FR 2338514 A1 19770812 FR 7608781 A 19760324 La présente invention a trait à la confection de clichés lithographiques par le procédé de transfert de complexes d'argent par diffusion. On sait que la lithographie se sert d'encres grasses et çue les clichés lithographiques se composent d'un support, muni d'une couche colloïdale qui est hydrophile à l'état humide et porte généralement une image oléophile au trait ou tramée. Le caractère oléophile de l'image et le caractère hydrophile de la surface adjacente du support sont complémentaires jusqu'à un certain degré. Cela signifie que, lorsque le cliché portant une image est employé à l'impression, de encre et de l'eau y sont appliquées, la couche colloïdale dont est muni le support étant suffisamment hydrophile pour accepter l'eau et refuser l'encre grasse et l'image étant au contraire suffisamment hydrophobe pour accepter l'encre et refuser l'eau.Les clichés lithographiques ont donc un support dont la surface mouillée avec de l'eau refuse 1 t encre grasse. Dans la pratique, les clichés photolithographiques stobtien- nent en formant une image oléophile sur un support hydrophile, qui est de nature à pouvoir être employé dans une presse, permettant un tirage élevé à partir d'un seul cliché d'une façon rapide. On sait que la lithographie emploie des clichés lfthogra- phiques confectionnés par voie photographique, c'est-à-dire au moyen de produits photographiques à base d'halogénure d'argent. Pour la formation de clichés positifs s'emploient, par un procédé connu, des images d'argent obtenus le procédé de transfert de complexes d'argent par diffusion. Il faut, en vue d'une impression impeccable, que la différence entre le caractère hydrophobe et oléophile de l'image et de la surface du support du cliché soit suffisante pour que l'image prenne suffisamment d'encre, tandis que la surface du support refuse la moindre trace d'encre. Or, les clichés lithographiques faits par le procédé de transfert de complexes d'argent par diffusion présentent souvent plusieurs inconvénients, tels que par exemple un tirage réduit dû à une résistance insuffisante du cliché à l'usure mécanique, par laquelle les parties hydrophobes qui portent l'image d'encre perdent graduellement leur réceptivité à l'encre. S'y ajoute l'inconvénient que les zones hydrophiles deviennent graduellement de plus en plus hydrophobes, de sorte que les parties non imprimantes se salissent en prenant de l'encre.D'autre part, le manque d'uniformité de la réceptivité envers-l'encre des parties hydrophobes de l'image se traduit par# des fluctuations excessives et, par conséquent, à des inégalités nuisibles des dépôts d'encre. Or, la demanderesse a trouvé que le tirage peut être fortement augmenté avec moins de dépôt d'encre dans les-parties qui forment le fond de l'image, par l'emploi de clichés lithographiques confectionnés par le procédé de transfert de co.m- plexes d'argent par diffusion, l'image ainsi obtenue étant formée en présence de sels quaternaires hydrosolubles de composés polyvinyliques dont au moins une des unités monomères vinyliques et de préférence la plupart des unités monomères vinyliques portent un noyau hétérocyclique pentagonal ou hexagonal contenant un atome d'azote, tels que par exemple des sels quaternaires hydrosolubles de polyvinylpyrridines ou de polyvinylimidazoles, ou traitée ultérieurement avec de tels sels quaternaires. La présente invention vise donc la mise au point d'un procédé de confection de clichés lithographiques destinés à l'impression avec des encres grasses, caractérisée par la mise en oeuvre du procédé de transfert de complexes d'argent par diffusion et comportant les stades successifs suivants : développement d'une couche d'émulsion à base d'halogénure d'argent exposée en fonction de l'image à reproduire, en présence d'un formateur de complexes d'halogénure d'argent pour l'halogénure d'argent non exposé; transfert par diffusion de l'halogénure d'argent non exposé ni développé, mais complexé, vers une couche réceptrice d'image en vue de la formation en cette dernière d'une image composée d'argent métallique en présence de germes de développement; et traitement de l'image inversée ainsi obtenue par le procédé de transfert en question, pour rendre l'image réceptrice à l'encre grasse, le procédé selon l'invention étant caractérisé en ce que l'image obtenue par transfert de complexes d'argent par diffusion est formé en présence d'un sel quaternaire hydrosoluble d'un composé polyvinylique du genre défini ci-dessus, ou est traité ultérieurement avec un tel sel quaternaire hydrosoluble. Il est préférable d'incorporer lesdits sels quaternaires hydrosolubles dans ladite couche réceptrice d'image où se forme l'image par le procédé de diffusion de complexes d'argent par diffusion. Lesdits sels quaternaires hydrosolubles de composés poly vinyliques pour le procédé selon l'invention sont de préférence des sels quaternaires de pyridines polyvinyliques à base de monomères répondant à la formule générale suivante où x représente un anion, tel que l'anion de p-toluène-sulfonate, l'anion de méthylsulfate ou un anion d'halogénure, à savoir de préférence l'anion d'iodure;; R1 représente un groupe alkyle et de préférence un groupe al kyle inférieur, un groupe araîkyle ou un groupe aryle, et R2 représente un atome d'hydrogène ou a la même signification que R Lesdits sels quaternaires pour le procédé selon l'invention sont préparés, de manière connue, à partir des composés polyvinyliques correspondants en les traitant avec des agents d'alkylation, tels qu'un ester d'un alcool et d'un acide fort, comme par exemple le chlorure, le bromure, l'iodure, le sulfate, le phosphate, l'acétate, le benzènesulfonate, le p-toluènesulfonate etc. méthylique ou éthylique.Les composés polyvinyliques en question sont quaternisés au moins à un degré tel que les sels ainsi obtenus sont intégralement solubles dans l'eau à température ordinaire (2000) et de préférence à un degré tel que pratiquement toutes les unités monomères sont transformées en des unités quaternaires azotés. Parmi tous ces composés qui conviennent au procédé selon l'invention, les composés les plus préférés sont des sels quaternaires de poly-4-vinylpyridine alkyl-substituée ou non, tels que surtout les iodures alkyliques (par exemple l'iodure méthylique), de poly-4-vinylpyridine. D'autres exemples sont les sels quaternaires de poly(4# méthyl-3-vinylpyridine), poly(2-vinylpyridine), poly(2-méthyl-5vinylpyridine) et poly(1-vinylimidazole). Les principes du procédé d'inversion par transfert de complexes d'argent par diffusion sont décrits dans le livre "Photographic Silver Halide Diffusion Transfer Processes" de A. Rott et E.Weyde, Focal Press, Londres 1972. Des détails concernant l'exposition, le développement et les matériaux employés dans le procédé de transfert par diffusion en général et qui conviennent en particulier au procédé selon l'invention, se trouvent dans ce livre et dans les brevets y mentionnés. Toutes les émulsions photosensibles à base d'halogénure d'argent conviennent au procédé selon l'invention pour la formation de l'image négative, à condition que le développement de l'halogénure d'argent exposé en fonction de l'image à reproduire soit suffisamment rapide et que la formation de complexes d'halogénure d'argent non développé se prêtant au transfert par diffusion soit suffisamment efficace. Pour répondre à ces exigences et obtenir une gradation suffisante, requise pour les procédés graphiques, c'est-à-dire surtout pour la reproduction d'images tramées ou au trait, on emploie généralement des émulsions dont l'halogénure d'argent se compose principalement de chlorure d'argent. Ces émulsions à base de chlorure d'argent peuvent avoir une faible teneur en bromure et/ou iodure d'argent et contenir d'autres ingrédients destinés à conférer à l'émulsion les propriétés désirées. Les émulsions photosensibles selon la présente invention sont de préférence des émulsions à base de chlorure d'argent, contenant au moins 90 % de chlorure d'argent (pourcentage molaire exprimé par rapport à la quantité totale d'halogénure d'argent) et environ 0,1 à 10 % et de préférence de 0,5 à 5 % d'iodure et/ou de bromure d'argent. La préparation des émulsions à base d'halogénure d'argent pour le procédé selon l'invention n'est pas critique. La précipitation de l'halogénure d'argent pourra s'effectuer de manière connue par la réaction d'ions de chlorure et d'ions d'iodure ou de bromure avec des ions d'argent. Cela se fait généralement en mélangeant une solution aqueuse de nitrate d'argent, en présence d'une substance colloïdale hydrophile, telle que la gélatine, avec une ou plusieurs solutions d'halogénures, tels que les halogénures d'ammonium, de métaux alcalins (par exemple le potassium, le sodium et le lithium)-, de cadmium et de strontium. Les émulsions d'halogénure d'argent, employées dans le procédé selon l'invention, peuvent être sensibilisées tant chimiquement par l'un ou l'autre des procédés connus, que spectralement dans le domaine spectral de 360 à 700 nm au moyen d'un des colorants sensibilisateurs couramment employés dans les émulsions photographiques à base d'halogénure d'argent. La gélatine est le liant préféré de l'halogénure d'argent photosensible, ce qui n'empêche pas qu'elle puisse, le cas échéant, être remplacée partiellement ou totalement par d'autres substances colloïdales naturelles ou synthétiques, telles que l'albumine, la caséine ou la zéine, l'alcool polyvinylique, les alginates de sodium, les sels sodiques de dérivés de cellulose, tels que sel sodique de carboxyméthylcellulose, etc. Le rapport pondéral entre la substance colloïdale hydrophile d'une part, et la quantité de nitrate d'argent équivalente de l'halogénure d'argent photosensible, d'autre part, varie généralement de 1:1 à 10:1; de préférence de 3:1 à 8:1. L'émulsion photosensible est généralement coulée sur un support approprié, de telle manière que la couche d'émulsion ainsi obtenue contient une quantité d'halogénure d'argent correspondant à une quantité équivalente de nitrate d'argent d'environ 0,2-4,6 g/m2, de préférence de 0,20-1,5 g/m2. Le support de l'émulsion d'halogénure d'argent photosensible est l'un ou l'autre des supports connus employés dans ce domaine, tels que le papier, le verre, un support pelliculaire (par exemple l'acétate de cellulose, le polyvinylacétal, le polystyrène et le polyéthylène-téréphtalate) du métal, du papier métallisé ou du papier doublé d'une couche métallique. Du papier revêtu de part et d'autre d'une couche d'un polymère #-oléfinique, tel que le polyéthylène, convient également.Pour compenser la tendance à l'enroulement du matériel photosensible ainsi obtenu, une des faces du support peut être munie d'une couche de polyéthylène ou d'une autre substance appropriée, dont le poids spécifique et/ou l'épaisseur diffèrent de ceux de la couche présente sur l'autre face. L'effet de compensation de la tendance à lten- roulement du matériel pourra également être renforcé par l'incorporation d'agents de matage dans lesdites couches. Le support ou une couche adjacente au support, telle que la couche d'émulsion ou autre, pourra également contenir des colorants ou des pigments antihalo, capables d'absorber la lumière visible. La couche d'émulsion du matériel photosensible en question pourra, le cas échéant, être recouverte d'une couche superficielle de gélatine ou d'une autre substance colloïdale appropriée, perméable à l'eau, faisant office de couche protectrice. Des liants appropriés, perméables à l'eau, pour cette couche protectrice superficielle sont par exemple la méthylcellulose, le sel sodique de carboxyméthylcellulose, l'hydroxyéthylcellulose, l'amidon hydroxyéthylique, l'amidon hydroxypropylique, l'alginate de sodium, la gomme adragante, l'amidon, l'alcool polyvinylique, l'acide polyacrylique, le polyacrylamide, la polyvinylpyrrolidone, le polyoxyéthylène, le copolymère d'éther méthylvinylique et d'acide maléique, etc. L'épaisseur de la couche protectrice superficielle pourra varier suivant la nature de la substance colloïdale employée. En cas d'emploi d'un matériel récepteur d'image distinct du matériel photosensible, la couche protectrice superficielle pourra, le cas échéant, être transportée au moins partiellement sur ce matériel récepteur d'image à la fin du processus de diffusion. La couche d'émulsion et/ou une ou plusieurs couches hydrophiles perméables à l'eau, adjacentes à la couche d'émulsion, pourront contenir une ou plusieurs des substances auxiliaires habituelles employées dans de telles couches lors de la mise en oeuvre du procédé de transfert de complexes d'argent par diffusion. On compte parmi ces substances auxiliaires des développateurs ou substances révélatrices, des durcissants, des corps alcalins, des substances conservatrices pour les développateurs, des adoucisseurs, des stabilisateurs, des adjuvants de coulage, des inhibiteurs de vo#ile, des plastifiants, des accélérateurs de développement, tels que des polyoxyalkylènes et des composés onium, des sensibilisateurs, des épaississants, des complexants et tous les autres ingrédients généralement employés dans ce domaine. En vue de la mise en oeuvre du procédé de transfert de complexes d'argent par diffusion, les substances révélatrices sont généralement incorporées dans la couche d'émulsion à base d'halogénure d'argent photosensible et/ou dans la couche réceptrice d'image ou dans d'autres couches perméables à l'eau adjacentes à la couche d'émulsion ou à la couche réceptrice, suivant les systèmes décrits par exemple dans les brevets anglais 1.000.115 demandé le 4 août 1961, 1.012.476 demandé le 18 décembre 1961, 1.042.477 demandé le 17 juin 1963, 1.054.253 demandé le 6 août 1963 et 1.093.177 demandé le 16 décembre 1964 tous par Gevaert Photo-Producten N.V.Le liquide de traitement employé au stade de développement pourra se réduire à une solution alcaline, dite activateur,exempte de substances révélatrices, et même à une simple solution alcaline aqueuse lorsque la couche réceptrice d'image et/ou la couche d'émulsion contiennent des substances révélatrices. Ladite couche réceptrice d'image peut avoir comme support du papier avec ou sans couche de résine, un produit pelliculaire (film) ou textile, ou tout autre matériau approprié, répondant à toutes les exigences au point de vue rigidité, stabilité dimensionnelle, comportement en milieu hydrophile ai hydrophobe, etc. Des matériaux de ce genre sont par exemple le polyéthylènetéréphtalate, l'acétate de cellulose, le polyvinylacétal, des supports métalliques, tels que des feuilles ou plaques d'aluminium, ou tous autres supports doublés d'une couche d'aluminium appliquée par n'importe quel procédé approprié, tel que le lami nage, la métallisation sous vide, etc. La surface de la couche réceptrice pourra être grenée pour permettre l'impression lithographique sans originaux tramés, tout comme dans i lepression dite "non tramée". La couche réceptrice pourra contenir tous les ingrédients habituels. Suivant un mode de mise en oeuvre préféré du système selon l'invention, les sels quaternaires en question sont incorporés dans la couche réceptrice munie de germes de dévelop- pement. Les sels quaternaires sont généralement employés à raison d'environ 10 à 500 mg/m2, de préférence de 30 à 200 mg/m2, ce qui n'exclut pas l'emploi éventuel de quantités plus fortes. L'emploi de germes favorisant la formation de l'image dans une couche colloïdale superficielle est décrit dans le livre susmentionné "Photographic Silver Halide Diffusion Transfer Processes" de A.Rott et E.Weyde. On emploie de préférence des germes de sulfure de nickel, ce qui n'exclut pas l'emploi éventuel autres germes de développement, tels que des germes de sulfures de métaux lourds, comme, par exemple, des germes de sulfure d'antimoine, de bismuth, de cadmium, de cobalt, de plomb, d'argent et de zinc. Entrent également en ligne de compte des séléniures, polyséléniures, polysulfures, mercaptans, halogénures d'étain(II), etc., ainsi que des métaux lourds et leurs sels, et des halogénures d'argents voilés.Les sels complexes des sulfures de plomb et de zinc, employés seuls ou en présence de thio-acétamide, de dithiobiuret ou de dithio-oxamide, se prêtent également à la formation de germes actifs. Il s'agit de même de plusieurs métaux lourds, tels que de préférence l'argent, l'or, le platine, le palladium et le mercure, sous forme colloïdale. Le liant de la couche réceptrice peut être l'un ou l'autre des liants usuels employés dans ce domaine, tels que la gélatine, la carboxyméthylcellulose, la gomme arabique, l'alginate de sodium, l'alginate de propylèneglycol, l'amidon hydroxyéthylique, la dextrine, l'hydroxyéthylcellulose, la polyvinylpyrrolidone, l'acide polystyrène-sulfonique, le polyvinylalcool, etc. Ces liants améliorent souvent les propriétés hydrophiles et oléophobes des parties non imprimantes de la couche réceptrice. Cette dernière pourra également contenir des substances hygroscopiques, telles que le sorbitol, le glycérol, l'éther trihydroxyéthylique de glycérol et l'huile rouge de Turquie, ainsi que des mouillants. La couche colloïdale de la couche réceptrice pourra également contenir des pigments à l'état de dispersion homogène pour éviter l'effet dit "de graissage", c'est-à-dire la réceptivité à l encre grasse se manifestant dans les zones non imprimantes du cliché après le tirage d'un certain nombre de copies. Ces pigments sont de préférence des pigments inorganiques, tels que le sulfate de baryum, le dioxyde de titane, le kaolin et l'argent. Un effet anti-graissage s'obtint également en ajoutant pendant l'impression à l'eau de mouillage au moins un des produits du groupe comprenant la silice colloïdale, des acides minéraux (par exemple l'acide o-phosphorique), des substances hygroscopiques et des mouillants. La couche réceptrice pourra également contenir des fixateurs, tels que thiosulphate de sodium, et des développateurs, tels que l'hydroquinone. La couche extérieure de la couche réceptrice pourra être durcie pour augmenter la résistance mécanique de l'élément qui porte l'image ou du cliché. Des durcissants connus pour des couches colloïdales sont par exemple le formaldéhyde, le glyoxal, l'acide mucochlorique et l'alun de chrome. Le durcissement pourra également s'effectuer par l'incorporation d'un durcissant latent dans la couche colloïdale, c'est-à-dire d'un durcissant qui est libéré et activé au moment de l'application d'une solution de traitement alcaline. Le durcissement de la couche colloïdale pourra également s'effectuer par un traitement approprié appliqué avant, pendant ou après l'application d'un fixateur lithographique. La solution de traitement employée dans la mise en oeuvre du procédé selon l'invention pourra contenir outre un ingrédient alcalin, tel que l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium ou l'hydroxyde de lithium, également un agent conservateur (par exemple du sulfite de sodium), un épaississant (par exemple l'hydroxyéthylcellulose ou la carboxyméthylcellulose), un inhi biteur de voile (par exemple le bromure de potassium) et, le cas échéant, des développateurs, tels que l'Wydroquinone et la 1-phényl-3-pyrazolidinone, ainsi que des germes de développement, par exemple de la nature de ceux décrits dans le brevet anglais 1.001.558 demandé le 13 avril 1962 au nom de Gevaert Photo Producten N.V., des dissolvants d'halogénure d'argent (par exemple le thiosulfate de sodium), des stabilisateurs et des modificateurs de développement, tels que des polyoxyalkylènes et des composés onium. La solution de traitement pourra se réduire à une simple solution alcaline aqueuse lorsque les développateurs sont incorporés dans la couche photosensible et/ou dans la couche réceptrice d'image. Le procédé de confection de clichés lithographiques selon la présente invention pourra s'appliquer soit avec des matériels photosensible et récepteur d'image distincts, soit avec un seul matériel composite photosensible et récepteur d'image. La présente invention s'étend également à un matériel photosensible et un matériel récepteur d'image ou à un matériel composite comportant une couche photosensible et une couche réceptrice, ce matériel composite ou non étant caractérisé en ce qu'il contient au moins un sel quaternaire d'un composé polyvinylique selon la présente invention. Lorsqu'on emploie deux matériels distincts, les germes de développement se trouvent de préférence dans la couche extérieure de la couche réceptrice d'image, ce qui n'exclut pas qu'ils pourront, le cas échéant, également se trouver dans les solutions de traitement ou dans la couche extérieure du matériel photosensible. Comme dit ci-dessus, les selsqiaternaires se trouvent de préférence dans le matériel récepteur d'image, c'est-à-dire spécialement dans la couche extérieure munie de germes de dévelp pement. Lorsqu'on emploie un matériel composite, celui-ci pourra comporter une couche d'émulsion d'halogénure d'argent et une couche d'un corps colloïdal hydrophile durcissable adjacente à cette couche d'émulsion d'halogénure d'argent et se trouvant en dessous ou au-dessus d'elle. Des germes de développement ayant pour fonction d'amorcer et de faciliter le développement des complexes d'halogénure d'argent transférés par diffusion et donc l'apparition de l'image visible, pourront se trouver à la surface extérieure du matériel ou à un niveau intermédiaire entre les deux couches.C'est ainsi, par exemple, que la couche réceptrice d'image peut se trouver soit au-dessus de la couche photosensible, les germes de développement se trouvant à la surface ou dans la couche superficielle de la couche réceptrice, soit sous la couche d'émulsion, les germes se trouvant dans la couche supérieure de la couche réceptrice à proximité immédiate de la couche d'émulsion ou bien entre les deux couches. Dans ce dernier cas, une des deux couches est éliminée par lavage ou par tout autre moyen approprié, après la formation à sa surface de l'image par le procédé de transfert de complexes d'argent par diffusion, cette image étant destinée à former finalement le cliché voulu.De plus amples détails sur les matériels composites pour la formation de clichés planographiques par le procédé de transfert de complexes d'argent par diffusion se trouvent entre autres dans le brevet anglais 1.241.661 demandé le 19 juin 1967 par la Demanderesse. Lorsque la mise en oeuvre du procédé selon l'invention se fait avec un seul matériel composite, les sels quaternaires se trouvent de préférence dans la couche qui contient les germes de développement et dans laquelle se forme l'image par ledit procédé de transfert de complexes d'argent par diffusion. L'image d'argent formée à la surface de la couche réceptrice par ledit procédé de transfert de complexes d'argent par diffusion est transformée en un cliché planographique en traitant de manière connue la surface munie de l'image avec un produit appelé fixateur lithographique. Ces fixateurs contiennent généralement un agent oxydant pour l'argent métallique et un composé organique de thione ou un tautomère mercapto de ce dernier (ou bien des composés séléno correspondants) pour transformer l'image d'argent en une image susceptible de prendre des encres grasses hydrophobes.On trouve la description de fixateurs lithographiques, par exemple dans les brevets américains 3.083.097 demandé le 23 avril 1958 aux noms de Wolfgang Lassis et Eberhard Günther, 3.676.125 demandé le 24 avril 1970 au nom de Louis Maria De Haes, 3.721.559 demandé le 23 août 1971 aux noms de Louis Maria De Haes, Hugo Karel Gevers et Johannes Josephus Vanheertum, 3.904.412 demandé le 3 octobre 1973 aux noms de Frans Philomena Serrien, Bernard Hippoliet Tavernier, Joseph Follet et Francis Jeanne Sels et le brevet anglais 1.241.661 demandé le 19 juin 1967 par la Demanderesse.On préfère des bains fixateurs lithographiques qui contiennent, en vue de l'oxydation superficielle de l'image d'argent métallique, à titre d'oxydant un cyanoferrate(III), tel que le cyanoferrate(III) de potassium, ou un sel de fer(III) et d'ammonium d'un acide dicarboxylique aliphatique, et un composé thioxo organique ou un tautomère de ce dernier ayant pour tâche de réagir avec l'image d'argent superficiellement oxydée pour la rendre hydrophobe. Ces derniers composés sont de préférence des composés hétérocycliques azotés, qui contiennent un membre structural répondant à la formule tautomère suivante tels que, en particulier, les imidazoline-2-thiones et les imidazolidine-2-thiones, y compris leurs dérivés N-substitués. On trouve des exemples de tels composés dans les brevets américains 3.676.125, 3.721.559 et 3.904.412 mentionnés cidessus et le brevet anglais 1.241.661 mentionné en haut. Le fixateur lithographique pourra également contenir des composés susceptibles de précipiter les ions d'argent, tels que par exemple des composés qui forment des ions d'iode, ainsi qu'un acide gras supérieur ayant pour tâche d'améliorer davantage la réceptivité à l'encre des parties imprimantes de la couche réceptrice d'image, et un nitrite soluble dans l'eau en guise de stabilisateur de la dispersion dudit acide gras supérieur dans le liquide fixateur. L'application du fixateur lithographique et du révélateur ou de l'activateur lors de la mise en oeuvre du procédé de transfert de complexes d'argent par diffusion selon la présente invention pourra se faire de différentes manières, par exemple par vaporisation, à la brosse ou par immersion des surfaces à traiter. Les clichés lithographiques faits par le procédé selon l'invention pourront être revêtus d'une couche de laque pour améliorer leur résistance mécanique et leur caractère hydrophobe. Des laques qui conviennent tout particulièrement à cet effet sont des solutions d'huiles, de cires ou de résines dans des dissolvants organiques, tels que la cyclohexanone, l t acétone, le butanol, l'éther monométhylique d'éthylèneglycol, l'éther monoéthylique de diéthylèneglycol, le tétrahydrothiophène-1,1dioxyde, l'alcool diacétonique, le dioxanne, le 1,2-dichloréthane, l'acétate d'éthyle, le trichloréthylène, le butyrate de butyle, la diéthanolamine et le diméthylformamide. De bonnes laques pour le système de l'invention sont décrites par exemple dans les brevets anglais 967.598 demandé le 6 février 1961 par Salle & Co. AG, 968.706 demandé le 2 juin 1961, 1.071.163 demandé le 30 avril 1964 et 1.071.164 demandé le 30 avril 1964 tous par Gevaert Photo-Producten N.V. Des résines qui se sont avérées particulièrement efficaces pour améliorer la résistance mécanique et la réceptivité à l'encre, des parties imprimantes des clichés lithographiques obtenus par le procédé selon l'invention sont les résines à base de composés phénoliques et de formaldéhyde, telles que les résines phénol-formaldéhyde, o-crésol-formaldéhyde et p-butylphénol-formaldéhyde, des résines alkydes, les maléates de colophane, des résines époxydes, des produits de condensation d'un poly(aryléthylène-oxyde) et d'un anhydride, d'une amine ou d'un autre composé approprié, et des polyesters époxydés. Les clichés selon l'invention pourront, le cas échéant, être soumis à un traitement thermique, c'est-à-dire subir une certaine cuisson au four, ce qui est surtout intéressant pour les clichés dont le support (par exemple un support métallique ou métallisé) résiste à la chaleur. Ce traitement thermique accé1ère et améliore le durcissement de la couche de laque appliquée aux parties imprimantes du cliché. Au lieu d'être appliquée par un traitement ultérieur spécial, la laque pourra également être ajoutée au fixateur lithographique. L'encrage des clichés faits par le procédé selon l'invention peut s'effectuer par tout procédé approprié connu. Dans la pratique courante, on mouille d'abord le cliché, avant l'application de l'encre grasse, avec un liquide aqueux par exemple au moyen d'une éponge ou du dispositif de mouillage de la presse. Un appareil très pratique pour le traitement des matériels selon la présen#te invention est par exemple l'appareil RAPILITH RE 410 (marque déposée), mis sur le marché par la demanderesse. Les exemples suivants servent à illustrer l'invention. Exemple 1 (comparaison) Une émulsion contrastée à base de chlorure d'argent, contenant de l'hydroquinone et de la 1-phényl-3-pyrazolidinone, est coulée sur un support papier à couche de résine à raison de 1 g de nitrate d'argent, 1 g d'hydroquinone et 0,5 g de 1phényl-3-pyrazolidinone par mètre carré. La couche d'émulsion est rec-ouverte d'une couche protectrice, coulée à partir d'une solution aqueuse à 1 * en # opoids de carboxyméthylcellulose.On fabrique un matériel récepteur dtimage en coulant sur un support papier à couche de résine d'abord la solution suivante à raison de 100 g/m2 eau 800 ml gélatine 28 g alginate de propylène-glycol 14 g dispersion aqueuse de sulfate de baryum à 56 % 100 g solution aqueuse de formaldéhyde à 20 % vol. 56 ml et puis avec la dispersion suivante à raison de 22 g/m2 eau 890 ml dispersion de germes de sulfure de nickel (solution aqueuse de gélatine à 2 * en poids contenant 0,6 * en poids de sulfure de nickel) 100 ml solution aqueuse de saponine à 12,5 % 10 ml Be matériel photosensible est exposé en fonction de l'ori- ginal à reproduire et puis guidé en contact avec le matériel récepteur d'image à travers un appareil pour la mise en oeuvre du procédé de transfert de complexes d'argent par diffusion, qui contient le bain suivant phosphate de sodium à 10 molécules d'eau 75 g sulfite de sodium anhydre 40 g bromure de potassium 0,5 g thiosulfate de sodium anhydre 10 g eau jusqu a 1000 ml. Le matériel photosensible et le matériel récepteur d'image sont ensuite séparés après un contact d'au moins 10 secondes et le matériel récepteur qui porte maintenant l'image d'argent est alors traité pendant 20 secondes avec un liquide de la composition suivante solution aqueuse d'hydrogénocarbonate de sodium à 5 * vol. 30 ml cyanoferrate(III) de potassium 10,75 g solution à 10 % vol. de 1-allylimida zolidinethione dans de l'éther mono méthylique d'éthylène-glycol 4 ml eau jusqu a 100 ml (pH - 9 )9) Le matériel récepteur d'image est finalement traité avec une laque lithographique et introduit dans une presse offset. Une densité (D) de 0,10 mesurée en un point quelconque de l'original est comparée avec celle au point correspondant de la copie. On trouve Du0,10 sur la dixième, De0,21 sur la centième, Du0,60 sur la 500e, Du0,60 sur la 1000e et Du0,60 sur la 4000e copie. Exemple 2 Comme l'exemple 1 avec la seule différence que la couche extérieure, c'est-à-dire la couche réceptrice d'image, contient 0,1 g/m2 de méthylsulfate de poly(4-vinylpyridine), dont voici la formule des unités récurrentes CH3S 4 CH3SO4 avec le rapport molaire x:y:z = 78:16:6. On trouve que la densité Du0,10 en un point quelconque de l'original se retrouve avec la même valeur sur la 4000e copie. Exemple 3 Comme l'exemple 1 avec la seule différence que la couche extérieure, c'est-à-dire la couche réceptrice d'image, a une teneur de 0,1 g/m2 d'un des composés suivants A) méthylsulfate de poly(2-vinyl-5-méthylpyridine), dont voici la formule des unités récurrentes Cl3 504 avec x = 100 % mol. B) méthylsulfate de poly(2-vinylpyridine), dont voici la for mule des unités récurrentes Cl3 504 avec le rapport molaire x:y = 28:71 C) méthyliodure de poly(4-vinylpyridine), dont voici la formule des unités récurrentes avec le rapport molaire x:y = 93:7 D) méthylsulfate de poly(1-vinyl-imidazole), dont voici la for mule des unités récurrentes Cl3504 avec x = 100 % mol. Les quatre clichés ainsi obtenuS donnent plus de 1000 copies à fond absolument impeccable et plus de 5000 copies de qualité satisfaisante. Le cliché qui contient le composé C se distingue par une réceptivité très uniforme à l'encre grasse, donnant des densité tés très uniformes dans les zones imprimées. Exemple 4 (comparaison) Un support papier de 90 g/m2, doublé de part et d'autre d'une couche de polyéthylène de 15 g/m2, est recouvert d'un côté d'une couche antihalo à base de gélatine et de noir de lampe, sur laquelle on coule une émulsion négative très rapide à base de gélatine et de chlorobromure d'argent, dur.cie au formaldéhyde. La couche d'émulsion contient par mètre carré une quantité d'halogénure d'argent équivalente à 1 g de nitrate d'argent. La couche d'émulsion reçoit après sont séchage une couche d'une dispersion de la composition suivante, coulée à raison de 20 g/m2 eau 890 ml solution aqueuse de saponine à 12,5 96 10 ml dispersion aqueuse de sulfure de nickel colloïdal contenant 0,2 g de sulfure de nickel et 10 g de gélatine comme colloïde protecteur 100 ml Le matériel ainsi fabriqué est exposé sous un original et traité pendant 30 secondes dans un bain de la composition suivante soude caustique 10 g sulfite de sodium anhydre 75 g bromure de potassium 1 g hydroquinone 16 g 1-phényl-3-pyrazolidinone 1 g eau jusqu'à 1000 ml thiosulfate de sodium anhydre 10 g Be matériel développé est transformé en un cliché lithographique au moyen de l'appareil susmentinnné RAPILITH RE 410 (marque déposée) contenant le bain suivant eau déminéralisée 500 ml phosphate trisodique 40 g cyano#errate(III) de potassium 98 g éthanol 262 ml acide oléique 65 ml solution à 10 % de 1-allyl-imidazolidine 2-thione dans l'éther monométhylique d' éthylène-glycol 52 ml eau déminéralisée jusqu'à 1000 ml (pH X 7,3) Le matériel développé reste 7,5 seconds en contact avec le bain fixateur. En employant le cliché ainsi obtenu à la reproduction d'un original au moyen d'une presse, une densité de 0,10 de l'ori- gial est reproduite sur la 300e copie par une densité de 0,21. Exemple 5 Comme l'exemple 4 avec la seule différence que la couche aux germes de développement contient 0,1 g/m2 du composé C de lexemple 3. Be cliché ainsi obtenu permet le tirage de plus de 1000 copies de densité absolument constante de 0.10 REVENDICATIONS 1. Procédé de confection de clichés lithographiques destinés à l'impression avec des encres grasses, basé sur le procédé de transfert de complexes d'argent par diffusion et comportant les stades successifs suivants : exposition d'une couche d'émulsion à base d'halogénure d'argent en fonction de l'image à reproduire, développement de la couche d'émulsion ainsi exposée en présence d'un complexant d'halogénure d'argent pour l'halogénure d'argent non exposé et non développé, transfert par diffusion de l'halogénure d'argent non exposé ni développé mais complexé vers une couche réceptrice d'image dans le but d'y former une image d'argent métallique par développement en présence de germes de développement, et traitement de l'image inversée ainsi obtenue par le procédé de transfert de complexés d'argent par diffusion, appliqué pour rendre l'image réceptrice à l'encre grasse, caractérisé en ce que l'image se forme dans ladite couche réceptrice en présence d'au moins un sel quaternaire hydrosoluble d'un composé polyvinylique dont les unités monomères vinyliques portent un noyau hétérocyclique azoté pentagonal ou hexagonal ou en ce qu'elle est traitée ultérieurement avec un tel sel quaternaire. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le sel quaternaire hydrosoluble est un dérivé de polyvinylpyridine ou de polyvinyl-imidazole. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le sel quaternaire hydrosoluble est un sel quaternaire d'une polyvinylpyridine dont les unités monomères répondent à la formule générale suivante où r représente un anion, R1 représente un groupe alkyle, aralkyle ou aryle, et R2 représente un atome d'hydrogène ou a la même significa tion que R1. 4. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le sel quaternaire hydrosoluble est un sel quaternaire de poly(4-vinylpyridine), de poly(4-méthyl-3-vinylpyridine), de poly(2-vinylpyridine), de poly(2-méthyl-5-vinylpyridine) ou de poly(1-vinylimidazole). 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le sel quaternaire hydrosoluble est un iodure alkylique de poly(4-vinylpyridine). 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le sei quaternaire hydrosoluble est l'iodure de poly(1-méthyl 4-vinylpyridine). 7. Procédé selon l'une ou l'autre des revendications 1-6, caractérisé en ce que le sel quaternaire se trouve dans la couche réceptrice d'image. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la teneur de la couche réceptrice d'image en sel quaternaire varie d'environ 10 mg à environ 500 mg par mètre carré. 9. Procédé selon la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce que la couche réceptrice d'image contient des germes de développement. 10. Procédé selon l'une ou l'autre des revendications 1-9, caractérisé en ce que les parties a#rgentées de l'image formée par le procédé de transfert de complexes d'argent par diffusion sont rendues réceptrices à l'encre grasse par oxydation superficielle de l'image argentée, suivie de transformation de l'image argentée ainsi oxydée en une image hydrophobe au moyen d'un composé organique thioxo ou d'un tautomère de ce dernier. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que les parties argentées de l'image formée par le procédé de transfert de complexes d'argent par diffusion sont rendues réceptrices à l'encre grasse par traitement avec une solution contenant un cyanoferrate(III) ou un sel d'un acide aliphatique dicarboxylique de fer(III) et d'ammonium et un composé hétérocyclique azoté contenant une partie structurale répondant à la formule tautomère suivante 12. Cliché lithographique, confectionné par un procédé selon l'une ou l'autre des revendications 1-11. 13. Système comportant soit un matériel photosensible et matériel récepteur d'image, soit un matériel composite muni d'une couche photosensible et d'une couche réceptrice d'image, caractérisé par la présence d'au moins un sel quaternaire d'un composé polyvinylique selon l'une ou l'autre des revendications 1-6.