FR 2340348 A1 19770902 FR 7625174 A 19760819 La présente invention concerne des compositions sirupeuses -semi-solides en résine polyester non-saturée polymérisable, des procédés de preparation de telles compositions, des procédés de traitement thermique de telles compositions et les produits thermodurcis obtenus'par polymérisation de telles compositions. Les sirops de résine polyester non-saturée ont été utilisés pour la production d'un grand nombre de produits. Voir le document Resines polyesters et leurs applications Bjorksten et al, Reinhold Publishing Company, New York, 1960, (Quatrième Edition). Les sirops de résine polyester non-saturée sont habituellement sont renforcés avec des charges fibreuses telles que des fibres de verre et sont aussi dilués avec des charges particulaires inertes telles que de la farine de bois, de la silice, des particules de verre, de l'argille, du carbonate de calcium, et sfmilaires. Les produits finisty- pitoescomportent is eSéments pDts et profilés pour la construction, des a-ccessoires pour automobiles, des meubles, des appareils sanitaires des conduites, des bateaux, des bottiers pour composants électriques, des panneaux pour circuits électriques et similaires. La demande de brevet français Q 75.11356 décrit des compos sitions contenant des sirops de résine polyester non-saturée et du-silicate de sodium aqueux qui épaississent et restent polymérisables Jusqutà ce qu'elles soient mises sous des conditions de po lymérisation. Selon le mode de réalisation préférentiel du procédé anterieur, le sirop de résine polyester non-saturée et le sil ca- te de sodium aqueux sont combinés et polymérisés simultanément. Selon un autre mode de réalisation de ladite intention, le sirop de résine polyester non-saturée et le silicate de sodium aqueux sont combinés, avec ou sans charge, et on les laisse épaissir en vue d'une utilisation ultérieure. Une utilisation typique consiste à les utiliser comme poudres de moulage, les mélanges épaissis étant broyés, concassés ou pulvérisés préalablement au moulage. Un des inconvénients des mélanges polymérisables est que la nécessité de l'épaississement conduit à des limitations en ce qui concerne le rapport entre le silicate de sodium aqueux et le sirop de résine polyester non-saturée qu'il est possible d'adopter pour obtenir des saractéristiques spécifiques d'épaississement. Le fait de mélanger le sirop de résine polyester non saturée avec le silicate de sodium aqueux provoque des modifications dans la compositio à la fois du silicate de sodium aqueux et du sirop de résine polyester non-saturée. De manière spécifique, le silicate de sodium forme, au moins en partie, un gel de silice hybride. Le sirop de résine polyester non-saturée a ses groupes carboxyliques en bout de channe convertis en carboxylates de sodium.Des molécules d'eau libres sont libérées dans le système résultant. Le matériau résultant n'est pas une émulsion mais semble être au contraire un mélange des ingrédients. Le mélange peut durcir rapidement ou lentement jusqu'à une consistance finale dépendant des rapports entre le silicate de sodium aqueux et le sirop de résine polyester non saturée. il est nécessaire de régler la vitesse d'épaississement et la consistance finale de tels mélanges. On désire plus particulièrement avoir un épaississement rapide lors de la fabrication de composés moulés en feuille, de composés moulés en série ou de poudres de moulage. Conformément à la présente invention, une certaine quantité de sulfate de calcium semihydraté est ajoutée au mélange de sirop de résine polyester non-saturée et de silicate de sodium aqueux pour absorber les molezcules d'eau libres et fournir un moyen pour régler la vitesse d'épaississement et la consistance finale des mélanges. Les mélanges résultants globaux sont des compositions polymérisables semi-solides contenant une partie en poids de sirop de résine polyester non saturée, 0,1 à 2,0 parties en poids de silicate de sodium aqueux et 0,1 à 2,0 parties en poids de sulfate de calcium semihydraté. La quantité de sulfate de calcium semihydraté doit être suffisante pour se combiner avec au moins 85 pour cent en poids de l'eau non-combinée qui est contenue dans les autres ingrédients de la composition. De plus, les mélanges peuvent contenir des charges inertes qui peuvent être des substances particulaires finement divisées ou des charges fibreuses sous une quantité de 0,1 à 5,0 parties en poids.Les charges inertes typiques comportent de la craie, de la silice, de la poudre de verre, des billes de verre, de la poudre de pierre, de la farine de bois, des fibres de verre, de la perlite, de la vermiculite, des fibres d'amiante, des fibres animales, des fibres végétales, des fibres en plastique et similaires. Selon un mode de réalisation préférentiel de la présente invention, le sulfate de calcium semihydratéestmiangéaveclesirop de résine polyester non saturée et ce mélange est combiné avec le silicate de sodium aqueux. Quand ces ingrédients ont été combines, les solides inertes sont ensuite introduits dans les mélanges. Le sirop de résine polyester non-saturée contient de préférence aussi un catalyseur d'amorçage de polymérisation, de préfé rence-un catalyseur d'amorçage à température élevée tel que du peroxyde de dicumyle qui n'amorcera pas la polymérisation aux tem pératures résultant de ltexothermicité du mélange. Des accélerateurs de polymérisation peuvent aussi étre incorporés dans le sirop. Le terme "sirop de résine polyester non-saturée" désigne des solutions de résines polyester non saturées dans des monomères copolymérisables tels que le styrène, l'-méthylstyrène, le o-chlo- ro-styrène, le vinyl-toluène, les acrylates et les méthacrylates, les acides acrylique et méthacrylique, le divinylbenzène et similaires.La résine polyester non-saturée est le produit réactionnel d'une polyestérification des acides dicarboxyliques et des alcools polyhydriques dans laquelle au moins une partie de l'acide dicarboxylique présente une liaison a - ss éthylénique non saturée Les acides dicarboxyliques peuvent englober des anhydrides d'acides dicarboxyliques tels que l'anhydride maléique, l'anhydride phtalique, l'anhydride tétrahydro-phtalique. D'autres acides dicarboxyliques comprennent l'acide phtalique, l'acide adipique, l'acide succinique, l'acide tétrahydrophtalique, l'acide tétrabromophtalique, l'acide maléique, l'acide fumarique et similaires.Les alcools polyhydriques typiques comprennent les glycols tels que l'éthylène- glycol, le propylèneglycol, le butylèneglycol, le néopentyleglycol, le diéthylèneglycol, le dipropylèneglycol, le polyéthylèneglycol, le polypropylèneglycol. Occasionnellement, les polyols trihydriques ou des polyols plus élevés sont incorporés dans le polyester tel que le triméthyloléthane, le triméthylolpropane, le pentaérythritol. Habituellement, un léger excès stoéchiométrique d'alcool polyhydrique est utilisé dans la préparation des résines polyesters nonsaturées. Habituellement, le monomère copolymérisable comprend de 10 à 40 pour cent en poids du sirop résultant, ctest-à-dire que la résine polyester non-saturée comprend 90 à 50 pour cent en poids de sirop de résine. Les catalyseurs d'amorçages typiques pour les sirops de résine polyester non-saturée comprennent des matériaux peroxydés tels que le peroxyde de benzoyle, l'hydro-peroxyde de cumène, le peroxyde de tert-butyle et similaires. Un catalyseur d'amorçage peroxydé utilisable en particulier pour un traitement à température ambiante est le dirnéthyl-2,5-hexane-diméthyl-2,5-diper-éthyl- 2-hexanoate.Les catalyseurs d'amorçage sont habituellement disponibles sous forme de pâtes dans lesquelles le matériau peroxydé est dispersé dans du glycol. Les catalyseurs amorçage sont nor salement incorporés sous des quantités allant jusqu'à environ 5 pour cent du poids de la résine polyester non-saturée. Il est aussi habituel d'incorporer des accélérateurs pour les catalyseurs d'amorçage peroxydés sous la forme de sels métalliques organiques tels que le naphthénate de cobalt, ltoctoate de cobalt et les sels de molybdène et de cuivre et de vanadium. Pour le traitement en deux étapes des compositions de la présente invention sous la forme de poudres de moulage ou de composés pour moulage, on préfère un catalyseur d'amorçage agissant à température élevée tel que le peroxyde de cumyle. De préférence, le catalyseur d'amorçage à température élevée sera efficace à des températures inférieures à environ 1210 C de façon à réduire la vaporisation de toute molécule d'eau libre qui peut être comprise dans le système. Le silicate de sodium aqueux est un liquide contenant 45 à 85 pour cent en poids d'eau, le reste étant du silicate de sodium. Le rapport en poids de SiO2/Na20 est d'environ 1,5 à environ 3,75. Le silicate de sodium aqueux disponible commercialement peut être dilué de plus avec de l'eau, si on le désire, pour faciliter sa manipulation. Le sulfate de calcium semihydraté est disponible commercialement sous la forme de poudre sèche et est connu sous la désignation de plâtre de Paris. Il est disponible commercialement sous de nombreuses formulations avec des additifs inertes. Quand une partie en poids de sulfate de calcium semihydraté est combinée avec environ 0,18 partie en poids d'eau, le matériau durcit pour donner du sulfate de calcium dihydraté appelé également gypse ou plâtre, Le sulfate de calcium semihydraté est ive principal constitnt delaphlpart dc,--F'1"- tres. Le sulfate de calcium semihydraté est de préférence ajouté au sirop de résine polyester non-saturée et est parraitement dispersé dans celui-ci avant l'addiction de silicate de sodium aqueux. Après l'addition du silicate de sodium aqueux, le mélange est brassé vigoureusement et subit une augmentation de viscosité qui résul te de la réaction du silicate de sodium avec la résine polyester non-saturée. La viscosité continue à augmenter lorsque liteau du silicate de sodium aqueux se combine avec le sulfate de calcium semihydraté pour former du gypse. Le gypse dans le matériau résultant introduit des propriétés de résistance au feu intéressantes. Quand il est exposé au feu, le gypse libère lentement son eau constitutive et absorbe de ce fait la chaleur. La quantité d'eau non combinée dans les autres ingrédients de la composition peut etre établie par le rapport choisi entre le silicate de sodium aqueux et le sirop de résine polyester non-saturée. Une quantité suffisante de sulfate de calcium semihydraté est incluse dans la composition pour réagir avec au moins 85 pour cent en poids de l'eau non-combinée provenant des autres ingrédients de 12 composition Dans la demande de brevet sus-mentionnée NO 75 Il 356, les mélanges polymérisables de silicate de sodium aqueux et de sirop de résine polyester non saturée sont décrits corme étant utilisables pour des compositions de moulage, c'est à-dire des compositions qui sont essentiellement non collantes et cependant encore polymérisables.De telles compositions, bien qu'étant un matériau solide non-collant, peuvent néanmoins contenir des Quantités appréciables d'eau non-combinée, ce qui est nuisible dans les opérations de moulage ultérieures. Une telle eau non combinée se vaporisera sous les conditions de moulage et créera des bulles indésirables dans l'article moulé résultant. Ce moussage indésirable des parties moulées peut etre évité si l'eau non combinée est mise en réaction avec le sulfate de calcium semihydraté conformément à la présente invention. Au moins 85 ,%' en poids de l'eau non combinée et, de préférence, 100 pour cent en poids de l'eau non combinée réagissent avec le sulfate de calcium semihydraté conformément à la présente invention, ce qui évite la tendance au moussage non souhaitable des compositions. Des charges inertes peuvent etre ajoutées au mélange dans des buts variés tels que la réduction du cott des matériaux, l'augmentation de la résistance mécanique des produits résultants, I'au- mentation de la dureté des produits résultants et l'accroissement des propriétés ignifuges des produits résultants. Les charges particulaires comprennent la poudre de verre, la silice, la craie, l'argile, la farine de bois, l'alumine hydratée, les pierres concassées, la perlite, la vermiculite expansée et similaires. Les Les additifs inertes fibreux comprennent les fibres de verre, l'amiante, la laine minérale, les fibres végétales, les fibres animales et les fibres en plastique. Les charges inertes peuvent être ajoutées à raison d'environ 0,1 à 5,0 parties en poids pour chaque partie en poids du sirop de résine polyester non-saturee. Les compositions préférentielles comportent des fibres de verre de renfort ayant une longueur moyenne comprise entre 6 mm et 100 mm. Les fibres de verre sont normalement incluses dans la composition à raison d'environ 5 à 30 pour cent en poids sur la base du poids du sirop de résine polyester non saturée. Une autre charge active préférentielle est l'oxyde d'aluminium trihydraté quelquefois appelé alumine hydratée. L'alumine hydratée augmente la résistance physique des produits résultants, c'est-à-dire la dureté et la résistance à l'abrasion. L'alumine hydratée augmente aussi la résistant au Peu des procuits à cause de l'eau d'hydratation constitutive. Quand de l'alumine hydratée est incorporée, on peut ajouter jusqu'à une partie en poids (sur la base du poids du sirop de résine polyester non-saturée) et jusqu'à environ trois parties en poids (sur la base du poids du silicate de métal alcalin aqueux). De ce fait la quantité d'alumine hydratée doit être inférieure à la somme de (a) le poids du sirop de résine polyester non saturée et (b) trois fois le poids du silicate de sodium aqueux.L'alumine hydratée est de préférence mise en oeuvre sous forme d'une poudre passant au tamis de 0,05 mm d'ouverture de maille. Selon un mode de réalisation de l'invention les ingrédients sont mélangés et promptement polymérisés après mise en forme du matériau sous la forme désirée par moulage, pressage, coulée, pulvérisation ou mise en forme par couches. Dans ces modes de réalisation, le catalyseur d'amorçage de polymérisation pour le sirop de résine polyester non saturée peut être incorporé dans le sirop de résine lui-meme ou peut être incorporé dans le silicate de sodium aqueux. Le mélange peut avoir lieu dans un mélangeur, une canalisation à écoulement turbulent ou par projection des jets de matériaux l'un contre l'autre. Les charges inertes peuvent être incorporées dans l'un ou l'autre ou les deux ingrédients liquides, c'est-à-dire, le sirop de résine non-saturée et le silicate de sodium aqueux. Selon un autre mode de réalisation de la présente invention dans lequel les ingrédients sont combinés pour préparer une compo sition de moulage, on laisse le mélange durcir en bandes ou en feuilles ou bien il peut être extrudé sous la forme de 11spaghetti" avant le durcissement final.Après le durcissement de la composition sous la forme désirée, elle est coupée à la dimension désirée et emmagasinée pour une utilisation quand et comme désiré sous la forme d'une poudre de moulage. L'expression "poudre1, de moulage est peut-tre inexacte puisque les matériaux sont fréquemment sous forme de flocons, de boulettes, de gros morceaux, ou de 'tspaonetti" coupes à longueur, Lors de l'utilisation de la poudre de moulage on incorpore normalement des fibres de renfort coupées à longueur, particulièrement des fibres de verre. La poudre de moulage, lorsqu'elle est utilisée, est moulée ou pressée sous la forme finale désirée et traitée par chauffage ou tout autre traitement d'amorçage (par exemple irradiation, bombardement d'electrons, etc.). La poudre de moulage peut être emmagasinée pendant des périodes de temps prolongées sans perdre son aptitude à se polymériser quand elle est exposée à des conditions convenables. Le produit traité selon la présente invention après poly mérisation du sirop de résine polyester non saturée, sera homogène et présentera les caractéristiques suivantes : a. Il ne contiendra substantiellement pas dweau non combinée; b, Il contiendra au moins 5 pour cent en poids de gel de silice hybride uniformément dispersé dans toute sa masse. c. Il contiendra du sulfate de calcium dihydraté dispersé uniformément dans toute sa masse; d. au moins une partie de la résine polyester non saturée contiendra aux extrémités des radicaux de sels carboxylates plutôt que des radicaux diacide carboxylique. Le traitement thermique de la poudre de moulage est de préférence effectué à des températures inférieures à environ 1210 C de façon à réduire toute tendance de l'eau hydratée à se vaporiser et aussi à réduire les risques de rupture et d'écsillage du produit résultant, Exemple 1 Un sirop de résiiie polyester non-saturée I contenait 25 par -ties en poids de styrène et 75 parties en poids de résine polyester non saturée obtenue par polyestéritication de 16 moles d'anhydride phtalique, 40 moles d'anhydride maléique 106 moles de propylène glycol traitées jusqu'à un nombre d'acide d'environ 20. 50 g. du sirop de résine polyester non-saturée I ont été combinés avec 50 grammes de sulfate de calcium semihydraté et le tout a été bien mélangé. 15 grammes de silicate de sodium aqueux contenant 63 pour cent en poids d'eau et ayant un rapport SiO2/ Na20 de 3,2 ont été ajoutés au mélange, Le silicate de sodium aqueux est disponible commercialement auprès de la Compagnie Philadeiphia Quartz et est identifié par la désignation 1,Silicate N." Après le mélange des deux liquides, le mélange a épaissi rapidement et avait l'apparence d'argile à modeler. Après environ 15 minutes, le mélange était souple et flexible. Après avoir été laissé au repos bute lanuitlemeRangeétait dur et avait l'aspect d'une roche, Le matériau ne présentait aucune perte de poids mesurable. Exemple 2 L'Exemple 1 a été répété à l'exception du fait que 1/2 gramme de peroxyde de benzoyle a été ajouté au sirop de résine polyester non saturée I. Après le mélange décrit, le matériau résultant a été laissé au repos toute la nuit et ensuite pulvérisé sous forme de poudre passant à travers un tamis de 0,3 mm d'ouverture de maille. La poudre a été placée dans un moule chauffé à 100d C et pressée dans une presse sous une pression de 150 Kg/cm2. Quand le moule a été enlevé de la presse et l'échantillon enlevé du moule, la poudre avait formé un produit moulé continu dur. Un autre échantillon du matériau en poudre a été placé dans le fond du moule comme décrit ci-dessus Une feuille d'un voile de fibres de verre a été appliquée sur la poudre de moulage et le reste du moule a été rempli avec de la poudre de moulage audessus du voile de fibres de verre, Le moule a été fermé, placé dans une presse sous une pression de 75 kg/cm2 à 1000 C. Quand le moule a été retiré, un produit dur et solide a été retiré du moule. Exemple 3 50 grammes de sirop de résine polyester non saturée I ont été combinés avec 60 grammes de sulfate de calcium semihydraté. 10 grammes de silicate de sodium aqueux (Silicate N) et 2 grammes d'eau ont été combinés et ajoutés au mélange, Après un brassage vigoureux, il y a eu une augmentation immédiate de la viscosité du mélange. Le mélange a été aplati entre deux pellicules de cellulose régénérée et laissé au repos toute la nuit. Après un jour la cellulose régénérée a été enlevée, la feuille a été coupée sous forme de petites bandes de Smm de large et de 12,5-mm de long, approximativement. Les bandes ont été enfermées dans un pot à peinture et inspectées périodiquement. Après environ 30 jours, les bandes ne présentaient aucune tendance à s'agglomérer mais restaient dispersées, souples et flexibles. Exemple 4 50 grammes de résine polyester non saturée I ont été mélangés avec 60 grammes de sulfate de calcium semihydraté, 1 gramme de peroxyde de dicumyle comme catalyseur et mélangés. 10 grammes de silicate de sodium aqueux (Silicate N) ont été mélangés avec 2 grammes d'eau et ce mélange a été ajouté au mélange de résine. Une augmentation immédiate de viscosité a été observée. Le mélange a aplati entre deux pellicules de cellulose régénérée. Le jour suivant la feuille a été coupée en deux. Le matériau était flexible. Une partie de la feuille a été placée dans un four et chauffée à 1210 C pendant 10 minutes. Quand elle a été enlevée du four la pièce avait durci en donnant un produit en résine polyester vulcanisée. Exemple 5 50 grammes de sirop de résine polyester non saturée I ont été combinés avec 60 grammes de sulfate de calcium semihydraté (base-C de la United States Gypsum Company) et 2 grammes d'alumine hydratée en poudre. 1 gramme de peroxyde de dicumyle a été ajouté au mélange comme catalyseur d'amorçage. Un second mélange a été produit à partir de 15 grammes de silicate de sodium aqueux (Silicate N), 2 grammes d'eau et 20 grammes d'alumine hydratée. Les deux mélanges ont alors été combinés et ont présenté une augmenta tion imméiabe de la viscosité. Le zetan ge a été aplatientre des pel- liculss de cellulose régénérée. Le jour suivant la feuille a été placée dans un four pendant 5 minutes à 1210 C . Quand la feuille a été enlevée du four elle se présentait comme un produit en polyester vulcanisé dur, La feuille a été placée dans la flamme d'un brtleur Bunsen pendant deux minutes. Un peu de fumée a été produite pendant l'essai mais il n'y a eu aucune flamme propre. Quand le brûleur Bunsen a été enlevé, l'échantillon avait la mime forme. REVENDICATIONS 1, Une composition polymérisable semi-solide caractérisée en.ce qu'elle est constituée par le produit réactionnel non polymérisé d'une partie en poids de sirop de résine polyester non saturée, 0,1 à 2,0 parties en poids de silicate de sodium aqueux contenant 45 à 85 pour cent en poids d'eau et ayant un rapport en poids Si02/Na2O de 1,5 à 3,75, 0,1 à 2,0 parties en poids de sulfate de calcium semihydraté, la quantité dudit sulfate de calcium semihydraté étant suffisante pour se combiner avec au moins 85 pour cent en poids de l'eau non combinée qui est contenue dans les autres ingrédients de la composition. 2. Une composition selon la revendication 1 caractérisée en ce qu'elle contient un catalyseur d'amorçage de la polymérisation du sirop de résine polyester non-saturée, 3. Un procédé de fabrication d'une composition polymérisable semisolide selon la r-vendication 1 caractérisé en ce que l'on mélange une partie en poids de sirop de résine polyester non-saturée, 0,1 à 2,0 parties en poids de silicate de sodium aqueux contenant 45 à 85 pour cent en poids d'eau et ayant un rapport en poids-SiO2/Na2Q de 1,5 à 3,75, et 0,1 à 2,0 parties en poids de sulfate de calcium semihydraté, la quantité dudit sulfate de calcium semihydraté étant suffisante pour se combiner avec au moins -85 pour cent en poids de l'eau non combinée qui est contenue dans les autres ingrédients de la composition, et récupère le produit réactionnel dudit mélange sous forme d'une composition semisolide polymérisable. 4. Un procédé selon la revendication 3 caractérisée en ce que l'on combine ledit mélange avec 0,1 à 5,0 parties en poids de solides particulaires comme charge. 5. Un procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que ledit mélange est combiné avec 0,1 à 2,0 parties en poids de fibres de verre. 6. Un procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que le mélange comprend du trihydrate d'alumine en poudre dont le poids n'excède pas le poids total dudit sirop de résine polyester non-saturée et dudit silicate de sodium aqueux. 7. Un produit homogène obtenu à partir de la composition selon l'une quelconque des revendications 1 et 2 caractérisé en ce qu'il est composé de résine polyester non saturée, polymerisée, dont au moins une partie contient des radicaux de sel carboxylat en bout de chaîne, au moins 5 pour cent en poids de gel de silice colloïdale hybride et de sulfate de calcium dihydraté. 8. Un produit selon la revendication 7 caractérisé en ce qu'il contient des fibres de verre de renfort, 9. Un produit selon la revendicin 7 caractérisé en ce qu'il contient des charges particulaires inertes uniformément dis persées à l'intérieur du produit. 10, Un procédé de fabrication en deux étapes du produit selon l'une quelconque des revendications 7 à 9, caractérisé en ce que dans l'étape I, on effectue le mélange d'une composition comprenant une partie en poids de sirop de résine polyester non saturée, 0,1 à 2,0 parties en poids de silicate de sodium aqueux contenant 45 à 85 pour cent en poids d'eau et ayant un rapport en -poids SiO2/Na20 de 1,5 à 3,75, et 0 > 1 à 2,0 parties en poids de sulfate de calcium semihdratéla quantité dudit sulfate de calcium semihydraté étant suffisante pour se combiner avec au moins 85 pour cent en poids d'eau non combinée qui est contenue dans les autres ingrédients de la composition, et un catalyseur d'amorçage de la polymérisation dudit sirop de résine polyester non-saturée, puis récupère le produit réactionnel dudit mélange sous forme de composition semi-solide polymérisable; et dans l'étape II, on met une partie de la composition semi-solide polymérisable sous la forme du produit homogène désiré, on chauffe ladite partie à une température suffisante pour activer le catalyseur d'amorçage et pour traiter thermiquement ladite partie et récupère ledit produit homogène mis en forme, 11. Un procédé selon la revendication 10 caractérisé en ce que ladite composition polymérisable semi-solide comprend 0,1 à 2,0 parties en poids de fibres de verre de renfort. 12. Un procédé selon la revendication 10 caractérisé en ce que ladite partie est combinée avec des fibres de verre de renfort pendant l'étape de mise en forme du produit.