FR 2347075 A1 19771104 FR 7710457 A 19770406 La présentèDnvention se rapporte un procédé permettant de séparer sélectivement les métaux lourds å partir de solutions aqueuses l'aide d'échangeurs d'ions. Habituellement, la plus grande partie des métaux lourds contenus dans des eaux résiduaires est séparée par addition d'agents precipitants. Toutefois, les résidus de métaux lourds restant dans les eaux r siduaires après cette purification sont encore trop forts pour permettre le rejet direct des eaux résiduaires dans les eaux superficielles. Ces quantités résiduelles de mentaux lourds peuvent représenter de 1 a 30 mg par litre d'eaux residuaires. Nais on peut rencontrer de plus fortes quantités par exemple lorsque les métaux lourds sont sous forme de complexes tels que des complexes anioniques, entre autres les complexes cyanés ou les complexes avec des pyrophosphates, des polyphosphstes, de l'acide tartrique, de l'acide lactique, de l'acide citrique, de l'acide gluconique ou des acides aminocarboxyliques comme les acides nitrilotriacétique ou éthylènediaminotétracétique, ou sous forme de complexes cationiques tels que les complexes d'amines; en effet, les métaux lourds complexes ne sont pas précipités ou ne sont précipités qu'incoXpletement-par les agents précipitànts usuels tels que le carbonate de sodium, la lessive de soude ou la chaux. La complexation cause des difficultés considerables dans l'élimination des métaux lourds partir des eaux résiduaires, par exemple les eaux résiduaires des ateliers de galvanisation, des usines métallur- giques ou de l'industrie textile, tout spécialement lorsque les eaux résituaires contiennent en meme temps des complexants varies des concentrations variables. On a déjà proposé plusieurs procédés visant éliminer sélectivement les métaux lourds de solutions aqueuses. Ainsi, dans le brevet allemand n0 1.270.504, on recommande d'utiliser des échangeurs d'anions faiblement basiques pour éliminer les anions d'acides dérivés de métaux, tels que les ions chromate, tungstate et molybdate et les complexes anioniques de métaux lourds, par exemple les complexes cyano wtalliques et les complexes d'acides carboxyliques.Comme la sélectivité des échangeurs d'anions faiblement basiques pour les anions d'acides dérivés de métaux et en particulier pour les anions complexes de métaux est plus faible que pour les anions d'acides usuels comme les ions chlorure et sulfate, les anions complexes de métaux ne sont pas fixés ou ne sont fixés que très incomplètement, en particulier lorsque les concentrations en chlorure et sulfate dépassent 800 mg par litre d'eaux résiduaires. Par ailleurs, par exemple dans le brevet allemand n0 1.153.004 > on propose d'éliminer les cations métalliques de solutions aqueuses par des échangeurs de cations faiblement acides, c'est-à-dire portant des groupes carboxyle, et R.Hering "Chelatbildende lonenaustauscher" 1967 propose dans le mbse but des échangeurs de cations formant des chélates. Toutefois, les échangeurs de cations faiblement acides sont inefficaces en présence de grandes quantités d'ions calcium et ne donnent aucun résultat en présence de la plupart des complexants usuels. Les échangeurs de cations formant des chélates n1 ont pas non plus une efficacité suffisante vis-à-vis des ions métalliques complexes, par exemple des ions métalliques fixés dans des complexes cyanés.Dans le deuxième fascicule publié de la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne n0 1,901.043, on décrit l'utilisation de mélanges d'échangeurs de cations faiblement acides sous la forme H+ et d'échangeurs d'anions faiblement basiques ou à basicité moyenne. Ces mélanges ont le meme inconvénient que les échangeurs d'anions, à savoir une sélectivité insuffisante. L'effet d'abaissement du pH provoqué par l'échangeur de cations n'apporte pas d'amélioration. de la sélectivite, et ne fait qu'accrottre la capacité de l'échangeur d'ions. La demanderesse a alors recherché des agents adsorbants, ayant une efficacité sore, pour les métaux lourds et permettant de séparer les métaux de solutions aqueuses, qu'ils soient à l'état de cations de métaux lourds ou à l'état de complexes anioniques ou cationiques, meme lorsque les solutions en question contiennent, en plus des composés métalliques, des sels neutres et, le cas échéant, d'autre substances, par exemple des substances tensio-actives. D'autres buts et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description ci-après. Ces buts et avantages ont été atteints conformement à l'invention en utilisant un mélange de a) un échangeur de cations formant des chélates, et b) un échangeur d'anions. Ces mélanges permettent d'éliminer les métaux lourds de solutions aqueuses jusqu'd des teneurs inférieures b 1 mg de métal par litre d'eaux résiduaires, aussi bien dans le cas où les métaux sont b l'état de cations simples que lorsqu'ils sont à l'état d'ions complexes. Même en présence d'agents complexants variés dans les solutions aqueuses, l'effet d'adsorption des mélanges àutiliser conformément a l'invention subsiste en totalité. En outre, l'efficacité d'adsorption n'est pas affectée par la présence de grandes quantités de sels neutres. Le procédé selon l'invention diffère du procédé décrit dans le deuxième fascicule publié de la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne n0 1.901.043 précitée, en ce qu'il exploite, comme échangeurs de cstionssdes échangeurs de cations formant des chélates. Les échangeurs de cations formant des chélates peuvent être utilises sous la forme H+, mais de préférence on les utilise sous la forme Na+. Ils servent d'agents adsorbants pour les ions de métaux lourds. Contre toute attente, l'utilisation en commun d'échangeurs de cations formant des chélates et d'échangeurs d'anions conduit a une augmentation de l'efficacité d'adsorption, connue en soi, des deux types d'échangeurs d'ions.Les mélanges b utiliser conformément à l'invention permettent d'adsorber les ions de métaux lourds a un niveau nettement supérieur à celui qu'on aurait pu attendre de l'addition des efficacités d'adsorption des deux types d'échangeurs d'ions Les mélanges selon l'invention permettent d'aluminer parfaitement les ions de métaux lourds même lorsque chacun des échangeurs, utilisé seul et en quantité égale a la quantité du mélange, ne fixe pas ou ne fixe qu'insuffisamment les ions de métaux lourds. Les proportions relatives des deux composants a) et b) dans les mélanges peuvent varier dans des limites étendues. En général, la proportion de l'échangeur de cations formant des chélates est de 10 à 90 et de préférence de 30 à 70 X en poids. Les échangeurs d'anions utilisés dans les mélanges selon l'invention -sont des échangeurs d'anions faiblement et/ou fortement basiques. Il peut s'agit d'échangeurs d'anions à base de résines de condensation ou de polymérisation. De préférence, on utilise les échangeurs d'anions à base de résines styrène-divinylbenzène contenant, comme groupes basiques, des groupes amino primaires, secondaires ou tertiaires et/ou des groupes ammonium quaternaires. On notera que le composant b) peut également consister en un mélange de plusieurs échangeurs d'anions. Les résines formant des chélates et contenues dans les mélanges selon l'invention sont décrites par exemple par R. Hering dans chelatbildende Ionenaustauscher, Berlin 1967. On a obtenu des résultats particulièrement satisfaisants avec. des résines chélatantes portant des groupes amino- et imino-di-acétiques, telles que décrites par exemple dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 2.288.441, ainsi qu'avec des résines chélatantes portant des groupes thiol et thiourée telles que décrites par exemple dans le même ouvrage, pages 8 et 9, et dans les premiers fascicules -publiés des demandes de brevets de la République Fédérale d'Allemagne n0 1.919.382 et 2.429.444.On peut également utiliser un composant a) qui consiste en un mélange de ces résines chélatantes. Les échangeurs d'ions peuvent être utilisés dans le mélange sous forme de billes, de granulés ou de poudres. Les échangeurs d'ions peuvent être utilisés aussi bien sous la forme H+ (échangeur de cations chélatant) et OH (échangeur d'anions) que sous les formes de sels correspondants. Dans le cas-d'eaux résiduaires à faible teneur en sels neutres, par exemple à des teneurs de 5 milliéquivalents par litre, on utilise de préférence les échangeurs d'ions sous la forme de sels neutres afin de ne pas modifier le pH des solutions. Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre en continu ou en discontinu. En mise en oeuvre continue, on filtre par exemple les eaux résiduaires contenant les métaux lourds sur une colonne garnie d'un mélange selon l'invention. Lorsque le mélange d'échangeurs d'ions est chargé, on peut le séparer en ces composants par un rinçage en retour et régénérer séparément les composants. En mode opératoire discontinu, le mélange selon l'invention est ajouté aux eaux résiduaires a traiter et le mélange est agité pendant un certain temps qui dépend de la teneur de la solution en sels neutres, de le nature et.de la concentration des métaux lourds et de la quantité d'échangeurs d'ions mise en oeuvre; elle peut aller de quelques minutes A quelques heures. La quantité de mélange à ajouter dépend de la teneur en métaux lourds des eaux résiduaires. Ainsi par exemple, on adsorbe suffisamment les métaux lourde avec des adjonctions de 0,1 à 2 g du mélange d'échangeurs d'ions en poudre (produit anhydre) par litre d'eaux résiduaires. Les pH des eaux résidus ires traités par les mélanges selon l'invention ne seront pas de préférence inférieurs a 4 et méme b 5, et ne dépasseront pas 10 et de préférence pas 9. Du fait que les eaux résidus ires b traiter ont dans la plupart des cas une forte teneur en sels neutres, et on particulier lorsque les échangeurs d'ions utiliser conformément va l'invention sont sous la forme de sels neutres, on ne constate pas en général de formation de flocons lorsqu'on introduit sous agitation le mélange d'echangeurs d'ions en poudre dans la solution aqueuse. Les mélanges d'échangeurs d'ions selon l'invention peuvent être utilisés avec des agents floculants. L'addition de produits auxiliaires de filtration, comme la terre de diatomées, est possible également. Les mélanges peuvent être dispersés par exemple avec les produits auxiliaires de filtration et séparés sur des filtres-presses.On parvient de cette manière simultanément b une épuration chimique des eaux résiduaires et A une bonne épuration mécanique. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée; dans ces exemples, les indications de parties et de pourcentages s'entendent en poids sauf mention contraire. EXEMPLES Les échangeurs A, B, C et D utilisés dans les exemples qui suivent sont les suivants A - c'est un échangeur de cations macroporeux formant des chélates base de styrène-divinylbenzène, portant des groupes acide iminodiacétique sous la forme sel de sodium (capacité totale : 2,8 équivalents/litre; teneur en eau : 52 X pour la résine unique). B - c'est un échangeur d'anions macroporeux de basicité moyenne, du type styràne-divinylbenzène à groupes amino tertiaires et 10 % de groupes ammonium-quaternaires sous la forme chlorure (capacité totale 1,5 équivalent/litre; teneur en humidité : 53 Z de la résine humide). C - c'est un échangeur d'anions sous la forme gel, fortement basique, du type styrene-divinylbenzene portant des groupes triméthyl- ammonium sous la forme chlorure (capacité totale : 1,6 équivalent/litre; teneur en humidité : 45 % du poids de la résine humide). D - c'est un échangeur de cations formant des chélates du. type styrène-divinylbenzène å groupes thiol (capacité totale. 1,4 équivalent de groupes SH par litre) et environ 0,2 équivalent de groupes S03H par litre (teneur en humidité :: 55 Z du poids de la résine humide) sous la forme hydrogène EXEMPLE 1 1 Composition de la solution à traiter Dureté totale 8,2 méq/1 NaCl 6 g/l Na, SOL 15 g/l Cu 10 mg/l Ni 10 mg/l Zn 10 mg/l Cd 10 mg/l Dans la solution, le cuivre et le nickel sont à l'état de complexes cyanés, le zinc est à ltetat de complexe citrique et le cadmium à l'état de complexe de la diéthylènetriamine. Le pH de la solution est de 7 à 8. On filtre 3 parties égales de cette solution sur une colonne d'échangeurs d'ions (charge spécifique : 10 volumes de lit par heure). Les trois colonnes d'échangeurs d'ions contiennent chacune 100 ml d'échangeurs d'ions en billes; la colonne I contient l'échangeur A, la colonne Il contient l'échangeur B et la colonne III un mélange à parties égales de l'échangeur A et de l'échangeur B. Dans les effluents des trois colonnes, on détermine les quantités résiduelles de métaux lourds rapportées ci-après Concentration résiduelle, mg/l Ou Ni Zn Cd Colonne I 5 10 0,1 0,1 Colonne Il 5 0,1 6 0,1 Colonne III 0,1 0,1 0,1 0,1 EXEMPLE 2 On agite pendant 8 heures des parties égales de la solution aqueuse de l'exemple 1 après addition dans chaque cas de 1,5 g/l d'bchanl geurs d'ions. Pour la solution I, on utilise l'échangeur d'ions A en poudre, pour la solution Il, on utilise l'échangeur B en poudre et pour la solution III, un mélange àparties égales de l'échangeur A et de l'dchangeur B en poudre. Après filtration des échangeurs d'ions, on détermine les quantités résiduelles ci-après de métaux lourds dans les solutions Concentration résiduelle, mg/l Cu Ni Zn Cd Solution I . 8 9 0,5 0,4 Solution II 2,8 0,1 9 10 Solution III 1,8 0,1 0,1 0,1 EXEMPLE 3 Composition de la solution b traiter Dureté totale 8,2 meq/l NaCl 6 g/l Na2SO4 15 g/l Ou 10 mg/l Ni 10 mg/l Zn 10 mg/l Cd 10 mg/l Dans la solution, le cuivre est å l'état de complexe citrique, le nickel est b l'état de complexe de la glycine, le zinc à l'état de complexe de l'hexamétaphosphate et le cadmium a l'état de complexe cyané. Le pH est de 7 à 8. On filtre des portions égales de cette solution sur des colonnes d'échangeurs d'ions. (charge spécifique : 10 volumes de lit a l'heure). Les trois colonnes contiennent chacune 100 ml d'échangeurs d'ion. en billes. La colonne I contient l'échangeur A,la colonne Il l'échangeur C et la colonne III, un mélange a parties égales des échangeurs A et C. Dans l'effluent des trots colonnes, on détermine les concentrations résiduelles ci-après en métaux lourds Concentration résiduelle, mg/l Ou Ni Zn Cd Colonne I 0,5 4,0 0,1 0,1 Colonne II 1,5 5,0 10,0 2,3 Colonne III 0,1 0,1 0,1 0,1 EXEMPLE 4 On agite b température ambiante pendant 4 heures des portions gales de la solution de l'exemple 3 après addition dans chaque cas de 1 g d'échangeurs d'ions par litre. La solution I est traitée par l'échangeur A en poudre, la solution II, par-l'échangeur C en poudre et la solution Tir par un mélange a parties égales de l'échangeur A et de l'échangeur C en poudre. Après filtration des échangeurs d'ions, on trouve dans les différentes solutions les quantités résiduelles de métaux lourds ci-après Concentration résiduelle, mg/l Ou Ni Zn Cd Solution I 10 5 10 10 Solution Il 10 5 9 10 Solution III 0,7 0,2 0,1 0,2 EXEMPLE 5 Composition de la solution aqueuse b traiter Dureté totale 8;2 méqlî NaCl 0,9 g/l Na2SO4 1,6 g/l Cu 10 mg/l Cd 12 mg/l Pb 6 mg/l La solution a un pH de 7 à 8 et contient le cuivre à l'état de complexe citrique, le cadmium a l'état de complexe cyané et le plomb b l'état de complexe tartrique. On traite des portions égales de la solution dans les conditions ci-après Série d'essais a) : 1 g d'échangeurs d'ions par litre; 4 heures d'agitation a température ambiante; Série d'essais b) : 2 g d'échangeurs d'ions par litre ; 4 heures d'agitation a température ambiante; Série d'essais c) : 3:g d'échangeurs d'ions par litre, 4 heures d'agitation I a température ambiante. Dans la série d'essai a), la solution Z a été traitée par l'échangeur A en poutre, la solution II par l'échangeur B en poudre et la solution III par un mélange 7 : 3 de l'échangeur A et de l'échangeur B en poudre. Dans la série d'essais b), la solution I a été traitée par l'échangeur A en poudre, la solution IZ par l'échangeur B en poudre, la solution III par l'échangeur C en poudre, la solution IV par un mélange 14 : 6 de l'échangeur A et de l'échangeur B en poudre et la solution V par un mélange 14 : 6 de l'échangeur A et de l'échangeur C en poudre. Dans la série d'essais c), la solution I a été traitée par l'échangeur A en poudre, la solution Il par l'échangeur B en poudre, la solution III par un mélange 2 : I de l'échangeur A et de l'échangeur C en poudre, la solution IV par un mélange 1 : 2 de l'échangeur A et de l'échangeur B en poudre et la solution V par un mélange 1 : 2 de l'échangeur A et de l'échangeur C en poudre. Après filtration des échangeurs d'ions, on détermine les quantités résiduelles de métaux lourds dans les solutions. Celles qui correspondent à la série d'essais a) sont rapportées dans le tableau (a), celles qui correspondent à la série b) dans le tableau (b) et celles qui correspondent à la série d'essai c) dans le tableau (c) ci-dessous. Tableau a Concentration résiduelle, mg/l Ou Cd Pb Solution I 7,8 (0,1 40,5 Solution II 4,2 12 6,0 Solution III 2,4 Tableau b Concentration résiduelle, mg/l Cu Cd Pb Solution I 6,6 Solution II 3,2 10,9 6,0 Solution III 2,1 9,5 6,0 Solution IV 1,1 Solution V 0,2 Tableau c Concentration résiduelle, mg/l Cu Cd Pb Solution I 6,4 Solution II 2,7 10,5 6,0 Solution III 0,1 Solution IV 0,6 Solution V 0,2 EXEMPLE 6 Composition de la solution à traiter Dureté totale 8,2 méqil NaCl 6 g/l Na2S04 15 g/l Cu 11 mg/l Ni 10 mg/l Cd 10,6 mg/l Pb 10 mg/l Ag 10 mg/l Hg 10 mg/l Dans la solution, le cuivre est à l'état de complexe citrique, le plomb à l'état de complexe tartrique et les autres métaux lourds b l'état de complexes cyanés. Le pH est de 8. Après addition de 2 g dans chaque cas d'échangeurs d'ions, on traite des portions égales de la solution par agitation de 4 heures a température ambiante. La solution I est traitée par l'échangeur C en poudre, la solution Il par l'échangeur D en poudre et la solution III par le mélange à parties égales de l'échangeur C et de l'échangeur D en poudre. Après filtration des échangeurs d'ions, on détermine sur les solutions individuelles les concentrations résiduelles de métaux lourds rapportées ci-après Concentration résiduelle, mg/l Ou Ni Cd Pb Ag Hg Solution I 0,4 1,0 9,4 1,8 1,8 0,8 Solution II 0,4 8,9 0,1 0,6 0,1 Solution III 0,4 0,5 0,1 0,6 0,1 RH V EN DI CATI ON S 1. Procédé pour éliminer sélectivement les métaux lourds de solutions aqueuses å l1aide de mélanges d'échangeurs de cations et d'échangeurs d'anions, le procédé se caractérisant en ce que l'on utilise connue échangeurs de cations des échangeurs de cations formant des chélates. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange contient de 10 90 % en poids de l'échangeur de cations ché la tant. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange contient de 30 à 70 % en poids de l'échangeur de cations chélatant. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 å 3, caractérisé en ce que les échangeurs d'ions sont utilisés à 17état de poudres 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'échangeur de cations chélatant porte des groupes acide aminocarboxylique, acide iminodicarboxylique, thiol et/ou thiaurée. 6. Utilisation de mélanges d'échangeurs de cations chélatants et d'échangeurs d'anions pour l'élimination sélective des métaux lourds dans des solutions aqueuses.