FR 2348041 A1 19771110 FR 7711043 A 19770413 La présente invention se rapporte à un procédé pour fabriquer une feuille de mousse à partir de mélanges de polymères thermoplastiques contenant des agents gonflants (ou porogènes). La fabrication de feuilles de mousse à partir de mélanges de polymères du chlorure de vinyle contenant des porogènes selon le procédé Luvitherm est connue ; dans ce procédé, on forme d'abord à partir du mélange, à une température inférieure à la température de décomposition du pyrogène, une feuille de calandrage qui est ensuite chauffée sur le cylindre Luvitherm à une température supérieure à la température de décomposition du porogène, d'oit un gonflement en mousse (premier fascicule publié de la demande de brevet de la R.F.A. NO 2#145.o26). En d'autres termes, dans ce procédé, le gonflement ne se produit pas pendant le calandrage proprement dit du mélange contenant l'agent gonflant mais au passage de la feuille de calandrage sur le cylindre Luvitherm ; ce procédé exige donc des installations de calandrage équipées d'un cylindre Luvitherm. Ce procédé a des inconvénients : le choix des constituants du mélange (et par conséquent de sa composition) est très limité car un grand nombre des produits auxiliaires utilisés actuellement pour le façonnage des polymères du chlorure de vinyle provoquent un collage sur le cylindre Luvitherm, en particulier parce que les températures nécessaires au passage sur ce cylindre sont habituellement supérieures aux températures auxquelles on procède au calandrage proprement dit.D'autre part, on ne peut traiter correctement par ce procédé que des polymères obtenus par polymérisation en émulsion et-ayant une valeur K relativement forte. Un autre inconvénient réside dans l'étirage de la feuille de mousse, rendu en général nécessaire par le fait que l'article obtenu au gonflement sur le cylindre Luvitherm porte de nombreuses ondulations qu'il faut supprimer pour obtenir une feuille plane. La demanderesse a alors recherché un procédé de fabrication de feuilles de mousse à partir de mélanges de polymères thermoplastiques contenant des agents gonflants, procédé qui n'aurait pas les inconvénients mentionnés ci-dessus et qui se distinguerait en particulier par son caractère économique, par la simplicité de sa mise en oeuvre et par sa souplesse, c'est-à-dire par une indépendance à l'égard des constituants du mélange et de la technique de calandrage. La demanderesse a résolu le problème posé en trouvant un procédé de fabrication d'une feuille de mousse à partir de mélanges de polymères thermoplastiques contenant des agents gonflants (porogènes), dans lequel on fait passer les mélanges, éventuellement plastifiés au préalable, sur une calandre comportant plus de deux cylindres en formant un bourrelet de matière au moins sur les deux premiers entrefers dans la direction du déplacement de la feuille continue, on chauffe la feuille continue à une température supérieure à la température de décomposition de l'agent gonflant et on évacue la feuille de mousse de la calandre, ce procédé était caractérisé en ce que la feuille continue est gonflée en mousse par chauffage à une température supérieure à la température de décomposition de l'agent gonflant au cours du calandrage, avant passage sur le dernier cylindre de calandre. Par conséquent, dans le procédé selon l'invention, le processus de gonflement en mousse est provoqué au cours du calandrage, sur la calandre elle-m#me et non pas sur un cylindre de-gonflement en mousse placé après la calandre proprement dite. On a constaté avec surprise que les petites bulles de gaz formées, lors du gonflement, dans la feuille continue n'étaient pas expulsées de la masse plastique ou n'en étaient expulsées qu'en faible partie au cours du passage dans l'entrefer subséquent. Or, on aurait pu au contraire s'attendre à ce que, dans un entrefer de cylindres de calandre exerçant une très forte pression et, simultanément, à des températures de calandre relativement fortes, la structure alvéolaire de la feuille de mousse soit entièrement détruite. Le calandrage des mélanges, de préférence préplastifiés s'effectue commodément sur des calandres comportant de 3 à 6 cylindres disposés en F, en I, en L, en S ou en Z. Dans le cas d'une calandre à 4 ou 5 cylindres, la feuille continue est avantageusement gonflée en mousse, c'est-à-dire chauffée à une température supérieure à la température de décomposition de l'agent gonflant, dans l'intervalle entre le dernier cylindre et le cylindre placé en quatrième position avant le dernier (dans la direction de circulation de la feuille), et le calandrage est effectué avec formation d'un bourrelet de matière soit sur tous les entrefers de cylindres soit uniquement sur les entrefers de cylindres allant du premier à l'avantdernier. Le chauffage de la feuille continue à une température supérieure à la température de décomposition de l'agent gonflant est provoqué par la chaleur de contact avec un ou plusieurs cylindres chauffés à la température correspondante ou par la chaleur de frottement produite dans le ou les bourrelets de matière.Il s'est avéré particulièrement avantageux de provoquer le chauffage de la feuille continue à une température supérieure à la température.#de décomposition de l'agent gonflant par chaleur de contact sur l'avant-dernìer cylindre de calandre (dans le sens de la circulation de la feuille) et par la chaleur de frottement dans le bourrelet de matière qui se trouve sur le dernier entrefer de cylindres ou bien par la chaleur de contact sur l'avant-dernier cylindre de calandre, chauffé à la température voulue et le cas échéant encore sur le dernier cylindre decalandre, auquel cas on calandre sans formation d'un bourrelet sur le dernier entrefer de cylindres.Dans le premier de ces modes opératoires,on commence donc à faire gonfler la feuillecontinue sur l'avant-dernier cylindre de calandre et le gonflement se termine lors du passage dans le dernier entrefer de cylindres avec formation d'un bourrelet de matière ; dans le second mode opératoire par contre,le commencement et la fin du gonflement ont lieu au passage de la feuille sur l'avant-dernier cylindre de calandre, le dernier entrefer (ne portant pas de bourrelet de matière) faisant alors en quelque sorte fonction d'entrefer lisseur pour la feuille de mousse formée. au préalable. Comme on l'a dit précédemment, la température de gonflement est supérieure à la température de décomposition du pyrogène. Elle est limitée vers le haut par la température de décomposition du polymère. Toutefois, en général, la température de gonflement est inférieure à 2300C. On peut traiter de cette manière en principe tous les polymères thermoplastiques qui peuvent être calandrés avec formation d'un bourrelet de matière en rotation. On citera par exemple des polymères d'oléfines, comme le polyéthylène ou le polypropylène ; des polymères du styrène, des polymères acrylo nitrile-butadiène-styrène ("ABS"), des copolymères méthacrylate de me-thyle-butadiène-styrène ("MBS") ou méthacrylate de méthyle-acrylonitrile-butadiène-styrène ("MABS") ; des polymères d'esters acryliques ou méthacryliques, comme les polyacrylates de butyle et polyméthacrylates de méthyle. On traite de préférence des polymères à base de chlorure de vinyle, c'est-A-dire des homopolymères du chlorure de vinyle ou des copolymères et copolymères greffés du chlorure de vinyle et de monomères copolymérisables.Parmi les comonomères qui conviennent, on citera par exemple des oléfines et dioléfines, comme l'éthylène, le propylène, le butadiène= des esters vinyliques d'acides carboxyliques droits ou ramifiés en C2-C20, de préférence en C2-C4, comme l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, le butyrate de vinyle, le stéarate de vinyle ; des halogénures de vinyle, comme le fluorure de vinyle, le fluorure de vinylidène, le chlorure de vinylidène ; des éthers vinyliques des acides insaturés, comme les acides maléique, fumarique, acrylique et méthacrylique et leurs mono- ou di-esters de monoou de di-alcools en C1-C10 ; l'acrylonitrile, le styrène, le N-cyclohexyl-maléimide.On apprécie plus spécialement les polymères à base de chlorure de vinyle qu'on a préparés par polymérisation en émulsion avec une faible proportion d'agents émulsifiants, en suspension ou en masse, et qui ont une valeur K selon Fikentscher de 50 à 80, de préférence de 55 à 70. On peut également traiter des mélanges des polymères thermoplastiques mentionnés ci-dessus. On apprécie tout spécia- lement les mélanges d'homo-polymères, copolymères ou copolymères greffés du chlorure de vinyle et de résines connues pour améliorer la résistance au choc, par exemple les copolymères ABS, MBS, et MABS mentionnés ci-dessus ou du polyéthylène chloré, et éventuellement#des produits auxiliaires d'écoulement ("processing aids"), par exemple du polyméthacrylate de méthyle à bas poids moléculaire, la proportion des résines améliorant la résistance au choc et des produits auxiliaires d'écoulement se situant en général entre I et 15 % du poids du polymère du chlorure de vinyle. Les porogènes qui conviennent sont des composés organiques ou minéraux solides qui se décomposent à des températures de 170 à 2200C avec libération d'un gaz, par exemple des composés azolques, des hydrazides, des nitrites d'amines, des bicarbonates et des oxalates. On citera en particulier l'azodicarboxamide, la dinitroso-pentaméthylène-tétramine, le bissulfono-hydrazide en 4,4' de l'oxyde de diphényle et le bicarbonate de sodium. Le porogène est avantageusement utilisé en combinaison avec un agent de nucléation, c'est-à-dire un additif qui permet d'agir sur la température de décomposition du porogène ; parmi les agent de nucléation qu'on peut utiliser on citera par exemple les sels et oxydes de cadmium,du plomb ou du zinc.La proportion d'agents gonflants et éventuellement d'agents de nucléation représente de préférence de 0,1 à 2 ou, mieux encore, de 0,2 à 1,5 % du poids du polymère thermoplastique mis en oeuvre. Au mélange du polymère thermoplastique et d'agent gonflant, on ajoute avantageusement des produits auxiliaires de façonnage, par exemple des stabilisants à la chaleur et à la lumière, des agents lubrifiants et des plastifiants et, le cas échéant, d'autres additifs et des additifs spéciaux, tels que des colorants, des pigments, des azureurs optiques et des agents antistatiques. Parmi les stabilisants à la chaleur qui conviennent, on citera par exemple des composés de mono- et de di-alkylétain contenant de I à 10 atomes de carbone dans chaque radical alkyle et dans lesquels les valences résiduelles de l'étain peuvent être reliées par l'intermédiaire d'atomes d'oxygène et/ou de soufre à d'autres substituants ; des esters aminocrotoniques ; des dérivés de l'urée et de la thio-urée, l' -phényl- indole ; des sels de métaux alcalino-terreux, du zinc et du cadmium d'acides carboxyliques ou hydroxy-carboxyliques aliphatiques.On apprécie plus spécialement les stabilisants à base de soufre et d'étain, comme le bîs-(2-éthylhexyl-thioglycolate) de diméthyl-étain, le bis-(2-éthylhexyl-thioglycolate) de di-nbutyl-étain, le bis-(2-éthylhexyl-thioglycolate) de di-n-octylétain. Les stabilisants sont utilisEs en quantité de 0,2 à 3 % du poids du mélange total ; ils peuvent également être utilisés en mélange entre eux et avec des stabilisants auxiliaires et antioxydants usuels. Comme agents lubrifiants, on peut utiliser par exemple un ou plusieurs acides carboxyliques et hydroxycarboxyliques aliphatiques supérieurs, leurs esters et amides, par exemple l'acide stéarique, l'acide montanique, la bis-stéaroyl#et la bis-palmitoyl-éthylène-diamine, des esters montaniques de l'éthylene-glycol ou du 1,3-butylène-glycol éventuellement saponifiés en partie ~ des alcools gras à plus de 10 atomes de carbone et leurs éthers ; des polyoléfines à bas poids moléculaire et des paraffines dures, en quantité de 0,1 à 4 % du poids du mélange total. Les plastifiants peuvent consister par exemple en un ou plusieurs esters d'acides di- et tri-carboxyliques aromatiques ou aliphatiques, d'acides alkylsulfoniques supérieurs et d'acides phosphoriques, par exemple le phtalate de di-2- éthylhexyle, l'adipate ou le sébaçate de di-2-éthylhexyle, des esters d'acides alkylsulfoniques du phénol et du crésol, le phosphate de tricrésyle, ou encore des huiles de soja ou de ricin époxydées. Lorsqu'on utilise des plastifiants, leur proportion représente avantageusement de 10 à 40 % du poids du mélange total. Pour préparer les mélanges à partir du polymère thermoplastique en poudre, de l'agent gonflant, des produits auxiliaires de façonnage et autres additifs éventuels, on mélange les composants intimement, par exemple dans un mélangeur rapide du type courant pour le travail des résines synthétiques. Le mélange est ensuite envoyé au premier entrefer de calandre, de préférence dans un état déjà plastifié. La plastification préalable du mélange peut être effectuée sur tous les appareillages usuels de gélification, par exemple les extrudeuses à une ou plusieurs vis, les extrudeuses à cylindres planétaires, les malaxeurs ou laminoirs de mélange. Aussi bien lors du mélangeage que lors de la plastification préalable, on doit veiller à rester à une température inférieure à la température de décomposition de l'agent gonflant mis en oeuvre. Dans le cas de polymères à base de chlorure de vinyle ne contenant pas de plastifiant et dans lequel l'agent gonflant est l'azo-dicarbonamide, la température ne doit pas dépasser l700C environ durant les deux opérations de mélange et de plastification préalables. La masse pré-plastifiée est ensuite envoyée de la manière habituelle sur le premier entrefer d'une calandre consistant avantageusement en 4 ou 5 cylindres et transformée ainsi en une feuille continue ; dans cette opération, les cylindres sur lesquels on ne provoque pas de gonflement sont chauffés de préférence à une température d'environ 190 à l950C, tandis que le ou les cylindres sur lesquels on gonfle la feuille continue en mousse sont chauffés de préférence à une température d'environ 205 à 2150C.La feuille continue de mousse est évacuée du dernier cylindre de calandrage et avantageusement envoyée sur un dispositif de mise en rouleaux. Lorsque les mélanges polymères contiennent également des plastifiants, les températures sont un peu plus basses que celles qu'on vient d'indiquer. Le procédé selon l'invention a de nombreux avantages. Sa mise en oeuvre est simple car il peut être exploité avec toutes les calandres utilisées habituellement pour la fabrication de feuilles de calandrage ; il est inutile d'ajouter d'autres appareillages, tels que des cylindres Luvitherm ou des chemins d'étirage par cylindres, nécessaires au contraire dans les procédés connus de gonflement en mousse pour améliorer les propriétés de la feuille de mousse continue. Le procédé selon l'invention est également très souple car il peut être appliqué tous les polymères et mélanges de polymères calandrables pour lesquels un passage subséquent sur cylindre Luvitherm n'est pas indispensable =; or, il s'agit là de la plupart des polymères thermoplastiques calandrables. En outre, et contrairement au cas du pr####c#dé Luvitherm, la composition des mélanges peut varier dans des limites étendues. On peut en effet mélanger aux polyméres mis en oeuvre les additifs les plus variés parmi ceux qui ont un effet favorable sur le façonnage ou sur les propriétés physiques du produit obtenu, d'où la possibilité de préparer des feuilles de mousses cassantes, résistant au choc ou molles et le cas échéant avec d'autres propriétés. Les feuilles de mousses obtenues conformément à l'invention ont en général une épaisseur de 100 à 1.500 lum, de préférence de 200 à 1.200 jnn. Dans le cas de feuilles de mousses en polymbres du chlorure de vinyle, la densité va de 0,7 à 1,2 g/cm3, de préférence de 0,9 à 1,1 g/cm3. Les feuilles de mousse préparées conformément à l'invention (feuilles légères) peuvent être utilisées avec avantage dans tous les cas où l'on exige un faible poids, une forte rigidité par rapport au poids, un faible prix par rapport au volume, sans exigences trop sévères relativement à la perméabilité aux gaz. Les feuilles légères en polychlorure de vinyle ont d'autres avantages une haute résistance aux solvants et une bonne résistance au feu. Par conséquent, on peut les utiliser en particulier dans le domaine très étendu de ltemballage, par exemple en tant que matières d'enveloppe protégeant contre les chocs et dans des applications analogues. Les exemples qui suivent illustrent l'invention. Dans ces exemples, les indications de parties et de pourcentages s'entendent en poids sauf mention contraire. Exemple 1 On mélange les composants ci-après dans un mélangeur rapide 33,65 % d'homopolymère du chlorure de vinyle, valeur K 54, préparé en émulsion, 53,0 % d'un copolymère greffé du chlorure de vinyle sur un copolymère du butadiène et de l'acrylonitrile, à 93 % de chlorure de vinyle sur 7 % de butadiène et d'acry lonitrile dans un rapport pondéral de 90 : 10, préparé en émulsion par le procédé du brevet allemand NO 1.226.790, 8,0 % d'un polymère ABS à 23 % d'acrylonitrile, 17 % de butadiène et 60 % de styrène, 0,8 % d'azo-dicarboxamide, 1,2 % de bis-(2-méthylhexyl-thioglycolate) de di-n-octyl étain, 0,2 % de bis-stéaroyl-éthylène-diamine, 3,0 % de craie et 0,15 % d'oxyde de zinc. Le mélange est plastifié dans un malaxeur Buss, puis dans un laminoir mélangeur d'alimentation à une température maximaie de 170 C. La masse plastifiée est envoyée sur une calandre & 5 cylindres en F avec formation d'un bourrelet de matière en rotation sur chacun des entrefers : les deux premiers cylindres sont chauffés à une température d'environ 190 à 1950C, le troisième à une température d'environ 195 à 2000C, le quatrième à une température d'environ 205 à 2150C et le cinquième à une température d'environ 1950C.On règle le gonflement de la feuille, c'est-a-dire la décomposition de l'azo-dicarboxamide, de manière qu'il commence au cours du passage de la feuille sur le quatrisme cylindre (par la chaleur de contact) et se poursuive et s'achève dans le dernier entrefer (par la chaleur de frottement dans le bourrelet de matière, qui s'ajoute). La feuille de mousse effectue un trajet sur une partie relativement importante de la périphérie du cinquième cylindre avant d'en être évacuée et mise en rouleau. L'épaisseur de la feuille de mousse est de 0,8 mm 3 et sa densité de 0,95 g/cm Exemple 2 On mélange les composants ci-après dans un mélangeur rapide 94,7 % d'un copolymère greffé, préparé en émulsion, du chlorure du vinyle sur un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle à 10 % de ce copolymère, 0,8 % d'azo-dicarboxamide, 1,2 % de bis-(2-éthylhexyl-thioglycolate) de di-n-octyl étain, 0,2 % de polyméthacrylate de méthyle à bas poids moléculaire, 3,0 % de craie et 0,1 % d'oxyde de zinc. Le mélange est soumis à plastification préalable comme décrit dans l'exemple 1. La masse plastifiée est envoyée sur une calandre à 5 cylindres en F avec formation d'un bourrelet de matière en rotation sur chaque entrefer à l'exception du dernier ; les trois premiers cylindres sont chauffés à une température d'environ 195 à 200 C, le quatrième à une température d'environ 2100C et le cinquième à une température d'environ 2050C ; le dernier entrefer est réglé à environ 1 mm. Dans de telles conditions, le gonflement de la feuille continue se produit au passage sur le quatrième cylindre (par la chaleur de contact). La feuille de mousse est évacuée du cinquième cylindre et mise en rouleau comme dans l'exemple 1. La feuille légère obtenue dans ces conditions a une 3 épaisseur de 0,8 mm et une densité de 0,92 g/cm3. Exemple 3 On mélange les composants ci-après dans un mélangeur rapide 77,3 % d'un homopolymère du chlorure de vinyle de valeur K 70, préparé en suspension, 0,7 % d'azo-dicarboxamide, 1,5 % de bis-(2-éthylhexyl-thioglycolate) de di-n-octyl-étain, 0,2 % d'acide stéarique, 20,0 % de phtalate de di-2-éthylhexyle et 0,3 % d'oxyde de zinc. On soumet à plastification préalable sur un laminoir de mélange à des températures de cylindres de 120 à 1400C, puis on envoie sur une calandre à 4 cylindres en S avec formation d'un bourrelet sur tous les entrefers ; les températures de cylindres sont respectivement, dans le sens de la circulation de la feuille, de 175, 180, 190 et 1750C. Dans ces conditions, la feuille continue gonfle en mousse sur l'avant- dernier cylindre de calandre. La feuille légère obtenue a une épaisseur de 0,4 mm et 3 une densité de 0,92 g/cm3. REVENDICATIONS 1 - Procédé de fabrication d'une feuille de mousse à partir de mélanges de polymères thermoplastiques contenant des porogènes, dans lequel on calandre les mélanges, éventuellement plastifiés au préalable, sur une calandre comportant plus de deux cylindres avec formation d'un bourrelet de matière au moins sur les deux premiers entrefers dans le sens de circulation de la feuille, on chauffe la feuille continue à #ne température supérieure à la température de décomposition du porogène et on évacue la feuille de mousse de la calandre, procédé caractérisé en ce que la feuille continue est gonflée en mousse par chauffage à une température supérieure à la température de décomposition du porogène avant passage sur le dernier cylindre de calandre. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la feuille continue est chauffée à une température supérieure à la température de décomposition du porogène dans l'intervalle situé entre le dernier cylindre de calandre et le cylindre placé en quatrième position avant le dernier, avec formation d'un bourrelet de matière sur tous les entrefers. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que' la feuille continue est chauffée à une température supérieure à la température de décomposition du porogène dans l'intervalle entre le dernier cylindre de calandre et le cylindre placé en quatrième position avant le dernier, sans formation d'un bourrelet de matière sur le dernier entrefer. 4 - Procédé selon la revendication 2; caractérisé en ce que le chauffage de la feuille continue à une température supérieure à la température de décomposition du porogène est r prov X ué sur l'avant-dernier cylindre de calandre par la chaleur de contact et dans le bourrelet situé sur le dernier entre ar la chaleur de frottement. 5 - procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la feuille continue est chauffée à une température supérieure à la température de décomposition du pyrogène par chaleur de contact sur l'avant-dernier cylindre de calandre. 6 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère thermoplastique est un polymère du chlorure de vinyle et le poroqène est l'azo-dicarboxamide.