FR 2339629 A1 19770826 FR 7702167 A 19770126 La présente invention concerne la polymérisation du 1,3-butadiène. Plus particulièrement, lrinvention concerne la préparation de 1,4-polybutadiènes par modification du catalyseur de polymérisation, ce qui permet obtenir un pourcentage important de produits ayant la configuration en trans-1,4 souhaitable. Des compositions de catalyseurs et des procédés pour polymériser le butadiène sont connus et sont décrits, par exem ple, dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N 3 471 461, N 3 642 758, N0 3 865 749, N 3 663 450 et N 3 196 143. les brevets précités décrivent diverses compositions de catalyseurs et ils notent l'effet de bases de lewis du type thioéthers cycliques pour promouvoir la polymérisation stéréospécifique du 1,3-butadiène donnant des produits ayant une proportion importante d'isomères du type 1,4-trans. La présente invention se fonde sur la découverte d'une composition de catalyseur de type : iC13.3nI4.AlR3 selon la définition donnée dans le présent mémoire, modifiée par addition de certaines bases de Revis, produit des polybutadiène contenant des proportions importantes de trans-1,4polybutadiènes ayant des masses moléculaires se situant dans des intervalles relativement élevés. Selon la présente invention, il a été découvert un procédé pour préparer des polybutadiènes élastomères comportant de 65 à 90 % de leur configuration en trans-1,4. Ce procédé consiste à polymériser les 1,3-butadiènes en présence dtun catalyseur consistant essentiellement en Tix3. nI 4-x41R3 (X étant un atome de chlore ou de brome ; R étant un radical alkyle inférieur comportant 2 à 6 atomes de carbone ; n étant un nombre valant environ 1 à 5 ; et x étant un nombre tel que le rapport entre x et n se situe entre 5:1 et 2:1), le catalyseur étant modifié par l'addition qu'on lui a faite d'une base de Lewis. Le catalyseur lui-m8me, c'est-à-dire en l'absence de la base de lewis, est connu et il a été décrit dans le brevet précité des Etats-Unis d'Amérique N 3 471 461. Dans la présente invention, il a été trouvé que les bases de Lewis modifient la stéréosélectivité du catalyseur pour augmenter les proportions quantitatives des motifs dont 11 addition steffectue selon la configuration en trans-1,4. La formule générale du catalyseur est TIX3 0nSn14-xAlR3 le constituant principal- du catalyseur, TiX3, peut être un chlorure ou un bromure et l'on préfère que ce soit un chlorurez SnI4 est un milieu de dispersion pour la composition du catalyseur) et le trialkyl-aluminium AlR3 (où R est un groupe alkyle ayant 2 à 6 atomes de carbone, en particulier un groupe éthyle, propyle ou isobutyle) est un co-catalyseur.De préférence, on met initialement en contact intime, dans une atmosphère inerte, le catalyseur primaire ou principal et le milieu de dispersion avant de les utiliser dans la réaction de polymérisation, par exemple en fondant ensemble ou en broyant le catalysent avec le milieu de dispersion de façon à disperser efficacement le composé du titane dans l'iodure stannique. On mélange ensuite le mélange ainsi obtenu avec le co-catalyseur dans un diluant organique inerte ava-lt utilisation. Dans la formule présentée ci-dessus, n peut entre un nombre valant environ 1 à 5, et x est un nombre tel que le rapport entre x et se situe entre environ 5:1 et 2:1. On préfère particulièrement utiliser dans la présente invention les catalyseurs suivants TiCl3.2SnI4-8Al(C2H5)3. On utilise des quantités classiques de catalyseurs, se situant généralement entre environ 0,005 à environ 0,3 % en poids, de préférence entre 0,Oi et 0,1 % en poids par rapport au monomère polymérisable total et aux diluants de la réaction. Les solvants ou diluants à utiliser dans la présente invention sont ceux servant de façon classique pour la polymérisation du butadiène, et ils doivent être liquides aux conditions de réac tison. les alcanes ayant 4 à 10 atomes de carbone, comme le butane, le pentane, ltheptane, le décane, etc, conviennent bien ainsi que des hydrocarbures aromatiques comme le benzène, le toluène, le xylène, etc ; on préfère les solvants aromatiques. Les températures de polymérisation sont généralement de l'ordre de 00 à 100 C, de préférence de 15 à 70 C, et la pression varie entre une pression inférieure à la pression atmosphérique et environ 10 bars. l'intervalle préféré pour la pression se situe entre 1 et 5 bars. Des bases de Lewis qui conviennent pour servir dans la présente invention comprennent les composés hétérocycliques du type thio, azo et oxa, en particulier les thioéthers cycliques, les éthers cycliques et leurs dérivés. De tels composés comprennent le tétrahydrothiophène, le tétrahydrothiopyranne, le tétrahydrofuranne, le tétrahydropyranne, le 2,5-diméthyltétrahydrofuranne, le 3-phényl-tétrahydrofuranne, le 3-éthyl 4-propyl-tétrahydrofuranne, le 2-méthyl-tétrahydrot hiophène, le 3-phényl-tétrahydrothiophène, le 3-éthyl-4-propyltétrahydrothiophène, le 2, 5-diméthyl-3-chloro-tétrahydropyranne, le 1 , 3-dithianne et le 1 , 4-dithianne. On préfère particulièrement utiliser dans la présente invention le tétrahydrothiophène et le tétrahydropyranne. La quantité de base de lewis que l'on ajoute dépend de la quantité d'enchaînement en forme trans-1,4 que l'on souhaite obtenir dans le produit final. La stéréosélectivité du catalyseur est dans une large mesure fonction de la concentration de la base, bien que le rapport molaire entre la base de Lewis et le titane présent dans le mélange formant le catalyseur exerce également une influence puisque l'effet sur la stéréosélectivité augmente avec le rapport entre la base de lewis et le titane. le rapport peut varier entre 10:1 et 50C:1 mais, aux fins de la présente invention, on a obtenu les meilleurs résultats avec des rapports 30:1 à 100:1, en particulier lorsque le tétrahydrothiophène ou le tétrahydrothiopyranne constituent les bases de lewis que l'on utilise. La composition du catalyseur modifié par une base de Lexis selon la présente invention est particulièrement efficace du fait quril ne faut qu'un rapport modéré entre la base de lewis et le titane pour augmenter netterllent le taux de configuration en trans-1,4 du polymère produit et pour obtenir un polybutadiène ayant un intervalle relativement plus élevé de la masse moléculaire.La présente invention permet de préparer des polymères ayant une masse moléculaire viscosimètrique moyenne se situant entre environ 400 000 et 700 000 grâce à l'utilisation de rapports molaires entre la base de Lewis et le titane dtenviron 30:1 à 80:1,et l'on obtient en même temps plus de 80 % du polymère en configuration trans-1,4. les catalyseurs de l'art antérieur dans lesquels on utilisait des bases de Lewis, comme dans le brevet précité des Etats-Unis d'Amérique N 3 642 758, ont exigé; des rapports molaires nettement plus élevés, de l'ordre de 100:1 et même des rapports supérieurs afin de donner des butadiènes polymérisés ayant une forte proportion de la configuration en trans-1,4 et ayant une masse moléculaire se situant autour de 500 000.Ainsi, la présente invention constitue un progrès dans le domaine des systèmes de catalyseurs modifiés par une base de lewis pour la polymérisation du butadiène. Dans la présente invention, une composition que l'cn préfère particulièrement comprend-un rapport entre la base de lewis et le titane d'environ 40:1 à 80:1 ; les polymères que l'on obtient ont une masse moléculaire d'environ 500 000 à 650 000 et ils présentent un taux de configuration en trans1,4 compris entre 80 et 85 %. On a obtenu ces résultats en utilisant une composition du catalyseur dans laquelle les constituants principaux sont TiCl3,SnI4 et A1(02H5)3 avec du tétrahydrothiophène ou du tétrahydrothiopyranneO L'invention est encore illustrée par les exemples suivants qui ne doivent pas entre considérés comme en limitant le cadre. Exemples On effectue un certain nombre de polymérisations du butadiène en utilisant une composition de catalyseur de type DiC13.2SnI4-8Al(C2H5)3 que lton modifié par du tétrahydrothiophène ou par du tétrahydrothiopyranne. Les détails et les résultats sont présentés dans les tableaux suivants. Les exemples 1 et 4 du tableau I et l'exemple 6 du tableau II sont des expériences de comparaisor. dans lesquelles on a effectué la polymérisation sans présence de la base de lewis. Dans les tableaux I et li, THT désigne le tétrahydrothiophène et, au tableau II, THTP' désigne le tétrahydrothiopyranne. TABLEAU I (100 g de butadiène, 500 ml de benzène, température ambiante) EXEMPLE N 1 2 3 4 5 Catalyseur TiCl3.2SnI4, (mg)(a) 140,7 140,7 140,7 211,1 211,1 AlEt3, mg (b) 91,3 91,3 91,3 137,0 137,0 THT, mg (b) -- 440,9 617,2 -- 617,2 Rapport THT/Ti 0 50 70 0 46,7 Durée de l'essai (c) 90 90 90 66,5 66,5 Résultats Rendement en polymère (%) 72,5 55,5 39,0 79,7 72,5 Masse moléculaire du polymère x 10-3 (d) 330 600 550 470 565 Insaturation du polymère : % d'insaturation vinylique 4,3 2,7 3,1 5,0 3,8 cis (%) 93,9 15,9 13,0 87,5 12,4 trans (%) 1,8 81,4 83,9 7,5 83,8 (a) Préparation effectuée en fondant les constituants deux fois dans les tubes scellés à 250 C durant 16 heures, avec homogénéisation intermédiaire dans un broyeur à billes d'acier durant 15,5 heures. Le produit final a également été broyé durant 15,5 heures dans un broyeur à billes. (b) AlEt3 et THT ont été prémélangés avant leur addition au mélange réactionnel. (c) Une réaction complète se produit habituellement en une période de temps considérablement plus brève que celle indiquée dans le tableau. (d) Selon la corrélation de Johnson et Wolfangel : Ind. Eng. Chem. 44, 752 (1952). TABLEAU II (100 g de butadiène, 500 ml de benzène, température ambiante) EXEMPLE N 6 7 8 9 Catalyseur TiCl3.SnI4, mg (a) 176 176 176 176 AlEt3, mg (b) 114,2 114,2 114,2 114,2 THT, mg -- 440,9 881,7 - Rapport THT/Ti -- 40 80 - Rapport THTP, mg (b) --- -- -- 511 Rapport THTP/Ti -- -- -- 40 Durée de l'essai (heures) (c) 19 19 162 19,5 Résultats Rendement en polymère (%) 76,5 81,7 66,9 74,1 Masse moléculaire du polymère x 10- (d) 350 430 495 490 Insaturation du polymère: % d'insaturation vinylique 4,8 3,4 3,4 3,4 cis, (%) 88,7 21,5 7,3 23,3 trans, (%) 6,4 75,1 89,3 73,3 (a)(c)(d) : voir le tableau I (b) AlEt3 et THT ou THTP ont été prémélangés avant leur addition au mélange réactionnel. REVENDICATIONS 1. Procédé pour préparer du polybutadiène élastomère comportant environ 65 à 90 % du polymère en configuration trans1,4, ce procédé étant caractérisé en ce qu'on polymérise le 1,3-butadiène en présence dtune composition de catalyseur consistant essentiellement en : TiX3.nSnI4-xAlR3 (où X est un atome de chlore ou de brome ; n vaut 1 à 5 ; x est un nombre tel que le rapport entre x et n se situe entre 5:1 et 2:1), le catalyseur étant modifié par l'addition dtune base de lewis qui est un composé hétérocyclique du type thio, azo ou oxa. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que n vaut 2o 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que x vaut 8. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le pourcentage de la configuration en trans-1,4 est au moins égal à 80%. So Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la base de Lewis est un thioéther hétérocyclique, choisi notamment parmi le tétrahydrothiophène et le tétrahydrothiopyranne. 6. Procédé selon ltune quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que R est un groupe éthyle. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le rapport molaire entre la base de lewis et le titane se situe entre environ 30:1 et 100:1. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la masse moléculaire du butadiène polymérisé que l'on produit se situe ertre 400 000 et 700 000. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le catalyseur est : TiCl3.2SnI4-8Al(C2H5)3. 10. Polybutadiène élastomère, produit par le procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes.