FR 2344552 A1 19771014 FR 7707563 A 19770314 La présente invention concerne un procédé perfectionné pour ltobtention de mercaptobenzothiazole. Le brevet US 3.031.073décrit un procédé de fabrication du mercaptobenzothiazole au cours duquel on fait réagir de l'ani lino, du soufre et du sulfure de carbone. Selon ce brevet,le résidu subsistant après la séparation du mercaptobenzothiazole du produit de réaction brut,normalement à l'aide d'un solvant organique non miscible à l'eau, a été recyclé,après élimination du solvant, dans un autoclave avec des réactifs frais. Bien que ce procédé soit censé apporter une amélioration au rendement en mercaptobenzothiazole recherché, il se pose des problèmes de purification,et le mercaptobenzothiazole en tant que produit de recyclage ainsi obtenu est difficile à purifier à cause du recyclage continu des goudrons et d'autres produits de réaction colorés et indésirables. Si on reJette les produits secondaires,on perd des produits de valeur.Une amélioration de ce procédé est souhaitée, en particulier l'obtention à partir de ces résidus de quantités maximales de mercaptobenzothiazole pratiquement incolore. Le résidu obtenu après séparation du 2-mercaptobenzothiazole du produit de réaction de l'aniline, du soufre et du sulfure de carbone est fractionné en donnant une fraction contenant au moins 90% de benzothiazoleflequel est ensuite chauffé avec du soufre et, le cas échéant, avec du sulfure de carbone en vue d'une réaction avec l'aniline en tant qutimpureté dans le benzothiazole pour fournir un 2-mercaptobenzothiazole de haute pureté, pratique ment incolore. Au cours de la fabrication du 2-mercaptobenzothiazole par réaction de l'aniline avec du soufre et du disulfure de carbone, habituellement en des quantités approximativement équimolaires,le mercaptobenzothiazole brut est normalement solubilisé,après la réae- tion initiale, dans une solution caustique,laquelle est ensuite soumise à une extraction avec un solvant, tel que le toluène. Le toluène retire le goudron et d'autres impuretés du mercaptobenzo- thiazole.Conformément à la présente invention, cette solution dans le solvant est ensuite distillée en vue de l'élimination du toluène et fractionnée en fournissant du benzothsazole. Cette fraction de benzothiazole est ensuite mise à réagir avec du soufre et éventuellement avec du sulfure de carbone en donnant un rendement amélioré en mereaptobenzothlazole de haute pureté possédant une teinte plus satisfaisante. Lorsque la totalité du produit secondaire est recyclée ou mise à réagir ultérieurement,on obvient une transformation de ce résidu er mercaptobenzothiazole supplEmentaire;toute- fois, le produit résultant est difficile à purifier à cause de la couleur et d'autres impuretés. Par contre, le benzothiazole distillé, qui contient normalement une faible quantité d'aniline, se transforme aisément en 2-mercaptobenzothiazole avec des rendements globaux améliorée et suppression des problèmes de teinte et de purification observés lors du recyclage du résidu goudronneux total. Les impuretés du produit de réaction, le mercaptobenzothiazole,sont facilement séparés du mercaptobenzothiazole à l'aide de solvants. On utilise de préférence des solvants aromatiques,et ceux comportant un noyau aromatique,comme le benzène,le xylène, le toluène, le chlorobenzène, l'aniline et analogues se sont révélés intéressants à cet égard. On peut utiliser d'autres solvants cycliques, tels que le cyclohexane et le mdthyl-cyclo- hexane ainsi que des hydrocarbures halogénés et, de façon moins avantageuse, des hydrocarbures aliphatiques supérieurs comme l'heptane et l'octane. Pour la séparation du benzothiazole des autres produits secondaires du mercaptobenzothiazole, la distillation sous vide est le mode opératoire le plus commode. Le solvant s'élimine aisément à des températures inférieures. L'aniline s'élimine sous environ 15 mm,normalement à environ 77 C, et le benzothiazole à environ 120-121 C. Les impuretés ayant un point d'ébullition plus élevé, telles que les matières résineuses, le méthylmercaptobenzo- thiazole, le soufre et similaires, restent dans le ballon de distillation à cause de leurs points d'ébullition beaucoup plus dle- vés. Le distillat de benzothiazole normalement utilisé possède un degré de pureté d'environ 90% et, mieux encore,d'environ 95 à 99%.De faibles quantités d'aniline, telles que 0,1 à 10%, ou même 15%, peuvent 8tre tolérées ainsi que le 2-anilino-benzothiazo- le. Les toluidines, le méthylbenzothiazole et analogues moins souhaitables sont de préférence maintenus à un taux faible,au- dessous d'environ let n'apparaissent normalement pas lorsque les produits secondaires sont soigneusement distillés.Une analyse typique du sous-produit provenant de la réaction de l'aniline,du soufre et du sulfure de carbone où 11,4% de goudron avaient été isolés du mercaptobenzothiazole avec du toluène a fourni: 0,34% d'aniline, 5,64% de benzothiazole, 1,32% de soufre, 1,12% de 2-anilinobenzothiazole et 2,98% d'autres produits. Parmi les autres impuretés, figurent les matières résineuses noires indésirables et éventuellement de faibles quantités de toluidines, de méthylbenzothiazole, de méthylmeroaptobenzothiazole et d'autres dérivés du benzothiazole .Dans tous les cas, il est recommandé de distiller soigneusement les goudrons de manière à obtenir essentiellement du benzothiazole avec un degré de pureté d'au moins 90%. La présence de faibles quantités d'aniline en tant qu'impureté peut être tolérée. Par rapport à une base molaire de une mole de benzothiazole, environ une quantité équimolaire ou un léger excès molaire de soufre fournit d'excellents rendements en le 2-mercaptobenzo thiazole recherché. Bien que l'on puisse utiliser des quantités de soufre inférieures, de l'ordre de 0,5 mole, on obtient un rende- ment plus faible en le produit désiré, et avec des quantités de soufre plus importantes, de l'ordre d'environ 1,5 à 2 moles de soufre, il se pose des problèmes lors de l'élimination du soufre en excès qui nécessite souvent l'utilisation d'un solvant sulfuré. Lorsque de l'aniline est présente en tant qu'impureté, on introduit du sulfure de carbone comme réactif. Des quantités approximativement équimolaires sont normalement utilisées. On peut en utiliser de 0,5 à 2 moles par mole d'aniline, mais des quantités plus faibles fournissent un produit moins avantageux et l'excès doit être éliminé. Les réactifs sont mélangés dans un réacteur ou un autcolave normalisé, de préférence dans un autoclave sous pression et chauffés à une température supérieure à environ 200 C, jusqu'à environ 300 C. Des rendements meilleurs sont généralement obtenus sous la pression autogène dans la gemme d'environ 220 C à environ 280 C pendant des périodes d'environ 2 à 6 heures, bien que l'on puisse utiliser des températures plus élevées et des durées plus longues à des températures plus basses. Pour illustrer les avantages de la présente invention, on a effectué une série de réactions pour préparer du mercaptobenzothiazole en faisant réagir un rapport molaire de 1,5 mole de chacun des réactifs ci-après : aniline, soufre et sulfure de carbone, pen- dans 2 heures à 260 C. Les produits réactionnels résultants ont été dissous dans une solution d'hydroxyde de sodium IN et les goudrons et d'autres produits secondaires (sous-produits)ont été extraits avec du toluène.L'extrait toluénique de goudron provenant de ces réactions de formation de mercaptobenzothiazole a été rassemblé et distillé sous 13 à 18 mm de mercure et à 21-32 C en vue de l'élimination du toluène, et sous 10 à 17 mm de mercure entre 110 et 120 C pour recueillir du benzothiazole contenant environ 2% d'aniline. 1,46 mole (210 g)'du benzothlazole obtenu à partir du sous-produit goudronneux ainsi que 0,04 mole d'aniline ont été chauffés avec 1,5 mole (41,8 g) de soufre et 0,04 mole (3 g) de sulfure de carbone pendant 2 heures à 2600C. Le produit de réaction a été dissous dans 850 ml d'hydroxyde de sodium 2N. La solution résultante était exempte de coloration. Cette solution r été extraite avec un volume total de 1 litre de toluène.La solution aqueuse séparée, qui était pratiquement incolore, a été acidifiée jusqu'à un pH de 3 avec de l'acide sulfurique 5N et le sercaptobenzothiazole précipité a été filtré et lavé à l'eau. On a obtenu un rendement en mercaptobenzothiazole de 89,5% (212 g) dont le point de fusion est de 178-181 C. Après séchage, ce produit présentait une teinte jaune pâle. EXEMPLE II Pour mettre on évidence les inconvénients de 1 l'utilisa- tion de produits secondaires (sous-produits) récupérés, tels que ceux provenant de la réaction de formation du mercaptobenzothiazo- le, 112 g de produit secondaire ont été recueillis comme décrit dans l'exemple 1 et le toluène a été chassé par distillation. Ce produit, 0,76 équivalent molaire de benzothiazole, de 2-anilinobenzothiazole et d'aniline aveo la quantité nécessaire de soufre et de sulfure de carbone: 0,64 mole de soufre et 0,11 mole de sulfure de carbone, ont été chauffés dans un autoclave à secousses pendant 2 heures à 2600C.Le réacteur a été relié à l'atmosphère et le mélange réactionnel a été extrait du récipient. Le produit rdac- tionnel a été dissous dans un litre d'hydroxyde de sodium IN. Le mélange noir résultant contenant des matières noires en suspension a été traité aveo 14 g de charbon actif et filtré. Le filtrat résultant était encore noir. Le filtrat a été ensuite extrait trois fois avec des portions de 200 ml de toluène et la phase aqueuse a été une nouvelle fois traitée avec 20g de charbon actif. Après filtration, le filtrat était encore coloré. La filtrat a été acidifié avec de l'acide sulfurique 5N jusqu'à pH 3 et le précipité a été lavé à l'eau et séché. On a obtenu un rendement en mercapto- benzothiazole (89g) de 70% avec un point de fusion compris entre 173 et 180 C. Ce produit avait une teinte brun jaunâtre indésirable et ne pouvait pas être utilisé comme ingrédient dans des produits blancs à base de caoutchouc. Le 2-mercaptobenzothiazole (MBT) est un accélérateur du caoutchouc commercial de valeur;tilisé normalement pour accélérer la vulcanisation par le soufre de caoutchoucs cléfiniquement insa turés, tels que les caoutchoucs de butadiène-acrylonitrile et de styrène, le caoutchouc de polybutadiène, le polyisoprène, le néoprène et similaires , ainsi qu'il est bien connu de lthomme de ltart. -REVENDICATIONS 1. Procédé pour l'obtention de mercaptobenzothiazole par réaction d'aniline, de soufre et de sulfure de carbone,caractdrisé en ce qu'il consiste à séparer le mercaptobenzothiazole formé des autres produits secondaires de la réaction,8 fractionner lesdits produits secondaires pour récupérer le benzothiazole et à chauffer ledit benzothiazole avec du soufre, moyennant quoi on obtient des rendements supplémentaires en mercaptobenzothiazole. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit benzothiazole présente un degré de pureté d'au moins 90% environ et est mis à réagir avec des quantités sensiblement équimolaires de soufre ou un léger excès molaire de soufre à une température supérieure à environ 200 C. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2,caractérisé en ce que ledit benzothiazole renferme jusqu'à environ 10% d'aniline et en ce que l'on fait réagir le dit benzothiazole avec du soufre et une quantité de sulfure de carbone sensiblement qui molaire par rapport à l'aniline contenue dans ledit benzothiazole à une température d'environ 220 à environ 3000C. 4. Procédé selon la revendication l,caractérisé en ce que lesdits produits secondaires de la réaction sont séparés du mercaptobenzothiazole par extraction avec un solvant,lequel extrait de solvant est ensuite distillé pour éliminer le solvant, et en ce que le benzothiazole est recueilli sous une pression et à une température sensiblement équivalentes à environ 10 à 17 mm de mercure et 110 à 125 C jusqu'à un degré de pureté dudit benzothiazole supérieur à 90%. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que ledit solvant est un solvant aromatlque,en ce que ledit benzothiazole a une pureté supérieure à environ 95% et en ce qu'il est mis à réagir avec une quantité sensiblement équimolaire do soufre ou un léger excès molaire de soufre à une température de l'ordre de 2200C à environ 3000C. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que ledit benzothiazole contient jusqu'à environ 5% d'aniline et en ce que du sulfure de carbone en une quantité sensiblement équi- molaire par rapport à ladite quantité d'aniline est mis à réagir avec le soufre et le benzothiazole. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en c. que ledit solvant aromatique est le toluène. 8. 2-mercaptobenzothiazole obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7,