FR 2356735 A1 19780127 FR 7719788 A 19770628 La présente invention concerne dee alliages résistant à la corrosion et à la chaleur. Slle vise plus précisément des alliages de coulée, en acier au chrome et au nickel. De tels alliages sont connus pour avoir une teneur en carbone de I or- dre de 0,05 à 0,75 %* les alliages renfermant 0,2 à 0,75 % ds carbone se-sont révélés avoir une résistance élevée à la rupture par fluage lorsqu'ile présentent différents taux de nickel et de chrome et dans les années récentes, ils ont été utilisés dans une large mesure pour des applications pétrochimiques. De mEme un choix approprié du taux de nickel et de chrome permet d'obtenir une bonne résistance à la corrosion et aucune phase sigma cassante ne se forme lorsque les alliages sont portés pendant des périodes prolongées à des températures élevées, par exemple de 700 à 900 C. Toutefois, il s'est avéré que des alliages de ce type sont encore sujets à une perte de ductibilité, pas à cause de la phase sigma niais du fait de la précipitation de carbures secondaires dans la microstructure. Ce défaut peut intervenir dans certaines circonstances, par exempleau démarrage ou à l'arrêt de l'installation lorsque le taux de refroidissement et, de ce fait, les contraintes thermiques peuvent être drastiques. Des alliages à teneurs inférieures en carbone ne donnent pas autant de précipitation carburée et sont de ce fait utilisés parfois, mais de tels matériaux présentent une résistance réduite à la rupture par fluage. Toutefois le niobium est bien connu ccmme additif pour améliorer les caractéristiques de résistance à la rupture par fluage. La présente invention fournit un alliage résistant à la corrosion renfermant les produits suivants en pourcentages pondéranx. Carbone 0,07 à 0,14 % Manganèse pas plns de 2 % Silice 0,3 à 1,5 % Nickel 25 à 40 Chrome 15 à 25 % Niobium 0,20 à 1,00% Soufre pas plus que 0,05 % Phosphore pas plus que 0,05 % le reste étant du fer, alliage dans lequel le rapport du niobium au carbone est d'au moins 4,0:1 et inférieure ou égale à 5,9:1. De préférence le rapport du niobium au carbone se situe dans la plage de 5,0o1 à 5,7:1. Plus particulièrement, le rapport du niobium au carbone peut être de 5,5:1. En variante le rapport du niobium au carbone peut être de 5,7:1. Dans un autre alliage, le rapport du niobium au carbone pourra être de 5,3:1. La teneur en niobium de l'alliage peut se situer dans la plage de 0,5 à 0,57 %. La teneur en nickel de l'alliage peut se situer dans 1 'in- tervalle de 30 à 40 %, sa teneur en chrome dans la plage de 18 à 22 %, sa teneur en silice dans l'intervalle de 0,5 à 1 * et sa teneur en manganèse dans la plage de 0,5 à 1,5X. Dans ce qui suit, il s'agit d'une description spécifique dsun certain nombre d'exemples d'alliages résistant à la corrosion et à la chaleur, selon la présente invention, ainsi que de leurs propriétés qui ont été déterminées. On prépare deux groupes d'acier afin de déterminer le meilleur rapport du niobium au carbone. Les compositions de ces aciers sont indiquées dans le tableau 1 ci-dessous. Les aciers sont préparés en mélangeant les constituants dans un four à induction électrique, cette opération étant suivie d'un processus de désoxydation au moyen de 0,2 * de siliçure de calcium et de moulage à 15400C dans des moules à sable séché afin d'obtenir des barreaux ou quilles compacts de 165 x 30 x 35 mm. Les aciers sont soumis à des essais de rupture sous contraintes en utilisant une charge de 450 bars et à une température de 90000, spécifiées dans le tableau 1(b) suivant. TABLEAU 1 (a) Composition des aciers atilisés pour déterminer le rapport préféré Nb/C Groupe Dési- Composition en poids N0 gnation Rap de port l'acie C Si Mn S P Ni Cr Nb Nb/C 1 A 0,109 1,14 1,02 0,005 0,008 32,3 20,1 0,28 2,6 B B 0,098 1,11 1,02 0,004 ND 32,4 20,2 0,56 5,7 C 0,109 1,19 1,04 0,005 ND 32,1 19,8 0,85 7,7 " D 0,100 1,27 1,01 0,005 ND 32,5 20,1 1,15 11,5 2 E 0,098 0,84 0,82 ND - ND 31,5 19,9 0,41 4,2 " F 0,90 1,02 0,90 ND ND 31,3 19,7 0,51 5,7 ND = non déterminé (b) Résultats de l'essai de rupture sous contraintes Désignation Durée de l'esei de Allongement de l'acier rupture sous contraintes ) A 26,8 N.D. B 124,4 22,9 c 77,6 32,4 D 42,4 38,2 E 47,9 27,0 F 67,6 27,0 ND - non déterminable. I La figure 1 dn dessin annexé est une courbe de la durée de l'essai à la rupture sous contraintes en heures en fonction du pourcentage pondéral de niobium pour les aciers indiqués au ta bleau et lton peut voir qu'une durée améliorée est obtenue avec une teneur en niobium de l'ordre de 0,2 à 1 % en poids pour une teneur optimale pondérale de 0,5 % de niobium ou très légèrement supérieure à ce taux. Les teneurs. an niobium inférieures à 0,4 % devraient être évitées du fait que la soudabilité de tels aciers pourrait ne pas être satisfaisante et de préférence la teneur en silice ne devrait pas dépasser 1 %. La La figure 2 du dessin annexé est une courbe de la durée de l'essai à la rupture sous contraintes en heures en fonction du rapport du niobium au carbone. On peut voir qu'une améliora-. tion considérable de cette durée peut être obtenue par un rapport du niobium au carbone d'environ 4,0 : 1 et inférieur à 6 6,0 t 1, ce rapport étant optimal à ou aux environs de 5,5: 1. Des aciers d'un certain nombre de compositions préférées peuvent également être préparés. Ces derniers sont de même fondus dans un four électrique à induction en utilisant une charge basale de barre Armco et de nickel. Lors de la fusion franche, le bain est éteint par additions de silico-manganèse et de ferro-silicium renfermant 75 % de Si. On ajoute du ferrochrome, le restant de silico-manganèse et de ferro-silicium, et du ferro-niobium. La température du bain s'élève à 1 580 C, température à laquelle on prélève des échantillons d'analyse, et finalement on réalise la coulée à 1600 C dans un puchoir de réception chauffé au préalable et renfermant 0,2 % de sili çure de calcium.Ce métal est versé à 1480-15000C dans un moule à sable sec ou dans un moule métallique tissé revêtu d'une boue réfractaire à base de silice. Les compositions de ces aciers sont spécifiées au tableau 2 ci-dessous, Les résultats de l'essai de rupture sous contraintes obtenus avec ces aciers à 760 C, 830 C, 870 C et 900 C sont indiqués au tableau 3 et les caractéristiques de résistance à la traction des aciers sont spécifiées au tableau 4. Il s'est avéré que la résistance à la traction (eesai de ductibilité) s'est trouvée améliorée en réglant la teneur en niobium à un maximum de 0,59 %. Les résultats indiqués au . tableau 4 montrent un allongement moyen de 46,2 %, ce qui les rend distincts des aciers à teneur de niobium élevée dont les taux de ductibilité sont de l'ordre de 35 à 40 % pour une valeur moyenne d'environ 38 %. i TABLEAU 2 Composition et désignations des sciers préférés. (y compris certains aciers du tableau 1) Composition % en poids Rapport Mer que Aoier Lab N C Si Mn S P Ni Cr Nb Nb/C 3619-2 1# 0,098 1,11 1,02 0,004 ND 32,4 20,2 0,56 5,7 EBCL 2+ 0,090 1,02 0,90 ND ND 31,3 19,7 0,51 5,7 C9589-3 3 0,110 0,74 0,74 ND ND 30,75 19,03 0,48 4,4 Q6314 4 0,091 0,87 1,05 0,010 0,010 32,95 20,33 0,53 5,8 N7464 5 0,090 0,68 0,94 0,017 0,010 32,6 19,61 0,50 5,5 N7463 6 0,095 0,65 0,88 0,018 0,009 32,7 20,5 0,50 5,3 N7495 7* 0,090 0,62 0,88 0,017 0,010 31,67 19,9 0,56 6,2 ND - non déterminé * en dehors de la plage revendiquée mais inclus pour un état complet # désigné comme acier B au tableau 1 + désigné comme acier F au tableau 1 TABLEAU 3 Résultats des essais de rupture sous contraintes Acier Type de Tempéra- Charges Durée jusqu'à Allonge N moulage ture en bars le rupture ment en C en heures n x 900 450 124,4 22,9 2 K 900 450 67,6# 27,0 3 T 900 415 350,8 NI) 3 TP 900 415 193,5 ND 3 T 900 380 869,7 ND 3 T 900 345 2121,6 U.B. ND 3 T 900 345 822,3 ND 3 T 900 375 2261,3 ND 3 T 900 235 5414,2 4,4 4 K 900 415 450,0 ND 5 K 900 432 222,4 ND 5 K 900 325 1391,0 3,3 5 K 900 275 3583,2 3,8 7 T 900 432 173,0 + soudure T 900 415 194,5 ND + soudure T 900 415 197,2 3,7 3 T 870 500 250,0 ND 7 K 870 480 204,4 ND 7 K 830 828 13,1 ND 7 T 830 586 260,6 12,1 6 T 830 586 132,5 23,2 3 T 830 450 1868,6 7,2 3 T 760 965 104,0 ND 3 T 760 828 213,6 ND 4 K 760 760 429,6 ND 3 T 760 586 2900 C * K = quille n tube TP = creuset d'essai données également citees dans le tableau 1 (b) + Entre deux pièces tubulaires d'acier N 3 TIG, puis au moyen d'une soudure à l'arc pourvue d'une barrette moulée 32 Ni - 20 Cr - 1 Nb. La rupture se produit au niveau de la soudure. v - Taux de fluage En utilisant des extensiomètres sur deux essais de longue durée à 9000C (3583 et 5414 h), le taux minimal de fluage s'est avéré être de 0,0001 %/h. TABLEAU 4 Caractéristiques d'allongement des aciers préférés Acier N0 * U.T.S. 2 Contrainte de Allongement en bars. kg/mm sécurité à 0,2 % % sur une lon bars.kg/mm gueur calculée de 5,08 cm 3 4680 47,7 1760 17,9 49,0 3 4680 47,7 1760 17,6 48,0 4 4800 48,8 2050 20,9 51,0 8 5000 50,7 2250 23,0 48,0 9 5160 52,6 2060 21,7 35,0 * Les compositions des aciers 3 et 4 sont données au tableau 2;; celles des aciers 8 - 9 sont-indiquées ci-dessous s Composition % en poids Rap Marque Acier port Lab N0 C Si Mn s p Ni Or Rb b/C Q6370 8 0,11 0,88 1,08 0,013 0,011 32,42 20,25 0,55 5,0 L5669 9 0,11 0,85 0,99 0,013 0,011 32,36 19,98 0,56 5,1 La figure 3 du dessin annexé est une courbe de la contrain te de charge en bars en fonction de la durée de l'essai pour les aciers préférés tels que spécifiés dans le tableau 3 pour essais à M 600C et 870 C . La figure 4 est une courbe identique pour les résultats obtenus à 8300C et.9000C. Afin de tester la soudabilité des aciers, des jonctions bout à bout sont faites entre des longueurs de 30 ci environ de tube de 94 mm de diamètre interne sur 122 mm de diamètre externe obtenus par moulage centrifuge à partir de l'acier nO 3 du tableau 2. Après un essai d'ajustage TIG, la jonction est remplie de soudure métallique pour arc, en utilisant une baguette moulée appropriée renfermant 32 * de nickel, 20 * de chrome et 1 % de niobium. On ne rencontre aucune zone affectée par la chaleur ni de crique de soudure dans les échantillons prélevés pour l'examen microscopique. En outre, des barres-éprouvettes pour essai de rupture sous contraintes sont usinées à partir de chaque paire de tubes, éprouvettes dans lesquelles on garde de la soudure au milieu d'une section calibrée parallèle des échantillons. Dans l'essai subséquent, on obtient des durées d'essai à la rupture satisfaisantes : voir tableau 3. Bien que les exemples décrits ci-dessus se rapportent à des alliages de coulée, il est clair que l'invention s'applique également à des alliages forgés. REVENDICATIONS 1.- Alliage résistant à la corrosion et à la chaleur, caractérisé par le fait qu'il renferme les produits suivants en pourcentages pondéraux : Carbone 0,07 * à 0,014 % Manganèse pas plus que 2 % Silicium 0,3 % à 2% Nickel 25. % à 40% Chrome 15 % à 25 % Niobium 0,20% à 1,00 % Soufre pas plus que 0,05 % Phosphore pas plus que 0,05 % le reste étant du fer, alliage dans lequel le rapport du niobium au carbone est d'au noins 4,0 s 1 et au plus de 5,9:1. 2.- Alliage selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le rapport du niobium au carbone se situe dans la plage de 5,0 s 1 à 5,7:1. 3.- Alliage selon la revendication 2, caractérisé par le fait que le rapport du niobium au carbone est de 5,5:1. 4.- Alliage selon la revendication 2, caractérisé par le fait que le rapport du niobium au carbone est de 5,7:1. 5.- Alliage selon la revendication 2, caractérisé par le fait que le rapport du niobium au carbone est de 5,3:1. 6.- Alliage selon l'une des revendications 1 'à 5, caractérisé par le fait que la teneur en niobium de l'alliage est de l'ordre de 0,50 à 0,57 % en poids. 7.- Alliage selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que la teneur en nickel de l'alliage se situe entre 30 et 40 %. 8.- Alliage selon l'une des revendicationb 1 à 7, caractérisé par le fait que la teneur en chrome de l'alliage se situe dans la plage de 18 à 22 9.- Alliage selon-l'une des revendications I à 8, caractérisé par le fait que la teneur en silicium de l'alliage se situe entre 0,5 et 1 ,'. 10.- Alliage selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé par le fait que la teneur en manganèse se situe dans la plage de 0,5 à 1,5 %. 11.- Alliage selon la revendication 3, caractérisé par le fait que la composition pondérale de l'alliage est la suivante t Csrbone 0,090 % Silicium 0,68 % Manganèse 0,94 % Soufre 0,017-% Phosphore 0,010 % Nickel 32,6 % Chrome 19,61 % Niobium .0,50 % le reste étant du fer. 12.- Alliage selon la revendication 4, caractérisé par le fait que la composition pondérale de l'alliage est la suivante Carbone 0,098 % Silicium 1,11 % Mengenèse 1,02 % Nickel 32,4 % Chrome 20,2 % Niobium 0,56 % le reste étant du fer. 13.- Alliage selon la revendication 5, caractérisé par le fait que la composition pondérale de l'alliage est la suivante : Carbone 0,095 % Silicium 0,65 % Manganèse 0,88 % Soufre 0,018 % Phosphore 0,009 % Nickel 32,7 % Chrome 20,5 % Niobium 0,50 % le reste étant du fer.