FR 2338920 A1 19770819 FR 7601371 A 19760120 "Procédé d'isomérisation catalytique des oxydes d'oléfines" La présente invention a pour objet un procédé d'isomé- risation en phase vapeur, au moyen de nouveaux catalyseurs, d'époxydes oléfiniques en composés carbonylés correspondants et, plus particulièrement, la production d'aldéhydes i partir déposé xydes d'a-oléfines. I1 est connu que les oxydes d'&alpha;-oléfines de formule générale dans laquelle R peut représenter un atome d'hydrogène, un radical alkyle linéaire ou ramifié ou un radical aryle, peuvent être transformés, par isomérisation catalytique en phase vapeur, en cétone, aldéhyde ou alcool correspondant. L'isomérisation de l'oxyde d'éthylène ne pose pas de problème de sélectivité car l'acétaldéhyde constitue le seul produit possible de la réaction. Par contre, la formation d'aldéhydes, à partir d'oxydes d'&alpha;- oléfines plus complexes comme l'oxyde de propylène ou oxyde de styrène nécessite des catalyseurs très sélectifs. I1 est en effet connu que l'isomérisation de l'oxyde de propylène peut conduire au propanal, à l'alcool allylique ou à l'acétone, et que l'on peut obtenir, par isomérisation de l'oxyde de styrne du phénylacétel déhyde et de la méthyl phénylcétone. Le prooenal et le phénylacétaldéhyde constituent des produits intéressants pour l'industrie. Le premier est un intermédiaire de synthèse des propylemines et de l'acide propionique tandis que le second est employé dans l'industrie pharmaceutique et dans la fabrication de certains parfums. On contact plusieurs types de catalyseurs favorisant la transformation des poxydes d'&alpha;-oléfines en aldéhydes a) Des oxydes réfractaires tels l'alumine comme décrit dans le brevet américain 3.067.256 ou la silice comme décrit dans le brevet américain 2.660.609. Ces types de catalyseurs sont très actifs mais peu sélectifs car ils provoquent des réactions secondaires de condensation et de dégradation. b) Des métaux, comme l'argent ou le cuivre, déposés sur supports par exemple de silice, d'alumine, de carbure de silicium ou de charbon actif. Ces catalyseurs, également peu sélectifs, favorisent souvent la formation de cétones. c) Des sels de différents métaux : zinc, potassium, cadmium, manganèse, aluminium, chrome, zirconium, tels que les silicates comme décrit dans le brevet américain 2.628.255 ou les sulfates ou halogénures comme décrit dans les brevets français 1.316.720 et 1.318.025 C'est dans cette classe de produits que l'on trouve le phosphate de lithium déposé sur kieselghur, catalyseur très actif pour l'isomérisation de l'oxyde de propylène en alcool allylique, comme décrit dans la DOS 2.053.915. d) Des oxydes métalliques, simples ou mixtes, tels que les oxydes de fer et de tungstène, de chrome et de cadmium selon le brevet américain 2.600.654 et le couple oxyde de chromeoxyde de tungstène qui semble le catalyseur le plus intéressant pour la synthèse du propanal à partir de l'oxyde de propylène comme décrit dans le brevet américain 2.855.370. Ces oxydes sont employés dans la majorité des cas sans support. La réaction est couramment effectuée en phase vapeur dans un domine de température de 150 à 5000C, à la pression atmosphérique ou sous légère pression, en présence d'un diluant azote, gaz carbonique, vapeur d'eau. La vapeur d'eau est d'ailleurs considérée comme favorable en particulier selon le brevet fran çais 1.318.025, le brevet anglais 902.953 et les brevets américains 3~G57.255 et 3.090.815. L'importante exothermicité des réactions d'isomérisation des époxydes en aldéhydes, de l'ordre de 25 Kcal par mole, provoque des montes importantes de température dans les réacteurs.Ces températures élevées favorisent d'une part les réactions de dégradation, responsables des mauvais rendements an affidéhydes, et d autre part les réactions de condensation et de carbonisation, responsables de l'encrassement des catalyseurs. La technique la plus couramment retenue pour éviter ces surchauffes est la dilution de l'époxyde à isomériser dans un gaz inerte comme décrit dans le brevet français 1.318.025, ou dans l'aldéhyde for mé recyclé partiellement comme décrit dans le brevet américain 3.067.256. Cependant les fortes dilutions : 2 à 5 r d'époxyde, par un gaz inerte, ne permettent pas une récupération aisée des produits, et le recyclage partiel de l'aldéhyde formé risque de diminuer les rendements en favorisant les réactions secondaires de dégradation. La meilleure technique qui consiste à diluer les formules catalytiques, sur un support bon conducteur thermique ne provoquant pas de réactions secondaires, ne semble pas avoir donné jusqu'à ce jour des résultats satisfaisants. La présente invention a pour objet ltemploi et la com position de nouveaux catalyseurs sélectifs dtisomérisation en en pha- se vapeur des époxydes d'=-oléfines en aldéhydes correspondants et plus particulièrement la production de propanal à partir d'oxyde de propylène et de phénylacétaldéhyde à partir d'oxyde de styrène. Ces catalyseurs, possédant une bonne conductivité thermique et une excellente activité, permettent d'obtenir, avec de bonnes sélectivités, des productivités importantes en aldéhydes à partir des époxydes d'=-oléfines correspondants. Ces catalyseurs sont caractérisés en ce qu'ils sont constitués en tout ou partie de graphite de surface spécifique comprise entre 1 et 20 m2/g. Ce graphite peut être naturel ou artificiel. La surface spécifique du graphite est déterminée par la méthode d'adsorption de l'azote, méthode dite B.E.T., décrite par BRUNAUER, EMïT et TELL dans The journal of the emerican chemical society" vol. 60, page 309, 1938. Bien que ce ne soit pas indispensable il est possible d'augmenter l'activité de ce catalyseur selon l'invention en déposant selon les technicues habituelles comme par exemple : imprégnation, enrobage ou précipitation, une composition catalyti- cue favorable pour son activité et sa sélectivité dans ces réac tions d'isomérisation. Les teneurs en phases catalytiques déposées sur les graphites peuvent atteindre 50 ',f en poids. Elles peuvent être constituées par a) Des oxydes métalliques simples ou mixtes comme les couples d'oxydes de chrome-tungstene ou de chrome-cadmium. b) Des sels métalliques : phosphates, sulfates, halogénures, arséniates, silicates de métaux alcalins et alcalinoterreux d'aluminium, de chrome, de lithium ou de zirconium. c) Des métaux comme le cuivre, l'argent ou le platine. Le r81e du graphite est double : il participe d'une part, avec la phase catalytique à la formation des aldéhydes et il favorise d'autre part, par sa bonne conductivité thermique, l1éli- mination des calories de la réaction. Ces transferts rapides de chaleur permettent d'effectuer, avec des taux de transformations élevées, l'isomérisation sur des compositions gazeuses contenant une concentration élevée en époxyde d'oléfine sans affecter la durée de vie du catalyseur et sans observer de diminution importante des rendements en aldéhydes. En effet, l'absence de points chauds dans le lit catalytique diminue fortement ou annule les réactions secondaires de dégradations.Ces teneurs élevées en époxydes d'a-oléfines ont un autre avantage, elles permettent de récupérer aisément, dans les gaz sortant du réacteur, les aldéhydes formés. La réaction est effectuée de façon connue par une technique continue en mettant au contact des catalyseurs un mélange gazeux contenant l'époxyde d'=-oléfines à isomériser. Les princi pux diluants de l'époxyde d'=-oléfines peuvent être soit l'azote, le gaz carbonique ou la vapeur d'eau, soit un mélange de deux ou de ces trois composés. L3 teneur en époxyde d'=-olnfines dans ce mélange peut atteindra 50 r;; en volume gazeux, mais il est préférable de ne pas dépasser 30 Les températurea intéressantes pour effectuer les iso mérisations sur ces nouveaux catalyseurs se situent entre 150 et 500 C, mais les meilleurs rendements an aldéhydes sont obtenus dans le domaine de température compris entre 200 - 3500C. Les temps de contact des réactifs avec les catalyseurs, varient de préférence entre 1 à 10 secondes, ce qui correspond à des débits totaux de 3.600 à 360 litres de réactifs gazeux par litre de catalyseur et par heure. Il a été mis en évidence qu'il peut être bénéfique pour le rendement en aldéhydes, d'ajouter au mélange réactionnel, quelle que soit sa composition, de l'oxygène en quantités reletivement faibles. Selon l'objet de l'invention le rapport molaire époxyde - oxygène est respectivement au maximum de 1/5 et de préférence au maximum de 1/1,5. Lorsque la réaction est effectuée en présence d'oxygène mais sans introductIon d'eau dans les réactifs, il a été mis en évidence la formation de quelques % d'eau en volume dans les gaz sortant du réacteur. On peut donc -considérer dans ces cas que l'isomérisation a été effectuée en présence de vapeur d'eau. Les exemples suivants permettent d'illustrer l'invention sans toutefois la limiter. Les résultats des essais décrits sont exprimés par - le taux de transformation globale de l'époxyde TT - nombre de moles d'époxydes transformées x 100 9 nombre de moles d'époxydes introduites - la sélectivité en aldéhydes nombre de moles d'aldéhydes formées x 100 nombre de moles d'époxydes transformées EXEMPLE 1 On introduit 15,5 g de graphite da surface spécifique 1 m2/g dans un réacteur tubulaire vertical an pyrex de diantre Intérieur 20 mm.On fait passer, à la pression atncsphérique, au contact de ce catalyseur un n lange gazeux formé d'oxyde d propylène, d'oxygene et d'azote. On maintient const2nte la temparatu- re du lit cetalytique et on analyse les effluents par chru-matographie an phase vapeur.Le tableau n0 i donne les résultats obtenus en fonction de la température du catalyseur, du temps de contact et de la composition du mélange gazeux, exprimée par les rapports molaires des constituants, On notera particulièrement les r--sul- tats tes deux derniers essais qui mettent nettement en évidence l'influence favorable de l'oxygène sur la conversion. TABLEAU N 1 Rapports sélectivité T.T.g molaires % O.P.* dans Tc T C (O.P.)* (O.P.)* en propanal les gaz (secondes) O.P.*/N2/O2 1/14/1,5 6,3 4 310 64 % 72 % 1/14/1,5 6,3 2 300 33 % 81 % 1/9/1 9 2 290 19 % 100 et 1/9/1 9 2 330 45 % 84 7 1/2,6/0,3 25,5 2 316 32 % 50 % 1/3/0 25,5 2 335 0 % | # - * O.P. : oxyde de propylène. EXEMPLE 2 Dans le réacteur décrit dans l'exemple no 1, on introduit 17 g de graphite de surface spécifique 10 m2/g. On fait passer, à la pression atmosphérique, au contact de ce catalyseur un mélange gazeux d'oxyde de propylène, d'azote et d'oxygène dans un rapport molaire 1/9/i respectivement. Le temps de contact des réactifs sur le catalyseur est de 2 secondes.On maintient constante la température du lit catalytique et on analyse les effluents par chromatographie en phase vapeur. A 2900C on obtient, pour une transformation globale de l'oxyde de propylène de 13 Ij0w une sélectivité en propanal de 95 . A 3350C le taux de transformation glo- bale de l'oxyde de propylene atteint 40 % mais la sélectivité an propanal tombe à 73 c. EXEMPLE 3 A la suite des essais décrits dans ltexemple n 2 on fait passer sur la même charge de catalyseur à la pression atmos phérique, un mélange gazeux compose d'oxyde de styrène et d'azote (essais 1 et 2) auquel on ajoute de l'oxygène (assai 3) et de l'oxygène et de la vapeur d'eau (essai 4). On effectue les essais avec un temps de contact de 2 secondes en faisant varier la température du catalyseur. Les résultats figurent dans le tableau n 2. TABLEAU N 2 Rapports mo- % O.S. T.T.g de Sélectivité Sélectivité Essai laires dans T C l'O.S. en P.A. en A.P. O.S./N2/O2/H2O les gaz 1 1/10/0/0 9 % 252 33 % 88 % 1% 2 1/10/0/0 9 % 304 55 % 50 % 1% 3 1/9,5/1/0 8,75 cor 305 65 % 56 % % 4 1/8,5/1/1 8,70 % 306 74 % 66 % 0,5% 0.5. : Oxyde de styrène P.A. : Phénylacétaldéhyde A.P. : Acétophénone On remarque sur le tableau n 2 que l'influence favorable de l'oxygène sur le rendement en phénylacétaldéhyde est accentuée par l'introduction d'eau dans les réactifs. EXEMPLE 4 A 47,5 g de graphite de surface spécifique 10 m2/g on ajoute 3,3 g d'hydroxyde de chrome Cr(OH)3 2 H20. Après avoir mélangé intimement les deux solides, on ajoute au produit d'aspect Homogène une solution aqueuse contenant 0,8 g de paratungstate d'ammonium, de formule (NH4)6 W7024 6 H20, dans 100 ml d'eau. On vapore l'eau sous pression rédite. Après séchage, le produit solide de couleur verdâtre est traité dans un four tubulaire vertical sous courant d'azote à 4750C pendant 4 heures. A cette température la transformation de l'hydroxyde de chrome en oxyde de chrome Cr2O3 et du paratungstate en oxyde de tungstène est totale. La surface spécifique du catalyseur ainsi préparé est de 27 m/g. a composition pondérale, déterminée par analyses chimicues et de 3: en oxyde de chrome Cr203 et de 1,2 % en oxyde de tungstène WO Dans le réacteur décrit dans l'exemple 1, on introduit 16 g du catalyseur préparé ci-dessus. On fait passer à la pression atmosphérique, au contact de ce catalyseur un mélange gazeux d'oxy- de de propylène, d'azote et d'oxygène dans un rapport molaire de 1/9/1 respectivement. Le temps de contact des réactifs sur le catalyseur est de 2,5 secondes. On effectue plusieurs essais en faisant varier la température du lit catalytique et on analyse par chrcmatographie en phase vapeur les gaz sortant du réacteur. Le tableau n 3 ci-dessous donne quelques-uns des résultats obtenus. TABLEAU tS 3 Sélectivité en Température T.T.g de l'O.P.* propanal 300 C 43 % 98 % 3200C 70 ,8 80 % 3250C 85 % 78 va * O.P. : oxyde de propylène. EXEMPLE 5 Dans le réacteur décrit dans l'exemple 1, on introduit 16 g du catalyseur préparé dans l'exemple 4. On fait passer, à la pression atmosphérique au contact de ce catalyseur, un mélange gazeux d'oxyde de styrène et d'azote (essais 1 et 3) auquel on ajoute de oxygène (essai 2) et de l'oxigène et de la vapeur d'eau (essai 4). On effectue les essais à la température de 2280C avec un temps de contact de 2 secondes. Cm obtient, par analyse chromatographique en phase vapeur des produits condensés à la sortie du réacteur, les résultats du tableau n 4. TABLEAU N 4 Rapports molaires % O.S. T.T.g Sélectivité Sélectivité Essai O.S./N2/O2/H2O dans de l'O.S. en P.A. en P.A. les gaz 1 1/10/0/0 9 % 44 % 90 % 1 % 2 1/9/1/0 9 % 76 % 89 % 0,5 % 3 1/8/0/1 9 % 44 % 89 % 1 % 4 1/8/1/1 9 % 69 % 95 % 0,5 % O.S. : oxyde de styrène P.A. : phénylacétaldéhyde A.P. : acétophénone On note dans ces essais l'influence favorable de l'oxygène et la très bonne sélectivité en phénylacétaldéhyde obtenue par la présence simultanée d'eau et d'oxygène dans les réactifs. REVENDICATIONS 1 - Procédé de conversion par isomérisation catalytique en phase vapeur des époxydes d'.x-oléfines en aldéhydes correspondants consistant à mettre en contact à une température comprise entre 150 C et 500 C un mélange gazeux composé d'un diluant et de l'époxyde d'&alpha;-oléfines avec un catalyseur constitué en tout ou partie de graphite de surface spécifique comprise entre 1 et 20 m2/g. 2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le catalyseur est un graphite sur lequel a été déposé au plus 50 % on poids d'une composition catalytique active dans la réaction dtiso- mérisation des époxydes d'c-oléfines. 3 - Procédé selon la revendication 2 caractérisé an ce que le catalyseur est un graphite sur lequel a été déposé le couple ca- talytique oxyde de chrome - oxyde de tungstène. z - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que la teneur en époxydes d'&alpha;-oléfines dans la réaction de conversion par isomérisation représente au plus 50 % du volume du mélange gazeux. 5 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que le mélange gazeux contient, outre un diluant, de l'oxygène. 6 - Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que le rapport molaire époxyde d'&alpha;-oléfines - oxygène est au maximum de 1/5 7 - Procédé selon l'un des revendications 1 à 6 caractérisé en - sue le d bit du mélange gazeux est compris entre 360 et 3.600 litres par litre de catalyseur et par heure. E - F-ocua selon l'une des revendications 1 a 7 caractérisé en ce que l'époxyde d'&alpha;-oléfines est l'oxyde de propylène. 9 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que époxyde d'&alpha;-oléfines est l'oxyde de styrène.