FR 2350381 A1 19771202 FR 7613284 A 19760504 La présente invention ccncerne un procédé pour le durcissement rapide de pellicules de vernis et de peintures-ëmailO Par le durcissement rapide, on entend indiquer que le durcissement s'effectue plus rapidement que dans les cas connus jusqu'à présent, en l'espace de quelques secondes. On ne connaissait pas jusqu' présent des durées aussi courtes de durcissement pour des couches de vernis et de peintures-émail comportant du pigment opaque à pouvoir couvrant et ayant une épaisseur de couche de l'ordre de 30 à 300 microns lie durcissement de vernis non pigmentés,à base de polyesters insaturés, avec l'addition d'un photo-sensibilisateur et l'action de la lumière ultraviolette, est connu.Le durcissement des pellicules de polyester non adhésives n'est possible que lorsque les vernis contiennent des agents pouvant exclure l'action de l'air, comme des solutions de paraffines,ou bien lorsqu'on utilise des types de polyesters pouvant sécher à l'air (voir le brevet des Etats-Unis d'Amérlque N 2 852 487 et les demandes de brevet de la République Fédérale d'Allemagne N DT-AS 1 024 654 et N DT-OS 2 309 642). Si l'on utilise des vernis comportant des paraffines, il est absolument indispensable d'effectuer une pré-gélification des enduits de revêtement (irradiation durant 2 mn environ avec des tubes à luminescence ou fluorescence super-actinique) pour permettre à la paraffine de venir en surface. Si lton utilise des types de polyesters séchant à l'air, il est avantageux de faire appel à des résines telles que celles décrites dans les demandes de brevets de la République Fédérale d'Allemagne N DT-OS 2 166 601 et N DT-AS 2 113 998. L'incorpora tion d'un photo-sensibilisateur est également nécessaire dans ce cas. Te durcissement de tels vernis et laques de polyesters avec des lampes à pression élevée de mercure est possible en des durées de plus de 30 secondes (demande précitée de la République Fédérale d'Allemagne NO DT-OS 2 166 601) lorsqu'on utilise des épaisseurs de couche de 100 microns ou n'est possible qu'avec une prégélification puis un durcissement à ltaide d'une lape à pression élevée de mercure en des durées de 2 mn environ pour des épaisseurs plus grandes (voir la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne N D-AS 2 113998). Il vient d'être trouvé que non seulement des couches d'enduction en polyester, à base de polyester pouvant sécher à l'air, peuvent durcir en des plus ccurtes périodes de temps que celles indiquées ci-dessus, mais qu'elles peuvent en outre comporter du pigment à pouvoir couvrant, ce qui permet diutiliser en pratique tous les pigments usuels dans l'industrie des peintures novolaques ou peintures émail. Ce résultat surprenant a été atteint gracie à 1) L'utilisation de perxoydes spéciaux ayant une température de départ supérieure à 400C, du grcupe du peroctoate de tertio-butyle, du perisononanate de tertiobutyle ou du 2,5 diperisononanate de 2,5-diméthylhexane, et éventuellement d'ac célérateurs 2) L'utilisation de dispositifs émettant du rayonnement pulsé, De tels dispositifs émetteurs, par exemple des tubes à impulsions de xénon, émettent en de courtes impulsions un rayonnement de grande intensité. L'énergie dégagée par une telle impulsion est un multiple de l'énergie dégagée par une source de rayonnement continu en l'espace du temps correspondant à l'impulsion.Une lampe de ce genre ou un procédé pour durcir des couches de vernis ou de peintures émail à l'aide de cette lampe a été décrit par exemple dans la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne NO DT-AS 2 019 270. Le but de la présente invention est de proposer un procédé pour durcir rapidement des pellicules de vernis ou de peintures émail comportant de préférence du pigment couvrant. Ce procédé se caractérise par le fait que l'on applique sur la surface à revêtir au moins une pellicule de vernis ou de laque à base d'un polyester insaturé, au moins un monomètre à insaturation oléfinique en alpha,b8ta et des catalyseurs ayant une température initiale (d'action) supérieure à 400C, de préférence des peroxydes, et éventuellement aussi des accélérateurs et des promoteurs ; on applique éventuellement sur le mee support une couche d'un vernis non pigmenté, et l'on fait durcir à l'aide d'émetteurs dtimpulsion de rayonnement à grande énergie. Il est possible également d'utiliser le procédé ci-dessus pour des enduits consistant en au moins deux couches dont l'une contient un peroxyde et l'autre contient un ou des accélérateurs. La couche contenant du peroxyde ne doit contenir aucun polyester con-me liant ; on eut utiliser n'importe quei autre agent utilise sable pour la liaison des laques et vernis0 Il est particulièrement avantageux de prodruire des reve temenos dans un processus à deux têtes de culée, une couche contenant le peroxyde et l'autre couche convenant l'accélérateur. Dans le cas de cette technique, seule la couche supérieure doit être produite à partir d'un polyester pouvant sécher à l'air. Selon l'invention, on peut durcir à des épaisseurs de couche allant jusqu'à 300 microns et en des durées inférieures à 30 secondes, pour obtenir des pellicules résistant bien aux rayures et éraflures, des vernis de polyesters non pigmentés et également des laques ou peintures émail comportant du pigmeiit a pouvoir couvrant, à base des polyesters mouvant sécher a l'air et qui ont été décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique yrécit;é N 2 852 487, dans la demande précitée de brevet de la République Fédérale d'Allemagne N DT-AS 1 024 654 et en particulier dans les demandes précitées de brevets de la République Fédérale d'Allemagne NO DT-OS 2 166 601 et N DT-AS 2 113 998. Meme l'homme de l'art ou l'expert ne pouvait s'attendre à ce que, grâce à l'incorporation des résines précitées et à l'utilisation des lampes à impulsion, on puisse durcir en de si courtes périodes de temps des pellicules pigmentées meme lorsque elles ne comportent pas de photo-sensîbilisateur. La possibilité de travailler sans photo-sensibilisateur offre l'avantage qu'il ne peut se produire de jaunissement des revêtements termines (jaunissement provoqué par une décon.position du photosensibilisateur), meme dans le cas d'une action prolongée de la lumière sur les couches de revêtement.On doit aussi considérer conlme un avantage important du présent procédé le fait que, contrairement aux couches de polyester qui ne peuvent être durcies par la lumière ultraviolette que si l'on y a ajouté un photo-sensibilisateur, il nty a aucun risque de difficultés liées à l'adhérence. Des difficultés de ce germe, liées à l'adhérence et caractérisées par ce que l'on appelle des pores d'argent, ort été décrites en détail dans le brevet de a République Démocratique d'Allemagne N 106 055. Au contraire, des revetements produits selcn le procédé de la présente invention manifestent une excellente adhérence à leurs substrats. On sait en outre déjà que pour des couches rinces de vernis non pigmentées ou pour des couches minces de laques ou zeintrnres émail faiblement Sigmentées, ayant jusqutà environ 30 microeis, on peut obtenir un durcissement en de cotutes périodes de temps qui peuvent m8l,e être de l t ordre d' environ une demi à une minute, lorsqu'on utilise corse source du rayonnement,non pas l'une des sources usuelles de rayonnement à émission continue de lumière ultraviolette, nais un tube à impulsions de xénon émettant un rayonnement intermittent ou par impulsions.Une lanpe de ce genre cu un procédé pour durcir des couches de vernis ou de peintures émail à l'aide de cette lampe ont été décrits pvr exemple dans la demande précitée de brevet de la République -Fédérale d'Allemagne N DT-AS 2 019 270o Selon l'invention, il est possible pour la première fois de parvenir à un durcissement en des durées de l'ordre d'erviron 10 à 12 secondes ; ce n'est que dans des cas extrêmes (pigmentation particulièrement forte ou épaisseur de couche particulièrement grande) qu'il faut compter avec des durées de durcissement allant jusqutà 20 secondes environ. Dans la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne N DT-AS 1 964 969, qui concerne également le durcissenent de pellicules de laques pigmentées cu de peintures émail pigmentées, il est expréssément indiqué que le oerclssement des pellicules qui y sont décrites n'est possible qu'avec des lampes à pression élevée de mercure. Les temps qui y sont décrits plaident en faveur du fait qu'on y utilise la portion infrarouge du rayonnement des lampes à pression élevée de mercure.Les temps indiqués dans la demande précitée de brevet de la République Fédérale d'Allemagne N0 DT-AS 1 964 969 pour le durcissement des couches de laques et vernis se situent, pour des mêmes épaisseurs de couches, à des valeurs nettement plus élevées que les temps que l'on peut obtenir gracie au présent procédé. En outre, les épaisseurs de couches indiquées dans la demande précitée de brevet de la République Fédérale d'Allemagne sont bien plus faibles que celles possibles avec le présent procédé.Enfin, il n'y est nullement fait mention de l'avantage particulier rési ayant dans 7'utilisation des résines de polyesters pouvant sécher à l'air, comme décrit dans le brevet précité des Etats-Unis d'Amériqlle N 2 852 4872 la demande précitée de brevet de la République Fédérale d'Allemagne N DT-AS 1 024 654 et en particulier dans les demandes précitées de brevet de la République Fédérale d'Allemagne NO DT-OS 2 166 601 et NO DT-AS 2 113 998o Les exemples suivants sont destinés à expliquer plus en détail la présente invention,mais nullement à la limiter. Exemple 1 Production de la résine de polyester0 On chauffe lentement jusqu'à 1800G, en faisant passer un courant d'azote, 27,20 parties en poids d'acide fumarique, 16 parties en poids d'éthylène-glycol, 3 parties en poids de diéthylène-glycol et 8;9 parties en poids d'anhydride phtalique. On condense jusqutà obtention d'un indice d'acide de 88 On refroidit ensuite à 15O0C et l'on ajoute 12,70 parties en poids d'éther diallylique du triméthylol-propane.On condense ensuite à une température de 160cl au maximum et avec un courant d'azote jusqu'à un indice d'acide inférieur à 30. Pour la stabilisation au ccurs de l'ébullition, il s'est avéré utile d'ajouter 0,005 partie en poids d'hydroquinone. On refroidit ensuite jusqu'à 1200C et l'on introduit 19 parties de styrène auquel on a ajouté 0,002 partie d'hydro- quinone, A partir de la solution ainsi obteilue, on produit le mélange suivant : 30 parties en poids de résine de polyester, 10 parties en poids de dioxyde de titane, 10 parties en poids de craie, 3 parties en poids de nitro-cellulose à faible viscosité soluble dans les esters, 8 parties en poids de méthacrylate de méthyle, 15 parties en poids d'acétate d'isobutyle, 10 parties en poids de styrène, 2 parties en poids d'éthyl-glycol, 8 parties en poids de toluène, 2 parties en poids (1,5 % de teneur en métal) de naphténate de cobalt, 2 parties en poids de peroctoate de tertio butyle, On applique le mélange, en une épaisseur de couche de 100 microns, sur des panneaux de copeaux agglomérés comportant déjà un enduit de surface pour ultraviolet0 Après une durée d'évaporation de 2 mn à la température ambiante, on expose les plaques ainsi enduites à divers rayonnements : a) Tunnel comportant des émetteurs de rayonnement par impulsions dans du xénon. 6 émetteurs (dispositif d'essai Hildebrand ; Oberboihigen/Allemagne).Durée d'exposition : 15 So Distance entre l'objet et la lampe : 300 mn On obtient une pellicule de peinture émail dure , résistant aux éraflures, pigmentée. en un blanc opaque. ta pellicule montre une remarquable adhérence à son substrat ou subjectile0 b) turnes de durcissement à la lumière d'une lampe à pression élevée de mercure (tunnel Philipp-Kahrmann à ultraviolet à grande pression (de mercure) ; année de construction 1972 ; puissance de branchement : 10 KW ; appareil muni de 4 émetteurs à grande pression de mercure ; "Philips HTQ-7")o Distancé entre ltobjet la lampe : 200 mm. Durée d'exposition ou d'action : 60 secondes.La pellicule de laque ou de peinture émail n'a pas entièrement durci, c) Tunnel de durcissement à l'infrarouge (tunnel Philipp Kahrmann IR ; année de construction : 1972 ; puissance de branchement : 14 KW) Distance entre ltémetteur et l'objet : 40 cm ; durée d'exposition ou d'action : 60 secondes. La pellicule de laque ou de peinture émail n'a pas complètement durci. lie mélange décrit dans l'exemple 1 a été produit sans addition de naphténate de cobalt et de peroctoate de tertio butyleO On a incorporé à ce mélange 2 parties en poids d'un éther alkylique de la benzine, usuel dans le commercei comme phot6-amorceur. Puis l'on a étalé le mélange, en une épaisseur de couche de 100 microns, sur des plaques de copeaux agglomérés munies d'un enduit de surface pour ultraviolet. Après une durée d'évaporation de 2 mn a la température ambiante, on a exposé les plaques ainsi enduites à divers rayonnements :. d) un tunnel à émetteur d'impulsions dans du xénon ; 6 émetteurs (dispositif expérimental Hildebrand). Durée d'action ou d'exposition : 30 secondes. lie revêtement n'est sec quten surface. En-dessous, il y a la matière de revêtement qui est entiè- rement à l'état non durci. La pellicule n'est ni dure ni enlevable par pelage. e) tunnel de durcissement à la lumière d'une lampe à pression élevée de mercure. Durée d'exposition ou d'faction : 60 secondes. lie revêtement montre les mêmes propriétés que pour l'exemple 1 (d). Exemple 2 A l'aide d'une machine à deux têtes de coulée, on applique une composition de laque ou de peinture émail sur des plaques de copeaux agglomérés revêtues d'un enduit de surface pour tra- violet, A l'aide de la première tête de la machine de coulée, on applique en une épaisseur de 200 microns tulle laque ou peinture émail ayant la composition suivante :: a ties en poids Résine de polyester fortement réactive 42 TiO2 31 Craie 10 Styrène 14 Naphténate de cobalt (1,5 % de teneur en métal) 3 La résine de polyester fortement réactive a été produite par condensation de 4780 parties en poids de propylène-glycol, 2482 parties d'anhydride phtalique, 4860 parties en poids d'acide fumarique sous un courant d'azote à une température maximale du récipient de chauffage à l'ébullition de 1900C. On a effectué la condensation jusqu'à obtention d'un indice d'acide de 35 enZ viron, puis lton a refroidi à 1200C et lton a ajouté 4700 parties en poids de styrène. Pour la stabilisation de la résine, on peut ajouter de faibles quantités dtinhibiteurs usuels du commerce (par exemple 1 'hydroquinone) A l'aide de la deuxième tête de la machine de coulée, on applique en une épaisseur de couche de 150 microns un vernis limpide ayant la composition suivante : Parties en poids Résine de polyester (comble décrit dans l'exemple 1) 65 Styrène 20 Toluène 9 Ruile de silicone à 1 % dans du toluène Peroctoate de tertiobutyle 5 Après une durée d'évaporation de 2 mn à la température ambiante, on envoie les plaques revêtues dans un tunnel comportant des émetteurs à impulsions dans du xénon (appareillage de la société Hildebrand, Oberboihigen, Allemagne). Après une durée d'exposition de 18 s au rayonnement de 12 émetteurs à impulsions de xénon (distance entre l'émetteur et l'objet : entre 700 et 300 mm), on obtient des revêtements durs, résistant bien aux éraflures et ayant une remarquable adhérence au substrat ou subjec tile. Les revêtements sont non au lament durs et bien résistants aux éraflures, mais ils résistent également aux éraflures dues à l'action ou à l'arrachement d'un anneau. REVER1 DICATION I0Procédé de durcissement rapide de pellicules de vernis ou de laques ou peintures-émail comportant de préférence des pigments à bon pouvoir couvrant, ce procédé étant caractérisé en ce quton applique sur la surface à enduire au moins une pellicule de laque ou vernis à base de polyester insaturé séchant à l'air, au moins un monomère à insaturation oléfinique en alphabêta et des-catalyseurs ayant une température de début d'faction supérieure à 400C, de préférence des peroxydes organiques, et éventuellement aussi d'autres agents de liaision des laques et vernis, des accélérateurs et des promoteurs ; on recouvre éventuellement drune couche de vernis non pigmenté ayant la même base que ci-dessus ; et lton durcit à l'aide d'émetteurs par impulsiorsd'un rayonnement à grande énergie, 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, lorsqu'on applique plusieurs couches de la laque ou de la peinture émail, on applique le catalyseur, comme le peroxyde, à laide dune couche qui peut éventuellement ne pas comporter de polyester, et l'on applique l'accélérateur à l'aide dlune autre couche,