FR 2335535 A1 19770715 FR 7637805 A 19761215 La présente invention se rapporte à de nouveaux copo -meres d'anhydride maléique et de produits d'addition cycliques de certains diènes conjugués, et, plus particulièrement, à de nouveaux copolymères d'anhydride maléique et de produits d'addition cycliques de diènes conjugués cycliques. La présente invention se rapporte également à un procédé pour préparer de tels polymères. Les diènes conjugués cycliques, tels que le cyclopenta - ne et les méthylcyclopentadiènes isomères, subissent une gLimerisation non catalysée pour fournir des produits d'addition cycliques ycl iques contenant une insaturation dio lé finique non conjuguée. dicyclopentadiène dimère et les dimères de méthylcyclopentadiènes isomères peuvent être distillés sous pression réduite sans décomposition. Cependant, une tentative de distillation à la pression atmosphérique entraine une dissociation rétrograde des dimères et la distillation et la récupération des diènes conjugués cycliques. Ainsi, le cyclopentadiène est obtenu par le craquage thermique de dicyclopentadiène à son point d'ébullition de 17o0C ou au-dessus. La stabilité du cyclopentadiène est irritée à la température ambiante et une dimérisation spontanée se produit pour régénérer le dicyclopentadiène.L'emmagasinage lux températures réduites augmente la stabilité du diène conJugue 7usqu'à un certain point alors que l'emmagasinage aux températures élevées favorise la dimérisation. Un objet de la présente invention est de prévoir de nouveaux copolymères d'anhydride maléique et de dimeres de ines conjugués cycliques. Un autre objet de la présente invention est de prévoir e nouveaux terpolymères d'anhydride maléique, de diènes conju Sués cycliques et de dimères de diènes conjugués cycliques. Un autre objet Je la présente invention est de prévoir In procédé de préparation de ces nouveaux copolymères et terpo lymères. Ces objets et d'autres objets de la présente invention apparaitront d'après la description suivante et les exemples de réalisation à titre d'illustration. Selon la présente invention la demanderesse a maintenant trouvé que des copolymères et des terpolymères peuvent être obtenus en faisant réagir de l'anhydride maléique et des dimères de diènes conjugués cycliques, en présence de précurseurs à radicaux libres. Les dimères des diènes conjugués cycliques qui sont utiles pour préparer les nouveaux polymères de la présente invention comprennent les dimères de cyclopentadiène et des méthylcyclopentadiènes isomères. Les précurseurs exigés à radicaux libres peuvent être des catalyseurs classiques de polymérisation, comprenant des composes azoïques, des peroxydes de dialkyle, des peroxydes de diacyle, des peresters, des hydroperoxydes, etc., par exemple l'azobisisobutyronitrile, le peroxyde de benzoyle, le peroxypiva latte de t-butyle, le peracétate de t-butyle, le perbenzoate de t-butyle, l'hydroperoxyde de t-butyle, le peroxyde de di-tbutyle, le peroxyde de dicumyle, etc. Le catalyseur à radicaux libres est utilisé à des concentrations de 0,5-10 % en mole en se basant sur les monomères, et de préférence à des températures cù la période n'est pas supérieure à 2 heures. La réaction peut être réalisée en masse, par exemple à 'état fondu, ou en presence d'un solvant organique qui est inerte vis-à-vis de la fonctionnalité anhydride, c'est-à-dire un solvant qui ne contient pas d'atomes d'hydrogène réactifs tels que des alcools, des mercaptans ou des amines. Selon un procédé pour réaliser la presente invention, le catalyseur est ajouté en continu ou par intermittence, pendant une certaine période de temps, au mélange de monomères qui est maintenu à la température de réaction désirée. Le catalyseur peut etre également ajouté, sous forme d'unie solution dans un solvant inerte, aux monomères ou à une solution des monomères à la temperature désirée. A titre de variante, une solution de catalyseur dans le dimère du diène conjugué cyclique est ajoutée à l'anhydride maléique fondu ou à une solution de l'anhydride maléique, à la température de réaction désirée. La réaction se produit rapidement durant la période d'addition du catalyseur et est virtuellement achevée peu de temps après. Bien que la réaction puisse etre terminée par refroidissement à ce moment, le mélange réactionnel est généralement chauffé pendant une période supplémentaire pour assurer une conversion maxima. La température de réaction peut aller d'environ 0 à3500C et de préférence d'environ 50 à 3000C. On peut employer la pression atmosphérique ou une pression supérieure à la pression atmosphérique. La réaction est extrêmement exothermique par suite de la vitesse rapide de décomposition du catalyseur et, même quand la temperature du bain est environ 1000C, l'addition de la solution de catalyseur dans le dimère à l'anhydride maléique entraîne la formation de fumées, indiquant la production de chaleur localisée suffisante pour craquer thermiquement le dimère en diène conjugué cyclique monomère. Quand la réaction est réalisée en masse, le polymère commence à précipiter à partir du mélange réactionnel peu de temps après que la réaction a été amorcée par l'addition du catalyseur. Quand la réaction est terminée, le mélange est dilué avec de l'acétone pour séparer le polymère soluble du polymère insoluble réticulé. Après filtration, le polymère soluble dans l'acétone est isolé de la solution par précipitation avec du chloroforme. D'autres compositions solvant-non solvant peuvent être utilisées pour séparer et isoler les polymères. Le polymère soluble est soluble dans la méthyléthylcétone ainsi que dans l'acétone et insoluble dans le tétrachlorure de carbone, le chlorobenzène, le sulfure de carbone, l'hexane, le benzène, ainsi que le chloroforme. On comprendra que le procédé exact de récupération des polymères à partir du mélange réactionnel n'est pas une caractéristique critique de la présente invention et que n'importe lequel des modes opératoires connus peut être facilement employé. Quand le milieu réactionnel est un solvant pour le polymère, le polymère insoluble peut être séparé par filtration et le polymère soluble isolé du filtrat par précipitation avec un non solvant. Quand le milieu est un non solvant pour les polymères, ces derniers sont précipités au cours de la réaction et, après filtration, ils peuvent être séparés en polymères soluble et insoluble par traitement avec ut solvant tel que l'acétone. Les produits du procédé de la présente invention sont des copolymères d'anhydride maléique et du dimère du diène conjugué cyclique et/ou des terpolymères d'anhydride maléique, du diène conjugué cyclique et du dimère du diène conjugué cyclique. On a précédemnent Indiqué que la copolymérisation d'anhydride maléique et d'un diène conjugué cyclique, tel que le cyclopentadiène, en présence d'un précurseur à radicaux libres fournit un copolymère 1:2, c'est-à-dire un copolymère dérivé d'une mole du diène conjugué cyclique et de deux moles d'anhydride maléique. Il est bien connu que la copolymérisation de l'anhydride maléique et d'une oléfine cyclique, telle que le cyclopentène, en présence d'un précurseur à radicaux libres, fournit un copolymère alternant équimolaire. Il a été maintenant démontré que le copolymère d'anhydride maléique et de dicyclopentadiène est aussi un copolymère essentiellement équimolaire, bien que, par suite de la présence d'une seconde double liaison dans le dimère du diène conjugué cyclique, la réticulation puisse se produire durant la polymérisation. Quand la copolymérisation est réalisée dans des conditions où le craquage du dimère se produit, le polymère contient des unités dérivées d'anhydride maléique, du diène conjugué cyclique et du dimère du diène conjugué cyclique. Bien que la demanderesse ne veuille pas être liée à n'importe quelle interprétation théorique, on croit que le diène conjugué pénètre dans la chaîne de polymère accompagné de deux unités d'anhydride maléique, alors que le dimere du diène conjugué est accompagné d'une unité d'anhydride maléique. Dans les exemples à titre d'illustration présentés ciaprès, les polymères contenant un plus grand nombre d'unités de cyclopentadiène que d'unités de dicyclopentadiène sont décrits comme étant riches en cyclopentadiène, alors que des polymères contenant un plus grand nombre d'unités de dicyclopentadiène que d'unités de cyclopentadiène sont décrits corme étant riches en dicyclopentadiène. Cependant, puisque à la fois des unités de cyclopentadiène et de dicyclopentadiène sont accompagnées d'unites d'anhydride maléique, il peut en fait y avoir plus d'unités d'anhydride maléique que d'unités de cyclopentadiène et/ou de dicyclopentadiène dans les polymères. Dans la réalisation du procédé de la présente invention, le rapport molaire entre l'anhydride maléique et le dimère du diène conjugué cyclique peuvent aller d'environ 5:1 à 1 : 5.Quand le procédé est réalisé avec un excès de digère, le produit insoluble est généralement le copolymère d'anhydride maléique et dimère ou le terpolymère riche en dimère. Quand le procédé est réalisé avec un excès d'anhydride maléique, à la fois les produits solubles et insolubles sont des terpolymères riches en diène. Des analyses dans l'infrarouge des polymères confirment la présence de pics d'absorption caractéristiques de copolymères contenant de l'anhydride maléique et de polymères insaturés contenant des unités de cyclopentène. Les spectres de résonance magnétique nucléaire des polymères solubles sont complexes et présentent une absorption dans la région de 5,3-9,1 T, ainsi que dans la région de 3,5-4,5 r, cette dernière région indiquant la présence d'insaturation. La présente invention sera plus complètement comprise en se référant aux exemples de réalisation suivants, donnés à titre d'illustration. EXEMPT 1 Une solution de 4,4 mi t15 mmolesi de peroxypivalate de t-butyle dans 26,4 ~ (200 mmoles) de dicyclopentadiène fraîchement distillé a été ajoutée en 4 parties pendant une période de 10 minutes à 9,8 g (100 mmcles) d'anhydride maléique fondu dans un ballon immergé dans un bain R température constante de 1050C et équipé d'un agitateur, d'un réfrigérant, d'un thermomètre et d'une ampcule à brome. Apres que l'addition de catalyseur a été terminée, le mélange réactionnel a été maintenu à 105 0c pendant 20 minutes de plus.Après refroidissement jusqu'à la température ambiante, de l'acétone a été ajoutée pour dissoudre le polymère soluble, le mélange a été filtré et le polymère insoluble dans l'acétone a été separé et lavé avec du chloroforme. Le filtrat a été précipité avec du chloroforme pour isoler le polymère soluble dans 1' acétone. Le pciymère soluble peut être 3,65 w (rendement de 10,1 % en se basant sur les monomères totaux, 41 e de polymère total) et présentait une analyse élémentaire indiquant que c'était un polymère riche en cyclopentadiène. Analyses : Calculée pour le copolymère cyclopentadièneanhydride maléique 1:2 C13H1006 : C, 59,5 , H, 3,8. Calculée pour le copolymère dicyclopentadiène-anhydride maléique 1:1 C-qH1403 : C, 73,1 , H, 6,1. Trouvé pour le polymère soluble C, 63,2 ; H, 5,2. Le polymère insoluble pesait 5,30 g (14,6 % de rendement en se basant sur les monomères totaux, 59 % du polymère total) et présentait une analyse élémentaire indiquant que c'était un copolymère riche en dicyclopentadiène. Analyses. Trouvé : C, 70,7 ; H, 6,3. EXEMPLE 2 Le mode opératoire décrit dans l'exemple 1 a été répété en ajoutant une solution de 4,4 ml f15 mmoles) de péroxypivalate de t-butyle dans 13,2 g (100 mmoles) de dicyclopentadiène à 19,6 g mmoles, d'anhydride maléique à 105 C. Les polymères solubles et insolubles ont été isolés comme décrit dans l'exemple 1. Le polymère soluble pesait 1,42 g (rendement 4,3 %, 9 % du polymère total) et présentait une analyse élémentaire indiquant que c'était un terpolymère riche en cyclopentadiene. Analyses. Trouvé : C, 61,1; H, 5,1. te polymère insoluble pesait 14,94 g (rendement 45,6 *, 91 % du polymère total) et présentait une analyse élémentaire indiquant que 'tait un terpolymère à teneur en dicyclopentadiène superieure à celle du terpolymère soluble. Analyses. Trouvé :C, 66,2; H, 5,6. EXEMPLE 3 Le mode opératoire décrit dans l'exemple 1 a été répété en ajoutant une solution de 3,5 ml (15 mmoles) de peracétate de t-butyle dans 26,4 g (200 mmoles) de dicyclopentadiène à 9,8 g 100 mmoles) d'anhydride maléique à 1550C. ne polymère soluble pesait 3,48 g rendement 9,6 %, 12 du polymère total) et présentait une analyse élémentaire indiquant que tétait un terpolymère anhydride maléique-cyclopentadiène-dicyclopentadiène. Analyses. Trouvé : C,66,0; X, 5,4. Le polymère soluble avait un point de ramollissement de 2530C et un poids moléculaire de 495 (procédé cryoscopique dans le dioxane). Le polymère insoluble pesait 25,12 g (rendement 69,4 %, 88 % du polymère total) et présentait une analyse élémentaire indiquant que c'était un copolymère équimolaire dicyclopentadiène anhydride maléique. Analyses. Calculée pour C14H1403: C, 73,1 ; H, 6,1. Trouvé : C, 73,6 ; H, 6,5. EXEMPLE 4 Une solution de 3,5 ml (15 mmoles) de peracétate de t-butyle dans 13,2 g (100 mmoles) de dicyclopentadiène a été ajoutée à 19,6 g (200 mmoles) d'anhydride maléique à 1550C selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 1. Le polymère soluble dans l'acétone pesait 4,07 g (rendement 12,4 %, 14 % du polymère total) et présentait une analyse élémentaire indiquant que c'était un terpolymère riche en cyclopentadiène. Analyses. Trouvé : C, 64,5 ; H, 5,5. Le polymère insoluble dans l'acétone pesait 24,95 g (rendement 76,1 9, 86 % du polymère total) et présentait une analyse élémentaire indiquant que c'était un terpolymère riche en cyclopentadiène. Analyses. Trouvé : C, 63,1 ; H, 5,0. EXEMPLE 5 Le mode opératoire décrit dans l'exemple 1 a été répété en utilisant 2,25 ml (15 mmoles) d'hydroperoxyde-70 de t-butyle,26,4 g (200 mmoles) de dicyclopentadiène et 9,8 g (100 mmoles) d'anhydride maléique à 2050C. Le polymère insaturé soluble dans l'acétone pesait 2,03 g (rendement 5,6 %, 7 % du polymère total) et présentait une analyse élémentaire qui indiquait que c'était un terpolymère riche en cyclopentadiène. Analyses. Trouvé : C, 6l,9; H, 5,3. Le polymère insoluble pesait 26,17 g (rendement 72,3 %, 93 % du polymère total) et avait une analyse élémentaire qui indiquait que c'était un terpolymère riche en dicyclopentadiène. Analyses. Trouvé : C, 71,5; H, 6,3. EXEMPLE 6 L'addition de 1,6 ml d'hydroperoxyde -90 de t-butyle dans 26,4 g (200 mmoles) de dicyclopentadiène dans 4 parties, pendant une période de 10 minutes, à 9,8 g (100 mmoles) d'anhy dride maléique à 2400C, selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 1, a donné 3,03 g (rendement 8,4 %, 31 z du polymère total) de polymère soluble dans l'acétone, dont l'analyse élémentaire indiquait que c'était un terpolymère riche en cyclopentadiène Analyses. Trouvé : C, 63,2; H, 6,2 et 6,59 g (rendement 18,2 %, 69 % du polymère total) de polymère insoluble, dont l'analyse élémentaire indiquait que c'était un terpolymère riche en dicyclopentadiène. Analyses. Trouvé : C, 70,5 ; H, 6,1. EXEMPLE 7 Le mode opératoire décrit dans l'exemple 6 a été répété en utilisant 1,06 ml (10 mmoles) d'hydroperoxyde-90 de t butyle,13,2g(100 mmoles) de dicyclopentadiène et 9,8 g (100 mmoles) d'anhydride maléique à 2400C. Le rendement en polymère insaturé soluble dans l'acétone était 2,74 g (rendement 11,9 %, 16 % du polymère total) et le rendement en polymère insoluble dans l'acétone était 14,28 g (rendement 62,1 %, 84 % du polymère total). Le polymère soluble présentait une analyse élémentaire qui indiquait que c'était un terpolymère riche en cyclopentadiène. Analyses. Trouvé : C, 65,0 ; H, 5,4. Le polymère insoluble présentait une analyse élémentaire qui indiquait que c'était un terpolymère riche en dicyclopentadiène. Analyses. Trouvé : C, 68,1 ; H, 5,8. EXEMPLE 8 La copolymérisation de 13,2 g (100 mmoles) de dicyclopentadiène avec 19,6 g (200 mmoles) d'anhydride maléique en présence de 1,60 ml (15 mmoles) d'hydroperoxyde-90 de t-butyle à 2400C, selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 1, a donné 4,19 g (rendement 12,8 %, 14 % du polymère total) de copolymère insaturé riche en cyclopentadiène, soluble dans l'acétone, qui présentait un point de ramollissement de 2630C et un poids moléculaire(déterminé par cryoscopie) égal à 560. Analyses. Trouvé : C, 64,4; H, 5,3 et 26,43 g (rendement 80,6 %, 86 % du polymère total) de copolymère insoluble, riche en cyclopentadiène. Analyses. Trouvé : C, 64,2 ; H, 5,3. EXEMPLE 9 Le mode opératoire de l'exemple I a été répété à 800C en utilisant 4,4 ml C15 mmoles) de peroxypivalate de t-butyle comme catalyseur, et 26,4 g (200 mmoles) de dicyclopentadiène et 9,8 g (100 mmoles) d'anhydride maléique comme comonomères. Le rendement en terpolymère soluble dans l'acétone, riche en cyclopentadiène, était 0,71 g (rendement 2,0 %, 3 % du polymère total), alors que le rendement en terpolymère riche en dicyclopentadiène, insoluble dans l'acétone, était 21,47 g (rendement 59,3 %, 97 i du polymère total). EXEMPLE 10 Le mode opératoire de l'exemple 1 a été répété à 80 C en utilisant 2,9 ml (10 mmoles) de peroxypivalate de t-butyle, 13,2 g (100 mmoles) de dicyclopentadiène et 9,8 g (100 mmoles) d'anhydride maléique. Le polymère soluble dans l'acétone a été obtenu avec un rendement de 1,13 g rendement 4,9 %, 5 du polymère total) et le polymère lnso;;-bie dans l'acétone avec un rendement de 12,89 g (rendement 56,0 %, 92 S du polymère total) EXEMPLE Il Une solution de 3,5 ml (15 mmoles) de çeacétate de tbutyle dans 26,4 g (200 mmoles) de dicyclopentadiRne a été ajoutée en 4 parties, pendant une période se 10 minutes, à une solution de 9,8 g (100 mmoles) d'anhydride maléique dans 12,2 mi de cyclonexanone, dans un ballon immergé dans un bain à tempéra- ture constante de 155 C. Après 20 minutes de plus à 155 C, le mélange réactionnel a été refroidi et la masse sclide résultante a été mélangée avec de l'acétone. Le produit s'est dissous complètement et a été isolé à partir de la solution par précipitation avec du chloroforme Après séchage sous vide, le rendement en polymère était 16,Sîg i). Les nouveaux polymères de la présente invention peuvent etre transformés en de nombreux dérivés par l'une quelconque des réactions connues pour des composés organIques contenant des groupes anhydrides. Ainsi, par exemple, les polymères contenant des groupes anhydrides peuvent être hydrolysés pour produire des motifs qui sont des acides dicarboxyliques et qui, de leur côté, peuvent être transformés en sels d'acides mono- ou dicarboxyliques. Les groupes d'acides carboxyliques peuvent être estérifiés avec des monoalcools ou des diazoalcanes pour fournir des monoesters acides ou des diesters, respectivement. Les groupes anhydrides peuvent être mis à réagir avec des monoalcools pour produire des monoesteracides ou des diesters, selon la quantité relative d'alcool et les conditions réactionnelles. Les groupes d'anhydride peuvent être également mis à réagir avec des amines pour fournir des monoamideacides ou des diamides ou des imides, et avec de l'ammoniac pour produire des sels mono- cu diammoniques, ainsi que le sel de monoamide-monoammonique. Puisque le polymère contient de nomroux groupes anhydrides, en contrôlant la quantité de produit réagissant il est possible de contrôler l'importance de la réaction. Les nouveaux polymères de la présente invention peuvent être employés comme stabilisants, produits de dispersion, émulsionnants,agents d'encollage du papier et d'apprêtage de textile, agents d'uniformisation dans des produits de polissage de plancher, etc... Les polyanhydrides ou les semiacides peuvent être utilisés pour ruine des résines époxy, alkydes, amine-formal- déhyde, des reines acryliques thermodurcissables et d'autres résines contenant une fonctionnalité réactive et peuvent être eux-memes cuites par des agents contenant une telle fonction dilaté. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaitront à l'homme de-l'art. REVEND ICAT IONS 1. Procédé de préparation de polymères à partir d'anhydride maléique et d'un dimère d'un diène conjugué cyclique, ce diène étant choisi dans le groupe se composant de cyclopentadiène et de méthylcyclopentadiène, caractérisé en ce qu'on chauffe l'anhydride maléique et le dimère en présence d'un précurseur à radicaux libres, à une température de réaction à laquelle ce dernier a une période non supérieure à 2 heures. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le précurseur à radicaux libres est un composé peroxygéné. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le composé peroxygéné est choisi dans le groupe se composant de peroxydes, de peresters et d'hydroperoxydes. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le précurseur à radicaux libres est ajouté, sous forme d'une solution dans le dimère, à l'anhydride maléique à la température de réaction. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la réaction est réalisée en présence d'un solvant inerte. 6. A titre de produit industriel nouveau, copolymère d'anhydride maléique et un dimère d'un diène conjugué cyclique, préparé par le procédé de la revendication 1. 7. A titre de produit industriel nouveau, terpolymère d'anhydride maléique, d'un diène conjugué cyclique et d'un dimère de ce diène conjugué cyclique, préparé par le procédé de la revendication 1.