FR 2356632 A1 19780127 FR 7619944 A 19760630 La présente invention concerne un procédé de prépara- tion des nitriles aromatiques, et, plus précisément, un procédé de préparation du phtalonitrile utilisé en tant que produit intermédiaire dans la production de pigments, colorants, laques, stabilisants et d'autres matériaux. On connatt un procédé de préparation du phtalonitrile par réaction de 1' o-xyle ne avec ammoniac en présence d'oxygène ou de son mélange avec des gaz inertes et d'un catalyseur constitué d'un mélange d'oxydes de vanadium et de chrome déposés sur de l'alumine. Le rendement en phtalonitrile est de 70,' molaire. Le rendement on phtalonitrile calculé sur un litre de catalyseur et, par heure, est d'environ 100 g. Lt inconvénient du procédé indiqué est un faible rendement en phtalonitrile par litre de catalyseur et par heure, par la suite d'une faible sélectivité et une basse productivité du catalyseur. On connaît un procédé de préparation du phtalonitrile par réaction de l'o-xylène avec l'ammoniac et oxygène en présence d'un catalyseur constitué d'un mélange d'ozydes de cobalt, de chrome, de manganèse, de tungstène et de potassium, appliqué sur de 1' alumine Le rendement en phtalonitrile est de 64% molaire L'incoiivénient du procédé susmentionné est un faible rendement en phtalonitrile dû à une basse sélectivité du catalyseur utilisé, On connait également un procédé de préparation du phtalonitrile par réaction de l'o-xyîe'ne avec l'ammoniac en présence d'oxygène ou de son mélange avec des gaz inertes pris dans un rapport molaire de 2,9/14, 3/82,6 respectivement et d'un catalyseur renfermant 5,2% en poids de pentoxyde de vanadium, 5,8 en poids de trioxyde d'antimoine, 0,8% en poids d'oxyde de fer, 0,25% en poids de potassium et 87,95% en poids d'oxyde d' aluminium. La réaction est effectuée à une température de 4600C, la durée du contact étant de 1,2 sec, Le rendement en phtalonitrile est de 78,8% molaires Le rendement en phtalonitrile sur un litre de catalyseur par heure est de 100 a 120 g. Dans ce procédé, on obtient le phtalonitrile aussi en présence d'un catalyseur constitué d'un mélange d'oxydes de vanadium, de tungstène, d'antimoine et de potassium ou d'un mélange d'oxydes de vanadium, d'antimoine et de potassium déposés sur de l'alumine Le rendement en phtalonitrile en présence de ces catalyseurs est de 82,2 et de 78,6% molaire respectivment. Le rendenunt en phtalonitrile sur 1 litre de catalyseur par heure est dan Cen deux cas environ 120 g. L'inconvénient de ce procédé est un bas rendement en phtalonitrile par litre de catalyseur et par heure, par la suite d'une faible sélectivité et une basse productivité du catalyseur. L'inconvénient majeur des procédés cités est la formation d'importantes quantités de produits secondaires, tels que l'o-toluol, le benzonitrile, le phtalimide qui rendent difficile l'isolement et la purification du produit final. La présente invention vise b éliminer les inconvénients indiqués des procédés connus0 On s'est donc proposé, en augmentant la productivité et la sélectivité du catalyseur, d'éleveur le rendement en produit final. la solution consiste en ce que dans le procédé de préparation du phtalonitrile par réaction de l'o-xylene avec l'ammoniac en présence d'oxygène ou de son mélange avec des gaz inertes et d'un catalyseur à une température de 550 à 5000C avec isolement ultérieur du produit final, conformément à l'invention, on utilise en tant que catalyseur un mélange d'oxydes de bismuth, d'antimoine, de molybdène et de chrome pris dans un rapport molaire de 1 à 15/ 1 à 10/ 0,5 à 5/0,5 à 20 respectivement ou un mélange d'oxydes de bismuth, d'antimoine, de molybdène et de vanadium pris dans un rapport molaire de 1 à 20/1 à 10/0,1 è 15/1 à 20 respectivement déposés sur un support. Il est préférable, pour augmenter le rendement en phtalonitrile, d'utiliser en tant que catalyseur un mélange d'oxydes de bismuth, d'antimoine, de molybdène et de chrome dans un rapport molaire de 1/2/2,5/0,5 respectivement ou un mélange d'oxydes de bismuth, d'antimoine, de molybdène et de vanadium pris dans un rapport molaire de 1/2, 5/1/2 respectivement déposés sur un support0 I1 est rationnel afin d'augmenter la productivité et la sélectivité du catalyseur, d'utiliser en tant que support de l'alumine calcinée à une température de 800 à looo"c,nn gel de silice ou un alumosilicateO Le procédé proposé de préparation du phtalonitrile est de préférence mis en oeuvre de la manière suivante. Un mélange d'o-xylène, dlammoniac, d'oxygène pris dans un rapport molaire de 1/4 à 35/5 à 40 respectivement, ou le mélange indiqué avec des gaz inertes, est envoyé à travers un réacteur à lit fixe ou fluidisé de catalyseur, à une température de 350 à 500 C et avec une vitesse volumétrique de 0,15 à 0,30 h-1. On condense le mélange gaz-vapeur issu du réacteur avec isolement ultérieur du phtalonitrile. On utilise dans le procédé, deux types de catalyseurs un catalyseur renfermant un mélange d' oxydes de bismuth, d 'anti- moine, de molybdène et de chrome pris dans un rapport molaire de 1 a 15/1 à 10/0,5 à 5/0,5 à 20, de préférence de 1/2/2,5/0,5, déposé sur de l'alumine, un gel de silice ou un alumosilicate, le rapport pondéral mélange d'oxydes - support étant de 1 à 45/99 à 55, ou un catalyseur comprenant un mélange d'oxydes de bismuth, d'antimoine, de molybdène et de vanadium, pris dans un rapport molaire de 1 à 20/1 à 10/0,1 à 15/1 à 20 respectivement, de prdfé- rence de 1/2,5/1/2, déposé sur de l'alumine calcinée à une température de 900 C, un gel de silice ou un alumosilicate, le rapport pondéral mélange d'oxydes - support étant de 1 à 45/99 à 55. On prépare le catalyseur de la manière suivante à une solution acide de nitrate de bismuth, on ajoute des quantités correspondantes de sels solubles d'antimoine, de molybdène et de chrome ou de vanadium, à une température de 30 à 400C et sous une agitation successive, on porte ensuite la solution à 80-90 C, et on ajoute le support. On maintien la solution à cette températur pendant 5-6 heures, ensuite on réduit le volume de la solution par évaporation. On sèche la masse restante présentant le support imprég avec les sels susmentionnés, à une température de 150 à 2000C pendant 10 i 12 heures, on calcine ensuite dans le courant d'air à une température de 500 à 6000a pendant 6 à 8 heureuse On obtient alors un catalyseur renfermant un mélange d'oxydes d'antimoine, de bismuth, de molybdène et de chrome ou un mélange d'oxydes d'antimoine, de bismuth, de molybdène et de vanadium, déposé sur un support. L'avantage du procédé en question de préparation du phtalonitrile par rapport aux procédés connus tient à ce que le rendement en phtalonitrile par litre de catalyseur et par heure e de 270 g, grâce à une sélectivité et d'une productivité accrues du catalyseur. Grâce à une sélectivité élevée du catalyseur, la quantité de produits secondaires est sensiblement réduite. Ils sont constitués de 6 à 7% en poids d'acide carbonique, de 2 à 3% en poids d'o-toluène-nitrile et de 0,5 à 1,' en poids de phtalimide. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre de plusieurs exemples de réalisation concrets. EXELE 1 Par un réacteur à lit fluidisé de catalyseur, on fait passer un mélange d'o-xylène, d'ammoniac et d'oxygène pris dans un rapport molaire de 1/8/8 respectivement, à une température de 4200C et à une vitesse volumétrique d'aliVentation en oxygène de 0,3 h lo Le mélange gaz-vapeur après le réacteur est condensé avec isolement ultérieur du produit visé. Le catalyseur est constitué par un mélange d'oxydes de bismuth, d'antimoine, de molybdène et de chrome pris dans un rapport molaire de 1/2/2,5/0,5- respectivement déposé sur de l'alumine, calcinée à une température de 9000C, le rapport pondéral mélange d'oxydes - support étant égal à 3/7. Le taux de conversion de l'o-xylène est de 95%.Le rendement en phtalonitrile calculé sur l'o-xylène admis est de 87,4 molaire. Le rendement en phtanolitrile est de 270 g/l. cat.hO EXEMPLE 2 Un mélange d'o-xyle'ne, d'ammoniac et d'oxygène pris dans un rapport molaire de 1/10/15 respectivement, est envoyé à travers un réacteur à lit fluidisé de catalyseur. , à une température de 4400C et une vitesse volumétrique d'alimentation en o-xylene de 0,3 h 1. Le catalyseur contient un mélange dioxydes de bismuth, d'antimoine, de molybdène et de chrome pris dans un rapport molaire de 1/1/2/3 respectivement, déposé sur de l'alumine calcinée à une température de 100000, le rapport pondéral mélange d'oxydes - support étant de 1/4. Le taux de conversion de l'o-xy- lene est de 100%. Le rendement en phtalonitrile calculé sur l'o-xylène admis est de 78% molaire0 Le rendement en phtalonitrile est de 241 g/l. cat. ho EXEMPLE 3 Un mélange d'o-xylene, d'ammoniac et d'oxygène pris dans un rapport molaire de 1/15/10 respectivement, est envoyé à travers un réacteur à lit fixe de catalyseur, à une température de 3800C et une vitesse volumétrique d'alimentation en o-xylene de 0,2 h }. On utilise le catalyseur dont la composition est analogue à celle décrite dans l'exemple I. Le taux de conversion de l'o-xyîene est de 86%. Le rendement en phtalonitrile calculé sur l'o-xyIe'ne admis est de 72% molaire. Sje rendement en phtalonitrile est de 155 g/lo catO h. EXEMPLE 4 Un mélange d'o-xylène, ammoniac et d'oxygène pris dans un rapport molaire de 1/10/20 respectivement, est envoyé à travers un réacteur à lit fluidisé de catalyseur, à une température de 4200C et une vitesse volumétrique d'alimentation en oxygène de 0,3 Le catalyseur est constitué d'un mélange d'oxydes de bismuth, d'antimoine, de molybdène et de chrome pris dans un rapport molaire de 2/1/1/4 respectivement, déposé sur un gel de silice, le rapport pondéral mélange d'oxydes - support étant égal à 1/6. Le taux de conversion de l'o-xylène est de 90%. Le rendement en phtalonitrile calculé sur l'o-xylène passé est de 63% molaire. Le rendement en phtalonitrile est de 195 g/l. cat. h. EtBNPIM 5 Un mélange d'o-xylène, d'ammoniac et d'oxygène pris dans un rapport molaire de 1/10/25 respectivement, est envoyé à travers un réacteur à lit fluidisé de catalyseur, à une température de 340 C et une vitesse volumétrique d'alimentation en o-xylène de 0,25 h"l. Le catalyseur est constitué d'un mélange d'oxydes de bismuth, d'antimoine, de molybdène et de chrome pris dans un rapport molaire de 5/10/3/17 respectivement déposé sur l'alumine calcinée à une température de 800 C, le rapport pondéral mélange d'oxydes - support étant égal à 15/85 Le taux de conversion de l'o-xylène est de 40%. Le rendement en phtalonitrile calculé sur lto-xylène passé est de 20% molaire. Le rendement en phtalonitrile est de 51 g/l. cat. h. EXEMPLE 6 On fait passer un mélange d'o-xylène, d'ammoniac et d'oxygène pris dans un rapport molaire de 1/12/8 respectivement, à travers un réacteur à lit fixe de catalyseur, à une température de 3800C et une vitesse volumétrique d'alimentation en o-xylène de 0,3 h Le catalyseur est constitué d'un mélange d'oxydes de bismuth, d'antimoine, de molybdène et de chrome pris dans un rapport molaire de 10/3/3,5/7,5 respectivement déposé sur un alumosilicate, le rapport pondéral mélange d'oxydes - support étant égal à 35/65. Le taux de conversion de l'o-xylène est de 60%. Le rendement en phtalonitrile calculé sur l'o-xylène passé est de 36% molaire. Le rendement en phtalonitrile est de 108 g/l. cat. h. EXEMPLE 7 Un mélange d'o-xy1ene, d'ammoniac et d'oxygène, pris dans un rapport molaire de 1/15/6 respectivement, est envoyé à travers un réacteur à lit fluidisé de catalyseur, à une température de 48000 et une vitesse volumétrique d'alimentation en o-ylene de 0,3 h 1. Le catalyseur est constitué d'un mélange d'oxydes de bismuth, d'antimoine, de molybdène et de chrome pris dans un rapport molaire de 15/4/3,5/2 respectivement déposé sur un alumosilicate, le rapport pondéral mélange d'oxydes - support étant égal à 27/73. Le taux de conversion de l'o-xylène est de 100%. Le rendement en phtalonitrile calculé sur l'o-xylene passé est de 35% molaire Le rendement en phtalonitrile est de 105 g/l. catO h. EXEMPLE 8 Un mélange d'o-xylène, d'ammoniac et d'air, pris dans un rapport molaire de 1/20/10 respectivement, est envoyé à travers un réacteur à lit fluidisé de catalyseur, à une température de 4000C et une vitesse volumétrique d'alimentation en o-xylene de 0,3 h-1. Le catalyseur est constitué d'un mélange d 'oxydes de bismuth, d'antimoine, de molybdène et de chrome, pris dans un rapport molaire de 1/2/5/6 respectivement déposé sur un gel de silice, le rapport pondéral mélange d'oxydes - support étant égal à 30t700 Le taux de conversion de l'o-xylène est de 85%. Le rendement en phtalonitrile calculé sur l'o-xylene passé est de 60% molaire. Le rendement en phtalonitrile est de 180 g/l. cat. h. EXEMPLE 9 Un mélange d'o-xylène, d'ammoniac et d'air, pris dans un rapport molaire de 1/10/35 respectivement, est admis à travers un réacteur à lit fluidisé de catalyseur, à une température de 4200C et une vitesse volumétrique d'alimentation en o-xylene de 0,3 Le catalyseur est constitué d'un mélange d'oxydes de bismuth, d'antimoine, de molybdène et de chrome, pris dans un rapport molaire de 4/7/0,5/10 respectivement déposé sur l'alumine calcinée à une température de 900 C, le rapport pondéral mélange d'oxydes - supportétant égal à 35/65. Le taux de conversion de l'o-xylene est de 100%. Le rendement en phtalonitrile calculé sur l'o-xylene passé est de 70% molaire. Le rendement en phtalonitrile est de 210 gfi. cat. h. EXEMPLE 10 Un mélange d'o-ylène, d'ammoniac et d'air,pris dans un rapport molaire de 1/12/40 respectivement, est envoyé à travers un réacteur à lit fixe de catalyseur, à une température de 360 C et une vitesse volumétrique dtalimentation en oxygène de 0,3 h 1 Le catalyseur est constitué d'un mélange d'oxydes de bismuth, d'antimoine, de molybdène et de vanadium, pris dans un rapport molaire de 1/2,5/1/2 respectivement déposé sur un gel de silice, le rapport pondéral mélange d'oxydes - support étant égal à 1/7. Le taux de conversion de l'o-xylène est de 65%. Le rendement en phtalonitrile calculé sur l'o-xylène passé est de 51% molaire Le rendement en phtalonitrile est de 153 g/l. cat. h. EXEMPLE 11 Un mélange d'o-sylène, d'ammoniac et d'oxygène, pris dans un rapport molaire de 1/8/25 respectivement, est envoyé à travers un réacteur à lit fluidisé de catalyseur à une température de 42000 et une vitesse volumétrique d'alimentation en oxygène de 0,3 h 1. Le catalyseur est analogue à celui décrit dans l'exemple 10. Le taux de conversion d'o-xylene est de 96%. Le rendement en phtalonitrile calculé sur î'o-xyîe'he passé est de 87,4% molaire. Le rendement en phtalonitrile est de 270 g/l. cat. ho EXEMPLE 12 Un mélange d'o-xylène, d'ammoniac et d'oxygène pris dans un rapport molaire de 1/10/8 respectivement, est envoyé à travers un réacteur à lit fixe de catalyseur, à une température de 4000C et une vitesse volumétrique d'alimentation en o-xylène de O,3 h 1. Le catalyseur est constitué d'un mélange d'oxydes de bismuth, d'antimoine, de molybdène et de vanadium, pris dans un rapport molaire de 2/4/1,5/3 respectivement déposé sur un alumosilicate, le rapport pondéral mélange d'oxydes - support étant égal à 1/120 Le taux de conversion de l'o-xylène est de 85%. Le rendement en phtalonitrile calculé sur l'oxygène passé est de 70% molaire. Le rendement en phtalonitrile est de 217 g/10 cat, ho EXEMPLE 13 Un mélange d'o-xylene, d'ammoniac et d'oxygène, pris dans un rapport molaire de 1/15/8 respectivement, est envoyé à travers un réacteur à lit fluidisé de catalyseur, à une température de 4000C et une vitesse volumétrique d'alimentation en o-sylene de 0,2 h 1. Le catalyseur est constitué d'un mélange d'oxydes de bismuth, d'antimoine, de molyydène et de vanadium, pris dans un rapport molaire de 5/3/1,5/7 respectivement déposé sur l'alumine calcinée à une température de 900 C, le rapport pondéral mélange d'oxydes - support étant égal à 1/9. Le taux de conversion de l'o-xylène est de 95%. Le rendement en phtalonitrile calculé sur l'o-xylène passé est de 72% molaire. Le rendement en phtalonitrile est de 106 g/l. cat. h. EXEMPLE 14 Un mélange d'o-xylène, d'ammoniac et dfair, pris dans un rapport molaire de 1/14/45 respectivement, est envoyé à travers un réacteur à lit fixe de catalyseur, à une température de 3800C et une vitesse volumétrique d'alimentation en o-xylene de 0,15 h 1. Le catalyseur est constitué d'un mélange d'oxydes de bismuth, d'antimoine, de molybdène et de vanadium, pris dans un rapport molaire de 10/2/7/4/ respectivement, déposé sur un gel de silice, le rapport pondéral mélange d'oxydes-support étant égal à 1/4. Le taux de conversion de lto-xylene est de 84%. lie rendement en phtalonitrile calculé sur l'o-xylène passé est de 40% molaire. Le rendement en phtalonitrile est de 62 g/10, cat. ho EXEMPLE 15 Un mélange d'o-xyle'ne, d'ammoniac et d'oxygène pris dans un rapport molaire de 1/10/10 respectivement est envoyé à travers un réacteur à lit fluidisé de catalyseur, à une température de 4200C et une vitesse volumétrique d'alimentation en oxygène de 0,3 halo Le catalyseur est constitué d'un mélange d'oxydes de bismuth, d'antimoine, de molybdène et de vanadium, pris dans un rapport molaire de 13/6/0,2/10 respectivement déposé sur l'alumine calcinée à une température de 9000C, le rapport pondéral mélange d'oxydes - support étant égal à 18/82. Le taux de conversion d'oxygène est de 88fo Le rendement en phtalonitrile calculé sur l'o-xylène passé est de 42% mollirez Me rendement en phtalonitrile est de 130 g/l. cate he EXENPI 16 Un mélange d'o-xylene, d'ammoniac et d'opygène, pris dans un rapport molaire de 1/14/10 respectivement, est envoyé à travers un réacteur à un lit fluidisé du catalyseur, à une température de 4400C et une vitesse volumétrique d'alimentation en o-xylène de 0,15 h 1. Le catalyseur est constitué d'un mélange d'oxydes de bismuth, d'antimoine, de molybdène et de vanadium, pris dans un rapport molaire de 16/7/10/16 respectivement déposé sur un gel de silice, le rapport pondéral mélange d'oxydes - support étant égal à 1/3. Le taux de conversion de l'o-xylène est de 96%. Le rendement en phtalonitrile calculé sur l'o-xylene passé est de 48% molaire. Le rendement en phtalonitrile est de 74,8 g/l. cat. h. EXEMPLE 17 Un mélange d'o-xylène, d'ammoniac et d'oxygène pris dans un rapport molaire de 1/16/12 respectivement est envoyé à travers un réacteur à lit fluidisé de catalyseur, à une température de 3600C et une vitesse volumétrique d'alimentation en oxygène de 0,3 h-1. Le catalyseur est constitué d'un mélange d'oxydes de bismuth, d'antimoine, de molybdène et de vanadium, pris dans un rapport molaire de 20/1/15/8 respectivement déposé sur un alumosilicate, le rapport pondéral mélange d'oxydes-support étant égal à 10/90 Le taux de conversion de l'o-xylee est de 46 o Le rendement en phtalonitrile calculé sur l'o-xylène passé est de 25% molaire. Le rendement en phtalonitrile est de 77 g/l. cat. h. EXEMPLE 18 Un mélange d'o-xylène, d'ammoniac et d'air, pris dans un rapport molaire de 1/14/30 respectivement, est envoyé d travers un réacteur à lit fixe de catalyseur, à une température de 4000C et une vitesse volumétrique d'alimentation en oxygène de 0,25 h-1. Le catalyseur est constitué d'un mélange d'oxydes de bismuth, d'antimoine, de molybdène et de vanadium, pris dans un rapport molaire de 1/5/2/2Q respectivement, déposé sur de l'alumine calcinée à une température de 100000, le rapport pondéral mélange d'oxydes - support étant égal à 1/40. Le taux de conversion de l'o-$ylène est de 78%. Le rendement en phtalonitrile calculé sur l'o-xyline passé est de 43% molaire. Le rendement en phtalonitrile est de 107 g/l. cate h. REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation du phtalonitrile par réaction de l'o-ylene avec ammoniac en présence d'oxygène ou de son mélange avec des gaz inertes et d'un catalyseur, à une température de 350 à 55000 avec isolement subséquent du produit visé, caractérisé en ce quton utilise en tant que catalyseur un mélange d 'oxy- des de bismuth, d'antimoine, de molybdène et de chrome, pris dans un rapport molaire de 1 à 15/1 à 10/0,5 à 5/0,5 à 20 respectivement, ou un mélange d'oxydes de bismuth, d'antimoine, de molybdène et de vanadium, pris dans un rapport molaire de 1 à 20/1 à 10,01 à 15/1 à 20 respectivement déposé sur un support. 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise en tant que catalyseur un mélange d'oxydes de bismuth, d'antimoine, de molybdène et de chrome, pris dans un rapport molaire de 1/2/2,5/0,5 respectivement déposé sur un support 3 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise en tant que catalyseur un mélange d'oxydes de bismuth, d'antimoine, de molybdène et de vanadium, pris dans un rapport molaire de 1/2,5/1/2 respectivement- déposé sur un support. 4 - Procédé suivant les revendications 1, 2 , 3 , carac térisé en ce qu'on utilise en t* que support de l'alumine calcinée à une température de 800 à 1C00 O, un gel de silice ou un alumosilicate.