FR 2347340 A1 19771104 FR 7610420 A 19760409 La présente invention concerne de nouveaux esters des dérivés N-substitués de l'acide carbamique, leur préparation et leur emploi en tant que fongicides. Les composés selon l'invention répondent à la formule générale : dans laquelle R représente un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, ou un groupe aryle éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène et/ou groupes nitro, cyano, alkyle, alcoxy, thioalkyle, acyle, mono-ou dialkylamino, et R' représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou haloalkyle ayant t à 9 atomes de carbone et au maximum 4 atomes d'halogèe, un groupe aryle ou aryloxy éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène et/ou groupes alkyle ou alcoxy, ou un groupe arylalkyle ou aryloxyalkyle éventuellement substitué sur le noyau aromatique par un ou plusieurs atomes d'halogène et/ou groupes alkyle ou alcoxy. D'ans les définitions données ci-dessus pour R et R' on entend par aryle phényle ou naphtyle et par aryloxy phénoxy ou naphtyloxy. Dans ces mêmes définitions les substituants alkyle, alcoxy,thioalkyle et acyle des groupes aryle, aryloxy, arylaikyla et aryloxyalkyle ont de 1 à 4 atomes de carbone, et les substituants mono- ou dialkylamino ont également 1 à 4 atomes de carbone dans la channe alkyle. Comme significations possibles de R on peut citer en particulier les groupes méthyle, phényle, p-chlorophényle, m-chlorophényle, dichloro-3,4 phényle,chloro-3-méthyl-4-phényle, p-méthoxyphényle et o(-naphtyle. Comme significations possibles de R' on peut citer en particulier l'atome d'hydrogène et les groupes méthyle, n-heptyle, n-nonyle, monochlorométhyle, trichlorométhyle, p-chloroéthyle, phényle, p-chlorophényle, o-chlorophényle, dichloro-2,4 phényle, methyle-4 phényle, phénoxy, dichloro-3,4 phénoxyméthyle. Les composés de formule (I) peuvent être préparés en faisant réagir un isocyanate de formule R - N = C = 0 (II) dans laquelle R a la même signification que dans la formule (I), avec un acylamino-1 trichloro-2,2,2 éthanol de formule dans laquelle R' a la même signification que dans la formule (T), suivant la réaction Il est déjà connu de préparer des esters de dérivés N-substitués de l'acide carbamique par réaction d'un isocyanate ou d'un chlorure decarbemyle N-substitué avec un dérive hydroxylé.Toutefois il est dgalement connu, parle brevet français 1.544.694 demandé le 13 juillet 1967 et délivré le 30 septembre 1968, que, dans le cas particulier où le dérivé hydroxylé mis en jeu est un scylamino-1 trichloro-2,2,2 éthanol, le produit qui se forme n'est pas un ester de dérivé N-subEtitué de l'acide carbamique mais une trichloro-2,2,2 éthylidàne diamine de formule dans laquelle Ac désigne un groupe acyle et R1 représente un groupe alkyle ou un groupe aryle éventuellement substitué, par suite de la réaction (B) Or la demanderesse a constaté qui il est possible, ce qui est inattendu, d'obtenir les esters de dérivés N-substitués de l'acide carbamique de formule ( I) par action d'un isocyanate de formule (II) sur un acylamino-1 trichloro-2,2,2 éthanol de formule (III). La demanderesse parvient à ce résultat en effectuant la réaction dans des conditions bien définies qui permettent d'éviter la décarboxylation observéepans la réaction (B). La réaction (A) est effectuée à une température inférieure à 500C, de préférence inférieure à 200C, en présence d'un diluant et d'un catalyseur. Comme diluant on peut employer un excès de l'isocyanate mis en oeuvre ou un solvant inerte tel que, par exemple, un hydrocarbure comme le benzène ou le cyclohexane, un hydrocarbure chloré comme le chloroforme, un éther comme le dioxanne ou un nitrile comme l'acétonitrile. Comme catalyseur on peut employer, par exemple, une amine tertiaire comme la pyridine ou la triéthylamine. La réaction est effectuée dans un réacteur muni d'un système d'agitation et dtun système de refroidissement constitué par un circuit de circulation de fluide à basse température (par exemple de la saumure refrigérée). De cette manière, durant toute la durée de la réaction, la température est uniforme dans le milieu réactionnel et reste inférieure aux limites fixées précédemment. Une fois la réaction terminée, l'ester de dérivé N-substitué de l'acide carbamique obtenu est isolé et immédiatement soigneusement débarassé par lavage des traces de catalyseur, avant les opérations de séchage et conditionnement. Les isocyanates de formule (II), utilisés pour la préparations des composés de formule (I), sont des produits connus. Certains de ces isocyanates, tels les isocyanates de méthyle, phényle, p-chlorophényle et dichloro-3,4 phényle sont des produits commerciaux largement utilisés. Les acylamino-l trichloro-2,2,2 éthanols de formule (III) sont eux aussi des produits connus. Ils peuvent être préparés par exemple par action du chloral sur un amide de formule dans laquelle R' a la même signification que dans la formule (I), selon les procédés décrits par Joseph P.LAROCCA, John M. LEONARD, Warren E. WEAVER Journal of Organic Chemistry t6 , 47-50 (1951) et par A. BOUCHERLE, G. CARRAZ, J. VIGIER Bull. Trav. Soc. Pharm. Lyon 10 (1), 3-10 (1966). Les composés de formule (I) sont des fongicides et, à ce titre, ils permettent de lutter contre certains champignons parasites des plantes cultivées. Comme tels on peut citer par exemple les champignons rusarium, Phomopsis, Rhizoctonia, Alternaria, Penicillium, Botrytis, Aspergillus, Phytophtora infestans, Erysiphe, Uromyces phaseoli. Les composés selon l'invention peuvent être présentés, seuls ou en mélange avec d'autres produits fongicides, herbicides, insecticides, acaricides, bactéricides ou nématocides, sous tous les types de formulation en usage dans les produits phytosanitaires, tels que solutions, suspensions aqueuses, émulsions, poudres, pâtes et granulés. L'application des compositions contenant la matière active s'effectue selon les méthodes usuelles, par exemple par pulvérisation. Les doses apportées sont en général comprises entre 100 g et 2000 g de produit selon l'invention par hectare. Les exemples suivants illustrent l'invention, sans la limiter. Les exemples 1 à 16 concernent la préparation des composés de formule (I) et les exemples t7à3las applications de ces composés en tant que fongicides. EXEMPLE 1 Dans un réacteur muni d'un système d'agitation rotative et refroidi par une circulation de saumure à-15 C,on introduit 24,1 g ( 0,1 mole) de chloracétamido-t trichloro-2,2,2 éthanol et 8,55 g ( 0,15 mole) d'isocyanate de méthyle et l'on dilue par 3 100 cm de benzène. On ajoute alors peu à peu, tout en maintenant la température en dessous de 200 C, 1 cm3 de triéthylamine diluée 3 dans 20 cm de benzène. On laisse réagir 3 heures au total. Après quoi on sépare par filtration le précipité qui s'est formé progressivement au cours de la réaction. On lave ce précipité au benzène, puis au chloroforme et le sèche sous vide. On obtient ainsi 24,6 g d'un produit de couleur blanche dont le point de fusion, mesuré au bloc KOFFLER, est 1620C. L'analyse par spectrographie infra-rouge (bandes carac- téristiques de la structure carbamate à 5,6 y , 6,35 F et 7,9 g ) et par résonance magnétique nucléaire (singulet à 4,25 ppm; doublets à 2,66, 6,85 et 9,45 ppm; quadruplet à 7,6 ppm) montre que le produit obtenu est le N-méthyl carbamate de chloracétamido-1 trichloro-2,2,2 éthyle, de formule Les résultats de l'analyse élémentaire sont en accord avec cette formule : % Ci % N calculé pour C6H8N203Cl4 47,6 9,4 trouvé 47,7 9,35 EXEMPLE 2 Dans un réacteur muni d'un système d'agitation et d'un système de refroidissement on introduit 19,25 g (0,1 mole) 3 de formamido-t trichloro-2,2,2 éthanol, t cm de triéthylamine et 3 100 cm de chloroforme. On ajoute ensuite progressivement 18,8 g (0,1 mole) d'isocyanate de dichloro-3,4 phényle dilués dans 50 3 cm de chloroforme, tout en maintenant la température en dessous de 15ssC. La durée totale de la réaction est de 30 minutes.Le précipité qui s'est formé est séparé, lavé et séché comme à l'exemple 1. On obtient ainsi 33 g d'un produit de couleur blanche dont, le point de fusion, mesuré au bloc Koffler, est 1680C 1700C. L'analyse par spectrographie infra-rouge (bandes caractéristiques de la structure carbamate à 5,75 , 6,45 et 8,15 p) et par résonance magnétique nucléaire montre que le produit obtenu a pour formule Analyse élémentaire :: % Cl % N calculé pour C 10H7N203Cl5 46,7 7,35 trouvé 47,7 7,35 EXEMPLES 3 à 16 En opérant comme dans les exemples 1 et 2 on prépare les produits de formule (I) mentionnés dans le tableau suivant Exemple Isocyanate de formu- Acylamino-1 trichloro-2,2,2 Composé de formule Point de le (II) utilisé éthanol de formule (III) utilisé (I) obtenu fusion Signification de R' O 3 CH3 -N= C =O H CH3-NH-C-O-CH-CCl3 # 120 C NH-C-H (décomposi O tion) O 4 idem -CH2-CH2Cl CH3-NH-C-O-CH-CCl3 147-151 C NH-C-CH2-CH2Cl O O 5 idem n-C7H15 CH3-NH-C-O-CH-CCl3 108-112 C NH-C-C7H15 O O 6 idem n-C9H19 CH3-NH-C-O-CH-CCl3 106-110 C NH-C-C9H19 O O 7 idem # CH3-NH-C-O-CH-CCl3 134-138 C NH-C-C6H5 O O 8 idem #-O- CH3-NH-C-O-CH-CCl3 160-163 C NH-C-O-C6H5 O Cl O 9 idem Cl-#-O-CH2 CH3-NH-C-O-CH-CCl3 114-119 C NH-C-CH2-O-#-Cl O Cl Exemples Isocyanate de formule Acylamino-1 trichloro- Composé de formule (I) obtenu Point (II) utilisé 2,2,2 éthanol de formu- de le (III) utilisé-Signi- fusion fication de R' C Cl Cl 10 O Cl-#-N=C=O CH3 Cl-#-HH-C-O-CH-CCl3 163-165 NH-C-CH3 O Cl O 11 idem -CH2Cl Cl-#-NH-C-O-CH-CCl3 160-165 NH-C-CH2-Cl O Cl o 12 idem -CH2-CH2Cl Cl-#-NH-C-O-CH-CCl3 161-163 NH-C-CH2-CH2-Cl O Cl O 13 idem n-C7H15 Cl-#-NH-C-O-CH-CCl3 126-133 NH-C-C7H15 O Cl O 14 idem n-C9H19 Cl-#-NH-C-O-CH-CCl3 116-120 NH-C-C9H19 O Cl O 15 idem # Cl-#-NH-C-O-CH-CCl3 210-213 NH-C-C6H5 O Cl Cl O 16 idem Cl-#-O-CH2- Cl-#-NH-C-O-CH-CCl3 172-175 NH-C-CH2 -O-#-Cl O Cl La structure carbamate des composés obtenus dans les exemples 3 à 16 a été démontrée par spectrographie infra-rouge. EXEMPLE 17 : Action des composés sur la croissance mycélienne Dans un milieu nutritif gélosé Czapeck, maintenu en fusion, dont la composition est la suivante - Nitrate de soude 2 g - Phosphate bipotassique 1 g - Chlorure de potassium 0,5 g - Sulfate de magnésie(7H20) 0,5 g - Sulfate de fer (7H20) 0,01 g - Saccharose 30 g - Gélose 15 g - Eau q.s.p~ 1.000 ml on incorpore des quantités croissantes du composé préparé à l'exeme ple 2, de façon à réaliser la gamme suivante de concentrations en composé dans le milieu nutritif . C4 1 100 ppm . C3 25 ppm C2 6,25 ppm C1 1,56 ppm . Co' 0 ppm (témoin) Les milieux ainsi traités sont coulés en boites de Petri de 10 cm de diamètre.Sur les milieux refroidis, on dépose des fragments mycéliens des champignons suivants . Fusarium Phomopsis . Rhizoctonia . Alternaria Les boîtes sont placées dans une chambre climatisée maintenue à 220 C et à un taux d'hygrométrie de 70 %. Deux jours après on mesure le diamètre des plages mycéliennes circulaires qui se sont développées autour des points de contamination. Les diamètres des plages mycéliennes obtenues dans les bottescontenant le milieu traité avec le composé de l'exemple 2 sont exprimés en pourcentage du diamètre des plages mycéliennes obtenues dans les boîtes contenant le milieu non traité (témoin).Ore- présente donc un diamètre nul donc une activité totale, 100 l'état du témoin donc une activité nulle.Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau ci-dessous CHAMPIGNON CONCENTRATION FUSARIUM PHOMOPSIS RHIZOCTONIA ALTERNARIA C4 44 0 0 11 C3 50 9 31 36 C2 100 100 100 100 C1 100 100 100 100 Co (Témoin) 100 100 100 100 EXEMPLE 18 : Action des composés sur la germination des spores Comme dans l'essai précédent, le produit préparé selon l'exemple No 2 est introduit dans un milieu gelosé Czapeck maintenu en fusion, de façon à réaliser la gamme de concentrations suivante , C4 = 100 ppm , C3 = 50 ppm , C2 = 25 ppm , C1 = 12,5 ppm . Co = 0 ppm (témoin non traité) On dépose, à raison d'une goutte par alvéole, des gouttes de ces milieux traités et du milieu témoin dans les alvéoles de plaques de ciréra et, après refroidissement, on dépose dans chaque alvéole une goutte de suspension aqueuse de spores de l'un des champignons suivants . Botrytis . Penicillium . Alternaria . Aspergillus Les plaques sont disposées en salle climatisée maintenue à 220C et à un taux d'hygrométrie correspondant à la satu ration. Après 24 heures on compte dans chaque alvéole le nombre de spores non germées pour un total de 100 spores. Les résultats, qui sont rassemblés dans le tableau suivant, représentent la moyenne des observations sur 6 alvéoles par concentration testée. Tableau donnant le nombre de spores non germées pour 100 spores comptées CHAMPIGNON CONCENTRA. BOTRYTIS PENICILLIUM ALTERNARIA ASPERGILLUS C4 56 25 4,5 53 C3 4 13 1,- 26 C2 2,7 13 0 14 C1 2 11 0 11 Co (témoin) 2 2,5 0 9 EXEMPLE 19 :Action préventive des composés vis-à-vis du mildiou de la pomme de terre Des solutions hydroacétoniques contenant 125 ppm d'agent mouillant (Tween 20) et respectivement 2000 ppm, 500 ppm et O ppm (témoin) du composé préparé à l'exemple 2 sont pulvérisées, à raison de 1000 l/ha, sur les feuilles de jeunes plants de pommes de terre possédant 7 feuilles complètement développées. 24 heures après le traitement, on contamine les plants par pulvérisation d'une suspension aqueuse de sporanges d'un organisme connu sous le nom de mildiou de la pomme de terre, Phytophtora infestans. Les plants sont ensuite placés pendant 24 heures en atmosphère saturée d'eau, puis transférés en salle climatisée (18 C; 80-90 % d'humidité relative). L'incidence sur les plants de l'inoculation de la maladie est déterminée deux semaines après. On constate en comparant les plants témoins traités avec la solution de l'agent mouillant seul aux plants traités avec les solutions à 2000 ppm et 500 ppm du composé de l'exemple 2, que le composé de l'exemple 2 protège les plants vis-à-vis de la maladie. Cette dernière est supprimée à 94 %, dans le cas du traitement avec la solution à 2000 ppm, et à 84 %, dans le cas du traitement avec la solution à 500 ppm. EXEMPLE 20 : Action préventive des composés vis-à-vis de l'oïdium du concombre A l'aide d'un tensio-ectif, le Tween 20, introduit à raison de t25 ppm, on met en suspension aqueuse le produit préparé selon l'exemple 2 de façon à réaliser les concentrations suivantes : Essai a) Essai b) C4 = 2.000 ppm C4 = 100 ppm C3 = 500 ppm C3 = 50 ppm C2 = 125 ppm C2 = 25 ppm C1 = 31 ppm C1 = 12,5 ppm C = O ppm (témoin) C = 0 ppm (témoin) o o Ces suspensions sont pulvérisées à raison de 1000 1/ha sur concombre au stade cotylédonaire. 24 heures après, les plantes sont contaminées par saupoudrage de spores d'sodium : Erysiphe cichoracearum. Après 12 jours on apprécie le niveau de contamination des plantes traitées et des plantes non traitées en dénombrant les taches d'oldium présentes. Le niveau de contamination des plantes traitées est exprimé en pourcentage du niveau de contamination des plantes témoins. O signifie donc qu'aucune tache d'oïdium ne s'est développée, 100 que le niveau de contamination est identique à celui des plantes témoins. Les résultats sont rassemblés dans le tableau ci-dessous Essai a) Concentration en ppm 31 125 500 2000 0 (témoin) Niveau de 2 1 0 0 100 contamina tion Essai b) Concentration an ppm 12,5 25 50 100 0 (témoin) Niveau de 68 5 O 0 100 contamina tion EXEMPLE 21 :Action préventive des composés vis-à-vis de-l'oidium de l'orge A l'aide d'un tensio-actif, le Tween 20, introduit à raison de 125 ppm, on met en suspension aqueuse le produit préparé selon l'exemple 2, de façon à réaliser les concentrations ci-après . C4 = 200 ppm . C3 = 100 ppm C2 = 50 ppm . C1 = 25 ppm C = O ppm (témoin) o Ces suspensions sont pulvérisées, à raison de 1.000 l/ha, sur aes orges âgées de 10 jours. 24 heures après le traitement, des spores d'Erysiphe graminis sont saupoudrées sur les orges. Les plantes sont ensuite placées en serre pendant 6 jours. Au bout de ce laps de temps on compte le nombre de taches d'oïdium présentes par feuille. Ce nombre traduit le niveau de contamination. Le niveau de contamination des plantes traitées est exprimé en pourcentage du niveau de contamination des plantes témoins. O signifie donc qu'aucune tache d'oidium ne s'est développée, 100 qu'il y a autant de taches que sur les plantes témoins. Les résultats sont rassemblés dans le tableau ci-dessous. Concentration C1 C2 C3 C4 Co (témoin) Niveau de 84 62 24 2 100 contamination 6 w EXEMPLE 22: Action des composé vis-à-vis de l'oïdium du rosier A l'aide d'un tensio-actif, le Tween 20, apporté à la concentration de 500 ppm, on réalise une suspension aqueuse contenant 35 g par hectolitre du composé préparé à l'exemple 2. Cette suspension est appliquée par pulvérisation, à raison de 1000 l/ha, sur des rosiers en pleine végétation (période mai-juin). On effectue trois traitements, espacés de 15 jours. Les rosiers sont examinés d'abord entre le deuxième et le trsième traitement, puis un mois et demi après le troisième traitement. On évalue à chaque fois d'une part le pourcentage de feuilles oldiéas, d'autre part le pourcentage de contamination par feuille. Les résultats sont rassemblés dans le tableau suivant Pourcentage de feuil- Pourcentage de les oïdiées contamination par feuille 1ère observation Rosiers traités t1 | 3,6 Rosiers non traités 26 12,8 (témoins) 2ème observation Rosiers traités 11,4 3 Rosiers non traités 46 17 (témoins) EXEMPLE 23 : Les composés préparés dans les exemples 1 à 16 sont testés au point de vue de leur action préventive vis-à-vis des champignons Phytophtora infestans, Botrytis fabae, Erysiphe cichoracearum et Uromyces phaseoli. Pour cela on réalise des solutions hydroacétoniques contenant 125 ppm d'agent mouillant (Tween 20) et respectivement 2000 ppm, 500 ppm et O ppm (témoin) du composé à tester. Ces solutions sont pulvérisées, à raison de 1000 l/ha, sur les plantes. 24 heures après le traitement, on contamine les plantes à l'aide d'un des agents pathogènes Phytophtora, Botrytis, Erysiphe ou Uromyces. Les plantes utilisées pour les essais sont la pomme de terre dans le cas de Phytophtora infestans, la fève dans le cas de Botrytis fabae, le concombre dans le cas d'Erysiphe cichoracearum et le haricot dans le cas d'Uromyces phaseoli. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau suivant. Dans ce tableau le signe + indique que l'application d'une solution à 2000 ppm du composé testé entraîne une éradication à au moins 90 % de la maladie. Champignon Composé testé Phytophtora Botrytis Erysiphe Uromyces No de l'Exem- infestans fabae cichorecearum phaseoli ple 1 + + + 4 + + 6 + + 8 + + + 2 + + + + 11 + + + 12 + 13 + + 14 + + REVENDICATIONS 1) Les composés de formule dans laquelle B représente un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe aryle éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes dthalogène et/ou groupes nitro, cyano, alkyle, alcoxy, thioalkyle, acyle, mono-ou dialkylamino, et R' représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou haloalkyle ayant f à 9 atomes de carbone et au maximum 4 atomes d'halogène, un groupe aryle ou aryloxy éventuèllement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène et/ou groupes alkyle ou alcoxy, ou un groupe arylalkyle ou aryloxyalkyle éventuellement substitué sur le noyau aromatique par un ou plusieurs atomes d'halogène et/ou groupes alkyle ou alcoxy, les substituants alkyle, alcoxy, thioalkyle et acyle des noyaux aromatiques ayant 1 à 4 atomes de carbone et les substituants mono-ou dialkylamino ayant 1 à 4 atomes de car bone dans la chaine alkyle. 2) Procédé pour la préparation des composés définis à la revendication 1 caractérisé en ce que lton fait réagir, à une tempéra ture inférieure à 500C, en présence d'un diluant et d'un cataly seur, un isocyanate de formule R-N = C = O (II) dans laquelle R a la meme signification que dans la formule (.I), avec un acylamino-1 trichloro-2,2,2 éthanol de formule dans laquelle Rl a la meme signification que dans la formule (I). 3) Procédé tel que défini dans la revendication 2 caractérisé en ce que la réaction est réalisée à une température inférieure à 200C. 4) Procédé tel que défini dans chacune des revendications 2 et 3 caractérisé en ce que le diluant utilisé est un solvant inerte. 5) Procédé tel que défini dans chacune des revendications 2 à 4 caractérisé en ce que le catalyseur utilisé est une amine tertiaire. 6) Application en tant que fongicides des composés définis à la revendication 1 7) Compositions fongicides caractérisées en ce qu'elles contiennent au moins un produit tel que défini à la revendication 1. 8) Compositions pesticides caractérisées en ce qu'elles contiennent simultanément au moins un composé tel que défini à la revendication 1 et au moins un autre composé fongicide, herbicide, insecticide, acaricide, bactéricide ou nématocide.