FR 2356286 A1 19780120 FR 7619350 A 19760625 La présente invention se rapporte à des compositions destinées à des applications électrochimiques, notamment des applications dans le domaine de l'electrocatalyse, de ltelectrosynthese et de l'electrolyse ainsi que pour la réalisation d'electrodes en particulier pour generateurs electrochimiques. Elle se rapporte également à des eectrodes contenant de telles compositions, ces électrodes étant en particulier employees dans l'electrocatalyse, ltelec- trolyse et l'electrosynthese ainsi que dans des générateurs electrochimiques primaires (piles) ou secondaires (accumulateurs) et des piles à combustibles. Une application particulièrement visée par la presente invention reside dans l'emploi de ladite composition pour la réduction de L'oxygène dans des piles combustibles dont la cathode est notamment formée de ladite composition. On emploie couramment à de telles fins des metaux tels le platine ou l'argent qui assurent une densite de courant par unité de surface convenable pour les applications precitees. Ces métaux presentent en fait l'inconvenient d'être comateux et, en outre, dans le cas de l'argent, l';nconvenient de ne pouvoir être employé qu'en association avec un milieu dont le pH est alcalin, ce qui en limite très fortement l'emploi. Aussi le besoin stest-il fait ressentir de disposer d'un matériau, ou composition, permettant l'obention d'électrodes présentant une densité de courant par unité de surface convenable, ctest-a-dire de l'ordre de celle presentee par les électrodes de platine bu d'argent, présentant un prix de revient plus faible et qui de plus puissent être employées dans toutes les conditions opératoires, c'est- -dire aussi bien en association avec un milieu neutre ou faiblement acide qu'avec un milieu alcalin. Les expériences auxquelles on s'est livré jusqu'à présent n'ont pas permis de satisfaire aux exigences precitees. On a pu constater que certains matériaux présentent l'uneou l'autre des propriétés recherchées mais, en seneral, ils presentent un certain nombre d'inconvénients autres, tels que par exemple, porosité élevée (ce qui est en fait le cas du carbone) qui en rendent l'emploi sans intérêt pratique reel. I1 est surprenant et absolument inattendu que la composition selon l'in- vention et les électrodes qui sont formees partir de celle-ci conduisent à une densite de courant par unité de surface au moins égale et meme souvent largement supérieure à celle laquelle conduit le platine ou l'argent.C'est l un résultat de grand intersst. En effet, le prix de revient d'une telle compo sition,et donc des électrodes qui sont formees partir de celle-ci, est nettement plus faible que celui du platine ou meme de l'argent et l'on dispose donc d'un matériau qui peut avantageusement se substituer au platine et l'argent et qui conduit des résultats au moins équivalents, et meme quelquefois très nettement superieurs, à ceux auxquels conduit l'argent ou le platine. I1 est en outre surprenant, et absolument inattendu, de pouvoir mettre en oeuvre les electrodes formées de la composition selon l'invention aussi bien en milieu neutre ou Légèrement acide qu'en milieu alcalin, ce qui est encore un autre avantage de la composition selon l'invention. En fait, la composition selon l'invention contient un oxyde mixte de manganèse et d'au moins un autre métal. Selon un mode de réalisation de l'invention, le ou les autres métaux appartiennent au groupe forme par le cuivre, le nickel et l'argent. Lorsque le métal associe au manganese dans la composition selon l'inven- tion est le cuivre, cette composition peut être representee par la formule générale: Cu Mn ~0 2 3 3C rc où: 1 # x # 1,8 et, de préférence, Selon une forme d'exécution de l'invention, x est égal à : 1; 1,1; 1,2; ou 1,4. Le métal associe au manganèse peut egalement être du nickel,eventuellement en partie substitue par du cuivre, auquel cas la composition selon l'invention peut être représentée par la formule générale: Ni1-ZCu2Mn2O4 où: 0 #z Selon une autre forme d'execution de l'invention, z est égal à 0; 0,25; 0,50; 0,60. Dans une autre composition entrant dans 'e cadre de l'invention, c'est l'ar- gent qui est associe au manganèse; dans ce cas, la composition présente la formule générale: AgMn204 Selon une forme d'execution, la composition contenant un oxyde mixte de manga nese et d'au moins un autre métal selon l'invention est associée à 12 à 16% de graphite environ. La presente invention a egalement pour objet les electrodes preparees à partir de ces compositions, éventuellement en association avec du graphite. Les oxydes peuvent, en effet, étre employés tels quels pour la constitution d'électrodes ou, le cas echeant, être associes du graphite. De preference, on associe à ladite composition du graphite dans une proportion de 12 à 16% environ et, plus Darticulierement, de l'ordre de 14%. L'expérience montre que l'on obtient ainsi, dans certains cas, des densités de courant encore plus elevees. L'invention a encore pour objet les procédés de préparation de ces compositions ainsi que les procèdes de fabrication des électrodes formees à partir de ces compositions. La plupart des procedes mis en oeuvre par lihomme de l'art dans des techniques similaires peuvent être employés dans le cadre de la presente invention pour la preparation des compositions precitees. Ainsi, on peut notamment employer la méthode dite de coprecipitation des hydroxydes, la méthode dite de mélange des oxydes ou la méthode dite de mélange des nitrates fondus. Toutes ces methodes comprennent une premiere phase dite de préparation d'un mélange solide et une phase dite de traitement du melange solide comprenant des phases ultérieures de broyage, pastillage, chauffage ou recuit une température de l'ordre de 550 à 950 C. ces phases pouvant être répétées dans des conditions identiques ou Légèrement modifiees. La phase dite de préparation du melange solide varie selon la méthode mise en oeuvre. Dans le cas de la methode de coprecipitation des hydroxydes, on provoque la coprecipitation des hydroxydes par addition de NaOH en excès des solutions de sulfates hydrates des métaux entrant dans la composition (CuSO4, 5H2O; Ni(NO3)2, 6H2O; AgNO3, xH2O; MnSO4, H2O) employés dans les proportions convenables; le melange des coprecipites est lave puis seche et soumis une ou plusieurs phases ulterieures de broyage, pastillage et recuit. Dans le cas de la methode de mélange des oxydes, la première phase consiste partir d'un mélange des oxydes convenables résultant de la decomposition thermique des nitrates, mélange qui est alors soumis une ou plusieurs phases ulterieures de broyage, pastillage et recuit precitees. Dans le cas de la méthode dite de mélange des nitrates fondus, on part d'un mélange des nitrates convenables, à L'état fondu (a une temperature de l'ordre 100 C environ), que l'on porte à 260 C environ pour éliminer NO2. Le mélange produit est alors soumis aux phases de broyage, patillage et recuit precitees. On a constate, de façon surprenante, que, dans certains cas, la méthode de coprecipitation des hydroxydes conduit å une densité de courant par unité de surface superieure. Les électrodes sont en général préparées à partir des compositions précitées à l'aide des techniques de compression et frittage conventionnelles. I1 est bien entendu que les procédés de préparation desdites compositions donnés ci-dessus ainsi que le procédé de fabrication des électrodes ainsi mentionné ne sont décrits qu'à titre d'exemples nullement limitatifs, bien d'autres procèdes, également accesibles å l'homme de l'art, pourraient être avantageusement empolyés. D'autres buts et avantages de la presente invention apparaitront à la lecture de la description suivante et des exemples, donnes à titre non limitatif, de modes de preparation des oxydes mixtes selon l'invention. Les Exemples l à 11 se rapportent la preparation de la composition selon l'invention. EXEMPLE 1 à 4 Cet exemple concerne la préparationde pastilles de CuxMn3-xO4 pour diverses valeurs de :, savoir x = 1, 1,1; 1,2; 1,4, respectivement. On prépare ces produits par coprecipitation des hydroxydes mixtes de manganèse et de cuivre a l'aide d'une addition lente de NaOH en exces dans une solution de CuSO4, 5H2O et MnSQ4, H20 (MERCK p.a.) cbrJtenant respectivement ; pour x = 1,1 : 32,11 g/l de Mn2O4,H2O + 27,46 g/l de CuSO4,5H2O x = 1,2 : 30,42 g/l de Mn2O4,H2O + 29,96 g/l de CuSO4,5H2O x = 1,3 : 27,04 g/l de Mn2O4,H2O + 34,96 g/l de CuSO4,5H2O Le mélange des hydroxydes, sous formes de-precipites, est filtre, lave avec de l'eau distillee bouillante, seche à 120 C pendant 24 heures, puis broyé. Ces poudres sont pressées à 25 tonnes sous forme de pastilles, chauffées pendant 24 heures dans l'air aux differentes températures indiquées ci--dessous, puis trempees dans l'air. Exemple Produits $Température de recuit 1 CuMn2O4 910 2 Cu1, 1Mn1,9O4 790 3 Cut,2Mn1,804 730 4 Cu1,4Mn1,6O4 590 Ensuite, ces pastilles sont broyées, les poudres obtenues sont pastillees à 25 tonnes, puis 40 tonnes, et chauffees pendant 48 heures aux températures indiquées dans le tableau ci-dessus. On controle les poudres ainsi obtenues par diffraction RX à l'aide d'un diffractometre Philips. La comparaison avec les tables ASTM(ref. 11.400) montre que les produits Cu1,2Mh1,804 et Cu1,4Mn1,6O4 presentent une phase pure du type spinelle, tandis que le produit Cu ,1Mh1,904 présente quelques traces de CuO. Par contre, CuMn2o4 présente toujours un mélante des phases spinelle cubique et Mn2o3 EXEMPLES 5 8 Cet exemple vise la préparation de pastilles de Ni1-ZCuZMn2O4 avec diverses valeurs de z, à savoir z = O, 0,25, 0,5, 0,6 respectivement. On opère selon la méthode décrite dans les Exemples 1 à 4 en employant toutefois Ni(NO3)2,6H20 que l'on substitue totalement (cas ou z = O, Exemple 5) ou en partie (en proportions convenables) à CuSO4, 5H2O, la température de recuit étant fixée à 800 C, dans tous les cas:: ----- Exemple Produit 5 NiMn2O4 6 NiO,75CuO,25Mn204 7 Ni0,5Cu0,5Mn2O4 8 Ni0,4Cu0,6Mn2O4 EXEMPLE 9 # Dans cet exemple, on décrit un mode de preparation de pastilles de AgMhX On opère selon la methode decrite pour les Exemples 1 à 4 en employant toutefois AgNO3,xH20 au lieu de CuS04,5H20, le premier recuit etant effectue 600 C durant 24h et le second recuit étant effectue à 900 C durant 72 heures. EXEMPLE 10 # Dans cet exemple, on decrit 7a préparation de pastilles de Ni0,75Cu0,25Mn2O4 par la methode de mélange des oxydes. On part d'un mélange d'oxydes de nickel, de cuivre et de manganèse résultant de la décomposition thermique des nitrates correspondants, on part des nitrates Ni(NO3)2,6H20, CuNO3,3H20 et Mn(NO3)2,4H2O que l'on emploie dans les proportions convenables suivantes:: 22,25g de Ni(NO3)2,6H20 + 6,049 de Cu(NO3}2,3H20 et 50,20g de Mn(NO3)2,4H2O et la décomposition thermique se produit par maintien du melange de nitrate à une temperature de 180 C environ durant 10h. Le mélange obtenu subit alors un broyage, un pastillage par mise sous pression de 25 tonnes, puis un chauffage ou recuit à 800 C, durant 48 heures. EXEMPLE 11 Dans cet exemple, on décrit la préparation de pastilles de Ni0,75Cu0,25Mn2O4 par la méthode de mélange des nitrates fondus. On part d'un mélange des nitrates de nickel, cuivre et manganèse Ni(NO3)at 6H2O, CuNO30H20 et Mn(NO3),4H20, L'état fondu, que l'on emploie dans les proportions convenables suivantes:: 22,259 de Ni(NO3)2,6H20 + 6,04g de Cu(NO3)2,3H20 et 50,209 de Mn(NO3)2,4H20. Le mélange fondu est porte, sous agitation, à 260 C, température à laquelle se produit une decomposition qui permet d'éliminer NO2 Le melange obtenu est alors soumis un broyage, mis sous forme de pastilles sous des pressions de l'ordre de 25 tonnes, puis subit un chauffage ou recuit à 8aooc durant 48 heures. Les compositions dont la préparation est decrite dans les Exemples l à 11 sont employees pour former des electrodes. Les Exemples 12 22 se rapportent la préparation d'électrodes obtenues partir de la composition pure. Les Exemples 23 28 se rapportent la preparation d'electrodes identiques contenant outre la composition employee, du graphite. EXEMPLE 12 22 A partir des compositions preparees selon les méthodes decrites dans les Exemples l à 11, on réalise des électrodes par compaction de la composition consideree sous une pression de l'ordre de 40 heures , puis par frittage à une température de l'-ordre de 800 C durant 24 heures. La surface de l'electrode qui a la forme d'un disque est tout d'abord polie sur un disque de carborundum (disque vendu sous la référence 800 par ESCIL). EXEMPLE 23 28 A partir de la composition préparée selon la méthode décrite pour l'Exemple 4 et pour l'Exemple 6, on préparé des électrodes par compaction de la composition consideree avec les proportions respectives suivantes de graphite: Graphite Exemple Composition proportion,% 23 Cu0,25Ni0,75Mn2O4 0 24 idem 14 25 idem 50 26 cu1f4Mntt6o4 10 27 idem 14 28 idem 20 Les électrodes sont utilisées dans un montage comportant trois electrodes ET, ou électrode de travail constituée de la composition selon l'invention, ER, électrode de reference, en calomel sature, et CE, contre-electrode ou electrode auxiliaire en platine, ces électrodes plongeant dans une solution dans laquelle on fait barboter de L'oxygène ou de l'azote. Les resultats indiques ci-apres ont ete obtenus à l'aide d'un tel montage dans lequel on utilise une électrode de travail ET réalisée en une composition selon les Exemples 1, 2, 3 et 4 ci-dessus, d'oxyde mixte manganese-cuivre, de formule CuxMn3 x04, pour diverses valeurs de x: x = 1; 1,1; 1,2; 1,4. 2 3'3C 4 L'electrode auxiliaire CE est une electrode de platine; il s'agit ici d'elec- trodes tournantes (rotation 3000 t/mn); avec des électrodes normales, on obtiendrait un courant un peu plus faible. Les électrodes ET utilisees sont des disques de 5 mm de diamètre et de 5,3 mm d'epaisseur pour x = 1,4; 3,6 mm pour x = 1,2 et 4,1 mm pour z = 1,1. L'electrolyte support peut être K2SO4 O,5M, K2SO4 0,5M + KOH 0,01M ou 0,001M aux pH 6,6, 12 et 10,9, respectivement. On emploie, à titre nullement limitatif dans les exemples ci-dessous, une solution de K2SO4, 0,5M un pH de 6,6. Des pressions partielles d'oxygene inférieures à 1 atm sont obtenues par bar- botage de mélange gazeux d'O2 et N2 en proportions variables. Le Tableau I suivant indique les densites de courant (mA/cm2) mesurées -400 mY/ECS dans une solution de K2SO4 0,5M, soit un pH de 6,6 (leerement acide), pour les électrodes des Exemples 12 à 15 (obtenues à partir des com positions des Exemples l à 4). Dans les memes conditions, pour une pression d'O2 de 1 atm la densité de courant mesurez sur électrode de platine est de 2,6 mA/cm2. - TABLEAU I compe- Composition Densités de courant (i) (mA/cm2) Electrode sition de de Cu=Om -x sous N sous o t Exemple L' exl, P 2 1 x = 1 O , 12 1 , 79 12 2 1,1 0,10 1,46 13 3 1,2 Q,QS 1,9Q 14 4 1,4 O, 03 2, S0 15 On obtient donc des résultats sensiblement comparables à ceux obtenus avec une électrode de platine quand on utilise des électrodes selon l'invention, constituées uniquement d'un oxyde mixte. Si, par contre, la composition de l'electrode contient en outre 14% de graphite, les densités de courant obtenues sont pratiquement quatre fois plus grandes. Cette addition de graphite est donc paritculièrement avantageuse. Composition Densitès de courant (mA/cm2) Electrode sous N2 Sous O2 de l'Exemple Cu1,4Mn1,6O4 0,03 2,80 15 86X de Cu1,4Mn1,6O4 et 14X de graphite 0,15 10,25 27 Dans le Tableau II qui suit, sont consignes les resultats obtenus, dans les mêmes conditions. avec une électrode de travail réalisée, soit en un oxyde mixte nickel-cuivre-manganèse, de formule Ni1-ZCuZMn2O4 pour x = O, 0,25; 0,5; 0,6, associe 14% de graphite, soit en AgMn204. - TABLEAU II composi- Composition Densité de courant Electrode tion de de Ni1-Z CuZMn2O4 sous N2 sous O2 L'Exemple L'ex. 5 14$ # n = 0 0,15 4,3 16 6 de # = 0,25 7,25 17 7 7 gra- # = 0,5 7,70 18 8 phite# = 0,6 8,20 19 AgMzzO4 0,15 20 On notera que pour le premier oxyde, les densités de courant mesurées sont de trois à quatre fois plus grandes que celles obtenues avec le platine; elles sont environ deux fois plus grandes pour le second oxyde. L'expérience montre, en outre, que l'augmentation de la pression d'oxygene, donc de la concentration d'oxygene dissous, se traduit par une augmentation de la densité de courant. Le Tableau III ci-dessous permet de constater que la méthode de préparation de la composition par copr-ecipitation des hydroxydes conduit un léger avantage pour ce qui concerne la densité de courant par unite de surface. - TABLEAU III Composition pour mV/ECs pour mV/ECS pour mV/ECS de = -100 = -200 = -400 L'Exemple isen mA/cm2 i en mA/cm2 i en mA/cm2 6 1,S2 3,90 > 7 10 1,10 2,32 5,25 1, Z4 2,44 5,40 Le Tableau IV ci-apres contient des résultats de la determination de la variation de i (mA/cm2) mesure au potentiel de -400 mV/ECS en fonction du pour contage de graphite ajoute. - TABLEAU IV Electrode de l'Exemple Graphite Densité de courant mA/cm 23 0 2,9 24 14 x = 1,4 10,3 25 50 3,0 26 10 3,0 27 14 z = 0,25 7,3 28 20 1,2 28 20 1,2 - TABLEAU Y mYZECS -400 -350 -300 -25D -200 -150 pH=6,6 (k2SO4 1/2M) 2,790 2,340 2,010 1,640 1,340 1,080 pH=10,9(KOH 10-3 M/K2SO4 1/2M) 2,600 2,150 1,770 1,445 1,080 0,775 pH=12 (KOH 10-2 M/K2SO41/2M) 2,200 1,775 1,440 1,150 0,910 0,665 L'influence du pH a été également etudiee. Dans le cas d'une electrode(sans graphite) Cu1, @@@@osO4, pour une tension de -400 mv/ECS et pour des pH de 12; 10,9; 6,6 (correspondants aux solutions précédemment indiquées), on relève respectivement des densités de courant de 2,2; 2,60; 2,79 mA/cm2. Le Tableau V ci-dessus contient les résultats ainsi obtenus. On constate donc que ces électrodes peuvent fonctionner non seulement en milieu fortement alcalin, mais aussi, et mieux, en milieu moins alcalin ou légèrement acide. La nature des cations des sels de fond et leur concentration ont également une action sur les courants de réduction, comme le montrent les Tableaux VI et VII ci-apres. - TABLEAU VI - Nature des cations de sels de fond Produit + 14% graphite (produit = Cu1,4Mn1,6O4) Sels de fond utilises i(mA/cm ) mesurée à -400 mY/ECS 10,25 mA/cm2 K2SO4 0,5 M 12,05 KI 0,5 M 13,1 KBr 0,5 M 14,3 KCl 0,5 M - TABLEAU VII - Concentration des cations de sels de fond i(mA/cmZ) mesurée Concentration de KC1 -400 mV/ECS 13,6 1 M 14,3 0,5 M 14,8 0,25M Bien entendu, La présente invention n'est nullement limitee aux exemples et modes de mise en oeuvre mentionnes ci-dessus, elle est susceptible de nombreuses variantes accessibles à l'homme de l'art, suivant les applications envisagées et sans que l'on ne s'écarte de l'esprit de l'invention. REVENDICATIONS 1.- A titre de produit industriel nouveau convenant à des applications électrochimiques, composition contenant un oxyde mixte de manganese et d'au moins un autre metal. 2.- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que cet autre métal est choisi dans le groupe comprenant le cuivre, le nickel et l'argent. 3.- Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce qu'elle présente la formule: CuxMn3-xO4 dans laquelle 1 # x # 1,8. 4.- Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que: Z est compris entre 1 et 1,5 environ. 5.- Composition selon la revendication 3, caracterisee en ce que: x a T'une des valeurs 1; 1,1; 1,2i 1,4. 6.- Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce qu'elle présente la formule: Ni1-ZCuZMn2O4 dans laquelle z est nul ou inférieur à 1. 7.- Composition selon la revendication 6, caracterisee en ce que 0 # z #0,70. 8.- Composition selon la revendication 7, dans laquelle: z a l'une des valeurs O; 0,25; 0,5; 0,6. 9.- Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce qu'elle présente la formule: AgMn2O4. 10.- Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, carac terisee en ce qulelle comprend, en outre, du graphite dans une proportion en poids comprise entre 12 et 16% environ. 11.- Composition selon la revendication 10, caractérisée en ce que la teneur en graphite est de 14% en poids. 12.- Procédé de preparation de ladite composition, caracterise en ce que l'on coprecipite les hydroxydes mixtes du manganèse et du ou des autres métaux employes à l'aide d'une addition lente de NaOH en excès dans des solutions de sulfates hydrates desdits métaux, employés en proportions convenables puis après purification, sechage et broyage de la masse obtenue la soumet à un ou plusieurs recuits, apres compaction, à une température comprise entre 550 et 950 C durant 24 72 heures. 13.- Procède selon la revendication 12, caracterise en ce que cet autre métal est choisi dans le groupe comprenant le cuivre, le nickel et l'argent. 14.- Procédé selon la revendication 12 ou 13, caractérisé en ce que l'on emploie CuSO4, 5H2O et MnSO4, H2O dans les proportions convenables pour que dans la formule: Cu Mn 0, 3C 3'3: 4 x soit compris entre 1 et 1,8, de préférence entre 1 et 1,5 environ. 15.- Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que: S est de préférence égal à 1, 1,1; 1,2 ou 1,4. 16.- Procède selon la revendication 12 ou 13, caractérisé en ce que l'on emploie Ni(N03)2,6H20 MnS04,4H20 et, eventuellement, CuS04,5H20 dans les proportions convenables pour que dans la formule: Cu Ni Mn 0 Z 1-Z 2 4 Z soit compris entre 0 et 1, et de préférence 0 # Z # 0,70. 17.- Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que: z est egal 0, 0,25, 0,5 ou 0,6. 18.- Procédé selon la revendication 12 ou 13, caractérisé en ce que l'on emploie AgN03,3H20 et MnS04,4H20 dans les proportions convenables pour que l'on $obtienne AgMn2O4. 19.- Electrode pour applications electrochimiques, caractérisée en ce qu'elle est constituée de la composition selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 9, éventuellement en association avec 12 à 16%, et de preférence environ 14% en poids de graphite