FR 2335153 A1 19770715 FR 7637457 A 19761213 La pourriture de la grappe de raisin est un syndrome produit par a) un champignon saprophyte qui ,dans des conditions favorables, devient phytopathogène et se nourrit des sucs de la grappe. b) diverses bactéries qui attaquent également le fruit. Les conditions favorables pour que ce phénomène se produise sont les suivantes : a) le mûrissement du fruit avec formation de glucose et de sac charose qui constituent tous deux un milieu propice à la germination des spores, b) les meurtrissures des grains (piqûres d'insectes, déchirures de la peau par suite de frottements, coups ou pressions) qui permettent aux champignons et aux bactéries d'attaquer les jus sucrés, c) l'habitude de terminer par des traitements au cuivre contre le mildiou, traitements qui éliminent les champignons antagoniques (rhizopus sporotricum, penicillum) accélérant ainsi une attaque rapide tant à l'intérieur qu'a l'extérieur, d) la résistance des conidies de la botryomycose à l'action du cuivre, car les spores sont impermôables à ses ions, e) un haut pourcentage d'humidité, de 90 à 95 f) des températures moyennes de 15 à 18, g) une faible ventilation autour du cep (l'oxygène empêche la formation des spores), provoquée par h) une végétation éxubérante due a un apport excessif d'engrais azoté. Le champignon et les bactéries une fois en place, produisent des ferments qui augmentent la perméabilité en affaiblissant les tissus (pectiméthylestéarase, pectinepolygalacturonase). L'éthylène qui est le résultat des processus de fermentation bactérienne qui transforment le glucose et la fructose du fruit mûr, renforce également cette action. Actuellement, les mesures préventives pour combattre la botryomy cose sont les suivantes a) ration par élagage, plus grand eloignement des ceps bl engrais équilibrés c) emploi de produits fongicides comme les dithiocarbamates, les phtalimides, les dichlorofluorates, les benzimidazoles en poudre mouillable ou mieux encore en pulvérisations pour éviter toute humidité et l'augmentation de la perméabilité des cellules. Ces mesures et ces produits diminuent l'intensité des attaques normales ; dans les cas graves, si la botryomycose est déjà implantée, ils ne réussissent pas à la freiner. Le produit japonais "SOLEX", essayé il a y deux ans environ, a donné d'excellents résultats mais a dû être retiré du marché en raison de ses effets toxiques. Sa molécule combinait des fonctions bactéricides et fongicides étendues. En raison de la nature de la pourriture (attaque par champignons et bactéries) la lutte contre celle-ci doit se baser, en plus des mesures préventives précédentes, sur la lutte contre - les champignons et - les bactéries. La lutte contre les champignons consiste à pénétrer dans leurs cellules et à les désarticuler. Les poisons cellulaires agissent principalement par inhibition de l'activité enzymatique, c'est-à-dire de certaines protéines spécifiques. Les enzymes ont besoin de certains métaux (microéléments) essentiels pour leur croissance. La substitution d'un microélément par un autre ou son élimination peuvent s'obtenir au moyen de certains chélates. Certains chélates sont capables de capter ces microéléments en formant des complexes plus stables que les composants intercellulaires. Selon les recherches effectuées par la Déposante, l'emploi de produits pharmaceutiques utilisés en médecine humaine, comme les antibiotiques et les sulfamides, rend efficace la lutte contre les bactéries. I1 convient d'ajouter aux compositions formées par ces pesticides des produits qui augmentent leur permanence sous la pluie,l'air et les rayons solaires. Finalement, il convient d'ajouter également un produit tensio-actif qui mouille bien les conidies et les spores de la botryomycose. On sait que la 8-hyEbroxyquinoline, appelée oxine, amplement étudiée ces cinquante dernières années, est un puissant chélate qui désarticule les composants cellulaires. Des études exhaustives en thérapeutique humaine indiquent que l'oxine empêche la croissance de presque tous les microorganismes de surface (bactéries, champignons, protozoaires, etc..) sans affecter les cellules des organismes supérieurs capables de corriger rapidement un déséquilibre quelconque. Cette action n'est pas directe car pour qu'elle ait lieu, la présence d'ions, spécialement de cuivre ou de fer, est nécessaire. Les ions métalliques sont nécessaires pour augmenter la pénétration de toxine à travers la membrane cellulaire, c'est-à-dire pour augmenter le degré de lipophilie. En ce qui concerne les plantes, elle a une certaine action et pénètre bien à travers le bois et les tissus endommagés, en utilisant les pores et les stomates. En fermant les stomates, elle évite ainsi la perte d'eau par les feuilles. L'activité microbicide de l'oxine devient effective quand on la transforme en son chélate cuivrique, l'oxinate de cuivre. L'oxinate de cuivre est considéré comme le meilleur et presque le seul produit de conservation du bois, désinfectant d'emballage pour fruit5 (caisses), protecteur de tissus, etc... Sa faible toxicité sur les être humains, le fait qu'il n'irrite pas la peau et sa puissance microbicide élevée le font recommander comme un agent de conservation unique pour le papier, les tissus, les plastiques, les revêtements, etc... Des fractions de ppm de cet oxinate de cuivre sont suffisantes pour empêcher la putréfaction bactérienne des tissus de coton. Pour les peintures intérieures dans l'industrie alimentaire, il est supérieur à tous les désinfectants, y compris ceux à base de mercure, et c'est de plus un produit inoffensif. I1 agit au moyen de trois mécanismes a) l'action chélatante de l'oxine b) l'action toxique du cuivre c) l'action toxique du demi-chélate. La structure du chélate complet (2 molécules d'oxine et 1 atome de cuivre) est uniquement nécessaire pour la pénétration dans la cellule. Dans la cellule se forme le demi-chélate ( t) qui s'unit à l'enzyme par sa liaison métallique et inhibe cet enzyme ou dérègle tout l'assemblage des éléments structuraux, D'autre part, le cuivre est remplacé par un autre micro-elément. L'équilibre entre le demi-chélate (1 : 1) et le chélate complet (i : 2) peut être modifié en augmentant 1 'oxine ou le cuivre. Pour cette raison et aussi en raison des propriétés et des modes d'action différents de l'oxine et de l'oxinate de cuivre sur les champignons, on a essayé avec succès des mélanges d'oxime et d'oxinate de cuivre. Pour le traitement de la botryomycose de la vigne, on recherche aussi bien la permanence ou protection constante de la surface que l'action rapide du pesticide pour stopper l'infection. On arrive à ce résultat en associant l'oxine et l'oxinate de cuivre. L'oxine agit rapidement sur le champignon aussi bien par contact direct ou par ses vapeurs que par une certaine action systématique. Elle a un effet de nettoyage avec une réduction considérable de la population de micro-organismes, elle réduit la pénétration cuticulaire par contraction des protéines, elle inhibe l'utilisation du glucose par les champignons, elle imprègne l'écorce, elle tue les champignons du terrain, etc... Tous ces facteurs sont très importants dans la protection contre les micro-organismes et surtout contre la botryomycose. Néanmoins, les traitements devraient être très fréquents car l'invasion par les champignons présents dans l'atmosphère est constante. POur obtenir un dépôt permanent du pesticide, il faut appliquer en même temps de l'oxinate de cuivre qui est insoluble dans l'eau et très stable. Ce chélate contient un complexe de cuivre et sa pénétration (liposolubilité) est élevée, le stockage à l'intérieur de la cellule se faisant facilement. Le dépôt sec qui se trouve sur les feuilles pénètre aisément car les spores le dissolvent grâce à leurs excrétions. L'oxinate de cuivre, mis en présence d'acides aminés, se dissocie peu à peu en demi-chélate. C'est ce dernier qui est réellement actif et qui bloque les groupes fonctionnels. La proportion entre ces deux composants, l'oxine et le cuivre, est très importante. Ainsi : l'addition de cuivre sous forme de sel pour modifier l'équilibre entre le demi-chélate 1 : 1 (actif) et le chélate 1 : 2 (dépôt) augmente l'activité, mais on se trouve dans l'obligation d'utiliser vingt fois plus de cuivre qu'il n'est nécessaire. Un mélange qui comporte un excès de cuivre par rapport à l'oxinate réduit la pénétration de l'oxinate de cuivre du fait qu'il augmente la formation du demi-chélate. Un mélange qui a donné de bons résultats dans le traitement de la botryomycose de la vigne est celui dont la proportion entre l'oxinate de cuivre et l'oxine est de 2 à 1. Ces produits employés séparément ont donné des résultats variables et dans certains cas n'ont eu aucun effet. Le mélange a donné des résultats plus satisfaisants, mais sans atteindre 100 % d'efficacité dans tous les cas. L'augmentation de la puissance de l'action du chélate a été obtenue en mélangeant celui-ci avec des antibiotiques. Parmi les antibiotiques essayés, on a obtenu de bons résultats avec le chloramphénicol et la cycloheximide. Avec le chloramphénicol on obtient une action maximale avec des doses de 4gr pour 100 litres. L'augmentation de la dose jusqu'à 20 gr/hl n'accroît pas l'efficacité. Au cours des essais, on a pu observer une réduction progressive de l'action fongicide d'une année sur l'autre. Grâce à sa faculté d'inhibition de la synthèse des protéines par les mytochondries, il participe à L'action botryticide des chélates. C'est égaiement un antibiotique antimicrobien qui s'attaque aux champignons. Des essais réalisés sur le terrain pendant plusieurs annéés consécutives, ont démontré une augmentation de l'action botryticide du mélange de chélate mentionné ci-dessus, sans perte de son efficacité. L'antibiotique utilisé seul produit une résistance à son action en quelques années alors qutappliqué en combinaison et à petites doses, on ntobserve aucune diminution de son efficacité. On obtient l'augmentation de la permanence et de l'ensemble des propriétés physico-chimiques de recouvrement en même temps qu'une efficacité élevée grâce à l'addition de produits adhésifs qui peuvent être des dérivés de la cellulose, des extraits d'algues ou d'autres colloides hydrophiles appropriés. L'action des produits adhésifs peut permettre d'obtenir une protection supplémentaire de l'ordre de 10 à 15 %. En incorporant au mélange des produits tensio-actifs amphotères tels que l'acide Dodécyl-1,3 Oxy Propyl- ssAmino Butyrique, la Dodécyl-Di (Amino Ethyl~) glycine, ou des produits anioniques comme le oleilsulfate de soude et le dodecylsulfate de soude qui recouvrent aussi bien la grappe que les spores1 on obtient une efficacité accrue. En résumé, l'association des composés ci-dessus permet d'obtenir une protection presque totale de la grappe pendant les années où elle est soumise à de fortes attaques. Les quelques exemples qui suivent montrent certains des résultats obtenus avec le produit qui fait l'objet du présent brevet, sans pour autant en constituer les limites. On obtient dans la pratique une protection des grappes de raisin dans les proportions suivants: - 65,9 % de raisin complètement sain - 23,6 % de raisin avec deux ou trois grappes atteintes - 7,5 % de grappes dont la moitié est atteinte - 3 % de raisin complètement atteint par la pourriture. EXEMPLE 1 On prépare un mélange avec les moyens connus des composants suivants dans les proportions indiquées ci-dessous - Oxyquinolinate de cuivre 30,0 - 40,0 % - Sulfate de 8-Hydroxyquinoline 15,0 - 20,0 % - Cycloheximide 2,5 - 1,0 % - Méthyl cellulose 5,0 - 2,0 % - Acido dodécyl - 1,3 Amino-Propyl Amino Butyrique 1,0 - 2,0 % - Kaolin acide et excipient q.s.p. 100 EXEMPLE 2 On prépare un bouillon avec 90 gr de la préparation précédente pour 100 litres d'eau et on pulvérise les vignes de telle façon que les grappes soient bien recouvertes ; on fait quatre traitements - après la floraison - au moment du changement de couleur - 20 jours avant les vendanges et 10 jours avant les vendanges. I1 est bien entendu possible, sans sortir du cadre de la présente invention d'en réaliser des applications pratiques de façon différente dans les détails de celles qui sont données à titre d'exemple. REVENDICATIONS 1.- Composition présentant une activité botryticide accrue ainsi qu'une action synergétique bactéricide et fongicide spécialement adaptée à la lutte contre la botryomycose de la vigne, caractérisée en ce qu'elle est constituée par l'association, par des moyens connus, sur un support inerte, de 1à 10 % (en poids) d'un composant antibiotique à large spectre et de 45 à 60 % (en poids) d'un composant conduisant à la formation d'un demi-chélate de cuivre, avec une proportion moléculaire de 1 : 1 chélatante de cuivre cuivrique, biochimiquement générée à partir de la formulation même par de l'oxinate de cuivre et de toxine, ces deux produits se trouvant de préférence dans un rapport moléculaire 2 : 1, ceci en présence d'agents adhésifs et tensioactifs. 2.- Composition selon la Revendication 1, caractérisée en ce que le composant antibiotique est la cycloheximide ou, de préférence, le chloramphénicol. 3.- Composition selon la Revendication 1, caractérisée en ce que les agents adhésifs sont des dérivés de la cellulose teleque la méthylcellulose, des extraits d'algues ou des colloïdes hydrophiles. 4.- Composition selon la Revendication 1, caractérisée en ce que l'agent tensio-actif est choisi parmi les produits anioniques ou amphotères qui comportent dans leur molécule un radical alkyldodécylique.