FR 2356693 A1 19780127 FR 7720167 A 19770630 La présente invention concerne des pellicvles de poly mères de l'éthylène et, plus particulièrement, une composition de résine thermoplastique extrudable pour produire de la pellicule relativement mince de polymères de 1' éthylène ayant une meilleure solidité mécanique, ainsi qutun perfectionnement pour le procédé d'extrusion d'une résine de polymère thermoplastique de 1 'éthylène pour obtenir une pellicule. La pellicule thermoplastique de la présente invention peut Btre formée par n'importe quel procédé classique d'extrusion, comme, par exemple, l2extrusion par une fente ou l'extru-- sion annulaire, lorsqu'on utilise la- composition de résine de la présente invention ou que l'on met en pratique le procédé perfectionné de la présente invention. On met typiquement en oeuvre l'extrusion annulaire d'une pellicule thermoplastique en faisant passer la composition de résine extrudable à travers une filière annulaire classique pour former une tubulure sans soudure. Pendant que cette tubulure est à l'état plastique moulable, on la soumet à des opérations de dilatation, d'allongement et d'étirage.Après sa dilatation2 on fait passer la pellicule entre des rouleaux pinceurs pour lui donner une forme analogue à une feuille. On peut effectuer alors l'opéra- tion d'étirage ou l'effectuer plus tard en conduisant la pellicule à une vitesse excédant la vitesse linéaire à laquelle la matière thermoplastique est refoulée de la filière d'extrusion. Les opérations de dilatation et d'étirage servent à étirer Ion- gitudinalement et transversalement la pellicule jusque à une épaisseur déterminée par les propriétés physiques et de structure que l'on souhaite pour la pellicule finale. Etirer la pellicule encore davantage détériorerait ses propriétés physiques et aboutirait finalement a une rupture. On peut effectuer l'ex- trusion par une fente en extrudant de la pellicule thermoplasti que à partir d dtune filière en forme de fente pour former une feuille plate que l?on peut allonger ou étirer dans le sens transversal et/ou dans le sens machine pour produire une pellicule plus mince ayant une orientation uniaxiale ou biaxiale, si on le désire. L'équipement que l'on utilise pour extruder et étirer la pellicule thermoplastique organique, les paramètres et conditions opératoires et la formulation de la résine thermoplas tique influeront tous sur la possibilité d'étirer la pellicule. L'"indice d'écoulement à l'état fondu?? de la composition de résines thermoplastiques influera égalenent sur la vitesse à laquelle la pellicule extrudée peut être étirée dans un groupe donné quelconque de conditions d'extrusion. L'indice d'écoulement à l'état fondu se définit selon la norme(des modes opératoires normalisés américains pour les essais de matériaux) ASTM D-1238 comme étant le poids en g de l'échantillon fondu de la matière thermoplastique qu'un piston e2trbde à travers un orifice de 2,096 mm de diamètre en un intervalle de temps de 10 minutes à 190 C. En général, il est d'autant plus facile d'étirer la pellicule~que l'indice d'écoulement à l'état fondu est plus élevé.Inversement, un plus faible indice d'écoulement à l'état fondu de la composition augmentera les propriétés physiques de la pellicule mais aux dépens de l'étirage. Lluti- lisation dtune résine de polymère sous faible indice d'écoulement à l'état fondu, ayant une masse moléculaire et une distribution de la masse moléculaire appropriées,peut d'ordinaire se suggérer polir des applications dans'lesquelles la pellicule doit entre transformée en un article exigeant une résistance physique relativement grande, comme un sac.Cependant par suite partiellement des difficultés d'étirage, il est devenu de pratique courante dans l'industrie de fabrication de sacs d'utiliser une résine à indice relativement élevé à l'état fondu et de satisfaire aux propriétés physiques en utilisant une pellicule plus épaisse. Donc, le but principal de la présente invention consiste à proposer un procédé perfectionné pour extrader une résine thermoplastique, ce qui permet d'utiliser des compositions à très bas indice d'écoulement à l'état fondu sans la perte de possibilités d'étirage qui l'accompagnerait. Un autre but de la présente invention consiste à proposer une formulation de résine extrudable permettant une diminution d'épaisseur de pellicule dans des conditions 9péra- toires par ailleurs optimales sans diminution correspondante des propriétés physiques de la pellicule, en particulier de sa solidité ou résistance mécanique. Ces buts et avantages de la présente invention, et d'autres encore, apparaltront mieux et seront mieux compris à l'examen de la description détaillée suivante de l'invention. En général, la composition de résine extrudable de la présente invention comprend un mélange homogène de polymères de l'éthylène à grande et à basse densité en combinaison avec une quantité prea'a'terminée de polyéthylène-glycol, représentant au moins environ 0005 % et de préférence pas plus d'environ 0,10 % (par rapport au poids total du mélange présent dans la composition), le mélange des polymères ayant un indice d'écou lement àltétat fondu inférieur à 0,7 et compris de préférence entre environ 0,2 et environ 0,3. Le procédé perfectionné de la présente invention pour extruder une composition de résine thermoplastique de polymère de l'éthylène ayant un indice d'écoulement inférieur à 0,7 pour obtenir une pellicule raisonnablement mince, dont l'épaisseur se situe entre environ 25 et 75 microns, consiste à ajouter à la composition de la résine thermoplastique au moins 0,005 % de polyéthylène-glycol. La présente invention ne se limite pas à une composition particulière d'une résine de polymère de l'éthylène thermoplastique,et elle entend inclure tous les homopolymères et copolymères extrudables de l'éthylène quoique, pour vérifier les avantages de l'invention, les expériences ont été conduites avec des compositions de polyéthylène à faible densité et à forte densité. L'expression "polyéthylène à basse densité" entend embrasser ci- après n'importe quel polyéthylène ayant une masse volumique comprise entre environ 0,91 et 0,95 g par cm3 à 250C (ctesst-àdire une densité de 0,91 à 0,93), cependant que l'expression "polyéthylène à haute densité" entend ci-après embrasser n'importe quel polyéthylène ayant une masse volumique comprise entre environ 0,94 et 0,98 g/cm3 à 250C (c'est-à-dire une densité de 0,94 à 0,98). Les résines de polyéthylène à haute densité et à basse densité sont identifiées dans les tableaux suivants respectivement par les abréviations "PEHD" (polyéthylène à haute densité) et "PEBD" (polyéthylène à basse densité). Après avoir établi avec succès que l'addition de polyéthylène-glycol contrebalancera le mauvais comportement à lléti- rage auquel on s'attend d'ordinaire dans le cas d'un mélange de résines à faible indice d'écoulement à ltétat fondu, on a conduit diverses expériences pour établir ce qui suit : en premier lieu, pour déterminer une formulation préférée extrudable de polyéthylène à basse densité et à haute densité pouvant présenter des propriétés physiques nettement améliorées par rapport à du polyéthylène classique à basse densité, à la même épaisseur en microns ; en second lieu pour comparer la caractéristique de ténacité de sacs formés à l'aide de la formulation de résines préférées comprenant du polyéthylène-glycol avec la ténacité de sacs classiques en polyéthylène à basse densité ;et, en troisième lieu, pour établir la possibilité d'étirage des diverses formulations dans des conditions optimales d'extrusion. La masse moléculaire de ltéthylène-glycol utilisée dans toutes les expériences est de 4 000 et elle a été choisie parmi un intervalle de la masse moléculaire allant de 190 à 20 000. Cependant, on pense que de l'éthylène-glycol ayant n'importe quelle masse moléculaire se situant dans l'intervalle précité peut également bien etre applicable. Le tableau I présente une série dtexemples expérimentaux de résultats d'essais effectués sur une pellicule formée d'un mélange de résines au laboratoire. Tous les essais ont été effectués à l'aide d'une extrudeuse Egan disponible dans le commerce, de 8,9 cm, avec une filière Egan de 20,3 cm et un intervalle de jeu: de 813 microns, en opérant dans des conditions normales d'une ligne ou channe d'extrusion. Les formulations de résine ont toutes contenu un concentré identique à 5 % de couleur afin d'éviter entre les formulations des différences éventuelles de caractéristiques qui seraient fondées sur le concentré particulier de couleur utilisé et le pourcentage du concentré.Cependant, on doit comprendre que la présente invention est également applicable à la formulation de production d'une pellicule incolore et que l'on peut incorporer, si on le désire, n'importe quel concentré de couleur de composition classique. Les essais ont été conduits sur des groupes présentant diverses épaisseurs en microns à différents pourcentages de mélange . L'indice d'écoulement est identifié par les lettres IE et il est indiqué pour du polyéthylène à haute densité (PERD), pour du polyéthylène à basse densité (PEBD) et pour le mélange.On a obtenu un échantillon témoin d'essai pour le me- lange correspondant à un indice d'écoulement à l'état fondu de 0,2 et de 0,7 à partir duquel on peut comparer le comportement des autres échantillons ou éprouvettes d'essai. L'évaluation de la pellicule se fonde non seulement sur la charge et l'éner- gie (en joules) caractérisant la résistance au percement (ténacité), qui constitue une mesure nornalisée de la ténacité de la pellicule et de sa résistance ou solidité mécanique, mais aussi sur une évaluation empirique provenant de l'expérience et de I'observation, L'expression "se fend" est une expression (de la technique américaine) qui indique en particulier, aux fins du présent mémoire, que l'on observe peu de résistance de la pellicule à la propagation de toutes petites déchirures dues à un percement ou à une faiblesse localisée de la pellicule. Donc, si la pellicule "se fend", elle propagera avec peu de résistance toute ouverture créée dans la pellicule. Il ressort clairement des exemples représentés que l'on obtient de meilleurs résultats lorsque l'indice d'écouLement du mélange à l'état fondu est inférieur à 0 > 7, pourvu que le pourcentage de polyéthylène à haute densite soit inférieur 8. environ 15 % dans le mélange générateur de la résiné formulée.Lorsque le pourcentage de polyéthylène à haute densité est supérieur à environ 15 % (par rapport au poids total du mélange des polyéthylènes), les propriétés de la pellicule sont médiocres en ce qui concerne l'indice d'écoulement à l'état fcndu. On obtient les meilleurs résultats avec un mélange de polyéthylènes ne comportant pas plus d'environ 15 %, et comportant de préférence 5 à 15 %, de polyéthylène à haute densité et présentant un indice d'écoulement du mélange à l'état fondu compris entre environ 0,2 et environ 0,3, le reste du mélange étant de préférence formé par du polyéthylène à basse densité. Ainsi, la proportion du constituant polyéthylène à basse densité -doit être supérieure à environ 85 % du mélange.Bien qu'il n'y ait pas eu d'essais conduits avec un mélange dont l'indice d'écoulement à l'état fondu soit inférieur à 0,2, on pense que les résultats seront raisonnablement aussi bons que pour les mélanges présentant un indice d'écoulement à l'état fondu de 0,2, au moins juqutà un indice d'écoulement à l'état fondu d'environ 0,1. TABLEAU I Résultats d'essais sur des pellicules de mélanges de résines obtenues au laboratoire Extrudeuse Egan de 8,9 cm ; filière Egan de 20,3 cm - écart de 813 - largeur à plat de 60 cm Tous les mélanges contiennent 5 % de concentré de couleur. Essai N % de PEBD I.E. de PEBD % de I.E. I.E. du Epaisseur Résistance au Caractéristiques PEHD PEHD mélange ( ) percement de la pellicule charge énergie (kg) (J) 1 40 0,2 55 0,2 0,2 32 2,77 0,42 se fend beaucoup 2 60 0,2 35 0,2 0,2 32 2,86 0,37 se fend 3 80 0,2 15 0,2 0,2 32 2,68 0,42 acceptable, 4 80 0,2 15 0,2 0,2 32 2,68 0,46 # tenace 5 80 0,2 15 0.2 0.2 32 2,72 0,40 6 75 0,2 20 2,0 0,32 32 2,77 0,41 acceptable 7 80 0,7 15 0,2 0,55 32 2,72 0,46 marginale 8 80 0,7 15 0,7 0,7 32 2,50 0,38 tendance à se fendre 9 80 1,3 15 0,7 1,15 32 2,18 0,28 se fend 10 65 2,0 30 2,0 2,0 32 2,27 0,26 se fend 11 75 2,0 20 2,0 2,0 32 2,18 0,28 se fend 12 80 2,0 15 2,0 2,0 32 2,22 0,30 se fend 13 95 2,0 - - 2,0 32 2,13 0,36 témoin pour un indice d'écoulement de 2 14 95 0,7 - - 0,7 32 2,22 0,43 témoin pour un indice d'écoulement de 0,7 15 95 0,2 - - 0,2 38 2,5 0,45 acceptable 16 95 0,2 0,2 38 4,49 0,56 se fend 17 40 0,2 55 0,2 0,2 38 3,36 0,5 se fend TABLEAU I (suite) Essai N % de I.E. de % de I.E.I.E. du Epaisseur Résistance au Caractéristiques de PEBD PEBD PEHD PEHD mélange ( ) percement la pellicule charge énergie (kg) (J) 18 60 0,2 35 0,2 0,2 38 3,36 0,47 se fend 19 80 0,2 15 0,2 0,2 38 2,77 0,49 acceptable 20 95 0,7 - - 0,7 38 2,77 0,54 témoin 21 95 2,0 - - 2,0 38 2,4 0,40 témoin 22 95 2,0 - - 2,0 38 2,5 0,46 témoin 23 40 0,2 55 0,2 0,2 76 6,76 0,95 se fend 24 85 0,2 10 0,2 0,2 63,5 4,86 1 acceptable 25 90 0,2 5 0,2 0,2 63,5 4,22 0,77 acceptable 26 95 2,0 - - 2,0 76 4,09 0,75 témoin pour un indice d'écoulement de 2 I.E. : indice d'écoulement PEBD : polyéthylène à basse densité PEHD : polyéthylène à haute densité Le tableau II indique les résultats de 5 essais effectués à une épaisseur de pellicule variable pour comparer la solidité mécanique et la ténacité de deux formulations préférées de polyéthylène à basse et à haute densité ayant un indice d'écoulement à l'état fondu inférieur à 0,7 et comprenant 0,02 % de polyéthylène-glycol (PEG) ayant une masse moléculaire de 4 000, par rapport à du polyéthylène à basse densité classique à 100 % présentant un indice d'écoulement à l'état fondu de 2,0.Le mélange préféré, contenant 8 % de polyéthylène à haute dew ité, présente pour une épaisseur de pellicule de 63,5 microns une résistance mécanique et une ténacité ou résistance au percement qui équivalent essentiellement à celle d'une pellicule classique de polyéthylène à basse densité présentant une épaisse de 76 microns. En -outre, le mélange préféré contenant 15 % de polyéthylène à haute densité, présente pour une épaisseur de pellicule de 34- micrcns une résistance mécanique et une ténacité de résistance au percement qui équivalent à celle d'une pellicule classique de polyéthylène à basse densité ayant une épaisseur de 38 microns. On a conduit les essais de chute d'un sac présentés au tableau II, suivant un mode cpératoire consistant à remplir un sac de dimensions données, formé à partir de la composition de pellicule désignée ayant l'épaisseur indiquée, avec 22,7 kg de copeaux de bois, à fermer l'embouchure du sac et à insérer -la sac dans un mécanisme de libération rattaché à un palan à poulie, On utilise le palan à poulie pour élever le sac jusqu'à une hauteur de 3 m au-dessus du niveau du stol. Une corde de retrait, reliée au mécanisme de libération, est ensuite mise en action pour permettre au sac d'effectuer une chute libre vers le sol. On répète cela jusqulà ce que le sac cède.Pour déterminer la ténacité ou résistance au percement de la pellicule, le procédé utilisé pour obtenir les résultats présentés au tableau Il consiste à envoyer une sonde traverser la pelli cule de matière plastique à la vitesse de 50 cm à la minute et à mesurer la force nécessaire et le travail effectué pour percer la pellicule,à l'aide d'un équipement convenable dtessai comme un appareil Instron modèle TM. TABLEAU II Epaisseur de la pellicule Essai de chute d'un sac (nombre Résistance au percement (microns) de chutes jusqu'à rupture ; PEBD PEBD/PEHD/PEG-4000 22,7 kg/3 m) charge énergie charge énergie PEBD PEBD/PEHD/PEG-4000 (kg) (J) (kg) (J) 76 8 5,3 0,96 63,5 13 5 0,77 51 5 3,5 0,59 4,1 0,66 38 1 2,9 0,72 34,3 (1) 1 3,1 0,45 Notes : PEBD : polyéthylène à basse densité,à 100 % PEBD/PEHD/PEG-4000 = 91,98 %/8,0 %/0,02 % (1) PEBD/PEHD/PEG-4000 = 84,98 %/15,0 %/0,02 % On conduit un troisième groupe d'expériences pour établir la possibilité d'étirage pour diverses formulations. Les résultats de ces usais sont présentés au tableau III. le mélange contenant 15 % de polyéthylène à haute densité (PEHD) a un pouvoir d'étirage légèrement meilleur que la pel licule formée à 100 % de polyéthylène à basse densité (PEBD) et le mélange contenant 8 % de polyéthylène à haute densité Cependant, on obtient une augmentation nettement importante du pouvoir d'étirage avec les formulations contenant du poly- éthylène-glycol. Le polyéthylène-glycol peut entre introduit -comme additif au cours de la synthèse du polymère de l'éthylène, au cours de l'cpération de mélange ou après celle-ci ou bien dans la masse fondue dans l'attente de l'opération d'extrusion. On pense que la quantité minimale de polyéthylène-glycol néces saire pour obtenir une amélioration de l'étirage est au moins égale à 0,005 % par rapport au poids total du mélange,et l'on préfère une proportion de 0,02 %. Toute addition. supplémentaire de polyéthylène-glycol, jusqutà 0,1 %, n'améliorera nettement pas davantage le pouvoir d'étirage, Cependant, au-delà de 0,1 %, il y a une limite supérieure de 5,0 % qutil ne faut pas dépasser pour des considérations pratiques sortant du cadre de la pré sente invention. TABLEAU III Pouvoir d'étirage d'une résine à masse moléculaire élevée lorsqu'on utilise PEG-4000 (1) comme adjuvant d'étirage Formulation Pouvoir d'étirage Taux de gonflement 3,1 (mise à plat au diamètre) - Epaisseur de la pellicule: PEBD à 100 % 56 microns PEBD-92 %/PEHD 8 % 56 microns PEBD 87 %/PEHD 8 %/Colorant vert 5 % 56 microns PEB1) 85 %/pEHD 15 % 51 microns PEBD 84,98 %/PEHD 15,0 %/PEG-4 000 0,02 % 41 microns-46 microns SEBD 86,98 %/PEHD 8,0 %/colorant vert 5 %/ PEG-4 000 0,02 % 41 - 46 microns (1)PEBD : polyéthylène à basse densité ; PEHD : polyéthylène à haute densité ;PEG-4000 : polyéthylène-glycol-4000. REVENDICATIONS 1. Comnosition de résine thermoplastique extrudable caractérisée en ce qu'elle comprend en combinaison un mélange, ayant un indice d'écoulement à l'état fondu inférieur à environ 0,7 d'un polymère d'éthylène à haute densité (représentant moins d'environ 15 % du poids de ce mélange et ayant une masse volumique comprise entre environ 0,94 et 0,98 gZcm3 à 250C) et d'un polymère d'éthylène à basse densité (représentant au moins 85 % environ du poids du mélange et ayant une masse volumique comprise entre environ 0,91 et 0,93 g/cii:3 à 250C), avec une proportion de polyéthylène-glycol d'au moins 0,005 % du poids du mélange des polymères. 2. Composition de résine thermonlastique extrudable selon la revendication 1, caractérisée en ce que le constituant à haute densité représente environ 5 à 15 ffi du poids total du mélange. 3. Composition de résine thermoplastique extrudable selon la revendication 2, caractérisée en ce que le polyéthylè- ne-glycol est présent en une proportion d'environ 0,005 à 0,1 % du poids total du mélange. 4. Composition de résine thermop]astique extrudable selon la revendication 3, caractérisée en ce que le mélange du polymère d'éthylène à haute densité et du polymère d éthylène à basse densité présente un indice d'écoulement à l'état fondu compris entre environ 0,2 et environ 0,3. 5. Composition de résine thermoplastique extrudable selon la revendication l, caractérisée en ce que la masse moléculaire du polyéthylène-glycol est d'environ 4 000, 6. Procédé perfectionné d'extrusion d'une composition de résine thermonlastique formée d'un mélange ayant un indice d'écoulement à l'état fondu inférieur à 0,7 et composée de polymère d'éthylène à haute densité et de polymère d'éthylène à base densité pour obtenir une pellicule raisonnablement mince dont l'épaisseur se situe entre 25 et 76 @ microns, ce procédé étant caractérisé en ce qu'on ajoute à la composition des polymères de l'éthylène une proportion pondérale d'au oins 0,005 % de polyéthylène-glycol. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la composition comprend un mélange de polymères de éthylène à haute densité (représentant moins d'environ 15 % du noids du mélange) avec un polymère d'éthylène à basse densité (représentant au moins 85 % environ du noids de ce mélange). 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'on ajoute à ce mélange une proportion de polyéth;ylène- glycol se situant entre environ 0,005 et 0,1 % en poids. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le polyéthylène-glycol que l'on utilise a une masse moléculaire d'environ 4 000. 10. Sellicule-solide ou nleine.caractérisée en ce que elle comprend un mélange formé d'au moins environ 85 % d'un premier polymère de l'éthylène ayant une masse volumique comprise entre environ 0,91 et environ 0,93 g/cm3 à 250C et de moins d'environ 15 % d'un polymère de l'éthylène ayant une masse volumique comprise entre environ 0,94 et environ 0,98 g/ cm3 à 25 C, avec une proportion d'au moins 0,C05 ç en poids (par rapport au poids total du mélange des- polymères) de polyéthylène-glycol ayant notamment une masse moléculaire d'environ 4 000.