FR 2345440 A1 19771021 FR 7609238 A 19760322 La présente invention concerne un procédé de fabrication d'époxydes à partir d'alcane-diols-1,2. Plus particulièrement elle se rapporte à un procédé de déshydratation de diols en époxydes, en phase liquide ou vapeur en présence d'une substance à caractère basique. On sait que les époxydes tels que l'oxyde d'éthylène pu de propylène sont fabriqués de façon classique par la voie chlorbydrine. Mais ce procédé a l'inconvénient de donner des effluents polluants. On connait aussi des méthodes de préparation d'époxydes par oxydation des oléfines, notamment au moyen d'oxygène moléculaire ou d'hydroperoxydes organiques. Mais dans l'oxydation par I'oxygène, il se forme des acides en particulier l'acide formique, qui réagissent facilement avec les époxydes pour donner des sous-produits indésirables ; ces réactions secondaires se produisent surtout au stade de la séparation des époxydes à partir du milieu réactionnel. Dans l'oxydation par les hydroperoxydes, on obtient, à côté de oxyde recherché, l'alcool correspondant à I'hydroperoxyde mis en jeu, dont la valorisation est souvent aléatoire. On a également décrit des méthodes d'obtention d'époxydes consistant à décomposer en époxydes et acides (ou anhydrides d'acides minéraux) soit des hydroxy-esters d'acides organiques (demande de brevet français 2.224.454 du 8 mars 1974 de Chem Systems Inc) soit des esters cycliques obtenus à partir d'alcane-diols-1,2 et de composés tels que le phosgène ou le chlorure de sulfuryle (demande de brevet allemand 1.940.205 du 7 août 1969 de Farbwerke Roechst). Mais la formation d'acides ou anhydrides crée, comme on l'a vu, des aifficultés lors de la séparation de l'époxyde et/ou pose des problèmes de corrosion.- Par ailleurs il existe une abondante littérature sur la déshydratation des diols.Celle-ci enseigne de façon générale que l'on peut obtenir des époxydes ou des éthers cycliques par déshydratation de diols comportant un cycle aliphatique ou un ou plusieurs noyaux aromatiques dans leur molécule ou de diols de la série purement aliphatique dans lesquels les groupements hydroxyles ne sont pas situés sur des atomes de carbone adjacents, mais que, au contraire, dans le cas des diols aliphatiques vicinaux, et spécialement des diols-1,2, on n'obtient pas d'époxydes, la desiiydratation conduisant préférentiellement à des aldéhydes et des cétones. On a seulement signalé la formation d'oxyde de propylène, à titre de produit secondaire à côté du propionaldéhyde obtenu comme produit principal, lors de la déshydratation du propylène-glycol sur des catalyseurs à base 'alumine, silice et cuivre ou oxyde de nickel (Chemical Abstracts, vol. 5h, 1084ka, 1960) et l'obtention d'un époxyde par déshydratation d'un diol, ailleurs non parfaitement défini, a savoir un alcoxy-2 diméthyl-2,6 octanediol- 7,8 en présence d'acide m-toluique (H.R. Ansari et R. Clark, Tetrahedron Letters nO 35, pp 3085-3086, 1975).Mais d'après les essais de la demanderesse l'application de cette dernière méthode au propylène glycol ne donne pas d'oxyde de -^^ozyle'nz Il a maintenant été trouvé un procédé qui conduit à une formation préférentielle d'époxydes par déshydratation d'alcane-diols-1,2 de la série aliphatique et qui ne présente pas les inconvénients des méthodes de fabrication d'époxydes précitées. La pressente invention a en effet pour objet un procédé de fabrication d'époxydes qui consiste à mettre en contact des alcane-diols-1,2 avec une substance à caractère basique, à une température de 250 à 5500C. Le procédé selon l'invention peut s'appliquer aux alcane-diols-1,2 de condensation en carbone comprise entre 2 et 18è chaîne aliphatique linéaire ou ramifiée. L'éthylène-glycol, le propylène-glycol et le butane-diol-1,2 sont les matières premières préférées en raison de l'intérêt technique des époxydes obtenus à partir de ces composés. Les substances à caractère basique mises en jeu dans le cadre de l'inventionZqui jouent le rôle de catalyseurs sont celles dont les solutions aqueuses, par exemple à une concentration de 0,1 mole/litre d'eau, sont alcalines et ont en particulier un pH compris entre 8 et 12. Elles sont notamment constituées par des composés tels que des carboxylates, comme les acétates, des sels comme les borates, ortho- et pyrophosphates, aluminates, silicates, arséniates ou encore les hydroxydes des métaux des groupes I, Il et III a de la classification périodique, en particulier le sodium, le potassium, le lithium, le calcium, le baryum.Parmi les composés qui se sont révélés les plus efficaces on peut citer notamment : les acétates de sodium et de potassium, le tétraborate de sodium, l'orthophosphate de sodium ou de lithium, le métasilicate et le disilicate de sodium. Les substances peuvent etre utilisées sous diverses formes selon le mode de mise en oeuvre choisi pour la réalisation du procédé de l'invention. Celui-ci peut en effet etre mis en oeuvre en phase vapeur ou en phase liquide. Dans le premier cas, la substance basique est utilisée dans la zone réactionnelle en lit fixe ou fluidité. Pour cet usage, elle est mise sous une forme appropriée, par exemple en grains, pastilles, par des techniques classiques, telles que pastillage, extrusion ou autres. Pour des raisons économiques, elle est, de préférence déposée par des méthodes connues, telles qu'imprégnation, précipitation, pulvérisation, sur des supports préformés en billes, b tonnets, ou autres conformations. La composition du support n'est pas spécialement critique ; il faut toutefois éviter les produits ayant un caractère acide, ce qui orienterait la réaction dans le sens d'une formation préférentielle d'aldéhydes.Comme exemples de substances convenables pour ces supports on peut citer2 notamment, l1alumine a, le carbure de silicium, les silic.à- aluminates alcalins. La dimension des grains de catalyseur, sous forme massique ou sur support, n'est pas critique et est choisie en fonction d'impératifs technologiques bien connus de l'homme de l'art, tels que dimensions du réacteur, pertes de charge admissibles etc... Si le procédé de l'invention est mis en oeuvre en phase liquide, on met la substance basique finement divise, par exemple sous forme de grains de 0,1 à 300 microns, en suspension dans un liquide chimiquement inerte dans les conditions de la réaction et ayant un point d'ébullition supérieur à la température réactionnelle sous la pression de fonctionnement. Le choix d'un tel liquide est à la portée de lthopme de l'art ; à titre d'exemples on peut citer les alxylbenzènes lourds, notamment les coupes de mono- et dialkylbenzènes dont les radicaux. aikyles contiennent de 12 à 20 atomes de carbone, les di- ou polyphényles, ou leurs dérivés hydrogénés etc...La quantité de substance basique mise en suspension n'est pas critique et peut varier dans de larges limites ; elle ne doit cependant pas être trop élevée afin que la suspension reste suffisamment fluide et en ce sens une quantité correspondant à 30 % du poids de la suspension représente généralement un maximum Une quantité minimale de 5 % est en principe nécessaire pour que l'effet catalytique soit suffisant. On peut aussi disposer la substance basique en lit fixe, sous les formes indiquées plus haut pour le procédé en phase vapeur et maintenir ce lit en contact avec le liquide, en faisant éventuellement circuler celui-ci en circuit fermé. La température réactionnelle est comprise entre 250 et 5500C, ces limites inférieure et supérieure n'ayant d'ailleurs pas un caractère strictement impératif. Mais si l'on travaille au-dessous de 25O0C, la vitesse de la réaction devient trop faible alors qutau-delà de 550qu on note des phénomènes de cracking. La gamme de températures préférée se situe entre 300 et 5000C ; on opère généralement à partir de 4000C et au-delà en phase vapeur alors que l'on ne dépasse pas 4000C en phase liquide. On peut opérer sous une gamme de pressions relativement large, bien qu'il soit commode de travailler sous la pression normale. 1l est en tous cas souhaitable que la pression partielle de l'alcane-dioI ne soit pas trop élevée et soit en particulier comprise entre 20 mm Hg et 2 bars (pression relative). Pour atteindre ce but on peut, selon les cas, opérer sous pression réduite ou introduire dans la zône réactionnelle, en meme temps que l'alcane-diol, un diluant inerte tel que l'azote ou I'hélium ou encore un hydrocarbure comme le benzène, le toluène ou le xylène. Le temps de séjour est d'autant plus court que la température réactionnelle est plus élevee. Il se situe (calculé pour un tube vide) entre 0,5 et 20 secondes, de préférence 2 à 10 secondes. En pratique, lorsqu'on réalise le procédé de l'invention en phase vapeur, on vaporise et préchauffe l'alcane-diol, de préférence à la température réactionnelle avant de le mettre en contact avec la substance basique. Quand on met en oeuvre le procédé en phase liquide, on introduit l'alcane-diol dans la zone réactionnelle sous forme de vapeur ou de liquide éventuellement préchauffé. A la sortie du. réacteur, le mélange gazeux issu de la réaction est refroidi jusqu a une température convenable dépendant des conditions particulières de réalisation, pour la récupération des produits condensables. L'époxyde recherché peut ètre isolé du condensat par tout moyen approprié, tel que distillation, extraction, etc... Les exemples ci-après illustrent l'invention sans toutefois la limiter. EXEMPLE i a) Préparation du catalyseur à base de tétraborate de sodium On a dissous 7,3 g de tétraborate de sodium décahydraté dans 100 ml d'eau distillée. Dans cette solution maintenue vers 600C, on a verse 150 g de billes d'alumineux de 1 mm de diamètre préalablement portéesà 900C. Le mélange a été agité quelques instants et placé à 900 dans une étuve. L'agitation a été maintenue jusqu'à ee que l'eau soit évaporée. Les billes imprégnées ont ensuité été portées successivement pendant environ i heure à 1500C puis 1 heure å 3500C. Le catalyseur est alors pret à l'emploi. b) Essai selon le procédé de l'invention Dans un réacteur tubulaire de 37 cm de longueur et i 1,3 cm de diamètre, on a introduit 84,4 g de billes d'alumine préparées comme indiqué en a). Ce réacteur a été placé dans un four dont la température a été maintenue pendant tut l'essai à 4200C. On a alimenté le réacteur, sur une période de 4 heures, avec 154,4 g de propylène-glycol à 99,4 % de pureté, préalablement vaporisé et porté à la température réactionnelle. Le temps de séjour était donc de 6,1 secondes. Le mélange gazeux issu de la réaction a été condensé d'abord dans un condenseur à eau froide puis dans une série de pièges. L'analyse du condensat par chromatographie en phase gazeuse a permis de constater que celui-ci contenait, à coté de propylène-glycol non transformé, 7,43 g d'oxyde de propylène, 5,27 g de produits carbonylés (acétaldéhyde, prOpionaldéhyde et acétone), 5,83 g d'alcools (isopropanol, n-propanol et alcool allylique), 2,95 g de dipropylène-glycol et 9,08 g d'eau. La sélectivité en oxyde de propylène, qui est le produit principal, s'élevait à 36,3 %. c) Essai comparatif Dans le meme réacteur qu'en b) on a introduit 93,3 g de billes d'alumine identiques à celles utilisées en a) mais non traitées par une substance basique. Puis on a fait passer en quatre heures 167,1 g de propylène-glycol dans le réacteur. Le temps de séjour était ainsi de 5,6 secondes. La température réactionnelle était de 4200C. Dans les condensats on a dosé 1,31 g d'oxyde de propylène, 45,62 g de propionaldéhyde, 5,16 g d'autres composés carbonylés (acétone, acétaldéhyde), 8,30 g d'alcools (isopropanol, n-propanol, alcool allylique), 1,91 g de dipropylène-glycol et 19,44 g d'eau. Le propionaldéhyde était le produit principal. La sélectivité en oxyde de propylène n'était que de 20 %. EXEMPLE 2 On a reproduit l'essai de l'exemples 1 b), mais en utilisant cette fois 76,7 g de billes d'alumine imprégnées et en alimentant le réacteur, sur quatre heures, avec 322 g de propylène-glycol. Le temps de séjour était donc de 2,9 secondes. Dans les produits condensés, on a retrouvé, outre du propylène glycol non transformé, 8,45 g d'oxyde de propylène, 4,97 g d'un mélange de produits carbonylés (acétaldéhyde, propionaldéhyde, acétone), 5,33 g d'un mélange d'alcools (isopropanol, n-propanol, alcool allylique), 5,50 g de dipropylène glycol et 15,14 g d'eau. D'autre part on a noté la formation d'une faible quantité de produits incondensablescontenant principalement de l'hydrogène, du CO, C02, méthane. La sélectivité en oxyde de propylène était de 38,6 %. EXEMPLE 3 On a alimenté le réacteur de l'exemple 1, chargé de 66,7 g des billes d'alumine traitées comme indiqué dans cet exemple, avec 150 g de propylène glycol sur une période de quatre heures. La température réactionnelle était de 4650c. Dans les produits condensés on a retrouvé du monopropylène-glycol non transformé contenant 6,5 g d'oxyde de propylène, 7,3C g de composés carbonylés (acétaldéhyde, propionaldéhyde, acétone), 5,37 g d'alcools (isopropanol, n-propanol, alcool allylique), 1,83 g de dipropylène-glycol et 9,5 g d'eau. On a noté la formation de 4,8 litres de produits gazeux contenant plus de la moitié d'hydrogène, le reste étant principalement du CO, C02 et des hydrocarbures. La sélectivité en oxyde de propylène stelevait à 31,9 %. EXEMPLE 4 a) Préparation du catalyseur à base de métasilicate de sodium On a dissous 2,51 g de métasilicate de sodium cristallisé (Si02, Na2O, 0,5H20) dans 100 ml d'eau distillée. Puis on a utilisé cette solution pour traiter 150 g de billes d'alumine, exactement comme décrit dans le paragraphe a) de l'exemple 1. b) Essai selon le procédé de l'invention Dans le réacteur utilisé précédemment, on a chargé 93 g des billes d'alumine ci-dessus. On a placé le réacteur dans un four maintenu à 4200C et on l'a alimenté sur une période de quatre heures avec 160 g de propylène-glycol. Le temps de séjour était ainsi de 5,9 secondes. Dans les produits condensés, après réaction, on a trouvé à coté du propylène-glycol non converti, 5,65 g d'oxyde de propylène comme produit principal avec 2,87 g de composés carbonylés (acétaldéhyde, propionaldéhyde, acétone), 2,59 g d'alcools(isopropanol, n-propanol, alcool allylique), 2,22 g de dipropylène-glycol et 7,12 g d'eau. De plus il s'est dégagé 2,1 litres de composés non condensables. La sélectivité en oxyde de propylène était de 45,9 %. EXEMPLE 5 a) On a déposé de l'orthophosphate de sodium sur des billes d'alumine, suivant la méthode de l'exemple 1 a) en utilisant pour 150 g de billes, une solution obtenue en dissolvant 4,85 g d'orthophosphate de sodium dodécahydraté dans 100 ml d'eau distillée. b) En opérant comme indiqué dans les exemples précédents, on a fait passer en quatre heures sur 87,4 g de billes traitées, 165 g de propylèneglycol, soit un temps de séjour de 5,7 secondes. La température réactionnelle était de 4200C. Dans les produits condensés on a dosé 0,46 g d'oxyde de propylène, 0,62 g de composés carbonylés (acétaldéhyde, propionaldéhyde, acétone), 0,29 g d'alcools (isopropanol, n-propanol, alcool allylique), 1,09 g de dipropylèneglycol et 1,52 g d'eau. Il n'y avait pas de gaz non condensables. La sélectivité en oxyde de propylène s'élevait à 30,8 %. c) A titre comparatif, on a reproduit cet essai mais en utilisant des billes imprégnés de phosphate monosodique (Na N Po4, H20). L'utilisation de ce phosphate comme catalyseur de déshydratation du propylène-glycol a été décrite dans le brevet américain 2.501.042. transron-é Dans le propylène-glycol non/condense a la sortie du réacteur on a trouvé 0,38 d'oxyde de propylène, 0,70 g de composés carbonylés (propional déhyde, acétone), 3,62 g d'alcools dont 2,91 g d'alcool allylique, 1,37 g de dipropylène-glycol et 4,13 g d'eau. Il n'y avait pratiquement pas de gaz incondensables. L'oxyde de propylène n'était pas le produit principal et la sélectivité n'était que de 8,6 % ; par contre la sélectivité en alcool allylique, produit principal, était de 66,4 % . EXEMPLE 6 Comme précédemment on a imprégné 150 g de billes d'alumine avec 3,76 g d'acétate de potassium en solution dans 100 ml d'eau. 92 g du catalyseur ainsi préparé ont été placés dans le réacteur. L'essai a été effectué à 4200C en envoyant en quatre heures 165 g de propylène-glycol. Le temps de séjour calculé était de 5,7 secondes. Dans les produits condensés on a trouvé 8,22 g d'oxyde de propylène, 6,814 g de composés carbonylés (acétaldéhyde, propionaldéhyde, acétone), 8,32 g d'slcools (isopropanol, n-propanol, alcool allylique) 4,76 de dipropyleneglycol et 14,85 g d'eau. On a recueilli 4,1 litres de gaz contenant 60 % environ d'hydrogène. La sélectivité en oxyde de propylène était de 30,8 %. EXEMPLE 7 Comme il a été décrit précédemment on a imprégné 150 g de billes d'alumine avec 3,14 g d'acétate de sodium dissous dans 100 ml d'eau. Le réacteur a été chargé avec 91,4 g du catalyseur ainsi préparé- in quatre heures on a fait passer 164 g de propylène-glycol (temps de séjour 5,7 secondes) en maintenant le réacteur à 4200C. On a recueilli dans les produits condensés : 7,61 g d'oxyde de propylène, 3,96 g de composés carbonylés (acétaldéhyde, propionaldéhyde, acétone), 4,07 g d'alcools (isopropanol, n-propanol, alcool allylique), 2,51 g de dipropylène-glycol et 7,11 g d'eau. La sélectivité en oxyde de propylène était donc de 141 41,9 %. EXEMPLE 8 Dans les conditions décrites précédemment, on a traité 300 g de billes d'alumine avec une solution obtenue en dissolvant 3,1 g de soude dans 200 mld'eau. 86,1 g de ces billes ont été placées dans le réacteur où lton a introduit en quatre heures 168 g de propylène-glycol. Le temps de séjour était donc de 5,6 secondes. La température réactionnelle était de 4200C. Dans les produits condensés, on a dosé 7,18 g d'oxyde de propylène, 4,97 g de composés carbonylés (acétaldéhyde, propionaldéhyde, acétone), 4 g d'alcools (isopropanol, n-propanol, alcool allylique) 2,18 g de dipropylèneglycol et 10,90 g d'eau. On a recueilli 2,7 litres de gaz incondensables. La sélectivité en oxyde de propylène s'élevait à 41,4 %. EXEMPLE 9 On a dilue 74 g d'une solution à 50 % en poids de disilicate de sodium (Na20, 2 SiO2) avec 200 ml d'eau et l'on a utilisé cette solution pour traiter 300 g de billes d'alumine, comme indiqué précédemment. 80 g de ces billes ont été placées dans le réacteur où l'on a introduit en 4 heures 163,7 g de propylène-glycol. Temps de séjour : 5,7 secondes Température de réaction : 42COC. Dans les produits condensés on a dosé 5,80 g d'oxyde de propylène, 2,38 g de composés carbonylés (acétaldéhyde, propionaldéhyde, acétone), 4,59 g d'alcools (isopropanol, n-propanol, alcool allylique), 2,12 g de dipropylèneglycol et 6,17 g d'eau. On a recueilli d'autre part 2 litres de gaz incondensables. La sélectivité en oxyde de propylène s'établissait à 50,6 %. EXEMPLE 10 : Dans un ballon muni d'une agitation, on a introduit 195 g d'un liquide constitué par une coupe d'aloeylbenzènesayant un intervalle d'ébullition d'environ 320-3500C, dans lequel on a mis en suspension 65 g d'acétate de sodium anhydre finement divisé. On a fait passer 40 g par heure de propylène-glycol liquide, pendant 2 h 30, dans la suspension maintenue entre 320 et 3400C. Les produits gazeux s'échappant du réacteur ont été refroidis et condensés. Pendant la durée de l'essai on a recueilli 100 g de condensat dont 7 g d'une phase supérieure hydrocarbonée. La phase inférieure contenait 2,83 g d'oxyde de propylène, 1,83 g de composés carbonylés (acétaldéhyde, propionaldéhyde, acétone) , 1,80 g d'alcools (isopropanol, n-propanol, alcool allylique) 0,67 g de dipropylène-glycol et 2,21 g d'eau. La sélectivité en oxyde de propylène étant de 40,5 %. REVENDICATIONS 1) Procédé de fabrication d'époxydes caractérisé en ce que l'on met en contact des alcane-diols-1,2 avec une substance à caractère basique à une tempéra ture de 250 à 5500C. 2) Procédé selon la revendication 1) caractérisé en ce que la substance à caractère basique est un carboxylate, un sel ou un hydroxyde d'un métal des groupes I, II et III a de la classification périodique. 3) Procédé selon la revendication 2) caractérisë en ce que la substance à caractère basique est l'acétate de sodium, l'acétate de potassium, le tétraborate de sodium, l'orthophosphate de sodium, l'orthophosphate de lithium, le métasilicate de sodium ou le di silicate de sodium. 4) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3) caractérisé en ce que le procédé est mis en oeuvre en phase vapeur, la substance à caractère basique étant utilisée en lit fixe ou fluidisé dans la zone réactionnelle et l'alcane-diol étant vaporisé avant d'être mis en contact avec ladite substance. 5) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3) caractérisé en ce que le procédé est mis en oeuvre en phase liquide, la substance à caractère basique finement divisée étant mise en suspension dans un liquide chimique ment inerte dans les conditions de la réaction et de point d'ébullition supérieur à la température réactionnelle et 1 'alcane-diol étant introduit à l'état liquide ou vapeur dans la zone réactionnelle. 6) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3), caractérisé en ce que le procédé est mis en oeuvre en phase liquide, la substance à caractère basique disposée en lit fixe étant maintenueen contact avec un liquide chimiquement inerte dans les conditions de la réaction et de point d'ébullition supérieur à la température réactionnelle et 1 'alcane-diol étant introduit à ltétat liquide ou vapeur dans la zone réactionnelle. 7) Procédé selon la revendication 5 ou 6) caractérisé en ce que ledit liquide est choisi dans le groupe des mono- et dialkylbenzènes dont les radicaux alkyles contiennent 12 à 20 atomes de carbone, les di- et polyphényles et leurs dérivés hydrogénés. 8) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'alcane-diol est ltéthylène-glycol, le propylène-glycol ou le butane-diol-1,2.