FR 2338237 A1 19770812 FR 7600775 A 19760114 La présente invention a pour objet un nouveau procédé d'obtention de benzhydrols substitués. Elle a plus particulièrement pour objet un nouveau procédé d'obtention de benzhydrols substitués sur l'un ou l'autre des noyaux benzéniques. Il se trouve que l'obtention soit de benzophénones substituées soit des benzhydrols substitués s' avère difficile ou s'effectue avec un rendement faible lorsque les substituants portés par les cycles benzéniques sont volumineux ou nombreux. L'encombrement stérique ou la moindre réactivité de la molécule rend l'une ou l'autre étape difficile. C'est ainsi que la réaction de Friedel-Craft ne peut s'appliquer à des hydroxybenzophénones substituées en une ou plusieurs des positions 2, 2', 6 ou 6'. En outre, dans une telle réaction de condensation, la présence de substituants méthoxylés limite les possibilités de cette méthode par suite de la formation de mélanges de dérivés partiellement diméthoxylés, de xanthones et de depsides, ainsi que décrit par AFZAL (J. Chem. Soc. 1969 (c) 1721). De même, la réaction photo chimique de Fries appliquée à des benzoates de phényle très substitués, fournit un rendement très faible en benzophéno- ne ou s'accompagne d'un retournement d'un des noyaux phényle au cours du réarrangement. De ce fait, la synthèse des diarylacétonitriles ou des acides diarylacétiques s'est souvent effectuée en ayant recours à des voies détournées, plus longues ou plus complexes, comme par exemple, la condensation des composés aromatiques avec le tétrachloroéthane, selon la méthode de Friedel Craft. Le dérivé trichloré ainsi formé s'hydrolyse difficilement en acide. Pour toutes ces raisons, l'obtention aisée de benzhydrols substitués constituait une nécessité industrielle et posait un problème qui n'avait pas été résolu d'une manière pratique et satisfaisante jusqu'à présent. La présente invention a spécifiquement pour objet un procédé d'obtention des benzhydrols de formule générale I dans laquelle X1 et X2, identiques ou différents, représentent de l'hydrogène, un radical alcoyle inférieur, un radical alcoxy inférieur ou un radical alcoylthio inférieur, A représente un atome de fluor, un alcoyle inférieur, un alcoxy inférieur, un radical trifluorométhyle ou un radical trifluorométhoxy, et n est un nombre entier variant de O à 3, caractérisé en ce que l'on condense un halogénure d'aryl magnésium de formule générale II :: dans laquelle les substituants X1, X2, A et n sont définis comme ci-dessus, et Hal représente du chlore, du brome ou de l'iode, avec un formiate d'alcoyle inférieur de formule générale III H - COOR III R étant un radical alcoyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone en chaîne droite ou ramifiée, pour obtenir le benzhydrol désiré de formule générale I. L'invention a notamment pour objet l'obtention de tétraméthylbenzhydrols conformes à la formule générale I dans laquelle A et n sont définis comme précédemment, caractérisé en ce que l'on forme un magnésien d'un 1-bromo 2,6-diméthyl benzène de formule générale IV dans laquelle A et n sont définis comme précédemment, dans un éther aliphatique linéaire ou un éther cyclique ou un mélange de ces solvants, et condense le bromure de xylyl magnésium ainsi préparé avec le formiate d'éthyle pour obtenir un tétraméthylbenzhydrol de formule générale V dans laquelle les substituants A et n gardent les significations antérieures. Ce procédé qui présente donc le grand avantage de pouvoir être exécuté en une seule étape peut encore se définir par les modes d'exécution suivants actuellement préférés - le dérivé magnésien est formé à partir d'un dérivé halogéné dans un solvant oxygéné comme par exemple un éther aliphatique linéaire, un éther cyclique, un dialcoylsulfoxyde, ou un alcoyl phosphoramide. - le dérivé magnésien est de préférence un chlorure ou un bromure. - le formiate d'alcoyle inférieur est de préférence le formiate de méthyle ou le formiate d'éthyle. - la condensation est effectuée à une température comprise entre 30 et 1000 et de préférence entre 35 et 700. - la condensation est effectuée en utilisant 2 mo3sde magnésien par mole de formiate d'alcoyle inférieur. - la condensation est effectuée en un laps de temps compris entre une heure et six heures, de préférence deux à quatre heures. Les benzhydrols de formule générales II peuvent ensuite être condensés avec la chlorhydrine du glycérol pour former un éther de benzhydryle dont le cycle oxirane est ensuite ouvert par chauffage avec une amine primaire ou secondaire selon le procédé décrit dans le brevet français N0 2.161.011. Les benzhydrols de formule générale II peuvent également être transformés en esters alcoyl ou aryl sulfoniques par action d'un chlorure d'acide alcoyl sulfonique comme par exemple le chlorure d'acide méthane sn1fonique ou le chlorure d'scie butane sulfonique ; ou par action d'un chlorure d'acide aryl sulfonique comme l'acide benzène sulfonique, l'acide p. toluène sulfonique ou un acide naphtalène sulfonique. Ils peuvent également être transformés en dérivés halogénés par action d'un agent de chloration ou de bromation comme par exemple, un acide halohydrique sec, un halogénure de phosphore, un halogéno alcoylamide, un halogénobenzamique ou l'oxyehlorure de phosphore pour former un diaryl halogénométhane de formule générale Ceux-ci peuvent ensuite être convertis en nitriles puis hydrolysés en acide diarylacétiques ainsi qu'il a été montré dans la demande de brevet français publié sous le NO 2.221.144 au nom de la société demanderesse. Les exemples suivants illustrnt rinvention. Il ne la limite en aucune façon. EXEPPLE 2,6-2' ,6'-tétraméthyl benzhydrol Dans un ballon à quatre tubulures pourvu d'une arrivée d'azote et d'une agitation mécanique, on introduit 50 g de Magnésium en tournures et 250ml d'un mélange à volumes égaux d'éther et de tétrahydrofuran puis 4g de 2,6-diméthyl 1-bromobenzène et un petit cristal d'iode. On chauffe à l'endroit de l'admission pour assurer le démarrage de la réaction, puis on coule goutte à goutte 366 g de 2,6-diméthyl 1-bromobenzène en solution dans 500 ml du mélange éther tétrahydrofuran de manière à maintenir un reflux du solvant. La coulée demande au moins 2h 30 et le reflux est ensuite maintenu pendant 1h 30. On ajoute ultérieurement au mélange gris-noir une solution de 74 g de formiate d'éthyle dans 250 ml du mélange éther-tétrahydrofuran tout en maintenant le reflux. L'addition dure 1h 30 environ. On maintient ensuite le chauffage au reflux pendant 1h 30. On laisse revenir à température ambiante le mélange réactionnel que l'on coule dans un mélange de glace pilée et d'acide sulfurique concentré. Après agitation pendant une heure, on ajoute 500 ml d'éther. On décante la phase éthérée. La phase aqueuse est épuisée à deux reprises par de l'éther. L'ensemble des phases éthérées est lavé à l'eau, puis avec une solution saturée de bicarbonate de sodium puis à l'eau jusqu ta ce-que les eaux de lavage soient neutres. La solution éthérée est séchée sur sulfate de magnésium, filtrée et évaporée à sec sous pression réduite. On obtient ainsi un résidu microcristallin de couleur crème pesant 230 g. On reprend le résidu avec 750 ml de cyclohexane bouillant. Le 2,6-2',6' tétraméthyl benzhydrol précipite par refrgidissement. On maintient une heure en glacière puis sépare les cristaux par filtratien. On les lave avec un peu de cyclohexane glacé puis les sèche sous vide phosphorique. Le rendement final est de 205 g3 soit 85 ffi de la théorie. Le 2,6-2',6'-tétraméthyl benzhydrol fond à 1320 puis à 139-1400. Titre en hydroxyle par acétylation phosphorique : 100,0 - 100,4 %. Le 2,6-diméthyl 1-bromobenzène est obtenu à partir de l'orthoxylidine par diazotation puis décomposition du sel de diazonium par le bromure cuivreux. De la même manière, au départ de 1-bromo ou de 1-chloromesitylène, on obtient le (2,4,6-2',4',6'-hexaméthyl) benzhydrol. Au départ de 2-bromo 5-méthoxy 1,3-diméthyl benzène, obtenu luimême à partir du 2-amino 5-méthoxy 1,3-diméthyl benzène (Bamberger, Ber. 36 2039), on obtient le 2,6-2',6'-tétraméthyl 5-5'-diméthoxy benzhydrol. Application des benzhydrols selon l'invention Conversion en dérivé chloré On charge dans un réacteur 1000 g de 2,6-2',6'-tétraméthyl benzhydrol et 11 1 05 de benzène. On fait passer dans cette suspension un courant de gaz chlorhydrique jusqu'à saturation sans que la température du milieu dépasse 300. Après saturation, on laisse décanter la solution légèrement rosée ainsi formée. On sépare l'eau qui s'est formée et la solution benzénique est évaporée sous pression réduite. Le résidu sec est séché sous vide. Il pèse 1045 g soit 97 % de la théorie. Le 2,6-2',6'-tétraméthyldiphényl chlorométhane fond à 930C. REVENDICATIONS La présente demande a pour objet 1) Un procédé d'obtention des benzhydrols de formule générale I dans laquelle X1 et X2, identiques ou différents, représentent de l'hydrogène, un radical alcoyle inférieur, un radical alcoxy inférieur ou un radical alcoylthio inférieur, A représente un atome de fluor, un alcoyle inférieur, un alcoxy inférieur, un radical trifluorométhyle ou un radical trifluorométhoxy, et n est un nombre entier variant de O à 3, caractérisé que ce que l'on condense un halogénure d'aryl magnésium de formule générale Il dans laquelle les substituants X1, X2, A et n sont définis comme précédemment, et Hal représente du chlore, du brome ou de l'iode, avec un formiate d'alcoyle inférieur de formule générale III H - COOR III (dans laquelle R est un radical alcoyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone en chaste droite ou ramifiée) pour obtenir le benzhydrol désiré de formule générale I. 2) Un procédé d'obtention des benzhydrols selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on forme le magnésien d'un l-bromo 2,6-diméthyl benzène répondant à la formule générale IV dans laquelle les substituants A et n ont les significations fournies antérieurement, dans un éther aliphatique linéaire ou un éther cyclique ou dans un mélange de ces solvants, et condense le bromure de xylyl magnésium ainsi formé avec le formiate d'éthyle pour obtenir un tétraméthylbenzhydrol de formule générale V dans laquelle les substituants A et n gardent les significations antérieures. 3) Des modes d'exécution du procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisés en ce que - le dérivé magnésien est formé dans un solvant oxygéné - le dérivé magnésien est de préférence un chlorure ou un bromure - le formiate d'alcoyle inférieur de formule générale III est de préférence le formiate de méthyle ou le formiate d'éthyle - la condensation entre le magnésien et le formiate d'alcoyle inférieur est effectuée dans le milieu de formation du magnésien ; - la condensation est effectuée d une température comprise entre 30 et 10004 et pendant une durée comprise entre une et six heures - la condensation est effectuée en utilisant au moins deux moles de magnésien pour une mole dc fcrmiate d'alcoyle inférieur.