FR 2343796 A1 19771007 FR 7706834 A 19770308 La prdsente invention concerne des compositions retardatrices de flamme qui sont des produits de condensation de sulfate de tétrakis(hydroxyméthyl)phosphonium et d'urée, des procédés pour appliquer les compositions des matières textiles contenant de la cellulose et les matières textiles traitées avec lesdites compositions. Le brevet des Etats-Unis d'Amdrique n 2 772 188 (1956) décrit un procédé pour communiquer un effet retardateur de flamme à des matières textiles cellulosiques en les imprégnant avec une solution aqueuse d'un précondensat de chlorure de tétrakis(hydroxyméthyl)phosphonium avec au moins un composé azoté contenant au moins deux membres du groupe constitué dlatomes d'hydrogène et de radicaux méthylol fixés å des atomes d'azote trivalent, en séchant le produit imprégné, en faisant passer le produit séché dans de l'ammoniaque concentree,en rinçant A l'eau et enfin en séchant le produit traité à l'ammoniaque. Le brevet des Etats-Unia d'Amérique n 2 983 623 (1961) propose une amélioration du brevet précédent qui consiste imprégner une matière cellulosique avec une solution aqueuse d'un précondensat de chlorure de tétrakis(hydroxyméthyl)phosphonium et d'urée, à sécheur le produit imprégné, à exposer le produit traité et séché å un courant d'ammoniac gazeux, à exposer le produit ammonie a l'action d'une solution aqueuse d'ammoniaque, a laver, b rincer et b sécher le produit ammonié. Le procédé selon l'invention diffère du procédé du brevet des Etats-Unis d'Amérique n 2 772 188 par la composition du précondensat en ce que le produit imprégné est seulement partiellement séché et en ce que le traitement par l'ammoniaque est effectué avec de l'ammoniac gazeux anhydre. Le procédé selon l'invention diffère de celui du brevet des Etats-Unis d'Amérique n 2 983 623 pour les raisons citées dans le paragraphe précédent ; il en diffère en plus par le fait que le produit ammonié n'est pas exposé à l'action de l'ammoniaque. Les avantages du procédé selon l'invention par rapport aux procédés antérieurs sont les suivants 1. L'utilisation du sulfate pluttt que du chlorure évite la possi bilié de formation de bis(chlorométhyl)r qui est très toxique (cf. Colliers Environnental Science and Technology, Vol. 6 > n 10 page 930 (1972)). 2. L'utilisation du précondensat de sulfate de tétrakis(hydroxy méthyl)phosphonium et d'urée réduit la quantité d'aldéhyde formique libérée dans l'atmosphère durant l'*tape de séchage partiel. 3. I1 n'est pas nécessaire de faire un traitement avec de l'ammoniaque après le traitement a l'ammoniac gazeux. Les nouvelles compositions retardatrices de flamme selon l'invention comprennent des solutions aqueuses de produits de condensation de sulfate de tétrakis(hydroxyméthyl)phosphonium et durée, que l'on appelle aussi dans la suite "XYZ". On peut préparer les compositions de l'invention en ajoutant de l'urée à une solution aqueuse de sulfate de tétrakis(hydroxy- methyl)phosphonium, appelée dans la suite solution (A), en chauffant le mélange résultant å une température comprise entre environ 600C et la température de reflux, entre environ 2 heures et environ 30 mn. De préférence, on chauffe le mélange réactionnel entre 95 et 1020C pendant environ 30 mn. Le mélange réactionnel doit contenir entre environ 4 et environ 9, de préférence entre environ 5 et environ 7,5,parties en poids de sulfate de tétrakis(hydroxymethyl)phosphonium par partie en poids d'urée introduite.Après la période de chauffage, on refroidit la solution à la température ambiante, lentement ou rapidement, pour obtenir une solution finale qui contient entre environ 60 % et environ 70 5 de solides et qui a un pH compris entre environ 2 et environ 5 selon l'acidité de la solution (A). La solution finale contient entre environ 8 X et environ 10 % en poids de phosphore. On peut préparer la solution (A) en faisant réagir en milieu aqueux 1 mole de tris(hydroxyméthyl)phosphine avec au moins 1 mole d'aldéhyde formique et pratiquement 0,5 mole d'acide sulfurique. On utilise une quantité suffisante d'acide sulfurique pour obtenir entre 0,45 et 0,50 mole d'acide sulfurique par mole de tris(hydroxyméthyl)phophine (THP). On doit utiliser une quantité suffisante d'aldéhyde formique de façon å avoir une mole d'aldéhyde formique par mole de THP. L'aldéhyde formique peut autre sous la forme d'une solution aqueuse ou sous forme de paraformaldéhyde. Lorsque la réaction exothermique initiale se calme, on maintient la température du mélange å environ 3O0C pendant environ 4 heures. La température réactionnelle doit titre comprise entre 2O0C et 1000C, de préférence entre 25 C et 500 C. Le produit est une solution aqueuse de sulfate de tétrakis(hydroxyméthyl)phosphonium représente par la formule C (HOCN ) 4232S04 bien qu'il puisse aussi exister de faibles quantités de sulfate acide reprdsentd par la formule : + [ (HOCH2) 4P)HSO4- La tris(hydroxyméthyl)phosphine est un composé connu dont la préparation est décrite dans le brevet de l'Union des républiques socialistes soviétiques n 138 617 (1960). Le brevet de la République Fedé- durale d'Allemagne nO 1 035 135 décrit une préparation par réaction de la phosphine avec l'aldéhyde formique. La solution (A), comme on la prépare, contient une quantité de solides qui dépend des quantités des produits utilisés initialement. Le produit contient en général entre 75 % et 85 % en poids de sulfate de tétrakis(hydroxyméthyl)phosphonium et entre 11,5 Z et 13 % de phos- phore sous forme de phosphonium. La solution peut aussi contenir une partie d'acide sulfurique et d'aldéhyde formique libres. Les solutions d'application de XYZ sont préparées en y ajoutant un agent tensioactif approprie et en diluant la solution avec une quantité supplémentaire d'eau pour obtenir la concentration désirée en solides. On ajoute de préférence, avant la dilution finale, un agent fixateur d'acide pour augmenter légèrement le pH. Bien que la valeur du p1 de la solution d'application ne soit pas essentielle, il est préférable de l'augmenter jusqu'à environ 4 à 5. Le tensioactif utilisé dans la solution d'application peut entre catlonlque, anionique ou non ionique. On utilise de préférence un tensioactif non ionique. A titre d'illustration, on peut citer l'ester dihexylique de l'acide sulfosuccinique (Aérosol MA-8Q X), l'éther trime- thylnonylique du polyéthylèneglycol (Tergitol Tm -6) et l'isooctyl-phénoxy- polyéthoxy-éthanol (Triton X-100). Cc-e exemple d'agents fixateurs d'acide appropriés, on peut citer l'acAtate de sodium, l'acétate d'ammonium, le carbonate de sodium, le bicarbonate de sodium, l'hydroxyde de potassium et des agents analogues. L'agent préféré est l'acétate de sodium anhydre. La concentration en phosphore de la solution d'apptl- cation dépendra du procédé envisagé d'application, de la quantité de phos- phore & appliquer et du poids de la structure et de la composition des fibres Eu produit textile. En général, la solutiond'appLication contlJnt entre environ 4 et environ 7 % en poids de phosphore. On peut utiliser n'importe quel procédé approprié pour imprégner le produit cellulosique avec la solution aqueuse du produit de condensation sel de phosphonium-urée Le foulardage, la pulvérisation et le trempage, avec ou sans utilisation d'imprégnation sous vide, sont des procédés classiques. On peut éliminer la solution en excès, si cela est nécessaire, par écrasement entre des rouleaux, par centrifugation ou par d'autres procédés. La substance cellulosique est de préference imprégnée par foulardage. Le textile contenant de la cellulose doit renfermer au moins 65 X de fibres cellulosiques. Par fibres cellulosiques, on entend des fibres telles que du coton, de la cellulose régénérée (rayonne), du lin, de la jute, etc. On peut aussi utiliser des mélanges de fibres cellulosiques et de fibres non cellulosiques, naturelles et synthétiques, en particulier des polyesters. Le procédé général pour le foulardage consiste a faire passer un morceau de tissu cellulosique de 37,5 x 91,44 cm, tel qu'un twill à 100 Z de coton ou un mélange de coton (80 %) et de polyester (20 Z), travers un bain contenant la solution d'application pour impre- gner le tissu, et å faire passer le tissu imprégné entre des cylindres presseurs pour éliminer la solution en excès. La quantité de condensat applique au textile cellulosique varie entre environ 23 7. et environ 41 Z, de préférence entre environ 26 Z et environ 36 Z, par rapport au poids du produit non traité. La quantité de phosphore appliquée au produit textile varie entre environ 3,0 X et environ 6,0 X, de préférence entre environ 3,5 Z et environ 5,0 Z, par rapport au poids du produit textile non traité. Le pourcentage de phosphore appliqué au produit textile peut etre facilement calculé å partir de la concentration du phosphore dans le bain de foulardage et du pourcentage enlevé (humide) du produit textile imprégné1 -par rapport au poids du produit non traité. On donne ci-dessous un exemple d'une composition de bain caractéristique appropriée pour appliquer 3,5 Z de phosphore par rapport au poids du produit textile non traité. Un bain de cette composition a un pH d'environ 4,5, Composition du bain de foulardage / en poids Solution aqueuse de XYZ (9 % de phosphore) 60,0 Tensioactif non ionique 0,1 Acétate de sodium (anhydre) 2,0 Eau supplémentaire 37,9 Immersion (2 trempages et 2 écrasements) On ajuste la pression des rouleaux presseurs de façon à enlever 65 Z d'humidité. Le produit textile traité est ensuite partiellement séché jusqu'a obtention d'une teneur en eau comprise entre environ 5 Z et environ 20 %, de préférence entre environ 10 Z et environ 15 Z, par rapport au poids du produit textile non traité. La température de séchage du tissu traité n'est pas essentidle; on peut la faire varier selon la durée du séchage et le poids ou le volume du produit. La température et la durée de séchage sont ajustées pour obtenir la teneur en eau résiduelle désirée. Cependant, on n'effectue pas le séchage jusqu'au point où toute la fixation du produit est réalisée. La durée de séchage peut varier entre 10 secondes et 3 mn entre 75 et 1210C ; de préférence, elle est comprise entre 15 secondes et 2 Mn 9 87-1160C. On expose ensuite le produit textile partiellement séché a l'action de l'ammoniac gazeux anhydre pour former un polymère insoluble dans les fibres. Ceci peut etre réalisé par n'importe quel procédé qui permet la mise en contact du produit avec l'ammoniac, par exemple en exposant le tissu dans une enceinte fermée travers laquelle on fait circuler de l'ammoniac pendant le temps nécessaire au procédé d'insolubilisation. Il est préférable de faire passer en continu le tissu partiellement séché (après l'écrasement dans les cylindres, par exemple) dans une cuve dans laquelle on maintient la concentration appropriée en ammoniac. L'ammoniac circule dans la cuve a un débit tel qu'on ait entre 2 et 5 moles, de préférence entre 3 et 4 moles,d'ammoniac par mole de phosphore introduit par le tissu qui pénètre dans la cuve. On réalise cela en contrtlant soigneusement le débit de l'ammoniac et la vitesse de passage du tissu traité. L'exposition à l'ammoniac est réalisée pendant une durée suffisante pour insolubiliser pratiquement totalement le précondensat sous la forme d'un polymère. Cette durée d'exposition est de préférence comprise entre environ 2 secondes et environ 30 secondes.La température de l'ammoniac gazeux introduit est en général la température ambiante mais elle peut être supérieure ou inférieure. Le produit textile ammonié est ensuite soumis à un lavage oxydant. Dans une réalisation préfdrée, le produit textile ammonié est lavé dans une solution contenant 4 à 8 % d'eau oxygénée et environ 0,2 Z d'agent tensioactif, comme le laurylsulfate de sodium (Duponol C), par rapport au poids du produit non traité. On rince ensuite le produit textile traité avec de 11 eau à environ 600C pour éliminer les produits qui n'ont pas réagi et on le sèche par des procédés classiques, comme le séchage par agitation ou le séchage sur des bidons chauffes. Avant le rinçage, on peut éventuellement laver le produit traité avec une solution aqueuse d'un agent fixateur d'acide. I1 est toutefois préférable de rincer le produit textile traité après le lavage oxydant. Les produits textiles contenant de la cellulose traitée selon le procédé de l'invention sont retardateurs de flamme après de nombreux lavages. Les compositions selon l'invention sont particulièrement efficaces sur les tissus en coton et en mélange coton-polyester. L'effet retardateur de flamme est déterminé en mesurant des longueurs carbonisées des produits textiles traités, initialement et après 50 lavages, conformément au Department of Commerce Standard for flammability of Chiltren's Sleewear (DOC FF 3-71). Les exemples suivants, dans lesquels tous les pourcentages sont exprimés en poids, illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLE 1 Préparation des produits de condensation de sulfate de tétrakis(hydroxy- methylphosphonium et d'urée. (A) On introduit une solution aqueuse (632 g) contenant 85 Z en poids de sulfate de trakis(hydroxyméthyl)phosphonium (537,2 g ; 1,32 mole) dans un vase réactionnel approprié contenant 269 g d'eau et 99 g d'urée (1,65 mole). On agite le mélange et on le chauffe à 80-85 C pendant 30 mn. On refroidit ensuite la solution b la température ambiante et on y ajoute 20 ml d'une solution aqueuse à 3 Z d'eau oxygénée pour faire diaparattre une coloration roattre. ta solution finale contient 62,4 X de solides, 8,2 Z de phosphore sous forme phosphonium et a un pH de 2,1. Le rapport en poids sulfate de tétrakis (hydroxyméthyl)phosphonium/urée dans la solution est de 5,4/1. (8) -On suit le procédé de la partie (A) sauf qu'on utilise 158 g (2,63 moles) d'urée et 210 g d'eau. La solution finale contient 8,2 % de phosphore (phosphonium), 58,1 Z de solides et elle a un pH de 2,3. Le rapport en poids sulfate de tétrakis(hydroxyméthylbhos- phoniumiurée est de 3,411. (C) On suit le procédé de l'exemple 1 (A) sauf qu'on utilise 74,0 g (1,23 mole) d'urée et 294 g d'eau ; on maintient la température à 100 C pendant 30 mn et on filtre le mélange réactionnel après refroidissement de façon éliminer les solides en suspension. La solution finale contient 60 Z de solides, 8,2 Z de phosphore (phosphonium) et elle a un pH de 2,1. Le rapport en poids sulfate de tétrakis(hydroxy- méthyl)phosphoniwn/urée dans cette composition est de 7,2/1. EXEMPLES 2 à 4 On prépare trois bains de foulardage contenant respectivement 56,0 g des produits des exemples 1 (A), (B) et (C). Chaque bain contient aussi 4,5 g d'acétate de sodium, 0,2 8 effectif d'un agent tensioactif non ionique (triméthylnonyléther du polyethyléneglycol Tergitol Nonionic TMN-6) et 39,3 g d'eau supplémentaire pour avoir un poids total de 100 g.Le feuillet de coton est ensuite plongé dans chaque bain et on le fait passer entre des cylindres d'écrasement A une pre- avion de 4,22 kg/cm pour enlever 100 Z d'eau et on y dépose 4,6 Z de phosphore, par rapport au poids du tissu non traité. Les tissus imprégnés sont ensuite séchés 820C jusqu'à une teneur en humidité résiduelle de 13 %, dans les cas des exemples 2 et 3, et de 9 Z dans le cas de l'exemple 4, On fait ensuite passeur le tissu partiellement séché dans une chambre d'ammo- niation ot on l'expose de l'ammoniac gazeux pendant 15 secondes.Le débit d'ammoniac est suffisant pour maintenir sur le tissu un rapport de 3 moles d'ammoniac par mole de phosphore présent dans la chambre d'ammo- niation. Après traitement avec l'ammoniac, le produit textile est lavé i 60*C pendant 15 WL avec une solution de lavage contenant 8 Z d'eau oxygénée et 0,2 Z d'un alkylarylsulfonate modifié Deceresol Tensio actif P spécial), par rapport au poids du tissu. Le tissu ainsi lavé est ensuite lavé dans une solution contenant 6,5 Z de soude, par rapport au poids du tissu, rincé dans l'eau à 600C et séché par agitation. Les résultats obtenus après 50 lavages sont donnés dans le tableau I ci-après. Ces résultats montrent une diminution importante dans le retard de flamme lorsque le rapport sulfate de tétrakis (hydroxyméthyl)phosphonium/urée est réduit de 5,4/1 3,4/1. TABLEAU I ====== Longueur carbonisée (en c) Exemple Chatne Trame 1 2 3 1 2 Moyenne 2 Produit de 1A 2,79 3,04 3,30 1,52 1,0 2,28 3 Produit de 1B 25,4 20,0 25,4 25,4. 18,8 22,85 4 Produit de 1C 3,30 2,28 2,28 3,04 6,60 3,55 EXEMPLES 5-6 On prépare deux bains contenant les compositions sui- vantes : Produit de Acétate de Solution à 5 7. Exemple 1'exemple 1(C) sodium de Tergitol Eau pH (g) (g) 1EN-6 (ml) (g) 5 66,8 2,0 2,0 29,2 4,5 6 58,-5 1,75 2,0 37,75 4,4 On plonge du twill de coton dans chaque bain et on le fait passer entre des cylindres écraseurs, une pression de 1,75" 2,11 kg/cm, pour enlever 65 Z d'humidité. Le tissu imprégné est ensuite partiellement séché å 1700C à des teneurs variées en humidité et on l'expose à des vapeurs d'ammoniac pendant 15 secondes dans une chambre d'auno- niation. Le débit d'ammoniac arrivant dans la chambre est suffisant pour maintenir un rapport de 5 moles d'ammoniac par mole de phosphore présent sur le tissu. Les tissus ammoniés sont lavés, oxydés, rincés à l'eau et séchée par agitation. Les longueurs carbonisées, initialement et après 50 lavages, sont données dans le tableau II ci-apres Ces résultats indiquent qu'on obtient un effet retardateur de flamme optimal en ammoniant un tissu qui contient entre 10 et 15 Z d'humidité résiduelle. TABLEAU Il Longueur carbonisée Cen cm) (b) Produit de % de P % de BO (a) Initialement Après 50 lavage. l'exemple (owf) (owf) (c) (d) 5 4 0,0 TC TC 1,2 TC TC 5,0 5,71 5,74 10,3 3,30 3,30 14,3 3,30 4,64 19,5 3,55 6,17 24,4 3,55 TC 6 3,5 0,0 TC TC 2,5 TC TC 5,6 7,49 TC 10,4 4,31 3,70 15,5 3,81 4,06 20,6 2,92 8,79 24,7 2,66- 9,29 (a) Humidité résiduelle avant l'exposition à l'ammoniac (b) TC signifie "entièrement carbonisé" (c) Longueurs carbonisées : moyenne de deux échantillons (d) Longueurs carbonisées : moyenne de trois échantillons. EXEMPLE 7 On ajoute dans un vase réactionnel approprié, contenant 1150 g d'eau et 486 g (8,09 moles) d'urée, une solution aqueuse (4184 g) contenant 85 Z en poids de sulfate de tétrakis(hydroxyméthyl)phosphonium (3556,4 g, 8,75 moles). Le mélange est agité et chauffé a 100-1020C pendant 1 heure et 10 mn, puis refroidi å 980C et maintenu à cette température pendant 45 mn. Le mélange réactionnel (agité) est ensuite refroidi a 50eC en l heure, on y ajoute 25 g d'aide de filtration (Hyflo Super-Cel) et on filtre le mélange pour séparer les parties insolubles.On ajoute au filtrat (5125 g) une solution aqueuse à 3 % d'eau oxygénée (220 ml) et on agite bien le mélange pour obtenir une solution finale contenant 66,9 % de solides, 8,98 Z de phosphore (phosphonium) et qui a un pH de 2,3. EXEMPLES 8-11 On prépare des bains séparés qui contiennent les compositions suivantes Produit de Acétate de Solution à S Z Exemple l'exemple 7 sodium de Tergitol Eau pH (g) (g) TNN-6 (ml) (g) 8 66,8 2,0 2,0 29,2 4,6 9 58,5 1,75 2,0 37,8 4,6 10 50,1 1,5 2,0 46,4 4,6 11 41,8 1,25 2,0 54,9 4,6 On plonge ensuite les tissus de twill de coton dans chaque bain (2 trempages et 2 écrasements) et on les fait passer entre des cylindres d'écrasement, b 3,51-4,22 kg/cm, pour enlever 65 % d'humidité. Les tissus imprégnés sont partiellement séchés à 107"C pour obtenir des teneurs d'humidité variables puis on les expose à des vapeurs d'ammoniac anhydre pendant 15 secondes dans la chambre d'ammoniation, le courant d'ammoniac arrivant dans la chambre étant suffisant pour y maintenir un rapport de 5 moles d'ammoniac par mole de phosphore present sur le tissu. Les tissus ammoniés sont ensuite lavés, lavés a l'eau oxygénée, rincés à lteau et séchés par agitation. Le tableau III ci-apres récapitule les résultats obtenus initialement et après 50 lavages. Ces résultats montrent qu'à des teneurs en humidité résiduelle comprise entre 8 et 10 Z. la présence d'au moins 3,5 X de phosphore, en poids par rapport au tissu, est nécessaire pour obtenir un effet retardateur de flamme durable pendant 50 lavages. TABLEAU III Longueurs carbonisées (cm) (c) Produit de % de P (a) Z d'eau (b) Initialement Après 50 lavages l'exemple (owf) (owf) 8 4,0 8,4 4,31 3,55 9 3,5 9,1 4,31 3,81 10 3,0 7,9 6,35 TC 11 2,5 10,5 TO TO (a) Pourcentage total de phosphore appliqué par rapport au tissu non traité. (b) Humidité résiduelle avant exposition å l'ammoniac (c) Les longueurs carbonisées représentent la moyenne de 3 échantillons TC signifie totalement carbonisé. EXEMPLES 12-13 On prépare deux bains contenant les compositions sui- vantas Produit de Solution aqueuse Exemple l'exemple 7 à 5 Z de Aerosol Eau pH ~~~~~~~ (g) Mi-80 % (a) (ml) (g) ~~~~~~~ 12 47,5 2,0 50,5 2,3 13 54,3 2,0 43,7 2,3 (a) ester dihexylique de l'acide sulfosuccinique. Les tissus coton-polyester (84 Z de coton et 16 Z de polyester) teints au soufre sont plongés dans chaque bain (2 trempages et 2 écrasements) et on les fait passer entre des cylindres d'écrasement (1,70-2,11 kg/cm) pour enlever 80 % d'humidité. Les tissus imprégnés sont partiellement séchés & 107 C jusqu' une teneur en humidité résiduelle de 13,5 Z et on les expose des vapeurs d'amoniac, pendant 15 secondes, dans une chambre d'ammoniation, le courant d'aimnoniao dans la chambre étant suffisant pour fournir 3 moles d'axxnoniac par mole de phosphore présent sur le tissu.Les tissus ammoniés sont ensuite lavés, lavés å l'eau oxygénée, rincés à l'eau et seches par agitation, Les résultats obtenus initialement et après 50 lavages sont récapitulés dans le tableau IV ci-après. Ces résultats indiquent,que pour des teneurs de 3,6 % et de 4,0 Z de phosphore, rapport au poids du tissu non traité, on obtient un effet retardateur de flamme durable sur des mélanges coton-polyester (84/16 Z). TABLAIT IV Longueurs carbonisées (car) Produit de Z de P Initialement Après 50 lavages l'exemple (owf) (a) (b) 12 3,6 3,55 5,48 13 4,0 2,16 6,7S (a) Moyenne de deux échantillons (b) Moyenne de trois échantillons. EXEMPLE 14 On utilise le procédé de l'exemple 12 avec un tissu cotonpolyester (65 Z de coton et 35 Z de polyester). On obtient des retards de flamme analogues, initialement et après 50 lavages. Bien entendu,diverses modifications peuvent Titre apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent entre décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'is- vention. REVENDICATIONS 1. Composition retardatrice de flamme pour des tissus contenant de la cellulose, caractérisée en ce qu'elle comprend une solution aqueuse d'un produit de condensation de sulfate de tétrakishydroxyméthyl)phosphonium et d'urée. 2. Composition retardatrice de flamme selon la revendication 1, caractérisée en ce que le produit de condensation comprend entre environ 4,0 et environ 9,0 parties en poids de sulfate de tétrakis (hydroxyméthyl)phosphonium par partie en poids d'urée. 3. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que le produit de condensation comprend entre environ 5,0 et environ 7,5 parties en poids de ailfate de tétrakis(hydroxyméthyl)phos- phonium par partie en poids d'urée. 4. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que la solution contient entre environ 8,0 Z et environ 10,0 Z en poids de phosphore. 5. Procédé pour communiquer un effet retardateur de flamme å des tissus contenant de la cellulose, caractérisé en ce qutil comprend : l'imprégnation d'un tissu contenant de-la cellulose avec une composition d'une solution aqueuse d'un produit de condensation de sulfate de tétrakisChydroxyméthyl)phosphonium et d'urée le produit de condensation comprenant entre environ 4,0 et environ 9,0 parties en poids de sulfate de tétrakisChydroxyméthyl)phosphonium par partie en poids d'urée pour déposer -sur le tissu entre 3 et 6 Z de phosphore, par rapport au poids du tissu ; le séchage partiel du tissu ainsi imprégné jusqu'à une teneur en humidité résiduelle comprise entre 5 et 20 q., par rapport au poids du tissu ; le traitement du tissu partiellement séché avec de l'ammoniac anhydre gazeux pour y déposer un polymère pratiquement insoluble contenant du phosphore ; le traitement du tissu ammonié avec une solution aqueuse diluee d'eau oxygénée ; le rinçage du tissu avec de l'eau pour enlever les produits qui n'ont pas réagi et le séchage du tissu. 6. Procédd selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'on dépose entre 3,5 et 4,5 Z en poids de phosphore sur le tissu, en ce que le tissu est séché a une température élevée avant l'étape de traite ment à l'ammoniac pour que le tissu ne renferme qu'entre 10 et15 7. d'humidité (par rapport au poids du tissu) et en ce que le tissu partiellement séché est traité avec entre 2 et 5 moles d'ammoniac gazeux anhydre par mole de phosphore déposé, pendant entre 5 secondes et 30 secondes. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le produit textile contenant de la cellulose est un tissu à 100 X de coton. 8. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le produit textile est un tissu en mélange de coton et de polyester. 9. Produit d'un procédé pour communiquer la résistance à la flamme à un produit 100 % en coton, caractérisé en ce qu'il comprend ; l'imprégnation du produit en coton avec une composition d'une solution aqueuse d'un produit de condensation de sulfate de tétrakis (hydroxyméthyl)phosphonium et d'urée, le produit de condensation comprenant entre environ 4,0 et environ 9,0 parties en poids de sulfate de tétrakis(hydroxyméthyl)phosphonium par partie en poids d'urée, pour déposer sur le produit entre 3 et 6 % de phosphore, par rapport au poids du tissu ; le séchage partiel du produit ainsi imprégné jusqu'à une teneur en humidité résiduelle comprise entre 5 et 20 99 par rapport au poids du produit ; le traitement du produit partiellement séché avec de l'smmoniac gazeux anhydre pour y déposer un polymère contenant du phosphore pratiquement insoluble ; le traitement du produit ammonié avec une solution aqueuse diluée d'eau oxygénée ; le rinçage du produit résultant avec de l'eau pour enlever les produits qui n'ont pas réagi ; et le séchage du produit. 10. Produit d'un procédé pour communiquer la résistance à la flamme à un produit de coton et de polyester, caractérisé en ce qu'il comprend : l'imprégnation du produit en coton et en polyester avec une composition d'une solution aqueuse d'un produit de condensation de sulfate de tétrskis(hydroxyméthyl)phosphonium et d'urée, le produit de condensation contenant entre environ 4,0 et environ 9,0 parties en poids de sulfate de tétrakisChydroxyméthyl)phosphonium par partie en poids d'urée pour déposer sur le produit entre 3 et 6 Z en poids de phosphore, par rapport au poids du produit ; le séchage partiel du produit ainsi imprégné jusqu'a une teneur en humidité résiduelle comprise entre 5 et 20 %, par rapport au poids du produit ; le traitement du produit partiellement séché avec de l'ammoniac gazeux anhydre pour y déposer un polymère pratiquement insoluble contenant du phosphore ; le traitement du produit ammonié avec une solution aqueuse diluée d'eau oxygénée ; le rinçage du produit résultant avec de l'eau pour enlever les produits qui n'ont pas réagi ; et le rinçage du produit. 11. Produit selon la revendication 10, caractérisé en ce que le produit est un tissu en coton-polyester (84Z/167o), 12. Produit selon la revendication 10, caractérise en ce que le produit est un tissu constitué de 65 Z de coton et de 35 Z de polyester.