FR 2344508 A1 19771014 FR 7705286 A 19770223 La présente invention concerne un additif destiné à améliorer les propriétés des mélanges de ciment hydraulique, surtout à accélérer leur durcissement et assurer leur protection contre le gel, un mélange de ciment hydraulique et un procédé pour la iabrication de ce mélange. Dans beaucoup de cas, il est avantageux de provoquer une accélération de la prise et du durcissement dea mélanges de ciment hydrauliques, par lesquels on obtient rapidement des résistances élevées de parties dune construction. Ceci est particulièrement important pour raccourcir le délai de décoffrage dans la construc- tion en béton, dans la préfabrication ou si l'on construit en hiver. Mais, l'obtention rapide de hautes résistances de ces mélanges est également désirable pour la sécurité au décoffrage et pour la régie tance à la précontrainte dans les constructions en béton arisé. Les additifs aux matériaux de construction liés per du ciment, capables d'assurer une accélération de la prise et du durcissement des mélanges de ciments hydrauliques, présentent par suite un grand intér8t économique et technique, Il est dé d connu d'utiliser le chlorure de calcium comme additif pour fluidiser et accélérer le durcissement des mélanges de ciments hydrauliques. Cependant, cette addition conduit à un "ressuage" amplifié du béton et favorise dangereusement la corrosion des armatures métalliques. Les additions de chlorure de calcium ne sont, pour ces raisons, plus utilisées pour le béton armé. Il est en outre connu d'ajouter aux mélanges de ciments hydrauliques que l'on veut durcir, d'autres sels de calcium, tels que le thioanltate de calcium (K. Nurakami et al Yoggo Kyokai Shi 1968, 76, 373-383, Chem. Abstraits 70 (1969) 90 486) le sulfamate de calcium (DOS 20 53 308), le nitrite de calcium (FR-PS i 498 369) et également d'autres substances organiques et inorganiques. Cependant, toutes ces substances ne présentent qu'un médiocre intêret en raison de leur efficacité limitée. On a également, plusieurs fois, proposé le formiate de calcium comme accélérateur de prise et de solidification pour les ciments hydrauliques (DOS 19 65 375 et DAS 12 32 861). Nais, comme cette substance, surtout aux hautes doses, produit une solidifica- tion trop rapide des mélanges de ciment et comme son effet d'accélération se limite à la première phase du processus de prise, les ploi pratique du formiate de calcium est resté limité. Le thiocyanate de calcium produit pareillement un effet accélérateur et aussi modérément fluidificateur sur les mélanges de ciments hydrauliques. Par rapport au formiate de calcium, le danger d'une solidification rapide est même moindre. Avec le thiocyana- te de calcium, on obtient, en outre, une remarquable accélération du durcissement. nais, le sulfocyanate de calcium n'est toutefois pas approprié pour une large mise en oeuvre dans les mélanges de ciments. Sa forte hygroscopicité compromet sa maniabilité et exclue son mélange au ciment sec. De plus, si les quantités ajoutées sont importantes, il apparat un risque de corrosion des armatures du béton.Enfin, si les quantités ajoutées sont élevées, l'emploi du sulfocyanate est trop coûteux pour qu'il puisse s'étendre. L'objet de la présente invention est donc de fournir un additif qui obtienne l'accélération voulue de la solidification des mélanges de ciments hydrauliques, sans présenter les inconvénients susmentionnés. Or, la demanderesse a maintenant découvert qu'en utilisant un mélange de formiate de calcium et de sulfocyanate de calcium, qui, isolément ne sont pas des accélérateurs satisfaisants, il se produit un effet synénergétique, de telle sorte que l'emploi d'un tel mélange est plus avantageux pour accélérer la solidification et aussi pour fludiser des mélanges de ciments hydrauliques que l'emploi de l'un de ces composants seul. D'une façon surprenante, on obtient déjà avec dea mélanges qui ne contiennent que peu de thiocyanate de très bons résultats. L'invention a donc pour objet un additif pour mélanges de ciments hydrauliques, qui est constitué d'un mélange de 99,9 - 90 % en poids de formiate de calcium et de 0,1 - 10 % en poids de sulfo cysnate de calcium. Cet additif peut contenir, en outre, encore d2- autres additifs connus, en particulier des fluidisants du béton. L'invention a aussi pour objets des mélanges de ciments hydrauliques, caractérisés en ce quels contiennent comme additif, un mélange de 99,9 - 90 % en poids de formiate de calcium et de 0,1 10 % en poids de sulfocyanate de calcium, dans la proportion de 0,1 - 5 %, de préférence 1 - 3 % en poids, calculé sur le poids de ciment, et éventuel1ement en outre, encore des additifs connus, en particulier des fluidisants de béton. Enfin, la présente invention s'étend, également, à un procédé de fabrication des mélanges de ciment hydrauliques susmention- nés. Ce procédé consiste en ce qu'on ajoute l'additif au ciment, directement, ou au mélange de ciments hydrauliques pendant le malaxage. Une addition de 0,1 à 5 % en poids, de préférence 1 - 3 % en poids, calculée sur le poids de ciment d'un accélérateur de prise et de durcissement, constitué de 0,1 - 10 % en poids de sulfocyanate de calcium et 99,9 - 90 % en poids de formiate de calcium, au mélange de ciment hydraulique, rend celui-ci plus maniable, donne un dé- lai suffisant pour le façonnage, assure une bien meilleure résistance initiale et élève nettement la résistance au bout de 28 jours. On observera, dans une mesure particulière, une accélérer tion du durcissement quand le béton frais est à basse température, ce qui, aux basses températures et par danger de gel, est d'une importance primordiale. L'addition de quantités allant de 0,5 à 5 g en poids - calculé sur le poids de ciment - et davantage, de l'accélérateur de la présente invention, n'entraîne aucune corrosion des armatures métalliques du béton; ceci a été éprouvé à l'aide de mesures électrochimiques suivant la méthode de KAESCHE & BÄUMEL (cf. H. Kaesche, Zement - Kalk Gips 12 289 (1959); A. Baumel, Zement - Kalk - Gips 12 294 (1959). On peut ajouter l'additif de la présente invention aux mé- langes de ciment hydrauliques, seul ou en liaison avec d'autres ad additifs. Particulièrement avantageuse est la combinaison avec des fluidisants, qui, éventuellement, s'oppose, comme il est souhaitahle, à leur effet retardataur. En cas de combinaison avec des fluidifiants, qui restent neutres vis à vis des propriétés de prise des mélanges de ciment hydraulique, on peut, en épargnant une certaine proportion d'eau, obtenir une nouvelle augmentation de la résistance. On peut ajouter l'additif pendant la fabrication au ciment lui-même ou au mélange de ciment hydraulique pendant- l'opération de malaxage. La présente invention va maintenant être mieux expliquée au moyen d'exemples ci-après. EXEMPLE 1 La progression du durcissement de mortiers normaux, avec du ciment de Portland PZ 350 F et PZ 450 F suivant DIN 1164, page 7, édition de Juin 1970, additionnée de 3 % en poids (calculé sur le poids du ciment) de l'additif suivant l'invention, constitué de 99 % en poids de formiate de calcium et 1 % en poids de Ca (SCN)2.4H2O, a été définie en comparaison avec des mortiers normaux qui avaient été fabriqués sans additif ou avec addition de 3 % en poids de formiate de calcium calculé sur le poids de ciment). On a ensuite mesuré l'expansion du mortier frais suivant la norme DIN 1168, 2e partie, édition de Juin 1975.Les essais ont montré que l'additif de l'invention exerce un effet fluidifiant remarquable, accélère fortement le développement de la résistance précoce et assure une résistance remarquablement élevée après 28 jours. EXEMPLE 2 Avec du PZ 350 P et des agrégats lavés du Rhin supérieur, dont la granulomètrie rentre dans les limites des prescriptions de la DIN 1045 (tableau 3), on a gâché, avec un rapport eau-ciment d'environ 0,53, dans un malaxeur cyclique à mélange forcé, un béton frais, en utilisant 3 % en poids (calculé sur le poids du ciment) de l'additif de l'invention constitué de 99 % de formiate de calcium et 1 % de Ca (SCN)2.4 R20. On a mesuré (tableau 2), avec la table d'expansion, la consistance comparativement avec un béton fabriqué de la même manière, mais sans additif. On a déterminé aussi, sur les mêmes bétons, le développement de la résistance jusqu'au bout de 28 jours.On a ensuite fabriqué des éprouvettes d'une longueur de coté de 10 cm, qui, après décoffrage, ont été conservées pendant 7 jours sous un linge humide et, enfin, dans un magasin à 20 - 250C et 40 - 50 % d'humidité relative. L'épreuve de la résistance à la compression a été effectuée suivant la norme DIN 1048, feuille 1, édition de Janvier 1972. Les résultats de la mesure (cf. tableau 2) ont montré que 1' additif suivant l'invention rend le béton frais plus souple que le béton sans addition, accélère fortement le dévelop- pement de la résistance précoce et assure une résistance nettement plus élevée au bout de 28 jours. EXEMPLE 3 On a fabriqué, suivant la norme DIN 1164, feuille 7, édition de Juin 1970, deux échantillons de mortier, sans et avec emploi de 3 % de l'additif suivant l'invention, constitué de 99 % en poids de formiate de calcium et 1 % en poids de Ca (SCN)2.4 R2O, avec du ciment PZ 450 F. On a ensuite refroidi toutes les pièces à 40C, ain si que les moules de fabrication des prismes conformes à la norme. On a déterminé chaque fois la résistance à la compression après 17, 24, 48 heures de repos à froid à 400. Les résultats du tableau 4 montrent le bon effet accélérateur de l'additif à 400. EXEMPLE 4 la détermination de la sécurité contre la corrosion qu'of fre l'additif suivant l'invention, a été effectuée suivant la méthode de KAESHE et BAUMEL (voir ci-dessus). On a confectionné des élec trodes de béton, en utilisant un acier de construction avec du mortier conforme à la norme DIN 1164, édition de Juin 1970 fait avec du PZ 450 F. Le tableau 5 montre la valeur de la tension du courant avec une électrode de béton fabriquée en utilisant 5 % en poids de l'additif suivant 11 invention, constitué de 99 % en poids de formiate de caloium et 1 % en poids de Ca (SCN)2.4 H2O. La densité du courant a' l'électrode était de 600 mV pour 40,5 millioniè- mes d'ampère/cm2. Après dégagement de l'électrode de l'acier de l'armature soumis à la mesure, aucun point de corrosion n'a été constaté. Eien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation ci-dessus décrits, à partir desquels on pourra prévoir d'autres modes et d'autres formes de réalisation, sans pour cela sortir du cadre de l'invention. TABLEAU 1 Rigidité et résistance du mortier suivant DIN 1164 Bl. 7 Composition s 450 g ciment 1.350 g sable suivant la norme 225 g eau : P Z 350 F : P Z 450 F sans 3 % 3 % sans 3 % 3 % additif formiate additif formiate Additif suivantl' de suivantl' de s tinvention:calcium : :invention calcium Expansion (mm) t : s : : s après 5 Min :169 t 190 s 175 :171 t 182 s 173 après 40 Min :163 : 172 : 166 :168 : 166 : 163 résistance à la: : : : : : compression : : : : : : kp/cm2 après 8 h : 1 s 28 : 18 : 3 : 32 s 22 après 12 h : 40 : 55 : 45 :80 : 110 s 85 après 17 h :50 t 90 : 75 :120: 135 t 110 après 24 h :125 t 145 : 135 :190 : 240 : 180 après 48 h :205 : 235 : 215 :305 : 335 : 275 après 5 jours :290 : 350 : 295 :365 t 425 : 365 après 28 jours:390 t 500 : 390 t500 : 595 s 490 TABLEAU 2 Rigidité et résistance du béton (PZ 350 F) : Mélange Nr. @ 1 1 s 2 z Proportions du mélange en poids : 5t7 : 5,7 t Densité brute : 2,411 : 2,356 : Quantité ajoutée : 0 s 3 % calo. : : @surle ciment : Teneur en ciment kg/m3 t 332 : 327 : Teneur en eau kg/m3 t 178 : 172 Teneur en additif kg/m3 1.890 1860 rappot eau/ciment 0,535 0,526 s Expansion immédiate s 37 t 36 après 30 Min. : 36 t 33 après 60 Min. (36)* 33 après 90 Min. - 30 Résistance à la compression en kp/cm : après 8 h. s 17 s 36 : 17 h. : 101 : 129 : 24 h. : 168 : 191 : 2 jours t 270 t 281 : 5 jours : 367 t 393 t 7 jours : 401 : 468 : 28 jours : 455 t 528 * Rupture de l'éprouvette de béton. TABLEAU 3 Granulomètrie de l'agrégat Fractions tamisées de l'additif de béton Dimension des : : : : : : : : mailles (mm) : 0,25 : 0,5 : 1 : 2 : 4 t 8 t 16 s quantité passée t : : : : : s : 5,4 :17,9 : 27,5: 34,6 : 41,8: 65,6: 99,7: TABLEAU 4 Résistance à la compression en kp/cm2 après 17 h 24 h 48 h mortier sans additif 15 45 170 mortier avec 3 % d'additif : 50 : 90 : 190 TABLEAU 5 Tension à l'électrode de Celomel (mV) -200 -100 0 100 200 300 400 500 600 Densité du courant ( A/cm2) 2,7 4,5 7,2 9,5 11,2 11,8 13,2 17,5 40,5 REVEDICAT IONS 1.- Additif pour mélanges de ciment hydraulique, caractérisé en ce qu'il est constitué d'un mélange de 99,9 à 90 % en poids de formiate de calcium et 0,1 à 10 % en poids de sulfocyanate de calcium. 2.- Additif suivant la revendication 1, caractérisé en ce quil contient, en outre, comme additifs connus, en particulier des fluidisants du béton. 3.- Mélanges à base de ciment hydraulique, caractérisés en ce qu'ils contiennent, comme additifs, un mélange de 99,9 à 90 % en poids de formiate de calcium et 0,1 à 10 % en poids de sulfocys- nate de calcium, dans la proportion de 0,1 à 5, de préférence 1 à 3 % en poids (calculé sur le poids de ciment), et éventuellement, en outre, encore un additif pour ciment connu, en particulier un fluidisant du béton. 4.- Procédé de fabrication de mélanges de ciment suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on ajoute l'additif direc tement au ciment ou au mélange de ciment hydraulique pendant le malaxage.