FR 2340365 A1 19770902 FR 7603080 A 19760204 La présente invention est relative à un procédé amélioré de conversion de fractions de pétrole brut en un produit oléfinique - par hydrocraquage de ces fractions en paraffines C2-C5 et craquage thermique de ces dernières en un mélange d'oléfines C2-C3. I1 est connu , suivant le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3.598.724, que l'on peut produire des paraffines C3-C4 en utilisant des hydrocarbures bouillant dans l'intervalle de 37 à 2880C par hydrocraquage sur un catalyseur comprenant de la mordenite mélangée avec un catalyseur de nickel/étain sur un support d'oxyde inorganique amorphe Des brevets similaires , tels que le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3.385.782, ont suggéré l'hydrocraquage de fractions hydrocarburées de point d'ébullition élevé en paraf finesC1-C4. Ces procédés de la technique antérieure, ainsi que celui du brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3.718.575, concernaient-principalement la production de gaz de pétrole liquéfié ou gaz LPG (C3-Cd, intéressant à titre de carburant , et de ce fait ces procédés s'intéressaient principalement- à l'obtention de rendements de produits C3-C4 plus élevés que les rendements en C1-C2. On a maintenant découvert qu'en utilisant un catalyseur très actif, des quantités plus élevées d'hydrogène et des températures plus hautes, il est possible de soumettre à hydrocraquage une fractinn de pétrole brut , bouillant dans l'intervalle de 93 à 5380C , avec une conversion pratiquement complète en un produit C2-C5 présentant un rapport molaire des paraffines normales aux isoparaffines ,se situant dans l'intervalle d'environ 3/1 à environ 6/I , avec ensuite craquage thermique de ce produit C2-C5 en un mélange oléfinique C2-C3. L'avantage d'avoir une proportion élevée de paraffines normales dans le produit C2-C5 est qu'un tel produit peut s'utiliser comme produit de remplacement du LPG à titre de charge d'alimentation pour des installations existantes de production d'éthylène, sans modifications profondes et/ou coQ- teuses de ces installations. Un autre avantage de la présente invention est que, alors qu'il est connu de réaliser un craquage thermique de ga"-oil t oléfines avec des rendements de 13,6 à 15,9 kg pour environ 43,5 kg d'alimentation , il est possible , en utilisant le procédé à deux phases de la présente invention, d'obtenir des rendements de 22,6 à 27,2 kg pour environ 43,5 kg d'alimentation. La présente invention concerne un procédé de production d'un produit d'éthylène-propylène , dans lequel une fraction de pétrole brut, bouillant dans l'intervalle de 93 à-5380C, est soumise à hydrocraquage avec un catalyseur d'hydrocraquage sulfuré très actif , sous une pression supérieure à environ 28 kg/ 2 cm , le produit ayant subi l'hydrocraquage étant ensuite sou- mis à un craquage thermique pour donner un produit d'éthylènepropylène , ce procédé comprenant la mise en contact de la fraction de pétrole brut avec de l'hydrogène dans un rapport molaire de l'hydrogène à la fraction susdite de l'ordre de 4/1 à 50/1 à une température de l'ordre de 300 à 5650C, avec une durée de séjour allant de 1 à 180" , afin d'obtenir un produit C2-C5 en un rendement de 91 à 95% et d'atteindre un rapport molaire entre les paraffines normales et les isoparaffines , qui est supérieur à environ 3/1 dans la portion C2-C5 du produit ayant subi l'hydrocraquage De manière préférée , la fraction de pétrole brut utilisée est une fraction de gas-oil bouillant dans l'intervalle de 176 à 4270C , le rapport molaire de l'hydrogène à la fraction de gas-oil est de l'ordre de 10/1 à 30/1 , l'intervalle des températures va de 450 à 5500C , et la durée de séjour va de 5 à 50 secondes. D'une manière générale, la présente invention comprend l'hydrocraquage de charges d'alimentation hydrocarburées bouillant dans l'intervalle de 93 à 538 C. Ces charges d'alimentation englobent les combustibles pour moteurs Diesel les gas-oil légers, les gas-oil lourds , les huiles lubrifiantes, les coupes pétrolières recyclées catalytiques , et les huiles de cokeries. Les catalyseurs utilisés dans le cadre de la présente invention sont connus , d'une manière générale , d'après les brevets des Etats-Unis d'Amérique nO 3.268.437, n03.399.132, n03.617.485 et le brevet français 2.141.584. Les catalyseurs uti lisés suivant la présente invention sont encore illustrés par les Préparations 1 à 3 suivantes Les conditions opératoires sous lesquelles les catalyseurs précités sont utilisés dans le cadre de la présente invention pour l'hydrocraquage sont un intervalle de températures de 300 à 5650C, de préférence de 450 à 5500C , une durée de séjour de 1 à 180 secondes , de préférence de 5 à 50 secondes , une gamme de rapports molaires de l'hydrogène aux hydrocarbures de 4/1 à 50/1, de préférence de 10/1 à 30/1, et une gamme de pressions de 28 à 140 kg/cm, de préférence de 35 à 63 kg/cm I1 doit être entendu que les conditions sélectionnées sont choisies afin d'assurer que l'aSimentation hydrocarburée soit totalement convertie pour donner des alcanes C2-C5 avec un rendement de 91 à 95% mais avec un rendement de méthane de 2 à 4 % seulement et un rendement d'alcanes C6-Cg de 1 à 7% seulement, le rapport molaire entre les paraffines normales et les isoparaffines étant supérieur à environ 3/1. Comme on le sait en pratique, les catalyseurs peuvent être sulfurés en ajoutant des composés de soufre organiques ou inorganiques à la matière d'alimentation , ou bien on peut sulfurer le catalyseur durant la préparation , comme illustré dans la Préparation 3 présentée ci-après. Un autre aspect particulier mais apparenté de l'invention réside dans le fait que le produit ayant subi î'hy- drocraquage peut être alimenté à un appareil de craquage thermique fonctionnant dans un intervalle de températures de 800 à 2 9250C, un intervalle de pressions de 0,7 à 2,1 kg/cm , un inter- valle de durées de séjour de 0,1 ~à 1,0 seconde et un rapport va peursd'eau/hydrocarbures de 0,045 à 0,453 kg de vapeur par kg d'hydrocarbures, pour donner un produit d'éthylène-propylène Les Exemples suivants sont donnés pour illustrer encore l'invention , sans qu'il s'agisse pour autant de limitation quelconque du cadre de celle-ci. Préparation l-Préparation d'un catalyseur à 6% de Ni, 19% de W, 2% de F sur SiO2-A1203 Le support pour le catalyseur est constitué par des produits d'extrusion de 3,1 mm, composés de 25% de A1203 et de 75% de SiO2. On dessèche 119,5 g de ce support pendant environ 16 heures dans un four à 1150 C. On prépare une solution en dissolvant 47,4 g de Ni(N03)2.620 dans 40 ml d'eau désionisée et en dissolvant 44,4 g de (SH4)6W7024.6H20 dans 40 ml d'eau désionisée . On mélange les deux solutions et on ajuste le volume à 113 ml par l'addition d'eau désionisée. On verse lentement cette solution (tout en l'agitant) sur le support séché. On sèche le catalyseur pendant environ 16 heures à 1150C et on le calcine ensuite dans un four à moufle à 5500C pendant 5 heures On dilue 4 ml d'acide fluorhydrique à 48% jusqu'à 100 ml avec de l'eau désionisée et on verse lentement cette solution sur le catalyseur calciné jusqu'à absorption de la totalité de la solution. On dessèche le catalyseur à 115"C pendant 3 heures et on le calcine à 5500C pendant 5 heures . L'aire superficielle du catalyseur est de 162 m / g. Préparation 2- Préparation d'un catalyseur à 6% de Ni , 19% de W, 2% de Fsur une zéolite Y ayant subi un échange avec des terres rares. On sèche pendant environ 16 heures à 2000C dans un courant d'azote en circulation, 239 g d'un catalyseur SK-500 de Linde (zéolite Y ayant subi un échange avec 10% d'un mélange de terres rares On dissout 94,7 g de Ni(N03:2.6H20 et 88,8 g de (NH4)6W7024.6H20 dans de l'eau désionisée et on ajuste le volume final de la solution à 150 ml par addition d'eau désionisée Cette solution est versée lentement sur la zéolite. On agite le mélange jusqu'à adsorption de la totalité du liquide . On sèche le catalyseur pendant 2 heures à 1550C et on calcine ensuite à 5000C pendant 2 heures On dilue 8 ml d'acide fluorhydrique à 48% jus qu'à 100 ml et an verse lentement sur le catalyseur calciné jusqu'à vads^wptionde la totalité de la solution.On sèche le catalyseur à 1150C pendant 2 heures et on calcine à 5000C pendant 2 heures. L'aire superficielle du catalyseur est de 2 275 m2/ g. Préparation 3- Procédé de sulfuration de catalyseurs On charge les catalyseurs dans un réacteur tubulaire en acier inoxydable de 2,5 cm et on sèche à 4000C et à la pression atmosphérique en utilisant une circulation d'azote -de 1 litre par minute . On réduit la température du catalyseur à 500C et on arrête la circulation d'azote. On fait passer le mélange de gaz de sulfuration sur le catalyseur à une vitesse spatiale horaire- de gaz de 680 volumes/volume/heure . Ce mélange gazeux comprend 10% d'hydrogène sulfuré et 90% d'hydrogène. Tandis que l'hydrogène sulfuré réagit avec le catalyseur , la température augmente en raison d'une réaction exothermique et, après que celle-ci a parcouru le lit, la température est maintenue à 500C pendant 30 minutes et elle est ensuite élevée lentement jusqu'à 3250C. La température est alors maintenue à cette dernière valeur pendant 2 heures. A ce stade , la sulfuration du catalyseur est totale. Exemple 1 - Conversion d'un gas-oil en éthylène et propylène On a mené une expérience au cours de laquelle on a soumis un gas-oil à hydrocraquage et on a fait passer les produits à travers un appareil de craquage thermique pour produire de l'éthylène et du propylène . L'appareil d'hydrocraquage consistait ei un réacteur tubulaire en acier inoxydable d'un diamètre externe de 2,5 cm et d'une longueur de 30,5 cm , ce réacteur étant chargé de 100 ml du catalyseur de la Préparation 1. On a soumis le catalyseur à sulfuration en utilisant le procédé de la Préparation 3. On a préchauffé un gas-oil ayant un intervalle de points d'ébullition de 176 à 2600C et on a fait passer ce gas-oil sur le catalyseur à raison de 0,84 tl;rinute ce qui correspond à une vitesse spatiale horaire de liquide de 0,5 volume/volume/heure. On mélange de l'hydrogène avec le gasoil avant l'entrée dans l'ap-pareil de préchauffage , à raison de 2,46 litres par minute. La température du réacteur est de 550"C 2 et la pression est de 42 kg/cm . Le rapport molaire H2/hydrocar- bures est de 30/1.Le produit hydrocarburé provenant du réacteur d'hydrocraquage est composé de 4,0% de CH4 , 5,9% de C2H6, 35,9% de C3H8, w 18,4% de butane normal , 16,0% d'isobutane, 5,8% de pentane normal , 3,7% d'isopentanes et 5,3% de paraffines C6-C9. On envoie directement la totalité du produit provenant de l'appareil d'hydrocraquage , y compris l'hydrogène dans un appareil de craquage thermique de laboratoire dont la température d'entrée est d3 5000C. La durée de séjour est de 0,5 seconde, la pression est de 1,05 kg/cm et la température de sortie est de 890"C. Le rendement de chaque composant après ce procédé global est le suivant : 16,4% de C H , 38,1 % de C2H4; 0,5% de C3H8; 2,0% de C3H6, le restant étant du méthane et des paraffines C4et supérieures On obtient de meilleurs rendements si l'hydro- gène, le méthane et les composants C6Cg sont séparés de la fraction C2-C5. On mélange alors celle-ci avec de la vapeur d'eau dans un rapport de 0,135 kg de vapeur d'eau par livre de C2-C5 et on injecte dans l'appareil de craquage thermique. Exemples 2-4 - Effet de la température sur le rapport molaire paraffines normales/isoparaffines et su3Se pourcentaqe de C r dans le produit issu de l'appareil d'hydrocravuaqe Exemple Tempér. Pression Rapport % en poids dans le produit oC kg/cm 2 molaire CH C -C C -C n/ix ~~~~~~ ~~~~~~~~ c. 4 2 5 6 9 2 400 42 0,87 0,36 66,8 32,7 3 450 42 1,49 0,72 77,1 22,2 4 500 42 5,37 3,20 89,2 7,6 * paraffines normales/isoparaffines REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un produit d'éthylènepropylène, dans lequel on soumet à hydrocraquage une fraction de pétrole brut , bouillant dans l'intervalle de 93 à 5380C , avec un catalyseur d'hydrocraquage sulfuré très actif sous une pres 2 sion supérieure à environ 28 kg/cm , le produit issu de cet hydrocraquage étant ensuite craqué thermiquement pour donner un produit d'éthylène-propylène ,ce procédé étant caractérisé en ce qu'on met en contact la fraction de pétrole brut avec de l'hydrogène dans un rapport molaire de l'hydrogène à cette fraction de l'ordre de 4/1 à 50/1, à une température de l'ordre de 300 à 5650C avec une durée de séjour de 1 à 180 secondes , de manière à obtenir un produit-C2-C5 en un rendement de 91-95% et å atteindre un rapport des paraffines normales aux isoparaffines, qui est supérieur à environ 3/1 dans la portion C2-C5 du produit ayant subi l'hydrocraquage. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la fraction de pétrole brut est un gas-oil bouilp lant dans l'intervalle de 176 à 4270C.. 3. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le rapport molaire de l'hy- drogène au gas-oil susdit est de l'ordre de 10/1 à 30/1, la gamme des températures est de 450 à 5500 C, et la durée de séjour est de 5 à 50 secondes. 4. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le catalyseur comprend un métal du Groupe VIII, un métal du Groupe VIB ou un mélange de métaux de ce genre , et un halogène sur un support de catalyseur formé par un mélange de silice-alumine, ou par une faujasite naturelle ou synthétique , ce procédé comprenant la séparation du produit ayant subi l'hydrocraquage pour récupérer un produit d'alcanes C2-C5,le craquage thermique du-produit C2-C5, et la récupération d'éthylène et de propylène en tant que produits simultanés