FR 2352070 A1 19771216 FR 7614948 A 19760518 La présente invention est relative à un procédé de traitement de surfacesen zinc ou un de ses alliages. Elle a pour objet de fournir un revêtement présentant une excellente résistance à la corrosion et une bonne adhérence pour des peintures lors@u'il est utilisé comme base pour ces dernières. I1 est bien connu et on dispose commercialement d'un grand nombre de procédés pour faciliter l'adhérence d'une peinture ou d'un revêtement siccatif sur une surface de zinc ou d'un de ses alliages utilisant une solution acide aqueuse, en particulier une solution aqueuse d'un phosphate. On confît de nombreux procédés commerciaux pour obtenir un revêtement de phosphate et des compositions pour de tels revêtements qui fournissent des résultats suffisamment bons F-ar certains articles. Cependant, lorsque la surface d'articles revêtus en zinc ci en l'un de ses alliages doit être déformée, on ne peut obtenir facilement de bons résultats. Lorsqu'ils sont déformés, de tels articles revetus présentent des inconvénients tels que l'écaillage de la surface de liaison entre la surface métallique et le revêtement phosphaté ou entre le revê- tement phosphaté et la peinture, qui provoque une réduction de la résistance à la corrosion de la peinture. Lorsqu'on utilise une solution de phosphatation aqueuse acide contenant un ion rétallique, par exemple un ion de nickel en grande quantité, le revêtement phosphaté obtenu présente l'inconvénient d'une médiocre résistance à la corrosion, bien que l'adhérence de la peinture soit bonne. A la suite d'études entreprises pour éliminer ces inconvénients, la Demanderesse a trouvé c'un revëtement de phosphate ayant une excellente adhérence pour les peintures peut être obtenu sur une surface en zinc ou en l'un de ses alliages en prétraitant cette surface à l'aide d'une solution aqueuse d'un ion métallique dissous et maintenu en solution,par précipitation de cet ion sur la surface par substitution, puis en traitant la surface résultante à l'aide d'une solution acide aoueuse classique d'un phosphate ou d'un phosphate de métal alcalin, ce revêtement améliorant de façon notable la résistance despeintures.Suivant la présente invention, le traitement de surfacesen zinc ou en l'un de ses alliages peut être obtenu en prétraitant la surface à l'aide d'une solution aqueuse comprenant comme constituant principal un ou plusieurs ions métalliques choisis parmi le fer, le nickel, le cobalt, le chrome, l'antimoine, le titane et le manganèsej puis en traitant la surface prétraitée avec une solution acide aqueuse d'un phosphate ou d'un phosphate de métal alcalin. Les ions métalliques de la solution aqueuse de prétraitement comprennent un ou plusieurs ions métalliques choisis parmi le fer, le nickel, le cobalt, le chrome, l'antimoine, le titane et le manganèse. Il est efficace d'utiliser un sel minéral soluble dans l'eau, un acide ou un alcali, tel qu'un sulfate ferreux, un sur fate ferrique, un citrate d'ammonium ferrique, un sulfate de nickel an nitrate de nickel,un un carbonate de nicel,un acétate de nickel, un chlorure de nickel, un carbonate de cobalt, un nitrate de cobalt, un sulfate de cobalt, un nitrate de chrome, un tartrate de potassium et d'antimonyle,un oxalate de potassium et d'antimoine, un tétrachloroantimonate de sodium, un trichlorure d'antimoine, TiO(S04)2, un oxyde de titane, un carbonate de manganèse, etc. Le fer, le nickel, le cobalt, le chrome, l'antimoine, le titane ou le manganèse, ajoutés dans une telle solution aqueuse peuvent être présents en une quantité de 0,01 à 10 g/l, de préférence de 0,1 à 10 g/l exprimée en poids de métal. On peut ajouter, si nécessaire, un composé organique formateur de complexes. De tels composés organiques sont ajoutés comme agents tampons de la solution aqueuse contenant au moins un ion métallique ou comme agents complexants pour au moins un ion métallique présent ou dissous dans la solution aqueuse-et comprennent la glycine, l'acide tartrique, lthexahydroheptanoate de sodium, 1 'éthylènediaminetétra- acétate disodique, l'acide citrique, le nitrilotriacétate trisodique, l'acide malique etc.La quantité de ces agents complexants ne peut être indiquée pour tous les cas, mais peut se situer normalement entre 1 et 20 g/l. D'autres additifs, qui peuvent être incorporés, comprennent le tripolyphosphate de sodium, le nitrate de sodium, le fluorure de sodium, etc. Afin d'ajuster le pH de la solution aqueuse contenant comme ingrédient principal au moins un ion métallise à une valeur appropriée, on utilise un acide tel que l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide citrique, l'acide acétique, etc. ou un alcali tel que l'hydroxyde d'ammonium, des amines, etc. Le pH de la solution aqueuse contenant au moins un ion métallique est compris entre environ 0,4 et 11, et d préférenee d'un point de vue économique entre 1 et 10,5. Suivant le procédé de prétraitement de la présente inven tion, 7a surface en zinc ou en l'un de ses alliages est prétraitée par pulvérisation, immersion, application à la brosse, etc. à l'aide d'une solution aqueuse contenant comme ingrédient principal @u moins un ion métallique, à une température de traitement allant de la température ambiante au noint d'ébullition de la solution, pendant une rériode de temps suffisante pour former le revêtement désiré. La surfa@e prétraitée est immergée ou pulvérisée de façon appropriée à @aid@ d'une solution de phosphatation bien connue avec ou sans rinçage à l'eau après le prétraitement pour former un revêtement approprié comme base pour l'application d'une peinture. Dan une opération c@ntinue de formation du revêtement souhaité pendant une @éri@d de temps courte, le prétraitement est mis en @euvre de façon appropriée à une température de 40 à 9 C pendant 2 à 10 s@condes. Un revêtement prétra@té suffisant comme base pour une peinture pour des applications pratiques peut être forme a une température de traitement de 50 à 80 C pendant une péri@de de 3 @e@ondes à @ minute, mais peut être formé en utilisant des solutions de concentration supérieures à des températures de traitement plus élevées pendant des périodes de temps plus courtes. Le prétraitement par immersion d'articles dans une solution aqueuse nécessite un temps plus long que celui nécessaire pour le procédé par pulvérisation sur les artiles. rependant, le revêtement cré- traité désiré eut être formé au moyen de dispositifs supplémen- taires d'agitation @u permettant à @@ solution de s'écouler puis, si on le désire, en rinçant à l'eau; des résultats comparable à ceux du prétraitement par pulvérisation étant obtenus. Après le prétraitement, les @rticles sont traités par pulvérisation ou immersion dans une solution acide aqueuse d'un phosphate ou phosphate de métal alcalin. nomme solution de phosphate acide aqueuse, on peut utiliser une solution ayant par exemple la composition suivante : de 0,1 à 1 % de Zn, de 0,6 à 4 % de PO4, de X,1 à 4 % de NO3, de 0,01 à 0,@ g de Ni et ae 0,01 à 0,3 % de F; et comme sution de phosphate de métal alcalin acide aqueuse on peut utiliser par exemple une solution ayant une composition de 0,05 à 1 % de sodium, de 0,3 à 2 % de PO4 et de 0 à 4 % de NO3. Par pulvérisation, les articles sont traités à l'aide de la solution à une température allant de 30 à 80 C pendant 2 secondes à 2 minutes et par immersion,les articles sont traités à une tem- pérature allant de 40 à 90 C pendant 2 secondes à 2 minutes. Après formation du revêtement de phosphate, la surface est rincée à l'eau et séchée. Le procédé de la présente invention peut être appliqué à des surfaces de zinc pur, d'articles revêtus e zinc, d'articles revêtus de zinc déposé par trempage à chaud contenant une faible quantité d'aluminium comme constituant d'alliage ou de zinc électrodéposé ou d'alliage de zinc. Ces surfaces peuvent être nettoyées 51 nécessaire par exemple par dégraissage, décapage avec un acide ou un alcali, ou conditionnement de surface et ensuite -incées l'eau soit par des processus de pulvérisation ou d'immersion. Dans le revêtement formé sur la surface de zinc ou d'un de ses alliages, à partir d'une solution aqueuse contenant au moins un ion métallique comme constituant principal, il existe des cris taux de phosphate de zinc avec des Ions métalliques précipités ou des ions dissous dans les cristaux de phosphate. Plus la quantié de revêtement présente est élevée,meilleure est l'adhésion du revêtement de peinture résultant lorsque la surface métallique peinte en zinc ou en l'un de ses alliages doit être déformée.De plus, le revêtement obtenu suivant la présente Invention prisent une meilleure adhérence et une meilleure résistance à la corrosion pour des revêtements de peinture que les revetements de phosphate et de chromate utilisés de façon classique comme base pour peinture. Les exemples ci-après sont donnés à titre d'illustration du procédé de la présente invention. EXEMPLES 1 à 13 Des plaques d'acier revetuesde zinc électro-déposé à raison de 20 g/m2 de zinc déposé, disponibles dans le commerce et ayant une taille de 7 cm x 15 cm, sont pulvérisées à laide d'une solution aqueuse indiquée au tableau 1 à 650C. Au tableau, comme Fe (III) on utilise Fe(NO3)3, comme nickel Ni(NO3)2, comme cobalt Co(NO3)2, comme manganèse Mn(NO3)2, comme chrome Cr(NO3)3, comme antimoine de l'émétique et comme titane Ti(SO4)2 . La concentration de chaque ion métallique est calculée par rapport au métal. TABLEAU 1 Ion Agent Acide,alcali pH Traite Ex. métallique complexant à ment et sel 25 C Temps Nom Conc. Nom Conc. en sec. g/l g/l 1 Fer (III) 0,76 Glycine 9 Tripolyphos- 8,6 30 phate 5g/l @ NaOH 2 Nickel " " " " " " 3 Cobalt " " " " " " 4 Manganèse " " " " " " 5 Chrome " " " " " " 6 Antimoine " Acide tar- " Acide chlo- 1,1 5 tarique rhydrique 7 Titane 0,14 Hexahydro- " Hydroxyde de 10,2 30 xyhepta- sodium noate sod. 8 Nickel 0,76 Ethylène- " " 4,8 " diamine tétraacétate disod. 9 " " Acide " " 4,0 " citrique 10 " " Nitrilo " " 10,5 60 triacétate trisodique 11 Fer (III) 0,38 Glycine " " 8,6 60 Nickel 0,38 12 Nickel 0,38 Acide " Acide chlo- 1,1 5 malique rhydrique Antimoine 0,38 13 Nickel 0,76 Acide fluo- 1,5 8 rhydrique Témoin 1 : Plaque revêtue de phosphate sans prétraitement Témoin 2 :Plaque prétraitée suivant l'Example 11 mais sans revêtement de phosphate Les plaques d'acier galvanisé prétraitées sont rincées à l'eau et ensuite munies d'un revêtement de phosphate par application d'une solution de phosphatation Bondélite n 37 (marque déposée disponible auprès de 12 société Nihon Perkerizing Co.) contenant 0,24 , de Zn, 0,9 % de PO4, 0,27 % de NO3, 0,2 ,o de Ni et 0,2 % de F. Le revêtement de phosphate est appliqué à 650C pendant 1 minute par pulvérisation de la solution sur la surface. Les plaques résultantes sont ensuite rincées par pulvérisation d'eau chaude à 500v',puis par séchage dans l'air chaud. Le revêtement appliqué sur la surface des plaques d'acier galvanisé est de 2,0 g/m2. On applique ensuite sur les plaques une peinture Flecrone (disponible auprès de la société Kansai Paint Co.) en une épaisseur de 30 microns, par dépôt électrostatique à 30 V pendant 3 minutes, puis par cuisson à 16500 pendant 20 minutes. Les plaques sont ensuite peintes à l'aide d'une peinture intermédiaire Amilack (disponible auprès de la société Kansai Paint Co.) en une épaisseur de 35 micronswpar par pulvérisation suivie d'une cuisson à 1300C pendant 20 minutes. Les plaques sont finalement peintes avec une peinture de finition Amilack (disponible auprès de la société Kansai Paint Co.) en une épaisseur de 35 microns,par le même processus cue pour le revêtement intermédiaire.Les plaques revetues d'une couche générale de 100 microns sont soumises à un essai de corrosion et d'adhérence du revêtement de peinture. L'essai d'adhérence est effectué par pliage de la plaque l'essai à un angle de 1800 autour d'une barre d'acier ayant un diamètre de 10 mm. L'essai de corrosion a été effectué par pulvérisation d'une solution d'eau saline à 5 % pendant 240 heures suivant les normes JIS-Z-2371 sur des échantillons qui ont été rayés à travers la totalité du revetement peint,jusqu'au mdtal de base, au moyen d'un canif. L'essai d'adhérence est évalué par le- degré de difficulté d'arrachement à l'aide d'une échelle ellant de 10 à O, dans laquelle 10 indique une excellente adhérence, 8 une bonne adhérence, 6 une adhérence aseez bonne, 4 une adhérence légèrement faible, 2 une adhérence médiocre et O une adhérence très faible. Les résultats sont donnés au Tableau 2 cl--près. TABLEAU 2 Exemples Résistance à la corrosion Adhérence de la pellicule peinte 1 0 - 3 mm 10 2 O - 2 10 3 0 - 2 10 4 0,5 - 2 8 - 10 5 0,5 - 3 8 6 0 - 3 10 7 0,5 - 3 8 8 0 - 2 10 9 0 - 2 10 10 0 - 2 10 ll 0 - 2 10 12 0 - 2 10 13 0 - 2 10 Témoin 1 0,5 - 3 4 - 6 Témoin 2 10 - 12 10 REVENDICATION Procédé de traitement de surfaces de zinc ou d'un de ses alliages, caractérisé en ce qu'on prétraité une surface de zinc ou d'un de ses alliages à l'aide d'une solution aqueuse contenant comme ingrédient principal au moins un ion métallique choisi parmi le fer, le nickel, le cobalt, le chrome, l'antimoine, le titane et le manganèse, puis on traite la surface à l'aide d'une solution aqueuse d'un phosphate acide ou d'un phosphate de metal alcalin acide.