FR 2357587 A1 19780203 FR 7621218 A 19760707 La présente invention concerne un procédé de préparation de polyuréthanes et plus particulierement, de caoutchoucs polyuréthanes moulés par coulée. On sait que les polyuréthanes peuvent être préparés en faisant réagir un isocyanate avec un polyol, tel qu'une polycaprolactone, et un agent d'extension de chasse, tel qu'un diol ou un autre polyol. Les polyuréthanes sont utilisables dans l'industrie des caoutchoucs moulés par coulée, où ils manifestent d'extriement bonnes propriétés de résilience dynamique et de rémanence par la compression. ce qui les rend particulierement bien appropriés à des applications où les exigences sont élevées telles que la fabrication de pneus pleins. Il existe trois procédés connus pour la préparation de caoutchoucs polyuréthanes ; ils sont désignés sous les appellations de procédés à une charge ("one-shot"), au prépolymere total et au quasi-prépolymre. a) Procédé une charge Il implique le mélange simultané de l'isocyanate, du polyol et de l'agent d'extension de chaîne. Une difficulté de ce procédé réside dans le dosage précis dans les moules individuels, de l'agent d'extension de channe, lequel représente seulement de 7 à 12 Z en poids du mélange total. L'agent dtextension de chaîne regle le poids moléculaire du produit et exerce une telle influence sur ses pro prêtés, que même de faibles variations dans la quantité dudit agent suffisent pour provoquer d'importantes modifications dans les propriétés du produit. I1 est de ce fait difficile d'obtenir une production uniforme en appliquant ce procédé. b) Procédé au prépolymere total Dans ce procédé, on fait réagir la quantité totale de polyol avec la quantité totale d'isocyanate pour former un prépolymère, lequel réagira par apres avec l'agent d'extension de chaîne. Ce procédé souffre également du fait qu'il est difficile d'ajouter une quantité précise, dudit agent, dans des moules individuels. c) Procédé au guasi-prépolymere Dans ce procédé on fait réagir la quantité totale d'isocyanate avec seulement uneepartie du polyol pour former un quasi-prépolymere. te reste du polyol est mélangé à l'agent d'extension de channe pour former un "mélange de résines". On fait ensuite réagir le quasi-prépolymere avec le mélange de résines dans les proportions requises pour former le polyuréthane. Dans beaucoup de cas, un probleme se pose du fait que l'agent d'extension de channe n'est pas complètement soluble dans le polyol, de sorte que le mélange a base de résine peut se présenter sous forme hétérogène.Ceci peut être une source d'erreurs dans les proportions des réactifs mélangés et plus particulièrement de l'agent d'extension de chaîne, lors de l'introduction dosée de parties aliquotes du mélange de résines eut du quasi-prépolymère dans des moules individuels. Bien qu'elles soient appliquées dans l'industrie, toutes ces manières de procéder nécessitent, pour être efficaces, une expérience technique poussée. Elles ne s'adaptent pas très bien aux opérations simples à petite échelle. Le problème majeur pour tout système à base d'uréthane se situe dans la réalisation d'un mélange suffisamment bon, pour obtenir des caoutchoucs uniformes et reproductibles. Lorsqu'on utilise du diisocyanate de 4,4'-diphénylméthane, ce qui est courant dans la fabrication de caoutchoucs polyuréthanes, le butane1,4-diol est couramment employé comme agent d'extension de chaîne et ce dernier tend à flotter à la surface des autres réactifs. A moins qu il ne soit mélangé très efficacementz le butanediol peut constituer une autre phase au cours du durcissement de l'uréthane provoquant par là, des craquelures en forme d'étoile et une non-uniformité de sa dureté et, dans des cas extrêmes, la formation de cassures et de fissures sous contrainte. Tous les procédés cités ci-dessus donnent des systèmes à base d'uréthane présentant un long temps devie en pot" ("pot-life" c'est-à-dire la durée pendant laquelle le mélange total de réactifs reste un liquide pouvant être déversé) mais les caractéristiques de durcissement laissent toutefois beaucoup à désirer. Ils passent généralement par un état caséeux, difficile à démouler, en particulier s'il s'agit de moulages complexes. L'addition de catalyseurs pour favoriser le durcissement pour en faire des caoutchoucs a généralement pour résultat une réduction du temps de vie en pot.Si le catalyseur est introduit en quantités suffisantes pour donner des temps de démoulage de 15 à 20 minutes, le temps de vie en pot subséquentne sera que de 1 à 2 minutes, ce qui est de pratique difficile, lorsque de grands moules sont utilisés ou de manipulation difficile pour une main d'oeuvre non spécialise. La Demanderesse a trouvé un procédé ne présentant pas les inconvénients ci-dessus La présente invention concerne donc un procédé de préparation de polyuréthanes par réaction d'un diisocyanate, d'au moins un polyol et d'au moins un agent d'extension de chaîne comprenant les étapes de formation d'un quasiprépolymère riche en groupes isocyanates par réaction de tout le diisocyanate avec une partie du polyob, et de réaction dudit quasi-prépolymère avec le reste du polyol et tout l'agent d'extension de chaîne dans lequel on fait d'abord réagir une quantité suffisante dudit quasi-prépolymere avec ledit reste de polyol t tout l'agent d'extension de chaîne de façon à obtenir un prépolymère riche en groupes hydroxyles que l'on mélange en phase liquide en proportions adéquates avec le reste du quasi-prépolymère, et on fait réagir ledit prépolymère avec ledit reste de quasi-prépolymère pour obtenir le polyuréthane. Selon la présente invention le quasi-prépolymère est formé par réaction de la quantité totale de diisocyanate et d'une partie du polyol telle que la plus grande partie des groupes isocyanates ne réagisse pas, et le prêpolymère, appelé également ci-après le constituant à base de résine, est formé par réaction de la quantité totale d'agent d'extension de chaîne avec le reste du polyol et une partie du quasi-prépolymère telle que la plus grande partie des groupes hydroxyles ne subisse pas de réaction. Le polyol convenant å la présente invention peut être choisi parmi les polyesters groupes hydroxyles terminaux, par exemple l'adipate d'éthylèneglycol, l'adipate de butylèneglycol, l'adipate d'éthylène-butylène-glycol, l'adipate d'hexylèneglycol, l'sdipate d'ethylene-glycollactone et les sébacates et azélates correspondants, les polyéthers à groupes hydroxyles terminaux, par exemple le polyéthylèneglycol, le polypropyleneglycol, le polyéthylene- propyleneglycol et le polytétrahydrofuranne et les polyesters à groupes hydroxyles terminaux dérivés de lactones. On peut utiliser un seul polyol ou deux ou plusieurs, en combinaison.Par exemple, le meme polyol ou le même mélange physique de polyols peuvent être utilisés a la fois dans la préparation du quasi-prépolymère et dans celle du constituant à base de résine, ou bien on peut utiliser un polyol dans la préparation du quasi-prépolymère et, un autre, dans celle dudit constituant. Le quasi prépolymère utilisé dans la préparation du constituant à base de résine peut être le même ou différent du quasiprépolymère réagissant avec le constituant à base de résine pour former le polyuréthane. Le polyol utilisé est avantageusement un polyester à groupes hydroxyles terminaux, dérivé de lactones. Le brevet britannique 859 642 décrit des polyesters à groupes hydroxyles terminaux, dérivés de lactones, appropriés et un procédé pour leur préparation. Dans la présente invention, on préfère utiliser comme polyesters à groupes hydroxyles terminaux dérivés de lactones, des polyesters homopolymères dérivés de lactones non substituées et substituées, des copolyesters dérivés de différentes lactones substituées et des copolyesters dérivés de lactones substituées et non substituées, de même que leurs mélanges, où la lactone peut être une quelconque lactone ou une combinaison de lactones ayant au moins six atomes de carbone dans le cycle et représentées par la formule générale où n est au moins égal à 4 et où au moins n + 2 groupes R représentent l'hydrogène, les autres groupes R étant des substituants choisis parmi l'hydro- gène, les radicaux alkyles, cycloalkyles et alkoxy et les radicaux hydrocar On préfère utiliser comme polyesters à groupes hydroxyles terminaux, ceux dérivés des -caprolactones de formule où au moins six des groupes R sont l'hydrogène, le reste, étant des substituants choisis parmi l'hydrogène, des radicaux alkyles, cycloalkyleset alkoxy et des radicaux hydrocarbonés aromatiques à un seul cycle et où le nombre total d'atomes de carbone dans les substituants sur un cycle lactonique ne doit pas être supérieur à environ 12. Les c-caprolactones préférées sont la méthyl-- caprolactone, le mélange de méthyl-c-caprolaetones isomères ou le mélange des mêthyl--caprolactones isomères avec l'e-caprolactone. On utilise de préférence les-poly-c-caprolactones contenant au moins deux groupes hydroxyles terminaux. Les poly--caprolactones diolsnon substituées, de poids moléculaires compris entre 1000 et 3000, sont plus particulièrement préférées. Les agents d'extension de chaîne pouvant être utilisés comprennent ltéthane- diol, le butane-1,4-diol, le diéthylèneglycol et 1,4-bis-(-2-hydroxyéthoxy)- benzène et leurs mélanges. Le butana-1,4-diol est préféré. La quantité d'agent d'extension de chaîne dépendra principalement de son poids moléculaire et des propriétés recherchées dans le polymère telles la dureté, mais elle sera généralement comprise entre 3 et 12 % en poids du polyuréthane, la limite inférieure convenant aux agents à bas poids moléculaire tels que l'éthane-diol. Les caractéristiques de mise en oeuvre du système pour la formation d'uréthane et les propriétés physiques de l'article en caoutchouc dépendent dans une certaine mesure de l'agent d'extension de chaine utilisé ; ainsi par exemple, le diéthylèneglycol comparé au butane-1,4-diol, tend a former des systèmes pour la formation d'uréthane de vies en pot plus longues et de durcissements plus lents, et l'article en caoutchouc résultant possède une résistance à la déchirure plus élevée. L'utilisation de mélanges d'agents d'extension de chaîne permet de régler dans une certaine mesure les caractéristiques de mise en oeuvre telles que la vitesse de durcissement, et les propriétés physiques de l'article en caoutchouc. les di-isocyanates pouvant être utilisés comprennent le 4,4'-di-isocyanate de diphényl méthane (MDI), les diisocyanates de tolylène en particulier, les diisocyanates de tolylène dimérisés, le diisocyanate de dicyclohexyl méthane et le diisocyanate d'hexaméthylène. Le MDI est particulièrement préféré, par exemple celui vendu sous le code 125 M par Upjohn Company. Le diisocyanate métrique nécessaire pour réagir avec tous les groupes hydroxyles, c1 est-à- dire le rapport des groupes isocyanates sur les groupes hydroxyles (défini ci-après comme étant le rapport NCO/OH) est supérieur à 1. Un excès de 3 à 10 Z en moles dans le produit final est particulièrement préféré. La répartition de tout le polyol entre le quasi-prépolymère et le constituant à base de résine, et la quantité de quasi-prépolymère utilisée dans la préparation du constituant à base de résine sont telles qu'elles garantissent une homogénéité parfaite à la fois du quasi-prépolymère et du constituant à base de résine, En général, il s'est avéré qu'il était plus avantageux que la répartition du polyol entre le quasi-prépolymère et le constituant à base de résine, et la quantité de quasi-prépolymère utilisé dans la préparation du constituant à base de résine soient définies comme ci-après si I exprime les parties en poids de diisocyanate, P celles du polyol et E celles de l'agent d'extension de chatne, I + P + E sera égal à 100 parties si A désigne les parties en poids de polyol dans le quasi-prépolymère, P - A les parties en poids de polyol dans le constituant à base de résine, et,y les parties en poids de quasi-prépolymère dans le constituant à base de résine, le rapport pondéral (I + A)/(P - A + E) sera alors compris entre 3/1 et 1,1737/1 [1] et le rapport pondéral (I + A - y)/(P - A + E + y), entre 2/1 et 1/1 [2]. Dans le cas où le diisocyanate est le MDI et le polyol, une poly-- caprolactonediol, d'un poids moléculaire égal à 2000, il est préférable lorsqu'on choisit l'agent d'extension de la chaîne parmi le butane-1,4-diol, l'éthane-diol, le diéthylèneglycol et le 1,4-bis-(2-hydroxy-éthoxyibenzene que P soit compris entre 50 et 78 parties en poids suivant la dureté requise pour le polyuréthane dans l'intervalle compris entre 70 et 950 Shore A, les quantités maximales de polyol étant utilisées pour obtenir une dureté maximale et que a) si ti] = 1,1737/1, A/P x 100 Z en poids soit compris entre 29 et 48 y soit égal à 4 parties en poids et y x 100/(I + A) soit égal à 7,5 Z en poids b > Si [i] - 3/1, A/P x 100 Z en poids soit compris entre 67 et 78 y soit égal à 8,33 parties en poids et y x 100/(I + A) soit égal à 11,1 Z en poids. La réaction entre la quantité requise de quasi-prépolymère, l'agent d'extension de chaine et une certaine fraction du polyol pour former le constituant à base de résine, a pour effet de stabiliser l1 agent d'extension de chaîne, et la composition reste homogène. Le quasi-prépolymère et le constituant à base de résine sont tous deux stables au stockage pendant de longues périodes et peuvent donc entre, tous les deux, préparés à l'avance à la demande, soit du producteur d'uréthane, soit du fournisseur de matière brute. La fabrication du polyuréthane se réduit tout bonnement au melange du quasiprépolymère et du constituant à base de résine en phase liquide et dans les proportions précitees, lesquelles sont faciles à peser ou à mesurer, et l'opération de mélange sten trouve moins critique. Le quasi-prépolymère et le constituant à base de résine peuvent être tous deux solides à des températures allant jusqu'à 400C et meme plus, et nécessitent donc, d'hêtre chauffés à une température supérieure à leurs points de fusion, avant d'être mélangés. Dans la préparation du quasi-prépolymère, la température de la réaction entre le diisocyanate et le polyol peut être comprise entre 700 et 1100, et de préférence, entre 750 et 900C. Dans la préparation du constituant à base de résine, la température de la réaction peut être comprise entre 800eut 12O0C et de préférence, entre 800C et 900C. Il est préférable que dans la préparation du quasi-prépolymère et du constituant à base de résine, les réactions soient effectuées sous azote sec ou sous un vide partiel, pour éviter l'admission d'humidité et d' oxygène, dont la présence pourrait donner lieu à des réactions secondaires indésirables. Lors de la préparation des polyuréthanes par réaction entre le quasiprépolymère et le constituant à base de résine, les réactifs sont avantageusement mélangés à une température comprise entre 500 et 1000C et, de préférence égale à 800C, la température étant ensuite portée de préférence, entre 1000 et 1200C. Les catalyseurs organo-métalliques et/ou aminés connus convenant aux réactions de formation des uréthanes peuvent être employés dans la présente réaction. Des catalyseurs organo-métalliques appropriés sont par exemple, le dilaurate de dibutylétain,- l'octoate d'étain, l'octoate de cobalt, l'acétonylacétonate ferrique, le naphténate de manganèse, l'oléate phénylmercurique, le propionate'phénylmercurique, le stéarate de plomb et le plomb tétraphényle. Des catalyseurs aminés adéquats sont par exemple, la triéthylè nediamine, telle que celle vendue sous la marque DABC0, ses sels d'acides carboxyliques aliphatiques tels que ceux vendus sous la marque DABCO WT, la diéthanolamine, la N-methyl-diéthanolamine, la triéthanolamine, la di-isopropanolamine, la tri-isopropanolamine et les guanidines. Les catalyseurs peuvent être utilisés séparément ou en combinaison par exemple, deux cataly seurs aminés ou deux catalyseurs organo-métalliques ou un catalyseur aminé et un catalyseur organo-metallique. En général, le catalyseur est introduit dans le constituant à base de résine.Conformément à au moins certains modes de réalisation de la présente invention, il est avantageux d'introduire le catalyseur aminé dans le quasi-prépolymère et, le catalyseur organométallique, dans le constituant à base de résine. Dans la préparation des caoutchoucs uréthanes selon la présente invention, il est préférable de préchauffer le mélange de quasi-prépolymère et du constituant à base de résine à 800C, et ensuite, de le mouler dans des moules préchauffés entre 1100C et 12O0C, revêtus d'un agent de démoulage classique. Après démoulage, le caoutchouc est de préférence durci pendant 1 à 3 heures, entre 1100C et 1200C, et ensuite, post-durci pendant plusieurs jours, à la température ambiante. Un avantage d'au moins certains modes de réalisation de la présente invention réside dans le fait que les polyuréthanes ont de-meilleures propriétés de durcissement, dans la mesure où leur vie en pot est satisfaisante mais néanmoins ils durcissent plus vite et sue démoulent en cnnséquence plus facilement. Le fait que même les systèmes catalysés possèdent de bonnes vies en pot constitue un avantage d'au moins certains modes de réalisation de la présente invention. Certains modes de réalisation de la présente invention seront décrits ci-après plus en détail à titre d'exemple. Les exemples 1, 2, 3 et 4 concernant les procédés connus, dits au prépolymere total et au quasi-prépolymère, sont donnés à titre de comparaison et n'entrent pas dans le cadre de la présente invention. Les méthodes d'essai utilisées dans les exemples pour mesurer les propriétés des caoutchoucs repris dans les Tableaux 4, 5, 6 et 8, sont les suivantes: Dureté - selon la norme ASTM D 2240 (DIN 53505) en utilisant un appareil de mesure de dureté Shore A fabrique par Bareiss - Allema,ne Résistance à la traction (UTS) selon la norme Module d'élasticité et 2 BS 903 Part. A2. 1971 Allongement à la rupture Résistance à la déchirure - selon la norme BS 903 Part. A3. 1972 Rémanence par la compression - selon la norme BS 903 Part. A6. 1969 (méthode A) Résilience - selon la norme BS 903 Part. A8. 1963 (méthode B pendule-de Lüpke). Exemples 1 et 2 T.PA réactifs utilisés et les quantités appliquées sont repris au Tableau 1. Préparation du prépolymère total (1) On charge le polyol en quantité donnée dans un reacteur, équipé d'un chauffage et d'un agitateur et, on porte la température à 600C. (2) On ajoute au polyol, sous agitation rapide, la quantité donnée de MDI fondu (125 M Upjohn) à 400C. (3) On met le réacteur sous vide (20-30 mm) pour dégazer le prépolymère. Le volume de l'espace en tête du réacteur doit constituer au moins 1/3 du volume des réactifs. (4) La température des réactifs est portée à 95-1000C, et maintenue à cette valeur, pendant 1 heure. On interrompt l'agitation pendant les 15 dernières minutes de cette période. Le vide est maintenu pendant toute cette étape. (5) Le réacteur est porté à la pression atmosphérique à l'aide d'azote sec. (6) Le produit est alors déchargé et conservé sous azote sec. Préparation d'un caoutchouc partir du prépolymère total La quantité donnée de prépolymere est pesée à 8O0C, dans un récipient de mélange. On ajoute la quantité donnée de butane-diol et on mélange pendant 1 minute, et on procède à un dégazage. L'uréthane liquide est alors durci dans des moules préchauffés (1100C) revêtus d'un agent de démoulage. Le moule chaud est placé dans un four à une température comprise entre 110 et 1200C. Après 1 heure le caoutchouc ainsi obtenu, est suffisamment durci, que pour être démoulé d'un moule simple (un temps plus long est nécessaire pour des moulages plus complexes).Immédiatement après démoulage, le caoutchouc est renvoyé vers le four pendant 24 heures à llO"C, le caoutchouc subit ensuite un post-durcissement pendant 14 jours, à la température ambiante (210C), avant d'être soumis aux essais. Exemples 3 et 4 Les réactifs utilisés et les quantités appliquées sont repris au Tableau 1. Préparation du quasi-prepolymère (1) On charge le polyol en quantité donnée dans un réacteur, équipé d'un chauffage et d'un agitateur, et on porte la température à 600C. (2) On ajoute au polyol, sous agitation rapide, la quantité donnée de MDI fondu (125 M) à 400C. (3) On met le réacteur sous vide (20-30 mm) pour dégazer le prépolymère. Le volume de l'espace en tête du réacteur doit constituer au moins 1/3 du volume des réactifs. (4) La température des réactifs est portée à 90-950C et, maintenue a cette valeur, pendant 1 heure. On interrompt l'agitation pendant les 15 dernières minutes de cette période. Le vide est maintenu pendant toute cette étape. sec. (6) Le produit est alors déchargé et conservé sous azote sec. Mélange à base de résine pour quasi-prépolymère Le polyol et le butane-diol sont placés en quantités données, dans un récipient, équipé dtun chauffage et d'un agitateur. La température est portée à 800 C, sous vide, pendant 1 heure pour dégazer le mélange. Préparation de caoutchouc a partir d'un système quasi-prépolymère Le quasi-prépolymère et le mélange à base de résine sont mélangés en quantités données à 800C, pendant 1 minute, et dégazés. L'uréthane liquide ainsi obtenu, est versé dans un moule préchauffé (110 C), revêtu d'un agent de démoulage. Le moule chaud est placé dans un four à une température comprise entre 1106t 1200C. Après 1 heure, le caoutchouc résultant est suffisamment résistant pour être démoulé d'un moule simple (une durée plus longue est nécessaire pour des moulages plus complexes). Immédiatement après démoulage, le caoutchouc est renvoyé au four pendant 24 heures à 110 C. Le caoutchouc est ensuite post-durci, pendant14 jours, à la température ambiante (210C) avant d'être soumis aux essais. Exemples 5 - 15 Les réactifs utilisés et les quantités mises en oeuvre sont donnés au Tableau 2 pour les systèmes à 900 Shore A et au Tableau 3, pour ceux à 950 Shore A. Préparation dtun système à base de double prépolymère Quasi-régymere : prépolymère riche en isocyanate. (1) On charge le polyol en quantité donnée dans un réacteur, équipé d'un chauffage et d'un agitateur, et on porte la température à 800C. (2) On ajoute au polyol, sous agitation rapide, une quantité donnée de MDI fondu (125 M) à 80CC. La réaction est exothermique. La température est réglée à 909C, pendant 2 heures. Tout le réacteur est placé sous vide (2030 mm). (3) A la fin des deux heures, le réacteur est porté à la pression atmosphérique à l'aide d'azote sec, et le produit, est déchargé et conservé sous azote sec. Constituant a base de résine : prépolymère riche en groupes hydroxyles. (1) Le polyol et l'agent d'extension de chaîne, pris en quantités données, sont placés dans un récipient équipé d'un chauffage et d'un agitateur et la température est portée à 1100C. (2) Le quasi-prépolymère est alors introduit en quantité donnée, sous agitation à 80"C, et mis en réaction, la température étant réglée pendant 1 heure, entre 80 et 90 C. Après 1 heure, le produit est dégazé saus vide. La Dression est alors portée à la pression atmosphérique à l'aide d'azote sec et le produit est déchargé et conservé sous azote sec. Préparation d'un caoutchouc à partir du quasi-prépolymère et du constituant à base de résine La quantité donnée de constituant à base de résine est pesée à 800C dans un récipient de mélange approprié. On y mélange (1 minute) la quantité donnée de quasi-prépolymère (à 8O0C) en veillant àoe pasy entraîner des bulles. L'uréthane liquide ainsi obtenu est alors durci dans des moules préchauffés (1100C) revêtus d'un agent de démoulage. Le moule chaud est placé dans un four entre 110 et 12O0C pendant le temps nécessaire. A la fin de cette période, le produit est démoulé. Immédiatement apres démoulage, le caoutchouc est renvoyé au four pendant 3 heures. Après cette période de durcissement, le caoutchouc est post-durci pendant 14 jours à la température ambiante (210C) avant d'être soumis aux essais. Exemples 16 - 21 Préparation d'un système à double prépolymere QBasi-répolymère : prépolymère riche en isocyanate. (1) On charge 26 g de poly-e-caprolactone diol MW 2000 dans un réacteur, équipé d'un chauffage et d'un agitateur, et on porte la température à 11Q C. (2) On ajoute sans agitation 30 g de MDI fondu (125 M), à 800C, au polyol. Après addition, le tout est agité rapidement. La réaction est exothermique. La température est réglée à 800C, pendant 1 heure. Tout le réacteur est placé sous vide (20-30 tam). (3) A la fin de la première heure, le réacteur est porté à la pression atmosphérique à l'aide d'azote sec et, le produit est déchargé et conservé sous azote sec. Constituant base de résine : prépolymère riche en groupes hydroxyles. (1) On charge 36,74 g de poly-s-caprolactone diol MW 2000 et 7,26 g de butane-1,4-diol dans un réacteur, équipé d'un chauffage et d'un agitateur, et on porte la température à 1100C. (2) On introduit ensuite sous agitation 6,00 g de quasi-prépolymère à 800C et on fait réagir, la température étant réglée pendant 1 heure entre 800 et 900C. Après 1 heure, le produit est degazé sous vide. La pression est portée à la pression atmosphérique à l'aide d'azote sec et le produit est déchargé et stocké sous azote sec. Préparation d'un caoutchouc à partir du quasi-prépolymère et du constituant à base de résine Les détails relatifs à la température de mélange du quasi-prépolymère et du constituant à base de résine, les catalyseurs employés, la vie en pot, les temps de démoulage et les temps de durcissement sont repris aux Tableaux 7 1 partie en poids de constituant à base de résine à la température donnée, est pesée avec le catalyseur donné, dans un récipient de mélange approprié. On y mélange (1 minute), à la température donnée, 1 partie en poids de quasiprépolymère contenant le catalyseur donné en veillant à ne pas y entraîner des bulles. L'uréthane liquide ainsi obtenu est alors durci dans des moules prechauffés (1100C), revêtus d'un agent de démoulage. Le moule chaud est place dans un four, entre 110 et 1200C, pendant le temps nécessaire. A la fin de cette période, le produit en caoutchouc est démoulé. Immédiatement après le démoulage, le caoutchouc est renvoyé dans le four à 1100C pour durcir pendant le temps donne. Après cette période de durcissement, le caoutchouc est soumis à un post-durcissement pendant 14 jours à la température ambiante (210C), avant d'être soumis aux essais. Les résultats des essais sur tous les caoutchoucs sont repris aux Tableaux 4, 5, 6 et 8. Il apparaît à leur lecture, que le procédé selon la présente invention donne des caoutchoucs présentant d'excellentes propriétés physiques, et que des temps de durcissement de seulement 1 à 3 heures sont requis à des températures élevées. TABLEAU 1 - Systèmes réactionnels des exemples 1 à 4 Système à Système à Exemple 900 Shore A 950 Shore A 1 --I 3 2 4 Prepolymère NDI (parties en poids) 30 30 33,5 33,5 Polyol (parties en poids) 62,74 20 57,92 16,5 Z en mole de MDI ayant réagi 26,14 8,33 21,65 6,15 Mélange à base de résines Polyol (parties en poids) - 42,74 - 41,42 Butane-1,4-diol (parties en poids) 7,26 7,26 8,58 8,58 Rapport de mélange, prépolymère/ 12,7/1 - 1/1 10,6/1 1/1 mélange a base de résine Catalyseur néant néant néant néant Le polyol utilise est le poly-c-caprolactone diol. Poids moléculaire = 2000 TABLEAU 2 - Systèmes réactionnels des exemples 5 à 12 90 Shore A Exemple 5 6 7 8 9 10 11 12 Quasi-prepolymère (A) MDI 30 30 30 30 32,4 32,4 34 32 Polyol 45 26 24 26 23,6 23,6 22 24 % en poids du poids total de polyol 71,7 41,4 38,2 41,4 40,1 40,1 39,6 43,3 Z en mole de MDI 18,75 10,83 10,0 10.83 18,2 18,2 16,2 18,75 ayant réagi Constituant à base de résine (B) Polyol 17,74 36,74 38,74 36,74 35,21 35,21 33,57 31,45 Butane-1,4-diol 7,26 7,26 7,26 7,26 4,84 4,84 - - Diéthylèneglycol - - - - 3,95 3,95 10,43 6,28 1,4-bis-(2-hydroxy éthoxy)benzène - - - - - - - - 6,28 Quasi-prépolymère (A) 8,33 6,00 4,00. 6,00 6,00 6,00 6,00 6,00 Z en poids de quasi prépolymère (A) transféré 11,1 10,7 7,4 10,71 10,71 10,71 10,71 10,71 Z en mole de groupes hydroxyles ayant réagi 12,1 11,62 8,0 11,62 11,62 11,62 11,62 11,62 Rapport du mélange A: :B 2/1 1/1 1/1 1/1 1/1 1/1 1/1 1/1 Catalyseur néant néant néant oui néant oui néant néant Le polyol utilisé est le poly-c-caprolactone diol de poids moléculaire égal à 2000. Le catalyseur utilisé dans les exemples 8 et 10 est l'oléate phénylmercurique. Les valeurs données ci-dessus sont des parties en poids sauf mention contraire TABLEAU 3 - Systèmes réactionnels des exemples 13 à 15 950 Shore A Exemple 13 14 15 Quasi-prépolymère (A) MDI 33,5 33,5 33,5 Polyol 41,5 22,5 22,5 % en poids du poids total de polyol 71,65 38,8 38,8 Z en yole de MDI ayant réagi 15,5 8,4 8,4 Constituant à base de résine (B) Polyol 16,42 35,42 35,42 Butane-1,4-diol 8,58 8,58 8,58 Quasi-pre-polymère (A) 8,33 6,00 6,00 Z en poids de quasi-prépolymère transféré 11,1 10,7 10,7 Z en mole de groupes hydroxyles ayant réagi 12,2 12,0 12,0 Rapport du mélange A:B 2/1 1/1 1/1 Catalyseur néant néant oui Le polyol utilisé est le poly-#-caprolactone diol. Poids moléculaire 3 2000. Le catalyseur utilisé à l'exemple 15 est l'oléate phénylmercurique. Les chiffres cités ci-avant sont exprimés en parties en poids, sauf mention contraire. TABLEAU 4 - Propriétés des articles en caoutchouc des exemples 1 à 4 Exemple Système à Système à 900 Shore A 950 Shore A 1 3 2 4 Vie en pot à 800C, min. .7-87-8 6 4-5 Temps de démoulage à 1100C, min. 60 30 60 45 Température de durcissement/temps 110/24 110/24 110/24 110/24 C/h Indice (NCO/OH) 1,07 1,07 1,07 1,07 Dureté,Shore A 90 92 95 95 Module d'élasticité à 100 %, kg/cm2 82 79 93 99 Module d'élasticité à 300 %, kg/cm2 155 136 244 166 UTS, kg/cm2 530 575 545 467 Allongement à la rupture, Z 400 575 440 470 Résistance à la déchirure emporte pièce C, kg/cm 97 93 109 97 Rémanence par la compression à 700C, Z 10 10 8-10 16 Résilience à 200C, Z 55 52 52 55 TABLEAU 5 - Propriétés de l'article en caoutchouc des exemples5 à 12 Exemple 5 6 7 8 9 10 11 12 Vie en pot à 800C, min. 7-8 7-8 7-8 : 4 8-9 7 15 5 Temps de gélification min. - - - - 20 14 - - Temps de démoulage à 110 C, min. 30 30 30 15 40 30 60 30 Température de durcissement/temps C/h 110/3 110/3 110/3 110/3 110/3 110/3 110/3 110/3 Indice (NCO/OH) 1,07 1,07 1,07 1,07 1,07 1,07 1,07 1,07 Dureté,Shore A 92 90 90 92 90 92 91 92 Module d'élasticité à 100 %, kg/cm2 76 84 73 75 50 73 70 83 Module d'élasticité à 300 %, kg/cm2 170 166 185 169 172 118 203 170 UTS, kg/cm2 422 539 532 554 598 596 508 468 Allongement à la rupture, Z 415 440 400 460 390 410 470 460 Résistance à la déchirure emporte-pièce C, kg/cm 69 67 85 86 54 76 98 84 Rémanence par la compression à 700C, Z 14 12 11 10 20 8 - - Résilience à 20 C, % 55 62 60 62 52 55 28 52 TABLEAU 6 - Propriétés des articles en caoutchouc des exemples 13 à 15 950 Shore A Exemple 13 14 15 Vie en pot à 800C, min. 4-5 4 3-4 Temps de démoulage à 1100C, min. 45 45 15-20 Température de durcissement/temps OC/h 110/3 110/3 110/3 Indice (NCO/OH) 1,07 1,04 1,04 Dureté,Shore A 95 95 95 Module d'élasticité à 100 %, kg/cm2 98 109 100 Module d'élasticité à 300 %, kg/cm2 240 230 207 UTS, kg/cm2 459 435 567 Allongement à la rupture, % 360 400 440 Résistance à la déchirure emporte-pièce C, kg/cm 125 108 114 Rémanence par la compression à 7O0C, z 8-10 8 8 Résilience à 20 C, % 52 54 55 TABLEAU 7 - Détails relatifs aux préparations de caoutchouc - Exemples 16 à 21 Exemple 16 17 18 19 20 21 Catalyseur * dans le quasi- 0,1 0,33 0,33 prépolymère néant MDEA néant néant TIPA TIPA Catalyseur ** dans le constituant 0,4MDEA 0,0003 0,32 0,54 0,4 0,4 à base de résine CO TIPA TEA CO CO 0,0012 0,0006 CO CO Temperature de mélange, C 80 80 80 80 80 50 Indice (NCO/OH) 1,04 1,04 1,04 1,04 1,04 1,04 * % en poids du poids du quasi-prépolymère ** % en poids du poids du constituant à base de résine MDEA = N-méthyl-diéthanolamine TIPA = Tri-isopropanolamine TEA = Triéthanolamine CO = octoate de cobalt. TABLEAU 8 - Propriétés des articles en caoutchouc des exemples 16 à 21 Exemple 16 17 18 19 20 21 Vie en pot, min. 3 4 3 3-4 1 6 2 2 Temps de demoulage, min. 20 15 20 30 10 15 Temps de durcissement à 110 C, h I 1 2 1 2 2 Dureté, Shore A 91 90 90 92 90 90 Module d'élasticité à 100 % kg/cm2 79 73 79 79 68 65 Module d'élasticité à 300 %, kg/cm2 156 170 209 178 166 200 UTS, kg/cm2 437 480 528 487 460 535 Allongement à la rupture, % 370 440 370 440 380 420 Résistance à la déchirure emporte-pièce C, kg/cm 74 76 68 75 77 91 Rémanence par la compression à 70 C, % 17 20 18 17 16 16 Résilience à 20 C, 50 53 50 60 60 62 Résilience à 50 C, % 65 69 64 72 72 73 REVENDICATIONS 1 - Procédé pour la préparation de polyuréthane, par réaction d'un diisocyanate, d'au moins un polyol et d'au moins un agent d'extension de chaîne, comprenant les étapes de formation d'un quasi-prépolymère richeengroupes isocyanates par réaction de tout le diisocyanate avec une partie du polyol et de réaction dudit quasi-prépolymère avec le reste du polyol et tout l'agent d'extension de chaîne, caractérisé en ce qu'on fait d'abord réagir une quantité suffisante dudit quasi-prépolymère avec ledit reste de polyol et tout l'agent d'extension de chaîne de façon à obtenir un prepolymère riche en groupes hydroxyles, que lton mélange en phase liquide en proportions adéquates avec le reste du quasi-prépolymère et on fait réagir ledit prépolymère avec ledit reste de quasi-prépolymerè pour obtenir le polyuréthane. 2 - Procédé suivant la revendication 1,. caractérisé en ce que le polyol est constitue d'un ou de plusieurs polyols choisis parmi les polyethers, polyesters et polyesters dérivés de lactones, à groupes hydroxyles terminaux. 3 - Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le polyester dérive de lactones est une poly-e-caprolactone contenant au mans deux groupes hydroxyles terminaux. 4 - Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que la poly-e- caprolactone est un poly-e-caprolactonediol d'un poids moléculaire compris entre 1000 et 3000. 5 - Procédé suivant itune quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'agent d'extension de chaîne est constitué d'un ou de plusieurs composés choisis parmi l'éthane-diol, le butane-1,4-diol, le diéthylène-glycol et le 1 ,4-bis(2-hydroxy-éthoxy)-benzène. 6 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le diisocyanate est le 4,4'-diisocyanate de diphénylméthane. 7 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le diisocyanate, le polyol et l'agent d'extension de chaîne sont utilisés dans des rapports pondéraux tels que (I + A)/(P - A + E) est compris entre 3/1 et 1J737/1, le rapport (I + A - y)/(P - A + E + y) est compris entre 2/1 et 1/1, où I exprime les parties en poids de diisocyanate, P les parties en poids de polyol et E les parties en poids d'agent d'extension de chaîne, et où I + P + E est égal à 100 partiels, A étant les parties en poids de polyol dans le quasi-prépolymère, P - A, les parties en poids de polyol dans le prépolymère riche en groupes hydroxyle et y, les parties en poids du quasi-prépolymère dans le prépolymère riche en groupes hydroxyles. 8 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que lors de la formation dudit quasi-prépolymère, la température de la réaction entre le diisocyanate et le polyol est comprise entre 709C et 1100C. 9 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que lors de la formation dudit prépolymère riche en groupes hydroxyles, la température de la réaction entre l'agent d'extension de chaîne, le polyol et le quasi-prépolymère est comprise entre 809 et 120toc. 10 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que lors de la préparation du polyuréthane par mise en réaction dudit quasi-prépolymère et dudit prépolymère riche en groupes hydroxyles, les réactifs sont d'abord mélangés à une température comprise entre 500 et iOODC, et la température est ensuite portee dans l'intervalle compris entre 1000 et 1200C. 11 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que lors de la préparation du polyuréthane par mise en réaction dudit quasi-prépolymère et dudit prépolymère riche en groupes hydroxyles, on opère en présence d'au moins un catalyseur choisi parmi les composés organométalliques et aminés convenant aux réactions de formation d'uréthanes. 12 - Procédé suivant la revendication 11, caractérisé en ce que le catalyseur organo-métallique est constitué d'un ou de plusieurs composés choisis parmi le dilaurate de dibutylétain, ltoctoate dtétain, l'octoate de cobalt, racétonylacétonate ferrique, le naphténate de manganèse, l'oléate phénylmercurique, le propionate phénylmercurique, le stéarate.de plomb et le plomb tétraphényle. 13 - Procédé suivant la revendication 11, caractérisé en ce que le catalyseur aminé est constitué d'un ou de plusieurs composés choisis parmi la triéthylènediamine et ses sels d'acide carboxylique aliphatique, la diéthanolamine, la N-méthyl diéthanolamine, la triéthanolamine, la di-isopropanolamine, la tri-isopropanolamine et les guanidines.