FR 2351930 A1 19771216 FR 7615236 A 19760520 La présente invention a pour objet un procédé d'hydrodéalkyla- tion d'hydrocarbures aikyl aromatiques en présence d'un catalyseur plurimétallique ayant une alumine particulière comme support. Il existe actuellement deux types de procédés dthydrodéalky- lation d'hydrocarbures alkyl aromatiques en atmosphère dthydro- gène. II 5?agit des procédés thermiques et des procédés catalytiques. Les premiers qui consistent en une hydrodéalkylation thermique en absence de catalyseur présentent le gros inconvénient de nécessiter des températures et des pressions de fonctionnement très élevées. Les seconds préconisent la mise en oeuvre de catalyseurs à base d'oxyde de chrome ou à base d'un métal du groupe VIII. Les procédés catalytiques utilisant un catalyseur à base d'oxyde de chrome, comme celui décrit dans le brevet américain n 2,858.348, nécessitent en général des températures de fonctionnement plus faibles que dans les procédés thermiques, mais ils présentent cependant l'inconvénient de nécessiter des pressions d'hydrogène encore trop élevées et de manquer de stabilité ce qui les rend d'un intéret pratique faible. Parmi les procédés catalytiques utilisant un catalyseur à base d'un métal du groupe VIII on peut citer ceux à base de rhodium. Le rhodium est connu depuis longtemps comme etant un metal hydrogénolisant et hydrodéalkylant et son utilisation comme élément actif en association avec un certain nombre d'autres metaux a déjà été décrite pour des procédés d'hydrodéalkylation. Ainsi, le brevet américain 2.734.929 décrit la mise en oeuvre d'un catalyseur ayant pour support l'alumine et pour élément actif, I'association d'un métal du groupe VI B/d'un métal, du groupe VIII, de préférence le molybdène ,et le cobalt. Le brevet américain n 3.306.944 décrit un catalyseur d'h déalkylation constitué par un support d'alumine et ayant pour élément actif le rhodium, le ruthénium, l'osmium ou l'iridium. Les brevets américains n 3.686.340 et 3.825.503 décrivent un catalyseur d'hydrodéalkylation ayant alumine pour support et pour élément actif, une composltiqn ternaire comportant un métal noble du groupe VIII ou le nickel, l'oxyde d'étain ou l'oxyde de plomb, un alcalin ou un alcalino terreux ou une terre rare. Le brevet américain n 3.204.006 décrit un-catalyseur d'hydrodéalkylation constitué par un seul métal noble du groupe VIII, de préférence le platine sur de l'alumine. Le brevet américain n0 3.213.153 décrit un catalyseur d'hydro déalkylatîon des alkyl naphtalènes ayant pour élément actif l'association d'un métal du groupe VIII et d'un métal du groupe VI A. Les principaux inconvénients présentés par les procédés d'hydrodéalkylation utilisant les différentes formules catalytiques à base de rhodium décrites dans l'art antérieur, sont généralement d'une part, qu'ils nécessitent de mettre en oeuvre des températures et des pressions relativement élevées et d'autre part, qu'ils conduisent i des sélectivités médiocres. En outre, la stabilité présentée par ces formules catalytiques est généralement faible. La demanderesse a découvert que certaines compositions plurimétalliques i base de rhodium associa un support d'alumine particulier, catalysent la réaction d'hydrodéalkylation des hydrocarbures alkyl aromatiques en atmosphère d'hydrogène et en absence de vapeur d'eau, dans les conditions de température et de pression nettement plus douces que celles employées dans les procédés thermiques ou catalytiques de l'art antérieur, et permet d'atteindre des sélec- tivités et des stabilités très élevées dans ces conditions de mar- che. La présente invention concerne, en effet, un procédé d'hydrodéalkylation d'hydrocarbures alkyl aromatiques par réaction entre l'hydrocarbure alkyl aromatique et l'hydrogène en absence de vapeur d'eau caractérisé en ce que l'on effectue la réaction i une tempé- rature comprise entre 450 et 6500C sous une pression de 1 9 30 bars, le rapport molaire entre l'hydrogène et l'hydrocarbure étant cov- pris entre 1 et 10, la vitesse spatiale étant comprise entre 1 et 10 volumes de charge liquide par volume de catalyseur et par heure et en présence d'un catalyseur constitué d'une part, de rhodium et d'au moins un métal choisi dans le groupe constitué par le platine et le palladium et d'autre part, par un support d'alumine active ayant une surface spécifique comprise entre 100 et 300 m2/g et un volume poreux total compris entre 0,5 et 0,8 cm3/g, ledit support étant constitué soit par des agglomérés d'alumine active obtenue par déshydratation d'hydrate d'alumine dans un courant de gaz chaud. soit par des agglomérés de l'alumine active précédente traités par autoclavage en milieu aqueux neutre ou acide. Un des intérets de la présente invention réside dans le fait que l'association du rhodium a un métal noble peu hydrodéalkylant tel que le platine ou le palladium permet, par utilisation d'un support d'alumine particulier, d'obtenir des sélectivités et des stabilités supérieures à celles des formules catalytiques connues jusqu'à présent. Un autre intéret pratique de l'invention est que la substitution d'une partie du rhodium par du platine et/ou du palladium, outre l'amélioration des propriétés catalytiques, permet de diminuer sensiblement le prix de revient du catalyseur, le rhodium étant un métal assez coûteux. Le support du catalyseur selon le procédé de l'invention peut etre constitué par l'alumine active obtenue par le procédé décrit dans le brevet US nQ 2.915.365 qui a été agglomérée selon le procédé décrit dans 1'US n 2.881.051. Le procédé décrit dans 17US 2.915.365 consiste à transformer une alumine hydratée en une alumine active possédant un haut pouvoir d'absorption et comprend les étapes suivantes a - mise en contact de l'alumine hydratée sous forme finement divisée avec un courant de gaz chaud à une température comprise entre 400 et 10000C - maintien du contact entre l'hydrate et les gaz pendant un temps allant d'une fraction de seconde jusqu'a 10 secondes. - séparation de l'alumine partiellement déshydratée et des gazchauds. L'alumine active mise en oeuvre selon le procédé de l'inven- tion doit présenter une surface spécifique comprise entre 150 et 300 m2/g et un volume poreux total compris entre 0,5 et 0,8 cm3/g et sa tendeur en soude.est généralement comprise entre 0,05 % et 1 % en poids par rapport à l'alumine. Son acidité superficielle, mesurée par la conversion i 500 C du butène-l en isobutène, est généralement 2 a 6 fois plus faible que celle des supports d'alumine de structure gamma cubique et/ou gta, classiquement utilisés en réformage catalytique. Cette acidité est mesurée par le test classique d'isomérisation du butène 1 en isobutène. La méthode consiste a désorber i 5000e sous courant d'hélium un échantillon de 1 g du support étudié, puis a injecter en amont de celui-ci une pulse de butène-l de 3 cm3 a la meme température de 5000C et sous pression atmosphérique. L'analyse des produits de la réaction est réalisée a la sortie du réacteur par chromatographie en phase gazeuse. Selon une autre alternative de l'invention, le support du catalyseur peut entre obtenu par autoclavage d'agglomérés de l'alumine active précédemment décrite, en milieu aqueux, éventuellement en présence d'un acide, à une température supérieure à 100 C et de préférence comprise entre 1500 ét 250"C, pendant une durée de préférence comprise entre I et 20 heures, puis séchage et calcination. La température de calcination est réglée de telle façon que l'on obtienne de préférence une surface spécifique comprise entre 100 et 170 m2/g et un volume poreux compris entre 0,5 et 0,8 cm3/g. L'alumine obtenue a une structure cristallographique gamma tétragonale. La préparation d'un tel support est décrite dans les brevets français-n" 1.449.904 et 1.386.364. Les catalyseurs selon l'invention comportent du rhodium et au moins un métal choisi parmi le platine et le palladium. Les métaux sont déposés sur le support i raison de 0,05 a 5 en poids par rapport au support et de préférence de 0,1 à 1 %, la proportion relative en poids de rhodium par rapport aux deux autres métaux nobles du groupe VIII prEseats-- pouvant varier dans de larges limites et étant de préférencé comprise entre 1/5 et 5/1. Le catalyseur peut être préparé selon les méthodes courantes qui consistent a imprégner le support au moyen de solutions de composés minéraux ou organiques des métaux que l'on désire introduire. L'imprégnation peut etre faite au moyen de solutions communes aux métaux ou successivement avec différentes solutions. Comme composés solubles du rhodium, du platine et du palladium, on peut citerpar exemple : le trichlorure de rhodium, l'acide chloroplatinique, le chlorure de palladium, etc... Une imprégnation homogène peut etre avantageusement réalisée en ajoutant a la solution des métaux de 0,1 i 10 % d'un acide minéral ou organique. On utilise couramment l'acide nitrique su l'acide acétique. Apres imprégnation du support avec la solution précédente, le catalyseur est ensuite séché puis calciné dans un courant d'air à 300 - 800"C pendant quelques heures. Le catalyseur est enfin réduit en atmosphère d'hydrogène à une température de 300 à 6500C pendant 1 à 10 heures. La réduction du catalyseur peut etre effectuée avantageusement dans le réacteur dthydrodéalkylation; on peut également utiliser d'autres agents réducteurs que l'hydrogène. Le catalyseur peut être avantageusement traité dans une atmosphère contenant un dérivé soufré tel que l'hydrogène -sulfuré. L'opération de -sulfuration pourra se faire à l'une quelconque des étapes de la préparation du catalyseur après l'imprégnation du support mais de préférence avant l'étape de calcination. Le catalyseur peut etre mis en oeuvre sous forme de sphères, d'extrudés, de pastilles ou sous toute autre forme. La réaction dthydrodéalkylation est effectuée dans un ou plusieurs réacteurs fonctionnant soit en lit fixe, soit en lit mobile, soit en lit fluide avec éventuellement possibilité de régénération du catalyseur de façon continue ou discontinue. La réaction est effectuée a une température comprise entre 450" et 6500C et de préférence 5200 et 6200C, la pression est comprise entre 1 et 30 bars de préférence 5 a 20 bars. La vitesse spatiale horaire de réaction est comprise entre 1 et IÔ volumes de charge liquide par volume de catalyseur et par heure et de préférence entre 3 et 8. Le rapport molaire entre l'hydrogène et les hydrocarbures alkyl aromatiques est compris entre 1 et 10 et de préférence entre 3 et 8. Lé procédé de l'invention est applicable aux hydrocarbures alkyl aromatiques en général tels que les alkylbenzènes et les alkyl naphtalènes et en particulier au toluène et aux différents xylènes. La réaction d'hydrodéalkylation peut etre effectuée soit à partir d'une charge contenant l'un des hydrocarbures précités a l'état pur, soit avec une charge renfermant des mélanges de ces hydrocarbures éventuellement en présence d'autres hydrocarbures comme les paraffines. Les exemples non limitatifs que nous donnons ci-après illustrent l'intéret de l'utilisation des associations multimétalliques de l'invention déposées sur les supports particuliers décrits cidessus par rapport notamment aux catalyseurs mettant en jeu du rhodium déposé sur différents supports d'alumine ou de silice. Exemple 1 100 g de billes d'alumine active obtenue selon le procédé de 1'US nO 2.915.365 ayant une surface spécifique de 250 m2/g, un volume poreux de 0,60 cm3/g, une teneur en soude de 1000 ppm et présentant une acidité superficielle correspondant à une conversion à 5000C du butène-l en isobutène de 12,5 % sont imprégnés par 60 cm3 d'une solution aqueuse de trichlorure de rhodium et de chlorure de palladiums contenant 0,30 g de rhodium, 0,20 g de palla dium et 3,4 g d'acide nitrique. Après quelques heures de contact, les billes sont séchées à 1200C puis calcinées sous air à 600"C pendant 3 heures. Le catalyseur (A) obtenu contient 0,3 % en poids de rhodium et 0,2 % en poids de palladium. Exemple 2 L'exemple 1 est reproduit en utilisant cette fois une solution d'imprégnation contenant 0,20 g de rhodium sous forme de trichlorure de rhodium, 0,30 g de platine sous forme d'acide chloroplatinique et 3,4 g d'acide nitrique. Le catalyseur (B) obtenu après séchage et calcination contient 0,2 % de rhodium et 0,3 % de platine. Exemple 3 100 g de billes d'alumine de structure gamma tétragonale préparées selon le BF nO 1.449.904 par autoclavage en présence d'acide acétique d'agglomérés d'alumine active, séchage et calcination et présentant une surface spécifique de 120 m2/g, un volume poreux de 0,60 cm3/g et une teneur en soude de lOOO ppm, sont imprégnés par 60 cm3 d'une solution aqueuse de trichlorure de rhodium et de chlorure de palladium contenant 0,30 g de rhodium, 0,20 g de palladium et 1,5 g d'acide nitrique. Le catalyseur (C) obtenu après séchage et calcination contient, en en comme le catalyseur (A), 0,3 %7poids de rhodium et 0,2 %7poids de palladium. Exemple 4 On reproduit l'exemple 3 en imprégnant cette fois les billes d'alumine gamma tétragonale par une solution aqueuse contenant 0,20 g de rhodium sous forme de trichlorure de rhodium, 0,30 g de platine sous forme d'acide chloroplatinique et 1,5 g d'acide nitrique. Le catalyseur (D) obtenu après séchage et calcination contient en en comme le catalyseur (B), 0,2 %7poids de rhodium et 0,3 poids de platine. Les catalyseurs (A), (B), (C) et (D) préparés selon les exemples 1,2,3 et 4 illustrent la présente invention. Exemple 5 Dans cet exemple, nous décrivons la préparation de cataly seurs ne contenant que du rhodium comme élément actif. Le mode opératoire est identique à celui des exemples pré cXdents, avec pour seule différence l'utilisation d'une solution de trichlorure de rhodium contenant 0,50 g de rhodium Les catalyseurs (E) et (F) obtenus par ce mode opératoire sont constitués de 0,5 % poids de rhodium déposé respectivement sur une alumine active de 250 m2/g telle que décrite à l'exemple 1 et une alumine de structure gamma tétragonale de 120 m2/g telle que décrite à ltexemple 3. Exemple 6 Dans cet exemple flous décrivons la préparation de deux catalyseurs constitués- par du plaine ou du palladium déposé sur une alu- mine active telle que décrite à exemple 1 et correspondant au support de l'invention. 100 g de billes d'alumine active présentant une surface spécifique de 250 m2/g et un volume poreux de 0,60 cm3/g sont imprégnés par 60 cm3 d'une solution aqueuse d'acide chloroplatinlque ou de chlorure de palladium contenant dans les deux cas 0,50 g de métal précieux et 3,4 g d'acide nitrique. Après quelques heures de contact, les billes sont séchées à 1200C puis calcinées sous air à 6000C pendant 3 heures. Les catalyseurs (G) et (R) ainsi préparés contiennent respectivement 0,5 % en poids de platine et 0,5 % en poids de palladium. Exemple 7 Les catalyseurs (I) (J) et (K) sont également donnés à titre comparatif et permettent d'apprécier les performances catalytiques i ou Pt Rh et Pd deposés sur d'autres supports que ceux de l'invention. Le catalyseur (I) est préparé par déport de 0,3 % poids de rhodium et 0,2 % poids de palladium à partir d'une solution de trichlorure de rhodium et de chlorure de palladium sur un support d'alumi ne &alpha; présentant une surface spécifique de 10 m2/g et un volume poreux de 0,60 cm3/g. Le catalyseur (J) est constitué de 0,2 % poids de rhodium et 0,3 % poids de platine déposé cette fois-ci sur une alumine acide, de structure gamma cubique et présentant une surface spécifique de 200 m2/g et un volume poreux de 0,55 cm3/g. Cette dernière alumine, classiquement employée dans les réactions de reformage catalytique, présente une acidité superficielle correspondant a une conversion i 5000C du butène-l en isobutène de 40 %. Quant au catalyseur (K), constitué de 0,3 % poids de rhodiumBet 0,2 % poids de palladium, son support est une silice de 200 m2/g se présentant sous forme de pastilles et ayant un volume poreux total de 1 cm3/g. Les catalyseurs (A), (B), (C), (D), (E), (F), (G), (H), (I), (J) et (K) préparés selon les exemples 1 à 7 sont tous, après calcination à 6000C 3 heures, réduits sous hydrogène à 5500C pendant 2 heures puis testés en absence de vapeur-d'eau dans une installation pilote d"hydrodéalkylation du toluène en benzène dans les conditions de marche suivantes - Pression 10 bars - Température :5700C - Rapport molaire hydrogène/toluène : 5 - Volumes de charge liquide par volume de catalyseur et par heure . 4 Les conversions, sélectivités et rendements obtenus après 3, 24 et 76 heures de fonctionnement continu sont rassemblés dans le tableau I et permettent de montrer la supériorité des catalyseurs (A), (B), (C), (D) de l'inventions - d'une part sur les catalyseurs (E) et (F) constitués par du rhodium seulement déposé sur les supports de l'invention - et d'autre part, sur les catalyseurs (I), (J) et (K) constitués par les associations métalliques de l'invention déposées sur des supports différents de ceux décrits dans le présent brevet. On remarquera, par ailleurs, dans ces conditions de test, la très faible activité hydrodéalkylante des deux métaux précieux du groupe VIII C, à savoir platine et palladium (voir catalyseurs (G) et (R) du tableau I). Exemple 8 Afin de montrer l'influence nuisible de la présence de vapeur d'eau au cours de la réaction dihydrodéalkylation, on a également testé dans les memes conditions que celles décrites ci-dessus, le catalyseur (A) en utilisant du toluène non séché et contenant 300 ppm d'eau seulement. -I1 apparaît, après plusieurs heures de fonctionnement, une chute notable de la conversion. Pour faciliter la lecture du tableau, alumine active obtenue selon l'US nO 2.915.365 par déshydratation d'hydrate d'alumine dans un courant de gaz chauds a été dénommée "alumine flash". Par ailleurs l'alumine obtenue selon le BF n" 1.449.904 par autoclavage en présence d'acide acétique d'alumine active a été appelée "Alumine flash autoclavée". TABLEAU I n de Conver- Sélec- Rende l'Exemple sion tivité ment Temps de marche en heures 3 24 76 3 24 76 3 24 76 1 Catalyseur (A) 0,3 % Rh + 0,2% Pd 48 78 74 88 93 91 42 73 67 Alumine Flash 2 Catalyseur (B) 0,2 % Rh + 0,3 %Pt 57 81 73 85 91 89 48 74 65 Alumine Flash 3 Catalyseur (C) 0,3 % Rh + 0,2 % Pd 80 80 75 91 91 92 73 73 69 Alumine Flash autoclavée 4 Catalyseur (D) 0,2 % Rh + 0,3% Pt 82 82 68 88 92 95 72 75 65 Alumine Flash autoclavée 5 Catalyseur (E) 0,5 % Rh 19 66 61 93 85 85 18 56 52 Alumine Flash 5 Catalyseur (F) 0,5 % Rh 78 74 45 49 84 92 38 62 41 Alumine Flash autoclavée 6 Catalyseur (G) 0,5 % Pt 4 5 5 97 98 97 4 5 5 Alumine Flash 6 Catalyseur (H) 0,5 % Pd 0,5 0,7 0,7 98 99 99 0,5 0,7 0,7 Alumine Flash 7 Catalyseur (I) 0,3 % Rh + 0,2 % Pd 59 46 6 35 40 46 21 18 6 Alumine &alpha; 7 Catalyseur (J) 0,2 % Rh + 0,3 % Pt 58 53 30 37 29 38 21 15 11 Alumine &alpha; c 7 Catalyseur (K) 0,3 % Rh + 0,2 % Pd 60 64 49 42 42 56 25 27 27 Silice 8 Catalyseur (A) 0,3 % Rh + 0,2 % Pd 52 76 54 88 91 92 46 69 50 Alumine Flash 300 ppm d'eau dans la charge REVENDICATIONS 1) Procédé dthydrodéalkylation d'hydrocarbures alkyl aromati- ques par réaction entre l'hydrocarbure alkyl aromatique et l'hydro- gène en absence de vapeur d'eau caractérisé en ce que l'on effectue la réaction à une température comprise entre 450 et 650t sous une pression de 1 à 30 bars, le rapport molaire entre l'hydrogène et l'hydrocarbure étant compris entre 1 et 10, la vitesse spatiale étant comprise entre 1 et 10 volumes de charge liquide par volume de catalyseur et par heure et en présence d'un catalyseur constitué d'une part, de rhodium et d'au moins un acétal choisi dans le groupe constitué par le platine et le palladium et d'autre part, par un support d'alumine active ayant une surface spécifique comprise entre 150 et 300 m2/g et un volume poreux total compris entre 0,5 et 0,8 cm3/g, ledit support étant constitué par des agglomérés d'alumine active obtenue par déshydratation d'hydrate d'alumine dans un courant de gaz chaud. 2) Procédé dthydrodéalkylation d'hydrocarbures alkyl aromatiques par réaction entre l'hydrocarbure alkyl aromatique et l'hydro- gène en absence de vapeur d'eau caractérisé en ce que l'on ei eetue la réaction à une température comprise entre 450 et 6500C sous une pression de 1 à 30 bars, le rapport molaire entre l'hydrogène et l'hydrocarbure étant compris entre 1 et 10, la vitesse spatiale étant comprise entre I et 10 volumes de charge liquide par volume de catalyseur et par heure et en présence d'un catalyseur constitué d'une part, de rhodium et d'au moins un métal choisi dans le groupe constitué par le platine et le palladium et d'autre part, par un support d'alumine active ayant une surface spécifique comprise entre 100 et Xt0 m2/g et un volume poreux total compris entre 0,5 et 0,8 cm3/g, ledit support étant constitué par des agglomérés dualvi-- -mine active p@ traités par autoclavage en milieu aqueux netre ou acide. 3) Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les éléments actifs sont constitués par du rhodium et du palladium. 4) Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les éléments actifs sont constitués par du rhodium et du platine. 5) Procédé selon la revendication i ou 2, caractérisé en ce que les éléments actifs sont constitués par du rhodium, du platine et du palladium. 6) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la pression est comprise entre 5 et 20 bars, la température comprise entre 520" et 6200C, la vitesse spatiale comprise entre 3 et 8 et le rapport molaire entre l'hy- drogène et l'hydrocarbure compris entre 3 et 8. 7) Procédé selon l'une quelconque des revendications précé- dentes, caractérisé en ce que l'hydrocarbure alkyl aromatique ne contient qu'un seul noyau aromatique.