FR 2348284 A1 19771110 FR 7611232 A 19760415 La présente invention se rapporte à la réduction des frais nécessaires au traitement de solution utilisée et à la récupération de matières utiles, telles que étain, en mettant en circulation la solution utilisée d'électrolyte organique. Dans la fabrication d'une bande d'acier étamée ou rev8tue d'étain, la matière étamée est ordinairement immergée dans une solution d'électrolyte organique, ou, à titre de variante, la meme solution est pulvérisée sur la matière pour le conditionnement en surface avant l'étape de fusion d'étain. Dans le traitement par immersion ou pulvérisation des matières revêtues d'étain par voie électrique, l'étain est accumulé dans la solution d'électrolyte organique et s'y trouve par suite de dissolution à partir de la matière ou de transfert à partir de la solution de traitement pré cédante I1 est vraisemblable que l'étain accumulé peut réduire l'efficacité de la solution d'électrolyte organique et, par suite, une surface lustrée ne sera pas fournie dans le traitement de fusion final. Le même phénomène s'applique lorsque la solution d'électrolyte organique est pulvérisée sur une matière étamée ou rev8- tue d'étain par voie électrique et que l'excès de la solution est rassemblé en vue d'une utilisation répétée. Lorsque l'efficacité d'une solution d'électrolyte organique est perdue par suite de l'étain accumulé, la solution doit Btre remplacée par une solution franche du mtme électrolyte organique. Cependant, puisque la solution épuisée est encore fortement acide et possède des valeurs élevées de "demande en oxygène chimique, elle ne peut pas étre évacuée telle qugelle est.Un remède nécessaire, par exemple, consiste à neutraliser la solution par de la chaux pour précipiter l'étain sous la forme d'hydroxyde et le filtrat est chimiquement oxydé, ou bien un traitement de décomposition par oxydation est appliqué à la solution par un moyen biochimique avant d'évacuer cette solution sous une forme n'entrainant pas de pollution. Cependant, ces traitements exigent nécessairement des capitaux importants pour la construction de l'installation, une grande consomma tion de produits chimiques, ainsi qu'un espace augmenté pour l'installation et, néanmoins, des matières utiles telles que l'étain et l'électrolyte organique sont perdues. D'autre part, des tentatives ont été réalisées pour régénérer une solution d'électrolyte organique ayant une concentration élevée d'étain. Un des procédés implique la concentration de la solution dans un dispositif d'évaporation sous vide, suivie du transfert au bain de revêtement. Ce procédé exige une grande quantité d'énergie thermique dans l'évaporation. En outre, certaines des solutions doivent étire évacuées par suite du rapport déséquilibré entre les quantités d'étain et d'électrolyte organique. Une autre catégorie de procédés concerne la récupération d'étain par électrolyse Puisque ce procédé est destiné à récupérer une concentration d'étain aussi faible que moins de 0,1 g/l par électrolyse, on insiste particulièrement sur la manière d'améliorer l'efficacité de courant dans l'électrolyse d'une solution à faible concentration, et des procédés et des dispositifs ont été mis au point, très peu ayant été réalisés et seulement avec un prix de revient élevé du traitement. La présente invention a été mise au point pour surmonter les difficultés mentionnées ci-dessus et se rapporte à un procédé de traitement par mise en circulation d'une solution utilisée de revttement d'étain, où l'étain dans la solution utilisée d'un électrolyte organique est retiré avant le traitement de fusion dans le procédé de revêtement d'étain (ou étamage) par voie électrique, et la solution résultante est en outre mise en circulation pour traiter les matières revttues d'étain, comprenant l'extraction de l'étain dans la solution utilisée par électrolyse, afin de maintenir la concentration d'étain dans la gamme de 0,2 à 5,0 g/l. Selon la présente invention, la solution utilisée d'électrolyte organique d'ou l'étain a été récupéré par électrolyse est fournie par mise en circulation pour traiter efficacement la bande d'acier revêtue d'étain, et l'étain récupéré peut étre utilisé dans un but convenable sans perte essentielle de ressources naturelles. Les dispositifs nécessairement exigés pour le traitement de mise en circulation de la présente invention comprennent fondamentalement ceux de mise en circulation obligatoire du fluide et d'électrolyse, qui content beaucoup moins qu'autrement, lorsque l'on fait subir des traitements de régénération d'une manière différente pour surmonter les problèmes de pollution. La présente invention sera maintenant décrite avec plus de détail en se référant aux dessins ci-joints dans lesquels La figure 1 est un diagramme présentant le lustre d'une surface d'étain après le traitement de fusion d'étain en fonction de la concentration d'étain dans la solution d'électrolyte organique; La figure 2 est un diagramme présentant la relation entre la concentration d'étain dans la solution d'électrolyte organique et l'efficacité de courant dans l'extraction d'étain par électrolyse; La figure 3(A) représente un diagramme de succession des opérations de la présente invention, D indiquant "vers le stade de fusion; Les figures 3(B) et 3(C) expliquent comment le traitement se déroule avec la solution d'électrolyte organique; et La figure 4 présente un bilan de matières dans la présente invention, A indiquant la solution d'électrolyte organique et B le dispositif d'extraction par électrolyse. Dans un procédé de revêtement d'étain ou d'étamage par voie électrique, les matières revêtues d'étain sont ordinairement immergées dans une solution aqueuse d'électrolyte organique, ou bien cette m8me solution est pulvérisée sur les matières avant le traitement de fusion, afin d' obtenir une surface rev8tue convenable. Les solutions aqueuses d'électrolyte organique comprennent 0,015 à 0,12 mole/l de solution aqueuse d'acide sulfonique aromatique, tel que l'acide benzènesulfonique, l'acide xylènesulfonique, l'acide toluènesulfonique, l'acide phénolsulfonique, l'acide crésolsulfonique et l'acide naphtalènesulfonique. Des acides carboxyliques aliphatiques sont également employés. On trouve que les solutions aqueuses d'électrolyte organique utilisées contiennent de l'étain, en tant que produit autre que les acides sulfoniques aromatiques mentionnés. Ce fait implique que la régénération de ces solutions est possible par simple enlèvement d'étain. Ensuite, le lustre de la surface étamée a été examiné après traitrt de fusion d'étain fonction de la concentration d'étain dans la solution d'électrolyte organique. Les résultats sont tels que les solutions présentent une activité satisfaisante pour rendre les surfaces lustrées, meme si la concentration en ion métallique n'est pas diminuée jusqu'à plusieurs mg/l, ce qui est une valeur exigée dans le traitement non polluant des solutions di:ns métalliques. Les résultats sont présentés sur la figure 1. Comme on le voit sur la figure, un lustre des surfaces élevé de manière satisfaisante peut Btre produit quand la concentration d'étain ne dépasse pas 5 g/l dans les solutions d'électrolyte organique. L'expérience a été réalisée selon la "mesure de lustre" suivant JIS z8741. Comme on l'a mentionné ci-dessus, dans.le présent but, il suffit que la concentration d'étain soit réduite en-dessous de 5 g/l dans la solution d'électrolyte organique. En conséquence, un procédé économique, c'est-à-dire l'électrolyse, pour retirer l'étain se révèle valable dans le présent procédé, bien que l'ef ficacité de courant soit inférieure pour des concentrations inférieures d'étain. La figure 2 démontre comment l'efficacité de courant varie suivant la concentration d'étain dans les solutions d'électrolyte organique Dans la plupart des traitements de déport électrolytique, une efficacité de courant d'au moins plus de 40 % est nécessaire, exigeant ainsi une concentration d'étain de plus de 0,2 g/l. L'efficacité est également influencée par la densité de courant. La limite supérieure de la densité de courant recommandée se trou 2 ve entre 20 et 25 A/dm , alors que la limite inférieure est envi 2 ron 5 A/dm , parce qu'une densité de courant inférieure suppose une plus grande surface d'électrode sans avantage particulier Dans la présente invention, la limite supérieure de la concentration d'étain dans les solutions d'électrolyte organique est déterminée en considérant le lustre des surfaces après le traitement par l'étain fondu, et la limite inférieure est contr- lée du point de vue de l'efficacité de courant dans l'enlèvement d'étain par électrolyse. Durant le traitement de revêtement par de l'étain par voie électrique, la quantité d'étain accumulée dans les solutions d'électrolyte organique augmente à un taux constant. En conséquence, les opérations pour retirer l'étain peuvent etre réalisées suivant une certaine fréquence qui doit correspondre au taux d'augmentation d'étain dans les solutions La figure 3(A) est un schéma des opérations successives de la présente invention; dans le stade de revêtement 1, une bande S est électriquement revêtue d'étain, lavée à l'eau dans le premier stade de lavage 2, et puis conduite au stade 3 pour le traitement par une solution d'électrolyte organique. La bande étamée par voie électrique ainsi formée est transférée au stade de fusion d'étain. Le stade de traitement par une solution d'électrolyte organique sera expliqué en détail en se référant aux figures 3(B) Et 3(C). La figure 3(B) représente le procédé d'immersion où une bande S est immergée dans une solution d'électrolyte organique 10 contenue dans une cuve. D'autre part, la figure 3(C) représente le procédé de pulvérisation où une solution d'électrolyte organique est pulvérisée sur une bande S au moyen d'un dispositif de pulvérisation Il, et l'excès de solution 10 est maintenu dans une cuve 12 pour l'utilisation par mise en circulation avec une pompe 13 Dans la channe de revetement d'étain par voie électrique mentionnoeci-dessus, l'accumulation d'étain dans la solution d'électrolyte organique vient à la fois dela dissolution de la couche d'étain à la surface de la bande étamée par voie électrique et du transfert à partir du premier stade de lavage 2. La quantité d'étain accumulé diffère selon l'échelle et la structure de la channe, mais s'élève jusqu'à une valeur allant de plusieurs kg par jour jusqu'à plus de 10 kg/jour. La solution d'électrolyte organique dans laquelle l'étain est accumulé est retirée et conduite à la cuve 4, tel que présenté sur la figure 3(A) et transférée à la cuve 6 d'extraction par électrolyse où la concentration d'étain est réduite par électrolyse, et puis ramenée à la cuve 3 de solution d'électrolyte organique par l'intermédiaire de la cuve 7 et de la pompe 8, afin de maintenir une concentration finale d'étain comprise entre 0,2 et 5,0 g/l. On peut supprimer la cuve 4 et la pompe 7. Le dispositif d'électrolyse employé ici n'est pas particulièrement spécifié, mais de nombreux types ordinaires de cellules d'électrolyse pourraient ètre utilisés dans le présent but.Par exemple, on peut utiliser comme anode du titane métallique revêtu de platine ou de rhodium et du graphite insoluble, alors que de l'acier inoxydable, du plomb, du cuivre et du graphite peuvent servir de cathode. L'anode peut être généralement sous la forme de filet, de plaque poin Sonnée, de réseau et de plaque simple, et la forme de la cathode peut Btre déterminée comme cela est approprié pour réaliser l'extraction Ainsi, ce qui est nécessaire avec le dispositif d'extraction par électrolyse de la présente invention n'est pas limportan- ce suivant laquelle la concentration en ion étain peut être réduite, mais la quantité d'étain qui peut etre déposée par électrolyse par heure. Le traitement quantitatif de ce procédé se déroule comme suit en se référant à la figure 4.Le débit Q suivant lequel la solution d'électrolyte organique est transférée au dispositif 6 d'extraction par électrolyse par la pompe 5 doit satisfaire à l'expression suivante G -C1 0 où CO et C1 sont les concentrations en g/l d'étain dans la solution d'électrolyte organique respectivement pénétrant dans et quittant le dispositif d'extraction par électrolyse, et nécessairement CO est supérieur à C1, tous deux étant dans la gamme de 0,2 à 5,0 g/l. Q est le débit en litres par minute du liquide pénétrant dans et quittant le dispositif d'extraction par électrolyse.G, comme on le voit sur la figure 4, est le taux croissant d'étain en gfmn, dans la cuve de solution d'électrolyte organique, et, en conséquence, le taux d'extraction d'étain en g/mn dans le dispositif d'extraction par électrolyse doit entre également proche de G. Dans la mise en pratique de la présente invention, il est souhaitable de réaliser un écoulement obligatoire de liquide pour fournir des ions étain sur la cathode dans le dispositif d'extraction par électrolyse. Bien que l'écoulement de liquide en circulation produit par la pompe soit utile, un autre dispositif pour agiter la solution autour de la cathode est plus souhaitable. L'extraction par électrolyse peut être réalisée en continu ou par intermittence. Des exemples de réalisation de la présente invention seront décrits EEMPIE 1 Dans une chaine pilote pour réaliser un revêtement par de l'étain, une solution d'électrolyte organique contenant 8 g/l d'acide crésolsulfonique a été utilisée. Le procédé pour réaliser le revêtement d'étain sur des bandes a été suivi dans des conditions telles que l'étain dissous dans la solution d'électrolyte organique et transféré à cette solution s'élève à une quantité de 0,85 kg/jour. Quand la concentration d'étain dans la solution atteignait 1,2 g/I, l'étain a été extrait par électrolyse et la solution résultante a été mise en circulation en vue d'une utilisation répétée. L'électrolyse a été conduite dans les conditions décrites ci-dessous Dispositif : dispositif d'électrolyse avec électrode à courroie de fàible dimension Surface cathodique : 4 dm2 Densité de courant : 5 A/dm2 Tension appliquée : 7 V Matière cathodique : bande d'acier dit SUS27 Matière anodique : titane revêtu de platine Distance entre les électrodes : 4 cm Dans ces conditions, l'efficacité de courant s'élevant à 82 %, et la concentration d'étain dans la solution d'électrolyte organique, telle que déterminée à certains intervalles de temps durant l'expérience de 5 heures, a été maintenue dans la gamme de 1,2 à 0,9 g/l, qui est une gamme de concentrations appropriée pour produire des surfaces lustrées après un traitement de fusion d'étain Par opposition, quand l'étain dans la solution d'électrolyte organique n'a pas été extrait par électrolyse, la concentration d'étain atteignait plus de 5 g/l, ce qui est plus que la limite pour obtenir une surface lustrée, en 90 heures d'expérience. EXEMPLE 2 Dans une chaine de revêtement d'étain du type dit ferrostan, le revêtement de bandes par de l'étain a été conduit en utilisant une solution d'électrolyte organique contenant 10 g/l d'acide phénolsulfonique, dans des conditions telles que l'étain dissous dans la solution d'électrolyte organique et transféré à cette solu-tion s'élève à environ 5,5 kg/jour. Quand la concentration d'étain dans la solution atteignait 2,2 g/l, l'étain a été extrait par électrolyse dans les conditions suivantes, et la solution résultante a été mise en circulation pour une utilisation répétée. Dispositif : dispositif d'électrolyse à électrode rotative 2 Surface cathodique : 16 dm Densité de courant : 10 A/dm2 Tension appliquée : 15 V Matière d'anode et de cathode : comme dans l'exemple 1 Distance entre les électrodes : comme dans l'exemple 1 Débit linéaire parallèlement à la surface cathodique 4 cm/s Ces conditions étant maintenues, une efficacité de courant aussi élevée que 65 % a été obtenue et la concentration d'étain dans la solution d'électrolyte organique, telle que déterminée à certains intervalles de temps durant le procédé de revete- ment d'étain pendant environ 50 heures, a été maintenue dans la gamme de 2,1 à 2,5 g/l.Le lustre en surface produit par le traitement de fusion d'étain était assez beau pour donner 88 % de lustre, tel que mesuré selon la norme JIS 28741. Par opposition, quand l'étain dans la solution d'électrolyte organique nla pas été extrait par électrolyse, la concentration d'étain ordinairement devenait supérieure à 5 g/l en 50 heures de fonctionnement, comme on l'a constaté dans les essais précédents. Dans le procédé utilisant des channes de revêtement par de l'étain par voie électrique selon la présente invention, les avantages sont tels que des acides aromatiques sulfoniques peuvent entre utilisés à maintes reprises comme matière d'électrolyte, et que l'étain peut etre récupéré par électrolyse avec une efficacité élevée du courant. Le procédé de la présente invention est économique et consomme les ressources naturelles utiles en moindre proportion. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent autre décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaitront à l'homme de l'art REVENDICATIONS 1 - Procédé à employer dans un revêtement d'étain par voie électrique dans lequel la matière revêtue d'étain (ou étamée) est traitée par une solution d'électrolyte organique avant le traitement de fusion d'étain, caractérisé en ce qu'il consiste à électrolyser la solution d'électrolyte organique employée pour extraire l'étain dans la solution, jusqu'à une concentration allant de 0,2 à 5,0 g/l, et à fournir la solution résultante par mise en circulation en vue d'une utilisation répétée. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la matière revêtue d'étain est traitée par une solution d'électrolyte organique par immersion 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la matière revêtue d'étain est traitée par une solution d'électrolyte organique par pulvérisation. 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la solution d'électrolyte organique est une solution aqueuse de 0,015 à 0,12 mole/l d'acide benzènesulfonique. 5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la solution d'électrolyte organique est une solution aqueuse de 0,015 à 0,12 mole/l d'acide xylènesul nique. 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la solution d'électrolyte organique est une solution aqueuse de 0,015 à 0,12 mole/l d'acide toluènesulfonique. 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la solution d'électrolyte organique est une solution aqueuse de 0,015 à 0,12 mole/l d'acide phénolsulfongique 8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la solution d'électrolyte organique est une solution aqueuse de 0,015 à 0,12 mole/l d'acide crésolsulfongique 9 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la solution d'électrolyte organique est une solution aqueuse de 0,015 à 0,12 mole/l d'acide naphtalè nesulionique. 10 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la solution d'électrolyte organique est une solution aqueuse de 0,015 à 0,12 mole/l d'acide succinique. 11 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que la densité de courant dans l'électrolyse est entre 5 et 25 A/dm2. 12 - A titre de produits industriels nouveaux, matières revêtues d'étain obtenues par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11.