FR 2348309 A1 19771110 FR 7711592 A 19770418 Il est connu d'ennoblir une matière textile en fibres de cellulose ou un tissu mixte de cellulose et de fibres synthétiques à'aide de composés methyloliques, en présence d'acide trichloro-acétique, seul ou mélangé avec ses sels, en tant que catalyseur- (deuxième fascicule publié de la demande de brevet de la R.F.A. NO 1 719 546). Les matières textiles ainsi traitées sont, le plus souvent, séchées et condensées en une seule opération, par exemple à 140-1600C pendant 30 à 120 secondes. La matière textile fait alors preuve debonnesqualités de "wash-and-wear" (repassage superflu après lavage) et d'une réaction neutre du tissu.Cela résulte du fait que l'acide trichloro-acétique se décompose à des températures élevées en chloroforme et anhydride carbonique. Ce dernier neutralise les résidus de l'acide libre. On sait également imprimer la cellulose avec des pigments associés à un liant du pigment et au catalyseur corres pondant -ainsi- qu'à un épaississant. Pour fixer le liant du pigment, il est alors nécessaire d'utiliser des catalyseurs spécifiques. I1 s'agit, en général, de substances à réaction acide, telles que le nitrate d'ammonium, le phosphate diammonique, l'oxalate d'ammonium, le chlorure d'ammonium, les acides citrique, glycolique, tartrique et phosphorique. Le fixage est effectué en une durée de 1 à 10 minutes, spécialement de 2 à 5 minutes à une température comprise entre 130 et 2000 C, de préférence entre 150 et 1700C. La marchandise ainsi imprimée peut ensuite être soumise à un ennoblissement dans une seconde étape. Très souvent on combine les deux opérations en imprimant ou foulardant la matière textile à l'aide du'système pigment-liant, en la séchant intermédiairement, puis en la soumettant directement à l'ennoblissement. L'opération de condensation qui est nécessaire pour réticuler les agents d'ennoblissement est ensuite combinée avec l'opération de fixage du système pigment-liant. On économise ainsi une étape de condensation. En outre il est connu d'ajouter les produits pour l'ennoblissement, le catalyseur nécessaire, et les additifs éventuellement requis, directement à un bain de pigments pour la teinture, de sorte que la teinture et l'ennoblissement sont effectués en une seule étape. La marchandise est séchée sur une rame élargisseuse et, en général, condensée au cours d'une étape séparée. Les durées de fixage se tiennent ici dans les mêmes limites que dans la teinture par foulardage sans ennoblissement simultané. Or, la Demanderesse a trouvé que l'acide trichloroacétique, que l'on utilise habituellement pour l'ennoblissement, soit seul soit mélange à ses sels, convient bien également comme catalyseur pour le fixage d'impressions pigmentaires et de teintures par foulardage avec des pigments. L'invention a donc pour objet un procéde pour, en même temps, fixer des impressions pigmentaires ou des teintures par foulardage et condenser des produits d'ennoblissement sur des fibres cellulosiques seules ou en combinaison avec des fibres synthétiques, procédé selon lequel on effectue le fixage et la condensation par un traitement à l'air chaud ayant une température comprise entre 120 et 1800C, pendant 120 à 10 secondes, de préférence entre 160 à 1400C pendant 30 à 60 secondes, en présence d'acide trichloroacétique seul ou mélangé ses sels. Le procédé est réalisé en détail comme suit. Une matière textile en cellulose ou en un mélange renfermant de la cellulose est imprimée avec une pâte d'impression pigmentaire qui, en général, contient plus, de catalyseur supplémentaire, puis elle est séchée ; elle est ensuite imprégnée avec un bain renfermant l'agent d'ennoblissement, l'acide trichloroacétique, ou un mélange d'acide trichloroacétique et de ses sels, ainsi que des additifs pour améliorer le toucher ou les caractéristiques technologiques. La matière imprégnée est alors séchée et condensée, le plus couramment à une température comprise entre 140 et 1600C pendant 60 à 30 secondes. Lors des opérations combinées de teinture par foulardage et d'ennoblissement, le bain contient le colorant pigmentaire, le liant pour le pigment, l'agent antimigration, l'agent d'ennoblissement, des additifs pour améliorer le toucher ou les caractéristiques technologiques, et l'acide trichloroacétique, ou un mélange d'acide trichloroacétique et de ses sels, comme catalyseur. Le tissu à traiter est imprégné avec ce bain et soumis à un traitement ultérieur tel que celui qui a été décrit ci-dessus pour la matière imprimée. Pour ce qui est de la composition, les pâtes d'impression pigmentaires et les bains de foulardage ne sont point modifiés par rapport à la pratique antérieure (brevets de la R.F.A, NO 1.134.963, 1.209.097 et 1.910.471). Les agents d'ennoblissement sont surtout des composés méthyloliques, tels que des produits de réaction du glyoxal et de l'urée, de l'ethylene-uree et de la mélamine, ces derniers le plus souvent éthérifiés par du méthanol. Les doses d'application sont du même ordre, ou légèrement au- dessous, que celles auxquelles ces produits sont habituellement utilisés, par exemple de 10 à 100 g/litre. L'acide trichloroacétique est utilisé à raison de 10 à 20 g par litre, surtout de 12,5 à 15 g/litre, indépendamment de la quantité de l'agent ennoblissant ou du liant pour colorant. Au lieu de acide trichloroacétique on peut aussi employer un mélange d'acide trichloroacétique et de ses sels, surtout du sel de sodium.Les sels de l'acide trichloroacétique exercent une action catalytique sur la décomposition de l'acide trichloroacétique libre . donc la présence de petites quantités de ces sels est déjà suffisante. Comme additifs pour améliorer le toucher, on peut envisager les plastifiants connus, tels que des émulsions d'huile de polyéthylène ou de silicone, et, comme charges, des acétates de polyvinyle, des alcools polyvinyliques et des acrylates, ainsi que leurs copolymères. Les doses d'application dépendent du toucher voulu de la matière : pour les plastifiants elles se situent entre 1 et 50 g/litre et, pour les charges, elles peuvent aller jusqu' 200 g/litre. Le procédé décrit ci-dessus simplifie considérablement le régime du travail, d'une part parce que le fixage du pigment et la condensation de la résine synthétique sont effectués ensemble, et d'autre part grâce à 11acidité élevée de l'acide trichloroacétique utilisé. Ces' faits permettent de réaliser le fixage et la condensation pendant une période nettement plus courte. Cette diminution des temps de réticula tion à moins de 60 secondes ne peut pas être atteinte par la catalyse classique. Au total, la capacité de production et la sécurité du procédé sont de ce fait nettement améliorées. Les solidités des couleurs obtenues et les effets de finition technologiques sont comparables à ceux obtenus par les modes opératoires usuels. Les exemples suivants illustrent l'invention. Les numéros du Colour Index (C.I.) cités dans ces exemples sont tirés de la troisième édition (1971). Les parties et pourcentages exprimant des quantités de matières s'entendent en poids. Exemple 1 On imprime sur une machine d'impression à rouleaux 2 un tissu en coton mercerisé d'un poids de 110 g/m2 avec une pâte d'impression préparée comme suit On introduit 40 parties du colorant C.I. 21 115 sous la forme d'une dispersion aqueuse (à 42 %), tout en agitant, - dans 120 parties d'un copolymère constitué de 40 % d'acétate de vinyle 50 % d'acrylate de butyle 10 % de N-méthylol-acrylamide, et 840 parties d'une émulsion LH ("huile-dans-l'eau") telle qu'elle est décrite dans le brevet de la R.F.A. NO 1.910.471, ≈7 et 8 et on ajuste à 1000 parties. L'impression est ensuite séchée à 600C pendant 15 minutes. Le tissu ainsi imprimé et séché est imprégné sur foulard avec 100 g/litre de diméthylol-dihydroxy-éthylène-urée '(à 50 %), 14 g/litre d'acide trichloroacétique, 0,75 g/litre de carbonate de sodium calciné et les quantités usuelles des additifs traditionnels, à un taux d'absorption de bain de 75 % environ, séché à 1200C et condensé sur l'appareil de condensation pendant une minute à 1500C, le fixage du colorant et la réticulation du produit d'ennoblissement se faisant alors en même temps. Le résultat est une impression orange brillante ayant de très bonnes solidités et des caractéristiques excellentes de "wash-and-'w'ear" (défroissement spontané après lavage). Exemple 2 On imprime un tissu constitué de 100 % de fibranne 2 cellulosique et ayant un poids de 107 g/m2, avec une pâte impression qui a été préparée de la façon exposée dans l'alinéa qui suit. On introduit 40 parties du colorant C.I. 74 160 sous la forme d'une dispersion aqueuse (à 32 %) dans 120 parties d'une solution aqueuse (à 65 %) d'une résine synthétique, constituée de I. résine de polyester de la composition 1) co-télomère styrene/anhydride maléique au rapport molaire 1::1, poids moléculaire de 700 à 850, 2) acide adipique 3) butane-diol-1,4, et II. résine durcisseuse, constituée d'hexa-bis-méthoxy méthyl-mélamine, le produit réactionnel de I + II étant rendu hydrosoluble par neutralisation avec le diméthylamino-éthanol, 815 parties d'une émulsion L H, telle qu'elle est décrite dans le brevet de la R.F.A. No 1.910.471, ≈7 et 8, ainsi que 25 parties d'une solution (à 30 %) de phosphate di ammonique dans 11 eau, et on ajuste à 1000 parties. Le tissu imprimé et séché est imprégné avec une solution aqueuse de 14 g/litre d'acide trichloroacétique et 0,75 g/litre de carbonate de sodium calciné (absorption de bain 75 %), il est séché en continu sur une rame élargisseuse (première et seconde zone : 1200C) et il est thermofixé pendant 30 secondes à 1600C. De cette manière on obtient une impression d'un bleu brillant ayant les bonnes solidités usuelles pour les procédés d'impression traditionnels à'une seule étape. Si l'on ajoute au bain d'imprégnation acide en même temps 100 g/litre du produit de réaction de 1 mole de glyoxal avec 2 moles d'urée sous la forme d'une solution aqueuse (à 45 %), on obtient, après le traitement à chaud décrit ci-dessus, un bon apprêt "wash-and- wear (repassage superflu après lavage), conférant au tissu un bon pouvoir de recupération après froissement. Exemple 3 On imprime à la lyonnaise un tissu en polyester/coton 2 ayant un poids de 112 g/m2 avec une pâte d'impression préparée comme indiquée ci-dessous. On introduit 35 parties du colorant C.I. 74 160 sous la forme d'une dispersion aqueuse 32 t), tout en agitant, dans 120 parties d'un mélange constitué de parties égales de A et B, A représentant le copolymère selon l'exemple 1 et B représentant la résine synthetique selon l'exemple 2, et 835 parties d'un épaississant constitué d'un mélange de 60 d'une solution aqueuse (à 2 %) d'un poly acrylate d'ammonium au poids moléculaire de 600 000 et de 40 % d'une solution aqueuse (à 1,5%) d'un copolymè: de propylène et damhydride maléique (rapport molaire 1::1) ayant un poids moléculaire de 1 500 r et on ajuste à 1000 parties. Après l'impression et le séchage on imprègne le tissu sur le foulard avec 100 g/litre d'un composé méthylolique du produit de réaction du glyoxal avec l'urée 1:1,2, en solution aqueuse à 45 %), 14 g/litre d'acide trichloroacétique, 0,75 g/litre de carbonate de sodium calciné et les quantités usuelles des additifs traditionnels, à un taux d'absorption du bain de 60 % environ, on le sèche en continu à 1600c pendant 60 secondes sur une rame élargisseuse, puis on le condense le fixage du colorant et la réti-culation du produit d'ennoblissement ont alors lieu simultanément. On obtient une impression d'un bleu brillant, ayant de très bonnes solidités et des caractéristiques excellentes de "wash-and-wear". Exemple 4 Un tissu de coton mercerisé et bianchi ayant un poids au m2 de 125 g est imprégné sur le foulard, à un taux d'absorption du bain de 70 %, avec un bain de foulardage renfermant par litre de bain 10 g du colorant C.I. 74 260 sous la forme d'une dispersion aqueuse (à 47,5 %), 70 y d'un copolymère constitué de 84 parties d'acrylate d'éthyle 5 parties d'acrylonitrile et de 11 parties de N-méthylol-acrylamide 14 g d'acide trichloroacétique et 0,75 g de carbonate de sodium calciné. Après l'imprégnation on sèche et on condense en une seule opération pendant 60 secondes à 1600C sur une rame élargisseuse. On obtient une teinture d'un vert brillant, ayant de très bonnes solidités. Si l'on ajoute encore à ce bain de foulardage des agents d'ennohlissement, p.e. 100 g/litre d'un composé méthylolique du produit de réaction du glyoxal avec l'urée 1 : 1,7 sous la forme d'une formulation aqueuse (à 50 %), on obtient de plus de bonnes caractéristiques de "wash-and-wear" ayant de très bonnes valeurs de référence déterminées par Monsanto. REVENDICATIONS 1 - Procédé pour fixer des impressions pigmentaires ou des teintures, par foulardage et, en même temps, condenser des produits d'ennoblissement sur des fibres cellulosiques seules ou mélangées avec des fibres synthétiques, procédé caractérisé en ce que le fixage et la condensation sont effectués par un traitement à l'air chaud à 120 - 1800C pendant 120 à 10 secondes, de préférence à 160 - 1400C pendant 30 à 60 secondes, en presence d'acide trichloroacétique, seul ou mélangé avec ses sels, servant de catalyseur. 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur est appliqué avec le bain renfermant l'agent d'ennoblissement, sur la matière textile imprimée au pigment et séchée. 3 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur et l'agent d'ennoblissement sont appliqués sur la matière textile avec le bain de foulardage renfermant le pigment. 4 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on utilise comme catalyseur un mélange d'acide trichloroacétique et de trichloroacetate de sodium.