FR 2338234 A1 19770812 FR 7601048 A 19760116 La présente invention concerne un procédé de préparation de monomères et de produits semi-finis destinés à la production de caoutchoucs synthétiques, de matières plastiques et autres matières synthétiques et produits. Elle concerne plus précisément un procédé de transformation d'hydrocarbures en oléfines et diènes. Le procédé suivant l'invention peut être utilisé notamment pour la production de butadiène-1 ,3 à partir du n-butane et des butènes-1 et 2, du méthyl-2 propène à partir de l'isobutane, de l'isoprène à partir de l'isopentane et des isopentènes, du styrène à partir de 1' éthylbenzène, des vinyltoluènes à partir des éthyltoluènes. On connais déjà des procédés de transformation des hydrocarbures en oléfines et diènes par déshydrogénation des hydrocarbures en présence d'halogènes,d1oxygène ou d'un gaz oxygéné et d'un accepteur par contact dit ci-après accepteur (cf. les brevets de Grande-Bretagne NO 978 181 et 895 500, les certificats d'auteur de 1'U.R.S.S. NO 249 369, 202 930, 255 254 et 212 250). Dans ces procédés on obtient à partir d'alcanes des hydrocarbures non saturés ayant une, deux doubles liaisons ou davantage ainsi que des hydrocarbures aromatiques. On met en oeuvre les procédés connus mentionnés ci-dessus en utilisant comme accepteurs des oxydes, des hydroxydes et des carbonates de taux notamment de sodium, potassium, calcium, baryum, strontium, fer, nickel, manganèse. Le procédé de déshydrogénation des hydrocarbures en présence d' halogènures, d'oxygène et d'accepteurs des halogénures d'hydrogène, abstraction faite du procédé concret de mise en oeuvre, comprend les trois stades suivants 1) la déshydrogénation des hydrocarbures avec la participation d'un halogène, notamment de l'iode CnH2n+2 + 2I2 CnH2n+2 + 4HI 2 > la réaction d'un halogénure d'hydrogène (HI) sur les accepteurs, notamment sur les oxydes métalliques MeI2 + H2O Elle2 2 5) la récupération des halogènes à partir des halogénures métalliques (accepteurs) par l'oxygène :: MeI2 + 1/2 2 MeO + 12 En outre, en présence de l'oxygène dans la zone réactionnelle où sont présents les halogénures d'hydrogène (HI) formés au cours de la déshydrogénation a lieu la réaction suivante 2 HI + 1/2 02 I2 + H20 qui contribue à la formation de l'halogène à partir de l'halogénure d'hydrogène et à l'utilisation répétée d'une même quantité d'halogène. On peut introduire l'oxygène dans la zone réactionnelle aussi bien à l'état pur que mélangé à l'azote, à la vapeur d'eau ou à d'autres diluants inertes. L'accepteur est utilisé sous forme d'oxydes, d'hydroxydes et de carbonates de métaux à l'état pur ainsi que déposé sur des supports tels que : l'alumine, le kieselguhr, le corindon, la pierre-ponce, les gels de silice. On effectue la transformation des hydrocarbures dans un lit fixe, dans un lit mobile ou dans un lit fluidité ou bien dans un écoulement raréfié d'accepteur. Suivant le mode de mise en oeuvre du procédé on utilise l'accepteur sous forme de gros grains ou à l'état finement pulvérisé. Dans les procédés connus tous les stades du procédé : la récupération de l'halogène, la déshydrogénation des hydrocarbures et la réaction des halogénures d'hydrogène avec l'accepteur ainsi que 1' oxydation des halogénures d'hydrogène se déroulent simultanément dans une zone réactionnelle commune car dans cette zone commune sont présentes simultanément toutes les substances qui participent à l'en- semble du procédé, à savoir les hydrocarbures de départ, les halogènes, les halogénures d'hydrogène, l'oxygène, l'accepteur (les halogénures des métaux) et les produits de la réaction.Seuls certains modes de réalisation du procédé font exception, dans lesquels uniquement l'étape de récupération de l'halogène à partir de 1'accepteur s'effectue partiellement dans une zone séparée, ladite réaction étant poursuivie dans une zone réactionnelle commune (cf. le brevet de Grande-Bretagne NO 978 181, les certificats d'auteur de l'U.R.S.. N0 249 369 et 202 930 > . C'est ainsi que le brevet de Grande-Eretagne N 893 500 décrit un procédé de déshydrogénation des hydrocarbures, notamment de nbutane et de n-hexane, en présence d'iode, d'oxygène et d'un lit fi xe d'accepteur (Fe203, CaO, NiO, xi304, E2C03), dans lequel les trois stades du procédé se déroulent simultanément dans une zone réaction nelle commune. Suivant les conditions pratiques de la déshydrogénation du n-butane, le rendement en butane est en moyenne de 40 à 50 %, alors que le rapport iode-hydrocarbure de départ atteint 1,2 à 1,5 moles par mole. On a également obtenu des résultats analogues dans d'autres travaux connus (certificat d'auteur de l'U.R.S.S. NO 249 369 , brevet de Grande-Bretagne N0 978 181) suivant lesquels on effectue les opérations dans un lit mobile d'accepteurs en associant tous les stades principaux dans une zone réactionnelle commune. Suivant le procédé décrit dans le brevet de Grande-Bretagne NO 978 181, la déshydrogénation des hydrocarbures en présence d'iode (ou de brome), d'oxygène est réalisée dans un réacteur à écoulement ascendant raréfié d'accepteurs (Cao; Mon304 sur alpha-alumine) contenant 6 à 10 % diode combiné sous forme d'iodBres métalliques. Dans le procédé considéré on effectue la réaction de déshydrogénation des hydrocarbures et la récupération del'halog8ne à partir de l'accepteur dans un domaine de température de 400 à 6000 C.Dans ledit procédé cn admet dans le réacteur, à la partie inférieure, un accepteur finement dispersé contenant l'iodure métallique et l'oxygène ou un gaz oxygéné qui transporte l'accepteur dans le réacteur sous forme d'un écoulement ascendant. l'oxygène présent dans le gaz vecteur réagit avec l'iodure métallique de l'accepteur et rdgénbre partiellement l'iode (stade 3). Dans la partie médiane du réacteur on introduit l'hydrocarbure de départ que l'on se propose de déshydrogéner en hydrocarbure non saturé- avec formation d'iodure d'hydrogène. Il 8 t ensuit que dans la partie supérieure sont simultanément présents de l'oxygène qui n'a pas réagi dans la partie inférieure, de l'iode, des hydrocarbures, l'iodure d'hydrogène et l'accepteur qui. contient simultanément des iodures et des oxydes métalliques. Ainsi dans cette partie du réacteur se déroulent simultanément tous les stades du procédé: la réaction de récupération de l'iode aussi bien à partir des iodures métalliques que de l'iodure d'hydrogène, la réaction de déshydrogénation des hydrocarbures avec la participation de l'iode, la formation de l'iodure d'hydrogène et finalement la réaction de l'iodure d'hydrogène avec les oxydes métalliques qui sont présents dans l'accepteur. L'évolution simBltanée, dans le cas considéré, de tous les atades du procédé dans une zone commune (la partie supérieure du réacteur) entratne la présence dans l'écoulement de tous les réactifs jusqu'à la sortie de la zone réactionnelle. En aval du réacteur l'accepteur pulvérisé et les produits de réaction sont introduits dans un cyclone primaire où s'effectue une séparation grossière de l'accepteur des produits gazeux de réaction.Etant donné la présence dans les produits de réaction d'iode et d'iodure d'hydrogène ainsi que d'iodures organiques, on introduit dans ledit cyclone de l'ammoniac en vue de le combiner avec l'iode et avec l'iodure d'hydrogène. L'ac- cepteur, après la séparation des produits de réaction, pénètre dans une trémie intermédiaire d'où il est à nouveau dirigé vers la partie inférieure du réacteur dans lequel il se mélange à l'oxygène ou au gaz oxygéné pour être véhiculé vers le haut. Les produits de réaction sortant du cyclone primaire sont introduits dans des cyclones secondaires, sont ensuite refroidis dans un réfrigérant et passent dans le séparateur final.Dans le procédé considéré on maintien la température dans le réacteur à écoulement ascendant au niveau de 5100 C, dans la trémie intermédiaire au niveau de 5000 C, alors que les produits de réaction en aval du séparateur primaire sont refroidis de 510 à 960 g par l'ammoniac introduit ainsi que dans le réfrigérant. Etant donné l'impossibilité d'action opérationnelle et de régulation indépendantes des différents stades dans ce procédé ainsi que dans les procédés analogues, le rendement en produit finals tels que le butadiène, ne dépasse pas 50 à 63 %, il y a des pertes considérables d'iode, d'accepteur iodé et, par voie de conséquence, une corrosion des appareils et des matériels ainsi que la nécessité de construire des sous-ensembles et des circuits complémentaires destinés à la récupération de l'iode entraîné. La réalisation de tous les stades du procédé dans une zone réactionnelle unique ne permet pas de régler les différents stades afin de réaliser chacun d'eux dans des conditions optimales pour une réalisation efficace de l'ensemble de la déshydrogénation. Elle entrat- ne également une présence dans les produits de réaction, outre des hydrocarbures, d'halogènes et halogénures d'hydrogène, de dérivés organiques halogénés et d'un accepteur contenant de 6 à 10 % d'halogène.Elle a pour conséquence une réduction du rendement en produits finals de réaction étant donné que la présence au sein des produits de réaction d'halogènes provoque une poursuite de la déshydrogénation non seulement des hydrocarbures initiaux qui n'ont pas réagi, mais encore des produits finals qui se sont formés en grande quantité en accroissant les réactions de transformation de ceux-ci en dépits de carbone et de coke, contenant des halogènes et des composés halogénés. Elle conduit à I'entraînement hors du réacteur d'halogènes sous forme d'halogènes purs et de composés organiques halogénés qui provoquent une corrosion des appareils et des équipements et oblige à construire des sous-ensembles complémentaires compliqués ainsi que des unités pour les pièger et les récupérer également soumis à une forte corrosion.Elle conduit, dans le cas de la réalisation de la déshydrogénation dans un lit mobile d'accepteur, à des pertes considérables de ce dernier et, par conséquent, à des pertes de 6 à 10 % d'halogènes qui y sont contenus sous forme d'halogénures métalliques ainsi que de dépôts halogénés de coke et de polymères dontNla régé nération et le recyclage entraient également la nécessité de construire des sous-ensembles et des unités compliquées; provoque la nécessité, étant donné l'entrainement des halogènes et leurs pertes dans le réacteur, d'additions continues, dans la zone réactionnelle, d 'halogène d'appoint. L'invention a pour but de fournir un procédé de transformation des hydrocarbures en oléfines et diènes par modification du schéma technologique de manière à améliorer les caractéristiques techniques et économiques et à simplifier la conduite du procédé dans son ensemble. La présente invention a pour objet un procédé de transformation d'hydrocarbures en oléfines et diènes comprenant les étapes de déshydrogénation des hydrocarbures à une température de 450 à 5700 C en présence d'iode, d'oxygène et d'un accepteur, réaction avec l'accepteur à une température de 430 à 5500 C de L'indure d'hydrogène formé au cours de la déshydrogénation, récupération de l'iode par l'oxygè- ne à une température de 450 à 6500 C à partir de l'accepteur, caractérisé en ce qu'on réalise séparément les stades de déshydrogénation, de réaction avec l'accepteur et de récupération dans des zones interconnectées de l'appareil, à savoir une zone de déshydrogénation, une zone de réaction avecl'acceteur et une zone de récupération, la zone de déshydrogénation étant disposée entre la zone de réaction avec l'accepteur et celle de récupération, 90 à 30 % de l'oxygène total étant introduit au stade de récupération et 10 à 70 % au stade de déshydrogénation. Une telle solution technique a permis de régler de façon autonome chaque stade du procédé et de le réaliser dans des conditions optimales, d'augmenter le rendement en produits finals, notamment en butadiène à partir de n-butane Jusqu'à 70 à 74 %, en isoprène à partir de l'isopentane jusqu'à 48 à 55 ffi ou jusqu'à 75 à 80% à partir des isopentènes, de supprimer l'entralnement avec les produits de réaction de l'iode hors du réacteur, ce qui élimine la corrosion des appareils dans le circuit de purification et de séparation des produits de réaction.Elle supprime en outre la nécessité de construire des sous-ensembles et des unités complémentaires pour le piégeage, la récupération et le recyclage de l'iode entratné hors du réacteur sous forme d'iode élémentaire, d'iodure d'hydrogène et d'iodures organiques. Il est recommandé de réaliser le stade de déshydrogénation dans une zone vide ou dans une zone remplie d'un garnissage inerte de 1' appareil. Cela permet d'augmenter le taux de rotation de l'iode utilisable pour déshydrogéner les hydrocarbures par oxydation multiple de l'iodure d'hydrogène, ainsi que d'augmenter le taux de conversion de l'oxygène, la vitesse d'oxydation de l'iodure d'hydrogène étant plus élevée que la vitesse d'oxydation des iodures métalliques. Il est avantageux d'utiliser à titre d'accepteur des oxydes, des hydroxydes et/ou des carbonates de métaux alcalins et alcalinoterreux déposés sur un support de quartz granulé ayant une dimension de particules de 2 à 6 mm. La mise en oeuvre de ces accepteurs permet d'accélérer la régé- ndration de l'iode et la réaction de l'iodure d'hydrogène avec l'accepteur, de réduire l'usure de l'accepteur proprement dit étant donné sa haute résistance mécanique, de diminuer la quantité des sousproduits. Il est possible de réaliser le stade de récupération et celui de réaction avec -l'accepteur en alternant périodiquement les zones de récupération et de réaction avec l'accepteur par inversion du sens d'écoulement de 1' oxygène admis au stade de déshydrogénation. Cela permet de réaliser en continu la déshydrogénation d'hydro- carbures dans un lit fixe d'accepteur et d'éliminer l'entratnement de l'iode par les produits de réaction. Il est avantageux de réaliser les stades de réaction avec l'accepteur et de récupération dans un lit mobile d'accepteur. Cela permet d'effectuer les stades de déshydrogénation, de récupération et de réaction avec l'accepteur sous des conditions constantes, facilement réglables. le procédé dans son ensemble devient plus souple, permet d'obtenir des rendements plus élevés en produits finals, le rendement en butadiène à partir de n-butane atteignant 75 %, de réduire de 3 à 5 fois la charge totale en iode du système, d'augmenter le recyclage interne (le taux de rotation) de l'iodr, de supprimer les pertes en iode. Il est recommandé d'effectuer la récupération de l'iode à partir de l'accepteur en présence d'hydrogène ou d'hydrocarbures en C1- v5. Cela permet de récupérer complètement l'iode à partir de l'accepteur et de supprimer de ce fait les pertes d'iode au cours du transport de l'accepteur dans un dispositif pneumatique, de supprimer la corrosion des sous-ensembles de l'unité réactionnelle. D'autres buts et avantages de la présente invention seront mieux compris à la lecture de la description détaillée qui va suivre du procédé de transformation des hydrocarbures en oléfines et diènes ainsi que de plusieurs exemples de réalisation et en se référant aux dessins annexés dans lesquels la Fig. 1 représente un mode de réalisation du procédé dans un lit fixe d'accepteur avec répartition des zones de déshydrogénation, de réaction avec l'accepteur et de récupération dans un appareil unique; la Fig. 2 représente un mode de réalisation du procédé dans un lit fixe d'accepteur avec répartition des zones de déshydrogénation, de réaction avec l'accepteur et de récupération dans des appareils séparés mais reliés entre eux;; la Fig. 3 représente un mode de réalisation du procédé dans un lit mobile d'accepteur avec répartition des zones de déshydrogénation, de réaction avec l'accepteur et de récupération dans un appareil unique. On réalise le procédé suivant l'invention aussi bien dans un lit fixe que dans un lit mobile d'accepteur à des températures de 430 à 6500 C, la réaction de déshydrogénation étant conduite à des températures de 450 à 5700 C pendant un temps de contact de 1,2 à 10 secondes, la réaction de récupération étant réalisée pendant un temps de 2 à 10 secondes, à des températures de 450 à 6500 C, la réaction avec l'accepteur étant effectuée à des températures de 430 à 5500 C pendant un temps de contact de 1,5 à 10 secondes sous des pressions allant jusqu'à 2 atmosphères et sous un rapport oxygènehydrocarbure de 0,5 - 1,5/1 moleAmole, A titre d'accepteurs on peut utiliser des oxydes, des hydroxy -des ou des carbonates de métaux alcalins et alcalino-terreux, notamment de calcium, baryum, strontium, sodium, potassium, lithium ou leurs mélanges.On emploie ces composés tels quels ou bien sur des supports tels que de la pierre-ponce, des gels de silice, du corindon poreux, un support granulé en quartz ayant des dimensions de particules de 2 à 6 mm. On réalise le procédé soit dans un lit fixe d'un accepteur dans un appareil unique avec séparation de chacune des trois zones de déshydrogénation, de réaction avec l'accepteur et de récupération, soit dans un lit fixe d'accepteur, les trois stades étant réalisés dans, des appareils séparés interconnectés dont chacun correspond à une zone séparée. On effectue les opérations dans un lit mobile d'accepteur dans un appareil unique en y localisant les trois zones: celle de réaction avec l'accepteur, celle de déshydrogénation et celle de récupération. Dans ce cas on partage conventionnellement la zone de récupération en deux parties: celle de récupération par oxydation (partie principale) et celle de récupération par oxydation-réduction (partie auxiliaire). On partage la quantité totale d'oxygène admis pour la récupération entre ces zones dans un rapport de 4/1. On introduit également dans la zone de récupération par oxydation-réduction avec l'oxygène, de l'hydrogène ou des hydrocarbures en C1 C5 Aussi bien dans le lit fixe que dans le lit mobile d'accepteur on effectue le stade de déshydrogénation dans une zone de l'appareil vide ou remplie de garnissage inerte. La zone de déshydrogénation, dans tous les modes de réalisation du procédé, est disposée entre la zone de réaction avec l'accepteur et celle de récupération. On met en oeuvre le procédé suivant l'invention en répartiisant (admettant) la quantité totale d'oxygène de la manière suivante dans la zone de récupération 50 à 90 ffi et dans la zone de récupération 10 à 70 %. Une telle répartition de l'oxygène entre les zones de déshydrogénation et de récupération en fonction des régimes permet de réaliser dans ces zones une conversion d'oxygène à 95 - 98 %. Pour cette raison l'oxygène fait pratiquement défaut dans les produits de réaction arrivant dans la zone de réaction avec l'accepteur d'iodure d'hydrogène. Grâce à l'absence d'oxygène dans la zone de réaction avec l'accepteur d'iodure d'hydrogène, les réactions de récupération de l'iode à partir des iodures métalliques contenus sur l'accepteur et de l'iodure d'hydrogène y prennent fin. Cela évite également des réactions de déshydrogénation profonde des diènes ou des oléfines qui se sont formés, s'accompagnant de la formation de carbone, de dépit de coke et de polymères. Ainsi la concentration en produits finals du mélange réactionnel augmente et leur rendement également. En outre les produits de réaction à la sortie de la zone de réaction avec l'accepteur sont exempts d'iode, d'iodure d'hydrogène et de dérivés iodés ce qui évite ltentratnement et des pertes d'iode. La mise en oeuvre des opérations avec un accepteur mobile est liée à son usure par attrition continue, surtout dans les transports pneumatiques, et à la formation de poussières qui sont évacuées en continu hors du circuit. Pour cette raison les poussières entratnent des pertes d'iode dont la part dans l'accepteur sous forme d'iodures métalliques suivant les procédés connus atteint 6 à 10 %. Le procédé suivant l'invention exclut les pertes d'iode avec les poussières formées et évacuées hors du système grâce à une récupération d'iode à 97 - 98 % à partir de l'accepteur dans la zone de récupération par oxydation et par oxydation-réduction et son recyclage dans la zone de déshydrogénation. le procédé de transformation des hydrocarbures en oléfines et diènes suivant l'invention est réalisé dans un lit fixe d'accepteur dans un appareil cylindrique ou de toute autre section divisé par des grilles en trois zones. Une zone médiane 1 (Fig. 1) vide ou remplie de corps de garnissage inertes pour un meilleur brassage des réactifs est la zone de déshydrogénation. La zone I est divisée en deux parties égales par une grille distributrice centrale 2 qui laisse passer l'écoulement aussi bien dans un sens qu'en sens inverse. De part et d'autre de la zone 1 de déshydrogénation sont disposées des zones 3 remplies d'un accepteur qui est immobile et qui joue alternativement le rôle de zone de réaction avec l'accepteur et de zone de récupération. On applique une seule fois à l'accepteur la quantité d'iode nécessaire au fonctionnement de l'ensemble du système par sublimation à partir d'une capacité spéciale (non représentd sur le schéma) et admission par une conduite 4. On introduit en continu dans la grille distributrice centrale 2, par une conduite 5, l'hydrocarbure de départ Çà déshydrogéner) et par une conduite 6 une partie (10 à 70 %) de la quantité totale d' oxygène mélangé avec des diluants inertes tels que de la vapeur d' eau, de l'azote ou un mélange d'air et de vapeur d'eau. Dans la grille distributrice 2 l'oxygène et le gaz initial se mélangent et sont uniformément distribués dans toute la section de la zone 1 de déshy drogénat ion. On introduit alternativement dans la zone 3 de haut en bas ou de bas en haut par une conduite 7 de l'oxygène mélangé à de l'azote ou à de la vapeur d'eau à raison de 30 à 90 % de la quantité totale d'oxygène utilisée dans le procédé. Dans ce cas dans la zone 3 au fur et à mesure de l'écoulement du gaz contenant l'oxygène il se forme la zone de récupération et de l'autre catie de la zone 1 de déshydrogénation la zone de réaction avec l'accepteur. Dans la zone de récupération 3 l'oxygène admis par la conduite 7 réagit avec les iodures métalliques, ce qui conduit à la récupération de l'iode. L'écoulement contenant l'iode récupéré mélangé à l'oxygène non entré en réaction, à la vapeur d'eau ou à 1' azote passe de la zone de récupération 3 dans la zone de déshydrogé- nation 1 et, traversant la grille distributrice 2, se mélange à l'hy- drocarbure initial. La réaction dé déshydrogénation est alors amorcée ce qui s'accompagne de la formation d'oléfines, de diènes et d'iodure d'hydrogène. Parallèlement aux réactions de déshydrogénation cette zone est le siège d'une réaction d'oxydation de l'iodure d'hydrogène qui nain, avec formation d'iode sous l'action de l'oxygène qui n'a pas réagi dans la zone de récupération et d'une nouvelle portion d'oxygène que lton introduit par la grille distributrice 2. Pour cette raison dans la zone de déshydrogénation 1 il y a récupération d'une quantité ad ditionnelle dtiode par l'intermédiaire de l'iodure d'hydrogène alors que le taux de conversion de l'oxygène atteint dans ce cas 95 à 98 %. les produits de réaction contenant une quantité modérée d'oxy gène arrivent, à la sortie de la zone de déshydrogénation 1, dans la zone de réaction avec l'accepteur 3, située du côté opposé par rapport à l'entrée de l'oxygène dans l'appareil. Dans la zone de ré action avec l'accepteur toute la quantité d'iode est captée alors que les produits de réaction sont envoyés par une conduite 8 à des fins de transformation par des procédés classiques. Au bout d'un laps de temps déterminé (dont la durée est fonction de la quantité d'iode totale chargée une seule fois dans le système) on inverse le sens de l'écoulement de l'oxygène, et les zones de récupération et de réaction avec l'accepteur permutent, alors que toutes les autres opérations sont réalisées par le procédé décrit auparavant.Au cours de la combinaison de l'iode avec l'accepteur, il se dégage dans la zone appropriée une quantité de chaleur importante. Pour cette rai son, afin de maintenir la température au niveau imposé on introduit dans la zone de réaction avec l'accepteur 3, par une conduite 9, un agent de refroidissement notamment de la vapeur d'eau humide, ou le condensat de la vapeur d'eau. L'un des modes de réalisation du procédé suivant l'invention prévoit un schéma dans lequel les trois stades du procédé: la réac tion avec l'accepteur, la régénération et la déshydrogénation sont réalisées dans des appareils séparés reliés entre-eux. Dans ce cas le principe essentiel de fonctionnement du système entier est main tenu comme dans le schéma représenté sur la Fig. 1. Des appareils 10 (Fig. 2) correspondant aux zones de récupéra tion et de réaction avec l'accepteur sont garnis d'égales quantités d'accepteur, et avant la mise en marche du procédé, on applique une fois pour toutes à l'accepteur l'iode arrivant par une conduite 11. les appareils 10 fonctionnent alternativement, si l'un à un instant donné est le siège de la zone de récupération, dans l'autre à ce meme moment se forme une zone de réaction avec l'accepteur. Un appareil 12 muni d'une grille distributrice 13 correspond à la zone de déshydrogénation et peut être vide ou bien garni de corps inertes de remplissage pour obtenir un meilleur mélange des réactifs et une répartition uniforme des réactifs sur l'ensemble de la section. Dans la grille distributrice 13 de l'appareil de déshydrogénation 12, on fait arriver en continu l'hydrocarbure initial par une conduite 14, une partie de l'oxygène total (10 à 70 %) dilué à l'azote ou à la vepeur d'eau ou tout autre diluant par une conduite 15 et les gaz venant de l'appareil de récupération 10 contenant l'iode par une conduite 16. Le mélange est uniformément réparti au moyen de la grille 13 suivant la section de l'appareil 12 et cet appareil est le siège de la réaction de déshydrogénation. les produits de réaction qui contiennent l'hydrocarbure initial non converti, des diènes, des oléfines, des produits de craquage et de combustion, de l'ioduré d'hydrogène, le diluant inerte et de petites quantités d'oxygène non converti dans les zones de récupération et de déshydrogénation ainsi que de l'iode et des iodures organiques provenant de l'appareil (de la zone) de déshydrogénation 12 arrivent par une conduite 17 dans l'appareil (la zone) 10 de-réaction contenant l'accepteur. Dans l'appareil 10 (zone) de réaction avec l'accepteur on fait réagir l'iodure d'hydrogène avec l'accepteur. En outre dans cet appareil se déroulent desp-éactions ultérieures de transformation complète des iodures organiques, de l'iode et de l'oxygène provenant de la zone de déshydrogénation, toutes ces réactions s'accompagnant de la formation d'iodure d'hydrogène qui réagit également avec l'accepteur. Dans la zone de réaction avec l'accepteur l'iode est complètement piégé, ce qui permet aux produits de réaction à la sortie de ladite zone deux pratiquement pas contenir d'iode ou de dérivés iodés. A la sortie de la zone (de l'appareil) 10 de réaction avec l'accepteur, les produits de réaction sont envoyés par une conduite 18 pour subir une transformation par des moyens classiques. Après l'achèvement du stade de réaction avec l'accepteur on admet dans l'appareil 10, par une conduite 19, de 30 à 90 % de la quantité totale d'oxygène dilué à l'azote, à la vapeur d'eau ou avec d' autres diluants inertes, si bien qu'il sty forme une zone de récupération, alors que les produits de la deshydrogénation à la sortie de l'appareil (de la zone) 12 sont dirigés vers un autre appareil 10 où se forme la zone de réaction avec l'accepteur. Ainsi les appareils 10 fonctionnent alternativement, soit comme zone de réaction avec l' accepteur, soit commue zone de récupération de l'iode. Dans la zone de récupération de l'iode, l'oxygène réagit avec les iodures métalliques qui se forment au cours de la réaction avec l'accepteur d'iodure d'hydrogène. Au cours de la récupération, ltoxy- gène qui est admis dans la zone de récupération est incomplètement utilisé pour la récupération de l'iode. Pour cette raison l'oxygène non converti dans la zone de récupération arrive avec des gaz de récupération iodés dans la zone de déshydrogénation et continue à y être consommé pour l'oxydation de l'ioduré d'hydrogène qui se forme dans la réaction de déshydrogénation.Ainsi dans la zone de déshydrogénation il y a suffisamment d1xygène pour réaliser l'oxydation de l'indure d'hydrogène formé et pour garantir une utilisation multiple de l'iode en vue de la déshydrogénation de-l'hydrocarbure de départ. la redistribution de la quantité totale d'oxygène entre les zones de déshydrogénation (10 à 70 %) et de récupération (30 à 90 %) permet d'obtenir une récupération relativement uniforme de l'iode à partir de l'accepteur et la production d'iode à partir de l'iodure d'hydrogène dans la zone de déshydrogénation pendant tout le cycle de travail et de réaliser par conséquent la déshydrogénation à des concentrations relativement constantes de réactifs ainsi que le fonctionnement des zones sous des régimes constants. En outre la redistribution de l'oxygène suivant les zones de déshydrogénation et de récupération permet d'obtenir un taux de conversion de l'oxygène de 95 à 98 ffi dans les zones de récupération et de deshydrogénation. la durée du cycle de marche des appareils 10, entre les stades de réaction avec l'accepteur et de récupération, dans le procédé peut atteindre 50 à 60 minutes. Elle est fonction de la quantité totale d t iode primitivement déposée sur l'accepteur, des régimes de travail et de redistribution de la quantité totale d'oxygène entre les zones de récupération et de déshydrogénation. Au cours du fonctionnement dans les zones de réaction avec l'accepteur et de réaction de récupération, il se dégage de la réaction une chaleur excédentaire qui peut entraSner une élévation de la température des zones au-dessus du niveau imposé. Pour l'éviter, on introduit dans les zones de réaction avec l'accepteur et de récupération, de la vapeur d'eau humide par la conduite 20. Pour réaliser le procédé suivant l'invention il est indispensable d'utiliser des accepteurs qui absorbent activement l'iodure d'hy drogène et qui se prêtent facilement à la régénération, c'est-à-dire à la récupération de l'iode. Pour mettre en oeuvre le procédé dans un lit fixe d'accepteur, on récupère l'iode par oxydation profonde des iodures métalliques en iode élémentaire, en iodates et periodates. C'est ainsi qu'en cas d' utilisation d'iodure de baryum les réactions suivantes ont lieu 2 BaI2 + 3,5 02 BaO + Ba(I03)2 + I2 5 Boa(103)2 Ba5(I06)2 + 902 + 4 I2 Au cours du cycle de récupération, 11 iode contenu dans l'accepteur est presque entièrement réduit à ltexception d'une petite quantité qui est contenue sous forme d'iodates et de periodates et participe à la réaction de déshydrogénation.Au cours de cette même période, l'accepteur qui se trouve dans la zone de réaction avec ledit accepteur absorbe complètement tout l'iodure d'hydrogène qui se forme dans la zone de déshydrogénation. les composés d'iode des valences supérieures (iodates et periodates) sont stables en milieu oxydant, aussi une partie de l'iode ne participe-t-elle pas à la déshydrogénation. Toutefois ceci n'exerce pas d'influence néfaste sur les caractéristiques du procédé de déshydrogénation. Il est possible de transformer des hydrocarbures en oléfines et diènes dans une unité à lit mobile d'accepteur, en effectuant tous les stades du procédé séparément dans des zones interconnectées d'un appareil unique. Dans un appareil de ce genre l'accepteur se déplace à une vi tesse modérée (de 0,3 à 1,0 m/s) sous forme d'une couche dense (compacte) de haut en bas, alors que le mélange réactionnel se déplace de bas en haut dans toutes les zones, à contre-courant par rapport à l'accepteur. l'accepteur récupéré sortant dtun séparateur 21 (Fig. 3) est introduit par gravité par une colonne supérieure 22 en pression et un dispositif distributeur 23 dans une zone 24 de réaction avec 1t accepteur. Dans cette zone l'iodure d'hydrogène contenu dans les produits de réaction arrivant à travers une grille 25 d'une zone de deshydrogénation 26, vide ou remplie de corps de garnissage inertes, entre en réaction avec l'accepteur. La réaction avec l'accepteur d'iodure d'hydrogène se déroule dans un lit d'accepteur mobile qui descend en continu par une colonne 27 sans passer par la zone de déshydrogénation pour parvenir dans une zone 28 de récupération par oxydation. Dans cette zone, où on introduit par une conduite 29 le mélange contenant l'oxygène, se déroulent les réactions de récupération de l'iode. Etant donné que dans la zone 28 de récupération oxydante on n1 aboutit pas à une récupération complète de l'iode en raison de la formation d'iodates et de periodates, pour obtenir une récupération complète de l'iode à partir de l'accepteur, on envoie ce dernier dans une de récupération par oxydation-réduction 30 où on envoie par une conduite 31, un réducteur (l'hydrogène ou un hydrocarbure en C1 C tel que le méthane, l'éthane, le propane, le butane, î'isopentane), de l'oxygène et un gaz-diluant tel que la vapeur d'eau, de l'azote ou un autre diluant inerte. La récupération de l'iode dans cette zone se déroule d'après les réactions suivantes 2Bag (I 6)2 + C4H10 10 BaO + 2 12+ 4C02 + 1/2 02 + 5H20 2Ba(I03)2 + 4H10 2BaO + 212 + 3CO + CO2 + 5H20 Une partie de la quantité totale (10 à 15 %) d'oxygène est admise pour élever la température par combustion d'une partie des hy drocarbures dans les cas où la température dans cette zone est insuffisante pour atteindre une récupération totale de l'iode. L'iode ainsi récupéré arrive dans la zone de déshydrogénation 26 dans laquelle on envoie par une conduite 32 l'hydrocarbure et une partie (10 à 70 %) de la quantité totale d'oxygène. Comme dans le mode de réalisation du procédé dans un lit fixe d'accepteur, l'oxygène se répartit entre es zones de déshydrogénation et de récupération de manière à obtenir un taux de conversion de l'oxygène de 95 à 98 % dans ces dernières. A la sortie de la zone de déshydrogénation 26, les produits de réaction qui contiennent de l'iodure d'hydrogène pénètrent dans la zone de réaction avec l'accepteur 24 où l'iodure d'hydrogène est entièrement piégé et évacué de la zone de la réaction avec l'accepteur au stade de récupération. Ainsi le cycle interne de l'iode est fermé dans un appareil unique comprenant la zone de récupération, la zone de ddshydrogéna- tion, la zone de réaction avec l'accepteur et à nouveau la zone de récupération. l'accepteur débarassé de l'iode passe à travers une zone de refroidissement 33 où il est refroidi jusqu'à une température appropriée et passe par une colonne inférieure 34 en pression vers un doseur 35 dans lequel on envoie par une conduite 36 un gaz vecteur (des fumées, de l'air) qui l1élève par une conduite de transport pneumatique 37, dans le séparateur 21. Dans le séparateur 21 le gaz vecteur est débarassé de l'accepteur et des poussières dans des cyclones et est évacué dans l'atmosphère par une conduite 39. Les poussières de l'accepteur formées par attrition dans la conduite de transport pneumatique 37 sont évacuées du séparateur par une conduite 40. 'accepteur récupéré est renvoyé du séparateur 21, par la colonne supérieure 22, dans la zone 24 de réaction avec ledit accepteur, et le cycle de rotation de l'accepteur est fermé. Les produits de réaction libérés dans la one de réaction 24 avec l'accepteur d' iode et de ses dérivés sont évacués par une conduite 41 pour être transformés par des procédés classiques. La chaleur qui se dégage dans la zone de réaction avec l'accepteur et dans la zone de récupération est absorbée par l'accepteur mobile et est évacuée en continu de ces zones vers la zone de refroidissement. La circulation de l'accepteur et sa température à l' entrée de la zone de réaction avec l'accepteur sont réglées de fa çon à obtenir dans ladite zone une température optimale pour laquelle les transformations secondaires des produits finals de réaction sont réduites au minimum et le rendement en diènes accru. La régulation de la température dans la zone de déshydrogénation s'effectue en ajustant le niveau du réchauffage préalable de l'hydrocarbure de départ et du mélange oxygéné, ainsi qu'en réglant dans cette zone les rapports iode-hydrocarbure-oxygène.En outre on peut introduire dans la zone de dgshydrogénation de la vapeur d'eau comme diluant inerte de l'oxygène et de l'hydrocarbure et ainsi régler sinultanément la température de la zone de deshydrogénation 26. Le refroidissement de l'accepteur dans la zone de refroidissement 33 se fait par introduction d'eau dans des serpentins par une conduite 42. De cette manière la chaleur de la réaction avec l'accepteur et la chaleur de récupération sont utilisées pour la génération de vapeur dans ces serpentins et la vapeur est évacuée par une conduite 43. En outre dans la zone de refroidissement 33 de l'accepteur on peut monter des sections séparées du serpentin pour réchauffer l'hy- drocarbure de départ et le gaz oxygéné et les introduire immédiatement après dans les zones de déshydrogénation et de récupération. De cette façon on arrive à conduire ltensemble des opérations en réalisant les trois stades en régimes stationnaires stables et à atteindre, de ce fait, le rendement maximal en produits finals, ainsi qutà utiliser efficacement la chaleur excédentaire du procédé afin de produire de la vapeur d'eau et de préchauffer les matières premières et le gaz contenant l'oxygène. Ceci permet d'atteindre les caractéristiques techniques et économiques les meilleures. A la différence de tous les procédés connus de déshydrogénation oxydante d'hydrocarbures en présence d'iode, dans le procédé suivant l'invention à lit mobile, l'accepteur en aval de la zone de récupération ne contient pas d'iode. Pour cette raison, même en cas d'attrition de l'accepteur dans la conduite de transport pneumatique, l'iode ne sera pas perdu avec la poussière formée et éliminée.Par comparaison avec les unités fonctionnant en lit stationnaire (fixe) d'accepteur suivant les schémas représentés aux Fig. 1 et 2, dans le procédé à lit mobile d'accepteur suivant le schéma représenté à la Fig. 3, la charge d'iode unique introduite préalablement est de 3 à 5 fois inférieure et le coefficient de recyclage interne de l'iode entre les zones de réaction avec l'accepteur et de récupération est, de ce fait beaucoup plus élevé que dans les schémas à lit fixe d'accepteur. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre de plusieurs exemples de réalisation. Bxemple On réalise un procédé de transformation de n-butane dans un appareil à zones séparées de déshydrogénation, de réaction avec l'accepteur et de récupération. on place dans les zones de réaction avec l'accepteur et de récupération un accepteur qui se présente sous forme d'oxyde de calcium en comprimés ayant des dimensions de particules de 1 à 3 mm. La zone de déshydrogénation est vide. On applique initialement en une seule fois sur l'accepteur 15 % en poids d'iode. On introduit dans la zone de déshydrogénation le n-butane et 30 fui de la quantité totale d'air, dans la zone de récupération on introduit 70 % d'air. le rapport global n-butane/air est égal à 1/4,7 mole/mole. la température dans la zone de déshydrogénation est de 5600 C, dans la zone de réaction avec l'accepteur de 5300 C, dans la zone de récupération de 555 C. Bekendement en butadiène calculé par rapport au n-butane de départ est de 59,2 % en moles, en butènes-1 et 2 de 2,1 %. 4,3 %0 moles de n-butane se sont transformées en produit de craquage, 2,8 % moles en oxyde de carbone, dioxyde de carbone et eau, 31 ,6 % moles de n-butane n'ont pas réagi. Exemple 2 On applique un procédé de transformation à des butènes -1 et 2 dans un appareil unique divisé en trois zones, à savoir : de déshydrogénation, de réaction avec l'accepteur et de récupération. On introduit dans les zones de récupération et de réaction avec l'ac- cepteur, l'accepteur suivant: de l'oxyde de calcium en comprimés ayant des dimensions de particules de 2 à 3 mm. la zone de déshydrogénation est vide et représente le tiers du volume total de l'appareil. On admet sur l'accepteur en une seule fois et au début du traitement 6,7 % en poids d'iode. On envoie dans la zone de déshydrogénation les butènes -1 et 2 et 33 ffi de la quantité totale d'air et dans la zone de récupération 67 % d'air. Le rapport global butène/air est de 1/4,7 mole/mole. On inverse le courant d'air toutes les 10 minutes. La température dans la zone de déshydrogénation est de 5700 C, dans la zone de réaction avec l'accepteur de 5300 C, dans la zone de récupération de 5750 C. le rendement en butadiène calculé par rapport aux butènes-1 et 2 de départ est de 76,5 % en moles. 1,5 % moles de butènes se transforment en produits de craquage, 14,3 % moles en oxyde de carbone, dioxyde de carbone et eau, 7,7 % moles n'ont pas réagi. Exemple 3 On réalise un procédé de transformation d'isopentane dans un appareil analogue à celui décrit dans l'Exemple 1. On charge les zones de réaction at de récupération d'un accepteur qui est de 1' oxyde de calcium en comprimés. la zone de déshydrogénation est vide. On dépose initialement sur l'accepteur en une seule fois 12,2 ffi en poids d'iode. On admet dans la zone de déshydrogénation de l'isopentane et 30 de l'air total et dans la zone de récupération 70 % d'air. le rapport global isopentane/air est de 1/4,7 mole/mole. On inverse le courant d'air toutes les 10 minutes. La température dans la zone de déshydrogénation est de 5600 C, dans la zone de réaction avec l'accepteur de 5300 C, dans la zone de récupération de 5700 C. le rendement en isoprène calculé par rapport à l'isopentane de départ est de 42,8 % en moles. 4,3 % moles d'isopentane se sont transformées en isopentènes, 8,3 % moles en oxyde de carbone, dioxyde de carbone et eau, 2,6 % moles en produits de craquage, 42 ffi moles ne sont pas entrées en réaction. Exemple 4 On réalise un procédé de transformation de n-butane suivant le mode de réalisation avec répartition des zones de déshydrogénation, de réaction avec l'accepteur et de récupération dans des appareils séparés, mais reliés entre-eux. On remplit les appareils correspondant aux zones de récupération et de réaction avec l'accepteur, d'un accepteur contenant 42 % en poids d'oxyde de calcium sur gel de silice ayant une surface spécifique de 120 m2/g. L'appareil correspondant à la zone de déshydrogénation est vide. On dépose initialement sur le contact accepteur en une seule fois 5,0 % en poids d'iode.On admet dans l'appareil correspondant à la zone de déshydrogénation le n-butane et 33 % de l'air total, dans l'appareil correspondant à la zone de récupération on introduit les 67 ffi d'air restant. le rapport global n-butane/air est égal à 1/4,7 mole/mole. La température dans la zone de déshydrogénation est de 5500 C, dans la zone de réaction avec l'accepteur de 5300 C, dans la zone derécupération de 5600 C. 13,4 % ieles de n-butane se sont transformées en butadiène, 14,8 % moles en oxyde de carbone, dioxyde de carbone et eau, 4,7 96 mole en produits de craquage, 58 % moles ne sont pas entrées en réaction. Exemple 5 On réalise un procédé suivant un mode de réalisation analogue à celui de l'Exemple 4. On place dans les appareils correspondant aux zones de réaction avec l'accepteur et de récupération, un accepteur contenant 30 % en poids d'oxyde de calcium sur de la pierre-ponce ayant une surface spécifique de 1,5 m2/g. L'appareil correspondant à la zone de déshydrogénation est vide. On dépose au début du traitement sur l'accepteur en une seule fois 10,0 % en poids d'iode. On admet au stade de déshydrogénation du n-butane et 10 % de l'air total et au stade de récupération 90 ffi d'air. le rapport global n-butane/air est égal à 1A5,0 mole/mole. On inverse le courant d'air toutes les 10 minutes. Ta température de la zone de déshydrogénation est de 5300 C, celles de la zone de récupération et de réaction avec l'accepteur sont de 5300 C. 54,5 % moles de n-butane ne sont transformées en butadiène, 7,9 ffi moles en butènes, 5,8 ffi moles en oxyde de carbone, dioxyde de carbone et eau, 3,0 % moles en produits de craquage, 28,8 % moles ne sont pas entrées en réaction. Exemple 6 On applique un procédé suivant un mode de réalisation analogue à celui de Exemple 4. On place dans les appareil un accepteur contenant 20 * en poids d'oxyde de baryum sur de la pierre-ponce. On dépose au début du traitement sur l'accepteur en une seule fois 7,0 % en poids d'iode. On admet au stade de déshydrogénation le n-butane et 25 % de 1' air total et au stade de récupération 75 % d'air. le rapport global n-butane/air est égal à 1/4,7 mole/mole On inverse le courant de gaz contenant l'oxygène (l'air) toutes les 15 minutes. La température dans la zone de déshydrogénation est de 5700 C, dans la zone de réaction avec l'accepteur de 5400 C, dans la zone de récupération de 5800 C. 44 ffi moles de n-butane se transforment en butadiène, 14,6 ffi moles en n-butènes, 7,8 ffi moles en oxyde de carbone, dioxyde de carbone et eau, 7,8 % moles en produits de craquage, 25,8 moles n'entrent pas en réaction. Exemple 7 On applique un procédé suivant un mode de réalisation analogue à celui de l'Exemple 4. On place dans les appareils correspondant aux zones de réaction avec l'accepteur et de récupération, un accep teur contenant 25 % en poids d'hydroxyde de baryum sur un gel de silice ayant une surface spécifique de 120 m2/g. l'appareil correspondant à la zone de déshydrogénation est vide. Au début du traitement on dépose sur l'accepteur en une seule fois 8,0 % en poids d' iode. On admet au stade de déshydrogénation le n-butane et 30 s de la quantité totale d'air et au stade de récupération 70 %0 d'air. Ee rapport global n-butane/air est égal à 1/4,7 mole/mole. On inverse le courant de gaz contenant l'oxygène (de l'air) toutes les 10 minutes. la température au stade de déshydrogénation est de 5600 C, au stade de réaction avec l'accepteur de 5400 C et à celui de récupération de 5700 C. 30,3 % moles de n-butane se transformant en butadiène, 9,2 ffi moles en n-butènes, 9,4 % moles en oxyde de carbone, dioxyde de carbone et eau, 4,7 % moles en produits de craquage, 46,4 % moles n'entrent pas en réaction. Exemple 8 On applique un procédé suivant un mode de réalisation analogue à celui de l'Exemple 4. On remplit les appareils correspondant à la zone de réac'tion avec l'accepteur et à la zone de récupération, d'un accepteur contenant 22 % en poids d'oxyde de baryum sur de la pierreponce. L'appareil correspondant à la zone de déshydrogénation est vide. Au début du traitement on dépose sur l'accepteur en une seule fois 10,0 ffi en poids d'iode. On admet au stade de déshydrogénation le n-butane et 33 % de 1' air total et au stade de la récupération 67 % d'air. le rapport global n-butane/air est égal à 1/6,7 mole/mole. On inverse le courant des gaz contenant l'oxygène toutes les 20 minutes. La température dans la zone de déshydrogénation est de 5300 C, dans la zone de réaction avec l'accepteur de 5250 C, dans la zone de récupération de 5350 C. 66 % moles de n-butane sont transformées en butadiène, 1,00 % mole en butènes, 8,6 % moles en oxyde de carbone, dioxyde de carbone et eau, 5,8 ffi moles en produits de craquage, 18,6 ffi moles n'entrent pas en réaction. Exemple 9 On réalise un procédé suivant un mode de réalisation analogue à celui de S'Exemple 4. On remplit les appareils correspondant aux zones de récupération et de réaction avec l'accepteur, d'un accepteur contenant 21,2 % en poids d'oxyde de strontium sur un gel de silice ayant une surface spécifique de 120 m2/g. L'appareil répondant à la zone de déshydrogénation est vide. Au début du traitement on applique à l'accepteur en une seule fois 4,5 % en poids d'iode. On admet au stade de déshydrogénation le n-butane et 40 % de l' air total et au stade de récupération 60 % d'air. le rapport global n-butane/air est égal à 1/4,7 mole/mole. On inverse le courant des gaz contenant l'oxygène toutes les 15 minutes. La température dans la zone de déshydrogénation est de 5450 C, dans la zone de réaction avec l'accepteur de 5400 C, dans la zone de rec ration de 5500C 25 % moles de n-butane se transforment en butadiène, 3,7 % moles en butènes, 9,6 % moles en oxyde de carbone, dioxyde de carbone et eau, 2,8 ffi moles en produits de craquage, 58,9 % moles n'entrent pas en réaction. Exemple 10 On réalise un procédé suivant un mode de réalisation analogue à celui de l'Exemple 1. On place dans les zones de réaction avec 1' accepteur et de récupération, un accepteur contenant 20 % d'oxyde de baryum sur support de quartz ayant des dimensions de particules de 2,5 à 3,5 mm. La zone de déshydrogénation est remplie de corps de garnissage en porcelaine. Au début du traitement en applique sur 1' accepteur en une seule fois, 2,2 % en poids d'iode. On introduit dans la zone de déshydrogénation le n-butane et 35 % del'air total, alors qu'on introduit dans la zone de récupération 65 % d'air. le rapport global n-butane/air est égal à 1/5 mole/ mole. On inverse le courant du gaz contenant l'oxygène toutes les 15 minutes. La température dans la zone de déshydrogénation est de 5300 C, dans la zone de réaction avec l'accepteur de 5300 C, dans la zone de récupération de 5300 C. le rendement en butadiène calculé par rapport au n-butane est de 65,3 % en moles, en n-butènes de 3,1 % en moles, en oxyde de carbone, dioxyde de carbone et en eau de 8,4 ,' en moles, en produits de craquage de 4,7 % en moles, le taux de conversion du n-butane est de 81,5 %. Exemple Il On réalise un procédé suivant un mode de réalisation analogue à celui de l'Exemple 1. On place dans les zones de réaction avec 1' accepteur et dans la zone de récupération, un accepteur contenant 20 % d'oxyde de baryum sur un support de quartz ayant des dimensions de particules de 2 à 4 n. La zone de déshydrogénation est vide. Au début du traitement on dépose sur l'accepteur en une seule fois 22 ffi en poids d'iode. On introduit en continu dans la zone de déshydrogénation l'isopentane et 30 % de l'oxygène total, tandis qu'on introduit les 70 ffi d'oxygène restant dans la zone de récupération. On inverse le courant contenant l'oxygène toutes les 15 minutes. Be rapport global isopentane/oxygène est égal à 1/6,0 mole/mole. La température dans la zone de déshydrogénation est de 5000 o et dans les zones de réaction avec l'accepteur et de récupération de 530 C. le rendement en isoprène calculé par rapport à l'isopentane de départ est égal à 53,8 96 en moles, celui en isopentanes à 10,8 % en moles, celui en oxyde de carbone en dioxyde de carbone et en eau est de 9,5 % en moles, celui en produits de craquage de 4,4 % en moles. Le taux de conversion de ltisopentane est de 78,5 %. Exemple 12 On réalise un procédé suivant un mode de réalisation analogue à celui de l'Exemple 1. On place dans les zones de récupération et de réaction avec l'accepteur, un accepteur contenant 20 % d'oxyde de baryum sur un support de quartz ayant des dimensions de granules sphériques de 3 à 5 mm. La zone de déshydrogénation est vide. Au début du traitement on dépose en une seule fois sur l'aceep- teur 1,1 % en poids d'iode. On introduit dans la zone de déshydrogénation l'isopentane et 25 g de la quantité totale d'oxygène tandis qu'on admet la quantité restante d'oxygène, c'est-à-dire 75 % dans la zone de récupération. On inverse le courant du gaz contenant l'oxygène toutes les 10 minutes. 'les températures dans la zone de déshydrogénation sont de 5350C, et dans les zones de récupération et de réaction avec l'accepteur de 5300 C. Le rapport global isopentane/oxygène est égal à 1/6,25 mole/ mole. le rendement en isoprène calculé par rapport à l'isopentane de départ est égal 9 48,5 % en moles, celui en isopentènes à 7,0 % en moles, celui en oxyde de carbone, an dioxyde de carbone et en eau est de 9 % en moles, celui en produits de craquage est de 5,8 % en moles. Be taux de conversion de l'isopentane est de 66,3 %. Exemple 13 On procède suivant un mode de réalisation analogue à celui de l emplie 1. On introduit dans les zones de récupération et de réaction avec l'accepteur des portions égales d'accepteur constitué de 7 ffi on poids d'oxyde de baryum déposé sur un support de quartz ayant des dimensions de granules sphériques de 3 à 6 mm. La zone de déshydrogénation est vide. Au début du traitement on dépose sur l'accepteur en une seule fois 2,5 ffi en poids d'iode. On introduit dans la zone de déshydrogénation l'isopentane et l'oxygène à raison de 30 % de la quantité totale admise dans le circuit et on admet la partie restante à savoir 70 % d'oxygène dans la zone de récupération. On inverse le courant de gaz contenant l'oxy- gène toutes les 12 minutes. Be rapport global isopentane/oxygène est égal à 1/7,5 mole/mole. Les températures dans la zone de déshydrogénation sont de 5100 C et dans les zones de réaction avec l'accepteur et de récupération de 5150 C. Be rendement en isoprène calculé par rapport à l'isopentane est de 50,2 % en moles, celui en isopentanes de 6 % en moles, celui en oxyde de carbone, dioxyde de carbone et eau de 14,5 % en moles, celui en produits de craquage de 3,9 % en moles. Be taux de conversion de l'isopentane est de 74,6 %. Exemple 14 On procède comme dans l'Exemple 13. On dépose sur un accepteur constitué de 12 ffi d'oxyde de baryum déposé sur un support de quartz ayant des dimensions de granules sphériques de 3,5 à 4,5 mm, 3,3 % en poids d'iode. On soumet à la déshydrogénation des isopentènes. On introduit dans la zone de déshydrogénation avec les matières premières, 30 % de la quantité totale d'oxygène et on admet la partie restante, ctest-à-dire 70 % dans la zone de récupération. Be mélange oxygéné se compose de 17 % d'oxygène et de 83 % d' azote. Be rapport global isopentbnes/oxygène est égal à 1/1,15 mole/ mole. On maintient une température identique dans toutes les zones égale à 4500 C. Dans ce cas 77,5 % moles d'isopentbnes se transfor ment en isoprène, 2,2 % moles en produits de craquage, 6,5 % moles en oxyde de carbone, dioxyde de carbone et eau, 13,8 % moles constituent des isopentènes non entrés en réaction. Exemple 15 On réalise le procédé d'une façon analogue à celle de l'Exemple 14. La température dans toutes les zones est égale à 5300 C. Comme gaz contenant de l'oxygène on utilise de l'air. Dans ces conditions 57,8 % moles d'isopentènes sont transformées en isoprènes, 4,5 % moles en produits de craquage, 8,7 ,' moles en oxyde de carbone, dioxyde de carbone et eau. 29 % moles n'entrent pas en réaction. Exemple 16 On réalise le procédé d'une façon analogue à celle de l'Exemple 14. La température dans toutes les zones est de 5000 C. Dans ces conditions 74 % moles d'isopentènes sont converties en isoprène, 1,7 moles en produits de craquage, 6,9 ,' moles en oxyde de carbone, dioxyde de carbone et eau, 17,4 % moles n'entrent pas en réaction. Exemple 17 On réalise le procédé d'une façon analogue à celle de l'Exemple 14. On admet dans la zone de déshydrogénation des isopentènes et 10 % de la quantité totale d'oxygène, tandis qu'on envoie dans la zone de récupération 90 ,' de l'oxygène restant. La température dans toutes les zones est égale à 5000 C. Dans ces conditions 74,9 % moles d'isopentènes sont transformées en iso prène, 2,3 % moles en produits de craquage, 7,5 % moles en oxyde de carbone, dioxyde de carbone et eau. 16,2 % moles n'entrent pas en réaction. Exemple 18 On réalise le procédé d'une façon analogue à celle de l'Exemple 17. On admet 70 % d'oxygène dans la zone de déshydrogénation et 30 % dans la zone de récupération. Dans ces conditions 73,9 % moles d'isopentènes se transforment en isoprène, 2,8 % moles en produits de craquage, 8,3 % moles en oxyde de carbone, dioxyde de carbone et eau, 15 % moles représentent les isopentènes non entrés en réaction. Exemple 19 On réalise le procédé d'une façon analogue à celle de l'Exemple 17. On admet 50 % d'oxygène dans la zone de déshydrogénation et 50 ffi dans la zone de récupération. Dans ces conditions 74,4 % moles d'isopentènes se transforment en isoprène, 2,7 ffi moles se transforment en produits de craquage, 8,0 % moles en oxyde de carbone, dioxyde de carbone et eau, 14,9 % constituent des isopentènes non entrés en réaction. Exemple 20 On réalise le procédé d'une façon analogue à celle de l'Exemple 14. On remplit la zone de déshydrogénation d'un garnissage en verre de silice. 'la température dans toutes les zones est égale à 5000 C. Dans ces conditions 73 % moles d'isopentènes se transforment en isoprène, 1,7 moles en produits de craquage, 8,0 % moles en oxyde de carbone, dioxyde de carbone et eau, 17,3 % mole représentent des isopentènes non entrés en réaction. Exemple 21 On réalise un procédé suivant un mode de réalisation analogue à celui de 1'Exemple 1. On place dans la zone de réaction avec l'accepteur et dans celle de récupération des quantités égales d'accepteur contenant 10 % en poids d'oxyde de calcium et 15 ffi en poids d' oxyde de baryum sur un support de quartz en granules de 3,5 à 4,5 mm. La zone de déshydrogénation est vide. Au début du traitement on dépose sur l'accepteur en une seule fois 4 ffi en poids d'iode. On introduit dans la zone de déshydrogénation le n-butane et un mélange de vapeur d'eau et d'oxygène dans les rapports suivants n-butane/oxygène/vapeur d'eau - 1/1,4/5,3 mole/mole. Dans ce cas on envoie 33 ,' de l'oxygène total dans la zone de déshydrogénation et 67 % dans la zone de récupération. La température dans la zone de ddshydrogénation est de 5500 C, dans la zone de réaction avec l'accepteur de 5350 C, dans la zone de récupération de 5400 C. On inverse le courant contenant l'oxygène toutes les 17 mn. Dans ces conditions 62,3 % moles de n-butane de départ sont transformées en butadiène, 2,0 fui moles en butènes, 2,7 % moles en produits de craquage, 14,4 ffi en oxyde de carbone, dioxyde de carbone et eau, 18,6 % représentent le n-butane non entré en réaction. exemple 22 On procède comme dans l'Exemple 21. On place un accepteur contenant 17,9 % en poids d'hydroxyde de sodium sur un gel de silice. Au début du traitement on dépose sur un accepteur en une seule fois 8,7 % en poids d'iode. On admet dans la zone de déshydrogénation le n-butane et 73 % de l'oxygène total, tandis qu'on envoie 67 % d'oxygène dans la zone de rzexpération. le rapport global nbutane/oxygène est égal à 1/1. La température dans la zone de déshydrogénation est de 5700 C, dans la zone de réaction avec l'accepteur 5300 C, dans la zone de récupération 5350 C. Dans ces conditions 53,3 ffi moles de n-butane se transforment en butadiène, 7,6 ffi moles en butènes, 6,4 % moles en produits de craquage1 3,5 % moles en oxyde de carbone, dioxyde de carbone et eau, 29,2 ffi moles constituent le n-butane non entré en réaction. Exemple 23 On procède exactement comme dans l'Exemple 21. On place un accepteur contenant 12 % en poids d'hydroxyde de baryum et 3 % en poids d'hydrogénocarbonate de sodium sur un support de quartz. Au début du traitement on dépose sur l'accepteur en une seule fois 3,4 * en poids d'iode. On soumet à la déshydrogénation les isopentènes. 'les rapports isopentènes/oxygène/azote sont égaux à 1/1,15/6,15 molegmole, 30 % d'oxygène étant admis dans la zone de déshydrogénation alors que 70 % sont introduits dans la zone de récupération. La température dans toutes les zones est égale à 5000 C. Dans ces conditions 77,1 % moles d'isopentènes sont transformées en isoprène, 0,9 % moles sont transformées en produits de craquage, 8,0 % moles en oxyde de carbone, dioxyde de carbone et eau, alors que 14,0 % sont des isopentènes non entrés en réaction. Exemple 24 On procède exactement comme dans l'Exemple 21. On place un accepteur contenant 26,3 % d'oxyde de baryum sur de la pierre-ponce. Au début du traitement on dépose sur l'accepteur en une seule fois 7,5 % en poids d'iode. On soumet à la déshydrogénation le n-hexane. Le rapport global n-hexane/air est égal à 1/6,8, 33 % d'air étant admis dans la zone de déshydrogénation, tandis que 67 % sont admis dans la zone de récupération. La température dans la zone de déshydrogénation est de 5300 C, dans la zone de réaction avec l'accepteur de 5400 C. dans la zone de récupération de 5350 C. Dans ces conditions 41,2 % moles de n-hexane se transforment en benzène, 7,5 % moles en autres hydrocarbures liquides, 11,8 % moles en produits de craquage, 4,3 ,' mole en oxyde de carbone, dioxyde de carbone et eau, 35,2 % étant constitués par le n-hexane non entré en réaction. Exemple 25 On effectue toutes les opérations comme dans Exemple 24. On soumet à la déshydrogénation du cyclohexane. Le rapport cyclohexane/ air est égal à 1/6,0. Dans ce cas 30 ,' d'air sont admis dans la zone de déshydrogénation tandis que 70 % d'air sont admis dans la zone de récupération. La température dans la zone de déshydrogénation est de 5500 C, dans la zone de réaction avec l'accepteur et dans la zone de rdoupé- ration de 5350 C Dans ces conditions 58,8 % moles de cyclohexane sont transformées en benzène, 5,3 % moles en autres hydrocarbures liquides, 0,3 ,' moles en produits de craquage, 1,6 ffi moles en oxyde de carbone, dioxyde de carbone et eau, 34 ,' moles en cyclohexane non entré en réaction. Exemple 26 On effectue toutes les opérations comme dans l'Exemple 24. On soumet à la déshydrogénation de l'éthylbenzène. Au début du traitement on admet sur l'accepteur en une seule fois 3,7 % en poids d'iode. Be rapport éthylbenzène/air est égal à 1/6,2. On admet par ailleurs 30 ,' d'air dans la zone de déshydrogénation et 70 ffi dans la zone de récupération. Ma température dans la zone de déshydrogénation est égale à 5400 C, dans la zone de réaction avec l'accepteur de 5450 C, et dans la zone de récupération de 5350 C. Dans ces conditions 87,6 % moles d'éthylbenzène se transforment en styrène, 3,1 % moles en produits de craquage, 2,3 ,' moles en oxyde de carbone, dioxyde de carbone et eau, 7,0 ,' d'éthylbenzène ne sont pas entrés en réaction. Exemple 27 On effectue toutes les opérations comme dans l'Exemple 21. On dépose en une seule fois sur un accepteur contenant 12 % en poids d'oxyde de baryum sur un support de quartz ayant des dimensions de granules de 3,5 à 4,5 mm, 3,4 ,' en poids d'iode. 'les rapports éthyl toluène/oxygène/azote sont de 1/1,15/6,15, 30 ffi d'oxygène étant admis dans la zone de déshydrogénation, alors que 70 % sont admis dans la zone de récupération. La température dans totes les zones est de 5000 C. Dans ces conditions 85 96 moles d'éthyltoluène se transforment en vinyltoluène, 3,3 ,' moles en produits de craquage, 7,1 56 moles en oxyde de carbone, dioxyde de carbone et eau, 8,6 56 moles constituent l'éthyltoluène non entré en réaction. Exemple 28 On réalise un procédé de transformation de n-butane en butadié- ne dans un lit mobile d'accepteur composé de 12 56 en poids d'oxyde de baryum et de 1 56 en poids d'oxyde de sodium sur un support de quartz ayant des dimensions de particules sphériques de 2,5 à 4,0 mm. La quantité pondérale d'iode placée une seule fois dans le système constitue 2 56 du poids total de l'accepteur chargé. Be gaz contenant l'oxygène est de l'air. Le rapport global n-butane/air est de 1/6,7, l'air étant réparti entre les zones de déshydrogénation, de récupération oxydante et de récupération par oxydation - réduction dans les proportions suivantes : 25 56 dans la zone de déshydrogénation, 60 56 dans la zone de récupération oxydante et 15 56 dans la zone de récupératiot par oxydation - réduction. On introduit dans la zone de récupération par oxydation-réduction de l'hydrogène à raison de 20 56 de l'air introduit dans cette zone. le régime des températures de fonctionnement des zones est le suivant : dans la zone de réaction avec l'accepteur la température est de 435 à 530 C en ce qui concerne la chaleur dégagée dans la réaction avec l'iodure hydrogène, dans la zone de déshydrogénation de 5300 C, dans la zone de récupération oxydante la température est de 530 à 5900 C, dans la zone de récupération par oxydation-réduction la température est de 590 à 6500 C. Dans ce cas, la teneur résiduelle en iode de l'accepteur à la sortie de la zone de récupération par oxydation-réduction est de 0,08 56 en poids. 68,5 56 moles de n-butane se transforment en butadiène, 5,4 56 moles en butènes, 3,3 56 moles en produits de craquage, 4,0 56 moles en oxyde de carbone, dioxyde de carbone et eau, 18,8 56 moles ne sont pas entrées en réaction. Exemple 29 On réalise le procédé d'une façon analogue à celle de l'Exemple 28. Toutefois on admet du méthane dans la zone de récupération par oxydation-réduction. La composition et les rendements en produits de wla réaction sont les mêmes que dans l'Exemple 28. La teneur résiduelle en iode de l'accepteur à la sortie de la zone de récupération par oxydation-réduction est égale à 0,082 56 en poids. Exemple 30 On réalise le procédé d'une façon analogue à celle de l'Exemple 28. Toutefois on utilise à titre de matière première de l'isopentane, alors que dans le gaz contenant l'oxygène, l'azote est remplacé par la vapeur d'eau. On introduit du propane dans la zone de récupération par oxydation-réduction. 'la température dans la zone de déshydrogénation est de 5100 C, dans la zone de réaction avec l'accepteur de 450à 5200 C, dans la zone de récupération par oxydation 520 à 5950 C, et dans la zone de récupération par oxydation-réduction de 595 à 6500 C. Comme accepteur on utilise un mélange de 6,5 56 en poids d'hydro xyde de baryum et de 2 56 en poids d'hydrogénocarbonate de sodium sur un support de quartz ayant des dimensions de particules de 2,5 à 4,0 mm. Dans ce cas, 51,2 56 moles d'isopentane se transforment en iso prène, 8,0 56 moles en isopentènes, 4,7 56 moles en produits de craquage, 6,5 % moles en oxyde de carbone, dioxyde de carbone et eau, 2g,6 56 moles constituent de l'isopentane non entré en réaction. La teneur résiduelle en iode de l'accepteur à la sortie de la zone de récupération par oxydation-réduction est de 0,075 56 en poids. Exemple 31 On procède exactement comme dans 1'Exemple 28. Comme matière première on prend des isopentènes, comme gaz réducteur dans la zone de récupération par oxydation-réduction au lieu d'hydrogène on in troduit du pentane. Be régime des températures de fonctionnement des zones est le suivant : zone de réaction avec l'accepteur à l'entrée 4650 C, à la sortie 4900 C, zone de déshydrogénation 5000 C, zone de récupé ration par oxydation à l'entrée 4900 C, à la sortie 5300 C, zone de récupération par oxydation-réduction à l'entrée 5300 C, à la sortie 575 C. L'accepteur à la sortie de la zone de récupération par oxyda tion-rdduction contient 0,085 56 en poids d'iode. Dans ce cas 76 56 moles dtisopentènes se transforment en isoprène, 2,3 56 moles en produits de craquage, 5,0 56 moles en oxyde de carbone, dioxyde de carbone et eau, 16,7 96 moles constituent des isopentènes non entrés en réaction. Exemple 32 On procède comme dans l'Exemple 31. La zone de récupération par oxydation-réduction est mise hors circuit. On admet 75 56 d'air dans la zone de récupération par oxydation. 'les rendements sont les mêmes que dans l'Exemple 31. La teneur résiduelle en iode de l'accepteur est de 0,3 56 en poids. Revendications I - Procédé de transformation d'hydrocarbures en oléfines et diènes comprenant les stades de déshydrogénation des hydrocarbures à une température de 450 à 5700 C en présence d'iode, d'oxygène et d'un accepteur, de réaction entre l'accepteur et l'iodure d'hydrogène formé par déshydrogénation à une température de 430 à 5500 C, de récupération de l'iode par l'oxygène à une température de 450 à 6500 C à partir de l'accepteur, caractérisé en ce qu'on réalise les stades de déshydrogénation, de réaction avec l'accepteur et de récupération dans des zones séparées reliées entre elles de l'appareil, à savoir une zone de déshydrogénation, une zone de réaction avec 1' accepteur et une zone de récupération, la zone de déshydrogénation étant disposée entre les zones de réaction avec l'accepteur et de récupération, 90 à 30 56 de l'oxygène total étant admis au stade de la récupération et 10 à 70 56 au stade de la déshydrogénation. 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue le stade de déshydrogénation dans une zone de l'appareil vide ou remplie d'un garnissage inerte. 3 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise comme accepteur des oxydes, hydroxydes et/ou carbonates de métaux alcalins ou alcalino-terreux déposés sur un support de quartz granulé ayant des dimensions de particules de 2 à 6 mm. 4 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que lton réalise les stades de réaction avec l'accepteur et de récupération dans un lit fixe d'accepteur en alternant périodiquement les zones de récupération et de réaction avec l'accepteur par inversion du sens du courant d'oxygène admis au stade de récupération. 5 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on réalise les stades de réaction avec l'accepteur et de récupération dans un lit mobile d'accepteur. 6 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1, 4 et 5, caractérisé en ce qu'on effectue la récupération de l'iode à partir de l'accepteur en présence d'hydrogène ou d'hydrocarbures en C1 c5.