FR 2337753 A1 19770805 FR 7600456 A 19760109 la présente invention est-relative à un procédé de prépå- ration de colorants de formule générale dans laquelle : le A représentent des radicaux allyle identiques ou différents, A1 représente un radical alkyle ou araikyle éventuellement subs titué, A représente un atome d'hydrogène ou forme avec l'atome d'azote un noyau à 5 ou 6 charnons (éventuellement substitué) accolé au noyau benzénique E, et Àe représente un anion, les noyaux B et E pouvant porter d'autres substituants, par condensation d'aldéhyde de formule générale avec des amines de formule générale en présence d'un acide et d'un solvant, caractérise par l'utilisa- tion comme acide d'un acide carboxylique ou sulfonique aliphatique ot aromatique, et comme solvant d'un solvant inerte dans les conditions de réaction, et par une température de condensation comprise entre OOC et 500C environ, de préférence entre 200C et 40 C. Les À peuvent représenter des radicaux éthyle, propyle, butyle ou de préférence méthyle; deux des A peuvent représenter ensemble un radical pentaméthylène. A1 peut représenter un radical alkyle en C1-C4, un radical 2-hydroxyéthyle, 2-hydroxypropyle, 2-chloréthyle, 2-brométhyle, 2-chloropropyle, 2-bromopropyle, 2-cyanéthyle ou benzyle. Le noyau contenant A2 peut être celul du 2,3-dihydro-indole, du 2-méthy1-2,3-dihydro-indole, du 2-phényl-2s3-dihydro-indoley du 2,3,3-triméthyl-2,3-dihydro-indole, de l'hexahydrocarbazole, de la 6-méthoxy-1,2,3,4-tétrahydroquinole'ine ou de la 4-méthyl1,2,3,4-tétrahydroquuloxaline, Le noyau B peut être substitué par des atomes de chlore ou de brome des groupes méthoxyle, éthoxyle, méthyle, éthyle ou benzyle, ou des groupes carbalcoxyle en C1-C4. Le noyau E peut être substitué par des atomes de chlore ou de brome ou des groupes méthoxyle, éthoxyle, méthyle ou éthyle. Le procédé nouveau de l'invention convient particulièrement à la préparation des, colorants de formule ou de solutions concentrées de ces colorants. Dans cette formule, R1 représente un radical méthyle, éthyle ou benzyle, R2 représente un atome dthydrogène ou forme avec l'atome d'azote et le noyau benzénique un noyau à 5 ou 6 chatons contenant 1 ou 2 hétéroatomes, éventuellement accolé à un deuxième noyau benzénique, R3 représente un atome. dthydrogène, de chlore ou de brome ou un groupe méthyle, méthyle, méthoxyle ou éthoxyle, R4 représente un atome d'hydrogène, de-chlore ou de brome ou un groupe méthoxyle ou éthoxyle, Y représente un atome d'hydrogène ou de chlore ou un groupe méthoxyle, éthoxyle, carbo méthoxyle, carbéthoxyle ou benzyle, et À représente un anion. Les substituants préférés sont - pour R1 : méthyle - pour R3 : hydrogène, chlore, méthyle, méthoxyle - pour R4 : hydrogène, méthoxyle - pour Y : hydrogène, chlore, méthoxyle Les noyaux hétérocycliques préférés sont ceux du 2-méthyl 2,3-dihydro-indole, de l'hexahydrocarbazole, de la 6-méthoxy 1,2,3,4-tétrahydroquinoléine et de la 4-méthyl-1,2,3,4-tétrahydro quinoxaline. Parmi les acides carboxyliques aliphatiques et aromatiques utilisables figurent l'acide propionique, l'acide butyrique, l'acide chloracétique, l'acide dichloracétique, l'acide 3-chloro propionique, l'acide lactique, l'acide glycolique, l'acide diglycolique, l'acide pyruvique, l'acide malique, l'acide oxalique, l'acide malonique, l'acide tartrique, l'acide citrique, l'acide phénylacétique et l'acide benzoïque, et surtout l'acide acétique et l'acide formique. Parmi les acides sulfoniques utilisables figurent l'acide benzènesulfonique, l'acide toluène-parasulfonique et l'acide méthanesulfonique. Parmi les solvants organiques inertes utilisables figurent les dérivés chlorés aliphatiques et aromatiques, les hydrocarbures aromatiques, les cétones aliphatiques et cycloaliphatiques, les éthers cycloaliphatiques, les esters aliphatiques et cycloaliphatiques, les alkylglycols, les esters acétiques de glycols, les aIkyldiglycols, les glycols, les diglycols et les alcools en C1-C6. Le solvant doit être inerte envers les réactifs et envers les produits de réaction. Parmi ces solvants figurent en particulier le chloroforme, le perchloréthylène, lé benzène, le toluène, le xylène, le chlore benzène, l'orthodichlorobenzène, l'acétone, la méthyl-éthyl-cétone, la cyclohexanbne, le dioxanne, le tétrahydrofuranne, l'ester acétique du glycol, la butyrolactone, le méthylglycol, l'éthylglycol, le méthyldiglycòl, l'éthyldiglycol, 1'éthylène-glycol, le propylèneglycol, le diglycol, le dipropylène-glycol, le méthanol, méthanol, l'alcool propylique, l'alcool isopropylique, l'alcool butylique, 1' alcool s-butylique, l'alcool isobutylique, l'alcool pentylique, le 2-pentanol et le 2-hexanol. On emploie de préférence le méthanol, l'éthanoD, l'alcool propylique, l'alcool isopropylique ou l'alcool isobutylique. Pour préparer des solutions de colorant concentrées, les solvants qui conviennent le mieux sont ltéthylène-glycol, le propy lène-glycol, le méthylglycol, l'êthylglycol, le diglycol, le dipro pylène-glycol, la butyrolactone, l'ester acétique du glycol, le diester acétique du glycol. Pour mettre en oeuvre le procédé suivant l'invention, on a avantage à mettre en solution ou en suspension l'aldéhyde de formule II et l'amine de formule III dans un solvant organique à 150-250G, à éliminer au besoin les impuretés par filtration, et à ajouter l'acide organique. Après environ 5 à 30 minutes à 10 -40 C, la condensation est terminée. Comme les colorants formés sont généralement très solubles dans le milieu réactionnel, il est nécessaire de les précipiter pour les obtenir sous forme de poudre. On peut par exemple ajouter un acide minéral, tel que l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique ou l'acide phosphorique, ou du chlorure de zinc. a précipitation va de pair avec une purification, car les impuretés restent dissoutes.On peut cependant aussi employer directement les solutions obtenues, éventuellement après filtration et addition de solvant. On a avantage à utiliser des quantités à peu près équimoléculaires d'aldéhyde de formule II et d'amine de formule III, mais on peut utiliser un excès d'un des réactifs. On utilise 1 à 4 molécules, de préférence 1 à-2 molécules d'acide organique par molécule de colorant de formule I pour la condensation, et 1 à 2 molécules,~de préférence 1 molécule d'acide minéral par exemple pour la précipitation. La quantité de solvant utilisée dans la condensation varie selon la solubilité des réactifs. On utilise de préférence un rapport en poids entre le solvant et les réactifs (aldéhyde et amine) allant de 1/1 à 5/1. Les résultats sont particulièrement-bons avec 1,5 à 2,5 parties de solvant par partie du mélange de réactifs (en poids). La présence de petites quantités d'eau~dans le solvant, les réactifs ou les acides est sans effet sur la quantité des produits de réaction Le procédé de l'invention fournit les colorants de formule I avec d'excellents rendements; après isolement par précipitation, ils sont très purs. I1 se forme généralement des sous-produits rouges par condensation d'aldéhydes de formule II et draines de formule III, et les amines introduisent.en outre des aminoxydes qui ne peuvent être éliminés que partiellement et d'une manière coûteuse dans les procédés connus. Dans le procédé de l'invention, ces impuretés restent entièrement en solution. la demande de brevet allemand DT-OS 2 054 564 décrit un procédé dans lequel on emploie l'acide phosphorique au lieu d'un acide organique. Par comparaison avec ce procédé, le procédé de la présente invention a le grand avantage-de permettre la réaction à la température ordinaire: la base température de réaction a une grande importance, car les colorants de formule I se décomposent facilement. Néanmoins, la vitesse de réaction est plus grande dans le procédé de l'invention que dans le procédé de la demande de brevet allemand DT-OS 2 054 564. Un autre grand avantage du procédé de l'invention est qu'on peut salifier les colorants avec n importe quel anion : on détermine l'anion par le choix de l'acide employé dans la condensation, ou bien on introduit ensuite un nouvel anion par double décomposition. Comme la solubilité des colorants dépend beaucoup de la nature de l'anion, on peut la régler selon les besoins grâce au choix de l'anion. Si au -contraire on forme un sel peu soluble du colorant, il est difficile d'échanger l'anion contre un autre, car il est alors.nécessaire de passer par les bases-colorants, qui ne sont généralement pas très stables. Dans les exemples qui suivent, les parties et pourcentages sont en poids. Exemple À une solution de 303 parties de 1,3,3-triméthyl-2-indoli- nylidène - acétaldéhyde et 230 parties de 2,4-diméthoxyaniline dans 900 parties de méthanol, on ajoute à 200-SOOC 80 parties d'acide formique. On agite le mélange réactionnel à 200-300C pendant 15 à 20 minutes, puis on ajoute goutte à goutte, en refroidissant à 15025CC, 148 parties d'acide sulfurique à 96 % : le colorant précipite sous forme de bisulfate. On refroidit le mélange à So 10 C, on essore le colorant, on lave avec 900 parties de méthanol à 50-100C et on sèche. On obtient 580 parties du colorant de formule soit un rendement de 89,2 %. Le colorant se dissout très facilement dans l'eau et teint les fibres de polyacrylonitrile modifiées par les acides en tons jaunes verdâtres brillants. Le tableau qui suit indique les effets du solvant et de l'agent de condensation sur le rendement, les conditions de réaction étant les mimes Exemple Solvant Acide organique Acide minéral Rendement 2 Alcool iso- Acide formique Acide sulfuri- 92,6 % butylique, (80 parties) que (148 par (1100 parties ties) 3 Alcool pro- Acide formique Acide sulfuri- 91 ,7 % pylique (900 (144 parties) que (148 par parties) ties 4 Dioxanne Acide formique Acide sulfuri- 91,3 % (900 par- (80 parties) que (148 par- ties) . ties) 5 Butyrolac- Acide formique Acide sulfuri- 87,4 % tone (900 . (80 parties) que (148 par parties) ties) 6 Alcool éthy- Acide acétique Acide phospho- 87,1 % lique (900 (100 parties) rique à 85 % parties) (165 parties) 7 Alcool méthy Acide acétique Acide sulfuri- 90,0 % lique-(900 (180 parties) que (148- par- parties) ties) 8 Alcool méthy Acide propio- Acide sulfuri- 85,5 % lique (900 nique (120 que (148 par parties) parties) ties) 9 Alcool méthy Acide lactique Acide sulfuri- 85,5 % lique (900 (125 parties) que (148 par parties) ties) 10 Alcool méthy Acide chlora- Acide sulfuri- 84,6 % lique (900 cétique (150 que- (148 par- parties) parties) ties) Alcool méthy Acide diglyco- Acide sulfuri- 80,7 % lique (900 lique (210 par- que (148 par parties ties) ties) 12 Alcool méthy Acide 3-chloro- Acide sulfuri- 92,0 % lique (900 propionique que (148 par parties) (t70 parties) ties) 13 Alcool méthy Acide benzoique Acide sulfuri- 90,4 % l;quz (9o- (200 parties) que (148 par parties) ties) Exemple 14 A une solution de 201 parties de 1,3,3-triméthyl-2-indo- linylidène-acétaldéhyde et 230 parties de 2,4diméthoxyaniline dans 600 parties d'alcool méthylique, on ajoute à 20o3OoC 192 parties d'acide citrique.On agite ensuite le mélange réactionnel à 20 -30 C pendant 30 minutes: le colorant précipite. On refroidit à 5 -10 C, on essore le colorant, on lave au méthanol à 5 -10 C et on sèche à 50 C. On obtient 447 parties (89,4 %) du citrate du colorant. Exemple 15 On procède comme dans l'exemple 14, mais en remplaçant l'acide citrique par 150 parties d'acide tartrique. On obtient 352 parties (70,6 %) du tartrate du colorant. Exemple 16 On procède comme dans l'exemple 14, mais en remplaçant l'acide citrique par 500 parties d'acide toluène-parasulfonique et le méthanol par 500 parties d'alcool-isobutylique. On obtient 463 parties (90,5 %) du toluène-parasulfonate du colorant. Exemple 17 A une solution de 303 parties de 1,3,3-triméthyl-2-indo- linylidène-acétaldéhyde et 230 parties de 2,4-diméthoxyaniline dans 900 parties de chlorobenzène, on ajoute goutte à goutte 144 parties d'acide formique en refroidissant à 200-3000. Après 5 à 10 minutes, le colorant précipite. On refroidit à 1000, on filtre le colorant, on lave avec 900 parties de chlorobenzène et on sèche à 5000. On obtient 545 parties du colorant de formule soit un rendement de 94,7 %. On peut remplacer le chlorobenzène dans l'exemple 17 par les solvants suivants Exemple = Solvant Rendement en colorant 18 Toluène 93,8 % 19 Benzène 99,5 % 18 Uoluène 95,8 % 19 Benzène 93,5 % 20 Chloroforme (700 parties 64,1 % 21 Perchloréthylène 94,7 % Exemple 22 A une solution de 201 parties de 1 ,3,3-triméthyl-2-indo linylidene-acétaldéhyde et 150 parties de 2,4-diméthoxyaniline dans 600 parties de toluène, on ajoute à 20 -30 C 122 parties d'acide benzoïque.On agite ensuite la solution à 20 -30 O pendant 30 minutes: le colorant précipite. On refroidit à 5 -10 O, on essore le colorant précipité, on lave avec 500 parties de toluène et on sèche à 50 C. On obtient 406 parties (88,4 ) du benzoate du colorant. Exemple 23 À une solution de 303 parties de 1,3,3-triméthyl-2-indolinylidène-acétaldéhyde et 230 parties de 2,4-diméthoxyaniline dans 1000 parties de toluène, on ajoute goutte à goutte 180 parties d'acide acétique glacial en refroidissant à 200-700C, Après environ 15 minutes, le colorant cristallise. On refroidit le mélange à 10 C, on filtre le colorant, on lave avec 800 parties d toluène et on sèche à 50 C. On obtient 542 parties du colorant de formule soit un rendement de 91 ,3 %. Exemple 24 A une solution de 221 parties de 1,3,3-triméthyl-2-rndo- linylidène-acétaldéhyde humide (192 parties du composé anhydre) et 117 parties de paraanisidine dans 640 parties d'alcool isobutylique, on ajoute 51 parties d'acide formique en refroidissant à 20 -31 C. On agite ensuite la solution à 200-250O pendant T heure, puis on ajoute goutte à goutte 95 parties d'acide sulfurique concentré en refroidissant à 20-30 C: le colorant précipite. On refroidit la solution vers 10 C, on essore le colorant, on lave avec 64 parties -d'alcool isobutylique et on sèche à 500C. On o-btient 375 parties du colorant de formule soit un rendement de 94,7 %. Le tableau qui suit indique les rendements obtenus avec les mêmes quantités de 1,3,3-triméthyl-2-indolinylidène-acétal- déhyde et de paraanisidine et avec les solvants et agents de condensation indiqués. Exemple Solvant Acide organi- Acide minéral Rendement que 25 Blcool iso- Acide formique Acide sulfuri- 86,1 % butylique (88 parties) que concentré (600 parties (100 parties) 26 Alcool méthy- Acide formi- Acide phospho- 98,5 % % lique (650 que (51 par- rique à 85 % parties) ties) (110 parties) 27 Alcool méthy- Acide acétique Acide phospho- 96,8 % lique (650 glacial (66 rique à 85 % parties) parties) (110 parties) 28 Acétone (450 Acide formi- Acide phospho- 88,4 ffi parties) que (88 par- rique à 85 % (110 parties) ,Exemle 29 A une solution de 201 parties de 1,3,3-triméthyl-2-indo linylidène-acétigEsh$de~et 123 parties de paraanisidine dans 600 parties de fotuène, on ajoute goutte à goutte 66 parties d'acide acétique glacial én refroidissant à 20-30 C. Après 5 à 10 minutes, le colorant précipite. On essore, on lave avec 500 parties de toluène et on sèche à 500C. On obtient 338 parties du colorant de formule soit un rendement de 92,3 %. 4- + Exemple 30 - On procède comme-,dans l'exemple 20, mais en remplaçant les 66 parties d'acide acétique par 51 parties acide formique. On obtient 518 parties du formiate du colorant, soit un rendement de 93,0 fia. Exemple 31 Aune solution de 201 parties de 1,3,3-triméthyl-2-indo linylidène-acétaldéhyde et 123 parties de paraanisidine dans 600 parties de méthanol, on ajoute à 20 -30 C 210 parties d'acide citrique. Après 5 à 10 minutes, le citrate du colorant précipite. On essore, on lave avec 500 parties de méthanol et on sèche à 50 C.- On obtient 451 parties du citrate du coloriant, soit un rendement de 90,0 %. Exemple 32 On procède comme dans l'exemple 31, mais en remplaçant l'acide-citrique par 165 parties d'acide tartrique. On obtient 327 parties du tartrate du colorant, soit un rendement de 71,0 . Exemple 33 On procède comme dans l'exemple 31, mais en remplaçant l'acide citrique par 190 parties d'acide toluène-parasulfonique. On obtient 440 parties du toluène-parasulfonate du colorant, soit un rendement de 91;7 %. Le tableau qui suit indique les résultats de la condensation de divers 2-indolinylidène-acétaldéhydes avec des amines aromatiques. Substituants du 3,3-dime- Acide Acide Rendement Ex. thyl-2-indo- Amine Solvant organique Acide minéral t linylidène acé taldéhyde 34 1-méthyl Parachlo- Méthanol Acide Acide raniline formique phospho- 87,4 % rique 35 1-methyl Parato- Méthanol Acide Acide 88,5 % luidine formique phospho rique 36 1-éthyl Paraani- Alcool Acide Acide sul s 91 ,7 % sidine isobuty- formique furique 37 1-benzyl Paraani- Méthanol Acide ci- 90,8 % sidine trique 38 5-chloro- 2,4-dimé Méthanol Acide Acide 91 ,5 % 1-méthyl toxyani-- formique phospho line rique 39 1,5-dimé- Paraani- Alcool Acide Acide 89,3 % thyl sidine isobu- formique sulfu tylique rique 40 5-méthoxy- Paraani- Méthanol Acide Acide 92,5 % i -méthyl sidine formique sulfu rique Exempl-e 41 On chauffe à 30 -35 C pendant 30 minutes un mélange de 235,5 parties de 5-chloro-1,3,3-triméthylindolinylidène-acétaldéhyde, 171 parties d'hexahydrocarbazole, 600 parties de méthanol et 50 parties d'acide formique: il se forme une solution jaune limpide. On précipite le colorant en ajoutant goutte à goutte -230 parties d'acide phosphorique à 85 %0 à 200-300C, on refroidit à 100C, on essore, on lave avec 600 parties de méthanol et on sèche à 50 C. On obtient 545 parties du colorant de formule soit un rendement de 93,4 % . On obtient le même rendement en remplaçant l'acide formique par 70 parties d'aeide acétique glacial ou 190 parties d'acide toluène-parasulfonique. Exemple 42 A une solution de 201 parties de 1,3,3-triméthyl-2-indo- linylidène-acétaldéhyde et 233 parties de 2-methyl-2,3-dihydro- indole dans 600 parties de méthanol, on ajoute 50 parties d'acide formique en-refroidissant à 200-300C. On agite ensuite le mélange à 20 -30 C pendant 30 minutes, on ajoute 230 parties d'acide phosphorique à 85 % en refroidissant, on refroidit à 100C, on essore, on lave avec 500 parties de méthanol et on sèche à 500-600C. On obtient 472 parties du colorant de formule soit un rendement de 88,6 %. Si 1'on remplace le 2-méthyl-2,3ihydro-indole par d'autres amines, on obtient d'autres colorants jaunes très purs. Exemple Amine Parties Rendement Il \1 8 HH H Hg 44 R 163 91,5 % EH Exemple Amine Parties Rendement CH IE 45 2 148 89,7 % RH 46 (ÇHH H 121 86,9 % H Préparations liquides de colorants dé formule (I), Exemple 47 A une-solution de 201 parties de 1,3,3-triméthyl-2-indo linylidène-acétaldéhyde et 153 parties de 2,4-diméthoXyaniline dans 400 parties de butyrolactone, on ajoute à 200-300C 200 parties d'acide formique.Au bout de 5 minutes, on obtient une solution concentrée stable du colorant de formule On obtient le même résultat en remplaçant l'acide formique par 200 parties d'acide acétique glacial, 200 parties d'acide lactique ou 200 parties d'acide benzolque. Exemple 48 A une solution de 201 parties de 1,3,3-triméthyl-2-indo- linylidène-acétaldéhyde et 123 parties de paraanisidine dans 300 parties de propylène-glycol, on ajoute à 200-300C 200 parties d'acide formique. Au bout de 5 minutes, on obtient une solution concentrée stable du colorant de formule On obtient le même résultat en remplaçant le propylèneglycol par 300 parties de butyrolactone, 300 parties de méthyle diglycol ou 300 parties de moncester acétique du glycol. Exemple 49 On chauffe à 30 C pendant 30 minutes un mélange de 235,5 parties de 5tchloro-1,3,3-triméthyl-3-indolinylidène-acétaldéhyde, 171 parties d'hexahydrocarbazole, 300 parties d'éthylène-glycol et 200 parties d'acide formique. Il seforme une solution brun- jaune stable du colorant -REVENDICATIONS- 1. Procédé de préparation de colorants cationiques purs de formule où les A représentent des radicaux alkyle identiques ou différents, A1 représente un radical alkyle ou aralkyle éventuellement substitué, A2 représente un atome d'hydrogène ou forme avec l'atome d'azote un noyau à 5 ou 6 chaînons (éventuellement substitué) accolé au noyau benzénique E,et A représente un anion, les noyaux B et E pouvant porter d'autres substituants, par condensation d'aldéhydes de formule générale avec des amines de formule générale en présence d'un acide et d'un solvant, caractérisé par l'utili- sation comme acide d'un acide carboxylique ou sulfonique aliphatique ou aromatique, et comme solvant dlun solvant organique inerte dans les conditions de réaction, et par une température de condensation comprise entre OOC et 50 C environ, de préférence entre 200C et 4000. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par la préparation de colorants de formule générale oli R1 représente un radical méthyle, éthyle ou benzyle, R2 représente un atome d'hydrogène ou forme avec l'atome d'azote et le noyau benzénique (éventuellement substitué) un noyau hétérocyclique à un ou deux hétéroatomes, auquel un deuxième noyau benzénique peut être accolé, R3 représente un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome ou un groupe méthyle, éthyle, méthoxyle ou éthoxyle, R4 représente un atome d'hydrogène, de-chlore ou de brome ou un groupe méthoxyle ou éthoxyle, Y représente un atome d'hydrogène ou de chlore ou un groupe méthoxyle, éthoxyle, carbométhoxyle, carbéthoxyle ou benzyle, et A e représente un anion. 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que A2 représente un atome d'hydrogène. 4. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que A2 forme avec le noyau'benzénique s le noyau du 2,3 dihydro-indole, du 2-méthyl-2,3-dihydro-indole, du 2-phényl-2,3 dihydro-indole, du 2,3,3-triméthyl-2,3-dihydro-indole, de l'hexa- hydrocarbazole, de la 1,2,3,4-tétrahydroquinoléine, de la 6-méthoxy 1,2,3,4-tétrahydrequinoléine, de la 6-méthoxy-1,2,5,4-tétrahydro- quinoléine, de la f,2,3,4-tétrahydroquinosaline ou de la 4-méthyl 1,2,3,4-tétrahydroquinoxaline. 5. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé par l'emploi comme acide de l'acide formique, de l'acide acétique ou de l'acide propionique, et comme solvant d'unalcanolen C1 -C4 6. Utilisation des colorants obtenus suivant l'une des revendications 1 ou 2 pour la teinture des fibres modifiées anioniquement, en particulier des polyesters. et des polymères de l'acrylonitrile.