FR 2340919 A1 19770909 FR 7704634 A 19770211 La présente invention concerne un matériau dolomitique dense, résistant à l'hydratation. I1 est bien connu d'utiliser des matériaux dolomitiques purs frittés sous la forme de briques pour le garnissage de fours de cuisson, calcination, frittage et/ou fusion de ciments, produits métallurgiques, minerais métallifères, métaux. Lorsqu' on produit des briques à partir de ces matériaux dolomitiques par des procédés courants, la matière première utilisée est constituee essentiellement par de la dolomite. Dans ces procédés, on broie, calcine et cuit la matière première dolomitique de façon à la transformer en agglomérat consistant essentiellement en oxydes de calcium et de magnésium. Après refroidissement, cet agglomérat est broyer, puis classé pour obtenir la granulométrie désirée. L'agglomérat broyé ainsi obtenu est ensuite façonné, comprimé ou damé pour obtenir des briques ayant la forme géométrique désirée, après quoi ces briques sont chauffées à la température de frittage, opération qui a pour effet de lier les particules de dolomite pré-frittées les unes aux autres uniquement à leurs points de contact au moyen d'une masse de liant formée au cours du frittage. A la fin de cette opération de frittage et après refroidissement des briques, on enduit généralement ces dernières de goudron ou on les emballe de façon étanche avec une matière plastique pour éviter qu'elles absorbent l'humidité. L'humidité absorbée par les briques a sur elles un effet destructeur car elle transforme l'oxyde de calcium contenu dans les particules de dolomite frittées en hydroxyde de calcium. il résulte de cette transformation chimique que les particules de dolomites augmentent de volume et provoque la désintégration et la destruction des briques. Les briques de dolomite non protégées ne résistent pas à l'hydratation et elles ont par ailleurs une résistance mécanique médiocre en raison de la faiblesse des liaisons entre les particules de dolomite et de leur porosité considérable. On a déJà essayé de produire des briques dolomitiques frittées en ajoutant SiO2 à la dolomite afin de transformer totalement ou partiellement CaO en silicates de calcium au cours de la phase de frittage ultérieure. Le produit ainsi obtenu ne réagit que faiblement à I'humidit et il possède en outre une bonne résistance mécanique. Toutefois, les quantités relativement importantes de SiO2 uniformément distribué qui sont nécessaires pour effectuer une telle transformation rendent le matériau dolomitique moins réfractaire, en d'autres termes, la température maximale de stabilité thermique du matériau dolomitique est abaissée de plusieurs centaines de degrés centigrades. L'invention a donc pour objet principal de fournir un matériau dolomitique fritté présentant une meilleure résistance à l'hydratation. Elle a en outre pour objet de fournir un matériau dolomitique fritté réfractaire ayant une bonne résistance mécanique. Le matériau dolomitique selon l'invention est caractérisé en ce qu'il est constitué par des agrégats de particules d'une matière dolomitique entourés complètement par une phase interstitielle qui lie les dits agrégats les uns aux autres pour former une structure agrégée. Un matériau tel que celui qui vient d'être défini présente une structure agrégée à deux degrés qui est illustrée dans la microphotographie reproduite à la fig. 1. Les groupes relativement étendus de taches sombres qu'on peut y voir sont des particules de dolomite pré-frittées, qui forment en soi une structure agrégée, tandis que les zones claires représentent la phase interstitielle de liant. Cette phase est composée de MgO (périclase) et de produits fondus formés par la réaction de CaO avec M. En raison de la présence de fortes liaisons entre les particules de dolomite, la structure agrégée décrite ci-dessus présente une résistance mécanique élevée. Comme les agrégats de dolomite sont noyés dans la phase de liant interstitiel, qui est par elle-même résistante aux attaques de l'humidité et a une faible perméabilité ( principalement systèmes à pores fermés), le matériau, considéré dans son ensemble, est extrêmement résistant à l'hydratation pendant le stockage. Les particules de dolomite et le liant interstitiel sont très peu sensibles aux attaques des matières fondues alcalines. La phase interstitielle empêche aussi la pénétration des gaz dans les particules de dolomites pour former des carbonates et provoquer ainsi leur expansion. Le liant interstitiel possède aussi la propriété de maintenir une croûte de crasse de ciment en surface. Ceci est illustré par la figure 2, qui est une microphotographie montrant de la crasse de ciment qui a réagi avec une matière dolomitique selon l'invention de façon à former sur elle une croute. Cette propriété rend les matériaux dolomitiques selon l'invention particulièrement appropriés comme garnissage de fours à ciment. Enfin, ce matériau possède la propriété caractéristique des matériaux dolomitiques frittés, c'est -à-dire il est réfractaire. C'est ainsi qu'on peut produire avec ce matériau des briques qui conservent une stabilité thermique et dimensionnelle jusqu'à des températures de tordre de 19000C. Dans une forme d'exécution préférée du matériau dolomitique selon l'invention, la phase interstitielle ou masse de liant a une composition approximative contenue dans la zone ABCD du graphique triangulaire de la figure 3, dans lequel M représente les oxydes de Al, Si, Cr, Ti, Mn ou Fe. La phase interstitielle peut être constituée, par exemple, de silicates de calcium (Ca3SiOS, Ca2SiO43, d'aluminates de calcium (CaAl204, Ca3A1206) et de chromates de calcium (CaCr204), tous en équilibre chimique avec le périclase (MgO). L'invention concerne aussi un procédé de préparation de ce matériau dolomitique, procédé qui consiste à préparer des agrégats préfrittés de particules d'une matière dolomitique, à mélanger ces agrégats à un additif, à comprimer le mélange ainsi obtenu, à chauffer le mélange comprimé à la température de frittage et à laisser refroidir le matériau ainsi obtenu. Au cours de l'étape de frittage, les agrégats de dolomite pré-frittés réagissent avec l'additif pour former un produit de réaction sous la forme d'un mélange de cristaux et d'une masse fondue. En utilisant une température de frittage convenable, on obtient une masse fondue qui lie quantitativement les uns aux autes et entoure complètement les agrégats de dolomite et donne par conséquent, un produit dans lequel les liaisons entre les agrégats de dolomite sont étonnament résistantes et qui présente une faible perméabilité. Dans une forme préférée de-mise en oeuvre du procédé selon l'invention, on utilise un mélange d'agrégats et d'additif dont la composition globale est contenue dans la zone EFGH du graphique triangulaire de figure 3. En frittant un mélange ayant la composition ci-dessus à une température appropriée, on obtient une phase interstitielle dont la composition est contenue dans la zone ABCD du graphique triangulaire de la fig. 3. On peut citer comme exemples d'additifs appropriés le talc grillé, l'olivine, le corindon, la bauxite calcinée, l'oxyde chromique et l'oxyde chromeux, la picotite, comme la chromite au fer et la chromite au magnésium, et l'enstatite. Pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, il est préférable de broyer la matière première dolomitique et de classer ensuite le produit broyer pour obtenir une granulométrie aussi proche que possible de celle désirée pendant la réaction de frittage finale en présence de l'additif. Toutes les particules seront de préférence comprises entre 1 et i5 mm. La matière dolomitique est ensuite calcinée et pré-frittée, cette dernière opération de traitement thermique étant effectuée à une température suffisamment élevée pour que le périclase (MgO) émigre a la surface des particules de dolomite. Etant donné que la silice SiO2 est souvent une impureté dans la dolomite, cela se produit au point d'eutexie du système à trois constituants CaO - SiO2- MgO, à 17900C. La réactivité des dites particules à l'égard de l'humidité de l'air en est quelque peu réduite.La calcination est effectuée de préférence à une température d'au moins 1300C et 1' étape de pré-frittage à des températures comprises entre 1700 et 18500C, la plage optimale étant comprise entre 1790 et 18250C. Après le pré-frittage, le produit est refroidi, broyé et tamisé pour obtenir la granulométrie finale désirée. De préférence, tous les agrégats ont une grandeur de particule qui ne dépasse pas 15 mm. Les agrégats de particules de matière dolomitique comportent du CaMg (C03)2, de la dolomite naturelle ou de la pierre à chaux dolomitique, la matière première ayant la composition suivante: CaO: 40 à 70% en poids MgO: 3o.a 60% " " SiO2: o à 10% ll n Fe2 3 0 à 10% " " A1203: 0 à 10% n tt L'additif est également broyé pour obtenir une granulométrie appropriée à la réaction de frittage ultérieure.De préférence, toutes les particules d'additif ont une grandeur qui ne dépasse pas 0,5 mm. On peut facultativement mélanger l'additif broyé à une fraction fine de la dolomite frittée broyée, c'est-à-dire une fraction dont la grandeur de particule ne dépasse pas 0,1 mm. L'épaisseur de la couche superficielle de produits de la réaction sur les agrégats de dolomite dépend dans une large mF sure du rapport entre l'agglomérat de dolomite et l'additif et aussi du la répartition des grandeurs des grains dans l'agglome- rat. I1 est préférable que le rapport de poids utilisé entre l' additif et la dolomite soit compris entre 0,05 et 0,20, car aux rapports plus faibles, la résistance mécanique et la résistance à lthydratation seraient insuffisantes. En ce qui concerne le mélange, il peut être suivi d' une homogénéisation pour obtenir un produit fritté ayant une grande homogénéité. Le mélange obtenu peut alors être formé et comprimé pour produire un article ayant la forme et les dimensions voulues, ainsi que la densité désirée.On peut ajouter un liant organique pendant ltopération de formage pour fournir une masse cohérente jusqu'à ce que la réaction de frittage ait démarré. La réaction de frittage ultérieure s'effectue à une température suffisamment élevée pour amorcer une=réaction entre la dolomite et l'additif et former la structure agrégée préci-tée. La réaction de frittage s'effectue de préférence a une température comprise entre 13500C et 18000C, suivant l'additif utilisé. La composition des matières premières et la température de frittage doivent être choisies de façon que la masse fondue obtenue ne constitue pas plus de 33% du poids de l'article formé à la température en question, afin d'assurer à l'article une stabilité dimensionnelle pendant l'opération de frittage. Finalement, on refroidit l'article obtenu à la température ambiante. Comme il a été précisé plus haut, les articles formés qui sont fabriqués par le procédé selon l'invention conviennent au garnissage de fours à ciment, dans lesquels les matériaux du garnissage réfractaire doivent réagir avec le mélange brut pour former une croûte. En outre, du fait de l'encapsulation du matériau dolomitique dans la structure agrégée ci-dessus, les produits contaminants, s'il en existe, qui se trouvent dans la dolomite ne peuvent venir en contact avec la charge du four. En utilisant le procédé selon l'invention, on peut préparer des matériaux de garnissage "purs" pour les fours. Autrefois, il é tait nécessaire d'utiliser essentiellement des matières premières pures.L'invention permet donc une utilisation industrielle de matières dolomitiques contaminées, qu'on trouve en quantitéspres que illimitées dans la plupart des pays, alors que les matières dolomitiques pures sont plutôt rares et n'existent querdans une quantité limitée. L'invention sera mieux comprise a l'aide des exemples ci-dessous, donnés à titre purement indicatifs. Dans ces exemples, les pourcentages sont donnés en poids, sauf indications contraires: Exemple 1 On broie de la dolomite brute ayant la composition suivante (après calcination): 56 % CaO 40 % MgO 1 sio2 1,5 % Fe203 0,4 % A1203 1,1 % autres oxydes pour obtenir la granulométrie suivante: Particules dont la grandeur est inférieure à 10 mm: 100% en!poids Particules dont la grandeur est inférieure à 5 mm: 70% en poids Particules dont la grandeur est inférieure à 3 mm: 50% en poids Particules dont la grandeur est inférieure à 1 mm: 0% en poids. On cuit le mélange à une température de 18250C dans un four rotatif. On broie partiellement la matière cuite et on la tamise de façon à obtenir la granulométrie suivante: Particules dont le diamètre est inférieur à 10 mm: 100% en poids Particules dont le diamètre est inférieur à 5 mm: 67,5% en poids Particules dont le diamètre est inférieur à 3 mm 50,7% en poids Particules dont le diamètre est inférieur à 1 mm: 24,9% en poids Particules dont le diamètre est inférieur à 0,1 mm: 1,4% en poids On mélange 84,o parties en poids de cette matière à 16,0 parties en poids de talc calciné (Mg2(0H)2Si401o) broyé de façon que la grandeur de ses particules soit inférieure à 0,1 mm. On ajoute du goudron à ce mélange, qui est ensuite comprimé.Après élimination du goudron par chauffage, on cuit le matériau à 18250C dans un four fixe. Le matériau cuit présente la structure interne décrite plus haut, qui, dans la présente forme d'exécution, est composée de dolomite entourée et maintenue assemblée par une couche de produits de réaction constituée de silicate de tricalcium en équilibre avec le périclase et des minéraux provenant d'impuretés. La composition en oxydes de la masse de liant est à peu près la suivante: 55% MgO, 30% CaO, 10% SiO2, 5% Fe203. Les articles ainsi préparés sont réfractaires à des températures qui peuvent atteindre 1900 C et ils subissent un changement de dimensions linéaires inférieur à 2% pendant les réactions de frittage. La résistance à la compression à froid est de 3000kg/cm2 et la densité apparente est de 2,9 g/cm3. La porosité moyenne est de 15% et la proportion de liant est comprise entre 40 et 50%. La porosité de la masse frittée est de 2% environ. La surface spécifique de dolomite non protégée est de O,5mm2/mm . Les articles préparés sont stockés à 200C dans une atmosphère ayant une humidité relative de 60% pendant 100 jours et on n'observe pas de signe notable d'hydratation. Exemple 2 On broie de la dolomite brute ayant la même composition chimique qu'à l'Exemple 1 de façon à obtenir la granulométrie suivante: Particules ayant un diamètre inférieur à 10 mm: 100% en poids Particules ayant un diamètre inférieur à 5 mm: 78,5% en poids Particules ayant un diamètre inférieur à 3 mm: 65,7% en poids Particules ayant un diamètre inférieur à 1 mm: 44,8% en poids Particules ayant un diamètre inférieur à 0,1 mm: 0% en poids. On cuit la dolomite dans un four rotatif à 18250C. On broie partiellement la dolomite cuite et on la tamise pour obtenir la granulométrie suivante: Particules ayant un diamètre inférieur à 10 mm: 100% en poids Particules ayant un diamètre inférieur à 5 mm: 77,4% en poids Particules ayant un diamètre inférieur à 3 mm: 63,9% en poids Particules ayant un diamètre inférieur à 1 mm: 41,9% en poids Particules ayant un diamètre inférieur à 0,1 mm: 15,9% en poids On mélange 92 parties en poids de cette matière à 8 parties en poids de corindon (al2O3) ou de bauxite calcinée (Al2O3 + eau) broyés de façon que la grandeur de particule ne dépassepas 0,1 mm. On ajoute du goudron à ce mélange et on comprime. Après élimination du goudron par cuisson, on chauffe le matériau à 1550C dans un four-tunnel. Le matériau cuit a la structure interne décrite plus haut, qui, dans le cas présent, est composée d'aluminates de calcium en équilibre avec du périclase (MgO). La masse de liant a la composition en oxydes suivante: env. 55% MgO, 20% CaO, 20% Al203 et 5% Fe2O3. Les articles préparés sont réfractaires à des températures qui atteignent 18000C et il subissent un changement de dimension linéaire de moins de 2% pendant l'opération de frittage. La résistance à la compression a froid est supérieure à 3000 kg/ cm2 et la densité apparente est de 3,02 g/cm3. La porosité moyenne est de 15% et la proportion de liant est comprise entre 30 et 40%. La porosité de la masse frittée est d'environ 2%. La surface spécifique de dolomite non pro tégée est de 0,1 Les articles peuvent être stockés à 2O0C dans une atmosphère ayant une humidité relative de 60X pendant 100 peurs sans signe notable d'hydratation. - REVENDICATIONS 1. - Matériau dolomitique dense, résistant à l'hydrata- tion, caractérisé en ce qu'il est composé d'agrégats de particules de matière dolomitique complètement entourés par une phase de liant interstitielle qui maintient les agrégats assemblés dans une structure agrégée. 2. - Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que la phase interstitielle a une composition approximative contenue dans la zone ABCD du graphique triangulaire de la figure 2, dans lequel M représente des oxydes de Al,Si,Cr,Ti, Mn ou Fe. 3. - Procédé de préparation du matériau dolomitique selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à préparer des agrégats pré-frittés de particules d'une matière dolomitique, à mélanger les dits agrégats à un additif, à comprimer le mélange ainsi obtenu, à chauffer le mélange comprimé à une température de frittage et à refroidir le matériau obtenu. 4. - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on utilise un mélange d'agrégats et d'additif ayant une composition globale contenue dans la zone EFGH du graphique triangulaire de la figure 2. 5. - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'additif est choisi dans le groupe comprenant le talc calciné, l'olivine, le corindon, la bauxite calcinée, l'oxyde chromique et l'oxyde chromeux, la picotite, comme la chromite au fer et la chromite au magnésium et l'enstatite. 6. - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que les agrégats de particules de matière dolomitique comportent du CaMg(C03)2, de la dolomite naturelle ou de la pierre à chaux dolomitique, cette matière première ayant la composition suivante CaO 40 à 70 % en poids MgO ç 30 à 60 % en poids SiO2 o a 10 /o en poids 2 3 o à 10 O en poids AI 203 0 à 10 % en poids 7. - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que les particules de matière dolomitique sont pré-frittées dans un four rotatif à une température comprise entre 17000 et 18500C. 8. - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le pré-frittage est effectué à une température comprise entre 17900 et 18250C. 9.- Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la matière dolomitique est broyée pour obtenir une granulométrie comprise entre 1 et 15 mm avant d'être pré-frittée. 10.- Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que les agrégats de particules pré-frittées sont broyés pour obtenir une granulométrie ne dépassant pas 15 mm. 11.- Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on utilise un additif ayant une granulométrie ne dépassant pas 0,5 mm. 12i- Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'additif est utilisé dans une proportion comprise entre 5 et 20% du poids du mélange (proportion en poids). 13. - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le mélange comprimé est chauffé à une température comprise entre 13500 et 18000C. 14.- Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le mélange d'agrégats et d'additif est comprimé de façon à former une brique.