FR 2340184 A1 19770902 FR 7702829 A 19770202 Les pièces moulées de caoutchouc ou de polyuréthanne sont, fréquemment, peintes après le processus de vulcanisation ou de durcissement. Dans la fabrication des pièces moulées élastomères, on utilise, de préférence, des moules métalliques et, dans la fabrication des polyuréthanes réticulés, on utilise aussi des moules formés de résines, par exemple de résines d'époxyde. Pour assurer un démoulage facile et une surface uniforme, on utilise des agents de démoulage.Dans la fabrication des pièces moulées élastomères, on utilise, comme agents de démoulage, des silicones, différents dérivés d'acides gras et, dans la fabrication des polyuréthannes, le plus souvent, des cires et des silicones Il faut enlever complètement les agents de démoulage de la surface avant de la peindre, afin d'éviter des difficultés d'étalement et d'assurer une bonne adherence des peintures sur les surfaces peintes. Le processus de préparation X la peinture est très coûteux en pratique car, le plus souvent, il faut plusieurs opérations pour éliminer les agents de démoulage. En outre, il faut souvent uti lliser des solvants organiques dont l'emploi nécessite des mesures de sécuritéim- portantes (par exemple appareils d'aspiration, de combustion, d'absorption). L'invention a pour but de remédier à ces difficultés et de trouver un procédé qui permette d'obtenir, directement, lors de la réticulation ou de la vulcanisation des matières réticulables ou vulcanisables, des pièces nfou- lées entièrement peintes. Le procédé selon l'invention est caractérisé par le fait que l' on introduit, tout d'abord, dans le moule une couche d'agent de démoulage résis- tant à la chaleur, que sur cette couche on applique la couche de peinture, qu' ensuite on introduit la matière synthétique durcissable ou réticulable, ou lemélange de caoutchouc vulcanisable et, qu'ensuite, de manière en el-le même connue, on réticule ou on vulcanise la pièce moulée et on la démoule. Pour le procédé selon l'invention, on peut utiliser, en principe, tous les agents de démoulage connus, dans la mesure ou ils ont une bonne adhérence au moule et résistent à une température supérieure d'environ 100 à i500C à la température maximale qui regne lors de -7a réticulation ou de la vulcanisation. A cet effet, on peut utiliser, en particulier, les agents de démoulage coninerci- aux, à base de polytetrafluoréthylène ou de poly-(sulfure de phénylène). On peut aussi envisager des agents de démoulage contenant du silicium, dans la mesure ou ils ont la stabilité thermique nécessaire et l'affinité nésessaire pour le moule. Les agents de démoulage appropriés sont, presque sans exception, des composés à point de fusion très élevé, que l'on applique sous forme de dispersions et que l'on fritte ou que l'on cuit après l'évaporation du solvant, en particulier del' eau. Ces dispersions peuvent, éventuellement, contenir aussi d'autres adjuvants, tels que des pigments minéraux, des agents de thixotropie ou des surfactifs, en moindres quantités. L'application des dispersions s'effectue, de préférence,par pulvérisation au pistolet a air. Bien entendu, on peut aussi utiliser d'autres modes d'application, par exemple par badigeonnage ou immersion. La couche d'agent de démoulage elle même doit, de préférence, avoir une épaisseur de 5 à 20 environ. Avant d'appliquer les agents de démoulage, on débarrasse les moules des impùrete-s. Dans le cas de moules mêtalliques, il faut veiller parti culièrement à ce qu'ils soient exempts de graisse et présentent une surface rugueuse que lton peut obtenir par projection de corindon ou d'alumine en fines particules. Après avoir applique aux moules la couche d'agent de démoulage, on applique les sortes de peintures désires. Pour beaucoup de pièces ioulées, un revêtement de polyuréthanee est désirable. Les polyuréthannes peuvent être utilisés sous forme de peintures counerciales a deux constituants ou, encore, de systèmes à un seul constituant durcissant à l'humidité. Dans ces cas, il est nécessaire d'utiliser des solvants organiques qui soient inertes vis-a-vis des isdcyanates. Toutefois, il est aussi possible d'utiliser les polyuréthannes sous forme de dispersions aqueuses ne contenant pas de solvant organique ou seulement en très petites quantités. Les dispersions de ce genre, avec ou sans addition de pigments, se trouvent aussi dans le commerce. Outre les polyuréthannes, on peut aussi introduire, dans les Pour les prétraités par les agents de démoulage, d'autres systèmes de peinture, par exemple à base d'époxydes et des durcisseurs appropriés, de polyesters insaturés et de durcisseurs, de polychlorure de vinyle ou copolymères correspondants, ou 44 de résines acryliques. Bien entendu, les systèmes de peinture doivent être appropries aux pièces moulées qu'il s'agit de durcir. Le procédé selon l'invention convient au revêtement de différen- tes pièces moulées que l'on peut obtenir par réticulation ou vulcanisation et, en particulier, on peut envisager celles de polyurethanne ou celles qui sont à base de caoutchouc synthétique, comme le polychloropréne, les copolyméres buta diène/acrylonitrile et butadiène/styrène. Outre les systèmes de polyuréthanne réticulés par polyaddition, on peut aussi envisager les systèmes a base de résines d'époxyde ou les systèmes à base de polyesters insaturés ou de monomères acryliques et réticulés par polymérisation. Outre le caoutchouc synthétique men tionné, on peut naturelleme nt aussi appliquer des revêtements par le procédé selon l'invention au caoutchouc naturel, au caoutchouc butyle et au caoutchouc éthylène/propyl ène/diène. Dans l'application du procédé selon l'invention, non seulement on économise des opérations supplémentaires dans la fabrication de pièces mou lées de matières synthétiques réticulées ou de pièces moulées vulcanisées, mais on obtient aussi des pièces satisfaisantes, munies d'une couche de peinture. Si l'on choisit convenablement la couche d'agent de démoulage, les moules peuvent servir, sans nettoyage intermèdiaire, à un très grand nombre de processus de réticulation ou de vulcanisation. Dans les exemples suivants, on utilise des moules en acier ou en aluminium, de forme cylindrique, ayant un diamètre de 15 cm et une hauteur de 5, 5 cm et fermés solidement par un couvercle. Exemple 1 : Sur un moule en acier, on pulvérise une composition commerciale de polytétrafluoréthylène et on cuit à 1400C pendant dix minutes. Au moyen d'un pistolet à air (buse de 1,5 mm de diamètre - 3,5 atmosphères relatives) on revêt le moule d'une peinture de polyuréthanne a un seul constituant, durcissant à l'humidité. La peinture est formée d'une solution à 40% du produit d'addition d'un polypropyleneglycol ayant un poids moléculaire moyen de 1600 au diisocyana to-diphenylmethane, dans des solvants organiques inertes, contenant 4% de groupes isocyanate libre et 0,5X de SiO2 obtenu par hydrolyse en phase vapeur.Au bout d'un temps de séchage à l'air de quelques minutes, on sèche la peinture a 1400C pendant cinq minutes et, ensuite, on introduit la masse réagissante de po lyuréthanne qui a la composition suivante polypropylèneglycol, indice OH 205 200 g diisocyanato-diphényImethane (liquide) 95 g di azabi cyclooctane 0,5 g octoate d'etain(II) 0,1 g diméthylpolysiloxane (éthoxylé) 1,5 g On laisse réagir la masse environ dix minutes; la température s'élève à 550C. On démoule alors quand la pièce est encore tiède. Le moule est exempt de résidus de peinture, la piècermoulée a une surface parfaitement lisse. La couche de peinture a une épaisseur de 7 à 8 11. L'essai de quadrillage selon la norme DIN 53 151 ne donne aucun arrachement; la valeur est donc zéro. Exemple 2 : On prétraite, de la façon décrite à ?'Exemple 1, un moule cylindrique en aluminium, mesurant intérieurement 15 x 5,5 cm. Puis, avec le même pistolet, on applique une dispersion commerciale de polyuréthanne (eau / acétone 3 : 1, polyuréthanne à base de polypropylèneglycol d'un poids moléculai- re moyen de 1800 et de diisocyanate de tolylê#e). Après cinq minutes de séchage à 140 C, l'épaisseur de la couche est de 8 à 9 11. Puis, on introduit la même masse réagissante de polyuréthanne et on procede, ensuite, comme indiqué à l'Exemple 1. Essai de quadrillage : pas d'arrachement. La pièce moulée de polyuréthanne porte une couche de peinture satisfaisante et uniforme. Même après douze autres réactions, dans le même moule en aluminium, on n'observe aucun résidu de peinture sur la surface du moule. Exemple 3 : Sur un moule d'aluminium (15 x 5,5 cm) préalablement dégraisse et sablé a l'alumine, on applique la suspension d'agent de démoulage suivan-te 70 g de poly- 2880C 20 g de polytétrafluoréthylène 10 g de dioxyde de titane 0,75 g de bentonite 1,3 g de produit d'addition nonylphenol/oxyde d'éthylène (en moyenne 12 molécules d'oxyde d'éthylène). On applique la suspension au pistolet à-air, sous une pression relative de 3,0 atmosphères, avec une buse de 1,5 mm et, après évaporation de l' eau, on cuit pendant vingt cinq minutes a 4000C dans une étuve à circulation d' air. Après le refroidissement, on applique la peinture de pofyuréthm- ne durcissant à l'humidité selon l'exemple 1 et, par ailleurs, on introduit des mélanges durcissables de polyuréthanne selon l'exemple 1. Même après vingt mouliées, on obtient des feuils de peinture uniformes, donnant une valeur 0 au quadrillage. On ne trouve pas de résidus de peinture dans le moule. Exemple 4 : On utilise l'agent de démoulage selon l'exemple 3 ci-dessus et, comme revêtement de polyuréthanne, la composition de l'exemple 2 (dispersion aqueuse). Même après douze revêtements, on obtient sur la pièce moulée des revêtements uniformes et on ne trouve pas de résidus dans le moule. Au quadrillage, la valeur est constamment 0. Exemple 5 : On traite un moule en aluminium par le poly-(sulfure de phe nylêne) selon l'exemple 3, puis on y applique a) une peinture de polyuréthanne durcissant à l'humidité selon l'exemple 1 et b) la dispersion aqueuse de polyuréthanne selon l'exemple 2. Ensuite, on introduit dans le moule le mélange vulcanisable de polychloroprène suivant 1000 g de polychloroprène 40 g de MgO 50 g de ZnO 800 g de noir de carbone (MT) 20 g de phényl-#-naphtylamine 10 9 de pétrolatum 50 g d'huile minérale naphténique 5 g deomercaptobenzimidazoline 5 g de monosulfûre de tétraméthylthiurame 5 g de bis-o-tolyl-guanidine 10 g de soufre On effectue la vulcanisation à 1530C pendant trente minutes. Ensuite, on retire du moule le produit entièrement peint. On détermine par qua drillage l'adhérence du feuil de.- peinture à la surface du caoutchouc. Même après douze processus de vulcanisation, la valeur de quadrillage reste 0. En outre, on ne trouve aucun résidu de peinture dans le moule. Exemple 6 : Sur un moule en acier, on pulvérise une solution à 0,5% d'un polysilazane commercial connu comme agent de démoulage et on chauffe dix minutes à 380 C. A ce moule préparé, on applique aussi bien la peinture de poly urétharnede l'exemple 1 que la dispersion de polyuréthanne de l'exemple 2. On i ntroduit dans les moules dix mélanges réagissants selon l'exemple 1 et dix se lon l'exemple 5. Même après douze moulées, avec chaque fois une nouvelle appli cation de peinture de polyuréthanne ou de dispersion, on obtient des revêtements satisfaisants (0 au quadrillage). Il n'y a aucun résidu de peinture dans les moules. Exemple 7 : De la façon décrite à l'exemple précédent, on retraite un moule en acier par le polysilazane comme agent de démoulage. On effectue la cuisson du polysilazane pendant deux heures, à 160 C. Après refroidissement, on pulvérise une peinture de polyuréthanne selon l'exemple 1 et après un séchage a l'air de cinq minutes, on la chauffe deux heures 110 C. Ensuite, on intro duit le mélange suivant 100 g de polyester d'acide adipique et d'éthylèneglycol à groupes OH terminaux (poids moléculaire moyen 2000) 18 g de diisocyanate de naphtylène(1,5) 2,3 g d'un mélange comprenant 80 parties en poids de butane- diol(1,4) et 20 parties en poids de trimèthyloîpropane. On maintient alors le moule encore quatre heures à llO"C et, après le démoulage, on étuve encore la pièce parfaitement peinte. On répète quinze fois le processus d'application de peinture et de fabrication de la pièce moulée et on obtient encore des revêtements satis faisants. REVENDICATIONS 1r- Procédé de fabrication de pièces moulées de matière synthétique réticulées ou de pièces moulées d'élastomère vulcanisées, à surface peinte, caractérisé par le fait que l'on introduit tout d'abord dans le moule une couche d'agent de démoulage résistant a la chaleur, que, sur cette couche, on applique la couche de peinture, qu'ensuite on introduit la matière synthétique durcissable ou réticulable ou le mélange de caoutchouc vulcanisable et qu' ensuite, de manière en elle même connue, on réticule ou on vulcanise la pièce moulée et on la démoule. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que lton utilise comte agent de démoulage le polytétrafluoréthylène ou le poly (sulfure de phénylène). 3.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que, comme couche de peinture, on utilise une peinture de polyuréthanne. 4.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que l'an fabrique des pièces moulées peintes de poly urêthanne, QU à base de caoutchouc synthétique, en particulier de polychloro prène, de copolymère butadiène/acrylonitrile et butadiene/styrene.