FR 2347435 A1 19771104 FR 7610915 A 19760409 Ltinvention concerne l'utilisation d'additifs combinés pour améliorer les propriétés de filtrabilité à froid de distillats de petrole,en particulier de certains gas-oils. Elle concerne également les compositions de distillats, en particulier de gas-oils, contenant ces additifs combinés. De nombreux composés ont été proposés dans la technique antérieure comme additifs pour améliorer la tenue au froid des distillats moyens du pétrole. Il peut s'agir de certains composés simples non polymériques tels que des paraffines, éventuellement modifiées, ou des sels de métaux alcalino-terreux; il s'agit le plus souvent d2ho- mopolymeres d'oléfines ou de copolymères d'oléfines, plus particuliè- rement d'éthylène, avec différents comonomères, tels que l'acétate de vinyle, des acrylates d'alcoyle, d'autres oléfines ou des dioléfines, ainsi que de certains homo-ou copolymères hydrogénés de dio oléfines conjuguées. Or, on s'est paerçu que l'efficacité des différents additifs préconisés pour améliorer les propriétés de filtrabilité à froid des distillats moyens du pétrole dépendait fortement de la nature des distillats considérés (elle varie en particulier selon leur teneur en paraffines et surtout selon leur intervalle de distillation). C'est ainsi que, dans le cas de coupes élargies de gas-oils, c'est à-dire de distillats dont le point final de distillation ASTM est supérieur à 370 C et peut atteindre par exemple de 390 à 500 C,il s'est avéré que l'efficacité de ces divers composés n'était pas suffisante pour que les gas-oils auxquels on les ajoute répondent aux spécifications généralement demandées (température limite de filtrabilité, déterminée selon la norme A}5NOR M07 042, inférieure å -60C). On a maintenant découvert qu'il était possible d'améliorer nettement les propriétés de filtrabilité à froid des distillats de ce type, par l'emploi de combinaisons d'additifs associant des dérivés alkylés du naphtalène à certains homo-ou copolymères hydrogénés de dioléfines conjuguées. L'obtention, gracie à l'utilisation de ces combinaisons d'additifs, d'une nette amélioration des propriétés de filtrabilité à froid des coupes élargies de gas-oils auxquelles elles sont incorporées, constitue un résultat imprévu, si l'on considère que chacun des constituants des combinaisons de l'invention, pris isolément, n'a aucun effet (ou pratiquement aucun effet) sur ces propriétés de filtrabilité. D'une façon générale, les compositions de l'invention comprennent une proportion majeure d'un distillat de pétrole, en particulier d'un gas-oil, et une proportion suffisante pour en améliorer les propriétés de filtrabilité à froid d'une combinaison d'additifs formée par un constituant (A) et un constituant (B) définis comme indiqué ci-après Le constituant (A) consiste en un polymère qui présente une masse moléculaire moyenne en nombre de 500 à 20.000, de préférence de 1.000 à 15.000, et qui comprend de 25 à 80 d'unités butadiène additionnées en 1,4 et hydrogénées. Plus particulièrement, le constituant (A) peut consister en un homopolymère convenablement hydrogéné du butadiène -1,3 ou en un copolymère convenablement hydrogéné du butadiène -1,3 avec jusqu'à 75% en moles d'au moins une dioléfine conjugué de 5 à 8 atomes de carbone, ledit homopolymère ou copolymère présentant (i) une microstructure, déterminée avant hydrogénation, comprenant au moins 25?,o d'unités butadiène additionnées en 1,4 et, (ii) un taux d'hydrogénation tel que la teneur en unités butadiène additionnées en 1,4 et hydrogénées soit de 25 à 80. Il est particulièrement important qe la teneur en unités butadiène additionnées en 1 ,4 et hydrogénées de ces homopolymères et copolymères soit comprise dans l'intervalle 25-80, étant donne que, d'une part, un homopolymèro ou un copolymère dont la teneur en unités butadiène additionnées en 1,4 et hydrogénées serait inférieure à 25 ne présenterait pas, en combinaison avec le second constituant (B), une efficacité suffisante dans l'amélioration des propriétés de filtrabilité à froid des gas-oils considérés dans l'invention et que, d'autre part, un homopolymère ou un copolymère dont la teneur en unités butadiène acditionnées en 1,4 et hydrogénées serait supérieure à 80, ne serait pas suffisamment soluble dans les gas-oils pour leur entre ajouté aux concentrations où il pourrait présenter, en combinai- son avec le second constituant (B), une efficacité notable dans l'amé- lioration de ces propriétés. Les teneurs préférées en unités butadiène additionnées en 1 24 et hydrogénées pour les homo-ou copolymères hydrogénés du butadiène -1,3 utilisés dans l'invention vont de 30 à 70%. Dans les copolymères hydrogénés , la dioléfine conjuguée copolymérisée avec le butadiène peut consister plus particulièrement en isoprène, en pentadiène-1,3 ou en diméthyl butadiène -1,3. il s'agit de préférence d'isoprène. Lorsque le polymère de base est un homopolybutadiène (qui renferme au moins 25%, de préférence au moins 30%, d'unités 1,4) les valeurs à donner au taux d'hydrogénation pour obtenir des polybutadiènes hydrogénés utilisables dans l'invention (c'est-à-dire renfermant do 25 à 80%, de préférence de 30 à 70% unités 1,4 hy hydrogénées) sont essentiellement fonction de la microstructure dudit homopolybutadiène. Pour quelques valeurs de la teneur en unités 1,4, on donne ci-après, à titre indicatif, des intervalles de valeurs possibles pour le taux d'hydrogénation. Teueur en unités Taux d'hydrogénation (%) 1,4 (ffi) Intervalle large Intervalle préféré environ 25 95 - 100 " 30 90 - 100 95 - 100 n 40 75 - 100 80 - 100 n 50 65 - 100 70 - 100 n 60 55 - 100 60 - 100 n 70 50 - 100 55 - 95 n 80 40 - 95 45 - 85 n 90 35 - 90 40 - 80 n 100 25 - 80 30 - 70 Dans le cas des copolymères butadiène - autre dioléfine conjuguée (en particulier des copolymères butadiène - isoprène), il y a d'abord lieu de choisir un copolymère de base dont la teneur en unités butadiène et la microstructure (teneur globale en unités 1,4) correspondent à une teneur en unités butadiène 1,4 convenable (au moins 25%, de préférence au moins 30% par rapport à la totalité des unités diéniques du copolymère de base). La valeur à donner au taux d'hydrogénation devra alors être telle que les unités butadiène 1,4 hydrogénées représentent de 25 à 80%, de préférence de 30 à 70 de la totalité des unités diéniques du copolymère hydrogéné. Les homopolymères ou copolymères ainsi définis peuvent être préparés selon des méthodes usuelles : L'homo-ou la copolymérisation peut être effectuée en présence de divers systèmes catalytiques conventionnels, tels que des dérivés organolithiens ou des catalyseurs du type ZIEGLER-NATTA à base de cobalt ou de nickel, la régulation des masses moléculaires étant éventuellement assurée, soit par une pression d'hydrogène, soit par la présence dans le milieu réactionnel de certains hydrocarbures insaturés, tels que le butène-l., l'allène, le butadiène -1,2 ou le vinylcyclohexène.Les polymères ou les copolymères ainsi obtenus sont ensuite hydrogénés à un taux convenable selon des techniques usuelles, par exemple en présence de catalyseurs à base do nickel de Raney, de platine ou de palladium sur charbon, ou encore en présence de systèmes catalytiques obtenus par réaction de dérivés de métaux de transition, tels que les carboxylates ou les acétylacétonates, avec des composés organoréducteurs, tels que les organoaluminiques, les organolithiens ou leurs hydrures. Le constituant (B) de la combinaison d'additifs de l'invention consiste en au moins un dérivé alkylé du naphtalène, qui répond à la formule générale dans laquelle le nombre n a une valeur de 5 à 100, le nombre x, une valeur do 1 à 10 et R peut entre l'atome d'hydrogène ou un radical alkyle - CmH2m+i dans lequel m a une valeur de 5 à 100. De tels composés peuvent entre préparés selon des méthodes connues dans l'art, par exemple par aikylation du naphtalène avec une oléfine appropriée, ou encore par condensation sur le naphtalène d'une paraffine chlorée appropriée, suivant la réaction de FRIEDEL & BR CRAFTS catalysée par le chlorure d'aluminium, comme décrit par exemple dans les brevets Britanniques 511 207 et 562 714. Selon l'invention, les constituants (A) et (B), tels qu'ils ont été définis précédemment, utilisés en combinaison, sont parti culièrement intéressants pour améliorer les propriétés de filtrabilité à froid des coupes élargies de gas-oil, ayant un point initial de distillation de 150 à 2200C et un point final de distilla tion supérieur à 3700C, compris par exemple entre 390 et 500 5000C, vis- à-vis desquelles chacun des constituants (A) et (B) utilisé isolément n'a aucun effet (ou tout au plus un effet très réduit). Il semble donc que chacun des constituants (A) et (B) exerce sur les propriétés de l'autre une action de type synergique, dont le mécanisme n'a pas été clairement élucidé.En général, cette action se manifeste de façon sensible lorsque le constituant (A) - ou le cos- tituant (B) - est utilisé, par rapport au constituant (B) - ou au constituant (A) - en une proportion d'au moins 1: 100 en poids, de préférence d'au moins 7: 20 en poids. Pour observer une nette amélioration des propriétés de filtrabilité à froid des coupes de gas-oils considérées dans l'invention, les combinaisons d'additifs (A) et (B), dans lesquelles le rapport entre les quantités pondérales des constituants (A) et (B) peuvent être de 1: 100 à 100 : 1, de préférence de 1:20 à 20:1, sont en général ajoutées à ces coupes de gas-oils à des concentrations globales (constituant (A) t constituant (B))de 20 à 2000 g. par mètre cube de gas-oil, avec la condition que la concentration individuelle de chacun des constituants (A) et tB) n'est pas inférieure à 5 g/m3. Dans certains cas, il se peut qu'on observe déjà une amélioration des propriétés de filtrabilité pour une concentration globale en additifs (A) et (B) inféieure à 20 g/m3, Cependant, des concentrations de cet ordre sont en général insuffisantes pour donner lieu à un effet très marqué sur la filtrabilité. il apparait finalement que la concentration globale optimale des combinaisons d'additifs de l'invention se situe le plus souvent dans l'intervalle de 50 à 500 g/m3. Pour formuler les compositions de gas-oils de l'invention, il est possible d'ajouter les constituants (X) et (B) directement au gas-oil par une simple opération de mélange. Il est cependant souvent avantageux de les introduire sous la forme de "solutions-mères' pré parées au préalable : il peut s'agir de deux solutions distinctes dans le même solvant, ou dans deux solvants différents, ou d'une seule solution des deux constituants; le ou les solvants peuvent consister par exemple en des solvants lourds de caractère aromatique, tels que, par exemple, le diisopropylbenzène. Ces "solutions-mères peuvent contenir par exempte de 20 à 60 en poids d'additifs. Outre la combinaison d'additifs définic précédemment, les compositions de gas-oils de l'invention peuvent contenir, si nécessaire, divers autres additifs tels que ceux utilisés communément dans les distillats du pétrole, par exemple des additifs antirouille, des inhibiteurs de corrosion, des antioxydants, des dispersants, des colorants, des stabilisateurs de colorants, des agents d'amélioration de fluidité ou des agents abaisseurs de point d'écoulement. Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée. Les résultats des essais N 20 à 31 sont donnés à titre de comparaison. Dans ces exemples, les propriétés de filtrabilité à froid des coupes de gas-oils sont appréciées par la détermination de leur température limite de filtrabilité selon la norme AFNOR M 07 042. Exemples i - 27 On a déterminé l'efficacité dans l'abaissement de la température limite de filtrabilité d'une coupe de gas-oil dé concentrations variées de combinaisons d'additifs associant des proportions variées d'un constituant (A) choisi entre les composés A1 et A2 définis ciaprès, et d'un constituant (B) choisi entre les composés B1 et B2 définis ci-après - Le composé A1 est un copolymère butadiène-isoprène totalement hydrogéné contenant 62,cl d'unités butadiène et présentant une masse moléculaire moyenne en nombre voisine de 7000 et une teneur en unités 1,4 déterminée avant hydrogénation de 92$. Il a été obtenu par copolymérisation de 64 g de butadiène-1 ,3 et 51 g d'isoprène dans 400 ml de n-heptane, en présence de 15 mMole de butyl-lithium pendant 3 heures à 400C, puis hydrogénation, après addition de 0,177 g de cobalt sous forme d'octoate et 1,02 g de tributylalu minium, pendant 3 heures à t400C, sous une pression d'hydrogène de 25 atmosphères. Le copolymère hydrogéné renferme 56% d'unités buta diène-1,4 hydrogénées. - Le composé A2 est un polybutadiène partiellement hydrogéné présentant une masse moléculaire moyenne en nombre de 3500 et contenant 6% d'unités -1,2 hydrogénées, 42% d'unités-1,4 hydrogénées et 52% d'unités-1,4 non-hydrogénées.(Le polybutadiène de départ qui renfermait 94% d'unités-t,4 a été hydrogéné à 48%). - Le composé 3 est un dérivé aikylé du naphtalène ayant une masse moléculaire moyenne en nombre de 6700. Sa structure, déterminée par résonance magnétique nucléaire et par spectrophotométrie infra-rouge, peut Qtre représentée par la formule: Ce composé a été obtenu par condensation de 100 g d'une paraffine ayant une masse moléculaire d'environ 1200 et une teneur en chlore de 12 à t4% poids en solution dans 100 g de 1,2-dichloroéthane sur 15 g de naphtalène, en présence de 7 g de chlorure d2aluminium, pendant 12 heures à une température de 15 à 6000. - Le composé B2 est le dinonyl-naphtalène. Le gas-oil dans lequel ces combinaisons d'additifs ont été essayées consistait en une coupe d'origine ARAMCO présentant les caractéristiques suivantes Point initial de distillation ASTM 16200 Point final de distillation ASTM 426 C Température limite de Filtrabilité + 40C On a également déterminé, dans la même coupe de gas-oil, 11 efficacité de chacun des composé A1, A2, B1 et B2 utilisés seuls, à diverses concentrations. Pour chaque essai, la nature et la concentration des additifs utilisés ainsi que la température limite de filtrabilité observée sont indiquées au Tableau I ci-après (voir page 9). Les résultats rassemblés dans le Tableau I montrent que l'addition au gas-oil de combinaisons entre un constituant (A) et un constituant (B) en abaisse de façon très notable la température limite de filtrabilité, alors que chaque constituant (A) et chaque constituant (B), utilisé isolément à des concentrations qui correspondent aux concentrations globales (A) + (B) donnant les meilleurs résultats, est pratiquement inefficace. Exemples 28-31 Dans ces exemples, on a ajouté à la meme coupe de gas-oil, chacun des composés A3, A4, A5 et A6 dont les caractéristiques 3 sont indiquées au Tableau II oi-après à raison de 400 g/m, ainsi que le composé B1 à raison de 150 g/m3. Les résultats des déterminations de température limite de filtrabilité sont donnés au Tableau III ci-après. TABLFAU I Essai Concentrations (g/m3) en Concentration Rapport Trmpérature n totale (A) limite de Constituent(A) Constituent (B) (g/m3) (B) filtravilité A1 A2 B1 B2 ( C) 0 - - - - - - +4 1 295 - 5 - 300 59/1 - 10 2 285 - 15 0 300 19/1 -14 3 270 - 30 - 300 9/1 - 15 4 250 - 50 - 300 5/1 - 16 5 240 - 60 - 300 4/1 - 16 6 200 - 100 - 300 2/1 - 16 7 150 - 150 - 300 1/1 - 16 8 100 - 200 - 300 1/2 - 15 9 50 - 250 - 300 5/1 - 14 10 10 - 290 - 30o 1/29 - 12 11 40 - 10 - 50 4/1 - 10 12 80 - 20 - 100 4/1 - 12 13 160 - 40 - 200 4/1 14 320 - 80 -. 400 4/1 - 16 15 480 - 120 - 600 4/1 - 16 16 800 - 200 - 1000 4/1 - 16 17 300 - - 150 45o 2/1 - 10 18 - 300 150 0 450 2/1 - 16 19 - 300 - 150 450 2/1 - 10 20 300 - - - 300 0 + 2 2l 450 - - - 450 - + 2 22 600 - - - 600 - + 2 23 - 450 - - 450 - + 1 24 - - 300 - 300 - + 2 25 - - 450 - 450 - + 1 26 - - 600 - 600 - 0 27 - - - 450 450 - + 1 Tableau II Unités (%) hydrogé- Unités butadiène (%) composé # n nation butadiène isoprène 1,4 1,4 H* 1,2 1,2 H** (%) A3 62 38 7.000 32 36 20 - 6 A4 95 5 6.500 100 - 85 - 10 A5 100 0 6,000 55 40 20 5 33 A6 100 0 6,000 100 0 90 - 10 * 1,4 H représente la proportion d'unités butadiène-1,4 hydrogénées ** 1,2 H représente la proportion d'unités butadiène-1,2 hydrogénées Tableau III Essai Constituant Température limite n (A) de filtrabilité ( C) 28 A3 + 1 29 A4 + 2 (*) 30 A5 + 1 31 A6 + 2 (*) (*) Les composés A4 et A6 ne sont pratiquement pas solubles dans le gas-oil. Leur concentration réelle est bien inférieure à 300 g/m3. Ces résultats montrent qu'il est important de choisir convenablement la teneur en unités butadiène additionnées en 1,4 et hydrogénées dans les homo-et copolymères. En particulier, les composés à forte teneur en unités butadiène additionnées en 1,4 et hydrogénées (A4 et A6) ne sont plus solubles dans le gas-oil et leur utilisation conjointement aux composés (B) n'a pratiquement pas d'effet sur le température limite de filtrabilité. D'autre part, les composés (A3 et A5) qui ont une teneur trop faible ( Exemple 32 On a également essayé une combinaison d'additifs selon ltin- vention dans un gas-oil d'origine KIRKUK, qui présentait les caractéristiques suivantes : Point initial de distillation ASTM 16200 Point final de distillation ASTM 380 OC Température limite de filtrabilité 0 C La combinaison d'additifs ajoutée à ce gas-oil était constitué du composé A1, à raison de 150 g/m3, et du composé B1, é raison de 35 g/m3. La température limite de filtrabilité observée était de -15 C. Le même gas-oil additionné de 150 g/m3 du composé A1 seul présente une trmpérature limite de filtrabilité de -9 C; additionné de 150 g/m3 du composé B1 seul, il présente un température limite de filtrabilité de 000. 1. Composition de gas-oil caractérisée en ce qu'elle comprend une proportion majeure dtun distillat de pétrole et une proportion suffisante pour en améliorer les propriétés de filtrabilité à froid, d'une combinaison d'additifs comprenant - un constituant (A) qui consiste en un polymère présentant une masse moléculaire moyenne en nombre de 500 à 20.000 et comprenant de 25 à 80% d'unités butadiène additionnées en 1,4 et hydrogénées. - et un constituant (B) consistant en au moins un dérivé aikylé du naphtalène qui répond à la formule générale: dans laquelle le nombre n a une valeur do 5 à 100, le nombre x une valeur de 1 à 10 et R est l'atome d'hydrogène ou un radical alkyle CmH2m+1 dans lequel le nombre m a une valeur de 5 à 100. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le constituant (A) est choisi parmi les homopolymères hydrogénés du butadiène-1 ,3 et les copolymères hydrogénés du butadiène 1,3 et d'au moins une dioléfine conjuguée de 5 à 8 atomes de carbone, lesdits homopolymères et copolymères présentant (i) une microstructure, déterminée avant hydrogénation, comprenant au moins 25% d'unités butadiène additionnées en 1,4 et (ii) un taux d'hydrogénation tel que la teneur en unités butadiène additionnées en 124 et hydrogénées soit de 25 à 80%. 3. Composition selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que la masse moléculaire moyenne en nombre du constituant (A) est de 1.000 à 15.000 4. Composition selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le constituant (A) a une teneur en unités butadiène additionnées en 1,4 et hydrogénées comprise entre 30 et 70%. 5. Composition selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisée en ce que le constituant (A) est un polybutadiène hydrogène. 6. Composition selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le constituant (A) est un copolymère hydrogéné du butadiène et de l'isoprène. 7. Composition selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que ledit distillat de pétrole consiste en une coupe de gasoil. 8. Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que le rapport entre les quantités pondérales des constituants (A) et (B) est de Le 1:100 à 100:1 et leur concentration globale de 20 à 2000 g par mètre cube de la coupe de gas-oil,avec la condition que la conoentration individuelle de chacun des constituants (A) et (B) n'est pas inférieure à 5 g/m3. 9. Composition selon la revendication 8,caractéisée en ce que le rapport entre les quantités pondérales des constituants (A) et (B) est de 1:20 à 20:1. 10. Composition selon l'une des revendications 8 et 9, caractérisée en ce que la concentration globale des constituants (A) et (B) est de 50 à 500 g par mètre cube de ladite coupe de gas-oil. 11. Composition selon l'une des revendications 7 à 10, caractérisée en ce que ladite coupe de gas-oil présente un point initial de distillation ASTM de i 50 à 2200C et un point final de distillation ASTM supérieur à 3700C. 12. Composition selon la revendication 11, caractérisée en ce que ladite coupe de gas-oil a un point final de distillation ASTM de 390 à 5000c.