FR 2356719 A1 19780127 FR 7720214 A 19770630 L'invention concerne des compositions détergentes liquides contenant un matériau abrasif insoluble pouvant etre utilisées à titre d'agent de nettoyage pour surfaces dures. Les liquides homogènes de ce type présentent des avantages évidents pour le nettoyage des surfaces dures, par rapport aux détergents abrasifs à l'état solide. Ils peuvent être appliqués sur les surfaces en des quantités facilement réglables alors-que le détergent solide doit etre dispersé dans l'eau avant d'effectuer le nettoyage. Toutefois, il n'est pas aisé de formuler des compositions appropriées. En particulier, les particules abrasives sont généralement plus denses que le milieu liquide dans lequel elles sont mises en suspension où elles tendent à décanter et à se sédimenter. De plus, les compositions doivent être assez visqueuses pour faciliter l'application. Le milieu liquide doit également conserver son caractère homogène et etre capable de retenir l'abrasif enune suspension homogène, même au cours de stockages prolongés. De façon traditionnelle, de telles compositions contiennent un agent tensio-actif non ionique à titre d'agent actif de lavage, ainsi que des quantités appropriées d'abrasif et d'eau. De telles compositions ne sont pas stables en elles-memes et il est nécessaire d'inclure d'autres ingrédients pour obtenir un produit stable. Le brevet GB 955.081 préconise d'utiliser à titre d'additifs des matériaux anioniques tels que des savons ou des agents tensio-actifs synthétiques. La formulation drune de ces compositions n'est pas chose aisée dans la mesure où l'addition d'un ingredient peut etre suffisante pour déstabiliser le système. Ainsi, les sels minéraux d'acides phosphoriques condensés constituent une catégorie particulière d'adjuvants de détergence qui posent des problèmes particulièrement onéreux. De tels polyphosphates sont unanimement considérés comme étant des ingrédients utiles dans les compositions détergentes eu égard à leur action à titre de séquestrant, d'agents de suspension des salissures et d'adjuvants de détergence, mais leur introduction dans les compositions liquides à base d'eau est compliquée eu égard à leur solubilité relativement faible dans l'eau. Lorsqu'ils sont ajoutés à une composition aqueuse concentrée,les polyphosphates ont tendance à provoquer la séparation de l'un des constituants de la composition. La plupart des compositions détergentes liquides peuvent être considérées comme concentrées car elles sont formulées de telle sorte qu'elles contiennent la proportion la plus importante possible d'ingrédients actifs de lavage.Les compositions contenant un abrasif insoluble posent des problèmes particuliers en raison de la tendance permanente des particules abrasives à décanter à partir de la suspension, et il semble que jusqu'à ce jour les polypllosphates minéraux n'ont pas été utilisés comme constituant dans les détergents abrasifs en raison du problème lié à leur compatibilité. Le brevet GB 1.308.190 a proposé d'incorporer des alcools gras dans les compositions détergentes abrasives. Ce brevet décrit des compositions dans lesquelles un abrasif est mis en suspension, ces compositions contenant un détergent anionique et un solvant organique polarisable ainsi que l'alcool, en l'absence de polyphosphates. Ces solutions sont composées de telle sorte qu'elles présentent une viscosité particulière et des propriétés de cisaillement. On a maintenant trouvé que des compositions abrasives ayant une bonne stabilité et susceptibles de contenir des polyphosphates peuvent e- tre obtenues sans qu' il soit nécessaire d'y ajouter un agent tensioactif anionique ou un solvant, si un alcool gras est présent.L'absence de solvant est souhaitable pour des raisons d'économie, et l'absence d'un agent tensio,aceif anionique confère une plus grande souplesse lors de la formulation de la composition, permettant ainsi, par exemple, l'addition d'agents tensio-actifs cationiques. En fait, la présence d'une quantité notable d'agents tensio-actifs anioniques déstabiliserait les compositions selon la présente invention. En conséquence, l'un des objets de la présente invention concerne une composition aqueuse contenant un agent tensio-actif non ionique, un matériau abrasif insoluble dans l'eau et un alcool gras contenant en moyenne de 10 à 18 atomes de carbone par molécule, ladite composition étant sensiblement exempte d'agents tensioactifs anioniques. Le milieu liquide est constitué de telle sorte qu'il possède la viscosité et la stabilité désirées. Il comprend usuellement de 2 à 10% en poids d'au moins un matériau tensio-actif non ionique. De préférence, l'agent tensio-actif non ionique est un dérivé alcoxylé d'un alcool gras, bien que d'autres agents tensio-actifs non ioniques tels que des dérivés alcoxylés d'alkylphénols et d'acides gras contenant au moins 10 atomes de carbone par molécule, ou de mono- ou dialcanolamides d'acide gras, en particulier de mono ou de diéthanolamidesopuissent être employés. D'autres agents tensio-actifs non ioniques appropriés sont décrits Volume 19 pages 531 à 554de Kirk Othmers Encyclopedia of Chemical Technology (2ème Edition) publié par J. Wiley & Sons en 1969. Les agents tensioactifs non ioniques préférés sont obtenus par condensation de 2 à 20 moles d'un oxyde d'alkylèneJen particulier d'oxyde d'éthylène ou de propylène avec un alcool aliphatique contenant de 2 à 22 atomes de carbone.On préfère plus particulièrement un produit de condensation contenant de 2 à 10 moles d'oxyde d'éthylène par mole d'alcool, cet alcool contenant en moyenne de 10 à 18 atomes de carbone. Dans le meilleur des cas, le matériau tensio-actif non ionique est constitué par un mélange de deux alcools alcoxylés différents. De tels mélanges contiennent un alcool gras en C10-C18J condensé avec au moins 7 et de préférence au moins 9 moles d'oxyde d'éthylène et avec de 2 à 4 et de préférence 3 moles d'oxyde d'ééthylène dans des rapports en poids compris entre 20/80et 80/20. Lut agent tensio-actif non ionique contient usuellement de 3 à 6% en poids du milieu liquidenon non compris le matériau abrasif. Les alcools gras appropriés selon la présente invention contiennent de 10 à 18 atomes de carbone par molécule et sont de préférence les mono-alcools. Ils peuvent être saturés ou insaturés et peuvent être d'origine synthétique ou naturelle. Ils peuvent être constitués par des alcools individuels ou des mélanges de deux ou plusieurs de ces alcools. A titre d'alcool approprié selon la présente invention on peut citer l'alcool oléique, l'alcool cétylique, l'alcool laurylique, l'alcool stéarylique et l'alcool myristylique. On préfère les alcools ayant 14 ou plus atomes de carbone par molécule. Les alcools inférieurs contenant de 10 à 14 atomes de carbone sont moins appropriés et constitueront usuellement une faible.partie du mélange contenant les alcools supérieurs dans lesquels le nombre moyen d'atomes de carbone dans l'alcool sera supérieur à 14. A poids égal, ces alcools inférieurs sont un peu moins efficaces pour stabiliser la composition que les alcools supérieurs, et une quantité supérieu re de ces alcools peut donc être nécessaire pour conférer un degré donné de stabilité.Cette quantité supérieure en alcool n'est pas souhaitable dans la mesure où elle réduit l'efficacité de lavage de la composition en raison de l'interaction avec les agents tensio-actifs présents, 11 alcool lui-même n'ayant aucune propriété détergente. Les alcools sont efficaces à titre d'agents de mise en suspension parce qu'ils sont utilisés en quantité relativement faible. Ils constitueront usuellement de 0,2 à 2,0%,de préférence de 0,5 à 1,0% en poids du milieu liquidenon non compris le matériau abra- sif. L'utilisationde cet alcool est avantageuse > d'une part en raison de la stabilité améliorée au cours d'un stockage à long terme pour une composition donnée, et d'autre part l'absence d'un matériau anionique en tant que constituant essentiel de la composition signifie que les adjuvants de détergence cationique peuvent être incorporés dans la composition si on le désire. Le midlAeu liquide est normalement aqueux, et une quantité appropriée/sera ajoutée aux autres ingrédients solubles ou miscibles dans l'eau pour former un milieu liquide ayant les propriétés de viscosité désirées et capable de mettre en suspension la quantité désirée de matériaux abrasifs insolubles dans l'eau. Une viscosité appropriée pour un détergent pour surfaces dures est comprise entre 50 et 100 centistokes à 200 C, cette viscosité pouvant normalement être atteinte par des réglages appropriés de la composition du milieu liquide et si nécessaire de la quantité de l'abrasif utilisé. Le milieu liquide contient de 30 à 70de préférence de 40 à 60% en poids d'eau. Si nécessaire, il est possible d'ajouter au milieu liquide un agent de solubilisation organique ou co-solvant. La présence de tels additifs constitue toutefois un aspect moins préféré de la présente invention. Le matériau abrasif utilisé dans ces compositions peut être l'un de ceux couramment employ dans ce domaine. A titre d'exemples de tels abrasifs, on peut citer la silice, le feldspath la ponce, le kieselguhr et le carborundumlbien qu'il soit possible d'utiliser toutes pierres minérales finement divisées ou toute poudre de rocher. La taille des particules abrasives varie en fonction du travail de nettoyage qu'on désire faire effectuer à la composi tion mais, en générallla la taille de ces particules est comprise en- tre 50 et 500 microns. Dans les agents de nettoyage ménagers pour surfaces dures particulièrement préférés selon la présente inven tion > la granulométrie de l'abrasif est de l'ordre de 60 à 200 microns. La quantité de l'abrasif utilisé dansais compositions peut varier dans les limites très larges en fonction du but auquel on destine le produit. L'abrasif peut constituer de 20 à 60% en poids du milieu liquide et de préférence de 30 à 50% en poids. Dans un mode de réalisation particulièrement préféré, les compositions de l'invention contiennent en outre un sel d'un ou plusieurs acides phosphoriques condensés soluble dans l'eau. Ainsiqu > il a déjà été mentionnéssles polyphosphates sont des constituants dont la présence est souhaitable dans une composition détergente en raison de leur action pour la mise en suspension des salissures et leurs propriétés de détergenceJet on a maintenant remarqué qu'une probable interaction avec l'alcool gras augmente la stabilité au stockage à long terme des compositions selon l'invention. A titre de polyphosphatet on peut utiliser un sel de métal alcalin, d' ammonium ou d'amine organique d'un acide polyphosphorique ayant un degré de condensation du moins égal à 2.Parmi les produits appropriés} on peut citer, les pyrophosphates, tripo- lyphosphates, les verres de phosphates, par exemple les hexaméthaphosphates et des sels obtenus en neutralisant un acide polyphosphorique contenant de 80 à 86% en poids de pentoxyde de phosphore avec une base appropriée de façon/éviter toute hydrolyse des polyphosphates présents dans l'acide. On préfère tout particulièrement utiliser les sels de métal alcalin d'acide tripolyphosphorique, et parmi ceux-ci le tripolyphosphate de sodium. Le polyphosphate peut être ajouté au milieu liquide sous forme solide ou de préférence sous forme d'une solution aqueuse. L'addition de polyphosphate est telle que la proportion en poids de P205 pour 100 parties en poids de milieu liquide soit de 0,1 à 5,0 et de préférence de 0,5 à 2,0. Les compositions selon l'invention peuvent également contenir des adjuvants de détergence de type usuel susceptibles de ne pas détruire la stabilité du système On peut salement incorporer dans la composition des petites quantités d'adjuvants tels que des parfums, des germicides et des colorants, dans les quantités usuellement utilisées et susceptibles de ne pas déstabiliser le produit de façon significative. D'autres constituants minéraux solubles dans l'eau reconnus comme pouvant être valablement incorporés dans des compositions détergentes, tels que le sulfate de sodium, le carbonate de sodium et le bicarbonate de sodium, peuvent etre incorporés en de petites quantités si on le désire, par exemple jus- qu'à 5% en poids du milieu liquide.L'homme de l'art comprendra que l'introduction de tels constituants tend à destabiliser toute composition et qu'il sera nécessaire de régler les quantités relatives desdits constituants afin de former un produit stable. Les compositions selon la présente invention peuvent être obtenues par simple mélange des constituants désirés bien que des précautions doivent être prises afin d'éviter une introduction excessive d'air. De façon appropriée, un milieu liquide est formé en mélangeant les constituants de la composition solubles et miscibles dans l'eau si nécessaire à température élevée, c'est-à direz + 50 C. L'abrasif insoluble dans l'eau peut alors être ajouté au milieu liquide ainsi produit. Les exemples suivantsdans lesquels toutes les parties sont exprimées en poids, sont destinés à illustrer l'invention sans aucunement en limiter la portée. EXEMPLE 1 On a préparé une composition de nettoyage abrasive liquide ayant la composition suivante T Empilan KA 3 2% T Empilan KM 9 3% Mélange alcool cétylique/oléique 1:1 0,5% Tripolyphosphate de sodium 2% wh Calcite abrasif (Omya D40) 40% Eau 52,5% Le produit ainsi obtenu se présentait comme une émulsion homogène stable au repos pendant une longue durée. T : dérivés éthoxylés à 3 et 9 moles d'un mélange d'alcool gras disponible commercialement chez ALBRIGHT & WILSON. tt Calcite ayant une granulométrie de l'ordre de 8 à 200 microns disponible commercialement chez CROXTON AND GARRY LIMITED. EXEMPLE 2 On a préparé une composition de nettoyage abrasive liquide ayant la composition suivante Empilan KA3 2% Empilan KM9 3% Laurex L1 0,5% Calcite abrasif (Omya 0 40) 45% Eau 49,5 Laurex L1 représente un alcool gras en C10C14 avec prédominance de C12 disponible commercialement chez ALBRIGHT & WILSON LIMITED. EXEMPLE 3 Empilan cDE 3% Empilan KM9 1% Laurex L1 0,5% Tripolyphosphate de sodium 2,0% Calcite abrasif (Omya 0 40) 40% Eau 53,5% Empilan CDE est un diéthanolamide de coprah dérivé d'un acide gras de coprah disponible commercialement chez ALBRIGHT AND WILSON LIMITED. Les produits des exemples 2 et 3 se présentent comme des émulsions homogènes stables au repos pendant une longue durée. REVENDICATIONS 1. Composition aqueuse sensiblement exempte d'agents tensio-actifs anioniques et comprenant un agent tensio-actif non ionique, un matériau abrasif insoluble dans l'eau et un alcool gras ayant de 10 à 18 atomes de carbone par molécule. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'alcool gras est un monoalcool. 3. Composition selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que l'alcool gras comprend en moyenne de 14 à 18 atomes de carbone par molécule. 4. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que l'agent tensio-actif non ionique est un alcool gras alcoxylé, ledit alcool contenant de 8 à 22 atomes de carbone. 5. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que l'agent tensio-actif non ionique comprend en moyenne de 3 à 20 mores d'oxyde d'alkylène par molécule. 6. Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que l'agent tensio-actif non ionique est un alcool aliphatique contenant de 10- à 18 atomes de carbone par molécule. 7. Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que l'alcool contient de 3 à 10 moles d'oxyde d'éthylène. 8. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce qu'elle comprend un mélange d'au moins deux alcools gras alcoxylés. 9. Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce que l'un des composants dudit mélange comprend au moins 7 moles d'oxyde d'éthylène par molécule et en ce que le second composant comprend de 7 à 4 moles d'oxyde d'éthylène par molécule. 10. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractériséeen ce que l'alcool gras représente 0,2 à 2,0% en poids du milieu liquide non compris le matériau abrasif. 11. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisée en ce que l'agent tensio-actif nonionique constitue de 3 à 6% en poids du milieu liquide. 12. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisée en ce quelle contient un abrasif insoluble dans l'eau ayant une granulométrie de 50 à 500 microns. 13. Composition selon la revendication 11, caractérisée en ce que les particules d'abrasif représentent de 20à 60% en poids du milieu liquide. 14. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisée en ce qu'elle contient un sel de métal alcalin, d'ammonium ou d'une amine organique, d'un acide polyphosphorique ayant un degré moyen de condensation égal à au moins 2. 15. Composition selon la revendication 14, caractérisée en ce qu'elle contient un tripolyphosphate tel que par exemple le tripolyphosphate de sodium. 16. Composition selon la revendication 15, caractérisée en ce qu'elle contient de 0,1 à 5,0% partie en poids de polyphosphate exprimée en P205 pour 100 parties en poids du milieu liquide non compris l'abrasif. 17. Composition selon la revendication 15, caractérisée en ce qu'elle contient de 0,5 à 2,0 parties en poids de polyphosphate.