FR 2356675 A1 19780127 FR 7713364 A 19770503 La présente invention concerne un procédé de préparation de catalyseurs en dispersion aqueuse. Lors de la polymérisation en dispersion aqueuse, les catalyseurs habituellement présents sous forme de substance solide sont en solution dans des solvants organiques qu'on ajoute à la composition de polymérisation. De la sorte,les solvants sont entraSnés dans la composition de polymérisation et se retrouvent aussi dans le produit final, ce qui peut etre gênant pour multiples raisons. C'est ainsi que par exemple il y a des objectivons concernant l'hygiène à l'utilisation des polymères dans lesquels ces- solvants sont retenus comme matériaux d'emballage des produits alimentaires. De même, des problèmes sont soulevés quant à la sé cuité en usine lors de la manipulation de solvants organiques aussi bien pendant la polymérisation que dans le traitement ultérieur des polymères contenant des solvants. En outre, l'application de composés catalyseurs solides dissous dans des solvants organiques est désavantageuse parceque l'activité du catalyseur diminue lors de l'entreposage de la solution et de ce fait, on doit préparer la solution de catalyseur aussi peu de temps que possible avant son application. De nombreux catalyseurs en outre sont traités avec de l'eau sous forme liée, à tel point que la teneur en eau peut atteindre jusqu1 30% en poids. Lors de la dissolution de ces catalyseurs dans des solvants organiques, il se forme souvent des phases hétérogènes qui rendent plus difficile un dosage précis. Le but de la présente invention est donc de fournir des catalyseurs de polymérisation sous une forme stable à l'entreposage pompable ou dosable à partir de laquelle on puisse obtenir aussi une forme d'application finement divisée du catalyseur, qui permette un dosage précis tout en évitant les inconvénients qui naissent de l'application de catalyseurs en solution organique. La présente invention concerne des préparations de catalyseurs constituées par une dispersion laqueuse de 3. à 40 % en poids de catalyseurs oléosolubles, qui sont stables au-dessus de - 50C du groupe des peroxydes de dialcoyle, de diacyle ou de diaryle et/ou des peroxy-dicarbonates et/ou des composés azoïques organiques et/ou d'anhydride mixtes de sulfo-peracides organiques et d'acides organiques et/ou de pereters organiques, de 0,01 à 5 % en poids de colloïdes protecteurs naturels ou synthétiques et/ou 0,5 à 20 % en poids d'agen5 émulsionnants anioniques, cationiques et/ou non-ioniques, avec une dimension des particules dispersées inférieure à 300 pm, de préférence de 1 à 100 ym. La préparation de dispersions finement divisées dans l'eau, n'ayant pas tendance à la sédimentation de catalyseurs, générateurs de radicaux, oléosolubles se caractérise par le fait qu'on transforme 1 à 40 % en poids d'agent générateur de radicaux oléosolubles, par effet de puissantes forces de cisaillement, en présence de 0,01 à 5 % en poids de colloïdes protecteurs et/ou 0,5 à 20 % d'agents émulsionnants, en dispersions stables susceptibles d'être pompées. On utilise les dispersions dans l'eau d'agents générateurs de radicaux oléosolubles pour la polymérisation en dispersion laqueuse, de préférence la polymérisation en suspension, en particulier la polymérisation en micro-perles. On parvient par cette préparation de catalyseurs à transformer des agents générateurs de radicaux oléosolubles en une forme stable à l'entreposage, pompable ou dosable, dans laquelle le catalyseur se trouve sous une forme finement divise et simultanément évite les inconvénients des agents générateurs de radicaux oléosolubles en solution organique. L'utilisation d'eau en tant que phase continue dans laquelle le colloïde protecteur et/ou les agents émulsionnants sont dissous limite la gamme des catalyseurs à ceux qui sont stables au dessus du point de congélation de la phase continue. On peut envisager à titre de point de congélation le plus faible en général une température de -5 C, mais on peut cependant étendre le domaine vers des températures plus basses avec des substances abaissant le point de fusion. Vers le haut, la gamme de températures n'est limitée que par la température de décomposition du catalyseur. Tous Tous les agents générateurs de radicaux appropriés à la polymérisation en suspension sont utilisables dans ce but, générateurs avec lesquels on effectue la polymérisation en suspension ou la polymérisation en microperles en présence d'un ou de plusieurs des monomères suivants : monomères à double insaturation éthylénique, tels par exemple que le butadiène, l'isoprène, le 1,4-pentadiène, le 1,6-hexadiène, le 1,7-octadiène ; des monomères à simple insaturation hylénique, tels par exemple que le styrène ou des styrènes substitués, tels par exemple que le méthyl-styrène, le 2,4-diméthyl-styrène~, ltéthyl-styrène, l'isopropyl-styrène, le butyl -styrène, le phényl-styrène, le cyclohexyl-styrène, le benzyl-styrène, des styrènes halogéno-substitués, tels par exemple que le chlorostyrène, le 2,5-dichloro-styrène, le bromo-styrène, le fluorostyrène, le triEluoromethyl-stytène, l'iodo-styrène, des styrènes substitués avec des groupes fonctionnels, tels par exemple que le cyano-styrène, le nitro-styrène, l'acéto-styrène, le phénoxy-styrène, des monomères acryliques et monomères acryliques substitués tels par exemple que l'acide acrylique, l'ad de méthacrylique ainsi que leurs esters ayant 1 à 18 atomes de carbone, le (meth)-acrylate de cyclohexyle, le (meth)-acrylate de benzyle, le (meth)-acrylate d'isopropyle, l'acrylate de butyle, l'acrylate de 2-éthyl-hexyle, le (meth)-acrylate de phényle, l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, des esters vinyliques ainsi que des esters vinyliques substitués avec des acides carboxyliques ayant 1 à 18 atomes de carbone, tels que par exemple le formiate de vinyle, l'acétate de vinyle, l'acétate de chloro-vinyle, le butyrate de vinyle, le méthoxy-acétate de vinyle, le benzoate de vinyle, le 4-vinyl-benzoate de méthyle, l'acétate d'isopropényle ; des esters vinyliques avec des acides carboxyliques non saturés ayant 1 à 8 atomes de carbone, tels par exemple que l'acrylate de vinyle, le méthacrylate de vinyle, des halogénures de vinyle, tels par exemple que le fluorure de vinyle, le fluorure de vinylidène, le chlorure de vinylidène, le bromure de vinyle, le bromure de vinylidène, l'iodure de vinyle, des composés vinyliques avec des groupes fonctionnels, tels par exemple que le sulfure de p-vinylidène, le phényloxyde de p-vinyl-phényle, la vinylpyridine, des éthers vinyliques tels par exemple que l'éther de vinyle et de méthyle, l'éther de vinyle et d'éthyle, l'éther de vinyle et de propyle, l'éther de vinyle et de butyle, l'éther de vinyle et de 2-éthyl-hexyle, l'éther de vinyle t de phényle, des vinyl-cétones, telles par exemple que la vinyl-éthyl-cétone, la vinyl-phényl-cétone, des esters d'allyle avec des acides carboxyliques ayant 1 à 18 atomes de carbone, et tout particulièrement le chlorure de vinyle. A titre d'agents générateurs de radicaux oléosolubles pour la polymérisation en suspension ou la polymérisation en microperles, conviennent en général des peroxydes de dialcoyle, de diaryle ou de diacyle, tels que les peroxydes de di-tert.butyle, de dilauryle de dimyristyle,de dicétyle,de distéaryle de bis-2,4-dictlorobenzoyle, de diacétyle, d'acétyl-benzoyle des peresters tels que le peracétate de tert.-propyle, le peracétate de tert.-butyle, le peroctoate de tert.-butyle, le perpivalate de tert.-butyle ;; de s peroxydicarbonates de dialcoyle, tels que les peroxydicarbonates de-di-isopropyle de diéthyle, de dihexyle, de dicyclohexyle, de dialcoyl-dicyclohexyle, de bis-(4-tert.-butylcyclohexyle), ainsi que des peroxydicarbonates de dialcoyle avec des longueurs de channe alcoyle que de C8 à C18 et les anhydrides mixtes de sulfo-peracides organiques et d'acides organiques tels que le sulfonylperoxyde d'acétyl-cyclohexyle ainsi que des composés azoïques connus en tant qu'agents initiateurs de polymérisation, tels que l'azoisobutyronitrile et l'azovaléronitrile. Les agents générateurs de radicaux peuvent se trouver dans la dispersion en quantité de 1 à 40 % en poids, selon que l'on utilise pour la polymérisation une solution d'agent émulsionnant pour la dispersion du catalyseur ou que le catalyseur est sous la forme de dispersion concentrée utilisée séparément. En tant qu'agents émulsionnants conviennent des agents anioniques,cationiques ainsi que non-ioniques dont la valeur HLB (équilibre hydrophile-lipophile) est comprise entre 5 et 18, et leurs mélanges, tels que des savons gras, des sulfates d'alcoyle et des sulfonates d'alcoyle ayant 8 à 18 atomes de carbone dans la channe alcoylique, des alcane-sulfonates, des benene-sulfo- nates d'alcoyle, des naphtalène-sulfonates d'alcoyle, des esters d'acide sulfo-succinique, des esters partiels d'acide phosphorique,des sels d'alcoyl-ammonium cationiques, des alcoyl-phénols ayant 6 à 22 atomes de carbone dans la channe alcoylique et condensé avec 5 à 30 unités d'oxyde d'éthylène. D'autres agents émulsionnants utilisables sont le sel d'ammonium d'acide dihydroxy-stéarique (DHW 80) ou "Texapon K12" (lauryl-sulfate de sodium). On peut utiliser les agents émulsionnants en quantités de 0,5 à 20 % en poids. La concentration en agent émulsionnant dépend entre autres de savoir si l'on utilise la quantité nécessaire d'agent émulsionnant pour la polymérisation avec le catalyseur de polymérisation, ou si on ajoute la solution émulsionnante séparément de la dispersion de catalyseur. Les agents émulsionnants qu'on utilise pour la dispersion du catalyseur peuvent par exemple être les mimes que ceux qu'on utilise pour la polymérisation. mais souvent aussi, on peut utiliser des agents émulsionnants différents pour la dispersion de catalyseur et pour la polymérisation, ce en quoi il convient de prendre garde à ce que les agents émulsionnants ne conduisent pas à ils & effets contraires. Ceci peut se produire par exemple si, pour l'émulsion du catalyseur et de monomères, des valeurs différentes de HLB sont nécessaires. On évite souvent les agents émulsionnants anioniques pour la polymérisation en suspension. A titre de colloïdes protecteurs conviennent des substances polymères naturelles et synthétiques, éventuellement ayant des propriétés de solubilité dans l'eau, tels que des poly(alcools vinyliques), des poly(alcools vinyliques) partiellement acétylés, des dérivés hydrosolubles de la cellulose, l'hydroxyéthyl-, la propyl-, la méthyl-, la carboxyméthyl-cellulose,des éthers d'amidon hydrosolubles, l'acide poly-acrylique, des copolymérisats hydrosolubles d'acide polyacrylique avec l'acrylamide et/ou des esters d'alcoyle, des composés poly-N-vinyliques d'amides carboxyliques à channe ouverte ou cycliques, la polyvinylpyrrolidone. De même conviennent par exemple des copolymérisats de styrène et d'anhydride d'acide maléique ("Lytron 820"). Habituellement, l'utilisation de colloïdes protecteurs s'effectue en quantité de 0,01 à 5 X en poids. La préparation de la dispersion de catalyseur s'effectue dans l'eau, dansWaquelle se trouvent 0,01 à 5 % en poids de colloïde protecteur et/ou 0,5 à 20 % en poids d'agents émulsionnants, en exerçant une puissante force de cisaillement sur le mélange. Des dispositifs qui sont efficaces pour engendrer ces forces de cisaillement sont à cet égard par exemple des émulsionneuses "Ultra-Turrax' "In-line", des moulins collordaux et aussi des moulins colloïdaux à dents,de sorte que le mélange en les traversant ou par pompage soit amené à former une dispersion de granulométrie recherchée. Le moulin possède en tant qu'élément de broyage, une combinaison de rotor-stator avec des surfaces dentées.La masse à moudre en passant sous l'action de puissantes forces de cisaillement et de frottement, est pulvérisée et dispersée. Du fait que les catalyseurs en général sont sensibles à la chaleur, il est recommandé lors du processus de broyage de ne pas dépasser en général des températures de 20"C, toutefois, on peut facilement parvenir à la régulation de la température par un dosage d'eau ou un refroidissement par eau de l'appareil. La dimension des particules de la dispersion du catalyseur est inférieure en général à 300 ym, mais pour la polymérisation des dimensions de particules dans la dispersion de catalyseur de 100 à 1 fim se sont avérées être utiles. Une faible dimension granulométrique de la dispersion de catalyseur favorise 1 1ab- sorption du catalyseur dans les monomères. Ceci est particul rement important lorsque le catalyseur doit déjà être mélangé, avant l'espace réactionnel proprement dit, par exemple déjà dans une zone de prémélange, avec la dispersion de monomère, de façon homogène. La préparation de latex polymères à partir de monomères en utilisant le système de catalyseur selon la présente invention, de l'eau, des colloïdes protecteurs et/ou des agents émulsionnants s'effectue de telle sorte que l'on introduit le catalyseur soit dispersé dans le coolovde protecteur i/ou dans la solution contenant l'agent émulsionnant, soit qu'on utilise la dispersion concentrée de catalyseur qui ne contient que la quantité de colloïdes protecteurs et/ou d'agents émulsionnants nécessaire à la dispersion et à la stabilisation contre la sédimentation du catalyseur. Les composants particuliers, tels que les solutions de colloïdes protecteurs, l'agent émulsionnant, les dispersions du monomère et du catalyseur, peuvent être ajoutés directement à la composition de polymérisation ou dans une zone dite de pré-mélange. On peut citer en tant que zones de prémélange des tubes mélangeurs avec des perturbateurs d'écoulement pour une addition directe dans le réacteur ou une conduite annulaire à titre d'espace d'alimentation et de mélange. Après que l'autoclave a atteint sa température réactionnelle, la polymérisation se produit et en général il convient alors de refroidir. Après achèvement de la polymérisation, on reprend le latex polymère formé. L'utilisation du catalyseur sous la forme de sa dispersion aqueuse est particulièrement favorable pour le type de procédé de polymérisation en suspension ou en micro-perles. On évite la manipulation traditionnelle de grandes quantités de solvants en usine, par application de la préparation de catalyseur selon la présente invention. La qualité des polymérisats est améliorée en ce qu'il n'est plus besoin de prendre garde au solvant associé à la solution de catalyseur. De plus, il est possible par application de la préparation de catalyseur - selon la présente invention de diminuer encore la volatilité résiduelle des produits polymères. EXEMPLE 1 : a) Dans un récipient muni d'un agitateur, on prépare une solution faiblement ammoniacale (pH 9 à 10) à partir de 3 litres d'eau, 3,5% en poids de dihydroxystéarate d'ammonium et 1 % en poids de styromaléate dammonium. On pompe alors le contenu du récipient en circuit dans un broyeur "Fryma", avec addition d'une quantité totale de 25 X en poids de peroxyde de dilauroyle. La dispersion obtenue ne contientaucune fraction qui soit supérieure à 300 pm, 95% en poids des particules de la dispersion étant inférieures à 100 pm. b) On procède comme à l'exemple la) mais toutefois avec 4% en poids de dihydroxystéarate d'ammonium sans styromaléate d'ammonium. La dispersion obtenue ne contient aucune fraction qui soit supérieure à 300 pm, 95 % en poids des particules de la dispersion sont inférieure à 100 pin. c) (Polymérisation en microperles en suspension). On procède comme à l'exemple la) mais toutefois avec 1 % en poids d'un sulfonate d'alcoyle (en C12). Les propriétés de la suspension correspondent à celles de la) et de lb). EXEMPLE 2 Polymérisation en suspension a) Comparatif. On agite dans un autoclave de laboratoire (V4A) 2,6 kg d'eau, 1,4 kg de chlorure de vinyle, 20 g de peroxyde de dilauroyle dissous dans du toluène (à 20%) et 3,1 g d'alcool polyvinylique (teneur en acétate de 40% molaire) par action d'un agitateur à palettes à 300 tours/minute et on chauffe à 520C. On règle la valeur du pH à 5 avec du NaH2PO4. Après une durée de réaction de 8 heures, on a atteint une transformation de 85%, le produit a une valeur K de 70, la granulométrie moyenne est de 120 pm, 100% des particules sont inférieures à 300 sm et la teneur en substances volatiles est de 1,5 % en poids, dont lj2% en poids sont identifiés comme étant du toluène. b) On procède comme à l'exemple 2a) mais toutefois en utilisant 100 g d'une dispersion à 20% de peroxyde de dilauroyle selon l'exemple la). La polymérisation s'effectue comme à l'exemple 2a). La dispersion de catalyseur est tout aussi bien appropriée à la polymérisation qu'une solution de catalyseur, mais la volatilité résiduelle du produit s'établit à-0,3 % en poids et correspond essentiellement à de l'eau. EXEMPLE 3 Polymérisation en suspension microperles a) Comparatif Après un mélange dans une conduite annulaire et homogénéisation (selon le brevet DT 1 069 387) on porte 5850 litres d'une solution d'agent émulsionnant à 1% (sel ammonium d'acide d'hydroxy-stéarique), 5850 litres de chlorure de vinyle, 40 litres d'une solution à 20% de peroxydicarbonate de diBuroyle et 0,5 litre d'une solution de percarbonate d'éthyl-hexyle dans le toluène, en autoclave colonne de 14m , on chauffe à 500C et on polymérise pendant 18 heures. Il en résulte un polymère de valeur K de 70 qui, après reprise, a une teneur en matières volatiles de 0,5% en poids. On identifie 0,3X en poids de toluène. b) En procédant de la meme façon qu'à l'exemple 3armais à ceci près qu'à la place du catalyseur dissous on utilise 36 litres d'une suspension de catalyseur à 20% de l'exemple la), il se forme en 18 heures un polymère de chlorure de vinyle dont la valeur de K est de 70 et une portion de substances volatiles de 0,2%en poids, essentiellement de l'eau-. REVENDICATIONS 1. Préparation de catalyseur comprenant une dispersion aqueuse de 1 à 40 % en poids d'un ou plusieurs catalyseurs oléosolubles, stables à l'entreposage au dessus de - 5"C du groupe des peroxydes de diacétyle ou de diaryle, des peroxydicarbonates, des composés azoïques organiques,azildresjzuites d'acides sulfoniques organiques avec des acides organiques et des peresters organiques, 0,01 à 5 % en poids de colloïdes protecteurs naturels ou synthétiques et/ou 0,5 à 20% en poids d'agents émulsionnants anioniques, cationiques ou non-ioniques et dont les particules de la dipersion ont une dimensiongra- nulométrique inférieure à 300 Xm~et~de de préférence à 100 pin. 2. Procédé de préparation de dispersions de catalyseur ntayant pas tendance à la sédimentation, caractérisé en e que les agents générateurs de radicaux oléosolubles sont dispersés en quantité de 1 à 40 % en poids par rapport au total de la dispersion, sous l'action de puissantes forces de cisaillement en présence d'eau, de 0,01 à 5 % en poids de collordes protecteurs et/ou 0,5 à 20% en poids d'agents émulsionnants. 3. Application de dispersions dans l'eau d'agents générateurs de radicaux oléosolublessolides contenant de 0,01 à 5 X en poids de colloïdes protecteurs et/ou 0,5 à 20 % en poids d'agents émulsionnants et dont les particules ont une dimension inférieure à 300 pm, pour la polymérisation en dispersion aqueuse, 4. Application selon la revendication 3, caractérisée en ce que la polymérisation est effectuée en suspension ou sous forme de microperles.