FR 2347390 A1 19771104 FR 7610067 A 19760407 La présente invention est relative à la préparation de mousses de polyurSthane. L'invention concerne également l'utilisation de certains catalyseurs à base de composés organiques d'étain pour pré- parer des mousses d'uréthane présentant une stabilité améliorée à 1' hydrolyse et à l'oxydation, par comparaison avec les produits obtenus à l'aide d'autres catalyseurs à base de composés organiques d' étain. Les mousses de polyuréthane souples sont largement utilisées pour la fabrication d'articles d'ameublement, en particulièrement de coussins de sièges, et comme matériau d'emballage pour instruments fragiles et autres articles risquant d'être endommagés en cours de manipulation et de transport. Si la mousse est incorporée dans un article d'ameublement ou autre produit durable, elle doit pouvoir résister à une exposition de plusieurs années, ou plus, à des températures élevées et/ou l'oxygène atmosphérique sans subir de dégradation significative se traduisant par une perte progressive de résistance mécanique qui peut aboutir à la désintégration de la mousse. On sait bien préparer des polyuréthanes cellulaires en faisant réagir des polyols contenant deux atomes d'hydrogène actifs ou plus, comme déterminé par le procédé de Zerevitinoff, avec des isocyanates polyfonctionnels en présence d'un catalyseur de polymérisation ou de gélification et d'un agent de gonflement comme 11 eau ou un hydrocarbure fluoré de point d'ébullition relativement bas. Un agent tensioactif est souvent inclus dans le mélange réactionnel pour obtenir la petite dimension uniforme des cellules au sein de la mousse. Le brevet des E.U.A. 3.620.985 indique que des composés d'étain divalent et tétravalent sont des catalyseurs de gélification efficaces pour les polyuréthanes cellulaires. Les composés d'étain divalent, comme exemples desquels on citera les sels stanneux d'acides carboxyliques comme l'octanoate stanneux, sont si sensibles à l'oxyde tion qu'ils se décomposent rapidement en présence d'air. En conséquence, ces composés stanneux doivent être manipulés et conservés dans des conditions spéciales pour qu'ils conservent leur activité cataly tique.Les composés de formule R SnX dans lesquels R représente a 4-a notamment un radical butyle ou autre radical alcoyle de 2 à 20 atemes de carbone et X représente un atome d'halogène ou autre radical anionique sont moins que satisfaisants pour préparer des mousses souples exposées à l'oxygène de l'atmosphère et/ou des températures élevées, c'est-à-dire supérieures à 500C environ, pendant des laps de temps prolongés. Dans ces conditions, les mousses peuvent perdre leur résilience et l'intégrité de leur structure, parfois dans une mesure telle qu'elles se désintègrent lorsqu'on les comprime. Cela est particulièrement vrai des mousses dérivant de polyols qui sont des produits de réaction d'oxyde de propylène et de glycérine. Ces polyols peuvent également contenir des groupes terminaux dérivant d'oxyde d' éthylène.Les polyuréthanes dérivant de polyols qui contiennent des chaînes latérales résultant d'une polymérisation par greffage d' acrylonitrile, de styrène ou autre monomère vinylique sur un squelette de poly(oxyde de propylène) sont habituellement moins sensibles à la dégradation à l'oxydation et la dégradation thermique et, en conséquence, sont utilisés pour préparer des mousses haute résilience. Toutefois, en présence de catalyseurs de gélification classiques à base de composés organiques d'étain, même ces produits subissent une diminution significative de résilience après une exposition prolongée à l'oxygène et/ou la chaleur. La mesure de la perte de résilience qui a lieu au cours d'un chauffage constitue un protocole d'essai accepté dans l'industrie pour l'évaluation des polymères cellulaires. Le protocole opératoire pour cet essai est fourni par"ASTM Test D-1564, suffix A, également appelé essai d'affaissement sous charge d'indentation, décrit dans les exemples ci-après. L'invention a pour but d'améliorer la dégradation par oxydation de mousses de polyuréthane préparées en utilisant des composés organiques d'étain tétravalent comme catalyseurs de gélification. De façon surprenante, on a maintenant découvert que certains catalyseurs de gélification à base de composés organiques d'étain dans lesquels les radicaux hydrocarbonés fixés sur l'atome d'étain sont des radicaux méthyle, allyle, phényle ou benzyle sont remarquables en ce qu'ils n'affectent pas défavorablement la stabilité à l' oxydation des mousses de polyuréthane souples. L'invention a pour objet un procédé de préparation d'un polyurie thane cellulaire ayant une stabilité améliorée à l'oxydation, suivant lequel on fait réagir un polyol contenant au moins deux atomes d' hydrogène actif par molécule, comme déterminé par la méthode de Zere witinoff, avec un excès stoéchiométrique d'un isocyanate polyfonctionnel, la réaction étant effectuée en présence d'un agent de gonflement et d'une quantité efficace d'un catalyseur de gélification répondant à la formule R1SnX4-4 , a , R21SnS , , ss représentant un radical méthyle, allyle, phényle, phényle substitué ou benzyle, X représentant un radical monovalent choisi parmi , -SR , , le chlore et le brome, R2 et R3 représentant chacun un radical alcoyle de 1 à 20 atomes de carbone, un radical cycloalcoyle, phénylalcoyle, alcoylphényle ou phényle et R4 représentant un radical alcoyle de 1 à 20 atomes de carbone, un radical cycloalcoyle ou phényle, a représente le nombre entier 1, 2 ou 3 et n représente un nombre entier de 1 à 12. Les catalyseurs de gélification suivant la présente invention sont utilisables pour la préparation de mousses de polyuréthane souples à partir de pratiquement tous les polyols, isocyanates polyfonctionnels et agents de gonflement connus. La concentration en catalyseur de gélification représente habituellement de 0,005 à 5%o du poids du polyol. Les catalyseurs de gélification suivant la présente invention sont des sulfures, maléates, dithiocarbamates, mercaptides, mercaptocarboxylates, halogénures (chlorures et bromures) et carboxylates de méthyl, allyl, phényl et benzylétain.tels que définis ici. Lorsque le radical anionique ent du soufre ou un reste d'acide maléique le comrosé.contient de préférence 2 ou 3 radicaux hydrocarbonés fixés sur l'atome d'étain. Les dérivés de l'acide 2,5 thiophène dicarboxylique, sont des triorganoétains. Les composés contenant n'importe lesquels des autres radicaux anioniques représentés par X dans la formule précitée présentent un, deux ou trois radicaux hydrocarbonés fixés sur l'atome d'étain. Si un radical phényle, alcoylphényle ou phénylalcoyle fait partie du radical anionique, comme dans un reste d'acide benzoïque substitué, le noyau phényle peut contenir un ou plusieurs substituants inertes, entre autres des atomes d1halogène et des radicaux nitro (-NO2). L'acide carboxylique correspondant ou d'autres composés contenant les substituants souhaités sont accessibles dans le commerce ou peuvent être aisément obtenus par synthèse, suivant des modes opératoires connus. Les isocyanates polyfonctionnels utilisés pour préparer les polyuréthanes comprennent les polyisocyanates et les polyisothiocyans- tes. Bien qu'on décrive l'invention en se référant particulièrement à la réaction de certains diisocyanates, elle est applicable d'une façon générale à la réaction de tout composé contenant deux radicaux -N=C=G ou plus, G représentant un atome d'oxygène ou de soufre. Les composés répondant à cette définition générale englobent les polyisocyanates et polyisothiocyanates de formule R5(NCG)x dans laquelle = = 2 OU plus. R peut représenter un radical alcoylène, alcoylène substitué, arylène, arylène substitué ou autre radical hydrocarboné divalent pouvant éventuellement contenir uoeou plusieurs liaisons aryl-NCG et une ou plusieurs liaisons alcoyl-NCG. Bien qu'gn puisse, suivant l'invention, utiliser divers polyisocyanates organique s contenant 3 radicaux isocyanate ou plus par molécule, les diisocyanates sont habituellement préférables dans les compositions pour mousses souples. Comme exemples d'isocyanates appropriés, on citera des alcoylène diisocyanates comme l'hexaméthy lène diisocyanate et le décaméthylène diisocyanate, les tolylène diisocyanates et naphtalène diisocyanates isomères, le 4,4'-diphényl méthane diisocyanate ainsi que les mélanges de deux ou plus des diisocyanates précités. Des triisocyanates obtenus en faisant réagir 3 moles d'un arylène diisocyanate par mole d'un triol, par exemple les produits obtenus à partir de 3 moles de tolylène diisocyanate et 1 mole d'hexane triol peuvent également autre présents dans le mélange réactionnel.Un polyisocyanate préféré est constitué par un mélange de tolylène diisocyanates contenant, en poids, 80% de l'isomère 2,4 et 20% de l'isomère 2,6. Comme autres isocyanates polyfonctionnels appropriés, on citera l'hexaméthylène diisocyanate, le 1,8-diisocyanatep-méthane, le xylylène diisocyanate, le 1-méthyl-2,4-diisocyanato- cyclohexane, les phénylène diisocyanates, les chlorophénylène diisocyanates, le diphénylméthane-4,4' diisocyanate, le naphtalène-1,5- diisocyanate, le triphényl-méthane-4 ,4' ,4"-triisocyanate et le xylène ,t('diisothiocyanate. Les isocyanates oligomères et polymères répon dant aux formules générales (R7NCG)X et R(NCG)x dans lesquelles x et z représentent une valeur de 2 à 10 sont utilisables dans le procédé selon l'invention, tout comme les composés répondant à la formule générale M(NCG)X dans laquelle x " 2 ou plus et M représente un atome ou groupe difonctionnel ou polyfonctionnel.Comme exemples de ce type on citera le diisocyanate éthylphosphonique, C2H5P(O)(NC0)2, le diisocyanate phénylphosphonique, C6E5P(NCO)2, les composés contenant un groupe -Si-NCG, les isocyanates dérivant de sulfonamides ( R7SO2NCO), de l'acide cyanique et de l'acide thiocyanique. On prépare classiquement les mousses de polyuréthane souples en faisant réagir un ou plusieurs des isocyanates précités avec un ou plusieurs polyalcoylène polyols qui contiennent deux atomes d'hydrogène actif ou plus comme déterminé par la méthode de Zerewitinoff. Les polyalcoylène polyols appropriés sont des liquides qui présentent notamment une masse moléculaire moyenne d'environ 500 à 5000 comme des polyesters, polyéthers et amides contenant des groupes hydroxy,des alooyltne glycols,des polymercaptans, des polyamines et des alcoylène glycols modifiés par des polyisocyanates; Ces polyalcoylène polyiS présentent des groupes hydroxyle actifs primaires ou secondaires. La classe des polyéthers ou polyesters hydroxylés englobe les glycérides d'acides gras ayant un indice d'hydroxyle de 50 à 75 comme 1' huile de ricin, l'huile de ricin hydrogénée et les huiles naturelles soufflées". Les polyesters à terminaison hydroxylique, type préféré de polyalcoylène polyol, peuvent être obtenus par réaction d'estérificationcondensation de diacides carboxyliques aliphatiques avec des glycols et/ou des triols, en des proportions telles que la plupart des chat- nes polymères résultantes contiennent des groupes hydroxyle terminaux. Comme exemples de diacides carboxyliques utilisables pour la préparation de polyesters on citera des acides aliphatiques et aromatiques comme l'acide adipique, l'acide fumarique, l'acide sébacique et les acides phtaliques isomères. On fait réagir l'acide avec un composé polyhydroxylé comme l'éthylène glycol, le diéthylène glycol ou le triméthylol propane, entre autres. Les polyéthers à terminaison hydroxylique, second type préféra ble de polyalcoylène glycol, englobent des polyalcoylène glycols comme les polyéthylène glycols et les polypropylène glycols. La masse moléculaire de ces composés est le préférence d'environ 200 à 5000. Une autre classe de polymères ayant des groupes hydroxyle réac tifs terminaux est celle des polymères de lactone, de préférence ceux ayant une masse moléculaire de 500 à 10.000. Le procédé suivant la présente invention convient particulière ment à la réaction de polyisocyanates organique s avec des polyols de masse moléculaire élevée contenant deux radicaux hydroxyle réactifs ou plus. On peut préparer des mousses d'uréthane à base de polyéther en préparant un prépolymère, c'est-à-dire en faisant préalablement réagir des équivalents molaires du polyéther à terminaison hydroxylique et d'isocyanate en l'absence d'eau, puis en préparant une mousse par addition d'un excès d'isocyanate, d'eau et éventuellement d' autres agents de gonflement ainsi que des catalyseurs de gélificatin suivant la présente invention On peut également préparer des mousses par le procédé dit "par un seul coup" dans lequel on mélange tous les réactifs et les catalyseurs et on les laisse réagir en présence d'eau ou autre agent de gonflement. L'isocyanate polyfonctionnel est notamment présent en une proportion représentant de 5 à 300% et, de préférence, 40% environ du poids du polyol. De l'eau peut éventuellement être présente comme agent de gonflement à faire réagir avec l'excès d'isocyanate et pour engendrer suffisamment de gaz carbonique pour obtenir une mousse ayant la densité souhaitée. La quantité d'eau représente de 1 à 10 et de préférence de 3 à 5% du poids du polyol. Si on utilise l'eau comme agent de gonflement, on l'associe généralement à un catalyseur de gonflement pour réaliser l'équilibre entre les vitesses de polymérisation et de génération de gaz nécessaires pour obtenir la structure cellulaire uniforme et les petites dimensions cellulaires souhaitées dans la mousse. On utilise une partie de catalyseur de gonflement pour 0,01 à 5 parties de catalyseur de gélification. Le mélange réactionnel contient éventuellement un agent tensio-actif, de préférence une silicone comme un diméthyl polysiloxane bloqué, afin de mieux assurer la formation de la structure cellulaire souhaitée. Les catalyseurs de gonflement préférés sont les amines tertiaires utilisées à raison de 0,05 à 0,5 partie pour 100 parties en poids de polyol. Comme exemples de ces catalyseurs de gonflement, on citera la triéthylène diamine, 1' éther bis(diméthylaminoéthylique), la méyl bicyclohexylamine, la diméthyl cyclohexylamine, la N,N-diméthyl pipérazine et la N,N-diméthyléthanolamine. La quantité d'isocyanate utilisée représente habituellement un excès par rapport à la quantité stoéchiométrique nécessaire pour réagir avec les atomes d'hydrogène actifs fournis par le polyol et toute eau présente, fournissant ainsi, dans les chaînes polymères, des liaisons uréthane et urée Suivant la densité souhaitée pour la mousse d'uréthane et le degré de réticulation souhaité, le rapport d'équivalents isocyanate à équivalents d'atomes d'hydrogène actifs doit être respectivement de 0,8 à 1,2 et, de préférence, compris entre 0,9 et 1,1. Il est préférable que le catalyseur de gélification ou le mélange de catalyseurs de gélification et de gonflement soit présent en une proportion représentant de 0,01 à 10 parties pour 100 parties, en poids, du polyol. Le catalyseur de gélification est présent en une proportion correspondant à de 0,005 à 1,0 partie en poids pour 100 parties de polyol. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de la stabilité à l'oxydation qui distingue les mousses souples préparées à l'aide des catalyseurs de gélification à base de composés organiques d'étain suivant la présente invention de celles obtenues à l'aide d'autres composés organiques d'étain. Sauf autre indication, les parties et pourcentages sont tous exprimés en poids. EXEMPLE 1 On prépare un mélange mattre ou prémélange en mélangeant 500 parties d'un polypropylène glycol trifonctionnel à base de glycérol présentant une masse moléculaire moyenne de 3000, 17,5 parties-d'eau, 1,5 partie de Néthyl morpholine, 1,5 partie d'une solution à 33% de triéthylène diamine dans le dipropylène glycol et 5,0 parties d'un pply(oxyéthylè-ne oxypropylène)siloxane fourni sous la marque Niax L550 par l'Union Carbide Chemical Corporation. On agite le mélange à grande vitesse pendant environ 2 minutes, puis on laisse reposer pendant environ 16 heures au cours desquelles une solution limpide se forme.On place une portion aliquote de 52,55 g de la solution dans un gobelet de papier de 177 cm3 chemisé intérieurement de polyéthylène, en m8me temps que le catalyseur de gélification, et on agite à grande vitesse pendant 5 secondes; on ajoute ensuite 22,5 g de tolylène diisocyanate (80 On découpe chacun des échantillons cylindriques de mousse en deux, dans le sens de la longueur et on soumet l'une des moities à des essais de stabilité thermique et à l'oxydation. On place l'échanv tillon d'essai dans une étuve à circulation d'air, à une température de 1400C pendant 22 heures, après quoi on le retire de l'étuve et le laisse refroidir pendant 10 à 15 minutes. On enfonce au maximum une partie de la surface plane de chaque échantillon, puis on relâche la pression presque immédiatement. Les échantillons qui sont suffisamment résilients pour reprendre leur forme initiale sans dommage sisi- ble sont considérés avoir passé l'essai avec succès (Bons) et tous les autres sont considérés mauvais. EXEMPLE 2 On opère comme à l'exemple 1 en utilisant 300 parties du polyol, 10,5 parties d'eau, 0,9 partie de N-thyl morpholine, 0,9 partie d' une solution à 33% de tri éthylène diamine dans le dipropylène glycol et 3,0 parties d'un poly(oxyéthylène oxypropylène)siloxane fourni sous la marque Niax L-550 par la Société Union Carbide Chemical Corporation. On mélange les réactifs dans un gobelet d'un litre, en papier chemisé intérieurement de polyéthylène. Le type et la quantité de catalyseur de gélification utilisés sont rapportée au tableau Il. Après addition du catalyseur de gélification, on mélange le contenu du gobelet à grande vitesse pendant 5 secondes. On ajoute ensuite 135 parties de tolylène diisocyanate et on mélange pendant 10 secondes. On verse le mélange réactionnel sur un récipient en carton de 30 x 38 x 15 cm et on laisse gonfler. On soumet la mousse résultante à un post-durcissement pendant 10 minutes à 1250C et, sur chaque cylindre, on découpe un échantillon d'essai de 33 x 38 x 5 cm. On laisse vieillir les échantillons d'essai en milieu ambiant pendant 1 semaine avant conditionnement et essai. On mesure l'affaissement sous charge d'indentation suivant"ASTM D-2406 Method As' L'appareil utilisé pour 1' essai est eonstitué par un pied d'indentation circulaire plat ayant une surface de 323cm2 relié à un dispositif Instron de mesure de la résistance à la traction de façon que l'échantillon puisse entre in- denté par le pied à raison de 5,1 cm/minute.L'échantillon est placé sur un support constitué par une plaque perforée présentant des trous de 0,6 cm de diamètre dont les centres sont espacés de 1,9 cm. La plaque mesure 34o3 x 38 cm et les échantillons mesurent 32 x 38 x4,3 cm. On place l'échantillon d'essai sous le pied d'indentation et on abaisse le pied afin de comprimer l'échantillon à 75% de son épaisseur initiale. On maintient ce degré de compression pendant 1 minute0 On comprime ensuite l'échantillon à raison de 5,1 cm/minute jusqu'à ce que l'épaisseur soit réduite à 35% de sa valeur initiale.Puis on abandonne l'échantillon au repos sur la plaque de support pendant 1 minute, après quoi on relâche la compression. tes charges nécessaires pour maintenir les réductions d'épaisseur de 25% et de 65% sont mesurées et enregistrées au bout de la période d'une minute. On place ensuite les échantillons d'essai dans une étuve à circulation d'air amenée à une température de 1400C, Au bout de 22 heures, on retire les deux échantillons de l'étuve et on détermine les affaissements de 25% et 63% sous l'effet d'une charge comme précédemment décrit.La perte en pouvoir de supporter une charge présentée par les mousses qui se produit au cours du vieillissement en étuve se traduit par les mesures de l'affaissement sous charge d'indentation effectuées avant et après le traitement thermique. Le degré de diminution de l'affaissement sous charge d'indenta- tion au cours d'un essai de vieillissement accéléré faisant appel à une exposition de 22 heures à une température de t400C sert d'indication de la durabilité et de la durée de vie utile de la mousse. il découle des résultats du tableau II que des catalyseurs de gélifica tion-classiques à base de composés organiques d'étain comme le dibutg tain dilaurate ou le dibutylétain S,S'-bis(mercaptoacétate d'isooctyle) ne peuvent être utilisés dans des compositions pour mousses stables à l'oxydation du fait de l'altération importante de leurs propriétés, en particulier de résilience, qui a lieu au fur et à mesure du vieillissement de la mousse. EXEMPLE 3 Cet exemple met en évidence le pouvoir qu'ont les catalyseurs de gélification suivant l'invention d'améliorer la stabilité thermique de mousses haute résilience dérivant de polyols greffés. On prépare une composition pour mélange mattre en utilisant 300g d'un polyoxypropylène polyol trifonctionnel présentant des groupes terminaux dérivant d'oxyde d'éthylène (masse moléculaire moyenne x 6000), 200 g d'un polyol similaire contenant des channes latérales polyacrylonitrile greffées, 14 g d'eau, 5,0 g d'un agent tensio-actif à base de silicone fourni sous la marque Niax B-5303 par la Société Union Carbide Chemical Company, 0,4 g d'éther bis(2-diméthylamino- éthylique), 4,0 g de N-éthyl morpholine et 1,75 g d'une solution à 33%, en poids, de triéthylène diamine dans le dipropylène glycol. On agite la solution résultante à grande vitesse pendant 2 minutes environ, puis on laisse au repos pendant environ 16 heures.On introduit deux portions aliquotes de 105,4 g de la solution homogène résultante dans deux récipients séparés de 354 cm3 chemisés intérieurement de polyéthylène ainsi que 0,03 g de dibutylétain dilaurate ou de diméthylétain-S,S'-bis(mercaptoacétate d'isooctyle) et on agite pendant 10 secondes. On ajoute ensuite 45 g de tolylène diisocyanate à chaque portion aliquote, on agite le mélange résultant à grande vitesse pendant 10 secondes, puis on verse dans un récipient d'un litre chemisé intérieurement par du polyéthylène. On détermine le temps de gonflement des mousses résultantes comme décrit à l'exem- ple 1. La mousse préparée à l'aide de dibutylétain dilaurate présente un temps de gonflement de 80 secondes et celui de l'autre mousse est de 74 secondes.On détermine la stabilité à l'oxydation dea échantillons par affaissement par indensation sous charge, suivant le protocole opératoire "ASTI D-2406 Method Â". Les résultats de cet essai sont rapportés au Tableau III. TABLEAU I Concen- Résultats Temps de Catalyseur de gélification tration de l'essai gonfle (g) thermique ment ,( (secondes) Octanoate stanneux (témoin) 0,15 Bon 79,1 Dilaurate de dibutylétain 0,12 Mauvais 88 Dibutylétain bis (dibutyldithio- carbamate) (A) 0,23 Mauvais 117 Butylétain tris (dibutyldithio- carbamate) (A) 0,28 Mauvais 84 DibutylBtain-S,S'-bis(eigrcaptoacétate d'isooctyle) (B) 0,23 Mauvais 57 Dibutylétain bis(maléate d'isooctyle) 0,25 Mauvais 80 Sulfure de bis(tributylétain) 0,19 Mauvais 73 Octylétain-S , S' ,S"-tris (mercaptoacétate d'isooctyle) 0,30 Mauvais 83 Méthacrylate de tributylétain 0,13 Mauvais 89 Tableau I (suite) Catalyseur de gélification Concen- Résultats Temps de tration de l'essai gonfle (g) thermique ment (secondes) Bis(dibutylacétoxyétain)oxyde (A) 0,11 Mauvais 61 Dibutylétain bis(benzyl mercaptide) 0,16 Mauvais 60 Diallylétain-S,S'-bis(mercaptoacétate d'isooctyle) 0,25 Bon 127 Dibenzoate de diallylétain 0,25 Bon 16t Bis (dibutyldithiocarbamate )de dibenzylétain 0,25 Bon 125 Sulfure de diallylétain 0,13 Bon 130 Maléate de diallylétain (B) 0,i2 Bon 157 Dilaurate de diallylétain 0,21 Bon 111 Sulfure de diphénylétain (C) 0,11 Bon 87 3-amino-2,5-dichlorobenzoate de triphénylétain (A) 0,2 Bon 91,7 Thiophène-2,5-dicarboxylate de bis(triphénylétain) (C) 0,15 Bon 90,7 Bis (dibutyldithiocarbamate ) diphénylétain 0,23 Bon 180 Méthylétain-S,S',S"-tris(mercapto acétate dtisooctyle) 0,27 Bon 111 Diméthylétain-S,S'-bis(mercapto- acétate d'isooctyle) 0,20 Bon 88 Méthylétain-S,S',S"-tris(mercapto- acétate d'isooctyle) 0,26 Bon 100 Diméthglétain-S,S'-bis(mercapto- acétate de 2,5-dibromopropyle) 0,26 Bon 96 Bis(dibutyldithiocarbamate) de diméthylétain 0,2 Bon 98 Bichlorure de diméthylétain (D) 0,8 Bon 113 Notes A - sous forme de solution à 10 % dans la méthyl éthyl cétone B - sous forme de solution à 10 % dans le N,N-diméthyl formamide C - sousforme de solution à 10 % dans la N-méthyl-2-pyrrolidinone D - sous forme de solution à 10 % dans l'eau TABLEAU II Affaissement sous charge d'indentation s Avant vieillissement Après meillisseme Concen- Gon- Affaisse- Affaisse- Affais- / Affais tra- fle- ment de / ment de sement / sement Catalyseur tion ment 25% / 65% de 25% / de 6596 Dilaurate de dibutylétain 0,20 72 38/61 7/17 Dibutylétain bis-IOMA 0,20 69 36/57 11/18 Diméthylétain bis-IOMA 0,20 80 42/67 35/58 Di ai lyl étain bis-IOMA 0,20 85 39/73 40/74 IOMA = mercaptoacétate d'isooctyle TABLEAU III Catalyseur Affaissement sous charge d'indentation de Avant chauffage Après chauffage Perte % gélification Affais- Affais- Atais- Affais- Affais- Affais sement sement sement sement sement sement de 25% de 65% de 25% de 65% de 25% de 65% Dilaurate de dibutylétain 18,4 49,8 16,4 43,8 10,9 12,3 Diméthyl étain- S,S'-bis; ; (mercapto acétate d' isooctyle) 19,6 53,3- 18,3 48,8 7,2 8,6 La diminution de charge nécessaire pour maintenir un degré de compression constant sur un échantillon de mousse est inversement proportionnelle à la résilience de l'échantillon0 Les résultats obtenus mettent en évidence que l'effet défavora- ble de la chaleur sur la résilience de l'échantillon de mousse préparé à l'aide de diiaurate de dibutylétain est considérablement supérieur à l'effet obtenu sur l'échantillon préparé à l'aide d'un des catalyseurs suivant la présente invention. REVI:NJ)I CATI ONS 1. Procédé de préparation d'un polyuréthane cellulaire souple ayant une stabilité à l'oxydation améliorée, par réaction d'un polyol contenant au moins deux atomes d'hydrogène actifs par molécule, comme déterminé par la méthode de Zerewitinoff, avec un excès stoéchiométrique d'un isocyanate polyfonctionnel, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction en présence d'un agent de gonflement et d'une quantité efficace d'un catalyseur de gélification de formule 1 1 RaSnX4-a , (R3Sn)2S, 1 R2SnS, , R représentant un radical méthyle, allyle, benzyle, phényle, phényle substitué ou benzyle , X représentant un radical monovalent choisi parmi le chlore et le brome, R2 et R3 représentant chacun un radical alcoyle le de 1 à 20 atomes de carbone, un radical cycloalcoyle, pliénylal coyle, alcoylphényle ou phényle, R4 représentant un radical alcoyle de I à 20 atomes de carbone, un radical cycloalcoyle, phényle ou phényle substitué, a représentant le nombre entier 1, 2 ou 3 et n représentant un nombre entier de 1 à 12. 2.Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que X représente Cl, ou -SCH2COOCH2CHBrCH2Br e 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur de gélification est le maleate de diallylétain, le suliBure de diphénylétain ou le thiophène-2,5-dicarboxylate de bis- (trinylétam.. 4. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la concentration en catalyseur de gélification représente de 0,005 à 5% du poids du polyol.