FR 2338921 A1 19770819 FR 7701578 A 19770120 On sait qu'on peut préparer des chlorures d'acides carboxyli ques à partir des acides correspondants et d'un chlorure d'acide minéral, par exemple PCl3, SOCl2, COCl2. Cette réaction nécessite un catalyseur pour quelques chloru res d'acides minéraux. Les composés du groupe des amides disubsti- tués ont donné de bons résultats en tant que catalyseurs : ils forment avec les chlorures d'acides minéraux des composés qu'on peut isoler, appelés, "complexes de Vilsmeier" qui sont à l'origi ne de la réaction proprement dite. Dans le cas du phosgène, les équations s'écrivent (1a) R2N-CHO + COCl2 I Il (+) [R2NCHCl] Cl- + CO2 III (1b) R'COOE + III R'COCl + I + HCl in pratique, on mélange l'acide avec l'amide et on fait réagir ce mélange à une température inférieure à 100 C, en présence d'un excès de phosgène. Les acides carboxyliques en &alpha;,ss-insaturés donnent lieu en principe à la même réaction. Cependant, le chlorure d'hydrogène qui se forme réagit tout de suite lui-même et se fixe sur la double liaison avec formation du composé ss-chloré [réaction (2)] cat. (2) R-CH=CH-COOH + COCl2 RCHClCH2COCl + CO2. Etant donné que les chlorures d'acides ss-chlorocarboxyliques sont des produits intermédiaires intéressants sur le plan industriel, ce procédé est utilisé à l'échelle industrielle. Le brevet français n 1 226 245 indique qu'on obtient lors de la réaction de l'acide acrylique avec le phosgène, en utilisant comme catalyseur du diméthylformiamide, le chlorure de l'acide ss- chloropropionique avec un rendement de 84 X (distillé). On a en outre observé qu'il reste un résidu non volatil important.Cela s'applique du reste aussi aux autres acides carboxyliques &alpha;,ss-insa- turnes. On peut supposer que ce résidu se forme par polymérisation de l'acide acrylique, lis en place au préalable, dans les conditions de la réaction. L'invention vise à mettre au point un procédé grâce auguel la réaction catalytique du phosgène et d'un acide carboxylique &alpha;,ss-insaturé donnant naissance à un chlorure d'acide ss-chlorocar- boxylique est réalisée avec un rendement accru et une formation réduite de résidu non volatil. L'invention prévoit à cet effet de faire réagir dans une première étape l'acide carboxylique à insaturation éthylénique au moins partiellement avec le chlorure d'hydrogène, et de le soumettre dans une seconde étape & l'action du phosgène. Par conséquent, on exécute la réaction en deux étapes ; à titre d'exemple, on fait réagir (figure 1) tout d'abord l'acide acrylique (1) en partie avec du chlorure d'hydrogène (2) pour obtenir de l'acide ss-chloro- propionique (3); dans la seconde étape, on introduit en même temps, après addition du catalyseur (4), l'acide acrylique (1a) et le phosgène (5) dans l'acide chloropropionique formé et maintenu audessus de la température ambiante. I1 y a avantage à faire en sorte que, après la fin de la réaction, l'excès de phosgène présent dans le mélange soit récupéré. Le procédé peut être exécuté aussi bien de manière continue que de manière discontinue. Le procédé selon l'invention convient pour la préparation de chlorures d'acides ss-chloro-carboxyliques; à titre d'exemples, les dérivés correspondants de l'acide propionique, des acides n- et isobutyrique, de l'acide Fthyl-hexanoSque et d'autres acides gras ont une importance industrielle particulière; il en est de même pour des acides gras substitués comme l'acide 3-phénylpropionique. Ces acides carboxyliques et leurs dérivés ont d'ordinaire 3 à 10 atomes de carbone dans la molécule et sont en général connus. La réaction des acides carboxyliques insaturés avec le chlorure d'hydrogène se produit souvent déjà à la température ambiante; on peut en général atteindre, par un échauffement mordoré, une vitesse de réaction suffisante. Un catalyseur n'est pas nécessaire pour cette étape de la réaction. Il est avantageux de faire réagir tout d'abord au moins 5 moles % de l'acide carboxylique insaturé avec du chlorure d'hydrogène; un taux de conversion inférieur à 40 %, par exemple entre 10 et 25 % suffit en général; ensuite on peut faire réagir la quantité restante de l'acide carboxylique insaturé, en même temps que l'acide ss-chlorocarboxylique déjà form6, directement avec le phosgène. Naturellement il est également possible de faire réagir tout d'abord la totalité de l'acide carboxylique insaturé avec le chlorure d'hydrogène. Le chlorure d'hydrogène libéré au cours de la seconde étape avec une température de réaction comprise par exemple entre 40 et 1000C peut naturellement être utilisé pour la réac tion de la première étape quand l'installation de production est étudiée en conséquence.En général, on fait agir le chlorure d'hydrogène gazeux sur 1'acide carboxylique sans utiliser de solvants additionnels. I1 est parfois avantageux de mettre simultanément sn contact l'acide carboxylique (1) à la fois avec le chlorure d'hydrogène (2) et avec le phosgène (5) dans la première étape, étant donné que le chlorure d'hydrogène se fixe très rapidement. Cette forme de réalisation est aussi un exemple de mise en oeuvre du procédé selon l'invention (figure 2). Il en résulte que, dans ce cas, on maintient dans l'appareillage prévu pour la réaction un excès de chlorure d'hydrogène. En effet, une mole de chlorure d'hydrogène est libérée par mole de phosgène ayant réagi et peut être récupérée, et par conséquent c'est uniquement au début de la réaction qu'une certaine quantité de chlorure d'hydrogène doit être disponible pour déclencher celle-ci. Cette quantité devrait représenter logiquement, par exemple, 5 à 40 mol % ou plus de la quantité totale d'acide carboxylique présente en même temps dans l'installation. En général, la réaction se produit sans recourir à un accrois senenw de pression, c'est-à-dire à la- pression atmosphérique. Dans ce cas, on peut utiliser avantageusement un appareillage en verre. La réaction peut être exécutée, en particulier en ce qui concerne la fixation de chlorure d'hydrogène, aussi sous une pression mo- dérée, par exemple allant jusqu'à 5 bars. la réaction avec le phosgène peut, comme on l'a indiqué dans le préambule, être catalysée par certains amides On peut utiliser pour cela des dialkylamides du type du diméthylformamide, c'est-à-dire des dialkylformamides et des amides cycliques correspondants ou N-foreyl-alkylène-imi- nes, comme la N-formylpyrrolidine. Ils sont utilisés en quantités catalytiques par exemple en quantité allant jusqu'à 5 %, rapporté au phosgène. EXENFLE 1 On place préalablement 525 kg d'acide acrylique dans une chaudière, puis on introduit à 45 C, en refroidissant, 290 kg de chlorure d'hydrogène anhydre. Après la fin de la réaction, on ajoute 20kg de diméthylformamide, et ensuite, entre 60 et 700C, 4 000 kg de phosgène et 2 100 kg d'acide acrylique dans le mélan- ge réactionnel, en faisant en sorte que l'addition des deux ingrédients se termine au même instante Une fois cette addition terminée, on élimine le phosgène en excès. On obtient 4 650 kg de chlorure d'acide ss-chloropropionique de qualité industrielle, qui est immédiatement utilisable pour d'autres synthèses. Lors de la distillation à titre d'essai de 100 parties de ce produit (à 600C, sous 27 mbars), on obtient 99,2 parties d'un liquide limpide comme de l'eau qui contient, d'après une analyse, 0,5 partie de chlorure d'acide acrylique et qui a un degré de pu reté de 9g,4 %. EXEflPLE 2 Zors d'une exécution continue de la réaction selon l'invention, on fait tout d'abord réagir l'acide acrylique dans un pré-réacteur avec une quantité de chlorure d'hydrogène déficitaire du point de vue stoechiométrique et on fait réagir ensuite le mélange obtenu avec du phosgène. On se débarrasse du phosgène en excès dans une colonne placée en aval, où règne une pression réduite. On mélange par heure selon la figure 2, dans un récipient muni d'un agitateur et servant de pré-réacteur , 192,4 kg d'acide acrylique avec 6 kg de diméthylformamide, et on introduit à 450C 24 kg de chlorure d'hydrogène anhydre. On fait réagir le mélange réactionnel qui s'écoule, sans autre traitement, dans un récipient muni d'un agitateur et servant de réacteur principal, avec 293 kg de phosgène par heure à 60-65 C. On obtient, après l'élimination du phosgène en excès, 350 kg d'un produit brut qui laisse, lors de sa distillation en discontinu, 4,0 % en poids d'un résidu non volatil. Le distillat contient encore 1,4 % en poids de chlorure d'acide acrylique. Le rendement atteint 98 % de la quantité stoechiométrique. xEflPIE 3 On exécute la réaction dans le même appareil et de la même manière que dans l'exemple 2, mais on introduit directement le chlorure d'hydrogène gazeux avec le phosgène dans le réacteur principal. Le produit obtenu de cette manière contient 6,5 % en poids d'un résidu non volatil et le distillat renferme 1,8 % en poids de chlorure d'acide acrylique. le rendement atteint 95 % de la quantité stoechiométrique. EXEMPLE COMPARATIF vis-à-vis de l'exemple 3 On exécute la réaction dans le même appareil avec les mêmes quantités d'ingrédients et dans les mêmes conditions que dans l'exemple 3, mais on n'utilise pas de chlorure d'hydrogène. Le produit obtenu contient 12,5 % en poids d'un résidu non distillable et 3,5 % en poids de chlorure de l'acide acrylique0 Le rendement atteint 87 % de la quantité stoechiométrique. R E V E N D I C A T I O N S 1.- Procéda de préparation d'un chlorure d'acide P-chloro- carboxylique par réaction catalytique du phosgène et d'un acide &alpha;,ss-insaturé, caractérisé par le fait que, dans une première tape, on fait réagir au moins en partie l'acide carboxylique insaturé avec le chlorure d'hydrogène, et on le soumet, dans une seconde étape, à l'action du phosgène. 2.- Procédé selon la revendication 1, dans lequel on utilise, au cours de la deuxième étape, un excès stoechiométrique de phosgène et on maintient la température de la réaction entre 40 et 1000C. 3.- Procédé selon la revendication 1, dans lequel on réalise, dans la première étape, un taux de conversion de 5 à 40 %.