FR 2350403 A1 19771202 FR 7713466 A 19770426 La présente invention a pour objet des alliages durs constitués essentiellement de carbure de tungstène, éventuellement d'autres carbures, et d'un métal liant tel que le cobalt, ces alliages étant destinés principalement à la fabrication d'outils de coupe. Pour l'usinage par enlèvement de copeaux de matériaux formant des copeaux courts, on utilise en particulier des alliages durs WC-Co contenant toujours de faibles quantités de carbures en addition [0,5 % à 3 % en poids3. Pour l'usinage par enlèvement de copeaux de matériaux formant des copeaux longs, les alliages WC-Co avec addition t5 % à 40 % en poids) de carbures (TiC, TaC, NbC, HfC, MoC, VC] purs ou sous forme de cristaux mixtes ont fait leurs preuves. On utilise aussi, dans de moindres proportions, pour l'usinage des aciers par enlèvement de copeaux, des alliages durs à base de Tic, éventuellement de Ti(C,N). Comme liant dans les alliages durs à teneur élevée en WC, on utilise, la plupart du temps, le cobalt. De nombreux essais pour améliorer la résistance et la dureté du cobalt comme seul liant, par alliage avec par exemple du chrome, du molybdène ou du tungstène, n'ont pas ahouti au résultat escompté. car les éléments apportés comme additions au cobalt réagissent, en général, avec la phase carbure pour donner des carbures complexes et poreux. On a découvert, de manière surprenante, que le remplacement partiel du cobalt par du rhenium dans les métaux durs à base de WC-Co avait pour conséquence une augmentation sensible de la dureté et de la résistance de la phase cobalt, sans que ne se forme une phase, dangereuse en raison de sa porosité, de carbure complexe (par exemple phase êta du type Co3 WS C). On peut expliquer, assez vraisemblablement, cet effet inattendu de l'invention par la formation d'une chaîne idéale de cristaux mixtes du rhenium hexagonal avec le cobalt hexagonal, et par le fait que le rhenium ne se présente -pas sous forme d'un carbure isolé, et ne constitue pas, avec WC, un carbure complexe et poreux. On a, de plus, découvert avec surprise que, lors du frittage, n'apparait aucun alliage eutectique Co-W-C à point de fusion inférieur à celui du cobalt, mais qu'il se forme, comme phase métallique intermédiaire, un alliage presque pur cobalt-rhenium qui a pour conséquence la nécessité d'élever la température de frittage de 1000 C à 3000 C au-dessus de celle indiquée par la courbe du liquidus dans le diagramme Cobalt-Rhenium. Le remplacement partiel du cobalt par un métal apparenté, nickel ou fer, est possible, dans la mesure où la phase Cobalt-Rhenium reste homogène. Pour éviter le grossissement du grain de la phase carbure, qui n'est pas souhaitable, il se révèle opportun de ramener la durée de frittage au quart ou au tiers de la durée normale. En conséquence, l'invention concerne un alliage dur constitué de WC (20 t à 95 % en poids), de cobalt (2 t à 30 % en poids) et de O à 50 % (de prÉférence 0,3 à 40 % d'au moins un carbure du groupe TiC, TaC, NbC, HfC, VC et MoC, et elle est caractérisée par le fait que les phases d'alliage dur contenant du cobalt contiennent 5 % à 80 % (en poids), mais de préférence 20 % à 50 % (en poids) de rhenium. Il est préférable que les additions de carbure se présentent sous la forme de cristaux mixtes. Conformément à une autre caractéristique de l'invention, la phase cobalt-rhenium contient du fer et/ou du nickel. Pour des raisons de coût, le rhenium peut etre remplacé partiellement par un ou plusieurs métaux du groupe du platine (par exemple platine, iridium, palladium, etc..) d'où il résulte une faible diminution de la dureté, mais une amélioration de la tenue à la corrosion. Le procédé de fabrication deXl'alliage dur, conforme à l'invention, est caractérisé par le fait que les composants sont d'abord frittés sous atmos phère d'hydrogène à une température de 1400 C. à 15000 C. pour atteindre une densité comprise entre 95 % et 99 % de la densité théorique, puis densifiée par frittage sous atmosphère d'argon ou d'argon dilué avec de l'azote sur presse isostatique entre 15500 et 1650 OC. pour atteindre une densité supé --rieure à 99,8 % de la densité théorique. Conformément à l'invention, les plaquettes de coupe ou pièces obtenues peuvent être revêtues d'une couche d'alliage dur, TiN par exemple, pour dimi nuer l'usure en cratère. Les exemples suivants ont pour but d'expliquer l'invention de façon plus détaillée Exemple 1 : 91 parties (en poids) de WC de granulométrie inférieure à 1,5 mi cron ont été broyées pendant 6 heures en atmosphère de cyclohexane avec 5 par ties de cobalt et 4 parties de rhenium, puis séchées et comprimées pendant 10 minutes à 15500 C. + 250 C. pour former des plaquettes massives ou à-trou cen tral de diamètre 30 mm. Des éprouvettes frittées normalement, puis comprimées pendant une heure et demie à deux heures à 16000 C. environ sous atmosphère d'hydrogène ou sous vide environ 5 à 10 Z Torr) présentent une microporosité minime. La résistance à la flexion de l'alliage atteint 160 à 180 kg/mm2 pour une dureté de 1900 HV.Les valeurs correspondantes pour un alliage WC-9-Cobalt, fritté en parallèle, à 14000 C. + 250 C., étaient de 220 kg/mm2 pour la résista tance à la flexion et de seulement 1500 à 1550 HV pour la dureté. Les valeurs correspondantes pour un alliage fritté normalement étaient respectivement de 190 à 200 kg/mm2 et 1450 à 1500 HV. Des essais comparatifs de tréfilage de fil d'acier ont fait apparaître, pour les alliages contenant du rhenium, une quantité produite 2,5 à 3 fois plus élevée que pour l'alliage de référence sans rhenium. Exemple 2 : 92 parties ten poids) de WC de granulométrie inférieure à 2 microns ont été broyées pendant 12 heures en milieu humide avec du tétrahydronaphtalène avec 6 parties de cobalt et 2 parties de rhenium pulvérisé, puis séchées, comprimées et frittées sous atmosphère d'hydrogène pendant 2 heures à 15500 C. 15750 C. Les caractéristiques obtenues ont été : a B = 180 à 190 kg/mm2 et HV = 1750 à 1800 kg/mm2 Des alliages sans rhenium, avec soit 6 %, soit 8 % de cobalt, fabriqués parallèlement au précédent, ont donné respectivement pour valeurs c = 170 kg/mm2, 1550 HV et a = 180 kg/mm2 à 200 kg/mm2 et 1450 HV. B B Lors d-'essais d'usinage au tour d'acier à 250 Brin-l, les outils réalisés en alliages conformes à l'invention présentèrent une durée de vie de 2 à 2,5 fois supérieure à celle de l'alliage WC - 6 - Co et 3 à 4 fois celle de l'alliage-WC - 8 - Co. Exemple 3 : 71 parties (en poids) de WC de granulométrie inférieure à 1 micron, 20 parties de cristaux mixtes WC - TiC (1:1) ont été broyées pendant 24 heures dans un broyeur à boulets avec des billes en métal dur contenant de l'essence avec 5 parties de cobalt et 4 parties de rhenium en poudre, puis séchées et frittées (conditions du frittage sous pression : 15 minutes à 15750 C. - 16000C] La résistance à la flexion a atteint 150 kg/mm2 et la dureté 1950 à 2050 HV. Un alliage sans rhenium, à 9 % de cobalt, par comparaison, avait une résistance à la flexion de 180 kg/mmZ et une dureté de 1500 HV. Des essais d'usinage d'acier par enlèvement de copeaux ont fait appa raire, avant usure de l'arête de coupe, une durée de vie de l'outil plusieurs fois supérieure. Exemple 4 : 40 parties ten poids) de WC de granulométrie inférieure à 1,5 micron, 50 parties de cristaux mixtes composés de 15 % de TiC, 10 % de TaC et 25 % de WC ont été broyées en milieu humide avec du tétrahydronaphtalène avec 4 % de cobalt et 6 % de rhenium en poudre, puis séchées par projection et frittées sous atmosphère d'hydrogène pendant une heure à 15500 C. - 16000 C. L'alliage présentant de légères microporesités a été fritté pendant une demiheure à 16000 C. sur presse isostatique et l'on a obtenu un alliage totalement dépourvu de pores. La résistance à la flexion a atteint 150 + 10 kg/mm2~pòur une dureté de 2000 HV. Par comparaison, un alliage sans rhenium, avec 9 % de cobalt, fritté sous vide à 15000 C, avait les caractéristiques suivantes a = 140 + 10 kg/mm2, dureté HV = 1550. B Lors d'un usinage d'acier au tour, par comparaison, des durees de vie d'outils 3 à 5 fois supérieures ont été atteinte avec l'alliage contenant du rhenium. Comme réalisé dans l'exemple 4, tous les alliages conformes à l'invention peuvent être amenés à la densité théorique, par compression sur presse isostatique, au cas où ils présenteraient une légère microporosité, résultant principalement de pertes minimes de cobalt en raison de la température de frittage nécessairement élevée. Des plaquettes à jeter fabriquées à partir de l'alliage selon l'invention peuvent recevoir, en complément, un dépôt de TiN, TiC, Ti (C,N), HfC, Hf (C,N), Al2 03, etc.. L'alliage contenant du rhenium conserve sa supériorité, même dans le cas de plaquettes ainsi améliorées. REVENDICATIONS 1 - Alliage dur constitué de carbure de tungstène t20 % à 95 % en poids), de cobalt (2 % à 30 % en poids) et de O à 50 %, de préférence 0,3 % à 40 % en poids, d'au moins un carbure du groupe TiC, TaC, NbC, NfC, VC et MoC, caractérisé par le fait que les phases métalliques contenant du cobalt contiennent également 5 % à 80. %, de préférence 20 % à 50 % en poids, de rhenium. 2 - Alliage dur selon la revendication 1, caractérisé par le fait que les carbures additionnels sont présents sous la forme de cristaux mixtes. 3 - Alliage dur selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que la phase cobalt-rhenium contient du fer et/ou du nickel. 4-- Alliage dur selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait qu'il se compose de 91 % de WC, 5 % de Cc et 4 % de Re. 5 - Alliage dur selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait qu'il se compose de 92 % de WC, 6 % de Co et 2 % de Re. 6 - Alliage dur selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait qu'il se compose de 71 % de WC; 20 % de cristaux mixtes WC-TiC (1:1), 5 % de Co et 4 % de Re. 7 - Alliage dur selon- l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait qu'il se compose de 40 % de WC; 50 % de cristaux mixtes contenant TiC (15 % en poids), TaC t10 %) et WC (25 %3, de 4 % de Co et 6 % de Re. 8 - Alliage dur selon l'une quelconque des revendications I à 7, caractérisé par le fait qu'il contient des métaux du groupe du platine, par exemple, platine, iridium, palladium, en remplacement partiel du Rhenium. 9 - Procédé de fabrication d'un alliage dur selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait que les composants sont d'abord frittés sous atmosphère d'hydrogène à une température de 14000 C. à 15000 C. pour atteindre une densité comprise entre 95 % et 99 % de la densité théorique, puis densifiés par frittage sous atmosphère d'argon ou d'argon dilué avec de l'azote sur presse isostatique entre 15500 C. et 18500 C. pour atteindre une densité supérieure à 99,8 % de la densité théorique. 10 - Procédé selon la revendication 9, caractérisé par le fait que les plaquettes ou pièces obtenues sont revêtues d'une couche d'alliage dur, par exemple TiN, pour diminuer l'usure en cratère.