FR 2337117 A1 19770729 FR 7540332 A 19751231 La présente invention concerne un nouvel inhibiteur pour chargements pyrotechniques réalisés à partir de propergols homogènes, notamment les chargements propulsifs. Les propergols homogènes comprennent des propergols dits à double base, constitués de nitrocellulose plastifiée par la nitroglycérine ou autre plastifiant oxydant à grande énergie du type nitrate organique tel que dinitrate de diéthylèneglycol, dinitrate de triéthylèneglycol, et des propergols dits multi-bases qui sont des propergols à double ba%quels on a incorporé un ou plusieurs composés modérateurs tels que la niXroguanidine ou l'hexogène. Ces chargements pyrotechniques peuvent se présenter soit sous la forme de blocs dont certaines parties, notamment leur surface externe ou leur surface interne, sont enduites ou enveloppées d'une couche dtinhibiteur de combustion, soit sous la forme d'éléments de propergol tels que brins tubulaires ou lamelles enchassés dans une semelle plastique constituée à base d'un inhibiteur de combustion. Les vernis inhibiteurs carbonés classiques les plus couramment utilisés dans la fabrication des chargements pyrotechniques en propergols homogènes sont principalement à base de polyesters linéaires insaturés de diacides carboxyliques aromatiques ou aliphatiques et de glycols, d'esters ou d'éthers de cellulose tels que l'acétate de cellulose, l'éthylcellulose, de résines époxydes ou de résines polyuréthannes. Toutefois, le défaut majeur que l'on peut reprocher à ces inhibiteurs est leur grande affinité pour la nitroglycérine et de ce fait, au cours du vieillissement du chargement pyrotechnique, il se produit une migration importante de la nitroglycérine depuis le propergol homogène vers la couche d'inhibiteur pouvant entraîner des modifications profondes des propriétés mécaniques et balistiques du chargement : - combustion perturbe, inactivation partielle ou complète de ltinhibiteur avec accroissement considérable de la surface de combustion, augmentation importante de la pression, et risques d'explosion du propulseur, - décollement de la couche d'inhibiteur pendant le stockage ou au moment du tir. On a déjà proposé, pour éviter la migration de la nitroglycérine, d'utiliser des vernis inhibiteurs à base de polymeres de silicones qui ne sont pas plastifiables par la nitroglycérine. Toutefois, ces inhibiteurs outre qu'ils sont d?un prix élevé, et difficiles à mettre en oeuvre, adhèrent mal au propergol homogène, et il est donc nécessaire de prévoir une couche intermédiaire d'ancrage dite "primaire". Les inventeurs ont constaté que la migration de la nitroglycérine dans les inhibiteurs, notamment ceux à base de polyesters, est due à deux causes - une cause physique : les lacunes du réseau du polymère permettant à la nitroglycérine de s'insérer entre les chaines macromoléculaires; ce phénomène est réversible; - une cause chimique due à des interactions du type donneur-accepteur d'électrons : la nitroglycérine est à caractère accepteur d'électrons tandis que les polyesters comportent des groupements fonctionnels polaires à caractère donneur d'électrons. En partant de cette constatation, les inventeurs ont essayé de protéger les sites donneurs d'électrons par des atomes de volume important et d'introduire dans les polyesters inhibiteurs des sites de meme caractère polaire que la nitroglycérine, ceci afin d'empecher l'absorption de la nitroglycérine par l'inhibiteur. Ils ont ainsi découvert que l'introduction d'halogènes qui sont des atomes accepteurs d'électrons, notamment le chlore, dans les molécules de polyesters inhibiteurs a permis de supprimer toute migration de la nitroglycérine dans l'inhibiteur. L'introduction d'halogènes dans les polyesters inhibiteurs peut se faire notamment au niveau des matières de départ par l'intermédiaire de dialcools halogénés, ou de diacides carboxyliques halogénés ou d'anhydrides d'acides halogénés. La présente invention a donc pour objet un nouvel inhibiteur pour chargements pyrotechniques en propergols homogènes comprenant essentiellement (a) une résine de polyester halogéné réticulable par un monomère insaturé, et (b) un monomère insaturé réticulant. La résine de polyester halogéné est de préférence une résine de polyester chloré, mais les polyesters bromés ou fluorés peuvent également convenir. On peut par exemple utiliser les résines polyesters chlorés commercialisées par la firme Rhone-Poulenc sous le nom de "Rhodesters", ou par la Société Plastimer sous le nom de "Ervadiols" ou "Ervapons". Les monomères insaturés copolymérisables avec les polyesters halogénés comprennent le styrène, les dérivés allyliques, le méthacrylate de méthyle. Le monomère insaturé réticulant est utilisé avantageusement dans la proportion de 35 à 45 parties du monomère insaturé pour 65 à 55 partiels, respectivement de polyester halogéné. La migration de la nitroglycérine du propergol homogène vers l'inhibiteur augmente avec le taux de monomère insaturé réticulant et devient intolérable au-delà de cet intervalle. Par contre, la viscosité du vernis augmente lorsque le taux de monomère insaturé réticulant diminue et,en deçà de cet intervalue, les difficultés de fabrication peuvent apparaître. La polymérisation de l'inhibiteur peut etre réalisée avantageusement à froid ou à température modéré- (jusquFà 606C) de façon connue en soi, en présence d'un accélérateur de polymérisation tel que l'octoate ou le naphténate de cobalt ou la diméthylaniline > et d'un catalyseur de polymérisation du type peroxyde tel que le peroxyde de méthyléthylcétone ou le peroxyde de benzoyle. Par ailleurs, les polyesters halogénés peuvent etre avantageusement plastifiés: a) soit avec un plastifiant halogéné du type phosphate d'halogénoalkyle tel que le phosphate de tri(chloréthyle), le phosphate de tri(dibromo-2,3 propyle), ou le "phosgard" commercialisé par la firme MONSANTO, de formule b) soit avec une paraffine halogénée qui en améliore les propriétés mécaniques aux basses températures, c) soit avec un plastifiant réactif insaturé du type allylique, tel que phtalate de diallyle, tétrachlorophtalate de diallyle; sébacate d'allyle; gracie aux doubles liaisons allyliques, ce plastifiant est réticulé en meme temps que le polyester halogéné par le monomère insaturé réticulant, et apporte une certaine souplesse à l'ensemble. Lorsque I'inhibiteur est à base d'un polyester halogéné aromatique, il peut etre plastifié par un polyester plus souple tel qu'un polyester insaturé aliphatique. La quantité de plastifiant incorporé est avantageusement de 20 à 50% en poids par rapport au polyester halogéné. Au-dessus de 50%, il y a exsudation ce qui nuit au collage; par contre, en dessous de 20%, l'inhibiteur est relativement dur. Les polyesters halogénés non plastifié6 présentent des propriétés mécaniques relativement insuffisantes à froid. L'addition d'un plastifiant du type défini ci-dessus permet d'en améliorer ces propriétés mécaniques sans diminuer de manière appréciable l'adhérence de l'inhibiteur au propergol homogène. A titre'd'exemple, on donnera ci-apres deux formulations de vernis inhibiteurs à base de polyesters halogénés selon l'invention. Formulation I parties en poids polyester halogéné 55 à 65 monomère réticulant : styrène 45 à 35 catalyseur : peroxyde de méthyléthylcétone 0,5 - 1,5 accélérateur : octoate de cobalt 0,2 - 0,6 Formulation II ( avec plastifiant) parties en poids polyester halogéné 55 à 65 monomère réticulant : styrène 45 35 plastifiant : 20 à 50 - phosphate de tri(chloréthyle) ou phtalate d'allyle catalyseur : peroxyde de méthyléthylcétone 0,5 - 1,5 accélérateur : octoate de cobalt 0,2 - 0,6 La polymérisation de ces formulations peut etre effectuée à 200C pendant 60 minutes ou bien à 600C pendant 15 minutes. L'intérêt des vernis inhibiteurs à base de polyesters halogénés selon l'invention par rapport aux vernis inhibiteurs classiques est mis en évidence dans le tableau qui suit dans lequel sont groupés les résultats des essais comparatifs de gonflement par la nitroglycérine; les chiffres indiquent le gain de poids en % après une immersion dans la nitroglycérine de 48 heures. TM LEAU I % de gonflement dans la nitroglycérine après un séjour de 48 heures. - vernis au polyester chloré à 20% de phosphate de trl(chloréthyle) selon l'invention 0,5 - vernis au polyester chloré a 20% de phtalate d'allyle selon l'invention 0,2 - vernis classique au polyester (non chloré) 50 - vernis classique au polyester (réticulé par du styrène et chargé de silice en poudre) 25 - vernis aux silicones 1 Les vernis inhibiteurs aux polyesters halogénés peuvent etre mis en oeuvre de la meme manière que pour les vernis aux polyesters classiques; de plus, ils adhèrent bien à la poudre homogène et ne montrent aucun décollement ni au stockage, ni au cours des tirs de contrôle Les exemples qui suivent sont donnés pour illustrer la mise en oeuvre des vernis inhibiteurs à base de polyesters halogénés selon l'invention. EXEMPLE 1 Vernis inhibiteur dans plastifiant. Composition Parties en poids - Polyester chloré (Ervadiol 220S)* 65 - Monomère réticulant : styrène 35 - accélérateur : octoate de cobalt 0,2 - Catalyseur : peroxyde de méthyléthylcétone 1,5 - Charges : lithopone O ou 80 + Polyester chloré commercialisé par la Société Plastimer. On élabore un prémélange composé du polyester chloré, du styrène et de l'accélérateur. On y introduit éventuellement les charges, puis le catalyseur. La durée de polymérisation du vernis ainsi obtenu est de 15 minutes à 600C ou de 60 minutes à la température ambiante. Ce vernis inhibiteur présente les propriétés suivantes (a) absorption de nitroglycérine: Elle est nullé, pour les échantillons de vernis chargés ou non chargés, polymérisés et immergés pendant 10 jours dans la nitroglycérine à +200C. (b) Propriétés mécaniques de traction-allongement - effectuées sur barreaux à +200cl å la vitesse de traction de 50 mm/mn: Pour le vernis non chargé : résistance à la traction Sm = 100 bars allongement maximal lm = 1% Pour le vernis chargé a 80 parties de lithopone : Sm = 115 bars lm = 0,6Z (c) Collage du vernis : inhibiteur sur du propergol Des éprouvettes de cisaillement obtenues par coulée du vernis sur des plaques de propergol dit sans dissolvant sont soumises aux essais de cisaillement sur appareil Instron, à 200C et à une vitesse de traction de 10 mm/mn. Les résultats obtenus sont les suivants Résistance au cisaillement : 32 bars pour le vernis non chargé Résistance au cisaillement : 28 bars pour le vernis chargé. Ces résultats indiquent que le collage de l'inhibiteur sur le propergol homogène est excellent. (d) Vieillissement accéléré à +65 CC Le taux de nitroglycérine absorbé dans l'inhibiteur après vieillissement accéléré à t650C est de 0,2% au bout de O mois, 1 mois et 3 mois pour le vernis chargé comme pour le vernis non chargé. Ces résultats montrent que,sur bloc, la migration de la nitroglycérine dans l'inhibiteur est négligeable. EXEMPLE 2 Vernis inhibiteur avec plastifiant. Composition Parties en poids - Polyester chloré (Ervadiol 220S) 65 - Styrène - Plastifiant : phosphate de tri(chloréthyle) 37 - Octoate de cobalt 0,2 - Peroxyde de méthyléthylcétone 1,5 Le vernis inhibiteur présente les propriétés suivantes (a) Gonflement dans la nitroglycérine Le gonflement des échantillons du vernis inhibiteur trempés dans la nitroglycérine pendant 48 heures à 800C est de 3% (contre 61% pour un vernis de polyester insaturé non halogéné du type "Stratyl" souple commercialisé par Péchiney St-bain, et 6,8% pour un vernis de polyester insaturé non halogéné du type "Stratyl" rigide commercialisé par la firme Péchiney St-Gobain et de 36% pour un vernis de polyuréthanne). (b) Collage du vernis inhibiteur sur un propergol sans dissolvant Les propriétés mécaniques de collage en cisaillement sont les suivantes -300C +200C +510C Résistance au cisaillement 27 bars 29 bars 9,2 bars. EXEMPLE 3 Vernis inhibiteur contenant du phtalate d'allyle comme plastifiant interne. Composition Parties en poids - Polyester chloré (Ervadiol 220S) 65 - Styrène 35 - Phtalate allyle 40 - Octoate de cobalt 0,2 - Peroxyde de méthylétbyleétone 1,5 Le vernis inhibiteur présente les propriétés suivantes: (a) Gonflement dans la nitroglycérine Le gonflement des échantillons du vernis inhibiteur trempés dans la nitroglycérine pendant 48 heures à 800C est de 0,6%. (b) Propriétés mécaniques intrinsèques -310C +200C +510C Résistance à la traction Sm, en bars 43 50 37 Allongement élastique 9 , en % 1,1 4,5 33 -310C +200C +510C Module d'Young E 4900 1100 113 Allongement maximum m, en % 1)4 44 67 Allongement à la rupture lr, en % 1,4 44 67 (c) Collage du vernis inhibiteur sur un propergol sans dis-solvant Les propriétés mécaniques de collage en cisaillement sont les suivantes -310C +200C +510C Résistance au cisaillement : 34 bars 10 bars 7 bars EXEMPLE 4 Dans un moule convenablement préparé, on introduit 35 parties en poids de styrène 65 parties en poids de polyester chloré (Ervadiol 2205) 0,5 partie de peroxyde de méthyléthylcétone, et 0,3 partie d'octoate de cobalt. On dégaze sous un vide de .30 mm de mercure, puis on laisse la polymérisation se dérouler à 60duc pendant 1 heure. Un tel inhibiteur peut etre moulé directement en forme de virole d'une épaisseur de 1,5 mm directement au contact de la périphérie d'un bloc de propergol homogène d'un diamètre extérieur dé 80 mm. EXEMPLE 5 Dans un moule spécial pour chargements en brosse constitués d'éléments de propergol tubulaires enchassés dans une semelle inhibitrice, on introduit 45 parties de styrène 55 parties de polyester chloré (Ervadiol 220S) 28 parties de phosphate de tri(chloréthyle) sous la forme d'un mélange soigneusement dégazé 1 heure sous un vide de 30 mm de mercure; on y ajoute 1,2 partie de peroxyde de méthyléthylcétone, et 0,6 partie d'octoate de cobalt puis on mélange sous agitation. On plonge des brins de propergol homogène à la profondeur requise à l'aide d'un support spécial et on laisse polymériser à 600C pendant 1 heure 30 mn. On laisse refroidir puis on démoule. Ce mode opératoire a notamment permis d'obtenir un chargement d'une centaine de brins tubulaires de diamètre extérieur 6 mm enchassés dans une semelle de 6 mm d'épaisseur. REVENDICATIONS 1. Inhibiteur pour chargements pyrotechniques réalisés à partir de propergols homogènes, caractérisé en ce qu'il comprend : (a) un polyester halogéné réticulable par un monomère insaturé, (b) un monomère insaturé réticulant, (c) éventuellement un plastifiant choisi parmi les plastifiants halogénés du type phosphate d'halogéno alkyle, les paraffines halogénées et les plastifiants réactifs insaturés du type allylique, (d) un catalyseur de polymérisation et un accélérateur de polymérisation, et (e) éventuellement des charges et autres matières de renforcement. 2. Inhibiteur selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polyester halogéné est un polyester halogéné aromatique. 3. Inhibiteur selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le polyester halogéné est un polyester chloré. 4. Inhibiteur selon la revendication 1, 2 ou 3 caractérisé en ce que le monomère insaturé réticulant est le styrène, le méthacrylate de méthyle, ou un dérivé allylique, utilisé dans la proportion de 35 à 45 parties de monomère insaturé pour 65 à 55 parties de polyester halogéné respectivement. 5. Inhibiteur selon la revendication 1, 2 ou 3 caractérisé en ce que le plastifiant est choisi parmi le phosphate de tri(chloréthyle), le phosphate de tri(dibromo-2,3 propyle) et le "phosgard". 6. Inhibiteur selon la revendication 1, 2 ou 3 caractérisé en ce que le plastifiant est choisi parmi le phtalate de diallyle, le tétrachlorophtalate de diallyle et le sébacate d'allyle. 7. Inhibiteur selon la revendication 5 ou 6, caractérisé en ce que le plastifiant est incorporé à raison de 20 à 50 % en poids par rapport au polyester halogéné. 8. Bloc de propergol homogène revêtu sur certaines parties d'une couche d'inhibiteur selon l'une des revendications 1 à 7 précédentes. 9. Semelle plastique pour chargements pyrotechniques constitués d'éléments de propergols homogenes enchassés dans cette semelle, caractérisée en ce qu'elle contient un inhibiteur selon l'une des revendications 1 à 8 précédentes.