FR 2340366 A1 19770902 FR 7627099 A 19760909 La presente invention a pour objet la conversion catalytique et la valorisation de fractions pétrolières. Elle se rapporte plus particulièrement à la valorisation de fractions de gas-oil du pétrole. Il est connu de traiter des fractions de gas-oil, ctest- -dire des fractions de pétrole ayant un point d'ébullition initial d'au moins 165"C, de manière à en retirer de façon sélective les hydrocarbures paraffiniques qu'elles contiennent. Ce traitement est necessaire pour que les fractions obtenues présentent les points d'écoulement requis par les normes. Ainsi, on sait que de nombreuses fractions de gas-oil léger, qui sont en général prévues pour etre utilisées en tant que combustible pour le chauffage domestique (combustible No. 2 et/ou combustible diesel), présentent des points d'écoulement trop élevés pour cet emploi.Ainsi, le point d'écoulement que requièrent les normes est d'environ -18 C, alors qu'il est fort courant qu'en général de telles fractions de gaz-oil présentent des points d'écoulement brut de l'ordre de 18,5"C et supérieur. On connatt de nombreux brevets se rapportant à des procédés et des catalyseurs d'hydrodéparaffinage; on peut à ce titre notamment citer le brevet des Etats Unis dlAmerique No. 3 700 585 qui décrit et revendique un tel procédé dans lequel est employé un catalyseur zéolitique de type ZSM-5. La Demanderesse a récemment constaté qu'il est en outre possible d'améliorer le déparaffinage catalytique grâce à l'emploi d'une plus large gamne de catalyseurs zeolitiques qui, cependant, doivent être présents sous une forme microcristalline (dimension particulaire inférieure a 0,05 micron. La demande de brevet déposée le 15 Juin 1973, sous le No. de Serie 370 265 est basée sur la constatation que les étapes de déparaffinage, de désulfurisa- tion et de désazotation que les gas-oils subissent dans les opérations de raffinage classiques peuvent etre améliorées et rendues plus efficaces si l'étape d'hydrodéparaffinage, dans laquelle sont employées des zéolites de type ZSM-5 ou apparenté, est suivie d'une étape d'hydrodésulfuration plutôt que d'en être précédée, ainsi que ceci est le cas dans les opérations de déparaffinage classiques. Le mode opératoire ainsi décrit dans cette demande de brevet Serial 370 265 permet un emploi plus efficace du catalyseur et, en combinaison avec des sé- quences de chauffage et de refroidissement appropriées, permet d'augmenter la durée de vie du catalyseur, et donc de réduire la fréquence des régénérations. Cependant, même en mettant en oeuvre ce mode opératoire, la durée de vie du catalyseur d'hydrodéparaffinage est encore inférieure à la durée de vie du catalyseur d'hydrodesulfuration employé dans l'étape ulterieure. Il en est de même, quoiqu'en une proportion moindre, si les catalyseurs zéolitiques microcristallins,dontil a été question ci-dessus, sont utilisés pour l'hydrodeparaffinage. La présente invention a pour objet un procédé d'hydrodéparaffinage ca catalytique amélioré. La présente invention a, en outre, pour objet un procédé d'hydrodéparaffinage catalytique conduisant a une duree de vie du catalyseur augmentée. La presente invention a, également, pour objet un procéda d'hydrodéparaf- finage catalytique et d'hydrodésulfuration catalytique intégree dans lequel la durée de vie du catalyseur de déparaffinage et la duree de vie du catalyseur de désulfurisation sont comparables. D'autres buts et avantages apparaitront à la lecture de la description suivante et des exemples donnés à titre non limitatif. La présente invention a pour objet l'emploi dans un procedé d'hydrodéparraffinage catalytique d'un catalyseur consistant en un aluminosilicate cristallin tel que défini ci-dessus,contenant un élément de transition multivalent, notamment un élément du Groupe IIB, tel que le zinc ou le cadmium, et un métal noble du Groupe VIII, tel que notamment les platine, palladium ou iridium. Le métal noble et le métal multivalent doivent tous deux être présents en une proportion d'environ 0,5 à 2,0% en poids, et leur proportion totale doit être inférieure à environ 4,0% en poids (ces proportions étant exprimées par rapport au poids de la zéolite. On n'en connaft pas la.raison, mais il semble que se produise une synergie entre ces deux metaux et la zéolite, de sorte que la composition tripartite obtenue presente des vitesses de vieillissement entre mement faibles, et que le procedé dans lequel ils sont mis en oeuvre permet d'obtenir des rendement inhabituellement elevés en produits recherchés. Les catalyseurs zéolitiques spéciaux utilisés conformement a la présente invention presentent des propriétés inhabituelles. Ces zeolites provoquent des transformations profondes des hydrocarbures aliphatiques en hydrocarbures aromatiques avec un rendement intéressant à l'échelle industrielle. Bien que ces zéolites presentent des teneurs en alumine inhabituellement faibles, c'est-à-dire des rapports silice/alumine élevés, elles sont très actives, même lorsque les rapports silice/alumine dépassent 30. Cette activité est surprenante car l'on attribue en général l'activité catalytique des zéolites aux atomes d'aluminium du réseau.Ces zéolites conservent leur cri stallini té pendant de longues périodes, malgré la présence de vapeur d'-eau, meme a des températures extrêmement élevées qui induisent en général une déformation irréversible du réseau cristallin d'autres zéolites telles que notamment celles qui appartiennent aux types X et A. De plus, des dépôts carbonés, lorsqu'il s'en forme, peuvent être éliminés au cours d'une combustion effectuee à une température supérieure.aux températures habituellement utilisées pour restaurer l'activité. Une importante caracteristique de la structure cristalline de cette classe de zéolites est qu'il est difficile d'accéder a l'espace libre intracristallin ou d'en sortir, c'est parce que cette structure présente une dimension de pores supérieure à environ 5 Angströms et des fenetres de poresayant une taille qui correspond à celle due cycles à 10 éléments d'atomes d'oxygène. Il est bien compris évidemment que ces cycles sont ceux qui sont formés par la disposition régulière des tétraèdres constituant le réseau anionique de l'aluminosilicate cristallin, les atomes d'oxygène eux-memes étant liés aux atomes de silicium ou d'aluminium aux centres des tétraèdres. En gros, les zéolites préférées utilisées dans les catalyseurs conformes à la présente invention possèdent en association, un rapport silicejalumine au moins égal à environ 12 et une structure dont l'accès à l'espace libre intracristallin est difficile. Le rapport silice/alumine indiqué peut être déterminé par une analyse classique. Ce rapport est censé représenter aussi étroitement que possible le rapport existant dans le réseau anionique rigide du cristal de zéolite et exclure l'aluminium dans le liant ou sous forme cationique ou autre à l'intérieur des canaux. Bien que des zéolites ayant un rapport silice/alumine d'au moins 12 puissent entre employées, il est préférable d'utiliser des zéolites ayant des rapports supérieurs d'au moins 30 environ. De telles zéolites, après activation, acquièrent une capacité de sorption intracristalline pour le n-hexane qui est supérieure à celle qu'elles présentent pour l'eau, c'està-dire qu'elles présentent des propriétés "hydrophobes". On pense que ce caractère hydrophobe est avantageux pour la mise en oeuvre du procédé selon la presente invention. Les zéolites typiques susceptibles d'être employees comme catalyseurs conformément à la présente invention, absorbent librement le n-hexane et, presentent une dimension de poressupérieure à environ 5 Angströms. De plus, leur structure doit fournir un accès difficile à certaines molécules d'un diamètre plus grand. Il est parfois possible d'estimer,d'après une structure cristalline connue,dans quelle mesure un tel accès difficile existe. Par exemple, si les seules fenêtres de poresd'un cristal sont formes par des cycles à huit membres d'atomes d'oxygène, alors, l'accès par des molécules de section plus importante que celle du n-hexane est pratiquement exclu et la zéolite n'appartient pas au type recherché. On préfère utiliser les zéolites ayant des fenêtres forméespar des cycles à dix éléments bien qu'un gaufrage excessif ou un blocage de pores puisse rendre ces zéolites pratiquement inefficaces. Des zéolites pourvues de fenêtres formées par des cycles à douze éléments ne semblent en général pas offrir une contrainte suffisante pour produire les conversions avantageuses desirées selon l'invention, bien que l'on puisse concevoir certaines structures qui soient efficaces en raison d'un blocage de pores ou pour toute autre cause. Plutôt que d'essayer de juger d'après la structure du cristal dans quelle mesure une zéolite définit l'accès difficile nécessaire, on peut effectuer une simple détermination de "l'indice de contrainte" en faisant passer en continu un mélange à poids égal de n-hexane et de 3-méthylpentane sur un petit échantillon d'environ îg ou moins, de zéolite, sous la pression atmosphérique et selon la procedure suivante: Un échantillon de la zéolite, sous forme de boulettes ou de produit d'extrusion (extrudat) est broyé jusqu'à atteindre une dimension particulaire semblable à celle d'un sable grossier; on introduit cet échantillon dans un tube de verre. Avant d'effectuer le test, on traite la zéolite par un courant d'air a 538 C pendant au moins 15 mn. La zéolite est ensuite purgée à l'hélium et la température est ajustée entre 288 et 5100C afin de fournir une conversion globale comprise entre 10 et 60%. On fait passer le mélange d'hydrocarbures à une vitesse spatiale horaire liquide (VSHL) de 1 (c'est-à-dire 1 volume d'hydrocarbure liquide /volume de catalyseur/ heure) sur la zéolite avec une dilution d'hélium telle que le rapport molaire helium/hydrocarbure total soit de 4/1. Apres 20 mn de fonctionnement, on prélève un échantillon de l'effluent et on l'analyse, le plus commodément par chromatographie en phase gazeuse, afin de determiner la fraction restant inchangée pour chacun des deux hydrocarbures. L' "indice de contrainte" est calcule de la maniere suivante: log10 (fraction de n-hexane restant) Indice de contrainte = ------------------------------------------------ log10 (fraction de 3-méthylpentane restant) L'indice de contrainte est proche du rapport des cpnstantes de vitesse de craquage pour les deux hydrocarbures. Les catalyseurs utilisables selon l'invention Sont ceux qui contiennent une zéolite ayant un indice de contrainte compris entre 1,0 et 12,0 et, de préférence, compris entre 2,0 et 7,0. La classe de zéolites susceptibles d'être employées dans le cadre de la présente invention est représentée par les zéolites ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-21, ZSM-35, ZSM-38 et autres matieres similaires. Le brevet des Etats-Unis d'Amerique No. 3 702 886 décrit la zéolite ZSM-5. La ZSM-11 est plus particulierement decrite dans le brevet des Etats Unis d'Amérique No. 3 709 979. La ZSM-12 est plus particulièrement décrite dans le brevet des Etats Unis d'Amerique No. 3 832 449. La demande de brevet No. Serial 358 192 fournit une composition de zéolite et un procede pour la fabriquer, laquelle zéolite est utile selon l'invention, et consiste en la zéolite ZSM-31. La demande de brevet No. Serial 528 061 fournit une composition de zéolite et un procédé pour la fabriquer, laquelle zéolite est utile selon l'invention, et consiste en ZSM-35. La demande de brevet No. Serial 528 060 décrit une composition catalytique et un procedé pour la préparer, laquelle zéolite est susceptible d'être em ployee dans le cadre de la presente invention et consiste en ZSM-38. Les spectres de diffraction aux rayons X des zéolites ZSM-35 et ZSM-38 sont semblables au- spectre de diffraction aux rayons X des zéolites ZSM-21. Toutes les zéolites ainsi citées sont comprises dans le cadre de la présente invention. Lorsque l'on prépare les zéolites spécifiques décrites ci-dessus, en présence de cations organiques, celles-ci sont pratiquement inactives du point de vue catalytique, vraisemblablement parce que l'espace libre intracristallin est occupé par des cations organiques provenant de la solution de formation. Ces zéolites peuvent être activées par chauffage dans une atmosphère inerte, à une température de l'ordre de 540 C pendant 1 heure, par exemple, lequel chauffage peut être suivi par un échange de base avec des sels d'ammonium puis par une calcination à 540"C dans un courant d'air. La présence de cations organiques dans la solution de formation n'est pas absolument essentielle pour l'obtention de zéolite particuliere ; cependant, la présence de ces cations semble favoriser la formation de ce type spécial de zéolite qui convient à la présente invention. De façon plus générale, il est avantageux d'activer une telle zéolite par un échange de base avec des sels d'ammonium, puis d'effectuer une calcination à l'air à environ 540"C pendant environ 15 mn à 24 heures. Des zéolites naturelles peuvent quelquefois être converties en de telles zéolites spécifiques par des techniques d'activation variées et autres traitements tels qu'un échange de base, un traitement à la vapeur, une extraction d'alumine et une calcination, effectués seuls ou en association. On a ainsi traité des minéraux naturels tels que ferriérite, brewstérite, stilbite, dachiardite, epistilbite, heulandite, et clinoptilolite. Les aluminosilicates cristallins utilisés de préférence sont les ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12 et ZSM-21; on emploie de préférence la ZSM-5. Selon un aspect préféré de l'invention, les zéolites convenant comme catalyseurs sont choisies parmi celles dont la densité de réseau cristallin, sous forme protonée sèche, n'est pas nettement inférieure à environ 1,6 g/cm3. On a constaté que les zeolites qui satisfont aux trois critères mentionnés ci-dessus sont les plus avantageuses. En fait, les catalyseurs qui sont de préférence employés dans le cadre de la présente invention sont ceux qui comprennent des zéolites dont l'indice de contrainte, tel que défini cidessus, est compris entre 1 et 12, dont le rapport silice/alumine est d'au moins 12, et dont la densite du réseau cristallin sec n'est pas nettement inferieure à environ 1,6 g/cm3.On peut donc calculer la densité sèche de structure connue a partir du nombre total d'atomes de silicium et d'aluminium pour 1000 Angströms cubiques,ai;nsi que cela est indiqué, par exemple, page 19 de l'article concernant "Za structure des zéoZites"de W.M.Meier, dans "Proceedings of the Conferenee on lecular Silves"3 Londres, Avril 1967, publié par la "Society of Chemical Industry", Londres, 1968. Lorsque la structure du cristal est inconnue, on peut déterminer la densité du réseau cristallin par des methodes pychnométriques classiques. Par exemple, on peut la determiner par plongée de la forme hydrogénée seche de la zéolite dans un solvant organique qui ne soit pas sorbé par le cristal. Il est possible que la stabilité et l'activité soutenues inhabituelles de cette classe de zeolites soient associées a la forte densite du réseau anionique cristallin, qui n'est pas inférieure à 1,6 g/cm3. Cette forte densité doit évidemment correspondre a un espace libre relativement faible à l'intérieur du cristal dont on pourrait s'attendre à ce qu'il conduise à des structures plus stables. Cependant, cet espace libre semble être important en tant que site de l'activité catalytique. Le métal de transition multivalent que l'on emploie peut être ajouté à la zéolite par n'importe laquelle des méthodes classiques bien connues, telles queyimpregnation, échange de base, ou dépôt de vapeur métallique, ou encore par un procedé de combustion approprié. Le métal de transition multivalent peut être utilisé tel quel ou etre en association avec un support conventionnel tel que, par exemple, alumine, silice ou silice-alumine. Il ne faut pas que la matrice ou le support employé constitue plus de 50% en poids de l'ensemble. La zéolite obtenue peut avoir n importe quelle dimension cristalline, c'est-à-dire qu'elle peut aussi bien être macro-que micro-cristalline. Quoiqu'il ait été indiqué que la zeolite sous forme micro-cristalline est supérieure, en termes de vieillissement, conversion et rendement, il semble que le mérite relatif de chacune des formes micro-et macro-cristallines reste identique dans le cadre de la présente invention. D'autres buts et avantages de la présente invention apparaîtront à la lecture des exemples suivants donnés à titre non limitatif. Les parties et pourcentages qui sont exprimés sont indiqués en parties et pourcentages en poids, sauf indication contraire. EXEMPLES 1 et 2 Une fraction de gas-oil moyenne provenant d'Arabie Séoudite dont 10/90% présentent un point d'ébullition compris entre 267 et 4170C, contenant 2,47% de soufre et présentant un point d'écoulement de 90C est convertie en un produit présentant un point d'ébullition de 1650C et plus, offrant un point d'écoulement de -18"C en deux séries d'essais pratiquement identiques. Les conditions opératoires pour ces deux essais sont de 7 kg/cm2, pour ce qui concerne la pression, 2,0 VSHL (pour ce qui concerne la vitesse spatiale horaire liquide) et 2500 SCFB hydrogène. Dans la première série d'essais, on emploie de la ZSM-5 protonée microcristalline, tandis que dans la deuxième série d'essais on emploie un catalyseur identique qui a été modifié par incorporation de 0,76% de nickel. Il semble que ces deux catalyseurs donnent lieu à des performances pratiquement identiques, au moins dans le cadre des erreurs expém'mentaies, ainsi que ceci ressort de la Figure 1. Dans cette Figure 1, la courbe 1 se rapporte aux résultats obtenus dans la série d'essais effectués sur la ZSM-5 protonée, tandis que la courbe 2 donne les résultats obtenus dans l'essai portant sur la ZSM-5 au nickel. La Figure 2 présente également deux courbes. La courbe 3 présente le taux de vieillissement de la ZSM-5, tandis que la courbe 4 montre le taux de vieillissement d'une ZSM-5 au zinc et au palladium. Ces essais ont eté effectués sur les mêmes masses catalytiques que celles qui ont été employées pour obtenir la Figure 1. La ZSM-5 protonée est vieillie selon une vitesse de l'ordre de 1 C/jour, tandis que la ZSM-5 au zinc et au palladium vieillit à une vitesse de l'ordre de 0,40C/jour. Les résultats ainsi obtenus montrent nettement que de façon inexplicable la Zn/Pd ZSM-5 conduit à des resultats meilleurs que ceux auxquels conduit la NiZSN-5, résultats que l'on aurait pu penser être equivalents, et la HZSM-5. Une comparaison des courbes représentées sur la Figure 2 montre également que la température du réacteur permettant d'obtenir des taux de desactivation du catalyseur relatifs pour la HZSM-5 est d'environ 357"C, tandis qu'une opération équivalente pour la Zn/Pd ZSM-5 est obtenue à environ 3070C, ce qui montre qu'on obtient une activite de l'ordre--de 500C supérieure lorsque l'on emploie le catalyseur Zn/Pd ZSM-5 suivant la présente invention. Bien entendu, la présente invention n'est nullement limite aux exemples et modes de mise en oeuvre mentionnés ci-dessus; elle est susceptible de nombreuses variantes accessibles à l'homme de l'art, suivant les applications en visagées et sans que l'on ne s'écarte de l'esprit de l'invention. REVENDICATIONS 1.- Procédé pour le deparaffinage de gas-oil dans lequel une charte de gas-oil est mise au contact, à température élevée, d'un catalyseur comprenant un aluminosilicate zéolitique présentant: - un rapport silice/alumine supérieur à 12, - un indice de contrainte compris entre I et 12, - une densité cristalline peu inférieure à 1,6 g/cm3 environ, de façon à reduire le point d'écoulement de ladite charge de gas-oil, ce procédé étant caractérisé en ce qu'on emploie entant-que catalyseur ladite zéolite associée à au moins un métal de transition multivalent et au moins un métal noble du Groupe VIII de la Classification Périodique des Eléments. 2.- Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre dans une atmosphère d'hydrogène sous pression. 3.- Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'au moins un des métaux de transition multivalentsest présent dans une proportion pouvant atteindre 2,0% en poids, en ce qu'au moins un des métaux nobles du Groupe VIII de la Classification Périodique est présent en une proportion pouvant atteindre environ 2,0% en poids, et en ce que ledit métal de transition multivalent et ledit métal noble du Groupe VIII de la Classification Périodique sont présents en une proportion cumulative inférieure à 4,0% en poids, ces proportions pon dérales étant exprimées par rapport au poids de la zéolite. 4.- Procedé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caracterise en ce que la zéolite est la zéolite ZSM-5. 5.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le métal de transition multivalent est le zinc ou le cadmium. 6.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le metal de transition du Groupe VIII de la Classification Périodique est le platine, le palladium ou l'iridium. 7.- Procedé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que sont simultanément présents en tant que métal de transition multivalent: le zinc, et en tant que métal noble du Groupe VIII de la Classification Périodique: le palladium.