FR 2352320 A1 19771216 FR 7715225 A 19770518 L'invention concerne une forme plate d'impression présen sibilisée , porteuse d'images positives, opposant une résistance accrue aux humidificateurs, alcoolisés et acides, et améliorant la qualité des tirages Pour la fabrication de formes plates d'impression présensibilisées, on fait en général appel à des porteurs d'émulsions métalliques notamment en aluminium .Les couches d'impression positives, utilisées dans la pratique, sont essentiellement composées d'o-quinone-diazides en tant que combinaison photosensible et de résines phénoliques, notamment de novolaque en tant que liant . Quoique de telles émulsions permettent d'obtenir, même sur des plaques d'aluminium non pré-traitées , des résultats fort acceptables, on procède en général à la cratérisation mécanique, chimique ou électrochimique de la surface de l'aluminiR=nb qui, le cas échéant, peut également être anodisée Ainsi l'adhérence de la couche non isolée et, à fortiori la résistance aux-révélateurs et la qualité et le nombre de s tirages se trouvent très nettement améliorés Des améliorations très sensibles ont été obtenues par le traitement des surfaces aux silicates alcalins, aux acides polyvinyle phosphoniques, aux fluoro-phosphates , aux fluorozirconates ou à d'autres combinaisons appropriées .Ces derniers procédés de pré-traitement sont tout particulièrement destinés à améliorer l'adhérence des émulsions pour images négatives et aussi à faciliter l'écoulement de l'eau sur les formes plate s lithographiques Dans les derniers temps, l'évolution technique a permis d'améliorer l'écoulement de l'eau par l'emploi d'un nouveau type de mouillant, c'est à dire d'un nouveau dispositif de mouillage .Pour les procédés offset, il importe que l'adjonction d'un liquide humidificateur soit réduite au minimum afin d'éviter les effets fâcheux de l'émulsionnement eau/couleur . A cet effet, il y a lieu également de réduire, autant que possible, la tension superficielle provoquée par l'humidificateur . Pour ce faire, on ajoute de l'alcool à cet humidificateur ce qui, dans la pratique, se traduit par l'adjonction d'isopropanol .Selon le dispositif de mouillage utilisé, on fait en général appel à des eaux de rinçage acides révélant une teneur de 15 à 20% d'alcool Or, l'alcool ajouté dans ces conditions ramollit les zones d'images sur les formes plates d'impression et réduit ainsi leur résistance et, à fortiori, la qualité des tirages , surtout que l'on sait que ces formes plates, qui portent des images positives, sont appelées précisément à reproduire ces zones d'images , non isolées et non mouillées Il incombait à l'invention de proposer une forme plate d'impures sion présensibilisée, porteuse d'images positives, dont les zones non insolées de la couche superficielle résistent aux humidificateurs alcoolisés et acides pendant les opérations d'impression et dont la qualité correspond au moins à celle des formes plates connues de même type L'invention se base sur une forme plate d'impression présensi biliée, dont un support d'émulsion, en aluminium, porte une couche imprimante photosensible et dont cette combinaison photosensible révèle un ester acide o-quinone-diazide-sulfonique, ou un amide d'acide o-quinonediazide-sulfonique, ainsi qu'un liant soluble ou gonflable dans une solution aqueuse d'alcali La forme plate d'impression définie par l'invention est caractérisée en ce que la couche contient également une résine synthétique à base d'acides résineux, notamment du colophane Le brevet allemand 972 998 fait mention de l'adjonction de colophane dans les couches imprimantes photodurcissables . Il s'agit en lloc- currence de résine naturelle non modifiée . Le rôle qui incombe à ce matériau connu se différencie nettement du rôle spécifique de l'objet de 1 inven- tion . Pour ce qui concerne le procédé connu, l'addition de colophane contribue à améliorer l'absorption des couleurs par les images pigmentaires en polyvinylbutyral où, après l'isolation, les zone s non exposées sont éliminées à l'aide d'un solvant organique tel l'alcool par exemple .Il apparait ainsi que pour le matériel connu, les zones de l'émulsion non exposées doivent être solubles dans l'alcool La demande allemande publiée sous le N0 2 226 008 décrit une résine xylol-formol à laquelle on a additionné du colophane et qui est utilisée comme diluant d'un polymère photo-réticulable . Or, ici comme ailleurs, les fonctions se différencient de celles définies par la présente invention . La résine xylol-formol additionnée de colophane est utilisée dans une solution de résine photosensible dans le but de réduire les coûts de la couche d'émulsion sans en altérer les qualités .Elle doit, en même temps que le polymère exposé, être soluble dans le révélateur, c'est à dire dans un solvant organique Le brevet américain 2 797 213 définit des produits de transformation de chlorures d'acide quinone - diazide - sulfonique avec différents aminodérivés de résines de colophane .Le but de cette invention consistait à trouver des combinaisons de quinone-diazide à poids moléculaire élevé et facilement solubilisables pouvant être appliqués sous forme de solution sur un support de résine sans provoquer le ramollissement de ces couches résineuses proprement dites Conformément à la présente invention, on additionne à la couche photosensible au moins une résine synthétique, contenant un acide résineux, dont la fonction consiste à augmenter la résistance de la couche à l'action de l'alcool et, à fortiori, à améliorer la qualité et le nombre des tirages Cette résistance peut également être améliorée par l'addition d'autres résines, telles les époxy-résines , le résol non plastifié, le polyvinyhcétate et le pol.,yuréthane .Or, ces additions provoquent l'altération d'autres qualités essentielles de la couche d'impression à un degré tel que ces résines sont pratiquement à écarter . Il en résulte une baisse de la sensibilité à la lumière ainsi qu'une augmentation du temps de développement et de la quantité de révélateur nécessaires Les résines synthétiques, contenant des acides résineux, utilisées dans le cadre de l'invention, améliorent très nettement la résistance de la couche à l'isopropanol, alors que la photosensibilité, le développement proprement dit et la quantité de révélateur nécessaire sont à peine influencés Etant donné que pour l'impression en offset l'isopropanol, au lieu d'être additionné à un humidificateur neutre, doit obligatoirement être ajouté à un humidificateur acide, il se fait que les plaques d'impression doivent nécessairement résister au mélange isopropanol/acide A cela s'ajoutent d'autres produits chimiques contenus dans les liquides de lavage des plaques, tels par exemple la térébenthine, le chlorure de méthylène, le xylol et des hydrocarbures Si, dans la préparation ci-dessus , l'on supprime la résine synthétique contenant l'acide résineux, le nombre d'exemplaires obtenu en utilisant un humidificateur alcoolisé acide se trouve très nettement réduit. Les effets de la résine ainsi additionnée sont facilement et très nettement détectables en soumettant la forme plate à un test de frot tement à l'aide d'un abrasimètre analogique . En utilisant une solution conte nant 60 % d'isopropanol , 2, 5 % d'acide phosphorique et un complément d'eau, la résistance mesurée, après 5 minutes, est très nettement supérieure sur les plaques traitées à la résine synthétique que sur les plaques ne comport ant pas de résine synthétique .L'usure déterminée par le principe de la gravimétrie et réalisée sous l'effet d'une charge de 10 kg est exprimée en pourcentage du poids total de la couche En utilisant une résine du type (d) , l'enlèvement représente 31 % contre 46 % sur une couche ne contenant pas de résine de ce même type (d) S'inspirant du procédé commenté dans l'exemple 1, on a réali sé des formes plates d'impression revêtues de couches dont la composition détaillée est donnée ci-après . Ces plaques ont été testées et les résultats sont en tous points comparables à ceux retenus dans l'exemple 1 Exemple 2 i, 90 % en poids au produit d'estérification entre 1 mol. de 2, 3. 4 dihydroxy-benzophénone et 3 mol. de chlorure d'acide naphtoquinone (1, 2) diazide - (2) - 5 - sulfonique. 7, 20 % en poids de la novolaque déjà utilisée dans l'exemple 1 0, 1 % en poids de violet de méthyle 0, 25 % en poids de résine du type (c) de l'exemple 1 0, 25 % en poids de résine du type (b) de l'exemple 1 90, 30 % en poids de solvant comportant 40 % en poids d'éther monométhylique d'éthylène-glycol 40 % en poids de tétrahydrofurane et de 20 % en poids d'acétate de butyle L'enlèvement par frottement accusait 9 % en poids sur les couches contenant des résines des types (b) et (c) et de 13% en poids sur les couches ne contenant aucune de ces résines Exemple 3 1,50 % en poids du produit d'estérification entre 1 mol. de cumylphénol et 1 mol. de chlorure d'acide naphto-quinone - (1, 2) diazide - (2) - 4 - sulfonique 0, 50 % en poids du produit d'estérification entre 1 mol. de 2, 2' dihydroxy - dinaphtyl - (1, 1') méthane et 2 mol. de chlorure d'acide naphto-quinone - (1, 2) diazide - (2) - 5 - sulfonique 0, 30 % en ppids de chlorure d'acide naphto-quinone (1,2) diazide - (2) - 4 sulfonique 7, 30 % en poids de la novolaque utilisée dans l'exemple 1 0, 04 % en poids de violet cristallisé 0, 30 % en poids de résine du type (g) de l'exemple 1 0, 10 % en poids de résine du type (j ) de l'exemple 1 89, 96 % en poids de solvant comportant 80 % en poids d'éther monométhylique d'éthylène-glycol et 20 % en poids d'acétate de butyle L'enlèvement par frottement accusait 50 % en poids sur les couches contenant des résines des types (g) et (j) et 87 % en poids sur les couches ne contenant aucune de ces résines Exemple 4 1,50 % en poids du produit d'estérification entre 1 mol. de 2. 3. 4. trihydroxy - benzophénone et 2 mol. de chlorure d'acide naphto quinone (1, 2) diazide (2) 5 - sulfonique - 5 - sulfonique 7,4 % en poids de la novolaque utilisée dans l'exemple 1 0, 08 % en poids de violet cristallisé 0, 40 % en poids de résine du type (f) de l'exemple 1 et 90, 62 % de solvant contenant 80 % en poids d'éther monométhylique d'éthylène-glycol et 20 % en poids d'acétate de butyle L'enlèvement par frottement accusait 28 % en poids sur les couches contenant la résine du type (f) et 41 % sur les couches ne comportant pas cette résine Exemple 5 1,10 % en poids du produit d'estérification entre 1 mol. de cumylphénol et 1 mol. de chlorure d'acide naphoto-quinone (1, z) diazide - (2) - 4 sulfonique 0, 50 % en poids du produit d'estérification entre 1 mol. de 2, 2' dihydroxy -dinaphtyl - (1, 1') méthane et 2 mol. de chlorure d'acide naphto - quinone (1, 2) diazide - (2) - 5 sulfonique 7,10 % en poids de la novolaque utilisée dans l'exemple 1 0, 06 % en poids de violet cristallisé 0, 03 % en poids de résine du type (j) de l'exemple 1 0, 09 % en poids de 2, 3, 4 trihydroxy - benzophénone 91, 12 % en poids d'un solvant contenant 80 % en poids d'éther monométhylique d'éthylène-glycol et 20 % en poids d'acétate de butyle L'enlèvement par frottement accusait 29 % en poids sur les couches contenant la résine du type (j) et 52 % sur les couches ne contenant pas cette résine REVENDICATIONS 1 . Forme plate d'impression présensibilisée dont un support d'émulsion en aluminium, porte une couche imprimante lhotosensible , laquelle révèle sous forme d'une combinaison photosensible, un ester d'acide 0 - quinone diazide -sulfonique ou un amide d'acide 0 - quinone - diazide -sulfonique ainsi qu'un liant soluble ou gonflable dans une solution aqueuse d'alcali, caractérisée en ce que la couche photosensible contient également une résine synthétique à base d'acides résineux#, notamment du colophane 2 . Forme plate d'impression selon la revendication 1, caractérisée en ce que la résine synthétique, à base d'acide résineux, se présente sous forme d'une résine maléique ou d'un réactif composé de colophane et d'une résine phénolique, d'une résine d'hydrocarbures , de phénol ou d'acide acrylique 3 .Forme plate d'impression selon la revendication 1 , caractérisée en ce que la résine synthétique à base d'acide résineux représente entre 2 et 7 % du poids de la couche d'émulsion sèche 4 . Foixie plate d'impression selon la revendication 1 , caractérisée en ce que le support de la couche d'émulsion est un aluminium oxydé par anodisation. 5 . Forme plate selon la revendication 1 , caractérisée en ce que la couche d'impression comprend également un chélateur 6 . Forme plate d'impression selon la revendication 5 , caractérisée en ce que le chélateur est de la 2, 3, 4 trihydroxy-benzophénone 7 . Forme plate d'impression selon la revendication 1, caractérisée en ce que la combinaison photosensible comporte un ester d'acide 0 - quinone - diazide sulfonique , ainsi qu'un composé à groupes OH phénoliques dans laquelle tous les groupes OH sont estérifiés 8 . Forme plate d'impression selon la revendication 7 , caractérisée en ce que la combinaison photosensible contient du 2, 3, 4 tri gnaphto-quinone (1,2) diazide (2) - 5 - sulfonyloxy# benzophénone 9 . Forme plate d'impression selon la revendication 2, caractérisée en ce que la résine synthétique, à base d'acide résineux, qu'elle contient, est une résine maléique 10 . Forme plate d'impression selon la revendication 2, caractérisée en ce que la résine synthétique, à base d'acide résineux, qu'elle contient, est une résine de colophane additionnée de phénol