FR 2343828 A1 19771007 FR 7707251 A 19770311 Le brevet français nO 1 313 536 a pour objet des bains gai- vaniques acides de cuivrage, de composition usuelle, contenant, d'une part des acides sulfoniques organiques ou sels hydrosolubles de ceux-ci, qui contiennent par molécule au moins un radical de thiourée et au moins un radical d'acide di thiocarbamique, d'autre part, des mouillants non ionogénes. La présente invention vise à perfectionner les bains cidessus; elle a l'avantage de permettre une diminution notable des concentrations tout en permettant d'améliorer encore, par ailleurs, les propriétés des bains. L'invention a pour objet des bains du genre défini plus haut, caractérisés par le fait que, comme acide sulfonique, ils contiennent un compose répondant soit à la formule soit à la formule à raison de 2 à 20 mg/l et, comme autre additif, 1 à 20 mg/l de dérivés de thi ourée répondant à la formule dans laquelle R1 represente H, -OH, -NO2, R2 représente H, -CH3, -C2H5, R3 re- présente H, -CH3, -C2H5 ou un radical phényle. On prépare les acides sulfoniques ou sulfonates et les dérivés de thiourée utilisés par des procédés connus. On utilise -les acides sulfoniques des formules I et II soit sous forme d'acides libres, soit-sous forme de sels hydrosolubles, de préférence à raison de 3 à 10 mg/l, comme additifs aux bains gàlvaniques dé cuivrage de compositiontusuelle. L'addition de derivés de thiourée répondant à a formule (III) ci-dessus, de préférence des N-mé thyi-N-phénylthiourée, est de préférence de 2 à 6 mg/l. Cela constitue dans 7' ensemble une addition extrêmement faible si l'on tient compte du fait que les bains connus définis plus haut contiennent, de préférence, 100 à 500 mg/l d'acide sulfonique. Un mode d'exécution préférentiel des nouveaux bains gai va- niques acides de cuivrage contenant les additifs ci-dessus est caractérisé par le fait qu'ils contiennent, comme mouillants non ionogènes, des produits donnés par la réaction de 5 à 20,et de préférence 10 à 15, moles d'oxyde de propylène sur des polyalcools ou des alcanolamines contenant, par molécule, au moins 3 groupes hydroxyle et ayant un point de trouble supérieur à 55"C. La quantité de ces mouillants est, en général, de 0,5 a 5 g/l.Des mouillants convenant aux usages ci-dessus sont, par exemple, les produits d'addition suivants polyglycérol + 10 moles d'oxyde de propylène, polyglycérol + 5 moles d'oxyde d'éthylene et 10 moles d'oxyde depropyléne, dipentaérythritol + 15 moles d'oxyde de propylène, glycérol + 15 moles d'oxyde de propylène, glycérol + 10 moles d'oxyde d'éthylène et 10 moles d'oxyde de propylène, triéthanolamine + 10 moles d'oxyde de propylène. Etant donne que le point de trouble dépend, principalement, de la constitution du mouillant et de sa concentration et moins de la composi-. tion du bain, on le définit en ce sens que dans les conditions du bain, a une température inférieure a 550C, il ne se produise pas de precipitation de mouillant. Les bains acides de cuivrage brillant préparés de la façon décrite donnent, même en service permanent a 50"C, des dépôts de cuivre parfaitement brillants et unifies. Outre la large tolérance de température, la nouvelle composition de bain se distingue par une très faible concentration de l'agent de brillantage et de l'agent d'unification et par leur faible consommation. Les additifs organiques utilisés ne donnent pas de produits de dégradation gênants, de sorte que la purification par le charbon active, necessaire pour les électrolytes acides brillants usuels, n'est plus nécessaire. La consommation d'additifs n'augmente pas avec le vieillissement du bain. Les propriétés de l'électrolyte restent constantes.En outre, on peut faire fonctionner le bain de cuivrage acide avec ou sans mouvement d'air, ce qui n'est possible autrement qu'avec utilisation de différents surfactifs. Exemple 1 A un bain de cuivrage acide contenant 210 g/l de sulfate de cuivre cristal7ise, - 90 g/l d'acide sulfurique concentre, 100 mg/l de Cul , 1 g/l de produit d'addition de 15 moles d'oxyde de propylene au dipentaérythritol, on ajoute 6 mg/l du composé de formule (I) et 2 mg/l de phénylthiourée. Dans cet électrolyte, on obtient des revêtements de cuivre uniformes et brillants, même dans la gamme de densités de courant de 1 à 8 A/ckn2 et a des températures atteignant 45"C. Le pouvoir d'unification, pour une profondeur initiale de rugosité d'environ 0,8 vm et un dépôt de cuivre d'environ 22 um d'epaisseur, est d'environ 60%. Exemple 2 A un bain de cuivrage acide contenant 220 g/l de sulfate de cuivre cristallisé, 80 g/l d'acide sulfurique concentre, 80 wg/l de Cl-, 1,5 g/l de produit d'addition de 5 moles d'oxyde d'méthylène et 10 moles d'oxyde de propylène au glycérol, on ajoute 4 mg/l du composé de formule (II) sous forme de sel de sodium et 2 mg/l de N-méthyl -N-pheny'lthiourée. A des densites de courant de 1 a 8 A/dm2 et a des tempEra- tures atteignant 50 C, cette composition donne également des revêtements de cuivre brillants et uniformes, avec une unification de 85% pour une profondeur initiale de rugosite de 0,8 pm et un depôt de cuivre de 25 inn d'épaisseur. La consommation d'additifs n'augmente pas avec le vieillissement du bain, la purification au charbon activé, nécessaire pour les electro- lytes acides brillants usuels, n'est plus necessaire. REVENDICATIONS 1.- Bains galvaniques acides de cuivrage de composition usuelle, contenant d'une part des acides sulfoniques organiques ou sels hydrosolubles de ceux-ci qui contiennent, par molecule, au moins un radical de thiourée et au moins un radical d'acide dithiocarbamique, d'autre part des mouillants non ionogènes, lesdits bains étant caractérisés par le fait que, comme acide sulfonique, ils contiennent un compose répondant soit à la formule soit à la formule d raison de 2 à 20 mg/l, et comme.autre additif, 1 à 20 mg/l de derivés de thiourse répondant.à la formule dans laquelle R1 represente H, -OH, -N02, R2 représente H, -CH3, -C2H5, R3 représente H, -CH3, -C2H5 ou un radical phényle. 2.- Bains selon la revendication 1, caractérises par le fait que comme mouillants non ionogènes, ils contiennent des produits donnes par la réaction de 5 à 20 moles d'oxyde de propylène sur des polyalcools ou alcanolamines contenant au moins trois groupes hydroxyle par molécule, et ayant un point de trouble supérieur à 55"C.