FR 2353575 A1 19771230 FR 7716680 A 19770601 L'invention concerne des polymères renfermant des segments oxolannylènes-2,5 et plus particulièrement des polymères reaferiant des motifs oxolannylènes-2,5 (ou ozolannes) de formule: dent au moins 60% de ces motifs soit unis directement l'un è l'autre pour former des segments renfermant au moins 6 de ces motifs et ou' R1 , R2 , R3 et R4 représentent indépendamment un atome d'hydrogène ou un radical aikyle comportant jusqu'à 8 atoles de carbone. L'invention concerne également des procédés pour préparer ces polymères et des articles les utilisant. Les polymères de l'invention sont très actifs pour modi- fier les propriétés superficielles des substrats, Par exemple 11 adhésion et l'hydrophobie et ils sont capables de former des n*- langes compatibles (c'est-à-dire homogènes) avec des résines et polymères thernmoplastiques et thermodurcissables de poids moléculaires élevés ou faibles. De plus on peut utiliser les polymères de l'invention pour préparer des copolymères de greffe présentant des caractéristiques physiques désirables0 Donc les substrats revêtue des polymères de l'invention présentent une amélioration de l'adhésion vis-à-vis de diverses surfaces.Par exemple les adhésifs autocollants présentent une adhésion améliorée vis-k-vis des films de polyester et de polyoléfine revêtus de polymères contennant du poly(oxolanne-2,5). De plus on peut rendre hydrophiles les surfaces normale- ment hydrophobes en les revêtant des polymères de l'invention. On utilise en particulier cette propriété avec des films de polyester (tels que le poly (térdphtalate d'éthylène), des copolymères d'acide téréphtalique et d'acide isephtalique et d'éthylèneglycol, etc..) et des films de polyoléfine (par exemple des films de polypropylène). Ces films acceptent mal les encres et les colorants aqueux lorsqu'on ne les a pas préalablement soumis à des traitements relativement compliqués (en utilisant par exemple des techni- ques à décharge en couronne, etc..).On peut obtenir les mêmes résultats en traitant simplement ces films normalement hydrophobes avec les polymères de l'invention. La capacité que présentent les polymères de l'invention à former des mélanges compatibles avec de nombreux autres polymères et résines est à la fois étonnante et utile. Bien que l'on connaisse des polymères compatibles avec d'autres polymères et résines, cette caractéristique est peu habituelle. Donc la pos sibilité de mélanger des polymères pour obtenir des mélanges présentant des propriétés désirées est normalement très limitée. La compatibilité étendue des polymères de poly-ozolann- lbne-2,5) de l'invention est très utile. Les mélanges homogènes des polymères do l'invention et d'autres polymères sont des produits présentant des propriétés différentes de celles de chacun des composants et par exemple ces mélanges présentent une seule température de transition vitreuse.On peut donc plastifier de façon permanente des polymères thermoplastiques ( tels que le chlorure de polyvinyle, le chlorure de polyvinyle chloré et le polyméthacrylate de méthyle) en leur ajoutant un polymère de l'invention pour former un mélange homogène. De plis les résines thermodurcissables ( telles que les résines dpoxy) présentent souvent une fragilité et/ou une absence d'adhésion aux substrats que l'on peut souvent supprimer en mélangeant avant le durcissement une certaine quantité d'un polymère de l'invention. Les polymères de l'invention sont compatibles avec ces autres polymères en toutes proportions.Cependant normalement les mélanges compatibles renferment environ 1 à 90% en poids des polymères de l'invention et 99 à 10% en poids des autres polymères. Les polymères de l'invention peuvent store des homo polymères de poly(oxolannylène-2,5) ou des copolymères renfermant des segments de motifs oxolannylènes-2,5, avec des quantités importantes d'autres motifs. De préférence les polymères de l'invention ont des poids moléculaires compris entre environ 420 et 1 500 000 (ce qui correspond généralement à un degré de polymérisation d'environ 6 à 20 000 pour la totalité des motifs). De préférence également les polymères de l'invention renferment au moins environ 10% en poids de motifs de type I. Les copolymè- res peuvent être des copolymères séquences ou des copolymères de greffe et les segments de motifs I apparaissent de préférence dans le tronc principal du polymère. Les homopolymères et les copolymères renferment normalement de petites quantités de dd- fauts structuraux dus à la nature du procédé de lear préparation. Dans les homopolymères les motif s renfermant ces défauts structa- raux sont limités à moins d'environ 15% dn poids du polymère, ce qui est insuffisant pour avoir un effet quelconque sur les propriétés de l'homopolymère. Cosse expliqué ci-après ces défauts structuraux sont des produits d'addition de fragments nucléophi- les ou électrophiles utilisés comme amorceurs de développement des cycles, des fragments de solvant, etc.... D'antres structures qui peuvent être présentes dans les polymères de l'invention sont des motifs résultant de la réaction incomplète ou de l'absence de réaction des motifs des polydiènes-1,4 à partir desquels on prépare les polymères de l'invention (comme expliqué ci-aprbs), c'est-à-dire des motifs de types où R, R, R et R4 ont la même définition que précédamment. On prépare les polymères de l'invention en deux stades à partir d'un polymère précurseur renfermant un ou plusieurs segments Â ayant une structure parfaitement répétée de motifs de type III : Segment Â où x eet le nombre de fois oh chaque motif III est répété dans le segment A. Donc un segment Â unique se poursuit tant que la séquence des groupes oléfiniques répétés de la chaîne principale, séparés chacun du suivant par deux atomes de carbone de la chaine principale, se poursuit.Les terminaisons de chaque segment Â sont constituées par l'une ou les deux extrémités de la channe polymère ou des groupes anormaux (diiférents) qui s'interposent entre ces segments. Ces groupes anormaux sont par exemple constitués de motifs comonomères de produits d'addition de diène-1,2 ou -3,4 tels qu'un motif unique de styrène ou un segment ou bloc de motifs de styrène. I1 est important que ces groupes interposés ou groupes anormaux aient un caractère tel qu'ils ne gênent pas la réaction ultérieure d'époxydation indiquée ci-aprbs Dans tous les polymères utilisés comme précurseurs dans le procédé de l'invention, les motifs de type III doivent constituer au moins 80% de la totalité des motifs diéniques /c'est-àdire qu'une petite quantité ne dépassant pas 20% peut être constitube de motifs diéniques renferment une insaturation dans les channes latérales, tels que les motifs butadiène-l,2 et butadiène-3,4)0 Egalement au moins environ 50% de tous les motifs de type III du polymère précurseur doivent autre présents dans des segments A renfermant au moins dix motifs. Les polymères précurseurs peuvent avoir un degré de polymérisation compris dans la gamme d'environ 6 à 20 000 en ce qui concerne les motifs du type III.On préfère cependant tout particulièrement la gamme d'environ 100 à 4 000 car les polymères de l'invention qui dérivent de tels précurseurs présentent généralement le meilleur équilibre des propriétés physiques ( par exemple une résistance à la traction acceptable combinée à des caractéristiques de mise en oeuvre acceptables). On peut se procurer les polymères précurseurs approprié s de diverses façons. Par exemple le caoutchouc naturel et la guttapercha constituent de tels polymères précurseurs dont essentiellement la totalité du polymère dé haut poids moléculaire est constituée d'un tel segment (respectivement poly-cis-isoprène-l,4 et poly-trans-isoprène-1,4). On peut également se les procurer selon des voies synthétiques bien connues des spécialistes.On peut ainsi soumettre des diènes-l,3 monomères à une polymérisa- tion anionique (par exemple en utilisant le butyl-lithium comme amorceur dans un solvant non polaire tel que le cyclohexane) pour obtenir un polymère précurseur approprié dans lequel l'ad- dition 1,4 prédomine sur l'addition 1,2 pour donner des segments présentant la structure requise précédemment décrite qui se répè- tent dans le tronc du polymère. Cependant dans ce cas l'addition 1,2 s'effectue généralement à raison de 5 à 20% pour former des groupes interposés anormaux séparant les segments répétés A. La polymérisation de Ziegler des diènes-1,3, dans laquelle on utilise comme amorceur un ou plusieurs composés de métaux de transition, constitue un procédé particulièrement préféré d'obtention des polymères précurseurs car la forte prédominance de l'addition 1,4 doue des polymères renfermant de façon typique 95 à 99% en poids de segments A. Une autre voie d'obtention des polymères précur- seurs appropriés renfermant une proportion importante de segments À consiste à utiliser des amorceurs à métaux de transition particuliers pour polymériser le cyclobutène, comme décrit par G. Natta et al, dans Makromol. Chem. 91, pps. 87-106 (19669. Lorsqu'on prépare les polymères k partir de copolydiè- nes-1,4, les motifs provenant des autres comonomères sont pré sent s. Ces motifs ne participent pas à la réaction par laquelle se forment les motifs oxolannylènes-2,5 (I) et ordinairement ce sont les précurseurs non modifiés qui les introduisent dans les copolymères de l'invention. Ces motifs correspondent par exemple an type : où R? représente un atome d'hydrogène eu un radical méthyle et Ru représente un radical phényle, cyano ou -COOCH3 .Ils sont présents en raison de l'incorporation d'oléfines susceptibles de polymérisation anionique telles que le styrène, l'&alpha;-méthylstyrène, l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, l'acrylate de méthyle et/ou le méthacrylate de méthyle comme comonomères dans les diènes précurseurs. On peut préparer des polymères précurseurs greffés ou séquencés appropriés selon des techniques connues dans l'art. Par exemple on peut préparer les polymères de greffe par polymérisa- tion radicalaire de monomères à inaaturation éthylénique tels que le méthacrylate de méthyle, l'acrylate de méthyle ou le styrène, avec le précurseur polymère approprié, puis effectuer une conter- sion du groupe oléfinique en la structure oxolannylénique. On peut préparer des polymères séquences convenant comme polymères précurseurs dans l'invention, par exemple selon les techniques décri- tes par D.C. Allport et W.H.Janes, dans "Block Copolymers", chapitres 3 et 4, Ralstead Press, 1973, et par M. Szwarc, dans "Carbanions, Living Polymers and Electron Transfer Procese", Interscience Publisshers, 1968. On peut citer comme exemples représentatifs de copolymères séquencés du commerce convenant pour préparer les polymères de l'invention, les copolymères sé quenc polystyrène-polybutadiène-polystyrène et les copolymères séquencés polystyrène-polyisoprène-polystyrène. L'homme de lart notera que les segments À, lorsqu'île se répètent dans la molécule polymère, sont normalement présents avec une distribution des longueurs relativement étendue. Cependant on put calculer la valeur médiane de la longueur, x , des segments À selon la théorie classique des probabilités lorsqu'on connait le nombre des motifs III par rappert au nombre et à la nature des groupes ou segments anormaux séparant les segments A. On entend par valeur médiane de la longueur des segments, la valeur maximale de x , c'est-à-dire la longueur du segment pour laquelle la moitié de la totalité de la masse des motifs d'un type particulier se répétant dans le polymère ( en particulier les motifs de type I) présente des longueurs de segments égales ou supérieures à x On effectue normalement l'époxydation du précurseur polymère de façon à transformer pratiquement la totalité des groupes oléfiniques de la chaîne principale en groupes oxirannes. Lorsque cette conversion est quantitative, tous les motifs III sont transformés en motifs de type II pour former des segments B présentant une structure répétée parfaite de ces motifs s Segment 3 qui ent la même valeur médiane de la longueur des segments x que les segments A du polymère précurseur. Lorsque l'époxydation ne provoque pas une conversion de 100% des motifs III on observe une réduction correspondante de la valeur médiane de la longueur des segments B.Dans tous les cas il est important que les in termédiaires polymères époxydes utilisés pour préparer les poly mères de l'invention aient également une valeur médiane de la longueur x des segments B d'au moins 10. On effectue généralement l'époxydation en faisant réagir le précurseur avec un peracide ( par exemple l'acide peracétique). De façon typique on effectue la réaction à environ 30 C ou moins, à la pression atmosphérique, en utilisant des quantités stoechiométriques des composés réagissants. Lorsque la réaction est achevée, on recueille le polymère dans le mélange réactionnel par exemple Par précipitation, puis on purifie et en sèche le précipité. Dans le stade de développement des cycles du procédé, une fraction appréciable des groupes ofirannes des segments B du polymère époxydé est transformée en motifs de type I. Un des aspects particulièrement significatifs de l'invention est que l'on peut soumettre les polymères renfermant des segments B ayant les caractéristiques structurales requises précédemment décrites à une réaction en channe intramoléculaire ( plus particulièrement intrasegmentaire) dans laquelle une fraction impor- tante des groupes oxirannes des segments B est transformée en cycles osolannylènes-2,5 répétés.Le processus admis hypothétique- ment de la réaction est illustré ci-après séparément pour l'amor- çage nucléophile et dlectrophilee Amorçage nucléophile - C -c-c-CC- C--C- C I Epoxydatlon Epoxydat Ion O t -C-C-C-CC-C-C t .1 n Amorçage par le nucléophlle (Q e Q C CQ C CC -C o I n Développement des cy clefs Q IpO e I1,c-31 -C-C-C -- c -- c c -- c --c -E- c c c--c Q o o 0e r -C-C-C C-C C-C-C-C -C-C C-da n-2 Arrêt partransfert au sol vant ou au catalyseur (H I ? / o%c /0\ /OH C C lC CICCIni C C C C n-l Amorçage électrophile C c scc c C-C-C--C Epoxylatlon .0 cXb o -C-C-C-CC-C-C-C Amorçage par 1'8lecrophile (Z H l'électrophile I 6 I -C- & C-C -C-C oen Développement des cyles OH O z C C-C-CC-C-C-C1 C--C BH-o\c~ ~C C C C ~C C C-CffiC C--C C - n-2 Arrêt par transfert au solvant ou à 'eau (E) OH /0\ / \ B -C-C-C CCCC C - C j C~ n-l On voit donc que, dans le stade d'amorçage, il s'ef- fectue une ouverture d'un cycle oxiranne situé au hasard dans un segment B pour former un intermédiaire réactif ionique. Ce dernier réagit avec un cycle oxiranne adjacent pour débuter une réaction intramoléculaire de propagation en chaîne dans laquelle une séquence ininterrompue de groupes oxirannes adjacents est rapidement transformée en une séquence ininterrompue de groupes oxolanny- lènes-2,5, unis entre eux.Cette réaction de propagation en chat- ne ( ou de développement des cycles) s'effectue dans un segment B unique de la molécule de polymère jusqu'à ce qu'elle atteigne un groupe terminal de ce segment et qu'il s'effectue un arrêt de chaîne. Il semble que cet arrêt implique généralement une réaction de transiert de chaîne, soit avec une molécule d'amorceur, soit une molécule de solvant, pour qu'il se forme un nouveau radical terminal tel qu'un radical hydroxy ou méthoxy, avec formation d'un nouvel ion amorceur, par exemple un proton dans le cas d'une réaction de développement de cycles à amorçage électrophile ou un ion hydroxyde ou méthylate dans le cas d'une réaction de développement de cycles à amorçage nucléophile.L'ion ainsi formé est donc libre pour amorcer une réaction de développement de cycles semblable, sur un autre segment oxiranne situé soit sur le même tronc de polymère, soit sur le tronc d'une molécule de polymère différente. (1) Par conséquent les caractéristiques structurales indiquées pour les polymères renfermant les segments B doivent être respectées pour qu'il se forme un nombre et une disposition appropriée des motifs d'oxolannylène-2,5 (c'est-à-dire de segments compor- tant des radicaux oxolannylènes consécutifs). (2) Plus un segment B particulier est long, plus il a tendance à subir la réaction de développement des cycles. Même pour des conversions relativement faibles de l'oxiranne ( par exemple 20%), on obtient des segments relativement longs de radicaux oxolannylé- nes-2,5 répétés. (3) La valeur médiane de la longueur des radicaux osolannylb- nes-2,5 répétés est fonction à la fois de la valeur pondérale médiane des segments B dont ils dérivent et du degré global moyen de conversion des groupes exirannes lors de l'arrêt de la réaction de développement des cycles. (4) La valeur médiane de la longueur des segments produits vers la fin de la réaction de développement des cycles est inférieure à celle des segments produits vers le début de cette réaction0 (5) On petit préparer des polymères dans lesquels les segments époxydés B constituent au moins 97% du poids de la chatne poly mère totale ( dérivant de caoutchouc naturel, de gutta-percha et de diènes polymères préparés avec des amorceurs de type Ziegler) pour obtenir des produits présentant un développement des cycles dans lesquels les motifs oxolannylènes-2,5 se répètent dans des segments extrêmement longs, c'est-à-dire ayant des longueurs pondérales moyennes des segments de 100 Sa plus. OR effectue la réactien de développement des cycles en présence d'un amorceur choisi parmi les composés réagissants que l'on sait provoquer une homopolymérisation dee oxirannes selon un mécanisme d'ouverture des cycles, mais qui de préférence ne présentent pas de réactions d'addition avec les groupes oxirannes. Des amorceurs particulièrement utiles sont les agents nucléophiles puissante ( des amines tertiaires telles que les trialkylamines comme la triéthylamine, et des hydroxydes de métaux alcalins et d'ammonium quaternaire, en particulier les hydroxydes de tétraalkyl-ammonium comme l'hydroxyde de tétrabutyl-ammonium) et les agents électrophiles puissants (acides de Brönsted et de Lewis tels que l'acide phosphorique, l'acide chlorhydrique, sbP5, AsF5 et BF3) et d'autres agents électrophiles tels que le bis(trifluorométhylsulfonyl)bromométhane, les complexes de l'éther éthylique et des acides de Lewis tels que l'éthérat di-4thylique du trifluorure de bore et des amorceurs organométalliques tels que Al(C2H5)3, H2O. On utilise une petite quantité d'amorceur ( par exemple environ 0,1 à 10 moles % par rapport à la quantité d'oxiranne présente). Normalement on effectue le développement des cycles dans un solvant polaire tel que le dioxanne-l,4 ou un mélange de dioxanne et de méthanol, entre environ -50 C et 150 C, pendant une durée d'environ 1 à 16 heures. La sévérité des conditions c'est- à-dire de la durée et de la température) dépend directement de l'activité de 1' amorceur. On sait que les amorceurs électrophiles sont généralement plus réactifs avec ces types d'oxirannes et que par conséquent on peut utiliser des conditions réactionnelles plus modérées (par exemple 1 à 8 heures entre -50 et +3occ) lorsqu'on utilise un amorceur tel que SbF5 .Les amorceurs nucléophile nécessitent généralement des conditions plus sévères, par exemple 2 à 16 heures entre 50 et 150 C. On peut arrêter la réaction en un moment quelconque avant la conversion totale des motifs d'oxiranne en motifs d'oxolannylène. Sinon on peut effectuer le développement des cycles à l'état solide en ajoutant l'amorceur au précurseur époxydé en revêtant un substrat de la composition, en séchant et en chauffant par exemple à 1000 C. On recueille ensuite le polymère obtenu par précipitation dans l'eau et on peut le purifier par redissolution et reprécipitation. Tels qu'on les prépare les polymères de l'invention sont insolubles dans l'eau (c'est-à-dire qu'ils sont solubles à moins d'environ 2% dans 11 eau à 250 C) et on ne peut les disperser spontanément dans l'eau. Cependant on peut rendre ces polymères dispersibles et/ou solubles dans l'eau au moyen de réactions postérieures (réactions selon lesquelles certaines structures sont fixées aux polymères de l'invention précédemment formés).On ajoute de façon pratique ces structures par ouverture ionique des cycles oxirannes demeurant dans le polymère ( dans les motifs du type II ci-dessus) par réaction avec un réactif de décyclisation électrophile ou nucléophile, pour former des motifs de formule s où Y est le radical correspondant au réactif de décyclisation de structure Y-M, où M représente un atome d'hydrogène ou un atome de métal alcalin.Des radicaux Y courants sont par exemple les radicaux hydroxy, amino, sulfo, alcoxy, aryloxy, thiolate, ester carboxylique et alkylthia dont les fragments aliphatiques individuels ( par exemple dans les radicaux amino, alcoxy, ester carboxylique et alkylthia) ne renferment pas plus de 8 atomes de carbone et les radicaux aryles individuels ( dans les radicaux arylo2y) ne renferment pas plus de 6 atomes de carbone. On peut citer comme exemples de sous-catégories préfé- rés des polymères de ltinvention Les polymères constitués essentiellement d'environ 10 à 100% de motifs de type I, d'environ 0 à 90% de motifs de type II et d'environ 0 à 10% de motifs de type III, les polymères constitués essentiellement d'environ 20 à 100 moles % de segments on de blocs de motifs de type I et d'enliron O à 80 moles % de segments de motifs de type II, et les homopolymères dans lesquels R1, R2 , R3 et R4 représentent chacun un atome d'hydrogène ou dans lesquels les symboles R, R et R4 représentant un atome d'hydrogène et R représente un radical alkyle, tout particulièrement un radical méthyle. De préférence la moyenne en nombre du poids moléculaire des polymères de l'invention est d'au moins environ 420 et ne dépasse pas environ 200 000. Normalement et de préférence les polymères de l'invention sont pratiquement totalement solubles dans le chloroforme à 20 C, à raison d'au moins 10 parties en poids de polymère dans 90 parties en poids de chloroforme. On peut mettre on évidence la structure des polymères renfermant des motifs oxolannylènes de l'invention par résonance magnétique nucléaire protonique. Par exemple on a analysé un polymère de type oxolannylène-2,5 dérivant du cis-polybutadiène- 1,4, dans le deutéro chloroforme comme solvant, et on a déterniiné tous les déplacements chimiques ( c'est-à-dire les pics d'absorp- tion) exprimés en parties par million (ppm) en utilisant comme référence le tétraméthylsilane. Les valeurs des pics obtenus sont les suivantes : À. L'époxyde précurseur s 3,0 ppa (*cils") o \ Z 2,8 ppm("trans") CH2 - CE - \E-cH2 1,7 ppi 1,7 pps B. Le produit de type oxolannylène : C. Les autres groupes fonctionnels typiques s Les autres groupes fonctionnels indiqués en C sont de façon typique les sites de début et d'arrêt d'une séquence de mo- tifs d'oxolannylène-2,5. Ils peuvent résulter du transfert an catalyseur eu au solvant réactionnel, ete..Les valeurs-indiquées en C correspondent aux groupes que l'on obtient lorsqu'on soumet un polybutadène époxydé à un développement des cycles en présence de méthylate de tétraméthyl-ammonium dans un mélange solvant cons titué de méthanol et de dioxanne (9O%). Les mesures des températures de transition et en particulier de la température de fusion cristalline (T ) ,pour divers stades de conversion des polymères époxydés en polymères de l'in vention, montrent qu'il se forme des copolymères segmentés présentant des séquences de motifs de types I et II. Ces copolymères segmentés permettent de modifier les propriétés physiques des polymères de l'invention ( car on peut à un moment quelconque arrêter la conversion d'un polymère époxydé dur et rigide à un polymère de type oxolannylène compatible et élastomère). La formation des polymères segmentés confirme le mécanisme de réaction en chaine proposé pour la formation des segments d'oxolannylène.Ainsi un polymère constitué de motifs de type II dérivant du polybutadiène-1,4 a un point de fusion cristallin de 80 C. On observe cette transition cristalline après que 70% des motifs II aient été transformés en motifs I. Il est bien connu qu'on n'observe tme transition cristalline dans un polymère que lorsque les motifs du polymère sont présents sons forme d'une séquence inin terrompue et régulière. Par conséquent les 30% restants de motifs de type II doivent être présents sous forme de séquences. Ceci implique donc que les motifs de type I formés soit également sous forme de séquences. L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs suivants EXEMPLE 1 On prépare un polymère de l'invention à partir du cis- polyisoprène-1,4. On prépare les deux solutions suivantes s- Solution À cis-polyisoprène-1,4 (moyenne en nombre du poids moléculaire, = = 100 000) 100 g dichlorométhane 2 000 mi. Solution B solution d'acide peracétique d 353 g acétate de sodium (agent tampon) 24 g * 40% d'acide peracétique, 40% d'acide acétique, 13% d'eau, 5% de peroxyde d'hydrogène et 2% d'acide sulfurique. On ajoute lentement la solution B à la solution À avec une ampoule à robinet en 2 heures en maintenant la température du mélange en-dessous de 500. On fait ensuite réagir le mélange pendant encore 30 minutes en maintenant la température en-dessous de 5 C. On précipite le polymère époxydé obtenu dans l'alcool éthylique et on le lave quatre fois avec des quantités importantes d'alcool méthylique. lie polymère est époxydé à 98%. On introduit les ingrédients suivants dans un réacteur sous atmosphère d'azote : polyisoprène époxydé ( obtenu ci-deesus) 2 g diméthylsulfoxyde (solvant réactionnel) 40 g acide orthophosphorique (catalyseur ou amorceur) 0,12 g. On maintient le mélange réactionnel sous azote pendant 16 heures à 100 C en agitant. On précipite ensuite le polymère d'oxolannylène-2,5 de l'invention ainsi obtenu et on le lave à l'eau. Dans un essai semblable on fait réagir dans les mêmes conditions 2 g de polyisoprène époxydé, 40 g d'un solvant constitué d'un mélange 90/10 de dioxanne et d'eau et 0,2 g de (CF3S02)2 CEBr comme catalyseur ou amorceur. L'analyse du polymère indique qu'environ 75 moles % des motifs oxirannes ont été transformées en motifs d'oxolannylène-2,5 et qu'au moins 60% de ces motifs sont unis entre eux en segments constitués d'au moins six motifs. EXEMPLE 2 On prépare un polymère de l'invention à partir du cispolybutadiène-1,4. On prépare les deux solutions suivantes Solution À ois-polybutadiène-l,4 (Mn = 98 000 ; analyse 98% de motifs oléfiniques de la channe principale de type III et 2 % de motifs vinyliques provenant de l'addition du butadiène-1,2) 150 g Chlorure de méthylène 3.000 mlo Solution B solution d'acide peracétique ( comme décrit dans l'exemple 1) 530 g acétate de sodium (agent tampon) 36,8 gO On ajoute lentement la solution B à la solution À avec une ampoule à robinet en 40 minutes en maintenant la température du mélange en-dessous de 30 C. On fait ensuite réagir le mélange pendant 3 à 12 heures en maintenant une température inférieure à 25 C.On précipite le polymère époxydé obtenu dans il alcool méthylique, on le redissout dans le p-dioxanne et on le reprécipite dans l'eau distillée. Le polymère est époxydé à 98%. On utilise les ingrédients suivants pour transformer le polymère époxydé en un polymère de l'invention PolybutadiOne (époxydé à 9) 20 g dioxanne (solvant réactionnel) 340 g eau distillée 40 g (CP3S02)2 CHBr (catalyseur, solution à 50% en poids dans le dioxanne) 2 g. On ajoute lentement le catalyseur aux autres ingrédients en agitant énergiquement, puis on agite le mélange et on le fait réagir à 25 C. pendant 6 heures. On neutralise le catalyseur avec de l'hydroxyde de tétraéthylammonium et on recueille le polymère d'osolannylène-2,5 par précipitation et on lave le polymère à l'eau distillée. L'analyse du polymère indique qu'environ 85 moles % des groupes oxirannes ont été transformées en motifs d'ozolan- nylène-2,5 et qu'au moins 60% de ces motifs sont unis entre etïx en segments constitués d'au moins six motifs0 EXEMPLE 3 On prépare 'n polymère de l'invention constitué es- sentiellement de motifs de types I et 11. On prépare da cis-polybutadiène-1,4 époxydé comme décrit dans l'exemple 2. On chauffe à 750C une solution de 30 g de polybutadiène dans 730 g de dioxanne et on ajoute 111 g d'un. solution à 10% en poids d'hydroxyde de tétrabutyl-ammonium dans le méthanol. On fait réagir le mélange dans une atmosphère inerte à 75 C. On prélève des échantillons du mélange réactionnel après 1, 4 et 8 heures. On précipite ces échantillons dans un litre d'eau et on les laisse tremper pendant 16 heures. On sèche ensuite les échantillons dans un dessiccateur sur pentoxyde de phosphore Sous 1 mm Hg pendant 72 heures. On analyse les échantillons pour déterminer la concentration relative des motifs d'oxolannylène et d'oxiranne du polymère. On obtient les résultats suivants s Moment du pré- Polyoxiranne Polyoxolane Autres * lèvement (% molaire) (% molaire) (% molaire) 1 heure 68 30 2 4 heures 24 73 2 8 heures '12 85 2 r essentiellement vinyle On analyse également les échantillons et le polybutadiène époxydé de départ ( échantillons prélevés à O heure) par analyse thermique différentielle pour déterminer la température de transition des polymères.On obtient les résultats suivants : Moments du Polyoxiranne Polyoxolanne Autres T#( C) prélève- (% molaire) (% molaire) (% mo- v Tf O heure 98 o 2 -12 80 1 heure 68 30 2 - 3 76 4 heures 24 73 3 19 77 8 heures 12 85 3 25 néant Les résultats précédents montrent que lorsque la conversion des motif s d'oxiranne en motifs d'oxolannylène-2,5 s'accroît. la température de transition vitreuse ( Tv) du produit s'accroît. Ces résultats montrent également que lorsque le nombre des motifs d'oxiranne devient faible, le polymère ne présente plus de point de fusion ( Ti). Ceci est conforme à la conversion des groupes oxirannes en groupes oxolannylbnes-2,5 de la réaction en channe, comme précédemment expliqué. EXEMPLE 4 On prépare des polymères de l'invention à partir de polymères intermédiaires époxydes dont la longueur des segments B varie. On utilise comme précurseurs deux polybutadiènes différents. Le premier diène (BDl) a un Mn de 11 000 et est constitué de 9 moles % de motifs vinyles, 38 moles % de motifs cisbutadiènes-1,4 et 53 moles % de motifs trans-butadienes-1,4. Le second (BD2) a un Nn de 98 000 et est constitué de 98ioles % de motifs cis-butadiènes-l,4 et 2 moles % de motifs vinyles-1,2. On époxyde les polymères précurseurs avec des concentrations stoechiométriques variables d'acide peracétique pour obtenir divers degrés d'époxydation et des polymères intermédiaires dont la valeur médiane de la longueur des segment s B varie considérablement. On effectue l'époxydation dans le chlorure de méthylène en environ 6 heures dans des conditions semblables à celles décrites dans l'exemple 2. On analyse les polymères époxydés par résonance magnétique nucléaire pour déterminer la concentration relative des divers motifs.Les charges de polymères diéniques et d'acide peracétique mises en oeuvre ainsi que les résultats obtenus figurent ci-après 2 Charge Composition du polymère époxydé Lot Polymère (g) Acide per- Vinyle cis-diène-1,4 Cis-oxiranne Trans-oxirannes(2) acétique (1) (2) I 100 BD2 229 2 29 69 II 100 BD2 310 2 9 89 III 100 BD2 356 2 - 98 IV 150 BDl 540 9 - 38 53 (1) Motifs de type III (2) Motifs de type II On fait réagir ces polymères époxydés ( sous forme de solutions à 6-8% en poids dans un mélange 90/10 de dioxanne et de méthanol) à 80 C pendant diverses périodes, en présence d'un catalyseur. On précipite les polymères obtenus dans l'eau distillés et on les sèche sur pentoxyde de phosphore sous 0 mm Hg pendant 24 heures.On prépare des solution à 0,2% on poids des polymères dans le chloroforme et on les concentre pour éliminer toutes les impuretés volatiles. Lorsqu'on a concentré les solu tions à 10% de matières solides, on les coule en films minces sur des feuilles de tétraflororéthylène.On sèche les films à l'air pendant 16 heures, puis on les sèche sous vide mr pentoxy- de de phosphore sous 1 mm Hg pendant 24 heures, puis on les redissout dans le deutérochloroforme sous forme de solutions à 10% en poids de matières solides et on détermine le spectre de résonance magnétique nucléaire pour mesurer les concentrations relatives des divers motifs du polymère.Les durées réactionnel- les et les résultats figurent ci-après s Composition du produit polymère (% Lot Lot de po- Cataly- Durée de molaire) lymère seur (% réaction diène diène Oxiran- Oxo- Au époxydé molaire) (h) -1,2 -1,4 ne lan- tres (1) nylène A I 10 24 2 28 49 13 8 B I 10 84 2 29 36 22 12 C II 10 24 2 9 20 56 14 D Il 10 84 2 8 19 58 13 E II 25 24 2 9 16 59 15 r III 10 24 2 - 13 79 6 G III 10 84 2 - 9 85 3 H III 25 24 2 - 7 87 5 I IV 10 24 8 - 28 54 9 J IV 10 84 8 - 24 62 9 (1) Les pourcentages molaires du catalyseur , (CH3)4NOCH3, sont exprimés par rapport à la teneur en oléfine des polydiènes de départ. Moins de 60% des motifs d'oxolannylène des polymères À et B sont dans des segments où au moins 6 de ces motifs sont unis directement (comme le montre l'analyse statistique). Par conséquent les polymères À et B n'entrent pas dans le cadre de l'in- Invention Cependant les polymères restants ( C b J) entrent dans le cadre de l'invention. Ces résultats démontrent que la formation des motifs d'oxolannylène-2,5 nécessite que des groupes oxirannes soient présents dans des segments de type 3, c'est-b-dire séparés par pas plus et pas moins de 2 atomes de carbone de la chaîne principale. Donc les polymères préparés à partir du polymère I époxydé (69 moles % d'oxiranne) limitent considérablement la conversion des motifs d'ofiranne en motifs d'oxolannylène. Les résultats montrent également que la formation des motifs d'oxolannylène est la cause principale de la diminution du nombre des motifs d'oxiranne, car à l'exception de ceux transformés en motifs d'oxolannylène, peu de motifs d'oxiranne ont été transformés. Il est donc évident que la réaction de développement des cycles formant les motifs d'oxolannylène est un processus en channe dans lequel une ouverture sans ordre aux groupe oxiranne amorce et provoque la formation d'un motif d'oxolannylène-2,5. De plus la longueur moyenne des motifs d'oxolannylène formés est en relation directe avec la longueur moyenne des segments moyens d'oxiranne. EXEMPLE 5 On rend hydrophile un film de polypropylène en le revê- tant d'un polymère de l'invention. On dissout 1 partie en poids du polymère r de l'invention préparé comme décrit dans l'exemple 4 dans 99 parties en poids d'alcool isopropylique. On trempe dane la solution de polymère un film orienté de polypropylène épais de 0,05 a ayant un angle de contact avec l'eau de 1000 et en sèche à 100 C pendant 10 minutes. Le film revêtu obtenu prêsente un angle de contact avec l'eau de 30 . Lorsqu'on fait tremper le film revêtu dans l'eau pendant 16 heures il conaerve un angle de contact de 30 . Lorsqu'on fait tremper le film revêtu dans l'alcool méthylique pendant 16 heures il conserve un angle de contact de 300. On encre le film revêtu avec une encre à base aqueuse et l'encre y adhère. L'encre n'adhère pas au film de polypropylène non revêtu. EXEMPLE 6 On rend hydrophile un film de polyester en le revêtant d'un polymère de l'invention. On dissout 1 partie en poids du polymère r préparé comme décrit dans l'exemple 4 dans 99 parties en poids de tétrahydrofuran- neO On fait tremper dans cette solution un film de polyester ayant un angle de contact avec l'eau de 670. On sèche ensuite le film à 130 C dans une étuve à air forcé pendant 5 minutes. L'angle de contact avec l'eau du film revêtu obtenu n'est plus que de 100. Ce film apprêté présente une adhésion améliorée vis-à-vis des matières polaires. On met en évidence l'amélioration de l'adhésion en appliquant une bande de ruban autocollnnt au film de polyester revêtu ou non revêtue La bande n'adhère que faiblement au film de polyester non revêtu tandis qu'elle adhère de façon tenace au film de polyester revêtu. EXEMPLE 7 Cet exemple illustre la réaction postérieure d'un polymère de l'invention avec du sulfite de sodium pour le rendre dispersible dans l'eau. On prépare un polymère dispersible dans l'eau selon l'invention en dissolvant 10 g du polymère F de l'exemple 4 dans un mélange de 100 g de tétrahydrofuranne et 100 g d'eau à 60 C. On ajoute à la solution 5 g de bromure de tétrabutyl-ammonlul et 10 g de sulfite de sodium et on fait réagir le mélange obtenu pendant 5 jours en agitant. Le polymère obtenu est dispersible dans l'eau et il est donc utile pour effectuer un revêtement à partir des systèmes aqueux. On obtient cette dispersibilité dans l'eau par ouverture des groupes oxirannes résiduels du polymère et addition de groupes sulfo au polymère en ces emplacements. EXEMPLE 8 Cet exemple illustre la réaction postérieure d'un polymère de l'invention avec de la diméthylamine pour le rendre dispersible dans l'eau. On prépare un polymère dispersible dans l'eau selon l'invention en dissolvant 10 g du polymère F de l'exemple 4 dans 100 g d'alcool méthylique. On ajoute à la solution 40 g d'une solution aqueuse à 40% en poids de diméthylamine et on fait réagir le mélange pendant 3 heures. On obtient un polymère dispersible dans l'eau par suite de l'ouverture des groupes oxirannes résiduels du polymère et du remplacement de l'oxygène de type oxiranne par des radicaux hydroxy et amine. L'analyse montre une teneur en azote de 0,8%, ce qui indique que 30% des groupes oxirannes résiduels ont été transformés en groupes amino-alcools tertiaires. EXEMPLE 9 Cet exemple illustre des copolymères de greffe selon l'invention. On prépare deux cppolymères de greffe selon l'invention à partir des matières suivantes A(g) B (g) polymère r de l'exemple 4 3 3 méthacrylate de méthyle 3 - 3 méthacrylatede dodécyle - 3 toluène 18 18 hydroperoxyde de tert-batyle 0,06 0,06. On place les solutions dans un récipient clos dans une atmosphère dépourvue d'oxygène et on les fait réagir pendant 40 heures à 70 C. Les polymères obtenus donnent des solutions limpides qui, lorsqu'on les coule, forment des films limpides. On analyse en détails l'échantillon 3. On sèche un film sous 1 mm Hg et on le redissout dans le deutérochloroforme, puis on l'analyse par résonance magnétique nucléaire protonique. Le film obtenu est constitué de 46 moles % de segments de poly méthacrylate de dodécylo et de 54 moles % de segments du polymère b de l'exemple 40 Les caractéristiques de solubilité du polymère montrent qu'il est un polymère de greffe. Ainsi le polymère n'est pas soluble dans le méthanol, bien qu'il y gonfle fortement. Le méthanol est un solvant du poly(oxolannylène-2,5) mais n'est pas un solvant du polyméthacrylate de dodécyle.De plus on peut ex- traire par le méthanol moins de 10% du poids du polymère. De plus le polymère n'est pas soluble dans l'hexane. L'hexane est un solvant du polyméthacrylate de dodécyle mais n'est pas un solvant du poly(oxolannylène-2,5). Egalement on ne peut extraire par l'hexane que moins de 10% du poids du polymère. De plus le polymè- re est soluble dans les solvants des deux segments tels que le toluène, le tétrahydrofuranne et le chloroforme. 10 Cet exemple illustre des mélanges compatibles d'un polymère de l'invention et de polymères thermoplastiques. On dissout le polymère F de l'exemple 4 dans du tétra hydrofuranne pour former une solution à 6% en poids. On ajoute des portions séparées de la solution à des solutions (10% en poids dans le tétrahydrofuranne) de diverses résines thermoplastiques. Les solutions obtenues sont limpides. On verse les solutions dans des bottes de Pétri séparées et on les laisse sécher à l'air pendant 16 heures. On place ensuite les échantillons séchés dans une étuve à air forcé à 100 C pour chasser le solvant résiduel. Les échantillons obtenus sont limpides et souples. On mesure la température de transition vitreuse des échantillons par analyse thermique différentielle. Les résultats des déterminations des températures de transition figurent ci-après. Polyméres Rapport pondéral Poly(méthacrylate de méthyle) 100 102 (PMMA) Chlorure de polyvinyle 100 81 (PVC) Poly-(oxolannylène-2,5) 100 25 (POX) PMMA/POX 50/50 55 PVC/POx 50/50 52 PMMA/POX 75/25 65 PVC/POX 75/25 72 Dans tous les cas on n'observe qu'une seule température de transition vitreuse. La limpidité et la souplesse des films et les températures de transition vitreuse (c'est-à-dire l'existence d'une seule Tv intermédiaire entre celles des polymères de départ) montrent que les produits obtenus sont des mélanges compatibles de polymères. EXEMPLE ll Cet exemple illustre des mélanges compatibles d'un polymère de l'invention et de résines époxy. On utilise le polymère I de l'exemple 4 pour former des mélanges compatibles avec diverses résines époxy. On applique les mélanges à une surface vinylique et on durcit pour former les revêtements. On prépare et on applique les compositions suivantes: Lot Polymère I Résine époxy Photo- Solvant (4) (g) (g) activateur(3) (g) (g) À 0,05 0,45 (1) 0,025 5 B 0,1 0,4 (1) 0,025 5 C 0,2 0,3 (1) 0,025 5 D 0,3 0,2 (1) 0,025 5 E 0,4 0,1 (1) 0,025 5 P 0,1 0,4 (2) 0,025 5 équivalent pondéral en dpoxg z 133. équivalent pondéral en époxy z 213. (3) Quatre parties d'hexafluorophosphate de diphényl-iodonium et 1 partie de chloro-2 thioxanthène. (4) Tétrahydrofuranne. Après revêtement, on laisse les solutions sécher à l'air pendant 16 heures puis on les place pendant 10 minutes dans une étuve à air forcé à 100 C. A ce moment les revêtemnts sont lim pides et poisseux. On soumet ensuite les revêtements à un photo durcissement en les plaçant à 10 cm d'une lampe solaire (250 W; General Electric) pendant 5 minutes. Les revêtements durcis de meurent limpides et présentent un accroissement de la souplesse, de l'adhésion et de la résistance au solvant (résistance à la méthyléthylcétone)par rapport à dee revêtements témoins ne renfer mant pas de poly(oxoîannylène-2,5). EXEMPLE 12 Cet exemple illustre un mélange compatible d'un polymère de l'invention et d'une résine de polyester thermodurcissable. On ajoute le polymère F de l'exemple 4 à une résine de polyester thermodurcissable susceptible de durcissement radicalaire. On prépare le mélange suivant : Polymère F 10 g résine de polyester modifié par du styrène * 1 g éther éthylique de la benzoïne 0,01 g polyester constitué de 1 mole d'acide isophtalique, 1 mole et d'acide maléique 2/2,2 moles de propylèneglycol. La résine est constituée de 1 part de styrène et de 2 parts de polyester. On coule la solution limpide sur un film de poly téréphtalate d'éthylène et on chasse le solvant par séchage dans une étuve à 100 C pendant 10 minutes. On expose le film limpide et poisseux obtenu à l'action d'une lape solaire de 250 W distante de 10 cm pendant 10 minutes. Le film obtenu est constitué d'une matière ayant l'aspect du cuir, parfaitement limpide, présentant une excellente adhésion au film de polyester. Lorsqu'on durcit la résine de polyester seule avec l'éther éthylique de la benzoine, on obtient un film vitreux cassant présentant une adh- sion médiocre au film de polyester. Bien entendu l'invention n'est nullement limitée aux exemples ddcrits ; elle est susceptible de nombreuses variantes, acceasibles à l'homme de l'art, suivant les applications envisagées sans qu'on s'écarte pour cela de l'esprit de l'invention. -REVENDICATIONS 1.- Polymère caractérisé en ce qu'il renferme des motifs d'oxolannylène-2,5 de formule : dont au moins 60% sont unis directement les uns aux autres pour former des segments constitués d'au moins six motifs et où R1, R2, R3 et R4 représentent indépendamment un atome d'hydrogène ou un radical allyle renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone. 2.- Polymère selon la revendication 1, caractérisé en ce qutil renferme au moins 10% en poids de motifs d'oxolannylène. 50- Polymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que R1, R2 , R3 et R4 représentent chacun un atome d'hydrogène. 4.- Polymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que R1, R2 et R4 représentent chacun un atome d'hydrogène et R3 représente un radical méthyle. 5.- Polymère caractérisé en ce qu'il renferme des segments constitués essentiellement de motifs de formules où R1, R , R3 et R4 représentent indépendamment un atome d'hydrogène ou un radical alkyle renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone, sous réserve que la totalité de ces segments du polymère renferme environ 20 à 100 moles % de motifs de type I dont au moins 60% sont unis directement les une aux autres pour former des channes ininterrompues d'au moins six motifs, O à 80 moles % de motifs du type Il et O à 20 moles % de motifs du type III. 6.- Polymère selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'il est constitué essentiellement d'environ 20 à 100 moles de motifs de type I et d'environ O à 80 moles % de motifs de type II. 7.- Polymère selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'il est constitué essentiellement de motifs de type I. 8.- Article manufacturé, caractérisé en ce qu'il est constitué d'un substrat normalement hydrophobe que l'on a rendu hydrophile par application d'un revêtement d'un polymère insoluble dans l'eau selon la revendication 5. 9.- Procédé pour préparer un polymère renfermant des motifs de formule : dont au moins 60% sont unis directement les uns aux autres pour former des segments constitués d'au moins six motifs et où R, R2 , R3 et R4 représentent indépendamment un atome d'hydrogène ou un radical alkyle renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone, caractérisé en ce qu'il consiste à (a) époxyder fortement un précurseur comportant des motifs et (b) traiter le précurseur époxydé obtenu en présence d'une petite quantité d'un amorceur choisi parmi les agents fortement nucléophi- les et les agents fortement électrophiles, pour amorcer la polymérisation des cycles oxirannes selon un mécanisme de décyclisation. 10.- Mélange compatible de polymère, caractérisé en ce qu'il est constitué de (a) un premier polymère selon l'une des revendications 1 à 7, et (b) au moins un autre polymère choisi parmi le polyméthacrylate de méthyle, le chlorure de polyninyle, le chlorure de polyvinyle chloré, les résines époxy et les polyesters.