FR 2351695 A1 19771216 FR 7615318 A 19760521 L'invention concerne un procédé de traitement des engrais destiné à améliorer leur coulabilité ainsi qu'un réactif pour la mise en oeuvre de ce procédé. L'invention a également pour objet une composition nouvelle constituée par des engrais ayant une bonne coulabilité. Il est bien connu que la fabrication des engrais s'échelonne sur toute l'année mais que la vente est généralement saisonnière. Les engrais solides doivent donc & re stockés soit en vrac, soit après ensachage. Lorsqu'ils se présentent sous la forme granulaire, ce qui est la forme actuellement la plus fréquente, deux pro blèmes importants se posent au cours du stockage: la prise en masse et la diminution de la coulabilité. La prise en masse,provoquée par le jeu des pressions mécaniques et/ou des variations climatiques, en particulier des variations de l'humidité des aires de stockage, se manifeste par la formation de mottes dures et compactes ou même de blocs que l'on ne peut reprendre au tas. Ce phénomène extrêmement gênant a été largement étudié et des procédés efficaces ont été mis au point pour en pallier les effets. Parmi ceux-ci, on peut citer l'enrobage des produits susceptibles de prendre en masse par des charges minérales telles que des argiles par exemple ou par des composés organiques qui forment une couche protectrice hydrophobe. Un autre procédé maintenant couramment utilisé pour 1 'antimassa- ge consiste à incorporer dans les engrais des amines grasses, éventuellement avec une charge minérale, la quantité d'amine étant généralement inférieure ou égale à 0,58e Toutefois même dans le cas le plus favorable d'un traitement antimassant aux amines, le problème de la coulabilité (ou aptitude à l'écoulement) n'est le plus souvent pas résolu. C'est le cas en particulier des engrais stockés en vrac.On a en effet pu constater qu'il était pratiquement impossible jusqu'à présent d'expédier à plus ou moins grande distance, par exemple par voie ferroviaire, des engrais en vrac car ils ne s'écoulaient pas ou très mal à l'ouverture des wagons, même lorsque ces engrais avaient été soumis au préalable à un traitement destiné à empe- cher leur prise en masse. La présente invention permet de pallier cet inconvénient. Elle concerne un procédé pour améliorer la coulabilité des engrais caractérisé par le fait qu'on dépose sur l'engrais un dérivé d'ammonium quaternaire et au moins une amine grasse comme constituants actifs. L'agent de coulabilité selon l'invention est constitué par deux constituants actifs, éventuellement en solution dans un solvant organique convenable. On a en effet constaté de manière surprenante que l'association de ces deux constituants donnait aux engrais traités de remarquables caractéristiques de coulabilité Le premier des deux constituants actifs est une amine grasse, primaire, secondaire ou tertiaire, de préférence une amine primaire de formule R-N H2 où R est un radical hydrocarboné aliphatique, saturé ou non saturé, ayant de 6 à 22 atomes de carbone.Les amines répondant à la formule générale ci-dessus sont avantageusement préparées à partir des acides gras ou mélanges d'acides gras obtenus par hydrolyse de corps gras naturels animaux, tels qu'huile de poisson ou suif par exemple, ou végétaux, tels qu'hu- le de coprah, de lin, de soja par exemple. Il est particulièrement avantageux d'utiliser les amines (ou mélanges d'amines) obtenues à partir des acides gras du suif, c'es-à-dire les amines ayant 16-18C et qui présentent au moins 40% de radicaux R saturés. On peut également utiliser les amines hydrogénées correspondantes, c'est-à-dire les amines constituées par au moins 95% de radicaux saturés. Le second des deux constituants actifs est un dérivé d'ammonium quaternaire, plus précisément un sel (tel-que bromure, sulfate ou de préférence chlorure) de diméthyldialcoylammonium dans lequel le radical alcoyle est un radical hydrocarboné aliphatique saturé, ayant de 6 à 22 atomes de carbone. Comme dans le cas du premier constituant actif ci-dessus, il est particulièrement avantageux d'utiliser les sels d'ammonium quaternairesdérivés d'amines tertiaires à 16-18C. Un composé particulièrement recommandé est le chlorure de diméthyldistéarylammonium pur ou le produit technique obtenu à partir de l'amine correspondante dérivée du suif.D'autres dérivés utilisables sont les sels d'ammonium quaternaires obtenus à partir des amines dérivées du coprah (c'est-à-dire constituées principalement d'amines saturées à 12C) ou de l'amine béhénique (c1 est-à-dire constituée essentiellement par une amine saturée à 22C). Ces deux constituants actifs peuvent être appliqués séparément, simultanément ou sous la forme d'une composition binaire préparée à l'avance. Tous deux se présentent sous forme de pâtes relativement fermes à température ambiante et qui se fluidifient par élévation de température. On peut donc les chauffer pour as rrer une bonne répartition sur 1'engrais. Toutefois le chauffe préalable des constituants actifs séparés ou en mélange constitue une opération supplémentaire qui vient compliquer le circuit normal de production des engrais. On peut également envisager de déposer les deux constituants actifs sur l'engrais encore chaud, à la sortie du stade de production.Mais dans ce cas le traitement est effectué sur la totalité de l'engrais, ce qui peut être inutile pour la partie de cet engrais qui n'est pas destinée à un stockage prolongé ou à une expédition lointaine. De plus, le trais tement de la totalité de l'engrais présente les risques connus de perte d'efficacité lies à un long stockage. Aussi un mode particulièrement avantageux de mise en oeuvre de l'invention consiste à préparer une composition ternaire constituée par une solution des constituants actifs dans un solvant organique convenable. Une telle solution, prête à l'emploi, peut être stockée si on le désire et présente l'avantage de pouvoir être appliquée au moment du chargement, sur la fraction d'engrais désirée et sans chauffage supplémentair . Des solvants convenant particulièrement sont par exemple des acides gras résiniques ou des huiles pétrolières, en particulier des solvants ayant une Vi cosité à 20"C comprise entre 150 et 15 000 centistokes. Les deux constituants actifs sont de préférence utilisés en quantité équipondérale bien qu'un léger excès, par exemple 5560% de l'un des réactifs pour 45-40% de l'autre, puisse être employé. Lorsque les deux constituants actifs sont sous la forme d'une solution dans un solvant organique, leur poids total représente 10-30% du poids total de la composition ternaire. De faibles quantités de la composition binaire ou ternaire suffisent à donner aux engrais traités des caractéristiques de coulabilité tout à fait satisfaisantes. Ces quantités sont généralement comprises entre 50 et 150g (exprimé en matière active) par tonne d'engrais. Des quantités plus faibles ne conduisent pas à une amélioration suffisante de la coulabilité alors que des quantités plus importantes n'apportent pas d'amélioration sensible tout en étant notablement plus coûteuses. De préférence le procédé de traitement par la composition est mis en oeuvre de façon continue. Dans un mode de réalisation à l'échelle industrielle, l'engrais stocké est repris par un gratteur et amené par une bande transporteuse puis un système élévateur jusqu'à l'installation de pulvérisation de l'agent de coulabilité. Cette installation est de préférence située le plus près possible mais avant la trémie de chargement qui amène directement les engrais dans les wagons. Les exemples de mise en oeuvre donnés ci-dessous à titre non limitatif permettront de mieux comprendre l'invention. Pour la détermination de la coulabilité, le test suivant a été mis au point. On réalise un modèle réduit de wagon contenant 12kg d'engrais. Sur cet engrais, on applique une charge d'environ lOOg/cm2 et on fait subir des trépidations pendant 72h au wagon ainsi chargé. Après ces trois jours, on ouvre la plaque de déchus ge située au fond et on mesure le pourcentage d'engrais qui reste dans le wagon. Exemple 1 Une première série d'essais a été effectuée sur un engrais complexe granulé NPK du type 15-15-15. Cet engrais a été soumis à un traitement antimassant en déposant 250g/t d'amine grasse primaire dérivée du suif, en solution dans un solvant organique (30% d'amine pour 70% de solvant) puis en enrobant les granules par 0,6% d'une argile naturelle. Une fraction de l'engrais ainsi traité constituait l'échantillon témoin A. L'échantillon B était obtenu en pulvérisant sur l'engrais antimassé comme ci-dessus 400g/tonne d'une solution constituée par 12,5% d'amine grasse primaire dérivée du suif, 12,5 de chlorure de diméthyldistéarylammonium et 75% d'une huile du commerce caractérisée par une viscosité de 500 centistokes à 200Cet un point d'aniline de 35,8. Deux autres échantillons étaient obtenus en pulvérisant sur l'en- grais antimassé comme ci-dessus uniquement l'amine primaire dérivée du suif en solution dans le même solvant organique que pour l'échantillon B à raison de 50g (échantillon C1) et lOOg (échantillon C2) de constituant actif. Deux autres échåntillons étaient obtenus en pulvérisant sur l'engrais antimassé comme ci-dessus uniquement le chlorure de diméthyldistéarylammonium en solution dans le mètre solvant organique que pour l'échantillon B à raison de 50g (échantillon D1) et 100g (échantillon D2) de constituant actif.Les résultats obtenus en soumettant ces divers échantillons au test de coulabilité figurent au tableau ci-après: Echantillon % d'engrais non coulable ru 80 B Cl 24 C2 0,8 D1 8,4 D2 0,8 La comparaison des échantillons Cl et D1 avec le produit traité B montre que l'emploi de l'un ou l'autre seulement des deux constituants actifs, en quantité égale à celle utilisée pour B, ne donne pas de bons résultats en ce qui concerne la coulabilité. La comparaison des échantillons C2 et D2 avec le produit traité B montre que même si l'on augmente a quantité de l'un ou l'autre des deux constituants actifs pour la rendre égale à la somme des agents actifs utilisés pour B, la coulabilité de l'engrais est améliorée mais reste encore très inférieure à celle de l'échantillon traité conformément à l'invention. Un échantillon supplémentaire a été traité comme l'échantil- lon C2, mais en utilisant comme constituant actif une amine primaire dérivée du suif hydrogéné. Avec ce réactif, le pourcentage d'engrais non coulable atteignait également 0,8%. Exemple 2 Ce même test de coulabilité a été effectué sur du nitrate d'ammonium à 33,5% d'azote, traité ou non conformément à l'invention. Sur l'engrais ayant simplement subi un traitement antimas sant, on observe 96% d'engrais non coulable, c'est-à-dire que la quasi-totalité de l'engrais reste dans le wagon. Le traitement par une composition constituée par 400g/tonne d'une solution analogue à celle décrite pour le traitement B cidessus a permis d'abaisser jusqu'à 1,5% la fraction d'engrais non coulable. REVENDICATIONS 1) Procédé pour améliorer la coulabilité des engrais ayant subi un traitement antimassant caractérisé par le fait que l'on dépose sur l'engrais un dérivé d'ammonium quaternaire et au moins une amine grasse comme constituants actifs. 2) Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que l'amine et le dérivé d'ammonium quaternaire sont appliqués séparément. 3) Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que l'amine et le dérivé d'ammonium quaternaire sont appliqués simultanément. 4) Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que l'on dépose sur l'engrais un réactif comprenant comme constituants actifs au moins une amine grasse et un dérivé d'ammoniun quaternaire. 5) Procédé selon l'une quelconque des revendications I à 4 caractérisé par le fait que l'amine ou le dérivé d'ammonium quaternaire ou leur mélange sont en solution dans un solvant organique. 6) Procédé selon la revendication 5 caractérisé par le fait que le solvant a une viscosité comprise entre 150 et 15 000 centistokes à 20 C. 7) Procédé selon lùne quelconque des revendications 1 à 6 caractérisé par le fait que l'on dépose sur l'engrais 50 à 150g/t de constituants actifs. 8) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 caractérisé par le fait que l'amine et le dérivé d'ammonium quaternaire sont utilisés en quantité équipondérale. 9) Engrais tels qu'obtenus par le procédé de l'une quelconque des revendications 1à 8.