FR 2355902 A1 19780120 FR 7718632 A 19770617 La présente invention est relative à un procédé de purification d'une huile d'hydrocarbures de pétrole (parfois appelée ci-apres huile d'hydrocarbures). Dans un procedé de purification d'huile d'hydrocarbures de pétrole au moyen d'acide sulfurique, l'acide sulfurique joue à la fois le role de solvant, de réactif chimique et de catalyseur. Par exemple, ce traitement realise ltelimination des résines, des asphaltes, des composés d'azote, d'oxygène ou de soufre et des hydrocarbures insaturés en améliorant la couleur de l'huile. Ce traitement assure aussi l'élimination de l'hydrogène sulfuré, des mercaptans, des phénols, des acides naphténiques et des composés azotés et diminue l'odeur désagréable.En outre, le traitement par l'acide sulfurique peut causer un accroissement de l'indice de viscosité, une amelioration de l'indice d'acide, une amélioration de la résistance à l'emulsification, une diminution du carbone résiduel et une diminution de la teneur en cendres. Toutefois, ce traitement risque de causer des problèmes secondaires de pollution dus au brai sulfurique formé comme sousproduit et à l'argile rejetée. Ainsi, le traitement par l'acide sulfurique peut etre un procedé extremement economique et pratique si l'on résout de façon satisfaisante le probleme ci-dessus. Dans le cas du traitement par l'acide sulfurique de fractions d'huile légère comme le naphte ou le pétrole lampant, on utilise communément un appareil de lavage continu ferme dans lequel on agite une fraction d'huile légère avec de l'acide sulfurique usé, puis on met le tout dans une cuve de séjour pour separer le brai sulfurique, on melange à nouveau avec de l'acide sulfurique frais, puis on met le tout dans une cuve de séjour pour séparer le brai sulfurique et, finalement, on effectue 1 'éli- mination de l'acide résiduel.Egalement dans le traitement d'une fraction à point d'ebullition élevé comme l'huile de graissage, on utilise un laveur cylindrique vertical, muni d'un fond conique pour faciliter l'extraction d'huile très visqueuse et de brai sulfurique et dans lequel on ajoute goutte-à-goutte de l'acide sulfurique à une quantite donnée de fraction d'huile en agitant au moyen d'air, puis on agite pendant un temps déterminé, on sépare le brai sulfurique et on traite par l'argile ou bien on effectue un traitement final comprenant un lavage, une neutralisation et un lavage. Dans les procédés de ce genre, etant donné la difficulte d'éliminer le brai sulfurique, il est désirable de diminuer la quantite d'acide sulfurique dans la mesure où les impuretes et corps étrangers peuvent être élimines de façon satisfaisante. D'autre part, le contact avec l'acide sulfurique doit être effectue pendant un temps suffisamment long pour assurer une stabilite satisfaisante de la couleur de l'huile d'hydrocarbures et une couleur satisfaisante des produits finals. La séparation de la boue par repos a une influence sur le rendement du procédé, car il faut un temps prolongé, particulièrement dans le cas d'une matière très visqueuse comme l'huile de graissage. L'utilisation d'une temperature elevée ameliore le rendement du procédé, par suite de la vitesse de sédimentation accrue, mais en même temps nuit a la qualité de l'huile purifiée. Ainsi, la quantité de brai sulfurique, le rendement du procédé et la qualité sont les problèmes poses par le procédé classique de traitement par l'acide sulfurique. L'invention a donc pour but de fournir un procedé permettant d'éviter les difficultes du traitement classique par l'acide sulfurique et d'obtenir une huile d'hydrocarbures de qualité améliorée, de façon avantageuse industriellement. Selon l'invention, pour atteindre le but ci-dessus, on ajoute, lors du traitement d'une huile d'hydrocarbures par l'acide sulfurique, un polymère organique à bas poids moléculaire soluble dans l'huile d'hydrocarbures. Le polymère organique à bas poids moleculaire à utiliser dans l'invention est un polymère ou copolymère de monomères éthyléniques ou dienes et a un poids moleculaire moyen de 200 à 20 000. Des exemples de polymères de ce genre sont le poly éthylene, le polypropylène, le polybutène, le poly-isobutylene, les copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle, d'ethylene et de propylene, le polystyrene, le poly-a-méthylstyrene, l'alcool polyvinylique, l'acétate de polyvinyle, le chlorure de polyvinyle, le chlorure de polyvinylidène, le polyacrylonitrile, la polyacrylamide, l'acide polyacrylique, les esters polyacryliques, l'acide polyméthacrylique, les esters polyméthacryliques, les copolymères de styrène, et d'anhydride maléique, d'isobutène et d'anhydride maléique, le polypentadiéne, le polybutadiène, le polyisoprène, le polychloroprène, les copolymères d'isoprène et d'isobutylène, de butadiène, et de styrène, de butadiène et d'acry lonitrile, de butadiène, de styrène et d'acrylonitrile, de styrene, de propylène et de dicyclopentadiène, etc... Un polymere préférentiel parmi ceux-ci est un polymère d'un diène contenant de 4 à 5 atomes de carbone, particulièrement le polybutadiene. Ce polymère peut être utilise isolément ou sous forme de mélange de deux ou plusieurs espèces.Un polymère dont le poids moléculaire moyen dépasse 20 000 est difficilement soluble dans une huile d'hydrocarbure et, même s'il est dissous, il n'est pas capable d'atteindre le but de l'invention. Le polymère organique à bas poids moléculaire et l'acide sulfurique peuvent être ajoutés à l'huile d'hydrocarbures dans n'importe quel ordre, mais selon un procédé préférentiel, on ajoute l'acide sulfurique à l'huile d'hydrocarbures après avoir dissous le polymère dans l'huile d'hydrocarbures et l'avoir mélangé à celle-ci de façon homogène. Toutefois, il faut éviter de melanger préalablement le polymère organique et l'acide sulfurique car un contact direct entre le polymère organique et l'acide sulfurique entraîne une reaction exothermique rapide, causant une carbonisation de polymère et une perte des propriétés de coagulation et de précipitation.La quantité d'acide sulfurique 9 utiliser dans le traitement est de 1 à 100 % du poids de l'huile d'hydrocarbures, tandis que la quantité du polymère organique à bas poids moléculaire est de 1 à 100 % du poids de l'huile. La température du procédé n'est pas precisee, mais on conduit habituellement le traitement entre 20 et 800C. Dans un traitement classique utilisant seulement l'acide sulfurique, il est indésirable d'appliquer une temperature élevée etant donné la détérioration de l'acide et de l'huile, ainsi que l'altération de couleur des produits finals, malgré la vitesse accrue de coagulation de la boue, mais l'application d'une si haute température est permise dans l'invention, car ces difficultés n'existent pas. Bien que le procédé de l'invention soit aussi applicable à une huile usée, l'invention ne s'étend pas à l'huile usee, car elle contient fréquemment, par exemple dans le cas de l'huile de graissage, un agent d'amélioration de la limite de pression, un agent d'amelioration de l'indice de viscosité, un agent d'abaissement du point d'écoulement, un agent de dispersion, des produits de decomposition de ceux-ci et d'autres impuretés telles que l'humidité, les résidus de carburant, les résidus d'huile, la poudre metallique, le charbon et les poussières et doit donc être considérée comme une huile differente dont les constituants à eliminer ne sont pas les mêmes que dans une huile neuve. Dans le procédé selon l'invention, on coagule les impuretés et corps étrangers présents dans l'huile d'hydrocarbure pour former des flocons macroscopiques, puis une boue que l'on élimine par sédimentationet le procédé de l'invention permet d'obtenir efficacement la coagulation, la formation de boue et la sédimentation de celle-ci. D'autre part, le rendement de l'huile acidifiee est amélioré, car la boue a une faible fluidite et peut être facilement séparée de l'huile acidifiée.En outre, en comparaison du traitement classique par l'acide sulfurique seul, le procedé de l'invention permet d'améliorer les qualités du produit, par exemple sa couleur, son indice d'acide et sa resistance à l'émulsification et le traitement par l'alcali est fa cilié par l'amélioration de la résistance à l'émulsification. Par conséquent, si l'on désire obtenir une qualité et une propriété de coagulation et de precipitation comparables à celles du traitement classique par l'acide sulfurique seul, le proc-édé de l'invention permet de diminuer la quantité d'acide sulfurique, ce qui entraîne une diminution de la quantité de brai sulfurique. La quantité d'argile usee, après le traitement par l'argile, est diminuée aussi. En outre, le procedé de l'invention peut être realisé dans un appareil destiné au procédé classique à l'acide sulfurique, sans aucune modification. En outre, la boue séparée par sédimentation, contenant le polymere organique à bas poids moléculaire, peut être utilisée après neutralisation comme liant primaire pour l'asphalte, l'argile, la pyrophyllite ou d'autres matières minérales en poudre. Pour cette raison, l'invention a aussi l'avantage de diminuer les déchets industriels et de leurs trouver une utilisation. L'invention sera mieux expliquée par les exemples suivants. EXEMPLE 1 On maintient à 400C, dans un godet de 500 ml, 200 g d'une huile paraffinique obtenue par fractionnement dans un processus de raffinage et on l'agite pendant 5 minutes avec 0,2 g d'un polybutadiène liquide ayant un poids moleculaire moyen de 6000. Ensuite, on ajoute 4 g d'acide sulfurique concentré ( 98 %), on agite le mélange pendant 10 minutes pour former des flocons et on laisse reposer pour séparer la boue par sedimentation. On ajoute 7 g d'argile activée à 150 ml du liquide qui surnage, après l'avoir séparé, et on agite pendant 20 minutes à 1300C. On obtient l'huile purifiée en filtrant à la trompe le mélange obtenu à travers un papier filtre placé dans un entonnoir. Le tableau 1 récapitule les propriétés de coagulation et de sédimentation de la boue dans l'huile acidifée, ainsi que la limpidité et le rendement de l'huile acidifiée, le rendement et les proprietes physiques de l'huile purifiée obtenue dans une quantite variable d'acide sulfurique et de polymère. T A B L E A U I Boue Huile acidifiée N acide sulfurique polybutadiène liquide, propriété de propriété de sédià 98 %, g g coagulation (*) mentation, mn (**) limpidité (*) rendement, % 1 (réf) 4 - # 180 x 90 2 4 0,2 o 30 # 96 3 4 0,4 o 20 o 96 4 4 0,8 o 20 # 96 5 (réf) 8 - # 130 x 87 6 8 0,4 o 20 o 93 7 8 0,8 # o # 95 8 10 1,0 # o # 91 9 (réf) 12 - # 60 x 86 10 12 0,6 # 15 o 92 11 12 1,2 # o # 90 (Suice) huile purifiée rendement, % couleur point de trouble, indice d'acide, résistance à l'émulsi- couleur (Gardner) C mg de KOH/g fication 85 jaune pâle -8 0,020 pas de couche d'émul- 1,5 sion 90 id. -10 0,008 id. 1,5 92 incolore -10 0,003 id. 1 90 id. -11 0,004 id. 1 83 id. -9 0,015 couche d'émulsion 1 88 id. -11 0,005 pas de couche d'émulsion 1 90 id. -12 0,002 id. 1 85 id. -12 0,005 id. 1 82 brun pâle -10 0,010 cocuche d'émulsion 2,0 86 incolore -12 0,004 pas de couche d'émulsion 1 90 id. -11 0,005 id. 1 (*) Observation visuelle du mélange d'acide sulfurique et d'huile sur une plaque de verre après traitement à l'acide : Propriété de coagulation Limidité (**) Temps de disparition de la boue une une fois qu'on a (grosseur des flacons) déposé goutte-à-goutte l'huile acidifiée sur un p@ x comme l'huile initiale # fins filtre (apprécié à un niveau de 50 % en partant de # fins surface) o gros # très gros o gros # incolore Les résultats du tableau 1 indiquent que le procédé de l'invention assure une meilleure formation de boue et donc une limpidité amelioree de l'huile acidifiee.Il montre aussi que la propriété de sédimentation de la boue est notablement ameliorée En outre, le~brai sulfurique obtenu est plus compact et la boue est facile à séparer de l'huile acidifiée. On observe en outre des améliorations dans le rendement d'huile acidifiee et d'huile purifiée et dans la couleur, le point de trouble, l'indice d'acide et la résistance à l'émulsification de l'huile purifiée. EXEMPLE 2 On traite de façon similaire à l'exemple 1 une huile naphténique du Vénézuéla fractionnée dans un processus de raffinage. Les résultats obtenus sont récapitulés au tableau 2. T A B L E A U 2 Boue N acide sulfurique polybutadiène coagulation sédimentation, mn limpidité de l'huile indice d'acide, à 98 %, g liquide, g acidifiée mg de KOH/g 1 (réf) 12 - # 320 # 0,013 2 12 1,2 o 60 # 0,007 3 12 2,4 # 0 o 0,003 4 14 - # 130 # 0,011 5 14 1,4 o 60 # 0,006 6 14 2,8 # 0 o 0,003 Les résultats du tableau 2 indiquent que le procédé de l'invention assure une amelioration de la coagulation et de la sédimentation de la boue et de l'indice d'acide de l'huile purifiée. EXEMPLE 3 On repète l'expérience n 7 de l'exemple 1 avec un oligomère d'a-oléfine (fourni par Lion vu shi Co.) au lieu du polybutadiène liquide pour obtenir une propriété de coagulation classée, (o), un temps de sedimentation de 50 minutes et une limpidité classée (A), indiquant des améliorations relativement au cas où i'oligomère est absent. EXEMPLE 4 On répète l'expérience n 3 de l'exemple 2 avec un polypentadiène-(1,3) liquide (poids moléculaire moyen 1000) au lieu du polybutadiène liquide pour obtenir une propriété de coagulation classée (o), un temps de sedimentation de 200 minutes et une limpidité classée (A), indiquant des ameliorations en comparaison du cas ou le polymère est absent. EXEMPLE 5 (référence) Dans le procédé de l'exemple 4, on melange à la tem perature ambiante 2,4 g du polypentadiène-(1,3) liquide et 12 g d'acide sulfurique à 98 % avant d'ajouter le tout à l'huile. Le mélange obtenu présente une réaction exothermique considérable. Après 10 minutes de réaction, on ajoute ce mélange à l'huile pour reproduire l'exemple 4. Les résultats obtenus sont les suivants propriété de coagulation : x ; temps de sédimentation : 400 minutes, limpidité de l'huile acidifiee : A. Ces resultats indiquent que l'effet avantageux de l'in- vention ne peut pas être attendu si l'on fait réagir directement le polymère et l'acide sulfurique entre eux avant de les ajouter à l'huile. EXEMPLE 6 (référence) Dans l'expérience n 7 de l'exemple 1, on fait reagir directement à la température ambiante 0,8 g de polybutadiène liquide et 8 g d'acide sulfurique à 98 % avant d'ajouter le tout à l'huile. Le mélange obtenu présente une réaction exothermique et un moussage, entraînant une carbonisation du polymère. On ajoute alors ce mélange à l'huile pour reproduire l'expérience 7 de l'exemple 1, mais on ne peut pas obtenir l'effet prévu dans l'invention. REVENDICATIONS 1. Procédé de purification d'huile d'hydrocarbure avec traitement par l'acide sulfurique, caractérisé par le fait que l'on ajoute un polymère organique de bas poids moléculaire soluble dans l'huile. 2. Procéde selon la revendication 1, caracterise par le fait que l'on traite une huile d'hydrocarbures de pétrole par l'acide sulfurique après avoir dissous dans l'huile le polymère organique de bas poids moléculaire. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le polymere organique de bas poids moléculaire est un polymere d'un monomere diène contenant 4 ou 5 atomes de carbone. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le poids molé-culaire moyen du polymère organique est de 200 à 20 000.