FR 2356733 A1 19780127 FR 7619926 A 19760630 La présente invention concerne des alliages de cuivre ayant une excellente résistance à la corrosion ainsi qu'une excellente aptitude au moulage et une excellente ouvrabilité ou aptitude à être travaillés, plus particulièrement des alliages de cuivre principalement formés de cuivre et de zinc, avec du plomb, du silicium, de l'aluminium, du manganèse et de l'acsernie, qui sont ajoutés pour améliorer la résistance â la corrosion et l'aptitude au moulage et a usinage. Les besoins en vue de maîtriser et de traiter des liquides très corrosifs comme certaines eaux résiduaires industrielles ou de l'eau de mer contaminée, etc..., Me sont beaucoup accrus ces derniers temps. Dans bien des cas, de telles eaux contaminées contiennent des sulfures et autres produits, et il en résulte que les vannes et robinets et leurs accessoires ooulés,qui jusqu'ici étaient en alliages de cuivre traditionnels, moulables et usinables, par exemple en laiton à haute résistance ou autres, ne peuvent permettre d'envisager qu'une courte durée de service, avec des perturbations souvent provoquées par un dézingage ou élimination du zinc, des piqflru profondes et des fissurations dues à la corrosion. Le bronze d'aluminium et autres matériaux qui sont couramment connus cosse alliages de cuivre anticorrosion ont jusqu'à présent soulevé un problème d'aptitude à la coulée et à l'usinage. Ces alliages peuvent servir à la . fabrication d'article. de formes relativement simples, par exemple de pièces de machines, hélices etc..., mais ils peuvent donner lieu & des difficultés pour la fabrication d'articles de formes complexes tels que soupapes, vannes et robinets etc..0 Pour des pièces coulées en laiton, le laiton, le laiton à haute résistance, le bronze d'aluminium etc... ne résistent pas suffisamment à le corrosion et n'ont pas une assez bonne usinabilité, et ils doivent être exclus en raison de la tendance & la corrosion des pièces de coulée, corrosion qui en élimine le zinc ou l'aluminium. La présente invention a pour objet un alliage de cuivre pouvant être parfaitement bien coulé, forgé et usiné, qui résiste très bien & la corrosion et qui convient pour la fabrication de soupapes, vannes et robinets et leurs accessoires coulés résistant à la corrosion, tels que conduits coudés, tés etc... Si l'on compare la structure microcristalline des alliages de cuivre connus dont on vient de parler à celle de l'alliage de cuivre selon cette invention, les alliages connus présentent une phase &alpha; + p tandis que l'alliage de cuivre selon l'invention présente une phase &alpha; pure sans phase p provoquant l'effet de dézingage (ou d'élimination de l'alumi- nium), qui se produit dans le premier stade de la corrosion de l'alliage de cuivre. Des caractéristiques mécaniques, résistance à la traction, allongement, limite d'élasticité, résistance à la compression etc..., des alliages qui ont été préparés confor- mément à la présente invention, sont améliorées et supérieures de 30 à 40 * à celles de pièces coulées en bronze JIS de la catégorie 6, tandis que leur aptitude à la coulée et leur usinabilité restent sensiblement les mêmes que celles des allia ges usuels. Quant A la résistance à la corrosion, il subissent un dézingage bien moindre que les pièces coulées en laiton à haute résistance. L'effet de l'addition d'éléments et les raisons pour limiter les gammes de leurs teneurs apparaîtront à la lectude de la description qui suit. Zinc s 27,0 - 32.0 % en poids. Le zinc,avec le cuivre, est un constituant principal des alliages selon cette invention. Toutefois, si sa proportion est inférieure à 27 %, la résistance à la traction a tendance à diminuer, tandis que l'allongement de l'alliage s'élève, alors que.si la teneur en zinc dépasse 32 % en poids, une phase ss a tendance à se former au sein de la phase &alpha;, omette dernière phase pure constituant une caractéristique des présents alliages. Ainsi, la teneur en zine de l'alliage est limitée entre 27 et 32 % en poids. Plomb t 0,8 - 4,0 % en poids. Le plomb sert à améliorer l'usinabilité et la résistance & la compression des alliages de cuivre selon l'invention. Mais si l'addition de plomb est inférieure à 0,8 %, l'usinabilité ne peut être suffisamment améliorée, tandis que si elle dépasse 4% en poids, la résistance au choc de l'alliage diminiie, et on observe aussi une tendance à la séparation. Ainsi, la limite supérieure pour le plomb est de 4,0 %. Silicium t 0,2 - 0,8 % on poids. Le silicium est un élément qui sert principalement à améliorer la résistance à la corrosion ainsi que les propriétés mécaniques du présent alliage. Mais si une addition de silicium inférieure à 0,2% augmente l'allongement, elle est insuffisante en ce qui concerne la résistance à la traction et la limite d'élasticité, tandis qu'une addition supérieure à 0,8 % tend à produire une phase ss, ce qui rend l'alliage moins résistant à la corrosion et conduit aussi & une diminution de l'allongement. Ainsi, la limite su- périeure pour le silicium est de 0,8 % en poids. Manganèse : 0,1 - 2*0 X en poids. L'addition de manganèse donne à l'alliage une texture très fine et améliore les caractOris- tiques mécaniques. Pour obtenir de tels effets, le manganèse doit être ajouté à raison d'au moins 0,1 %, mais une addition supérieure à 2 % augmente la formation de scories d'oxydes. La limite supérieure pour le manganèse est donc de 2 % en poids. Arsenic : 0,01 - 0,1 % en poids. L'arsenic constitue un élément important pour améliorer la résistance à la corrosion des alliages selon l'invention, et en particulier pour inhiber la corrosion par élimination du zinc. Pour obtenir un tel effet à un degré suffisant, l'arsenic doit être ajouté à raison d'au moins 0,01 % en poids, tandis qu'une addition dépassant 0,1 % n'améliore pas davantage le résultat. Ainsi, pour des raisons d'économie d'arsenic1 la limite supérieure sera de 0,1 X en poids. Aluminium : 0,03 - 0,4 % en poids. L'aluminium sert à amélicrer l'aptitude à la coulée des alliages, mais ce résultat ne peut être atteint à un degré suffisant si la proportion d'aluminium est inférieure & 0,03 %, et de plus, une addition in suffisante a tendance à provoquer un mauvais écoulement de l'alliage dans la coulée. Par ailleurs, ni l'addition d'alumi nium dépasse 0,4 %, une phase ss a tendance à apparattre dans la phase &alpha; qui caractérise les présents alliages. La limite supérieure pour l'aluminium est ainsi de 0,4 % on poids. Etain t 0.01 - 1,0 % en Poids L'étain est nn élément que l'on trouve inévitablement mélangé en petite proportion lorsque l'alliage selon l'invention doit être fabriqué avec des matE- riaux de renvoi de laiton etc... Si ces matières contiennent plus de 0,01 % d'étain, celui-ci augmente la dureté et la rédistance mécanique de l'alliage, mais si la teneur en étain dépasse 1,0 % en poids, la ténacité diminue. Mais l'effet le plus important de l'addition d'étain est l'inhibition de la corrosion par dézingage. Cependant, comme une addition d'étain supérieure à celle correspondant à la solution solide rendrait l'alliage très cassant, la limite supérieure de l'étain est de 1 % en poids. Les avantages des présente alliages apparai- tront mieux à la lecture de la description qui suit de modes de réalisation de l'invention, pris conjointement avec le dessin annexé. La figure unique de ce dessin est un graphique représentant la résistance au choc en fonction de la tempEra- ture des alliages préparés conformément à la présente inven- tion et compare avec d'autres alliages, la température étant indiquée en C et la résistance au choc en kg-m/cm . Les courbes A,B et C se rapportent aux échantillons d'alliages selon l'invention Nos 33, 28 et 32, et les courbes D, E et F aux échantillons d'alliages comparatifs N 31 (HBsB), N 30 (BsBF) et N 29 (BC-6), respectivenent. I. Exemples conformes è l'invention : Echantillens Nos 1, 2, 4, 5, 8, 9, 10, Il, 12, 13, 15, 16, 18, 19, 21 et 22. Exemples comparatifs : Echantillons Nos 3, 6, 7, 14, 17, 20 et 23 (voir tableau I page suivante) T A B L E A U I Composants chimiques, % en poids Echantillon N Exemples Cu Zn Pb Si Mn As Al Sn Imouretés 1 Invention Reste 1 Invention Reste 27,0 2,07 0,41 1,86 0,10 0,31 0,09 2 " " 31,40 2,07 0,41 1,86 0,10 0,31 0,07 3 Comparatif " 32,70 2,07 0,41 1,86 0,10 0,31 0,09 4 Invention " 32,00 1,00 0,37 1,00 0,10 0,33 0,14 5 " " 31,56 2,00 0,37 1,00 0,10 0,33 0,15 6 Comparatif " 30,62 4,02 0,37 0,92 0,10 0,33 0,10 7 " " 30,70 2,43 0 2,00 0,05 0,45 0,11 8 Invention " 30,51 2,51 0,21 2,02 0,09 0,11 0,11 9 " " 30,30 2,51 0,42 2,02 0,09 0,11 0,07 10 " " 29,92 2,51 0,80 2,02 0,09 0,11 0,07 11 " " 30,72 2,30 0,78 0,10 0,06 0,03 0,10 12 " " 30,30 2,30 0,78 0,42 0,06 0,03 0,09 13 " " 29,46 2,30 0,78 1,26 0,06 0,03 0,08 14 Comparatif " 27,92 2,30 0,78 2,80 0,06 0,03 0,07 15 Invention " 27,22 2,24 0,87 0,75 0,06 0,03 0,09 16 " " 30,48 2,17 0,75 0,70 0,01 0,03 0,09 17 Comparatif " 30,59 2,06 0,74 0,69 0,086 0,03 0,10 18 Invention " 30,96 2,45 0,47 1,68 0,06 0,14 0,14 19 " " 30,75 2,45 0,47 1,68 0,06 0,35 0,12 20 Comparatif " 30,59 2,45 0,47 1,68 0,06 0,51 0,10 21 Invention " 30,12 2,48 0,46 2,00 0,01 0,33 0,23 0,12 22 " " 29,74 2,48 0,46 2,00 0,01 0,33 0,61 0,11 23 Comparatif " 29,30 2,48 0,46 2,00 0,01 0,33 1,05 0,13 T A B L E A U I (suite) Propriétés méceniques Echantillen Exemples Résistance à la Alongement Limite d'élasticité Dureté N traction (kg/mm) (%) (kg/mm) (HB) 1 Invention 32.3 22,5 14,1 82,6 2 " 32,9 23,0 13,9 82,6 3 Comparatif 36,5 23,5 15,3 87,2 4 Invention 33,6 25,0 14,3 83,7 5 " 33,7 27,5 14,1 78,2 6 Comparatif 32,3 26,0 13,5 77,2 7 " 28,8 51,0 8,7 82,6 8 Invention 30,6 33,0 12,1 67,6 9 " 30,0 19,2 12,9 66,2 10 " 34,6 16,0 14,8 97,8 11 " 32,0 39,0 10,5 89,8 12 " 35,9 30,0 11,2 97,8 13 " 36,8 21,5 13,4 97,8 14 Comparatif 30,7 11,0 14,1 101,0 15 Invention 28,4 24,5 14,3 101 16 " 35,4 26,0 14,1 17 Comparatif 30,3 29,0 13,0 18 Invention 32,0 23,0 13,6 80,4 19 " 33,8 27,0 14,0 82,6 20 Comparatif 36,9 25,0 15,2 89,8 21 Invention 30,9 19,0 14,2 83,6 22 " 30,6 16,0 14,1 89,8 23 Comparatif 29,9 14,5 14,2 92,2 Le tableau I illustre par des exemples les alliages conformes à la présente invention en ce qui concerne la composition chimique, la résistance à la traction, l'allon gemment, la limite de l'élasticité et la dureté. Tous les échantillons du tableau I ont été préparés sous forme d'éprouvettes JIS Â à une température de coulée de 1060 C puis usinage en éprouvettes N 4. Les échantillons Nos 1, 2 et 3 servent de comparaison en ce qui concerne la variation de la teneur en zinc, les échantillons 1 et 2 étant des échantillons suivant l'invention, tandis que l'échantillon 3 est un exemple dans lequel la proportion de zinc est supérieure à celle des alliages selon l'invention. La comparaison ne montre pas une grande différence dans les caractéristiques mécaniques, mais elle indique cependant l'apparition d'une phase P. Les échantillons Nos 4, 5 et 6 servent de compare raison pour la variation de la teneur en plomb, les échantillons 4 et 5. étant des échantillons d'alliages selon l'invention et l'échantillon 6 un témoin comparatif. D'après cette comparaison, la résistance à la traction, l'allongement et la limite d'élasticité ont tendance à s'abaisser lorsque l'addition de plomb dépasse la limite supérieure. Les échantillons 7, 8, 9 et 10 servent de comparaison pour la variation de la teneur en silicium, l'échantil- lon 7 représentant un exemple comparatif, tandis que les échantillons 8, 9 et 10 sont des alliages conformes à l'inven- tion0 On voit que si l'addition de silicium est inférieure à la limite inférieure indiquée, comme dans le cas de 1' échantil- len 7, la résistance & la traction et la limite d'élasticité sint abaissées, tandis que l'allongement s'élève. 9ans le cas d.s échantillons 8, 9 et 10, la résistance & la traction, la limite d'élasticité et la dureté augmentent tandis que l'allongement diminue, à mesure que l'addition s'élève. Les échantillons 11, 12, 13 et 14 sont donnés pour comparaison en ce qui concerna la variation de la teneur en manganèse, les échantillons Il et 14 étant des échantillons comparatifs, tandis que les échantillons 12 et 13 sont des alliages selon l'invention. On voit que la limite d'élasticité est insuffisante si la teneur en manganèse est inférieure à la limite inférieure indiquée, tandis que l'allongement diminue si l'addition de manganèse dépasse la limite supérieure. Les échantillons 15, 16 et 17 sont donnés pour comparaison en ce qui concerne la variation de la teneur en arsenicl1échantillon 15 étant un exemple comparatif et les échantillons 16 et 17 étant des exemples d'alliages selon l'invention. On voit que la variation de la teneur en arsenic n'entraine pas de grandes différences dans les propriétés mécaniques. Les échantillons 18, 19 et 20 servent de coupa raison pour la variation de la teneur en aluminium, les échantillons 18 et 19 étant des exemples d'alliages selon l'inven- tion et l'échantillon 20 un exemple comparatif. Si l'addition d'aluminium dépasse la limite supérieure, il apparait une phase ss dans la structure microscopique de l'alliage, bien que les caractéristiques mécaniques de celui-ci ne soient pas très modifiées. Les échantillons 21, 22 et 23 servent de compa- raison en ce qui concerne la variation de la teneur en étain, les échantillons 21 et 22 étant des exemples d'alliages selon l'invention et l'échantillon 23 un exemple comparatif. On voit que si la teneur en étain dépasse la limite supérieure spéci- fiée, l'allongement diminue tandis que la dureté augmente. Il. Exemples conformes & A invention t Echantillons Nos 24 et 25. Exemples comparatifs s Echantillons Nos 26 et 27. (voir tableau II page suivante) T A B L E A U II Echantil- Cu Sn Zn Pb Si Mn As Al Fe Impu- Résis- Allon- Limite Dureté lon N retés tancs gement d'élas à la ticité traction % HB kg/mm kg/mm Invention : 24 Reste 0,15 28,9 2,76 0,80 0,10 0,01 0,11 0,12 30 43 11,0 76,2 25 " 0,56 26,9 2,85 0,46 1,90 0,01 0,10 0,09 32,7 18 13,5 89,8 Comparatif équivalent au bronze JIS, classe 6 26 Reste 4,7 4,7 4,9 0,02 0,3 24,0 26 11,0 47,5 27 " 4,8 4,6 5,3 0,08 0,2 26,3 31 11,8 50,3 Ce tableau II compare des exemples d'alliages préparés conformément à la présente invention avec des alliages qui sont équivalents à des pièces coulées en bronze JIS de la classe 6. Les échantillons sont préparés sous forme d'éprouvettes JIS B à une température de coulée de 10600C ainsi que sous forme d'éprouvettes JIS Â à une température de coulée de 11aO0C, puis usinage en éprouvettes N0 4. Les caractéristiques mécaniques de ces échantillons sont comparées. Par rapport aux exemples d'alliages comparatifs, les alliages selon l'invention ont une excellente résistance à la traction et une excellente dureté, tandis que leur limite d'élasticité est sensiblement équivalente, et leur allongement varie avec la composition chimique. III. Exemples selon l'invention t Echantillons Nos 28, 32 et 33. Exemples comparatifs 2 Echantillons Nos 29, 30 et 31. (voir tableau III pages suivantes) T A B L S A U III Echantil- Propriétés mécanioues lon N Cu Zn Pb Si Mn As Al Fe Impu Résis- Allon- Limite Dureté retés tance gement d'élas à la ticité traction HB kg/mm % kg/mm Invention : 28 Reste 31,3 1,30 0,80 1,30 0,04 0,05 0,09 34,7 16,7 21,3 86,6 Comparatif: (Sn) 29 85,43 4,27 5,05 4,75 0,20 23,0 10,0 29,0 64,0 30 59,47 38,26 1,60 0,67 54,0 29,0 23,0 121 (Sn) 31 58,85 37,66 0,58 0,65 1,05 0,56 0,65 58,0 27,0 30,0 135 Invention : (Sn) 32 Reste 28,9 2,85 0,46 1,90 0,10 0,56 0,15 32,7 13,5 18,0 89,8 (Sn) 33 " 28,9 2,76 0,80 0,10 0,15 0,12 28,7 11,0 29,5 72,4 (voir suite tableau III page suivante) T A B L E A U III (suite) Résistance au choc, kgm/cm Echantillon N Invention : 28 4,08 4,28 4,50 4,39 3,82 3,56 Exemples comparatifs :: 29 2,0 2,0 2,5 2,5 2,5 1,3 30 3,2 3,6 3,5 3,5 3,2 1,6 31 5,5 5,5 5,5 5,0 4,8 2,5 Invention : 32 3,20 3,40 3,49 3,13 3,01 2,32 33 5,52 5,36 5,68 5,28 4,42 4,12 Le tableau III et le graphique du dessin annexe permettent une comparaison entre la résistance au choc des alliagos selon l'invention et celle d'un alliage équivalent à la pièce coulée en bronze JIS de la classe 6, d'une tige en laiton forge et d'un laiton à haute résistance, échantillons qui ont été formés en éprouvettes JIS N03 avec des entailles en U de Charpy, la résistance au choc étant déterminée à diverses températures. On voit que par rapport à ces trois échantillons, la résistance au choc des alliages selon l'invention diminue moins lorsque la température est portée à 300 C. IV Exemples selon l'invention : Eohantillons N 34, 35, 36, 37, 38 et 39, Exemples comparatifs : Echantillons N 40, 47 et 42; Tableau IV pages suivantes T A B L E A U IV Composants chimiques. % en poids Propriiétés mécani Echan. Résis- Allon- Limite Dureté N tance gement d'élas à la ticité trac Cu Zn ph Si Mn As Al Sn tion kg/mm % kg/mm HB 34 Reste 30,96 2,46 0,47 1,68 0,063 0,14 32,0 23,0 13,6 80,4 35 " 27,80 2,08 0,41 1,86 0,10 0,31 32,3 23,0 14,1 82,6 36 " 32,00 1,00 0,37 0,94 0,10 0,33 33,6 25,0 14,3 83,7 37 " 30,62 3,04 0,37 0,90 0,10 0,33 34,1 28,0 14,5 78,2 38 " 30,12 2,48 0,46 2,00 0,01 0,33 0,23 30,9 19,0 14,2 83,6 39 " 30,35 2,48 0,46 2,00 0,01 0,33 0,61 30,6 16,0 14,1 89,5 (Fe) 40HBsB 57,21 Reste 1,40 0,20 0,65 (Ni) 0,58 0,24 57,6 24,4 (Fe) 41BsBF 59,05 " 1,40 0,23 0,56 42,5 35,0 42BC-6 83,4 5,40 5,70 - - - 5,30 24,3 26,0 11,0 T A B L E A U IV (suite) Degré de corrosion Echan. Corrosion Erosion Dézingage prof. (+) Erosion totale N mg/cm/mois mm/mois mm/mois (+) prof, mm/mois 34 8,743 0,011 - 0,011 35 14,374 0,017 - 0,017 36 12,805 0,015 - 0,015 37 12,378 0,015 - 0,015 38 11,890 0,014 - 0,014 39 12,500 0,015 - 0,015 40 HBsB 7,763 0,009 0,050 0,054 41 BsBF 1,228 0,009 0,040 0,051 42 BC-6 2,808 0,010 - 0,010 (+) = profondeur En ce qui concerne ce tableau IV, les alliages selon l'invention, ainsi qu'un alliage équivalent à une pièce coulée en bronze JIB, classe 6, une tige en laiton forgé et un laiton à haute résistance, sont usinés en éprouvettes de 14 a de diamètre et 32 a de longueur, que l'on plonge dans un liqui- de corrosif à la température normale au repos, liquide qui a été sjusté à pH 3, et on détermine la perte de poids des échantillons par corrosion. Le tableau IV donne les résultats ainsi obtenus. La corrosion est exprimée en mg/cm mois et l'érosion en n par mois. Par rapport aux autres alliages, les alliages selon l'invention ne présentent suoun dézingage, de même que l'alliage équivalent au bronze JIS de la classe 6, et la profondeur d'érosion totale est très faible, ce qui montre une excellente résistance à la corrosion. Y. Exemple selon l'invention t échantillon n 46 Exomples comparatife : échantillons n 43% 44 et 4% T A B L E A U V Composants chimiques % Comparaison d'usinabi Echantillons d'alliage N Cu Sn Zn Pb lité 43 BsBM,laiton coupe libre 61,5 t... 35,5 3,0 100 44 HBsB, laiton à haute (Al) (Fe) (Mn) résistance 57,3 .... Reste 0,6 0,3 0,7 20 45 EC-5, classe 6, bronze coulé 88,9 4,3 6,0 5,50 90 46 alliage selon l'inven- (Si) (Mn) tion Reste... 28,9 2,85 0,46 1,90 90 Dans le tablean V est comparée l'usinabilité de l'alliage selen l'invention avec celles d'une tige en laiton coupe libre et d'autres alliages. L'usinabilité de l'alliage selon l'invention est bien supérieure à celle des autres alliages. D'après les tableanx Ià V et le graphique annexé on voit que par rapport aux autres alliages, les alliages qui ont été préparés conformément à la présente invention ont d'excel- lentes propriétés mécaniques ainsi qu'une excellente résistance à la corrosion et une très bonne aptitude à l'usinage, et aussi qu'ils peuvent être très bien coulés,ce gui permet la fabrication de pièces de formes complexes. De plus, par rapport à d'autres alliages de cuivre qui résistent à la corrosion, les alliages selon l'invention ont une excellente aptitude au forgeage et ils conviennent très bien aussi pour la fabrication d'articles forgés de formes complexes. Il résulte de la description précédente que les présents alliages représentent de gros perfectionnements par rapport aux alliages de cuivre connus résistant à la corrosion et qu'ils peuvent Strie avantageusement utilisés dans l'industrie. REVENDICATIONS 1.- Alliage de cuivre comprenant en proportions pondérales, 27,0 - 32,0 96 de zinc, 0,8 - 4,0% ds plomb, 0,2 0,8% de silicium, 0,1 - 2,0% de manganèse, 0,01 - 0,1% d'arsenic, 0,03 - 0,4% d'aluminim, le reste étant constitué par le cuivre. 2.- Alliage de cuivre selon la revendication 1, ayant d'excellentes caractéristiques mécaniques 3. Alliage de cuivre selon la revendication 7 ou 2, ayant une excellente résistance au choc0 #.- Alliage de cuivre selon l'une quelconque des revendication 1 à 3, ayant une excellente résistance à la corrosion. 5.- Alliage de cuivre selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, ayant une excellente aptitude à la coulée et à l'ouvrabilité ou à l'usinage. 8.- Alliage de cuivre selon l'une quelconque des revendications 7 à 5, contenant en outre de 0,01 & 1,0% d'étain. ?.- Vannes, robinets et leurs accessoires coulés, faits en un alliage de cuivre selon l'une quelconque des revendications 1 à 6.