FR 2340389 A1 19770902 FR 7702854 A 19770202 La présente invention se rapporte à des liants à base de polyacrylates et d'agents réticulants, pour le renforcement de nappes de fibres de verre servant elles-m8mes à la préparation de produits semi-finis en résines synthétiques thermoplastiques ren forcées. On sait que l'on prépare des quantités importantes de pièces planiformes particulièrement résistantes, par exemples des plaques ondulées translucides, des coques de bateaux ou des élé ments de carrosserie, à partir de résines de polyesters insaturés renforcées par des fibres de verre. En général, ces fibres de verre sont utilisées sous forme de nappes elles-mêmes renforcées au préalable. Si le liant utilisé éventuellement pour le renforcement des nappes de fibres de verre est soluble dans le styrène monomère qui accompagne les résines de polyesters insaturés, les nappes perdent leur rigidité et elles peuvent être mieux adaptées aux contours des pièces. Elles sont également mieux imprégnées par les résines de polyesters insaturés.Par contre, si les nappes de fibres de verre renforcées au préalable doivent être utilisées avec des résines de polyesters insaturés dans des opérations de moulage par compression, les liants solubles dans le styrène sont gênants car les nappes se désagrègent facilement et les fibres de verre sont réparties irrégulièrement dans la pièce finie. Dans le brevet allemand nO 2 312 816, on décrit un procédé de préparation de produits semi-finis à partir de résines thermoplastiques renforcées par des fibres de verre, procédé dans lequel on peut utiliser, entre autres, des nappes de fibres de verre traitées par les produits d'ensimage usuels. Dans ce procédé, on chauffe d'abord un ou plusieurs des articles planiformes fibreux à une température de 150 à 3000C puis on les met en contact avec une résine thermoplastique fondue et on assemble par pression.En général, on ne peut pas utiliser dans ce procédé les nappes de fibres de verre renforcées au préalable servant habituellement à la préparation d'articles planiformes en résines de polyesters insaturés renforcées par des fibres de verre : les nappes fibreuses contenant des liants solubles dans le styrène ne peuvent pas être chauffées à des températures de 150 à 3000C sous peine de perdre leur cohésion, et les nappes contenant des liants insolubles ou peu solubles dans le styrène sont mal mouillées par la résine thermo; tique fondue. Dans ces conditions, les mèches de fibres ne sont pas gonflées,maissimplement enrobées par la résine thermoplastique.On obtient alors des produits semi-finis qui ne sont pratiquement pas transparents et qui se colorent en outre lorsqu'on les chauffe à des températures supérieures à 2200C. La demanderesse cherché à mettre au point, pour la préparation de produits semi-finis en-résines thermoplastiques renforcées par des fibres de verre, des nappes de fibres de verre elles-memes renforcées qui soient suffisamment résistantes et possè- dent une bonne stabilité dimensionnelle à des températures de 150 à 3000C mais qui soient par contre gonflées et mouillées par les résines thermoplastiques fondues. Les liants selon l'invention, décrits ci-après, permettent d'obtenir de telles nappes de fibres de verre. Les liants selon l'invention pour l&commat; renforcement de nappes de fibres de verre consistent en polyacrylates portant des groupes hydroxy et/ou carboxyle, éventuellement à 11 état de dispersion dans l'eau après préparation, et en agents réticulants.Les polyacrylates qui conviennent pour la préparation des liants sont des copolymères de 20 à 98, de préférence de 90 à 95 ffi en poids d'un ester de l'acide acrylique et/ou méthacrylique et d'un alcanol en C1-C12, de préférence en C1-C8, avec 0 à 25, de préférence 4 à 10 % en poids d'un acide mono- et/ou di-carboxylique à insaturation alpha, bêta-oléfinique en C3-C5, 0 à 30, de préférence 6 à 20 % en poids d'un monomère portant des groupes hydroxy et O à 60 % en poids d'autres comonomères, ces copolymères contenant au total de 4 à 40 % de leur poids de 1' acide carboxylique insaturé et/ou du monomère contenant des groupes hydroxy à l'état polymérisé. On peut utiliser pour la préparation des polyacrylates par exemple les acrylates de méthyle, d'éthyle, dtisopropyle, de nbutyle, d'isobutyle et 2-éthyl-hezyle et les méthacrylates de méthyle, d'éthyle, de n-butyle, de 2-éthyl-hexyle. On utilise de préférence l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, le kétha- crylate de méthyle et leurs mélanges. Parmi les acides carboxyli ques à insaturation oléfinique qui conviennent, on citera en particulier l'acide acrylique et l'acide méthacrylique mais également lesacidescrotoniques, maléique, fumariqueet itaconique.Les monomères portant des -groupes hydroxy et qui conviennent sont surtout des esters de l'acide acrylique et/ou méthacrylique et d'alcanediols contenant le plus souvent de 2 à 10 et plus spécialement de 2-à 4 atomes de carbone, comme l'éthnne-diol, le 1,3-et le 1,2 propane-diol, le 1,4-butane-diol mais également le glycide, des alcénols comme l'alcool allylique, des éthers monovinyliques d' alcane-diols comme le vinyl-glycol et l'éther monovinylique du 1,4-butane-diol ou encore le vinylthioéthanol. Parmi les esters acryliques, on préfère l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate dtisobutyle et l'acrylate de tert-butyle. Comme autres monomères, on citera des composés monovinylaromatiques comme le styrène, l'alpha-méthylstyrène, des styrènes halogénés dans le-noyau et le vinyltoluène ainsi que l'acétate, le propionate et le pivalate de vinyle, les esters vinyliques des acides "Tersatiques", l'oxyde de vinyle et de méthyle, l'oxyde de vinyle et de propyle, l'oxyde de vinyle et de butyle, le chlorure de vinyle et le chlorure de vinylidène.On citera encore des amides éventuellement substitués par des groupes hydro syalkyle, d'acides 'carboxyliques à insaturation monooléfines en C3-CS, comme l'acrylsmide, le méthacrylamide, le N-méthylolacrylamide et le N-méthylol-méthacryiamide ainsi que leurs produits d'éthérification comme le N-méthoxyméthylacrylamide, le N-nbutoxyméthacrylamide et le N-méthoxyméthylméthacrylamide ou encore le méthacrylate de glycidyle. Les polyacrylates portant des groupes hydroxy et/ou carboxyle qui conviennent peuvent être préparés par les procédés habituels de polymérisation en solution, avec précipitation, en masse ou en perles, avec les inducteurs de polymérisation habituels et éventuellement, des régulateurs. De préférence, les polyacrylates sont utilisés à l'état pulvérulent ou à l'état de dispersions aqueuses secondaires. Lorsqu'on les utilise à l'état pulvérulent, la dimension de-particule est en général de 0,1 à 3, de préférence de 0,3 à I micron. Les dispersions aqueuses secondaires des polyacrylates peuvent être préparées de la maillère habituelle à partir des polymères eux-m8mes, par exemple par malaxage de polyacrylates en poudre avec de l'eau en présence d'additifs tensio-actifs usuels ou, lorsqu'il s'agit de polyacrylates contenant des groupes hydroxy, par le procédé décrit dans le brevet allemand n0 2 507 842. Pratiquement, les dispersions aqueuses primaires des polyacrylates, c'est-à-dire les dispersions aqueuses obtenues directement par polymérisation en émulsion des monomères en milieux aqueux, n'entrent pas en ligne de compte pour les liants selon i'invention car en raison de leur teneur en savons, ces polymères peuvent provoquer des effets gênants, par exemple des colorations, des dégradations à la chaleur. Lorsque les polyacrylates sont utilisés à l'état pulvérulent, ils ont en général des températures de transition vitreuse supérieures à SOOC et de préférence de 40 à 500C. La concentration des dispersions aqueuses secondaires de polyacrylates convenant à la préparation des liants selon l'invention se situe en général entre 5 et 50 et de préférence entre 15 et 40 % en poids. Parmi les agents réticulants qui permettent de réticulerles polyacrylates portant des groupes hydroxy et/ou carboxyle, on citera par exemple des polyisocyanates bloqués, portant au moins deux groupes isocyanate bloqués, en particulier des di- et triisocyanates dont les groupes isocyanvste sont fixés sur des radicaux aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques et bloqués par des composés à atomes d'hydrogène mobiles. Parmi les polyisocyanates les plus appréciés, on citera les diisocyanates d'hexaméthylène, d'isophorone, de 2,2,4-triméthyl-hexaméthylène, de dicyclohexylméthane, de 1,3- et 1,4-xylylène et également des biurets à base de diisocyanate d'hexaméthylène.Les agents bloquants qui conviennent pour ces polyisocyanates sont le malonate de diméthyle ou de diéthyle, l'acétylacétate d'éthyle, le dinitrile malonique, l'acétylacétone, la méthylène-disulfone, le phénol, l'o- et le pcrésol, les alcools tertiaires comme le tert-butanol, les oximes comme l'acétonoxime, la méthyléthylcétonoxime, la diéthylcétonoxime,la cétophénonoxime et la cyclohexanonoxime, des lactames comme la 2-pipéridone, le caprolactame et le caprylolactame, des imides comas le phtalimide, le succinimide, le glutarimide et l'imi- dazole, des amides aliphatiques mono-substitués à l'azote comme le N-méthylacétamide, et des amines aromatiques secondaires comme la N-méthylaniline.Conviennent également en tant qu'agent réticulants des composés époxydés contenant au moins deux-groupes époxyde dans la molécule, par exemple des produits de réaction de composés polyhydroxylés, en particulier de phénols polycycliques comme le p,p'-hydroxyphénylméthane avec l'épichlorhydrine, le téréphtalate et l'isophtalate de diglycidyle, des produits de réaction de polyisocyanates avec le glycide, l'isocyanurate de triglycidyle et également des homopolymères et copolymères de l'acrylate de glycidyle et/ou du méthacrylate de glycidyle.On mentionnera finalement, parmi les agents réticulants, des produits de condensation amine-formaldéhyde, tels que décrits par exemple dans Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, volume 14/2, pages 319 à 402, entre autres des produits de réaction de l'urée, de la mélamine ou même de la benzoguanamine, et du formaldéhyde. Ces produits de réaction peuvent être éthérifiés en totalité ou en partie par des alcanols en C1-C8, de préférence en C1-C4, ou précondensés en produits à haut poids moléculaire, se situant en général entre 300 et 3.000 (mesure à I'osmomètre de pression de vapeur "Mecrolab"). Les agents réticulants préférés sont les polyisocyanates bloqués dérivant d'une part du diisocyanate d'hexaméthylène, d'isophorone ou de toluylène et d'autre part de lactames, d'oximes et d'imides choisis dans le groupe formé par le caprolactame, la 2-pipéridone, la méthyléthylcétonoxime et le succinimide. Pour les polyacrylates contenant exclusivement des groupes carboxyle comme groupes réactifs, les résines époxydiques à base de p, p'-bis-hydroxyphénylméthane, à des poids équivalents d'époxydes de 150 à 1.000, ont également donné de bons résultats. Comme agents réticulants pour les polyacrylates portant à la fois des groupes hydroxy et des groupes carboxyle on préfère utiliser en général une résine d'hexa Sthoxyméthylamine . Les proportions relatives entre le polyacrylates portant des groupes hydroxy et/ou carboxyle (en matières sèches) et l'agent réticulant peuvent varier dans des limites étendues. En général, les mélanges contiennent de 5 à 50 % en poids, de préférence 10 à 40 r en poids ou mieux encore 15 à 30 % en poids de l'agent réticulant. le liant selon l'invention peut en outre contenir des catalyseurs usuels de réticulation en quantité de O à 3 % du poids des matières sèches, par exemple de l'acide p-toluène sulfonique (dans le cas d'une réticulation par des aminoplastes), des sels d'ammoniua quaternaire (dans le cas d'une réticulation à l'aide de composés oxygénés), des amines tertiaires ou des sels d'étain (dans le cas d'une réticulation par les isocyanates). Finaleient, les liants selon l'invention peuvent encore contenir en quantités allant jusqu'à 1 %'en poids, sur les matières sèches, des additifs conférant des propriétés adhésives, en particulier à base d'organosilanes, et par exemple le triéthoxy-aminopropyl-silane. les liants selon l'invention peuvent être appliqués à l'état de poudre, de solution ou de dispersion aqueuse sur les nappes de fibres de verre. les liants à l'état de poudre peuvent être répandus par exemple tels quels sur les nappes de fibres de verre ou projetés sur les nappes de fibres après chauffage de ces dernières à une température de 150 à 2500C. Dans certains cas, les liants peuvent également être avantageusement à l'état de suspension dans une phase liquide non solvante et qui contient éventuellement des substances tensio-actives et/ou des colloïdes protecteurs, en particulier dans l'eau, des alcanols inférieurs ou des hydrocarbures aliphatiques ou cycloaliphatiques. Le milieu de dispersion préféré est l'eau. Dans un mode de réalisation préféré pour la préparation du liant selon l'invention, on peut dissoudre l'agent réticulant et le polyacrylate dans un solvant organique approprié, par exemple le xylène, le toluène ou l'acétate de butyle, et préparer à partir de cette solution une dispersion secondaire en opérant de la ma- nière habituelle, par dispersion dans l'eau et séparation du solvant. Les liants selon l'invention qui contiennent des polyacrylates portant des groupes hydroxy et/ou des groupes carboxyle et des agents réticulants permettent de renforcer des nappes de fibres de verre de la manière habituelle à des teneurs qui sont en général de 1 à 12 et de préférence de 2 à 6 % du poids de la nappe de fibres de verre.Après application du liant sur la nappe de fibres, on peut provoquer la réticulation du liant par un chauffage qui est en général de 1 à 60 minutes à une température de 100 à 2500C, de préférence de 150 à 2000C. les nappes de fibres de verre renforcées par les liants selon l'invention ont une forme stable à température ambiante et peuvent être utilisées avec des résines thermoplastiques pour la fabrication à des températures de 180 à 2600C, par exemple selon le procédé décrit dans le brevet allemand n 2 312 816, d'articles planiformes renforcées par des fibres de verre et possédant une bonne transparence.Dans cette fabrication, les résines thermoplastiques pénètrent dans la mèche de fibres et il subsiste beaucoup moins d'espaces creux remplis d'air que dans les nappes de fibres de verre renforcées de la technique antérieure et avec les mêmes résines thermoplastiques. Pour la préparation de produits semi-finis renforcées par des nappes de fibres de verre, on peut utiliser toutes les résines synthétiques aptes au travail thermoplastique, par exemple des polymères d'oléfines tels que le polyéthylène et le polypropylène, des polymères du styrène comme le polystyrène ou des copolymères de ce monomère et de proportions allant jusqu'à 50 ffi en poids d'acrylonitrile, d'alpha méthylstyrène, d'anhydride maléique, de méthacrylate de méthyle, des polymères du styrène modifiés par des caoutchoucs, de préférence ceux qui contiennent de 2 à 25 % en poids d'un caoutchouc de butadiène; des polymères chlorés comme le chlorure de polyvinyle, le chlorure de plyvinylydène ou les polyoléfines chlorées; des polyamides, le polyméthacrylate de méthyle, des polyesters de l'acide tréphtalique et de diols saturés, des polycarbonates et des mélanges de ces polymères. Ces résines synthétiquss peuvent contenir les additifs usuels tels que des matières de charge, des pigments, des colorants des agents ant*statiques, des stabilisants, des agents ignifugeants ou des lubrifiants. Lorsqu'on travaille des produits semi-finis préparés L tartir de résines thermoplastiques de ce type et de êe Be fibre de verre renforcées par les liants selon l'invention b je te tem$raturs d'environ 200 C, en général dans un inter- valle de 150 à 280 C, le liant réticulé est encore habituellement suffisamment mou pour que le produit semi-fini n'oppose pas une forte résistance aux déformations.On peut agir sur la résistance aux déformations par le degré de réticulation du liant, c'est-àdire la nature et les proportions relatives des polyacrylates portant des groupes hydroxy et/ou carboxyle. et des agents réticulants, et par la température de séchage des nappes fibreuses, de manière à parvenir avec une résistance relativement faible aux déformations à une mobilité optimale des fibres de verre. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée; dans ces exemples, les indications de parties et de pourcentages s'entendent en poids sauf mention contraire. les valeurs K indiquées dans les exemples ont été déterminées sur une solution à 3 % dans l'acétone à 230C selon la méthode de H. Fikentscher, Cellulosechemie, volume 13, (1932), pages 28 et suivantes. Exemple 1 Pour la préparation d'une nappe de fibres de verre on couche de la manière habituelle un grand nombre de filaments sur une bande transporteuse et on projète régulièrement sur les filaments un polymère en poudre en proportion de 6 % par rapport aux fibres de verre. La poudre de polymère a été préparée de la manière suivante : on a mélangé 70 parties dtun copolymère de 20 % de monoacrylate du 1,4-butane-dio', 35 % de styrène, 30 % de méthacrylate de méthyle et 15 % d'acrylate de n-butyle, valeur K 23, préparé par polymérisation en masse, 29 parties d'un produit de réaction de 2 moles de diisocyanate d'isophorone, 2 moles d'epsiloncaprolactame et 1 mole de diéthylène-glycol, et 1 partie d'un copolymère de l'acrylate de n-butyle, de valeur K 23, et on a homogénéisé au malaxeur à.8000. Après solidification de la masse fondue, on a broyé à une dimension de particule-de 5 à 50 microns. Les fibres de verre et la poudre sont envoyées dans un tunnel chauffant dans lequel la poudre fond à 2000C; les mèches de fibres sont imprégnées et collées entre elles aux points de croisement. La réticulation du polymère qui se produit en même temps confère à la nappe la résistance nécessaire pour le travail. La durée de passage dans le four est de 15 minutes. La nappe obtenue est relativement rigide et conserve une résistance suffisante à la traction jusqu'à 2500C environ. Jusqu'à 2700C environ, elle ne jaunit pas. Exemple 2 On confectionne une nappe de fibres de verre par déposition des filaments sur une bande transporteuse. Comme liant, on utilise une dispersion aqueuse qu'on applique par pulvérisation. La dispersion contient 30 % de matières solides. 100 parties de ces matières solides consistent en 80 parties d'un polymère de 15 r de styrène, 25 ffi de méthacrylate de méthyle, 30 % d 'acrylate de n-butyle, 25 % d'acrylate de beta-hydroxypropyle et 5 % d'acide acrylique, et en 20 parties d'une résine mélamine-formaldéhyde diluable à l'eau. les fibres sont parfaitement mouillées par la dispersion. l'excès de la dispersion est éliminé de la manière habituelle et l'eau est ensuite évaporée à 1200C dans un four à circulation.Dans un deuxième stade de chauffage, le polymère est amené à fusion à 2000C et imprègne les mèches par mouillage en 10 minutes. la nappe obtenue pèse 300 g/m2, son épaisseur est d'environ 6 mm et sa résistance à la rupture à 2000C est de 5 N/cm. Exemple 3 On prépare une nappe de fibres de verre par déposition de filaments sur une bande transporteuse. le liant est appliqué en solution par pulvérisation sur la nappe. La solution contient 12 % de matières solides. le solvant est l'acétone. 100 parties des matières solides consistent en 85 parties d'un copolymère de 15 % d'acide acrylique, 25 ffi de styrène, 25 % de méthacrylate de méthyle et 35 % d'acrylate de nbutyle, valeur K 20, qui a été préparé par polymérisation en solution dans l'acétone, 15 parties d'une résine époxydique à base de p, p'-bis-hydroxyphénylméthane et d'épichlorhydrine, équivalent d'époxyde 850 à 950, et 0,3 partie d'iodure de tétra-n-butyl a sonium. Après pulvérisation de la solution de liant, on chauffe la nappe de fibres de verre pendant 10 minutes à 200 C dans un four à circulation; le solvant s'évapore et le liant qui enrobe les fibres individuelles réticule. On obtient une nappe au poids de 450 g/m2, épaisseur 10 mm environ, résistance à la rupture à 2000C: 8 N/cm. Exemple 4 On renforce une nappe de fibres de verre corme décrit dans l'exemple 2. le liant consiste en 80 parties d'un polymère de 15 ffi d'acide acrylique, 30 % de styrène, 25 % de méthacrylate de méthyle, 30 % d'acrylate de n-butyle, valeur K 20, et 20 parties d'une résine époxydique à base de p, p'-bis-hydroxyphénylméthane, poids équivalent d'époxyde 450 à 500. La nappe de fibres renforcées pèse 600 g/m. Après imprégnation de cette nappe au moyen d'une masse fondue de copolymères styrène-acrylonitrile et refroidissement sous pression, on obtient des plaques à 35 % de fibres de verre, résistance à la rupture 110 N/mm2. Exemple 5 On renforce une nappe de fibres de verre comme décrit dans l'exemple 2. le liant consiste en 80 parties d'un polymère de 25 % de styrène, 60 % d'acrylate d'isobutyle, 5 % de méthacrylamide, 10% d'acide acrylique, valeur K 30, et 20 parties d'une résine-d1hexa- méthoxyméthylmélamine diluable à l'eau. La nappe renforcée pèse 300 g/m et sa résistance à la rupture à 200 C est de 2 N/cm. Elle convient -11e-mêepsrlerenSorcement de résines synthétiques thermo- plastiques à base par exemple de copolymères styrène-acrylonitrile. Exemple 6 On renforce une nappe de fibres de verre corne décrit dans l'exemple 1. Pour la préparation de la poudre, on mélange 70 parties d'un copolymère de 15 % d'acide acrylique, 3011 de styrène, 25 % de méthacrylate de méthyle, 30 % d'acrylate de n-butyle, valeur K 30, 28,75 parties d'une résine époxydique à base de p, p'bis-hydroxyphénylméthane, poids équivalent d'époxyde 450 à 500, 0,25 partie d'iodure de tétra-n-butylasonium et I partie d'un polymère de l'acrylate de n-butyle, valeur K 23, et on homogénéise au malaxeur à 80 C. La nappe de fibres de verre renforcée pèse 450 g/m et sa résistance à la rupture à 240 C est de 1 N/cm. Elle convient elle- même pour le renforcement de plaques thermoplastiques, en particulier à base de chlorure de polyvinyle. -REVENDICAION- Liants pour le renforcement de nappes de fibres de verre, ces liants se caractérisant en ce qu'ils consistent en a) des polyacrylates portant des groupes hydroxy et/ou carboxyle, éventuellement dispersés dans 11 eau ou dissous dans des solvants après leur préparation et, en tant qu'agents réticulants, b) des polyépoxydes portant au moins 2 groupes époxyde, et/ou c) des produits de condensation amine-formaldéhyde.