FR 2355814 A1 19780120 FR 7717328 A 19770607 La présente invention se rapporte a un procédé de préparation de nouveaux dérivés carbamidiques N,N'-disubstitues et de leurs chélates métalliques. En outre, la présente invention se rapporte a des engrais artificiels renfermant lesdits chélates métalliques. Les dérives carbamiques N,N'-disubstitués obtenus selon le procedé de la presente invention répondent a la formule génerale: dans laquelle: Xi et X2, identiques ou différents, sont des radicaux alkyles linéaires ou ramifiés comportant 1 a 4 atomes de carbone, ou bien des groupes de for mule générale: -SO3M ou -COOM. OU M représente un atome d'hydrogene, un atome de metal alcalin, alcalino terreux, un groupe ammonium, monoéthylamino, diéthylamino ou triéthylamino, avec cette restriction que X1 et X2 ne sont pas simultanément des radicaux alkyles. Les chélates des composés mentionnés ci-dessus, selon l'invention, sont des chélates de Fe(III)n Fe(II), Cu(II), Zn, Mn(II), Co(II) et Ni(II). La presente invention concerne également les compositions d'engrais artificiels renfermant lesdits chélates. Les composés de formule generale (I). ou Xi et X2 sont des groupes méthyles sont bien connus tcf. Helv. Chim. Acta, 14, p. 335/358 (1931), Chemical Abstracts, 71n 3855k et la demande de brevet allemande No. 5115201. En particulier dans ce brevet, on decrit la N,N'-bis-(4-hydroxy-3-carboxy)-dibenzylurée, ainsi qu'un composé isomère de la N,N'-bis-(2-hydroxy-4-carboxy)-dibenzyluree. D'après ce brevet, on utilise ces composés en tant qu'intermédiaires dans l'industrie des colorants de goudrons. Cependant, on ignorait a ce jour que ces composés sont capables de former des chélates. Actuellement, on sait bien que dans la pratique de l'agriculture industrielle, c'est par l'apport d'engrais artificiels en quantite nécessaire que l'on parvient a compenser l'appauvrissement du sol en substances nutritives absorbées par les plantes. En ce qui concerne les engrais artificiels, l'azote, le potassium et le phosphore jouent un rôle fondamental. De nombreuses études ont démontré, et l'expérience pratique l'a confirmé, qu'il n'est pas pas possible, même par l'apport de quantités massives d'engrais renfermant de l'azote, du potassium et du phosphore, d'obtenir de la plante son maximum de croissance biologiquement possible, du fait que, d'après les connaissances actuelles,-outre les trois éléments nutritifs principaux déjà cités, les plantes ont besoin qu'on leur fournisse ce qu'on nomme les éléments-traces ou microéléments pour atteindre leur plein epanouissement. Malgre l'apport massif d'eléments principaux, le sol ne possède pas en général une aptitude -suffisante à fournir les élements-traces ou micro élements, de sorte qu'il est souvent nécessaire de faire un appoint en microéléments afin que l'on puisse atteindre les rendements que l'apport des élé- ments nutritifs principaux permettent de prevoir. On exploite déjà ces connaissances pour la préparation de divers engrais artificiels disponibles dans le commerce et qui renferment, outre les éléments nutritifs principaux, des microéléments nutritifs. Ces microéléments se trouvent, soit sous la forme de sels minéraux, soit sous une forme liée à divers dérives organiques (chelatants). On sait, d'après de nombreuses recherches botaniques, que les plantes absorbent plus facilement - par- la racine ou par le feuillage - les microéléments liés à des dérives organiques que les microéléments utilisés sous la forme de sels minéraux. On peut trouver dans la littérature technique de nombreux exemples de préparation et d'utilisation des microélements liés à des dérivés organiques, ou chélatants. Par exemple, dans le brevet hongrois No. 154 287, on decrit les chélates de métaux lourds dont le chélatant est la N,N'-bis(2-hydroxybenzyl)éthylène- diamine substituée en position 5 du benzyle; ces- derives conviennent pour combattre certaines maladies de carence des plantes, telles que, par exemple, la chlorose ferreuse. Cette methode de lutte présente l'inconvénient que, lors de la préparation du chélatant, il se forme une telle quantité de résidus minéraux qu'il n'est possible d'utiliser le chelate métallique préparé au stade suivant à partir du chélatant qu'en faibles concentrations pour le traitement des cultures, ce qui abaisse- considérablement son efficacité. Le problème de l'élimination des résidus minerauxn'a pu être-résolu. Dans le brevet des Etats-Unis d'Aménqueo. 3 742 002 correspondant au brevet hongrois No. 162 649, on décrit, en tant que chélatant, un dérive du N,N'-bis(2-hydroxy-benzyl)-amino-acide substitué en position 5 du benzyle, et les chelates de métaux lourds correspondants, ainsi que leur utilisation pour le traitement de maladies de carence des plantes. Ce procédé présente l'inconvénient que les matières premières nécessaires à la préparation des dérivés amino-acides chélatants sont difficiles à obtenir et extremement coûteuses; en outre, dans le cas de ces dérivés,la molécule chélatante est incapable de jouer le rôle d'engrais azoté. On a entrepris de nombreuses recherches en vue de préparer des chélatants aptes à former des complexes de métaux lourds stables, à partir de matières premières facilement accessibles et d'un court modéré. On a constaté que les nouveaux dérives de la N,N'-bis-(2-hydroxybenzyl) carbamides de formule générale (I) permettent dtatteindre totalement cet objectif. Outre leurs proprietes chelatantes, les dérives de formule génerale (I) jouent le rôle d'engrais azotés. D'après des études sur la résorption, menées à l'aide d'isotopes radio-traceurs, on a constaté que les plantes absorbent relativement vite les métaux chelatés par les dérivés de formule générale (IX, aussi bien par les racines que par le feuillage. Ceci permet à la plante d'utiliser au maximum les métaux contenus dans les chélates. Du fait que le cycle benzénique des dérivés carbamidiques de formule générale (I) peuvent porter, en tant que substituants, à la fois un groupe carboxyle et/ou un groupe sulfonyloxy, et qu'il est possible de salifier ces fonctions, les chélates de la présente invention peuvent se mettre sous forme de sel de magnésium, et il est ainsi possible de fournir à la plante le magnésium nécessaire à l'élaboration de la chlorophylle par cette voie. Selon la présente invention, on prepare les dérives carbamiques de formul générale (I) et leurs chélates de Fe(II), Fe(III), Cu(II), Zn, Mn(II), Co(II) et/ou Ni(II) en faisant réagir l'urée avec la formaldéhyde et avec des compos de formule génerale (II) et/ou CIII): dans laquelle Xi et X2 ont la signification mentionnée ci-dessus, à raison d'une mole d'urée pour 2 à 2,5 moles de formaldéhyde et, si x1 = X2, 2 à 2,5 moles de composé de formule (II) ou (III); si X1 diffèrent de X2, 1 à 1,3 mole de composé de formule (II) et 1 à 1,3 mole de composé de formule (III), puis, éventuellement, on fait reagir une mole de dérivé de formule générale (I) obtenueavec 0,5 à 1 mole d'un ou plusieurs sels de Fe(II), Fe(III), -Cu(II), Zn, Mn(II), Co(II) et/ou Ni(II), solubles dans l'eau. On effectue la réaction de l'urée avec le formaldéhyde et les composés de formule générale (II) et/ou (III) en milieu aqueux, éventuellement en présence de méthanol. La temperature réactionnelle est comprise entre 30 et 600C. On isole et on purifie les dérivés, de formule générale (I), obtenus selon les méthodes classiques telles que evaporation, recristallisation, etc. Les composés de formule générale (II) ou (III) utilisés comme matières premières sontdesréactifs d'usage courant en chimie organique, disponibles dans le commerce, et donc faciles à préparer selon des méthodes éprouvées bien connues. Selon la presente invention, on prépare de même, les complexes chélatés des dérivés de formule générale (I) avec des sels de métaux lourds en solution aqueuse. Dans ce pas également, on peut effectuer la réaction en presence de methanol. Comme on l'a mentionné ci-dessus, il est possible d'employer un ou plusieurs sels de métaux lourds. On peut ainsi, par exemple, préparer un complexe chelaté renfermant, en tant que métaux, des ions Fe(III), Cu On peut utiliser les chélates de metaux lourds préparés selon le procéde de la présente invention tels quels, par exemple en solution aqueuse, a une concentration de 0,5 a 50% en poids, en tant qu'engrais artificiels. Le plus souvent, on les emploie en association avec des engrais artificiels connus per se, tels l'urée, les superphosphates,les sels de potassium et/ou le nitrate d'ammonium. Les compositions, renfermant des chélates de métaux lourds de la présente invention et des engrais artificiels connus, peuvent être sous forme liquide ou solide et renfermer, en outre, des diluants et additifs classiques, tels qu'agents anti-agglomérants et dispersifs. D'autres buts et avantages de la présente invention apparaîtront à la lecture de la description suivante et des exemples donnés à titre illustratif mais non limitatif. EXEMPLE 1 Préparation du sel de potassium de La N.N--bis(2-hydroxy-5-sulfobenzyl)carbamide Dans un ballon de 1 000 ml équipé d'un réfrigérant à reflux et d'un agitateur, on introduit 426,429 de p-phenol-sulfonate de potassium de qualité technique et 400 ml d'eau. Après dissolution totale des solides, on-mesure le pH de la solution obtenue et, le cas echéant, on l'ajuste à une valeur de 6 à 7, par addition d'une solution à 50% de KOH. On ajoute alors 609 d'urée à cette solution et, après dissolution des solides, on introduit 167,259 de formol à 37%. On laisse la réaction se poursuivre pendant 30 mn à une température comprise entre 30 et 600C, puis on ajuste le pH à une valeur de 7,2 à 7,5 par addition d'une solution à 50% de KOH et ensuite, on chauffe le mélange au reflux pendant 7 heures. On évapore enfin le melange reactionnel à sec et obtient le dérive en rubrique, présentant un point de fusion de 270"C (avec decomposi- tion) selon un rendement de 90%, et dont le dosage de l'azote donne le résultat suivant (%): N teneur calculée ... 5,51 teneur trouvée ... 5,41 EXEMPLE 2 .Préparation du du set de magnésium de la N,N -bis(2-hydroxy-5-sulfobenzyl) carbam Dans un ballon de 1000 ml, équipé d'un réfrigérant à reflux et d'un agitateur, on introduit 370,309 de paraphénol sulfonate de magnésium et 400 ml d'eau et on chauffe le mélange obtenu à une température comprise entre 35 et 60 C afin de dissoudre le sel de magnésium. Lorsque la solution est limpide, on ajoute 60g d'urée à cette solution, et après dissolution de l'urée, on mesure le pH et on l'ajuste eventuellement à 6-7 par addition d'une solution de KOH à 50%. On ajoute alors 165,2 ml de formol à 37%, on laisse le mélange réactionnel à 35-600C pendant 30 Minutes, puis on ajuste son pH à- une valeur de 7,2 à 7,5 à l'aide d'une solution de KOH à 50%. On chauffe le mélange reactionnel au reflux pendant 7 heures, puis on l'évapore à sec. On obtient le dérivé en rubrique, présentant un point de fusion de 254 C (avec décomposition), selon un rendement de 96%, et dont le dosage d'azote donne les resultats suivants (%): N teneur calculée ... 6,16 teneur trouvée ... 6,07 EXEMPLE 3 Préparation du seL de potassium de la N.N -bis(2-hydroxy-5-sulfobenzyl) carbamide Dans un ballon de 1000 ml, équipe d'un réfrigérant à reflux, d'un thermomètre, d'un agitateur et d'une ampoule à brome, on introduit-60g d'urée et 200 ml d'eau, puis, 164,59 de formol à 37%. On ajuste le pH du mélange à une valeur de 7 à 8 par addition d'une solution de KOH à 50% et on commence à introduire l'acide p-phénol sulfonique de qualité technique. On règle le rythme de l'addition de façon que la température ne dépasse jamais 60 C. Lorsque l'addition de l'acide p-phénolsulfonique est terminée, on ajoute 112,29 de KOH solide sous agitation permanente. Enfin, on évapore le mélange à sec et on obtient. le dérivé en rubrique, présentant un point de fusion de 271"C (avec décomposition-), selon un -rendemènt de 96,4%, et dont le dosage de l'azote donne le résultat suivant (%):: N teneur calculée .. 5,51 teneur trouvée ... 5,44 EXEMPLE 4 e Complexe de Fe(III) du sel de potassium de la N,N -bis(2-hydroxy-5-sulfobenzyl) carbamide On dissout une mole de chélatant obtenu selon le procédé de l'Exemple 1 dans 500 ml d'eau. On chauffe la solution obtenue à 40-70 C, puis on ajoute 244,59 (0,9 mole) de chlorure ferrique hexahydrate en solution dans 300 ml d'eau. On laisse le mélange reactionnel pendant 30 mn à 40-60 C, puis evapore la solution à sec. On obtient le dérivé en rubrique, présentant un point de fusion de 203 C (avec décomposition), selon un rendement de 95%, et dont le dosage de l'azote donne le resultat suivant (%): N teneur calculée ... 4,99 teneur trouvee ... 4,83 EXEMPLE 5 Chélates mixtes de Fe(III), Cu(II) et Mn(II) du sel de magnésium de la N.N--bis(2-hydroxy-5-sulfobenzyl) carbamide On dissout 1 mole du dérivé préparé selon le procédé de 1'Exemple 2 dans 500 ml d'eau. On chauffe la solution à 40-70 C.On ajoute alors 0,3 mole de FeCl3,6H2o; 0,3 mole de CuS0495H20 et 0,3 mole de sulfate de manganèse(II) tétrahydraté, le tout en solution dans 500 ml dteau chauffée à 700C. On chauffe le mélange réactionnel ainsi obtenu à 60-800C pendant 30 minutes, puis on l'évapore à sec. On obtient le chélate mixte en rubrique, présentant un point de fusion de 231 C (avec décomposition), selon un rendement de 97% et dont le dosage de l'azote donne le résultat suivant (%): N teneur calculee ... 5,07 teneur trouvée ... 4,92 EXEMPLE 6 Complexe de Fe2(II) de la N,N-bis(2-hydroxy-5-methylbenzyl) carbamide On opère selon le procéde de 1'Exemple 1, avec cette différence qu'au lieu de l'acide p-phénol sulfonique, on emploie 2149 de p-crésol et qu'on ajoute 200 ml de méthanol dans le melange réactionnel.On chauffe ce dérive chélatant à 40-70 C en presence d'une mole de sulfate ferreux heptahydraté en solution aqueuse, et on laisse le mélange ainsi obtenu pendant 30 mn à 60-80 ( puis on évapore à sec. On obtient le dérivé en rubrique, présentant un point de fusion de 189 C (avec décomposition), selon un rendement de 95% et dont le dosage d'azote donne le résultat suivant-(%):: N teneur calculée ... 7,91 teneur trouvée ... 7,82 EXEMPLE 7 Complexe de Fe(II) de La N,N'-bis(2-hydroxy-5-carboxybenzyl) carbamide On opère selon le procédé de l'Exemple 1. avec cette difference qu'au lieu de l'acide p-phenolsulfonique, on utilise 232g d'acide p-hydroxybenzolque et que l'on ajoute 300 ml de méthanol au mélange réactionnel. On chauffe le derivé chélatant ainsi obtenu, à 40-700C, en présence d'une solution aqueuse de 1 mole de sulfate de fer(II) heptahydraté. On chauffe le mélange à 60-800C pendant 30 mn, pui-s on evapore à sec.On obtient le dérivé en rubrique, présentant un point de fusion de 2230C (avec décomposition), selon un rendement de 96% et dont le dosage de l'azote donne le résultat suivant (X): N teneur calculée ... 7,05 - teneur trouvée ... 6,88 EXEMPLE 8 Complexe de zinc du set de potassium de La N,N'-bis(2-hydroxy-5-carboxybenzyl) carbamide On opère selon le procédé de l'Exemple 1, avec cette différence qu'on utilise 3089 de p-hydroxybenzoate de potassium au lieu de l'acide p-phénolsulfonique et qu'on introduit 300 ml de méthanol dans le mélange réactionnel. On chauffe l'agent chélatant ainsi obtenu à 40-70 C en présence d'une mole de sulfate de zinc heptahydraté en solution aqueuse. On chauffe le mélange à 60-800C pendant 30 mn, puis on évapore. On obtient ainsi le complexe en rubrique, présentant un point de fusion de 229 C (avec décomposition), selon un rendement de 94% et dont le dosage d'azote donne le résultat suivant (%):: N - teneur calculée ... 4,97 - teneur trouvée ... 4,81 EXEMPLE 9 Complexe de cuivre(II) de la N-(2-hydroxy-5-méthyIbenzyl)-N"-(2-hydro 5-carboxybenzyl) carbamide On opère selon le procede de 1'Exemple la avec cette différence qu'on utilise 154g d'acide p-hydroxybenzoïque et 107g de p-cresol au lieu de l'acide p-phenol sulfonique et que l'on introduit 300 ml de méthanol dans le mélange réactionnel. On mélange l'agent chélatant ainsi obtenu avec 1 mole de sulfate de cuivre N - teneur calculee ... 7,11 - teneur trouvée ... 7,02 EXEMPLE 10 e Composition engrais artificiel: 94% en poids d'uree, 5% en poids de chelate selon 1'Exemple 4 ou 5, 1% en poids de sulfite desodé en poudre. On broie les constituants en un mélange homogène que l'on présente tel quel, ou que l'on peut mettre en solution aqueuse. EXEMPLE 11 Composition d'engrais artificiel: 30X en poids de superphosphate, 30% en poids de chlorure de potassium de qualité technique, 38% en poids de nitrate d'ammonium, 2X en poids de chelate, selon 1'Exemple 5. On broie les constituants en un mélange homogène que l'on présente, soit sous la forme de poudre, soit sous la forme d'une suspension aqueuse. EXEMPLE 12 Composition d'engrais artificieL: 30% en poidsdemonophosphate d'ammonium, 40% en poids de sel de potassium, 252 en poids d'urée, 5X en poids de chélate, selon l'Exemple 5. On broie les constituants en un mélange homogène que l'on présente, soit sous forme de poudre, soit sous forme de formulation liquide. EXEMPLE 13 Composition d'engrais artificiel: 30% en poids de superphosphate, 30% en poids de sel de potassium, 30% en poids d'uree, 10% en poids de chélate, selon 1'Exemple 5. On broie les constituants en une poudre homogène que l'on présente, soit sous la forme de poudre, soit sous la forme d'une suspension aqueuse. EXEMPLE 14 Composition engrais artificiel renfermant du zinc: 50% en poids d'urée, 20% en poids de sel de potassium, 30% en poids de chélate obtenu selon le procedé de l'ExempLe 8. On broie ensemble les constituants en une poudre que l'on présente telle quelle ou que l'on met sous la forme d'une formulation liquide. Bien entendu, l'invention n'est pas limite aux exemples et modes de mise en oeuvre decrits ci-dessus,qui peuvent faire I'objet de nombreuses variantes. REVENDICATIONS 1.- Nouveaux dérivés carbamidiques de formule générale dans laquelle X1 et X2, identiques ou différents, sont des radicaux alkyles linéaires ou ramifiés comportant 1 a 4 atomes de carbone, ou bien des groupes de for mule générale: -SO3M ou -COOM. '00 M représente un atome d'hydrogène, un atome de métal alcalin, alcalino terreux, un groupe ammonium, monoéthylamino, diéthylamino ou triéthylamino, avec cette restriction que X1 et X2 ne sont pas simultanément des radicaux alkyles. 2.- Chélates de Fe(II), Fe(III), Cu(II), Zn, Mn(II), Co(II) et/ou Ni(II) obtenus avec des dérivés carbamidiques selon la revendication 1. 3.- Procédé de préparation des dérives carbamidiques selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir l'ure avec le formaldéhyde et avec des composés de formule genérale (11) et/ou (III): dans laquelle: X1 et X2 ont la signification mentionnée ci-dessus, à raison d'une mole d'urée pour 2 à 2,5 moles de formaldéhyde et, -si x1 = x2, 2 à 2,5 moles de composes de formule (11) et/ou (III), et, si X1 est différent de X2, 1 à 1,3 mole de composé de formule (IT) et 1 à 1,3 mole de composé de formule (III). 4.- Procédé de préparation des chélates de Fe(III), Fe(II), Cu(II), Zn, Mn(II), Co(II) -et/ou Ni(II) des derivés selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on fait réagir un dérivé de formule (I) à raison d'une mole pour 0,5 'à 1 mole d'un ou plusieurs sels, solubles dans l'eau, de Fe(II), Fe(III), Cu(II), Zn, Mn(II), Co(II) et/ou Ni(II). 5,-.Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction de lourée avec le formaldéhyde et les composés de formule (II) et/ou (III). en milieu aqueux, éventuellement en presence de méthanol. 6.- Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'on effectu la reaction d'un dérivé de formule (I) avec les sels de metaux lourds en milieu aqueux, éventuellement en presence de methanol. 7.- Compositions d'engrais artificiel renfermant des éléments-traces ou microéléments, caractérisées en ce qu'elles sont constituées de 0,1 à 95% en poids d'un ou plusieurs chélates de metaux lourds des dérivés de formule générale (I), éventuellement de 3 à 95% d'engrais classiques et pour le rest de diluants et/ou additifs classiques.