FR 2352062 A1 19771216 FR 7615123 A 19760519 La présente invention concerne un procédé pour l'extrac- tion de l'uranium contenu dans mixnerais phosphates. Elle a plus particulièrement pour un objet un procédé de lixiviation phosphorique et le traitement de la solution issue de cette lixiviation. On sait que les phosphates naturels èontienhènt' souvent de l'uranium en quantité relatrriment importante. Lorsque les gisements de phosphate sont situés dans une aire géographique telle qu'ils soient exploitables pour eux-mêmes, l'uranium n'est qu'unsous-produit de l'acide phosphorique. Toutefois, certains gisements de phosphate uranifère sont économiquement inexploitables par ces techniques, par suite de leur situation géographique et des conditions économiques locales. C'est en particulier le cas lorsqu'ils sont situés loin des voies de communication, ce qui rend difficile et coûteuxl'approvisionnement en réactifs, et délicat l'acheminement du fret de retour lorsqu'il est pondéreux (acide phosphorique et engrais). Quand l'environnement industriel et agricole ne permet ni de produire les réactifs, ni de commercialiser sur place l'anhydride phosphorique, l'exploitation du gisement doit être envisagée pour l'uranium seul doit tendre à une autarcie aussi complète que possible. C'est pourquoi l'un des buts de la présente invention est de fournir un prscedé pour lixivier les phosphates uranifères, qui permette -de dissoudre l'uranium contenu. Un I xjutre,b,ut but de la présente invention est de fournir un procédE;da type précédent qui consomme peu de réactifs. Selon l'invention, ces buts, et d'autres qui apparaitront par la suite, sont atteints au moyen d'un procédé pour l'extraction de l'uránium contenu dans les minerais phosphatés caractérisé par le fait qu'il comprend en succession les étapes suivantes a) attaque dudit minerai au moyen d'acide phosphorique b) mise en contact de la solution issue de l'étape a) avec une première phase organique d'échange liquide liquide c) récupération de l'uranium extrait par ladite première phase organique d'échange liquide-liquide d) extraction de l'acide phosphorique par échange liquide liquide au moyen d'une deuxième phase organique. L'étape a) de lixiviation doit être menée de manière à obtenir une dissolution aussi totale cue possible du calcium contenu dans le minerai. Pour cela, il suffit de choisir les quantités de réactifs à utiliser en se servant, le cas échéant, d'un diagramme de phases illustrant le système calcium-anhydride phosphorique. I1 convient a cet endroit de la description d'indiquer que, conformément d un usage bien établi en chimie, les quantités d'acide phosphorique sont exprimées en équivalent anhydride phosphorique. Cette convention ne signifie en aucun cas que l'anhydride phosphorique est présent dans la solution. I1 convient également de noter qu'un meilleur rendement de dissolution de l'uranium peut être obtenu en ajoutant pendant l'attaque de faibles quantités d'un oxydant. Le rôle de cet oxydant est de porter, le cas échéant, l'uranium de la valence IV à la valence VI. A la suite de l'étude qui a conduit à la présente demande, on peut indiquer. sans que cela ait un caractbre limitatif, les conditions optimales de la lixiviation - température : 70 à 1000c - durée : 1 à 3 henres - volume de la solution par tonne de phosphate tricalcique contenu : lOm3 environ - quantité d'anhvdride phosphorique en solution en fin a d'at- taque : 38.5 % soit environ 5 tonnes. La quantité d'anhydride phosphorique se répartit comme suit - 0,55 tonne d'anhydride présent dans le minerai - 1,12 tonne pour former le phosphate monocalcique - 3,35 tonnes en excès nécessaire à la solubilisation. Les étapes b) et c) sont des étapes bien connues de l'homme de l'art ; elles mettent en oeuvre pour extraire l'uranium des composés souvent utilisés dans l'industrie nucléaire. On peut citer par exemple les diesters de l'acide phosphorique tel l'acide di 2-éthyl- hexyl photphorique (D 2 E.H.P.A.). étape d) d'extraction liquide-liquide de l'acide phosphorique doit être réalisée au moyen d'un solvant organique capable d'extraire à la fois l'eau et l'acide Dhosphorique On peut utiliser par exemple des alcools lourds ayant de 4 à 7 atomes de carbone tels que 1 alcool isoamylique. Il est préférable de choisir un alcool formant avec l'eau un hétéroazéotropewc'est-à-dire un azéotrope qui se sépare en phasesarqanique et aqueuse après condensation. Au cours de cette extraction, une partie de l'eau est extraite en même temps que l'acide phosphorique ; cette double extraction entraîne la précipitation de phosphate monocalcique. A la fin de l'étape d), trois phases sont donc en présence : une phase organique chargée en acide phosphorique et en eau, une phase aqueuse qui sera de préférence recyclée en amont de l'étape d) et une phase solide constituée pardu phosphate monocalcique. La phase organique doit subir un traitement en vue de sa régénération et de la récupération de l'acide phosphorique. Deux variantes sont possibles - soit une élution à l'eau de l'acide phosphorique contenu dans la phase organique, élution suivie d'un séchage de cette phase, la solution d'acide phosphorique provenant de l'solution devant être concentrée par distillation avant de pouvoir être recyclée vers l'étape d'attaque a > - soit une distillation directe de l'alcool de manière à obtenir, d'une part, un résidu ou "culot" d'acide phosphorique qui peut être recyclé vers l'étape d'attaque a) et, d'autre part, un distillat qui peut servir pour extraire de nouvelln quantite; d'acide phosphorique. Le choix entre les deux termes de cette alternative est fonction des disponibilités en énergie. L'étape d) d'extraction de l'acide phosphorique peut être avantageusement suivie par une étape de rétrogradation du phosphate monocalcique. I1 a en effet été montré au cours de l'étude qui a conduit à la présente demande qu'il était possible de rétrograder le phosphate monocalcique en phosphate dicalcique en soumettant le phosphate monocalcique à une extraction solide-liquide à chaud, c'està-dire à une température supérieure à environ 100-OC, au moyen d'un solvant de l'acide phosphorique présentant un point d'ébulliion élevé. Les composés organophosphorés neutres, tels que les triesters de l'acide phosphorique conviennent parfaitement. On choisira de préférence le phosphate de tributyle. Le principe mis en oeuvre consiste à extraire par un solvant organique l'acide en équilibre avec ses sels ; ces équilibres peuvent être exprimés par les réactions suivantes seule la réaction (1) est aisément réalisable. L'extraction à chaud de l'acide phosphorique permet de déplacer cet équilibre vers la droite et de régénérer une grande partie de l'acide phosphorique nécessité pour l'étape d'attaque a). Toutefois, puisque la réaction (2) ne peut pas être mise en oeuvre de façon économique, il convient d'équilibrer le bilan en anhydride phosphorique. Pour realiser cette opération, il peut être fait appel aux procédés utilisés par l'industrie des phosphates. Une bonne solution consiste à réaliser un déplacement sulfurique. Ce déplacement peut être mis en oeuvre, soit sur le phosphate dicalcique précipité, soit sur une fraction de phosphate monocalcique avant traitement par le phosphate tributyle à chaud. C'est cette dernière possibilité qui est a plus avantageuse. Dans le cas de cette mise en oeuvre,le schéma global du procédé peut être défini par la suite des réactions suivantes Lixiviation : Ca3 (PO4) 2+ 4H3 PO4 ~ 3 Ca (H2PO4) 2 Rétrogradation: 2 Ca (H2P04)2 ~y2 Ca H PO4 2H3 4 Régénération : Ca (H2PÔ4)2+ H2 4+ S04 + 2 H3 PO4 sulfurique soit globale ment : 3 4)2 + H2 SO4- > Ca Su4- > + 2 Ca H PO4; L'homme de l'art peut constater que le procédé qui vient d'être décrit consomme trois fois moins d'acide sulfurique que le procédé de lixiviation sulfurique couramment utilisé dans l'industrie des phosphates et dont le schéma réactionnel est le suivant Lixiviation La description qui va suivre et qui ne présente aucun caractère limitatif, est simplement destinée à faire comprendre comment le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre.Elle doit être lue en regard des dessins annexés, parmi lesquels la figure 1 est un rhéogramme qui représente d'une manière très schématique les principales étapes du procédé, tandis que la figure 2 représente, également d'une manière très schématique, d'une part des modes de récupération possibles de l'acide phosphorique après son extraction au moyen d'un alcool lourd tel que l'alcool isoainvlique et d'autre part la régénération de ce dernier. Si l'on se réfère à la figure 1, sur laquelle les circuits de liquides sont en traits simples et les circuits de solides en traits doubles, le minerai et l'acide phosphorique sont introduits dans le réacteur 3 respectivement en 1 et en 2. Après reactionla pulpe sort du réacteur en 4 et pénètre en 5 dans Une installation de filtration 6. Le résidu de filtration est évacué en 7 et est envoyé en 9 dans une nouvelle installation de filtration 10 où il est lavé au moyen d'eau introduite en 11. Le résidu est rejeté en 12 tandis que la phase aqueuse sort en 13 de l'installation 10, est mélangée au filtrat provenant de l'installation 6, puis est introduite en 14 dans une installation d'échange liquide-liquide 15 où l'uranium est extrait. La solution qui-ne contient alors plus d'uranium, sort en 16 de l'installation d'échange liquide-liquide 15 et pénètre en 17 dans une installation d'échange liquide-liquide 18 où elle est mise en contact avec un solvant extracteur de l'acide phosphorique et de l'eau, tel que par exemple l'alcool isoamylique. Ce solvant est introduit en 19 et ressort en 20 chargé d'eau et d'acide phosphorique. Au cours de cette extraction, une partie importante du phosphate monocalcique précipite et est évacu en 22, tandis que la phase aqueuse résiduelle qui sort en 21 est recyclée en la milan geant à la solution issue en 16 de 15 avant qu'elle ne pénètre en 17 dans l'installation 18. Le phosphate monocalcique sortant en 22 est envoyé en 23 dansune Xnstallationdechange liquide-solide 24 où il est mis en contact avec un solvant de l'acide phosphorique présentant un point d'ébullition élevé . Ce solvant, qui peut être le phosphate-de tributyle (T.B.P.), pénètre en 25 dans l'installation 24 et en ressort en 26 chargé en acide phosphorique ; il est alors introduit en 27 dans une installation d'échange liquide-liquide 28, en ressort régénéré en -29 et est recyclé en 25. Dans l'installation d'extraction liquide-liquide 28, le solvant est mis en contact avec de l'eau qui pénètre en 30 dans l'installation 28 et en ressort en 31 chargée en acide phosphorique. Si on se reporte à la figure 2 pour laquelle ont été repris les chiffres de référence déjà utilisés pour la figure 1, la phase alcoolique sortant en 20 de l'installation 18 est introduite dans une installation de distillation 32 où la phase organique est fractionnée en trois parties en 35 est évacué le"culot"qui n'est autre qu'une solution concentrée d'acide phosphorique et qui peut être recyclé vers le réacteur d'attaque ; en 34,on récupère la deuxième fractiqn du distillat qui est composée de l'alcool lourd pratiquement pur et qui est envoyée en 19 ; en 33 sort la première partie du distillat qui est formée par l'azéotrope eau-alcool et qui est envoyée'son 36. dans une installation de décantation 37 où elle se sépare en une phase aqueuse saturée en alcool qui sort en 38 et une phase alcoolique saturée en eau qui est récupérée en 39 et introduiteen 44 dans une deuxième installation de distillation 45. Dans cette installation ,la phase alcoolique est fraction née,d'une part,en un azOotrope eau-alcool qui sort en 47, qui est recyclé en amont de l'installation 37 et est mélangé à l'azéotrope sortant en 33 de l'installation 32 avant qu'il ne pénètre en 36 dans l'installation 37,et,d'autre part,en alcool lourd pratiquement pur qui est recyclé vers 19. La phase aqueuse saturée en alcool issue en 38 de 1 'ins- tallation 37 est introduite' en 40 dans une troisiUme installation de distillation 43 où.. e+le est--ractionnée en un "culot-d'eau qui est rejeté en 43 et en un azéotrope eau-alcool qui est-récupéré en 42 et recyclé en amont de l'installation 37 ainsi que cela est fait pour l'azéotrope issu en 47 de l'installation 45. Les exemples non limitatifs suivants ont pour but de mettre les spécialistes à même de déterminer les conditions opératài- res qu'il convient d'utiliser dans chaque cas particulier. Exemple I - attaque du minerai Minerai de départ : le minerai utilisé pour cette étude a la composition suivante sur sec U : 0,22 % P2 o5 : 16,35 % Ca : 14,00 % F : 1,20 % CO2 : 0,50 % Si 2 : 60 Ce minerai est éventuellement constitué par un peu d'autunite en présence d'apatites nombreuses (en particulier fluoroapatite) finement dispersées dans une gangue silicatée. Le minerai est mis en suspension dans une solution d'acide phosphorique et laissé à son contact pendant deux heures environ. Les conditions d'attaque et les résultats obtenus sont résumés dans le tableau suivant % de min P2 O 8 dans la Rendement de lixi:: Essai % de mine P2 O5 % dans la L Température viation calculé la pulpe pulpe sur Uranium 1 30 15 95 c 49,8 % 2 30 38 850c 85,9 % 3 30 38,5 800c 94 % 4 30 40 450c 77 % 5 15,7 5 250c 7,5 % La composition après lavage de la solution de l'essai N 3 est indiquée dans le tableau suivant COMPOSITION Calculée pour un E Rendement = 100% Expérimentale U 0,67 g/l 0,62 g/l P2 O 446,00 g/l 442,00 g/l Ca 40,60 g/l 37,00 g/l Exemple II - extraction de l'uranium La solution dont la composition est indiquée ci-dessus est soumise à une extraction liquide-liquide au moyen de D2EHPA (0,25 M) additionné d'oxyde de tri-n-octyle-phosphine ou TCPO (0,05M) dilué dans du kérosène. Les résultats obtenus sont satisfaisants et permettent d'envisager l'emploi du procédé HURST pour les soluticns obtenues par le présent procédé. Ils sont résumés dans le tableau suivant Teneur en U de la Contact O/A KD phase aqueuse 0,62 g/l Solution de 0,25 - départ 0,30 g/l ler contact 0,25 4 0.14 g/l 2è contact 0.25 4 0,06 g/l 3è contact 0,25 4 0,03 g/l 4è contact 0,25 4 = = coefficient de partage. O/A = rapport entre les volumes des phases organique et aqueuse Exemple III - rétrogradation Le phosphate mononcalcique obtenu lors de l'extraction de l'acide phosphorique par l'alcoolisoamylique est alors chauffé en présence de phosphate de tributyle pendant 1 heure. Le tableau suivant donne-les résultats obtenus après 4 contacts. Entrant Sortant Temp. Ca P2 O5, Fe Al Mg P2O5/* % % % % % Poids Poids Poids Poids Poids 1 Contact 15,0 10,73 142 ~ ~ ~ ~ ~ ~ 20 Contact 10,13 10,21 145 - - - - - - 30 contact 10,21 N.D. 145 - - - - - - 40 Contact N.D. 6,42 242 15,28 51,02 6,88 2,27 0,30 2,03 Rapport molaire N.D. = Non déterminé N.B. : Un rapport P205 / Ca égal à 2,03 correspond à 15 % de monocalcique et 85 % de dicalcique. A la vue de ce qui précède, l'homme de 11 art se rendra compte de l'intérêt de ce procédé, en particulier chaque fois que l'apprpvisionnement en réactifs est difficile. R~EVENDICATIONS 1) Procédé pour l'extraction de l'uranium contenu dans les minerais Phosphatés caractérisé par le fait qu'il comprend en succession les étapes suivantes a) attaque dudit minerai au moyen d'acide phosphorique b) mise en contact de la solution issue de l'étape a) avec une première phase organique d'échange liquide-liquide c) récupération de l'uranium extrait par ladite première phase organique d'échange liquide-liquide d0 extraction de l'acide phosDhorique par échange liquide-liquide au moyen d'une deuxième phase organique. 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait. que le phosphate monocalcique issu de l'étape d) est soumis à une extraction solide-liquide au moyen d'une troisième phase organique. 3) Procédé selon les revendications 1 et 2 prises séparément, caractérisé par le fait que la deuxième phase organique est formée par un composé organique formant un hétéroazéotrope avec l'eau. 4) Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que ledit composé organique est un alcool lourd ayant un nombre d'atomes ycomprlg entre 4 et 7. 5) Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que ledit alcool lourd est de l'acide isoamylique. 6) Procédé selon les revendications 1 à 5 prises séparément, caractérisé par le fait que la première phase organique contient un diester de l'acide phosphorique. 7) Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que ledit diester de l'acide phosphorique est l'acide di 2-éthylhexyl phosphorique. 8) Procédé selon les revendications 2 à 7 prises séparément, caractérisé par le fait que la troisième phase organique contient un triester de l'acide phosphorique. 9) Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait que ledit triester de l'acide phosphorique est le phosphate de tributyle. 10) Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 prisas séparément, caractérisé par le fait que la température à laquelle est menée l'attaque a) du minerai est comprise entre 700 et 1000C.