FR 2357593 A1 19780203 FR 7720771 A 19770706 La présente invention concerne la production de polymères arontiques et en particulier la production de polyéthercétones, de polyéthersulfones et de copolyéthercétone/sulfones. Ces polymères peuvent être préparés par polycondensation d'un sel de létal alcalin dtun halogénophénol dans lequel l'atone d'halogène est activé par un groupe -CO- ou -s 2- on position ortho ou para par rapport & lui (ces sels de métaux alcalins sont dénommés ici halogénophénates). Pour effectuer la polymérisation, on chauffe l'halogénophénate, seul ou en présence d'un diluant qui est inerte dans les conditions de réaction utilisées, jusqu'à une température supérieure à 200-C, par exemple comme décrit dans le brevet britannique n 1.153.035.Dans certains cas, il est nécassaire d'utiliser des températures de polymérisation relativement élevées, par exemple supérieures à 250 C, et dans certains cas également supérieures i 300 C, étant donné que les polymères sont solides ou bien ont des viscosités en fusion trop élevées, t des températures plus faibles, pour permettre l'agitation du mélange réactionnel.Même en présence d'un solvant, une nauvaise solubilité du polymère peut exiger l'emploi de températures de polymérisation aussi élevées. A de telles températures élevées, il existe un risque de production de polymères ramifiés par suit. de réactions secondaire faisant intervenir les groupes terminaux phénates. Ainsi, comme décrit dans l'exemple 3 du brevet britannique ne 1.414.421, la polymérisation du sel de potassium anhydre du 4-(4-chrorobenzoyl)phénol dans la diphénylsulfone à 300 C donne un polymère de viscosité réduite égale à 1,21 et de coefficient d'absorption égal & 0,37 [VR mesuré & 25-C, coefficient d'absorption pour une lngueur d'ondes de 550 ni dans une cellule de 10mm, les deux mesures étant effectuées en utilisant une solution du polymère dans l'acide sulfurique concentré (densité 1,84 g.cm-3), cette solution renfermant 1 g de polymère pour 100 cm3 de solu tionj qui, lors d'un moulage par compression, donne un film cassant. Par comparaison, un polymère réalisé par le procédé décrit dans le brevet britannique 1.414.421 à partir du sel dipotassique de la 4,4'-dihydroxybenzophénone et de 4,4'-difluorobenzophénone dans la diphénylsulfone b 330-340 C fournit un polymère ayant un poids moléculaire plus élevé (VR 1,87) et un coefficient d'absorption plus faible (0,13) donnant un film tenace. Les recherches qui ont abouti l'halogénophénate l'invention ont montré que, alors que l'utilisation de être peut ne pas à satisfaisante dans certains cas, des polymères de bonne qualité peuvent entre obtenus par polycondensation des halogénophénols avec un carbonate de métal alcalin. Ce type de processus a été proposé dans le breret canadien 847.963. On a constaté toutefois que le fait d'effectuer la polycondensation en l'absence dtun solvant, ou bien en présence de certains solvants, fournit des polymères particulièrement bons. L'invention est matérialisée en conséquence dans un procédé pour la production de polyéthersulfones et cétones aromati- ques et de copolymères de celles-ci, consistant à chauffer entre 200 et 400 C au moins un halogénophénol de formule oW I est un halogène et est en position ortho ou para par rappert & Q, Q désigne -CO- ou -S02-, et Ar est un radical aromatique bivalent, avec environ 0,5 mole dan carbonate de métal alcalin, ou avec environ I mole d'un bicarbonate de métal alcalin par mole d'halogénophénol, en l'absence dtun solvant ou bien en présence dtun solvant choisi parmi la N-méthyl-pyrrolidene, la diméthylsul- fone et une sulfone aromatique de formule dans laquelle Y est une liaison directe, un atone d'oxygène ou deux atones d'hydrogène (un atome étant fixé sur chaque cycle benzène) et Z et Zt, qui peuvent être identiques ou différents, sont des atomes d'hydrogène ou des groupes phényle, ce carbonate ou bicarbonate de métal alcalin se présentant sous forme granuleuse ayant une grosseur de particules inférieure & 1000 microns, Les halogénophénols qui peuvent être utilisés sont ceux répondant & la formule précitée L'atome d'halogène, qui est de préférence du hrome, du fluor ou du chlore, en particulier du fluor ou du chlore, est de préférence on position para relativement au groupe Q. Les fluorophénols sont préférés étant donne qu'on règle générale ils donnent des polymè- res ayant de moindres coefficients d'absorption que les chloro- phénols correspondants. Le radical aromatiques Ar est de préferen- ce non substitué et est choisi parmi les radicaux de formule où Q' désigne -CO- ou -SO2-, n et m sont ggau & 1, 2 ou 3 et p est égal à 0, 1, 2 ou 3. On peut citer comme halogénophénols préférés : - le 4-(4-chlorophénylsulfonyl)phénol [X R C1, Q = S02, Ar a phényle, c'est-à-dire m = 1, p t oJ - le 4-(4-fluorophénylsulfonyl)phénol [ X = F, Q = SO2, Ar = phényle ] - le 4-(4-fluorobenzoyl)phényle [ X = F, Q = CO, Ar = phényle ] - le 4-(4-chlorobenzoyl)phénol [ X = Cl, Q = CO, Ar = phényle ] - le 4-(4-chlorobenzoyl)-4'-hydroxybiphényle [ X = Cl, Q = CO, Ar = biphénylyle, c'est-à-dire m = 2, p = 0 ] - le 4-(4-chlorophénylsulfonyl)-4'-(4-hydroxyphénylsulfonyl) biphényle [ X = Cl, Q = SO2, Ar = c'est-à-dire n = 2, m = 1, p = 1, Q' = SO2 ] - le 1-(4-chlorobenzoyl)-4-(4-hydroxybenzoyl)benzène [ X = Cl, Q = Q' = CO, n = m = p = 1 ] - le 4-(4-chlorobenzoyl)-4'-(4-hydroxybenzoyl)biphényle [ X = Cl, Q = Q' = CO, n = 2, m = p = 1 ]. On peut également utiliser des mélanges de ces halogénephénols. Des halogénephénols particulièrement préférés ainsi que des combinaisons préférés de ceux-ci comprennent le 4-(4-chlorobenzoyl)phénol et le 4-(4-chlorophénylsulfonyl)phénol, seuls ou en mélange l'un avec l'autre, le 4-(4-chlorobenzoyl)phénol en mélange avec le 4-(4-chlorobenzoyl)-4'-(4-hydroxybenzoyl)biphényle et le 4-(4-chlorophénylsulfonyl)phénol en mélange avec le 4-(4-chloro phénylsulfonyl)-4'-(4-hydroxyphénylsulfonyl)biphényle. Les halogénophénols peuvent être préparés par exemple par hydrolyse des, carbonates ou phosphochloridates aromatiques correspondants, qui peuvent être eux-mêmes préparés par le processus décrit dans le brevet britanniqae ne 1.357.344. Si désiré, une petite quantité allant de 0,1 à 1,0 mole % dtun dihalogénure aromatique dont les atomes d'halogène sont activés par des groupes -SO2- ou -CO- en position ortho ou relativement & eux, peuvent entre prévus pour contrôler le poids moléculaire. A titre d'exemples de dihalogénures de ce type, on peut citer la 4,4'-dichlorodiphênylsulfone et le 4,4'-bis-(4- chlorophénylsulfonylsulfonyl)biphényle. Le carbonate ou bicarbonate de métal alcalin est de préférence anhydre, bien que l'eau d'hydratation soit éliminée sans effet nuisible an cours des stades initiaux de la réaction. Les carbonates et bicarbonates de sodium et de potassium sont les carbonates et bicarbonates de métaux alcalins préférés, bien que les composés de sodium fournissent des réactions plus lentes, de sorte que le carbonate de potassium est particulièrement préféré. Le carbonate ou bicarbonate de métal alcalin présente sim- plement une très faible solubilité dans le mélange réactionnal à la température de polymérisation, et par suite il limite la formation d'halogénophénate & partir de l'halogénophénol. Le carbonate eu bicarbonate de métal alcalin ne doit pas avoir une grosseur de particules trop grosse, étant donné que dans ce cas la vitesse de réaction va âtre trop faible et, en fait, une partie du carbonate ou bicarbonate de métal alcalin peut, dans ce cas, ne pas être disponible pour la réaction, de sorte qutil va en résulter simplement des polymères de faible poids moléculaire. Pour cette raison, le carbonate ou bicarbonate de métal alcalin doit avoir une grosseur de particules inférieure à 1000 microns. Un moyen particulièrement judicieux pour obtenir le carbonate ou bicarbonate de métal alcalin avec la grosseur physique correcte consiste simplement & éliminer par criblage les particules trop grosses à partir dtun échantillon du commerce de carbonate ou de bicarbonate. La quantité de carbonate de métal alcalin utilisée est d'enliron 0,5 mole par mole d'halogénophénol (ou bien 1 mole de bicarbonate par mole dthalogdnophénol). Ltutilisation de quantités plus faibles va avoir pour conséquence la présence d'halogénophé- nol inaltéré, ce qui ra conduire à des polymères de faible poids moléculaire. Par ailleurs, un excès important de carbonate ou bicarbonate est indésirable, tant donné que le carbonate ou le bicarbonate peut réagir arec le polymère & des températures élevées, en donnant lieu dans ce cas & une dissociation du polymère, ayant pour conséquence l'obtention de produits ramifiés et (ou) à faible poids moléculaire. La quantité de carbonate de métal alcalin doit être comprise de préférence entre 0,5 et 0,55 mole par mole d'halogénophénol. Lorsquton utilise un bicarbonate, il doit être présent selon une quantité comprise entre 1 et 1,1 mole par mole d'halogénophénol. Quand on utilise un solvant de polymérisation, on doit le choisir parmi la N-méthylpyrrolidone, la diméthylsulfone et les sulfones aromatiques de formule eù T, Z et Z' ont la mSie signification que précédemment. A titre d'exemples de sulfones aromatiques de ce type, on peut citer la diphénylsulfone, le dioxyde de dibenzothiophène, le dioxyde de phénoxathiine et le 4-phénylsulfonyl-biphényle. La diphénylsulfone est le solvant du type sulfone aromatique préféré. La température de polymérisation utilise va dépendre de la nature des réactifs et du solvant (éventuellement) utilisés. Quand aucun solvant n'est employé, la température de polymérisation doit être suffisamment élevée pour Maintenir l'halogénophénol et le polymère produit à partir de celui-ci & l'état fondu.Pour la production de certains polymères, il peut être désirable de commencer la polymérisation & une température comprise dans la partie inf*- rieure de la gamme considérée, par exemple entre 200 et 250 C, et d'augmenter la température au fur et & mesure que la polymérisa- tion évolue. Ceci est nécessaire en particulier quand on prépare des polymères ne présentant qu'unie faible solubilité dans le sol vant. Ainsi, il est désirable d'augmenter la température de façon progressive, pour maintenir le polymère en solution ai fur et & BR Lorsque la polymérisation est effectuée en fusion en l'absence d'un solvant, le mélange réactionnel derient très visqueux au fur et à mesure que la polymérisation évolue. Pour cette raison, au moins la dernière partie de cette polymérisation est de préférence effectuée dans une extrudeuse. Suivant une variante, on peut commencer la polymérisation en l'absence de solvant, puis l'un des solvants spécifiés peut être ajouté au fur et & mesure de cette polymérisation. Une fois que la polymérisation a évolué jusqu'au degré d4- siré, on refroidit le mélange réactionnel et on isole le polymère par des techniques bien connues dans ce domaine, par exemple en broyant le mélange réactionnel solidifié froid, puis en assurant l'élimination du sous-produit de la réaction constitué par l'halo- génure de métal alcalin par lixiviation et en éliminant également le solvant (éventuellement utilisé) au moyen d'un ou plusieurs solvants de lixiviation convenables. Avant le refroidissement, on peut interrompre si désiré la polymérisation par l'addition d'un réactif interrompant la reac- tien, par exemple d'un halogénure mono ou polyfonctionnel tel que du chlorure de méthyle, du chlorure de t-butyle ou de la 4,4'- dichlorodiphénylsulfone. Les polyéthercétones et les polyéthorsulfonas ainsi que leurs copolymères préparés par le procédé suivant l'invention sent particulièrement utiles dans les applications dans lesquelles ils peuvent être soumis & des températures de travail ou de service très élevées. Par exemple, on peut mentionner à titre d'uti lisations de ce genre les isolations électriques, les revêtements d'articles de cuisine ou de cuisson, etc Les exemples donnés ci-après à titre non limitatif periet- tront de mieux comprendre encore comment l'invention peut être mise en oeuvre. EXEMPLE 1 On introduit du 4-(4-fluorobenzoyl)phénol (19,4592 g, 0,09 mole), du 4-(4-fluorophénylsulfonyl)phénol (2,5204 g, 0,01 mole), de la 4,4'-dichlorodiphénylsulfone (0,1440 g, 0,0005 mole), du carbonate de potassium (6,9706 g, 0,505 mole d'échantillon du comterce criblé à travers un tamis & mailles de 300 microns) et de la diphénylsulfone (30 g) dans un ballon & trois tubulures d'une capacité de 250 cm , équipé d'une admission d'azote, dtun agita teur et d'un condensateur à air. On chauffe le ballon sur un bain de métal i 230'C pendant 1 heure et on élève ensuite la tempéra- ture & 280eC pendant 1 heure, et finalement & 320'C pendant 1 heure.On refroidit le preduit, on broie à une grosseur de particules inférieure à 850 microns, on lave successivement avec de l'eau et de l'acétone, puis on sèche. Le polymère présente une viscosité réduite égale à 1,24 (dans H2SO4) et un c efficient d'absorption de 0,06. On moule le polymère par compression & 400'C et on refroidit lentement, ce qui donne us film cristallisé blanc tenace. EXEMPLE 2 On traite du 4-(4-chlorobenzoyl)phénol (20,9403 g, 0,090 mole), du 4-(4-chlorophénylsulfonyl)phénol (2,6850 g, 0,010 mole), de la 4,4'-dichlorodiphénylsulfone (0,2872 g, 0,001 mole), du carbonate de potassium (6,9796 g, 0,505 mole d'échantillon du commer- ce criblé b travers un tamis à mailles de 300 microns) et de la diphénylsulfone (30 g) comme dans l'exemple 1, mais en maintenant la température à 320 C pendant 3 heures.Le polymère a une visco- sité réduite égale à 2,61 (dans H2SO4) et un coefficient d'absorptien de 0,21. Le polymère donne un fils cristallisé tenace qui est pins gris que celui obtenu dans l'exemple 1. EXEMPLE 3 On procède comme décrit dans l'exemple 1, mais en utilisant de la N-méthylpyrrolidone (120 ml) au lieu de diphénylsulfone et en employant une température de polymérisation de 200 C. Après 1 heure, lo polymère se sépare par cristallisation t il a une viscosité réduite de 0,35. Après une durée de polymérisation totale de 3,5 heures, on isole le polymère en versant la barbotine dans l'eau, on filtre, on lave et on sèche le précipité. Le polymère a une viscosité réduite de 0,65 et un coefficient d'absorption égal à 0,22. EXEMPLE 4 On agite et on chauffe du 4-(4-chlorophénylsulfonyl)phénol (26,850 g, 0,10 mole), du carbonate de potassium (6,9796 g, 0,0505 mole d'échantillon du commerce criblé à travers un tamis & mailles de 300 microns) et de la diphénylsulfone (400,0 g) sous un lent courant d'azote & 230'C pendant 20 minutes, puis à 280 C pondant 2 heures 40 minutes.On prélève des échantillons b cer tains intervalles pour des mesures de VR co=e suit : Echantillon Temps en heures 1 0,75 0,27 2 1,00 0,38 3 1,50 0,73 4 2,00 0,92 5 3,00 0,99 Dans cet exemple, les VR sont mesurées & 25 C sur une 80lution du polymère dans le diméthylformamide, cette solution contenant 1 g de polymère pour 100 cm3 de solution. On constate qu'une VR utilisable (0,38) est obtenue après un temps de réaction total de seulement 1 heure et une VR élevée (0,73) après seulement 1,5 heur. L'exemple 14 du brevet Canadien 847.963 indique qu'une durée de réaction de 6 heures est nécessaire pour obtenir une VR suffisamment élevée EXEMPLE 5 On introduit du 4-(4-chlorophénylsulfonyl)phénol (15 g, 0,0558 mole) et du carbonate de potassium anhydre (3,63 g, 0,0263 mole) dans n ballon à trois tubulures (d'une capacité de 100 cm ) équipé d'un agitateur, d'un condenseur à air et d'une admission d'azote. On chauffe le méla > tge sur un bain d'huile. Quand la tempé- rature atteint 175-C, une formation de mousse commence à se produire et 10 minutes plus tard, lorsque la température a atteint 2000C, la mousse a disparu. On élève la température à 2500C et on maintient pendant 1 heure, après quoi le mélange a une couleur jaune pâle et devient visqueux. On élève la température & 260'C et on maintient pendant; 1 1/4 heure, après quoi le mélange est une poudre jaune solide. Les températures sont élevées jusqu'à 288-2900, et & ce moment le mélange fond pour donner une nasse en fusion visqueuse de couleur pâle. On maintient cette température pendant 1 heure, après quoi le produit est refroidi. On s4- pare le polymère par dissolution dans le diméthyl-formamide. Le polymère a une viscosité réduite de 0,1 mesurée à 25 C sur une solution dans le diméthylformamide contenant 1 g de polymère pour 100 cm3 de solution. Des modifications peuvent être apportées aux modes de mise en oeuvre décrits, dans le domaine des équivalences techniques, sans s'écarter de l'invention. REVENDICATIONS 1.- Procédé pour la production de polyéthersulfones et cétones aromatiques et de leurs copolymères, caractérisé en ce qu'en chauffe entre 200 et 400C au moins un halogénophénol de formule où I est un halogène et est en position ortho ou para relativement & Q, Q désigne -CO- ou -SO2-, et Ar est un radical aromatique bivalent, avec environ 0,5 mole de carbonate de métal alcalin ou environ 1 mole de bicarbonate de métal alcalin par mole dthalegénophénol, en l'absence d'un solvant ou en présence d'un sol vant choisi parmi la N-méthylpyrrolidone, la diméthylsulfone et une sulfone aromatique de formule où Y est une liaison directe, un atome d'oxygène ou bien deux atomes d'hydrogène (un atome fixé sur chaque cycle benzène) et Z et Zt, qui peuvant être identiques ou différents, désignent des atomes d'hydrogène ou des groupes phényle, ce carbonate ou bicarbonate de métal alcalin se présentant sons forme granuleuse avec une grosseur de particules inférieure & 1000 microns. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le radical aromatique Ar de l'halogénophénol est choisi parmi les radicaux de formule où Q' désigne -CO- ou -SO2-, n et i sont égaux 9 1, 2 ou 3 et p est égal & O, 1, 2 ou 3. 3.- Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce quton prévoit dans le mélange réactionnel de 0,1 & 1,0 mole % d'un dihalogénure aromatique dont les atomes d'halogène sont activés par des groupes -SO2- ou -CO- en position ortho ou para relativement à eux. 4.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'halogénophénol est initialement chauffé en l'absence dtun solvant, puis un solvant choisi parmi la N-méthylpyrrolidone, la diméthylsulfone et les sulfones aroma- tiques de formule où Y est une liaison directe, un atome d'oxygène ou bien deux atomes d'hydrogène (un atome étant fixé sur chaque cycle benzène) et Z et Z', qui peuvent être identiques ou différents, désignent des atomes d'hydrogène ou des groupes phényle, est ajouté au cours de la polymérisation. 5.- Polyéthersulfones ou cétones aromatiques, ou copolymères de celle-ci, caractérisés en ce qu'ils sont préparés par un procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 & 4.