FR 2349609 A1 19771125 FR 7612385 A 19760427 La présente invention concerne une nouvelle composition de polymère renfermant des radicaux isocyanates et plus particulièrement une nouvelle composition de polymère-prépolymère à base de polyéther à terminaison isocyanate utile pour préparer des mousses de polyuréthane souples d'élasticité élevée et des adhésifs durcissant à l'humidité. L'invention concerne également un procédé amélioré pour préparer des prépolymères à terminaison isocyanate selon lequel on polymérise un ou plusieurs monomères à insaturation éthylé- nique en présence d'un prépolymèré à base de polyéther 5 terminaison isocyanate pour former une composition constituée d'une dispersion stable du polymère dans le prépolymère en mélange avec une certaine proportion de polymère greffé sur le prépolymère à terminaison isocyanate. Les polyuréthanes constituent une catégorie étendue de matières polymères ayant des caractdristiques physiques très diverses On prépare ces polymères en faisant réagir un isocyanate polyfonctionnel avec un composé chimique polyfonctionnel, comportant dans sa structure un atome d'hydrogène actif tel qu'un polyester ou un polyéther ou un mélange de deux ou plus de ces composés. Les matières utilisées classiquement renferment deux radicaux hydroxy ou plus et on les appelle de façon générale des polyols. Pour préparer des mousses de polyuréthane souples il est parfois avantageux d'utili ser un procédé, connu sous le nom de procédé du quasi-prépolymère, dans lequel on fait réagir une partie du composant de type polyéther-polyol avec un excès d'isocyanate.Ensuite, dans un second stade, on mélange le quasi-prépolymère avec le reste du polyétherpolyol avec un agent gonflant et un catalyseur pour produire la mousse de polyuréthane. Bien qu'en choisissant de façon appropriée le polyisocyanate et le polyol ainsi que les conditions dans lesquel les on effectue la réaction on puisse obtenir diverses propriétés physiques et chimiques, il existe des limitations nettes des propriétés de la composition de polyuréthane obtenue. On sait dans l'art que l'addition d'un polymère de poids moléculaire élevé à une composition de polyuréthane améliore certaines des propriétés physiques de la composition de polyuréthane obtenue. On connais de nombreuses tentatives d'incorporation de polymères à de telles compositions de polyuréthane. On peut par exemple consulter le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3 383 351 qui décrit la polymérisation in situ d'un monomère à insaturation éthylénique en présence du composant de type~polyot d'une composition de polyuréthane. Ces compositions sont connues dans l'art sous le nom de polymères-polyols ou polymères de greffe. On trouvera d'autres exemples de l'état actuel de l'art relatif à ces produits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique nO 3 304 273, nO 3 652 639, n0 3 405 162, nO 3 546 321 et nO 3 110 695. Bien que l'incorporation des polymères-polyols aux compositions de polyuréthane soit bien connue, les compositions de l'art antérieur posent plusieurs problèmes qui n'ont pas été résolus. On recherche des compositions pour mousses de polyuréthane permettant d'obtenir des mousses ayant une résistance à la traction et au déchirement améliorée, une structure cellulaire uniforme et qui, lors du durcissement, ne présentent pas de retrait appréciable. Aucune des compositions de polyuréthane de l'art antérieur utilisant les polymères-polyols n'est totalement satisfaisante à cet égard. La Demanderesse a découvert que l'on peut former de nouvelles compositions de polymère-prépolymère à base de polyéther à terminaison isocyanate par polymérisation in situ d'un ou plusieurs monomères à insaturation éthylénique en présence d'un prépolymère à terminaison isocyanate. Ces polymbres-prépolymères à terminaison isocyanate présentent une excellente stabilité et, lorsqu'on les fait réagir avec une quantité additionnelle de polyéther-polyol, ils produisent une mousse de polyuréthane souple ayant des propriétés physiques amé liorées, sans qu'on observe de retrait appréciable du polyuréthane produit par la réaction. Ces compositions de polymère-prépolymère à base de polyéther à terminaison isocyanate sont également utiles pour préparer des adhésifs à un seul composant durcissant à 1 'bu- midité et des élastomères. Selon le procédé de l'invention on polymérise un ou plusieurs monomères polymérisables à insaturation éthylénique en présence d'un prépolymère à base de polyéther à terminaison isocyanate, pour former une dispersion stable du polymère dans la composition de prépolymère à terminaison isocyanate. On appelle de façon générale cette dispersion stable un polymère-prépolymère à terminaison isocyanate. Les monomères utiles dans la pratique de l'invention sont les monomères à insaturation éthylénique polymérisables caractérisés par la présence d'au moins un radical éthylénique polymérisable. On peut utiliser les monomères séparément pour produire des compositions de prépolymère-homopolymère à terminaison isocyanate ou en combinaison pour obtenir des compositions de copolymère-prépo- lymère à terminaison isocyanate. Ces monomères sont bien connus dans l'art et sont constitués de monomères hydrocarbonés tels que le butadiène, l'isoprène, le pentadiène-1,4, l'hexadiène-1,6, ltoctadiène-1,7, le styrène, 1 'a- méthylstyrène, le diméthyl-2,4 styrène, l'éthylstyrène, l'isopro- pylstyrène, le butylstyrène, le phénylstyrène, le cyclohexylstyrène, le benzylstyrène èt similaires; de styrènes substitués tels que le chlorostyrène, le dichloro-215 styrène, le bromostyrène, le fluorostyrène, le trifluorométhylstyrène, l'iodostyrène, le cyanostyrène, le nitrostyrène, le N,N-diméthylaminostyrène, le sulfure de di-(p-vinylphényle), l'oxyde de p-vinylphényle et de phényle et similaires; de monomères acryliques et acryliques-substitués non réactifs vis-à-vis des radicaux isocyanato, tels que l'acrylate de méthyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate de cyclohexyle, le méthacrylate de benzyle, le méthacrylate d'isopropyle, le méthacrylate d'octyle, le méthacrylonitrile, l' -chloroacrylate de méthyle, l' -éthoxtacrylate d'éthyle, l' -acétaminoacrylate de méthyle, l'acrylate de butyle, l'acrylate d'éthyl-2 hexyle, l'acry- late de phenyle, le méthacrylate de phényle, l' -chloroacrylonitri- le et similaires; des esters et éthers vinyliques tels que l'acétate de vinyle, le chloroacétate de vinyle, le butyrate de vinyle, l'acétate d'isopropényle, le formiate de vinyle, l'acrylate de vinyle, le méthacrylate de vinyle, le méthoxyacétate de vinyle, le benzoate de vinyle, le vinylnaphtalène, le bromure de vinyle, le fluorure de vinyle, le bromure de vinylidène, le chloro-l fluoro-l éthylène, le fluorure de vinylidène, l'oxyde de vinyle et de méthyle, l'oxyde de vinyle et d'éthyle, les oxydes de vinyle et de propyle, les oxydes de vinyle et de butyle, l'oxyde de vinyle et d'éthyl-2 hexyle, l'oxyde de vinyle et de phényle, l'oxyde de vinyle et de méthoxy-2 éthyle, le méthoxybutadiène, l'oxyde de vinyle et de butoxy-2 éthyle, le dihydro-3,4 211-pyranne, 1 'oxyde de butoxy-2 éthyle et de vinyloxy-2 éthyle, l'oxyde de vinyle et d'éthylmercapto-2 éthyle, la vinylméthylcétone, la vinyléthylcétone, la vinylphénylcétone et similaires; le fumarate de diméthyle, le maléate de diméthyle, l'itaconate de monométhyle, le méthacrylate de diméthylaminoéthyle, l'acrylate de glycidyle, le dichlorobutadiène, la vinylpyridine et similaires, On peut utiliser tous les monomères polymérisables connus qui ne sont pas réactifs visà-vis du radical isocyanato et la liste des composés ci-dessus est donnée à titre purement illustratif et ne limite en rien les monomères convenant dans l'invention. Les monomères à insaturation éthylénique qu'on préfère dans la pratique de l'invention sont les monomères hydrocarbonés tels que le butadiène, l'isoprène, le styrène, l' -méthylstyrène et similaires; et les monomères acryliques et acryliques-substitués non réactifs vis-à-vis des radicaux isocyanato tels que l'acrylate de méthyle, le méthacrylate de méthyle, l'acrylonitrile et le méthacrylonitrile. On préfère tout particulièrement dans la pratique de l'invention un mélange d'acrylonitrile et d'un ou plusieurs des monomères hydrocarbonés précités. Pour des raisons économiques on préfère particulièrement le styrène comme monomère hydrocarboné et par conséquent le mélange de monomères que l'on préfère utiliser dans la pratique de l'invention est constitué d'acrylonitrile et de styrène. On forme la composition de prépolymère à base de poyéther a' terminaison isocyanate, dans laquelle on effectue la polymérisation in situ du monomère à insaturation éthylénique, en faisant réagir un polyisocyanate organique avec un composant de type polyétherpolyol. On obtient une composition dans laquelle un des radicaux isocyanato du polyisocyanate réagit avec un radical hydroxy du polyéther-polyol pour former une composition de prépolymère à base de polyéther comportant des radicaux isocyanato terminaux. Cette composition de prépolymère à base de polyéther à terminaison isocyanate a un indice d'hydroxyle négligeable, ce qui indique que tous les radicaux hydroxy disponibles ont réagi avec les radicaux isocyanato. Les composants de type polyéther-polyol qu'on utilise pour préparer la composition de prépolymère sont des polyols ayant une fonctionnalité d'environ 2 à environ 6 et un poids moléculaire d'environ 2 000 à environ 10 000. On prépare ces polyéthers-polyols selon un procédé bien connu qui implique la réaction d'un amorceur polyhydroxylé tel que le triméthylolpropane, le glycérol, l'hexanetriol-l,2,6, le sorbitol, le pêntaérythritol et similaires, avec un oxyde d'alkylène tel que l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène et l'oxyde de butylène ou un mélange d'oxyde d'éthylène et d'ooxyde de propylène etsou d'oxyde de butylène. On effectue cette réaction de façon bien connue avec un catalyseur d'alcoxylation, généralement un hydroxyde de métal alcalin tel que l'hydroxyde de potassium.On poursuit la réaction d'alcoxylation jusqu'à ce que le produit ait le poids moléculaire désiré. S'il est nécessaire, on fait ensuite réagir le produit préparé comme précédemment décrit, avec de l'oxyde d'éthylène pour que les chaînes de polyéther soient terminées par des radicaux hydroxy primaires. Ce procédé est décrit par exemple dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3 336 242. Le pourcentage de radicaux hydroxy primaires termi nuant la channe de polyéther est généralement accru par addition d'oxyde d'éthylène seul; cependant on obtient ce résultat avec de l'oxyde d'éthylène mélangé à certaines proportions d'oxyde de propylène.Egalement selon l'invention on peut utiliser un polyétherpolyol comportant des segments séquencés de différents oxydes d'alkylène dans sa molécule, autres que les segments d'oxyde d'éthylène des positions terminales. Les polyéthers-polyols sont les polyéthers-diols et -triols ayant un poids moléculaire compris entre environ 2 000 et environ 7 000 et comportant environ 40 % à environ 80 % de radicaux hydroxy primaires. On peut utiliser ces polyols seuls ou en combinaison ou en mélange avec d'autres polyéthers-polyols. On préfère particulièrement comme polyéthers-polyols les polyéthers-triols ayant un poids moléculaire d'environ 4 000 à environ 7 000 et comportant environ 25 % à environ 75 % de radicaux hydroxy primaires. Bien qu'on puisse utiliser des triols ayant des poids moléculaires d'environ 3 000 pour produire une mousse de polyuréthane souple, il s'est révélé que les mousses moulées produites comportent nettement plus de cellules fermées et que les mousses elles-mêmes sont moins élastiques. Les polyéthers-diols préférés sont par exemple les polypropylè- neglycols ou les copolymères de polypropylèneglycol et de polyéthylèneglycol ayant un poids moléculaire d'environ 2 000 à environ 5 000. On prépare ces composés en faisant réagir l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène ou oxyde de butylène, soit successivement, soit en mélange, avec un amorceur tel que par exemple l'éthylèneglycol, le propylèneglycol ou le butylèneglycol. Les composants de type polyisocyanate utiles pour préparer les compositions de prépolymère sont les isocyanates comportant 2 radicaux isocyanato ou plus par molécule. On peut citer comme exem- ples de tels isocyanates les diisocyanatotoluènes tels que les Isomères 2,4 et 2,6 et leurs mélanges et les méthylène bis(isocyanatobenzènes) tels que les isomères 2,2', 2,4' et 4,4' et leurs mélanges. On peut citer comme autres exemples d'isocyanates aromatiques, le diisocyanato-1,5 naphtalène, les diisocyanatobenzènes et le diisocyanato-xylylène, et le diisocyanate de triméthylhexaméthylène, l'ester méthylique de la diisocyanato-lysine, le méthylène bis(isocyanatocyclohexane) ainsi que leurs s divers isomères et mélanges et similaires. On peut utiliser des mélanges de diisocyanates et d'isocyanates polymères.On trouvera des exemples de mélanges dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3 362 979. On peut citer comme exemples typiques d'isocyanatés généralement utilisés pour préparer les mousses de polyuréthane, les diisocyanatotoluènes, les polyisocyanates de polyméthylène polyphényle ayant une fonctionnalité d'environ 2,1 à environ 3,0 et similaires. On peut utiliser de façon appropriée pour préparer les prépolymères à base de polyéther à terminaison isocyanate utilisés dans l'invention, les diisocyanatodiphénylméthanes et les divers isocyanates aliphatiques ou l'un quelconque des isocyanates précités. Pour préparer les compositions de prépolymères à base de polyéther à terminaison isocyanate, on combine le polyisocyanate et le polyéther-polyol en quantités telles que le polyisocyanate organique soit en excès. Généralement un rapport en équivalents des radicaux isocyanato aux radicaux hydroxy, qu'on appelle couramment l'indice d'isocyanate, compris entre environ 25 et environ 2, est satisfaisant et on préfère un indice d'isocyanate d'environ 20 à environ 4. On fait généralement réagir le polyisocyanate organique avec le polyéther-polyol sous atmosphère inerte, à une température élevée d'environ 50 à 1500C, et mieux d'environ 100 C, jusqu'à ce que tous les radicaux hydroxy aient réagi avec les radicaux isocyanato pour former la composition de prépolymère. Selon une variante de l'invantion, on forme séparément le prépolymère à base de polyéther à terminaison isocyanate, puis on effectue la polymérisation du ou des monomères à insaturation éthylénique, comme décrit ci-après. Selon une autre variante de l'invention, on prépare le prépolymère à base de poyéther à terminaison isocyanate en même temps qu'on effectue la polymérisation des monomères à insaturation éthylénique selon un procédé global en un seul stade. On prépare la composition de polymère-prépolymère à base de polyéther à terminaison isocyanate de l'invention en polymérisant les monomères à insaturation éthylénique précités, en présence de la composition de prépolymère à terminaison isocyanate, à une température d'environ 500C à environ 1500C, en présence d'une quantité catalytique d'un catalyseur radicalaire classique connu comme convenant à la polymérisation des monomères à insaturation éthylénique. La concentration des catalyseurs peut varier entre environ 0,25 et environ 2,5 % et l'on préfère une concentration d'environ 1,0 à environ 2,0 , Cependant toute quantité catalytique convient.La composition de prépolymère à terminaison isocyanate obtenue renferme une certaine proportion de polymère dispersé dans le prépolymère à base de polyéther à terminaison isocyanate et une certaine proportion de polymère qui est fixé chimiquement au prépolymère à base de polyéther à terminaison isocyanate (polymère de greffe). On peut citer comme exemples de catalyseurs -radicalaires non réactifs vis-à-vis des radicaux isocyanato présents dans le mélange réactionnel et efficaces dans la pratique de l'invention, les peroxydes et les composés azoiques tels que le peroxyde de dibenzoyle, le peroxyde d'acétyle, le peroxyde de di-tert-butyle, le peroxyde de lauroyle, le peroxyde de butyryle, le peroxyde de diacétyle, le peroxyde de di- -cusyle, le peroxyde de dipropyle, le peroxyde de diisopropyle, le peroxyde d'isopropyle et de tertbutyle, le peroxyde de butyl tert-butyl dilauroyle, le peroxyde de difuroyle, le peroxyde de ditriphénylméthyle, le peroxyde de bis (p-méthoxybenzoyle), le peroxyde de p-monométhoxybenzoyle, le peroxybenzoate de tert-butyle, le peroxytéréphtalate de diéthyle, 1'o',o' -azo-méthyl-2 butyronitrile, 1'a,a '-azo méthyl-2 heptane nitrile, leazo-l,l' cyclohexanecarbonitrile-l, l'a, l' , '-azo isobuty- rate de diméthyle, 1'azobis-isobutyronitrile et similaires. Les catalyseurs radicalaires préférés sont les composés azoVques et on préfère tout particulièrement l'azobisisobutyronitrile. La polymérisation des monomères à insaturation éthylénique telle qu'elle est ici décrite ne nécessite pas la présence d'un solvant. Cependant on peut effectuer la polymérisation en présence d'un solvant organique inerte vis-d-vis dé l'environnement réactionnel. Des solvants appropriés sont le toluène, le benzène, 1'acétonitrile, l'acétate d'éthyle, l'heptane, le diméthylformamide, le diméthylacétamide et similaires, y compris les solvants connus dans l'art comme convenant à la polymérisation des monomères vinyliques. La seule condition du choix d'un solvant est qu'il ne gêne pas la polymérisation des monomères et qu'il ne réagisse pas vis-à-vis des radicaux isocyanato présents. La quantité de monomère à insaturation éthylénique qu'on polymérise et qu'on incorpore au polymère-prépolymère à base de polyéther à terminaison isocyanate de l'invention varie selon les monomères utilisés, ainsi que les propriétés désirées de la composition de polyuréthane qu'on prépare à partir du polymère-prépoly- mère. En général les monomères à insaturation éthylénique sont présents dans la composition à raison d'environ 5 à environ 25 % du poids total de la composition de polymère-prépolymère à base de polyéther à terminaison isocyanate, et on préfère une concentration d'environ 10 à environ 20 % en poids. Pour effectuer la polymérisation in situ du ou des monomères à insaturation éthylénique comme précédemment décrit, on ajoute ce ou ces monomères à la composition de prépolymère avec le catalyseur de polymérisation radicalaire choisi et on laisse la réaction de polymErisation s'effectuer sous atmosphère inerte, à une température d'environ 50 à environ 15O0C, jusqu a ce que la réaction de polymérisation soit achevée. Selon une autre variante de l'invention, on ajoute le ou les monomères désirés à la composition de prépolymère ou à la composition du précurseur du prépolymère par fractions échelonnées dans le temps pour contrôler la vitesse d'avancement de la réaction de polymérisation.A la fin de la réaction de polymérisation, on élimine les monomères n' ayant pas réagi de la composition de polymère-prépolymère à terminaison isocyanate par exemple par traitement sous vide. Les compositions de prépolymère.de greffe à base de polyéther à terminaison isocyanate de l'invention sont particulièrement utiles pour préparer des mousses de polyuréthane ayant des propriétés physiques améliorées. Les mousses de polyuréthane qu'on prépare selon l'invention sont les produits de la réaction d'une composition de polymbre-prépolymbre à base de polyéther à terminaison isocyanate de l'invention et d'un composant de type polyéther-polyol. On prépare la mousse en effectuant cette réaction par catalyse en présence d'eau et éventuellement d'un agent gonflant inerte. Les composants de type polyéther-polyol utiles pour préparer les compositions pour mousse de polyuréthane de l'invention sont les mêmes que ceux utiles pour préparer les compositions de prépolymères à base de polyéther à terminaison isocyanate qui ont été précédemment décrits. I1 peut étre souhaitable dans beaucoup de cas d'incorporer à la composition de polyuréthane un agent de réticulation ou d'allon gement de channe. On utilise classiquement divers agents de réticulation ou d'allongement de charrie dans les mousses semi-souples structurées comportant une peau en surface. On a également utilisé ces composés dans certains cas pour préparer des mousses souples et similaires.Les agents de réticulation classiques sont des diols ou polyols aliphatiques tels que 1'éthylèneglycol, le butanediol-1,4, le glycérol, les produits d'addition du glycérol etd'un oxyde d'alkylène, le triméthylolpropane, les produits d'addition du triméthylolpropane et d'un oxyde d'alkylène, les produits d'addition du pentaérythritol et d'un oxyde d'alkylène, les produits d'addition du sorbitol et d'un oxyde d'alkylène et similaires. Les agents de réticulation de type amine couramment utilisés sont la triéthanolamine et ses produits d'addition avec un oxyde d'alkylène; les produits d'addition d'un oxyde d'alkylène et de l'éthylènediamine; les produits d'addition d'un oxyde d'alkylène et de diéthylènetriamine; et similaires.On peut également utiliser de façon appropriée d'autres agents de réticulation tels que ceux décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique nO 3 382 284 et nQ 3 072 582. D'autres agents de réticulation sont les produits d'addition d'un oxyde d'alkylène et de l'aniline, de la méthylènedianiline, de la méthylènedianiline chlorée et de la benzidine chlorée. On peut également utiliser des agents d'allongement de channe préparés en faisant réagir des monoalcanolamines avec le carbonate d'éthylène ou le carbonate de propylène, comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3 595 814. I1 est souhaitable que la composition de polyuréthane renferme un catalyseur approprié favorisant une ou plusieurs des diverses réactions possibles Selon la nature de l'uréthane désiré, le spécialiste pourra choisir le catalyseur convenable. On peut citer comme exemples de catalyseurs de type amine la triéthylènediamine, la N-méthyl ou la N-éthylmorpholine, la N,-diméthylcyclohexylamine, la N,N-diméthyléthanolamine, la N,N'-diméthylpipérazine, la triméthylamine, la N,N'-bis- (hydroxy-2- propyl) méthyl-2 pipérazine, la triméthylaminoéthylpipérazine, la N, N, N' , N '-tétraméthyl propanediamine-1,3, des polyoxyalkylènepolyamines tertiaires, comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique nQ 3 660 319, l'oxyde de diméthylamino-2 éthyle et de diméthylamino-3 propyle, l'oxyde de dimorpholino-2,2' diéthyle, d'autres amines comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3 330 782 et les catalyseurs de type amine décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amé rique n" 2 941 967, nO 3 645 925, n0 3 661 808 et nO 3 313 744. On peut également utiliser des catalyseurs organométalliques en combinaison avec le catalyseur de type amine ou indépendamment. On peut citer comme exemples de tels catalyseurs organométalliques, le dilaurate de dibutyl-étain, le dioctoate de dibutyl-étain, l'oxyde de dioctyl-étain, le diacétate de diméthyl-étain, le propionate phénylmercurique, l'octanoate stanneux et les catalyseurs organométalliques décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique nO 3 5g2 787, nO 3 419 509, nO 3 583 945, nO 3 398 106, nO 3 397 158, n 3 075 927 et nO 3 084 177. Les compositions de polyuréthane de l'invention qu'on utilise pour préparer des mousses de polyuréthane renferment des agents gonflants. De préférence on utilise une petite quantité d'agent tensio-actif en association avec l'agent gonflant. L'agent gonflant peut être l'un quelconque de ceux connus comme utiles à cet effet tels que l'eau, les hydrocarbures halogénés, les hydrocarbures et similaires. On provoque de façon classique le gonflement des moules souples et semi-souples avec le dioxyde de carbone de la réaction entre l'eau et l'isocyanate ou avec une combinaison d'eau et d'un agent gonflant volatil.Dans ce cas la teneur en eau est généralement comprise dans la gamme d'environ 1,5 à environ 4,5 parties en poids par rapport au poids des compositions de polyuréthane et la teneur de l'agent gonflant volatil est généralement comprise dans la gamme de O à 20 parties en poids selon bien entendu la densité et la dureté désirées. On provoque généralement le gonflement des mousses à peau intégrée en utilisant seulement un agent gonflant inerte. Généralement on utilise une quantité comprise dans la gamme d'environ 5 à environ 25 parties en poids selon la densité désirée. On peut utiliser comme agent gonflant volatil un gaz ou des matières produisant un gaz telles que les alcanes de bas poids moléculaire, les alcènes, les éthers dialkyliques, les hydrocarbures halogénés et similaIres.On peut citer comme exemples d'hydrocarbures halogénés, le monofluorotrichlorométhane, le difluorodichlo rométhane, le trichloro-l,l,2 trifluoro-l,l,2 éthane, le dichlorotétrafluoroéthane, le chlorure de méthylène et le chlorure d'éthyle. On peut cIter comme exemples d'agents tensio-actifs qu'on peut utiliser pour préparer les mousses de polyuréthane, les huiles de silicone telles que celles décrites dans les brevets des Etats-Unis d'^mmér-,que nO 2 834 748, nO 3 313 744 et n0 3 647 724. Selon les propriétés et l'utilisation désirées de la composition de polyuré thane on peut utiliser divers autres composants. On peut par exemple utiliser dans la composition de polyuréthane, comme charges ou à d'autres fins, divers additifs tels que le talc, le mica, l'argile, le dioxyde de titane, le carbon-black, les fibres de bois, la silice, le sulfate de baryum, le carbonate de calcium, des colorants, l'amiante, des fibres de verre, des fibres synthétiques et similaires.On peut également incorporer, comme il est classique de le faire, de l'huile de paraffine, de l'huile de ricin, du chlorure de polyvinyle et d'autres matières. On peut également ajouter d'autres anti-oxydants ou stabilisants, plastifiants, émulsif fiants, agents mouillants, agents antifumées et similaires. Les polymères-prépolymères à base de polyéther à terminaison isocyanate de l'invention sont également-utiles pour préparer des adhésifs durcissant à l'humidité, présentant des propriétés améliorées par rapport à des adhésifs semblables préparés å partir de prépolymères non greffés. Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'utilisation des prépolymères de greffe à base de polyéther à terminaison isocyanate de l'invention. ExemPle I L'expérience suivante représente une variante de l'invention dans laquelle on utilise un procédé en deux stades pour préparer un polymère-prépolymère à terminaison isocyanate. Dans le premier stade on prépare une composition de prépolymère à base de polyéther à terminaison isocyanate. Dans le second stade on polymérise un monomère à insaturation éthylénique en présence de ce prépolymère pour former la composition de polymère-prépolymère à base de polyéther à terminaison isocyanate. Stade 1 Dans un ballon à trois cols de 1 litre muni d'un agitateur, dL'un thermomètre, d'un réfrigérant, d'une ampoule à robinet et d'une source d'azote, on introduit 400 g de THANOL SF-5503 (produit d'addition ayant un poids moléculaire de 5 500 du triméthylolpropane et de l'oxyde d'éthylène et de l'oxyde de propylène) et 143 g d'un mélange 4/1 en poids de diisocyanatotoluène et d'un polyisocyanate de poiyméthylènepolyphényle ayant une fonctionnalité de 2,7. En maintenant un balayage à l'azote, on chauffe le mélange réactionnel entre 95 et 105 0C pendant 4 heures. On refroidit ensuite à la tem pératurè ordinaire la composition de prépolymère qui renferme un exces de polyisocyanate. Stade 2 On ajoute à la composition de prépolymère préparée dans le stade 1, 3 g de peroxyde de benzoyle et on chauffe le mélange réactionnel à 900C. On ajoute ensuite goutte à goutte en 2 heures 30 g de styrène et 30 g d'acrylonitrile. Après une durée de digestion de 4 heures entre 95 et l050C on traite le produit sous vide à 1250C sous une pression de 2 mmag. On recueille dans ian piège froid une quantité totale de 2,5 g de monomère n'ayant pas réagi, ce qui correspond à une conversion du monomère de 96 %. Le produit obtenu est un liquide visqueux brun foncé renfermant 8,28 X d'isocyanate libre (valeur théorique 8,48 h). Exemple Il Cet exemple illustre une autre variante de l'invention dans laquelle on prépare le polymère-prépolymère à base de polyéther à terminaison isocyanate selon un procédé en un seul stade dans lequel on forme le prépolymère à base de polyéther à terminaison isocyanate en même temps qu'on polymérise le monomère à insaturation éthylénique pour former le polymère-prépolymère à base de polyéther à terminaison isocyanate. Dans un réacteur de 45 litres on introduit 2,55 kg de polyol THANOL SF-5503 et 5,10 kg de THANATE-P-210, qui est un polyisocyanate de polyméthylènepolyphényle ayant une fonctionnalité de 2,1 et 28 g d'azobisisobutyronitrile (A3IN). On crée le vide dans le réacteur et on purge avec de l'azote purifié, puis on chauffe la charge réactionnelle à 1000C et on ajoute en trois heures un mélange de 2,55 kg de polyol THANOL SF-5503, 567 g de styrène et 567 g d'acrylonitrile. A des intervalles d'une heure, on ajoute 28 g d'ABIN au mélange réactionnel, soit au total en 4 heures 112 g. On fait ensuite digérer le mélange réactionnel pendant 2 heures à 1000C, puis on le traite à lOQ0C sous la pression minimale. On entraîne ensuite à l'azote pendant une demi-heure. Lè produit fini est un liquide visqueux opaque brun clair ayant les propriétés suivantes teneur en isocyanate, meq/g 3,07 équivalent pnndéral en isocyanate 334 viscosité à 250C, cPo initiale 6100 après 12 mois 6330. Exemple III Cette expérience illustre la préparation d'un polymère-prépo lymère riche en isocyanate à partir du polyol TEXNOL SF-5503 et d'un isocyanate polymère ayant une fonctionnalité de 2,2 (THANATE P-220). Dans un réacteur de 45 litres on introduit 5,10 kg de polyol THANOL SF-5503, 5,10 kg de THANATE P-220 (polyisocyanate de polyméthylènepolyphényle ayant une fonctionnalité de 2,4) et 112 g d'azobisisobutyronitrile. On crée le vide dans le réacteur et on purge avec de l'azote purifiée. On chauffe alors le mélange réactionnel à 85C et on ajoute en deux heures un mélange de 567 g de styrène et 567 g d'acrylonitrile. On fait ensuite digérer le mélange réactionnel pendant 2 heures à 900C. Après la digestion on traite sous vide jusqu'à obtention de lapression minimale. On purge ensuite à l'azote pendant une demi-heure. La conversion du monomère est de 91 %.Le produit fini est un liquide visqueux opaque brun clair ayant les propriétés suivantes : teneur en isocyanate, meq/g 2,91 équivalent pondéral en isocyanate 344 viscosité à 250C, cPo 15500. Exemple IV Cette expérience illustre la préparation d'un polymère-prépo- polymère à terminaison isocyanate à partir du polyol TBANOL SF- 5503 et de diisocyanato-isophorone, qui est un isocyanate aliphatique. Dans un ballon de deux litres à trois cols muni d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un réfrigérant, d'une ampoule à robinet et d'une source d'azote, on introduit 225 g de polyol TEANOL SF-5503 et 450 g de diisocyanato-isophorone. En maintenant un balayage d'azote, on chauffe le mélange réactionnel à 980C et on ajoute, en 3,3 heures, un mélange de 225 g de polyol THANOL SF-5503, 50 g d'acrylonitrile, 50 g de styrène, 0,1 g de dilaurate de dibutylétain et 10,0 g d'azobisisobutyronitrile entre 95 et 980C On traite ensuite le mélange réactionnel à 1200C sous une pression de 3 mm de mercure. La conversion du monomère est de 94,3 %.Le produit final est un liquide visqueux opaque jaune clair ayant les propriétés suivantes : teneur en isocyanate, meq/g 3,62 équivalent pondéral en isocyanate 277 viscosité à 250C1 cPo : initiale 1250 après 11 moins 2440. ExemPle V Cet exemple illustre la préparation d'un polyiere-prpolymère riche en isocyanate à partir du polyol THANOL SF-5503 et de diisocyanatotoluène. Dans un ballon à trois cols de deux litres muni d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un réfrigérant, d'une ampoule à robinet et d'une source d1azote, on introduit 225 g de polyol THANOL SF-5503 et 450 g de diisocyanatotoluène. En maintenant un balayage d'azote, on chauffe le mélange réactionnel à 910C et on ajoute en 4 heures un mélange de 225 g de~polyol THANOL SF-5503, 10 g d'azobisixobu- tyronitrile, 50 g de styrène et 50 g d'acrylonitrile. On effectue ensuite une digestion de 2 heures. On traite ensuite le mélange réactionnel sous un vide de 15 Ig à 1209C.La conversion du monomère est de 95 %. Le produit final présente les propriétés suivantes teneur en isocyanate meq/g 4,0 équivalent pondéral en isocyanate 250 viscosité, à 250C, cPo 8200. Exemple VI Cet exemple illustre l'utilisation du polymère-prépolymbre riche en isocyanate dérivant du polyol THANOL SF-5503 et du polyisocyanate THANATE P-210 (exemple II) dans la préparation d'adhésifs durcis à l'humidité. On trouvera ci-après l'amélioration des propriétés des adhésifs préparés à partir du polymère-prépolymère à terminaison isocyanate, par rapport aux propriétés d'un adhésif préparé à partir d'un prépolymère de polyol THANOL SF-5503 et de polyisocyanate URANATE P-210, que l'on a préparé en faisant réagir un mélange en poids égaux du polyol THANOL SF-5503 et du polyisocyanate-THANATE P-210, pendant 4 à 5 heures iO c. On prépare les adhésifs de la façon suivante : à 100 g du polymere-prépolymère à terminaison isocyanate de l'exemple II, on ajoute 20 g de carbonblack P-33 (R.T. Vanderbilt) et 2,5 g de Cab-O-Sil (Cabot Corporation). On disperse soigneusement le mélange avec un mélangeur à fort cisaillement.L'adhésif durci à l'humidité préparé à partir du prépolymère de greffe à terminaison isocyanate présente des caractéristiques thi otropes, tandis que l'adhésif préparé à partir du polymère dérivant du polyol THANOL SF-5503 et du polyisocyanate THANATE P-210 coule librement. De plus l'adhésif durci préparé à partir du polymère-prépolymère a une résistance au cisaillement en traction (aluminium sur aluminium selon la norme américaine ASTM-1002) de 81,31 bars, alors qu'elle est de 51,17 bars pour l'adhésif durci préparé à partir du prépolymère classique. Exemple VII Cet exemple illustre l'utilisation du prépolymère de greffe à terminaison isocyanate dérivant du polyol THANOL SF-5503 et du polyisocyanate THANATE P-220 (exemple iII) dans la préparation d'un adhésif durci à l'humidité. I1 montre également l'amélioration des propriétés des adhésifs préparés à partir du polymère-prépolymère par rapport à un adhésif préparé à partir d'un prépolymère de polyol THANOL SF-5503 et de polyisocyanate TESiATE P-220. On prépare le prépolymère en faisant réagir un mélange en poids égaux de polyol TH2hNOL SF-5503 et de polyisocyanate THANATE P-220 pendant 4 à 5 heures à gooc. On prépare les adhésifs à partir de ces matières en opérant comme décrit dans l'exemple VI.L'adhésif durci à l'humidité préparé à partir du polymère-prépolymère présente des caractéristiques thixotropes, tandis que l'adhésif préparé à partir du prépolymère de polyol THANOL SF-5503 et de polyisocyanate THANATE P-220 coule librement. De plus- l'adhésif durci préparé à partir du polymère-prépolymère a une résistance au cisaillement en traction (aluminium sur aluminium, selon la norme ASTMH1002) de 55,17 bars, tandis qu'elle est de 37,10 bars pour l'adhésif durci préparé à partir du prépolymère classique. Exemple VIII Cet exemple illustre l'utilisation des polymères-prépolymères à terminaison isocyanate préparée comme décrit dans les exemples I et III dans la préparation de mousses de polyuréthane souples. I1 montre également-l'amélioration des propriétés des mousses souples préparées à partir de ces prépolymères de greffe, par rapport aux mousses de polyuréthane souples préparées à partir du polyol THANOL SF-5503 et des polyisocyanates THANATE P-220 ou THAN TE- P-220. Les compositions, les détails de préparation et les propriétés des mousses figurent dans le tableau suivant. TABLEAU 1 Mousse : A B C D Composition (parties en poids) THANOL SF-5503 (polyol) 50 100 50 100 Eau 3,0 3,0 3,0 3,0 Dabco LV-33(1) 0,3 - 0,3 TRANCAT DM-70(2) 0,25 - 0,25 Niax Al1-(3) 0,12 - 0,12 THANCAT TAP (4) 2,0 - 2,0 Dilaurate de dibutyl-étain - - 0,02 polymère-prépolymère de poly isocyanate . 124,6 - - polymère-prépolymbre de poly isocyanate(6) - - 128,5 THANATE P-210 (polyisocyanate) - 55,2 - TATE P-220 (polyisocyanate) - - - 55,2 Indice d'isocyanate 1,05 1,E5 1,05 1,05 Détails de la préparation Temps de crémage (s) 12 8 10 8 Temps d'expansion (s) 180 80 180 75 Temps de gélification (s) - 120 270 90 Propriétés q O Masse volumique (kg/m3) 40 35 40 X Résistance d la traction (bars) 1,27 1,00 1,12 'a Allongement (%) 137 183 97 Résistance au déchirement n (da N/cm) 0,34 0,19 0,28 g Compression rémanente (o%) 50 % 12,1 21,7 25,8 U 2 75 % 9,2 85,8 16,0 9 Vieillissement à l'humidité (5 heures à 1210C) Compression rémanente 50 (O/o) 16,2 48,4 23,4 0 CLD perte 50o 39,2 25,7 32,6 Fr ta (1) 33 % de triéthylènediamine, 67 % de dipropylèneglycol, Houdry Process and Chemical eo. (2) Mélange d'oxyde de dimorpholinodiéthyle et de diméthylpipéra zine, Jefferson Chemical Co. (3) Oxyde de diméthylaminoéthyle, Union Carbide Chemical Co. (4) Triméthylaminoéthylpipérazine, Jefferson Chemical Co. (5) Polymère-prépolymbre de polyol THANOL SP-5503 et de polyiso cyanate TSkNATE P-210 (poids équivalent : 326). (6) Polymère-prépolymère de polyol THANOL SF-5503 et de polyiso cyanate THANATE P-220 (poids équivalent : 337). exemple IX Cet exemple illustre la préparation d'un po lymère-prépo lymèr e riche en isocyanate à partir du diol THANOL E-4003 (produit d'addition ayant un poids moléculaire de 4 000, du propylèneglycol et de l'oxyde de propylène et de l'oxyde d'éthylène) et du polyisocyanate URANATE P-22O. Dans un ballon à trois cols de deux litres, muni d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un ré-frigérant, d'une ampoule à robinet et d'une source d'azote, on introduit 450 g de THANOL E-4003, 450 g de polyisocyanate THANATE P-220 et 10 g d'azobisisobutyronitrile. En maintenant un balayage d'azote, on chauffe le mélange réactionnel à 750C et on ajoute en 3,5 heures un mélange de 50 g de styrène et 50 g d'acrylonitrile. On laisse ensuite digérer pendant 2 heures. On purifie le mélange réactionnel à 1209C sous 5 mmEg. La conversion du monomère est de 90,3 %. Le produit final est un liquide thixotropie brun foncé opaque. On unit deux morceaux d'aluminium avec de polymère-prépolymère à terminaison isocyanate. Les propriétés adhésives sont excellentes. Exemple K Cet exemple illustre l'utilisation d'un polymère-polyol de l'art antérieur pour préparer une mousse de polyuréthane souple. On prépare une mousse comme en C de l'exemple VIII en utilisant un polymère-polyol et du polyisocyanate THANATE P-220. La composition, les détails de préparation et les propriétés de la mousse obtenue figurent dans le tableau suivant. TABLEAU 2 Composition (parties en poids) Niax 34-28(7) 100 Eau 3,0 Dabco LV-33 0,3 THANCAT DMP70 0,25 Niax A-I 0,12 Dilaurate de dibutyl-étain 0,02 THANATE P-220 53,4 Indice d'isocyanate 1,05 Détails de la préparation Temps de crémage (s) 10 Temps d'expansion (s) 150 Temps de gélification (s) 330 Propriétés Aspect de la mousse grosses cellules Plaise volumique (kg/cm3) 52 Résistance à la traction (bars) 48 Allongement (% > 50 Résistance au déchirement (da N/cm) 0,39 Compression rémanente (%) 50 % 60 75 % 73,6 Vieillissement à l'humidité (5 heures à 121 C) Compression rémanente, 50%(%) 66,9 CLD perte 50 % 20,7 (7) Polymère-polyol ayant un indice d'hydroxyle d'environ 26 et renfermant environ 20 % de polymère; Union Carbide Chemical Co. La mousse préparée en C de 1' exemple VIII présente un aspect beaucoup plus attirant et de meilleures propriétés globales que la mousse préparée dans le présent exemple. REVEND ICAT I0IS 1 - Composition de polymère-prépolymère à base de polyéther à terminaison isocyanate constituée d'un polymère dispersé dans une composition de prépolymère à base de polyéther à terminaison isocyanate, caractérisée en ce qu'on obtient cette composition de prépolymère en faisant réagir un polyéther-polyol et un polyisocyanate organique ayant une fonctionnalité de 2 à 4, dans un rapport tel que l'indice d'isocyanate soit compris entre 4 et 20, le polyéther-polyol ayant un poids moléculaire de 2 000 à 10 000 et étant obtenu par réaction d'un oxyde d'alkylène comportant 2 à 4 atomes de carbone et d'un amorceur de type polyalcool ayant une fonctionnalité de 2 à 6, et en ce qu'on obtient ledit polymère en polymérisant un ou plusieurs monomères à insaturation éthylénique ne réagissant pas avec les radicaux isocyanato en présence d'une quantité efficace d'un catalyseur radicalaire et en présence de la composition de prêpolymère, ledit prépolymère étant présent dans la composition de polymère-prépolymère à une concentration de S à 25 % en poids par rapport à la totalité de la composition de poly mèr e-prépo lymère. 2 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polyisocyanate est un polyisocyanate de polyméthylènepoly- phényle ayant une fonctionnalité de 2,1 à 3,0. 3 - Composition selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce qu'on obtient la composition de prépolymère en faisant réagir le polyisocyanate organique et un polyéther-polyol ayant un poids moléculaire de 2 000 à 7 000 et une fonctionnalité de 2 ou 3. 4 - Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'on obtient la composition de prépolymère en faisant réagir un polyisocyanate organique et un polyéther-triol ayant un poids moléculaire de 4 000 à 7 000. 5 - Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que le polyéther-tiol est le produit de la réaction de la glycé- rine ou du triméthylolpropane et d'un oxyde d'alkylène comportant 2 à 4 atomes de carbone. 6 - Composition selon l'une quelconque- des revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu'on obtient la composition de prépolymère en faisant réagir un polyisocyanate organique et un polyéther-diol ayant un poids moléculaire de 2 000 à 5 000. 7 - Composition selon l'une quelconque des revendications pré cédentes, caractérisée en ce qu'on obtient le polymère en polymérisant le chlorure de vinyle, l'acétate de vinyle, le méthacrylate de méthyle, l'acrylonitrile et/ou le styrène. 8 - Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce qu'on obtient le polymère en polymérisant l'acrylonitrile avec un comonomère choisi parmi l'acétate de vinyle, le chlorure de vinyle, le méthacrylate de méthyle et le styrène, dans un rapport pondéral de 3/1 à 1/3. 9 - Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le polymère est présent à raison de 10 à 20 % du poids total de la composition. 10 - Procédé pour préparer une composition de polymère-prépoly- mère à base de polyéther à terminaison isocyanate selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on forme la composition de prépolymère à base de polyéther à terminaison isocyanate en faisant réagir le polyisocyanate organique avec le polyéther-polyol et en ce qu'on polymérise le ou les monomères à insaturation éthylénique en présence d'une quantité efficace d'un catalyseur radicalaire et de la composition de prépolymère à base de polyéther à terminaison isocyanate, à une température de 50 à l5O0C 11 - Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'on forme le prépolymère à base de polyéther à terminaison isocyanate en même temps qu'on polymérise le ou les monomères à insaturation éthylénique. 12 - Composition de polyuréthane, caractérisée en ce gu'on l'a préparée en faisant réagir (A) une composition de polymbre-prépo- lymère à base de polyéther à terminaison isocyanate selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 avec (B) un polyéther-polyol axant un poids meléculaire de 2 000 à 10 000 que l'on a fouiné par réaction d'un oxyde d'alkylène comportant 2 à 4 atomes de carbone et d'un amorceur de type polyalcool ayant une fonctionnalité de 2 à 6.