FR 2343779 A1 19771007 FR 7606800 A 19760310 La présente invention concerne des compositions d'organo polysiloxanes durcissables. Selon un de ses aspects, la présente invention concerne une résine d'encapsulation améliorée. Les résines d'organosiloxanes dont les groupes organiques substituants sont des groupes méthyle, phényle, vinyle et/ou d'autres groupes organiques sont bien connues. Ces résines durcissent par divers mécanismes, tels que par réticulation par l'intermédiaire d'un groupe vinyle ou par la réaction catalysée par le platine de groupes - Si" avec des radicaux alcényle liés au silicium, pour former des matières dures infusibles. Les propriétés de ces résines d'organosiloxanes, telles que la ténacité, la capacité diélectrique élevée, la résistance à la décomposition thermique et la rétention de la résistance méca- nique aux températures élevées, les rendent utiles dans un grand nombre d'applications différentes. Certaines applications telles que l'encapsulation de com- posants électriques et le revêtement d'enroulements de moteurs électriques, impliquent un environnement extrêmement sévère pour l'utilisation des résines actuellement disponibles. Les résines doivent être solides tout en étant flexibles et doivent conserver leur résistance mécanique sous l'effet de chocs therniques répétés.De plus, la résine doit durcir sans dégagement de matières volatiles, telles que des solvants, ou l'eau, en vue d'éviter la formation de bulles et/ou de vides dans le re vêtement. Une autre exigence porte sur le fait que les dispositifs électroniques sensibles à la chaleur doivent être encapsulés avec des compositions qui durcissent i une température relativement basse. Les résines silicones actuellement disponibles présentent certaines de ces propriétés, mais aucune d'entre elles ne pré- sente la combinaison souhaitée de résistance mécanique, de flexibilité, de résistance aux chocs thermiques et de faible température de durcissement. linsi, la présente invention a pour but de fournir une composition d' organopolysiloxanes durcissable amélioré e. L'invention a pour autre but de fournir une résine d'encapsulation facilement durcissable aux basses températures et permettant d'obtenir un revêtement solide et flexible ayant une résistance élevée aux chocs thermique8. Ces buts ainsi que d'autres encore de l'invention apparai tront de façon évidente aux spécialistes à la lumière de la description suivante. La présente invention concerne une composition durcissable constituée essentiellement par (a) un organopolysiloxane contenant 75 à 85 moles pour cent de mailles C6H5BiO3/2 et 15 à 25 mo- les pour cent de mailles CH2=CH(CH3)2SiO1/2, cet organopolysilo- sane renfermant une moyenne d'au moins 8 atomes de silicium par molécule; (b) un organopolysiloxane répondant à la formule cet organopolysiloxane étant présent dans le mélange en une quantité suffisante pour fournir 0,9 à 1,1 mole de groupes #SiH par mole de substituant vinylique présent dans le siloxane (a); et (c) un catalyseur au platine présent en une quantité suffisante pour catalyser la réaction d'addition des groupes --SiE aux groupes CH2=CHSi=. Dans la composition décrite, l'organopolysiloxane (a) constitue la résine de base dont la composition est critique pour l'obtention de la combinaison souhaitée de propriétés physiques. La teneur en groupes monophénylsiloxy de 75 à 85 moles pour cent et la teneur en groupes diméthylvinylsiloxy de 15 à 25 moles pour cent sont essentielles pour l'obtention de matières durcies flexibles à haute résistance mécanique manifestant une résistance aux chocs thermiques. Belon un mode de réalisation préféré, le copolymère contient environ 75 moles pour cent de mailles C6H5SiO3/2 et environ 25 moles pour cent de mailles CH2=CE(CH3)2 SiO1/2. Les mailles siloxy i fonctionnalité vinyle Jouent le rôle de sites de réticulation dans les résines. On prépare facilement la résine de base par hydrolyse et condensation des chlorosilanes correspondants. On peut utiliser des techniques classiques d'hydrolyse et de condensation. Bien gu'aucune limite supérieure ne soit imposée au degré de polym6- risation de la résine (a), une limite inférieure d'au moins 8 atomes de silicium par molécule est nécessaire pour que la com- position durcie présente une solidité physique. Le siloxane copolymère (a) est une matière solide soluble dans le siloxane li quide (b) de faible viscosité. Le siloxane (b) à fonctionnalité hydrogène permettant la réticulation de la composition est un polymère particulier r6- pondant à la formule [H(CH3)2SiO]2(C6H5)2. Ce polymère est un agent de réticulation eonnu (voir le brevet des E.U.A. n 2 915 497) et, lorsqu'on l'utilise en combinaison avec la résine de base décrite, il confère à la composition durcie la combinaison unique de propriétés physiques décrites cidessus. Le siloxane (b) présent. une viscosité d'environ 5 cSt i 25C et Joue le rôle de diluant de la résine (a), ce qui donne des mélanges ayant une viscosité comprise entre environ 3 000 cSt et des valeurs supérieures à 200 000 cSt à 250C.La quantité de siloxane i fonctionnalité hydrogène (b) dans la composition durcissable variera en fonction de la quantité de résine (a) et de la teneur de la résine en groupes vinyle, mais, dans tous les cas, une quantité suffisante de siloxane (b) doit être présente pour fournir 0,9 à 1,1 mole de groupes #SiH par mole de groupes vinyle dans la composition. Pour obtenir une efficacité de rSti- culation optimale, on préfère que le rapport des groupes -SiH aux groupes vinyle soit d'environ 1:1. Le catalyseur au platine (c) peut se présenter sous n'im- porte lesquelles des formes connues allant du platine métallique au platine déposé sur des supports tels que du gel de silice ou du charbon en poudre, au chlorure platinigue, aux sels de platine et à l'acide chloroplatinique. N'importe lesquelles de ces formes agissent en tant que catalyseurs dans les compositions durcissables de l'invention. L'acide chloroplatinique, sous forme de l'hexahydrate ou de l'acide anhydre couramment disponible, est un catalyseur préféré en raison de sa dispersabilité facile dans les siloxanes et de son absence d'effet sur la couleur des compositions durcissables. D'autres composés du platine utiles en tant que catalyseurs sont bien connus dans l'art. Il doit y avoir au moins 0,1 partie en poids de platine par million de parties en poids du poids total de (a), (b) et (c). Cependant, étant donné que des impuretés dans le système sont susceptibles d'empoisonner facilement une faible quantité de catalyseur, on préfère utiliser 1 à 20 parties par million de platine. Une quantité plus élevée de platine n'affecte pas la réaction mais des considérations économiques suggèrent une utilisation dans les limites mentionnées. Lorsqu'on utilise les compositions durcissables de llinven- tion en tant que revtements pour des dispositifs électriques, il est désirable que les compositions durcissent sans dégagement de matières volatiles susceptibles de former des vides ou bulles dans le revêtement. Des vides peuvent être causés par la réaction de groupes #SiH avec des groupes #SiOH qui sont souvent présents dans la résine de base (a).Lorsque cela est nécessaire, on peut faire réagir la résine de base (a) avec des catalyseurs de condensation alcalins, tels que l'hydroxyde de sodium, dans un solvant pour réduire la teneur en groupes hydroxy à un taux acceptable, par exemple 9 un taux inférieur i 1 % comme spécifi dans le mode de réalisation préféré de l'invention. On peut incorporer des charges stables à la chaleur dans les compositions durcissables de l'invention. Â titre de charges convenables, on peut citer les fibres de verre, la silice finement divisée, le quartz broyé, le verre en poudre, l'aeian- te, le talc, le noir de carbone, l'oxyde de fer, le bioxyde de titane, 11 oxyde de magnésium, etc. On peut également utiliser d'autres additifs tels que des pigments, des colorants, des inhibiteurs d'oxydation et des agents anti-adhérence. On peut utiliser les compositions durcissables de toute manière classique pour le revêtement, le moulage ou l'imprégna- tion. On mélange ensemble la résine de siloxanes (a), le fluide à fonctionnalité hydrogène (b) et le catalyseur au platine (c) avec tous additifs et charges désirés et on façonne le m6- lange ainsi obtenu en la forme souhaitée, après quoi on le fait durcir à des températures élevées, par exemple à 100-125 C.Dans certains cas, il peut être désirable d'effectuer un post-dur- cissement à des températures plus élevées, par exemple à 200 C, en vue d'améliorer les propriétés physiques. Les compositions décrites sont particulièrement utiles pour l'imprégnation et l'encapsulation de dispositifs électriques, pour le revêtement de conducteurs électriques et pour utilisation comme revêtements protecteurs sur des métaux et d'autres substrats. L'exemple non limitatif suivant est donné en vue d1illus- trer l'invention. EXEMPLE On prépare des résines de base contenant diverses quantités de mailles monophénylsiloxy et de mailles diméthylvinylsiloxy par hydrolyse des chlorosilanes correspondants suivie d'un Bqui- librage en présence d'une base, d'une neutralisation et d'une élimination de toutes matières volatiles. On prépare également l'agent de réticulation [H(CH3)2Si(C6H5)2 par hydrolyse des chlorosilanes correspondants suivie d'un équilibrage à l'acide, d'une neutralisation et d'une élimination des matières volatiles. On ajoute une quantité suffisante d'agent de réticulation i chacune des différentes résines pour avoir 1,0 mole de groupes #SiH par mole de groupes #SiCH=CH2 dans la composition.On ajoute des quantités d'un catalyseur au platine de formule [(CH3)3P]2PtCl2 qui sont suffisantes pour que chaque composition contienne 10 ppm de platine. Les compositions sont fluides et d'une viscosité variable. Après le moulage, on fait durcir des chantillons i 100 C pen dant 16 heures. On utilise des portions de résines pour prépa- rer des échantillons destinés a essai de choc thermique. On place une petite quantité (11 g) de composition catalysée dans une coupelle en aluminium d'non diamètre de 5,08 cm, on la désaè- re et on la gélifie au point quelle soit suffisamment solide pour supporter une rondelle d'acier.On place la rondelle (diamètre extérieur s 2,54 cm - diamètre intérieur : 1,1 cm - épaisseur : 0,16 cm - poids : 6,6 g) au centre de la coupelle sur le gel et on verse 14 g supplémentaires de la composition dans la coupelle de manière à encapsuler totalement la rondelle. On duroit les échantillons dans un four à circulation flair à 10000 pendant 16 heures, on les laisse refroidir à la température am- biante et on les enlève des coupelles. On détermine la température de fracturation des échantillons durcis en plaçant les rondelles encapsulées dans un bain de glace carbonique, la vitesse de refroidissement étant suivie en plaçant un thermomètre directement au-dessus de l'échantillon. On enregistre la température de fracturation en observant le craquellement de la résine durcie. Les propriétés physiques y compris la température de fracturation des diverses compositions durcies sont indiquées dans le tableau 1. Ces résultats démontrent que la composition de la résine de base est critique pour l'obtention de la combinaison de résis- tance mécanique élevée, de dureté et de basse température de fracturation. La résine contenant 71 moles % de mailles 06H5Si03/2 est en dehors du cadre de la présente invention et bien que cette résine manifeste une résistance aux chocs thermi ques très satisfaisante, la matière ne présente pratiquement aucune résistance mécanique. À titre de comparaison supplémentaire, on utilise la résine de base contenant 75 moles % de mailles O6H5SiO3/2 et 25 moles * de mailles (CH3)2CH2=CHSiO1/2 en combinaison avec d'autres agents de réticulation à fonctionnalité @SiH. Une première composition contient une quantité de copolymère à fonctionnalité hydrogène constitués de 35 moles % de mailles (C6H5)2SiO, 35 moles % de mailles (CH3)HSiO et 10 moles % de mailles (CH3)3SiO1/2 qui est suffisante pour fournir i mole-de groupes @SiH par moles de groupes CH2=CHSi# présents dans la résine de base et est catalysée par une quantité d'acide chloroplatinique que est suffi sante pour fournir environ 10 ppm de Pt dans la composition.On durcit les échantillons pendant 16 heures à 1500C. La résine durcie manifeste une très grande-résistance à la flexion (environ 490 kg/cm2) mais les échantillons soumis à l'essai de choc thermique se fissurent lorsqu'on les enlève du four a 1500C. On prépare une seconde composition contenant un mélange de en tant qu'agent de réticulation, de la même manière. Après un durcissement de 16 heures à 150 C, la matière manifeste une résistance élevée à la flexion (environ 560 kg/cm2) mais, de nouveau, la résistance aux chocs thermiques est nuile, la température de fracturation étant de 1500C. Il est évident que seules les compositions constituées par la résine de base définie et contenant l'agent de réticulation [H(CH3)2SiO]Si(C6H5)2 présentent la combinaison désirs de pro piétés physiques. TABLEAU I Composition de la 82 moles % C6H5SiO3/2 75 moles % C6H5SiO3/2 71 moles % C6H5SiO3/2 résin de base 25 moles % (CH3/2ViSiO1/2 29 moles % 18 moles % (CH3)2ViSiO1/2 (CH3)2ViSiO1/2 Viscosité du mélange catalysé (cSt à 25 C) # 200 00 3 300 1 800 Dureté (Duromètre Shore D) 70 65 50 Résistance à la flexion (kg/cm2) 340 299 29 Module tangent, kg/cm2 8 680 6 720 133 Température de fracturation ( C) -30 -45 -57 R E V E N D I C A T I O N S 1.- Composition durcissable, caractérisée en ce gu'elle comprend essentiellement un mélange (a) d'un organopolysiloxane contenant 75 i 85 moles pour cent de mailles C6H5SiO3/2 et 15 à 25 moles pour cent de mailles CH2=CH(CH3)2SiO1/2, cet organopolysiloxane ayant une moyen ne d'au moins 8 atomes de silicium par molécule; (b) d'un organopolysiloxane répondant i la formule cet organopolysiloxane étant présent dans le mélange en une quantité suffisante pour fournir environ 0,9 9 1,1 mole de groupes @SiH par mole de groupes vinyle présents dans le siloxane (a); et (c) d'un catalyseur au platine présent en une quantité suffi sante pour catalyser la réaction d'addition des groupes @SiH aux groupes CH2=CHSi@. 2.- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le catalyseur au platine (c) est présent en une quantité suffisante pour fournir au moins 0,1 partie en poids de platine par million a parties du poids combiné de (a) et (b). 3.- Composition durcissable selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que l'organopolysiloxane (a) contient environ 75 moles pour cent de mailles C6H5SiO3/2. 4.- Gomposition durcissable selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que l'organopolysiloxane (b) est présent en une quantité suffisante pour fournir environ 1,0 mole de groupes @SiH par mole de groupes vinyle présents. dans (a).