FR 2353642 A1 19771230 FR 7616478 A 19760601 La présente invention concerne de façon générale des compositions mixtes pour le bouchage de trous de coulée de hauts fourneaux et elle se rapporte en particulier à une masse de bouchage améliorée de ce genre, Il a déjà été proposé, par le brevet des Etats-Unis n 2 709 659, d'utiliser un produit constitué d'environ 80 % d'argile et de brique pilée et d'un liant formé - soit par 10 à 12 fo de goudron de houille et 5 à 7 % d'un aldéhyde tel que le furfuraldéhyde; - soit par 15 à 25 % de résine phénolique additionnée d'un catalyseur acide ou basique, Malheureusement, cette masse durcit très vite dans le cylindre de la boucheuse, ce qui nécessite le démontage de celle-ci après chaque coulée. Il en résulte une perte de temps considérable.D'autre part, dans le premier cas, le goudron boue et il s'établit autour du trou de coulée et de la machine à boucher une atmosphère de vapeurs nocives ainsi dégagées Par ailleurs le pourcentage important de matières organiques légères conduit dans la pratique à des inconvénients graves tels que projections, flammes, etc. On connatt aussi, par les articles du Dr. Walter Horn publiés dans "StahI un Eisen", vol. 23, pp. 1497 à 1502, le procédé consistant à préparer une masse anhydre de bouchage des trous de coulée constituée par un mélange de 70 % de sable argileux 10 ffi de charbon ou de coke et 20 % de goudron0 Toutefois, la cokéfaction est relativement lente, de grandes quantités de vapeurs de goudron sont dégagées et le goudron non cuit provoque des projections de fonte dangereu sesO Pour pallier ces inconvénients, il a été déjà proposé, par le brevet des Etats-Unis n 3 607 809, d'employer une masse de bouchage composée de 70 fo d'un mélange de sable et d'argile dans des proportions telles que le taux d'alumine soit supérieur de 1 ou 2 % à la valeur eutectique, de 10 ip de charbon ou de coke broyé, d'un liant constitué par seulement 15 à 17 % de goudrons liquide additionné de 3 à 4 % d'une résine liquide thermostable jusqu'à 200OC, de la famille des amino- ou phénoplastes, et de 1 à 3 % d'un retar dateur de prise. Avec cette composition, on a constaté une cokéfaction ou carbonisation rapide, de l'ordre de 10 à 15 mn, un dégagement infime de vapeurs nocives de goudron, un dépit insignifiant dans le cylindre de la boucheuse et jamais de projections de fonte. L'explication du phénomène qui a abouti à des résultats aussi avantageux est que certains amino- ou phénoplastes forment une sorte de squelette carboné à 17 intérieur duquel le goudron est pyrolysé en totalité. Toutefois, on déplore encore un certain dégagement de fumées de goudron de houille au moment du bouchage, du fait de la chute de la masse en excédent dans la rigole chaude, fumées qui indisposent les fondeurs lors du nettoyage de cette rigole. Or, il a été découvert, d'après la présente invention, qu'il était possible d'élaborer une composition mixte de bouchage des trous de coulée qui donne des résultats au moins aussi satisfaisants que ceux que l'on observe avec les masses anhydres précitées, tout en éliminant ou en réduisant de façon significative tout dégagement de fumées nocives. La composition de la masse de bouchage pour trous de coulée de hauts fourneaux selon la présente invention comprend essentiellement 70 à 85 6/ó d'un élément minéral ou "charge" comprenant lui-même de l'argile réfractaire, un agrégat réfractaire àhauterus- tance mécanique et une matière à haute teneur en carbone, et de 15 à 30 % d'un liant hydrocarboné.Bien que les proportions d'argile, d'agrégat réfractaire et de matière à haute teneur en carbone dans la charge puissent varier considérablement selon les conditions du trou de coulée dans lequel la masse doit étre utilisée, il s'est révélé souhaitable d'adopter appro ximativement les pourcentages suivants : argile 15 à 30 ,o', agrégat réfractaire 30 à 45 %', matière à haute teneur en carbone 10 à 25 ,eb. L'élément argileux de la charge est constitué par une seule argile ou par un mélange d'argiles dont le point de fusion est supérieur à 14500C et dont la teneur en alumine est comprise entre 4 et 42 . Par exemple, l'élément argileu qui constitue 25 io de la masse de bouchage peut dtre un mélan ge d'argiles, composé de 20 parties d'une argile ayant une teneur en alumine de 30 % et un point de fusion de 16400C et de 80 parties d'une argile ou sable argileux ayant une teneur en alumine de 8 % et un point de fusion supérieur à 1450 C. L'agrégat réfractaire est constitué par une matière granulaire inerte à haute résistance, notamment un sable siliceux à haute densité, une chamotte, un corindon, une magnésie, une dolomie, un carbure de silicium, une bauxite, une mullite, une sillimanite, etc. Par exemple, l'agrégat réfractaire, qui entre pour 41 % dans la composition de la masse de bouchage, peut se composer d'une chamotte ayant une grosseur de grains de 2 mm, une teneur en alumine de 42 ffi et un point de fusion de 1 770 0 G. La matière à haute teneur en carbone est constituée par un matériau pulvérulent ou en grains composé principalement de carbone tel que le charbon gras, le charbon maigre, le poussier de coke, le graphite, des dé ch et s br o y é s d'électrodes de carbone, etç. A titre d'exemple dans matière à haute teneur en carbone, entrant pour 15 % dans la composition de la masse de bouchage, on citera un anthracite contenant 4 ffi de substances volatiles et 6 ffi de cendres. Le liant hydrocarboné est constitué par un dérivé d'hydrocarbure dont la température de début de distillation est supérieure à 200 OC et qui est choisi dans le groupe constitué par des hydrocarbures saturés ou insaturés, provenant de la distillation du pétrole brut, par une résine thermodurcissable capable de conserver sa stabilité jusqu'à des températures atteignant 20000 ou par une combinaison d'un semblable dérivé hydrocarboné et d'une semblable résine thermodur cissable. De préférence, le dérivé hydrocarboné doitavoirune viscosité comprise entre 20 et 100 centipoises à 100 C. La résine thermodurcissable a une composition telle que le déclenchement du processus de durcissementdelamassepu:ie4tre réglé à partir de 130 C. C'est ainsi par exemple que, comme chacun sait, la composition de résine peut contenir un accélérateur, un modérateur ou un inhibiteur de la vitesse de polymérisation, par exemple en raison de la présence de radicaux libres tels qu'anhydrides d'acides, amines, hydroxy les qui se comportent colle des accélérateurs, ou d'hydroquinone, de phtalate de cobalt, etc. qui se comportent comme des inhibiteurs. De plus, lorsque le liant hydrocarbond comprend à la fois une résine thermodurcissable et un dérivé hydrocarboné, les proportions respectives de la résine et du dérivé hydrocarboné sont choisies de sorte que l'on obtienne, au moment de l'emploi de la masse, un durcissement qui est plus ou moins rapide en fonction des caractéristiques et du mode d'exploitation du haut fourneau. Les proportions des deux éléments sont donc choisies dans les gammes indiquées ci-aprèsw selon les trois conditions suivantes s 1. Durcissement très rapide s Résine thermodurcissables 45 à 85 % Dérivé hydrocarboné, 15 à 55 * 2.Durcissement rapide s Résine thermodurcissable, 20 à 45 % Dérivé hydrocarboné, 55 à 80 % 3. Durcissement modéré t Résine thermodurcissable, 5 à 20 % Dérivé hydrocarboné, 80 à 93 * A titre d'exemple, dans la composiaan d'une masse de bouchage pour trous de coulée, susceptible d'entre utilisée dans les conditions où l'on souhaite un durcissement rapide, le liant hydrocarboné, qui entre pour 17 % dans la composition de la masse, se compose de 5 % de résine thermodurcissable et de 12 % d'un dérivé hydrocarboné. ainsi, la proportion de la résine thermodurcissable au dérivé hydrocarboné dans le liant hydrocarboné est de l'ordre de 30 à 70 %. Outre le liant hydrocarboné, qui peut être considéré comme un liant primaire, la masse de bouchage des trous de coulée selon la présente invention peut aussi contenir un liant secondaire constitué par une matière solide à haute teneur en carbone, possédant un pouvoir cokéfiant élevé et capable de se mélanger au liant primaire à une température comprise entre 130 et 200 C. L'association des lents de la composition est telle que la température initiale puisse astre ajustée de sorte que la masse de bouchage durcisse à 1300C ou à une température plus élevée, déterminée en fonction des contraintes dues aux conditions variables d'uttlisation envisagées pour cette masse de bouchage des trous de coulée. La proportion des éléments entrant dans la composition de la masse de bouchage peut varier dans les limites suivantes qui sont données à titre indicatif et non limitatif : Elément minéral 70 à 85 * Liant hydrocarboné 3 à 20 * Liant secondaire O à 15 ffi Cette masse de bouchage présente les caractéristiques avantageuses suivantes 1. La plasticité reste pratiquement inchangée au stockage, du fait de l'absence de produits volatils, ce qui évite tout problème au moment de l'injection. 2. La masse de bouchage ne durcit pas à l'intérieur du cylindre de la boucheuse où la température est de l'ordre de 60 à 80 c. 3. Par contre, le durcissement de la masse de bouchage dans le troudecouléeoùll température est supérieure à 2000C est accélérée au point xde l'on peut retirer la boucheuse au bout de 10 mn seulement. 4. Le durcissement chimique du liant évite la présence des poches gazeuses que l'on observait avec des masses de bouchage antérieurement connues, phénomène qui était dA à la distillation suivie du craquage du goudron entrant dans la composition de ces masses connues. 5. En raison de la rapidité qui le caractérise, le durcissement de la masse de bouchage permet d'une part un rendement maximal de la cokéfaction des matières organiques et, d'autre part, une résistance très satisfaisante à l'érosion par la fonte et le laitier. 6. Le dégagement de vapeurs nocives à partir de la masse de bouchage des trous de coulée au cours de son durcissement est éliminé ou réduit considérablement. Dans le cas où le liant hydrocarboné se compose d'une résine thermodurcissable et d'un dérivé hydrocarboné, la résine thermodurcissable peut Qtre choisie parmi les suivantes 1. Résines formophénoliques de formule t Â titre d'exemple de résine formophénolique qui convient, on peut citer le Cascophen (Borden Chemical Company, U S A) 2. Résines furanniques de formule i A titre d'exemples de résines furanniques qui conviennent, on citera le Duralon (UOSQ Stoneware Co.) et l'Alcool furfurylique (Rhône Poulenc, France); 3.Résines du type aminoplaste, comprenant a) des résines du type urée formaldéhyde de formule b) des résines du type mélamine-formaldéhyde de formule : s titre d'exemple d'une résine aminoplaste qui convient, on citera la Cibamine (Ciba, Suisse). 4. Résines polyesters de formule i A titre d'exemple de résine polyester appropriée, on peut citer la Norsodyne (C.D.F. Chimie, France); 3. Résines époxy de formule t A titre d'exemple de résine époxy appropriée, on peut citer l'Epikote (Shell). 6. Résines indene-counarone de formule t A titre d'exemple de résine indene-coumarone qui convient, on citera la Necires (N.C.C., Hollande). 7. Résines naturelles, par exemple le Cellobon (Graham, France) o Le dérivé hydrocarboné peut être choisi parmi les suivants t 1. Produits issus de la distillation de pétrole brut, notamment a) un extrait non paraffinique résultant du traitement sous vide des distillats de pétrole brut par un solvant sélectif tel que le phénol, le nitrobenzène ou le furfural. b) un liant bitumineux qui est obtenu par la distillation directe de pétrole brut et dont la température à laquelle débute la distillation est supérieure à 2500C sous une pression de 760 mm de mercure. 2, Des huiles naturelles, telles que l'huile de lin et l'huile de ricin. Lorsqu'il est utilisé, le liant secondaire est caractérisé par le fait qu'il est à l'état solide à 200C et qu'il possède une teneur importante en carbone et un pouvoir cokéfiant élevé. il peut titre choisi par exemple parmi les suivants : 1. Le brai issu de la distillation du goudron, ayant un point de ramollissement de Kramer et Sarnow supérieur à 75-Ce une teneur en carbone fixe de plus de 30 * et une viscousit de 20 à 100 centipoises à 1000C. 2. Le brai obtenu par la distillation de pétrole brut, ayant un point de ramollissement de Kramer et Sarnow supérieur à 1000C, une teneur en carbone fixe de plus de 30 % et une viscosité de 20 à 100 centipoises à 100 C. On donnera ci-après à titre d'indication quelques exemples de masses de bouchage de trous de coulée présentant des compositions selon l'invention. Exemple 1 30 * d'argile 37 s de sable 7 * de brai 12 % de charbon gras broyé poreux 9 % de résine de phénolformaldéhyde 3 ffi de résine polyépoxy liquide. Exemple 2 30 * de sable 25 % d'argile 5 % de brai de pétrole 15 % de coke broyé 10 * de corindon 9 % de résine furannique 6 s de résine coumarone liquide. Exemple 3 45 % de sable 23 % d'argile 5 % de coumarone solide 10 % de charbon gras broyé 10 % de résine phénolique (résol-formaldéhyde) 5 % d'huile de ricin. emple 4 40 % d'argile 15 % de sable 10 % de carbure de silicium 15 % de carbone amorphe 10 % de résine formophénolique 5 % d'huile de pétrole. Exemple 5 20 % d'argile 55 ffi de carbone amorphe 5 % de graphite 12 ffi de résine furfurylique 4 % de résine coumarone liquide. Exemple 6 30 % d'argile ayant une teneur en alumine de 18 % 35 * de sable ayant une teneur en silice de 98 % 20 % de charbon tendre broyé poreux contenant 25 % de substances volatiles 15 * de produits de la distillation d'huile de pé trole, tels que définis ci-dessus. Exemple 7 35 % de chamotte contenant 42 % d'alumine 30 % d'argile contenant 18 % d'alumine 20 * de charbon gras contenant 25 % de substances volatiles 18 * de produits de la distillation d'huile de pé trole, tels que définis ci-dessus, en combinai son avec une résine époxy. Exemple 8 35 % de bauxite calcinée contenant 88 % d'alumine 25 % d'argile contenant 22 % d'alumine 10 % de charbon maigre contenant 4 , de substances volatiles 15 % de charbon gras contenant 25 % de substances volatiles 15 % de produits de la distillation d'huile de pé trole, tels que définis ci-dessus, en combinai son avec la résine Necires (résine indène-cou- rarone produite par N.C.C. Hollande). Exemple 9 15 % d'argile ayant une teneur en alumine de 30 ,' 50 % de magnésie contenant 80 % de MgO 10 * de charbon gras contenant 25 % de substances volatiles 10 % de graphite 15 % de produits de la distillation d'huiles de pé trole, tels que définis ci-dessus, en combinai son avec la résine Cascophen (résine forophé- nolique produite par Borden Chemical Co0, USA). Exemple 10 30 % d'argile ayant une teneur en alumine de 25 s 20 % de corindon ayant une teneur en alumine de 99 ffi 15 ffi de carbure de silicium 15 % de charbon maigre contenant 4 % de substances volatiles 5 % de goudron de charbon 15 % de produits de la distillation d'huile de pé trole, tels que définis ci-dessus, en combi naison avec la résine Epikote (résine époxy produite par Shell). Un certain nombre d'exemples ont été donnés pour illustrer la composition de masses de bouchage de trous de coulée selon l'invention, mais il est bien entendu que celleci ne se limite nullement à ces exemples0 REVENDICATIONS ============== 1. Masse de bouchage pour trous de coulée de hauts fourneaux, caractérisée en ce qu'elle est essentiellement formée par environ 70 à 85 ffi d'un élément minéral constitu par une argile réfractaire, un agrégat réfractaire à haute résistance mécanique et un matériau à haute teneur en carbone, et par un liant hydrocarboné polymérisable choisi dans le groupe constitué par un dérivé hydrocarboné issu de la distillation d'huile de pétrole brute et ayant un point d'ébullition débutante supérieur à 200'C et par une résine thermodurcissable qui est stable aux températures de l'ordre de 2000C et à une composition telle que le déclenchement du processus de durcissement de la-masse puisse être réglé à partir de 130 C. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le liant hydrocarboné polymérisable constitue un liant primaire st en ce qu'elle contient en outre un liant secondaire à haute teneur en carbone qui est solide à 20-C possède un pouvoir cokéfiant élues et est susceptible de se mélanger au liant primaire à une température se situant dans la gourme comprise entre 130 et 200 C. 3. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le dérivé hydrocarbon est choisi dans le groupe constitué par des extraits non paraffiniques issus de la distillation d'huile de pétrole brute. 4. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le dérivé hYdrocarboné est choisi dans le groupe constitué par des résidus de la distillation directe d'huile de pétrole brute et ayant un point d'ébullition débutante supérieur à 200C. 3. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le dérivé hydrocarboné est choisi dans le groupe constitué par des résines du type aminoplaste. 6. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le dérivé hydrocarboné du liant primaire est choisi dans le groupe constitué par des résines du type polyester. 7. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le dérivé hydrocarboné est choisi dans le groupe constitué par des résines du type furannique. 8. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le dérivé hydrocarboné est une résine époxy. 9. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le dérivé hydrocarboné est une résine coumarone-indène. 10. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le dérivé hydrocarboné est choisi dans le groupe constitué par des résines naturelles. 11, Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la résine thermodurcissable est choisie dans le groupe constitué par des résines phénoliques. 12. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que le liant secondaire est constitué par un brai de goudron de houille. 13. Composition selon la revendication 22 caractérisée en ce que le liant secondaire est constitué par un brai d'huile de pétrole. 14. Nasse de bouchage pour les trous de coulée de hauts fourneau, caractérisée en ce qu'elle se compose de 30 % d'argile réfractaire, de 35 * de sable, de 20 ffi d'un charbon tendre poreux broyé et de 15 ffi d'huile de pétrole en combinaison avec une résine phénolique. 15. Nasse de bouchage pour les trous de coulée de hauts fourneaux, caractérisée en ce qu'elle se compose de 35 % de chamotte réfractaire, de 30 % de sable, de 20 % de charbon tendre et de 15 ffi d'huile de pétrole en combinaison avec une résine époxy. 16. Nasse de bouchage pour les trous de coulée de hauts fourneaux, caractérisée en ce qu'elle se compose de 35 * de bauxite calcinée, de 25 % d'argile, de 10 % de charbon dur, de 15 ffi de charbon tendre broyé et de 15 % d'huile de pétrole en combinaison avec une résine indène-coumarone. 17. Masse de bouchage pour les trous de coulée de hauts fourneaux, caractérisée en ce qu'elle se compose de 15 % d'argile, de 10 ffi de charbon tendre, de 50 % de magnésie, de 10 % de graphite et de 15 % d'huile de pétrole en combinaison avec une résine phénolique. 18. Nasse de bouchage pour les trous de coulée de hauts fourneaux, caractérisée en ce.qu'elle se compose de 30 % d'argile, de 20 % de corindon, de 15 % de carbure de silicium, de 15 ffi de charbon dur, de 5 % de brai de goudron de houille et de 15 % d'huile de pétrole en combinaison avec une résine époxy.