FR 2355928 A1 19780120 FR 7719636 A 19770627 Pour le dépit de zinc par galvanisation en bain alcalin, on utilise principalement, dans l'industrie, des cyanures comme agents complexants et nivelants. A partir de ces bains de cyanure de zinc alcalins, qui peuvent le cas échéant contenir d'autres additifs, tels que des agents de brillantage ou des mouillants, on obtient un très bon dépit de zinc. Mais ces bains de cyanure présentent, du fait de leur toxicité, des difficultés de manipulation, d'élimination des eaux usées et de stockage. On a donc cherché, dans le zingage galvanique en bain alcalin, à remplacer les cyanures par d'autres adjuvants qui, en particulier, nuaient pas cet inconvénient d'une forte toxicité, tels que des hydroxy-amines, comme la triéthanolamine. Ces produits donnent également un bon dépit de zinc, mais ils ne permettent d'obtenir, lors du post-traitement habituel des revtements de zinc par des bains d'acide chromique, qu'une faible passivation des revetementsde zinc car l'hydroxy-amine forme avec le fer, des complexes qui se déchargent à la cathode. Pour remplacer les cyanures dans les bains alcalins de dépit électrolytique de zinc on a fait appel en outre à des composés de polyammonium, tels que des poly-éthylène-imines quaternisées par du chlorure de méthyle. Ces composés de polyammonium ont cependant I'inconvénient de jaunir lors de la passivation dans le bain d'acide chromique. Un autre inconvénient de ces agents complexants préconisés jusqu'ici comme produits de remplacement des cyanures est qu'ils doivent être utilisés en quantités relativement importantes (environ 15 a 30 g/l). Cela étant, la demanderesse a trouvé que les esters phosphoriques des produits d'alcoxylation de polyalkylene-amines décrits ci-après ne présentent pas les inconvénients indiqués ci-dessus des agents complexants connus utilisés dans les bains de déport électrolytique de zinc a la place des cyanures.Les agents complexants utilisables conformément à l'invention sont les sels alcalins des produits de la réaction de l'acide phosphorique ou d'un acide polyphosphorique avec des composés répondant à la formule générale I dans laquelle R désigne un radical méthyle, éthyle ou hydro xyéthyle ou un atome d'hydrogène, n est un nombre de 2 a 4, de préférence 2 ou 3, m est un nombre de 1 à 5, de préférence de 1 a 3, x et y sont égaux à 1 ou 2, de préférence à 1, et z est égal a O ou a 1. Pour la réaction on utilise, par équivalent d'hydroxyle des composés de formule I, environ 0,2 à 1,0 mole, de préférence de 0,3 à 0,8 mole de l'acide phosphorique ou polyphosphorique, le calcul du nombre de moles étant fait sur P205. L'invention concerne donc des bains de zingage électrolyti9ue alcalins aqueux qui contiennent, comme agents complexants, des sels alcalins des produits de la-réaction de l'acide phosphorique ou d'un acide polyphosphorique avec des composés répondant a la formule I précédemment indiquée, et le cas échéant les agents de brillantage habituels et d'autres adjuvants de galvanisation. Les composés répondant a la formule générale I peuvent etre obtenus de manière connue, par réaction de 2 à environ 13 moles d'oxyde d'éthylène avec 1 mole d'une alkylènedi- ou polyamine, telle que I'éthylene-diamine, la propylènediamine, la N-méthyl-propylene-diamine, la N-méthyl-dipropylênetriamine, la diéthylène-triamine, la triéthylène-tétramine ou un mélange de ces alkylène-amines. Les composés de formule I s'obtiennent généralement sous la forme d'huiles ; pour la réaction avec l'acide phosphorique ou l'acide polyphosphorique, on peut les utiliser directement sous cette forme sans purification ultérieure. La réaction d'alcools avec des acides polyphos phoniques est connue depuis longtemps (voir Houben-Weyl, Metho den der organischen Chemie, vol. XII/2, p. 147) ; elle conduit principalement à des monoesters de l'acide phosphorique. Pour préparer les agents complexants utilisables dans l'invention, il est avantageux d'introduire dans un récipient la quantité d'acide polyphosphorique nécessaire pour la réaction, puis d'y faire couler lentement, tout en agitant, le composé de formule I, de façon que la température s'établisse entre 200 et 2800C, de préférence entre 200 et 2500C. A la place de l'acide polyphosphorique, on peut également partir, dans la réaction, d'un mélange d'acide phosphorique et d'anhydride phosphorique, que l'on déshydrate d'abord à une température supérieure & 2000C, puis que l'on fait réagir avec les composés de formule I.Une fois la réaction terminéè, on laisse le mélange refroidir et on l'additionne d'eau chaude, de préférence à une température d'environ 100 a 1300C. Lorsqu'on utilise une quantité d'eau double ou triple de celle du mélange réactionnel, on obtient une solution aqueuse du produit de la réaction. Celle-ci peut autre utilisée directement, ou encore après neutralisation par un hydroxyde alcalin, aux fins de l'invention dans des bains de zingage électrolytique. Si on le désire, on peut séparer le phosphate de sodium formé lors de la réaction et de la neutralisation ultérieure ; ce sel cristallise dans la solution du produit de la réaction lorsqu'on laisse reposer celle-ci assez longtemps. Pour préparer les produits de la réaction de l'acide phosphorique et des composés de formule générale I, il est avantageux également d'introduire dans le récipient l'acide phosphorique et d'ajouter lentement, tout en agitant, le produit d'éthoxylation de poly-alkylène-amine de formule générale I. On élimine du mélange réactionnel l'eau provenant de l'acide phosphorique et l'eau qui se forme lors de l'estérification, par distillation a température croissante, d'abord sous la pression normale, puis sous pression réduite. La distillation de l'eau exige plusieurs heures et elle est généralement effectuée jusqu'à une température finale du mélange de 140 à 1700C.Il est bon de diluer ensuite le produit de la réaction à l'eau chaude et de le neutraliser le cas échéant avec un hydroxyde alcalin. En vue d'une manipulation plus facile dans l'utilisation comme agents complexants dans des bains de zingage électrolytique conformément a l'invention, les produits de la réaction de l'acide phosphorique ou de l'acide polyphosphorique avec des composés de formule générale I sont avantageusement dilués à l'eau jusqu'à obtention d'un liquide a 30 - 60% en poids. Pour la preparation des bains de zingage électrolytique, on utilise les agents complexants de l'invention a la dose d'environ 1 à 10 g, de préférence de 2 a 6 g, par litre de bain de zingage électrolytique. Les bains de zingage électrolytique conformes a l'invention contiennent par ailleurs les quantités habituelles d'environ 5 à 30 g, de préférence 8 a 12 g, d'oxyde de zinc, et de 70 9 250 g, en particulier de 90 å 120 g d'un hydroxyde alcalin, de préférence d'hydroxyde de sodium. Les bains de zingage électrolytique peuvent en outre contenir les brillanteurs, stabilisants et éventuellement mouillants habituels, ainsi que d'autres adjuvants. Les complexants de l'invention ont une excellente compatibilité avec les brillanteurs habituellement utilisés dans les bains de zingage électrolytique au cyanure. Ces brillanteurs, qui sont utilisés la plupart du temps a raison d'environ 0,01 à 2,0 g, en particulier de 0,05 a 0,5 g par litre, sont entre autres des aldéhydes ou des cétones comme l'anisal- déhyde, le salicylaldehyde, la vanilline, le benzaldéhyde, le pipéronal, la cyclohexanone ou l'héliotropine. Occasionnelle- ment, on peut utiliser aussi des complexes bisulfitiques ou des bases de Schiff des aldéhydes. D'autres agents de brillantage connus sont les résines thio-urée-formaldéhyde, ainsi que les produits décrits dans le brevet français NO 1 503 205. Les agents de brillantage sont souvent associés d des colloïdes, comme les gélatines, la glu, la dextrine, la teinture de caramel ou l'alcool polyvinylique, qui font également office d'agents dépolarisants. Le zingage électrolytique au moyen des bains de zingage électrolytique de l'invention s'effectue par ailleurs dans les conditions habituelles d'électrolyse dans des bains cyanurés, c'est-à-dire à des températures de bain d'environ-18 à 350C, sous des tensions d'environ 2 à 10 yolts et avec des 2 densités de courant d'environ 1 à 10 A/dm2, Le zingage peut entre effectué avec ou sans mouvement du bain. Le prétraitement des objets à zinguer, tel que décapage ou dégraissage, et le post-traitement des rev8tements par immersion rapide dans des acides oxydants, en particulier dans des bains d'acide chromique, peuvent s'effectuer de la manière habituelle. Les zingages obtenus avec les bains de l'invention contenant des produits de la réaction des acides phosphorique ou polyphosphorique avec des composés de formule générale I se comportent très favorablement au traitement ultérieur de passivation dans le bain d'acide chromique. Lors de ce posttraitement, on ne constate ni la coloration foncée ni le jaunissement du revêtement de zinc qu'on observe lorsqu'on utilise d'autres agents complexants non cyanurés. Ce comportement favorable des complexantsde l'invention ainsi que leur faible concentration d'utilisation constituent des avantages techniques importants dans le cas du zingage électrolytique avec des bains non cyanurés. Les exemples suivants sont donnés à titre dtillus- tration de l'invention. EXEMPLE 1 a) Préparation de l'ester phosphorique. A 100 g d'acide polyphosphorique (à 84% de P205) on ajoute, tout en agitant, en 30 minutes, 100 g du produit de la réaction de 4 moles d'oxyde d'éthylène et d'l mole d'éthyle lène-diamine. Dans cette opération, l'addition de l'ethylène- diamine éthoxylée est dosée de telle sorte que la température ne dépasse pas 230 C. Puis on laisse le mélange réactionnel se refroidir à 1100C et on ajoute, tout en agitant, 280 g d'eau à 90 - 950 C. On obtient une solution aqueuse du produit de la réaction, que l'on neutralise par addition de 45 g de poudre d'hydroxyde de sodium. On obtient une solution à 40% du produit de la réaction. b) On prépare un bain de galvanisation aqueux contenant par litre 10 g d'oxyde de zinc pur, 100 g d'hydroxyde de sodium et 8 ml de la solution de l'ester polyphosphorique dont la préparation a été décrite en a). Avec ce bain, on effectue dans une cellule de Pull, à 20 - 300C et sous 2 ampères, correspondant à une den 2 sité de courant de 2 à 10 A/dm2, un zingage électrolytique. On obtient un dépit opaque, très adhérant, non poudreux. EXEMPLE 2 a > Préparation de lesterPhoSphorique En opérant comme à l'exemple la, on fait réagir 100 g d'acide polyphosphorique (à 84% de P205) avec 100 g du composé d'addition de 3 moles d'oxyde d'éthylène sur 1 mole de diéthylène-triamine, on dilue et on neutralise avec de l'hydroxyde de sodium. b) Dans une cellule de Hull, avec un bain de galvanisation contenant par litre 10 g d'oxyde de zinc pur, 100 g d'hydroxyde de sodium et 8 ml de la solution d'ester phosphorique à 40% obtenue en a) on effectue un zingage électr9lytique à 20 - 300C et sous une intensité de 2 ampères, correspondant à une densité de courant de 2 à 10 A/dm2. Au bout de 10 minutes, on obtient un revêtement opaque, régulier et adhérant, non poudreux, qui est brillant du cté de la densité de courant la plus faible et qui peut être passivé en bain d'acide chromique sans coloration. EXEMPLE 3 a) Préparation de l'ester phosphorique. A 490 g d'un acide phosphorique à 75%, on ajoute tout en agitant, en 30 minutes, 150 g du produit de-la réaction de 3 moles d'oxyde d'éthylène avec 1 mole de diéthylène-triamine. L'addition de l'éthoxylate de diéthylène-triamine est réglée de telle façon que l'on ne dépasse pas une température de 1000C. On élimine ensuite par distillation l'eau contenue dans le mélange et formée par la réaction d'estérification, en élevant progressivement la température jusqu' à 1500 C, d'abord pendant 7 heures sous la pression normale, puis pendant 12 heures sous pression réduite. On laisse refroidir le produit de la réaction à l000C et on le dilue ensuite à l'eau jusqu'a une concentration de 40% en poids. b > Dans une cellule de Hull, on effectue un zingage électrolytique avec un bain de galvanisation aqueux contenant par litre 10 g d'oxyde de zinc pur, 100 g d'hydroxyde de sodium, 0,05 g d'alcool polyvinylique, 0,08 g d'un complexe bisulfitique de l'anisaldéhyde, 10 ml de la solution d'ester phosphorique obtenue suivant les indications fournies en aX, sous une intensité de 2 ampères, correspondant à une densité de courant de 2 à 10 A/dm2, a 20 - 300C, pendant 10 minutes. On obtient sur toute la surface un dépit de zinc brillant, ad hérant, non poudreux, qui peut être passivé de façon satisfaisante et sans coloration dans un bain d'acide chromique. REVENDICATIONS 1. Bains de zingage électrolytique aqueux, ca caractérisés en ce qu'ils contiennent, en plus de la lessive de soudecomme complexant, un produit de la réaction de l'acide phosphorique ou d'un acide polyphosphorique avec des composés répondant à la formule générale I dans laquelle R est un radical méthyle, éthyle ou hydroxyéthyle ou un atome d'hydrogène, n est un nombre de 2 à 4, de préfé- rence 2 ou 3, m est un nombre de 1 à 5, de préférence de 1 à 3, x et y sont égaux à 1 ou 2, de préférence à 1, et z est égal à 0 ou à 1, et le cas échéant des brillanteurs et/ou des mouillants connus. 2. Bains de zingage électrolytique suivant la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils contiennent comme complexants les produits de la réaction des acides phosphore que ou polyphosphorique avec des composés de formule générale I dans le rapport de 0,2 à 1,0 mole de l'acide phosphorique ou polyphosphorique, compté en P205 par équivalent d'hydroxyle des composés de formule I-. 3. Bains de zingage électrolytique suivant l'une des revendications 1 et2, caractérisés en ce qu'ils contiennent les produits de la réaction de l'acide phosphorique ou polyphosphorique avec des composés de formule I en une quantité de 1 à 10 g par litre de bain. 4. Procédé de zingage électrolytique en bains alcalins exempts de cyanure, caractérisé en ce que ces bains contiennent, comme agents complexants et nivelants, des produits de la réaction de l'acide phosphorique ou polyphosphorique avec des composés de formule générale I suivant la revendication 1 à raison de 1 à 10 g/l. 5, Procédé de zingage électrolyti9ue suivant la revendication 4, caractérisé en ce que les bains contiennent, comme agents complexants et nivelants, des produits de la réaction des acides phosphorique ou polyphosphorique avec des composés de formule I suivant la revendication 1 dans le rapport de 0,2 à 1,0 mole d'acide phosphorique ou polyphosphorique, compté en P205, par équivalent d'hydroxyle de composé de formule I.