FR 2346296 A1 19771028 FR 7609315 A 19760331 On fabrique les lentilles ophtalmiques multifocales en scellant une ou plusieurs petites pastilles ou segments en verre à indice de réfraction élevé dans une cavité d'un limbe ou ébauche de lentille principale en verre obtenu par moulage d'un crown-glass dtune façon bien connue des spécialistes de la verrerie ophtalmique. Dans la pratique désormais classique, l'ébauche de lentille principale est réalisée à partir d'un crown-glass pour lunettes ayant un indice de réfraction d'environ 1,523 et la pastille ou segment est en un verre d'indice de réfraction plus élevé, usuellement compris entre 1,57 et t,71, le choix de l'indice dépendant du degré de correction visuelle requis de la lentille multifocale finie. Le domaine des verres ophtalmiques a récemment trouvé un élargissement dans l'introduction des lentilles ophtalmiques photochromiques. Des verres photochromiques, encore dénommés verres phototropiques, sont décrits au brevet des E.U.A. n 3 208 860, qui constitue le brevet de base en la matière. Comme expliqué dans ce document) les verres photochromiques s'assoUbrissent sous l'influence d'un rayonnement actinique, tel normalement qu'un rayonnement ultraviolet, et tendent à revenir à l'état clair lorsque le rayonnement actinique est supprimé. De tels verres, à indice corrigé à 1,523, ont été et sont à l'heure actuelle commercialisés sous forme de lentilles ophtalmiques par la présente Demanderesse sous les marques déposées PEOTO;RAY et iEQgOSUN. Des propriétés importantes que doivent posséder les verres phetochromiques destinés aux applications cphtalmiques sont la clarté optique, la transmission dans le visible et la couleur dans ltétat clair, la transmission dans le visible et' la couleur dans l'état activé ou état assombri, ainsi que les vitesse d'assombrissement et d'éclaircissement du verre. Ces propriétés dépendent non seulement de la composition du verre, mais aussi, d'une façon complexe, du traitement thermique appliqué pour convertir le verre potentiellement photochromique en produit photochromique. Dans les verres ophtalmiques ph,tochromiques du type disponible dans le commerce, on attribue généralement les propriétés photochromiques à la présence dans le verre de minuscules cristallites (taille inférieure au micron) d'halogénure d'argent, cristallites que l'on fait crottre in situ grtce à un traitement thermique approprié en partant de verres potentiellement photochromiques contenant de l'argent et des halogènes dissous. L'allure, la durée et le degré du traitement thermique affectent le nombre et la taille des cristallites d'halogénure d'argent, lesquels affectent eus-mEmes la couleur, la clarté et les caractéristiques d'assombrissement et d'éclair- cissement photochromiques du verre résultant. Il est récemment devenu souhaitable de réaliser des lentilles phtalmiques multifocales dans lesquelles la partie principale au moins de a lentille multifocale est douée de propriétés photochromiques. De telles lentilles peuvent être réalisées en combinant une ébauche de lentille principale photochromique avec un ou plusieurs segments ou pastilles de lentille secondaire en verre, et en soumettant l'ensemble à un traitement thermique de fusionnement ou réunion à des températures voisines des points de ramollissement de ses constituants.Le brevet des E.U.A. n0 3 801 336 suggère de fabriquer un produit photochromique en combinant une portion de lentille principale for- mée d'un verre photochromique avec un segment de verre ophtalmique et en soumettant l'ensemble à un traitement thermique de fusionnement à 6200C pour obtenir un produit multifocal. Cependant, il s'est avéré que les traitements de fusionnement du type mentionné ci-dessus peuvent affecter nuisiblement les propriétés photochromiques de l'ébauche de lentille principale photochromique. Après fusicnnement, une ébauche de lentille photochromique présente un niveau plus élevé de transmission lumineuse et une coloration plus brune dans l'étant assombri, et une coloration plus jaune dans l'état éclairci, que préalablement à son exposition au traitement de iusion- nement. De là s'ensuit que le verre n'est plus aussi assombris-- sable qu'un verre photochromique de composition équivalente ayant subi un traitement normal. Ceci équivaut essentiellement à un surdéveloppement nuisible des propriétés photochromiques du verre.De plus, les altérations de propriétés photochromiques occasionnées par ce surdéveloppement varient cnnsidérablement en fonction de la composition du verre et du traitement de fusionnement mis en oeuvre. Ainsi, l'obtention d'une coloration et d'une qualité uniformes dans les lentilles multifocales photochromiques obtenues de cette manière est assez difficile. Enfin, les ébauches photochromiques soumises au traitement de fusionnement présentent une clarté optique considérablement réduite en raison du développement d'un trouble dans le verre au cours du traitement thermique. La présente invention a par conséquent pour principal -obJecti! de proposer un procédé de fabrication de lentilles ophtalmiques photochromiques multifocales de qualité optique améliorée présentant des propriétés photochromiques uniformes et reproductibles à partir de matériaux disponibles à l'heure actuelle. En théorie, cet objectif pourrait entre atteint en faisant appel au meme traitement thermique pour assurer si tanément le développement des propriétés photochromiques du verre de la lentille principale et le fusionnement du verre de la lentille principale avec le verre de la pastille ou segment choisi. Cependant, les traitements classiques utilisés pour faire fusionner les segments ou pastilles avec les lentilles principales, bien qu'utilisant des températures élevées, mettent normalement en Jeu des vitesses différentes de montée à ces températures, de sorte que l'on n'obtient pas la formation et la croissance uniformes des cristallites photochromiques dans le verre et que les articles ophtalmiques obtenus présentent des propriétés photochromiques dispersées. C'est pourquoi, selon la présente invention, la lentille principale sous forme d'ébauche de lentille en verre potentiellement photochromique est soumise, préalablement au traitement de fusionnement, à un traitement thermique de nucléation à une température dépassant le point de recuit du verre pendant une durée suffisante pour y amorcer la croissance de cristaux d 'halogénure d'argent. Ce traitement fournit un verre, dénommé verre nucléé, qui n'est pas photochromique mais est capable de développer un niveau stable de cristallinité d'halogénure d'argent, et par conséquent des propriétés photochromiques reproductibles, lors de son exposition à des traitements de fusionnement ultérieurs. Après exposition de l'ébauche de lentille principale potentiellement photochromique à un traitement thermique de nucléation tel que décrit ci-dessus, cette ébauche est soumise en association avec les verres de pastille ou segment sélectionnés, à un traitement thermique de fusionnement et de dévelop pement.Le traitement thermique de fusionnement et de dévelop pement utilisé est un traitement mettant en oeuvre une exposition de la combinaison de verres à une température voisine du point de ramollissement pendant une durée suffisante à la fois pour développer les propriétés photochromiques du verre nucléé et pour faire fusionner le verre de segment sélectionné avec 11 ébauche de lentille principale photochromique.Les traitements thermiques de fusionnement classiques utilisés dans le domaine des verres ophtalmiques pour faire fusionner les constituants des lentilles multifocales sont tout-à-fait appropriés à cet effet. Ainsi, les lentilles convenablement nucléées peuvent Qtre associées à des verres de segment en utilisant des traitements de fusionnement dont on dispose à l'heure actuelle pour obtenir un produit photochromique multifocal plus uniforme. Les lentilles ophtalmiques multifocales réalisées conformément à ce procédé sont d'une qualité optique et d'une assombrissabilité photochromique sensiblement équivalentes à celles des lentilles "à simple foyer" de composition correspondante. De plus, les propriétés photochromiques-clés des verres résultants s'avèrent être à peu près insensibles aux variations modérées susceptibles d'intervenir dans la nucléation et dans les traitements de fusionnement ultérieurs mis en oeuvre, sous réserve que d'autres variables importantes pour la détermination des propriétés restent inchangées. Pour cette raison, le procédé selon l'invention apporte un mode de fabrication avantageux de lentilles ophtalmiques multifocales de haute qualité présentant des propriétés photochromiques uniformes. Les verres photochromiques qui peuvent titre utilisés dans la fabrication de produits ophtalmiques comprennent un grand nombre des verres de silicates à halogénures d'argent qui sont décrits au brevet des E.U.A. ne 3 208 860 cité plus haut. Cependant, les verres qui sont utilisés de préférence en vue des applications ophtalmiques présentent, tels ceux décrits au brevet des E.U.A. nO 3 197 296, un éclaircissement rapide et un degré élevé d'assombrissement aux épaisseurs ophtalmiques (c'est-à-dire voisines de 2 mm) lorsqu'ils sont exposés aux rayons solaires.Pour la mise en oeuvre de la présente invention, des verres préférentiels sont essentiellement formés, en proportions pondérales rapportées aux oxydes et évaluées à partir du chargement de départ, d'environ 48 à 57% de Spi02, 6 à 1 d'A1203, 15 à 2 de 3203, 0,8 à 2* de Na20, 2,4 à 3,1% de Li20, 0 à 4% de K202 3,2 à 7,25' de Na20 + Li20 + g20, 4,5 à 5,3g de PbO, 3 à 9a de BaO, O à 7,25' 7,2% de Zr02, 0,10 à 0,6% d'Ag, 0,01 à 0,1% de CuO, 0,15 à 1,2 de Cl, O à 1,0% de Br, O à 0,1% d'I et O à 1,25' de F. Bien entendu, ces verres peuvent contenir de faibles quantités d'autres oxydes propres à modifier certaines de leurs propriétés, sous réserve que leur réponse photochromique et leur comportement vis-à-vis des traitements thermiques ne s'en trouvent pas nuisiblement affectés. Sont d'une utilisation par ticulièrement avantageuse, les agents colorants pour verres tels que les oxydes colorants des métaux de transition et des métaux des terres rares, qui se sont avérés compatibles avec les verres photochromiques.Ainsi, si on le désire, on peut facultativement incorporer au verre environ O à 0,5% de CoO, O à 1,0% de NiO, O à 1,0 de Cr203 et O à 5,0% au total d'oxydes choisis dans le groupe formé par Er203, Pr203, Ho203 et Nd203, en tant qu'ingrédients propres à en modifier la coloration. En partant des compositions ci-dessus, on peut former des lentilles en faisant fondre un chargement de verre ayant la composition requise sous une atmosphère non-réductrice à des températures comprises entre 1400 et 1500 C pendant une durée allant de 4 à 8 heures pour obtenir une masse fondue à partir de laquelle peuvent entre formées des ébauches de lentilles ophtalmiques par des procédés classiques. Les ébauches obtenues sont généralement non-photochromiques en l'absence d'un traitement thermique ultérieur, mais elles sont potentiellement photochromiques et sont transformées en constituants de lentilles photochromiques par des traitements ultérieurs de nucléation et de fusionnement. Les traitements de nucléation auxquels peuvent etre soumis les constituants de lentilles potentiellement photochromiques obtenus comme décrit ci-dessus comprennent avantageusement une exposition de la lentille à des températures comprises dans la gamme allant d'environ 510 à 550OC pendant une durée comprise entre environ 10 et 50 minutes, cette exposition étant suivie par un refroidissement jusqu'à la température ambiante. Tes constituants peuvent être recuits avant, pendant ou après la nucléation si on le désire. Les constituants de lentilles traités de cette façon sont encore non-photochromiques.Cependant, ils sont stables et peuvent être expédiés ou être stockés indéfiniment sans que s'en trouve affectée l'aptitude du verre nucléé à etre converti en constituant de lentille photochromique lors de son exposition à des traitements thermiques tels que ceux pouvant être mis en oeuvre pour assurer le fusionnement des lentilles multifocales. On fabrique finalement une lentille multifocale présentant des propriétés photochromiques avantageuses et reproductibles à partir de l'ébauche de lentille principale nucléée réalisée comme décrit plus haut en associant une ébauche nucléée à au moins un verre de segment ophtalmique approprié et en sou- mettant l'ensemble obtenu à un traitement de fusionnement à des températures comprises dans la gamme de 630 à 6750C pendant des durées comprises entre 15 et 45 minutes.Un exemple-type de cycle de fusion comprend un chauffage de la lentille principale et du verre de segment à 200C/minute jusqu'à 650oC, un maintien à 65000 pendant 30 minutes, un refroidissement à l'allure de 15 C/minute jusqu'à 450 O, et enfin un refroidissement à une allure de 10oC/minute jusqu'à environ 2000C avant le défournement. Comme les traitements de nucléation, de fusion et de développement photochromique dépendent à la fois du temps et de la température, il est évident que les durées de chauffage les plus courtes s'appliquent en principe à l'exposition aux températures les plus élevées des gammes de températures indiquées, et vice-versa. De même, on notera que le verre n'a pas besoin entre maintenu à une quelconque température particulière de la gamme indiquée, car des résultats équivalents peuvent évidemment être obtenus par chauffage et refroidissement continus du verre le long de la gamme, sous réserve que la durée totale de séjour dans cette gamme reste dans les limites indiquées. Ainsi, par exemple, la nucléation et le recuit peuvent, si on le désire, être réalisés en faisant traverser les gammes de températures de nucléation et de recuit aux ébauches de lentille venues de tramage par refroidissement continu contr61é. te verre de pastille ou segment utilisé pour réaliser des lentilles ophtalmiques multifocales photochromiques n'a pas besoin d'être un verre photochromique, et il est avantageusement constitué par un verre clair de qualité optique présentant la douceur et la dilatation désirées pour entre fusionné à 1' ébauche de lentille principale en verre photochromique choisi. Bien entendu, il doit également présenter la longévité chimique et les caractéristiques de réfraction et de dispersion que requièrent les verres ophtalmiques. Des exemples de tels verres sont décrits dans la demande de brevet en France déposée le 2 Juin 1975 sous le no 75 17 114 au nom de la Demanderesse. Le verre de segment peut également etre un verre photochromique du type à halogénure d'argent. Toutefois, il peut titre avantageux dans ce cas de choisir un verre de segment nucléé ayant été obtenu par une préparation semblable à celle des ébauches de lentille principale nucléées ci-dessus décrites, pluttt qu'un verre de segment complètement photochromique. De cette façon, on peut éviter de surdévelopper les propriétés photochromiques du verre de segment au cours du traitement de fusionnement La Demaaderesse a constaté que si la composition de l'ébauche de lentille principale potentiellement photochromique est maintenue relativement constante, en particulier en ce qui concerne les concentrations de l'argent, des halogènes et de l'oxyde de cuivre, qui sont d'une grande incidence sur les propriétés photochromiques, la lentille multifocale obtenue présentera des propriétés photochromiques reproductibles mOme si des variations interviennent dans le traitement thermique de nucléation.Ainsi, pour des compositions de départ équivalentes, tous les traitements de nucléation dont les températures et les durées sont respectivement comprises entre environ 510 et 5500C et entre 10 et 50 minutes fournissent des verres nucléés qui, après exposition à un cycle de fusionnement normal, sont doués de propriétés photochromiques et optiques sensiblement équivalentes. Les propriétés photochromiques du produit multifocal présentent également une faible sensibilité aux variations intervenant dans le cycle de fusionnement mis en oeuvre pour faire fusionner le verre nucléé et le verre de segment choisi. Ainsi, l'assignation de propriétés photochromiques uniformes au produit ne nécessite pas de centrale difficile du cycle de fusionnement.Si l'on prend comme propriété représentative la transmission dans le visible du produit photochromique multifocal dans l'état assombri, des variations de température mimum de fusionnement d'environ +7 O ou des variations de durée d'application de température de fusionnement maximum d'environ +7 minutes donnent lieu à une variation de moins de 2/o de la transmission dans le visible du produit à l'état assombri.Ainsi, des traitements de fusionnement préférentiels comprenant une exposition à des températures maximum de fusionnement comprises entre 640 et 660 oC pendant des durées comprises entre environ 20 et 30 minutes se sont avérés fournir à la fois un fusionnement suffisant et un développement convenable et uniforme des propriétés photochromiques dans les constituants de lentilles potentiellement photochromiques nucléés comme décrit plus haut. La vitesse de refroidissement à partir de la température de fusionnement peut également affecter la transmission dans le visible à l'état assombri de la lentille photochromique, les faibles vitesses conduisant d'une façon générale à des verres plus sombres, et vice versa. Par conséquent, il est préférable que la vitesse de refroidissement soit élevée (environ 15 0C/minute) dans l'intervalle allant de la température maximum de fusionnement jusqu'au voisinage de la gamme de recuit (environ 5250C) et que, de 5250C jusqu'à au moins 2000C environ, elle soit maintenue comprise entre environ 2 et iOOC/ minute.Ce traitement de refroidissement préférentiel permet aux variations de transmission optique du produit fini à l'état assombri de rester inférieures à environ 2 à 4%. L'invention sera mieux comprise encore en se reportant à l'exemple détaillé ci-après, qui expose le mode de mise en oeuvre présentement préféré de la présente invention. EXEMPLE 1 On réalise une ébauche de lentille ophtalmique formée d'un verre potentiellement photochromique ayant la composition approximetive suivante, donnée en parties pondérales : 55,4 parties de Si02, 9,0 parties d'A120D, 6,7 parties de BaO, 5,0 parties de PbO, 0,150 partie d'Ag, 0,250 partie de Cl, 0,140 partie de Br, 0,029 partie de CuO, 0,2 partie de F, 1,9 partie de Na20, 16,1 parties de 3203, 2,1 parties de Zr02 et 2,6 parties de Li20. Cette ébauche de lentille est soumise à un traitement thermique de nucléation comprenant une exposition à une température d'environ 540CC pendant une durée d'environ 20 minutes, et elle est ensuite refroidie jusqu'à la température ambiante. L'ébauche de lentille nucléée ainsi préparée est associée à une pastille claire en un verre de segment ophtalmique ayant en proportions pondérales, la composition suivante environ 36,8% de SiO2, 4,85% de B203, 5,85% d'Al203, 49,04I; de PbO, 0,2 de Li2O, 3,0% de La203 et 0,3% d'As2O3. La pastille et l'ébauche de lentille sont ensuite soumises au traitement de fusionnement suivant : chauffage à 200C/minute Jusqu'd 650 C, maintien à 65000 pendant 30 minutes, refroidissement à l'allure de 15 C/minute de 65000 à 5250C, refroidissement à l'allure de 5 C/minute de 5250C à 4500C, refroidissement à l'allure de 10 C/minute de 45000 à 250 C, et enfin refroidissement jusqu'à la température ambiante. L'examen de l'ébauche de lentille photochromique multifocale fusionnée après exposition à ce traitement montre un fusionnement complet entre l'ébauche de lentille principale photochromique et la pastille de verre clair. La portion de lentille principale photochromique présente des propriétés photochromiques excellentes. Dans l'état complètement assombri, elle manifeste une transmission optique d'environ 46%, qui est comparable aux niveaux de transmission que présentent les lentilles à simple foyer du commerce ayant une composition équivalente. Les caractéristiques d'assombrissement et d'éclaircissement de la lentille photochromique sont également comparables à celles de ces lentilles à simple foyer de l'art antérieur, et il en va de mtme pour la clarté optique du verre. Les propriétés optiqùes et photochromiques pouvant ttre atteintes selon 11 invention en procédant comme décrit cidessus sont notablement meilleures que celles obtenues en mettant en oeuvre les techniques de l'art antérieur, comme l'illustre l'exemple comparatif ci-après. EXEMPLE 2 Un certain nombre d'ébauches de lentilles ophtalmiques ayant une composition sensiblement équivalente à celle de l'é- bauche traitée conformément à 11 Exemple 1 peuvent Outre traitées thermiquement pour recevoir des propriétés optiques et photochromiques sensiblement équivalentes à celles de lentilles à simple foyer du commerce, et en particulier une clarté optique excellente et des transmissions optiques valant en moyenne 46% environ dans l'état complètement assombri sous une épaisseur de 2 millimètres. Ces ébauches de lentilles photochromiques peuvent outre portées par rodage à une configuration propre à permettre d'y adapter des segments ophtalmiques, puis titre pourvues de segments ayant la composition de segment indiquée à 1'Exemple 1, et ensuite soumises à un traitement de fusionnement classique tel que celui mis en oeuvre à l'Exemple 1, un tel traitement comprenant un chauffage à 20bC/minute jusqu'à 650 C, un maintien à 650 C pendant 30 minutes, un refroidissement à l'allure de 15 C/minute de 650 C à 5250C, un refroidissement à l'allure de 5 C/minute de 5250C à 450 C, un refroidissement à l'allure de 10 C/minute de 4501C à 2000C, et enfin un refroidissement Jusqu'à la température ambiante. Les lentilles ophtalmiques multifocales fusionnées de ce type, réalisées conformément au mode opératoire ci-dessus décrit, présentent normalement des propriétés photochromiques et optiques fortement altérées. D'une façon générale, la clarté optique du produit est notablement réduite par le développement d'un trouble dans la portion de lentille principale photochromique. Les transmissions optiques du verre complètement assombri, mesurées sous une épaisseur de 2 millimètres, ont des valeurs s'échelonnant d'une façon générale entre 50 et 54%, c'està-dire notablement supérieures à celle d'un produit à simple foyer équivalent. En contraste avec les résultats ci-dessus, les lentilles ophtalmiques photochromiques multifocales réalisées conformément à l'invention de la façon décrite à l'Exemple 1 présentent d'une façon générale une clarté optique notablement améliorée, et sensiblement équivalente à celle de lentilles à simple foyer de composition équivalente. De plus, les lentilles présentent dans l'état complètement assombri une transmission optique qui ne dépasse pas sensiblement la transmission à l'état complètement assombri d'une lentille à simple foyer de composition et d'épaisseur équivalentes. Ainsi, la mise en oeuvre du procédé selon l'invention permet de conférer aisément au produit- photochromique multifocal des transmissions dans l'état assombri se situant autour de 46% et ne dépassant pas 49go pour une épaisseur de 2 millimètres. REVENDICATIONS Procédé pour la fabrication d'une lentille ophtalmique multifocale photochromique comprenant une portion de lentille principale composée d'un varre photochromique et au moins un segment de lentille fusionné à la portion de lentille principale et composé d'un verre présentant un indice de réfraction supérieur à l'indice de réfraction de la portion de lentille principale, caractérisé en ce qu'il comprend les opérations consistant à prévoir une portion de lentille principale composée d'un verre à halogénure d argent formé essentiellement, en proportions pondérales rapportées aux oxydes, d'environ 48 à 57ffi0 de SiO2, 6 à 10 d'A1203, 15 à 22% de B203, 0,8 à 2% de Na20, 2,4 à 3,1% de Li20, 0 à 4 de E20, 3,2 à 7,2% de Na20 + Li20 + ao, 4,5 à 5,3 de PbO, 3 à 9% de BaO, O à 7,2% de ZrO2, 0,10 à 0,6* d'Ag, 0,01 à 0,10% de CuO, 0,15 à 1,2% de Cl, O à 1,0% de Br, O à 0,1% d'I et O à 1,2% de F, ladite portion de lentille étant potentiellement photochromique, à soumettre la portion de lentille principale potentiellement photochromique à un traitement thermique de nucléation à une température comprise entre environ 510 et 5500C pendant une durée comprise entre environ 10 et 50 minutes pour amorcer la croissance de cristaux d'halogénure d'argent dans ladite portion en obtenant ainsi une portion de lentille principale nucléée, à combiner la portion de lentille principale nucléée à au moins un segment de lentille composé d'un verre présentant un indice de réfraction supérieur à 11 indice de réfraction de la portion de lentille principale, à soumettre la portion de lentille principale nucléée et le segment de lentille à un traitement thermique de fusionnement comprenant une exposition à une température comprise entre environ 635 et 670 C pendant une durée comprise entre environ 15 et 45 minutes afin de développer les propriétés photochromiques de la portion de len tilleprincipale nucléée et d'y fusionner le segment de lentille, et à refroidir la portion de lentille principale et le segment de lentille fusionnés. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la portion de lentille principale nucléée et le segment de lentille sont soumis à un traitement thermique de fusionnement comprenant une exposition à une température comprise entre environ 640 et 6600C pendant une durée comprise entre environ 20 et 30 minutes. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la portion de lentille principale et le segment de lentille fusionnés sont refroidis à une vitesse de refroidissement comprise entre environ 2 et iOOC par minute sur la plage de températures allant d'environ 525 à 2000C. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la portion de lentille principale contient en outre au moins un agent colorant de verre choisi dans la proportion indiquée dans le groupe comprenant O à 0,5 de CoO, O à 1,0% de NiO, O à 1,0o de Cr203 et O à 5,0% au total d'oxydes choisis dans le groupe formé par Er203, Pr203, Ho203 et Nd2O3. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le segment de lentille est également en un verre potentiellement photochromique, nucléé avant d'être combiné avec la portion de lentille principale nucléée, et rendu photochromique par ledit traitement thermique de fusionnement.