FR 2342493 A1 19770923 FR 7705821 A 19770228 La présente invention concerne un appareil de détermination ou de mesure analytique d'un élément dans un échantillon, et en particulier un appareil d'analyse faisant appel à l'absorption lumineuse atomique , à la fluorescence atomique ou au rayonnement spectral atomique. Dans les appareils que l'on connalt déjà pour déterminer analytiquement un élément dans un échatillon, l'allumage ou excitation de la lampe spectrale atomique à électrodes, qui peut être une lampe à cathode creuse, une lampe à décharge d'hydrogène du type à décharge luminescente, ou une lampe à décharge comportant des électrodes en forme de plaques parallèles ou des éléments similaires, est assurée par un courant continu. Cependant, le dispositif d'excitation à courant continu présente des inconvénients inévitables, par exemple le bruit qui est du à l'émission du cadre ne peut être supprimé en raison de la décharge non modulée, ce qui conduit à une médiocre précision d'analyse avec un faible rapport signal-bruit. On connaît également des lampes spectrales atomiques qui sont excitées ou allumées par un courant à impulsions. Ce dispositif d'excitation présente l'avantage, sur le dispositif d'excitation à courant continu, que l'intensité du spectre émis est plus grande que celle que l'on atteint dans ce dernier dispositif.Cependant, le dispositif d'excitation à courant à impulsions présente également les inconvénients suivants : un laps de temps s'écoule nécessairement entre le front d'onde du courant à impul- sions qui est appliqué à la lampe et la formation de la vapeur atomique, et il s'ensuit que l'intensité du spectre émis n'augmente que progressivement pendant la phase initiale ; et des pics d'émission sont susceptibles d'apparaitre lors de l'application du courant à impulsions, en raison du fait qu'une haute tension est nécessaire pour amorcer la decharge et que le front d'onde du courant à impulsions monte brusquement. En outre, la forme d'onde de l'intensité lumineuse a tendance à devenir instable car la tension d'amorçage de la décharge n'est pas constante.Comme le comprendra l'homme de l'art, une fréquence plus élevée du courant à impulsions facilitera davantage le traitement du signal détecté. Cependant, la fréquence utile du courant à impulsions est limitée à une valeur de l'ordre de 1 KHz pour les raisons indiquées cidessus, ce qui se traduit par une moindre précision de l'analyse. Dans le brevet des E.U.A NO 3 610 260, il est décrit un dispositif d'excitation de lampe dans lequel on utilise un courant continu superposé à un courant à impulsions. Dans ce dispositif connu, le laps de temps pendant lequel le courant à impulsions est appliqué à l'électrode de la lampe est remarquablement plus court que le laps de temps qui sépare les impulsions. Par suite, l'amplitude de l'émission de lumière est diminuée, ce qui abaisse le rapport signal-bruit. Lorsqu'on augmente le niveau du courant à impulsions à plus de 20 A pour tenter d'atteindre une grande amplitude d'émission de lumière, les décharges se font de manière très instable en raison de la rutpure diélectrique qui se produit en des points extérieurs à la partie creuse de la cathode. Aussi le dispositif d'excitation qui est décrit dans ce brevet E.U.A. présente l'inconvénient inévitable d'une moindre précision d'analyse. C'est donc un objectif de la présente invention de fournir un appareil qui est capable de déterminer analytiquement un élément dans un échantillon avec une précision accrue. C'est un autre objectif de l'invention de fournir un appareil du type ci-dessus qui comporte une lampe spectrale atomique capable d'émettre une lumière d'intensité stable. C'est encore un autre objectif de i'invention de fournir un appareil du type ci-dessus qui possède une meilleure reproductibilité. L'un des aspects de l'invention consiste en un appareil d'analyse dans lequel la mesure ou détermination analytique de ltelément dans un échantillon se fait par détection de la variation du spectre atomique dans le rayonnement qui est émis par une lampe spectrale atomique qui comprend deux électrodes. Au moins une de ces électrodes contient ou se compose d'un élément capable d'émettre le spectre atomique. On fait passer un courant pulsé dans les deux électrodes. Les limites d'amplitude de ce courant pulsé sont ainsi choisies que la lampe spectrale atomique peut produire une décharge stable sans qu'il se produise d'auto-absorption de la vapeur atomique de I1 élément lui-meme. Le courant pulsé est fourni par une source d'alimentation qui est conçue pour moduler le courant et transformer sa forme d'onde.Avec un tel agencement, l'intensité lumineuse de la lampe spectrale atomique est stabilisée, ce qui implique un excellent appareil d'analyse d'élément possédant une grande précision d'analyse. On va maintenant décrire l'invention plus en détail en se reportant aux planches de dessins annexées, sur lesquelles la figure 1 est un schéma synoptique d'un appareil d'analyse selon une forme de réalisation de l'invention la figure 2 représente graphiquement la relation entre l'in tensité d'excitation ou d'allumage et la tension dans une lampe à cathode creuse dont la cathode est en aluminium la figure 3 représente graphiquement la relation entre l'intensité d'allumage et l'intensité lumineuse de cette même lampe à cathode creuse la figure 4 représente graphiquement la relation entre l'in tensité d'excitation et l'intensité lumineuse d'une lampe à cathode creuse selon une forme de réalisation de l'invention la figure 5 est un schéma de montage représentant une source d'alimentation en courant selon l'invention la figure 6 est un schéma de montage representant une forme de réalisation d'un générateur de fonction selon l'invention la figure 7 représente graphiquement la forme d'onde du signal de sortie d'un oscillateur qui fait partie du générateur de. fonction de la figure 6 la figure 8 représente la forme d'onde du signal de sortie du redresseur de la figure 6 la figure 9 représente la forme d'onde d'un signal obtenu par superposition des formes d'onde de sortie des figures 7 et 8 ; la figure 10 représente la forme d'onde d'un signal d'entrée du modulateur de courant de la figure 6 ; et la figure Il est un schéma synoptique représentant un spectrometre d'absorption lumineuse atomique utilisant l'effet Zeeman , selon une autre forme de réalisation de l'invention. La figure 1 représente un appareil permettant la détermination analytique d'éléments, selon une forme de réalisation de l'invention. Une cathode creuse 3 et une anode 4 sont assemblées de façon étanche dans une lampe 5 à cathode creuse, jouant le rôle d'une lampe spectrale atomique, qui est emplie d'un gaz à basse pression. Un dispositif d'alimentation en courant électrique qui est destiné à fournir un courant pulsé comporte une source 8 de courant continu, un modulateur de courant 7 et un générateur de fonction 9. Le modulateur de courant 7 est alimenté en courant par la source 8 de courant continu, et est commandé par le générateur de fonction 9.Quand le courant issu du modulateur de courant 7 passe entre la cathode et l'anode de la lampe 5 à cathode creuse un rayon spectral atomique 6 d'un élément métallique contenu dans la cathode 3 est émis par cette dernière, l'intensité étant modulée sensiblement sous la forme d'une onde sinusordale. Le rayon spectral atomique 6, modulé à haute fréquence, frappe alors un élément 17 d'absorption lumineuse atomique, et subit une absorption résonnante de la part de la vapeur des mêmes atomes que ceux de l'élément de la cathode dans l'élément d'absorption lumineuse atomique. Ensuite, seul le spectre qui a subi cette absorption résonnante est extrait sélectivement à l'aide d'un spectromètre 19 puis est appliqué à un photodétecteur ou photomultiplicateur 11 pour être transformé en un signal d'inten sité. Le courant de sortie du photomultiplicateur 11 est envoyé dans un filtre passe-bande 13 après avoir été amplifié par un circuit pré-amplificateur 12.Les caractéristiques du filtre passebande 13 sont choisies de telle manière que seule la frequence de la lumière émise par la lampe spectrale atomique et modulée sous forme d'onde sinusoidale à haute fréquence conformément à la présente invention, peut traverser le filtre 13, tandis que toutes les autres lumières de fréquences différentes frappant le photomultiplicateur 11 sont totalement éliminées. En outre,le bruit propre au photodétecteur, ainsi que les'bruites imputables à la section de traitement des signaux, qui sera décrite plus loin, sont éliminés par le filtre passe-bànde 13.La composante de signal qui a traversé le filtre passe-bande 13 est transformée en un signal de sortie de courant continu par un redresseur synchrone 14 qui fonctionne en synchronisme avec le générateur de fonction 9, et est affichée par un dispositif d'affichage 15. Avant d'exposer le fondement théorique de l'invention, on va d'abord expliquer, pour en faciliter la compréhension, les caractéristiques de la source lumineuse qui est destinée à produire le spectre atomique. La figure 2 représente graphiquement la relation entre la tension qui est appliquée à la lampe à cathode creuse et l'intensité qui la traverse. La tension est donnee en ordonnées en volts, tandis que l'intensité est donnée en abscisses en milliampères. La figure 3 représente graphiquement la relation entre l'intensité du courant et l'intensité lumineuse de la lampe à cathode creuse.La première est donnée en abscisses en milliampères tandis que la seconde est donnée en ordonnées en une. unité arbitraire. I1 faut noter que les abscisses des figures 2 et 3 sont tracées à la même échelle, si bien que l'on peut facilement établir la correspondance entre ces deux figures. La cathode creuse de la lampe source de lumière qui est utilisée dans cette expérience pour mesurer les caractéristiques est faite d'aluminium et a en coupe la forme d'un U avec un diamètre intérieur de 4 mm. Du néon gazeux emplit hermétiquement cette lampe sous une pression de 8 torr . L'intensité lumineuse est mesurée pour la raie brillante de 3091 angströms produite par les atomes d'aluminium. Comme on peut le voir sur la figure 2, la décharge de la lampe à cathode creuse est instable dans un intervalle de luminescence négative dans lequel l'intensité qui traverse la lampe est inférieure à 0,3 mA. Afin d'entretenir cette décharge luminescente négative, il faut appliquer une tension plus élevée. Dans l'intervalle de 0,3 à 2 mA, la décharge est stable et une décharge luminescente normale a lieu avec une tension constante plus basse. Lorsque l'intensité dépasse 2 mA, la tension de décharge s'élève progressivement dans un intervalle de décharge luminescente anormale. Les régions des décharges luminescentes normale et anormale correspondent à l'intervalle dans lequel la décharge stable a lieu. On utilise habituellement la lampe à cathode creuse dans le domaine d'intensité situé au-delà de 9 mA environ, car il est possible d'obtenir dans ce domaine une grande intensité lumineuse (voir la figure 3). La courbe d'intensité lumineuse de la figure 3 est donnée par une fonction exponentielle dont l'exposant est égal à 2,4 environ par transformation logarithmique.Cette valeur correspond à la lampe à cathode d'aluminium utilisée dans l'expérience Lorsque c'est un autre élément métal- lique qui est contenu dans la cathode, l'exposant prend bien entendu une valeur différente. Dans le cas de la lampe à cathode creuse classique, la valeur de l'exposant se situe dans les limites de 1 à 3. Dans une lampe à hydrogène lourd, l'exposant est égal à 1. Etant donné les caractéristiques de décharge de la lampe à cathode creuse qui est décrite ci-dessus, l'appareil selon l'invention, représenté sur la figure l, est ainsi construit que la lampe à cathode creuse est excitée par le courant pulsé qui est modulé à haute fréquence. Pour cela, le générateur de fonction 9 qui est représenté sur la figure 9 est conçu pour engendrer une tension V' de haute fréquence dont une valeur de crête est donnée par l'expression suivante V' = (V+ VO sin st)l/a (1) dans laquelle : V est une composante de tension de polarisation constante, VO est une composante de tension pulsée, w est la vitesse angulaire, t est le temps a est l'exposant. Le générateur de fonction 9 est ainsi construit que les valeurs respectives de VO, w et a peuvent être facultativement choisies dans les intervalles suivants : ~Ve VO 0 2 La tension V' qui est produite par le générateur de fonction 9 est appliquée au modulateur de courant 7 qui délivre lui-même le courant pulsé avec une intensité proportionnelle à la tension d'entrée V'. D'autre part, une haute tension venant de la source 8 de courant continu est appliquée à l'anode 4 de la lampe 5 à cathode creuse. Etant donné que le courant pulsé alimente la cathode 3, le courant I' qui passe entre l'anode et la cathode de la lampe 5 s'exprime de la façon suivante I' = (I + Io sincei t) Va (2) dans laquelle : I est une intensité de polarisation constante, et lo est une composante d'intensité pulsés. Dans l'équation (2) ci-dessus, les paramètres I, la, a etcz peuvent prendre respectivement des valeurs appropriées dans les intervalles suivants : 1 I' la 2 a 2n le atomique produite par la lampe à cathode creuse qui donne une décharge luminescente lorsqu'elle est excitée par l'intensité I', est représentée par B, tandis que l'exposant, déterminé en fonction du type de lampe, est représenté par a', la relation suivante est vérifiée B = CI'a' (3) dans laquelle C est une constante. Dans la lampe à cathode creuse qui est fréquemment utilisée, l'exposant a' est compris entre 1,8 et 2,5, excepté pour la lampe à décharge d'hydrogène lourd dans laquelle l'exposant est pratiquement égal à 1. En conséquence, lorsque l'exposant sus-mentionné a est ainsi choisi que al est sensiblement égal à a pour n'importe quel type de lampe à cathode creuse du type utilisé, l'intensité A de la lumière produite par la lampe peut etre donnée par l'équation suivante A = C (I + la sinwt) (4) dans laquelle C est une constante.La composante de courant alternatif d'un signal de détection obtenu par détection de l'in tensité lumineuse A aura alors une forme d'onde sinusoldale qui peut être exprimée sensiblement par la formule CIo sinwt. Lorsqu'unie intensité minimale nécessaire pour entretenir unedécharge luminescente stable dans la lampe à cathode creuse est représentée par In, alors I = I' - la. Le degré de modulation n de la lumière est donné par M = Io/I (5) dans laquelle 1o est la composante d'intensité pulsée, et I' est une intensité de polarisation constante Ainsi qu'on l'a déjà dit plus haut, la relation entre l'intensité d'excitation et l'intensité lumineuse d'une lampe à cathode creuse est donnée par une courbe exponentielle, comme sur la figure 3. Dans le cas de la lampe à cathode d'aluminium qui est utilisée dans cette expérience, l'exposant a' était strictement égal à 2,4.En conséquence, en remplaçant dans l'équation (2) a par 2,4, il est possible d'obtenir le spectre atomique de l'intensité variant sous la forme d'une onde sinusoldale. I1 est ainsi possible de traiter le signal détecté, avec un meilleur rendement, au moyen d'un amplificateur d'accord dont la valeur de crête f = w. En supposant que la décharge a lieu dans 2n des conditions telles que a = 1, la = 1 mA et I' = 10 mA, il est possible de parvenir à un degré de modulation de lumière de plus de 99 pour le maximum et pour le minimum de la variation d'intensité lumineuse.Dans de telles circonstances, un simple générateur d'onde sinusodale sera suffisant comme générateur de fonction, encore que, etant-donne que la forme d'onde de l'intensité lumineuse obtenue est en fait légèrement différente d'une forme d'onde exactement sinusodale, on peut rencontrer certaines difficultés dans le traitement du signal de détection représentatif de l'intensité lumineuse réelle. Dans le cas d'une lampe à cathode creuse déjà connue qui est excite par un courant pulsé, la décharge s'amorce avec un retard de 20 à 80 microsecondes, après l'application du courant pulsé. En outre, il faut 100 à 200 p sec pour que la cavité creuse de la cathode s'emplisse de vapeur atomique après l'amorçage de la décharge. Par contre, il est possible de produire une décharge stable sans interruption, et sans retard tel que celui décrit cidessus, en utilisant le procédé d'excitation selon l'invention. De plus, étant donné que l'intensité d'excitation croIt progressivement, il ne se formera pas de pics spectraux indésirables et il sera possible de parvenir à un plus grand degré de modulation avec une fréquence plus élevée qu'avec le procédé classique d'excitation, dans lequel on utilise une intensité à impulsions rectangulaires. Dans l'expérience à laquelle on a procédé, on s'est aperçu qu'il était possible de parvenir à un degré de modulation de plus de 96% dans le cas d'une onde sinusoidale légère- ment déformée, et de plus de 90% dans le cas d'une onde sinusol- dale pratiquement exacte. La figure 4 représente graphiquement l'intensité lumineuse (en ordonnées, à gauche en unitésarbitrair par rapport à l'intensité d'excitation (en ordonnées à droite, en milliampères) et en fonction du-temps (en abscisses, en millisecondes), dans un appareil générateur de spectre atomique selon l'invention. Dans la forme de réalisation qui est décrite ici, on suppose avant tout que la cathode de la lampe à cathode creuse est en aluminium. On se rendra compte cependant que l'invention ne se limite en aucune façon à une telle lampe à cathode d'aluminium, mais au contraire qu'elle peut tout aussi bien s'appliquer à différentes lampes à cathode creuses, ainsi qu'à des lampes à décharge pleines d'hydrogène lourd, dont la cathode est faite ou contient un autre élément métallique. Pour cela, le générateur de fonction est ainsi construit qu'il est possible de régler sélectivement dans de larges limites les paramètres associés qui sont décrits ci-dessus. La modulation qui est due à l'absorption lumineuse atomique d'un échantillon peut parfaitement etre séparée de celle qui est due à la lumière émise. I1 est donc également possible d'utiliser un amplificateur "verrouillé" à facteur dequalité élevé de façon à amplifier le signal résultant avec un meilleur rendement,ce signal étant en même temps sépare des bruits ou signaux "de fond". Dans la description précédente, il a été supposé que la valeur maximale de l'intensité d'excitation de la lampe à cathode creuse était de 10 mA. Mais il faut noter que l'intensité d'éclai rage maximale peut varier entre 10 mA et 20 mA en fonction du type d'élément métallique de la cathode. En d'autres termes, cette valeur varie en fonction du degré d'auto-absorption des éléments métalliques de la cathode par la vapeur atomique. Plus concrétement, l'intensité maximale est de l'ordre de 10 mA pour les éléments métalliques qui sont susceptibles de présenter une auto-absorption,tels le cadmium, le zinc et les éléments similaires, tandis que pour les éléments métalliques dans lesquels l'autre absorption est peu susceptible de se produire, la valeur maximale de l'intensité sera comprise entre 15 mA et 20 mA. On va maintenant décrire une forme de réalisation exemplaire du générateur de fonction et du modulateur de courant, en se reportant à la figure 5. Le générateur de fonction, qui est désigné dans son ensemble par le repère numérique 100, comprend un oscillateur 101 capable d'engendrer une tension sous une forme d'onde donnée par V,sinOt, un circuit 102 de polarisation d'un courant continu qui sert à superposer une tension V de polarisation de courant continu au signal de sortie de I'oscillateur 101, et un circuit 103 de transformation de forme d'onde qui a pour rôle de délivrer la forme d'onde A (V + Va sinwj/2 en réponse au signal d'entrée V + Vasinwt, par exemple.Un élément operationnel analogique 104, qui fait partie du circuit 103, peut éventuellement se composer d'un dispositif du type "AD-503" fourni par la société Analog Device Inc. Morwood, Massachusetts, U.S.A,qui est capable de produire un signal de sortie Z = XY en 10 réponse à deux signaux d'entrée X et Y. Ainsi, avec l'aide du dispositif 104, il est possible de réaliser l'exposant "1/2" dans la forme d'onde de sortie décrite ci-dessus. D'autres exposants peuvent être réalisés d'une manière similaire. Le modulateur de courant,qui est désigné dans son ensemble par le repère numérique 70,sert à engendrer une intensité de sortie qui est proportionnelle à la tension d'entrée. La forme de réalisation de l'agencement décrit ci-dessus permet l'émission de lumière par la lampe 5 à cathode creuse sous une forme d'onde sinusoidale stable sensiblement~exacte, et facilite donc le traitement du signal détecté, l'influence de la lumière parasite et des bruits étant supprimée, et la mesure pouvant donc être réalisée avec une grande précision En outre, comme la décharge de la lampe source de lumière se fait régulièrement sans interruption et ne comporte pas de pics dans la lumière émise, il est possible d'allonger la durée de vie de la lampe. Un autre agencement du générateur de fonction selon l'invention est représenté sur la figure 6. Le générateur de fonction, qui est désigné dans son ensemble par le repère numérique 90, comprend un oscillateur 91 dont une sortie est connectée à une entrée du modulateur d'intensité 7 par une résistance 93 qui est montée en parallèle avec un redresseur 92. Le modulateur d'intensité 7 a une autre entrée qui reçoit le courant provenant d'une source 96 de courant continu après avoir traversé une résistance 94. L'oscillateur 91 sert à produire un signal Iosinwt, représenté figure 7,qui est redressé et lissé en un courant continu 1a représenté figure 8. Le signal de courant continu 1a est alors ajouté au signal de sortie de l'oscillateur 91 de façon à produire un signal Iasinwt + la (figure 9) qui est alors ajouté à une intensité constante I provenant de la source 96 de courant continu après avoir traversé la résistance 94, et il est donc produit un signal Iasinwt + la + I, représenté figure 10.Le signal d'intensité mentionné en dernier est modulé par le modulateur d'intensité 7 si bien que l'intensité de décharge, représentée par a(IOsinwt + la + I), peut être produite dans la lampe 5 à cathode creuse, a étant un paramètre fixé par le modulateur d'intensité. Supposons maintenant que la composante d'intensité constante la du signal IoSiMAit sortant de l'oscillateur 91 varie de 80% environ en réponse à une variation de la température ambiante entre -10 C et +50aC. Dans de telles circonstances, lorsque I'intensité d'entretien de décharge est fixée pour la température ambiante de 30aC dans le cas de la forme de réalisation mentionnée en premier lieu (figure 5), la composante d'intensité 1a augmente de 5% ou plus en réponse à la variation de température par abaissement en-dessous de 14aC. Le courant est ensuite modulé au-dessous du niveau d'intensité d'entretien de décharge, ce qui met fin à la décharge.Par contre, dans le cas de la forme de réalisation de la figure 6, seule la déviation de l'intensité de sortie du redresseur par rapport à l'intensité voulue 1a constitue une cause de dérive du niveau de l'intensité d'entretien de décharge. Aussi la variation de l'intensité Ta qui est due à la variation de la température ambiante, et donc la dérive de l'intensité d'entretien de la décharge, peut-elle être réduite au ving tième de sa valeur, par rapport à la forme de réalisation mentionnée en premier lieu et représentée figure 5. Lorsqu'on utilise un redresseur de grande précision, il est possible de ramener à moins de 1% l'influence de la variation de la température ambiante. De la sorte, selon la caractéristique de l'inventionmise en oeuvre dans la forme de réalisation de la figure 6, il est possible de maintenir sensiblement constante la valeur minimale de l'intensité de la décharge,et donc son degré de modulation, quelles que soient la variation de température et la durée utilisées. I1 va de soi que l'agencement du circuit qui est représenté sur la figure 6 peut être utilisé non seulement pour l'excitation modulée de la lampe à cathode creuse, mais aussi pour celle d'autres types de lampes à décharge. La figure 11 représente un spectromètre à absorption lumineuse atomique utilisant l'effet Zeeman selon une forme de l'invention. Pour la commodité de la description, on suppose que la fréquence du signal de sortie du générateur de fonction 9 est fixée à fl (disons 1500 Hz). La tension d'onde sinusoldale de la fréquence fl est appliquée au modulateur d'intensité 7. Le courant continu qui est délivré par la source 8 de courant continu est ainsi modulé par le modulateur d'intensité 7 en une forme d'onde sinusoldale, et la valeur la plus faible de cette intensité pendant chaque période est transformée en -l'intensité minimale qui est capable d'entretenir la décharge dans la lampe 5 à cathode creuse. Le courant pulsé qui sort du modulateur d'intensité 7 alimente la lampe 5 à cathode creuse pour faire émettre par cette dernière une lumière dont l'intensité varie sous la même forme d'onde sinusoldale que la fréquence fl. Le faisceau lumineux 6 est décomposé en composantes polarisées linéairement au moyen d'un élément polariseur tournant 16.A mesure que cet élément 16 de polarisation linéaire tourne, le plan de polarisation tourne à une fréquence 2. Le faisceau lumineux 6 est ensuite appliqué à un élément 17 d'absorption lumineuse atomique qui présente l'effet Zeeman. Pour cela, l'élément 17 d'absorption lumineuse atomique est disposé entre des aimants 18 et soumis à un champ magnétique d'intensité supérieure à plusieurs kilo-gauss. Sous-l'influence de l'effet Zeeman, le faisceau lumineux 6 est divisé en une composante lumineuse dont le plan de vibration est parallèle au champ magnétique et en une composante lumineuse dont le plan de vibration est perpendiculaire au champ magnétique. Seule la première composante est absorbée par un élément contenu dans un échantillon, tandis que la seconde ne l'est pas.De la sorte, à mesure que le plan de polarisation de la lumière qui frappe l'élément 17 d'absorption lumineuse atomique tourne du fait de la rotation de l'élément polariseur 16, une absorption résonnante a lieu dans l'élément 17 sous l'effet de la vapeur des mêmes atomes que ceux de l'élément métallique de la cathode de la lampe 5. Ainsi, l'intensité lumineuse qui sort de l'élément 17 d'absorption lumineuse atomique est modulée à la fréquence de rotation f2 (disons 100 Hz) superposée à la forme d'onde sinusoidale. Etant donné que le degré de modulation qui est dû à l'absorption atomique est proportionnel à la densité de la vapeur atomique, il est possible de procéder à une analyse quantitative en mesurant ce degré de modulation. Le spectromètre 19 est conçu de façon à ne sélectionner que la lumière qui a subi l'absorption résonnante, et la lumière à intensité modulée qui sort du spectromètre 19 est transformée en un signal d'intensité correspondant au moyen du photomultiplicateur 11. Le courant qui sort du photomultiplicateur 11 est amplifié par un pré-amplificateur 12 et est amené à passer dans un filtre passe-bande 13 ayant une fréquence centrale fl et une largeur de bande plus ou moins f2. Les composantes de fréquence autres que f, définie par fl-2 més. Ensuite, seule la composante f2 est obtenue grace à l'opera- 2 tion de détection du démodulateur 20. En vue d'atteindre une relation exactement linéaire entre le signal de sortie final et la densité ou concentration de la vapeur atomique, on fait subir au signal de sortie du démodulateur 20 une conversion logarithmique dans un dispositif 21, dont la sortie f2 est appliquée à un second filtre passe-bande 22 dont la fréquence caracteritique présente un pic très prononcé à la fréquence f2 ,de telle manière que les composantes de fréquence autres que f2 sont toutes éliminées. On peut obtenir le signal de sortie final 24 en redressant la fréquence de sortie f2 du filtre 22 à l'aide d'un redresseur synchrone 23 en synchronisme avec les impulsions qui sont produites par un générateur 26 de signal de synchronisation, en synchronisme avec la rotation du polariseur 16. Afin d'augmenter la précision des mesures, il est prévu un circuit de rétroaction comportant un générateur 25 de haute tension pour qu'un signal de niveau constant prédéterminé soit constamment produit par le photomultiplicateur 11 pour tous-les pics du signal lumineux d'entrée qu'il reçoit, par des moyens bien connus tels que le générateur 25 de haute tension qui délivre le signal de rétroaction après avoir comparé la sortie du détecteur 20, détectée en synchronisme avec ls impulsions du générateur 26 de signal de synchronisation, avec un niveau de pic voulu du photomultiplicateur. Avec un tel agencement, il est possible de compenser la diminution de l'intensité lumineuse qui est due à l'absorption de lumière et à la diffusion par les molécules de l'échantillon dans l'élément 17 d'absorption lumineuse atomique. Avec le spectromètre à absorption lumineuse atomique du type décrit ci-dessus, il est possible de réaliser d'une manière satisfaisante l'élimination de l'influence des absorptions "de fond" et des rayons perturbateurs, qui était inévitable dans le spectromètre antérieur du même type. En variante de la forme de réalisation décrite ci-dessus, une source de lumière permettant les mesures dans un spectromètre à absorption atomique classique peut se composer d'une lampe à cathode creuse qui est alimentée par un courant modulé à une fréquence fl. De plus, un tube à déchargd"hydrogène lourd peut être utilisé comme source de lumière correctrice et être excité à une fréquence f2. I1 est alors possible d'éliminer les composantes de fond en traitant le signal de la manière décrite ci-dessus. La source de lumière qui est destinée à l'appareil d'analyse d'éléments selon la présente invention peut tout aussi bien être utilisée avec un analyseur photoémetteur dans lequel l'échantillon à analyser est disposé dans un appareil à tube cathodique creux et à lampe à lueurs ou à lumière diffuse dans lequel l'échantillon à mesurer est substitué à une partie d'une boîte métallique par l'intermédiaire d'un isolant et est amené à émettre un spectre sous l'effet d'un courant qui le traverse. REVENDICATIONS 1. Appareil de mesure analytique d'un élément dans un échantillon, comprenant : une lampe spectrale atomique qui comporte deux électrodes dont au moins une contient ou se compose d'un élément capable d'émettre un spectre de l'élément à mesurer ; un moyen servant à détecter la lumière correspondant à celle qui est émise par ladite lampe spectrale atomique ; et un dispositif d'alimentation qui sert à faire passer un courant électrique entre lesdites électrodes de ladite lampe spectrale atomique, caractérisé en ce que ledit dispositif d'dlimentation en courant électrique comprend un moyen de modulation d'intensité qui est destiné à fournir un courant pulsé à ladite lampe spectrale atomique dans un intervalle de fréquences dans lequel une décharge à lueurs stable peut avoir lieu dans ladite lampe et une auto-absorption de spectre est peu susceptible de se produire, une source de courant continu qui est destinée à alimenter en courant continu ledit modulateur d'intensité, et un générateur de fonction qui est destiné à produire une tension de commande du courant pulsé produit par ledit modulateur d'intensité. 2. Appareil selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit générateur de fonction comprend un oscillateur qui est destiné à produire un courant alternatif de forme d'onde sinusoi- dale, et un circuit de polarisation à courant continu qui est destiné à superposer un courant continu audit courant alternatif fourni par ledit oscillateur. 3. Appareil selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit générateur de fonction comprend un oscillateur qui est destiné à produire un courant alternatif de forme d'onde sinusodalle, un circuit de polarisation à courant continu, qui est destiné à superposer un courant continu audit courant alternatif provenant dudit oscillateur, et un circuit de transformation de forme d'onde qui est destiné à transformer la forme d'onde du signal correspondant aux courants alternatif et continu superposes. 4. Appareil selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit générateur de fonction comprend un oscillateur qui est destiné à produire un courant alternatif de forme d'onde sinusoidale, un redresseur qui est destiné à redresser et lisser ledit signal de courant alternatif provenant dudit oscillateur de façon à produire un courant continu d'amplitude égale à celle dudit signal de courant alternatif, et un circuit de polarisation à courant continu qui est destiné à superposer un courant continu à un signal correspondant aux courants alternatif et continu superposés produits respectivement par ledit oscillateur et par ledit redresseur. 5. Appareil selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit moyen de détection de lumière comprend un spectromètre qui est destiné à sélectionner un spectre de longueur d'onde propre à celui dudit élément à mesurer, un photodétecteur qui est destiné à transformer le spectre extrait par ledit spectromètre en un signal d'intensité correspondante, et un redresseur synchrone, qui est destiné à redresser ledit signal d'intensité provenant dudit photodétecteur, en synchronisme avec ledit courant pulsé. 6. Appareil de mesure analytique d'un élément dans un échantillon, comprenant : une lampe spectrale atomique qui comporte deux électrodes, dont une au moins contient ou se compose d1un élément capable d'émettre un spectre de l'élément à mesurer ; un dispositif d'alimentation en courant électrique qui est destiné à faire passer un courant entre lesdites électrodes de ladite lampe spectrale atomique ; un moyen d'atomisation qui sert à produire une vapeur atomique dudit échantillon à mesurer et qui est conçu pour être irradié par le spectre émis par ladite lampe spectrale atomique ; et un moyen qui sert à détecter le spectre émis par ledit moyen d'atomisation, caractérisé en ce que ledit dispositif d'alimentation en courant électrique comprend un modulateur d'intensité qui est destiné à fournir un courant pulsé dont l'amplitude est comprise Ileu -- - - - - - - - - lieu dans des limites telles qu'unie décharge a lueurs stable peut avoir/ dans ladite lampe spectrale atomique, et une auto-absorption de spectre est peu susceptible de se produire, une source de courant continu qui est destinée à fournir un courant continu audit modulateur d'intensité, et un générateur de fonction qui est destiné à engendrer une tension pour commander ledit courant pulsé produit par ledit modulateur d'intensité, et un moyen de modulation de lumière qui est destiné à moduler la lumière émise par ladite lampe spectrale atomique sous l'effet dudit courant pulsé, à une fréquence inférieure à celle du courant pulsé. 7. Appareil selon la revendication 6, caractérisé en ce que ledit moyen de détection de lumière comprend un spectromètre qui est destiné à extraire sélectivement le spectre de la longueur d'onde propre audit élément à mesurer, un photodétecteur qui est destiné à transformer le spectre extrait par ledit spectromètre en un signal d'intensité, un détecteur qui est destiné à démoduler la fréquence dudit signal d'intensité provenant dudit photodétecteur, au signal de fréquence dudit moyen de modulation de lumière, et un redresseur synchrone qui est destiné à redresser le courant sortant dudit détecteur en synchronisme avec ledit moyen de modulation de lumière. 8. Appareil selon la revendication 6, caractérisé en ce que ledit moyen de modulation de lumière comprend un polariseur tournant qui sert à polariser ladite lumière émise par ladite lampe spectrale atomique et à faire tourner la direction de polarisation à une fréquence prédéterminée, et des aimants servant à appliquer un champ magnétique d'intensité prédéterminée en un emplacement où ladite lumière qui est émise par ladite lampe spectrale atomique est soumise à l'absorption atomique.