FR 2353141 A1 19771223 FR 7616004 A 19760526 L'invention concerne un procédé de réalisation de dépôts de bioxyde de plomb. Elle s'applique notamment à la préparation des lames bipolaires utilisées comme électrodes dans les piles Pb 02/XBB4/Pb de type amorçable. Dans ce cas, conjointement au bioqyde de plomb, est effectué sur les lames un dépôt de plomb. l'invention sera décrite dans ce cas, pris à titre d'exemple non limitatif. tes deux dépôts de plomb et de bioxyde de plomb ont lieu successivement sur les deux faces de la lame, l'un sur l'une des faces et l'autre sur l'autre face. Dans certains procédés connus, le dépôt de plomb est effectué par voie électrochimique tandis que le dépôt de bioxyde de plomb est réalisé par recouvrement de la lame, par sérigraphie par exemple, au moyen d'une peinture constituée des matières actives enrobées de divers liants organiques ; une cuisson permet d'éliminer ensuite ces derniers Cette cuisson présente de nombreux inconvénients pour la préparation de produits industriels, en particulier l'allongement du cycle de préparation, d'un temps égal à celui de cette cuisson, la nécessité de l'investissement coûteux d'une batterie de fours, le risque de dégradation du dépôt de plomb au cours de cette cuisson,etc. Pour éviter ces inconvénients, selon l'invention, le dépôt de bioxyde de plomb a lieu, lui aussi, par voie électrochimique. Un tel dépôt de bioxyde de plomb par voie électrochimique est également connu de l'art, par la demande de brevet français portant le numéro d'enregistrement national 74 03 019. Toutefois, avec les procédés connus, et celui de la demande citée notamment, on observe des fissures dans le dépôt et des décollements de celui-ci sur le sup port ; d'autre part, le bain se dégrade généralement et cette d#gra- dation entraîne une aggravation des défauts précédents. Un entretien du bain est nécessaire. La présente invention a pour objet les conditions d'un dépôt de bioxyde de plomb par voie électrolytique permettant d'éviter les inconvénients signalés plus haut. Ces conditions concernent notamment la tension de l'installation d'électrolyse, et la température et l'entretien du bain, comme il sera précisé dans la description qui suit La préparation des lames bipolaires a lieu, selon l'invention, comme décrit ci-dessous. - Be Le support à traiter est une lame de nickel écroui d'une épaisseur de 15/100 mm. Cette lame est d'abord soumise à un dégraissage au perchloréthylène en phase vapeur ou par voie électrochimique dans un bain alcalin, puis traitée dans une solution aqueuse de persulfate alcalin à 100 grammes de persulfate dlammonium par litre, conte nant 3 cm3 d'acide nitrique par litre, pendant 3 minutes à 80oC. Ce traitement a pour but de conférer à la lame une certaine rugosité favorable à l'adhérence des dépôts. C'est pourquoi ce traitement ne s'avère pas indispensable dans le cas de lames obtenues par le procédé d'électroformage qui assure lui-m#me cette rugosité. - Pour la réalisation du dépôt de plomb, deux lames sont acco lées et l'étanchéité de leur jonction assurée par une bande en polytétrafluoréthylène appliquée sur tout le pourtour des lames. te dépôt de plomb est fait dans un bain électrolytique de fluoroborate de plomb Pb(BF4)2 à la conc#ntration de 170 grammes de plomb par litre, avec une densité de courant de 30 mA/cm2 pendant 15 minutes, à une température comprise entre 20 et 250C. L'épaisseur du dépôt ainsi obtenu est de 25 micromètres environ. L'ensemble des deux lames accolées est utilisé comme cathode dans l'installation d'électrolyse. On enlève alors le joint et on sépare les deux lames qui sont ensuite séchées, puis on procède à la protection du dépôt de plomb. Cette protection est réalisé par un film de co-polymère de chlorure et d'acétate de vinyle. te polymère est dissous à raison de 10 à 20 % en poids dans la methyl-ethyl cétone au bain-marie. La surface à à protéger est enduite de cette solution. Après évaporation du solvant, le dépôt de plomb se trouve recouvert d'une fine pellicule de polymère assurant une protection excellente et dont le retrait, par pelage, est facile. te co-polymère est en outre récupérable et son recyclage possible, car sa dissolution dans la méthyl-e1thyl cétone est réversible. Ces solutions se trouvent dans le commerce, sous les dénominations de Solvic 513 PA et Solvic 12, marques déposées. - tes deux lames sont de nouveau accolées par leur autre face, c'est-à-dire celle recouverte de plomb, et l'étanchéité du joint réalisée comme précédemment par une bande de polytétrafluoréthylène collée sur le pourtour des lames. Dans les deux cas l'étanchéité assurée est suffisante pour empêcher un dépôt électrolytique sur les faces en contact, mais insuffisant pour empêcher les infiltrations d'électrolyte. Dans la première phase, c'est-à-dire au cours du dépôt de plomb, les traces d'électrolyte présentes sur le nickel disparaissent au cours du rinçage. Dans la seconde phase, c'est-à-dire au cours du dépôt de l'oxyde de plomb, elles n'exercent aucune action sur le dépôt de plomb grave à la protection par la pellicule de polymère. te bain électrolytique utilisé au dépôt de l'oxyde de plomb est une solution aqueuse de nitrate de plomb (NO3)2 Pb à 150 grammes par litre de nitrate de plomb, dans laquelle l'ensemble à recouvrir occupe la place de l'anode ; dans un autre exemple une solution à 200 grammes par litre a été utilisée. La densité de courant était de 30 mA/cm2 et la durée de l'opération de 15 minutes à la température de 400C + 20 C .L'épaisseur du dépôt obtenu était de 35 micromètres.Afin d'accroitre la qualité du dépôt de bioxyde de plomb, ctest-à-dire rédùr~ au minimum les fissures de la couche déposée et les points de décollement sur le support, dans le procédé de l'invention on superpose au courant continu un courant alternatif, sinusoïdal notamment,fourni par une source alternative supplémentaire, à la fréquence de 1,25 hertz ; le courant alternatif était, dans 1Pexemple, sensiblement le dixIème du courant continu. ta demipériode à forte intensité favorise la nucléation de nouveaux germes d'oxyde. Enfin le bain utilisé au dépôt de bioxyde de plomb doit être entretenu de façon à maintenir constantes les concentrations en produits électroactifs, c'est-à-dire en ions Pb et OH , et d'autre part à éliminer les produits des réactions parasites, à savoir les ions nitrite NO résultant de la réduction des ions nitrate à la 2 cathode. Dans le procédé de l'invention, cette élimination est faite par oxydation des ions nitrite en ions nitrate par du bioxyde de plomb. Cette oxydation s'effectue par circulation de la solution électrolytique de nitrate de plomb, en continu dans l'exemple, sur un lit de bioxyde de plomb. La régénération de la solution en ions Pb++ , et le maintien du pH de la solution électrolytique, est obtenue de la même manière par circulation de la solution en continu sur un lit d'oxyde de plomb, PbO, ou de carbonate de plomb, CO3Pb. te procédé de l'invention est également applicable à la réalisation des plaques positives des accumulateurs au plomb en milieu sulfurique. REVENDICATIONS t. Procédé de dép8t de bioxyde de plomb sur un support par voie électrochimique, caractérisé en ce que l'électrolyte consiste en une solution aqueuse de nitrate de plomb (NQ3)2Pb, dans lequel est plongé ledit support, jouant le rôle d'anode, en ce que ladite électrolyse a lieu à la température de 400 C régulée à + ou - 20 C, et en ce que la tension de l'installation d'électrolyse utilisée est composée d'une tension continue et d'une tension alternative à la fréquence de 1,25 hertz, superposée à ladite tension continue, et assurant dans ledit bain un courant sensiblement égal au dixième de celui assuré par ladite tension continue, ledit procédé étant caractérisé en outre en ce que les ions nitrite parasites produits dans le bain par ladite électrolyse sont éliminés par oxydation par du bioxyde de plomb, ladite oxydation étant accompagnée d'une régé- nération du bain de nitrate en ions Pb++ 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que ladite solution présente une concentration de 150 grammes de nitrate de plomb par litre. 3. Procédé suivant la revendication I, caractérisé en ce que ladite régénération est obtenue par dissolution dans ladite solution d'oxyde de plomb, PbO,ou de carbonate de plomb CO3Pb. 4. Procédé suivant la revendication I, caractérisé en ce que ladite oxydation est faite en continu par circulation de ladite solution sur un lit de bioxyde de plon#,#bo2. 5. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que ladite régénération est faite en continu par circulation de ladite solution sur un lit de carbonate de plomb CO3Pb ou d'oxyde de plomb PbO. 6. Application du procédé suivant la revendication t à la réalisation des lames en nickel utilisées comme électrodes dans les piles de type amorçable Pb o2/EBF4/Pb, ces lames étant préalablement recouvertes sur l'une de leurs faces d'un dépôt de plomb, ledit dépôt de bioxyde de plomb ayant lieu sur l'autre face.