FR 2346391 A1 19771028 FR 7609665 A 19760402 La présente invention concerne un procédé de fabrication de pellicules de polyuréthane et de revêtements superficiels à partir du brai de tall oil ou tallôl, terme professionnel désignant une résine liquide obtenue comme sous-produit dans la fabrication de la pâte-à papier. Le procédé selon l'invention est caractérisé en ce qu'il con sistre a) k estérifier du brai de tall oil ayant un indice d'acide d'environ 30 à 60 et un indice d'hydroxyle d'environ 60 à 90 en ajoutant en viron 5 à 15 proportions pondérales d'un alcool aliphatique con tenant au moins 3 groupes OH et environ 0,1 à 0,5 proportion pondérale d'acide p-toluène-sulfonique, de préférence, par 100 proportions pondérales de brai de tall oil, et à traiter le produit par la chaleur sous pression réduite jusqu'à ce que l'indice d'acide du mélange.soit d'environ 5 à 35 et que son indice dthydroxyle soit d'environ 200 à 350 b > ' à ajouter à l'ester de brai de tall oil ainsi obtenu un triisocyanate aliphatique en une proportion telle que les groupes isocyanates représentent 10 à 35 proportions pondérales par 100 proportions pondérales d'ester de brai de tall oil, de préférence en dissolution dans un solvant organique inerte c) à ajouter au mélange ainsi obtenu des agents de dilution et des additifs connus d) à étaler ce mélange sur un substrat par une technique connue ; et e) à polymeriser finalement la pellicule ou le revêtement super ficiel à la température ambiante ou à une température plus élevée. Il existe une littérature abondante concernant les polyuréthanes et leur fabrication. On sait qu'on peut ajouter du goudron de houille qu polyuréthane pendant ou après la polymérisation, pour obtenir ainsi des mélanges convenant pour des revêtements superfi ciels (voir brevet G.B. nO 1 104 442).On sait également qu'on peut faire réagir une substance analogue à un brai ou à un goudron, par exemple du brai de tall oil, avec le polybocyanate, pour obte nir ainsi un produit intermédiaire utilisable comme l'un des composants d'un agent obturant (voir brevet U.S. n" 3 372 083) on peut également préparer des matières plastiques-moussantes intermédiaires en faisant réagir le polyiocyanate avec une subs tance organique réactive, telle qu'un brai ou un goudron (brevet G.B. nO 1 038 009) ou bien en faisant réagir le tall oil avec une diNthanol-amine et un polyisocyanate (DOS nO 2 239 235).Un procédé spécial de production de revêtements de polyuréthane à partir de dérivés d'acide maléique ou fumarique de brai de tall oil ou-de son dérivé époxydé, de polyols ou de polyisocyanate est également connu (demande de brevet JA nO 72 14 279). On produit le brai de tall oil comme un résidu de distillation au cours du raffinage de tall oil brut. En Finlande, les distilleries de tall oil produisent environ 10.000 tonnes par-an. On peut utiliser ce brai pour des usages variés mais la majeure partie de ce brai est mélangée avec du fuel oil et brûlée. Le brai de tall oil contient les acides résineux et gras et les composants non saponifiés du taîl oil brut. Du point de vue du procédé qui fait l'objet de l'invention, les composants les plus importants sont divers composés hydroxyliques réagissant avec les isocyanates pour former ainsi des polyuréthanes. On peut augmenter notablement la concentration des groupes hydroxyliquesqui réagissent avec les isocyanates en permettant la réaction du brai de tall oil avec des polyalcools à une température plus élevée, sous une pression réduite et en présence d'un catalyseur. Pour le procédé selon l'invention, il est avantageux d'utiliser des esters de brai de tall oil à titre de composant de réaction dans la fabrication des polyurethanes. Ce procédé est incontestablement économique pour la simple raison que les esters de brai de tall oil remplacent les polyesters couramment utilisés dans les mélanges. On peut caractériser le brai de tall oil par les paramètres suivants : point de ramolissement (OC), indice d'acide (mg KOH/g), indice de saponification (mg KOH/g) et indice d'hydroxyle (mg KOH/g). L'indice d'hydroxy)test le plus important de ces paramètres étant donné qu'il permet d'estimer la réactivité du brai de tall oil et de déterminer la quantité d'isocyanate qu'on doit ajouter au brai de tall oileestérifier. Grâce au procédé de l'invention, on peut préparer des produits plastiques durs et mous, tels que des pellicules ou des revêtements, qui résistent à la corrosion et aux agents chimiques. Les pellicules de polyuréthanainsi obtenues sont transparentes et d'une couleur claire et on peut facilement les colorer. Cela est surprenant étant donné que la substance initiale, c'est-à-dire le brai de tall oill est de couleur foncée. L'une des caractéristiques importantes des pellicules de polyurethane qu'on obtient par ce procédé est la résistance aux solvants. En effet, on a constaté pendant des essais de dissolution que les pellicules de polyuréthane sont pratiquement insolubles dans les solvants suivants : xylène, benzène, chloroforme, dichlorobenzène, ether diéthylique, acétate d'éthyle, méthyl-éthyl-cétone, chlorure de méthylène, dioxanne, acétone,, éthanol et eau. Les résultats des essais thermiques effectués à l'aide d'un calorimètre font ressortir que les pellicules de polyuréthane supportent une température jusqu'à 240"C, au-dessus de laquelle elles se décomposent. Les exemples suivants, dans lesquels toutes les proportions sont en poids sauf stipulation contraire, servent à illustrer l'invention sans aucunement en limiter la portée Exemple 1. Fabrication dtune pellicule de polyuréthane. a) Production d'ester de brai de tall oil. On dose dans un réacteur 300 g de brai de tall oil ayant un indice d'acide de 56 et un indice d'hydroxylede 88. On chauffe le mélange jusqu'à 100 C sous vide pendant 30 minutes environ et on envoie un courant d'azote. Ensuite, on ajoute 30 g de glycérol et 0,3 g d'acide p-toluène-sulfonique et on fait bouillir le mélange pendant 5 heures à 200"C sous vide. L'indice d'acide de l'ester de brai de tall oil ainsi obtenu est de 22 et son indice d'hydroxyle est de 240. b) Préparation du mélange d'ester de brai de tall oil et dtisocya- nate. On ajoute 109 g de solution de "DesRodur N" à 100 g d'ester de brai de tall oil obtenu selon le paragraphe a ci-dessus ("Desmodur N" est un isocyanate aliphatique contenant 16,5 % de NCO, 75 % de matières solubles sèches dans la solution, le solvant étant un mélange 1:1 d'acétate d'éthyl-glycol et de xylène). On dilue le mélange ainsi obtenu avec de l'acétate d'éthyle jusqu'à une consistance appropriée pour la confection de pellicules. c) Confection de la pellicule. On applique le mélange d'ester de brai de tall oil et d'isocyanate obtenu ci-dessus sur des plaques d'aluminium à l'aide d'une raclette et on laisse sécher à température ambiante pendant 3 jours. La pellicule ainsi obtenue et de couleur jaune et est transparente. Exemple 2. Fabrication d'une pellicule de polyuréthane. a) On prépare l'ester de brai de tall oil de la même façon que dans l'exemple 1 sauf qu'on effectue l'ébullition pendant 5 heures à 2500C. L'indice d'acide de l'ester obtenu est de 11 et son indice d'hydroxyle est de 298. b) On procède comme dans l'exemple 1, sauf qu'on ajoute 135 g de solution de "Desmodur N à 100 g d'ester de brai de tall oil obtenu en a). c) Même procédé que dans l'exemple 1. Exemple 3. Fabrication d'une pellicule de polyuréthane. a) On prépare l'ester de brai de tall oil comme dans l'exemple 1 sauf qu'on effectue l'ébullition avec 15 g de pentaérythritol et que la durée de l'ébullition est de 5 heures à 220 C. L'indice d'acide de l'ester ainsi obtenu est de 33 et son indice d'hydroxyle est de 313. b) On procède comme dans l'exemple 1, sauf qu'on ajoute 143 g de solution de "Desmodur N" à 100 g d'ester de brai de tall oil obtenu en a). c) Même procédé que dans l'exemple 1. Exemple 4. Fabrication d'une pellicule de polyuréthane. a) On prépare l'ester de brai de tall comme dans l'exemple 1 sauf qu'on effectue l'ébullition avec 15 g de pentaérythritol et que la durée de l'ébullition est de 5 heures à 280"C. L'indice d'acide de l'ester ainsi obtenu est de 15 et son indice d'hydroxyle est de 274. b) On procède comme dans l'exemple 1, sauf qu'on ajoute 124 g de solution de "Desmodur N" à lOO.g d'ester de brai de tall oil obtenu en a). c) Même procédé que dans l'exemple 1. On détermine la résistance à la traction d'échantillons découpés dans les pellicules produites comme ci-dessus et on utilise pour cela un appareil Instron. Les résultats sont indiqués dans le tableau I ci-dessus. Tableau I. Résistance à la traction des pellicules de polyuréthane. Ester de brai de tall oil (g) "Desmodur" (g) Résistance à la traction (kp/c Exemple 1 100 109 266 2 100 135 261 3 100 143 182 4 100 124 188 Ces résultats démontrent que la résistance à la traction des pellicules de polyuréthane est du même ordre de grandeur que celle des polyéthènes et des pellicules de polhlorures de vinyle)na que l'on utilise couramment pour confectionner des pellicules. On peut mentionner que la résistance à la traction d'un poîyéthène 2 à haute pression et de PVC ramolli est d'environ 100 kp/cm2 et 2 que celle du polyéthène à basse pression est d'environ 250 kp/cm Exemple 5. Fabrication d'une pellicule de polyuréthane. On procède comme dans l'exemple 1 mais au stade b), on ajoute un adoucisseur, en l'occurence le phtalate de dioctyle (DOP), dont la présence influe sur les caractéristiques de résistance des pellicules. Les résultats sont donnés dans le tableau II. Tableau II. Influence de l'adoucisseur sur les caractéristiques des revêtements superficiels de polyuréthane. Ester de brai de tall "-Desmodur N", DOP (g) Résistance à la oil (g) (g) traction kp/cm2 100 113 0 150 100 113 19 110 100 113 39 80 Ces résultats montrent qu'un agent d'adoucissement peut modifier les caractéristiques de résistance d'un revêtement en polyuréthane. Exemple 6. Fabrication d'un revêtement en polyuréthanecoloré. On procède comme dans l'exemple 1 mais au stade-b) on ajoute un adoucisseur et un agent colorant La composition du mélange à polymériser est la suivante Ester de brai de tali oil: 100 g "Desmodur N" 210 g Phtalate de dioctyle 23 g ttMikrolith G-K" 10 g On obtient un revêtement transparent de couleur verte ayant de bonnes caractéristiques de résistance à la traction. Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ces modes de réalisation qui ont été plus spécialement envisagés elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication de pellicules et de revêtements de polyuréthane à partir d'un brai de tall oil, caractérisé en ce qu'il consiste a) à estérifier du brai de tall oil ayant un indice d'acide d'environ 30 à 60 et un indice d'hydroxye d'environ 60 à 90 en ajoutant environ 5 à 15 proportions pondérales d'un alcool aliphatique contenant au moins 3 groupes OH et environ 0,1 à 0,5 proportion pondérale d'acide p-toluène-sulfonique par 100 proportions pondérales de brai de tall oil et à traiter le produit par la chaleur sous pression réduite jusqu'à ce que l'indice d'acide du mélange soit d'environ 5 à 35 et que son indice d'hydroxyle soit d'environ 200 à 350 b) à ajouter à l'ester de brai de tall oil ainsi obtenu un triisocyanate aliphatique en une proportion telle que les groupes isocyanates représentent 10 à 35 proportions pondérales par 100 proportions pondérales d'ester de brai de tall oil, de préférence en dissolution dans un solvant organique inerte c) à ajouter à ce mélange des agents de dilution et des additifs usuels d) à étaler ce mélange sur un substrat ; et e) à effectuer la polymérisation finale de la pellicule ou du revêtement à la température ambiante ou à une température plus élevée. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on ajoute environ 5 à 10 proportions pondérales de glycérol ou de pentaérythritol et ensuite on effectue l'estérification. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que pour effectuer la polymérisation finale, on laisse sécher la pellicule ou le revêtement à la température ambiante pendant 1 à 3 jours ou à 100 C pendant environ 1 à 10 heures.