FR 2338324 A1 19770812 FR 7701467 A 19770119 La présente invention concerne un procédé pour l'enrichissement de minerais non sulfurés. Plus particulièrement, l'invention concerne un tel procédé dans lequel on obtient des effets avantageux avec des combinaisons d'acides gras naturels dérivés de sources végétales ou animales d'huiles et des semi-esters maléiques d'alcools linéaires éthoxylés, comme agents de flottation par mousse, La flottation par mousse est le principal moyen par lequel on concentre les phosphates, la barytine, la fluorite, la permatite, la taconite, la magnétite, les roches a ciment et la plupart des autres minerais. Son avantage principal réside dans le fait que c'est un procédé relativement efficace fonctionnant avec des colts notablement plus faibles que de nombreux autres procédés. La flottation est un procédé pour séparer des minéraux intéressants, finement broyés, de la gangue qui leur est associée, ou de résidus, ou pour séparer des composants intéressants l'un de l'autre. Dans la flottation par mousse, on produit le moussage en int oduisant de l'air dans une pâte de minerai finement broyé et d'eau, contenant un agent moussant. Les minéraux qui ont une affinité particulière pour les bulles d'air s'élèvent a la surface dans la mousse et sont séparés des particules mouillées par l'eau. Les particules a séparer par flottation par mousse doivent titre d'une dimension permettant une lévitation facile par les bulles d'air. On utilise dans la flottation des agents d nommés collecteurs pour faciliter la récupération de la matière désirée. Les agents choisis doivent titre capables d'enrober sélectivement la matière désirée, malgré la présence de nombreuses autres especes minérales. La théorie courante indique que la séparation par flottation d'une espèce minérale d'une autre dépend de la mouillabilité relative des surfaces. De manière caractéristique, l'énergie libre de surface est nettement abaissée par l'adsorption d'agents tensio-actifs hétéropolaires. Le revêtement hydrophobe ainsi obtenu agit dans cette explication comme un pont, de sorte que la particule peut titre fixée une bulle d'air. La pratique de l'invention n'est pas limitée à cette théorie ou à toute autre théorie de la flottation. Un minerai non sulfuré classique qui est enrichi par forts tonnages sur le plan industriel, tant aux Etats-Unis d'Amérique que dans d'autres pays, est la roche phosphatée. De maniere caractéristique, le minerai de phosphate contenant environ 15 a 357. de phosphate calcique d'os Ca3(P04)2 ci-après dénommé BPL, est concentré en très fort tonnage à par 3 42 tir des gisements phosphatés de cailloux de la Floride. La bouillie de minerai provenant de ltexploitation par excavateurs est calibrée à environ 1 mm et la fraction plus grossière, après lavage pour briser les grumeaux, constitue un produit fini. On calibre à nouveau la fraction de moins de 1 mm a 0,074 et 0,50 mm. On jette la boue de moins de 0,074 mm.Après l'opératlon de calibrage, on traite la fraction de plus de 0,50 mm en bouillie épaisse avec un acide gras, du mazout et de la soude caustique, de l'ammoniac ou une autre matière alcaline et on sépare les agglomérats résultants sur des tables secoueuses, des spirales ou des bandes transporteuses A projection. On conditionne la fraction de 0,074-0,50 mm avec le m8me type de réactifs et on la soumet à la flottation par des moyens classiques de flottation par mousse. La totalité de la gangue de silice n'est pas rejetée par la flottation à l'acide gras, de sorte que l'on malaxe le concentrat avec un acide pour éliminer les rev & ements d'agent collecteur, on élimine la boue, on lave jusqu'a élimination des réactifs et on soumet à la flottation par une amine avec du mazout à pH 7-8. Cette dernière flottation,parfois dénommée "nettoyage",élimine encore de la silice et élève le degré du concentrat final à 75-80% de BPL. Bien que le mode opératoire décrit ci-dessus soit efficace pour séparer les minerais non sulfurés de leurs gangues, on a néanmoins besoin de procédés plus efficaces, donnant une récupération accrue des minerais, en même temps qu'une qualité élevée de récupération. En raison des grandes quantités de minerais non sulfurés traités par flottation par mousse > ce développement peut aboutir à une augmentation notable de la quantité totale de minerai récupéré et produire des avantages économiques notables, méme pour une augmentation modeste du taux de récupération. I1 est également souhaitable de disposer d'un système collecteur efficace pour l'utilisation à des doses réduites, sans sacrifier le rendement de récupération des minerais.Les diminutions de la consommation de réactif permettent de manière significative la mise à disposition de quantités croissantes d'acides gras d'origine naturelle pour des applications alimentaires et autres. Les avantages d'un système collecteur qui donne des économies en mazout d'origine pétrolière pour une récupération optimale du minerai apparaissent nettement pour une société fortement consommatrice d'énergie. En conséquence, l'existence d'un procédé amélioré pour la flottation par mousse de minerais non sulfurés satisferait un besoin de longue date et constituerait un progrès notable dans cette technique. L'invention a donc pour objet un procédé pour l'enrichissement de minerai non sulfuré,qui consiste à classer le minerai pour obtenir des particules de dimension propre à la flottation, à délayer le minerai classé dans un milieu aqueux, à conditionner la bouillie avec une quantité efficace d'une combinaison d'environ 5 à 99% en poids d'un acide gras dérivé d'une huile végétale ou animale et environ I à 95% en poids d'un ester partiel d'un acide polycarboxylique, ayant au moins un groupe acide carboxylique libre, et à soumettre le minerai désiré å la flottation par mousse > ledit ester partiel répondant à la formule générale dans laquelle R' est un groupe alkyle primaire ou secondaire en environ C8-C18, n est un norbre entier compris entre O et environ 10 et R est un groupe bivalent de formule (CH2)m, dans laquelle m est un nombre entier compris entre 1 et 6, -CH=CH-, -CHOH-CH2-, -CHOR-CHOH- > ortho, para ou méta, ou -C6H10-. L'invention concerne également un système collecteur synergique pour les minerais non sulfurés, qui comprend une combinaison t'environ 5 à 99X en poids d'un acide gras dérivé d'une huile végétale ou animale et environ à 95Z en poids d'un ester partiel d'un acide polycarboxylique, ayant au moins un groupe acide carboxylique libre, ledit ester partiel répondant à la formule générale dans laquelle Rl est un groupe alkyle primaire ou secondaire en environ C8-C18, n est un nombre entier compris entre O et environ 10 et R est un groupe bivalent de formule -(CH2)m-, dans laquelle m est un nombre entier compris entre 1 et 6, -CHDCH-, -CHOH-CH2-, -CHOH-CHOH-, ortho, méta ou para, ou -C H 6 10 La combinaison de l'acide gras et de l'ester partiel permet de réduire le besoin en acides gras rares, tout en donnant un taux de récupération et une qualité élevés. Dans la plupart des cas, la combinaison donne des résultats supérieurs à ceux que l'on peut obtenir avec l'un ou l'autre composant seul. Dans de nombreux cas, la combinaison réduit la dose nécessaire d'agent collecteur pour le mEme taux de récupération et la méme qualité de minerai. Dans tous les cas, les besoins en acides gras rares peuvent ttre notablement réduits, tout en donnant en général, un saut dans le taux de récupération connu.Dans certains cas, l'ester partiel seul, ne peut pas entre utilisé efficacement à cause du mous sage excessif associé à cette utilisation. Les tentatives pour diminuer le moussage par des additifs spéciaux nuisent au taux de récupération et augmentent inutilement les colts. Cependant, les combinaisons utilisées selon l'invention ne provoquent pas de moussage excessif et donnent une augmentation du taux de récupération par rapport à celui obtenu avec l'acide gras seul. Le système collecteur selon l'invention exerce une action synergique et donne donc une activité globale qui ne peut pas filtre attribuée aux composants de la composition. Cette composition est totalement imprévisible et très surprenante. Ces compositions sont très rares et inattendues du fait de leur activité synergique. Les collecteurs selon l'invention permettent un taux de récupération plus élevé de minerai à une dose donnée d'utilisation, ils permettent d'obtenir un taux de récupération donné du minerai à des doses d'emploi plus faibles et également de remplacer partiellement les acides gras rares dérivés d'huiles végétales et animales par des acides synthétiques qui sont facilement disponibles, sans que cela soit aux dépens du taux de récupération ou de la qualité du minerai traité. L'activité améliorée associée avec les collecteurs synergiques selon l'invention, réduit également les besoins en mazout ou autres additifs associés avec les procédés classiques de flottation par mousse des minerais non sulfurés. Deux ingrédients sont nécessaires pour constituer le système collecteur synergique selon l'invention, un acide gras dérivé d'une huile végétale ou animale et un ester partiel d'un acide polycarboxylique, l'ester partiel ayant au moins un groupe acide carboxylique libre, c'est-à-dire qui n'est pas estérifie. Les esters partiels utilisés selon l'invention sont obtenus par synthèse au moyen d'acides polycarboxyliques spécifiques -comme agents estérifiants. Les alcools éthoxylés peuvent dériver d'un seul composant ou d'un mélange de deux ou plusieurs alcools. Ces esters partiels synthétiques sont d'un cott modéré et plus faciles à se procurer que les réactifs couramment utilisés. L'acide synthétique peut être produit avec une pureté et une qualité plus constantes et prévisibles que les produits rares d'origine naturelle. Dans la mise en oeuvre du procédé de l'invention, on choisit un minerai non sulfuré pour le traitement. Ces minerais comprennent les phosphates, la fluorite, la barytine, l'hématite, la taconite, la magnétite, la roche à ciment, etc., qui sont traités de manière classique par flottation par mousse. On tamise le minerai choisi pour obtenir des particules de dimension propre à la flottation, selon des techniques classiques. En général, la dimension appropriée va d'environ 0,100 100 à 0,59 mm. Après avoir tamisé le minerai choisi à la dimension indiquée, on le délaie dans un milieu aqueux et on le conditionne avec la combinaison d'acide gras et d'ester partiel, ainsi que d'autres additifs qui peuvent Etre utilisés de manière classique avec le minerai choisi. Ces additifs peuvent comprendre un alcali ou d'autres agents de réglage du pH, un agent moussant, un mazout, des agents de réglage de la mousse, etc., comme il est bien connu de lthomme de l'art. Selon le minerai particulier à traiter, la teneur en solide du minerai dans la bouillie varie selon le traitement classique.En général, la combinaison d'acide gras et d'ester partiel est utilisée en quantité donnant une dose d'environ 45,3 à 906 g de la combinaison par tonne du minéral, bien que les quantités puissent varier, selon le minéral particulier traité, à l'intérieur des gammes classiques. Dans la mise en oeuvre du procédé de l'invention, on utilise une combinaison d'un acide gras et d'un ester partiel, dans la flottation par mousse, pour permettre de réaliser une diminution des besoins en acides gras rares, tout en maintenant un taux de récupération et une qualité élevés ou fortement améliorés du minerai récupéré. L'acide gras utilisé dans la combinaison selon l'invention est dérivé d'une huile végétale ou animale. Les huiles végétales comprennent l'huile de babassu, l'huile de ricin, le suif chinois, l'huile de noix de coco, l'huile de graines de coton, l'huile de pépins de raisin, l'huile de graines de chanvre, l'huile de kapok, l'huile de graines de lin, l'huile de moutarde sauvage, l'huile d'oiticica, l'huile de perilla, l'huile de pavot, l'huile de colza d'Argentine, l'huile d'arbre à gomme, l'huile de carthame, l'huile de sésame, l'huile de soja, l'huile de canne à sucre, l'huile de tournesol, le tall oil, l'huile de graines de théier, l'huile de tung et l'huile d'ucuhuba. Les huiles animales comprennent les huiles de poissons et d'animaux de bétail. Ces huiles contiennent des acides en C6-C28 qui peuvent être saturés ou insaturés, hydroxylés ou non, etc. L'ester partiel dérive d'un acide polycarboxylique et contient au moins un groupe acide carboxylique libre. I1 répond à la formule générale dans laquelle R' est un groupe alkyle primaire ou secondaire en environ C8-C18, n est un entier compris entre 0 et 10 et R est un groupe bivalent de formule ^ CH2 t dans laquelle m est un entier compris entre 1 et 6, ou de formule ortho, méta ou para, ou -C6H10. De manière caractéristique, les esters intéressants selon l'invention sont des produits de réaction d'alcools éthoxylés de formule générale R'-O-(CH2CH2O)n-CH2CH2OH, dans laquelle R' est un groupe alkyle primaire ou secondaire en C8-C18 et n est tel que défini ci-dessus, avec des di- et triacides tels qulacides malique, maléique, citrique, tartrique, succinique, adipique, phtalique, cyclohexanedicarboxylique, téréphtalique et analogues. Les alcools éthoxylés peuvent être dérivés d'un seul constituant ou d'un mélange de 2 ou plusieurs alcools. De préférence l'acide polycarboxylique utilisé pour former l'ester partiel est l'acide maléique. On préfère un alcool éthoxylé dans lequel le groupe alkyle est en Cll-Cl5 et n est égal à 2.Des esters partiels appropriés comprennent les composés de formules suivantes : On utilise l'acide et lester partiel dans la combinaison de telle maniere que l'acide gras constitue environ 5 à 99% en poids et l'ester partiel, de manière correspondante, d'environ 1 à 957. en poids de la combinaison. La combinaison donnant le taux maximal de récupération varie selon le minerai non sulfuré particulier traité et parmi les différents échantillons des m & es minerais. Les principes de l'invention s'appliquent aux minerais non sulfurés qui peuvent titre traités par flottation par mousse en général. Les minerais caractéristiques sont illustrés par la fluorite ou le spath fluor, la barytine, l'hématite, la taconite, la roche phosphatée du type caillou,telle qu'on la trouve en Floride, ou la foskorite,telle qu'on la trouve en Afrique du Sud. D'autres mineraux non sulfurés qui sont traités par flottation par mousse avec un agent collecteur acide peuvent également être traités selon l'invention. L'activité synergique produite par la combinaison selon l'invention est illustrée en référence à la figure unique du dessin annexé, qui représente,suivant une ligne droite,les résultats attendus avec les compositions contenant les combinaisons d'acide gras et d'ester partiel et, suivant une ligne courbe, les résultats effectivement obtenus avec les ormes compositions. Pour illustrer l'effet synergique des collecteurs combinés selon l'invention, il est nécessaire d'effectuer la flottation par mousse d'un minerai non sulfuré, en utilisant les ingrédients séparément et en combinaison dans divers rapports, la dose totale de collecteur étant la mEme dans chaque cas. Pour illustrer les résultats synergiques avec tous les minerais non sulfurés possibles et avec toutes les combinaisons possibles d'acides gras et d'esters partiels, il faudraitréaliser un travail beaucoup trop important, qui allongerait indament la présente description.Ainsi donc, à des fins de commodité,la synergie est illustrée ci-après par l'utilisation de roche phosphatée, qui est la plus largement traitée par flottation par mousse, mais il est entendu que l'on obtient des effets semblables avec d'autres minerais et d'autres combinaisons d'acides gras et d'esters partiels, de sorte que le choix d'un minerai particulier ne limite pas le cadre et l'esprit de l'invention. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Dans ces exemples, les parties et les pourcentages s'entendent tous en poids, sauf indication contraire. On utilise dans les exemples trois modes opératoires généraux pour la flottation par mousse déminerais spéciaux qui sont décrits ci-dessous. Mode opératoire général pour la roche phosphatée Flottage grossier Etape I : Préparer une charge lavée et calibrée, par exemple en fractions tamisées de 0,100-0,50 mm. La charge caractéristique est ordinairement un mélange de 23% de particules grossières avec 777e de particules fines pour flottation. Etape 2 : Mouiller suffisamment I'échantillon, ordinairement de 640 g, pour obtenir un équivalent en poids sec de 500 g. On lave l'échantillon une fois, avec à peu près son poids d'eau du robinet. On décante soigneusement l'eau pour éviter une perte de solides. Etape 3 : Conditionner l'échantillon humide pendant une minute avec environ 100 ml d'eau, suffisamment de soude caustique en solution aqueuse à 5-107 pour obtenir le pH désiré (9,5-0,6), un mélange d'acide et de mazout 50/50 et du mazout supplémentaire Si nécessaire. Un supplément d'eau peut être nécessaire pour donner au mélange la consistance du"gruau d'avoine" (environ 69% de solides). La quantité de soude caustique varie d'environ 4 à 20 gouttes. On l'ajuste avec un pH mètre pour obtenir le point final correct. A la fin du conditionnement, on peut ajouter encore de la soude caustique pour ajuster le point final.Cependant, une durée supplémentaire de conditionnement de 15 secondes est nécessaire si l'on ajoute de la soude caustique supplémentaire, pour ajuster le pH. On utilise 5 à 200 gouttes de mélange acide/mazout et la moitié de mazout supplémentaire, selon le degré de traitement désiré. Etape 4 : Placer la pâte conditionnée dans un bol de 800 g, d'une machine de flottation et on ajoute environ 2,6 litres d'eau (suffisamment d'eau pour amener le niveau de la pite jusqu'au rebord du récipient. La teneur en solides dans la cellule est alors d'environ 14%. On soumet la pite à la flottation pendant 2 minutes, en introduisant de l'air après mélange pendant 10 secondes. On décante soigneusement l'excès d'eau des produits plus grossiers. On met de côtés les queues en vue du séchage et de l'analyse. Etape 5 : Sécher les produits au four, on pèse et on détermine par analyse le pourcentage pondéral de P205 ou de BPL. On calcule le taux de récupération du minerai en utilisant la formule suivante (Wc) (Pc) x 100 (Wc)(Pc) + (Wt)(Pt) dans laquelle W et Wt sont les poids à sec du concentré et des queues, c t respectivement, et P et Pt sont les pourcentages pondéraux de P205 ou de c t 25 BPL du concentré et des queues,respectivement. Mode opératoire général pour la barytine Etape 1 : Charger 2350 g de barytine humide pour flottation (37,5% de solides) dans un bécher de 2 litres. Démarrer l'agitation. Maintenir la charge à 370C et pH 7,9. Etape 2 : Ajouter le collecteur et 30,35 g de méthylisobutylcarbinol (MIBC) par tonne de minerai. Conditionner pendant une minute. Etape 3 : Transvaser la bouillie conditionnée dans une cellule de flottation de laboratoire, Denver modèle D-l. Diluer à l'eau jusqu'à 30% de solides. Etape 4 : Ouvrir l'orifice d'introduction d'air et commencer la flottation pendant 4 minutes à 1200 tr/mn. Etape 5 : Fermer l'introduction d'air. Ajouter le collecteur et 99,66 g de MIBC par tonne. Conditionner pendant 1/2 minute. Etape 6 : Continuer la flottation pendant 2 minutes en ajoutant de l'eau pendant l'essai pour maintenir le niveau de la pâte. Etape 7 : Sécher séparément les concentrés plus grossiers réunis et les queues. Calculer le pourcentage de @écupération par rapport au poids de concentré récupéré, et analyser les résultats du concentré et des queues. Mode opératoire général pour le Spath fluor Etape 1 : Broyer un échantillon de 1000 g de minerai à moins de 2,0 mm dans un broyeur de laboratoire à rouleaux pendant 11 minutes à 60% de solides, pour produire une granulométrie de 20% à plus de 0,149 mm et 69% à moins de 0,074 mm. Etape 2 : Transvaser la charge de minerai broyé dans une cellule de flottation Denver D-l. Diluer par l'eau à 33% de solides. Etape 3 : Ajouter à la bouillie 453 g de Na2C03, 271 g de quebracho, et 271 g de Na2SiO3 par tonne de minerai. Démarrer l'agitation à 1300 tr/mn et conditionner pendant 4 minutes 1/2. Etape 4 : Ajouter le collecteur et 24,46 g d'agent moussant par tonne de minerai. Continuer l'agitation pendant 4 minutes 1/2. Etape 5 : Introduire de l'air et effectuer la flottation pendant 2 minutes. Etape 6 : Couper l'air. Ajouter le collecteur et 8,1 g d'agent moussant par tonne de minerai. Conditionner pendant 15 secondes. Etape 7 : Ouvrir l'air et effectuer la flottation pendant 2 minutes. Etape 8 : Répéter l'étape 6. Etape 9 : Répeter l'étape 7, mais effectuer la flottation pendant 1 minute 1/2. Etape 10 : Sécher les concentrés plus grossiers combinés et les queues. Calculer le pourcentage de récupération par rapport au poids de concentrés grossiers et les résultats d'analyse de CaF2 du concentré et des queues. EXEMPLES 1 à 10 En utilisant des combinaisons d'acide gras du tall oil reconstitué et d'un ester partiel d'acide maléique de composition suivante : on traite un échantillon de roche phosphatée de Floride selon le mode opératoire général décrit ci-dessus. Dans des exemples sépares, on utilise diverses proportions d'acide gras et d'ester partiel. Dans chaque exemple, la dose d'agent collecteur est de 226,5 g par tonne de minerai et on utilise des quantités égales de mazout nO 5. Les proportions utilisées et les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau I ci-après. EXEMPLE COMPARATIF A En utilisant le minerai et l'acide gras de tall oil reconstitué des exemples 1 à 10, on effectue un essai avec 0,25 kg/t de l'acide gras et 0,25 kg/t de mazout nO 5. Les résultats obtenus sont également indiqués dans le tableau I ci-après. EXEMPLE COMPARATIF B En utilisant le minerai et l'ester partiel des exemples 1 à 10, on effectue un essai avec 0,25 kg/t de l'ester partiel et 0,25 kg/t de mazout nO 5. Les résultats sont également indiqués dans le tableau I ci-après. Les données du tableau I illustrent l'effet synergique produit par le collecteur mixte selon l'invention. En admettant que le collecteur ait un comportement normal, la récupération attribuable à une combinaison particulière serait la somme ou celles attribuables aux proportions de collecteurs individuels présents. Ainsi donc, pour une composition de 50% d'acide gras et 50% d'ester partiel, la récupération attribuable A cette composition serait calculée à 50% de la récupération obtenue avec l'acide gras seul (38,5%) et 50% de la récupération obtenue avec l'ester partiel seul (11,01%), c'est-à-dire 49,51% comme indiqué dans le tableau à la colonne "taux calculé".De manière semblable, les valeurs calculées sont données pour chacune des combinaisons employées et on peut voir que, dans la gamme des compositions étudiées, toutes les combinaisons présentent un effet synergique. Pour illustrer ce phénomène de synergie tout à fait inattendu des collecteurs mixtes selon l'invention, les données du tableau I ont été représentées graphiquement par la récupération en fonction de la composition du collecteur, dans la figure unique ci-annexée. L'extrémité de gauche de l'axe des abscisses représente une composition à 100% d'ester partiel, tandis que l'extrémité de droite représente une composition à 100% d'acide gras et les collecteurs mixtes sont représentés par des points intermédiaires. La ligne droite reliant les points aux extrénités gauche et droite du diagramme représente le comportement normal et correspond aux valeurs calculées données dans le tableau I.Les points représentant les valeurs de récupération au-dessus de la ligne droite représentent des valeurs de récupération synergique.La ligne courbe reliant les points situés au-dessus de la ligne droite, représente le domaine des compositions synergiques. La.surface comprise entre la ligne droite et la ligne courbe est hachurée. Ainsi donc, on peut facilement voir que la synergie est évidente dans les combinaisons à environ 10 à 99% en poids d'acide gras et 1 à 90% en poids d'ester partiel. EXEMPLE COMPARATIF C En utilisant comme collecteur une composition d'acide gras du tall oil, on traite un échantillon de roche phosphatée de Floride selon le mode opératoire général décrit ci-dessus. Là composition du tall oil est la suivante : 4,2% d'acides résiniques, 1,6% d'insaponifiables et 94 > 2% d'acides gras. Les acides gras ont la composition suivante Polyinsaturés conjugués, en acide linoléique 8% Polyinsaturés non conjugués, en acide 32% linoléique Acide oléique 44% Saturés 5% Autres acides 11% 100 Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau I. EXEMPLE COMPARATIF D Avec la roche phosphatée de l'exemple comparatif C, on utilise le mode opératoire général avec un ester partiel d'acide maléique de composition suivante comme collecteur Les résultats sont également indiqués dans le tableau I. EXEMPLES ll à 13 En utilisant à nouveau la roche phosphatée de l'exemple comparatif C et le mode opératoire général, on effectue une série d'essais dans lequels on utilise comme collecteurs des mélanges des collecteurs des exemples comparatifs C et D. Les détails et les résultats obtenus sont indiqués dans le tablau II ci-après. Les résultats indiqués dans le tableau II montrent que la combinaison d'acide gras et d'ester partiel selon l'invention donne un taux plus élevé de récupération du BPL qu'on ne peut l'obtenir avec les composants individuels seuls, tout en fournissant un concentré de haute qualité. EXEMPLE COMPARATIF E En utilisant la roche phosphatée de l'exemple comparatif A, et le mode opératoire général, on utilise une composition d'acide gras de distillation du tall oil, de composition suivante Têtes 50% Queues 5070 Acides résiniques 0,6% 15-25% Insaponifiables 25,0% 30-36% Acides gras 74,4% 34-58To Les composants des acides gras sont les mêmes que dans la composition de l'exemple comparatif C, sauf que les proportions sont différentes. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau III ci-après. EXEMPLE COMPARATIF F En utilisant à nouveau la roche phosphatée de l'exemple comparatif C et le mode opératoire général, on utilise comme collecteur un ester partiel d'acide maléique de composition suivante : Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau III ci-après. EXEMPLES 14 à 16 En utilisant à nouveau la roche phosphatée de exemple comparatif C et le mode opératoire général, on effectue une série d'essais dans lesquels on utilise comme collecteurs des mélanges des collecteurs des exemples comparatifs E et F. Les détails et les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau III. Les résultats indiqués dans le tableau III montrent à nouveau que la combinaison d'acide gras et d'ester partiel selon l'invention donne une récupération plus élevée de BPL qu'on ne peut l'obtenir avec les composants individuels seuls, tout en fournissant un concentré de haute qualité. EXEMPLE COMPARATIF G On répète le mode opératoire de l'exemple comparatif E, sauf que l'on utilise un échantillon différent de roche phosphatée de Floride. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau IV ci-après. EXEMPLE COMPARATIF H On suit le mode opératoire de l'exemple comparatif D, sauf qu'on utilise la roche phosphatée de l'exemple comparatif G. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau IV ci-après. EXEMPLE 17 En utilisant à nouveau la roche phosphatée de l'exemple comparatif G et le mode opératoire général, on effectue un essai avec un mélange 90:10 des collecteurs des exemples comparatifs G et H. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau IV. Les résultats indiqués dans le tableau IV montrent à nouveau les valeurs plus élevées de récupération obtenues avec les combinaisons selon l'invention. Une dose de 0,5 kg/t de minerai d'un mélange 90/10 donne en effet un meilleur résultat que les acides gras classiques seuls à la dose de 0,65 kg/t. EXEMPLE COMPARATIF I En utilisant à nouveau la roche phosphatée de l'exemple comparatif C et le mode opératoire général, on effectue un essai avec un mélange standard d'acides gras du tall oil dénommé I. Les résultats sont indiqués dans le tableau V ci-après. EXEMPLE COMPARATIF J On suit le mode opératoire de l'exemple comparatif I, sauf qu'on utilise un mélange standard différent d'acides du tall oil dénommé J. Les détails et les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau V. EXEMPLE COMPARATIF K On suit à nouveau le mode opératoire de l'exemple comparatif I, sauf qu'au lieu du mélange d'acide gras du taîl oil, on utilise un ester partiel (I) de structure dans laquelle la somme n + n' est comprise entre 8 et 12 (mélange). Les détails et les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau V. EXEMPLE 18 On suit à nouveau le mode opératoire décrit dans l'exemple comparatif I, sauf que l'on utilise un mélange d'acides gras du tall oil I et l'ester partiel de l'exemple comparatif K, dans le rapport 95/5, respectivement. Les détails et les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau V. EXEMPLE 19 On suit à nouveau le mode opératoire de l'exemple comparatif I, sauf que l'on utilise un mélange d'acides gras du tall oil J et l'ester partiel de l'exemple comparatif K dans le rapport 95/5, respectivement. Les détails et les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau V. Les résultats indiqués dans le tableau V montrent à nouveau les résultats supérieurs obtenus selon l'invention et montrent que les esters partiels d'alcools secondaires ethoxylés sont efficaces dans la combinaison de collecteurs. EXEMPLE(DMPARATIF L En suivant le mode opératoire général décrit pour la flottation de la barytine, on évalue un acide gras du tall oil reconstitué avec un minerai de barytine. Les dosages et les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau VI ci-après. EXEMPLE 20 En suivant à nouveau le mode opératoire général décrit pour la flottation de la barytine, on utilise un mélange de 95 parties d'acide gras du tall oil reconstitué de l'exemple comparatif L et 5 parties de l'ester partiel de l'exemple comparatif F. Les doses et les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau VI ci-apres. Les résultats indiqués dans le tableau VI montrent que la combinaison de collecteurs donne une récupération plus élevée de la barytine avec une qualité supérieure que l'acide gras du tall oil reconstitué utilisé de manière classique. L'utilisation de l'ester partiel seul avec cette charge n'est pas possible dans la pratique à cause du moussage excessif dans un appareil industriel. L'utilisation d'un anti-mousse efficace avec l'ester partiel seul conduit à une mauvaise récupération de la barytine. EXEMPLE COMPARATIF M En suivant le mode opératoire général décrit pour le spath fluor, on évalue l'acide gras du tall oil avec un minerai de fluorite. Les doses et les résultats sont indiqués dans le tableau VII ci-après. EXEMPLE 21 En suivant le mode opératoire général décrit pour le spath fluor, on utilise avec un minerai de fluorite une combinaison de 95 parties d'acide gras du tall oil de l'exemple comparatif M et 5 parties de l'ester partiel de l'exemple comparatif F. Les doses et les résultats sont indiqué s dans le tableau VII. Les résultats du tableau VII montrent les effets avantageux obtenus lorsque l'on utilise une combinaison d'acide gras et d'ester partiel, au lieu de l'acide gras seul. L'ester partiel seul produit à nouveau de trop grandes quantités de mousse pour entre utilisable dans une installation industrielle. EXEMPLE - COMPARATIF N En utilisant le mode opératoire général ppur la roche phosphatée, on utilise comme collecteur l'acide oléique dérivé de graines de carthame avec du polypropylèneglycol, poids moléculaire 425, comme agent moussant, dans la flottation par mousse de la roche à ciment. Les doses et les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau VIII ci-après. EXEMPLES 22 à 26 En suivant le mode opératoire de l'exemple comparatif N, on utilise les combinaisons de l'acide oléique de exemple comparatif N et de l'ester partiel de l'exemple comparatif F, comme collecteurs pour la roche à ciment. Les compositions, doses et résultats sont indiqués dans le tableau VIII. Les résultats du tableau VIII montrent que les combinaisons des collecteurs utilisés selon lrinvention améliorent la récupération par rapport à celle obtenue avec l'acide gras seul. L'utilisation de l'ester partiel seul provoque un moussage trop important et ne peut pas etre miseen oeuvre dans une installation industrielle. EXEMPLE COMPARATIF O En utilisant le mode opératoire général pour la roche phosphatée, on utilise l'acide gras du tamil oil reconstitué avec un poids égal de mazout nO 5, pour la flottation, de la roche phosphatée de Floride. Les doses et les résultats sont indiqués dans le tableau IX ci-après. EXEMPLES 27 à 36 On suit le mode opératoire de l'exemple comparatif 0, sauf que le collecteur utilisé est une combinaison de acide gras du tall oil reconstitué et de l'ester partiel de l'exemple comparatif F. Les compositions, doses et résultats sont également indiqués dans le tableau IX. EXEMPLE COMPARATIF P On suit à nouveau le mode opératoire de l'exemple comparatif 0, sauf que le collecteur est l'ester partiel de l'exemple comparatif F. Les doses et les résultats sont indiqués dans le tableau IX. Le tableau IX montre les résultats améliorés obtenus avec les combinaisons selon l'invention-. EXEMPLE COMPARATIF Q On suit à nouveau le mode opératoire de l'exemple comparatif 0, sauf que l'on modifie la dose de mazout nO 5. Les doses et les résultats sont indiqués dans le tableau X ci-après. EXEMPLES 37 à 39 On suit le mode opératoire de l'exemple 28,sauf que l'on modifie la dose de mazout nO 5.Les doses et les résultats sont indiqués dans le tableau X ci-après. Il est entendu que l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation préférés décrits ci-dessus, et que l'homme de l'art peut y apporter diverses modifications et divers changements sans s'écarter du cadre et de l'esprit de l'invention. TABLEAU I Récupération du phosphate calcique d'os (BPL) Taux de Récupération BPL % récupération Taux Exemple Collecteur (%) en poids charge queues concentré BPL (%) calculé (%) COMPARATIF A 100 % d'acide gras du 25,07 22,15 6,80 68,02 77,00 Tall Oil 1 95 % d'acide gras du Tall Oil 5 % d'ester partiel 31,07 22,37 3,10 65,11 90,44 75,25 2 90 % d'acide gras du Tall Oil 10 % d'ester partiel 31,32 22,09 2,90 63,22 91,05 69,50 3 80 % d'acide gras du Tall Oil 20 % d'ester partiel 32,93 21,73 1,97 61,97 93,92 66,00 4 70 % d'acide gras du Tall Oil 30 % d'ester partiel 32,32 22,03 2,56 62,81 92,23 60,51 5 60 % d'acide gras du Tall Oil 40 % d'ester partiel 31,06 22,01 3,61 62,86 88,69 55,01 6 50 % d'acide gras du Tall Oil 50 % d'ester partiel 32,09 22,11 2,61 63,38 91,99 49,51 7 40 % d'acide gras du Tall Oil 60 % d'ester partiel 31,45 22,13 4,98 59,52 84,57 44,01 8 30 % d'acide gras du Tall Oil 70 % d'ester parteil 30,10 22,38 5,68 61,16 82,26 38,51 9 20 % d'acide gras du Tall Oil 80 % d'ester partiel 28,44 21,73 6,29 60,58 79,29 33,01 10 10 % d'acide gras du Tall Oil 90 % d'ester partiel 11,55 22,53 17,06 64,46 33,03 27,52 COMPARATIF B 100 % d'ester partiel 9,0 22,61 19,38 55,32 22,02 Remarque : pH 9,0 - 9,2 dans chaque essai TABLEAU II Récupération du phosphate, roche phosphatée de Floride Collecteur, dose Concentré Qualité, % de BPL Récupération Exemple A1 , kg/tonne B2 , kg/tonne % en poids charge queues concentré % de BPL Comparatif C-1 0,5 - 18,90 16,27 6,16 59,65 69,29 Comparatif C-2 0,65 - 21,28 16,47 3,54 64,30 83,08 Comparatif D - 0,5 25,14 16,45 2,67 57,47 87,85 11 0,45 0,05 24,23 16,61 2,05 62,21 90,66 12 0,4 0,1 25,81 16,56 1,62 59,52 92,74 13 0,35 0,15 28,16 16,86 1,79 55,30 92,38 1 Collecteur C = Acide gras de l'exemple comparatif C 2 Collecteur D = Ester partiel de l'exemple comparatif D Remarque :Rapport pondéral collecteur/mazout 1 : 1 dans tous les cas ci-dessus TABLEAU III RECUPERATION DU PHOSPHATE, ROCHE PHOSPHATEE DE FLORIDE Collecteur, dose Concentré Qualité, % de BPL Récupération Exemple C1,kg/tonne D2, kg/tonne % en poids charge queues concentré % de BPL E-1 0,5 - 14,65 16,07 8,06 62,75 57,21 E-2 0,75 - 23,93 16,50 2,62 60,63 87,92 F - 0,5 24,64 16,49 4,24 53,95 80,61 14 0,45 0,01 24,70 16,40 1,64 61,42 92,48 15 0,4 0,1 26,22 16,58 1,49 59,02 93,37 16 0,35 0,15 27,62 15,92 1,31 54,49 94,05 1 Collecteur E = Acide gras de l'exemple comparatif C 2 Collecteur F = Ester partiel de l'exemple comparatif D Remarque : Rapport pondéral collecteur/mazout 1 : 1 dans tous les cas ci-dessus. TABLEAU IV Récupération du phosphate, roche phosphatée de Floride Collecteur, dose Concentré Qualité , % de BPL Récupération Exemple C, kg/tonne B, kg/tonne % en poids charge queues concentré % de BPL G-1 0,5 - 22,04 17,40 4,26 63,91 80,92 G-2 0,65 - 26,11 17,34 1,97 60,83 91,60 G-3 0,75 - 26,19 16,72 1,64 59,21 92,75 H - 0,5 25,90 16,68 3,06 55,65 86,41 17 0,45 0,05 23,84 17,12 1,57 63,63 92,69 Remarque : Rapport pondéral collecteur/mazout 1:1 dans tous les cas ci-dessus. TABLEAU V Récupération du phosphate, roche phosphatée de Floride Taux de ré Récupération % de BPL Mazout n 5 cupération Exemple Collecteur Dose kg/tonne kg/tonne % en poids charge queues concentré % de BPL COMPARATIF I Tall Oil I 0,5 0,5 19,61 20,25 7,98 70,55 68,32 18 95 % de Tall Oil G 0,5 0,5 27,61 21,27 3,47 67,95 88,19 5 % d'ester partiel I COMPARATIF J Tall Oil J 0,5 0,5 24,86 19,53 3,17 69,00 87,80 19 95 % de Tall Oil H 0,5 0,5 28,87 20,84 1,97 67,32 93,28 5 % d'ester partiel I COMPARATIF K Ester partiel K 0,5 0,5 21,19 19,45 7,60 63,54 69,22 TABLEAU VI Récupération de la barytine Taux de récu Dose, kg/tonne Récupération BaSO4 (%) pération Exemple Collecteur 1ère addition 2e addition TOTAL % en poids charge queues concentré BaSO4 (%) COMPARATIF L Tall Oil reconstitué 0,069 0,0345 0,1035 40,12 23,97 9,04 46,26 77,42 95% de Tall Oil recons- 0,058 0,039 0,097 43,55 24,05 7,72 45,21 81,88 titué # 5 % d'ester partiel F TABLEAU VII Récupération de la fluorite Taux de Taux de Dose, kg/tonne récupération CaF2 (%) récupération Exemple 1ère addition 2e addition 3e addition TOTAL % en poids charge queues concentré CaF2 (%) COMPARATIF M Acide gras du 0,14 0,10 0,06 0,30 66,72 65,94 10,3 93,7 94,80 " tall Oil (TO) 0,10 0,06 0,04 0,20 59,42 66,15 22,0 96,3 86,50 " 0,06 0,02 0,02 0,10 44,59 66,56 42,0 97,2 64,97 21 95 % d'acide gras du TO 0,14 0,10 0,06 0,30 73,36 66,67 6,28 88,6 97,49 5 % d'ester partiel " F 0,10 0,06 0,04 0,20 69,70 63,14 3,88 88,9 98,14 " 0,06 0,02 0,02 0,10 51,66 63,61 30,5 94,6 76,82 TABLEAU VIII Flottation de la roche à ciment @aux de Dose CaCO3 (5 en poids) récupération Exemple Collecteur kg/tonne charge Concentré de CaCO3 (%) Comparatif N Acide oléique 0,825 53,10 87,0 45,3 80 % d'acide oléique # 0,825 53,10 85,5 48,2 22 20 5 d'ester partiel F 60 % d'acide oléique # 0,825 53,10 80,4 76,7 23 40 % d'ester partiel F 50 % d'acide oléique # 0,825 51,0 83,0 79,3 24 50 % d'ester partiel F 40 % d'acide oléique # 0,825 53,10 77,2 80,0 25 60 % d'ester partiel F 20 % d'acide oléique # 0,825 51,0 83,7 74,1 26 80 % d'ester partiel F Remarques ::1. 0,22 kg/tonne de mazout dans chaque essai 2. 0,275 kg/tonne de NaOH dans chaque essai 3. 0,0825 kg/tonne d'agent moussant dans chaque essai sauf l'exemple 26 TABLEAU IX Récupération du BPL Taux de récupération Récupération BPL (%) BPL (%) Exemple Collecteur % en poids charge @ueues concentré Comparatif O Acide gras du tall oil recons- 25,07 22,15 6,80 68,02 77,00 titué (TOR) 95% d'acide gras du TOR 31,07 22,37 3,10 65,11 90,44 27 5% d'ester partiel F 28 90% d'acide gras du TOR 31,32 22,09 2,90 63,22 91,05 10% d'ester partiel F 29 80% d'acide gras du TOR 32,93 21,73 1,97 61,97 93,92 20% d'ester partiel F 30 70% d'acide gras du TOR 32,32 22,03 2,56 62,81 93,13 30% d'ester partiel F 31 60% d'acide gras du TOR 31,06 22,01 3,61 62,86 88,69 40% d'ester partiel F 32 50% d'acide gras du TOR 32,09 22,11 2,61 63,38 91,99 50% d'ester partiel F 33 40% d'acide gras du TOR 31,45 22,13 4,98 59,52 84,57 60% d'ester partiel F 34 30% d'acide gras du TOR 30,10 22,38 5,68 61,16 82,26 70% d'ester partiel F 35 20% d'acide gras du TOR 28,44 21,73 6,29 60,52 79,29 80% d'ester partiel F 36 10% d'acide gras du TOR 11,55 22,53 17,06 64,46 33,03 90% d'ester partiel F 9,0 22,61 19,38 55,32 22,02 P Ester partiel Notes : 1. 0,25 kg/t de collecteur dans chaque essai ; 2, 0,25 kg/t de mazout n 5 dans chaque essai ; 3. pH 9,0-9,2. TABLEAU X Récupération du BPL Mazout Récupération BPL % Récupération Exemple kg/tonne (%) en poids charge quenes concentré (%) de BPL Comparatif Q - 23,67 22,97 8,58 69,36 71,48 " 0,125 21,19 21,88 9,48 68,00 65,86 " 0,25 25,07 22,65 6,80 68,02 77,00 37 - 26,26 21,92 5,99 66,64 79,85 38 0,125 26,44 22,54 6,56 67,00 78,59 39 0,25 31,32 22,09 2,90 63,22 91,05 Remarques : 1. Essai comparatif Q avec 0,25 kg/toone d'acide gras du Tall Oil reconstitué 2. Ex. 37-39 avec 90 parties d'acide gras du Tall Oil reconstitué et 10 parties d'ester partiel F à 0,25 kg/tonne REVENDICATIONS 1. Procédé pour l'enrichissement des minerais non sulfurés, ca ractérisé en ce que l'on classe le minerai pour obtenir des particules de dimension propre å la flottation, on délaie les minerais classés dans un milieu aqueux, on conditionne la bouillie avec une quantité efficace d'une combinaison d'environ 5 à 99% en poids d'un acide gras dérivé d'une huile végétale ou animale et environ 1 à 95% en poids d'un ester partiel d'un acide polycarboxylique ayant au moins un groupe acide carboxylique libre et on effectue la flottation par mousse du minerai désiré, ledit ester partiel répondant à la formule générale dans laquelle R' est un groupe alkyle primaire ou secondaire en environ C8-C18, n est un nombre entier compris entre O et environ 10 et R est un groupement bivalent choisi parmi -(CH2)m- dans lequel m est un nombre entier compris entre 1 et 6, -CH=CH-, -CHOH-CH2-, -CHOH-CHOH-, ortho, méta et para, et -C6H10- 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que R est un groupe -CHSCH-. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que Rl est un groupe alkyle en C11-C15. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit minerai non sulfuré est une roche phosphatée. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit minerai non sulfuré est la fluorite. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit minerai non sulfuré est la barytine 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit minerai non sulfuré est une roche à ciment. 8. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que ledit minerai non sulfuré est une roche phosphatée. 9. Procédé selon la revendication i, caractérisé en ce que ledit minerai non sulfuré est la fluorite. 10. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que ledit minerai non sulfuré est la barytine. 11. Système collecteur synergique pour minerais non sulfurés caractérisé en ce qu'il comprend une combinaison d'environ 5 à 99% en poids d'un acide gras dérivé d'une huile végétale ou animale, et environ 1 à 95% en poids d'un ester partiel d'un acide polyearboxylique ayant au moins un groupe acide carboxylique libre ledit ester partiel répondant a la formule générale da s laquelle R' est un groupe alkyle primaire ou secondaire en environ C8-C18, n est un nombre entier compris entre O et environ 10 et R est un groupement bivalent choisi parmi -(CH2)m- dans lequel m est un nombre entier compris entre 1 et 6, CH=CH- , CHOH-CH2 > -CHOH-CHOH-, ortho, méta, et para, et -C6H10- 12.Système collecteur synergique selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'il comprend environ 20 à 98% en poids dudit acide gras et environ 2 à 80% en poids dudit ester partiel. 13. Système collecteur synergique selon la revendication 11, caractérisé en ce que R' est un groupe alkyle en C11-C15. 14. Système collecteur synergique selon la revendication 12, caractérisé en ce que R' est un groupe alkyle en C11-C15. 15. Système collecteur synergique selon la revendication 13, caractérisé en ce que n est égal à 2. 16. Système collecteur synergique selon la revendication 14, caractérisé en ce que n est égal à 2. 17. Système collecteur synergique selon la revendication 11, caractérisé en ce que R est un groupe -CH=CH-. 18. Système collecteur synergique selon la revendication 12, caractérisé en ce que R est un groupe -CH=CH-. 19. Système collecteur synergique selon la revendication 15, caractérisé en ce que R est un groupe -CH=CH-. 20. Système collecteur synergique selon la revendication 16, caractérisé en que R est un groupe -CH=CH-. 21. Système collecteur synergique selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'il contient également du mazout.