FR 2351699 A1 19771216 FR 7614963 A 19760518 La présente invention concerne un catalyseur pour hydrogénation des hydrocarbures aromatiques. Les catalyseurs de ce genre trouvent de larges applications dans les différents domaines du raffinage du pétrole. fls oent utilisés notamment dans la production des carburéacteurs désaromatisés de haute qualité, des solvants désaromatisés, des matières premières (charges) pour l'isomérisation et la pyrolyse, pour l'hydrogénation du benzène en cyclohexane. Â titre de matière première pour la production de carburéacteurs on utilise notamment des fractions ae kérogène à teneur en composés soufrés jusqu'à 0,5% en poids et en hydrocar- bures aromatiques de 18 à 23% en poids. Â l'heure actuelle le procédé le plus répandu de préparation de carburéacteurs consiste à purifier les matières premières des composés soufrés. L'amélioration des carburéacteurs est liée en premier lieu à la possibilité de modifier dans une voie préfixée leur composition en familles d'hydrocarbures. En particulier, une diminution de la teneur en hydrocarbures aromatiques conduit à une amélioration sensible des caractéristiques du carburêacteur au point de vue de son pouvoir calorifique et de ses propriétés thermiques. La concentration des matières premières en composés soufrés ainsi que le niveau de leur teneur résiduelle en hydrocarbures aromatiques sont décisifs pour le choix d'un catalyseur destiné à lthydrogénation et l'industrialisation du procédé. La condition essentielle .imposée aux carburéacteurs d'avenir est que leur teneur résiduelle en hydrocarbures aromatiques ne dépasse pas 2 à 10% en poids. La production des carburéacteurs désaromatisés de ce genre est possible par deux procédés. Le premier est un procédé à deux étapes dont la première est destins à libérer les matières premières des composés soufrés, alors que la seconde est destinée à hydrogéner les hydrocarbures aromatiques. Le deuxième procédé comprend une seule étape. Il prévoit en effet une association des deux étapes avec mise en oeuvre d'un catalyseur spécial résistant au soufre.Il est évident que les catalyseurs qui permettent de conduire l'hydrogénation poussée des hydrocarbures aromatiques à toutes les concentrations des matières premières en composés soufrés sont les plus prometteurs pour l'obtention de carburéacteurs de qualité0 Les essences de distillation directe utilisées à titre de solvants trouvent de larges applications, notamment danf l'industrie des peintures et des vernis. Toutefois, une forte proportion de solvant s'évapore à l'atmosphère, provoquant la pollution de l'environnement. Ce sont les essences fortement aromatisées qui sont les plus gênantes, car ce sont elles qui provoquent la formation d'un brouillard nocif connu sous le nom de "smog". On attache actuellement une importance considérable à la protection de l'environnement.Le problème de la production de solvants purs peut être résolu également par hydrogénation des hydrocarbures aromatiques contenus dans les essences, en présence de catalyseurs spéciaux. Les procédés d'isomérisation des hydrocarbures en C 5-C6 visant à obtenir des constituants pour essences à haut indice d'octane prévoient la préparation desdites matières premières également en deux étapes : l'hydrodésulfuration et l'hydrogénation des hydrocarbures aromatiques ; toutefois, les catalyseurs spéciaux stables vis-à-vis du soufre permettent d'effectuer la prdparation des matières premières en une étape unique. Ces même catalyseurs peuvent trouver des emplois dans l'hydrogénation du benzène en cyclohexane qui est le produit de départ dans la fabrication du caprolactame. Ils peuvent être également utilisés pour la production des kérosènes lampants de haute qualité. On connatt déjà un catalyseur destiné à l'hydrogénation des hydrocarbures aromatiques contenus dans les coupes de pétrole en présence de composées soufrés (cf. le brevet des Etats-Unis dtAmérique n 3 269 939). Ledit catalyseur se compose d'un support à base de silice-aluminate contenant 75 à 90* en poids d'oxyde de silicium et 0,1 à 1,0% de platine calculé par rapport au poids du support. On effectue l'hydrogénation des hydrocarbures aromatiques sur ledit catalyseur à une température de 100 à 400 C sous une pression de 5 à 70 bars et à une vitesse volumique horaire (vue) -1 d'admission des matières premières de O,1 à 20,0 heure , présence atun gaz contenant l'hydrogène et en admettant ledit gaz dans la zone réactionnelle à raison de 100 à 3000 Ns3 par m3 de charge. On ne réalise le procédé en une étape unique que Si la teneur des matières premières en composés soufrés ne dépasse pas 0,03% en poids bans ce cas, le taux (le degré d'avancement) de l'hydrogénation des hydrocarbures aromatiques est de 44fui. Un inconvénient de ce catalyseur connu tient à sa tenue au soufre relativement basse. Cela limite son domaine d'application à une teneur des matières premières en composés soufrés de 0,03% en poids. La plupart des fractions de pétrole sont caractérisées par une teneur maximale en composés soufrés *e 0,5% en poids. I1 est évident que la désaromatisation de telles fractions en présence du catalyseur connu ne peut être effectuée en une étape unique et présuppose une étape complémentaire d'hydrodésulfuration des matières premières. En outre, l'hydrogénation des hydrocarbures aromatiques sur ledit catalyseur se déroule avec un taux de conversion insuffisant. Le but de la présente Invention est d'éliminer les inconvénients exposés c-dessus. On s'est donc proposé d'améliorer la tenue au soufre d'un catalyseur destiné à l'hydrogénation des hydrocarbures aromatiques, par modification du support dudit catalyseur. La solution consiste à utiliser un catalyseur de ce genre composé d'un métal de la mine du platine et d'un support amorphe de silico-alumulate, caractérisé, suivant I'invention, en ce qu'on utilise le support de silieo-alumingte amorphe sous une forme désaluminée, les proportions des constituants du catalyseur étant les suivantes : alumine 1 à 25 en poids silice de 99 à 75% en poids métal de la mine du platine 0,1 à 5% du poids du support A l'heure actuelle, on ne connaît pas de relations univoques entre la structure, le nombre et la force des centres acides du catalyseur et sa tenue au soufre. D'une part, on utilise à titre de support des catalyseurs d'hydrogénation l'alumine activée par des additions de métal alcalins, notamment, de lithium, le support étant doué d'une acidité minimale. D'autre part, on connaît l'emploi d'un support acide de catalyseur d'hydrogénation des hydrocarbures aromatiques, tel qu'un silico-aluminate. I1 est évident que pour chaque catalyseur il existe une structure de surface optimale dont la fonction acide est décisive pour la formation de la stabilité au soufre des catalyseurs. En particulier, la forme désaluminée l'un silico-aluminate amorphe conduit à une telle structure optimale. A titre de métal de la mine du platine on peut utiliser, par exemple, de pair avec le platine, le palladium. Les proportions desdits constituants du catalyseur sont limitées à l'intervalle de 0,1 à 5,0,' du poids du support. la limite inférieure est minimale et suffisante pour obtenir l'activité nécessaire du catalyseur. La limite supérieure est limitée par des considérations économiques, l'augmentation ultérieure de la teneur en constituant actif n'influant pas sensiblement sur l'activité du catalyseur. On détermine l'intervalle des variations de la concentration du catalyseur en alumine en partant de la possibilité d'obtenir des supports silico-aluminates (limite supérieure) et de conserver la structure du réseau silico-aluminate (limite inférieure). Il est recommandé d'utiliser des catalyseurs pour l'hydrogénation des hydrocarbures aromatiques qui répondent aux compositions suivantes : alumine - 3,' en poids, silice - 97% en poids, palladium - 1,5% du poids du support ; alumine - 3,' en poids, silice - 97* en poids, palladium - 5% du poids du support ; alumine - 7% en poids ; silice - 93,' en poids, platine - 0,3,' en poids de support ; alumine - 5* en poids ; silice - 95* en poids, platine - 0,6,' en poids du support ; alumine - 6% en poids, silice - 94% en poids, platine - o,8y en poids du support; alumine - 20% en poids, silice - 80,' en poids, palladium - 2% du poids du support ; alumine - 10% en poids ; silice - 90* en poids, platine - 0,1% du poids du support. Le catalyseur suivant l'invention permet d'effectuer l'hydrogénation des hydrocarbures aromatiques en présence des composés de soufre dont la concentration atteint 0,5% en poids, calculé relativement à la charge, ce qui permet de conduire le procédé en une étape unique0 Jusqu'ici il a été impossible de réaliser en une étape sur les catalyseurs connus l'hydrogénation des hydrocarbures aromatiques caractérisés par la teneur indiquée en composés soufrés. En outre, le catalyseur suivant l'invention est caractérisé par une activité améliorée, ce qui permet d'obtenir un taux d'hydrogénation des hydrocarbures aromatiques voisin de 90%. Le procédé de préparation du catalyseur destiné à l'hydrogénation des hydrocarbures aromatiques est simple au point de vue industrialisation, Il est réalisé de la manière suivante. On soumet un support industriel à base de silicoaluminates à un traitement par des acidea minéraux ou organiques à une température de 20 à 150 C, Dans ces conditions il y a désalumination du support, c 'est-à-dire une élimination partielle de l'alumine. La concentration de l'acide et la durée de traitement du support dans les conditions précitées est définie par le taux de désalumination requis.A la fin dudit traitement on lave le support afin d'en éliminer les traces d'acide, on le dessèche à une température de 50 à 100 C et on le chauffe dans un courant d'air sec à 5000C pendant 6 heures0 On imprègne le support prépare d'une solution aqueuse d'un sel de métal de la mine du platine qui permet d'obtenir la concentration requise du catalyseur en métal.On dessèche le support imprégné à une température de 100 à 130 C et on le chauffe dans un écoulement d'air sec à la température de 4000C pendant 5 à 10 heures. Avant l'hydrogénation àn réduit le catalyseur dans un écoulement d'hydrogène à 400 C pendant 12 heures, la vitesse volumique horaire d'hydrogène étant de 500 à 1500 Nm3 par m3 de catalyseur et par heure. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la-description qui va suivre de plusieurs exemples de réalisation concrets mais non limitatifs. EXEMPLE 1. On prépare le catalyseur en traitant un silicoaluminate industriel contenant 10% en poids d'alumine par de l'acide chlorhydrique à 15% à la température de 850C et pendant 10 heures. On lave à l'eau le support obtenu jusqu'à l'absence totale d'ions Cl- dans les eaux de lavage, on le sèche et on le chauffe à 500 C dans un écoulement d'air pendant 6 heures. Le Le support ainsi préparé contient 3% en poids d'alumine et 97,' en poids de silice. On imprègne à la température ambiante ledit support d'une solution aqueuse de chlorure de palladium d'une concentration telle que le catalyseur fini contienne 1,5% de palladium calculé par rapport au poids du support.On sèche le catalyseur après l'imprégnation à une température de 100 à 13000 pendant 4 heures et on le chauffe dans un écoulement d'air à 400 C pendant 6 heures. le catalyseur fini contient 3% en poids d'alumine, 97,' en poids de silice et 1,Y1o de palladium (calculé par rapport au poids du support). On place le catalyseur dans un réacteur d'hydrogénation et on le réduit dans un courant d'hydrogène à la température de 4000C pendant 6 heures, la vitesse volumique horaire d'hydrogène étant de 1000 Nm3 par m3 de catalyseur et par heure.On soumet à l'hydrogénation une fraction de kérogène passant dans l'intervaIle de 171 à 2360a, d'une masse volumique de 0,788 g/cm3 à teneur en composée soufrés de 0,4% en poids, à teneur en hydrocarbures aromatiques de 17,8 en poids,d'un point de fumée de 28 mm. On conduit l'hydrogénation dans les conditions suivantes : pression - 40 bara, tempdrature - 300 C, vitesse volumique horaire des matières premières - 2m0 heure-1, débit (relatif) du gaz contenant l'hydrogène - 400 volumes pour 1 volume de charge. Dans ces conditions on obtient une coupe de kérosène que l'on peut utiliser comme carburéacteur et ayant les caractéristiques suivantes masse volumique - 0,776 g/cm3, teneur en hydrocarbures aromatiques - 4,0% en poids, teneur en composés soufrés 0,0003* en poids, point de fumée - 40 mm. Rendement en cette coupe - 96* en poids. A titre de comparaison on soumet la meme coupe de kérosène à l'hydrogénation dans les conditions décrites plus haut en utilisant un catalyseur de même composition, mais obtenu par un procédé ordinaire sans désalumination. On obtient en définitive une coupe de kérosène de caractéristiques suivantes : masse volumique - 0,778 g/cm3, teneur en composts soufrés - 0,003% en poids, teneur en hydrocarbures aromatiques - 8w5* en poids, point de fumée - 36 mm. Rendement en eette coupe - 96% en poids. La mise en oeuvre du catalyseur à base de silicoaluminate désaluminé permet d'augmenter d'environ 25% le taux d'hydrogénation des hydrocarbures aromatiques et d1 améliorer sensiblement le carburéacteur. EXEMPLE 2. On prépare de la manière décrite dans l'exemple 1 un catalyseur de composition suivante : support à base de silico-aluminate sous la forme désaluminée : alumine - 3% en poids, silice - 97* en poids ; palladium - 5* (calculé par rapport au poids du support). On soumet à l'hydrogénation sur ce catalyseur une coupe lourde de kérosène passant dans l'intervalle de 195 à 315 C, d'une masse volumique de 0,854 g/cm3, d'une teneur en composés soufrés de 0,05% en poids, d'une teneur en hydrocarbures aromatiques de 22,8% en poids, d'un point de fumée ae 20 mm. On effectue l'hydrogénation dans les conditions décrites dans l'exemple 1, mais à la température de 320CC et à un débit du gaz contenant l'hydrogène de 1000 volumes pour 1 volume de charge. On obtient par hydrogénation un carburéacteur de haute qualité ayant les caractéristiques suivantes : limite de distillation - 198 à 315 C, masse volumique - 0,844 g/cm3, teneur en hydrocarbures aromatiques - 4,5* en poids, teneur en composés soufrés - 0,0005* en poids, point de fumée - 26 mm. EXEMPLE 3. On prépare de la manière décrite dans l'exemple 1 un catalyseur de composition suivante : support de silico-aluminate sous forme désaluminée alumine - 7% en poids, silice - 93* en poids ; platine - 0,3* (calculé par rapport au poids du support). On soumet la charge pour isomérisation qui est une coupe légère d'essence contenant 3% en poida d'hydrocarbures aromatiques et ,oo8f en poids de composés soufrés, à l'hydrogénation sur un catalyseur de composition indiquée. Conditions d'hydrogénation : pression - 40 bars, température - 2800C vitesse volumique horaire de la charge - 2,0 heures-1, débit du gaz contenant l'hydrogène - 800 volumespour 1 volume de charge. Le produit d'hydrogénation contient 0,00003% en poids de composés soufrés et ne contient pratiquement pas d'hydrbearbures aromatiques, ce qui répond pratiquement entièrement aux conditions imposées aux charges destinées à l'isomérisation. EXEMPLE 4. On prépare de la maniére décrite dans 1' exemple 1 un catalyseur de composition suivante : support à base de silico-aluminate sous la forme désaluminée : alumine - 5% en poids, silice - 95* en poids, platine - 0,6% calculd par rapport au poids du support. On soumet à l'hydrogénation sur ledit catalyseur une coupe de kérosène passant entre 135 et 2180C, d'une masse volumique de 0,783 2m3 d'une teneur en soufre de 0,05% en poids, d'une teneur en hydrocarbures aromatiques de ,8s en poids. Conditions d'hydrogénation : pression - 50 bars, température - 320 C, vitesse volumique horaire de la charge 4,0 heures-1, débit de gaz contenant l'hydrogène - 1000 volumes pour 1 volume de charge.On obtient dans ces conditions une coupe de kérosène ayant les caractéristiques suivantes : limites de distillation 142 à 213 C, masse volumique - 0,775 g/cm , teneur enoomposés soufrés - 0,0004 en poids, teneur en hydrocarbures aromatiques - 1,5% en poids, rendement en cette coupe - 94,5% en poids. On utilise avec succès comme solvant la fraction obtenue désaromatisée. EXEMPLE 5. On prépare de la manière décrite dans l'exemple 1 un catalyseur de composition suivante : support à base de silico-aluminate sous la forme désaluminée : alumine - 6% en poids, silice - 94* en poids, platine - 0,8% calculé par rapport au poids du support. On effectue l'hydrogénation afin de préparer du kérosène lampant de haute qualité. On utilise à titre de charge une coupe de kérosène passant dans l'intervalle de 140 à 265 C, d'une masse volumique de 0,802 g/cm3, d'une teneur en composés soufrés de 0,035% en poids, d'une teneur en hydrocarbures aromatiques de 23% en poids. On effectue l'hydrogénation sur le catalyseur de composition précitée. Les conditions de l'hydrogénation sont les suivantes : pression - 50 bars, tei;érature - 3250C, vitesse volumique horaire des matières premières - 2,0 heures-1, débit du gaz contenant l'hydrogène - 1600 volumes pour 1 volume de charge.On obtient par hydrogénation un kérosène lampant de haute qualité de caractéristiques suivantes: limites de distillation - 149 à 269 C, masse volumique - 0,786 gé ont3, teneur en composés soufrée - 0,0006% en poids, teneur en hydrocarbures aromatiques - 4,9% en poids, point de fumée - 38 mm. EXEMPLE 6. On prépare de la manière décrite dans l'exemple 1 un catalyseur de composition suivante : support de silico-aluminate sous la forme désalumée : alumine - 20* en poids, silice - 8 en poids, palladium - 2% (calculé par rapport au poids du support). On soumet à I' hydrogénation la coupe de kérosène décrite dans l'exemple 1 sur un catalyseur de composition précitée. On effectue l'hydrogénation dans les conditions suivantes : pression - 40 bars, température - 3000C, vitesse volumique horaire de la charge - 2,0 heures-1, débit du gaz contenant l'hydrogène - 400 voltiges pour 1 volume de charge. Dans ces conditions on obtient une coupe de kérosbne ae caractéristiques suivantes : masse volumique - 0,777 g/cm3, teneur en hydrocarbures aromatiques 6,0% en poids, teneur en composés soufrés - 0,0003% en poids, point de fumée - 37 mm. Cetté coupe est utilisée à titre de carburéacteur. A titre de comparaison on soumet cette méme coupe de kérosène à l'hydrogénation dans les conditions décrites dans ce qui précède, en utilisant un catalyseur de même composition, mais obtenu par un procédé ordinaire sans désalumination. On obtient en définitive une coupe de kérosène de caractéristiques suivantes : masse volumique - 0,779 g/'cm3, teneur en composés soufrés - 0,0005% en poids, teneur en hydrocarbures aromatiques - 10s2* en poids, point de fumée 34 mm. La mise en oeuvre du catalyseur à base de silico-aluminate desaluminé permet d1 améliorer sensibleruent le taux d'hydrogénation et d'améliorer la qualité du carburéacteur. EXEMPLE 7. On prépare de la manière décrite dans l'exemple 1 un catalyseur de composition suivante : support à base de silico-aluminate sous la forme désaluminée : alumine - 10% en poids, silice - 90% en poids ; platine - 0,1% (calculé par rapport au poids du support). On soumet une charge destinée à l'isomérisation qui est une fraction légère d'essence contenant 3% en poids d'hydrocarbures aromatiques et 0,0008% de composés soufrés à l'hydrogénation sur le catalyseur de composition indiquée. Conditions d'hydrogénation : pression 50 bars, température - 3200C, vitesse volumique horaire de la charge - 2,0 heures1, débit de gaz contenant l'hydrogène - 1200 volumes pour 1 volume de charge. Le produit d'hydrogénation contient 0,00002* en poids de composés soufrés et ne continent pratiquement pas dthydrocarbures aromatiques, ce qui répond entièrement aux conditions imposées à la charge destinée à l'isomérisation. A titre de comparaison on soumet à l'hydrogénation la fraction d'essence précitée dans des conditions analogues sur un catalyseur de mEme composition, mais obtenu par un procédé ordinaire, sans désalumination. Xe produit d'hydrogénation contient 0400006* en poids de composés soufrés et 0,05% en poids d'hydrocarbures aromatiques, ce qui témoigne d'une activité plus basse du catalyseur et correspond à une détérioration ae la qualité de la charge destinée à l'isomérisation. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et représentés qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons, Si cellefei sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre des revendications qui suivent, REVENDICATIONS 1. Catalyseur pour hydrogénation des hydrocarbures aromatiques, du type composé d'un métal de la mine du platine et d'un support à base de silico-aluminate amorphe, caractérisé en ce que le support à base de silico-aluminate est utilisé sous une forme désaluminée, les proportions pondérables des constituants du catalyseur étant les suivantes :: alumine 1 à 27* silice 99 à 75y métal de la mine du platine 0s1 à 5% du poids du support 2, Catalyseur pour hydrogénation des hydrocarbures suivant la revendication 1 caractérisé en ce qu'il se compose de palladium et dtun support à base de silico-alumimate amorphe sous une forme désaluminée, les proportions pondérales des constituants étant les suivantes : alumine silice 97y palladium 1,5* du poids du support 3.Catalyseur pour hydrogenation des hydrocarbures aromatiques suivant la revendication i, caractérisé en ce qu'il se compose de palladium et d'un support à base de silicoaluminate amorphe sous une forme désaluminée, les proportions pondérales des constituants étant les suivantes : alumine 3% silice 97% palladium 5* du poids du support 4. Catalyseur pour hydrogenation des hydrocarbures aromatiques suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il se compose de platine et d'un support à base de silicoaluminate amorphe sous une forme désaluminée, les proportions pondérales des constituants étant les suivants : alumine 7* silice 93% platine 0,3% du poids du support 5.Catalyseur pour hydrogdnation des hydrocartures aromatiques suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il se compose de platine et d'un support à base de silicoaluminate amorphe sous une forme désaluminée, les proportions pondérales des constituants étant les suivantes : alumine silice platine 0,6% du poids du support 6. Catalyseur pour hydrogénation des hydrocarbures aromatiques suivant la revendication 1 caractérisé en ce qu'il se compose de platine et d'un support à base de silice aluminate amorphe sous une forme désaluminée, les proportions pondérales des constituants étant les suivantes : alumine 6% silice 94% platine 0s8$ du poids du support. 7. Catalyseur pour hydrogénation des hydrocarbures aromatiques suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il se compose de palladium et d'un support à base de silico- aluminate amorphe sous une forme ddsaluminde, les proportions pondérales des constituants étant les suivantes : alumine 20 silice 80% palladium 2* du poids du support 8. Catalyseur pour hydrogénation des hydrocarbures aromatiques suivant la revendication 1, caractétisé en ce qu'il se compose de platine et d'un support à base de silieo-aluminate amorphe sous une forme d6saluminée, les proportions pondérales des conétituants étant les suivantes : alumine 10% silice 90% platine 0,1% du poids du support