FR 2355065 A1 19780113 FR 7618263 A 19760616 La présente invention concerne la concentration par flot tation de minerais à granulometrie fine et/ou oxydés; elle concerne plus particulièrement l'utilisation de certains agents chélatants conme réactifs de flottation. La concentration de minerais par flottation est une tenh- nique bien connue de l'homme de l'art; à cet effet, on peut se référer aux ouvrages généraux ci-après : "FROTH FLOTATION@, de FUERSTENAU D.W. Society of llining Engineers 1962 Edité par American Institute of Mining Metallurgical and petroleum Engineers, "FLOTATION" de A.M. GAUDIN 2ème édition (1957) Librairie Mc GRAW HILL. D'une façon générale, dans un procédé de -flottation classique, le minerai brut, c'est-à-dire le minerai contenant la ganguc, est broyé et mis en suspension dans de l'eau; la sus pension du minerai est ensuite introduite dans la cellule ae flottation avec le réactif de flottation; ce mélange est ensuite agité et le minerai vient flotter en surface sous l'action du réactif de flottation; d'autres agents chimiques tels que des agents moussants et des régulateurs de pli, peuvent être avanta -geusement ajoutés au mélange réactionnel constitué de la suspension aqueuse du minerai et du réactif de flottation. A titre de réactifs de flottation couramment utilisés, on peut citer les xanthates, les alkylamines simples et les acides gras. Ces réactifs de flottation conviennent pour les minerais à granulométrie grossière et notamment pour les minerais sulfurés. Par contre, l'utilisation de ces réactifs de flottation s'est avérée inefficace lors de la flottation de minerais à granu lométrie fine ou de minerais difficiles à faire flotter, tels que les minerais oxydés, ces derniers devant être généralement soumis d'abord à une sulfuration et seulementensuite au procédé de flottation classique. Dans la présente description, l'expression "à granulométrie fine" désigne une granulométrie inférieure a 20 m et par minerais difficiles à faire flotter", on désigne les minerais non exploitables par les procédés de flottation classiques et notamment les minerais oxydés. Par ailleurs, la mise en oeuvre de la technique d'extrac- tion liquide-liquide pour concentrer des minerais à granulométrie fine et/ou oxydés n'est pas avantageuse car elle nécessite au préalable la mise en solution aqueuse des éléments minéraux de valeur et une étape de lixiviation. Jusqu'à présent, l exploitation de tels minerais a donc été plus ou moins abandonnée du fait que les procédés utilisés pour les autres minerais n'étaient pas applicables ou pas ren tables. Récemment, on a proposé d'utiliser certains composés comme me réactifs de flottation dans la production de concentrés de minerais de cuivre oxydésgrâce à une séparation par flottation. Ces composés sont par esemple des amines carbomyliques et des produits de condensation de polyamines et d'halogénures orga niques; des produits de condensation d'un phénol substitué, d ne, aikylène-diamine et de formaldéhyde et des halogénures d'hydro carbyl-ammonium ou -phosphonium quaternaire (voir à cet effet le brevet FR. 73 31 627). On a maintenant trouvé que l'utilisation de certains agents chélatants comme réactifs de flottation permet de valo riser des minerais à granulométrie fine et/ou des minerais oxydés, notamment des minerais oxydés de cuivre, de plomb ou de zinc à gangue carbonatée et/ou silicatée. Sous sa forme la plus générale, la présente invention a pour objet un procédé de concentration par flottation selon lequel on met en contact une suspension du minerai broyé avec un réactif de flottation, on agite et on aère ladite suspension pour faire flotter le minéra 1, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'on utilise comme réactif de flottation un agent chéla tant qui possédé une partie polaire et une partie apolaire et qui répond aux définitions ci-après. Les agents chélatants sont des réactifs de chimie ana lytique qui agissent sur un ion et non pas sur une particule minérale. Pour plus de détails au sujet de ces composés, on peut consulter l'ouvrage "Stability constants of metal-ion @@@complexes" de L.G. SILLEN et A.E. MARTELL (Chemical Society Special Publications n0 .17 et 25). Tous les agents chélatants couramment utilisés en chimie analytique ne conviennent pas Xux fins de l'invention.Les agents chêlatants utilisables comme réactifs de flottation, selon l'invention, doivent posséder, comme on l'a indiqué précédemment, une partie polaire qui con tribuc'a la formation du chélate et une partie apolaire qui confère audit réactif de flottation le caractère hydrophobe requis. Sans vouloir se limiter à une théorie quelconque, on pense que la partie polaire de l'agent chélatant se fixe, pour former le chélate, à la surface du minerai qui porte des ions mdtalliques. Les réactifs de flottation qui conviennent comme agents chélatants aux fins de 11 invention sont (I) les composés o-hydroxyazoïques de formule dans laquelle le radical R représente un groupe aromatique te que (II) les bêta-dicétones de formule dans laquelle R1 est un groupe alkyle inférieur, un groupe phényle ou thiophényle; Ra est l'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur et R3 est um groupe alkyle, un groupe phényle ou un groupe haloalkyle. (III) les dérivés de la salicyl aldoxime répondant à la formule dans laquelle R1,R2, R3 sont l'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur. Dans la présente description, par groupe allyle inférieu on désigne les groupes alkyle dont la nombre d'atomes de carbone est inférieur à 8. A titre d'exemples de composés du groupe I, on peut citer les produits connus sous les dénominations commerciales "Noir Eriochrome T" (NET) et "Violet Solochrome",ainsi que l'hydroxyphényl-azo-naphtol (HPAN). Comme exemples de bêta-dicétones de formule II on peut citer les compos suivants - acétylacétone 21 = Ch- R2 = H R3 = CH3- 0113 - 6-tétrame'thyl-3, 5-heptadione 1 3 R3 = ,R2=H r H . s - benzol acétone : R1 (À R2 = H , R3 = CH3 - dibenzoyl-méthane : Rl H ÇF, R2 = H El, - thénoyltrifluoro-acétone : - 3 méthyl-2,4-pentadione : R1 = CH3- , R2 = CH3- , R3 = CH3 - 3-acétyl-pentane-2-one : R1 = CH3-, R2 =-CH2-CH3 , R3 = CH3 - 3-acétyl-2-hexanone : R1 = CH3- , R2 = CH3-CH2-CH2-, R3 = CH3 - 6-méthyl-2,4-heptadione - 3-acétyl-2-heptanone : R1 = CH3- , R2 = CH3(CH2)2CH2-, R3=CH3 @@ 3-acétyl-5-méthyl-2-hexanone : La salicylaldoxime est un dérivé du groupe (III) qui convient avantageusement aux fins de la présente invention. On peut note que la salicylaldoxime, utilise comme collecteur dans le cadre de la présente invention, a déjà été utilisée dans ce domaine, mais comme activant de flottation des minerais oxydés de cuivre, c'est-à-dire en addition à un autre réactif collecteur, à savoir l'amyl-xanthate de potassium, (voir article de MUKAI et WAKAMATSU Cagliari 1975). Les quantités de réactifs de flottation utilisées selon la présente invention sont généralement comprises entre environ 20 et 300 g par tonne de minerai, de préférence de ltordre de 100 g par tonne. Le minerai doit être broyé,comme pour la mise en oeuvre du procédé classique de flottation, jusqu'au degré optimal de libération des espèces minérales; ce degre varie en fonction de la minéralisation du minerai et pourra être aisément déterminé par l'homme de l'art er fonction clu minerai considéré; selon le procédé de l'invention, le surbroyage est également à évite@ tout comme pour la flottation classique. Les réactifs de flottation selon l'invention sont avanza- geusement mis en oeuvre sous forme de solutions aqueuses. Lors les réactifs mis en oeuvre selon l'invention ne sont pas solubles dans l'eau, on les dissout tout d'abord dans un solvant organique. Dans le cadre de l'invention, il convient en tout cas d'utiliser un solvant organique qui ne procure pas d'effet désavantageux lors de la flottation ultérieure. Par exemple, il a été constaté que l'utilisation d'alcools aliphatiques inférieurs réduisait considérablement l'efficacité du réactif de flottation. Selon une variante de mise en oeuvre du procédé de l'inven- tion, il est avantageux d'opérer en presence d'un composé qui facilite la formation du caractère hydrophobe du réactif de flot tation; on peut utiliser par exemple des alcanes en C8-C1 0,ou leur mélanges, tels que notamment de l'essence minérale ou un autre dérivé du pétrole; l'utilisation d'un tel composé est particulièrement avantageuse avec les dicétones à courte chaîne, tellesque l'acétylacétone, avec laquelle on utilise avantageuse- @ent l'isooctane, c'est-à-dire le triméthyl-2,2,4-pentane. Dans le procédé de l'invention, le minerai est broyé jusqu'à la granulométrie appropriee, puis mis en suspension dans de l'eau pour former une pulpe. La pulpe aiusi formée est ensuite introduite dans la cellule de flottation avec le reac- tif de flottation en solution, le pli de cette solution étant ajusté à une valeur précise comprise entre environ 5 et 9,de préférence entre 6 et 8; cette gamme de pil est particulièrement avantageuse, notamment vis-i-vis des appareillages mis en oeuvre. Ensuite, le mélange réactionnel est agité et aéré de façon clas sique tout en maintenant le pH à la valeur fixée dans la gamme des valeurs citées précédemment. Le minéral peut ensuite autre aisément récupéré à partir des mousses. Les réactifs de flottation selon l'invention sont sélect pour certains éléments métalliques donnés contrairement q:j réactifs classiques cie la technique antérieure, qui nécessitai@nt l utilisation d'adjuvants5 c'est-à-dire d'agents déprimants ou d agents activants pour faire flotter un minéral donné; par exemple, selon la technique classique, on ajoute des ions cuivriques pur faire flotter la blende; au contraire, selon l' invention, on peut faire flotter sélectivement des minéraux de cuivre ou de plomb. On indiquera que les composés o-hydro xyazolques sont particulièrement sélectifs vis-a-vis des mind- raux de plomb, tandis que les dicétones permettent de faire flotter sél-ectivement les minéraux de plomb ou de cuivre. L'invention sera illustrée plus en détail par les exemples non limitatifs ci-après : - PROTOCOLE D'ESSAI On a tout d'abord décrire le protocole d'essai commun à tous les exemples. Les essais ont été effectués dans un tube du type "Hallimond" (petite cellule de flottation) sur 1 g de minerai pur, broyé et lavé. Les minerais ont été broyés jusqu'à une granulométrie moyenne adaptée å l'appareillage d'essai ci-dessus et comprise entre 100 et 160 m . On a préparé pour chaque essai 350 ml d'une solution de réactif de flottation à une concentration donnée; le pH de cette solution a té àchaque fois ajusté entre 5 et 9 avec par exemple de l'hydroxyde de sodium ou de l'acide perchlorique. La température de la solution de réactif a été fixée à environ 25-26 C, en mettant la solution au bain thermostatique pour maintenir constante cette température. La solution de réactif et le minerài sous fore de pulpe ont ensuite été introduits dans la cellule de flottation munie d'une agitation magnétique; le temps de conditionnement ou durée d'agitation a été fixé à 3 minutes, le pH du mélange étant maintenu dans la gamme citée ci-dessus. Le mélange a ensuite été aéré en faisant barboter de l'air à un débit de 10 l'heure pendant 30 secondes.On a récupéré, d'une part, les particules entraînés par les mousses et, d'autre part, le solide résiduel; on a pesé chacun de ces produits récupérés après séchage et on a calculé le rapport de la masse de solide récupéré dans les mous- ses à la masso initiale; ce rapport indique le taux de récupération dénommé ci-après "% R"; ces pourcentages sont donnés à environ 5 % près. EXEMPLE 1 On a utilisé dans cet exemple le noir Eriochrome T (NET). On a préparé une solution de NET à 5.10-4 M (0,23 g/l) à laquelle on a ajouté 0,14 g/l d'iso-octane. On a procédé selon le mode opératoire décrit ci-dessus en utilisant comme minéraux de valeur de la malachite, de la cérusite et de la smithsonite; à titre ce comparaison, on a effectué le même essai avec de la calcite et de la magnésite, comme minéraux de gangue. On a noté le taux de récupération en fonction du pH de conditionnement. Les résultats eont indiqués dans le tableau I ci-après TABLEAU I pH det 5,0 5,5 6,0 6,5 7,0 7,5 8,0 8,5 9,0 9,5 10,@ % R en: malachite 2 9 11 11 lo 9 8 7 6 4 cérusite 3 10 50 80 82 71 63 52 43 3 25 smithso nite - - 4 - 3 - 5 - - 5 calcite 7 6 6 6 6 6 6 6 6 7 S magné- site 3 5 11 15 15 13 9 8 6 4 3 Les résultats de cet essai mettent en évidence le caractère sélectif du NET vis-à-vis de la cérusite et montrent que le pli doit être situé entre et 8,5 pour obtenir un taux de récupération appréciable. EXEMPLE 2 On a préparé la solution de réactif de flottation avec du 2-hydroxyphényl-azo-naphtol (HPAN) dissous dans l'acétone; la concentration de HPAN dans la solution était de 0,014 g/i (5.10-5M) et la solution contenait 9 g/l d'acétone. On a utilisé comme minéraux de valeur de la cérusite, de la smithsonite et de la malachite; à titre de comparaison, on a réalisé les mêmes essa avec, à titre de minerais; de gangue, de la calcite et de la magné site. Les taux de récupération en fonction du pE sont indiqués dans le tableau II ci-après TABLEAU II pH det cond. 5,0 5,5 6,0 6,5 7,0 7,5 8,0 8,5 9,0 9,5 10,0 % R en :: cérusite - - 28 32 40 55 60 13 10 - smith sonite calcite - - - - 10 - 11 7 16 - magné site - - 10 10 10 10 9 9 7 5 mala chite Les résultats consignés dans le TABLEAU II mettent encore en évidence le caractère sélectif du HPAN vis-à-vis de la cérusite à l'exclusion des autres minéraux ceci dans la gamme de pH allant de 6 à 8 environ.Le HPAN peut donc être utilisé pour valoriser un minerai carbonaté de plomb dans une gamme EXEMPLE 3 de pH de 6,0 à 8,0 environ. On a préparé une solution d'acétylacétone à 5.10-3M (0,50 g/l) à laquelle on a ajouté 0,14 g/l d'iso-octane. On a utilisé comme minéraux de valeur de la malachite, de la cérusite et de la smithsonite et, à titre de comparaison, comme minéraux de gapguessde la calcite et de la magnésite. Les résultats obtenus sont indiqués dans les tableaux III et IV ci-après TABLEAU III pH det cond. 5,5 6.0 6,5 7,0 7,5 8,0 8,5 9,0 9,5 10,0 10,5 % R en malaehite 21 34 35 29 21 15 10 9 6 2 1 calcite - - - 6 6 6 5 5 4 2 1 magnésite 9 8 7 6 5 4 3 2 0 0 0 TABLEAU IV pH det cond. 5,5 6,0 6,5 7,0 7,5 8,0 8,5 9,0 9,5 10,0 10,5 % R en cérusite 24 30 41 64 72 70 64 22 6 1 O smitheo- v nite calcite - - - 6 6 3 5 5 4 2 1 magnésite 9 8 7 6 5 5 4 2 0 O O Les résultats consignés dans le tableau IV mettent 6n evi- dence le caractère sélectir de l'acétylacétone vis-à-vis de la cérusite à l'exclusion des autres minéraux,dans une gamme dc pS de 7 à 8,5 environ. EXEMPLE 4 On a préparé deux solutions de 2,2,6,6-tétraméthyl-3,5-hep- tadione titrant respectivement 6,25.10-4M(0,100 g/l- solution-I-) et 1,25.10-@M(0,020 g/3 -solution tI-). On a procédé selon le mode opératoire décrit précédemment avec chaque solution,en utilisant comme minéral de valeur la malachite. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau V ci-après. A titre de comparaison, on a traité,dans les mêmes conditions,de la magnésite. TABLEAU V 5 Pli de :5w5 :6 > 0 :6,5:7,0:7,5 :8,0 :8,5 :9,0 :9,5 : 10,0.10,5 oond. t: : :' : : * : - . t t 8 en ma- ; ; ; n ma * lachi- ' = = 0H te : 91 100 100.100:100 100 95 q r magné- : --4- q - : 8 site : 1 7 11. 12 11 : 10 : 9 8: 8 6 3 q I q mala- = t r é chite 44 82 : 92 89 78 : 64 25 18 16:15: 4; :,o q magné- 27 q q SH site ivce 22 : 22 27 16 15 20 . 13 :12 11, 14 10 10 q q q q q q q q q q q q q q q q La tétraméthyl-heptadione est un bon réactif de flottation de la malachite dans la zone de pli compris entre 6,0 et 8,0 ,même à une faible concentration. EXEMPLE 5 On a utilisé les mêmes solutions qu'à l'exemple 4 pour traiter de la cérusite et de la smithsonite selon le mode opéra toire décrit précédemment. Le minéral de gangue traité était la magnésite. Les résultats sont indiqués dans le tableau VI ciaprès: TABLEAU VI -pcHndet 5,5 6,0 6,5 7,0 7,5 8 O 8 , 100 11O,5 u ~~~ ~ ~ . IL R en 27 6rusite 65 56 45 43 45 55 77 55 27 - .;rith- . onrte s 18 15 11 8 Rm.tonfsite ~a~ 7 11 1 . 11 10 9 8 ss Fterusite óO 59 65 64 55 40 29 20 ; 15 10 6 iimit;h rsonite 23 21 14 15 12 12 1 'agnésite 22 27 16 15 20 13 12 11 14 10 10 2 ~ wo Ces résultats montrent.que la tétraméthyl-heptadione peut être utilisée comme collecteur sélectif du carbonate de plomb dans une zone de pH allant de 5,5 à 7,5. EXEMPLE 6 On a préparé deux solutions de salicylaldoxime Solution I : 0,36 g/l, soit 2,6.10-3M, à laquelle on a ajout de l'iso-octane à raison de 0,14 g/l. Solution II: 0,036 g/l, soit 2,6.10 M; sans iso-octane. On a procédé selon le mode opératoire décrit précédemment en utilisant de la malachite et du chrysocolle. TABLEAU VII pH det cond. 5,5 6,0 6,5 7,0 7,5 8,0 8,5 9,0 9,5 10,0 10,5 Solution I % R en malachite 90 100 100 100 100 100 95 75 50 7 0 calcite - -. - - 7 11 12 13 11 8 5 magnésite - 28 20 15 12 13 16 15 18 3 0 Solution Il % R en malachite 100 100 100 100 100 100 95 81 @ 23 0 0 chrysoc@@e - 77 72 75 57 39 25 18 - 15 13 - calcite - - - - 5 -11 13 12 10 8 5 magnésite - 13 9 6 4 3 3 4 5 8 Ces résultats montrent que la salicylal@doxime convient comne réactif de flottation de minéraux oxydés de cuivre dans la zone de pH compris entre 6 et 8. -REVENDICATIONS 1. Procédé de concentration par flottation de minerais à granulométrie fine et/ou@oxydés, consistant à mettre lesdits mine rais en suspension dans une solution aqueuse d'un réactif de flottation, à agiter et à aérer ledit mélange ainsi obtenu et à récupérer les particules qui flottent,ledit procédé étant caractérisé par le fait qutil consiste à utiliser un réactif de flottation choisi parmi les dérivés de la salicylaldoxine répondant à la formule dans laquelle R1, R2, R3 sont l'hydrogène ou un groupe alkyle dont le nombre d'atomes de carbone est inférieur à 8. 2. Procédé selon la revendication 1,caractérisé en ce. que le pH de la solution aqueuse du réactif de flottation est compris entre 5 et 9. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2,caractérisé en ce que le réactif de flottation est utilisé à raison de 20 à 3o0g/tonne de minerai, notamment d'environ lOOg/tonne de minerai0 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3,caractérisé en ce que le minerai est un minerai d'oxyde de plomb à gangue carbonatée et/ou silicatée et en ce que le réactif de flottation est la salicylaldoxine. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que le minerai est un minerai d'oxyde de cuivre à gangue carbonatée et/ou silicatée et en ce que le réactif de flottation est la salicylaldoxine.