FR 2352069 A1 19771216 FR 7715330 A 19770518 Il est connu de phosphater des surfaces métalli gues en les traitant par un agent acide de phosphatation. Pour cela, on met ces surfaces métalliques en contact avec une solution aqueuse qui contient en général des ions de métaux lourds et des ions phosphate. Mais on peut aussi utiliser des solutions acides de phosphates alcalins. Pour cela, on utilise en général des procédés par immersion ou par pulvérisation. Cela étant, il se produit pendant la réaction de phosphatation un enrichissement de la solution de phosphate en ions de métaux lourds qui ont été enlevés de la surface du mé- tal par passage en solution. Ces ions de métaux lourds conduisent progressivement à une croûte très adhérente dans les appareils de phosphatation. Cette formation de croûte est particulièrement gênante lorsqu'elle a lien sur les dispositifs de pulvérisation, les gicleurs et les ensembles de chauffage, Fi- nalement, la formation de croûte va si loin que le débit de la solution de phosphatation dans l'ensemble à gicleurs s'en trouve abaissé à tel point qu'un apport uniforme de solution de phosphatation n'est plus garanti au bout d'un certain temps. Ceci perturbe la formation du revêtement de phosphate.De plus, les incrustations sur les éléments chauffants conduisent à une transmission de chaleur insuffisante, ce qui rend plus difficile un réglage uniforme de la température. Par conséquent, les appareils de phosphatation ne peuvent être maintenus en bon état de fonctionnement qu'en utilisant un personnel accru. Evidemment, les tentatives pour remédier à cette difficulté n'ont pas manqué. C'est ainsi que le premier fascicule publié de la demande de brevet N 2 402 702 de la République Fédérale d'Allemagne décrit un procédé de phosphatation des métaux dans lequel on doit réduire la formation d'incrustations par addition d'une solution doit produit de condensation d'un acide naphtalène-sulfonique et du formaldéhyde ou d'un de ses sels.De même, dans le premier fascicule publié de la demande de brevet N 2 240 867 de la République Fédérale d'Allemagne il est traité du probl2ae de la diminution de la formation d'in- crustations lors de la phosphatation de certains métaux et là il est proposé d'ajouter certains composés glucidiques ("hydra- tes de carbone") pour le traitement de métaux par une solution de phosphate de zinc. Or, la demanderesse a trouvé un procédé de ré- duction de 1 formation d'incrustations lors de la tion de métaux par une solution aqueuse de phosphatation con- tenant des ions métalliques et de pH compris entre 3,0 et 6,0, procédé selon lequel on ajoute a cette solution un seP de tal alcalin ou d'ammonium d'un acide poly-&alpha;-hydroxy-acrylique de formule dans lequel R1 et R2 représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle avec un nombre d'atomes de carbone gal à 1, à 2 ou à 3, M représente un métal alcalin ou un radical ammonium et n désigne lin nombre entier égal ou supérieur à trois mais tel que ce composé soit encore soluble dans l'eau. En général, on n'obtient qu'un résultat imsuffi- sant si la proportion de poly-a-hydroxy-acrylate dans la solution de phosphatation est inférieure à 0,005 g/l. Nais il est pas nécessaire - par ailleurs - d'ajouter plus de I g/l de oe sel. On obtient toujours de très bons résultats si l'on utilise des quantités comprises entre 0,01 et 0,2 g/l. Le poids moléculaire des polymères utilisés, déterminé par la relation de Flory (voir L. Manderkern et P.J. Flory. J. Chem. Physik, 1952, 20, pages 212 à 214) doit être compris en général entre 5000 et 140 000. Ceci signifie q'-, dans le cas du poly-a-hydroxy-acrylate de sodium, n doit avoir, dans la formule mentionnée ci-dessus, une valeur compris entre 45 et 1275. Ce poids moléculaire doit, de préférence, entre au moins égal à 10 000 (n = 90). On n'empêche certes pas complètement le dépôt de croûtes par l'addition de poly-&alpha;-hydroxy-acrylates, mais on observe un changement important concernant la formation de crot- tes. En effet le dépôt ne se forme plus comme une croûte solide mais sous la forme d'un précipité ou d'une boue faciles à enle ver. I1 est, certes, également nécessaire d'enlever la boue de temps à autre, cependant ce nettoyage est exécuté de manitre très simple, par exemple par simple aspersion à l'aide '1m tuyau par un jet de liquide, des surfaces sur lesquelles se trouvent les dépôts. Les premiers fascicules publiés des demandes de brevets de la République Fédérale d'Allemagne N S2 161 727, 2 136 672 et 2 346 500 décrivent l'utilisation des poly-i-hydro- xy-acrylates comme additifs formateurs de complexes pour les ions métalliques dans les détersifs et les produits de nettoyage. On ne pouvait cependant pas prévoir que l'aptitude des poly-a-hydroxy-acrylates à former des complexes avec les ions métalliques pourrait produire, à la place de croates dures, une boue facile à éliminer par lavage dans les solutions acides de phosphatation. Un avantage particulier du procédé selon l'invention est que les poly-a-hydroxy-acrylates peuvent être ajoutés à des solutions de phosphatation quelconques dont le pH est compris entre 3,0 et 6,0, qui contiennent des ions métalliques et des ions phosphates et sont utilisables pour la formation de couches de phosphate. Les poly-a-hydroxy-acrylates peuvent aussi titre utilisés sous forme de concentrés à diluer avant leur utilisation pour la préparation d'une solution de travail. Ces concentrés peuvent être aussi bien des solutions aqueuses que des produits pulvérulents. Mais, par ailleurs, les polyme- res cités peuvent aussi être ajoutés directement au bain de phosphatation. La proportion de poly-a-hydroxy-acrylate à ajouter est rapportée à chaque fois au volume de la solution de travail. La solution de phosphatation peut contenir, outre les ions métalliques et les ions phosphates, divers autres additifs. Leur nature et leur concentration dans la solution sont déterminées d'après l'application envisagée, et ces déterminations ne présentent aucune difficulté pour le spécialiste. Une solution de phosphatation typique contient, toutefois, au moins les ions ci-après, avec les concentrations indiquées Ingrédients Plages de concentration de de 1 à 10 g/litre PO de 1 à 40 g/litre Fe de 0 à 5 g/litre On peut envisager l'utilisation, comme agents modificateurs, des ions molybdate (d'environ 0,001 à 1 g/litre) p-nitrobenzoate (d'environ 0,1 à 0,6 g/litre) ou encore d'agents surfactifs anioniques ou non ioniques (d'environ 0,5 à 5 g/litre). On met en général cette solution de travail en contact avec la surface du métal à des températures comprises entre 40 et 900C, de préférence entre 55 et 750C. Les surfaces métalliques à phosphater sont surtout celles d'aluminium, de fer ou d'acier. EXEMPLE I On compare entre elles les solutions de phosphatation ci-après Constituants 1 2 3 NaH2PO4 50 g/litre 50 g/litre 50 g/litre sel sodique de la carboxy méthylcellulose - 1 g/litre Poly-a-hydroxy-acrylate de sodium - - 1 g/litre On règle le pH des solutions (à chaque fois 1 litre) à 4,0 par de l'acide phosphorique et on les abandonne 2 h à 600C avec à chaque fois 7,0 g de laine d'acier fine. On fait ensuite évaporer lentement 200 ml de chaque solution (placée dans un bécher en verre) dans une étuve dont l'air est à 1400C et on apprécie ensuite l'état des parois intérieures du bécher en verre en ce qui concerne les dépôts. I1 est possible de représenter avec un dispositif expérimental de ce genre les conditions existant dans la pratique. On obtient dans ces conditions les résultats ciaprès Solution l : Il se dépose des particules punctiformes et dures. Solution 2 : ; Il se forme un dépôt constitué par une pellicu le mince et dure. Solution 3 : Il ne se produit pas de dépôt. On voit d'après ce qui précède que l'addition d'un poly--hydroxy-acrylate conduit à une forte diminution de l'im- portance des dépits formés, même par comparaison avec une solution de phosphatation qui contient le sel sodique de la carboxyméthylcellulose. EXEMPLE 2 On prépare dans de l'eau dure (45 degrés hydrotimétriques français) une solution de phosphatation qui contient 8 g/l de NaH2PO4, 0,1 g/l d'un molybdate, 1 g/l d'un agent tensioactif non ionique, dont on règle le pH a 4,0 par de l'acide phosphorique. On traite, par pulvérisation au pistolet à 650C de cette solution, une tble d'acier. Cette opération donne lieu a la formation de boues et il se forme des incrustations très adhérentes. On recommence ensuite l'opération, mais en ajoutant 0,2 g/l de poly-a-hydroxy-acrylate de sodium. L'expérience a montré qu'il se produit aussi alors, pour une même durée de cette opération, des dépôts qui sont toutefois très faciles à éliminer par simple aspersion à l'aide d'un tuyau (de caoutchouc par exemple). REVENDICATIONS 1. Procédé destiné à réduire la formation d'in- crustations lors de la phosphatation de métaux par une solution aqueuse de phosphatation contenant des ions métalliques et dont le pK est compris entre 3,0 et 6,0, caractérisé en ce que ladite solution contient un sel de métal alcalin ou d'ammonium d'un acide poly-a-hydroxy-acrylique de formule dans laquelle R1 et R2 représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant 1, 2 ou 3 atomes de carbone, M représente un métal alcalin ou un radical ammonium et n désigne un nombre entier égal ou supérieur à trois mais tel que le composé soit encore soluble dans l'eau. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le poly-a-hydroxy-acrylate est ajouté en une proportion de 0,005 à 1 g/litre. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le poids moléculaire du poly-a-hydroxy-acrylate, déterminé par la méthode de Flory, est compris entre 5 000 et 140 000.