FR 2335547 A1 19770715 FR 7600925 A 19760115 L'invention concerne des polyesters à haut degré de polymérisation comprenant comme principal motif structural un motif de téréphtalate d'éthylène. Elle concerne plus précisément un procédé de préparation de polyesters fibrogènes, en particu ae d'un téréphtalate de polyéthylène-glycol, dans lesquels au acinus Se mole % des motifs structuraux sont des motifs de téré phtalate dtéthylene. On connaissait antérieurement un procédé de préparation d'un polyester fibrogène consistant à faire réagir un ester de di(alkyle inférieur1 d'un acide dicarboxylique dont 90 moles ffi au moins se composent d'acide téréphtalique, avec un polyméthylene-glycol en C2 à C10 dont 90 moles % au moins se composent d'éthylène-glycol, en présence d'un catalyseur de transestérification, pour former un produit de transestérification, puis à polycondenser ce produit en présence d'un catalyseur de polycondensation. Ce procédé fournit un polyester dans lequel au moins 81 moles % du total des motifs périodiques sont des motifs téréphtalate d'éthylène. On a suggéré jusqu'à présent divers composés métalliques comme catalyseurs de transestérification, et il est connu que des composés de métaux alcalino-terreux solubles dans le mélange de transestérificaticnv en particulier des composés du calcium comme l'acétate de calcium et le benzoate de calcium, conviennent comme catalyseurs de transestérification, car ils réduisent la couleur jaunâtre du polyester obtenu et sont doués d'une forte activité catalytique, et qutun composé de l'antimoine comme le trloxyde d'antimoine, le pentoxyde d'antimoine, le tartrate d'antimoine et de potassium, ou un oxyde du germanium peuvent tre utilisés comme catalyseur de polycondensation (brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3 171 828). Le brevet des Etats-Unis d'Amérique suggère aussi, pour éviter la coloration, en particulier le Jaunissement du polyester obtenu, et/ou la formation de précipités insolubles, d'utiliser un catalyseur essentiellement constitué d'un composé de métal alcalino-terreux catalytique comme catalyseur de transestérification et d'ajouter un composé phosphoré au produit de la réaction de transestérification une fois que cette dernière est pratiquement terminée et avant la réaction de polycondensation, pour inactiver ainsi le catalyseur de transestériftcatton et le transformer en un composé soluble dans le produit de la réaction de transestérification et le polyester finalement obtenu. Les recherches de la présente Demanderesse ont néanmoins montré que le procédé du brevet des Etats-Unis d'Amérique présente divers inconvénients, tels que (1) la couleur du polyester finalment obtenu reste jaunâtre, (2) le polyester final contient de fines impuretés insolubles et infusibles provoquant le colmatage des orifices de filage lorsqu'on file à l'état fondu une masse du polyester à travers une filière, ce qui rend l'opération de filage difficile. En outre, ces impuretés provoquent des perturbations à l'étirage de filaments venant du filage, (3) les tentatives de filtration du produit de la réaction de transestérification pour éliminer les impuretés solides avant la réaction de polycondensation de ce produit conduisent cependant au colmatage rapide du tamis filtrant, lequel doit être constamment remplacé ou lavé. En conséquence, l'invention concerne un polyester de blancheur améliorée, moins jaunâtre, et sa préparation. Elle concerne également un procédé de préparation de polyesters rournissant un produit de transestérification pouvant être filtré à travers un tamis filtrant avec un colmatage réduit, abaissant ainsi le nombre des opérations de remplacement et de lavage des tamis, et un polyester ne provoquant pas le colmatage des orifices de la filière et pouvant être filé à l'état fondu en filaments ne donnant pas lieu à des perturba~ tions à l'étirage. L'invention a aussi pour objet une composition catalytique pour la réaction de transestérification, pouvant donner un polyester d'un beau blanc, présentant un degré de Jaune inférieur, et ayant une activité catalytique, ainsi qu'un polyester ayant une stabilité thermique supérieure lors de la fusion, et sa préparation. Conformément à l'invention, les objectifs et avantages ci-dessus peuvent essentiellement outre obtenus grâce à un procédé de préparation des polyesters par réaction dssun ester de di(alkyle inférieur) d'un acide dicarboxylique dont au moins 90 moles % se composent d'acide téréphtalique, avec un polyméthylène-glycol en C2 à C10, dont au moins 90 moles % se composent d'éthylène-glycol. en présence d'un catalyseur de transestérification, pour former un produit de transestérification, puis polycondensation de ce produit en présence d'un catalyseur de polycondensation, procédé caractérisé en ce que le catalyseur de transestérification est une solution dans l'éthylène-glycol,- pratiquement homogène (A) de 20 à 150 millimoles % d'acétate de calcium et (B) de 2 à 25 millimoles % d'acétate de cobalt, les proportions étant rapportées à l'ester de di-(alkyle inférieur) de l'acide dicarboxylique. On décrira à présent l'invention avec plus de détails. 1. Matières premières et motifs structuraux du polyester obtenu L'ester de di-(alkyle inférieur) d'acide dicarboxylique utilisé dans l'invention est un ester de di-(alkyle inférieur) d'un acide dicarboxylique dont au moins 90 moles % se composent d'acide téréphtalique. En conséquence, au plus 10 moles % de l'ester alkylique peuvent être un ester de di(alkyle inférieur) d'un autre acide dicarboxylique. Comme exemples d'autres acides dicarboxyliques, on citera des acides dicarboxyliques aromatiques tels que l'acide isophtalique, les acides naphtalènedicarboxyliques (comme l'acide 2,6-naphtalènedicarboxylique ou l'acide 2,7-naphtalènedicarboxy- lique), l'acide 5-(sulfonate de sodium)isophtalique, l'acide diphényldicarboxylique, l'acide diphénylméthane-dicarboxylique, l'acide (éther diphénylique)-dicarboxylique et l'acide diphénoxyéthane-dicarboxylique, et des acides dicarboxyliques aliphatiques tels que les acides adipique, sébacique ou succinique. L'ester de di-(alkyle inférieur) est un ester diméthylique ou un ester diéthylîque, l'ester diméthylique étant celui que l'on utilise de préférence dans le procédé de l'invention. L'ester de di-(alkyle inférieur) d'acide dicarbo- xylique est de préférence un ester dans lequel la proportion de téréphtalate de diméthyle est d'au moins 93 moles %, en particulier un ester essentiellement constitué de téréphtalate de diméthyle seul. Dans le polyméthylène-glycol utilisé dans le pro cédé de l'invention, la proportion d'éthylène-glycol est d'au moins 90 moles . En conséquence, au moins 10 moles % de ce polyméthylène-glycol peuvent comprendre un autre polyéthylèneglycol, tel que le triméthylène-glycol, le tétraméthylèneglycol, l'hexaméthylène-glycol ou le déeaméthylène-glycol. Le polyméthylène-glycol contient de préférence au moins 95 moles % d'éthylbne-glycol, et il est en particulier constitué d'éthylène-glycol seul. On préfère donc dans l'invention des polyesters dans lesquels au moins 90 moles %, en particulier au moins 93 moles % de la totalité des motifs sont des motifs téréphtalate d'éthylène, en particulier un polyester constitué essentiellement de motifs téréphtalate d'éthylène. 2. Catalyseur de transestérification Comme il a été indiqué précédemment, la présente invention est caractérisée en ce qu'on fait réagir l'ester de di(alkyle inférieur) d'acide dicarboxylique avec le polyméthy lène-glyeol en présence d'une solution pratiquement homogène, dans l'éthylène-glycol, de (A) 20 à 150 millimoles % d'acétate de calcium et (B) 2 à 25 millimoles % d'acétate de cobalt, comme catalyseur, les proportions étant basées sur l'ester de di(alkyle inférieur) de l'acide dicarboxylique. tes proportions d'acétate de calcium et acétate de cobalt sont de préférence de 30 à 100 millimoles %, en particulier de 50 à 80 millimoles %, et de 3 à 20 millimoles %, en particulier de 3 à 15 millimoles %, respectivement, par rapport à l'ester de di(alkyle inférieur) d'acide dicarboxylique. Dans ces gammes de concentrations, on préfère particulièrement un rapport molaire acétate de cobalt/acétate de calcium de 0,03 à 0,5. L'acétate de calcium est habituellement fourni sous forme de monohydrate, et lwacdtate de cobalt sous forme de tétrahydrate. La solubilité de l'acétate de calcium monohydrate dans 100 ml d'éthylène-glycol est d'environ ll g à 40 C, d'environ 7 g à 80 C et d'environ 6 à 5 g à 100-160 C. La solubilité de l'acétate de cobalt tétrahydrate dans l'éthylène-glycol est plus élevée que celle de l'acétate de calcium monohydrate. Pour préparer le catalyseur de transestérification, on préfère mélanger l-'acétate de calcium et l'acétate de cobalt dans l'éthylène-glycol de telle sorte que ces composés forment une solution pratiquement homogène. I7 est particulièrement avantageux d'utiliser un catalyseur de transestérification préparé en partant d'acétate de calcium monohydrate à une concentration de I à 6 g, en particulier de 2 à 5 g, pour 100 ml d'éthylène-glycol, et en dissolvant l'acétate de calcium monohydrate et l'acétate de cobalt tétrahydrate de façon pratiquement homogène dans l'éthylène- glycol, dans les proportions indiquées ci-dessus. Dans la présente invention, on ajoute au système de la réaction de transestérification, comme catalyseur une solution pratiquement homogène d'acétate de calcium et d'acétate de cobalt dans de l'éthylène-glycol, et non des solutions séparées de chacun de ces sels dans l'éthylène-glycol. En conséquence, lorsqu'on prépare séparément la solution d'acétate de calcium et la solution d'acétate de cobalt, il est nécessaire de mélanger les solutions et d'utiliser la solution homogène obtenue comme catalyseur de transestérification. La température à laquelle on dissout ces composés dans l'éthylène-glycol n'est pas déterminante, elle peut aller de 20 à 150 C, de préférence de 40 à 13000. Le système réactionnel formé par l'ester de di (alkyle inférieur) d'acide dicarboxylique et le polyméthylèneglycol contient une faible quantité d'eau, pouvant provenir de l'eau présente dans le polyméthylène-glycol de départ et de l'eau de cristallisation de l'acétate de calcium ou de l'acé- tate de cobalt utilisés comme catalyseur. En outre, la réaction de transestérification progressant, il se produit une réaction secondaire conduisant à la formation d'un produit de condensation du polyméthylène-glycol tel que le diéthylène-glycol, par exemple, par condensation de l'éthylène-glycol sur luimême, et on obtient également de l'eau comme sous-produit. Ainsi, le système de la réaction de transestérification contient de 0,03 à 0,2 % en poids d'eau, en particulier de 0,04 à 0,15% en poids d'eau par rapport à l'ensemble du mélange réactionnel. La Demanderesse a trouvé, comme le montre la figure unique du dessin annexé, que lorsque le mélange réactionnel de transestérification contient de l'eau, l'activité catalytique de l'acétate de calcium au dernier stade de la réaction de transestérification est plus faible que celle de l'acétate de cobalt, et que lorsque la teneur en eau du mélange réactionnel de transestérification atteint au moins environ 0,03 % en poids, l'activité catalytique de l'acétate de calcium est fortement réduite, tandis que l'activité catalytique de l'acé- tate de cobalt n1 est guère affectée par la teneur en eau du mélange de la réaction de transestérification. Conformément à l'invention, la vitesse de la réaction de transestérification peut être augmentée de façon marquée à ses stades intermédiaire et final, en particulier à ce dernier stade, par rapport à celle obtenue en utilisant l'acé- tate de calcium seul, en ajoutant une solution pratiquement homogène d'acétate de calcium et d'acétate de cobalt dans de l'éthylène-glycol comme catalyseur au système de la réaction de transestérification. Ceci a en outre pour effet de réduire le degré de jaune des polyesters préparés par une opération de polycondensation, et de communiquer au produit une belle couleur blanche. 3. Réaction de transestérification. Dans la présente invention, la réaction de transestérification entre l'ester de di(alkyle inférieur) et le polyméthylène-glycol s'effectue en présence d'une solution pratiquement homogène d'acétate de cobalt et d'acétate de calcium dans l'éthylène-glycol, comme catalyseur, dans des conditions telles qu'il s'élimine par distillation un alcool inférieur correspondant à l'ester de di(alkyle inférieur) d'acide dicarboxylique, par exemple du méthanol. La réaction de transestérification exige pas de conditions opératoires particulières, et lton peut opérer dans les conditions habituellement utilisées pour la préparation du polytéréphtalate d'éthylène-glycol ou de polyesters contenant un motif téréphtalate d'éthylène comme principal motif structural par un procédé de transestérification. On effectue en général la réaction sous la pression atmosphérique ou sous une pression un peu supérieure, à une température comprise entre 140 et 2500C, en distillant l'alcool formé. Lorsque la réaction de transestérification 9test effectuée jusqu'à au moins 98 % de la théorie, il est avantageux d'ajouter au système de la réaction de transestérification un composé du phosphore pour inactiver l'acétate de calcium et l'acétate de cobalt. L'addition de composés du phosphore présente également l'avantage de rendre ltacétate de calcium et l'acétate de cobalt solubles dans le produit de la réaction de transestérification et dans le polyester qui est le produit final. Par limite théorique de la réaction de transestérification, on entend le moment où l'alcool inférieur (par exemple le méthanol) a été éliminé par distillation du mélange de la réaction'de transestérification dans une quantité molaire à peu près double de celle de l'ester de di(alkyle inférieur) d'acide dicarboxylique ajouté au système réactionnel.Pour la mesure effective du degré d'évolution de la réaction de transestérification, en particulier au dernier stade de celle-ci, on préfère déterminer ltéquivalent molaire du groupe alkyle inférieur du type ester, tel que le groupe méthyle, dans le mélange de la réaction de transestérification, le diviser par ltéquivalent molaire des groupes alkyles inférieurs de l'ester de di(alkyle inférieur) d'acide dicarboxyllque, et calculer le degré dtévolution à partir du quotient obtenu (x) par la formule 100 (1 - x) (%). On peut ajouter le composé du phosphore au mélange de la- réaction de transestérification à un stade quelconque avant ou après l'achèvement pratique de la réaction de transestérification si le degré d'évolution de celle-ci a atteint au moins 98 ffi de la théorie. Mais on l'ajoute de préférence au mélange de la réaction de transestérification avant l'achè- vement pratique de celle-ci, en particulier lorsque son degré d'évolution a atteint 98,5 à 99,6 % de la théorie, pour inactiver le catalyseur. On pensait jusqu'ici que lorsqu'on ajoutait un composé du phosphore au système réactionnel avec l'achèvement pratique de la réaction de transestérification, il se formait du méthanol au stade de polycondensation ultérieur, que par exemple le degré de réduction de la pression ne s'élevait pas, et que la polycondensation exigeait des durées prolongées, entratnant une dégradation de la qualité du polymère obtenu. Conformément aux investigations de la Demanderese, il apparat cependant, comme le montre la figure unique du dessin annexé, que l'activité catalytique de l'acétate de cobalt est réduite à un degré moindre que celle de l'acétate de calcium, en particulier au dernier stade de la réaction de transestdrification, et qu'on peut par conséquent, en utilisant le catalyseur de l'invention constitué d'acétate de calcium et d'acétate de cobalt, effectuer la réaction de transestérification en un temps réduit, et inhiber la formation comme sous-produit du produit de condensation du polyméthylène-glycol, tel que le diéthylène-glycol, dont la proportion augmente au dernier stade de la réaction de transestérification. On ajoute de préférence le composé du phosphore au mélange de la réaction de transestérification après que le degré d'évolution de celle-ci a atteint au moins 98 %, mais avant l'achèvement pratique de cette réaction, en particulier lorsque celle-ci s'est accomplie jusqu'à 98 > 5 à 99 > 6 %, et mieux encore jusqu'à 99-99,5 ffi de la théorie. Ceci permet de réduire les quantités de produit de condensation de l'éthylène-glycol, comme le diéthylène-glycol, formées comme sous-produit de la réaction de transestérification, et facilite la réaction de poly condensation ultérieure. En outre, fait surprenant, ceci conduit à des polyesters ayant un point de ramollissement élevé. La Demanderesse a trouvé que si l'on ajoute le composé du phosphore au produit de la réaction de transestérification lorsque celle-ci s'est accomplie à raison d'au moins 98 % de la théorie, mais avant son achevement pratique, on a la relation ci-après entre la concentration du groupe méthyle terminal ([CH3]) du produit de la réaction de transestérification et le point de ramollissement (R) d'un polyester obtenu en polycondensant le produit de la réaction de transestérification #R # 7,7 X 10-3 x # [CH3] où AR ( C) représente l'augmentation ou la diminution du point de ramollissement du polyester en fonction de l'augmente tation ou de la diminution (# [CH3]) de la concentration en groupes méthyles terminaux, #[CH3] étant exprimé en équivalents de groupes méthyles terminaux pour 106 g du produit de transestérification. L'addition du composé du phosphore au moment indiqué ci-dessus augmente le point de ramollissement du polyester obtenu probabement en réduisant effectivement la quantité du produit de condensation de l'éthylène-glycol, comme le diéthy lène-glycol, or se forme en abondance au dernier stade de la réaction de transestérification. Le composé du phosphore utilisable dans l'invention pour inactiver le catalyseur de transestérification est au moins un composé phosphoré choisi parmi acide phosphoreux, Acide phosphorique, des esters d'alkyles inférieurs, des esters phényliques et des esters de polyméthylène-glycol en C2 à C10 de ces acides Comme exemples particuliers des esters, on citera le phosphate de triméthyle, le phosphite de triméthyle, le phosphate de triéthyle > le phosphite de tributyle, le phosphate de triphényle, le phosphite de triphényle, le phosphate de monothydroxyéthyle) et les phosphates de mono(hydroxyéthyle) diméthyle.Des composés du phosphore particulièrement préférés sont l'acide phosphoreux, l'acide phosphorique, les esters mono-, di- ou tri-méthyliques de ces acides et les esters mono-, diou tri-éthylène-glycoliques de ces acides Il est avantageux d'ajouter le composé du phosphore au produit de la réaction de transestéritication sous forme de solution dans l1éthylène-glycol. La quantité de composé du phosphore ajoutée est de 0,7 à 1,5 mole, de préférence de Q,8 à 1,2 mole par mole de la quantité totale d'acétate de calcitznr et d'acétate de cobalt utilisée comme catalyseur. 4. Filtration du produit de transestérification. Lorsqu on ajoute le composé du phosphore au mélange de la réaction de transestérification au dernier stade de celle-ci ou après la réaction, l'acétate de calcium et l'acétate de cobalt sont inactivés et sont transformés pour la plus grande partie en composés solubles dans le mélange réactionnel et dans le polyester obtenu La Demanderesse a trouvé que même lorsqu'on utilise l'acétate de calcium et l'acétate de cobalt comme catalyseur de transestérification et que le catalyseur de la réaction de transestérification est inactivé et transformé en un composé soluble dans les polyesters par addition du composé du phosphore, le produit de transestérification étant directement soumis, après l'addition, à une réaction de polycondensation pour obtenir un polyester présentant le degré de polymérisation désiré, le polyester obtenu, lorsqu'il est filé à Itétat fondu à travers une filière, peut provoquer le colmatage des orifices de filage, ou compliquer les opérations de filage ou d'étirage des filaments fraîchement filés. Des recherches ont conduit à la découverte que cec provenait de ce qu'une partie du catalyseur de la réaction de transestérification reste à l'état de matière insoluble solide dans le polyester. I1 est donc avantageux de supprimer les inconvénients observés au filage du polymère obtenu en faisant passer le mélange de la réaction de transestérification à travers un tamis de 75 à 15 microns d'ouverture de maille avant de le soumettre à une réaction de polycondensation après addition du composé du phosphore, par exemple lors du transfert du produit de la réaction de transestérification d'un réacteur de transestérification à un réacteur de polycondensation, pour séparer ainsi les impuretés insolubles dans le polyester, puis en le soumettant à une réaction de polycondensation. Dans un tel procédé, il faut des filtres à mailles de faibles dimensions pour séparer les impuretés aussi complètement que possible. Ceci conduit naturellement au colmatage des filtres, et il est nécessaire de laver ou de remplacer constamment les filtres. Le lavage ou le remplacement du filtre s'effectuent avantageusement à une température pouvant atteindre 200 à 230 C, à laquelle le produit de transestérification est ê l'état fondu et est maintenu à une faible viscosité, mais cette opération est difficile, et elle est aussi dangereuse. En conséquence, pour éliminer du polyester les impuretés insolubles donnant lieu à ces inconvénients, le mieux est d'éviter autant que possible la formation de ces impuretés.La Demanderesse a trouvé à présent que l'on y parvenait en utilisant comme catalyseur de transestérification une solution pratiquement homogène d'acétate de calcium et d'acétate de cobalt dans ltSthylène- glycol. Cet objectif ne peut être atteint par la simple utilisation conjointe d'acétate de calcium et d'acétate de cobalt comme catalyseur de transestérification, ni par 1' addi- tion séparée d'une solution d'acétate de calcium dans l'éthylène- glycol et d'une solution d'acétate de cobalt dans l'éthylène- glycol au système de la réaction de transestérification.La présente invention se distingue donc nettement d'un procédé consistant simplement- à utiliser en association de l'acétate de calcium et de l'acétate de cobalt comme catalyseur de la réaction de transestérification > et aussi d'un procédé consistant à utiliser séparément une solution d'acétate de calcium dans l'éthylène-glycol et une solution d'acétate de cobalt dans 1' éthylène-glycol préparées séparément. Par le procédé de l'invention, dans lequel on utilise comme catalyseur de transestérification une solution pratiquement homogène d'acétate de calcium et d'acétate de cobalt dans l'éthylene-glycol, on peut filtrer environ 30 kg ou davantage du produit de transe stérificat ion par unité de surface filtrante (cm2) sur une toile métallique d'acier inoxydable de 37 microns d'ouverture de maille, par exemple, comme on le verra dans un des exemples de travail particuliers ci-après, et les difficultés se produisant au moment de la filature sont réduites de façon marquée.Ceci est surprenant compte tenu du fait que lorsqu'on utilise une solution d'acétate de calcium dans l'éthylène-glycol comme catalyseur de transestérification, on ne peut filtrer qu'environ 10 kg du produit de transestérification par unité de surface filtrante (cm) sur la même toile métallique de 37 microns d'ouverture de maille. En outre, lorsqu'on ajoute séparément une solution d'acétate de calcium dans l'éthylène-glycol et une solution d'acétate de cobalt dans l'éthylène-glycol, on ne peut filtrer sur la même toile métallique qu'environ 7,5 kg du produit de la réaction de transestérification par unité de surface filtrante (cm2). 5. Réaction de polycondensation Comme il a été indiqué précédemment, on fait réagir l'ester de di(alkyle inférieur) d'un acide dicarboxylique, dont au moins 90 moles % se composent d'acide téréphtalique, avec un polyméthylène-glycol en C2 à C10 dont au moins 90 moles% se composent d'éthylène-glycol en présence, comme catalyseur de la réaction de transestérification, d'une solution pratiquement homogène d'acétate de calcium et d'acétate de cobalt dans l1éthylène-glycol, et on polycondense le produit de transestérification obtenu en présence d'un catalyseur de polycondensation jusqu 'à obtention d'un polyester ayant le degré de polymérisation désiré. Le catalyseur de polycondensation peut eAtre un composé contenant de L'antimoine, du germanium ou du titane, et on utilise de préférence du trioxyde d'antimoine, du pento xyde d'antimoine, du bioxyde de germanium, du titanate de tétrabutyle et du titanate de tétraéthyle, le trioxyde d'antimoine étant particulièrement préféré. Dans l'invention, il est avantageux, au lieu d'ajouter le catalyseur de polycondensation après avoir fait passer le produit de transestérification dans un réacteur de polycondensation, d'ajouter le catalyseur de polycondensation au mélange de la réaction de transestérification alors qu'il se trouve encore dans un réacteur de transestérification, d'agiter le mélange et de le filtrer sur un filtre approprié, puis de faire passer le produit de transestérification dans le réacteur de polycondensation. Cette façon d'opérer permet de dissoudre et/ou de disperser finement dans le produit de transestérification des catalyseurs de polycondensation qui sont peu solubles dans les polyesters, comme le trioxyde d'antimoine, et de séparer et d'éliminer des particules dispersées relativement grossières du catalyseur de polycondensation au moyen du filtre. En conséquence, les diverses difficultés se produisant au cours de la filature à l'état fondu du polyester obtenu par la réaction de polycondensation, telles que le colmatage des orifices et les perturbations à l'étirage, peuvent etre évitées plus efficacement. On peut ajouter le catalyseur de polycondensation au produit de transestérification avant ou après l'addition du composé du phosphore au produit de transestérification. Mais il est avantageux, après avoir ajouté le composé du phosphore au produit de transestérification, d'agiter tout le mélange comprenant le catalyseur de polycondensation pendant au moins 10 minutes, de préférence au moins 20 minutes, à la température (environ 220 à 2750C) du système réactionnel au dernier stade de la réaction de transestérification. Ceci permet de mieux dissoudre et/ou disperser finement le catalyseur de polycondensation dans le produit de transestérification. Lorsque le catalyseur de polycondensation est un composé peu soluble comme le trioxyde d'antimoine, il peut être rendu aisément soluble et/ou finement dispersible dans le produit de transestérification en l'ajoutant au produit de transestérification avant d'ajouter le composé du phosphore. Ceci peut s'effectuer sans affecter l'activité catalytique du catalyseur de polycondensation au stade de polycondensation ultérieur. La réaction de polycondensation n'exige pas de conditions particulières, et l'on peut opérer dans n'importe quelles conditions habituellement utilisées pour préparer le polytéréphtalate d r éthylène-glycol ou un polyester comprenant un motif téréphtalate d'éthylène comme principal motif structural à partir du produit de transestérification. En général, on polycondense le produit de transestérifecation sous un vide d'au moins 5 mm Hg, de préférence d'au moins 0,5 mm Hg, à une température de 250 à 310 C, à laquelle le produit de la réaction de polycondensation est à l'état fondu, tout en éliminant par distillation le polyméthylène-glycol (par exemple l'éthylèneglycol) obtenu, jusqu'à obtention d'un polyester ayant le degré de polymérisation désiré. Dans la présente invention, on ajoute de préférence le composé du phosphore au produit de transestérification après que celle-ci a atteint un degré d'évolution d'au moins 98 % de la théorie mais avant son achèvement pratique, pour inactiver ainsi l'acétate de calcium et l'acétate de cobalt utilisés comme catalyseur de transestérification, puis on polycondense le produit de la réaction. Fait surprenant, cette façon d'opérer a conduit à une amélioration de la stabilité thermique du polyester obtenu.Comme le polyester obtenu est généralement fabri qué à l'état fondu, il est fréquemment exposé à des températures élevées, telles que 270 à 310C. Par exemple, un appareil de filature à l'état fondu comporte fréquemment un espace mort dans lequel le polyester porté aux températures ci-dessus séjourne pendant des durées prolongées. Dans ce cas, le polyester obtenu conformément à l'invention, qui présente une bonne stabilité thermique, n'est pas dégradé par la chaleur, et par conséquent ne provoque pas de graves difficultés lors de l'opération de filature.En outre, ce polyester éprouve une faible perte de poids dans l'air lorsquton le rond et le porte à température élevée, et présente donc 11 avantage que la matière étrangère n'adhère pratiquement pas à la surface des orifices de filage, ce qui réduit les perturbations à l'étirage dues aux matières étrangères. Comme il a été indiqué ci-dessus, conformément à l'invention, l'utilisation d'une solution pratiquement homogène d'acétate de calcium et d'acétate de cobalt dans l'éthylèneglycol comme catalyseur de transestérification permet d'effectuer la réaction de transestérification plus rapidement en réduisant sa durée totale dtinhiber la formation, dans le produit de transestérification, d'impuretés fines insolubles dans le polyester qui provoquent des difficultés de filature, et aussi de préparer un polyester ayant une bonne stabilité thermique à l'état fondu. En outre g le procédé de l'invention fournit un polyester d'un beau blanc présentant un degré de Jaune réduit, qui évite les difficultés rencontrées lors de l'opération de filature et possède une valeur commerciale supérieure. Dans la mise en application de la présente invention, on peut utiliser un composé monofonctionnel capable de se lier aux groupes terminaux d'un polyester, comme benzoylbenzoSque, un sel de métal alcalin de l'acide phénolsulfonique ou un sel de l'acide t-hydroxypropane-sulfonique, ou un composé à trois fonctions ou davantage comme le pentaOry- thritol, dans une proportion telle que l'on conserve les propriétés d'un polyester pratiquement linéaire, En outre, suivant les propriétés désirées, on peut aussi utiliser un produit délustrant comme le bioxyde de titane, un agent colorant comme le noir de carbone, un produit absorbant les ultraviolets, un agent antistatique ou un agent ignifugeant ect.Ces additifs sont de préférence non réactifs vis-à.-vis du polyester. Le moment auquel on doit aJouter l'additif dépend de ses propriétés. Par exemple, un composé qui est insoluble dans le polyester et infusible, comme le bioxyde de titane, s'ajoute de préférence après la réaction de transestérification, mais avant la réaction de polycondensation, et aussi avant le passage du produit de transestérification à travers un tamis filtrant. La proportion de bioxyde de titane est avantageusement de 0,05 à 3 % en poids par rapport au polyester. La Demanderesse a trouvé que du bioxyde de titane dispersé uniformément et finement dans le polyester obtenu ne sert pas seulement de délustrant, mais conduit également à une amélioration de l'aptitude à l'étirage des filaments frae- chement filés. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. Les diverses propriétés indiquées dans la présente description et dans les exemples ci-après ont été mesurées par les méthodes suivantes 6. Méthodes de mesure (1) Viscosité intrinsèque mv g On pèse exactement 0,1200 g d'un échantillon de polymère, et on ajoute 10 ml d'o-chlorophénol à 35 C. On agite le mélange à 10000 pendant 90 minutes pour former une solution. On plonge la solution pendant 10 minutes dans un bain-marie à 25 C. Puis on place 5 ml de la solution dans un viscosimètre Ostwald, et on le plonge pendant 30 minutes dans un bain-marie maintenu à 35 C. On mesure le temps d'écoulement (t, secondes) de la solution. A la même température, on mesure le temps d'écoulement (to, secondes) de l'o-chlorophénol seul. La viscosité intrinsèque du polymère est obtenue à partir de t et de to. (2) Point de ramollissement (mesuré au pénétrombtre) du polymère On traite thermiquement un échantillon de polymère à 140 OC pendant 1 heure, puis on le moule en un article de 2 x 2 x 1,5 mm. L'article moulé est placé sous un piston avec une charge de 10 g. La partie du piston en contact avec l'échan- tillon a une forme circulaire plane et un diamètre de 3 mm. Puis on élève la température à la vitesse de l,20C/minute, et on détermine électriquement le point auquel l'échantillon commence à se ramollir et le piston s'abaisse de 0,5 mm, qui est désigné sous le nom de point de ramollissement ( C) de l'échantillon de polymère. (3) Concentration en groupes méthyles terminaux(équi valents de (CH3)/106 g) et teneur en diéthylène glycol (DEG) On pulvérise environ 2 g d'un échantillon de polymère ou du produit de transestérification et on les pèse exactement, puis on ajoute 10 ml d'hydrate d'hydrazine. On chauffe le mélange sous reflux pendant environ 30 minutes et on le refroidit. On sépare par centrifugation le précipité obtenu, et on analyse le liquide surnageant par chromatographie en phase gazeuse. On obtient la teneur en (CH3) en dosant le CH3OH obtenu, et la teneur en DEG en dosant le DEG obtenu. Conditions de la chromatographie en phase gazeuse. (1) dosage du DEG (a) garnissage de la colonne : Porapack Q (175 à 147 microns) (b) température de la colonne : 2050C (c) gaz dwentratnement : N2 (d) colonne : acier inoxydable (1 m x 3 mm de diamètre) (e) temps de rétention : 12,5 minutes (2) [CH3] (a) garnissage de la colonne : Porapack Q (b) température de la colonne : 1050C (c) gaz d'entratnement : N2 (d) colonne : acier inoxydable (1 m x 3 mm de diamètre) (e) temps de rétention : 2 minutes (4) Teneur en eau (a) teneur en eau du produit de transestérification. On pèse exactement 2 g d'un échantillon, et on les introduit dans une fiole jaugée de 25 mi. On ajuste à 25 ml avec du dioxanne. On scelle la fiole, et on en agite le contenu à la température ambiante au moyen d'un agitateur magnétique. On pèse exactement 2 ml de cette évolution, dont on mesure la teneur en eau par la méthode de Kari-Fisoher. Lorsque l'dchan- tillon ne peut pas être dissous de façon homogène dans les conditions ci-dessus, on utilise 100 ml de dioxanne. (b) teneur en eau de la solution dans l'éthylène- glycol formant le catalyseur et dans léthy- lène-glycol. La teneur en eau est mesurée directement par la méthode Karl-Fischer. (5) Couleur (indice L et indice b) L et b sont les indices du diagramme des couleurs de Hunter, où L désigne la clarté de la couleur. Plus L est élevé, plus la couleur est claire. Par ailleurs, un b positif désigne le jaune, et un b négatif désigne le bleu. Plus la valeur absolue de b est élevée, plus la teinte est foncée. (6) Perte de poids : On pulvérise un éehantillonJ et on le sèche sous pression réduite à 160 C pendant 3 heures. On pèse exactement 5 g du polymère sec et on les traite par un appareil de mesure du vieillissement à engrenages (fabriqué par la Tester Sangyo Kabushiki Kaisha) à 2800C pendant 16 heures. Puis on les pèse. On divise le poids mesuré par le poids initial du polymère, et on multiplie par 100, ce qui fournit la perte de poids du polymère en pourcentage pondérai. EXEMPLE I (a) Préparation d'une solution d'acétate de cal cium et d'acétate de cobalt dans l'éthylène- glycol. Dans un réservoir placé dans le circuit de recy clage d'un homogénéiseur, on introduit 30 kg d'éthylène-glycol, 1,22 kg (6,925 moles) a'acétate de calcium monohydrate et 0,18 kg (0,723 mole) d'acétate de cobalt tétrahydrate et on homogénéise ces produits à la température ambiante pendant 15 minutes. On fait ensuite passer le mélange dans un réservoir de préparation du catalyseur maintenu à 800C et on l'agite pendant 2 heures. On laisse refroidir la solution à la température ambiante, ce qui fournit une solution de catalyseur limpide violet-rougeâtre ayant une teneur en eau de 1,05 % en poids. (b) Réaction de transestérification. Dans un récipient de transestérification équipé drune colonne de rectification, d'un condenseur, d'un agitateur et d'un système de chauffage, on introduit 2000 kg de téréphtalate de diméthyle et 1250 kg d'4thylène-glycol, on ajoute ensuite, en agitant, toute la solution de catalyseur préparée en (a) ci-dessus, puis on chauffe le mélange. Du méthanol commence à distiller lorsque la température à l'intérieur du récipient réactionnel atteint environ 1500C, et en 140 minutes lorsque la température intérieure atteint 2200C, on obtient 820 ml du distillat. A ce moment, on ajoute 0,69 g d'acide phosphoreux au système réactionnel, et on agite le mélange. Puis on ajoute 0,82 kg de trioxyde d1anti- moine et on agite le mélange à 240-2600C pendant 30 minutes. On ajoute ensuite 10 kg de bioxyde de titane du type anatase sous la forme d'une bouillie dans l'éthylène-glycol, après quoi on agite pendant environ 5 minutes. Pour déterminer le taux de conversion de la transestérification lorsqu'on ajoute l'acide phosphoreux, on prélève une partie du mélange réactionnel, on mesure sa concentration en groupes méthyles terminaux (groupes méthyliques de fonctions esters) et on trouve qu'elle est de 110 eq/106 g. Ceci correspond à un taux de conversion de la transestérification de 98,6 %. (c) Filtration du produit de transestérification. On fait passer le produit de transestérification obtenu en (b) ci-dessus à l'état fondu en atmosphère d'azote sous 1,5 kg/cm à travers un tamis filtrant de 37 microns d'ouverture de maille ayant une surface filtrante de 1700 cm2, placé entre le réacteur de transestérification et un réacteur de polycondensation qui sera décrit ci-dessous. En 5 minutes environ, tout le produit de la réaction traverse le tamis filtrant. (d) Réaction de polycondensation. Dans un réacteur de polycondensation en acier inoxydable équipé d'un condenseur pour léthylène-glycol, d'un agitateur, d'un système générateur de vide et d'un système de chauffage, on introduit le produit de transestérification obtenu après filtration en (c) ci-dessus. On commence par chauffer le produit de transestérification à 260-2700C en atmosphère d'azote sous la pression atmosphérique pendant 15 minutes. Puis on réduit progressivement la pression, tout en augmentant progressivement la température. Lorsque la pression atteint 0,3 mm Hg, et la température à l'intérieur du réacteur 289 C, au bout de 160 minutes, le méthanol commence à distiller et la réaction de polycondensation s'achève. (e) Propriétés du téréphtalate de polyéthylène obtenu concentration des groupes méthyles terminaux 5 eq/106 g : : oJ64 (R) : 262,50C teneur en DEG : 0,75 % en poids perte de poids : 8,3 % en poids couleur : indice L : 68,5, indice b : ),5. EXEMPLE 2 (a) On répète la réaction de transestérification et la réaction de polycondensation en utilisant le mEme réac teur de transestérification et le même réacteur de polyconden sation qu'à l'exemple 1 et en suivant fidèlement les modes opératoires (a) à (d) de l'exemple 1. Les proportions sont les mimes qu'à l'exemple 1, et les réacteurs de transestérification et de polycondensation ne sont pas lavés à la fin de chaque réaction. On examine la limite d'utilisation du tamis filtrant. Le temps nécessaire pour la filtration du produit de transestérification est de 5 minutes pour le premier lot, mais s'rallonge progressivement au fur et à mesure des réactions successives, pour atteindre 15 minutes au vingtième lot. Ensuite, les réactions se répétant, le temps nécessaire pour la filtration s'allonge de façon assez abrupte, ce qui provoque des perturbations dans le cycle de la réaction de polycondensation et la rend plus difficile à maîtriser. On estime donc que dans une réaction de transestérification à l'échelle ci-dessus, les possibilités d'utilisation du matériau filtrant atteignent une limite lorsque le temps nécessaire pour la réaction est de 15 minutes. Ce temps correspond à la filtration de 30 > 5 kg du produit de transestérification à travers un tamis filtrant de 37 microns d'ouverture de maille par cm2 de surface filtrante. (b) On transforme le produit de la réaction de transestérification obtenu en (a) ci-dessus > après la filtration, en polytéréphtalate d'éthylène-glycol par le procédé (d) de l'exemple 1. Les polyesters obtenus ont une viscosité intrinsèque [#] de 0,61 à 0,62. Pour examiner la filabilité et ltétirabilité des polyesters obtenus, on file 1,0 t du polyester obtenu dans le troisième lot (1,8 t du produit tel quel) obtenu au troisième lot ([#] = 0,61), à une température de fusion de 285 C, à travers une filière de 30 trous de 0,35 mm, à une vitesse de reprise de 1100 m/minute et à un débit de 64 g/minute. On enroule les filaments en bobines de 10 kg. Au début du filage, la pression appliquée est de 200 kg/cm, et elle est de 220 kg/ cm2 à la fin du filage (au septième jour). On étire 100 de ces bobines à un rapport d'étirage de 3r67, à une température d'étirage de 820C, et à une température de fixage de 2300C. La vitesse d'étirage est de 800 m/minute.On enroule les filaments étirés sur une bobine jusqu'à un poids de 2,5 kg. Aucune difficulté n'est observée au cours du filage, et les perturbations à l'étirage restent faibles (0,25 %). EXEMPLE 3 (a) Préparation d'une solution d'acétate de cal cium et d'acétate de cobalt dans l'éthylène- glycol. Dans un réservoir placé dans le circuit de recyclage d'un homogénéiseur, on introduit 30 kg dréthylène-glycol et 1,22 kg d'acétate de calcium monohydrate, et on homogénéise ces produits à la température ambiante pendant 45 minutes. Puis on fait passer le mélange dans un réservoir de préparation du catalyseur maintenu à 40 C et on l'agite pendant 3 heures de façon à former une solution d'acétate de calcium dans l'éthylèneglycol. Par ailleurs, on prépare une solution d'acétate de cobalt dans l'éthylène-glycol en mélangeant 0,18 kg d'acétate de cobalt tétrahydrate avec 5 kg d'éthylène-glycol à la température ambiante. On ajoute la solution obtenue à la solution d'acétate de calcium dans l'éthylène-glycol préparée cidessus, et on agite le mélange pendant environ 10 minutes à la température ambiante de façon à former une solution de catalyseur homogène. Celle-ci est une solution limpide violet rougeâtre, d'une teneur en eau de 0,90 % en poids. (b) Réaction de transestérification, filtration du produit de la réaction de transestérification, réaction de polycondensation et propriétés du polytéréphtalate d'éthylène-glycol. On répète le mEme mode opératoire qu'à l'exemple 1 (b), excepté qu'on utilise tout le catalyseur de transestérification obtenu en (a) ci-dessus et 0,82 kg d'acide phosphorique à la place de l'acide phosphoreux. On obtient un produit de transestérification avec un taux de conversion de 98,9 %. On fait passer le produit de la réaction, à l'état fondu, en atmosphère d'azote sous 1,5 kg/cm, à travers un tamis filtrant (50 microns d'ouverture de maille) présentant une surface filtrante de 1700 cm2. En 5 minutes environ, tout le produit de la réaction traverse le tamis filtrant. On polycondense le produit de la réaction de transestérification ainsi filtré de la même façon qu'à l'exemple 1 (d), ce qui fournit un polytéréphtalate d'6thy1bne-glycol ayant les proprités suivantes concentration en groupes terminaux méthyles 5 eq/106 g [#] : 0,63 [R] : 262,4 C teneur en DEG : 0,77 % en poids perte de poids : 8,0 % en poids couleur : indice L : 67,9, indice b : 3,8. EXEMPLE 4 Dans un ballon à 4 tubulures de 500 ml équipé d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un condenseur à reflux pour le méthanol et d'un orifice pour les prélèvements. on introduit 194 g de téréphtalate de diméthyle et 113 g d'4thy- lène-glycol, et on plonge le ballon dans un bain d'huile de silicone dont la température est maintenue à 240 C. Lorsque la température à l'intérieur du ballon atteint 150 C, on ajoute 10 g d'une solution contenant 1,20 % en poids d'acétate de calcium monohydrate et 0,25 % en poids d'acétate de cobalt tétrahydrate dans de l'éthylène-glycol (désignée par a).A partir du moment où le catalyseur est ajouté, on contrôle sur des échantillons la quantité de méthanol éliminée par distillation et la teneur en eau du mélange réactionnel, et on poursuit la réaction de transestérification. Le tableau I donne les résultats obtenus. TABLEAU I Temps (minutes) après l'addition du cataly- 3 9 24 45 90 seur l'addition du cataly- 5 9 24 45 90 seur Taux de conversion dans la réaction de transestérification (% cal- 10 50 80 90 99 culé à partir de la quantité de méthanol qui a distillé Teneur en eau (%) 0,026 0,040 o,o46 0,054 0,080 Il ressort des résultats ci-dessus qu'au fur et à mesure de l'évolution de la réaction de transestérification, la teneur en eau du mélange de la réaction de transestérification augmente progressivement, qu'en particulier, au dernier stade de la réaction, la teneur en eau augmente de façon marquée, et que le temps s'écoulant entre le stade intermédiaire et le dernier stade de la réaction de transestérification représente la plus grande partie du temps total qu'exige la réaction de transestérification pour s'accomplir. A titre de comparaison, on a répété la réaction de transestérification ci-dessus dans les mêmes conditions que préeddemment, mais en utilisant 10 g d'une solution d'acétate de calcium à 0,70 % en poids dans l'éthylène-glycol (désignée par b), et 10 g d'une solution d'acétate de cobalt à 0,99 % en poids dans l'éthylène-glycol (désignée par c) à la place de la solution de catalyseur (a), et en ajustant la température du bain d'huile de silicone à 205 + 0,50C. Les expé- riences avec ces solutions catalytiques (b) et (c) avaient pour but de démontrer l'activité catalytique de l'acétate de calcium et de l'acétate de cobalt dans le système catalytique de l'invention, et aussi l'effet de la teneur en eau du système sur l'activité catalytique.C'est pourquoi on a également effectué ces expériences en utilisant de l'éthylène-glycol préalablement exposé à l'air, et présentant de ce fait une teneur en eau accrue. La figure unique donne les résultats obtenus. Dans cette figure, l'axe des ordonnées représente la quantité de méthanol qui a distillé (en ml) et l'axe des abscisses, le temps de la réaction de transestérification Cen minutes). Les courbes bl et b2 montrent les résultats obtenus avec la solution de catalyseur (b) (acétate de calcium monohydrate seul), la courbe bl se rapportant au cas où la teneur en eau du milieu de la réaction de transestérification au premier stade de la réaction est de 0,02 %, et la courbe b2 au cas où la teneur en eau est de 0,04 % en poids.Les courbes c1 et c2 montrent les résultats avec la solution de catalyseur (c) (acétate de cobalt tétrahydrate seul), la courbe cl se rapportant au cas où la teneur en eau du mélange de la réaction de transestérification au premier stade de la réaction est de 0,02 % en poids, et la courbe c2 au cas où la teneur en eau est de 0,04 ffi en poids. On constate d'après la figure unique que le catalyseur d'acétate de calcium présente une forte activité cataly tique dans les premiers stades, lorsque la teneur en eau du mélange réactionnel est de 0,02 % en poids (courbe bl), mais que l'activité baisse de façon prononcée dans les stades intermédiaire et final de la réaction. En outre > lorsque la teneur en eau du mélange de la réaction de transestérification augmente (courbe b2), l'activité du catalyseur d'acétate de calcium diminue de façon marquée. Par contre, on peut voir que l'activité catalytique du catalyseur d'acétate de cobalt n'est guère affectée par la teneur en eau du mélange de la réaction de transestérification (courbes cl et c2) et qu'aux stades intermédiaire et final de la réaction de transestérification, la forte activité catalytique du catalyseur d'acétate de cobalt peut être maintenue dans une large mesure. Ces résultats montrent que dans un système catalytique composé d'acétate de calcium et d'acétate de cobalt, la réduction de l'activité catalytique de l'acétate de calcium aux stades intermédiaire et final de la réaction est compensée par l'acétate de cobalt (en particulier lorsque la teneur en eau du système réactionnel est élevée), ceci ayant pour effet d'accélérer la réaction. EXEMPLE 5 De la mEme façon qu'à l'exemple 1 (a), on prépare un catalyseur ayant une teneur en eau de 1,20 % en poids en dissolvant 1,22 kg d'acétate de calcium monohydrate et 0,18 kg d'acétate de cobalt tétrahydrate dans 30 kg d'éthylène-glycol. Dans le même réacteur de transestérification qu'à l'exemple 1, on introduit 2000 kg de téréphtalate de diméthyle > 1250 kg d'éthylène-glycol, la totalité de la solution de catalyseur ainsi préparée, et en outre 0,82 kg de trioxyde d'antimoine et on chauffe. Lorsque la température à l'intérieur du réacteur atteint 150 C, le méthanol commence à distiller et au bout de 140 minutes, lorsque la température à l'intérieur du réacteur atteint 2200C, on obtient 813 ml de distillat. On ajoute alors 1,18 g de phosphate de triméthyle (ester triméthylique de l'acide phosphorique), puis on agite. On ajoute en outre une bouillie de bioxyde de titane dans l'éthylène-glycol, et on agite le mélange. Le produit de la réaction de transestérification obtenu a une concentration en groupes terminaux méthyles de 108 eq/106 g. Puis on filtre le produit de la réaction de transestérification, et on le polycondense de la même façon qu'à l'exemple 1 (c) et (d), ce qui fournit un téréphtalate de polyéthylène-glycol ayant les propriétés ci-après. La filtration et la réaction de polycondensation s'effectuent pratiquement de la même manière qu'à l'exemple 1. Concentration en groupes terminaux méthyles 5 eq/l06 g [#] : 0,61 [R] : 262,0 C teneur en DEG : 0,81 % en poids couleur : indice L : 68,2, indice b : 3,9. EXEMPLE 6 De la m8me façon qu'à l'exemple 1 (a), on prépare une solution de catalyseur pratiquement homogène en mélangeant 30 kg d'éthylène-glycol avec 1,22 kg d'acétate de calcium monohydrate et 54 > 8 g d'acétate de cobalt tétrahydrate. Dans le même réacteur de transestérification qu'à l'exemple 1 (b), on introduit 2000 kg de--téréphtalate de diméthyle, 1250 kg d'éthylène-glycol et toute la solution de catalyseur préparée ci-dessus, puis on chauffe. Lorsque la température à l'intérieur du réacteur atteint environ 150 C, le méthanol commence à distiller. En 145 minutes, la température à l'intérieur du récipient réactionnel atteignant 220 , on obtient 820 ml de distillat. A ce moment, on ajoute une solution de phosphate de triméthyle dans l'éthylène-glycol. Après agitation, ajoute 0,82 kg de trioxyde d'antimoine, et on agite le mélange à 240-2600C pendant 30 minutes. Puis on ajoute 1,4 kg de bioxyde de titane sous forme de bouillie dans l'éthylène-glycol, et on agite le mélange pendant environ 5 minutes. Le mélange réactionnel obtenu a une concentration en groupe méthyles terminaux de 80/106 g et le taux de conversion de la réaction de transestérification est de 98,9 %. La solution de phosphate de triméthyle dans l'éthylène-glycol ci-dessus se prépare en chauffant 1,18 kg de phos phate de triméthyle et 3,5 kg d'éthylène-glycol en atmosphère d'azote à 140 C sous reflux pendant 5 heures, puis en laissant refroidir la solution. On fait passer le produit de la réaction de transestérification, à l'état fondu, en atmosphère d'azote sous 1,5 kg/cm2 à travers un tamis filtrant (37 microns d'ouverture de maille) présentant une surface filtrante de 1700 cm2, puis on le polycondense de la mEme façon qu'à l'exemple 1 (d), ce qui fournit un téréphtalate de polyéthylène-glycol ayant les propriétés suivantes concentration en groupes terminaux méthyles : 4 eq/106 g : 7 0,64 263,0 C couleur : indice L : 62,0, indice b : 1,0 On répète le mima mode opératoire que ci-dessus en continu, en en utilisant le me réacteur qu'à l'exemple 2 pour effectuer la réaction de transe stérificat ion, la filtration et la polycondensation. En opérant ainsi, les indices b des polymères obtenus avec les lots 10 à 13 s'élèvent en moyenne à 1,3 (la raison n'en est pas claire, mais ce phénomène s'observe fréquemment dans une réaction continue de ce genre), et c'est pourquoi, pour les lots 14 à 19, on utilise un catalyseur de réaction de transestérification préparé de la manière suivante. On prépare une solution de 100 g d'acétate de cobalt tétrahydrate dans 2,8 kg d'éthylène-glycol, on ajoute 1/5 ème de cette solution fratchement préparée à la solution ci-dessus contenant de l'acétate de cobalt tétrahydrate et de l'acétate de calcium monohydrate et on agite pour les mélanger de façon homogène. On utilise la solution obtenue comme catalyseur de la réaction de transestérification pour les lots 14 à lg. Dans ces conditions, les indices b des polymères obtenus pour les lots 14 à 19 sont de 0,9 à 1,0, et la couleur du polymère des premiers lots est rétablie. Au cours des réactions ci-dessus, on n'observe pas de différence importante entre les lots 1 à 9 et les lots 14 à 19 en ce sui concerne la réaction de transestérification et la réaction de polycondensation. Le temps nécessaire pour filtrer le produit de la réaction de transestérification est de 11 minutes pour le 19ème lot, ce qui ne nécessite pas le rem- placement du tamis filtrant. EXEMPLE 7 De la m8me façon qu'à l'exemple 1 (a), on prépare 31 > 4 kg d'une solution de catalyseur contenant de l'acétate de calcium monohydrate et de l'acétate de cobalt tétrahydrate à des concentrations égales. Dans le mEme réacteur de transestérification qu'à l'exemple 1 (b), on introduit 1,948 kg de téréphtalate de diméthyle, 79,3 kg de 5-(sulfonate de sodium) isophtalate de diméthyle (masse moléculaire 296,2), 1250 kg d'éthylène-glycol, la solution de catalyseur et 2,24 kg d'acétate de sodium trihydrate (masse moléculaire 136,1) en tant qu'inhibiteur de formation d'éthers, et on chauffe. On effectue la réaction de transestérification pratiquement dans les mimes conditions qu'à l'exemple 1 (b), ce qui fournit un produit de transestérification contenant 0,69 kg d'acide phosphoreux, 0,82 kg de trioxyde d'antimoine et 10 kg de bioxyde de titane. On fait passer le produit de transe stérificat ion, à l'état fondu, en atmosphère d'azote, sous 1,5 kg/cm2, à travers un tamis filtrant (ouverture de mailles 50 microns) présentant une surface filtrante de 1700 cm2. On polycondense ensuite le produit filtré de la même façon qu'à l'exemple 1 (d). Le temps de polycondensation sous pression réduite est de 180 minutes. Le polyester obtenu a une [n] de 0,48, 48, un tRJ de 2580C, un indice L de 69 et un indice b de 4,9. EXEMPLE COMPARATIF I dans lequel l'acétate de calcium est utilisé seul comme catalyseur de la réaction de transestérification (a) on prépare une solution d'acétate de calcium dans l'éthylène-glycol de la même façon qu'à l'exemple 3(a) en dissol vant 1,43 kg d'acétate de calcium monohydrate dans 30 kg d'éthy lane-glycol. Dans le même réacteur de transestérification qu'à l'exemple l(b), on introduit 2000 kg de téréphtalate de diméthyle, 1250 kg d'éthylène-glycol et la solution d'acétate de calcium dans l'éthylène-glycol préparée ci-dessus. On chauffe pour effec tuer la réaction de transestérification. Lorsque la température à l'intérieur du réacteur atteint environ 150 C, le méthanol commence à distiller et en 170 minutes, la température intérieure atteignant 2250C, on obtient environ 830 ml d'un distillat de méthanol. A ce moment, on ajoute o,69 kg d'acide phosphoreux au mélange réactionnel, et on agite. Puis on ajoute 0,82 kg de trioxyde d'antimoine, et on agite le mélange pendant 30 minutes à 240-2600C. On ajoute encore 10 kg de bioxyde de titane sous forme d'une bouillie avec l'éthylène-glycol, puis on agite le mélange pendant environ 5 minutes. Le produit de réac tion obtenu présente une concentration en groupes méthyles termi naux de 25 eq/106g, ce qui correspond à un taux de conversion par transestérification de 99,7 %. (b) On fait passer le produit de transestérification obtenu en (a), à l'état fondu, en atmosphère dtazote sous 1,5 kg/cm2, à travers un tamis filtrant (ouverture de mailles 37 microns), présentant une surface filtrante de 1700 cm2. (c) On polycondense le produit de transestérification filtré en (b) de la même façon qu'à l'exemple 1, et l'on obtient un polyester présentant les propriétés suivantes: 6 concentration en groupes méthyles terminaux: 3 eq/106g : o,64 tRJ : 261,50C teneur en DEG : 1,14 % en poids perte de poids : 14,0 % en poids couleur: indice L: 67,0, indice b : 6,3. On répète en continu les modes opératoires (a) à (c) ci dessus en utilisant les mines réacteurs qu'à l'exemple (2) pour effectuer la réaction de transestérification, la filtration et la polycondensation. Le tamis filtrant (37 microns d'ouverture de maille) exige un temps de filtration de 18 mn pour le 7e lot, et on estime par conséquent qu'il ne peut être utilisé plus longtemps. La quantité de produit filtrée au 7e lot n'est que de 2 10,5 kg par cm de surface filtrante environ. La comparaison des résultats avec ceux obtenus à l'exemple 1 et à l'exemple 2 montre que lorsqu'on n'utilise que de l'acétate de calcium comme catalyseur de la réaction de transestérification, le polyester obtenu éprouve une perte de poids importante par chauffage (14 ffi en poids) et présente une faible stabilité thermique par rapport à celui obtenu en utilisant un catalyseur de transestérification composé d'acétate de calcium et d'acétate de cobalt. De même, son indice b est élevé (6,3), il est donc fortement Jaunâtre. En outre, la quantité du produit de la réaction filtrée est à peine d'environ 10,5 kg par cm2 de surface filtrante, de sorte que le tamis filtrant doit Autre remplacé environ 3 fois plus souvent que lorsqu'on utilise le catalyseur combiné. EXEMPLE COMPARATIF 2 dans lequel on ajoute séparément une solution d'acétate de calcium dans l'éthylène-glycol et une solution d'acé- tate de cobalt dans l'éthylène-glycol au système de la réaction de transestérification (a) De la même façon qu'à. l'exemple 3, on prépare séparément 31,22 kg d'une solution d'acétate de calcium monohydrate dans l'éthylène-glycol et 5,18 kg d'une solution d'acétate de cobalt tétrahydrate dans l'éthylène-glycol, ces solutions ayant les mêmes concentrations qu'à. l'exemple 3(a). (b) Dans le même réacteur de transestérification qu'à l'exemple l(b), on introduit 2000 kg de téréphtalate de diméthyle et 1250 kg d'6thylène-glycol, et on ajoute en agitant la solution d'acétate de calcium dans l'éthylène-glycol ci-dessus. Après l'addition, on ajoute la solution d'acétate. de cobalt dans l'éthylène-glycol, puis on chauffe et on effectue la réaction de transestérification. On traite alors le mélange réactionnel de la même façon qu'à l'exemple l(b), et l'on obtient un produit de transestérification ayant une concentration en groupes terminaux méthyles de 106 eq/106 g contenant 0,69 kg d'acide phosphoreux, 0,82 kg de trioxyde d'antimoine et 10 kg de bioxyde de titane. (c) On fait passer le produit de transestérification, à l'état fondu, en atmosphère d'azote sous une pression de 1,5 kg/cm2, à travers un tamis filtrant (de 37 microns d'ouverture de maille) ayant une surface filtrante de 1700 cm2. (d) On polycondense le produit de la réaction de transestérification obtenu en (c) de la même façon qu a l'exemple l(d), ce qui fournit un polyester ayant les propriétés suivantes: concentration en groupes terminaux méthyles 5 eq/106g 0,64 LR : 262,50C Couleur : indice L : 68,3, indice b : 3,5 On répète en continu les modes opdratoires (a) à (d) en utilisant les mmes réacteurs qu'à I'exemple 2 pour effectuer la réaction de transestérification, la filtration et la réaction de polycondensation. Le temps nécessaire pour la filtration à travers un tamis filtrant (de 37 microns d'ouverture de maille) est de 16 minutes au 5e lot, et l'on estime que le tamis filtrant n'est plus utilisable.La quantité de produit de la réaction filtrée au 5e lot n'est que d'environ 7,6 kg/cm de surface filtrante. Ces résultats montrent que la réduction du nombre des remplacements de filtres ne peut eAtre obtenue simplement en ajoutant les solutions dans l'éthylène-glycol d'acétate de calcium et d'acétate de cobalt préparées séparément au mélange réactionnel de transestérification, mais qu'il est nécessaire d'utiliser une solution homogène d'acétate de calcium et d'acétate de cobalt dans l'éthyîène-glycol conne catalyseur de la réaction de transestérification.On voit en outre en comparant les résultats ci-dessus à ceux obtenus dans l'exemple comparatif 1, dans lequel on n'a utilisé que de l'acétate de calcium séparément de l'acétate de cobalt comme catalyseur de transestérification, que lorsqu'on ajoute de l'acétate de cobalt au mélange de la réaction de transestdrifica- tion, le tamis filtrant doit être remplacé plus souvent que lorsqu'on n'utilise que de l'acétate de calcium comme catalyseur de la réaction de transestérification. EXEMPLE COMPARATIF 3 dans lequel on utilise de l'acétate de calcium seul comme catalyseur de la réaction de transestérification, et on ajoute de l'acétate de cobalt après la fin de la réaction de transestérification. On effectue la réaction de transestérification dans les mêmes conditions qu'à l'exemple comparatif l(a). Lorsqu'on a obtenu environ 830 ml de distillait, on ajoute une solution de 0,18 kg d'acétate de cobalt tétrahydrate dans 5 kg d'éthylèneglycol. On agite le mélange pendant 5 minutes, puis on le traite de la même façon qu'à l'exemple comparatif 1, ce qui fournit un produit de la réaction de transestérification contenant 0,69 kg d'acide phosphoreux, 0,82 kg de trioxyde d'antimoine et 10 kg de bioxyde de titane. On filtre le produit de la réaction et on le polycondense de la même façon qu'd l'exemple comparatif l(b) et (c), ce qui fournit un polyester. On répète en continu les modes opératoires ci-dessus en utilisant les mimes réacteurs qu'à exemple 1 pour effectuer la réaction de transestérification, la filtration et la polycondensation. Au 4e lot, le temps de filtration est de 16 minutes sur un tamis filtrant de 37 microns d'ouverture de maille présentant une surface filtrante de 1700 cm2, et l'on estime que le tamis filtrant n'est plus utilisable. Les polymères obtenus dans les 4 lots ont respectivement des indices b de 3,5, 3,5, 3,6 et 3,5, et présentent donc une couleur satisfaisante. On en déduit que l'acétate de cobalt est efficace pour communiquer une couleur satisfaisante at polymère obtenu. Cependant, il ressort des résultats ci-dessus que si l'acétate de cobalt n'est pas ajouté sous forme d'une solution homogène de ce produit et d'acétate de calcium dans l'éthylène- glycol, il améliore simplement la couleur du polymère sans conduire à une amélioration des conditions de filtration. Lorsqu'on ajoute un composé du phosphore au produit de transestérificatinn pour rendre l'acétate de calcium inactif comme catalyseur de transestérification, puis qu'on ajoute de 1 'acé- tate de cobalt au produit de la réaction de transestérification, on peut améliorer la couleur du polyester obtenu, mais non la filtrabilité du produit de transestdrification, qui est plutôt moins bonne que celle du produit de transestérification obtenu en utilisant comme catalyseur de l'acétate de calcium seul. Pour faciliter la comprdhension des exemples 1 à 3 et 5 à 7 et des exemples comparatifs 1 à 3, les conditions à noter dans les exemples expérimentaux et les différences de propriétés des polyesters obtenus sont groupées dans les tableaux II et III ci-après. (Voir tableaux pages suivantes) TABLEAU II Essai Addition du composé du Filtration du produit de N phosphore transestérification nature moment auquel ouverture temps quantité de et on effectue de maille de produit filquantité l'addition du filtre filtra- trée jusqu'à Catalyseur (valeur du tion ce que le taux de con- (microns) (mn) filtre soit version de hors d'usage la réaction (kg par cm de transesté- de surface rification) filtrante) Ex.1 Solution de 1,22 kg de Ca(OCOCH3)2, H2O 0,69 kg et 0,18 kg de Co(OCOCH3)2, 4H2O dans d'acide 98,6% 37 env.5 phospho30 kg d'éthylène-glycol, préparée en reux homogénéisant à la température ambiante pendant 45 mn, puis en agitant le mélange à 80 C pendant 2 heures. Teneur en eau 1,05% en poids. Ex.2 - -id- - -id- env. 30,5 5 à 15 TABLEAU II (suite) Ex. 3 Solution (a) de 1,22 kg de Ca(OCOCH3)2, H2O 0,82 kg 98,9% 50 env. 5 dans 30 kg d'éthylène-glycol préparée en d'acide homogénéisant pendant 45 mn à la tempéra- phosphoture ambiante et en agitant le mélange à rique 40 C pendant 3 heures, et solution (b) de 0,18 kg de Co(OCOCH3)2, 4H2O dans 5 kg d'éthylène-glycol. La solution (b) est ajoutée à la solution (a) et agitée pendant environ 10 mn à la température ambiante. Teneur en eau 0,90% en poids. Ex. 5 Même solution qu'à l'exemple 1, excepté 1,18 que sa teneur en eau est de 1,20 % en de phos- 98,6% 37 env. 5 poids, préparée de la même manière, phate de triméthyle Ex. 6 Solution de 1,22 kg de Ca(OCOCH3)2, H2O 1,18 kg et de 54,8 g de Co(OCOCH3), 4H2O dans de phos- 98,9% 37 env. 5 > 27,5 phate de 30 kg d'éthylène-glycol, préparée com- triméme à l'exemple 1 thyle en solution dans l'éthylèneglycol EX. 7 Comme à l'exemple 1 0,69 kg d'acide - 50 env. 5 phosphoreux TABLEAU II (suite) Exemple Solution de 1,43 kg de Ca(OCOCH3)2, H2O 0,69 kg comparatif d'acide dans 30 kg d'éthylène-glycol, préparée 99,79% 37 env.6 1 en homogénéisant à la température phos- à 18 ambiante pendant 45 mn et en agitant le phoreux mélange à 40 C pendant 3 heures. Exemple Même solution de Ca(OCOCH3)2, H2O et 0,69 kg comparatif d'acide - 37 env. 7 2 de Co(OCOCH3)2, 4H2O qu'à l'exemple 3. phos- à 16 Ces solutions sont ajoutées séparément phoreux au mélange de transestérification Exemple Mêmes solutions de Ca(OCOCH3)2, H2O et 0,69 kg comparatif d'acide - 37 env. 7 3 de Co(OCOCH3)2, 4H2O qu'à l'exemple 3. phos- à 16 La première est ajoutée au système de phoreux la réaction de transestérification avant le début de cette réaction, et la dernière est ajoutée au produit de la réaction de transestérification avant l'addition du composé du phosphore. TABLEAU III Propriétés des polyesters [CH3] [#] R teneur en perte de poids Couleur diéthylène- (% en poids par (équivalents/ glycol rapport au ( C) 106 g de poly- (% en poids polymère) L b mère) par rapport au polymère) Exemple 1 5 0,64 262,5 0,75 8,3 68,5 +3,5 Exemple 2 - 0,61 - 0,62 - - - - Exemple 3 5 0,63 262,4 0,77 8,0 67,9 +3,8 Exemple 5 5 0,61 262,0 0,81 - 68,2 +3,9 Exemple 6 4 0,64 263,0 - - 62,0 +1,0 Exemple 7 - 0,48 258,0 - - 69,0 +4,9 Exemple comparatif 1 3 0,64 261,5 1,14 14,0 67,0 +6,3 Exemple comparatif 2 5 0,64 262,5 - - 68,3 +3,5 Exemple comparatif 3 - - - - - - +3,5 - +3,6 REVENDICATIONS 1.- Procédé de préparation de polyesters par réaction d'un ester de di(alkyle inférieur) d'un acide dicarboxylique dont au moins 90 moles X se composent d'acide téréphtalique, avec un polyméthylène-glycol en C2 à C10, dont au moins 90 moles % se composent d'éthylène-glycol/ en présence d'un catalyseur de transestérification, pour former un produit de transestérification, puis polycondensation de ce produit en présence d'un catalyseur de polycondensation, procédé caractérisé en ce qu'on utilise comme catalyseur de transestérification une solution pratiquement homogène, dans l'éthylène-glycol, de (A) 20 à 150 millimoles %, par rapport à l'ester de di(alkyle inférieur) d'acide dicarboxylique, d'acétate de calcium et (B) 2 à 25 millimoles %, par rapport à l'ester, d'acétate de cobalt. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'ester de di(alkyle inférieur) d'acide dicarboxylique se compose essentiellement de téréphtalate de diméthyle. 3.- Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caract- risé en ce que le polyméthylène-glycol se compose essentiellement d'éthylène-glycol. 4.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on utilise comme catalyseur de transestérification une solution pratiquement homogène, dans l'éthylène- glycol de (A) 30 à 100 millimoles %, par rapport à l'ester de di(alkyle inférieur), d'acétate de calcium, et (B) 3 à 20 millimoles %, par rapport à l'ester, d'acétate de cobalt. 5.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le milieu de la réaction de transestérification contient 0,03 à 0,2 % en poids d'eau. 6.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5 > caractérisé en ce que le milieu de la réaction de transestérification contient 0,04 à 0,15 % en poids d'eau. 7.- Procédé suivent l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'on ajoute au milieu de la réaction de transestérification au moins un composé du phosphore choisi parmi l'acide phosphoreux, l'acide phosphorique et des esters d'alkyles infdrieurs, des esters phényliques et des esters de polyméthylène-glycols en C2 à C10 de ces acides, après que la réaction de transestérification s'est accomplie Jusqu'd au moins 98 %, mais avant qu'elle soit pratiquement achevée. 8.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le composé phosphoré est choisi parmi l'acide phosphoreux, l'acide phosphorique et des esters méthyliques et d'éthylène glycol de ces acides. 9.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le catalyseur de polycondensation est ajouté au produit de transestérification alors que celui-ci est touJours dans le réacteur de transestèrification, et en ce que le mélange est agité pendant au moins 10 minutes à une température de 220 à 2750C. 10.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications I à 9, caractérisé en ce que l'on filtre le produit de transestérification à travers un filtre de 75 à 15 microns d'ouverture de maille, puis on polycondense le produit de transestérification filtré en présence du catalyseur de polycondensation. 11.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'on ajoute le catalyseur de polycondensation au produit de transestérification, puis on ajoute le composé phosphoré. 12.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que le catalyseur de polycondensation est un composé de l'antimoine , du germanium ou du titane. 13.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que le catalyseur de polycondensation est du trioxyde d'antimoine. 14.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications l à 13, caractérise en ce qu'on ajoute du bioxyde de titane comme agent délustrant au milieu de transestérification.