FR 2345392 A1 19771021 FR 7608479 A 19760324 La présente invention est relative aux procédés et aux installations pour la production industrielle du bioxyde de chlore C102 par réduction d'un chlorate en milieu acide. En général, le chlorate utilisé est un chlorate alcalin, notamment le chlorate de sodium. L La réaction globale du procédé à l'anhydrique sulfureux qui s'écrit : est en fait la somme de deux réactions, à savoir (a) la réduction du chlorate par l'anhydride sulfureux en acide chlorhydrique, et (b) la réaction entre l'acide chlorhydrique formé et le chlorate en milieu acide pour donner du bioxyde de chlore De même, la ré action globale du procédé au méthanol qui s'écrit : est en fait la somme de deux réactions, savoir (a) la réduction du chlorate par le méthanol en acide chlorhydrique, et (b) la réaction entre l'acide chlorhydrique forme et le chlorate en milieu acide pour donner du bioxyde de chlore selon la réaction (2). La fabrication du bioxyde de chlore par mise en contact d'un chlorate alcalin et d'un réducteur est déjà réalisée dans des installations industrielles de production de C102 en employant deux réacteurs. Le bioxyde de chlore est produit dans un réacteur principal alimenté par exemple en chlorate de sodium, en acide sulfurique et en anhydr-tJe sulfureux Etant donné que le ClO2 explose lorsqu'il a atteint une concentration limite égale 15% et que cette concentration dangereuse diminue quand la température s'élève, on doit introduire dans ce réacteur principal une quantité importante d'air (ou autres gaz neutres) pour diluer le C102 produit et on doit régler la température au moyen d'un refroidisseur.La solution sortant de ce réacteur principal est mise à nouveau au contact du réducteur et de l'air de dilution dans un réacteur secondaire pour diminuer sa teneur en chlore tandis que les gaz sortant du réacteur principal et du réacteur secondaire sont mis au contact de l'eau froide pour récupérer le C102 produit sous forme de solution aqueuse. L'effluent gazeux résiduel dit gaz de queue contient encore des traces de C102 et une concentration notable en chlore. Ces deux corps étant toxiques, cet effluent gazeux doit être traité avant son rejet dans l'atmosphère, soit par absorption dans l'eau, procédé difficile à mettre en oeuvre à cause de la grande quantité d'air de dilution véhiculée par ledit effluent, soit par absorption par la soude, ce qui majore les coûts par la consommation de réactif supplémentaire. On a proposé de tourner cette difficulté en employant comme gaz de dilution dans les réacteurs, non pas de l'air, mais les gaz de queue (contenant principalement du chlore, des traces de C102, de la vapeur d'eau et en grande proportion les inertes recyclés) en les recyclant pour diluer le bioxyde de chlore produit à la sortie du réacteur principal dans de petites installations produisant au plus 20 kg/h de C102 alimentées en chlorate de sodium, chlorure de sodium et acide sulfurique. Par ailleurs, des essais en laboratoire ont montré l'intérêt du recyclage du chlore non absorbé dans la fabrication de C102 par mise en contact d'un réducteur gazeux ou liquide tel que S02, méthanol, avec une solution de NaC103 + H2S04. Le recyclage supprimerait évidemment les problèmes des effluents gazeux et de plus il permettrait aux gaz de dilution recyclés de s'enrichir en C102. Des essais en laboratoire selon le brevet suédois nO 350.468,effectués en recyclant les gaz de queue dans le réacteur principal, ont montré que la teneur en C12 des gaz recyclés pouvait atteindre une concentration de 60 à 9570. Toutefois, Jusqu' présent, aucune installation industrielle n'a pu fonctionner selon l'un des principes de recyclage précé dorment exposés.En effet, le recyclage des gaz de queue,directement dans le facteur de production, occasionne des irrégularités de fonctionnement entraidant une baisse de rendement et provoquant des explosions. La présente invention permet de remédier à ces inconvénients. A cet effet, selon le procédé de l'invention, on traite d'abord les gaz de queue 9 recycler avec un excès d'agent réducteur et une quantité suffisante d'eau pour réduire la quasi-totalité du chlore contenu dans ces gaz de queue, en acide chlorhydrique, et on recycle ensuite au moins en partie, le mélange ainsi obtenu de gaz de queue après réduction et d'agent réducteur vers ledit réacteur principal. De la sorte, selon l'invention, on introduit dans le réacteur principal, en même temps que les gaz neutres nécessairesa la dilution du bioxyde de chlore produit, une quantité relativement importante d'ions chlorure, sous forme d'acide chlorhydrique immédiatement disponible pour la réaction de base de production du bioxyde de chlore L'addition directe d'ions chlorure > sous forme d'acide chlorhydrique dans le procédé classique, s l'anhydride sulfureux ou au méthanol, permet ainsi d'améliorer le rendement de l'installation de production de bioxyde de chlore mettant en oeuvre ledit procédé et de réaliser en outre d'importantes économies en réactifs chimiques, étant donné que t - d'une part, l'un des réactifs essentiels (HC1) est récupéré des gaz de queue de l'installation - dlautre part, la réduction directe du chlorate par l'agent réducteur anhydride sulfureux ou méthanol en chlorure nécessaire à la réaction de base (2) dans le procédé classique à l'anhydride sulfureux ou au méthanol, se traduisant par une consommation importante de réactif chlorate, est supprimée et n'interviendrait éventuellement que dans le cas où il n'y aurait pas suffisamment d'ions chlorure pour que la réaction (2) puisse se produire normalement. La présente invention a donc pour objet un procédé de fabrication du bioxyde de chlore par réduction d'un chlorate alcalin en milieu acide, au moyen d'un agent réducteur gazeux ou liquide dans un réacteur principal de production avec recyclage-des gaz de queue vers ledit réacteur principal, pour diluer le bioxyde de chlore produit, procédé selon lequel on met en contact les gaz de queue à recycler contenant principalement du chlore avec un exces d'agent réducteur et une quantité suffisante d'eau pour réduire la quasi-totalité du chlore contenu dans ces gaz de queue en acide chlorhydrique et on recycle ensuite, au moins en partie, le mélange ainsi obtenu de gaz de queue après réduction et d'agent réducteur vers ledit réacteur principal. Plus particulièrement, le procédé selon l'invention comporte les étapes suivantes a) une première étape, dite de réduction, dans laquelle les gaz de queue à recycler contenant principalement du chlore est mise en contact avec un excès d'agent réducteur et une quantité déterminée d'eau dans un réacteur auxiliaire précédant le réacteur principal, pour transformer la quasi-totalité de ce chlore en acide chlorhydrique selon la réaction suivante ou b) une deuxième étape, dite de production de C102, dans laquelle la plus grande partie de l'effluent gazeux sortant de l'étape a) (contenant essentiellement de l'acide chlorhydrique et l'excès de réducteur) est mise au contact d'une solution de chlorate alcalin en milieu acide, de préférence à une température de 300 b 609C pour former du ClO2 et du C12 qui se dégagent de la solution selon la réaction c) une troisième étape,dite de déchloration, dans laquelle l'effluent liquide sortant de l'étape b) est mis en contact dans un réacteur secondaire avec une quantité bien déterminée de l'effluent gazeux sortant de l'étape a), de préférence a la température de 70-80"C afin d'abaisser la teneur en élément chlore de ladite solution, sous toutes ses formes (chlorate, C102 dissous, chlorure, chlorate...) Cette quantité déterminée d'effluent gazeux sortant de l'éta- pe a) est fixée par l'analyse de l'effluent liquide à la sortie de l'étape c) les concentrations en chlorure et chlorate dans cet effluent permettent de déterminer la quantité de réducteur nécessaire 9 la réalisation d'un équilibre chlorure-chlorate, dans l'étape de déchloration, qui donne le minimum de chlore total dans les effluents liquides de sortie.En effet, le réducteur réduit le chlorate en chlorure qui réagit ensuiteavec le chlorate en produi sant les gaz C102, Cl et HC1 qui s'échappent de la solution 2' 2 s'échappent d) une quatrième étape dite d'absorption du C102, dans laquelle l'effluent gazeux sortant de l'étape b), dite de production du bioxyde de chlore,est mis au contact de l'eau, de préférence une température comprise entre 0 et 100 C, qui dissout a peu près tout le bioxyde de chlore et une partie seulement du chlore qu'il contient ; cette solution de C102 contenant un peu de chlore peut être maintenue sensiblement à la même température dans un réservoir tampon avant d'être utilisée telle quelle dans la plupart des cas. e) une cinquième étape dite de recyclage des gaz de queue, dans laquelle l'effluent gazeux sortant de l'étape dite d'absorption du Cl02,et l'effluent gazeux sortant de l'étape c),dite de déchloration, sont mélangés ensemble pour former les gaz de queue et envoyés ensemble dans un compresseur qui leur fournit l'énergie nécessaire pour leur recyclage dans l'étape a);; f) éventuellement, une étape dite de purge du circuit de gaz et de réglage de la dépression, dans laquelle on ajoute en amont du compresseur une quantité constante d'air ou de gaz neutre avec un débit réglé de manière à maintenir une teneur convenable en gaz inerte dans les gazsortant de l'étape b),pour assurer la dilution du C102 produit, et on extrait du circuit gazeux,en aval du compresseur, une petite quantité de gaz de queue de manière à maintenir constante la pression dans l'effluent gazeux sortant de l'étape b) g) enfin, éventuellement,une étape de mesure et de réglage, dans laquelle la composition de la solution finale de Cl02 est contrôlée en permanence par un analyseur en continu qui donne la composition en C102 et en C12 permettant ainsi de déceler toute variation de fonctionnement dans les étapes a), b) et d) ; une régulation de la température et/ou du débit d'eau dans l'étape d'absorption d) peut être réalisée à partir des résultats de l'analyse ; l'analyse des liquides a la sortie des étapes b) et c) permet de suivre l'évolution chimique dans les réacteurs et d'ajuster les débits de réducteur introduits dans lesdits réacteurs. La comparaison du procédé selon l'invention que l'on vient de décrire avec des procédés connus permet de mettre en évidence les caractéristiques nouvelles de l'invention, notamment - l'étape a), qui est entièrement nouvelle - l'étape b), du fait que -ses conditions opératoires sont modifiées par l'existence de l'étape a) - l'étape c), non seulement parce que ses conditions opéra toires sont modifiées par l'existence de l'étape a), mais surtout parce que lue réglage du débit de réducteur, autre ment dit du débit de l'effluent gazeux sortant de a) 9 envoyer dans c), permet de rendre minimale la concentra tion en ions chlore dans les effluents liquides à la sortie de l'étape c).;; - l'étape d), parce qu'on n'y traite que l'effluent gazeux de l'étape b) alors que,dans les procédés connus, on traite ensemble les gaz effluents de b) et de c), ce qui entraîne la présence d'impuretés (notamment de l'acide chlorhydrique) dans la solution de bioxyde de chlore produite - l'étape e), où c'est un mélange de gaz provenant de c) et d) qui est comprimé alors que,dans les procédés connus, tout le gaz entrant dans le compresseur provient de l'étape d) - l'étape f), qui permet un fonctionnement régulier du sys teme de recyclage et le choix de la proportion de gaz recyclés (par exemple entre 90 et lOO7ê et préférentielle ment entre 98 et 99,5%) - étape g), parce qu'elle permet de suivre en permanence la composition du produit fabriqué et de contrôler la réaction de production. Le bioxyde de chlore est un oxydant dont l'emploi se développe pour de nombreuses applications industrielles parmi lesquelles le blanchiment des pâtes à papier vient au premier rang, suivi par le traitement des fibres textiles; il est aussi utilisé pour détruire des micro-organismes dans la stérilisation des eaux potables, la désinfection des eaux usees et dans d'autres industries biologiques ou biochimiques. Mais le bioxyde de chlore est un produit difficile emmagasiner et à transporter; il est en effet impossible de comprimer le gaz C102 car il exploserait et ses solutions aqueuses ne se conservent qu'à basse température et sont très corrosives. Le bioxyde de chlore est donc produit dans l'usine d'utilisation elle-même, ce qui multiplie les unités de production et aussi les risques qui tiennent à la toxicité du bioxyde de chlore et du chlore obtenu comme sous-produit et aux propriétés explosives du bioxyde de chlore. La présente invention apporte une solution avantageuse pour la sécurité d'exploitation des unités de production de bioxyde de chlore sur le lieu même d'utilisation parce qutelle supprime le problème des effluents gazeux par le recyclage des gaz de queue dans les réacteurs et parce qu'elle assure pour la première fors le fonctionnement stable d'installations produisant plusieurs tonnes de Cl02/jour avec un recyclage des gaz de queue. En outre, la présente invention permet d'augmenter le rendement en C102 par la stabilisation du fonctionnement et améliore la pureté de la solution de C102 produite qui n'est plus polluée par l'acide chlorhydrique sortant du réacteur de déchloration puisque les gaz sortant de ce dernier sont selon l'invention recyclés sans passer par la colonne d'absorption de C102. La présente invention a également pour objet une installation pour la mise en oeuvre du procédé de production de bioxyde de chlore selon l'invention. Une telle invention comporte (1) un réacteur auxiliaire pour réaliser 1'8tapie a) de réduction des gaz de queue, dans lequel ces gaz sont mis en contact avec un excès de réducteur et une quantité suffisante d'eau, ledit réacteur auxiliaire étant équipé d'un injecteur pour l'alimenter en mélange de gaz de queue-agent réducteur-eau, (2) un réacteur principal pour réaliser l'étape b) de pro duction de bioxyde de chlore dans lequel une grande partie de l'effluent gazeux sortant du réacteur auxi liaire de réduction est injectée par le fond et mise en contact avec une solution d'un chlcrate alcalin en milieu acide, ce réacteur principal comprenant - une arrivée de ladite solution de chlorate alcalin en milieu acide reliée à une source de chlorate et d'acide, et - une arrivée dudit effluent gazeux reliéea la sortie du réacteur auxiliaire de réduction, (3) un réacteur secondaire de déchloration pour réaliser l'étape c) dans lequel une partie déterminée de l'effluent gazeux sortant du réacteur de réduction est injectée par le fond et mise en contact avec l'effluent liquide sortant du réacteur principal, ce réacteur secondaire comprenant - une arrivée dudit effluent gazeux reliée à la sortie du réacteur auxiliaire de réduction, - une arrivée dudit effluent liquide reliée à la sor tie du réacteur principal, et - une sortie pour évacuer le liquide dudit réacteur de déchloration, (4) une colonne d'absorption à garnissage arrosée d'eau refroidie pour la réalisation de l'étape d) dans laquelle l'effluent gazeux sortant du réacteur princi pal est mis en contact avec cette eau refroidie ladite colonne comprenant - une arrivée dudit effluent gazeux reliée A la sortie du réacteur principal, - une arrivée d'eau reliée à une source d'eau refroidie, et - une sortie pour ltévacuation de la solution aqueuse de bioxyde de chlore obtenue, (5) un circuit pour le recyclage des gaz de queue reliant la fois la sortie des gaz de la colonne d'absorption et la sortie des gaz du réacteur secondaire de déchlora- tion a l'entrée d'un compresseur et la sortie dudit compresseur à ltentrée du réacteur auxiliaire de réduc tion, (6) une vanne d'entrée d'un gaz de dilution et une vanne automatique de sortie de ga de queue prévues sur le circuit de recyclage respectivement en amont et en aval du compresseur, cette vanne automatique étant commandée par la pression des gaz sortant du réacteur principal, (7) et,éventuellement, des analyseurs å la sortie de chaque réacteur et diverses vannes de prises d'échantillons. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mis en évidence dans la description qui suit d'exemples donnés 9 titre explicatif et nullement limitatif en référence aux dessins annexés sur lesquels - la figure 1 est une représentation schématique de l'installation pour la mise en oeuvre du procédé selon la présente invention - la figure 2 est une représentation plus détaillée de l'installation selon l'invention pour la fabrication de C102 à partir de Na103, de 112504 et de S02 avec un réacteur de production du type air-lift a recirculation. Si l'on se réfère à la figure 1 du dessin, la réduction des gaz de queue est effectuée dans un réacteur auxiliaire de réduction 1. La plus grande partie de l'effluent gazeux sortant de 1, par le conduit 2, est injectée par le conduit 2a au fond du réacteur principal 3 où s'effectuent les réactions d1oxydo-réduction conduisant à la production du bioxyde de chlore. Le trop-plein du réacteur 3 passe par le conduit 4 dans le réacteur secondaire de dêchloration 5, dans lequel est injectée par le fond, via le conduit 2b, une fraction dosée de l'effluent gazeux sortant de 1. La quantité d'effluent gazeux injectée au fond de 5 est ajustée à partir de l'analyse de l'effluent liquide sortant de 5 par le conduit 6. L'absorption du C102 contenu dans l'effluent gazeux sortant du réacteur 3 par le conduit 7 s'effectue dans la colonne garnie 8, arrosée par de l'eau refroidie amenée par le conduit 9. La solution aqueuse de C102 obtenue est analysée en continu à la sortie 10 de la colonne. Les gaz effluents,sorant du sommet de la colonne par le conduit 11, sont mélangés aux gaz efrltlents de 5 sortant par le conduit 12 et renons par le compresseur 13 via les conduits 14 et 15 dans le réacteur de réduction 1, en même temps que l'eau pulvérisée amenée par le conduit 16. Une entre d'air 17 est prévue en amont du compresseur et une sortie 18 d'une partie de effluent gazeux est prévue en aval du compresseur. Enfin, le contrôle de l'installation est assure par différents analyseurs et prises d'échantillons désignés d'une manière générale par A et PE respectivement. Le fonctionnement de l'installation représentée à la figure 1 est décrit ci-après en utilisant un agent réducteur gazeux qui est l'anhydride sulfureux gazeux. Le réacteur de réduction 1 permet principalement de réaliser la réduction du chlore contenu dans les gaz de queue par l'anhydride sulfureux alimenté par le conduit 19 ; ces gaz de queue contiennent de l'air et/ou des diluants inertes accompagnés essentiellement de Cl2, C102, HC1 et H20, la quantité de bioxyde de chlore étant faible car elle est de 5 à 10 fois inférieure à celle du chlore. Un faible débit d'eau peut être avantageusement pulvérisé par le conduit 16 dans le courant gazeux à l'entrée du réacteur 1, de manière à être sûr qui y a assez d'eau pour assurer la réduction du chlore par le S02. La vaporisation de l'eau pulvérisée sert également à refroidir le mélange gazeux réchauffé par le passage dans le compresseur 13. Etant donné que l'anhydride sulfureux est introduit en excès par rapport au C12 et au C102 présents dans les gaz de queue recyclés, en conséquence le volume du réacteur de réduction 1 eat choisi de façon d favoriser la réaction de- réduction du chlore présent en gaz chlorhydrique selon la réaction (4), et à minimiser la réaction parasite de destruction du bioxyde de chlore produit selon la réaction (5) qui, à concentration égale, est beaucoup plus lente (environ 20 fois moins rapide) que la réaction (4) Le rendement de l'installation est ainsi amélioré, car une quantité relativement importante d'ions'chlorure nécessaires à la réaction principale de production du bioxyde de chlore dans le réacteur 3 est économiquement fournie par le réacteur 1 à partir de gaz de queue recyclés, en même temps qu une quantité non négligeable de C102 venant principalement du réacteur de déchloration 5. La réaction de production du bioxyde de chlore, qui a lieu dans le réacteur 3, est une oxydo-réduction, principalement entre chlorure (amené par le conduit 2agent chlorate (amené par le conduit 20) en milieu acide (amené par le conduit 21) produisant en outre une certaine quantité de chlure La réaction s'effectue-en milieu acide sulfurique 7N a llN, de préférence 8N lON, avec une concentration en chlorate de l'ordre de 0,1 à 0,2M.La réduction directe du chlorate par S02 peut être considérée comme secondaire car elle-n'intervient que s'il n'y a pas suffisamment d'ions chlorure pour que la réaction chlorure-chlorate (réaction 2) puisse se produire normalement; dans un --tel cas, les ions chlorure seront produits par réduction directe du chlorate par du SO2 (réaction 6) jusqu'à ce que la concentration en ions chlorure redevienne suffisante pour maintenir la production de C102 au niveau désiré. L'économie de chlorate sera encore plus importante si on introduit une certaine quantité de chlorure (préférentiellement 6% du chlorate) avec la solution de chlorate dans le réacteur principal 3. Une partie du S02 ayant réagi dans le réacteur 1 > il s'ensuit que le risque d'un excès de S02 dans les gaz produits par le réacteur 3 est diminué.En effet, un tel excès serait gênant car S02, en se combinant au chlore en présence d'eau, produirait des acides (HCL et S04H2) susceptibles de contaminer la solution de bioxyde de chlore, et pourrait même détruire une partie du C102 produit : Le débit de S02 introduit correspond donc à la production désirée de ClO2. Si un léger déréglage du débit se produit, les conséquences ne se manifesteront que progressivement, permettant au conducteur de l1ins- tallation de réagir en temps utile. En effet, le volume du réacteur 3 constitue un volant important de réactifs, permettant de produire du C102 a une capacité voisine du nominal pendant un certain temps.C'est l'analyse périodique du liquide du réacteur, et l'analyse instantanée de la solution de liquide produite, qui permettent de déceler ce déréglage, et par suite de corriger le débit de réducteur incorrect. Dans le réacteur 3, le rôle du mélange gazeux (effluent gazeux du réacteur de réduction 1) introduit au fond du réacteur 3 est multiple - favoriser la réaction de production du bioxyde de chlore entre réactifs liquides et réactifs gazeux - assurer par agitation une homogénéisation en concentration et température de la phase liquide - entraîner enfin les gaz produits (principalement ClO2) vers la colonne d'absorption 8, en les diluant (dans le cas de la dilution par l'air, C102 ne doit pas dépasser 14% du volume total des gaz) compte tenu des risques d'explosion. L'eau refroidie a 0-100C, de préférence å 50C, introduite par le conduit 9 au sommet de la colonne garnie 8, circule b contre-courant du mélange gazeux provenant du réacteur 3 via le conduit 7 et absorbe la quasi-totalité du bioxyde de chlore produit,ainsi qu'une fraction du chlore (environ 25t/e). La solution obtenue contient préférentiellement 8 g/l de C102 et moins de 1 g/l de chlore. La concentration de la solution est réglée notamment par le débit d'eau d'arrosage de la colonne garnie 8. Dans le réacteur de déchloration 5, on complète la destruction du chlorate restant dans les effluents liquides sortant du réacteur principal 3 par action conjuguée du mélange S02-gaz de queue (provenant du réacteur 1 via le conduit 2b) et de la température (70 à 800C, de préférence 700C environ). Ce traitement permet d'abaisser la concentration en chlorate jusqu'd 1 g/l et la concentration totale en élément chlore (sous forme chlorure + chlorate + chlore et bioxyde de chlore dissous) à moins de 1 g/l.En extrayant ce chlore des effluents; on facilite la réutilisation de l'effluent et on augmente le rendement de l'installation en augmentant la teneur en chlore et en C102 dans les gaz recyclés par linter- médiaire du réacteur 1 Ce résultat est obtenu en réalisant un équilibre entre chlorure et chlorate (dont les concentrations varient en sens inverse), et par un réglage précis de la quantité de S02 introduite. Les gaz qui sortent du réacteur de déchloration 5 sont essentiellement C1 et HC1, avec une faible quantité de C102; ces gaz sont 2 mélangés avec des gaz de queue de la colonne 8 sans passer par cette dernière, afin d'éviter la contamination de la solution de bioxyde de chlore obtenue dans cette colonne par de l'acide contenu dans les effluents gazeux du réacteur 5. Le mélange gazeux est alors renvoyé dans le réacteur 1 par le compresseur 13. A titre d'exemple, on indique ci-après les caractéristiques de fonctionnement d'une unité de production industrielle selon l'invention : - Capacité de production : 3 T/j de C102 - Débit des gaz recyclés : 500 N m /h a) Débits théoriques de réactifs - NaC103 9 625 g/l (avec 6% NaCl) : 342 l/h 112504 98% : 107 l/h - 502 ( T 70 C, P = 3 bars) 30 N m3/h - Eau d'absorption (T = 70C) : 15,7 m /h pour une solution de C102 8 g/l b) Consommationsen produits chimiques observées - NaClO3 : 1.500 a 1.700 kg/t de C102 - NaCl : 90 100 kg/t de C102 H2SO4 : 1.100 à 1.600 kg/t de C102 - 502 : 500 å 700 kg/t de C102 c) Analyse de la solution de C102 : - G102 : 8,85 g/l - 012 : 0,65 g/l d) Conditions de fonctionnement du réacteur principal 3 - Concentration en C10ZNa : 20 g/l - Normalité en acide sulfurique : 9 N - Température du liquide : 36-37 C - Température des gaz à la sortie : 38 C Si l'on se réfère la figure 2 du dessin, l'anhydride sulfureux est introduit en quantité dosée sous forme gazeuse exempte de liquide et sous pression par l'inJecteur 22 qui assure un bon mélange avec l'eau pulvérisée amenée par le conduit 16 et avec les gaz de queue recyclés amenés par le conduit 14, avant introduction dans le réacteur de réduction gaz-gaz 1. Celui-ci est constitué dans le cas le plus simple, par exemple, d'une portion de canalisation refroidie extérieurement, la tempéra- ture et le débit du mélange gazeux introduit étant contrôlés en permanence. Le réacteur principal de production 3 est du type "air-lift" a recirculation de liquide. La distribution et la dispersion du mélange gazeux au sein de la masse liquide sont réalisées par un diffuseur 23 : ce åiffu- sueur, disposé au fond du réacteur, peut prendre la forme d'une cloche cylindrique percée d'un grand nombre d'orifices de même diamètre sur toute sa face supérieure horizontale, ou de rampes horizontales perforées disposées en couronnes concentriques, ou de tout autre équipement équivalent permettant d'assurer une répartition enosurface aussi uniforme que possible dans la section du réacteur 3 que l'on cherche a agiter. Les gaz sont amenés sous pression au diffuseur 23 par les tubes 2a plongeant dans le réacteur depuis sa partie supérieure. Ils remontent en surface à partir du diffuseur sous forme de bulles de petit diamètre, entraf- nant la masse de liquide avoisinante dans leur mouvement ascendant. En vue de favoriser ce contact gaz-liquide et d'assurer un taux de recirculation élevé du liquide au voisinage du diffuseur, une disposition avantageuse, interne au réacteur, consiste A le cloisonner en deux compartiments concentriques non étanches. Cette séparation peut être assurée par une jupe cylindrique 24 en titane, constituant une cheminée pour le passage du mélange gaz-liquide. Ce mélange, partiellement dégazé la surface supérieure du réacteur, redescend entre la jupe et la paroi du réacteur et contribue ainsi au brassage du milieu réactionnel. La régulation de température dela masse liquide et l'évacuation in situ des calories dégagées par le réacteur sont réalisées par un serpentin 25 en titane placé à l'intérieur du réacteur. Ce serpentin est parcouru par un fluide de refroidissement entrant par la conduite 26 et dont le débit est régulé par la vanne automatique 27 en fonction de la température du liquide réactionnel. Ce même dispositif peut être utilisé pour réchauffer, si nécessaire, le même liquide, par exemple au moment du démarrage de l'installation de production. Si le réacteur est divisé en deux compartiments, le serpentin pourra être dédoublé ou parcourir successivement les deux parties du réacteur, de façon d assurer la régulation en température de l'ensemble du liquide en réaction, même lorsque l'agitation est arrêtée. Le réacteur est parfaitement étanche dans sa partie inférieure : toutes les tuyauteries, canalisations et ouvertures sont situees audessus de la masse liquide, ce qui limite les risques de fuite ou d'éclatement du réacteur. Le corps du réacteur pourra ainsi être constitué de résine de polyester armée de fibre de verre, spécialement choisie pour résister b la température et d la corrosion des milieux liquides et gazeux. Les réactifs liquides (NaC103 et H2S04) sont introduits au moyen de tubes plongeants 20 et 21, le niveau de liquide-dans le réacteur est fixé par un trop-plein 28, et une vidange complète peut entre effectuée a l'aide d'un systeme de siphonnage.Les concentrations å l'intérieur du réacteur sont contrôlées par la prise d'échantillon au trop-plein. Si nécessaire, des prélèvements complémentaires peuvent être effectués à l'intérieur du réacteur par siphonnage. Une soupape de sécurité 29, qui peut être une soupape à joint d'étanchéité a l'eau, protège le réacteur contre une surpression ou une dépression excessive (en marche normale, le réacteur fonctionne sous une très légère dépression de l'ordre de 50 100 mm de colonne d'eau). La mise en place d'un arrêteur de flammes à la sortie des gaz permet à la fois d'empêcher toute propagation de flammes à ltextérieur du réacteur et de limiter l'entraînement du liquide par les gaz (l'acide contenu dans le liquide pouvant altérer la pureté de la solution de bioxyde de chlore produite dans la colonne d'absorption 81 Le réacteur de déchloration 5 est du type "air-lift" mais peut être simplifié par rapport au réacteur principal, par l'absence de soupape de sécurité et de système de recirculation. Le serpentin 30 sert ici a chauffer la solution et sera donc alimenté en vapeur ou eau chaude par la canalisation 31 avec un débit régulé en fonction de la température. Le réacteur 5 est alimenté par la canalisation 4 qui vient du trop-plein 28 du réacteur principal 3. L'effluent liquide sort par le tropplein 32 et la canalisation d'évacuation 6. Une prise d'échantillon a la sortie permet de connaître la composition de cet effluent et de régler en conséquence le débit gazeux dans le réacteur 5. En effet, une fraction réglable par la vanne 33, de l'ordre de 5%, du mélange S02-gaz de recyclage, est envoyée par la conduite 2b dans le diffuseur 34 du réacteur 5. Après mesure dans un rotamètre, le débit est réglé l'aide de la vanne manuelle 33, la vanne automatique 35 située sur la sortie des gaz maintenant une pression constante l'intérieur du réacteur. Les variations de débit gazeux sont suffisamment faibles pour ne pas perturber la marche du réacteur principal 3. 'La fraction du débit gazeux envoyée dans 5 étant de l'ordré de 5%, une variation de 20% de ce débit ntentrainera qu'une variation de 1% sur le débit gazeux envoyé au diffuseur 23. Les gaz sortant du réacteur principal 3 passent dans la colonne 8 munie d'un garnissage et arrosée d'eau par la canalisation 9. L'eau d'arrosage refroidie réalise à la fois l'absorption du bioxyde de chlore et le refroidissement des gaz qui seront recyclés par le compresseur 13, le passage dans le compresseur s'accompagnant d'une certaine élévation de température. La solution de bioxyde de chlore obtenue en bas de la colonne 8 est contrôlée par un analyseur A qui fournit sa composition en bioxyde de chlore et en chlore. Elle est envoyée dans les réservoirs-tampons 36 par l'intermédiaire d'une colonne 37 qui joue le rôle d'une garde hydraulique de sécurité isolant le stockage du reste de l'unité. Les réservoirs 36 sont eux-mêmes munis d'une soupape hydraulique de sécurité 37, le bioxyde de chlore qui s'échappe de la solution a l'intérieur des réservoirs étant récupéré 9 l'aide d'une colonne d'absorption secondaire 38. Les réservoirs de stockage 36 peuvent alimenter en permanence l'utilisation (installation de blanchiment par exemple) en solution de bio:yde de chlore par la canalisation 39. Ces réservoirs de stockage sont munis d'un disposititf de refroidissement afin de limiter les pertes en bioxyde par dégazage. Le recyclage des gaz de queue refroidis dans la colonne 8, mélangés aux gaz chauds venant de 5, est effectué par le compresseur 13 après introduction par la vanne 40 d'une très petite quantité d'air ou de gaz inerte de dilution réglée a l'aide d'un débitmètre. La composition du mélange gazeux de recyclage peut être contrôlée par prise d'échantillon en aval du compresseur. La vanne automatique 41 commandée par la pression des gaz à la partie supérieure du réacteur 3 régule le débit d'échappement des gaz de recyclage. Une petite proportion (0,5 a a) non recyclée du mélange gazeux est envoyée par le conduit 18 sur une colonne d'absorption secondaire 42 pour éviter tout rejet de gaz polluants dans l'atmosphère. Les solutions issues des colonnes 38 et 42 sont mélangées la solution principale de bioxyde de chlore après contre de leur composition par des prises d'échantillon. Le débit de ces colonnes est suffisamment faible (inférieur a 5% du débit total), pour ne pas modifier sensiblement la concentration de la solution de C102 produite. En plus des analyseurs permettant de surveiller le bon fonctionnement chimique de l'installation, divers paramètres physiques sont contrôlés : température du liquide et des gaz dans le réacteur 3, pression dans le réacteur 3, débit d'eau d'arrosage de la colonne 8 d'absorption, absence d'anhydride sulfureux liquide à l'introduction 19 dans le circuit des gaz. Ces paramètres permettent de déceler toute anomalie dans le fonctionnement de l'installation.En cas de variation brutale, indiquant un risque de décomposition du bioxyde de chlore, un certain nombre de dispositifs de sécurité sont déclenchés automatiquement : la production de bioxyde de chlore est stoppée rapidement par arrêt de l'agitation du réacteur (les gaz de recyclage étant utilisés pour balayer la partie supérieure du réacteur grâce à la vanne automatique 43) et par l'arrêt des réactifs (S04H2, chlorate, S02) Ces dispositifs permettent un redémarrage rapide dès que la situation est redevenue normale, de façon à minimiser la perte de production et la dilution dans les stockages. En cas d'arrêt du compresseur 13, un ventilateur auxiliaire 44 muni d'une vanne automatique 45 permet de "purger" le circuit de gaz et d'éviter ainsi toute accumulation dangereuse de bioxyde de chlore dans l'installation. Cette purge de gaz purement occasionnelle est reliée à une évacuation générale de gaz (cheminée ou colonne de sécurité). L'installation représentée 9 la figure 2 est prévue pour un réducteur gazeux, mais elle peut être adaptée facilement au cas d'un réducteur liquide dont la température d'ébullition n'est pas trop élevée, en l'occurrenceie méthanol. Ainsi, le méthanol est introduit dans les gaz de recyclage par le pulvérisateur 16 sous forme de gouttelettes finement pulvérisées. Ce pulvérisateur 16 sert par ailleurs l'introduction d'un débit adéquat d'eau pulvérisée. Le méthanol et l'eau sont ainsi entrains par le mélange gazeux dans le réacteur 1 où ils réduisent le chlore en HCl. La vaporisation refroidit automatiquement les gaz recyclés : ce procédé sera donc préférentiellement utilisé dans les cas où les gas sont chauffés fortement au passage du compresseur 13, c'est-à-dire lorsque la pression nécessaire à l'injection des gaz au bas du réacteur principal est importante. REVENDICATIONS 1 - Procédé de fabrication du bioxyde de chlore par réduction d'un chlorate alcalin en milieu acide au moyen d'un agent réducteur gazeux ou liquide dans un réacteur principal de production avec recyclage des gaz de queue vers ledit réacteur principal pour diluer le bioxyde de chlore produit, caractérisé en ce que l'on met en contact les gaz de queue à recycler avec un excès d'agent réducteur et une quantité suffisante d'eau pour réduire en quasi-totalité le chlore contenu dans ces gaz de queue en acide chlorhydrique et on recycle ensuite au moins en partie le mélange ainsi obtenu de gaz de queue après réduction et d'agent réducteur vers ledit réacteur principal. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes a) une étape dite de réduction, dans laquelle les gaz de queue sont mis en contact avec un excès d'agent réducteur et une quantité déterminée d'eau dans un réacteur auxiliaire, précédant le réacteur principal, b) une étape dite de production de C102, dans laquelle l'effluent gazeux sortant dé l'étape de réduction a) est introduit au moins en partie dans le réacteur principal où il est mis en contact avec la solution de chlorate alcalin en milieu acide, c) une étape dite de déchloration, dans laquelle l'effluent liquide sortant de l'étape de production b) est introduit dans un réacteur secondaire où il est mis en contact avec une quantité de l'effluent gazeux sortant de l'étape de réduction a) déterminée pour obtenir un minimum de concen tration totale en élément chlore dans l'effluent liquide sortant de l'étape de déchloration c) > d) une étape dite d'absorption, dans laquelle l'effluent gazeux sortant de l'étape de production b) est introduit dans une colonne de garnissage arrosée d'eau refroidie, pour séparer le bioxyde de chlore produit sous forme de solution aqueuse, e) une étape dite de recyclage, dans laquelle l'effluent gazeux sortant de l'étape d'absorption d) est mélangé à l'effluent gazeux sortant de l'étape de déchloration cj pour former les gaz de queue, lesquels sont renvoyés dans l'étape de réduction a) par un compresseur, f) éventuellement une étape dite de purge et de régalage de la dépression, dans laquelle une quantité constante d'air ou de gaz neutres est admise dans le circuit de recyclage en amont du compresseur et une partie des gaz de queue est soutirée du circuit de recyclage en aval du com presseur. 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il comporte encore une étape g) de mesure et de rEjige, dans laquelle, d'une part, la composition de la solution finale de C102, séparée dans l'étape d'absorption d), est contrôlée en permanence par un analyseur en continu qui donne la composition en C102 et en Cl2 permettant ainsi de déceler toute variation dans le fonctionnement des étapes a), b) et d), et de réguler la température etlou le débit d'eau sur la colonne d'absorption et, d'autre part, l'analyse des effluents liquides a la sortie des étapes de productioh b) et de déchloration c) permet de suivre l'évolution chimique dans les réacteurs et d'ajuster les débits de réducteur introduits dans lesdits réacteurs. 4 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que les gaz de queue obtenus par mélange de l'effluent gazeux de l'étape de déchloration et de Effluent gazeux de l'étape d'absorption sont recyclés à raison de 90 a 99,5X, de préférence 98 a 99,5% > dans l'étape de réduction. 5 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que, dans l'étape de production de C102, l'acide est une solution d'acide sulfurique a 7N-llN, de préférence 8N-10N, et la température dans cette étape est maintenue 30-600C. 6 - Procédé selon la revendication 2 ou 5, caractérisé en ce que, dans l'étape de production de C102, le chlorate alcalin est un mélange avec un chlorure alcalin en quantité ne dépassant pas 16 Z par rapport au chlorate. 7 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'étape de déchloration est conduite a une température de 70 à 800C. 8 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que, dans l'étape d'absorption, l'eau refroidie est a une température de O a 10 C. 9 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'agent réducteur est de l'anhydride sulfureux. 10 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'agent réducteur est du méthanol pulvérisé en fines gouttelettes dans les gaz de queue avant l'entrée dans l'étape de réduction. 11 - Instal1ation de production du bioxyde de chlore pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comporte (1) un réacteur auxiliaire pour réaliser étape a) de réduction des gaz de queue, dans lequel ces gaz sont mis en contact avec un excès de réducteur et une quantité suffisante d'eau, ledit réacteur auxiliaire étant équipé d'un injecteur pour l'alimenter en mélange de gaz de queue agent réducteur-eau (2) un réacteur principal pour réaliser l'étape b) de production de bioxyde de chlore, dans lequel une grande partie de l'effluent gazeux sortant du réacteur auxiliaire de réduction est injectée par le fond et mise en contact avec une solution d'un chlorate alcalin en milieu acide, ce réacteur principal comprenant - une arrivée de ladite solution de chlorate alcalin en milieu acide reliée 9 une source de chlorate et d'acide - et une arrivée dudit effluent gazeux reliée à la sortie du réacteur auxiliaire de réduction, (3) un réacteur secondaire de déchloration pour réaIiser l'étape c) dans lequel une partie déterminée de l'effluent gazeux sortant du réacteur de réduction est injectée par le fond et mise en contact avec l'effluent liquide sortant du réacteur principal, ce réacteur secondaire comprenant - une arrivée dudit effluent gazeux reliée à la sortie du réacteur auxiliaire de réduction, - une arrivée dudit effluent liquide reliée à la sortie du réacteur principal, - et une sortie pour évacuer le liquide dudit réacteur de décloration, (4) une colonne d'absorption à garnissage arrosée d'eau refroidie pour la réalisation de l'étape d) dans laquelle l'effluent gazeux sortant du réacteur principal est mis en contact avec cette eau refroidie ladite colonne comprenant - une arrivée dudit effluent gazeux reliée a la sortie du réacteur principal - une arrivée d'eau reliée une source d'eau refroidie, - et une sortie pour l'évacuation de la solution aqueuse de bioxyde de chlore obtenue, (5) un circuit pour le recyclage des gaz de queue reliant à la fois la sortie des gaz de la colonne d'absorption et la sortie des gaz du réac teur secondaire de déchloration l'entrée d'un compresseur et la sortie dudit compresseur à l'entrée du réacteur auxiliaire de réduction, (6) une vanne d'entrée d'un gaz de dilution et une vanne automatique de sortie de gaz de queue prévues sur le circuit de récyclage respective ment en amont et en aval du compresseur, cette vanne automatique étant commandée par la pression des gaz sortant du réacteur principal, (7) et, éventuellement, des analyseurs à la sortie de chaque réacteur et diverses vannes de prises d'échantillons. 12 - Installation selon la revendication 11, caractérisée en ce que le réacteur principal de production est du type "air-lift" à recirculation de liquide muni, d'une part, d'un diffuseur disposé au niveau du fond dudit réacteur pour la distribution et la dispersion du mélange gaz de queue-agent réducteur-eau à travers la masse liquide de solution de chlorate alcalin en milieu acide, d'autre part, d'une cheminée cylindrique cloisonnant l'espace interne dudit réacteur en deux compartiments concentriques non étanches et, finalement, un échangeur thermique placé à l'intérieur du réacteur pour la régulation de la température de la masse liquide.