FR 2340993 A1 19770909 FR 7703921 A 19770211 La présente invention concerne de nouvelles compositions d'inhibiteurs de corrosion. Les réservoirs de stockage et lLs canailsations de transports des carburants ou combustibles hy@rccarbonés liquides sont inévitablement exposés à des environnements corrosifs, résu@tant principalement de la conta@ination des systèmes par l'eau. Outre des dépenses notables d'entretien et de remplacement de l'appareillage de stockage et des canalisations de transport, l'introduction des prouits de la corrosion dans les carburants hydrccarbonés eut aussi poser des problèmes de qualité du carburant. Bien cue l'on connaisse divers systemes inhibiteurs ae corrosion solubles dans l'huile or les systèmes hydrocarbonés, ceux qui conviennent pour les carburants doivent satisfaire à certaines exigences importantes qui ne sont pas généralement imposées, par exemple, aux compositions 'huiles lubrifiantes. Une de ces exigences est que l'indibiteur de corrosion soit efficace en quantités très faibles, non seulement pour abaisser autant que possible les coûts; mais encore pour minimiser certains effets défavorables tels que la contribution aux quantités maximales de gommes existantes spécifiées pour les carburants.La seconde exigence importante est que les proportions utilisées pour inhiber efficacement la corrosion ne doivent pas conférer aux carburants des caractéristiques d'émulsification indésirables. Le brevet des E.U.A. N0 2.631.979 décrit l'utilisation d'acide linoléique polymérisé, en particulier de son dimère, comme inhibiteurs de rouille pour des huiles, des carburants pour moteurs, des émulsions, des polymères, des produits d'entretien, des peintures et des produits à pulvériser. Le brevet des E.U.A. No 2.632.695 décrit l'utilisation d'acides monocarboxyliques insaturés en C16 à Ois polymérisés, en particulier de leurs trimères, comme inhibiteurs de rouille pour des produits d'huiles minérales telles que l'essence, les naphtas et les kérosènes. Les brevets des E.U.A. N 2.124.628 et 2.741.597 décrivent l'utilisation d'acides alcénylsucciniques comme agents antirouille dans des huiles lubrifiantes minérales. Le brevet des E.U.A. N 3.208.945 décrit une combinaison d'un acide linoléique polymérisé et d'un anhydride monoalcénylsuccique ayant c à 18 atomes ae carbone dans le groupe alcényle comme agents anti-rouille dans des huiles lubrifiantes minérales. Il existe toujours un besoin d'un inhibiteur de corrosion pour des carburants hydrocarbonés oui soit efficace à des concentrations très faibles et oui ne communique pas aux carburants de caractéristiques d'émulsification indésirasles. La présente invention concerne une composition d'inhibiteur de corrosion constitué essentiellement, en poids (a) d'environ 75 à 95% d'au moins un acide monocarboxyli- que aliphatique insaturé polymérisé (par exemple dimérisé ou trimérisé) ayant de 16 à 18 atomes de carbone par molécule, et (b) d'environ 25 à à d'un acide monoalcénylsuccinque dans lequel le groupe alcényle comporte 8 à 18 atomes de carbone. L'invention concerne également un concentré formé essentiellement, en poids, (a) d'environ 35 à 85% d'une composition répondant à la définition ci-dessus, et (b) d'environ/65 à 15% d'un solvant hydrocarboné, ainsi qu'un carburant ou colbustible hydrocarboné contenant une quantité inhibant efficacement la corrosion d'une composition répondant à la définition ci-dessus. Les acides dimérisés et trimérisés préparés par polymérisation diacides monocarboxyliques aliphatiques polyinsaturés sont bien connus dans la technique. On trouvera par exemple des descriptions de la préparation et des propriétés d'acides dimères et trimères dans le Journal of the American Oil Chemists' Society 24, o5-68 (1947) et dans les brevets des B.U.A. NO 2.482.761; o.651.979; 2.632.695; et 2.794.782. Conformément à-l'art antérieur, on peut préparer des acides dimères en chauffant sous pression un acide gras insaturé en présence d'une faible quantité d'eau à une température de 260 à 360 C pendant 3 à 8 heures. L'acide dimère ainsi préparé contient également un peu d'acide monocarboxylique non polymérisé, un peu d'acide trimère et un peu d'acides d'un degré de polymérisaticn plus élevé. Si on le désire, on peut augmenter la proportion des acides trimères en modifiant les conditions réactionnelles. Bien qu'on puisse utiliser des acides dimères ou des acides trimères da-as la pratique de l'invention, on utilise normalement, pour des raisons pratiques, les acides dimères et trimères du commerce qui contiennent des proportions variables des acides dimères et trimères, ainsi que des acides monocarboxyliques. C'est ainsi que les acides dimères du commerce (par exemple les Acides Dimères FEmpol" d'Emery Industries) préparés en polymérisant des acides linoléiques, contiennent de 40 à 95% d'acides dimères et de 5 à 25% d'acides trimères. Des acides trimères du commerce (par exemple les Acides Trimères Empol) contiennent de 40 à 95% d'acides trimères et de 5 à 25% d'acides dimères. Les deux types de compositions peuvent contenir jusqu'à 25% d'acides monocarboxyliques. Du fait de leur disponibilité et de leur faible coût, des mélanges d'acides gras contenant principalement des acides monocarboxyliques aliphatiques insaturés en C16 à C18, tels que les acides gras du tall-oil, sont souvent utilisés pour préparer des compositions d'acides dimères et trimères. Des acides gras du tall-oil polymérisés tels que 1' nAcintol" FA-7002 (Arizona Chemical Company) donnent également satisfaction dans les compositions de l'invention. Une analyse typique de I' "Acintol" FA-7002 (en pourcentages pondéraux) est la suivante indice d'acide 143 acide résinique, % -13 insaponifiables, % 3 monomères, % 18 dimères, % 66 hauts polymères, o 16 En conséquence, les acides monocarboxyliques insaturés polymérisés sont ceux qui sont préparés à partir d'acides monocarboxyliques insaturés en C16 à C18, qui contiennent au moins environ 75%, d'acides dimères, trimères et de degré de polymérisation supérieur polymérisés, les acides dimères représentant de préférence au moins environ 5 de ces acides polymères, et qui ne contiennent pas plus d'environ 27% d'acides monocarboxyliques. Pour plus de commodité, la composition d'acides monocarboxyliques insaturés polymérisés décrite ci-dessus sera désignée sous le nom d'acide dimère, étant entendu que cette désignation couvre des compositions d'acides pouvant contenir des acides monocarboxyliques, trimères et de degré de polymérisation supérieur en plus des acides diméres. On connaît également dans la technique des acides monoalcénylsucciniques. Ces acides se préparent facilement par condensation d'une oléfine avec de l'anhydride maléique puis hydrolyse (voir par exemple les brevets des E.U.Â. S 2.135.734; 2.745.597). Comme acides monoalcénylsucciniques appropriés, on citera l'acide octénylsuccinique, l'acide décénylsuccinique, l'acide undécénylsuccinique, l'acide dodécénylsuccinique, 1 acide pentadécénylsuccinique, l'acide octadécénylsuccinique et leurs isomères ayant des groupes alcényle de structures hydrocarbonées diverses. L'acide monoalcénylsuccinique préféré est 1' acide dodécénylsuccinique préparé à partir du tétramère du propylène. La présente invention est basée sur la découverte que des combinaisons d'un acide dimère avec un acide monoalcénylsuccinique tel que défini ci-dessus, dans des proportions pondérales allant de 75 à 95% d'acide dimère et de 5 à 29* d'acide monoalcénylsuccinique, conduisent à un pouvoir exceptionnel d'inhibition de la corrosion dans des carburants hydrocarbonés à des concentrations très basses. Dans des compositions de carburants, ces combinaisons d'acides dimères et d'acides monoalcénylsucciniques inhibent la rouille à un degré que l'on aurait pas attendu compte-tenu des performances des constituants individuels dans le meme carburant. Une combinaison préférée contiendra, en poids, environ 80 à 9/ > d'acide dimère et environ 10 à 20% d'acide monoalcénylsuccinique.Une combinaison spécialement préférée contiendra environ 84 à 86% d'acide dimère et environ 14 à 16% d'acide mono alcénylsuccinique. Les proportions pondérales indiquées cidessus, en particulier dans les combinaisons préférées, sont basés sur des considérations pratiques de haute efficacité, de faible cotit et de bonnes propriétés d'interaction avec l'eau. Comme les acides monoalcénylsucciniques sont plus coûteux que les acides dimères, il est souhaitable d'utiliser dans la combinaison l'acide monoalcénylsuccinique, qui est le plus coûteux, dans Les proportions minimales compatibles avec des propriétés d'inhibition efficace de la corrosion. Les carburants hyarocarbonés auxquels les compositions de L 'invention peuvent être incorporées pour apporter des caractéristiques d'innibition de la corrosion sont des carburants hyarocarbonés normalement liquides bouillant dans l'intervalle d'environ 20 à environ 3700G et ils compren- nent les essences pour moteurs, les essences d'aviation, les carburants pou moteurs à reactlon, les kérosènes, les carburants pour diesels et les huiles combustibles.Les compositions de carburants hydrocarbonés contenant les comtosltons de l'invention comme inhibiteurs de corrosion peuvent aussi contenir des additifs classiquement utilisés dans les carburants hydrocarbonés, tels que des composés anti-détonants, des antioxydants, des agents désactivateurs de métaux, d'autres inhibiteurs de corrosion, des agents antistatiques, des agents anti-givre, des détergents, des dispersants, des stabilisants thermiques, des colorants, etc.. Incorporée à des carburants hydrocarbonés à une concentration comprise entre environ 0,0002 et 0,002 6 en 3 poids (1,4 à 14 g/m environ), la composition de l'invention confère des propriétés d'inhibition de la corrosion satisfaisantes. Cm peut utiliser des concentrations supérieures à 0,002%, mais celles-ci ne paraissent pas apporter d'avantages supplémentaires. La gamme de concentration préférée est comprise entre environ 0,0003 et 0,0016% (2,1 à 11,2 g/m3 environ), et mieux encore entre environ 0,0004 et 0,0012% en poids (2,85 à 8,6 g/m3 environ). Les compositions inhibitrices de la corrosion conformes à l'invention peuvent etre ajoutées aux carburants hydrocarbonés par n'importe quel moyen connu dans la technique pour incorporer de faibles quantités d'additifs dans des carburants hydrocarbonés. L'acide dimère et l'acide monoalcénylsuccinique peuvent être ajoutés séparément ou ils peuvent être combinés et ajoutés ensemble. il est commode d'utiliser les compositions de l'invention sous forme de concentrés, c'està-dire sous forme de solutions concentrées dans des solvants appropriés. Utilisée sous forme de concentré, la composition d'additif contiendra environ 35 à 85% en poids de la combinaison acide dimère-acide alcényl succinique et environ 65 à 12 en poids d'un solvant.Le concentré préféré contiendra d'environ 60 à 8c en poids de la combinaison et d'environ 20 à 4Azo en poids de solvant, un concentré spécialement prfr contenat environ 7 à 77% en poids de la combinaison acide dimère-acide monoalcénylsuccinique et environ 23 à 28, de solvant. Des solvants appropriés sont des composés orgeniques normalement liquides bouillant dans l'intervalle d'ébullition des ca@@re @@s hydrocarbonés, en particulier des hydrocarbures et des alcools, tels que l'hexane, le cyclohexane, l'heptane, l'octane, l'lsooctane, le benzène, le toluène, le xylène, le méthanol, l' @thanc@, 1 propanol, le batanol, les essences, les car@urants rcar Oteurs à reaction, les huiles combustibles, etc.. On peut aussi utiliser des mélanges de solvants. Le solvant préferé est le xylène. Le brevet des E.U.A. N 2.632.@9@ (La@dis et al.) précité indique que les quantités d'in@ibiteur e corro- sion nécessaires et leurs performances diffèrent suivant que le substrat hydrocarboné est une huile lubrifiante o une fraction hydrocarbonée non lubrifiante, par exemple un carbu- rant. Ainsi, les brevetés montrent (de la colonne 14, ligne à la colonne 15, ligne 32) que, bien que les acides dinères sont des inhibiteurs de corrosion efficaces à raison de 0,001 en poids dans les carburants hydrocarbonés, les mêmes acides dimères à 5% en poids sont inefficaces dans des huiles cur turbines. Comme il a été indiqué plus haut, les acides dimères sont connus dans la technique comme des inhibiteurs de corrosion efficaces dans des carburants hydrocarbonés. Les acides alcénylsucciniques, par contre, bien que connus comme inhibiteurs de corrosion dans des huiles lubrifiantes, ne passent généralement pas pour des inhibiteurs de corrosion efficaces dans des carburants hydrocarbonés. Il était donc inattendu que les combinaisons d'acides dimères et d'acides monoalcénylsucciniques assurent une inhibition- de la corrosion supérieure à celle attendue, compte-tenu des résultats obtenus avec les constituants individuels de combinaisons. Encore plus inattendu est la découverte que les combinaisons d'acides dimères et d'acides monoalcénylsucciniques sont des inhibiteurs de corrosion bien meilleurs que les combinaisons c'acide dimères et d'anhydrides monoalcénylsucciniques. EXEMPLES 1 à 4 Les propriétés anti-rouille des compositions de l'invention ont été déterminées suivant la norme NACE (National Association of Corrosion EnGineers) TM-01-72 "Antirust Properties of Petroleum Produits Pipeline Cargoes". La méthode d'essai est essentiellement la méthode ASTM D 665 modifiée pour déterminer les propriétés anti-rouille d'essences et de combustibles distillés en mouvement dans des canalisations de transport de produits pétroliers. La méthode consiste à agiter un mélange du, carburant d'essai et d'eau distillée pendant 4 heures à 380C, un échantillon d'acier cylindrique étant plongé dans le mélange.La cotation du pouvoir anti-rouille est basée sur la partie du spécimen d'essai exposée ap fluide d'essai, et elle est exprimée en utilisant l'échelle de cotations suivante Cotation Proportion de la surface d'essai rouillée A nulle B++ moins de 0,1% (2 ou 3 points ntayant pas plus de 1 mm de diamètre) E+ moins de 5% B 5 à 25% C 25 à 5 D 50 à 75% E 75 à 100% En général, une cotation B+ ou B++ convient pour lutter contre la corrosion dans des canalisations en service, mais la cotation A est évidemment plus souhaitable. L'acide dimère ("Âcintol" FA-7002, Arizona Chemical Co.) est combiné à de l'acide dodécénylsuccinique dans les rapports pondéraux indiqués dans les exemples cidessous, et dissous dans du xylène pour former des concentrés contenant 79% en poids de la combinaison. Bes concentrés sont ajoutés à de l'isooctane dépolarisé dans les concentrations indiquées. Les essais sont effectués en double. A titre de comparaison, on prépare des concentrés similaires en utilisant de l'anhydride dodécenylsuccinique à la place de l'acide dodécénylsuccinique et on les essa-ie de la même façon. Les résultats sont résumés ci-dessous. TABLEAU I Essais du pouvoir anti-rouille NACE Concentration, g/m3 Rapport Composé dopondé décylsucci- 1,4 2,1 2,85 4,2 5,7 8,6 ral1 nique (0,00016)2(0,00024)2(0,00032)2(0,00048)2(o,ooo64)2(0,00096)2 Exemple 1 76/24 acide B+B+ AA - - - Ex.comp.1 76/24 anhydride B+B+ AA - - - Exemple 2 81/19 acide - - AA - - Ex.comp.2 81/19 anhydride - - B+B B+B AA Exemple 3 86/14 acide - - AA - - Ex.comp.3 86/14 anhydride - - BB B+B++ B++B++ Exemple 4 91/9 acide - - BB AA - Ex.comp.4 91/9 anhydride - - BB+ B+B+ - Ex.comp.5 100/0 - - - CC BB BB AA Ex.comp.6 0/100 acide - AA - - - acide dimère 1 rapport pondéral : acide (ou anhydride) dodécylsuccinique 2 % en poids, ingrédients actifs dans de I'isooctane Les exemples ci-dessus montrent que les con- binaisons acide dimère - acide dodécylsuccinique confèrent une protection anti-rouille efficace à des concentrations très faibles. les résultats ci-dessus montrent également gue les combinaisons acide dimère - acide dodécénylsuccinique dans les rapports préférés sont nettement supérieures aux combinaisons similaires utilisant l'anhydride dodcénylsuccinique. ainsi, pour le rapport 81/19 (Exemnle 2 et exemple comparauif c), il faut deux fois plus de la combinaison acide diire - anhydride dodécénylsuccinique pour obtenir un échantillon exempt de rouille (cotation A).De même, pour les rapports 86/14 et 51/5 (exemples 3 et 4, exemples comparetifs 3 et 4), les combinaisons contenant l'acide dodécénylsuccinique sont très supérieures aux combinaisons contenant l'anhydride. Les résultats ci-dessus montrent aussi que les combinaisons acide dimère-acide dodécénylsuccinique inhibent la rouille à un degré beaucoup plus élevé qu'on n'aurait pu le prévoir en considérant la contribution attendue de chacun des constituants de la combinaison. Sur la base des concentrations en acide dimère (exemple comparatif 5) et de l'acide dodécénylsuccinique (exemple comparatif 6) nécessaires pour fournir un échantillon exempt de rouille (cotation A), on s1 attendrait à pouvoir déterminer aisément (par exemple graphiquement) la concentration dans le fuel de chaque mélange particulier de ces deux composés donnant des échantillons exempts de rouille. Le tableau suivant compare les concentrations dans le fuel des combinaisons dont on s'attendrait à ce qu'elles fournissent des échantillons exempts de rouille aux concentrations qui se sont effectivement révélées nécessaires pour apporter cette protection dans l'essai NAGE. TABLEAU II Concentration nécessaire tour obtenir la cotation A dans l'essai NACt concentration (g/m@ ) pour obtenir un échantillon exempt de rouille Exemple Rapport2 attendue trouvée 1 76/24 7,0 2,1 2 81/19 7,3 2,8 3 86/14 7,6 2,8 4 91/9 8,0 4,3 Solution à 79% en poids d'acide dimère - acide do décénylsuccinique dans du xylène acide dimère 2 rapport pondéral acide dodécylsuccinique On voit d'après ce qui précède que les compositions de l'invention sont des inhibiteurs de corrosion beaucoup plus efficaces qu'on ne pouvait s'y attendre. EXEMPLE 5 On compare les efficacités d'un inhibiteur de corrosion représentatif de l'invention et de divers inhibiteurs de corrosion du commerce qualifiés dans les spécifications américaines MII-1-25017-10. Les inhibiteurs de corrosion qua4 lifiés sont ceux qui sont acceptables par l'armée américaine pour l'utilisation dans des essences automobiles, des essences d'aviation et des carburants pour turbines. Les essais de corrosion ont été effectués suivant le mode opératoire de la norme NAGE TM-01-72 comme décrit dans les exemples précédents, La combinaison de l'exemple 3 a été utilisée sous forme d'une solution à 79% dans du xylène. Les inhibiteurs de corrosion du commerce ont été utilisés tels quels. Le tableau ci-dessous résume les résultats obtenus. TABLEAU III Efficacités comparées des inhibiteurs de corrosion méthode : NACE TM-01-72 Carburant : essence Additif 0 2,1 2,85 4,3 5,7 8,5 11,4 14,2 17,1 aucun EE - - - - - - - Composition de l'exemple 3 - B+B+ AA - - - - - Ex.compar. A - - BD AA - - - - Ex.compar. B - - - - B+B+ AA - - Ex.compar. C - - - - - - - B+B+ AA Ex.compar. D - - - - - - - BB AA Ex.compar. E - - - - - - B+B+ AA Ex.compar. F - - - - B+B+ AA - - Ex.compar. G - - - - - BB AA - - Les résultats du tableau III montrent que la composition de l'invention, étant utilisable à des concentrations plus faibles, apporte un plus haut degré d'efficacité de protection contre la rouille que tous les inhibiteurs de corrosion du commerce essayés. o L'Indice de Séparation de l'Eau Modifié (ISEM) qui est une cotation numérique indiquant la facilité avec laquelle on sépare l'eau du carburant par coalescence a été déterminé par la méthode ASTM D-2550 "Water Separation Characteristics of Aviation turbine Fuels", effectuée suivant la variante.minisonique (b'). La méthode consiste à préparer une émulsion eau-carburant, à faire passer l'émulsion à travers un coalesceur à fibre de verre et à mesurer photométriquement la turbidité due à l'eau entraînée. T,a cotation ISEM va de G à 100, la séparation de l'eau étant d'autant plus facile que le nombre est plus elevé. En général, un additif pour carburants pour turbines acceptable doit avoir une cotation ISEM non inférieure à 70 aux concentrations d'utilisation. Les cotations ISEM des compositions de l'invention sont résumées dans le tableau ci-dessous. TABLEAU IV méthode : ASTM D 2550 carburant : JP-4 pour moteurs à réaction concentration rapport cotation Additif pondéral1 g/m3 % en poids ISEM aucun - - - 94 exemple 1 76/24 2,1 0,0003 90 exemple 1 76/24 2,85 0,0004 88 exemple 2 81/19 2,85- 0,0004 94 acide dimere 1 Rapport pondéral acide dodécénylsuccinique Les résultats ci-dessus montrent que les compositions de la présente invention ne gênent pas la séparation de l'eau du carburant aux concentrations indiquées, lesquelles comprennent les concentrations auxquelles les compositions de l'invention présentent une excellente activité anti-rouille (tableau I). REVENDICATIONS 1. Composition d'inhibiteur de corrosion, caractérisée en ce qu'elle est essentiellement constituée, en en en poids, (a) d'environ 75 à 95% d'au moins un acide monocarboxylique aliphatique insaturé polymérisé, cet acide ayant 16 à 18 atomes de carbone par molécule, et (b) d'environ 25 à 5% d'au moins un acide monoalcényl- succinique dans lequel le groupe alcényle a a à 18 atomes de carbone. 2. Composition suivant la revendication 1, caractérisee en ce que acide monocarboxylique aliphatique insaturé est constituer d'un acide gras du tall-oil uolymérisé. 3. Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que l'acide monocarboxylique aliphatique insaturé polymérisé est l'acide linoléique. 4. Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que l'acide monoalcénylsuccinique est l'acide dodécénylsuccinique. 5. Composition d'ingibiteur ae corrosion suivant la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle est essentiellement constituée (a) d'un acide gras du tall-oil polymérisé, et (b) d'acide dodécénylsuccinique. 6. Concentré d'inhibiteur de corosion caractérisé en ce qu'il comprend environ 35 à 85% en poids d'une composition suivant la revendication 1 dans-au moins un hydrocarbure ou un alcool normalement liquide. 7. Concentré suivant la revendication 6, caractérisé en ce qu'il contient un acide gras du tall-oil polymérisé. 8. Concentré suivant la revendication 5, caractérisé en ce qu'il contient un acide linoléique polymérisé. 9. Concentré suivant la revendication 6, caractérisé en ce qu'il contient de acide dodécénylsuccinique. 10. Concentré suivant la revenaicaien 6, caractérisé en ce qu'il contiant un acide gras du tall-oil rolymérisé et de l'acide dodécénylsuccinique dans du xylène.