FR 2346429 A1 19771028 FR 7538475 A 19751216 La présente invention concerne une composition pour la gravure chimique notamment du cuivre et de ses alliages et en particulier des revêtements en cuivre pour circuits imprimés électriques. On saint que certains acides ou mélanges d'acides attaquent le cuivre ou les alliages de cuivre. Ainsi, le mélange d'acide sulfurique et d'acide nitrique attaque le cuivre mais provoque lors de cette attaque, un fort dégagement de vapeurs toxiques, notamment d'oxyde d'azote. Ce dégagement de vapeurs entrain le décollement de la couche d'encre de protection qui est appliquée sur le rev#- tement de cuivre pour délimiter le contour du circuit électrique à graver. Un tel mélange d'acide sulfurique et d'acide nitrique n'est donc pas utilisable pour la gravure des circuits imprimés. Pour réaliser une telle gravure, on utilise actuellement une solution de perchlorure de fer, de chlorure cuivrique ou de persulfate d'ammonium. Ces produits permettent d'obtenir une gravure rapide du revêtement de cuivre, sans altérer la couche d'encre de protection, mais présentent l'inconvénient majeur de nécessiter un chauffage à environ 600 C. Ce chauffage augmente le coft d'utilisation des solutions de gravure chimique et entratne la formation de boues qui à la longue obstruent les buses utilisées pour pulvériser la solution sur les surfaces à graver. Le but de la présente invention est de remédier aux inconvé- -nients précités en fournissant une composition permettant d'obtenir une gravure chimique à froid et dont la mise en oeuvre n'entraîne aucune émission de vapeurs nocives. Suivant l'invention, la composition pour la gravure chimique du cuivre et de ses alliages et notamment des revêtements en cuivre pour circuits imprimés, est caractérisée en ce qu'elle est constituée par une solution aqueuse renfermant de l'acide sulfurique, de l'acide nitrique et/ou fluorhydrique, et/ou des fluorures alcalins, de l'anhydride chromique et du chlorure ou du perchlorure ferrique. Il a été constaté que chaque constituant de la composition conforme à l'invention contribue de façon notable à l'efficacité globale de la composition en évitant les inconvénients des autres constituants utilisés séparément ou mélangés entre eux. Ainsi le mélange d'acide sulfurique et d'acide nitrique rend la gravure possible à froid et les autres constituants évitent notamment le dégagement d'oxyde azotique formé lorsque le mélange précité est utilisé seul. Par ailleurs, la composition conforme à l'invention dissout complètement le cuivre libéré lors de l'attaque chimique et évite ainsi la formation de boues nuisibles. Les concentrations des différents constituants de la compo sition peuvent varier entre des limites relativement larges, notamment en fonction des durées de gravure souhaitées. Selon une version avantageuse de l'invention, ia compo-sition renferme en outre, de l'acide chlorhydrique. L'acide chlorhydrique permet dans une certaine mesure de réactiver le chlorure ferrique ou le perchlorure de fer. Selon une version préférée de l'invention, la composition présentée sous forme de solution aqueuse concentrée renferme pour un litre de solution 0,150 litre d'acide nitrique à 400 Bé 0,150 litre d'acide sulfurique à 600 Bé 0,150 litre de solution de chlorure ferrique à 360 Bé ; et 0,150 kg d'anhydride chromique. On peut préparer la solution concentrée précitée de la façon suivante : On verse dans un récipient en matière plastique 0,4 litre d'eau et 0,150 litre d'acide sulfurique à 600 Bé, on mélange et on laisse refroidir. Après refroidissement, on ajoute 0,150 litre d'acide nitrique à 400 Bé, 0,150 kg d'anhydride chromique et 0,150 litre de solution de chlorure ferrique à 360 Bé. Dans la composition conforme à l'invention, le chlorure ferrique peut être remplacé sans inconvénients par du perchlorure de fer. En vue de son utilisation, c'est-à-dire pour la gravure des circuits imprimés sur des plaques revêtues de cuivre, la solution concentrée précitée est diluée par addition d'eau à raison de 0,5 à 5 litres et de préférence, 1 litre de solution concentrée pour un volume total de 10 litres. Pour des concentrations inférieures à 0,5 litre de solution concentrée pour 10 litres de solution diluée, on obtient une gravure acceptable, mais les durées de gravure sont trop longues et la concentration en cuivre diminue. Pour des concentrations supérieures à 5 litres de solution concentrée pour 10 litres de solution diluée, on obtient une très bonne gravure, mais le coût d'utilisation de la solution est augmenté inutilement. On donne ci-après les résultats des essais effectués sur la composition selon l'invention. Dans ces essais, la solution testée a été pulvérisée sur des plaques revêtues d'une couche de 35 microns de cuivre sur laquelle le circuit électrique à graver était délimité par une couche d'encre de protection classique. On a noté pour chaque essai la durée nécessaire pour obtenir une gravure suffisante. Essai no 1 Evolution de la durée d'attaque en fonction de la dilution de la comPosition concentrée. Dans cet essai, on a utilisé la composition concentrée préférée de l'invention, renfermant pour un litre de solution aqueuse 0,150 litre d'acide nitrique à 400 Bé 0,150 litre d'acide sulfurique à 600 Bé 0,150 litre de solution de chlorure ferrique à 360 Bé et 0,150 kg d'anhydride chromique Le tableau suivant indique les durées de gravure Obtenues pour différentes dilutions de la composition précitée. Dilutions (litre de solution concentrée Durées de gravure I Observations dans 101 d'eau) 0,125 litre 30 à 40 minutes Durée trop longue 0,250 litre 10 à 15 minutes Durée longue 0,5 litre 5 minutes Bonne gravure, mais durée longue 1 litre 1 minute Très bonne gravure et durée satisfaisante 1 à 2 litres moins d'une minute Très bonne gravure 2 à 3 litres n n 3 à 4 litres n 4 à 5 litres . . 5 à 6 litres n 6 à 7 litres n Très bonne gravure, mais dégagement de vapeurs de N02 7 à 8 litres n n 8 à 9 litres ., n Les résultats indiqués dans ce tableau montrent que la dilution optimum est d'un litre de solution concentrée pour un volume total de 10 litres de solution aqueuse. Toutefois, les dilutions comprises entre 0,5 litre et 5 litres de solution concentrée dans 10 litres peuvent encore être considérées comme acceptables. La dilution de la composition concentrée selon l'invention peut encore varier selon le type d'installation de gravure utilisé. Ainsi, pour les installations de gravure qui mettent en jeu habituellement des durées de gravure relativement importantes, on aura avantage à utiliser une dilution inférieure à la dilution optimum précitée. De même, pour les installations à durées de gravure relativement courtes, il sera plus économique d'utiliser une dilution supérieure à la dilution optimum précitée. Les concentrations de chacun des composés de la composition conforme à l'invention peuvent varier dans une fourchette relativement large, comme en témoignent les résultats des essais ci-après Essai n0 2 On a préparé une solution concentrée (1) renfermant par litre 0,150 litre d'acide nitrique à 400 Bé 0,150 kg d'anhydride chromique 0,150 litre de solution de chlorure ferrique à 360 Bé. Cette solution a été ensuite complétée à 10 litres avec de l'eau. Le temps nécessaire pour obtenir une gravure suffisante était égal à 30 minutes, ctest-à-dire environ 30 à 50 fois plus long que les durées habituellement requises pour la gravure des circuits imprimés. Essai n 3 La solution concentrée (1) a été additionnée de quantités variables d'acide sulfurique à 60a Bé, puis a été complétée à 10 litres par addition d'eau. Le tableau ci-après indique les durées mesurées pour obtenir une gravure suffisante, pour différentes concentrations d'acide sulfurique. Volume d'acide sulfurique Durées mesurées aJouté à la solution (1) 0,01 litre environ 30 minutes 0,02 à 0,03 litre environ 25 minutes 0,03 à 0,05 litre t environ 10 minutes i0,05 à 0,08 litre j environ 8 minutes 0,08 à 0,1 litre | environ 2 à 3 minutes 0,1 à 0,15 litre environ 30 secondes à 1 minute ! 0,2 litre t plus d'une minute Les résultats de cet essai montrent que la concentration optimum d'acide sulfurique dans la solution concentrée (1) est égale à 0,150 litre pour 10 litres. Les durées de gravure peuvent encore être considérées comme satisfaisantes pour des concentrations d'acide sulfurique supérieures à 0,05 litre et inférieures à 0,2 litre pour 10 litres. Essai n0 4 : On a préparé une solution concentrée (2) contenant : 0,150 litre d'acide sulfurique à 600 Bé 0,150 litre de solution de chlorure ferrique à 360 Bé et 0,150 kg d'anhydride chromique Cette solution a été ensuite complétée à 10 litres par addition d'eau. Les durées de gravure étaient supérieures à 30 minutes, soit nettement supérieures aux durées exigées pour la gravure des circuits imprimés. Essai no 5 La solution concentrée (2) a été additionnée de quantités variables d'acide nitrique à 400 Bé, puis a été complétée à 10 litres par addition d'eau. Le tableau suivant indique les durées requises pour obtenir une attaque suffisante pour différentes concentrations d'acide nitrique. Volume d'acide nitrique ajouté à la solution (2) Durée mesurée 0,05 litre moins de 10 minutes 0,08 à 0,15 litre 30 secondes à 1 minute plus de 0-,150 litre plus d'une minute Les résultats de cet essai montrent que la concentration optimum d'acide nitrique dans la solution concentrée (2) est égale à B 0,150 litre. Les durées peuvent encore être considérées comme satisiai- santes pour des concentrations d'acide nitrique supérieures à 0,05 litre et inférieures à-environ 0,2 litre. Au-dessus de 0,2 litre d'acide nitrique, on observe un dégagement de vapeurs d'acide azotique (NO2). Essai n0 6 On a préparé une solution concentrée (3) contenant : 0,150 litre d'acide nitrique à 400 Bé 0,150 litre d'acide sulfurique à 600 Bé et 0,150 kg d'anhydride chromique Cette solution a ensuite été complétée à 10 litres par addition d'eau. L'application de cette solution sur les plaques revetues de cuivre a entrainé un décollement de la couche d'encre et la durée de gravure a été trop longue. Essai no La solution (3) a été additionnée de quantités variables de solution de chlorure ferrique à 360 Bé, puis a été complétée à 10 litres par addition d'eau. Le tableau suivant indique les durées requises pour obtenir une attaque suffisante, pour différentes concentrations de chlorure ferrique Volume de chlorure Action sur la ferrique ajouté à Durées mesurées couche d'encre la solution (3) 0,01 litre Très longue Décollement 0,02 à 0,03 litre Assez longue Décollement partiel 0,03 à 0,05 litre n u 0,05 à 0,08 litre Acceptable Aucune 0,08 à 0,1 litre Très réduite (iman) Aucune 0,1 à 0,2 litre Acceptable Aucune On constate par conséquent que la gravure s'effectue dans des temps acceptables et sans endommager la couche d'encre de protection pour une concentration en chlorure ferrique supérieure à 0,05 litre, et de préférence égale à 0,15 litre. Au-dessus de 0,2 litre, on augmente inutilement la concentration de la solution en chlorure ferrique et la durée d'attaque augmente sensiblement. Essai na 8 On a préparé une solution concentrée (4) contenant 0,150 litre d'acide nitrique à 400 Bé 0,150 litre d'acide sulfurique à 600 Bé et 0,150 litre de solution de chlorure ferrique à 360 Bé. Cette solution a été ensuite complétée à 10 litres par addition d'eau. La durée de gravure obtenue après application de cette solution a été très longue (supérieure à 30 minutes). Essai La solution concentrée (4) a été additionnée de quantités variables d'anhydride chromique, puis a été complétée à 10 litres avec de l'eau. L'essai effectué a montré que l'on obtenait des durées de gravure acceptables lorsque la solution renferme entre 0,05 et 0,2 kg de chlorure ferrique, la durée optimum étant obtenue pour une concentration correspondant à 0,150 kg d'aS4 kide chromique. De la description des essais précités, il ressort par conséquent que l'association des quatre composés de la composition conforme à l'invention permet d'obtenir à froid une excellente gravure, sans émission de vapeurs nocives, ni détérioration de la couche d'encre de protection appliquée sur le revêtement en cuivre à graver. De plus, la mise en oeuvre de la composition conforme à l'invention ne donne lieu à aucun dépôt de boues susceptibles de détériorer les buses de pulvérisation des appareils de gravure utilisés. En outre, la composition conforme à l'invention reste parfaitement utilisable jusqu'à des teneurs en cuivre atteignant 80g/l et parfois même 150g/l. D'autre part, la régénération des solutions de gravure peut être envisagée après leur utilisation, par séparation du cuivre dissous dans les solutions, par exemple, par électrolyse. Cette séparation du cuivre par électrolyse est impossible à réaliser dans une solution de gravure connue contenant du perchlorure de fer, en raison notamment de la présence d'ions de fer en concentration importante. Par ailleurs, on peut ajouter à la composition conforme à l'invention, de l'acide chlorhydrique. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples de compositions décrites et on peut apporter à celles-ci de nombreuses modifications sans sortir du cadre de l'invention. Ainsi en particulier, l'acide nitrique peut être remplacé en totalité ou en partie par de l'acide fluorhydrique et/ou des fluorures alcalins, sans diminution d'efficacité de la composition. Une telle composition serait toutefois plus délicate à manipuler. La solution conforme à l'invention peut également être utilisée pour la gravure de circuits imprimés sur plaques de cuivre étamé, de ferro-nickel, de ferro-chrome, de constantan ou autres métaux utilisés dans la fabrication de circuits imprimés. D'autre part, la solution conforme à l'invention peut encore être utilisée pour la gravure et l'usinage chimique des plaques de cuivre ou d'alliages de cuivre tels que bronze au béryllium, laiton ou autres. REVENDICATIONS 1. Composition pour la gravure chimique à froid,notamment du cuivre et de ses alliages, en particulier des revêtements en cuivre pour circuits imprimés, constituée par une solution aqueuse renfermant de l'acide sulfurique et de l'anhydride chromique, caractérisée en ce qu'elle contient en outre, de l'acide nitrique et/ou fluorhydrique et/ou des fluorures alcalins et du chlorure ou du perchlorure ferrique. 2. Composition conforme à la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle renferme en outre, de l'acide chlorhydrique. ~ 3. Composition conforme à la revendication 1, caractérisée en ce qu'un litre de solution aqueuse concentrée renferme environ 0,150 litre d'acide nitrique à 400 Bé 0,150 litre de solution de chlorure ferrique à 360 Bé 0,150 kg d'anhydride chromique et de 0,05 à 0,2 litre d'acide sulfurique à 600C Bé. 4. Composition conforme à la revendication f, caractérisée en ce qu'un litre de solution aqueuse concentrée renferme environ 0,150 litre d'acide sulfurique à 600 Bé 0,150 litre de solution de chlorure ferrique à 360 Bé 0,150 kg d'anhydride chromique et de 0,05 à 0,2 litre d'acide nitrique à 400 Bé. 5. Composition conforme à la revendication 1,caractérisée en ce qu'un litre de solution aqueuse concentrée renferme environ 0,150 litre acide nitrique à 400 Bé 0,150 litre d'acide sulfurique à 600 Bé 0,150 kg d'anhydride chromique et de 0,05La' 0,2 litre de solution de chlorure ferrique à 360 Bé. 6. Composition conforme à la revendication 1, caractérisée en ce qu'un litre de solution aqueuse concentrée renferme environ 0,150 litre d'acide nitrique à 40a Bé 0,150 litre d'acide sulfurique à 600 Bé 0,150 litre de solution de chlorure ferrique à 360 Bé et de 0,05 à 0,2 kg d'anhydride chromique. 7. Composition conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce qu'un litre de solution aqueuse concentrée renferme environ 0,150 litre d'acide nitrique à 400 Bé 0,150 litre d'acide sulfurique à 600 Bé 0,150 litre de solution de chlorure ferrique à 360 Bé et 0,150 kg d'anhydride chromique. 8. Composition conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce qu'en vue de son utilisation, la solution concentrée est diluée par addition d'eau à raison de 0,5 à 5 litres de solution concentrée pour un volume total de 10 litres.