FR 2354301 A1 19780106 FR 7717755 A 19770609 La présente invention concerne un procédé pour la préparation de mousses de céramique. L'expression "mousses de céramique" utilisée dans la présente demande désigne également des produits tels que ceux communément appelés mousse de verre ou verres cellulaires ou alvéolaires. Ces produits sont utilisés comme matériaux d'isolation et présentent une grande résistance mécanique, une densité faible et une structure alvéolaire ou cellulaire conférant de bonnes propriétés d'isolation thermique. L'invention concerne plus particulièrement un procédé de préparation de mousses de céramique, procédé au cours duquel on prépare une solution aqueuse de départ contenant un matériau riche en silice, de l'hydroxyde de sodium, un agent porogène difficilement oxydable et un agent puissant d'oxydation, la quantité de cet agent puissant d'oxydation dans le mélange étant telle que l'agent porogène difficilement oxydable est transformé en gaz par réaction avec ledit agent puissant d'oxydation. Ce procédé est connu dans la technique antérieure. Dans ce procédé connu, le matériau riche en silice est constitué par des produits de rebut extrêmement bon marché tels que des cendres provenant de chaudières à vapeur, des poussières de fours électrométallurgiques et tels que les poudres ou moutures obtenues lorsqu'on broie du macadam. Un des avantages conférés par ces produits réside dans le fait qu'ils sont déåå très finement divisés et ne nécessitent qu'un minimum de broyage avant d'être utilisés pour fabriquer des mousses de céramique. Il est également connu d'utiliser desmatériaux riches en silice tels que du sable quartzeux et du feldspath comme matériaux de départ. Ces matériaux présentent des propriétés intéressantes qui les rendent appropriés pour la mise en oeuvre du procédé de la présente invention.Bien que ces matériaux soient très riches en silice, ils doivent cependant être broyés jusqu'à présenter la taille de particules recherchée avant d'être utilisés. La présente invention nécessite l'utilisation d'un matériau riche en silice, matériau qui, de façon à pouvoir convenir, doit être broyé jusqu'à ce qu'il se présente sous la forme de fines particules. On ajoute de l'hydroxyde de sodium au mélange de départ, comme flux ou fondant, de façon à former un mélange fondu de viscosité convenable pour le moussage. 1'agent p m gène difficilement oxydable utilisé dans les procédés de la technique antérieure est une substance carbonée telle que du graphite ou du carbone de silicium, ce dernier étant toutefois préféré au précédent.Il est connu d'utiliser des substances telles que des chromates, des nitrates, des manganates et des oxydes de métaux de degré d'oxydation élevé comme agent puissant d'oxydation. La pyrolusite(bioxyde de manganêse)s'est révélée constituer un agent approprié d'oxydation du fait de son potentiel d'oxydation. Le carbure de silicium réagit avec la pyrolusite en fusion alcaline de façon à former le gaz nécessaire pour le moussage. La présente invention nécessite l'utilisation de matériaux de départ présentant des teneurs élevées en silice et qui doivent être finement divisés par broyage. L'utilisation des matériaux riches en silice précédemment mentionnés s'est révélée poser certains problèmes. Par exemple, il est difficile de dilater des mélanges contenant un matériau riche en silice qui a été broyé en dépit du fait que des surfaces fraîches et propres sont formées au cours de l'opération de broyage, ces surfaces formant des sites d'attaque pour l'hydroxyde de sodium. Des essais ont été réalisés de façon à obtenir un produit dilatable en séchant 'a' la poussière le mélange de départ. Ce procédé s'est révélé avantageux dans certains cas et beaucoup moins intéressants dans d'autres. Conformément à l'invention, il s'est révélé que le problème consistant à obtenir un mélange dilatable peut être résolu par une combinaison différente d'opérations.Au cours d'une étape importante du procédé, le mélange que l'on veut dilater est soumis à une opération de séchage extrêmement lente à une tempé- rature relativement élevée, par exemple comprise entre 80 et 110 C, et de préférence entre 90 et 100 C, opération de séchage au cours de laquelle une partie de l'eau libre contenue dans le mélange en est éliminée. On continue ensuite de chauffer le produit ainsi séché de façon à éliminer la maJorité de l'eau liée chimiquement et restant dans le mélange après ladite opération de séchage. Ceci peut nécessiter de chauffer le mélange jusqu'à des températures pouvant atteindre 3000C. Après cette dernière opération de chauffage, on obtient un produit sec, solide et pouvant être fåcilement pilé ou broyé.De façon à ce que ce produit soit utilisable dans la présente invention, il s'est révélé nécessaire de broyer ce produit en particules trèd tintes. Une fraction de particules de taille uniforme est éliminée du matériau broyé, cette fraction étant ensuite amenée dans un moule de matière réfractaire et chauffée dans des conditions d'oxydation puissante à une température comprise entre 700 et 11000C, cette température étant nécessaire pour dilater le matériau. Une fraction de particules de taille uniforme est utilisée, non seulement pour faciliter le transfert de chaleur, mais également pour rendre le produit amené au moule perméable à l'oxygène provenant des gaz ambiants, de telle sorte que chaque particule du mélange se trouve au contact d'un gaz chaud qui contient de l'oxygène.Il s'est révélé important de maintenir des conditions d'oxydation puissantes dans les espaces formés entre les différentes particules, de façon à s'assurer que tout le fer est oxydé en fer trivalent et de façon à stas- surer que tout le carbone présent est éliminé par oxydation, pour former des oxydes au cours d'une étape de l'opération de chauffage précédent le moussage. Conformément à ce qui précède, le procédé de l'invention est caractérisé en ce qu'on broie un mélange contenant un ou plusieurs matériaux riches en silice, l'agent porogène difficilement oxydable et l'agent puissant d'oxydation, en ce qu'on aJoute les particules les plus fines dudit mélange à une solution aqueuse concentrée d'hydroxyde de sodium, en ce qu'on porte le mélange ainsi obtenu à une température comprise entre 80 et 110 C Dendant une période de temps assez longue en expulsant l'eau libre contenue dans le mélange jusqu'à ce que l'on forme un produit solide, après quoi on continue de chauffe fer le produit sec de façon à éliminer la majeure partie de l'eau restante, en ce qu'on broie le produit sec ainsi formé en particules plus fines et en ce qu'on chauffe dans un moule une fraction dudit produit ainsi broyé présentant une taille de particules uniforme à une température comprise entre 700 et11000C sous atmosphère oxydante. De façon à obtenir un mélange de départ pouvant former une boue pour préparer des mousses de céranique, le mélange broyé doit entre additionné d'une solution très concentrée d'hydroxyde de sodium. Du fait que pour obtenir un produit sec, solide et broyage, les pertes de chaleur doivent être rendues et maintenues minimales, l'utilisation d'hydroxyde de sodium est également avantageuse ô cet effet. La quantité dthydroxSde de sodium utilisée présente un certain problème vis-à-vis de l'autre fonction que remplit cet hydroxyde de sodium, à savoir celle de flux ou fondant du matériau riche en silice.A l'aide des diagrammes connus dans la technique, il est possible, dans chaque cas, de déterminer la quantité d'hydroxyde de sodium à utiliser pour obtenir un matériau présentant un point de fusion approprié pour le moussage. De façon a remplir ces différentes fonctions, la solution aqueuse d'hydroxyde de sodium aJoutée doit contenir au moins 40% d'hydroxyde de sodium. Conformément au procédé de l'invention, le mélange contenant le matériau riche en silice, l'agent porogène difficilement oxydable et l'agent d'oxydation puissant, est soumis soit à une opération de broyage à sec, soit à une opération de broyage humide. Une opération de broyage à sec est souvent plus avantageuse du fait qu'ensuite, il est nécessaire d'évaporer moins de liquide de façon à obtenir un produit sec solide et broyable alors que, parfois, on préfère réaliser une opération de broyage humide du fait qu'il faut utiliser moins d'énergie pour broyer le matériau solide et du fait que ce broyage humide présente moins de danger que le broyage à sec vis-à-vis de la santé de l'opéra- teur. Une teneur appropriée en produit sec de la boue, formée après l'addition d'hydroxyde de sodium au mélange de départ broyé, est comprise entre 20 et 30fui. Il est important que le mélange, obtenu après l'addition d'hydroxyde de sodium au mélange préalable contenant les autres composants destinés à réaliser des mousses de céramique, soit soumis à une température de réaction choisie, pendant une période de temps assez longue, à savoir entre 1 et 30 heures, de préférence entre 5 et 20 heures.La température de réaction doit être au minimum égale à 800C et de préférence au moins égale à environ 90 C. En fonction des exigences des appareils prévus sur le dispositif de séchage utilisé, il n'est habituellement pas intéressant de dépasser une température d'environ 1000C. Vers la fin de l'opération de chauffage, lorsque l'eau fixée par capillarité est éliminée, la température doit être augmentée, par exemple jusqu'à atteindre entre 200 et 310qu, de façon à supprimer les liaisons dues au gel formé et/ou éliminer l'eau de cristallisation et de façon à obtenir un produit pouvant être broyé. Conformément à l'invention, le ou les produits de départ riches en silice peuvent être constitués par du sable quartzeux présentant une teneur en silice au moins égale à environ 95%, sable mélangé à d'autres éléments minéraux contenant entre 65 et 657' de flice, les matériaux riches en silice contenant également des quantités plus faibles d'oxydes de métaux alcalinn-terreux et d'oxydes de métaux trivalents, de sorte que les mousses de céramique obtenues sont insolubles dans l'eau. Une des raisons pour laquelle ces matériaux sont appropriés pour être utilisés dans le procédé de la présente invention tient à leur teneur élevée en silice ainsi qu'au fait qu'il n'est pas nécessaire de procéder à des modifications importantes de la composition chimique d'un produit pour que celui-ci fonde pendant l'opération de moussage. Ces matériaux contiennent pratiquement touJours du fer trivalent et quelques fois également des agents réducteurs, à savoir du carbone, du soufre,etc.Le fer peut être présent sous forme trivalente à côté du carbone en tant qu'agent réducteur.De façon à empêcher que le fer trivalent soit réduit en fer divalent, forme divalente pour laquelle des phases fondues (de FeO) peuvent se former, ce qui poserait des problèmes, l'agent puissant d'oxydation est, de préférence, aJouté en excès au mélange, agent d'xydation qui, pendant une étape de l'opération de chauffage précédent l'opération de moussage, forme des oxydes avec tout le carbone et le soufre présents, ce qui a pour effet drempêcher la réduction du fer trivalent.L'élimination du carbone et du soufre présente par oxydation se produit à une température comprise entre 500 et 6000C, alors que l'opération de moussage ne commence qu'à une température plus élevée et atteint son point de plus grande efficacité à une température entre 900 et 9500CI Diverses autres caractéristiques de l'invention ressortent d'ailleurs de la description détaillée qui suit, sous forme d'exemples non limitatifs. EXPIPLE 1 D'autre part un mélange de départ pour la fabrication de mousses de céramique est préparé à partir des consti tuants suivants : sable quartzeux contenant 98/o de SiO2 : 6 kg sable grossier contenant 82% de SiO2 : 81 kg hydroxyde de sodium (ramené à 100%) : 10,5 kg pyrolusite (minerai de MnO2) : 2,1 kg carbure de silicium : 0,3 kg Ce mélange, à l'exception de l'hydroxyde de sodium, est broyé jusqu'à ce que ses particules présentent une surface comprise entre 600 et 800 m2/g (Blaine). On ajoute ensuite l'hydroxyde de sodium sous la forme d'une solution aqueuse à 44% et l'ensemble est mélangé avec précaution jusqu'8 etre homogène. On laisse reposer le mélange semi-solide obtenu pendant environ 12 heures à une température comprise entre 80 et 1000C, après quoi le mélange est chauffé à une température d'environ 3000C de façon à éliminer toute l'eau restante combinée à l'hydroxyde de sodium qui nta pas réagi. Le produit sec ainsi obtenu est broyé et passé au crible, ce qui permet d'éliminer une fraction présentant une taille de particules comprise entre 1 et 3 mm et une fraction présentant une taille de particules comprise entre 3 et film. Le matériau présentant une taille de particules inférieure à 1 mm est recyclé (réutilisé dans l'opération de mélange décrit dans ce qui précède).Chacune des fractions sont introduites dans des moules respectifs réalisés en un acier résistant au feu, les surfaces internes de ce moule ayant été pulvérisées 2 préalablement avec une boue de Kaolin (0,5 kg/Eaolin par m2) servant d'agent de démoulage, en tenant compte du fait qu'il est avantageux de sécher le Kaolin avant d'introduire la fraction dans le moule. Les dimensions du moule sont les mêmes que celles du produit fini. De façon à obtenir un produit présentant des surfaces lisses, chaque moule est muni d'un couvercle présentant des perforations de façon à permettre au gaz oxydant d'entrer dans le moule pendant 11 opération de chauffage. Les moules et leur contenu sont chauffés, dans un four fonctionnant au gazole, tout d'abord à une température d'environ 6000C, cette température étant maintenue pendant une heure et demie de façon à s'assurer que tous les composés du fer pré- sents sont transformés en des composés trivalents du fer et que tout le carbone présent soit oxydé, après quoi la température est progressivement élevée Jusqu a environ 8600C et y est main tenue pendant environ deux heures, période pendant laquelle le mélange fondu et les pores sont formés par la réaction se produisant entre le carbure de silicium et la pyrolusite.Le moule et son contenu sont ensuite rapidement refroidis jusqu'à une température d'environ 60000 puis on les laisse se refroidir åuqu'à la température ambiante a' une vitesse d'environ 500C par heure. La fraction grossière donne un produit présentant un poids volumique d'environ 450 kg/m3 alors que la fraction fine donne un produit présentant un poids volumique d'environ 550 kg/m . Le produit obtenu est analysé par cristallographie par rayons X, ce qui permet d'établir que ce produit comprend 60% de phase amorphe, 12^ó de quartz (phase cristalline3 et 28% de distaux du type feldspath. De façon à déterminer la solubilité du produit dans l'eau, 2 g de la mousse de céramique obtenue sont finement broyés et bouillis dans 50 ml d'eau pendant 30 minutes . Le pR de cette solution est de 8. Cet essai montre que le produit obtenu est pratiquement insoluble dans l'eau Le produit fini présente la composition chimique suivante SiO2 : 74% A1203: 7, Fe203: 1,2% CaO : 1,5% MgO : 0,1% K20 : 2,7% Na20 : 11,8% MnO : 1,45o' Total 100,2% EXEMPLE 2 On prépare des mousses de céramique d'une manière analogue à celle décrite dans l'exemple 1 mais en utilisant un mélange de départ présentant la composition suivante : sable quartzeux contenant 98% de silice : 30 kg sable grossier contenant 74% de silice : 55 kg laitier de haut fourneau : 2 kg hydroxyde de sodium (ramené à 100%) : 12 kg pyrolusite (minerai de NnO2) : 2,1 kg carbure de silicium : 0,3 kg On obtient une mousse'de céramique présentant un poids volumique de 350 kg/m et d'aussi bonnç propriétés que le produit de exemple 1. L'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation décrits en détail, car diverses modifications peuvent y être apportées sans sortir-de son cadre. REYENDICADIONS 1 - Procédé pour la préaparation de mousses de céramique au cours duquel on prépare un mélange aqueux de départ à partir d'un ou plusieurs matériaux riches en silice, d'hydroxyde de sodium, d'un agent porogène difficilement oxydable et d'un agent d'oxydation puissant, la quantité d'agents d'oxydation utilisée étant au moins suffisante pour provoquer la transformation de l'agent porogène difficilement oxydable en gaz par réaction avec ledit agent d'oxydation, caractérisé en ce qu'on broie un mélange contenant un ou plusieurs matériaux riches en silice, l'agent porogène difficilement oxydable et l'agent puissant d'oxydation, en ce qu'on aJoute les fines particules obtenues par ledit broyage à une solution aqueuse concentrée d'hydroxyde de sodium, en ce qu'on porte le mélange aqueux à température comprise entre 80 et 1100C pendant une période de temps assez longue au cours de laquelle s'effectue le départ de l'eau libre, jusqu'à ce que se forme un produit solide, après quoi on continue de chauffer le produit solide sec de façon a éliminer la maJeure partie de l'eau restante, en ce qu'on broie le produit sec ainsi formé de façon à ce qu'il présente des particules fines et en ce qu'on chauffe, dans un moule, une fraction de matière broyée dont les particules présentant une taille uniforme, à une température comprise entre 700 et 11000C en atmosphère oxydante. 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la solution aqueuse d'hydroxyde de sodium ajoutée au mélange est une solution contenant au moins environ 45% d'hydroxyde de sodium. 3 - Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le mélange contenant le ou les matériaux riches en silice, 1'agent porogène difficilement oxydable et l'agent puissant d'oxydation est soumis à une opération de broyage à sec. 4 - Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le mélange comprenant le ou les matériaux riches en silice, l'agent porogène difficilement oxydable et l'agent d'oxydation puissant est soumis à un broyage humide. 5 - Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que la boue obtenue dans le procédé de broyage humide contient environ entre 25 et 35% d'eau. 6 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le mélange aqueux obtenu en aJoutant la solution aqueuse dthydroxyde de sodium est porté à une température comprise entre 80 et 11000 pendant une période comprise entre 1 et 30 heures. 7 ~ Procédé suivant l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le ou les matériaux riches en silice comprennent du sable quartzeux contenant au moins 95% de silice, sable mélange avec d'autres matériaux contenant entre 65 et 85% de silice, lesdits matériaux riches en silice contenant également de moindres quantités d'oxydes de métaux alcalino-terreux et/ou d'oxydes de métaux trivalents de façon å rendre la mousse de céramique obtenue insoluble dans l'eau. 8 - Procédé suivant l'une des revendications 1a 7, caractérisé en ce qu'on aJoute au mélange un agent permettant de contrôler la consistance du mélange aqueux. 9 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le ou les matériaux riches en silice contiennent du fer et éventuellement du carbone, le fer étant oxydé dans sa forme trivalente et le carbone présent étant oxydé pendant une étape de l'opération de chauffage avant l'opération de mous sage.