FR 2356713 A1 19780127 FR 7619649 A 19760628 La présente invention est relative à un procédé de fabrication de brais pour électrodes, utilisables notamment dans l'industrie de certains métaux, tels que l'aluminium ou l'argent. Les brais ainsi obtenus sont utilisés généralement en mélange dans des proportions variables avec des cokes, en vue de la fabrication d'électrodes de manière continue suivant le procédé "Sederberg" ou au four électrique auquel cas les électrodes sont dites précuites". On utilise généralement pour la fabrication de brais pour électrodes, des composés essentiellement hydrocarbonés provenant de résidus de distillation de goudrons de houille. On a également utilisé dans le passé des résidus divers pétroliers tels que des résidus de craquage thermique ou catalytique ou de craquage à la vapeur de coupes pétrolières burdes telles que de naphta ou de gasoil qui sont des matières premières dont le point initial de distillation peut être de l'faire de 400C. Les résidus de craquage obtenus après distillation des fractions insaturées légères ont un point initial égal ou supérieur à 1000C. Les procédés de craquage de coupes pétrolières mettent en oeuvre des températures pouvant varier suivant les cas dans une gamme tres large comprise entre 500 et 8500C. Certains procédés de craquage peuvent mettre en jeu pendant des temps très courts, des températures supérieures à 15000C. Les résidus de goudron de houille et de craquage de coupes pétrolières sont traités par des procédés thermiques bien connus de la demanderesse mettant en jeu des températures comprises entre 300 et 5000C et des pressions voisines de la pression atmosphèrique. Dans certains cas, des performances améliorées ont pu être obtenues en recyclant au cours du traitement des fractions légères qui étaient vaporisées ou des distillats qui étaient obtenus par ailleurs. De tels procédés sont décrits notamment dans le brevet NO 73 40 152 de la demanderesse. Pour que les brais soient utilisables pour la fabrication d'électrodes, il est souhaitable de viser les caractéristiques suivantes - le point de ramollissement KRAEMER-SARNOW ( norme AFNOR T 67/001) doit hêtre inférieur à 1100C et compris en particulier entre 80 et 100"C et de préférence inférieur ou égal à 900C.Ce point de ramollissement est imposé par la mise en oeuvre du produit lors du mélange avec le coke et de la mise en forme de l'électrode. I1 est essentiellement fixé par les condit ions de fonctionnement du malaxeur ; - la teneur en résines insolubles dans la quinoléine ou dans l'huile anthracénique encore appelées résines doit être inférieure ou égale à1%; - la teneur en résines insolubles dans le benzène ou le toluène et-solubles dans la quinoléine qui sont encore appelées résines (3 doit entre supérieure ou égale à 20 %. Les résines dites p contribuent à apporter au brai la qualité de graphitabilité recherchée dans la fabrication des électrodes conduisant à une conductivité thermique améliorée et donc un coefficient de dilatation très faible. - Les brais doivent avoir une teneur en soufre basse et de préférence inférieure à 1 %. En effet, le soufre peur changer les propriétés électriques des électrodes, par modification de la structure du graphite et peut augmenter le dégagement de gaz nocifs au cours de l'électrolyse. - La densité doit être la plus élevée possible pour avoir un rendement électrique satisfaisant de l'électrode, et doit être de préférence supériure à environ 1,15 et en particulier supérieure à 1,19 (AFNOR NFT 66014). - L'indice de cokéfaction ou indice Conradson(déterminé selon la norme AFNOR NFT 60116), doit être élevé et de préférence supérieur à 40 % et en particulier voisin de 50 %. On connait déjà un certain nombre de procédés permettant d' obtenir des liants présentant des caractéristiques sensiblement voisines mettant en oeuvre une distillation suivie d'un marissement thermique, de préférence sans introduction de coupes pétrolières extérieures ou alors un traitement thermique suivi d'une distillation. On sait par ailleurs, que certains catalyseurs de FRIEDELr CRAFTS ont déjà été appliqués au cours du traitement thermique de résidus de craquage de produits pétroliers, mais on a obtenu dans ce cas des produits ayant des caractéristiques nettement différentes de celles indiquées ci-dessus. On a constaté en particulier, des teneurs élevées en re- sines c'est-à-dire insolubles dans la quinoléine ou l'huile anthracénique. La demanderesse a decouvert maintenant qu'il était possible d'obtenir des liants pour électrodes contenant moins de 1 % de résines insolubles dans la quinoléine ou dans l'huile anthracénique et satisfaisant à toutes les autres caractéristiques précitées, à savoir - le point de ramollissement, - l'indice Conradson, - la teneur en résines, - la teneur en soufre, - la densité, en traitant de manière appropriée des résidus de vapocraquage de produits pétroliers et en particulier de naphta ou de gasoil. Ce procédé permet d'obtenir -en particulier des rendements nettement supérieurs à ceux obtenus en mettant en oeuvre les procédés antérieurs comportant une distillation suivie d'un mûrissement thermique. L'objet de la présente invention est donc un procédé amélioré de préparation d'un brai ou liant pour électrode, permettant d'aboutir à des liants ayant des caractéristiques compatibles avec leur utilisation pour la fabrication d'électrodes utilisables en métallurgie. Le procédé objet de la présente invention, consiste à soumettre un résidu de vapocraquage de résidus pétroliers, à une distillation réactive suivie d'un marissement thermique, essentiellement caractérisé par le fait que l'on mélange au préalable ledit résidu de vapocraquage avec un catalyseur ayant pour fonction essentielle de provoquer une condensation rapide et complète des fractions insaturées et réactives présentes. La distillation s'effectue de manièrec consume en elle-mtme à une température comprise entre 200 et 4200C et de préférence à une température comprise entre 300 et 400 C et plus particulièrement entre 360 et 390 C afin d'avoir un résidu ayant un point de ramollissement KRAE MER-SARNOW compris entre 40 et 80 C et de préférence compris entre 60 et 7000. Le mûrissement résidu ainsi obtenu est poursuivi à une temps pérature de 360 à 400 C et de préférence entre 370 et 390 C pendant une durée comprise entre 2 et 12 heures, nécessaire pour avoir un brai satisfaisant possèdant les caractéristiques susmentionnées. Le résidu de vapocraquage peut 8tre obtenu par craquage de naphta pouvant avoir une densité à 250C d'environ 0,710 et les caractéristiques de distillation suivantes - le point initial supérieur à 35 C, - point final inférieur à 180 C, I1 contient moins de 0,15 % de soufre. Après le craquage connu en lui-même, le résidu a les caractéristiques suivantes - densité à 25 C : environ 1,037, - viscosité à 50 C de 16 cst, - inflammabilité 94 C, - carbone Conradson 9,2 %, - soufre 0,1 %, - distillation ASTM . point initial : 109 C, . 10 7. : 216 C, . 50% : 261 C. Le gasoil qui peut être une autre matière première utilisée dans le vapocraquage peut avoir les caractéristiques suivantes - densité 8250C de 0,85, - point initial supérieur à 130 C, - point final inférieur à 520 C, - viscosité à 600C de l'ordre de 6 est. Le résidu obtenu après vapocraquage de ce gasoil a les caractéristiques suivantes - densité à 1500 :1,21, - viscosité à 160 C : 470 cps, - teneur en soufre: de 0,52 %, - point de ramollissement (KRAEMER-SARNOW) : 35 C. Le vapocraquage de ces matières premières consiste essentiellement à effectuer un traitement en présence d'un gaz inerte ou vapeur d'eau, destiné à abaisser iLa pression partielle des hydrocarbures à une température de l'ordre de 500 à 890 C pendant un temps suffisamment court pour avoir une production d'oléfines telles que l'éthylène, le propylène et le butadiène maximum. Cette opération conduit corrélativement à des sous-produits liquides valorisables en carburants ou combustibles divers et à un résidu utilisé dans le procédé suivant l'invention. Le catalyseur tel que défini ci-dessus est un catalyseur organique et/ou minéral et choisi de préférence parmi les catalyseurs dits de FRIEDEL-CRAFTS et des dérivés organiques à fonction acide. On peut utiliser en particulier, des dérivés de l'aluminium, du cuivre, du fer, du zinc, de l'étain ou des phénols, des amines ou des acides organiques et/ou minéraux. On utilise de préférence, des dérivés chlorés tels que le chlorure d'aluminium, le chlorure de cuivre, le chlorure ferrique sous leur forme anhydre ou hydratée, le chlorure de zinc, le chlorure d'étain, des dérivés chlorés et alcoylés de l'aluminium, tel que le triéthyl aluminium Al (C2H5)3 le triisobutyl aluminium Al(i-C4H9)3, le tri-n-butylaluminium (Al n-C4H9)3, le tri-n-octylaluminium AI (n-C8H17)3, l'isoprényîaluminium (i-C5Hlo)x (i-C4 H9)y Alz, l'hydrure de diisobutylaluminium Al-H-(C4H9)2, le chlorure de diéthylaluminium iAlCl (C2H5)2, le sesquichlorure d'éthylaluminium AlCl(C2H5)2 + AlC12 (C2H5), le dichlorure d'éthylaluminium AlCl2(C2H5) ; les dérivés du zinc tels que le diéthylzinc Zn(C2R5)2 ; les amines telles que la N-phényl- -naphtyla- mine, l'hexaméthylène tétramine ; les phénols tels que le ss- naphtol. Les quantités de catalyseur ajouté sont comprises de préférence entre 0,1 et 10 % et en particulier entre 0,4 et 5 % enpoids par rapport au résidu de vapocraquage. Le mélange ainsi défini peut être soumisdirectement à la distillation réactive dans les conditions précitées, ou alors être soumis au préalable à un traitement thermique à une température comprise entre 10000 et 300 C et de préférence entre 14000 et 265 C pendant une durée comprise entre 0 h 15 et 10 heures et de préférence entre 30 minutes et 3 heures. La présence du catalyseur tel que défini selon la présente in vent ion, a essentiellement pour but de faire réagir les constituants insaturés légers présents au départ pour les faire participer d l'élaboration du brai tout en accélérant la periode de transformation. En effet, gracie au catalyseur, il se produit une réaction de condensation des fractions légères avec les fractions les plus lourdes existantes, ce qui se traduit par une augmentation non négligeables des résines insolubles dans 1'hexane et solubles dans le benzène qui sont appelées résines t -.Ces résines t sont, on le sait, transformées par la suite, en résines dites & qui sont des résines insolubles dans le benzène ou dans le toluène mais solubles dans l'huile anthracénique ou la quinoléine et qui apportent le caractère de graphitabilité au brai, qui est une des caractéristiques essentielles recherchées en vue de l'utilisation desdits brais-dans la fabrication d'électrodes utilisables en métallurgie.La mise en oeuvre des catalyseurs tels que définis dans la présente invention, en combinaison avec les conditions de température et de durée de réaction prevues pour les étapes de distillation et de mûrissement thermique, permet d'obtenir très rapidement et avec un rendement amélioré, des teneurs en résines élevées et compatibles avec leur utilisation comme liant pour la fabrication d'électrodes.En effet, en travaillant dans les conditions de températures plus élevées que celles utilisées dans le procédé selon la présente invention et en utilisant un catalyseur appartenant lam8me famille, il se produit une transformation rapide des résines &gamma; en résines ss , puis en résines &alpha;, résines &alpha; qui sont indésirables lorsque le liant est destiné à être utilisé pour la fabrication d'électrodes. Un autre avantage de la présence invention est qdil est possible de séparer au cours du procédé, les résines &gamma; qui se forment de préférence après le traitement thermique précédant la distillation, qui est une des variantes de la présente invention, du milieu réactionnel.Les résines g ainsi séparées peuvent être transformées avec un rendement très élevé de l'ordre de 75 à 90 %, en résines ss en les soumettant à un traitement thermique de lbIdre de 210 C. Les résines p ainsi produis peuvent être soit réintroduites dans le milieu,aprés la distillation et le mûrissement thermique, dans le but de préparer un liant ayant une teneur en résines suffisante ou elles peuvent autre utilisées pour enrichir des bas obtenus suivant des voies différentes. En prévoyant un traitement thermique préalable dans les conditions précitées, il est également possible de séparer le catalyseur du milieu réactionnel après qu'il ait permis la formation de résines k avec un moyen approprié tel que lavage à l'eau ou une solution d'acide ou de base. Le prétraitement thermique, permet également d'éliminer par évaporation les acides halogénés qui peuvent se former du fait de la présen ce des catalyseurs halogénés. En procédant directement à la distillation du mélange résidu de vapocraquage et catalyseur, il se produit parfois un dégagement d'acide halogéné résultant de l'utilisation comme catalyseur de dérivés halogénés qui décolorent les distillats, ce qui peut présenter un avantage pour leur valorisation. On préfère toutefois, soumettre le mélange à un prétraitement thermique préalable qui permet un contrôle plus rigoureux des caractéristiques du brai final. Les exemples suivants sont destinés à illustrer l'invention, sans toutefois présenter un caractère limitatif pour celle-ci EXEMPLE 1 Un résidu de vapocraquage de naphta ayant les caractéristiques suivantes - densité à 15 C : 1,037 - viscosité à 50 C : 16,3 cst, - inflammabilité : 94 C, - teneur en carbone Conradson:8,9 %, - teneur en soufre:0,16 %, - teneur en résines insolubles dans l'hexane:10,6 %, utdshydraté par distillation azéotropique puis additionné de 0,5 % de chlorure d'aluminium et chauffé à 165 C pendant une heure. Le résidu de vapocraquage ainsi traité possède les caractéristiques suivantes - densité à 15 C : 1,049, - viscosité à 50 C : 451 est > - carbone Conradson:13,4 %, - Teneur en résine &gamma; :22,3 %. Ce traitement thermique est suivi d'une distillation jusqu'à obtention d'un brai intermédiaire de point de ramollissement de 600C, ce qui correspond à l'obtention d'environ 55 % de distillats de couleur-jaune clair. Le murissement du résidu est effectué entre 380 et 400 C pendant 8 heures. On obtient ainsi un brai avec un rendement de 40 % par rapport au résidu du vapocraquage qui a les caractéristiques suivantes - point de ramollissement KRAEMER-SARNOW : 90 C, - densité à 150C : 1,20, - résines insolubles dans le toluène : 28 %, - teneur en carbone Conradson : 49 %. EXEMPLE 2 Le résidu de vapocraquage précédant déshydraté, est additionné de 0,7 % en poids du mélange de monochloro et dichloroéthyl aluminium et puis chauffé a 150 OC pendant une heure. Les caractéristiques du résidu sont alors - densité à 1500 :1,059, - viscosité à 50 C : 167 Cst, - Carbone Conradson : 18 7, - teneur en résines insolubles dans l'hexane : 18 %. Ce traitement est suivi d'une distillation jusqu'à obtention d'un brai. intermédiaire de point de ramollissement de 550C. Le mûrissement de ce brai pendant 7 heures à 400 C environ, fournit avec un rendement de 40 Z un brai ayant les caractéristiques suivantes - point de ramollissement : 90 C, - densité à 1500 : 1,20, - résines insolubles dans le toluène : 25 %, - carbone Conradson : 49 %. EXEMPLE 3 Le résidu de vapocraquage de l'exemple 1 est déshydraté et puis additionné de 0,4 7 de triéthyl aluminium puis chauffé une heure à 1500 C. Les caractéristiques du résidu sont alors - densité à 1500 : 1,061, - viscosité à 50 C : 173 cst, - carbone Conradson : 13 > 5 %, - teneur en résines insolubles dans 1'hexane : 18 %. Ce traitement est suivi d'une distillation jusqu'à obtention d'un brai intermédiaire ayant un point de ramollissement de 60 C. Le mûrisse- ment de ce brai pendant 7 h 30 à 370 - 380 C fournit avec un rendement de 40 Z, un produit final ayant les caractéristiques suivantes - point de ramollissement : 84 - 850 C, - densité à 1500 : 1,20, - résines insolubles dans le toluène : 20 %, - carbone Conradson : 49 %. EXEMPLE 4 Exemple comparatif Le résidu de vapocraquage de l'exemple 1 est déshydraté puis chauffé pendant une heure à 1800C, sans addition de catalyseur, puis distillé jusqu'à l'obtention d'un brai intermédiaire de point de ramollissement de 61. I1 est ensuite mûri pendant 9-heures entre 370 et 390 C. Le brai final n'est obtenu qu'avec un rendement de 37 % et possède les caractéristiques suivantes: - point de ramollissement KS 90 C, - densité à 15 C : 1,20 - résines insolubles dans le toluène: 24 % > - - carbone Conradson 48 %. EXEMPLE 5 Un résidu de vapocraquage de gasoil ayant les caractéristiques suivantes - densité à 15 C : : 1,21, - viscosité à 160 C : 470 cps, - teneur en soufre : 0,52, - teneur en résines insolubles dans l'hexane : 44,6 %, - point de ramollissement : 37 C est additionné de 0,5 % de chlorure d'aluminium et puis chauffé à 200 C pendant une heure puis distillé jusqu'à obtention d'un brai intermédiaire de point de ramollissement de 60 C. Le mûrissement de ce brai pendant 6 heures a 3959C fournit 70 % d'un brai ayant les caractéristiques suivantes - point de ramollissement : 860C, - densité à 15 C : 1,22, - résines insolubles dans le toluène : 33 %, - carbone Conradson : 53 %, - teneur en soufre : 0,68 7. EXEMPLE 6 Quelques exemples de prétaitements catalytiques sont indiqués dans le tableau ci-dessous et comparent les traitements non catalytiques en ce qui concerne l'obtention des résines insolubles dans l'hexane. On précise dans chaque cas, le taux de conversion observé par chauffage à 21000 pendant 16 heures de ces résines insolubles dans l'hexane en résines insolubles dans le toluène et solubles dans la quinoléine. Le taux de ces dernières résines accessibles à partir du résidu de départ au moyen de ces divers traitements est également indiqué Taux de con- Résines insolu Catalyseurs % poids de Température Temps Résines version des bles Toluène catalyseur C insolubles résines solubles Quinoheure hexane % Pds léine % Poids 265 1 h 00 16,7 87 14,5 265 3 h 00 18,9 86 16,2 265 9 h 00 20,6 89 18,4 CuBr2 7,9 265 9 h 00 22,2 89 19,7 FeCl3 6,1 265 1 h 00 24,7 83 20,5 N. phényl- ss naphtylamine 5,7 265 3 h 00 20,8 AlCl3 2,5 265 0 h 30 25,1 76 19, AlCl3 2,5 170 0 h 30 25,0 79 19,9 AlCl3 2,5 140 0 h 30 27,2 77 21,0 - - 165 1 16,4 - AlCl3 0,5 165 1 22,3 - Sesquichlorure d'éthyl ammonium 0,7 165 1 18 - Al(C2H5)3 0,4 165 1 18 - - REVENDICATIONS l.Procédé de fabrication de liants pour électrodes utilisables en électrométallurgie, consistant à distiller les résidus de craquage à la vapeur de fractions pétrolières et à soumettre le brai résultant à un mtrisse- ment thermique, caractérisé par le fait que ledit résidu de vapocraquage est mélangé avant l'étape de distillation, avec un catalyseur provoquant une condensation rapide et complète des fractions insaturées présentes. 2. Procédé selon ld revendication 1, caractérise par le fait que la distillation est effectuée à une température comprise entre 200 C et 400 C et de préférence comprise entre 300 C et 4000C, afin d'avoir un résidu ayant un point de ramollissement KRAENER SARNOW compris entre 40 et 80 C. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que la distillation est suivie d'un mtrissement thermique effectué à une température comprise entre 360 et 400 C et de préférence entre 370 et 390 pendant une durée comprise entre 2 et 12 heures. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que que le mélange de résidu de vapocraquage avec le catalyseur est traité thermiquement à des températures comprises entre 100 et 300 C et de préférence comprises entre 140 et 265 C puis soumis à la distillation et au mflrissement thermique, pendant 0 h 15 à 10 heures. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que le catalyseur est utilisé dans des quantités comprises entre 0,1 et 10 % et en particulier entre 0,4 et 5 % en poids par rapport au résidu de vapocraquage. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que l'on sépare le catalyseur du mélange f8actionnel après le prétraitement thermique. 7. Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que l'on sépare les résines insolubles dans l'hexane du mélange réactionnel. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que les résines insolubles dans 1-'hexane séparées sont soumises à un traitement thermique pour être transformée en résines ss et réinjectées dans le brai. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait que le catalyseur est un catalyseur FRIEDEL,CRAFTS ou un dérivé organique à fonction acide. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé par b fait que le catalyseur est choisi parmi les dérivés de l'aluminium, du cuivre, du fer, du zinc, de l'étain. 11. Procédé selon la revendication 9, caractérisé par le fait que le catalyseur est un phénol, une amine ou un acide organique ou minéral. 12. Procédé selon la revendication 10, caractérisé par le fait que le catalyseur est choisi parmi les chlorures d'aluminium, ferrique, de cuivre, de zinc ou d'étain sous forme hydratée ou anhydre. 13. Procédé selon la revendication 10, caractérisé par le fait que le catalyseur est choisi parmi les dérivés chlorés et alcoyl8s de l'aluminium tel que - le triéthylaluminium, - le triisobutylaluminium, - le tri-n-butylaluminium, - le tri-n-octylaluminium, - l'isoprénylaluminium, - l'hydrure de diisobutylaluminium, - le chlorure de diéthylaluminium, - le sesquichlorure dléthylaluminium, - le dichlorure d'éthylaluminium. 14. Procédé selon la revendication 11, caractérisé par le fait que l'amine est la N-phényl-5 -naphtylamine, l'hexaméthylène tétramine et le phénol est le p ss-naphtol.