FR 2337739 A1 19770805 FR 7600435 A 19760109 La présente invention concerne de nouveaux vernis clairs et émaux pigmentés à deux composants, séchant b l'air. On connatt déjà des émaux aux polyuréthannes à deux composants, qui sont constitués de résines alkydes, de résines acryliques, de résines de polyesters ou de polyols réticulés par des adducts (produits d'addition) d'isocyanates ou des isocyanates polyfonctionnels. Mais ces produits douent Entre dissous dans des solvants forts, par exemple des cétones ou des acétates, et quand on les applique par-dessus des revête- ments de types classiques à base de usines alkydes, ceux-ci ont tendance à se décoller ou k se rider. De plus, ces solvants ont une odeur forte qui peut gêneur les opérateurs lorsqu'on applique les revEtements dans un endroit fermé. La Demanderesse a recherché des compositions de polyuréthanries à deux composants qui puissent être dissoutes dans les solvants aliphatiques h indice de Kauri-Butanol inférieur à40 couramment utilisés dans les produits de revêtement classiques à base de résines alkydes séchant à l'air, qui puissent être appliquées facilement à la brosse ou au rouleau pardessus des pellicules de peinture de types classiques sans crainte de décollement ni d'ondulations de ces dernières, et qui donnent des pellicules dures, brillantes et durables. La Demanderesse a également cherché à obtenir, avec une telle composition de polyuréthanne à deux composants, un émail blanc qui ait une moindre tendance au jaunissement ou aux colorations parasitaires à l'exposltion, (ces colorations constituant un défaut typique des produits de revêtement existants, solubles dans les solvants à bas indice de Kauri-Butanol). A la suite de ces recherches, la présente invention a pour objet un mélange compatible, convenant comme produit de revêtement, de deux composants dissous dans un milieu liquide constitué dun solvant dont l'indice de Kauri-Rutanol est inférieur à 40, ces composants Xtant (1) une matière filmogène qui est I'adduct du diisocyanate d'isophorone et du produit de condensation d'un polyacide avec un composé Bpoxy- dique, et (2) un composé polyhydroxylé filmogène. Le composé qu'on appelle diisocyanate d'isophorone" est l'isocyanate de 3-isocyanatométhyl-3,5,5-triméthyl- cyclohexyle. Le polyacide qu'on fait réagir avec un composé époxydique pour former un produit de condensation qu'on soumet ensuite à une addition avec le diisocyanate d'isophorone pour former le composant (1) peut consister en un polyacide aliphatique ou aromatique quelconque, par exemple l'acide adipique, l'acide sébacique ou l'acide isophtalique ; le polyacide peut contenir des groupes hydroxy, comme ctest le cas par exemple pour l'acide citrique. Parmi les composés époxydiques qui conviennent tout spécialement pour la réaction avec les polyacides, on citera les esters glycidyliques répondant à la formule générale dans laquelle R est le radical d'un acide organique. Ces composés réagissent par le cycle époxyde, avec formation simultanée d'un radical dérivé du glycérol. Parmi les esters glycidyliques répondant à la formule ct-dessus, on apprécie tout spécialement ceux dans lesquels le symbole R représente une channe ramifiée de formule et, en particulier, les mélanges d'esters glycidyliques répondant à cette formule dans laquelle R1 et R3 sont des atomes d'hydrogène ou des groupes méthyles et R2 est un radical hydrocarboné contenant une chatne aliphatique droite en C1-C11. Le poids équivalent d'époxyde de ces mélanges est d'environ 245. On les trouve dans le commerce sous les marques "Cardura E" et "Cardura E10" de la firme Shell Chemical Corporation. On peut également utiliser des polyacides synthétiques obtenus par réaction d'un polyol avec un anhydride d'acide aliphatique ou aromatique dans des proportions relatives d'1 mole du polyol pour 2 moles de l'anhydride. Ainsi par exemple, on peut former un polyacide convenant pour la réaction avec l'ester glycidylique à partir d'1 mole de glycérol et de 2 moles d'anhydride phtalique. Le cycle anhydride est ouvert à une température de 80 à 100 C. Une fois ce cycle ouvert, on peut faire réagir le polyacide formé avec l'ester glycidylique. Dans la pratique, il est plus commode d'introduire le polyol, l'anhydride et lester glycidylique ensemble dans le récipient de réaction et de porter la température à 85-95 C jusqu'à ouverture du cycle dlanhydrideX après quoi on augmente encore la température de manière à provoquer la réaction des groupes carboxyliques avec lester glycidylique. Le choix particulier du diisocyanate d'isophorone pour la formation du composant (1) des mélanges selon l'invention est fondu sur deux caractéristiques : en premier lieu, on a constaté que les adducts formés à partir de ce diisocyanate toléraient très bien les solvants aliphatiques dont l'indice de Kauri-Butanol était inférieur à 40.En second lieu, les deux groupes isocyanates de ce composé ont des réactivités très dif férentes : celui qui est relié au noyau cyclohexane par l'ln- termédiaire des groupes méthylènes réagit avec les groupes hydroxy environ 8 fois plus vite que le groupe isocyanate fixé directement sur le noyau cycloaliphatique. Par conséquent, l'adduot d'isocyanate qui se forme contient peu de diisocyanate mo nomère. Un autre avantage réside en ce que, du fait que le groupe isocyanate qui reste libre dans l'adduct est très peu réactif, la stabilité ou durée de conservation des produits selon l'invention (après mélange des deux composants) est très favorable. Les deux réactifs à partir desquels on forme le composant (1), à savoir le diisocyanate d'isophorone et le produit de condensation polyacide/composé époxydique, sont utilisés dans des proportions relatives telles que, à la suite de la différence de réactivité des deux groupes isocyanate dont on a déjà parlé cl-dessus > l'un de ces groupes réagit avec les groupes hydroxy du produit de condensation alors que l'autre groupe isocyanate reste pratiquement libre, Dans la pratique, céla signifie qu'on utilise sensiblement 1 mole du diisocyanate par groupe hydroxy présent. La réaction du produit de condensation avec le diisocyanate est effectuée dans un solvant ou mélange de solvants à une température de 20 à 1600C, de préférence de 75 à 100 C. De préférence, on utilisera un solvant aliphatique d'indice de Kauri-Butanol inférieur à 40 en proportions importantes de manière que le produit final ne provoque pas d'incident lors de la superposition sur des revêtements existants à base de résinas alkydes. jour accélérer la réaction du groupe isocyanate avec le groupe hydroxy du condensat copolymère, on ajoute un catalyseur. Le catalyseur peut consister en un complexe de métal tel que 1 dilaurate de dibutyl-étain ou en sels de zinc couve l'octarioate dt: zinc ou en amines tertialres ou en combinaisons de ces produits. En général, le catalyseur est utilisé en propor tions de 0 > O3t 2,00 % de la quantité totale de réactifs solides. Le composant polyhydroxylé filmogène (2) du mélange selon l'invention peut consister en l'un quelconque des nombreux composés appropriés de ce type, bien connus des spé- cialistes dans les techniques des revêtements. Ainsi par exemple, on peut utiliser des résines alkydes éventuellement vinylées, des polyesters contenant des groupes hydroxy, des polymères acryliques ou vinyliques hydroxylés.Cependant, il est recommandé d'utiliser un composant (2) qui soit lui-meme capable de former une pellicule par un processus de séchage physique, c'est-à- dire un séchage sans modification chimique, de sorte que la classe préférée de composés polyhydroxylés consiste en des copolymères (a) d'un acide mono- ou di-carboxylique à insaturation a,ss-éthy- lénique ou d'un anhydride d'un tel acide et/ou d'un hémi-ester alkylique ou hydroxyalkylique d'un tel acide, qui a réagi avec un composé époxydique, et -(b) d'un ou de plusieurs autres monomères à insaturation éthylénique.Parmi les acides carboxyliques insaturés convenant à la préparation de cette classe préférée de composés polyhydroxylés, on peut citer l'acide maléique, l'a- cide fumarique et l'acide itaconique. Les composés époxydiques préférés sont les esters glycidyliques spécifiés ci-dessus, et spécialement ceux dans lesquels le groupe R est un groupe aliphatique ramifié, et par exemple les produits vendus sous les marques 1,CarduraE" et "Cardura El 0" de la firme Shell. Ces époxydes peuvent entre mis à réagir avec les acides carboxyliques insaturés à une température de 80 à 200 C jusqu'à un indice d'acide (mg de KOK par g de produit) inférieur à 10, ce qui indique que la plupart des cycles époxydes ont été ouverts par les groupes acides carboxyliques avec introduction d'un groupe hydroxy ou, dans le cas des esters glycidyliques, d'un radical dérivé du glycérol. Si on le désire, on peut opérer dans un solvant. Le copolymère qui constitue le composant (2) préféré est ensuite formé par réaction de l'ester à insaturation a,-éthylénique contenant le radical de glycérol ou le groupe hydroxy avec un ou plusieurs autres monomères à insaturaton éthylénique. Parmi les monomères à insaturation éthylénique de ce type qui conviennent pour la formation du copolymère, on citera les vinylbenzènes éventuellement alkylés, comme le vinyltoluène ou le méthylstyrène, et les esters acryliques et méthacryliques d'alcanols contenant jusqu'à 12 atomes de carbone, comme l'acrylate de 2-éthylhexyle ; on peut également introduire dans les réactifs de formation des copolymères des monomères à insaturation éthylénique comme le styrène, l'acrylamide, le méthacrylamide et des monomères vinyliques contenant des groupes hydroxy. Les copolymères sont formés par polymérisation des monomères à insaturation éthylénique avec l'ester à insaturati-on ,ss-éthylénique contenant le radical du glycérol en présence d'un catalyseur consistant en un peroxyde ou un composé azorque. L'opération peut Ettre effectuée en présence d'un solvant aliphatique dont l'indice de Kauri-Butanol est inférieur à 40 ou encore dans un mélange d'un solvant aliphatique et d'un solvant aromatique ou même, si on le désire, uniquement dans un solvant aromatique. Dans certains cas, la polymérisation peut également être effectuée sans solvant, le produit étant dissous dans un solvant après polymérisation. Si on le désire, on peut mélanger avec le composant copolymère (2) décrit ci-dessus d'autres polyols tels que l'huile de ricin dans le but de lui conférer certaines propriétés avantageuses, par exemple une meilleure flexibilité. Mbis on peut également mélanger l'huile de ricin ou un polyol avec les produits de condensation obtenus a' partir des polyacides décrits plus haut et avant conversion en le composant adduct d'isocyanate (1). Les produits selon l'invention peuvent entre utilisés comme vernis clairs à deux composants, sans autre additif ou avec des additifs tels que des agents de protection contre l'ultraviolet. On peut également ajouter des pigments au composant polyhydroxylé (2) et ajouter ensuite l'adduct d'isocyanate (1) ; on obtient alors des émaux colorés qui sèchent en pellicules très dures et brillantes, et très durables. Lorsque le composant (2) est lui-mSme capable, selon une caractéristique mentionnée ci-dessus, de former une pellicule par un processus de séchage du type physique, les vernis et émaux selon l'invention ont un séchage initial rapide dû à ce processus et ils sont ensuite entièrement réticulés par la réaction chimique entre le composé polyhydroxylé et l'adduct d'isocyanate (1). Les exemples suivants illustrent l'invention, sans toutefois la limiter ; dans Ces exemples, les indications de parties et de pourcentages s'entendent en poids, sauf mention contraire. EXEMPLE i : - Composant (1) (a) On met dans un récipient de réaction 210 parties d'acide citrique monohydraté et 750 parties du produit du commerce "Cardura E" et on chauffe en atmosphère de gaz inerte à 90 C puis on coupe le chauffage, le dégagement de chaleur provoqué par la réaction portant la température à 180-1850C, température que l'on main tient jusqu'à ce que l'indice d'acide du produit soit de 6,4, et on refroidit ensuite à 60 C. (b) Au produit obtenu en (a) ci-dessus, on ajoute 1200 parties de white spirit et 880 parties de diisocyanate d'isophorone, et on porte la température à 600C. On ajoute 20 parties d'une solution xylénique à 10 ss de dilaurate de dibutyl-étain; il y a un léger dégagement de chaleur et la température monte à 7400. On maintient à70-750C pendant 4 heures au bout desquelles le produit contient 59,4 % de substances non volatiles, il a un indice d'acide de 1,2 et une viscosité Gardner-Holt de L-M à 250C. - Composant (2) Stade I. On introduit dans un récipient de réaction 540 parties d'acide fumarique et 2460 parties de "Cardura E" et on chauffe sous agitation à 1100C. On coupe ensuite le chauf- fage, le dégagement de chaleur provoqué par la coupure du cycle époxyde élevant la température à 186-1900C. Au bout de 30 minutes, la température est retombée à 170-175 C ; on maintient à ce niveau jusqu'à une viscosité Z4 - Z5 (tube à bulles Gardner-Holt) à 250C, indice d'acide : 1,8.On dilue le produit à 80 % de substances solides par le white spirit ; on parvient à une viscosité de L-M à 250C à la même Çchelle, densité : 0,995 à 25"C, - Stade II. (a) On introduit dans un récipient de réaction 750 parties de white spirit, 132 parties du produit obtenu en I ci-dessus à 80 % de substances solides, 36 parties de vinyltoluène et 4 parties de peroxyde de di-tert-butyle et on chauffe à 160-165 C au reflux. (b) On mélange 1182 parties du produit obtenu en I. à 80 g de substances solides, 324 parties de vinyltoluèneJ 90 parties de styrène et 18 parties de peroxyde de di-tert-butyle, et on ajoute lentement au produit obtenu en (a) dans le récipient de réaction, en 2 heures 30 à 3 heures, en maintenant la température à 160-1650C. On maintient ce niveau de température pendant encore 4 heures ; le produit contient alors 60,4 % de substances non volatiles (détermination sur un échantillon de 2 à 3 g maintenu 3 heures à i080C), viscosité Gardner-Holt : T-U à 250C. -Stade III. (a) On chauffe 535 parties de white spirit, 132 parties du produit obtenu en I à 80 ffi de substances solides, 36 parties de vinyltoluène, 4 parties de peroxyde de di-tert-butyle, à 160-165 C dans un récipient de réaction équipé d'un condenseur à reflux ;; (b) on mélange 748 parties du produit obtenu en I à 80 % de substances solides, 161 parties de vinyltoluène, 180 parties d'acrylate de 2-éthylhexyle et 20 parties de peroxyde de di-tert-butyle, et on ajoute lentement, dans le récipient de réaction, au produit obtenu en (a) ci-dessus, en 3 heures, en maintenant la tem pérature à 160-1650C. On maintient au meme niveau pendant encore 4 heures au bout desquelles la teneur en substances solides est de 60,3 et la viscosité Gardner-Holt : I à 250C. A - On prépare un émail blanc avec le produit obtenu en III ci-dessus, composant (2)en le pigmentant avec du bioxyde de titane dans des proportions relatives de 2 parties de pigment pour 1 partie des substances solides du liant, et on dilue l'émail à la viscosité de 110 secondes à la coupe Ford N" 4 à 25"C, avec du white spirit. B - On dilue également le composant (1) avec du white spirit jusqu'à la viscosité de 110 secondes à la coupe Ford NO 4 à 250C. Les produits obtenus en A et B ci-dessus sont mélangés à volumes égaux ; on obtient un émail blanc qu'on applique à la brosse sur une plaque métallique. Au bout de 4 heures, l'émail est hors poussière et au bout de 16 heures, sa dureté, mesurée au pendule Sward (verre = 100) est de 16. La durée de conservation avant l'emploi, c'est-8-dire la durée au bout de laquelle on ne peut plus appliquer commodément à la brosse l'é- mail blanc, est de 6 heures après le mélange des deux composants. EXEMPLE 2 On fait réagir 70 parties d'une résine alkyde à 60 ffi d'huile (huile de ricin déshydratée/huile de soja, 1:2) avec 30 parties de vinyltoluène, par introduction goutte à goutte de ce dernier, contenant 0,6 g de peroxyde de di-tertbutyle comme catalyseur, dans une solution de la résine alkyde dans 67 g d'un hydrocarbure (bouillant de 140 à 2000C, aliphatique à 18-20 % de composants aromatiques), On polymérise à 140"C en 6 heures. L'indice d'acide de la solution obtenue, qui contient 60 % de la résine alkyde condensée avec le vinyltoluène, est de 5 et I1 indice d'hydroxyle de 35 (mg de KOH par g de produit). On mélange 2 parties de cette solution avec 1 partie de l'adduct d'isocyanate utilisé comme composant (1) dans l'exem- ple 1 et on dilue avec 1 partie de white spirit. On ajoute comme catalyseur du dilaurate de dibutyl-étain à raison-de 0,05 % du poids total du mélange. On étale sur du verre des pellicules du mélange vinyl-alkyde-adduct d'isocyanate et des pellicules de la résine alkyde vinylée stule, à une épaisseur à l'état humide de 0,1 mm.Après séchage pendant une nuit, le mélange vinylalkyde-adduct d'isocyanate donne une pellicule claire et dure, alors que la pellicule formée à partir de la résine alkyde vinylée seule, bien que sèche en surface, est très molle et caseeuse. EXEMPLE 3 : 3 - Composant (1) Stade I. On introduit dans un récipient de réaction 196 parties d'anhydride maléique, 148 parties d'alcool butylique et 500 parties de "Cardura E10" et on chauffe à 90-950C. On coupe le chauffage ; le dégagement de chaleur porte la température à 17500. Cn maintient à ce niveau jusqu'à indice d'acide de 3,5 et on refroidit. Stade Il On mélange le produit obtenu en I ci-dessus avec 186 parties de vinyltoluène, 80 parties d'acrylate de 2-éthylhexyle et 12 parties de peroxyde de di-tert-butyle et on introduit dans un réacteur contenant 8oo parties de white spirit, à 160-165 C, en 1 heure 30, en maintenant la température au mêe niveau. On maintient encore au même niveau de température pendant 4 heures. Stade III. On mélange le produit obtenu en Il ci-dessus, après refroidissement à 80 C, avec 44o parties de diisocyanate dTisophorone et 12 parties d'une solution xylénique à 10 % de dilaurate de dibutyl-étain. On porte la température à 90 C et on maintient à ce niveau pendant 4 heures. Le produit contient alors 65,4 ffi de substances non volatiles et sa viscosité Gardner-Holt est W à 25 C. - Composant (2) Ce composant consiste en une résine alkyde modifiée à l'huile, à 36 % d'anhydride phtalique et en solution à 50 On mélange 60 parties du composant (1) obtenu ci-dessus avec 100 parties du composant alkyde (2) et 1 partie de dilaurate de dibutyl-étain, et on applique ce mélange à la brosse sur une plaque métallique. Au bout de 4 heures, la pellicule claire est sèche, et après durcissement d'une nuit, elle est dure. On peut également durcir la pellicule à 600C en 60 minutes. R E V E N D I C A T I O N S 1. - Mélange compatible, utilisable comme produit de revêtement, de deux composants dissous dans un liquide comprenant un solvant dont l'indice de Kauri-Butanol est inférieur à 40, ces composants étant a) une matière filmogène qui est l'adduct du diisocyanate d'isophorone et d'un produit de condensation d'un polyacide avec un composé époxydique et b) un composé polyhydroxylé filmogène. 2.- Mélange selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé époxydique qu T on a condensé avec le polyacide est un ester glycidylique de formule générale dans laquelle R est le radical d'un acide organique. 3.- Mélange selon la revendication 2, caractérisé en ce que le groupe R de l'ester glycidylique est un groupe ramifié répondant à la formule dans laquelle R1 et R3 sont des atomes d'hydrogène ou des groupes méthyles et R2 est un radical hydrocarboné aliphatique a' chaîne droite en C1-C11. 4.- Mélange selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le polyacide est formé par synthèse par réaction d'1 mole d'un polyol avec 2 moles d'un anhydride d'acide aliphatique ou aromatique. 5.- Mélange selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 > caractérisé en ce que l'on fait réagir le diisocyanate d'isophorone et le produit de condensation du polyacide et du composé époxydique dans des proportions correspondant sensiblement à 1 mole du diisocyanate par groupe hydroxy. 6.- Mélange selon la revendication 5 caractérisé en ce que le diisocyanate d'isophorone et le produit de condensation sont mis à réagir ensemble à une température de 75 à 1000C en présence d'un catalyseur. 7.- Mélange selon l'unie quelconque des revendications 1 à G, caractérisé en ce que le composant (b) est un copolymère (I) d'un acide mono- ou di-carboxylique à insaturation (3-éthylénique ou d'un anhydride d'un tel acide et/ou d'un hémi-ester alkylique ou hydroxyalkylique d'un tel acide qui a réagi avec un composé époxydique, et (lI) d'un ou de plusieurs autres monomères à insaturation éthylénique. 8.- Mélange selon la revendication 7, caractérisé en ce que le composé époxydique utilisé pour former le composant (b) est un ester glycidylique de formule générale dans laquelle R est le radical d'un acide organique. 9. Mélange selon la revendication 8, caractérisé en ce que le groupe R de lester glycidylique est un groupe ramifié de formule dans laquelle R1 et R3 sont des atomes d'hydrogène ou des groupes méthyles et R2 est un radical hydrocarboné aliphatique à chaîne droite en C1 -C1 . 10.- Mélange selon l'une quelconque des revendications 7 à 9, caractérisé en ce que l'autre monomère à insaturation éthylénique est le vinyltoluène ou l'acrylate de 2-éthylhexyle. 11.- Email blanc séchant à l'air, comprenant un mélange compatible selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, avec un pigment blanc dans le composant (b).