FR 2349580 A1 19771125 FR 7713214 A 19770502 L'invention est relative à un procédé pour préparer des anhydrides d'acides, notamment de l'anhydride maléique, par oxydation catalytique dthydrocarbures aromatiques à l'état gazeux à l'aide de l'oxygène de l'air. L'oxydation d'hydrocarbures est effectuée dans un réacteur tubulaire muni d'un lit fixe de catalyseur. Comme catalyseurs on utilise des oxydes de vanadiummolybdène ou des oxydes de vanadium, contenant des activateurs appropriés. Pour l'oxydation du benzène on utilise des catalyseurs au vanadium-molybdène qui contiennent comme activateurs de l'acide phosphorique, des oxydes de métaux alcalins e/ou de métaux alcalino-terreux, des métaux suivants : Ag, Ou, Fa, Ni, Co, Zn, Cd, Ge, Sn, Cr, Sb, Bi, W, U etc. Pour l'oxydation du xylène et du naphtalène on utilise des catalyseurs au vanadium qui contiennent comme activateurs du pyrosulfate de potassium, des oxydes de métaux alcalins ainsi que des oxydes des métaux suivants : Ei, Sn, W, Sb, Bi, U, Mo, Ag, Zn etc. Habituellement la masse de catalyseur est incorporée à un support présentant une faible surface spécifique. Selon des indications bibliographiques l'oxydation catalytique du benzène s'effectue habituellement dans une plage de températures de 390 à 450 C. Le déroulement de cette opération à une température aussi basse que possible présente l'avantage d'améliorer certains paramètres économiques, d'obtenir une plus grande sécurité de travail et surtout d'augmenter la longévité des catalyseurs utilisés. La longévité des oxydes de vanadium-molybdène utilisés dans cette opération est de 2 à 3 ans. Dans cette période cependant ils présentent un certain vieillissement et leur activité diminue. Ce processus de vieillissement se produit d'autant plus rapidement que l'opération est effectuée à une température plus élevée.Pour compenser cette diminution d'activité qui se produit à la longue, il faut augmenter la température de lopé- ration. L'oxydation d'hydrocarbures aromatiques s'effectue en principe en envoyant un mélange d'hydrocarbures gazeux et d'air à travers un lit fixe de catalyseur à une température de 390 à 45000 environ. Dans ce mélange la concentration d'hydrocarbures ne doit, de préférence, pas dépasser 43 g par mètre cube d'air car des mélanges plus r ohes en hydrocarbures forment avec l'air des mélanges explosifs. Selon le brevet PO n0 62.512, l'oxydation du mélange réactif qui contient 55 g de benzène par mètre cube d'air, s'effectue en présence d'un catalyseur activé par des sels de P, a et Ag, en faisant passer 100 g de benzène par litre de catalyseur par heure, à-une température de 400 à 4100G, Pour une transformation globale du benzène égale à 89 moles %, la production d'anhydride maléique est de 74 moles yo. Mais actuellement la mise en pratique industrielle de ce procédé ne semble pas possible car la limite d'explosion se trouve dépassée et il faudrait mettre en oeuvre des dispositifs de sécurité coûteux.L'oxydation du mélange réactif dont la concentration admissible en benzène est de 43 g par mètre cube d'air, c'est-à-dire dont lé' concentration est inférieure à la limite inférieure d'explosion, s'effectue en présence du même catalyseur, en faisant passer 100 g de benzène par litre de catalyseur par heure, à une température de 400 à 4100C. Dans ces conditions pour la transformation globale du benzène égale à 86 moles %, la production d'anhydride maléique est de 62 moles %. Ici encore la mise en pratique industrielle de ce procédé ne saurait être envisagée en raison du faible rendement de production d'acide maléique. L'oxydation du benzène a été effectuée en présence du même catalyseur, en faisant passer de meme 100 g de benzène par litre de catalyseur par heure.On a utilisé pour cela une concentration de 43 g de benzène par mètre cube d'air. Après élévation de température du bain jusqu'à 430 à 4500C la production d'anhydride maléique, pour la transformation globale du benzène égale à 92 moles %, s'est élevée à 68 moles %. Mais ici encore la mise en pratique industrielle de ce procédé n'est pas convenable, en raison de sa température élevée, car l'utilisation d'un réacteur à bain de matière en fusion pose des problèmes relativement aux conditions de sécurité de travail. D'autre part, à des températures si élevées, la longévité des catalyseurs contenant des oxydes de vanadium-molybdène est considérablement réduite. Le procédé, conforme à l'invention, de préparation d'anhydrides d'acides à partir d'hydrocarbures aromatiques, consiste en ce que le mélange d'hydrocarbures gazeux et d'air, d'une concentration comprise dans une plage assez large mais inférieure de préférence à la limite inférieure d'explosion est amené à travers un réacteur à lit fixe de catalyseur contenant du vanadium-molybdène ou du vanadium, ce catalyseur de composition connue contenant des activateurs connus tels que Na, X, Li, P, Ni, Co, Fe, Or, Cu, Ag, Sn, Sb, Bi, Mo, W, U, Te, Zn. Conformément à l'invention, à ce catalyseur est ajouté du -tantale, constituant un activateur supplémentaire nouveau, à raison de 0,01 à 6,0 % en poids du vanadium contenu dans le catalyseur.Les activateurs destinés à la masse catalysante active sont introduits en quantités appropriées et sous forme de sels dans la solution destinée à imprégner le support. Dans ces conditions on obtient une répartition régulière de la solution dans la totalité de la masse active ainsi qu'un revêtement régulier de tous les grains du support. L'introduction du tantale, en tant qu'activateur supplémentaire, dans la masse catalysante contenant du vanadium ou du vanadium-molybdène comme catalyseur, entraîne une amélioration importante des propriétés catalysatrices, car la température de l'oxydation catalytique d'hydrocarbures aromatiques se trouve abaissée et le rendement global de transformation de ceux-ci augmenté. En même temps le rendement de transformation des hy -drocarbures en sous-produits, qui, dans la production d'anhydrides, constituent des déchets, se trouve diminué. D'autre part, le procédé conforme à l'invention permet d'utiliser des mélanges dont les concentrations sont inférieures à la limite inférieure d'explosion. L'invention est expliquée en détail ci-après à l'aide de cinq de ses modes de mise en oeuvre, pris à titre illustratif mais nullement limitatif. EXEDTIE 1. Pour la préparation du catalyseur au vanadium-molybdène, dans un litre d'acide chlorhydrique concentré bouillant (environ 35% HCl) on a dissous 134 g de chlorure d'ammonium, 210 g de pentoxyde de vanadium puis 112 g de E2MoO4.HgOs à une température d'environ 80 C. Après refroidissement à environ5oeo,à cette solution on a . a aJouté des solutions de 15,8 g de NaCl dans 50 ml d'eau distillée, de 2,0 g de P205 dans 50 ml d'eau distillée, de 23,5 g d'AgE03 dans 50 ml d'eau distillée et de 2,0 g de TaCl5 dans 200 ml d'alcool éthylique absolu. La solution ainsi préparée a servi à imprégner, dans un récipient tournant, la substance porteuse, constituée par du corindon fritté, portée à haute température. Après épuisement de la totalité de la solution d'imprégnation, le catalyseur obtenu a été séché, puis calciné à une température de 320 à 3800C, pendant 2 à 3 heures. On a préparé d'une manière analogue un catalyseur de même composition, mais sans adjonction de tantale. L'oxydation du benzène a été effectuée en présence du catalyseur au tantale dans un réacteur unique, à une température de 39,000, en faisant passer 120 g de benzène par litre de catalyseur par heure. La concentration du mélange était de 42 g de benzène par mètre cube d'air. Pour la transformation de la totalité du benzène, soit 97 moles %, la production d'anhydride maléique était de 73 moles %. L'oxydation du benzène en présence du catalyseur ne contenant pas. de tantale a été effectuée dans un réacteur unique, à une température de 400 à 4100C, en faisant passer 10t g de benzène par litre de catalyseur, par heure, avec une concentration du mélange de 42 g de benzène par mètre cube d'air. Pour la transformation globale du benzène, de 80 moles %, la production d'anhydride maléique était de 63h. Après élévation de la température jusqu'à 430 à 450?C, tous les autres paramètres demeurant inchangés, la production d'anhydride maléique était de 68 moles yo pour la transformation de la totalité du benzène, soit 92 moles %. En utilisant un mélange plus riche en benzène, par exemple d'une concentration de 55 g de benzène par mètre cube d'air et en faisant passer 100 g de benzène par litre de catalyseur par heure, l'oxydation était effectuée à une température de 400 à 4100C. Pour la transformation de la totalité du benzène, soit 89 moles %, la production d'anhydride maléique était de 74 moles %. EXESSLE 2. Le catalyseur, contenant du tantale comme activateur, utilisé dans cet exemple a été préparé de la même manière que dans l'exemple 1. Cependant, dans la solution d'imprégnation le sel d'argent a été remplacé par 12 g de Ni(N03)2.6H20. L'oxydation du benzène a été effectuée dans un réacteur unique, à 38000, en faisant passer 133 g de benzène par litre de catalyseur par heure. La concentration du mélange était de 42 g de benzène par mètre cube d'air. Pour la transformation globale du ben zène, da 97 moles %, la production d'anhydride maléique était de 74 moles %. EXEMPLE 3. Le catalyseur au tantale utilisé dans cet exemple a été préparé de la méme manière que dans l'exemple 2. l'oxydation du benzène a été effectuée dans un réacteur unique à 380 C, en faisant passer 133 g de benzène par litre de catalyseur par heure, avec une concentration du mélange de 40 g de benzène par mètre cube d'air. Pour la transformation globale; du benzène, de 96 moles %, la production d'anhydride maléique était de 73 moles % ESfPLE 4. le catalyseur au tantale utilisé dans cet exemple a été préparé de la même manière que dans l'exemple 1, mais, dans la solution d'imprégnation, on a remplacé le sel d'argent par 12 g de CU2C12. L'oxydation du benzène a été effectuée dans un réacteurthique à 400 C, en faisant passer 120 g de benzène par litre de catalyseur par heure, avec une concentration du mélange de 42 g de benzène par mètre cube d'air. Pour la transformation glo balé du benzène, de 96 moles %, la production d'anhydride maléique était de 69 moles %. Le tableau annexé compare les procédés de préparation de l'anhydride maléique, à l'aide de catalyseurs au vanadiummolybdène avec et sans adjonction de tantale. Comme on le voit, l'adjonction de tantale permet d'abaisser la température utilisée pour l'oxydation du bénzène et, à des températures relativement basses et en utilisant des mélanges réactifs dont la concentra t ion est inférieure à la limite inférieure d'explosion, d'obtenir les rendements de production élevés d'anhydride maléique. EXEMPLE 5. Pour la préparation du catalyseur au vanadium-molybdène, on a imprégné à haute température 1200 g du support inerte, présentant uoefaible surface spécifique, à l'aide d'une suspension aqueuse contenant 240 g de pentoxyde de vanadium et la solution de 2,0 g de TaOl2 dans 200 ml d'alcool éthylique absolu. Une fois l'imprégnation achevée, le catalyseur obtenu a été séché, calciné et, après refroidissement, a été tamisé pour éliminer les poussières de contact. On a préparé d'une manière analogue un catalyseur de même composition chimique mais sans adjonction de tantale. Le réacteur unique (tube de 3 m de haut et de 26 mm de diamètre) a été rempli de fractions isolées de catalyseur. L'oxydation du naphtalène en présence du catalyseur au tantale a été effectuée dans le réacteur unique à une température de 380 à 3900C en faisant passer 200 g de naphtalène par litre de catalyseur par heure, en utilisant une concentration de mélange de 40 g de naphtalène par mètre cube d'air. Pour la transformation . globale du naphtalène, de 99,5 moles %, la production d'anhydride maléique était de 81 moles %. Le produit obtenu était jaune clair. L'oxydation du naphtalène en présence du catalyseur dénué de tantale a été effectuée dans le réacteur unique, à une température de 400 à 410 C, en faisant passer 200 g de naphtalène par litre de catalyseur par heure, en utilisant une concentration de mélange de 40 g de naphtalène par mètre cube d'air. Pour la transformation globale du naphtalène, de 99,5 moles %, la production d'anhydride maléique était de 80 moles %. Le produit obtenu était brun à brun foncé, ce qui signifie que la concentration des impuretés dans ce produit était bien plus élevée que dans le produit préparé en présence du catalyseur contenant du tantale comme activateur. Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application et de réalisation qui ont été plus spécialement envisagés ; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. En particulier, pour la préparation de la solution d'imprégnation du support de catalyseur, l'alcool éthylique peut être remplacé par l'alcool méthylique. TABLEAU I Type de Concentration Débit de Température Rendement de Transformation catalyseur du mélange benzène à du bain en production en totale réactif travers le fusion anhydride (moles %) benzène/air catalyseur maléique (g de benzène (g de benzène moles (%) par m d'air) par litre de catalyseur, par heure Préparé selon l'exemple: 1 42 120 390 73 97 2 42 133 280 74 97 3 40 133 380 73 96 Préparé selon l'exemple : 1 55 100 400-410 74 89 sans tantale 42 100 400-410 62 80 42 100 430-450 68 92 REVENDICATIONS 1. Procédé pour préparer des anhydrides d'acides par oxydation partielle d'hydrocarbures aromatiques, notamment du benzène, suivant lequel on fait passer un mélange d'hydrocarbures gazeux et d'air à travers un lit fixe de catalyseur au vanadium-molybdne ou au vanadium disposé dans un réacteur tubulaire , ce lit de catalyseur étant préparé en imprégnant un support inerte de faible surface spécifique à l'aide d'une solution contenant des sels de vanadium, éventuellement aussi de molybdène, ainsi que dt activateurs connus fats que :Na, E, Li, Ag, Cu, Fe, Ni, Co, n, Cd, Ge, Sn, Cr, Sb, Bi, U, W, P, Ti, procédé carcté- risé en ce qu'il est effectué en présence d'un catalyseur au vanadium-molybdène ou au vanadium, auquel on a ajouté, en plus des activateurs connus, du tantale, servant d'activateur supplémentaire, à raison de 0,01 à 6,0 50 en poids du vanadium contenu dans le catalyseur. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est effectué dans une plage de température de 370 à 300C et que la concentration du mélange d'hydrocarbures et d'air est inférieure à la limite inférieure d'explosion. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que dans la solution d'imprégnation, le tantale est introduit sous forme d'une solution dans de l'alcool éthylique ou méthylique absolu (dépourvu d'eau). 4. Catalyseur pour mise en oeuvre du procédé suivant la revendication 1, 2 ou 3, préparé en imprégnant un support inerte de faible surface spécifique à l'aide d'une solution contenant des sels de vanadium, éventuellement aussi de molybdène, ainsi que d'activateurs connus tels que : Na, K, Li, Ag, Cu, Fe, Ni, Co, Zn, Cd, Ge, Sn, Cr, Sb, Bi, U, W, P, Ti, caractérisé en ce que le catalyseur contient également du tantale, servant d'activateur supplémentaire, à raison de 0,01 à 6,0 % en poids du vanadium contenu dans le catalyseur.