FR 2337122 A1 19770729 FR 7540210 A 19751231 La présente invention a pour objet un nouveau procédé de préparation de chlorures d'acides carboxyliques, qui constituent une classe importante d'intermédiaires de synthèse en chimie. I1 est connu de préparer un chlorure d'acide par phosgénation à chaud de l'acide correspondant en présence de benzimidazoles et de benzotriazoles comme catalyseurs. Un tel procédé est décrit dans le brevet US 3 869 485. Mais les composés utilisés comme catalyseurs dans ce procédé sont très motteux et difficiles à préparer. Il est également connu de préparer un chlorure d'acide par phosgénation à chaud de l'acide correspondant en présence d'amines ou d'amides tels que le N,N-diméthylformamide, le N,N-diéthylformamide, etc... Toutefois par un tel procédé, décrit notamment dans le brevet US 3 149 155, on obtient un chlorure d'acide impur. En effet, les amides cités dans le brevet US 3 149 155, étant trop volatils, sont distillés en meme temps que le chlorure d'acide. La présente invention a pour objet un procédé de préparation de chlorure d'acide par phosgénation à chaud d'un acide carboxylique, en présence d'un nouveau catalyseur permettant d'éviter les inconvénients énumérés cidessus et d'obtenir une transformation à peu près complète de l'acide carboxylique en chlorure d'acide qui est récupéré facilement par simple distillation. Le catalyseur selon l'invention est choisi dans le groupe constitué par les triamides de l'acide phosphorique répondant à la formule générale dans laquelle R représente des radicaux alkyles inférieurs de 1 à 4 atomes de carbone, identiques ou différents. Un catalyseur préféré selon l'invention est le N,N,N',N',N",N"hexaméthylphosphorotriamide. La quantité molaire de catalyseur à utiliser varie de 1 à 5 X par rapport à l'acide de départ. Au-delà de 5 Z, on obtient pratiquement aucun avantage supplémentaire. La température à laquelle le rendement de la réaction de phosgénation est optimal est sensiblement comprise entre 100au et 15O0C. Le procédé de la présente invention peut etre appliqué à de nombreux acides carboxyliques et plus particulièrement aux acides alkyliques à chatne droite ou ramifiée, par exemple à l'acide éthyl-2 hexanotque, à l'acide diméthyl-2,2 propanotque, à l'acide triméthyl-3,5,5 hexanotque (encore appelé acide isononanotque). Le mécanisme d'action du catalyseur semble titre la fixation transitoire par ledit catalyseur de l'acide chlorhydrique dès sa formation au cours des réactions suivantes. 1) phosgénation de l'acide selon le schéma réactionnel 2) formation d'anhydride d'acide selon le schéma réactionnel I1 se forme ainsi un composé d'addition thermiquement instable, lequel se décompose à partir d'une certaine température pour libérer l'acide chlorhydrique qui est éliminé du milieu et régénérer le catalyseur. L'anhydride d'acide réagit avec le phosgène selon le schéma réactionnel Un tel mécanisme est par exemple confirmé lors de la synthèse du chlorure d'éthyl-2 hexanoyle selon le procédé de la présente invention. Une analyse du milieu réactionnel en fonction du temps met en évidence l'évolution de la proportion d'acide, de chlorure d'acide et d'anhydride d'acide pendant la reaction. La figure 1 annexée représente cette évolution. Sur la figure 1, la courbe A représente la variation de la teneur en acide éthyl-2 hexanotque du milieu réactionnel en fonction du temps, la courbe B représente la variation de la teneur en anhydride éthyl-2 hexanotque et la courbe C représente la variation de la teneur en chlorure d'éthyl-2 hexanoyle.Les teneurs sont exprimées en pourcentage par rapport à l'ensemble acide-anhydride-chlorure d'acide, et le temps est exprimé en heures. Pour l'exemple considéré, la teneur en anhydride du milieu réactionnel est maximale après 3 heures de réaction, la teneur en chlorure d'acide atteint sa valeur limite après 5 heures de réaction. L'effet catalytique observé est dû essentiellement aux groupements dialkylamino-NRR, et cet effet est accru par le groupement électrophile F P = O, situé à proximité immédiate de l'azote, et influant sur la mobilité du doublet libre de l'azote. D'autre part, pour les catalyseurs selon l'invention, on bénéficie d'un triplement des sites actifs par rapport aux monoamides. Un autre avantage du procédé selon l'invention est la possibilité du recyclage des catalyseurs, compte tenu du fait que ces catalyseurs demeurent actifs après plusieurs opérations successives de phosgénation et de l'écart important entre les points d'ébullition de ces catalyseurs et ceux des chlorures d'acides formés permettant la séparation des chlorures d'acides par simple distillation, les catalyseurs restant intégralement dans les queues de distillation. La présente invention est illustrée par les exemples non limitatifs suivants. EXEMPLE 1 Préparation du chlorure d'éthyl-2 hexanoyle en présence d'hexaméthyl phosphorotriamide comme catalyseur Dans un réacteur d'une capacité de 10 litres muni d'un agitateur et de condenseurs à saumure on a introduit 5,760 kg d'acide éthyl-2 hexanotque, soit 40 moles, et 0,358 kg d'hexaméthyl phosphorotriamide, soit 2 moles. On a chauffé à une température de 100" environ et on a envoyé le phosgène à un débit de 1 kg/h (soit environ 10 moles/heure). La température du réacteur s'est élevée à 1400 environ à cause de l'exothermicité de la réaction. On a poursuivi ltenvoi de phosgène pendant 5 heures. Au bout de 4 heures 30 un fort reflux est apparu au niveau des condenseurs. On a arrete l'envoi de phosgène, on a maintenu l'agitation quelques instants, puis on a dégazé-sous vide pour éliminer le phosgène restant, l'acide chlorhydrique et le gaz carbonique produits. L'analyse du contenu du réacteur par chromatographie en phase vapeur a fourni les valeurs suivantes chlorure d'acide 92,9 7. en poids acide résiduel 0,1 X anhydride de l'acide 0,2 Z catalyseur et impuretés 6,8 Z La distillation du produit brut obtenu a permis d'isoler 6,170 kg de chlorure d'acide pur soit un rendement de 95 Z. EXEMPLE 2 Préparation du chlorure de diméthyl-2,2 propanoyle en continu Le réacteur utilisé a une capacité de 800 litres. Il est muni d'un dispositif d'agitation, de pompes pour l'introduction de l'acide, d'un système d'introduction de phosgène gazeux de condenseurs et d'une tette de reflux automatique. Il est surmonté par une colonne en acier vitrifié de 300 mm de diamètre d'une efficacité de 9 à 10 plateaux théoriques. Le chauffage du réacteur et le refroidissement des condenseurs sont assurés par un fluide inerte vis à vis des produits présents. On a introduit dans le réacteur une charge d'acide diméthyl-2,2 propanotque de 400 kg et 20 kg d'hexaméthyl-phosphotriamide soit 112 moles, correspondant à 2,85 % en moles. On a chauffé à 100 et on a envoyé le phosgène. L'acide diméthyl-2,2 propanotque s'est transformé en chlorure de diméthyl-2,2 propanoyle et en anhydride diméthyl-2,2 propanotque. Un reflux de chlorure d'acide est apparu en tête de colonne. Quand ce reflux a été assez important on a envoyé dans le réacteur le phosgène et l'acide diméthyl-2,2 propanotque. On a soutiré par l'intermédiaire de la tette de reflux, du chlorure de diméthyl-2,2 propanoyle contenant de l'acide chlorhydrique et du phosgène dissouts.On a réglé le chauffage du réacteur et le soutirage en tette de colonne de façon à maintenir dans le réacteur un -régime stationaire. Les différents paramètres obtenus en marche normale continue sont les suivants Composition du réacteur (HCl et CO C12.étant déduits) acide 25 à 30 Z chlorure 45 à 55 % anhydride 20 à 25 % catalyseur 2 à 3 % température du réacteur 103 à 1040 température en tette de colonne 820 taux de reflux 3/1 débit d'acide 39 kg/h débit de phosgène 46 kg/h (excès 22 %) débit de soutirage 40 à 42 kg/h volume de réaction 400 litres environ soit un temps de séjour moyen de 10 heures Analyse du produit obtenu en tête de colonne CO Cl2 5,5 Z HC1 1 Z acide 0,5% chlorure d'acide 93 % anhydride 0 % Ce produit a été ensuite dégazé pour éliminer le phosgène et l'acide chlorhydrique dissouts. L'essai de synthèse s'est déroulé pendant 97 heures de marche en continu pendant lesquelles aucune baisse d'activité n'a été constatée pour la charge de catalyseur introduite au début de l'essai. Le tableau suivant indique les analyses du contenu du réacteur en fonction du temps, le temps O étant le démarrage du continu HEURE IMPURETE ACIDE CHLORURE ANHYDRIDE 2ème 0,9 % 28,6 % 49 % 21,5 % 19ème 1,5 % 23,6 % 48,6 % 26,3 % 38ème 6 % 47,6 % 35,3 % 11,1 % 51ème 5,9 % 25,6 % 48 % 20,5 % 75ème 3 % 23,1 % 62 % 21,8 % 97ème 0,2 % 23,5 % 47,5 % 22,9 % Le produit obtenu après dégazage a une teneur en chlorure d'acide supérieure à 99 %. Le rendement en produit pur obtenu est de 85 % par rapport à l'acide introduit. Ce chiffre ne tient pas compte du contenu du réacteur en fin d'opération qui pourra étre réutilisé pour une opération ultérieure. EXEMPLE 3 Préparation du chlorure d'éthyl-2 hexanoyleg en semi-continu L'appareil utilisé est le réacteur décrit dans l'exemple n 2. Cependant, dans le présent exemple, la phase synthèse du chlorure d'acide a été séparée de la phase distillation. On a chargé 500 kg d'acide dthyl-2 hexanotque et 30 kg d'hexaméthyl phosphorotriamide dans le réacteur. On a porté la température du mélange à 100 et on a envoyé le phosgène à un débit de 80 kg/h, la température s'élevant à 140 C. On a poursuivi l'envoi de phosgène jusqu'à apparition du reflux sur les condenseurs, ce stade étant atteint en 6 heures de réaction. On a agité quelques instants et on a dégazé le produit sous vide. On a distillé sous vide le chlorure d'acide produit par l'intermédiaire de la colonne à distiller. On a obtenu ainsi du chlorure d'éthyl-2 hexanoyle titrant 99 Z. Quand la distillation a été terminée, on a rechargé de l'acide frais sur les queues de distillation et on a repris la synthèse comme précédemment. Une série de 6 opérations a été effectuée sans apparition d'une baisse d'activité de la charge de catalyseur. Le rendement obtenu par rapport à l'acide de départ est de 97 %. EXEMPLE 4 Préparation du chlorure de triméthyl-3,5,5 hexanoyle, en continu L'appareil utilisé est le réacteur décrit dans l'exemple n"2 et le mode opératoire est identique à celui de l'exemple 3. On a chargé 500 kg d'acide triméthyl-3,5,5 hexanotque (soit 3160 moles) et 11 kg d'hexaméthyl phosphorotriamide (61,5 moles, soit 2 Z en moles). On a phosgéné la charge en 6 heures puis on a distillé le produit sous vide suivant le procédé décrit précédemment. On a effectué 4 recyclages du catalyseur en rechargeant de l'acide frais sur les queues de distillation. Lors de ces recyclages, aucune diminution de l'activité catalytique de l'hexaméthyl- phosphorotriamide n'a été constatée. Le rendement obtenu dans cette série d'essais est de 90 %. Le produit obtenu titre de 98,5 à 99 %. -REVENDICATIONS - 1. Procédé de préparation de chlorures d'acides par réaction à chaud du phosgène avec des acides organiques en présence d'un catalyseur, carac tersé en ce que ledit catalyseur est choisi dans le groupe constitué par les triamides de l'acide phosphorique répondant à la formule générale dans laquelle R représente des radicaux alkyles inférieurs de 1 à 4 atomes de carbone, identiques ou différents. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé-en ce que le catalyseur est le N,N,N',N',N",N"- hexamé thylphosphoro triamide. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la quantité molaire de catalyseur utilisée par rapport à l'acide organique est comprise entre 1 et 5 %. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la température optimale de la réaction de phosgénation est comprise entre 100 et 1500C. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le chlorure d'acide formé est séparé par distillation et que le catalyseur est éventuellement recyclé en vue d'une nouvelle réaction.