FR 2348955 A1 19771118 FR 7712099 A 19770421 La présente invention concerne des substrats enduits avee des mélanges résine époxt/durcisseur, rapidement durcissables à la chaleur et stables au stockage à la température ordinaire, leur procédé de préparation ainsi que leur utilisation, notamment pour la fabrication des produits préimprégnés (prepregs), des stratifiés, des lamifiés et cane colle en feuilles. Pour la fabrication des substrats enduits avec des mélanges de résine époxy/durcisseur, rapidement durcissables à la chaleur et stables au stockage à la température ordinaire, on connatt déjà divers procédés. Selon les procédés de fabrication utilisés la plupart du temps à ce jour, les substrats sont imprégnés avec des solutions de mélange résine époxy/dur- cisseur dans des solvants organiques, puis les solvants sont éliminés par évaporation à chaud. Selon ce procédé on opère à la température ordinaire avec des résines époxy et des durcisseurs, solides ou liquides.Dans le cas où on utilise des résine époxy liquides à la température ordinaire, en plus de l'élimination du solvant, le mélange résine époxy/durcisseur doit en outre être transformé en un état dit B non collant, par une réticu- lation partielle contrôlée. Les principaux inconvénients de ce procédé résident en des pertes de solvant élevées, les risques d'incendie ou d'explosion, ainsi que dans l'utilisation de dispositifs de protection rendus alors nécessaire et dans la pollution de l'environnement.Un autre procédé consiste à imprégner les substrats avec des mélanges résine époxy/durcisseur sans solvant, liquides, puis à les transformer en l'état B Les deux procédés décrits possèdent l'inconvénient de commuai- quer au substrat imprégné, non collant, ainsi obtenu, des propriétés de dureté le rendant fragile à la température ordinaire qui influencent d'une façon très défavorable le façonnage ultérienr tel que par exemple t fraisage,découpage, matriçage, De plis, selon ce procédé on n'utilise habituellement que les mélanges résins époxy/durcisseur qui pour une stabilité de stock suffisante demandent des durées de durcissement longues dans la zone ae températures particulièrement intéres- santes du point de vue industriel, comprise entre environ 90 et 120-C .Dans la demande de brevet suisse n 558 397, il est proposé d'appliquer sur les substrats des mélanges de résine époxy/durcisseur en poudre, rapidement durcissables à la chaleur et stables au stockage à la teapérature ordinaire, à l'aide de primaires contenant des solvants ou des mélanges de résine époxy/durcisseur,liquides qui, à l'état encore non réticu- lé agissent également comme primaires.Dans le cas où on utilise des primaires contenant des solvants, on rencontre les mê- mes inconvénients qui ont déjà été mentionnés ci-dessus, et en utilisant des mélanges résine époxy/durcisseur,liquides, sans solvant, comme primaires, en plus de la forme de réalisation très difficile à effectuer d'une façon économique dans la pratique, les propriétés pour le façonnage ultérieur des substrats enduits sont influencées défavorablement. Selon ne autre proposition, les substrats sont imprégnés avec des résines époxy liquides, qui peuvent déjà oontenir une partie du durcisseur, puis enduits avec des mélanges pulvérisés comprenant des durtisseurs relativement stables à la température ordinaire et des thermoplastes.Les substrats enduits ainsi obtenus sont recommandés comme colles en feuilles mais ils possèdent une stabilité au stockage limitée seulement à quelques mois. Pour remédier aux principaux inconvénients des procédés connus ci-dessus, tels que s pertes de solvant élevées, risques d'incendie et d'explosion et pollution de l'environnement , pour une stabilité au stockage suffisante des durées de durcissement trop longues dans une zone de températures intéressante industriellement inférieures à 1200C, propriétés de façonnage ultérieur mauvaises à cause de l'état de dureté fragilisante s soit en outre proposés des mélanges résine époxy/dur- cisseur en poudre stables au stockage ou des résines époxy en poudre et des durcisseurs solubles ou insolubles dans 1' eau, ainsi que des accélérateurs de durcissement, à déposer sur les substrats sous forme de dispersions thixotropiques aqueuses, puis de sécher ces substrats. Le séchage s'effectue selon ce procédé avec l'air chaud dans des conditions où le mélange en poudre résine époxy/durcisseur/accélérateur, stable au stockage, ni fond ni se fritte. Les agents thixotropiques utilisés agissent en plus de leur fonction conne telg dans la dispersion, après le séchage, comme liants du mélange en poudre, résine époxy/durcisseur/accélérateur , stable au stockage, sur le substrat.Bien que selon ce procédé on puisse préparer des substrats non collants et enduite flexibles/avec des mélanges résine époxy/durcisseur/accéléra- teur, très rapidement durcissables à la chaleur et stables au stockage à la température ordinaire, substrats qui présentent des propriétés remarquables cons stratifiés et colle en feuilles, ce procédé possède l'inconvénient de nécessiter l'évapora- tion de la quantité d'eau utilisée pour la préparation de la dispersion. La demanderesse a maintenant découvert qu'il est possible de remédier également à cet inconvénient tout en conser- Tant les mêmes propriétés positives des substrats enduits de cette façon, en déposant sur les substrats des mélangea en poadre de résine époxy/durcisseur, très rapidemeat durcissables à la chaleur, stables au stockage à la température ordinaire et d'accélérateur, ou bien des mélanges physiques de résines époxy , de durcisseurs et d'accélérateurs puis en chauffant ensuite le mélange de liants rapidement jusqu'au point de remollissement des composants ayant le point de ramolliesement le plus ba,par traitement tier- nique, ce qui produit un frittage léger du mélange de liants sur la surface du substrat, obtenant également une liaison entre les composants, puis en refroidissant immédiatement. Par conséquent, la présente invention concerne un procédé pour fabriquer des substrats enduits avec des mélanges de résine époxy/durcisseur stables au stockage et rapidement dur- cissables, procédé qui est caractérisé par le fait qu'on dépose sur un substrat un mélange en poudre ae liants stable au stockage à la température ordinaire, composé d'une résine épo , d'un durcisseur, ou bien d'un mélange résine époxy/durcisseur et deun accélérateur de durcissement, qu'on chauffe un court instant, puis qu'on refroidit ensuite immédiatement. Le procédé d'ènduetion proposé est effectué de préférence en continu et il convient aux appareils et aux technologies connus utilises pour la préparation de substrats enduits avec des matières thermoplastiques . Par suite les mélanges de liants en poudre sont appliqués sur les substrats d'une façon continue par dispersion, @ saupoudrage, à la brosse ou par pulvérisation, on chauffe è l'air chaud, puis on refroidit immédiatement à l'aide par exemple de cylindres refroidis . Peur la phase de frittage il suffit seulement d'un temps très court inférieur à une minute, et le rapport du liant au substrat peut notre maintenu constant.Selon une autre variante les mélanges résine époxy/durcisseur/accélérateur, stables au stockage à la température ordinaire, sont déposés sur un substrat préchauffé à environ 500 - 600C, puis refroidis immédiatement. De plus, on peut appliquer sur les substrats le mélange de liants avec un dispositif électrostatique de pulvérisation des poudres En utilisant des substrats relativement poreux, conne par exem- ple des nappes, selon le procédé de la présente invention on peut également préparer des substrats enduits, flexibles, avec des concentrations en liants très élevées, jusqu'à environ 95 % en poids et possédant de très bonnes propriétés de fatonnage ultérieur , qui s'approprient d'une façon remarquable comme colles en nappes.Pour la fabrication des colles en nappes il est également possible de mélanger déjà des compositions de liants rapidement durcissables, stables au stockage avec des matières fibreuses d'abord avant de fabriquer la nappe, et de fabriquer en continu la colle en nappe. Les substrats enduits contiennent aussi un mélange de liants composé dune résine époxy et d'un durcisseur, ou bien d'un mélange résine époxy/durcisseur stable au stockage, et d'un accélérateur de durcissement ainsi qu'éventuellement des pigments ou des charges. Cotte la résine époxy et le durcisseur, ou bien le mélange résine époxy/durcisseur, et l'accé- lérateur n'existent que sons forme d'tua mélange physique et come la phase de frittage est très courte, il est possible de fabriquer des substrats enduits selon le procédé de la présen- te invention, ayant une stabilité au stockage particulièrement bonne et des durées de durcissement très courtes dans la zone de températures techniquement intéressante en dessous de 1200C. En outre les principaux avantages du procédé de la présente invention sont t l'absence complète de solvants organiques et par conséquent de toute pollution de l'environnement ainsi que les économies d'énergie et la forme de réalisation technique- ment simple, car aucune matière volatile n'est à faire éva- porer.Surprenants sont les pouvoirs adhérents sur des matières diverses qu'on peut obtenir avec les substrats enduits de la présente invention dans leur utilisation comme colles en nappes, qui malgré une stabilité au stockage supérieure et des durées de durcissement très courtes à des températures de dur cissemest inférieures à 120 c, sont supérieurs aux produits du même genre connus jusqu'ici. Comme système pulvérulent résine époxy/durcisseur on préfère utiliser des mélanges de résines époxy à base de bis- phénols ou de polyphénols, qui peuvent contenir également de l'halogène, tels que le bisphénol, avec le dicyandiamide substitué , modifié ou également le dicyandiamide ordinaire, comme durcisseurs . En plus des résines époxy déjà mentionnées, bien entendu on peut également utiliser d'autres composés époxy contenant plus d'un groupe époxy dans leur molécule, ayant pne zone de fusions appropriées ainsi que d'autres composés appropriés comme durcisseurs, qui possèdent en mélange avec les com- posée époxy une stabilité au stockage suffisante à la température ordinaire et qui conviennent au procédé de fabrication de la présente intention. Ces composés sont par exemple les biguanides, les hydrazides, les imidazoles , les imidasolines, etc. Dans le cas où on utilise des résines époxy en poudre, pures, les mêmes types de résines, conne on l'a décrit ci-dessus, peuvent être mis en ceuvre, et cons durcisseurs on peut utiliser alors des dicyandiamides, des dicyandiamides substitués ou modifiés, des biguanides, des hydrazides, des polyamines aromatiques, des imidazoles, des imidazolines, des produits d'addition résine époxy/polyanine ou résine époxy/polyamide, etc.. C'est-à-dure qu'on peut utiliser également un durcisseur ayant une stabilité au stockage seulement limitée et une réactivité relativement grande. Comme accélérateurs de durcissement sont particulière- ment appropriés ceux des composés qui possèdent des propriétés latentes à la température ordinaire dans des conditions norna- les de stockage et qui agissent seulement à température élevés. Mais comme ils n'existent dans les substrats enduits fabriqués selon le procédé de la présente invention qu'en un mélange physique, la réactivité des accélérateurs de durcisse- sent ne joue qu'un rôle secondaire avec les mélanges résine époxy/durcisseur dans les conditions de stockage. Comme substrats sont appropriés un grand nombre de matières , comme par exemple des tissus ou des nappes ou fibres de verre, en matières naturelles ou synthétiques, des plaques, des feuilles, etc. En outre, l'utilisation simul- tanée de charges est possible et même est avantageuse dans certaines applications. Les principaux domaines d'utilisation pour les substrats enduits selon la présente invention, sont les stratifiés, comme par exemple les lamifiés, les circuits imprimés, etc.. et en particulier la fabrication des skis. À cause de leurs propriétés adhésives remarquables sur les diverses ma- tières, les substrats enduits peuvent être utilisés dans la fabrication des skis comme colles et comme substituts des prépregs de résines époxy ou des lamifiés résine époxy uti- lisés jusqu'à ce jour La présente invention est illustrée par les exemples descriptifs et non limitatifs ci-après dans lesquels tous les produits type "Grilonit" proviennent de la Firme Biser Werde AG, Domat/Ems, Suisse. Exemple 1 Un mélange de liants, pulvérulent, stable au stockage à la température ordinaire, comprenant 100 parties en poids de "Grilonit PK 60703" (mélange résine époxy/durcisseur, stable au stockage fabriqué par extrusion à partir d'une résine époxy à base de bisphénol A et d'un dicyandiamide modifié), 3,25 parties en poids d'accélérateur rilonit B 87002" et 0,5 partie en poids a "Aerosil" (Degussa X Francfort a.M./PFA) est dispersé en continu à l'aide d'un dispositif approprié et en quantité uniforme sur une nappe en polyester (poids au s2 S 35 g/m2) (comme polyester on utilise du téréphtalate de polyéthylène). La nappe ainsi enduite est ensuite chauffée dans un tunnel chauffant à une température du produit d'environ 50 c, puis après moins d'une minute elle est refroidie par des cylindres réfrigérés.On obtient une nappe enduite très flexible, ayant de très bonnes propriétés pour un façonnage ultérieur. Les forces d'adhérence sur l'a- cier et l'aluminiun, atteignablesavec le substrat enduit, en fonction de la durée et de la température de durcissement sont; mentionnées sur le tableau @. Exemple 2 100 parties en poids du mélange résine époxy/durcisseur/ accélérateur, pulvérulent, stable au stockage à la tempéra- ture ordinaire décrit dans l'exemple 1, sont bien mélangées avec 50 parties en poids de craie ("Omya BLE 2" Pluss-Stauffer, Oftringen - Suisse) et cons décrit dans l'exemple 1, sont appliquées sur une nappe de polyester (poids au n2 t 35 g/ m2). Les forces d'adhérence qu'on peut obtenir avec le substrat enduit, sur aluninium et acier, en fonction de la durée et de la température de durcissement sont mentionnées sur le tableau 1. Exemple 3 100 parties en poidz de "Grilonit L 12.02" pulvérulente, 7 parties en poids de "Grilonit H 82071" (dicyandiamide modifié) , 3,5 parties en poids d'accélérateur "Grilonit D 87002" et 0,55 partie en poids d'"Aerosil" sont mélangées intimement dans un mélangeur à poudres et le mélange terminé, comme décrit dans l'exemple 1 , est appliqué sur ne nappe de polyester (poids au m2 : 35 g/m2). Les résistamces de collage qu'on peut obtenir sur acier et @uminium avec le substrat enduit, en fonction de la durée et de la température de durcissement, sont mentionnées sur le tableau 1. Exemple 4 100 parties en poids de "Grilonit L 12.02" pulvérulente, 30 parties en poids d'un produit d'addition isolé pulvérulent, de résine époxy et de polyamine aliphatique, 3,9 parties en poids d'accélérateur "Grilonit B 82002" et 0,65 partie en poids d'"Aerosil" sont bien mélangéss dans an mélangeur à poudres, et le mélange terminé, conne décrit dans l'exemple 1, est appliqué sur une nappe de polyester (poids au i2 t 35 g/m2).Les forces d'adhérence qu'on peut obtenir sur acier et aluminium avec le substrat enduit, en fonction de la température et de la durée de durcissement sont mention- nées sur le tableau 1 emole 5 100 parties en poids de "Grilonit b 12. 02" pulvérulente, 7,5 parties en poids de méthylènedianiline, 3,5 parties en poids d'accélérateur "Grilionit B 87 002" et 0,55 partie en poids ie "Âerosil' sont bien mélangées dans un mélangeur à poudres et le mélange terminé, comme décrit dans l'exemple 1, est appliqué sur une nappe de polyester (poids au m2 t 35 g/m2).Les résistances de collage obtenues sur acier et aluminium avec ce substrat, en fonction de la durée et de la température de durcissement sont reportées sur le tableau 1. Exemple 6 Le mélange de liants pulvérulent, stable au stockage, décrit dans l'exemple 1 est pulvérisé sur une nappe en polyester (poids au m2 t 35 g/m2) à l'aide d'un dispositif électrostatique de pulvérisation des poudres, puis chauffé à une température de l'objet d'environ 50C et refroidi imné- diatement. Comme on la déjà décrit dans l'exemple 1, on obtient ainsi une nappe enduite très flexible, avec de très bon- nes propriétés de façonnage. Les forces d'adhérence obtenues sur acier et aluminium avec ce substrat en fonction de la durée et de la température do durcissement sont reportées sur le tableau 1, Exemple 7 Un mélange de liants , stable au stockage à la tempE- rature ordinaire, comprenait 100 parties en poids de résine époxy pulvérisée (contenant 25 % en poids de brome), 42,5 par ties on poids d'un produit d'addition isolé, pulvéralent, de résine époxy et de polyamine aliphatique, 2,25 parties en poids d'accélérateur "Grilonit B 87 002" et 0,7 partie on poids d'"Aerosil" est bien trituré dans un mélangeur à poadre et, con. décrit dans l'exemple 1, est appliqué sur un tissu de soie de verre (poids au 3 t 195 g/m2) avec une teneur pondérale en liants de 42 % . Les tissus de soie de verre ainsi enduits sont remarquablement appropriés pour la fabrication de stratifiés auto-extingnibles, et durcissent complètement à 1200C en 15 20 sinutes, Tableau 2 Substrat Taux pondéral Poids au Stabilité enduit se@ de liants par m2 on au stockalon l'ox- rappert au tant que ge à la Résistance à l'arra Conditions de durcisemple n poids total dusubstrat température chement selon DIN sement mélange, en % enduit ordinaire, 53283 en daN/mm2 (en g/m2) en mois Tenmpérat. Temps en sur acier sur alumien @C minutes (1) nium (2) 1 90,1 334 > 12 110 10 3,58 3,26 2 68,6 387 > 12 110 10 3,21 3,08 3 91,2 331 > 12 110 10 3,52 3,19 4 89,5 333 moins de 110 10 3,12 2,73 10 5 90,5 331,5 moins de 110 10 2,81 2,36 8 6 92 318 > 12 110 10 3,48 3,2 Prétraitement : (1) par sablage (2) attaque à l'aciée R E V E N D I C A T I O N S 1. Procédé pour préparer des substrats enduits avec des mélanges résine époxy/durcisseur, stables au stockage, rapidement durcissables, caractérisé par le fait quton applique sur un substrat un mélange de liants, pulvérulent, stable mi stockage à la température ordinaire, composé d'une résine époxy , d'un durcisseur, ou bien d'un mélange résine époxy/dur- cisseur,et d'un accélérateur de durcissement, qu'on chauffe le tout un court moment, à la suite de quoi on refroidit immé- diatement. 2. Procédé selon la revendication l, caractérisé par le fait qu'on utilise des mélanges résine époxy/durcisseur stables au stockage composé de résines époxy à base de bisphénols ou de polyphénols éventuellement halogénés (tels le bisphénol A) avec des durcisseurs latents, tels que le dicyan- diamide modifié, substitué ou ordinaire, des bigunnides, hy drazides, imidazoles, imidazolines, etc. 3. Procédé selon la revendication l, caractérisé par le fait qu'on utilise comme résines époxy pulvérulentes, les mêmes types de résines décrits dans la revendication 2 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 , caractérisé par le fait qu'on utilise comme agents durcissaura pour les résines époxy ientionnées dans ces revendications, le dicyandiamide modifié, substitué, ou ordinaire, des biguanides, hydrazides, polyamines aromatiques, imidazoles, imidazolines, des produits d'addition résines époxy/polyamine ou résine époxy/polyamide. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait qu'on utilise des composés spé- ciaux conne accélérateurs de durcissement, qui accélèrent la réaction de réticulation par la chaleur emtre les résines épo xy et les durcisseurs décrits dans l'une quelconque des revendications 2 à 4 6. Procédé selon la revendication l, caractérisé par le fait qu'on utilise comme substrats, des tissus, des nappes ou des feuilles de verre, de matières naturelles ou synthétiques. 7. Procédé selon l1une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait qu'on utilise simultanément des pigments ou des charges, en particulier ceux qui améliorent les propriétés de cohésion ou d'adhérence. 8. Substrats enduits avec des mélanges résine époxy/ durcisseur, rapidement durcissables à la chaleur , stables au stockage à la teipérature ordinaire. 9. Utilisation de substrats enduits selon la revendication 8, pour la fabrication de stratifiés, lamifiés et conne colles en feuilles.