FR 2339643 A1 19770826 FR 7602507 A 19760128 La présente invention concerne un procéde de gonflement de coutchoues par l'eau qui permet notamment d'augmenter la capacité d'absorption des dits caoutchoucs vis-à-vis des huilles, graisses et solvants organiques divers. L'invention s'applique en particulier à la protection des sols- -et, des eaux pollués de façon accidentelle ou chronique par des huiles, graisses et solvants organiques divers. L'sage industriel ou domestique des hydrocarbures pétroliers peut entraîner, du fait d'accidents d'origines diverses ou pour des raisons inhérentes à une activité industreille, l'épandage sur des sols ou des eaux de tels produits sous formé, par exemple, de carbunants, combustibles ou huiles de graissage. Une technique préventive et eurative pour la protection de le nettoyage des sols et des eaux pollués, ou susceptibles de ltêtre, par es hydrocarbures consiste en l'utilisation de matériaux absorbant les dits hydrocarbures, matériaux que l'on répand sur la surface à protéger ou à nettoyer. De nombreux matériaux ont été proposés et en particulier l'utilisation de particules de caoutchouc naturel ou synthétique pour absorber des- hydrocar- bures est connue depuis longtemps. Ces particules peuvent eLre utilisés telles quelles ou après goaflement au moyen d'hydrocarbures. @. Les demandeurs ont précédemment décrit, dans le brevet français 75.10993. un procédé de traitement de particules de caoutchouc permettant d'augmenter la capacité @'absorption de ces particules vis-à-vis des hydrocarbures en sultion ou en dispension dans l'cav, le dir traitement censistant à mettre les particules de caoutch@@e en contact avec une solution aqueuse d'art minéral ou avec un acide organique sec. Ce traitement ne provoque pas@ contrai- rement au traitement de la présente invention, de gouflamant des particules de caoutchouc. Un premier objet de l'invention est d'accoître le pouvoir absorbant des particules de caoutchouc vis-à-vis des hyrocarberes, des huiles, des g@ais- zes et des solvants organiques. -UTn autre objet est de préparer des absorbante pour hydrocarbures, hui- les, graisses et solvants organiques, grésentant @@ sécurité accuse au stockage. Un avantage pratique de la présente invention, pour absorber des hydrocarbures répandus sur un sol ou sur un plan d'eau, réside dans le fait qu'un certain poids de matière à base de caoutchouc absorbera, après gonflement à l'eau selon le procédé, un poids d'hydrocarbures plus grand que le même poids de matière non traitée. Un autre avantage est que les particules de caoutchouc gonflées à l'eau selon le procédé de l'invention sont ininflammables tant qu'elles n'ont pas perdu leur eau par évaporation, ce qui représente une sécurité de stockage recherchée par l'utilisateur. Le procédé de préparation des particules de caoutchouc modifié, selon l'invention, consiste à traiter des particules de caoutchouc par une solution ou émulsion aqueuse d'un acide organique > -.Il a été découvert que le traitement de particules de caoutchouc par une solution ou émulsion aqueuse d'acide organique provoque un gonflement des particules par absorption de la dite solution aqueuse et que les particules de caoutchouc ainsi traitées présentent -une capacité d'absorption accrue vis-d-vis des substances huileuses et des solvants, en particulier vis-à-vis des hydrocarbures. Dans la présente invention, on entend par caoutchouc un matériau constitué par un polymère ou copolymère d'oléfines ou de dioléfines(éventuellement substituées, par exemple par un radical phényl, un ou plusieurs atomes d'halogène, un ou plusieurs groupes CN ou COOR où R = hydrocarbyl)ou un mélange de polymères ou de copolymères de ces composés, additionné éventuellement d'une charge minérale inerte et/ou d'une charge renforçante telle que du noir de carbone et ayant subi un traitement de vulcanisation. Ce caoutchouc peut contenir tout produit capable d'améliorer la qualité du caoutchouc en tant que produit fini. Le pourcentage de gomme des caoutchoucs utilisés dans l'invention peut être compris entre 10 7. et 100 % mais on préfère un caoutchouc constitué par 30 à 90 % de gomme. Le traitement de l'invention peut par exemple s'appliquer au caoutchouc naturel, au caoutchouc synthétique, aux caoutchoucs à base de polybutadiène, aux copolymères styrène-butadiène > au caoutchouc butyl, au caoutchouc nitrile, au caoutchouc acrylique, aux copolymères éthylène-propylène, aux polymères ou copolymères d'oléfines ou dioléfines chlorées ou cyanées. On pourra utiliser avantageusement, pour des raisons économiques, des déchets de caoutchouc neufs ou usagés, c'est-i-dire des déchets provenant de la fabrication d'objet finis en caoutchouc ou des déchets provenant de la récupération d'objets en caoutchouc qui ont déjà été utilisés, comme par exemple desjpneumatiques d'automobiles usagés. Par vulcanisation, on entend un traitement permettant de convertir la gomme brute ou le polymère ou le copolymère brut en un matériau doué d'élasticité et de propriétés mécaniques satisfaisantes et de plasticité réduite. Ce traitement est bien connu et l'invention n'est pas limitée à un-type de traitement particulier. Par exemple, on peut vulcaniser au moyen de soufre, de chlorure de soufre, de peroxydes, de quinones ou d'autres composés minéraux ou organiques, ou par emploi de radiations. Le gonflement à l'eau de particules de caoutchouc, selon l'invention, est effectué en mettant les dites particules en contact avec une solution ou une émulsion aqueuse contenant de préférence entre O,l % et 80 7. en poids dtun acide organique, à une température comprise entre 00C et lOO 0C et de préférence supérieure à 50 OC pour réduire le temps de contact nécessaire au gonflement. En opérant sous pression, on peut opérer au dessus de 100 OC, par exemple entre 100 et 200 OC. Le rapport des poids de caoutchouc et de solution aqueuse sera choisi de manière à ce qutil y ait en solution ou émulsion au moins 1 % en poids d'acide par rapport au caoutchouc, mais on préférera utiliser au moins 10 % en poids d'acide pour obtenir un gonflement optimum. Les acides organiques utilisés dans l'invention, seuls ou en mélange, sont des monoacides ou des diacides carboxyliques, saturés ou insaturés, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 20 atomes de carbone et pouvant renfermer dans leur molécule une ou plusieurs fonctions oxygénées en plus de la fonction acide carboxylique, telles que les fonctions cétone, ester et alcool. S'ils sont insuffisamment solubles dans veau, ils peuvent être utilisés en émulsion. A titre d'exemple, on citera, parmi les acides que l'on peut utiliser, les acides suivants : formique, acétique, propionique, butyrique, caprotque, caprylique, palmitique, stéarique, acrylique, crotonique,méthacrylique, oléi que, linoléique, linolénique, éléostéarique, ricinoléique, benzotque, toluique, naphtalénique, oxalique, malonique, succinique, glutarique, adipique, phtalique, glycolique, lactique, citrique, malique, tartrique, pyruvique. La solution aqueuse acide utilisée pour le gonflement des particules de caoutchouc peut contenir avantageusement entre O et 90 % (de préférence 10 à 80 %) en poids de polyols tels que ltéthylèneglycol, le glycérol ou un poly thylèneglycol, ainsi que des esters de ces polyols avec l'acide ou les acides utilisés La présence de ces composés est de nature à limiter la perte de poids des particules de caoutchouc par séchage après gonflement. La taille des particules de caoutchouc auxquelles peut s'appliquer l'invention n'est pas un paramètre limitatif mais on préférera utiliser les particules de O à 3 mm, obtenues par exemple par broyage mécanique ou concassage cryogénique d'objets ou déchets de caoutchouc. Ainsi qu'il a été dit, les particules de l'invention présentent une capacité d'absorption des hydrocarbures supérieure à celle des particules brutes. Pour des particules identiques d'un caoutchouc de même type, la capacité d'absorption est d'autant plus grande que la quantité de solution aqueuse absorbée est plus élevée. L'invention est illustrée par les exemples suivants EXEMPLE 1 - On agite pendant 30 minutes à 80 OC, 500 mi deau contenant 10 g d'acide formique avec 50 g de particules de caoutchouc vulcanisé ordinaire, 3 base de caoutchouc naturel à 75 % de gomme, de tailles comprises entre 0,1 et 1 mm. Après filtration et essorage, on récupère 228 g de particules de caoutchouc gonflées. EXEMPLE 2 - On introduit 10 g de particules de caoutchouc brutes non traitées) identiques à celles traitées dans l'exemple 1, dans une seringue en verre maintenue verticalement et munie d'une rondelle de papier filtre pour retenir les particules. On introduit du gas-oil jusqu'à ce que, après saturation du caoutchouc, le niveau dans la seringue corresponde à 5 mi de gas-oil au-dessus des particules de caoutchouc. Après 10 minutes, on enfonce lentement le piston de la seringue pour expulser le gas-oil contenu dans l'espace interparticulaire , jusqu'au niveau des particules de caoutchouc. on refait la meme expérience avec 10 g de particules de caoutchouc gonflées obtenues comme dans l'exemple 1 et qui correspondent donc à 2,19g de particules brutes gonflées par7,8igde solution aqueuse. On trouve que 11,15 g de gas-oil ont été absorbés, ce qui correspond à une capacité de 5,10 par rapport au poids de particules brutes. EXEMPLE 3 - On sèche à l'air 20 g de particules de caoutchouc gonflées comme dans Exemple 1 jusqu'à obtenir 10 g qui correspondent donc à 4,38 g de particules brutes gonflées par 5,62 g de solution aqueuse. En procédant comme dans l'exemple 2, on trouve une capacité de 3,05 par rapport au poids de particules brutes. EXEMPLE 4 - On procède comme dans l'exemple 1 en utilisant 50 g de particules de caoutchouc semblables à celles utilisées dans cet exemple et 500 ml de solution aqueuse contenant 15 g d'acide acétique. Après filtration et essorage, on récupère 217 g de particules gonflées. La capacité d'absorption de ces particules, déterminée d'après le test décrit dans l'exemple 2, est trouvée égale à 4,97 par rapport au poids de particules brutes. EXEMPLE 5 - On procède comme dans l'exemple 1 en utilisant une émulsion de 30 g d'acide oléique brut dans 500 ml d'eau et en agitant pendant 1 heure. Après filtration et essorage, on récupère 161 g de particules gonflées dont la capacité d'absorption de gas-oil est trouvée égale à 3,75 par rapport au poids de particules brutes. EXEMPLE 6 - On agite pendant 45 minutes à 80 OC, 50 g de particules de tailles comprises entre 0,2 et 0,8 mm, obtenues par concassage cryogénique de pneumatiques de tourisme usés, avec 500 mi d'eau contenant 10 g d'acide formique. Après filtration et essorage, on récupère 81 g de particules. La capacité d'absorption de gas-oil de ces particules est trouvée égale à 1,43 par rapport au poids de particules brutes, la capacité d'absorp tion de ces dernières étant égale à 0,80. EXEMPLE 7 - On agite pendant 30 mn à 80 OC 50 g de particules de caoutchouc naturel cellulaire vulcanisé à 40 % de gomme,de tailles comprises entre 0,5 et 1,5 mm, avec 500 ml d'eau contenant 12 g d'un mélange brut d'acides ayant de 1 à 12 atomes de carboneprovenant de l'oxydation d'une coupe de paraffines C10 - C13. Après filtration et essorage, on récupère 155 g de particules gonflées. La capacité d'absorption de gas-oil de ces particules est égale à 3,37 par rapport au poids de particules brutes, la capacité d'absorption de ces dernières étant égale à 2,05. REVENDICATIONS 1/ - Procédé de production de particules de caoutchouc gonflées à l'eau, carac térisé en ce qu'on traite des particules de caoutchouc par une solution ou émulsion aqueuse d'un acide organique. 2/ - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le caoutchouc est un caoutchouc vulcanisé. 3/ - Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en-ce que l'acide orga nique est un mono- ou di-acide carboxylique ayant de 1 à 20 atomes de carbone. 4/ - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'acide organique est l'acide acétique ou l'acide formique 5/ - Procédé selon 1'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la solution ou émulsion aqueuse contient de 0,1 à 80 % en poids d'acide orga nique. 6/ - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que lton opère entre 50 et 100 OC. 7/ - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la solution ou émulsion aqueuse contient un poids d'acide organique repré sentant au moins 10 % du poids du caoutchouc. SI - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la taille des particules est de 0,1 à 3 mm. 9/ - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le caoutchouc contient 30 à 90 % de gomme. 10/ - Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la solution ou émulsion aqueuse renferme 10 à 80 % en poids de polyol ou d'ester de polyol. 11/ , Particules de caoutchouc, gonflées à l'eau, obtenues par le procédé de l'une des revendications 1 à 10. 12/ - Particules de caoutchouc, gonflées à l'eau, obtenues par le procédé de l'une des revendicatons 1 à 10 et possédant la propriété d'être ininflam mables. 13/ - Utilisation des particules de caoutchouc, gonflées à liteau, obtenues par le procédé de l'une des revendications 1 à 10 comme agent d-'absorption d'hydrocarbures ou de solvants organiques.