FR 2337557 A1 19770805 FR 7700521 A 19770110 LE: présente invention concerne 11 utilisation de la 1-(4-chlorophénoxy)-1-imidazolyl-(1)-3,3-diméthylbutane-2-one connue comme agent fongicide pour la protection de matières et produits, notamment dans le secteur ménager et dans le secteur industriel. On connaît déjà le large champ d'activité de la 1-(4-chlorophénoxy)-1-imidazolyl-(1)-3,3-diméthyltutane-2-one contre des champignons pathogènes pour l'homme, les animaux et les plantes, ainsi que leur activité bactéricide (voir brevet français N 72 03 855 et demande de brevet français N 73 22 520 déposée le 20 juin 1973 au nom de Bayer Aktiengesellschaft). Il est en outre ccnnu d'utiliser l'ester salicylyle de l'acide 2-[N-(trifluorométhyl)-N-(fluorodichlorométhylthio)-amino] benzoSque (vendu dans le commerce sous la marque déposée ',BUtAN ASEPT S") comme agent désinfectant dans le secteur ménager (voir brevet français N 70 13 856). Toutefois, son action n'est pas toujours entièrement satisfaisante, notamment contre des moisissures et des levures. On vient de découvrir que la 1-(4-chlorophénoxy)-1- imidazolyl-(1)-3,3-diméthylbutane-2-one de formule peut être utilisée très avantageusement comme fongicide, pour protéger des matières et produits de l'attaque par des champignons, notamment dans le secteur ménager et dans le secteur industriel. Il est surprenant de constater que la 1-(4-chlorophénoxy)-1-imidazolyl-(1)-3,3-diméthylbutane-2-one déploie précisément contre les groupes de champignons à combattre dans la protection des matières une meilleure activité que liester salicylique d'acide 2-[N-(trifluorométhyl)-N-(fluorodichlorométhyl thio)-amino]-benzoSque connu, qui est utilisé depuis un certain temps dans la lutte antimicrobienne et qui représente une substance active de meme type d'activité. Etant donné que la substance utilisée conformément à l'invention a un très large champ d'activité et agit avec une grande intensité, notamment contre des moisissures, tout en possédant des propriçtés physiques avantageuses, le succès de son utilisation pour a protection de matières et produits est assuré.Cela constitue un enrichissement de la technique. La 1 -(4-chlorophénoxy )-I -imidazolyl-(1 )-3, 3-diméthyl- butane-2-one que lton doit utiliser conformément à l'invention est un composé connu (voir la demande et les brevets français précités). li1 incorporation de la substance active à des matières qui sont exposées à l'attaque par des champignons inhibe la croissance de ces derniers ; la valeur initiale de ces matières est donc maintenue. Ce composé n'est pas volatil, il est insoluble dans l'eau, il est insensible à la lumière et il est thermostable, en sorte qu'il garde longtemps sa stabilité dans ces matières. Des exemples de matières qui sont altérées par le développement de champignons comprennent des peintures à la chaux, des colorants en dispersion, des tapis, les joints de carreaux de revêtement, le mobilier, le cuir, le cuir synthétique, les tapis de salles de bains, les rideaux de douches, les matières textiles, les moquettes et les apprêts pour toile de tente. Dans la protection des matières et produits, on rencontre notamment les classes et espèces suivantes de champignons : 1) Bois : Basidiomycètes Ascomycètes Champignons imparfaits, notamment Merulius lacrimans, Coniophora puteana, champignons responsables de la pourriture brune, de la pourriture molle et de la pourriture bleue et moisissures. Ces micro-organismes entraînent la décomposition, altèrent la résistance et décolo rent les bois. 25 Cellulose et papier (tapis, livres) in particulier, espèces des genres Aspergillus, Penicillium et autres moisissures, ainsi que d'autres champignons détruisant le bois. 3) Textiles et cuir Moisissures (Aspergillus, Penicillium, Verticillium, etc.) Champignons responsables de la pourriture molle. Ces micro-organismes réduisent la résistance des fibres et du cuir et entraînent des changements de couleur (taches d'humidité dans le cas des textiles, coloration en rouge du cuir au chrome). 4l Peintures, colles et bitumes Moisissures Champignons responsables de la pourriture bleue. Ces micro-organismes produisent des changements de couleur par décomposition des colorants ou en produisant eux-mêmes des matières colorantes. On doit mentionner en particulier la grande intensité de l'action exercée contre Pityrosporum ovale comptant parmi les levures, contre les moisissures telles qulAspergillus nier, Penicillium commune, Erysiphe grarninis et contre les champignons imparfaits tels que Colletotrichum coffeanum, de même que l'effet sporicide exercé à des concentrations de 10 Ag/ml contre des spores de dermatophytes et d'Aspergillus.Le composé de l'inven- tion déplote.in vitro une activité très intense de type principa- lement fongistatique, c'est-à-dire qu'il inhibe le développement de champignons ; des effets fongicide (destruction des chamri- gnons) peuvent être obtenus avec 5 à 1C fois les concentrations inhibitrices minimales. En outre, le composé que lton utilise conformément à l'invention déploie une activité bactéricide. La substance active utilisée conformément à l'invention peut être appliquée sous sa forme non modifiée ou avec un support, par exemple en dispersion sur une substance solide finement divisée, ou sous la forme de poudre. De tels mélanges peuvent aussi être dispersés dans l'eau à l'aide d'un agent mouillant et les émulsion résultantes peuvent être utilisées en pulvérisations. Pour d'autres modes d'application, les produits peuvent être utilises comme substances actives en solution dans des solvants ou en émulsions du type huile-dans-eau ou du type eau-daiis- huile.Les mélanges peuvent être formuLés comme concentrés puis dilués avec 'autres substances auxiliaires liquides ou solides, pour préparer le mélange prêt à l' emploi. De bons résultats sont obtenus notamment lorsqu'on utilise des mélanges qui contiennent 0,5 à 3 % de substance active. Les: nombreuses possibilités d'application ressortent des exemples suivant. Exemple A Concentrations inhibitrices minimales contre des champignons et des bactéries pathogènes importants dans la protection des matières et produits Groupes de champignons Espèces de champignons Valeurs de con centration inhi bitrice minimale en g/ml Dermatophytes Trichophyton mentagrophytes 1 rubrum 1 verrucosum 1 Epidermophyton floccosum 1 Microsporon canis 1 felineum 1 Levures Candida albicans 1 tropicalis pseudotropicalis 1 krusei 1-4 Torulopsis glabrata 4 Cryptococcus neoformans 1-4 Pityrosporum ovale 0,25-0,5 Champignons à deux Histoplasma capsulatum 1 phases Coccidiodes immitis Sporothrix schenckii 2 Groupes de champignons Espèces de champignons Valeurs de con centration inhi bitrice minimale en g/ml Moisissures Aspergillus fumigatus 2 niger 1 Penicillium commune 1 Madurella grisea 1 Champignons impar- Cercospora musae 5 faits Colletotrichum coffeanum 5-10 Basidiomycètes Hypnochus sasakii 10(CIM*50) Bactéries Staphylococcus aureus 50 Streptocoques 100 *CDI = concentration inhibitrice minimale Exemple B Valeurs réciproques d'inhibition des germes comparativement au produit du commerce de marque déposée "Eulan Asept P", de même type d'activité Substance active Bact. Staphylo- Saccha- Candida mesen- coccus romyces albicans tericus aureus spec. 14500 18000 80000 80000 "Eulan Asept P" produit du commerce, à 30% 3000 30000 60000 30000 Asper- Asper- -Tricho- Poecilo- Penigillus gillus phyton myces cillium terreus niger mentagrophytes varioti camerunense 18000 42000 80000 80000 80000 Exemple C Apprêtage d'une matière pour semelles intercalaires de chaussures Modalités de l'essai 1) Contamination directe On place en chambre humide un échantillon de 3 x 3 cm de matière plastique pour semelles intercalaires contenant,er plus dgun blanc, 1 ,5 i0 en poids de substance active, on l'imprègne d'une solution de malt "Nervina" et on l'inocule avec environ 2-3 x 103 particules ou cellules aptes à germer de Trichophyton mentagrophytes Trichophyton rubrum comme modèles pour les dermatophytes, Candida albicans comme modèle de germe pour les levures, Aspergillus fumigatus et Penicillium commune comme représentants du groupe des moisissures. On fait incuber la matière ainsi préparée pendant 7 jours à 280C et on contrôle le développement des germes quotidiennement à partir du troisième jour. 2) Essai de diffusion sur gélose On dispose des échantillons de matière pour semelles intercalaires d'environ 1 x 1 cm dans des boîtes de Pétri et on les recouvre de gélose de Sabouraud. Après solidification de la gélose, on étale de façon homogène dans les boîtes de Pétri à l'aide d'une spatule 1 =. 105 particules infectieuses des espèces suivantes de champignons Trichophyton mentagrophytes Trichophyton rubrum Candida albicans Aspergillus fumigatus et Penicillium commune en suspension dans 0,5 ml de solution physiologique de chlorure de sodium et on fait incuber les boîtes de Pétri pendant 4 jours à 28 C. Résultats 1) Contamination directe Tous les germes ont une croissance normale sur la matière témoin non apprêtée. La matière apprêtée à la 1-(4chlorophénoxy)-1-imidazolyl-(1)-3,3-diméthylbutane-2-one inhibe la croissance des germes d'environ 80 ffi canes le cas des dermatophytes et d'Aspergillus ainsi que de Penicillium1 comparativement au témoin, et d'environ 70 % dans le cas de Candida. Une répétition de l'essai avec une matière plastique qui contient 2 à 3 % en poids de substance active produit pour tous les champignons soumis à l'essai une inhibition totale de la croissance. 2) Diffusion en gélose lies zones d'inhibition obtenues dans l'essai de diffusion sont reproduites sur le tableau suivant Substance active Zones d'inbibition en mm de diamètre pour Cand. alb. Trich. ment. Trich. rubr. Asn. fum. Témoin O O O O 1,5 % de substance 38 38 38 35 active 2 % de substance 38 46 45 78 active 3 % de substance 41 50 50 39 active Exemple D Apprêtage de fibres de cuir L'expérience implique une contamination et une diffusion en gélose conformément aux modalités d'essai de l'exemple C. Composition de la matière 70 parties de fibres de cuir 30 parties de cacutchouc naturel correspondant à 50 parties de latex naturel à 60 % 1,5 partie de "Vulkanox NKF" (adhésif) a) 2 parties de substance active b) 3 parties de substance active. L'essai porte sur les dermatophytes Trichophyton mentagrophytes et Trichophyton rubrum, sur la moisissure Aspergillus fumigatus et sur la levure Candida albicans. Résultat Les deux compositions sont très efficaces tant dans l'essai de contamination que dans l'essai de diffusion en gélose. Exemple E: Composition pulvérisable à usage ménager 1) Des plaques de gélose inoculées avec des germes sont traitées avec des formulations pulvérisables (selon l'exemple F): Durée de pulvéri- Asp. Asp. Poecilo- Penic. Trich. Candida Staph. Bac. sation niger terrens myces camer. ment. albicans aureus mesent. Formulation pas de pas de pas de pas de pas de pas de pas de pas de pulvérisable I 1 seconde crois- crois- crois- crois- crois- crois- crois- croissance sance sance sance sance sance sance sance 5 secondes " " " " " " " " Formulation 1 seconde " " " " " " " " pulvérisable II 5 secondes " " " " " " " " 2) lis. formulation pulvérisable III (suivant l'exemple F) a été expérimentée contre les supports de germes suivants Cuir pour chaussures Tissu mélangé Tapis de fibres brutes Papier-filtre Germes d'essai Aspergillus terreus, Trichoderma viride Pour l'ensemencement, on utilise 2000 colonies de moisissures par support de germes. Résultat Pour des temps de pulvérisation de 1 et 2 secondes, les supports de germes indiqués ci-dessus ne présentent encore aucun développement au bout de 14 jours. Exemple F Formulations de doses pulvérisables. Formulation I 0,5 % de 1 -(4-chlorophénoxy)-1 -imidazolyl-(1 )-3,3-diméthyl butane-2-one 0,1 % de "Evorgreen" 10 745 H+R* 39,4 % d'isopropanol 60,0 % de "Frigen 11/12" (30:70)** Formulation II 0,5 % de 1-(4-chlorophénoxy)-1-imidazolyl-(1)-3,3-diméthyl- butane-2-one 0,1 % de "Evergreen" 10 745 H+R* 39,4 % d'éthanol 60,0% de "Frigen" 11/12 (30:70)** Formulation III 0,5% de 1-(4-chlorophénoxy)-1-imidazolyl-(1)-3,3-diméthyl butane-2-one 0,1 % de "Evergreen" 10 745 H+R* 59,5 % b d'isopropanol 39,9% de "Frigen" 11/12 (30:70)** *Huile essentielle utilisée comme parfum **11Frigen 11" = CCl3F ; "Frigen 12" = CCl2F2 Exemple de préparation On fait bouillir pendant 18 heures au reflux une solution de 12,25 g (0,05 mole) de 1-bromo-1-(4-chlorophénoxy)-3,3- diméthylbutane-2-one et de 12 g (0,18 mole) d'imidazole dans 120 ml d'acétonitrile. Après avoir chassé le solvant par distillation sous vide, on ajoute 150 ml d'eau au résidu puis on traite la phase aqueuse trois fois avec 30 ml d'eau à chaque fois, on la déshydrate et on chasse le solvant par distillation sous vide. Après reciistaljisation du résidu dans environ 400 ml de ligroîne, on obtient 10,5 g (72 % de la théorie) de 1-(4-chlcro- phénoxy)-1-imidazolyl-(1)-3,3-diméthylbutane-2-one fondant à 1350C. La 1-bromo-1-(4-chlorophénoxy)-3,3-diméthylbutane-2one utilisée comme matière première est obtenue par réaction du 4-chlorophénol avec la bromopinacoline suivie d1une bromation avec du brome à 1400C (point de fusion 800C). REVENDICATIONS 1. Composition fongicide destinee à la protection. de matières et produits, caractérisée par le fait qu'elle contient de la 1-(4-chlorophénoxy)-1-imidazolyl-(1)-3,3-diméthylbutane-2one de formule 2. Composition fongicide suivant la revendicatior 1, caractérisée par le fait qu'elle contient en outre des diluants ou des agents tensio-actifs ou les deux. 3. Procédé de lutte contre des champignons pour la protection de matières et produits, caractérisé par le fait qu'il consiste à faire agir la 1-(4-chlorophénoxy)-1-imidazolyl- (1)-3,3-diméthylbutane-2-one suivant la revendication 1 sur des champignons ou sur leur milieu.