FR 2350363 A1 19771202 FR 7713771 A 19770505 L'invention concerne des matières de revêtement mal léables pour les prothèses dentaires et leur fabrication Les bases de prothèse dentaire sont couramment pourvues de revêtements malléables afin d'améliorer le confort et adapter cette prothèse à la bouche de l'utilisateur Ces garnitures malléables prennent généralement la forme d'une couche mincee par exemple de 0,5 à 3 mm d'épaisseur ou mieux de 0,5 à 2 mm d'épaisseur d'une matière polymère qui est plus malléable que la matière dont est formée la base de la prothèse elle-même, et qui est généralement de nature résiliente ou élastomère, afin d'assureur le confort de l'u,tilisateur de cette prothèse dentaire On a proposé différentes matières à utiliser comme garnitures ou revêtements malléables1 par exemple les caoutchoucs de silicones ou des copolymères de buta diène/acrylateS mais dans de nombreux cas, on a rencontré le problème d'obtenir une adhérence adéquate de la garniture malléable sur la prothèse de base Ainsi, par exemple dans le cas des garnitures malléables en caoutchouc de silicone, l'humidité a tendance à pénétrer à travers la garniture malléable bien qu'elle soit essentiellement hydro phobe, et à diminuer graduellement l'efficacité de la liaison entre la prothèse de base et la garniture malléable. On a constaté maintenant, suivant l'invention, que l'on peut préparer des matières élastomères, convenant pour être utilisées comme matières pour des garnitures malléables, en polymérisant des dérivés de résines liquides de polybutadiène à faible poids moléculaire, possédant des groupes terminaux éthylèniquement insaturés, dérivés d'acides carboxyliques éthylèniquement insaturés. En conséquence, l'invention a pour objet de réaliser une prothèse de base portant une garniture élastomère formée par la copolymérisation de (A), un ester alcoylique ou alcoxyalcoylique de l'acide acrylique ou méthacrylique, et, (B) un polymère du butadiène polymérisable contenant une moyenne, par molécule, d'au moins deux groupes terminaux répondant à la formule où X est un radical organique divalent, R1 est un radical organique divalent, R est un hydrogène ou un groupe alcoyl et n est O ou 1, ce polymère du butadiene polymérisable étant dérivé, (i) d'un polymère polyhydroxylé intermédiaire contenant une moyenne dtau moins deux groupes hydroxyl par molécule, ces groupes hydroxyl étant constitués d'une façon dominante, de groupes hydroxyl allyli ques, primaires, terminaux1 et ce polymère étant un polymère d'addition dérivé de 50 à 100 % en poids de butadiène et de O à 50 % en poids d'un ou plusieurs monomères mono-oléfiniquement insaturés, copolymé risables avec lui, ou (ii) un polyester polyhydroxylé intermédiaire, dérivé d'un polymère polyhydroxylé intermédiaire tel que défini ci-dessus et d'un acide dicarboxylique, ce polyester contenant en moyenne, deux groupes hydroxyl par molécule, ces groupes hydroxyl étant constitués d'une façon prédominante de groupes hydroxyl allyliques primaires, terminaux. L'ingrédient principal à partir uuquel on prépare les garnitures malléables suivant l'invention est le polymere butadiènique polymérisable, et celui-ci est à son tour dérivé d'un polymère polyhydroxyle intermédiaire contenant une moyenne d'au moins deux groupes hydroxyles par molécule, ces groupes hydroxyles étant constitués, d'une façon prédominante, de groupes hydroxyl allyliques, primaires, terminaux. Ces polymères sont connus (voir par exemple les brevets U.S. NYs 877 212 3 055 952 et 3 338 861) et sont préparés en polymérisant du butadiène soit seul, soit en mélange avec un ou plusieurs monomères copolymérisables avec lui, en utilisant du peroxyde d'hydrogène comme catalyseur, comme il est décrit par exemple dans les brevets G.B nOs 1 334 215 et 1 401 144. Ces polymères polyhydroxyles intermédiaires peuvent être essentiel lemént des homopolymères du butadiène, ou peuvent être des copolymères obtenus avec d'autres monomères éthylèniquement insaturés tels que le styrène ou l'acrylonitrile. On préfère généralement les homopolymères du butadiène pour l'utilisation suivant l'invention Les polymères polyhydroxyles utilisés pour la préparation des polymères du butadiène polymérisables de l'invention contiennent une moyenne d'au moins deux groupes hydroxyl par molécule, et de préférence contiennent une moyenne de 2 à 2,6, ou mieux 2 à 2,4 groupes hydroxyles par molécule.Un certain nombre de polymères polyhydroxy intermédiaires peuvent être obtenus dans le commerce sous la marque commerciale "Poly bd" et ont les propriétés indiquées dans le tableau suivant Nombre moyen de Poids moléculaire Polyhydroxylé polymère groupes hydroxy/ approximatif molécule molécule Poly bd R 45 M homopolymère de butadiène 2.2 - 2.4 2,800 Poly bd R45 HT homopolymêre de butadiène 2.4 - 2.6 2,800 Poly bd CS-15 (Copolymère 75 % butadiène/ 25 % Styrène) 201 - 2.3 3,400 Poly bd CN-15 (Copolymère 85% butadiène/ 15 % acrylonitrile) 2.6 - 2.8 4,500 On notera qu'il est préférable, suivant l'invention que le polymère du butadiéne polymérisable ait un poids moléculaire d'au moins 5.000 quand n est 0, et qu'il est préférable dans ce cas qu'il ait un poids moléculaire de 10 000 à 17 500 ou mieux encore de 14 000 à 17 000. C'est pour cette raison que l'invention envisage l'utilisation de polyesters dérivés du polymère polyhydroxylé intermédiaire, afin d'obtenir des matières de départ d'un poids moléculaire approprié à partir de polymères polyhydroxylés intermédiaires à faible poids moléculaire, par exemple de 2 000 à 3 000. Quand n est égal à 1, il est préférable que le polymère de butadiène polymérisable ait un poids moléculaire de 3 500 à 18 500, c'est-à-dire que ce polymère peut etre dérivé directement du polymère polyhydroxylé intermédiaire, ou peut etre dérivé du polyester polyhydroxylé intermédiaire, le premier étant préféré au cas où le polymère de butadiène polymérisable a de préférence un poids moléculaire de 3 500 à 4 500. Dans la description de l'invention qui suit, pour faciliter la compréhension, les polymères polyhydroxylés intermédiaires seront représentés comme contenant deux groupes hydroxyles terminaux, par la formule HO - Poly - OH où "Poly" représente la chaine polymère butadiènique séparant les groupes hydroxyles terminaux. En conséquence, les polyesters tinter médiaires, d'où l'on peut dériver le polybutadiène polymérisable, peuvent etre représentés par la formule où m est un nombre entier, et R2 représente le résidu d'un acide dicarboxylique. La valeur de m dépendra naturellement du poids moléculaire du résidu "Poly" et du poids moléculaire que l'on désire pour le produit final, et sera en général de 1 à 8 en pratique.Ces polyesters peuvent être préparés en faisant réagir le polymère polyhydroxylé intermédiaire avec un acide dicarboxylique répondant à la formule HOOC - R2 - C00H ou plus généralement, un dérivé fonctionnel réactif, et plus spécialement un halogénure acide, de cet acide. Le rapport molaire entre le polymère polyhydroxylé intermédiaire et l'acide dicarboxylique ou son dérivé fonctionnel dépendra naturellement de la valeur que l'on désirera pour m, mais sera toujours plus grand que 1 : 1. La réaction peut être conduite en présence d'un solvant convenable, et on a constaté qu'il y avait avantage à utiliser comme solvant l'ester alcoyl ou alcoxyalcoyl de l'acide acrylique ou méthacrylique utilisé comme comonomère composant A. On peut utiliser une large variété d'acides dicarboxyliques pour former le polyester, et on peut employer des acides dicarboxyliques aliphatiques ou aromatiques. On a constaté qu'on avait généralement avantage à utiliser des acides dicarboxyliques R2 où R2 représente un groupe ; ~ "'^n'par exemple 1 'acide adipique ou l'acide sébacique. Le polymère de polybutadiène polymérisable contient des groupes terminaux répondant à la formule et ceux-ci sont introduits par la réaction des groupes hydroxyl terminaux du polymère polyhydroxylé intermédiaire ou du polyester avec les réactifs appropriés. Ainsi, les polymères du polybutadiène polymérisable où n est égal à 0, c'est-à-dire des composés contenant des groupes terminaux répondant à la formule peuvent être préparés en faisant réagir le polymère polyhydroxylé intermédiaire, ou le polyester, avec un acide répondant à la formule ou de préférence avec un dérivé fonctionnel réactif de cet acide, tel que l'halogénure acide, généralement le chlorure acide.Cette réaction peut être représentée par le schéma de réactions suivant (dans lequel "Poly", R et R2 ont les significations définies cidessus m' est 0 ou un nombre entier, et Hal représente un atome d'halogène. Si n est 1, le polymère de butadiène polymérisable peut être préparé en faisant d'abord réagir le polymère polyhydroxylé intermédiaire ou le polyester, avec une quantité suffisante d'un diisocyanate organique pour donner un produit d'addition possédant des groupes isocyanate terminaux libres, et en faisant réagir ensuite ce produit d'addition avec un composé répondant à la formule Cette série de réactions peut être représentée par le schéma de réactions suivant Le diisocyanate peut etre un diisocyanate aromatique ou aliphatique, par exemple le diisocyanate de 2,2,4-triméthylhexaméthylène ou le diisocyanate de 2,4-toluène.Le composé répondant à la formule est de préférence un composé dans lequel R1 représente un groupe alcoylène et mieux encore est un hydroxyalcoyl (par exemple hydroxyéthyl) ester de l'acide acrylique ou méthacrylique (c'est-à-dire, R représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyl. On préfére généralement utiliser les polymères de polybutadiène polymérisables où n est O (c'est-à-dire ceux qui sont préparés par acylation directe du polymère polyhydroxylé intermédiaire ou du polyester), et spécialement celui.ou R est un atome d'hydrogène ou mieux encore un groupe méthyl. On peut préparer ces polymères en utilisant les esters alcoyl ou alcoxyalcoyl de l'acide acrylique ou méthacrylique comme solvant, sans isoler le produit. Ainsi, on dissout d'abord le polymère polyhydroxylé intermédiaire dans une quantité appropriée de l'ester, et ensuite, si on désire le'convertir en polyester pour augmenter son poids moléculaire, on ajoute, au mélange réactionnel, une quantité appropriée d'un acide dicarboxylique ou d'un dérivé fonctionnel de cet acide (par exemple. le chlorure de sébacoyle). Après réaction pour produire le polyester, on ajoute le monoacide éthylèniquement insaturé ou son dérivé fonctionnel (par exemple le chlorure de méthacryloyle), au mélange réactionnel, et fait réagir avec le polyester, ou si l'on n'a pas assuré la polyestérification, directement avec le polymère polyhydroxylé intermédiaire. Quand on effectue la réaction en utilisant le chlorure acide de l'acide dicarboxylique et/ou du mono-acide éthylèniquement insaturé, on a avantage à provoquer la réaction en présence d'un agent qui se combine à l'acide, et on a constaté qu'il est spécialement pratique d'utiliser un agent qui donne un chlorure insoluble (la pyridine par exemple), car on peut ensuite l'éliminer du mélange réactionnel par filtration. Le second ingrèdient, à partir duquel on prépare les garnitures malléables de l'invention, est un ester alcoylique ou alcoxyalcoylique de l'acide acrylique ou méthacrylique tel que le méthacrylate d'éthyle, méthacrylate d'éthoxyéthyle ou acrylate de 2-éthylhexyle, le méthacrulate d'éthyle étant recommandé. Les proportions d'ester et de polymère du butadiène polymérisable sont de préférence telles que leur mélange contienne de 10 à 50 % en poids, de préférence de 20 à 40 % en poids ou mieux encore de 25 à 35 % en poids d'esters, basé sur le poids total de l'ester et du polymère de butadiène polymérisable, ce polymère formant le reste du mélange. Comme guide supplémentaire, il est préférable que le mélange ait une viscosité de 20 à 60, de préférence de 30 à 55 poises à 300C. La polymérisation du mélange peut être effectuée par un quelconque des procédés courants utilisés pour polymériser des matières polymérisables contenant des groupes terminaux éthylèniquement insaturés, par exemple par l'action d'un catalyseur de polymérisation à radical libre, tel qu'un peroxyde (peroxyde de benzoyle par exemple), ou sous l'effet de la lumière ultraviolette en présence d'un sensibilisateur à la lumière ultraviolette, ou sous l'effet d'une radiation ionisante. En pratique on préférera, en général, polymériser le mélange grâce à l'action d'un catalyseur approprié (éventuellement en commun avec un accolérateur tel qu'un accélérateur à base d'amine tertiaire), et dans la description qui suit, on se référera seulement à ce mode opératoire, mais il doit etre bien entendu que l'on peut employer d'autres procédés. On peut ajouter au mélange d'autres ingrèdients, avant la polymérisation, tels que des charges inertes (par exemple des charges minérales telles que la silice, ou des charges organiques telles que le nylon en poudre), des colorants, des agents colorants, des plastifiants (dioctylphtalate par exemple), etc. On peut facilement pourvoir une base de prothèse dentaire d'une garniture malléable en polymérisant une composant prépolymère (c'est-à-dire une composition comprenant le polymère de polybutadiène polymérisable et l'ester d'acide acrylique ou méthacrylique, éventuellement en commun avec des charges, colorants, etc.) in situ sur une base de prothèse dentaire préformée. On l'obtient en pulvérisant une mince couche de la composition prépolymère contenant un catalyseur de polymérisation approprié, et en chauffant ou traitant d'une autre façon provoquant la polymérisation.Dans ces conditions, on peut obtenir une liaison satisfaisante avec les bases de prothèses faites de polymères acryliques mais, afin d'obtenir une meilleure liaison, il est préférable d'appliquer d'abord, sur la surface de la base de la prothèse, une mince couche d'impression ou de lavage d'un monomère tel que ceux que l'on utilise couramment dans la préparation des bases de prothèses (acrylate ou méthacrylate d'alcoyle, tel que méthacrylate de méthyle par exemple), et d'appliquer ensuite une couche de la composition prépolymère sur la couche d'impression, et de polymèriser ensuite le tout in situ sur la base de prothèse. Les bases de prothèses faites de polymères acryliques sont couramment produites par la technique de moulage dite en pâte. Dans cette technique, on mélange un polymère acrylique préformé, finement divisé, (par exemple dérivé d'un acrylate ou méthacrylate d'alcoyle, tel que le méthacrylate de méthyle, et éventuellement un ou plusieurs autres monomères éthylèniquement insaturés, copolymérisables avec lui), avec un monomère acrylique liquide (méthacrylate de méthyle par exemple) et un agent de réticulation contenant deux groupes éthylèniquement insaturés, de façon à former une pâte épaisse, et on l'introduit dans un moule convenable (contenu dans un châssis dentaire), et polymérise par chauffage, la pâte contenant aussi un catalyseur approprié pour la polymérisation. Suivant un autre mode de réalisation de l'invention, le composant prépolymère est polymérisé en commun avec la pâte. Ainsi, on place dans un châssis une "cire" sur le modèle en plâtre avec les dents en place. On fait fondre la cire pour l'éliminer. On place ensuite une pièce d'écartement sur la surface d'emboitement du modèle et pousse la pue de la base de prothèse dans le châssis et la laisse durcir, ce qui se produit quand son délai d'utilisation est écoulé. On retire la pièce d'écartement, bourre dans le châssis la matière prépolymère de la garniture malléable et remet en place le contre-moule (moins la pièce d'écartement). On ferme alors le châssis et fait polymériser pour obtenir une base de prothèse portant une garniture malléable qui est liée de façon à ne faire qu'un avec elle. On trouvera ci-après des exemples permettant une meilleure compréhension de l'invention, exemples qui sont donnés seulement à titre d'illustration. Dans tous les exemples, les parties s'entendent en poids, sauf indication contraire. Exemple 1 : On ajoute, à 300 g de Poly bd R45HT, 600 ml de méthacrylate d'éthyle, 200 ml d'acétone, 1,5 g d'hydroxytoluène butylé, 0,9 g de sulfure de di-tert. butyle et 23,1 g de pyridine. On agite énergiquement le mélange obtenu et ajoute, goutte à goutte au mélange 26,5 g de chlorure de sébacoyle, en deux à trois heures et tout en maintenant la température en-dessous de 300C. Quand l'addition de chlorure de sébacoyle est terminée, on continue à agiter pendant encore une heure. On ajoute ensuite 5,8 g de chlorure de méthacryloyle au mélange, en agitant-, en une demi heure. Quand cette addition de chlorure de méthacryloyle est terminée, on agite le mélange pendant encore deux heures.On filtre alors le mélange réactionnel pour éliminer le chlorure de pyridine et on élimine l'acétone et une certaine quantité de méthacrylate d'éthyle sous vide pour arriver à une teneur résiduelle de méthacrylate d'éthyle de 30 %. Avec la matière visqueuse obtenue, on forme une composition destinée à constituer la garniture malléable, en mélangeant 10 parties de résine avec une partie de pâte constituée par une dispersion de peroxyde de benzoyle à 40 % dans l'acide oléique. On applique une mince couche, environ I mm d'épaisseur, comme garniture sur une base de prothèse préformée, préparée par la polymérisation d"une pâte formée de 24 g de polyméthylméthacrylate en poudre, ayant une teneur résiduelle en peroxyde de benzoyle d'environ 1 %, et 10 ml d'une solution à 10 ù de diméthacrylate d'éthylèneglycol dans le méthacrylate de méthyle. On dépose ensuite la base de prothese ainsi revêtue, pendant la nuit dans une étuve sèche, chaude à 100 C, pour polymériser le revêtement que l'on a trouve être une garniture élastomère, adhérant bien à la base. On a obtenu des résultats semblables en plaçant la base de prothèse, pourvue d'une garniture malléable non polymérisée, dans un châssis dentaire étanche, en immergeant ce châssis dans l'eau bouilante, en ramenant l'eau à l'ébullition et en faisant bouillir le châssis pendant deux heures. Exemple 2 On mélange 500 g de Poly bd R45HT avec 250- g d'acétone et 36,46 g de pyridine. On ajoute goutte à goutte 46,54 g de chlorure de méthacryloyle au mélange obtenu, en deux heures et laisse ensuite reposer le tout pendant une nuit. On filtre ensuite le mélange réactionnel, et élimine le solvant sous pression réduite. On mélange la résine obtenue avec 30 % de son poids de méthacrylate d'éthyle et mélange ensuite le mélange obtenue avec une pâte de peroxyde de benzoyle comme il est décrit dans l'exemple 1, et applique sur une base de prothèse puis polymérise en chauffant à l'ébulltion dans un châssis pour travaux dentaires comme il est décrit dans l'exemple, pour donner une garniture malléable polymérisée adhérant bien à la base de prothèse. Exemple 3 On mélange 110 g de Poly bd R45IiT avec 23,2 g de diisocyanate de triméthylhexaméthylène, et agite ensuite le mélange à 500C pendant deux heures, après quoi on laisse reposer le mélange réactionnel pendant la nuit. On ajoute ensuite au mélange 100 g de méthacrylate d'éthyle et 1,5 g de laurate de dibutylétain et agite jusqu'à homogénéité, puis ajoute encore, goutte à goutte, 15,3 g de méthacrylate d'hydroxyéthyle, tout en maintenant la température du mélange réactionnel en-dessous de 200C. On laisse ensuite reposer le mélange pendant trois heures, après quoi le spectre infra-rouge de la matière indique que la réaction du groupe isocyanate est complète. On mélange ensuite 10 parties de ce mélange avec une partie pâte de peroxyde de benzoyle décrite dans l'exemple, on applique le mélange obtenu sur une base de prothèse préformée et polymérise par ébullition comme il est décrit dans l'exemple 1, ce qui donne une prothèse portant une garniture malléable adhérant bien à la base de la prothèse. Exemple 4 On mélange 10 parties du mélange de résine produit dans l'exemple 1 avec une partie de pâte de peroxyde de benzoyle décrite dans l'exemple 1, et l'on applique le mélange obtenu sous forme d'une couche mince sur une base de prothèse, non polymérisée, formée d'une pâte comme on le décrit dans l'exemple, et contenue dans un châssis pour travaux dentaires. On fait ensuite bouillir le châssis comme il est décrit dans l'exemple 1 pour polymériser à la fois la base de prothèse et la garniture de façon à produire une base de prothèse portant une garniture malléable qui y adhère bien. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exem exemples de réalisation ci-dessus décrits, à partir desquels on pourra prévoir d'autres modes et d'autres formes de réalisation, sans pour cela sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1O)Base de prothèse portant une garniture élastomère, caractérisée en ce que cette garniture est formée par la copoly mérisation de (A) un ester alcoylique ou alcoxyalcoylique de l'acide acrylique ou méthacrylique, et (B) un polymère du butadiène polymérisable contenant une moyenne, par molécule, d'au moins deux groupes terminaux répondant à la formule où X est un radical organique divalent, R1 est un radical organique divalent, R est un hydrogène ou un groupe alcoyl et n est 0 ou 1, ce polymère du butadiène polymérisable étant dérivé, (i) d'un polymère polyhydroxylé intermédiaire contenant une moyenne d'au moins deux groupes hydroxyl par molécule, ces groupes hydroxyl étant constitués d'une façon dominante, de groupes hydroxyl allyli ques, primaires, terminaux, et ce polymère étant un polymère d'addition dérive de 50 à 100 % en poids de butadiène et de O à 50 % en poids d'un ou plu sieurs monomères mono-oléfiniquement insatures, copolymérisables avec lui, ou (ii) un polyester polyhydroxylé intermédiaire, dérivé d'un polymère polyhydroxylé intermédiaire tel que défini ci-dessus et d'un acide dicarboxylique, ce polyester contenant, en moyenne, deux groupes hydroxyl par molécule, ces groupes hydroxyl étant constitués d'une façon prédominante de groupes hydroxyl allyliquesprimaires, terminaux. 20) Base de prothèse suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère polybutadiènique contient en moyenne 2 à 2,6, de préférence 2 à 2,4 de ces groupes terminaux par molécule. 30) Base de prothèse suivant l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que n est zéro, et que le polymère polybutadiènique polymérisable a un poids moléculaire de 5 000 à 20 000, de préférence 10 000 à 17 500, ou mieux encore de 14 000 à 17 000. 40) Base de prothèse suivant l'une des revendicatons 1 ou 2, caractérisée en ce que n est 1, et que le polymère D ta- diènique polymérisable a un poids moléculaire de 3 000 à 18 500, de préférence de 3 500 à 4 500. 50) Base de prothèse suivant l'unelquelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que l'acide dicarboxylique d'où dérive le polyester est un acide dicarboxylique aliphatique 60) Base de prothèse suivant 1'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que R représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyl. 70) Base de prothèse suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que le polymère polyhydroxylé intermédiaire est un homopolymère du butadiene. 80) Base de prothèse suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que la garniture est dérivée d'un mélange de 10 à 50 % du composant A, et de 90 à 50 X en poids du composant B 90) Base de prothèse suivant la revendication 8, caractérisée en ce que le mélange comprend de 20 à 40 X, de préférence de 75 à 65 % en poids du composant B.