FR 2353841 A1 19771230 FR 7616395 A 19760531 La présente invention, due aux travaux de Monsieur Gérard Guiraud du Commissariat à l'Energie Atomique et de Monsieur Jean-Louis STEHLE de la Société de Production et de Recherches Appliquées (SUPRA) a pour objet un dispositif de spectrométrie d'émission pour l'analyse de la composition d'un mélange gazeux. De façon plus précise, la présente invention concerne un dispositif permettant de dOterminer en pourcentage la composition d'un mélange gazeux comportant plusieurs gaz dont les longueurs d'ondes d'émission sont voisines et, en particulier, de mélanges d'isotopes d'un mEme corps. Plus précisément encore, l'invention s'applique à la détermination de la teneur en azote 14 et en azote 15 du mélange gazeux de molécules d'isotopes de ces deux corps. Cette analyse fait intervenir la spectrométrie d'émission, c'est-àdire que l'échantillon gazeux passe dans un tube à décharge et qu'on analyse le spectre de l'émission lumineuse qui en résulte. On sait que l'azote est l'un des principaux constituants des corps vivants. L'utilisation de l'azote 15 est inévitable lors de l'analyse des mécanismes de création des acides aminés et des amides dans un corps vivant. Dans le cadre de l'agriculture, l'azote 15 est également utilisée pour l'étude de sols. Dans tous ces cas, il est nécessaire d'analyser dans un échantillon gazeux le rapport entre les atomes de l'isotope 14 et de l'isotope 15 de l'azote qui sont présents dans les molécules 14,14 N2 et 14,15 N2. Sur la figure 1, annexée, on a représenté un exemple de réalisation connu d'un tel dispositif de spectroscopie. On trouve le tube à décharge 2 contenant l'échantillon gazeux à analyser, une lentille 4 de focalisation du faisceau lumineux émis, un modulateur 6 permettant d'échantillonner le faisceau lumineux, un premier miroir concave 8 qui permet de renvoyer le faisceau lumineux vers un réseau de diffraction 10. Par un système de miroir concave 12 et 14, le faisceau diffracté est renvoyé vers un photomultiplicateur 16 dont le signal de sortie est amplifié en 18 et enregistré en 20. Le réseau de diffraction 10 est animé d'un mouvement oscillatoire autour d'un axe et ce mouvement est commandé par le moteur 22. te moteur 22 agit sur le réseau de diffraction 10 de telle façon qu'à l'entrée du photomultiplicateur on ait o une largeur de bande de longueurs d'onde de l'ordre de 20 A. A la sortie du photomultiplicateur, on obtient donc une succession de Pics représentant respectivement l'émission de la molécule 14,14 N et de la molécule 14,15 N. En comparant au niveau de l'enregistreur 20, l'amplitude des pics correspondant à ces deux molécules, on peut en déduire la composition du mélange gazeux entre l'azote 14 et l'azote 15, puisque l'amplitude des pics est représentative de la teneur en chacun des corps. Un inconvénient très important de ce type de dispositif réside dans le fait que, compte tenu de la structure des réseaux de diffraction, il est pratiquement impossible d'avoir des fréquences élevées pour les mouvements alternatifs de ce réseau de diffraction. On comprend qu'ainsi il s'écoule un temps non négligeable entre l'arrivée au niveau du photomultiplicateur des faisceaux correspondant aux deux longueurs d'ondes. Pour que la comparaison ait un sens, il est donc absolument nécessaire que l'alimentation en haute tension du tube à décharge et du photomultiplicateur soit très stable pour éviter les fluctuations du taux de conversion photons-électrons du photomultiplicateur au cours du temps.En effet, on comprend que les conversions correspondant aux deux rayonnements intervenant à des temps différents, s'il y a des fluctuations de la haute tension, les coefficients de conversion seront différents et les signaux apparaissant à la sortie du photomultiplicateur correspondant aux deux longueurs d'ondes seront obtenus avec des échelles différentes. En fait, dans les modes de réalisation connus, le réseau de diffraction effectue une oscillation toutes les trente secondes ou toutes les minutes. La présente invention a précisément pour objet un dispositif d'analyse par spectrométrie d'émission qui pallie les inconvénients cités ci-dessus, en permettant en particulier de réduire considérablement le temps s'écoulant entre les instants d'apparition sur la fenêtre d'entrée du photomulti plicateur des pics d'énergie correspondant aux longueurs d'ondes caractéristiques des divers composants du mélange à analyser. Grâce à cette disposition, la stabilisation de l'alimentation en haute tension du tube à décharge et du photomultiplicateur devient beaucoup moins critique. Le dispositif d'analyse selon la présente invention se caractérise essentiellement en ce que ledit réseau de diffraction est fixe, en ce que l'ensemble de traitement optique comprend entre ledit réseau et la fente d'entrée du photomultiplicateur une lame plane transparente à faces parallèles, et des moyens pour mettre en rotation à vitesse constante ladite lame autour d'un axe perpendiculaire au faisceau diffracté par le réseau, ladite lame ayant des caractéristiques telles qu'au cours d'une demi-rotation de ladite lame, la totalité des faisceaux diffractés correspondant aux dif férentes longueurs d'ondes pénètrent par ladite fenêtre de sortie, ledit dispositif comportant en outre des moyens pour traiter les signaux électriques émis par le photomultiplicateur afin de déterminer la composition dudit mélange. Selon un mode préféré de réalisation, ledit mélange comprend deux gaz ou isotopes d'un mne gaz et les moyens pour traiter les signaux électriques comprennent des moyens pour mesurer l'amplitude d'un premier pic A dans ledit signal et pour la mémoriser, des moyens pour mesurer l'amplitude du deuxième pic B d'amplitude inférieure à celle de A et pour la mémoriser, des moyens réglables pour réduire l'amplitude dudit premier pic A par un gain variable G, des moyens pour comparer la première mesure réduite et la deuxième mesure, et des moyens pour afficher la valeur du gain G correspondant à l'égalité de la première mesure réduite et de la deuxième mesure De toute façon, l'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui suit d'un mode de réalisation de l'invention, donnée à titre d'exemple non limitatif. La description se réfère aux figures annexées sur lesquelles on a représenté - sur la figure 1, déjà décrite, un schéma de réalisation d'un dispositif de spectrométrie d'émission selon l'art antérieur - sur la figure 2, une courbe montrant l'apparition des divers pics d'énergie pour le mélange des isotopes de l'azote (14N14N, 14NlSN et 15N15N) - sur la figure 3, un schéma de réalisation de l'ensemble du dispositif selon l'invention, et - Sur la figure 4, un circuit de traitement des signaux délivrés par le photomultiplicateur, dans le cas où seuls deux signaux sont pris en compte. Sur la figure 2, on a représenté les pics d'énergie caractéristiques correspondant au mélange des molécules 14N14 14 15 15 15 N, N N et N N, dans les conditions choisies pour la spectrométrie d'émission. On constate qu'on trouve 3 pics référencés A, B et C, le pic A, de loin le plus important correspond a la molécule N14N et la longueur d'onde est égale à 2977 A ; le pic B 14 15 o correspond lui à la molécule N N (longueur d'onde 2983 A) enfin, le pic C correspond à la molécule 15N15N (longueur (longueur d'onde 2989 A). En réalité, sur cette figure, les amplitudes des différents pics (représentatives des énergies) ne sont pas à la mime échelle.En fait, les pics B et C sont amplifiés par rapport au pic A En effet, les teneurs en 14N15N et 15Nl5N sont généralement très faibles par rapport à celle en 14Nl4N De ce fait, la ligne de base Bo pour les pics B et C est au-dessus de la ligne de base Ao pour le pic A. Enfin, il faut remarquer que la teneur en 15N15N étant très faible, seuls les pics A et B sont pris en ligne de compte. Plus précisément, si on appelle T1 l'amplitude du pic A et T9 celle du pic B, on a la relation T avec R = T t T1 et T2 étant bien entendu amplifiés par le même coefficient. Sur la figure 3, on a représenté un mode préféré de réalisation du dispositif. Ce mode de réalisation ne s'applique pas uniquement à la détermination de la teneur en isotope 15N. Ce dispositif comprend essentiellement un ensemble d'émissions 30, un ensemble de traitements optiques 32, et un ensemble 34 de traitements des signaux électriques délivrés par le photomultiplicateur. Le dispositif d'émissions 30 comprend de façon connue un tube à décharge 36 raccordé à une canalisation 38 d'intro duction du mélange gazeux à analyser et à une pompe à vide 40. Le système de décharge 42 est alimenté par une source de haute tension 44 associée à un oscillateur à haute fréquence afin de produire la transition souhaitée. A la sortie du tube à décharge, on trouve un collimateur 46. L'ensemble 32 de traitements optiques comprend un réseau de diffraction 50 avec Sa fente d'entrée 52. Ce réseau est de type connu. I1 faut seulement qu'il soit bien entendu adapté aux longueurs d'ondes utiles pour la mesure. I1 est cependant très important de noter que selon l'invention, le réseau 50 est fixe, contrairement à ce qui se produit dans les appareils de l'art antérieur. On utilise avantageusement un réseau concave. I1 n'est plus nécessaire alors d'associer au réseau des miroirs convergents. Selon la caractéristique essentielle de l'invention, le réseau 50 qui est fixe est associé à une lame à faces parallèles 54 disposée sur le chemin des faisceaux diffractés entre le réseau et la fente de sortie 56 de celui-ci. Cette lame 54 est entraînée en rotation autour d'un axe perpendiculaire aux faisceaux diffractés par le réseau 50, c'est-à-dire parallèle aux fentes et parallèle au réseau. On comprend que la lame 54 produit à sa sortie un faisceau F2 parallèle au faisceau d'entrée F1 mais décalé d'une distance d. On sait que ce décalage d dépend essentiellement (pour une lame de caractéristiques données) de l'angle d'incidence du faisceau. On comprend qu'à la sortie du réseau fixe 50 les faisceaux correspondant aux diverses longueurs d'onde ont une direction géométrique fixe avant la lame 54. Du fait de la rotation de cette lame, l'angle d'incidence d'un faisceau donné varie ; cela entraîne un décalage d du faisceau de sortie F2 qui varie en fonction du temps. Plus précisément, ce décalage a pour période la moitié de la période de rotation de la lame. On comprend que durant cette période le faisceau F2 correspondant à une longueur d'onde donnée passe une seule fois devant la fente 56. Et cela est vrai pour tous les faisceaux F2 correspondant aux différentes longueurs d'onde utiles. A titre d'exemple, dans le cas du mélange 14,14N et 2 4'15N2 la lame tourne à 600 tours/minute. L'intervalle de 2 temps séparant les deux pics d'énergie est de l'ordre de 3 millisecondes. On comprend que dans ces conditions, la stabilisation de l'alimentation haute tension du photomultiplicateur soit moins critique. La lame 54 est mise en rotation autour da son axe par un système moteur 58 de type connu. Derrière la fente 56, on trouve un photomultiplicateur 60 de type connu avec son alimentation haute tension 62. Le photomultiplicateur donne en fonction du temps un signal électrique dont l'amplitude est représentative de l'énergie lumineuse reçue par la fenêtre d'entrée du photomultiplicateur à-chaque instant. La sortie du photomultiplicateur 60 attaque un circuit de traitement électrique du signal délivré par le photomultiplicateur. Ce circuit délivre un signal représentatif de la composition du mélange. On peut également lui associer un oscilloscope de contrôle. On va maintenant décrire plus en détail un circuit de traitement 34 dans le cas ot deux longueurs d'onde seulement sont utilisées. Ce circuit comprend trois lignes de traitement parallèles correspondant respectivement aux pics A qui ont la plus grande énergie (14'14N2) à la ligne de base R et aux pics B qui ont la plus faible énergie (14,1N). Le principe du circuit est le suivant : on élabore des signaux dont l'amplitude est représentative de l'amplitude réelle des pics A et B (déduction faite du bruit de fond), ce qui donne les signaux appelés précédemment T1 et T2 On réduit le signal T1 (correspondant aux pics A) jusqu'à ce qu'on ait l'égalité entre le signal T1 diminué et le signal T2 La valeur G de l'amplification est en corrélation avec le coefficient R défini précédemment. L'entre 70 est reliée à un amplificateur 71 à gain fixe. La sortie de l'amplificateur 71 est reliée d'une part à un amplificateur à gain variable 78 (dont le gain G est réglable à la main et est inférieur à 1) et d'autre part aux portes logiques PRB et PB. . De même, la sortie de l'amplificateur à gain variable 78 est connectée à l'une des entrées des portes logi ques A et PRIA. A chaque porte est associée une capacité de mé RA' morisation. Elles sont respectivement référencées CB, CRB, CA et CRA Ces portes sont normalement fermées.On applique à leur entrée de commande un signal d'ouverture synchronisé avec la présence d'un pic A, d'un pic B et du bruit de fond RA (correspondant au pic A) et RB (correspondant au pic B) Pour cela, on associe au système 58 de mise en rotation de la lame 54 un générateur de signaux 72 fonctionnant en synchronisme avec le moteur 58. On comprend qu'il existe une relation biunivoque entre la position de la lame à chaque instant (d'une demi-rotation) et la valeur du signal délivré par le photomultiplicateur. Plus précisément, l'apparition du pic A correspond à une certaine plage angulaire bien définie lors de chaque demi-tour de la lame.Durant cette plage, le générateur 72 envoie un signal 0A d'ouverture à la porte A I1 en va de même pour le deuxième pic B (signal OB > et pour les bruits de fond (signal 0RA et ORB). On dispose donc aux bornes des capacités C B et des tensions représentatives de l'amplitude du pic B et du bruit de fond N , et aux bornes des capacités C A et CRA des tensions représentatives de l'amplitude du pic A et du bruit de fond RA, amplifiées par le gain G inférieur à 1. Chaque capacité est associée à une deuxième porte logique (respectivement P3, P2, P1 et P4) dont l'ouverture est commandée par les impulsions délivrées par un générateur 73 à fréquence fixe relativement élevée (de l'ordre de 1 kHz). On obtient donc à la sortie des soustracteurs 74 et 76 des signaux qui représentent les valeurs G, T1 et T2. Les sorties des soustracteurs 74 et 76 attaquent les deux entrées d'un soustracteur 80 dont la sortie est munie d'un appareil 82 de detection de zéro du type galvanomètre. On comprend que l'opérateur agit sur le gain variable G de l'amplificateur 78 jusqu'à ce que l'aiguille de l'appareil 82 indique zéro. A ce moment, le gain G est bien égal au rapport des amplitudes vraies des pics A et B. Il suffit alors d'appliquer la formule indiquée précédemment à la valeur R particulière trouvée. La valeur G est affichée sur un écran de visualisation 84 et elle est reliée au moyen d'une courbe d'étalonnage à la teneur isotopique cherchée. REVENDICATIONS 1. Dispositif à spectrométrie d'émission pour l'analyse dlun mélange gazeux comprenant au moins deux gaz ou isotopes d'un meme gaz capables d'émettre chacun un rayonnement lumineux, les longueurs ondes de ces rayonnements étant relativement voisines, ledit dispositif étant du type comportent un ensemble d'émissions dans lequel est placé ledit gaz, un ensemble de traitements optiques du rayonnement comportant au moins un réseau de diffraction apte à diffracter le faisceau émis et un photomultiplicateur apte à convertir lesdits rayonnements lumineux en signaux électriques, ledit dispositif étant caractérisé en ce que ledit réseau de diffraction est fixe, en ce que l'ensemble de traitements optiques comprend entre ledit réseau et la fente d'entrée du photomultiplicateur une lame plane transparente à faces paralleles, et des moyens pour mettre an rotation à vitesse constante ladite lame autour d'un axe perpendiculaire aux faisceaux diffractés par le réseau, ladite lame ayant des caractéristiques telles qu'au cours d'une demi rotation de ladite lame la totalité des faisceaux dif tractés correspondant aux différentes longueurs dtondes pénètrent par ladite fenêtre de sortie, ledit dipositif comportant en outre des moyens pour traiter les signaux électriques émis par le photomultiplicateur afin de déterminer la composition dudit mélange, lesdits moyens comprenant des moyens pour mesurer l'amplitude d'un premier pic A dans ledit signal et pour la mémoriser, des moyens pour mesurer l'amplitude du deuxième pic B d'amplitude inférieure à celle de A et pour la mémoriser, des moyens réglables pour réduire l'amplitude dudit premier pic A par un gain variable G, des moyens pour comparer la première mesure réduite et la deuxième mesure, et des moyens pour afficher la valeur du gain G correspondant à légalité de la première mesure réduite et de la deuxième mesure. 2. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que les moyens de mesure et de mémorisation de chacun desdits pics consistent en une capacité reliée à la sortie du photomultiplicateur par l'intermédiaure d'une porte logique, ladite porte étant ouverte en synchronisme avec les moyens de mise en rotation de ladite lame de telle façon que ladite porte soit ouverte seulement aux instants où ledit signal comporte le pic correspondant. Nouvelles revendications déposées après le premier projet d'avis B 5997.3 GD documentaire. 3. Dispositif selon la revendication 2, caractérise en ce qu'il comprend également des moyens pour mémoriser le bruit de fond qui est représenté par la valeur dudit signal à ltextérieur desdits pics et des moyens pour faire la différence entre la mesure de lssamplitude de chaque pic et la mesure dudit bruit de fond. 4. Dispositif selon l'une quelconque des revendications t à 3, caractérisé en ce que ledit mélange gazeux est constitué par les isotopes 14 et t5 de 1' azote. 5. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que ledit réseau de diffraction est concave.