FR 2340299 A1 19770902 FR 7603344 A 19760206 La présente invention se rapporte à un procédé pour produire de la décachlorooctahydro-î, 3,4-méthéno-2H-cyclobuta(c, d )-penta lén-2-one, ci-après désignée par C10C1100. C10C110O est une cétone polycyclique chlorée complexe, ayant un poids moléculaire de 490,68. On croit qu'elle est plus précisément représentée par la formule déve loppée suivante en cage : Cl Cl Cl Cl C1 Cl Cl Cl Dans le brevet américain de Reissue n" 24.435 de Everett 3. Gilbert et Silvio L. Giolito (brevet américain d'origine nO 2.616.928) on décrit un procédé pour préparer une cétone à activité biocide e formule C10C1100 et ses hydrates, par réaction d'hexachlorocyclopentadiène et d'anhydride sulfurique, à des températures dans l'intervalle d'environ 350C à environ 700C, pour former un produit réactionnel, et à hydrolyser le produit réactionnel résultant. te produit cétonique indiqué ci-dessus s'est révélé eAtre d'une valeur remarquable dans de nombreuses applications biocides, en particulier pour la lutte contre les fourmis, les cafards et d'autres insectes nuisibles résistants. le procédé de préparation d'origine du brevet de Reissue indiqué ci-dessus, tout en étant très satisfaisant sous bien des aspects, fournissait souvent de faibles rendements en produit cétonique ou exigeait de long temps de réaction pour fournir les résultats désirés, et ces longs temps de réaction tendaient à fournir un produit dégradé, particulièrement par rapport à la couleur et à la présence d'impuretés comprenant des impuretés minérales (insolubles dans le méthanol). Plus récemment, on a suggéré, dans le brevet américain n 3.333.003, de produire C10C1100 par réaction dthexachlorocyclo- pentadiène et d'anhydride sulfurique à des températures entre 35 C et 90 C, en utilisant un composé d'antimoine comme catalyseur, et par hydrolyse du produit réactionnel. Cependant, dans l'utilisation industrielle de ce procédé antérieur, on a rencontré de sérieux problèmes par suite de la formation d'un courant résiduaire aqueux toxique qui tendait à polluer l'environnement. D'après ce procédé antérieur, le rendement en C10C1100, en particulier en C10C1100 purifié, était généralement dans la gamme de 80-go ; cependant, pour obtenir un rendement d'environ 90 %, un temps de réaction de 2-4 heures ou davantage était nécessaire. En outre, le produit constitué par CLOC1100 était relativement impur. Evidemment, il est souhaitable de préparer un produit à titre élevé, qui est généralement indiqué par détermination dans l'infrarouge. les produits insolubles dans le méthanol indiquent la présence d'lmpuretés minérales. En conséquence, c'est un objet de la présente invention de produire C10C1100 par un procédé qui entrain un rendement C'est un autre objet de la présente invention de produire C10C1100 avec un rendement élevé, sans formation d'un courant résiduaire toxique aqueux. C'est un autre objet de la présente invention de produire C10C1100 de bonne qualité et avec un rendement élevé. C'est un objet supplémentaire de la présente invention de produire C10C1100 à des températures relativement élevées et, de ce fait, le temps de réaction est sensiblement diminué par rapport aux procédés de la technique antérieure. Selon la présente invention, la décachlorooctahydro-1,3,4méthéno-2H-cyclobuta(c,d)-pentalén-2-one est produite avec un rendement d'au moins 95 %. En bref, le présent procédé consiste (a) à faire réagir l'hexachlorocyclopentadiène et l'anhydride sulfurique à une température comprise entre environ 950C et environ 12O0C, sous une pression comprise entre 4,5 et 22 kg/cm, en présence d'une quantité catalytique d'un composé d'antimoine, de préférence choisi dans le groupe se composant d'halogénures, d'oxydes et d'oxyacides d'antimoine trivalent et pentavalent, le rapport molaire entre l'anhydride sulfurique et l'hexachlorocyclopentadiène étant compris entre environ 1,5 et 2, pour former un produit réactionnel;; (b) à hydrolyser le produit réactionnel provenant de l'éta- pe (a) dans au moins environ 5 parties en poids d'une solution aqueu se contenant un alcali caustique dissous et ayant un pH d'au moins 9, par partie en poids de mélange réåctionnel, cet hydrolyse étant réalisée à une- température comprise entre environ 850C et environ 1150C pendant au moins environ 30 minutes, de préférence 60 à 120 minutes; (c) à acidifier le mélange d'hydrolyse provenant de l'éta- pe (b) avec un acide minéral, de préférence de l'acide sulfurique, jusqu'8 un pH de 5-6, de préférence jusqu'à un pH de 5,4-5,6;; (d) à digérer le mélange d'hydrolyse acidifié à un pH de 5-6, de préférence 5,4-5,6, à une température comprise entre environ 850C et environ 105 0C pendant au moins 1 heure, de préférence 1-4- heures, et, de ce fait, sensiblement toute la décachloroocta hydro-1,3,4-méthéno-2H-cyclobuta(c,d)-pentalén-2-one est précipitée sous forme de produit cristallin; et (e) à récupérer le produit cristallin à partir du mélange de digestion. Le produit cristallin peut entre récupéré à partir du mélan- ge de digestion par des moyens mécaniques, par exemple par filtration, en laissant en solution les sels formés en acidifiant le mélange d'hydrolyse. te produit filtré est lavé et séché pour l'emmagasinage et l'utilisation. Comme présenté ci-dessus, le procédé amélioré de la demanderesse est sensiblement semblable au procédé du brevet américain nO 3.333.003, particulièrement par rapport à l'addition du catalyseur à base d'antimoine. En conséquence, on peut employer tout composé d'antimoine qui peut être dispersé en soi dans le produit réagissant formé d'hexachlorocyclopentadiène ou après sa dissolution dans l'eau. tes formes trivalenteet pentavalente de l'antimoine sont convenables comme catalyseurs. Des composés d'antimoine qui sont spécialement convenables pour l'utilisation comme catalyseur dans la présente invention comprennent le trichlorure d'antimoine, le pentachlorure d'antimoine, le trioxyde d'antimoine, le pentoxyde d'antimoine, le trifluorure d'antimoine et les acides antimonique et antimoneux HSbO) et HSb02. te pentachlorure d'antimoine est préféré, et la demanderesse a trouvé que ce composé était spécialement convenable lorsqu'on l'utilisait en présence d'une petite quantité d'eau, indiquant que des réactions ont lieu pour transformer au moins une partie du pentachlorure en produits d'hydrolyse, comprenant éventuellement un ou plusieurs des produits Sb205, SbOC13 et SbOCl. Une petite quantité d'eau, par exemple de l'ordre de 0,1 à 9,0 , en se basant sur le poids du pentachiorure d'antimoine, est ordinairement suffisante pour favoriser lthydrolyse et renforcer l'activité de ce catalyseur. La quantité d'eau ajoutée peut être aussi élevée que 22 %. tes proportions de composé d'antimoine efficaces pour favoriser la réaction sont très faibles, des quantités aussi faibles qu'environ 0,25 % ou moins en poids, en se basant sur le poids de l'hexachlorocyclopentadiène, étant adéquates. Des quantités de plus d'environ 1 ss semblent fournir peu d'autre stimulation de la réaction, si toutefois elles en fournissent. En général, des quantités de catalyseur comprises entre environ 0,10 % et environ 0,5 %, en se basant sur le poids de lthexachlorocyclopentadiène, sont satisfaisantes. Ia présente invention sera, en outre, décrite dans les exemples spécifiques suivants, qui ne sont donnés qu'à titre d'illustration et non pas de limitation. EXEMPtE 1 Une charge de 4.310 kg d'hexachlorocyclopentadiène (HCP) est envoyée à un réacteur du type sous pression, équipé d'un agitateur et d'une chemise pour le chauffage et le refroidissement. Dans cette charge, on ajoute avec agitation 9 kg de 'pentachiorure d'antimoine et 0,65 kg d'eau, et la charge est chauffée jusqu'à environ 60"C. tes vannes d'évacuation (ou de dégagement) du réacteur sont fermées et on ajoute, pendant une période d'environ 1 heure et demie, 1.452 kg d'anhydride sulfurique liquide stabilisé.- Durant l'addition de l'anhydride sulfurique, la température du mélange réactionnel est maintenue en-dessous d'environ 105 0C au moyen d'eau de refroidissement dans la chemise du réacteur. la pression dans le réacteur est environ 7-9 kg/cm2.Le taux d'alimentation de l'anhydride sulfurique est limité par l'aptitude de la chemise de refroidissement du réacteur à retirer la chaleur produite dans le réacteur. Quand l'addition de l'anhydride sulfurique est terminée, le mélange réactionnel est maintenu à 95-105"C pendant environ 1 à 2 heures. Durant la première partie de la réaction, le mélange réactionnel est foncé et trouble mais il devient de couleur vin cerise clair vers la fin de la période de réaction. Quand le mélange réactionnel passe d'une cou leur Ceriseà une couleur noire,la réaction ést immédiatement arrêtée par refroidissement du mélange réactionnel presque jusqu'à la température ambiante Lors du refroidissement, la pression dans le réacteur s'abaisse presque à la pression atmosphérique. Le produit d'addition de HCP-S03 ainsi formé est envoyé à un réacteur d'hydrolyse contenant environ 37.650 kg d'eau et environ 3.800 kg.d'une solution aqueuse de soude à 50 zen poids,à environ 70 C. Le mélange d'hydrolyse est agité~au moyen de pompes de remise en circulation et d'un- dispositif d'aspersion d'air. Le réacteur d'hydrolyse est équipé pour le refroidissement et le produit d'addition HCP-SQ3 est ajouté à un taux qui maintiendra le mélange d'hydrolyse à environ 90-960C. Après que l'addition du produit d'addition HCP-5 a été achevée, le mélange d'hydrolyse est agité et maintenu à environ 90-96 C pendant environ 90 minutes. te pH du mélange d'hydrolyse est environ 9,5-10,5. Dès que tous les solides ont passé en solution, la température de la solution est maintenue à 85-960C par refroidissement, et la solution est acidifiée jusqu a un pH de 5)4-5,6 avec environ 362 kg d'acide sulfurique concentré (96 ). Après l'acidification, la température du mélange est maintenue à 85-96"C pendant 14 heures pour permettre la précipitation complète du produit hydrolysé. te précipité est récupéré par filtration en utilisant un fil- tre à vide rotatif.Le gâteau de filtration humide est lavé jusqu'à être exempt de sels minéraux, en utilisant environ 0,7-2,0 kg doleau de lavage par kg de gGteau de filtration. Le gabteau humide est séché à 93-940C dans un séchoir à plateau rotatif. te rendement en C10Cl100, calculé sous forme de produit anhydre, est plus de 99 ss de la théorie, en se basant sur l'alimentation en HCP. La pureté du produit était supérieure à 98 k, en se basant sur la détermination dans l'infrarouge. Les produits insolubles dans le méthanol étaient en quantité d'environ 0,01 %. EXEMPLE 2 De l'acide sulfurique concentré (H2S04 à 95 %) est utilisé dans un épurateur classique d'évacuation pour épurer des vapeurs ou un brouillard d'anhydride sulfurique à partir t récipient de réaction dans l'exemple 1. L'épurateur de balayage est utilisé par intermittence, seulement quand le récipient est soumis au balayage, par exemple quand le récipient est rempli par 1'HCP. Lorsque l'acide sulfurique épure l'anhydride sulfurique, la concentration de l'acide aug mente, en transformant l'anhydride sulfurique en acide sulfurique supplémentaire. Quand la concentration de l'acide sulfurique dépasse 100 %, son efficacité en tant que produit épurateur d'anhydride sulfurique est diminuée, et l'acide dans l'épurateur est de manière souhaitable remplacé par H2S04 à 95 %.L'acide plus concentré peut être utilisé dans l'étape d'acidification du procédé. EXEMPLE 3 le mode opératoire suivant est de préférence utilisé pour le traitement du filtrat à évacuer comme effluent d'une instal- lation de C10Cl10O. Le filtrat principal provenant du drainage du gSteau de filtration de C10C1100 dans 1-' exemple 1 et l'eau de lavage provenant du lavage du gSteau de filtration sont rassemblés dans une cuve de filtrat. Ce filtrat est alors amené à un filtré à feuilles pour retirer toutes les traces de CloClloO en suspension. L'eau d'effluent résultante contient environ 1,5 ppm de C10C1100. De préférence, l'eau d'effluent quittant l'installation est en outre traitée par filtration à travers un lit de charbon (sous forme de poudre, granulaire ou en boulette) et, de ce fait, C10C1100 dans le courant d'effluent est réduit à 0,1 - 0,001 ppm. EXEMPLE 4 Un essai a été réalisé selon le mode opératoire de ltexem- ple 1, sauf que l'anhydride sulfurique a été mis à réagir avec le HCP en présence du catalyseur, à des températures comprises entre 780 et 95 C, la température de réaction moyenne étant environ 86 C. Un temps de réaction d'environ trois heures était exigé, par comparaison avec un temps de réaction de 1 heure et demie dans l'exemple 1. En outre, même avec ce temps de réaction plus long, le rendement en C10Cl100 était seulement 80 %sur une base anhydre. Une détermination dans l'infrarouge révélait une pureté d'environ 95 ss et les impuretés insolubles dans le méthanol s'élevaient à environ 2 . Cet exemple comparatif montre l'importance du maintien d'une température de réaction moyenne supérieure à environ 950C, selon la présente invention. EXEMPLE 5 Un essai a été réalisé de manière identique à celui décrit dans l'exemple 1, sauf que la quantité d'acide sulfurique ajoutée au mélange d'hydrolyse dans l'étape d'acidification a été diminuée et, de ce fait, le pH du mélange acidifié était environ 6,2 au lieu d'un pH de 5,4-5,6, comme dans l'exemple 1. De manière surprenante, la quantité de C1OC1100 dans le filtrat durant l'étape de filtration augmentait jusqu'à 200 ppm, à partir de 1,5 ppm dans l'exemple 1. Des tests supplémentaires montraient que ce facteur de pH est très critique-pour un fonctionnement économique du procédé. En outre, on doit prendre beaucoup de soin parce que le pH ordinairement augmente légèrement après l'acidification initiale. En conséquence, une nouvellevérification de l'acidité doit être faite avant la filtration du produit. Comme décrit précédemment, l'acidité du mélange est de préférence réglée à un pH de 5,4-5,6. Evidemment, il est important de maintenir aussi peu que possible le C10Cl100 dans le filtrat afin d'éviter la pollution possible de l'environnement par des courants résiduaires aqueux toxiques provenant du procédé L'appréciation de certaines des valeurs de mesures indiquées ci-dessus doit tenir compte du fait qu'elles proviennent de la conversion d'unités anglo-saxonnes en unités métriques. la présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparattront à l'homme de l'art. REVENDICATIONS 1 - Procédé de production de décachlorooctahydro-1,3,4 méthéno-2H-cyclobuta(c,d )-pentalén-2-one avec un rendement d'au moins 95 %, caractérisé en ce qu'il consiste (a) à faire réagir lthexachlorocyclopentadiène et l'anhydride sulfurique à une température comprise entre environ 95 0C et 2 1200C, 2 environ 1200C, à une pression d'environ 4,5 kg/cm2 à 22 kg/cm , en présence d'une quantité catalytique d'uncaposé d'antimoine choisi dans le groupe se composant d'halogénures, d'oxydes et d'oxyacides d'antimoine trivalent et pentavalent, le rapport molaire entre l'anhydride sulfurique et l'hexachlorocyclopentadiène étant compris entre environ 1,5 et 2, pour former un produit réactionnel;; (b) à hydrolyser le produit réactionnel provenant de l'étape (a) dans au moins environ 5 parties en poids d'une solution aqueuse contenant un alcali caustique dissous, ayant un pH d'au moins 9, par partie en poids de mélange réactionnel, cette hydrolyse étant réalisée à une température comprise entre environ 850C et environ 1150C, pendant au moins environ 30 minutes; (c) à acidifier le mélange d'hydrolyse provenant de l'étape (b) avec un acide minéral jusqu'à un pH de 5-6;; (d) à digérer le mélange d-'hydrolyse acidifié à pH 5-6 à une température comprise entre environ 850C et environ 105 0C pendant au moins 1 heure, et, de ce fait, sensiblement la totalité de la décachlorooctahydro-1,3,4-méthéno-2H-cyclobuta (c,d )-pentalén-2-one est précipitée sous forme de produit cristallin, et (e) à récupérer le produit cristallin à partir du mélange de digestion. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape d'hydrolyse est réalisée à une température entre environ 850C et environ 115 C, pendant 60 à 120 minutes. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide minéral utilisé dans l'étape d'acidification (c) est l'acide sulfurique et le mélange d'hydrolyse est acidifié jusqu'à un pH de 5,4-5,6. 4 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape de digestion (d) est réalisée à un pH de 5,4-5,6 pendant 1-4 heures. 5 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le produit cristallin est récupéré à partir du mélange de digestion dans l'étape (e) par filtration, lavage à l'eau et séchage. 6 - Procédé de production de décachlorooctahydro-1,3,4 méthéno-2H-cyclobuta(c,d)-pentalén-2-one avec un rendement d'au moins 95 %, caractérisé en ce qu'il consiste (a) à faire réagir de lthexachlorocyclopentadiène et de I'anhydride sulfurique à une température comprise entre environ 95"C et environ 1200C, à une pression comprise entre 4,5 kg/cm2 et 22 kg/cm, en présence d'une quantité catalytique d'un composé d'antimoine, choisi dans le groupe se-composant d'halogénures, d'oxydes et d'oxyacides d'antimoine trivalent et pentavalent, le- rapport molaire entre l1anhydride sulfurique et l'hexachlorocyclo- pentadiène étant compris entre environ 1,5 et 2, pour former un produit réactionnel; (b) à hydrolyser le produit réactionnel provenant de 11 étape (a) dans au moins environ 5 parties en poids dtune solution aqueuse contenant un alcali caustique dissous et ayant un pH d'au moins 9, par partie en poids de mélange réactionnel, cette hydrolyse étant réalisée à une température entre environ 85 0C et environ 1150C pendant 60 à 120 minutes; (c) à acidifier le-mélange d'hydrolyse provenant de l'éta- pe (b) avec de l'acide sulfurique jusqu'à un pH de 5,4-5,6;; (d) à digérer le mélange d'hydrolyse acidifié à un pH de 5,4-5,6 à une température comprise entre environ 850C et environ 1050C, pendant 1-4 heures, et > de ce fait, sensiblement la totalité de la décachlorooctahydro-1,3,4-méthéno-2H-cyclobuta(c,d)- pentalén-2-one est précipitée sous forme d'un produit cristallin, et (e) à récupérer le produit cristallin à partir du mélange de digestion. 7 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'hexachloropentadiène et l'anhydride sulfurique sont mis à réagir dans l'étape (a) à une température de 95-l050C, sous une pression de 6-9 kg/cm, pendant environ 1-2 heures. 8 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'étape d'hydrolyse (b) est réalisée à une température d'environ 90-96 C dans une solution aqueuse de soude ayant un pH d'environ 9,5 à 10,5. 9 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le produit cristallin est récupéré à partir du mélange de digestion dans l'étape (e) par filtration, lavage à l'eau et séchage à une température de 93-940C. 10 - Procédé de production de décachlorooctahydro-1,3,4méthéno-2H-cyclobuta(c,d)-pentalén-2-one avec un rendement d'au moins 99 %, caractérisé en ce qu1il consiste (a) à faire réagir de l'hexachlorocyclopentadiène et de l'anhydride sulfurique > à une température comprise entre environ 950C et environ 1050C, sous une pression comprise entre 6 et 9 kg/cm2 pendant environ 1-2 heures, en présence d une quantité cata- lytique d'un composé d'antimoine, choisi dans le groupe se composant d'halogénures d'antimoine trivalent et pentavalent, le rapport molaire entre l'anhydride sulfurique et l'hexachlorocyclopentadiène étant compris entre 1,5 et 2 > pour former un produit réactionnel;; (b) à hydrolyser le produit réactionnel provenant de 11 étape (a) dans au moins environ 5 parties en poids d'une solution aqueuse contenant un alcali caustique dissous et ayant un pH d'environ 9,5 à 10,5 par partie en poids de mélange réactionnel, cet hydrolyse étant réalisée à une température d'environ 90-960C pendant 60 à 120 minutes; (c) à acidifier le mélange d'hydrolyse provenant de- l'éta- pe (b) avec de l'acide sulfurique jusqu'à un pH de 5s4-5ss6; ; (d) à digérer le mélange d'hydrolyse acidifié à un pH de 5,4-5 > 6, à une température comprise entre environ 850C et environ 1050C pendant 1-4 heures, et, de ce fait, sensiblement la totalité de la décachlorooctahydro-1,3,4-méthéno-2H-cyclobuta(c,d)-pentalén- 2-one est précipitée sous forme d'un produit cristallin; et (e) à récupérer le produit cristallin à partir du mélange de digestion. 11 - A titre de produit industriel nouveau,décachloroocta- hydro-1,D,4-méthéno-2H-cyclobuta(c,d)-pentalén-2-one obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10.