FR 2351412 A1 19771209 FR 7614542 A 19760514 La présente invention concerne un nouveau procédé de polarographie. Elle a plus particulièrement pour objet un procédé de polarographie différentielle à impulsions et à prédépolarisation. On sait que la polarographie permet d'effectuer des mesures de concentration sur des espèces chimiques contenues dans une solution aqueuse ou non. Dans son principe, cette technique consiste à plonger dans la solution à étudier deux électrodes dont l'une est une électrode de référence, par exemple au calomel saturé, alors que l'autre est une électrode de mesure. On établit entre elles une différence de potentiel qui varie linéairement et lentement en fonction du temps et on mesure 11 intensité du courant électrique qui traverse le circuit ainsi formé.Les variations de cette intensité i en fonction du potentiel V de l'électrode de mesure fournissent une courbe analogue à celle qui est représentée sur la figure I Si l'on examine cette courbe de gauche à droite, on observe que, dans un premier temps, 11 intensité est très faible, aucune réaction électrochimique importante n' ayant lieu à la surface des électrodes. Puis, au voisinage d'un potentiel V1 caractéristique d'une réaction électrochimique 1, un saut dtinten- sité A il se produit.Ensuite, après un palier d'intensité et au voisinage d'un potentiel V2 caractéristique d'une reaction electrochimique 2, on remarque un nouveau saut d'intensité Q Ces sauts d'intensité A i sont proportionnels notamment au nombre d'électrons mis en jeu et à la concentration de l'espèce chimique donnant lieu à la réaction électrochimique. Cette dernière proportionnalité explique que la polarographie soit tres utilisée pour des dosages, en particulier pour des dosages d'ions métalliques dissous. Pour ce type de dosage, la réaction électrochimique ntest autre, dans la majorité des cas, que le dépôt électrolytique des ions métalliques dissous. Dans la pratique, pour obtenir les courbes intensité-potentiel en question, on procède en général de la manière suivante : on trace la courbe donnant l'in tensité en fonction du temps, tout en imposant à l'électrode de mesure un potentiel qui croît linéairement avec le temps. La courbe intensitépotentiel se déduit alors de la courbe de l'intensité en fonction du temps par un simple changement d'échelle et d'unité sur l'axe des abscisses. Une variante de la polarographie classique est la polarographie dérivée, selon laquelle on mesure la dérivée du courant i, déterminée en principe par rapport au potentiel de l'électrode et, en pratique par rapport au temps, ce qui conduit à une courbe équivalente à un changement d'échelle près lorsque le potentiel appliqué croît linéairement en fonction du temps. Dans ces conditions, au lieu d'obtenir des courbes en forme de vagues, on obtint des courbes en forme de pics dont les sommets s'observent au voisinage immédiat des potentiels caractéristiques V1 ou V2 déjà mentionnés et dont l'amplitude est proportionnelle à la concentration de l'espèce chimique donnant lieu à la réaction électrochimique. De tels pics sont représentés sur la figure 2 L'un des problèmes les plus ardus posés par la polarographie réside dans la difficulté à obtenir des mesures du potentiel et de l'intensité qui correspondent seulement à la réaction électrochimique que l'on désire étudier, donc en d'autres termes, dans la difficulté à éliminer les phénomènes parasites Ces phénomènes parasites perturbent de façon tout aussi gênante l'exploitation des courbes de polarographie dérivée. Le phénomène qui limite le plus la précision et la sensibilité des mesures est la polarisation de l'électrode de mesure. Cette polarisation est essentiellement due au dépôt d'espèces chimiques sur l'électrode lors des réactions électrochimiques. C'est en grande partie pour réduire l'importance de ce phénomène que l'on utilise en général une électrode à goutte de mercure. Cette électrode est constituée par une goutte de mercure se formant à l'extrémité d'un tube capillaire et tombant dès que son poids excède les forces de capillarité qui la soutiennent. Dans certaines variantes, la chute des gouttes est provoquée par des chocs mécaniques appliqués au capillaire à intervalles de temps réguliers. Une nouvelle goutte se forme alors, de sorte que c'est toujours du mercure frais et très peu pollué qui est utilisé. Un progrès supplémentaire a été obtenu par l'introduction de la polarographie différentielle à impulsions. Dans ce type de polarographie, une tension électrique, variant en général linéairement avec le temps, est également imposée à l'électrode à goutte de mercure, mais un système électronique permet de superposer, à cette tension lentement variable, des impulsions de tension présentant une durée très brève, qui est par exemple de 40 millisecondes. Ces impulsions ont un profil rectangulaire en fonction du temps et leur amplitude est faible, de quelques millivolts ou quelques dizaines de millivolts, mais cette amplitude est très supérieure à la variation, pendant leur durée, de la tension lentement variable à laquelle elles sont superposées. A chaque goutte de mercure correspond une seule impulsion qui est appliquée peu de temps avant la chute de la goutte. L'application de l'impulsion provoque un "courant impulsionnel" ou variation de courant entre les électrodes, qui est superposée au courant quasicontinu provoqué par l'application de la tension lentement variable. Ce courant impulsionnel comprend deux composantes principales : la composante capacitive et la composante faradique ou composante utile, qui est proportionnelle à la dérivee du courant i. La composante capacitive, qui correspond à la charge du condensateur formé par l'électrode et la solution, dépend, d'une part, de la variation de la capacité provoquée par le changement de forme de la goutte et, d'autre part, de la variation du potentiel appliqué à l'électrode de mesure.Cette composante parasite prend sa valeur maximale dès le début de l'impulsion pour décroître aussitôt très rapidement,cependant que la composante faradique, qui correspond au phénomène électrochimique à étudier, décroît en fonction du temps, mais de façon relativement peu accusée. Aussi, la mesure de l'intensité est-elle effectuée à la fin de l'impulsion lorsque la composante parasite est pratiquement très réduite. A titre d'exemple, il est usuel d'appliquer, vers la fin de la vie d'une goutte, une impulsion de tension d'une durée voisine de 40 millisecondes et de procéder à la mesure de la composante faradique du courant impulsionnel pendant les 10 dernières millisecondes. La technique qui vient d'être décrite a permis de reculer notablement les limites de détection et de sensibilité de la polarographie. Toutefois, elle présente encore de nombreuses limitations et de nombreux inconvénients. Ainsi, les limites de détection et de sensibilité restent insuffisantes pour de nombreux usages, comme, par exemple, la surveillance de la pollution des cours d'eau importants. Par ailleurs, tant pour éviter que la composante du courant capacitif,due à la variation de la capacité du condensateur formé par la goutte de mercure et la solution,ne soit trop élevée, que pour réduire l'influence de la polarisation, une seule mesure peut être effectuée par goutte de mercure, à la fin de la vie de cette dernière. C'est pourquoi l'un des buts de la présente invention est de fournir un procédé de polarographie à impulsions qui permette de pallier ces inconvénients et ces limitations. Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé du type précédent qui soit avantageusement utilisable avec d'autres électrodes que celles à gouttes de mercure. Ces buts, et d'autres qui apparaîtront par la suite, sont atteints au moyen d'un procédé de polarographie différentielle à impulsions caractérisé par le fait que l'on impose à l'électrode de mesure un potentiel résultant de la composition, d'une part d'un potentiel de base choisi de manière à dépolariser l'é- lectrode avant chaque mesure et, d'autre part, d'une série d'impulsions qui sont chacune la somme d'une impulsion principale et d'une impulsion secondaire de faible amplitude, l'impulsion secondaire se superposant à l'impulsion principale pendant la dernière partie de cette impulsion principale et prenant fin avec elle ou s'achevant peu de temps avant elle. Il est aisé à l'homme de l'art de choisir le potentiel de base de manière à dépolariser l'électrode. Il suffit en effet, à l'aide des données de la littéra- ture, de déterminer le potentiel de redissolution de l'espèce chimique qui polarise l'électrode et d'ajouter à la valeur ainsi calculée une petite marge de sécurité. Les amplitudes successives des impulsions principales peuvent varier en fonction du temps de toutes manières adéquates ; cependant de préférence, on choisit les amplitudes de manière à ce que les impulsions forment une suite d'impulsions dont la tension varie linéairement avec le temps. En outre, lorsque l'on désire simplement une mesure sur un point de polarogramme, la suite des impulsions est réduite à une séquence de quelques termes dont la tension est située dans le voisinage du potentiel correspondant au point à étudier de la courbe : cette séquence peut être répétée autant de fois qu'il est nécessaire pour obtenir le degré de précision voulu, par exemple en dépouillant statistiquement les résultats.La figure 3 donne l'exemple d'une telle séquence reproduite deux fois dans le cas de cette figure : la séquence ne comporte que trois élé- ments dont l'amplitude est égaie à V - dV, V, V + 6 V, les potentiels V - dV, V+ SV, V (voir figure 2) pouvant correspondre aux pieds et au sommet d'un pic. L'écart dV est couramment voisin de 100 millivolts.L'amplitude du pic, qui est proportionnelle à la concentration de l'espèce chimique donnant lieu à la réaction électrochimique, est alors donnée par i = i(V) - 2 i(V - dV)+i (V+d V) Pour sa part, l'impulsion secondaire peut, elle aussi, varier avec le temps mais il est avantageux d'utiliser une impulsion de tension constante. Cette méthode permet de s'affranchir de l'électrode à mercure de type classique. Cette dernière peut en particulier être remplacée par une électrode à goutte de mercure pendante, ou bien par des électrodes solides, telles que des électrodes en pâte de graphite, ou en carbone vitreux, ou en platine, ou en métaux divers amalgamés ou non. Ainsi, le principe de la présente invention consiste à substituer à la tension électrique continûment et lentement variable servant de support et de base aux impulsions classiques, une tension discontinue programmée. Le régime d'application des tensions est tel qu'il limite les temps de dépôt électro- lytique sur l'électrode à la durée minimale nécessaire pour établir un régime de courant permettant les mesures, et qu'il assure, pendant les autres parties du temps, la redissolution anodique des dépôts éventuels. A titre de comparaison, il convient de noter que, dans la polarographie différentielle à impulsions classique, c'est au cours de la totalité de la vie de la goutte que se produit le phénomène polarisant de dépôt électrolytique. En conclusion, dans le procédé de polarographie avec prédépolarisation selon l'invention, la durée d'application de la tension destinée à servir de base à l'impulsion proprement dite est simplement suffisante pour que la composante capacitive du courant consécutive à l'application de cette tension ait eu le temps de s'éteindre et pour que la composante faradique ait eu le temps de devenir stable ou quasi-stable. La description qui va suivre et qui ne présente aucun caractère limitatif, est simplement destinée à faire comprendre comment le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre. Elle doit être lue en regard des dessins annexés, et notamment des figures 3, 4 et 5 montrant l'évolution en fonction du temps du potentiel qui est imposé à 1' électrode de mesure dans trois modes de réalisation différents. Dans une première mise en oeuvre de l'invention, l'électrode de mesure est du type à goutte de mercure et on lui applique un potentiel qui correspond au graphique de la figure 4. Comme on le voit sur cette figure, ce potentiel V résulte de la superposi tion d'un potentiel de base constant V et d'impulsions régulièrement espacées o dans le temps qui fournissent des pics de potentiel P1, P2, etc. La tension de base V est choisie de manière à opérer la redissolution o anodique de tous les éléments déposables sur la goutte au cours du processus complet d'exploration du polarogramme. Il est en conséquence possible, soit d'utiliser une électrode à goutte classique, soit de lui substituer une électrode à goutte pendante statique. Les durées de dépolarisation, dans ce dernier cas, doivent être suffisantes pour que les intervalles entre deux impulsions permettent une redissolution anodique dépolarisante complète ou quasi-complete. Quant aux impulsions, chacune d'elles se présente sous la forme de somme de deux : l'une dite "principale", de durée to, qui croît lentement avec le temps et l'autre, dite "secondaire" d'une durée t1 inférieure à to, qui reste constante. Plus précisément, le sommet des pics P1, P2, etc. se trouve sur une droite inclinée D en l'absence de l'impulsion secondaire et, en sa présence, o sur une droite D1 parallèle à D , la distance verticale entre ces deux droites correspondant à la tension AV de l'impulsion secondaire. Enfin, il convient de remarquer que chaque impulsion secondaire s'achève de préférence en même temps que l'impulsion principale à laquelle elle est superposée. Les spécialistes en la matière détermineront aisément les valeurs qu'il convient d'adopter pour les différents paramètres en présence. On se contentera d'indiquer ici qu'en ce qui concerne la durée des impulsions, on peut utiliser des valeurs voisines de celles qui ont été indiquées plus haut. Un deuxième mode de mise en oeuvre, représente par la figure 5, est similaire au précédent, en ce sens que les amplitudes des impulsions principales successives croissent linéairement avec le temps, mais en diffère en ce sens que chacune desdites impulsions principales conserve une tension constante pendant toute sa durée t o Un troisième mode de mise en oeuvre, représenté par la figure 3, partage avec le précédent le caractère de constance des tensions des impulsions principales pendant toute leur durée, mais en diffère par le fait que les tensions de ces impulsions principales forment de brèves séquences permettant, par exemple, ainsi qu'il a été dit précédemment, d'explorer de façon répétitive le sommet et les deux bases d'un pic aux potentiels V, (V - dV) et (V + La constance de la tension de l'impulsion principale pendant toute la durée t présente l'avantage de supprimer du courant impulsionnel, que l'on mesure, o une composante indésirable liée à la variation de la tension de base pendant la durée de l'impulsion et, plus particulièrement, de supprimer la partie capacitive parasite associée à cette composante. Dans une autre possibilité de mise en oeuvre de la présente invention, on substitue à l'électrode à goutte de mercure des modes précédents une électrode solide, par exemple en pâte de graphite ou en carbone vitreux. On limite alors le temps de dépolarisation à la valeur minimale nécessaire a la redissolution. Cette valeur est très faible car ltelement dosé et les éléments se réduisant avant lui sont déposés en surface, en général en couche monoatomique très partielle, et il n'y a pas de processus lent de diffusion à faire intervenir. A titre indicatif, une durée de dépolarisation de l'ordre de 1/10 de seconde peut souvent être considérée comme convenable. L'utilisation de la présente technique de polarographie à prédépolarisation donne ainsi aux électrodes solides un intérêt qu'elles ne présentent pas en polarographie impulsionnelle classique. La cadence des impulsions et des mesures peut alors être considérablement augmentée par rapport au système classique, ce qui permet d'explorer rapidement un polarogramme très étendu, ou de faire en peu de temps un nombre de mesures spécifiques suffisant pour faire l'objet d'un dépouillement statistique éventuellement automatique. Un tel dépouillement permet de multiplier la précision et la sensibilité des mesures par un facteur qui peut atteindre dix, et d'éliminer des mesures accidentellement perturbées. L'électrode solide utilisée dans le mode de mise en oeuvre précédent peut être rotative, ou inversement, le liquide peut être soumis à un mouvement régulier et rapide par rapport à l'électrode, la vitesse de rotation ou la puissance d'agitation étant suffisamment élevées pour que les vibrations mécaniques accidentelles de la cellule de mesure ne provoquent plus que des perturbations du second ordre sur la valeur du signal, tout en restant dans des gammes de valeurs pour lesquelles les phénomènes de transfert de matière continuent à contrôler la cinétique du processus global de décharge. REVENDICATIONS 1 Procédé de polarographie différentielle à impulsions caractérisé par le fait que l'on impose à l'électrode de mesure un potentiel résultant de la conr position, d'une part, d'un potentiel de base choisi de maniere à dépolariser l'électrode avant chaque mesure et, d'autre part, d'une série d'impulsions qui sont chacune la somme d'une impulsion principale et d'une impulsion secondaire de faible amplitude, l'impulsion secondaire se superposant à l'impulsion principale pendant la dernière partie de ladite impulsion principale et prenant fin sensiblement avec elle. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que les amplitudes successives des impulsions principales varient linéairement au cours du temps. 3 Procédé selon les revendications 1 et 2 prises séparément, caractérisé par le fait que l'amplitude de l'impulsion principale reste constante pendant la durée de ladite impulsion. 4 Procédé selon les revendications 1 et 2 prises séparément, caractérisé par le fait que l'amplitude de l'impulsion principale varie linéairement avec le temps pendant la durée de ladite impulsion. 5 Procédé selon les revendications 1 à 3 prises séparement, caractérisé par le fait que les amplitudes successives des impulsions principales sont choisies de manière à ce que les impulsions principales constituent une séquence définie répétée plusieurs fois. 6 Procédé selon les revendications à 5 prises séparément, caractérisé par le fait que ladite électrode de mesure est une électrode à goutte de mercure. 7 Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que ladite électrode à goutte de mercure est une électrode à goutte pendante. 8 Procédé selon les revendications 1 à 5 prises séparément, caractérisé par le fait que ladite électrode de mesure est une électrode solide. 9 Appareillage pour la mise en oeuvre du procédé selon les revendications 1 à 8 prises séparément, caractérisé par le fait qu'il comprend, en combinaison, une electrode de référence et une électrode de mesure plongées dans le liquide à étudier, des moyens pour appliquer à ladite électrode de mesure un potentiel de base, des impulsions principales dont les amplitudes successives varient avec le temps et des impulsions secondaires d'amplitude constante, ainsi que les moyens pour réaliser les mesures d'intensité significatives pour le mode de fonctionnement choisi.