FR 2347046 A1 19771104 FR 7710794 A 19770408 La presente invention concerne des préparations renfermant de l'acide sulfocyanique et de l'hexaméthylène-tétramine, des procédés pour leur fabrication et leur application comme agents bactéricides et mycocides. On utilise depuis longtemps en médecine vétérinaire le sulfocyanure dthexaméthylène-tétramine pour le traitement d'infections bacteriennes. On salit en outre qu'il possède un effet mycocide marqué et qu'il convient de ce fait par exemple pour lutter contre les attaques par des moisissures et les levures présentes dans les fourrages et aliments pour animaux; voir le brevet allemand ne 2.243.982 Le sulfocyanure d'hexaméthylène-tétramine se forme par melange de solutions aqueuses concentrées d'hexaméthylène-tétramine et de quantités équivalentes d'acide sulfocyanique. Une forme de mise en oeuvre de ce procédé consiste à préparer le sulfocyanure d'hexaméthylène-tétramine à partir de solutions aqueuses d'hexaméthylène-tétramine, de sulfocyanure d'ammonium et d'acide chlorhydrique. Toutefois en solution aqueuse, l'acide sulfocyanique est très instable; une décomposition se produit à partir d'une concentration de 6 %. De plus, le sulfocyanure d'hexaméthylène- tétramine réagit en présence d'eau avec l'acide sulfocyanique libre, avec formation de sulfocyanure d'ammonium, outre l'hexamé- thylène-tétramine qui n'est pas modifié et du formaldéhyde. Le sulfocyanure d'hexaméthylène tétramine pur se décompose également par chauffage en solution aqueuse et par action prolongée de l'hu- mixité atmosphérique, lentement, avec séparation d'ions ammonium. Afin de supprimer les inconvénients précités, le brevet allemand n0 812.912 décrit un procédé, selon lequel un mélange stable de sulfocyanure dthexaméthyIène-tétramine et de sulfate ammonium est preparé par réaction d'hexaméthylène-tétramine, de sulfocyanure d'ammonium et d'acide sulfurique dans des solvants organiques, par exemple le méthanol ou l'4thanoî. L'effet stabilisant du sulfate d'ammonium est encore remarquable lors de l'u utilisation d'un milieu réactionnel aqueux : voir le brevet allemand n0 860.052. Il se forme un sel double stable de formule (C6H12N4.HSCN)2. (NH4)2SO4. Une variante du précédent procédé est décrite dans le brevet allemand n 881.041, qui utilise au lieu de sulfocyanure d'ammonium, un sulfocyanure-d'un métal alcalino-terreux, de -sorte que lors de la réaction, un sulfate insoluble de métal alcalinoterreux précipite. On stabilise le filtrat limpide par utilisation d'un excès d'hexaméthylene-tétramine (accroissement du pH) et on peut l'utiliser directement sous cette forme en tant que solution injectable. Le traitement final des solutions réactionnelles aqueuses renfermant du sulfocyanure d'hexaméthylène-tétramine est cependant gêné, du fait que le produit se décompose avec formation de sels d'ammonium lors de l'évaporation et du séchage à température élevée. Des produits purs ne se forment que par précipitation dans des alcools à basses températures. Jusqu'a' présent on a recommandé, en pratique, d'isoler le sulfocyanure d'hexaméthylène-tétramine sous forme de sel double, par exemple avec le sulfate d'ammonium ou le phosphate d'ammonium. Les produits techniques ainsi obtenus sont cependant peu stables et forment des grumeaux, en raison de leurs propriétés hygroscopques lors du stockage à l'air. L'invention a donc pour but de fournir un procédé amé livré pour la fabrication de préparations renfermant de l'acide sulfocyanique et de lthexaméthylène-tétramine, préparations ne se décomposant pas par stockage prolongé et ne formant pas de grumeaux sous une humidité relative élevée de l'air. On a trouvé de façon surprenante, que des solutions réactionnelles d'hexaméthylène-tétramine, de sulfocyanures et d'acide pouvaient être séchées, en présence de véhicules, sans décomposition notable. La présente invention a en conséquence pour objet un procédé de fabrication de préparations renfermant de 11 acide sulfocyanique et de lthexaméthylène-tétramine, par réaction d'hexaméthylène-tétramine avec des sulfocyanures en phase aqueuse en présence d'acides, caractérisé en ce qu'on mélange la solution aqueuse obtenue lors de la réaction, sans isoler le produit réactionnel, avec un véhicule, et que l'on sèche. Selon l'invention, le séchage s'effectue de préférence par puIvérisation, mais peut également se faire sur des cylindres chauffés lors du séchage par pulverisatio la température d'admission d'air est généralement. comprise entre 150 et 200 C et. la température de sortie de l'airs entre 50 et 1000C, de préférence 8O0C environ. On utilise comme véhicules des substances physiolo giquement acceptables, pouvant fixer l'eau sans changement notable de structure et pratiquement inertes vis-à-vis de l'hexame- thylène-tétramine et des sulfocyanures. Comme exemples de véhicules utilisables, on mentionne les polysaccharides tels que l'amidon natif, la cellulose micro-cristalline, des dérivés de la cellulose, tels que la carboxyméthyl- et la carboxyéthylcellulose et leurs sels, des extraits secs du lait; tels que lait écrémé en poudre, des extraitssecs obtenus lors de la production du petit-lait, tels que la poudre de petit-lait sucré ou acide, partiellement désucrée et/ou partiellement déminéralisée, la caséine, des caséinates et du lactose.Les produits secs provenant du lait ou du petit-lait, du lactose, de la caséine ou de caséinates peuvent être utilisés sous forme sèche ou sous forme concentrée dans le mélange réactionnel. De plus, on peut utiliser des véhicules minéraux physiologiquement acceptables, tels que l'acide silicique, les matieres siliceuses telles que des silicates, la bentonite et l'hydroxyde d'aluminium. On peut utiliser le véhicule a' raison de 10 å 60%, de préférence de 30 a S-, par rapport à la masse totale. Outre les véhicules, on peut ajouter a' la solution réactionnelle etZou à la préparation séchée, d'autres additifs courants, par exemple des sels minéraux, des vitamines, des composants essentiels, des substances aromatisantes et/ou des charges. Les sulfocyanures des métaux alcalins ou aI cal ino- terreux, utilisés dans le procédé selon l'invention, sont les sulfocyanures de sodium, de potassium et d'ammonium et les sulfocyanures de magnésium et de calcium. A titre diacides, on utilise par exemple des acides minéraux tels que l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique et l'acide phosphorique, ou bien des acides organiques tels que l'acide lactique, l'acide formique, l'acide citrique, l'acide acétique ou l'acide propionique. L'acide minéral préféré est l'acide phospho roque On peut aussi utiliser comme acide organique, un petit lait acidifié ou un derivé de petit lait aci4ffie, par traitement avec un échangeur de cations, sous la forme acide. Des exemples de dérivés de petit lait sont des concentrats, des concentrats désucrés ainsi que le liquide résiduaire d'ultra-filtration. La proportion molaire d'hexaméthylène-tétramine et de sulfocyanure de métal alcalin ou alcalino-terreux est généralement comprise entre 0,8 : 1 et 1,5 : 1 de préférence entre 1 : 1 et 1,2 : 1. La proportion en équivalent entre l'acide et le sulfocyanure de métal alcalin ou alcalino-terreux est généralement comprise entre 0,9 : 1 et 1, 1 : 1, et sera notamment de 1 : 1. Le pH du mélange réactionnel ne doit pas être inférieur à 5. I1 est également possible d'utiliser des acides propres au lait. A cet effet, les concentrés de petit-lait provenant de petit-lait acide ou de petit lait partiellement désucré, sont débarrassés des cations par échange ionique, ce qui permet de libérer les acides propres du lait, par exemple l'acide chlorhydrique, l'acide phosphorique, l'acide citrique et l'acide lactique. Le procédé selon l'invention a l'avantage de pouvoir se dispenser du traitement final compliqué nécessaire avec les procédés connus et d'isoler le sulfocyanure dthexaméthylène- tétramine. De même il ne se produit pas de décomposition notable du sulfocyanure d'hexaméthylène-tétramine lors du séchage. Le véhicule exerce ici un effet stabilisant. Les préparations obtenues sont stables au stockage et possèdent un effet remarquable de destruction des germes. On peut utiliser les préparations selon l'invention directement comme agents bactéricides et mycocides, par exemple comme adjuvants correspondants pour denrées fourragères. L'invention sera maintenant décrite plus en détail en se référant aux exemples suivants Exemple 1 Préparation d'un produit sec d'hexaméthylène-tétramine, de sulfocyanure de potassium, d'acide phosphorique et d'amidon. Dans un récipient muni d'un agitateur, on ajoute 715 kg d'eau et 100 kg d'hexaméthylène-tétramine, ainsi que 69,3 kg de sulfocyanure de potassium et l1on agite jusqu'à dissolution totale. On introduit ensuite lentement tout en agitant 35 kg d'acide phosphorique à 85 % en veillant à ce que le pH ne s'abaisse pas en dessous de 5 ou seulement très peu de temps. On continue d'agiter jusqu'à obtention d'un pH constant compris entre 5 et 6. Dans la mesure où un échauffement se produit (ce qu'on doit éviter autant que possible), on refroidit la solution en dessous de 300C et on mélange ensuite avec 1781 6 kg d'amidon natif. On sèche par pulvérisation le liquide visqueux obtenu. Il se forme ainsi une poudre d'un blanc pur, à teneur en sulfocyanure de 11,4 % Exemple 2 Préparation d'un produit sec comme dans l'exemple 1, mais avec de l'acide sulfurique au lieu d'acide phosphorique : Au lieu de l'acide phosphorique, on ajoute une quantité équivalente d'acide sulfurique semi-concentré. Le séchage par pulvérisation fournit de même un produit blanc. Exemple 3 Comparaison de stabilité entre un complexe technique de sulfocyanure d'hexaméthylène-tétramine et de sulfate d'am-- monium, et le produit obtenu selon l'invention, d'après l'exemple 1. On entrepose à l'air libre les produits sous une humidité relative (h.r;) de l'air de 80 % ou de 60 %. Après une semaine, le produit commercial est devenu une masse déliquescente sous 80 % h.r. pour 60 % h.r. il se forme des grumeaux. Le produit selon l'invention ne présente, pour 80 % h.r. qu'une faible tendance à former des grumeaux. Ces derniers peuvent être réduits en poudre sous une légère pression. Pour 60 X h.r., il ne se produit pratiquement pas de grumeaux. On effectue le même essai avec des produits emballés dans des sacs en polyéthylène. Avec le produit selon l'invention on ne constate après plusieurs mois de stockage également à 80 % h.r., qu'unie minime formation de grumeaux faciles à désagréger, tandis que le produit commercial est solidifié en grumeaux so- lides. Exemple 4 Teneur en ions ammonium après le séchage : On détermine la teneur en ammoniac d'un échantillon du produit selon l'invention d'après l'exemple 1, avec un pH de 5 > 4, en faisant passer de l'air à travers une solution renfermant un excès d'oxyde de magnésium. A cet effet, on fait passer l'air dans un dispositif d'absorption d'acide et on titre l'acide consommé. On trouve les valeurs suivantes pour l'ammoniac (parties en pourcent de l'azote total de l'hexaméthylène tétra minez 2,5 g, 1,5 %, 1 > 6 %, 1,6 %. On effectue le même essai avec un produit qui a été préalablement chauffé en solution à 900C pendant I/Z heure On constate une transformation de 3,4 % de l'azote de l'hexamé- thylène-tétramine en ammoniac. Comme essai témoin, on utilise l'hexaméthylène-tétramine, ce qui permet de déterminer 0,4 % d'azote sous forme d'ammoniac. I1 ne se produit donc qu'une décomposition insignifiante du sulfocyanure d'hexaméthylènetétramine au cours de la préparation. REVENDICATIONS I. Procédé de fabrication de préparations renfermant de l'acide sulfocyanique et de l'hexaméthylène-tétramine, par réaction dthexaméthylène-tétramine avec un sulfocyanure de métal alcalin ou alcalinoterreux, en phase aqueuse, en présence d'une quantité approximativement équivalente d'acide, caractérisé en ce qu'on mélange la solution aqueuse obtenue lors de la réaction, sans isoler le produit réactionnel, avec un véhicule physiologiquement acceptable, pratiquement inerte vis-à-vis de l'he- xaméthylène-tétramine et des sulfocyanures et qu'on sèche à des températures d'au maximum 100 C. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue le séchage par le procédé par pulvérisation. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on utilise comme véhicule un polysaccharide, de la cellulose micro-cristalline, un dérivé de la cellulose, un extrait sec de petit-lait ou de lait, de la caséine, un caséinate, du lactose, de l'acide silicique, des matières siliceuses, un silicate, la bentonite ou l'hydroxyde d'aluminium. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on utilise comme véhicule, de l'amidon natif. 5. Procédé selon lune quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on utilise comme sulfocyanure de métal al calin, le sulfocyanure de potassium. 6. Procédé selon lune quelconque des revendications I à 5, caractérise en ce qu'on utilise comme acide, un acide minéral. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'on utilise l'acide phosphorique comme acide minéral. 8. Procédé selon lune quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on utilise comme acide, un acide organique. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'on utilise comme acide organique du petit-lait acidifié ou un dérivé de petit-lait acidifié par traitement avec un échangeur de cations, sous la forme acide. 10. Application des préparations obtenues suivant le procédé selon la revendication 1, comme agents bactéricides et mycocides.