FR 2354398 A1 19780106 FR 7717581 A 19770608 La présente invention se rapporte à des solutions aqueuses de dépôt électrolytique d'argent, ne renfermant pas de cyanure. L'argent et l'or ont été revêtus à partir de bains alcalins de cyanure depuis environ 1.800. A la fin des années 1950, des électrolytes acides pour le dépôt d'or ont été mis au point lorsqu'on a découvert que le cyanure d'or et d'alcali était stable à un pH aussi faible que 3,0. Le cyanure d'argent et de sodium et le cyanure d'argent et de potassium sont pas la stabilité des cyanures d'or et de metaux alcalins dans des solutions acides, et en conséquence, aucune solution acide correspondante de revêtement d'argent n'a été mise au point jusqutau milieu des années 1960. Ensuite, Foulke (brevet américain nO 3.362.895) a trouvé que le cyanure d'argent et de potassium, s'il était tamponné dans la région de 6 à 7, resterait raisonnablement stable et que des quantités relativement faibles d'un thiocyanate d'ammonium ou de métal alcalin stabiliserait les bains de revEtement. Il est évident qu'il serait fortement préféré de ne pas utiliser le cyanure dans des bains de reveAtement, parce que le aya- nure est toxique, dangereux, et qu'il orée des risques d'évaúation de résidus. De plus, le cyanure tend à s'accumuler dans des crevasses et dans des zones évidées de l'article revêtu et n'est pas Sa- vilement retiré par rinçage. C'est l'objet principal de la présente invention de prévoir un bain d'acide de revêtement d'argent dans lequel des cyanures ne sont pas utilisés. Cet objet et d'autres encore de la présente invention apparattront aux personnes ordinairement expérimentées dans la technique d'après la description détaillée suivante. La présente invention se rapporte à des solutions acides de revêtement d'argent sans cyanure ets plus particulièrement, à une solution de revêtement d'argent contenant un sel d'argent non constitué de cyanure et un thiosulfate. Selon la présente invention, une solution acide sans cyanure pour le revêtement d'argent est prévue et contient un sel d'argent non constitué de cyanure et un thiosulfate. Comme sel d'argent, on peut employer n'importe lequel sel ou mélange de sels solubles, non constitués de cyanure. Par exemple, des halogénures d'argent tels que le chlorure d'argent, le bromure d'argent, l'ioduré d'argent et le fluorure d'argent, lé sulfate d'argent, le sulfamate d'argent, le thiosulfate d'argent, le fluoroborate d'argent et le nitrate d'argent peuvent être employés. te sel particulier est choisi en se basant sur la disponibilité et les considérations de prix de revient, et on reconnattra en conséquence que le sel d'argent préféré est le chlorure d'argent.Le sel d!argent est utilisé en quantités suffisantes pour fournir une concentration d'environ 5 à 50 grammes d'argent par litre et, de préférence, d'environ 20 à 40 grammes d'argent par litre. Il n'est pas pratique d'utiliser moins de 5 ou plus de 50 grammes par litre. Sans Entre limité à la théorie, on croit que le thiosulfate employé se coordonne avec l'argent pour former du thiosulfate d'argent et c'est la raison pour laquelle le bain de revêtement électrolytique demeure raisonnablement stable. Le thiocyanate doit entre utilisé en quantité telle qu'il y ait au moins environ 2 moles de thiosulrate par mole d'argent dans le bain de revêtement électrolytique. Bien que des quantités plus importantes de thiosulfate puissent entre utilises, on préfère généralement maintenir la concentration en thiosulfate à environ 2 - 4 moles par mole d'argent. Le thiosulfate est ajouté au bain de revêtement é1etroIytique sous la forme d'un thiosulfate de métal alcalin. Bien que l'un quelconque des métaux alcalins puisse entre employé, le thiosulfate préféré est le thiosulfate de sodium. te bain acide de revsstement électrolytique d'argent selon la présente invention est tamponné à un pH d'environ 3,5 - 7,0 et, de préférence, d'environ 4,5 - 55. Toute combinaison d'acide et de sel peut être utilisée, tant qu'elle tamponne le bain de revêtement électrolytique dans cette gamme de pH. Par exemple, une combinaison d'acide acétique et d'acétate de sodium ou une combinaison de soude et de phtalate acide de potassium constitue des combinaisons de tampon appropriées. Une combinaison de tampon préférée est l'acide sulfurique et le bisulfate de sodium. Les bains de revêtement électrolytique de la présente invention peuvent aussi contenir d'autres additifs tels que des produits de brillance, si on le désire. Bien que la plupart des produits de brillance couramment connus soient acceptables, il est préférable d'employer un composé contenant de l'antimoine ou un complexe contenant de l'antimoine, tel que le tartrate d'antimoine et de potassium, ou un arylsulfonate tel que le sel de sodium d'acide naphtalènesulfonique condensé, seul ou en combinaison L'incorporation dans la solution des sels de nickel, de cobalt, de cuivre, de fer, de zinc, d'indium, d'arsenic, d1antimoine, et de bismuth peut dans certains cas servir de produits de brillance.Des sels de conductibilité classiques qui peuvent autre ajoutés comprennent les sulfates, les sulfamates, les formiates, les acétates, les citrates, les lactates, les tartrates, les fluoroborates, les borates et les phosphates des métaux de base indiqués précédemment te revêtement d'argent avec les solutions de la présente invention suit la pratique courante. Ainsi, il est très approprié d'utiliser la température ambiante, bien que des températures supé- rieures ou inférieures puissent être employées, ai on le désire. En général, des densités de courant d'environ 0,1 à 5 ampères par décimètre carré sont employées et la solution peut être agitée par l'utilisation d'un dispositif d'aspersion ou d'une cathode mobile, si on le désire. Toute surface électroconductrice que l'on désire revêtir peut être employée comme cathode et des anodes classiques telles que de l'acier inoxydable peuvent entre ut sdes. Un avantage particulier des présentes solutions acides d'argent est que, tomme pour la solution de retetement à base de cyanure, on peut employer une anode d'argent. Ceci est économiquement avanta geux parce que l'anode fournira de l'argent à l'électrolyte. et que le revêtement n'a pas besoin d'être arrêté par intermittence pour réapprovisionner la concentration d'argent. EXEMPLE 1 On a préparé un bain en dissolvant 29 grammes de chlorure d'argent dans un litre d'une solution aqueuse contenant 100 gras par litre de thiosulfate de sodium, tamponné à un pE d'environ 4,5. Une cathode en acier inoxydable a été revêtue dans ce bain à 200C et sous une densité de courant de 1 ampere par décimètre carré, en utilisant des anodes d'argent. Le revêtement élec- trolytique résultant était très lisse et d'aspectNblanc. EXEMPLE 2 L'exemple 1 a été répété, en employant en plus des produits de brillance dans le bain. 0,5 gramme par litre du sel de sodium d'un acide naphtalènesulfonique condensé et 3,5 grammes par litre de tartrate de potassium et d'antimoine ont été ainsi employés, et on a obtenu un dépit brillant. EXEMPLE 3 En suivant le mode opératoire de l'exemple 1, un bon déport d'argent a été obtenu en employant comme électrolyte une solution aqueuse contenant 35 grammes par litre de bromure d'argent et 120 grammes par litre de thiosulfate de potassium tampome à un pH d'environ 5,0. Divers changements et modifications peuvent être réalisés dans les solutions acides de revêtement d'argent non oonstituées de cyanure, selon la présente invention, sans s'écarter du domaine de protection de celle-ci. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent litre décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à l'homme de l1art. REVENDICATIONS I - Solution aqueuse d'éleetrolyte pour revêtir de l'argent par vote électrolytique sur des surfaces conductrices, caractérisée en ce qu'elle comprend un sel d'argent non constitué de cyanure et un thiosulfate tamponné à un pH d'environ 3,5 7,0. 2 - Solution selon la revendication 1, caractérisée en ce que le sel d'argent est présent à une concentration de 5 à 50 grammes par litre de solution. 3 - Electrolyte selon la revendication 2, caractérisé en ce que le thiosulfate est un thiosulfate de métal alcalin et est présent en quantité d'au moins 2 moles par mole d'argent. 4 - Electrolyte selon la revendication 3, caractérisé en ce que le sel d'argent est un halogénure d'argent. 5 - Electrolyte selon la revendication 4, caractérisé en ce que le thiosulfate de métal alcalin est le thiosuifate de sodium. 6 - Electrolyte selon la revendication 5, caractérisé en ce que le thiosulfate de sodium est présent en quantité de 2 à 4 moles par mole d'argent. 7 - Electrolyte selon la revendication 6, caractérisé en ce que la solution est tamponnée à un pH d'environ 4,5 - 5,5. 8 - Electrolyte selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution est tamponnée à un pH d'environ 4,5 - 5,5 9 - Electrolyte selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend, en outre, au moins un produit de brillance. 10 - Electrolyte selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'il contient deux produits de brillance, dont l'un est le sel de sodium d'un composé ou d'un complexe contenant de l'antimoine et dont l'autre est un arylsulfonate. il - Electrolyte selon la revendication 10 caractérisé en ce que les deux produits de brillance sont le tartrate d'anti- moine et de potassium et l'acide naphtaleaesulfonique condense.