FR 2349583 A1 19771125 FR 7713054 A 19770429 La présente invention se rapporte à des résines de polyesters insaturés qui, à conté de formateurs de radicaux, d'accélérateurs et éventuellement d'autres additifs usuels contiennent des accélérateurs additionnels spéciaux (promoteurs). Lors du séchage des vernis, on peut distinguer dans le cas des résines de polyesters insaturés contenant de la paraffine trois stades : début de gélification, séparation de la paraffine et résistance au frottement de la paraffine. Est d'importance pratique particulière, la séparation de la paraffine, c'est-à-dire la constitution d'un miroir de paraffine à la surface du vernis qui doit protéger la couche de vernis de l'action inhibitrice de l'oxygène de l'aår. Après la formation de cette couche de paraffine, le vernis se laisse sécher à chaud, Si on le désire. On atteint la résistance au frottement de la paraffine lorsque la couche de vernis est séchée à un point tel que les pièces vernissées peuvent eAtre empilées sans endommager le vernis. Passé ce moment, les vernissages du caté arrière deviennent par exemple possibles. I1 est connu que les composés b8ta-dicarbonylés comme, par exemple, les esters acétoacétiques (demande de brevet de la R.F.A. mise à l'inspection publique sous le n" 1.694.099), l'acétylacétone (Deutsche Farbenzeitschrift 1, fascicule 14 (19O0), la benzoylacétone, l'acétylcyclopentanone (demande de brevet de la R.F.A. mise à l'inspection publique du brevet allemand n 1.927.320), ou les acétoacétamides N-substituées (imprimé mis à l'inspection publique du brevet allemand n 1.195.491) conviennent comme promoteurs. Les composés sulfurés comme, par exemple, les thioéthers sont connus en tant qu'accélérateurs additionnels (brevet allemand n0 1.262.595i. Les masses en polyesters qui contiennent les accélérateurs additionnels précités durcissent déjà à la température ordinaire en un temps relativement court. Comme toutefois dans la technique des vernis, des stades de fabrication raccourcis permettent une augmentation de production, il subsiste un besoin pressant de raccourcir davantage les temps de durcissement. Undésavantage des masses en polyesters contenant des accélérateurs additionnels est que, même en l'absence d'initiateurs, elles ne présentent qu'une stabilité limitée à l'entreposage. D'ou il paratt souhaitable de mettre au point des systèmes d'accélérateurs additionnels qui présentent un effet promoteur élevé et malgré cela ne causent pas un préjudice important à la stabilité à l'entreposage de masses en polyesters exemptes d'initiateurs. En outre, ils ne doivent pas influencer négativement la couleur, la résistance aux éraflures et l'écoulement et, de plus, ils doivent bien se dissoudre dans les résines de polyesters insaturés pour pouvoir renoncer à des solvants auxiliaires. On ne dispose pas actuellement d'accélérateurs additionnels qui confèrent aux résines de polyesters insaturés une telle association de propriétés souhaitables, en particulier une réactivité très élevée avec simultanément une stabilité remarquable à l'entre- posage. L'invention repose sur la notion que certains dérivés de pyrrolidone-2, de en présence d'initiateurs conduisent à un durcissement rapide des masses de moulage et d'enduction en polyesters insaturés et confèrent à ces résines, en l'absence d'initiateurs, une stabilité re remarquable à l'entreposage. L'invention a pour objet des accélérateurs additionnels de formule dans laquelle R11 et R2 peuvent etre identiques ou différents et représentent des radicaux alcoyle ayant 1 à 3 atomes de carbone qui peuvent éventuellement être substitués par des radicaux aliphatiques ayant 1 à 4 atomes de carbone, par des radicaux cycloaliphatiques ayant 5 à 6 atomes de carbone et par des groupes alcoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone. Un autre objet de l'invention est constitué par des masses de moulage et de revêtement durcissables après addition de 0,1 à 8,0, de préférence de 0,3 à 5,0 % en poids par rapport à la somme des composants A et B d'initiateurs de polymérisation C, ces mas- ses étant à : A. 20 à 90 fa en poids1 de préférence à 40-70 % en poids, par rap port à la somme des composants A et B, de polyesters ss -éthyléniquement insaturés et à B. 80 à 10 % en poids, de préférence à 60 - 30 % en poids, par rapport à la somme des composants A et B, de compo sés copolymérisables, ces masses en polyesters conte nant à coté d'autres additifs éventuels, D. 0,001 à 0,5, de préférence 0,01 à 0,1 % en poids par rapport à la somme des composants A et B d'inhibiteurs. E. 0,001 à 5,0, de préférence 0,01 à 0,1 ifo en poids par rapport à la somme des composants A et B d'accélérateurs usuels. F. Eventuellement 0,01 à 1,0 i en poids, de préférence 0,03 à 0,3 ?/o en poids par rapport à la somme des composants A et B de paraffine ou de substances cireuses. G. 0,05 à 5,0, de préférence 0,1 à 1,5 ffi en poids par rapport à la somme des composants A etB d'accélérateurs addi tionnels G de formule dans laquelle I représente 0 ou S, de préférence NR2 R1 un radical aliphatique ayant 1 à 8 atomes de carbone, de l'hy- drogène, un hydroxyle, NR4R5, cyclohexyle, cyclopentyle, icoxy ayant 1 à 4 atomes de carbonate, de préférence CH3 ou COOR3 R2 de l'hydrogène, un radical aliphatique ayant 1 à 8 atomes de carbone, un radical cycloaliphatique ayant 5 à 8 atomes de carbone, acétyle, benzoyle, benzyle, de préférence de l'hydro- gène ou CH3 R3 de l'hydrogène, un radical aliphatique ayant 1 à 8 atomes de carbone, un radical aromatique comme le radical phényle ou un radical phényle aliphatiquement substitué, le radical alipha tique pouvant présenter 1 à 4 atomes de carbone R4, R5, représentant chacun de l'hydrogène, un radical aliphatique ayant 1 à 4 atomes de carbone, phényle, cyclohexyle ou R4 et R5 représentent ensemble un radical aliphatique ayant 4 à ss atomes de carbone, et H. 0,05 à 5,0, de préférence 0,1 à 1,5 % en poids par rapport à la somme des composants A et B d'accélérateurs additionnels H, caractérisées en ce que les accélérateurs additionnels H sont des composés de formule Un autre objet de l'invention est l'emploi des composés H, de préférence en combinaison avec les composés G, comme accélérateurs additionnels pour résines de polyesters insaturés. Des accélérateurs additionnels G particulièrement préférés sont les composés dérivés de la pyrrolidone-2, par exemple donc la 3-acétyl-pyrrolidone-2, la N-méthyl-3-acétyl-pyrrolidone-2 et la N-méthyl-3-éthoxalyl-pyrrolidone-2. Corme accélérateurs additionnels H conviennent de préférence les composés corne le 1,3 dithiane, le 1 1,4-dithiane, le 2,5-diméthoxy-1,4-dithiane, le 1,4- dithiane-2,5-diol, le 1,4-dithiane-2-méthanol et le 1,4-dithiane 2,5-diméthanol. Ces derniers, à cause de leurs groupes hydroxyle, peuvent aussi être directement incorporés par condensation dans la résine de polyester insaturé. Les combinaisons des accélératfurs additionnels G et H confèrent aux résines de polyesters insaturés, chose surprenante, une stabilité remarquable à l'entreposage à coté d'une réactivité très élevée. La combinaison de N-méthyl-3-éthoxalyl-pyrrolidone-2 avec le 1,4-dithiane s'est avérée particulièrement précieuse. Les accélérateurs additionnels connus comme état de la technique,tels que les esters acétoacétiques, l'acétylacétone, la benzoylacétone, l'acétylcyclopentanone ou les acétoacétamides Nsubstituées sont de même améliorés dans leur efficacité par la combinaison avec les promoteurs H corformes à l'invention. L'efficacité tant de l'accélérateur additionnel G que de l'accélérateur additionnel H est dans leur application individuelle plus réduite que l'efficacité de la combinaison (G+H). Il est important pour la pratique que les accélérateurs G et H se dissolvent sans difficulté dans la résine polyester insaturée contenant un monomère, sans ltemploi de solvants auxiliaires qui, comme on le sait, peuvent influencer négativement les pr9- priétés de la résine durcie. Les polyesters A &alpha;, P -éthyléniquement insaturés sont les produits de polycondensation usaels d'au moins un acide dicarboxylique &alpha;,ss-éthyléniquement insaturé avec en général 4 ou 5 atomes de carbone ou leurs dérivés formateurs d'esters, Sentuellement en mélange avec une quantité atteignant jusqu'à 90 moles % > par rapport aux composants acides insaturés' a'au moins un acide dicarboxylique aliphatique saturé ayant 4 à 10 atomes de carbone ou un acide dicarboxylique cycloaliphatique ayant 8 à 10 atomes de carbone ou de leurs dérivés formateurs d'esters, avec au moins un composé polyhydroxylé, en particulier un composé dihydroxylé ayant 2 à 8 atomes de carbone, c'est-à-dire donc des polyesters comme ceux décrits par Bjorksten et coll., "Polyesters and their Applications", Reinhold Publishing Corp., New-York, 1956. Des exemples d'acidesdicarboxyliques insaturés à employer de préférence ou de leurs dérivés sont l'acide maléique ou l'anhydride maléique et l'acide fvmarique. On peut toutefois employer aussi par exemple l'acide mésaconique, l'acide citraconique, l'acide itaconique ou l'acide chloromaléique. Des exemples d'acides dicarboxyliques saturés aliphatiques, aromatiques ou cycloaliphatiques ou de leurs dérivés sont l'acide phtalique ou l'anhydride phtalique, l'acide isophtalique, l'acide téréphtalique, l'acide hexa- ou tétrahydrophtalique ou leurs anhydrides, l'acide endométhylène-tétrahydrophtalique ou son anhydride, l'acide succinique ou l'anhydride succinique et les esters et chlorures d'acide succinique, l'acide adipique, l'acide sébacique.Pour fabriquer des résines difficilement inflammables, on peut par exemple employer 1 'acide hexachloro-endeméthylène-tétrahydrophtalique (acide HET), l'acide tétrachlorophtalique ou l'acide tétrabromophtalique. Les polyesters que l'on préfère employer contiennent des radicaux d'acide maléique qui peuvent Btre remplacés jusqu'à concurrence de 70 moles % par des radicaux d'acide phtalique ou d'acide isophtalique. Comme alcools bivalents, on peut employer ceux ayant 2 à 15 atomes de carbone, comme par exemple l'éthylène glycol, le propane diol1,2, le propane diol-1,3, le diéthylène glycol, le dipropylène glycol, le butane diol-1,3, le butane diol-1,4, le néopentylglycol, l'hexane diol-1,6, le perhydrobisphénol et autres.De préférence, on utilise l'éthylène glycol, le propane diol-1,2, le diéthylène glycol et le dipropylène glycol D'autres modifications sont possibles par l'incorporation d'une quantité allant jusqu'à 10 moles % par rapport au composant alcoolique ou acide d'alcools mono- et polyvalents ayant 1 à 10 atomes de carbone comme le butanol, l'alcool benzyîique, le cyclohexanol et l'alcool tétrahydrofurfurylique, le triméthylolpropane et le pentaérythritol, ainsi que par incorporation d'acides monobasiques comme l'acide benzoSque, l'acide t-butylbenzoique, l'acide oléique, l'acide gras d'huile de lin et l'acide gras d'huile de ricin. Lsindice d'acide des polyesters doit être compris entre 5 et 100, de préférence entre 20 et 60 et les indices OH entre 10 et 100, de préférence entre 20 et 60, les viscosités seront entre 5CO et 3 000, de préférence entre 700 et 2.000 centipoises, la mesure étant faite sous forme de solution à 65 fe dans du styrène à 200C. Cornme composés B copolymérisables conviennent les composés insaturés usuels de la technologie des polyesters, à savoir des composés de préférence &alpha;-vinylsubstitués ou ss-allyl-substitués, -de préférence le styrène, tout comme aussi par exemple les styrènes chlorés alcénylés et alcoylés dans le noyau, les groupes alcényle ou alcoyle pouvant contenir 1 à 4 atomes de carbonate, comme par exemple le vinyltoluène, le divinylbenzène, l'&alpha;-méthylstyrène, le t-butylstyrène, les chlorostyrènes; les esters vinyliques d'acides carboxyliques ayant 2 à 6 atomes de carbonate, de préférence l'acétate de vinyle; le vinylpyrrolidone, la vinylpyridine, le vi nylnaphtalènes le vinylcyclohexane, l'acide acrylique et l'acide methacrylique et/ou leurs esters ayant 1 à 4 atomes de carbone dans le composant alcoolique, leurs amides et nitriles, l'anhydride maléique, les semi- et diesters ayant 1 à 4 atomes de carbone dans le composant alcoolique, les semi- et diamides ou les imides cycliques comme la N-méthyl-maléimide ou la N-cyclohexyl-maléimide; les composés allyliques comme l'allylbenzène et les esters allyliques comme l'acétate allyle, l'acrylate d'allyle, le méthacrylate d'allyle, le phtalate de diallyle, l'isophtaîate de diallyle, le fumarate de diallyle, le carbonate d'allyle, le carbonate de dial lyle, le phosphate de triallyle et le cyanurate de triallyle. Comme initiateurs de polymérisation C conviennent par exemple les peroxydes de diacyle comme le peroxyde de diacétyle, t-e peroxyde de dibenzoyle, le peroxyde de di-p-chlorobenzoyle, le peroxyde de dilauroyle, les peroxyesters conne le peroxyacétate de t-butyle, le peroxybenzoate de t-butyle, le peroxydicarbonate de dicyclohexyle, les peroxydes d'alcoyle comme le bis-(t-butylperoxybutane), le peroxyde de dicumyle, le peroxyde de t-butyle cumyle, les hydroperoxydes comme l'hydroperoxyde de cumène, l'hydro- peroxyde de t-butyle, l'hydroperoxyde de cyclohexanone, le peroxyde d'acétylacétons ou l'azo-bis-isobutyronitrile. En outre, conviennent comme initiateurs de polymérisation C les photosensibilisateurs connus, en particulier du type des dérivés de benzophénone et de benzoine, par exemple les disulfures aromatiques, la 2-phénylacétophénone, le silyléther de tétraryl-1,2glycols, les dérivés d'acide &gamma;;, 6 -diphénylbutyrique, les benzophénones thiométhylées et halométhylées, les acides valériques dérivés de la benzoine ou des éthers de benzoine et leurs sels, les compo sés de benzoine-aryl- et -silyl-éther, qui sont décrits dans le brevet allemand n 1.233.594 et dans les brevets belges n 729.581, n 793.298, n 741.343, n 790.797, n 756.661, n 766.882, n 734.407, n 744.510, de préférence toutefois les éthers de ben zoine d'alcools primaires et secondaires, les benzines substituées, les éthers et esters de benzine tels qu'ils sont décrit par exemple dans les brevets belges n 744.792, n 714.605, ainsi que dans les brevets belges n 736.606 et n 736.607. Les masses en polyesters conformes à l'invention contiennent en les quantités usuelles, à savoir de 0,001 à- 0,5 % en poids, d'inhibiteurs de polymérisation D connus, qui inhibent une gélif cation prématurée et incontrôlée. Comme tels, conviennent les phénols et dérivés phénoliques, de préférence les phénols à ernpêche- ment stérique qui contiennent dans les deux positions ortho par rapport au groupe hydroxy phénolique des substituants alcoyle ayant 1 à 6 atomes de carbone, les amines, de préférence les arylamines secondaires et leurs dérivés, les quinones, les sels de cuivre d'acides organiques, les composés addition d'halogénures de Cu(I) sur des phosphites, corse par exemple : le 4,4'-bis-(2,6-di-t-bu- tylphénol), le 1,3,5-triméthyl-2,4,6-tris-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-benzène, le 4,4'-butylidène-bis-(6-t-butyl-m-crésol), le 3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonate de diéthyle, la N,N'bis-(ss-naphtyl)-p-phénylène diamine, la N,N'-bis-(1-méthylheptyl) p-phénylène diamine, la phényl- ss-naphtylamine, la 4,4'-bis-(&alpha;,&alpha;; diméthylbenzyl)-di phénylamine, la 1,3,5-tris-(3,5,-di-t-butyl-4-hy- droxy-hydrocinnamoyl) -hexahydro-s-triazine, l'hydroquinone, la p benzoquinone, la toluhydroquinone, la p-t-butyl-pyrocatéchine, le chioranile, la naphtoquinone, le naphténate de cuivre, l'octoate de cuivre, Cu(I)Cl/phosphite de triphényle, Cu(I)Cl/phosphite de triméthyle, Cu(I)Cl/phosphite de tris-chloréthyle, Cu(I)Cl/phos- phite de tripropyle, p-nitrosodiméthylaniline. Comme accélérateurs E usuels, on envisage comme étant efficaces les composés connus coiiune les mercaptans et les acides sul finiques, par exemple le dodécyl- et le laurylmercaptan, l'acide p-toluène- ou benzène-sulfonique ainsi que les dialcoylarylamines, par exemple la diméthyl- et diéthylaniline qui peuvent être éven- tuellement substituées en position para par des radicaux phényle, méthyle, méthoxy, hydroxyle ou amino. Si ces amines portent des groupes fonctionnels estérifiables ou copolymérisables, comme par exemple la N,N-bis-(ss-hydroxyéthyl)-aniline, on peut aussi les incorporer dans les polyesters. Des accélérateurs préférés sont les sels de métaux lourds d'acides carboxyliques comme par exemple les naphténates et octoates de vanadium, fer, manganèse et en particulier de cobalt.Evidemment, on peut ausi employer des mélanges des accélérataurs cités. Ont spécialement donné satisfaction, des combinaisons d'accélérateurs au cobalt et de dialcoylarylami- ne. Les accélérateurs additionnels G et H peuvent être préparés conformément à Chem. Ber. 90 1290 (1957), ibid. 95, 2424, 2444 (1 962), J. Chem. Doc. (London) (C) 1971, 999, Chem. Ahstracts 52, 11904f (1958), Fieser/Fieser, Reagents for Organic Synthesis 1, 1071, ibid. 2, 182, ibid. 3, 135 ; Organic Synthesis 4, 396 (1963); Comptes-rendus 240, 1544 (1955) ou en s 'inspirant de ces publications. A côté d'une bonne solubilité dans les résines polyesters, ils présentent 11 avantage d'entre très actifs déjà à un faible dosage et de conférer aux résines polyesters insaturées à coté d'une réactivité élevée, une stabilité extraordinairement bonne à l'en- treposage. Ils raccourcissent dans l'emploi comme matière de revêtement en polyester, non seulement le temps jusqu'à la séparation commençante de la paraffine, mais la résistance au frottement de la paraffine est atteinte beaucoup plus tout. L'addition des accélérateurs E et des accélérateurs additionnels G et H se fait généralement séparément. Dans le cas d'une possibilité de formation de complexe entre les accélérateurs additionnels G et H et l'accélérateur E - en particulier lorsque ce dernier contient du cobalt en tant que métal de transition il peut être avantageux d'ajouter le complexe, soit sous une forme isolée, soit en solution. Avec l'addition des initiateurs de polymérisation C et des accélérateurs E ou des accélérateurs additionnels G et H, commence le durcissement. Il va sans dire que les initiateurs C et les accélérateurs E ne peuvent pas eAtre mélangés ensemble par risque d'explosion et qu'ils doivent être ajoutés séparément aux résines polyesters. Comme autres additifs, on peut par exemple employer des agents contre le verdissement comme l'acide phosphorique, l'ester mono-n-butylique d'acide phosphorique, I'eter di-n-butylique d'acide phosphorique. Les exemples suivants illustrent l'objet de l'invention. Les parties indiquées ci-après sont des parties en poids; de même, les indications de pourcentage sont exprimées en pour cent en poids. Exemples. On prépare comme suit la résine de polyester insaturé On fait réagir 797 parties de propane diol-1,2, 706 parties d'anhydride maléique et 414 parties d'anhydride phtalique en atmosphère d'azote à 180 C. jusqu'à obtention d'un indice d'acide de 48. Une solution à 65 % de ce polyester dans du styrène présente une viscosité de 1.400 centipoises, mesurée à 200C. On dissout 55 parties du polyester obtenu dans 45 parties de styrène et on stabilise avec 0,01 partie de toluhydroquinone. Exemple 1. A chaque fois 100 parties du polyester, on ajoute 0,03 partie de cobalt sous forme d'une solution d'octoate de cobalt dans du toluène à 2,2 % de teneur en métal, 0,1 partie de paraffine (P.F. 51-530C.), sous forme d'une solution à 10 o/c dans du toluène et les accélérateurs additionnels cités au tableau 1. On applique les mélanges avec un instrument applicateur en une épaisseur de couche de film mouillé d'environ 500/u sur des plaques de verre qui ont été préalablement enduites d'une couche de fond active de 100 g/m2. La couche de fond active consiste en 30 parties de nitrocellulose (humidifée au butanol), 80 parties d'acétate d'éthyle, 45 parties d'acétate de butyle, 60 parties de toluène, 20 parties de poudre de peroxyde de cyclohexanone (å 90 %) et 8 parties de pâte de peroxyde de cyclohexanone (à 50 Gfv). En vue de la détermination de la stabilité à lsentreposage, on entrepose à 600C., en étuve, plusieurs échantillons de la solution de polyester styrénée additionnée d'accélérateurs additionnels. On détermine le temps jusqu'à gélification commençante de la résine. Les tableaux 2 à 5 donnent des exemples comparatifs appliqués de façon analogue à l'exemple 1. T a b l e a u 1. Accélérateur additionnel G Quantité Accélérateur additionnel H Quentité Début de sépara- Stabilité à (%) (%) tion de la pa- l'entrepo raffine sage à 60 C. (minutes) (d) N-méthyl-3-éthoxalylpyrrolidone-2 0,4 1,3-dithiane 0,4 7 36-38 " " 0,4 1,4-dithiane 0,4 7 44-50 N-méthyl-3-acétylpyrrolidone-2 0,4 1,3-dithiane 0,4 8 28-31 " " 0,4 1,4-dithiane 0,4 8 32 &alpha;-acétyl- &gamma;-butyrolactone 0,4 1,4-dithiane 0,4 9 20-21 3-acétyl-1-thia-cyclopentanone-2 0,4 1,4-dithiane 0,4 9 19 Tableau 2 - Essais comparatifs. Accélérateur de l'état de la technique Quantité Débu de la Stabilité à sans accélérateur additionnel G ou H. (%) séparation l'entreposage de paraf- à 60 C. fine. (minutes) (d) Pas d'addition - 26 18 - 21 Acétoacétate d'éthyle 0,4 24 17 - 19 3,0 22 4 - 7 Diéthylamide d'acide acétoacétique 0,4 20 14 - 16 1,2 18 12 - 15 2-acétylcyclopentanone 0,4 15 7 - 8 Thiodiglycol 0,4 22 16 - 18 Tableau 3 - Essais comparatifs. Accélérateur additionnel G (sans accé- Quantité Début de la Stabilité à lérateur additionnel H) séparation l'entreposage de paraf- à 60 C. fine. (%) (minutes) (d) N-méthyl-3-éthoxalyl-pyrrolidone-2 0,4 14 17 - 19 N-méthyl-3-acétyl-pyrrolidone-2 0,4 14 14 - 15 Tableau 4 - Essais comparatifs. Accélérateur additionnel H (sans accé- Quantité Début de la Stabilité à lérateur additionnel G) séparation 1' entreposage de paraf- à 60 C. fine. (%) minutes) 1,3-dithiane 0,4 22 25 - 35 1,4-dithiane 0,4 20 32 - > 50 Tableau 5. Accélérateurs addi- Accélérateur addi- Début Stabi tionnels selon l'é- Quantité tionnel H (mais Quantité de la lité à tat de la technique. (%) sans accélérateur (%) sépa- l'entre additionnel G). ration possage de pa- à 60 C. raffi- (d) ne (mn.) Acétoacétate d'é thyle 0,4 1,4-dithiane 0,4 20 25-30 3,0 " " 0,4 17 20-22 Diéthylamide d'a- 0,4 " " 0,4 14 18 oide acétoacéti que 1,2 " " 0,4 12 22-25 2-acétylcyclopen tanone 0,4 " " 0,4 12 18-21 Bien entendu, diverses modifications peuvent Qtre apportées par l'homme de l'art aux dispositifs et/ou procédés qui viennent d'être dOcrits uniquement à titre exemples illustratifs sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS, 1. Accélérateur additionnel de formule dans laquelle R' et R' peuvent être identiques ou différents et représentent des radicaux alcoyle ayant 1 à 3 atomes de carbone qui peuvent être éventuellement substitués par des radicaux aliphatiques ayant 1 à 4 atomes de carbone, par des radicaux cycloaliphatiques ayant 5 à 6 atomes de carbone et par des groupes alcoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone. 2. initiasses de moulage et de revêtement en polyesters, durcissables après addition de 0,1 à a,o % en poids, par rapport à la somme des composants A et B, d'initiateurs de polymérisation C, ces masses étant à base de résines polyesters à A. 20 à 90 % en poids, de préférence 40 à 70 % en poids, par rap port à la somme des composants A et B, de polyes ters cX, ss-éthyléniquement insaturés et à B. 80 à 10 % en poids, de préférence 60 à 30 % en poids, par rap port à la somme des composants A et B, de composés copolymérisables, ces masses de polyesters contenant, à côté d'autres additifs éventuels, supplémentairement D. 0,001 à 0,5, de préférence 0,01 à o,î'% en poids, par rapport à la somme des composants A et B, d'inhibiteurs;; E. 0,001 à 5,0, de préférence 0,01 à 0,1 % en poids, par rapport à la somme des composants A et B, d'accélérateurs usuels F. éventuellement 0,01 à 1,0 % en poids de préférence 0,03 à 0,3% en poids, par rapport à la somme des composants A et B, de paraffine ou de substances cireuses G. 0,05 à 5,0, de préférence 0,1 à 1,5 % en poids, par rapport à la somme des composants A et B, d 'accélérateurs ad ditionnels G de formule dans laquelle :: X représente O ou St de préférence NR R1 un radical aliphatique ayant 1 à 8 atomes de carbone, de l'hydrogène, hydroxyle, NK4RS, cyclohexyle, cyclopentyle, alcoxy ayant à 1 4 atomes de carbone, de préférence CH3 ou COOR ;; R de l'hydrogène, un radical aliphatique ayant 1 à 8 atomes de carbone, un radical cycloaliphatique ayant 5 à 8 atomes de carbonate, acétyle, benzoyle, benzyle, de préférence de l'hy- drogène ou CH3 R3 de l'hydrogène, un radical aliphatique ayant 1 à ss atomes de carbone, un radical aromatique corme le radical phényle ou un radical phényle aliphatiquement substitué, le radical ali phatique pouvant présenter 1 à 4 atomes de carbone R4, R5 représentent chacun de l'hydrogène, un radical aliphatique ayant 1 à 4 atomes de carbone, phényle, cyclohexyle ou bien R4 et R5 représentent ensemble un radical aliphatique ayant 4 à 8 atomes de carbone, et H. 0,05 à 5,0, de préférence 0,1 à 1,5 ss en poids, par rapport à la somme des composants A et B, d'accélérateurs additionnels H, caractérisées en ce que les accélérateurs additionnels H sont des composés de formule 3. Utilisation des composés selon la revendication 1, comme accélérateurs additionnels pour résines de polyesters insaturés.