FR 2342496 A1 19770923 FR 7605637 A 19760227 Procédé pour la nesure de chlorures sans perturbations L'invention se rapporte à un procédé pour la mesure de la concentration d'ions d'halogénures sans perturbations, au moyen d'électrodes sensibles aux ions, en présence diacide sulfhydrique. La mise au point d'électrodes qui sont sensibles aux ions a permis de trouver de nouvelles possibilités d'application des méthodes de mesure poten tiométriques. Pour ces opérations, la disposition de mesure est réalisée d'une maniere comparable à la mesure de la valeur pH. En particulier, toutes les mesures au moyen d'électrodes sensibles aux ions comportent une chaîne de mesure composée d'une électrode de mesure et d'une électrode de reference. Pour la mesure de la valeur pH, on utilise de préférence, des électrodes à gaz, en tant qu'électrodes de mesure. Dans cette disposition, la partie de mesure sensible, également appelée "sensor", de l'électrode en verre, se compose d1une membrane en verre.Cette membrane présente une sélectivité élevée pour des ions d'hydrogène, ce qui signifie qu'en dehors des ions d'hydrogène, il nty a pour ainsi dire pas d'autres ions qui influent sur le potentiel de l'électro- de de mesure. Les électrodes de mesure sensibles aux ions déjà connus sont réalisés selon un principe analogue à celui des électrodes à gaz pour la valeur pH. La différence principale est constituée par la composition chimique du sensor. Dans le groupe d'électrodes à corps solides, sensibles aux ions, utilisés pour la mesure dotions d'halogénures, tels des ions de chlorure, de bromure ou de iodure, le sensor se compose d'une membrane en chlorure d'argent, en bromure d'argent ou en iodure d'argent à ltetat pur et de mélanges de ces substances avec du sulfure d'argent. Dans les solutions pures de chlorures, de bromures ou de iodures, les électrodes de mesure ainsi composées présentent un comportement qui est caractérisé par 11 équation de Nernst. Même dans lthypothese d'une présence d'une quantite d'autres anions, comme par exemple des sulfates, des nitrates, des borates, des phosphates ou des carbonates, les ions d'halogénures indiqués peuvent être mesurés sans perturbations. Par contre, on relève toujours des valeurs de mesure très faussés lorsque les solutions d'halogénures à mesurer contiennent de l'acide sulfhydrique en solution ou des sulfures. Ces perturbations sont dues au fait que l'acide sulfhydrique ou les sulfures transforment en sulfure d'argent, les chlorures d'argent, les bromures d'argent ou les iodures d'argent qui sont requis pour permettre le fonctionnement du sensor. Ces perturbations sont graves pour la raison que dans de nombreux cas d'application intéressants sur le plan de 12ana- lyse, les ions d'halogénures à mesurer peuvent se trouver en compagnie d'acide sulfhydrique ou de sulfures. Cette situation se trouve par exemple dans les eaux usées rejetées par les installations pétrochimiques.Dans l'industrie chimique aussi, on peut observer souvent, une présence genante d'acide sulfhydrique ou de sulfures à côté des halogénures auxquels s'intéresse l'analyse. La question de savoir si lton se trouve alors en présence d'acide sulfhydrique ou d'ions de sulfure, est fonction de la valeur pH. Dans une solution donnée, on rencontre, pour les valeurs pH supérieures à pH essentiellement des ions de sulfure d'hyd rogène HS- ou des ions de sulfures S2-, tandisquton ne trouve, à des valeurs pH inférieures à pH 6, pour ainsi que de l'acide sulfhydrique H2 S non dissocié. L'invention dont il s'agit utilise ces connaissances ; elle se rapporte à un procédé permettant une mesure d'ions d'halogénures sans perturbations, en particulier de chlorures, de bromures et dtiodures, au moyen d'électrodes sensibles aux ions, en présence d'acide sulfhydrique ou d'ions de sulfure ; il est caractérisé par le fait que l'acide sulfhydrique ou les sulfures sont détruits par oxydation au cours d'une préparation de l'échantillon effectuée avant la mesure. Les produits les plus appropriés à cet effet sont des solutions diluées de peroxyde d'hydrogène ou de permanganate de potasse. Mais on peut également utiliser des perborates, des percarbonates ou d'autres produits d'oxydation présentant un potentiel d'oxydation suffisamment élevé, pour provoquer la destruction par oxydation d'acide sulfhydrique ou de sulfures. La mesure quantitative de l'utilité d'un tel produit d'oxydation peut être fournie par le potentiel électrochimique standard 0 . Dans les manuels de chimie, on trouve ces potentiels standard pour les systèmes à effet oxydant les plus variés, groupés sous forme de tableaux (cf. Rauscher, Voigt et Wilke, Tableaux chimiques et tableaux de calcul pour la pratique de l'analyse, Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig 1962, pages 150 à 152).On s'est aperçu que la destruction par oxydation de l'acide sulfhydrique et des sulfures peut être assurée par tous les produits d'oxydation présentant un potentiel standard de 0 + 3GO mV. En comparaison avec tous les autres produits d'oxydation utilisables, le peroxyde dthydrogane présente cependant l'avantage qu'en dehors des sulfates formés à partir de l'acide sulfhydrique ou des sulfures, on ntobtient comme produit de réaction que de l'eau. Dans le contexte de la protection des cours d'eau contre les matières nocives des types les plus variés, les appareils danalyse utilisés en service continu sont caractérisés par un degré élevé de compatibilité avec les exigences de l'environnement. La mise en oeuvre d'appareils d'analyse utilisant des électrodes sensibles aux ions, en vue d'une détermination de la concentration, requièrent un type approprié de préparation des echantillons, car dans ce cas seulement, la mesure des activités des ions se trouve effectivement remplacée par une mesure réelle de la concentration des ions. Dans lthypothèse de la mesure d'ions d'halogénures, la tâche principale de la préparation des échantillons a pour but de maintenir une importance constante des ions, dans le mélange en cours de génération. La solution destinée à la préparation de l'échantillons contient un électrolyte indifférent non détecté par l'électrode, d'une importance ionique élevée, de sorte que toutes les variations de l'importance ionique dans l > échantillons en soient couvertes. Parmi les électrolytes appropriés, figurent les sels neutres, tels par exemple les nitrates alcalins ou les sulfates alcalins. On pourrait également considérer comme électrolyte indifférent, la lessive de soude. Dans le cadre de la destruction par oxydation de l'acide sulfhydrique ou des sulfures, qui nous intéresse ici, on s' est aperçu que l'oxydation est particulièrement facile sur les ions de sulfure d > hydrogène 8H- ou les ions de sulfure S 2- . On rencontre ces types d'ions lorsque les mesures de preparation de l'échantillon conduisent également au maintien de valeurs pH d'au moins pU 8 dans le mélange de l'échantillon et de la solution de préparation de ltechantil- lon. Pour réaliser cette condition, on utilise de préférence une solution tam- pon en tant que solution de préparation des échantillons.Lorsqu'on utilise une telle solution à une concentration supérieure à 0,1 mol/litre de la suh- tance faisant l'objet du tamponnage, cette solution présente en meme temps, la force ionique requise pour la préparation de l'échantillon. En meme temps, le tampon se voit conférer une capacité de tamponnage élevée. De ce fait, il est en mesure d'entrâîner, indépendamment de la valeur pH des échantillons, le maintien d'une valeur pH d'au moins pH 8 dans le mélange prêt à la mesure. Pour la mesure de faibles concentrations dotions de chlorures en particujier, les substances faisant office de tampon devront être choisies de telle sorte quelles contiennent le noins possible de chlorures. Dans le cas contraire, la limite inférieure de dosage pour la mesure de chlorures serait déplacée vers des concentrations plus élevées, en raison des chlorures apportées de ltexterieur, par le produit tampon, ce déplacement n > étant pas dési rable. On a trouvé qu'un tampon de borate de la composition décrite ci-apres, correspond à toutes les exigences requises. Dans cette éventuaIité, il est possible d'ajouter à la solution tampon déjà, le produit d'oxydation choisi pour la destruction par oxydation de l'acide sulfhydrique ou des sulfures. Un tampon monomoléculaire de borate présente la composition suivante 62 grammes d'acide borique H3 B03 sont introduits dans un ballon calibré de 1 litre. Après addition d'environ 500 ml d'eau déionisé, on ajoute de la lessive de soude à IO Z, tout en tournant ; au cours de cette opération, l'acide borique qui est au départ, difficilement soluble dans lteau, se met en solution sous forme de borate. Après addition d'environ 90 ml de lessive de soude, l'acide borique est entièrement entré en solution. Tout en contrôlant la valeur pH, on ajoute alors de la lessive de soude à 10 % jusqu a ce que lton obtienne une valeur pH de 8,5. Ensuite, on ajoute 100 ml de peroxyde d'hydrogène à 30 z et on remplit le ballon calibré avec de l'eau déionisé, jusqu'au trait. Après ces opérations, le tampon représente la solution de préparation d'échantillon prête à l'emploi. En dehors de cette recette, une solution de préparation de l'échantillon permettant de résoudre le probleme posé, peut également contenir d'autres substances tampon ou d'autres produits d'oxydation, à la condition que les tampons permettent de maintenir des valeurs pH d'au moins 8 et que les produits d'oxydation présentent un potentiel standard de C, + 300 mV. Le choix des substances tampon doit cependant se limiter, dans ce contexte, aux systèmes de tamponnage anorganiques, parce que les composants organiques des tampons risqueraient åtêtre détruits par oxydation, lorsque les produits d'oxydatíon en présence sont très forts. On pourra par exemple envisager des tampons sur la base de carbonates et de phosphates. Les produits d'oxydation qu'on peut envisager, devront bien entendu être exemptes d'halogénures, en particulier de chlorures. Pour cette raison, il faut éliminer les hyphalogénites qui pourraient en principe être intéressants, en raison de leur valeur de ro . De manie, on ne saurait envisager l'utilisation de chlorates, parce outils se trouvent réduits en chlorures, au cours de l'oxydation. Par contre, on peut utiliser des permanganates et de bichromates en tant que produits d'oxydation. Dans le cas de mesures individuelles en laboratoire, on procède dans la pratique, de telle sorte qu'un volume bien défini de 11 échantillon a analyser est enrichi par un volume également bien défini de la solution de préparation de l'échantillon. En règle générale, on choisira un rapport de mélange de 1 : -1, rapport qu'on pourra obtenir par exemple en mélangeant 10 ml de l'échantîllon, avec 10 mi de la solution de préparation de l'échantillon. Avant l'analyse d'échantillons inconnus, on traite des solutions d'etalonr nage qui contiennent l'ion à doser dans une concentration connue, selon exactement le meme procédé, ce qui permet d'obtenir un diagranime d'étalonnage qui permet de trouver la valeur de concentration recherchée, pour les échantillons de concentration inconnue (F. Oehme, Utilisation d'électrodes sensibles aux ions, dans la technique métrologique de l'entreprise, CZ-Chemie-Technik, 3 (1974), pages 27 - 34). Dans le cas d'appareils d'analyse travaillant en service continu, on effectue le mélange de l'échantillon et de la solution de préparation de ltechan- tillon, au moyen d'une pompe de dosage à deux canaux. L'un de ces canaux véhi cule ltechantillon, Itautre véhiculant la solution de préparation de l'échan- tillon, ce procédé ayant déja été décrit dans la littérature (cf. Oehme ..... voir ci-dessus). En conclusion, nous nous proposons de mettre en évidence, au moyen d'une figure que la mesure de la concentration de chlorures au moyen du tampon de borate décrit ci-dessus, en guise d'exemple, peut entre effectuée sans perturbation aucune, en ajoutant du peroxyde d'hydrogèna. Dans la figure, nous avons représenté le potentiel E (mV) de la chaîne de mesure, en fonction de la concentration en ions de chlorure (mg/l), concentration représentée sur l'abscisse. La courbe d'étalonnage a été relevée une pre mière fois avec des solutions pures, c'est-à-dire exemptes d'acide sulfhydrique ou de sulfures. Les valeurs de mesure ont été indiquées par un 0. Une deuxième série de mesures a été réalisée avec des solutions comportant la meme concentration en ions de chlorure, mais après addition de 500 mg d'ions de sulfure sous forme de sulfure de soude. Les valeurs de mesure obtenues ont été marquées par des X. La figure permet de reconnaître qui en raison de ltefficacite de la destruction des sulfures par oxydation, on obtient la meme courbe d'étalonnage, pour les deux séries de mesures. Renvendi cat ions 1. Procédé pour la mesure d'ions dthalogénures, en particulier de chlorures, de bromures et d'iodures, sans perturbations, au meyen d'electrodes sensibles aux ions, en présence d'acide sulfhydrique ou d'ions de sulfure, caracterisé par le fait que l'acide sulfhydrique ou les sulfures sont détruits par oxydation, dans le cadre d'une préparation de l'échantillon, effectuée avant la mesure. 2. Procédé selon la revèndication t., caractérisé par le fait que la destruction par oxydation est effectuée à des valeurs pH supérieures à pH 6, et de préférence, à des valeurs pH supérieures à pH 8. 3. Procédé selon la revendication t., caractérisé par le fait que la destruction par oxydation est effectuée au moyen de produits d'oxydation ayant un potentiel standard de a + 300 mV, les produits d'oxydation étant choisis par ailleurs de telle sorte qu'ils ne puissent pas titre détectés par l'électrode sensible aux ions d'halogénures, par interférence. 4. Procédé selon la renvendication l., caractérisé par le fait que dans le cas d'appareils d'analyse fonctionnant en service continu, le tampon enrichi du produit d'oxydation et l'échantillon sont véhiculés au moyen d'une pompe de dosage à deux canaux, et mélangés ensuite.