FR 2336712 A1 19770722 FR 7709252 A 19770325 a présente invention concerne ltélectrographie et, plus particulièrement, des compositions revélatrices utiles pour le développement images de charges électrostatiques. Un procédé électrostatographique connu sous le nom dt"électrophotographie" comprend les étapes consistant à charger électrostatiquement, à l'obscurité, une surface photoconductrice, puis exposer cette surface sous forme d'une image de telle sorte que les zones irradiées se déchargent en fonction de l'intensité des radiations, formant ainsi une image électrostatique latente La formation d'une image visible a lieu en déposant, sur l'élément chargé sous forme d'une image, une matière électroscopique finement divisée connue sous le nom de "toner". Le toner est attiré ou repoussé électrostatiquement sous forme dune image, si bien que l'on obtient une image de toner directe ou inversée du mode le représenté par la répartit m de la densité de charge.L'image de toner peut être fixée sur la surface photoconductrice ou elle peut être transférée sur une autre surface, pour y être ensuite fixée. Au lieu de former l'image électrostatique par les étapes décrites ci-dessus, on peut également charger directement un élément diélectrique sous forme d'une image, par exemple, avec un stylet chargé, ou par émission de photoélectrons ou encore par ionographie. Dans le passé, on a tout d'abord utilisé un toner en poudre seche à un composant pour développer des images électrostatiques. Par lasuite, on a mis au point d'autres procédés de développement actuellement connus sous les noms de développement en cascade, développement à la brosse, développement au nuage de poudre, développement à la brosse magnétique et développement électrophorétique liquide. Les révélateurs secs utilisés actuellement contiennent des particules de toner et un support pouvant être une matière magnétique telle que la limaille de fer, l'oxyde de fer ou le fer en poudre, ou encore une substance non magnétique pouvant recevoir une charge triboélectrique, par exemple, des perles de verre ou des cristaux de sels inorganiques tels que le chlorure de sodium ou le chlorure de potassium. Les particules de toner comprennent habituellement une matière résineuse pouvant être colorée ou assombrie avec des colorants ou des pigments, par exemple, le noir de fumée, en vue de permettre la vision de l'image. flans le développement à sec d'une image de charge électrostatique, le révélateur sec peut être appliqué par diverses techniques sous forme d'une image sur la surface ayant reçu les charges électrostatiques. Une technique de ce type est connue sous le nom de "développement en cascade" et elle est décrite, par exemple, dans le brevet américain no. 2.618.552 demandé le 18 juillet 1947 au nom de Edward N.Wise.On effectue cette technique de développement en faisant rouler ou en déposant en cascade, en travers de la surface portant l'image de charges électrostatiques, un mélange révélateur constitué de particules supports relativement grosses comportant chacune, sur leur surface, un certain nombre de fines particules de marquage adhérant par voie électrostatique et connues sous le nom de "particules de toner't. Lorsque le mélange roule sur la surface portant les charges, les particules de toner sont déposées par voie électrostatique sur les parties chargées de l'image. lie signe et l'amplitude de la charge de toner sont déterminés par la relation triboélectrique existant entre le toner et la composition superficielle des particules supports. On pense que les forces maintenant les particules de toner sur les particules supports sont des forces de van der Waals ou des forces électrostatiques. Dans l'un ou l'autre cas, dans des conditions statiques, le mélange de toner/support comporte très peu, voire aucune particule chargée. Les particules chargées ne deviennent disponibles qu'après l'agitation mécanique donnant lieu à la charge triboélectrique.On pense que la séparation entre les particules de toner et les particules supports résulte d'une combinaison d'une force d'impulsion due aux collisions des particules entre elles, ainsi que d'une force de séparation renforcée.par le champ et libérée par l'image de charges électrostatiques. Le procédé de dépôt est l'étape la plus complexe et la moins comprise d'un développement par toner sec (voir Comizzoli et al - "Electrophotography - A Review Proceedings of the IH" 7 volume 60, no. 4, avril 1972, page 361). La force d'adhérence entre les particules de toner et les particules supports joue un rôle important dans la quantité de toner pouvant être déposée sur une certaine zone contenant des charges. Etant donné que la quantité de toner déposé pour un certain niveau de charge détermine la densité optique de l'image finale, il importe de trouver, pour le toner et le support, des partenaires assurant un dépôt optimum de tonep pour un certain niveau de charge d'image. Un inconvénient spécifique du développement électrostatique est connu sous le nom d'l'effet de frange" (c'est-à-dire un dépôt plus important de poudre de révélateur sur les bords de zones chargées relativement grandes plutôt qu'à l'intérieur de ces zones). Afin de remédier à cet inconvénient, on a proposé d'utiliser une électrode de développement maintenant lluniformité du niveau de charge des zones imprimantes (voir "Rev. Pure and Appl.Chem.", 20, (1970), page 119). Il a été démontré expérimentalement que l'effet de l'électrode de développement pouvait être obtenu à un degré plus ou moins prononcé lorsqu'on utilise, lors d'un développement par toner sec, des particules supports électriquement conductrices. Pans le brevet canadien no 572.459 demandé le 19 décembre 1955 par Batell Development Corporation, on a déjà proposé d'utiliser, conjointement avec une électrode de développement, des particules supports comportant un noyau d'aluminium. Dans la demande de brevet no. 2.544.659 publiée en République Fédérale d'Allemagne et demandée le 6 octobre 1975 par A.B.Dick, on décrit l'utilisation, lors du développement xérographique, de particules supports d'aluminium ou d'un alliage d'aluminium, ces particules étant oxydées superficiellement. On combine ces particules supports avec des particules de toner comprenant, en plus de leur substance- colorante, un copolymère de styrène et de méthacrylate de butyle. La présente invention fournit une nouvelle composition de révélateur sec pouvant être utilisée lors du développement d'images électrostatiques et pouvant former des images de toner denses lors d'un développement en cascade. La composition révélatrice suivant l'invention comprend, en mélange : (1) un toner en particules contenant une substance colorante et, comme liant, un copolymère constitué de - 50 à 90 mole % de motifs structuraux (A) où X représente un groupe phényle ou un groupe alkylphényle, par exemple, un groupe tolyle, et - 10 à 50 mole % de motifs structuraux (B) où R représente un groupe hydroxyle ou un groupe résultant de l'estérification d'un groupe hydroxyle au moyen d'un acide aliphatique supérieur (contenant 12 à 20 atomes de carbone), à condition que le copolymère contienne au moins 0,5 % en poids de groupes hydroxyle libres, et (2) des particules supports d'aluminium ou d'un alliage d'aluminium,-ces particules étant oxydées superficiellement. Des copolymères particulièrement appropriés ont une teneur en groupes hydroxyle de 5,4 à 6 % en poids et un poids moléculaire se situant dans l'intervalle de 1.500 à 2.400. De tels copolymères sont vendus par t'Monsanto" Chemical Company, St.Louis, Mo., E.U.A,, sous les noms commerciaux 1,RJ 100" et "RJ 101" respectivement. La préparation de copolymères d'alcool allylique et de styrène est déerite par Schildknecht dans "Allyl Compounds and their Polymers", volume 28, pages 204-206 (1973), "John Wiley & Sons", Interscience Publ. Le procédé de préparation d'esters partiels d'acides gras de copolymères de styrène et d'alcool allylique moyennant une cuisson par fusion ou une cuisson azéotrope est décrit dans le Bulletin de Service Technique "RJ-100" pour véhicules à base de solvants (1963) de "Monsanto". La substance colorante utilisée dans les particules de toner peut être n importe quel pigment inorganique (cette expression englobant également le carbone) ou n'importe quel pigment de colorant organique solide habituellement utilisé dans des compositions seches de toners électrostatiques. C'est ainsi que, par exemple, on peut utiliser du noir de fumée et ses formes analogues, par exemple, le noir de lampe, le noir au canal et le noir de four, par exemple, "RUSS PRINDEX 140 GEPERLD't et "SPEZIAISCHWARZ IV" (noms commerciaux) de "Degussa", Franc fort/Main, République Fédérale d'Allemagne, pour des noirs de fumée). Parmi les colorants organiques solides spécifiques, il y a les colorants dits pigmentaires englobant les colorants de phtalocyanine, par exemple, les phtalocyanines de cuivre, la phtalocyanine exempte de métal, les colorants azoiques et les complexes métalliques de colorants azoïques. Les colorants ci-après sous forme de pigments sont donnés uniquement à titre d'illustration : "FANAIROSA B Supra Pulver" (nom commercial de "Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG", Ludwigs hafen, République Fédérale d'Allemagne), "HELIOGENBLAU LG" (nom commercial de "BASF" pour un pigment bleu de phtalo- cyanine exempte de métal), "MONASTRAL BLUE" (pigment de phtalocyanine de cuivre, Indice des Couleurs : 74.160), "HELIOGERBLAU B Pulver" (nom commercial de "BASF"), "HELIOGENECHTBLAU HG" (nom commercial de "Bayer AG", Leverkusen, République Fédérale d'Allemagne, pour une phtalocyanine-de cuivre, Indice des Couleurs 74.160), "BRILLIAND CAPRINE 6B" (Indice des Couleurs : 18.850) et "VIOLET FANAL R" (nom commercial de "BASF", Indice des Couleurs : 42.535). Comme pigments inorganiques spécifiques, il y a la poudre d'oxyde de fer(III) noir et la poudre mixte d'oxyde de cuivre (11)/oxyde de chrome(III)/oxyde de fer(III), le bleu Milori, le bleu cobalt d'outremer et le permanganate de baryum. On mentionnera également les pigments décrits dans les brevets français 1.394.061 demandé le 23 décembre 1963 par Kodak Std. et 1.439.323 demandé le 27 avril 1955 par Haris Intertape Corporation. Les caractéristiques des noirs de fumée préférés sont reprises dans le tableau ci-après. Tableau "SPEZIAL- "PRINTEX: G" SCHWARZ IV" Origine Noir au canal Noir de four Nasse spécifique 1,8 g.cm 3 1,8 -3 g.cnL Granularité avant d' intervenir 25 nm 51 nm dans le révélateur Indice d'huile (nombre de grammes d'huile de lin adsor- ! bés par 100 g de pigment) i 300 250 Surface spécifique (m2/g) 120 31 Matières volatiles (% en poids 12 2 pH 1 3 8 Couleur 1 Brun-noir Bleu-noir a Pour une densité de charge donnée de la surface chargée, la densité de développement maximum pouvant être obtenue avec des particules de toner d'une granularité donnée est déterminée par le rapport de masse entre la charge et les particules de toner, ce rapport étant déterminé pratiquement par la charge triboélectrique obtenue à la suite d'un contact par friction avec les particules supports. Lors de la préparation du toner, on ajoute la matière colorante au copolymère fondu tout en agitant et jusqu'à ce qu'on obtienne un mélange homogène. Après refroidissement, on concasse la masse solide obtenue et on la soumet à un broyage complémentaire, par exemple, dans un broyeur à boulets, jusqu'à ce qu'on obtienne des particules d'une granularité de 1 à 30 m. La poudre obtenue n'est pas collante à la température ambiante, de sorte qu'elle s'écoule librement sur les surfaces portant les images électrostatiques latentes. La matière colorante est normalement utilisée en une quantité de 5 à 20 * en poids, calculés sur le poids total du toner. On peut préparer les particules supports sous forme de particules pratiquement sphériques conformément au procédé décrit dans le brevet américain no. 2.269.528 demandé le 30 mars 1940 au nom de John L.Gallup. L'oxydation de la surface métallique d'aluminium a lieu, par exemple, dans un courant d'air chaud ou par oxydation anodique dans un récipient poreux à électrode. De préférence, les particules supports ont un diamètre de 350 à 700 um et elles comportent une pellicule d'oxyde d'une épaisseur supérieure à 4 nm. Lors d'un contact par friction (contact triboélectrique) avec les particules de toner cidessus, les particules supports oxydées superficiellement forment une charge négative sur les particules de toner. Normalement, on mélange 1 partie en poids de particules de toner avec 90-100 parties en poids de particules supports. Te mélange des particules supports et des particules de toner suivant la présente invention donne des images nettes, contrastées et ayant une bonne densité tant sur les bords que dans les grandes zones d'image. Afin d'améliorer les propriétés de fluidité de la composition révélatrice suivant la présente invention, on peut ajouter de la silice colloïdale comme décrit dans le brevet britannique no. 1.438.110 demandé le 2 octobre 1972 par la Demanderesse. D'autres substances capables d'améliorer les propriétés de fluidité de la composition révélatrice de la présente invention sont des savons dits métalliques, par exemple, ceux décrits dans le brevet britannique no. 1.379.252 demandé le 21 mai 1971 par la Demanderesse. De préférence, on ajoute la silice colloïdale en une quantité de 0,01 à 0,5 * en poids, calculé sur les particules de toner. L'invention est illustrée par les exemples suivants dans lesquels, sauf indication contraire, toutes les parties, tous les rapports et tous les pourcentages sont en poids. Exemple 1 - Préparation du toner Dans un appareil de malaxage, on mélange 9 parties du copolymère de styrène et d'alcool allylique "RJ 100" (nom commercial) ayant un poids moléculaire moyen de 1.600, de même que 1 partie de "SPEZIALSCHWARZ IV" (nom commercial). Pour faire fondre le copolymère, on chauffe l'appareil de malaxage en faisant circuler une huile de silicone à 1100C jusqu a ce que la température de la masse malaxée atteigne 900 C. Après malaxage pendant une heure, on refroidit la masse, on la désintègre dans un broyeur à marteau, puis dans un désintégrateur et ensuite, on la soumet à un broyage complémentaire dans un broyeyr à projection en courant gazeux afin d'obtenir une poudre fine dont on sépare, au moyen d'un sélecteur à cyclone pneumatique, les particules d'une granularité comprise entre 3 et 25 pm que l'on retient en vue de les utiliser dans la composition révélatrice de la présente invention. Préparation de la composition révélatrice Dans un tambour rotatif, on mélange intimement 1 partie du toner décrit ci-dessus et 99 parties de billes d'aluminium ayant une granularité comprise entre 350 et 700 pm et comportant une pellicule d'oxyde de plus de 4 nm. - Développement et transfert Après avoir chargé positivement un tambour de sélénium et après exposition sous forme d'une image à un original, on dépose la composition révélatrice en cascade sur l'image électrostatique latente obtenue sur le tambour. Ensuite, on transfère, sur un support en papier, l'image de toner adhérant électrostatiquement au tambour. On fixe l'image de toner sur le support en papier par chauffage. Exemple 2 - Composition révélatrice A On mélange intimement 100 parties du toner préparé comme décrit à l'exemple 1 avec 0,4 partie d"'AEROSIL R-972" ("AEROSIL" est.un nom commercial pour une silice colloïdale vendue par "Degussa", Francfort/Main, République Fédérale d'Allemagne). 1"'AEROSIL R-972" à une surface spécifique de 120 m2/g. lia surface spécifique peut être mesurée par un procédé décrit par Nelsen et Eggertsen dans "Determination of Surface Area Adsorption Measurements by Continuous Flow Method", "Analytical Chemistry", volume 30, no. 8 (1958), 1387-1390. On mélange une partie du mélange obtenu avec 99 parties de billes d'aluminium comme décrit à l'exemple 1. - Composition révélatrice B (révélateur de comparaison suivant la demande de brevet no. 2.544.659 publiée en République Fédérale d'Allemagne et mentionnée ci-dessus). On soumet, au traitement décrit pour la composition révélatrice A, 8 parties d'un copolymère de styrène et de méthacrylate de butyle (65/35) ayant une viscosité intrinsèque de de 0,20 dl.g 1 (à 250C dans de la butanone), 1 partie de polyvinylbutyral (type XI 56 de Union Carbide Corp.", E.U.A.) et 1 partie de noir de fumée, tout comme dans la composition révélatrice A. On ajoute le toner obtenu en mélange avec la même quantité de silice colloïdale que celle indiquée pour la composition révélatrice A dans un rapport de 1:99 entre le mélange toner/ support et les billes d'aluminium de l'exemple 1. On soumet les compositions révélatrices A etB à des essais dans les mêmes conditions avec le copieur électrophotographique à tambour de sélénium "GEVAFAX-XîO". ("GEVAFAX" est un nom commercial de la Demanderesse). On mesure la densité de réflexion d'une ligne de-toner développée et fixée d'une largeur de 3 mm avec un densitomètre "Macbeth Quantalog RD 100Rtl (diamètre de la tache de mesure 3 mm). Les densités de réflexion obtenues avec les compositions A et B sont respectivement de 1,08 et 0,98. REVENDIGAGIONS 1. Composition révélatrice utilisée pour le développement d'images électrostatiques, caractérisée en ce qu'elle comprend, en mélange : (1) une matière de toner en particules contenant une substance colorante et, comme liant, un copolymère constitué de - 50 à 90 mole % de motifs structuraux (A) où X représente un groupe phényle ou un groupe alkylphényle, et - 10 à 50 mole * de motifs structuraux (B) où R est un groupe hydroxyle ou un groupe résultant de l'estéri- fication d'un groupe hydroxyle au moyen d'un acide aliphatique supérieur à condition que le copolymère contienne au moins 0,5 *en poids de groupes hydroxyle libres, et (2) des particules supports d'aluminium ou d'un alliage d'aluminium, ces particules étant oxydées superficiellement. 2. Composition révélatrice suivant la revendication 1, caractérisée en ce que la substance colorante est le noir de fumée. 3. Composition révélatrice suivant l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisée en ce qu'une partie des motifs structuraux (B) du copolymère sont estérifiés avec un acide aliphatique contenant 12 à 20 atomes de carbone, l'estéri- fication ayant lieu de telle sorte que le copolymère contienne toujours au moins 0,5 % en poids de groupes hydroxyle libres. 4. Composition révélatrice suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que la teneur en groupes hydroxyle du copolymère se situe dans l'intervalle de 5,4 à 6 % en poids, tandis que ce copolymère a un poids molé culaire se situant dans l'intervalle de 1.500 à 2.400. 5. Composition révélatrice suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que les particules de toner contiennent une matière colorante en une quantité de 5 à 20 * en poids, calculés sur le poids total du toner. 6. Composition révélatrice suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que les particules de toner ont une granularité se situant dans l'intervalle de 1 à 30 pm. 7. Composition révélatrice suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que les particules supports ont une granularité se situant dans l'intervalle de 350 à 700 tlm. 8. Composition révélatrice suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que les particules supports comportent une pellicule d'oxyde d'une épaisseur supérieure-à 4 nm. 9. Composition révélatrice suivant l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce qu'elle contient 1 partie en poids de particules de toner en mélange avec 90 à 100 parties en poids de particules supports. 10. Composition révélatrice suivant l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée en ce qu'elle contient de la silice colloïdale en une quantité de 0,01 à 0,5 % en poids, calculé sur la matière de toner.