FR 2350794 A1 19771209 FR 7614240 A 19760512 Les ge3s alimentarns à base d'agar (extrait d'algues rouges : Gracilaria, Ptéroclad ou Gelidium) et de galactoman- nanes tels que les gommes de caroube, de tara, d'Espina Corona, sont utilisés depuis longtemps, ais ce sont des compositions contenant toujours plus d'agar que de caroube et qui conduisent des gels de consistance peu agréable. La présente invention a pour objet une composition gélifiante, mange complexe d'extrait dlagar et de caroube qui, grace a so procédé original de fabrication, permet d'obtenir des gels acides au lait ou à l'eau ayant une consistance et un fondant modulés à volonté. Les gelifiants habituellement utilisés pour gélifier le lait sont des carraghénanes, furceliaranes et agars. Ces produits donnent de bons résultats avec un lait à pH voisin de 6. Dès que l'on travaille avec du lait acidifié autour de pH 4, il y a floculation de la caséine : par contre si lton utilise le complexe agar-caroube préparé selon notre procédé, on peut gélifier un lait acide. Mais, pour avoir un gel de consistance agréable, il est nécessaire d'utiliser un extrait de caroube dont le degré de polymérisation a été abaissé au cours du processus d'extraction. La dépolymérisation de l'extrait -de caroube permet d'obtenir des complexes agar-caroube qui peuvent former des gels au lait acide dont la structure est plus homogène plus onctueuse e pour lesquels la synérese est très nettement diminuée. Le même complexe permet également de preparer des gels à l'eau acide avec une très bonne texture et une bonne stabilité. Les deux aspects principaux de la fabrication de ce complexe agar-caroube sont les suivants - la dépolymérisation de l'exrrait de caroube utilisé, - la coprécipitation de l'extrait d'agar et de l'extrait de caroube; 1) la dépolymérisation de l'extrait de caroube est nécessaire pour moduler l'onctuosité des gels alnmentaires obtenus avec le complexe afin d'éviter le caractère casant des gels d'agar et le caractère caoutchouteux des mélanges habituels d'agar et de caroube. Sur le plan pratique, cette dépolymérisation est réalisée en solution avec un oxydant tel que l'eau oxygénée ou un acide. 2) ia coprécipitation de l'extrait filtré d'agar et de l'extrait filtre de caroube est la seconde particularité de cette invention Les modes habituels de récupération de l'agar font intervenir une congélation-décongélation de extrait d'agar, car la coagulation des solutions d'agar par un solvant organique tel que l'alcool méthylique, l'alcool isopropylique ou l'acétone se passe dans de très mauvaises conditions. Selon l'invention, le mélange avec la solution d'extrait de caroube permet de récuperer le mélange des deux polysaccharides par précipitation à l'alcool. Un tel procédé présente donc deux avantages a) L'agar présent dans le complexe est un produit très pur car il est coagulé dans l'alcool alors que de l'anar seul ne peut pas être ainsi purifié. b) Le mélange d'agar et de caroube ainsi obtenu est un véritable complexe, ce qui permet d'obtenir un mélange toujours homogène, une vitesse de solubilisation constante et une réactivité accrue. Exemple 1 - Préparation de l'extrait d'agar. La solution d'extrait d'agar est obtenue par un des procédés industriels connus. tes algues (Gracilaria, Gélidium ou Ptérocladia), 35 Kg, sont lavées par immersion dans l'eau, 500 litres, pendant 2 heures. Les algues sont traitées ensuite sous pression à 1100C pendant 6 heures avec 1 m3 d'eau. Les algues sont tamisées et la solution est filtrée sur filtre presse avec 12 g/l de terre filtrante. On obtient ainsi une solution contenant environ 1 d'agar. Exemple 2 - Obtention d'un extrait dépolymérisé de carouge 30 Kg de farine de caroube sont introduits sous agitation dans 2 m3 d'eau à 800C. Une fois que la gomme est bién passée en solution, on chauffe à 900C en ajoutant 0,6 1 d'eau oxygénée à 110 volumes. On mesure la viscosité à intervalles réguliers. Au bout de 4 heures la viscosité est de 700 centipoises. Un contrô le do concentration indique que l'on a une solution a. environ 1% de gomme soluble de caroube. On filtre alors sur filtre presse avec 13 Kg/m3 de terre filtrante. La solution claire ainsi obtenue est refroidie à 45 C. Un test de récupération de l'extrait de caroube indique que l'on a alors une concentration de 1% et que la caroube obtenue a une viscosité de 200 centipoises à 1%. Exemple 3 Identique à l'exemple 2, mais on utilise 33 Kg de splits de caroube a la place de la farine de caroube. Exemple~4 Identique aux exemples 2 et 3, mais au lieu d'aJouter de l'eau oxygénée on ajoute de l'acide sulfurique jusqu'à obtenir un pH de 4. Au bout de 5 heures on obtient une viscosité voisine de 200 centipoises ; on peut alors stopper la dégradation par neutralisation et la suite du traitement est la même que dans l'exemple 2. Exemple 5 5 Coagulation par l'alcool du mélange des deux solutions. La solution d'extrait de caroube et la solution d'extrait d'agar sont mélangées dans les proportions voulues, suivant le mélange final désiré. Par exemple : 1 volume de solution d'agar à 1% et 3 volumes de solution de caroube à 1%. 4 volumes du mélange précédent sont portés à la temp- rature de 500C et sont verses dans 7 volumes d'alcool isopropylique (azeotrope) ; le complexe agar-caroube se sépare sous forme de fibres qui sont pressées, lavées, séchées et broyées. Exemple 6 te même mélange de solutions (4 volumes) est coagulé par 6 volumes de méthanol. Exemple 7 te mélange 1 volume de solution d'agar, 3 volumes de solution de caroube, est coagulé dans les mêmes conditions par 6 volumes d'acétone. Exemple 8 Intérêt de la dépolymérisation de la caroube : onctuo situé. Des soltitions de caroube plus ou moins dépolymérisée ont été coagulés avec une solution d 'agar pour obtenir un mélange final contenant 25% d'agar et 75% de caroube. La dépolymérisation de la caroube a été appréciée en faisant un prélèvement de solution et en le coagulant ; après séchage on mesure la viscosité à 1% de cet extrait de caroube. tes complexes obtenus sont, d'autre part, utilisés à '% pour faire de gels à l'eau par disolu- tion à ébullition et refroidissement de la solution. Les caractéristiques des gels obtenus sont mesurées de deux façons - d'une part, la dureté du gel mesurée comme la force nécessaire pour enfoncer de 4 mm dans le gel un piston de 1,1 cm de diamètre, - d'autre part, la cohesion du gel, mesurée comme ia force nécessaire pour écraser le gel démoulé de 6 cm de diamètre et 4 cm de hauteur, avec une plaque de 10 cm de diamètre. Viscosité à 1% de Dureté du gel Cohésion du gel l'extrait de caroube contenu dans le complexe centipoises 60 58 120 150 64 1 350 360 69 620 900 68 90v ~ 1 170 69 - 2 100 2 00C 69 2 500 3 000 - 70 2 400 Les courbes correspondantes sont représentées à la figure 1. Ces résultats montrent que dans un gel-agar-caroube - la dureté du gel varie peu avec la qualité de la caroube utilisée - la cohésion du gel varie avec le degré de polyméribation de la caroube. De plus, il s'est avéré dans les essais pratiqués par la demanderesse, et pour différentes proportions d'agar et de caroube, que: - les caroubes ayant des viscosités superie11res à 100 centipoises donnent une très grande cohésion, ce qui se traduit à la dégustation par la sensation peu agréable d'un bloc élastique. - les caroubes ayant des viscosités comprises entre 300 et 800 centipoises donnent moins de cohésion et plus de force dant à la ddgustation. - les caroubes de viscosité inférieure à 300 centipoises donnent encore plus de fondant mais les gels deviennent parfois difficiles à démouler. Exemples de gels au lait acides La stabilité en milieu acide de ce complexe agar-caroube le rend particulièrement intéressant dans les gels acides au lait. De plus, en-dessous du point isoéletrique du lait (de la caséine); l'utilisation de ce complexe évite la précipitation de la caséine. - d'une part, agar et caroube, étant neutres, ne coprécipitent pas avec la caséine du lait, contrairement aux carra ghênanes ou furcellaranes qui sont les gelifiants laitiers habituels, tout au moins en milieu neutre - d'autre part1 agar et caroube empêchent la précipita- tion de la caséine en jouant le rôle de colloide protecteur. Du point de vue fabrication, la préparation des gels au lait acides comporte deux étapes: Première étape : préparation de la solution neutre contenant le gélifiant. Le gélifiant, le sucre et les autres ingrédients, sauf l'acide, sont dispersés dans le lait frais eu le lait reconstitué. Le mélange est traité thermiquement pour mettre en solution les divers ingrédients et stériliser, soit partiellement, soit totalement le produit. Ce traitement peut être un traitement classique de pasteurisation en cuve ou par echangeurs ou une stérilisatIon par injection de vapeur (UHT) ou tout autre traitement à très haute température par échangeur ou friction. Les températures utilisées varient généralement de 809C à 1500 C. Le élange est ensuite refroidi entre 509C et 800C à une température supérieure à la température de gelification. Deuxième étape : addition de la phase acide. La phase acide peut otre constituée A. d'un acide alimentaire en solution, B. d'un jus de fruit concentré ou non, contenant ou non de la pulpe, C. d'un produit laitier acidifié par fermentation, tel que yaourt, ou par tout autre traitement. Cette phase acide est ajoutée à la solution neutre contenant le gélifiant maintenue à une température entre 500 et 800 C, sous agitation ou tout autre mode de mélange, pour éviter que localement le pH du milieu ne pas en dessous de 4. Le produit est ensuite conditionné à chaud. Il gélifie au cours du refroidissement. On peut également le refroidir en dessous de la température de gélification avant de conditionner. Ce refroidissement doit se faire sous agitation, soit en cuve, soit par passage dans un échangeur et l'on obtient alors un produit non gélifié, de type crème-dessert ou liégeois. Exemple 9 : acidification par addition d'acide alimentaire. formule de base : Phase neutre Lait à 1,5 81,56 Sucre 16 Arôme fruit 1 colorant fruit 0,04 Complexe Agar-caroube 0,6 Phase acide Acide citrique 0,8 (en solution à MU pH final 4,3 à 4r5. Si l'on veut éviter la dégradation de l'arôme par le traitement à haute température, il faut l'inclure dans la phase acide. Mode opératoire : Le gélifiant, préalablement mélangé au sucre, est dispersé dans le lait. Le mélange est chauffé à 800C puis stérilisé par passage sur un stérilisateur UHT par injection de vapeur à 1470C pendant 3 secondes, refroidi à 60 a 70"C, température a laquelle la phase acide est ajoutée. On co-nditionne ensuite rapidement, puis on refroidit: on obtient un gel au lait acide démoulable, à texture très lisse et tres fondante. Exemple 10 Identique à l'exemple 9, mais on refroidit par passage sur un échangeur type surface raclée à 10 C avant de conditionner. On obtient une crème au lait acide, lisse et onctueuse. Exemple il - cidification par addition dc jus de fruit concentré. Formule de base Phase neutre lait à 1,sot 78,38 sucre 16 colorant fruit 0,02 complexe Agar-Caroube 0,6 Phase acide jus de fruit concentré 5 Mode operatoire : identique à l'exemple 9. Exemple 12 Composition identique à l'exemple 11, mais mode opératoire de l'exemple 10. ExemDle 13 : Acidification par addition d'un produit laitier acide Formule de base Phase neutre lait à 1,5% 20 Sucre 5 complexe Agar-Caroube 0,6 Phase acide yaourt 74,4 Mode opératoire : identique à l'exemple 9, la phase acide doit au préalable être portée ou maintenue vers 40-45eC. Un yaourt ou autre produit laitier fermente, utilisé comme phase acide, contient encore des ferments au moment de l'addition de la phase neutre. Un maintien prolongé entre 60 et 700 C, après mélange, ou un traitement par passage sur échangeur jusqu'à 800C permet alors de les détruire et d'obtenir ainsi un produit de longue conservation. On peut également faire le mélange, conditionner et refroidir rapidement. On préserve ainsi la présence des ferments dans le produit final et on obtient un produit semblable au yaourt classique. Exemple 14 Composition identique à l'exemple 13, mais avec la fin du mode opératoire de l'exemple 10. On peut ainsi obtenir un produit s'apparentant aux yaourts brassés. Les trois compositions de la phase acide peuvent égale ment être utilisées en combinaison, par exemple A + B, l'arôme est apporté par ie jus de fruit ou la pulpe , malus l'acidité est renforcée par l'addition d'un acide alimentaire. C + B, l'arôme est modifié par l'addition de pulpe ou de jus de fruit concentré ou non. C + A, l'acidité est renforcee par addition d'un acide alimentaire. les produits ainsi obtenus, du fait de leur acidité et de la technique de préparation, ont une meilleure conservation que les produits laitiers neutres. Leur durée de vie entre la fabrication et la consommation peut êXre allongée sans risques. Exemples de gels à l'eau acides Les gélifiants utilisés pour obtenir en milieu acideun gel consommable de texture non cassante, tels que les carraghénanes et la gélatine, ont le défaut de se depolymériser fortement au cours des traitements thermiques indispensables à leur préparation. Cette dépolymérisation est fonction de l'acidité et rend ces produits inutilisables à des pH inférieurs à 3,6. Le gelifiant, objet de cette invention a une meilleure tenue en milieu acide et permet d'obtenir des gels onctueux et élastiques à des pH relativement bas. Dans le cas des gels à l'eau aux fruits, -ces conditions d'acidité favorisent le développement des arômes et des fruits et les produits obtenus sont supérieurs aux produits habituellement préparés avec les carraghénanes ou la gélatine. La bonne tenue en milieu acide permet l'utilisation de jus de fruits. Exemple 15 - Gels à l'eau avec acide alimentaire. Pour 500 ml d'eau Sucre 85 g Arôme fraise 1,5 Colorant fraise 0,02 Acide citrique 1 Complexe agar-caroube 4 Mode opératoire : prémelangr les poudres, les ajouter à l'eau bouillante, porter à ébullition et couler. te gel est transparent, elastique et onctueux. pH final = 3,3 Exemple 16 - Gels avec jus de fruits. Sucre 15 Jus concentré avec ou sans pulpe 25 Eau 58,8 Complexe Agar-Caroube 1,2 Mode de préparation : Prémélanger le sucre et le gélifiant, disperser dans l eau, porte à ébullition. Ajouter le jus concentré vers 80/90"C et conditionner. REVENDICATIONS 1. Utilisation, à titre de gélifiant alimentaire dans l'eau et dans le lait, de mélanges agar/galactomannane, caractérisés en ce que le galactomannane a un degré de polymérisation tel que sa solution dans l'eau à 1% ait une viscosité comprise entre 10 et 1000 centipoises à 250C. 2. Compbsition gélifiante selon la revendication 1, caractérisée en ce que le galactomannane a un degré de polymérisa ticn tel que a solution à 1% ait une viscosité comprise entre 300 et 1û00 centipoises à 250C. 3. Composition gélifiante selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que le galactomannane a subi un traitement de dépolymérisation. 4. Composition gélifiante selon l'une quelconque des revendications 1, 2 ou 3, caractérisée en ce qu'elle est obtenue par précipitation des deux composants, agar et galactomannane, à partir du mélange de leurs solutions au moyen d'un liquide organique. 5. Composition gélifiante selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le galactomannane est un extrait de caroube1 de tara ou d'Espina corona. 6. Composition gélifiante selon l'une quelconque des revendications 1 a 4, caractérisée en ce que le galactomannane cst une farine de caroube, de tara ou d'Espina corona. 7. Composition gélifiant selon l'une quelconque des revendications i à 6, caractérisée en ce que les proportions entre l'agar et le galactomannane sont comprises entre 1 pour 1 et 1 pour 9. 8. A titre de produit nouveau, les gels obtenus à partir des compositions gélifiantes suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7, utilisées dans l'eau acidifiée à raison d'une concentration comprise entre 0,1 et 4%. 9. A titre de produit nouveau, les gels obtenus à partir des compositions gélifiantes suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7, utilisées dans le lait acidifié à raison d'une concentration comprise entre 0,1 et 4%. 10. A titre de produit nouveau, les gels obtenus à partir des compositions gélifiantes suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7, utilisées dans l'eau acidifiée par un jus de fruits, à raison d'une concentration comprise entre 0,1 et 4%.