FR 2335559 A1 19770715 FR 7638316 A 19761220 La présente invention concerne des produits d'étanchéification à une composante durcissant à l'humidité, à base de polysulfures polymères liquides avec de l'oxyde de manganèse (IV) comme catalyseur de durcissement, et la préparation de ces produits. Des matières d'étanchéification à une composante de ce genre, contenant des catalyseurs de durcissement variés tels que CaO2, BaO2, ZnO2 et MnO2, ont été décrites dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique Nos 3 225.0170 3 654 241, 3 714 132, dans le brevet de la République Fédérale d'Allemagne No.l 769 949 et dans le brevet français publié sous le No. 2 125 606. Ces matières d'étanchéification à une composante connue servent déjà à obturer des joints épais, et seuls les produits contenant de 1' oxyde de manganèse(IV) n'ont pu s'imposer en pratique. Il est pourtant connu que l'oxyde de manganèse(IV) donne un durcissement parfait très rapide et que les matières ainsi durcies se distinguent par une résistance exceptionnelle aux rayons W, et gracie à cette résistance aux rayons UV, les matières durcies adhèrent à la perfection sur des supports en verre qui sont exposés à l'ultraviolet. Cependant, on ne peut profiter de ces avantages de polysulfures polymères durcis par l'oxyde de manganèse(IV) du fait que ces matières ne sont pas stables et s'altèrent pendant le stockage. Les recherches qui ont conduit à la présente invention avaient pour objet de trouver un produit d'étanchéification à une composante durcissant à l'humidité, contenant de l'oxyde de manganèse(IV) comme catalyseur de durcissement, qui soit plus stable au stockage. Ce problème a été résolu par addition à la matière polymère à durcir de l'oxyde de manganèse(IV) préalablement séché. L'oxyde de manganèse(IV) est un oxydant très puissant pour les matières polymères à base de polysulfures en milieu neutre ou basique, et il agit ainsi comme durcisseur rapide, mais la réaction ne se produit pas en l'absence d'eau, tandis que des quantités d'eau même infimes la déclenchent. Or, les oxydes de manganèse(IV) du commerce contiennent des quantités d'eau importantes, pouvant varier entre 1 et 10 %. Un oxyde de manganèse(IV) de ce genre, du fait de sa teneur en eau, déclenche aussitôt la réaction de durcissement, d'où le défaut connu de stabilité au stockage de ces produits. On avait d'abord songé à sécher le mélange de polymère et du durcisseur afin de le rendre plus stable, comme le brevet des Etats-Unis d'Amérique No 3 225 017 l'a décrit pour d'autres agents de durcissement peroxydiques, et le brevet des Etats-Unis d'Amérique No 3 714 132 pour un mélange renfermant MnO2. Mais il s'est avéré que cela ne pouvait donner une stabilité suffisante pour des matières contenant de l'oxyde de manganèse(IV). Au contraire, la Demanderesse a trouvé que l'on peut obtenir un mélange à une composante durcissant à l'humidité, à base de polysulfures polymères et d'oxyde de manganèse(IV) comme catalyseur, qui fait preuve d'une excellente stabilité au stockage, à condition que l'oxyde de manganèse(IV) soit séché séparément et qu'il ne soit ajouté qu'après avoir été séché. Il va de soi que toutes ces opérations doivent être effectuées strictement à l'abri de l'humidité. L'oxyde de manganèse(IV) peut être séché de différentes manières, par exemple dans une étuve électrique ou par séchage par pulvérisation d'une suspension de l'oxyde. I1 est important que le séchage conduise à une aussi faiblie teneur que possible en eau résiduelle, et on a obtenu une bonne stabilité avec un oxyde de manganèse(IV) qui avait été séché à un maximum de 0,1 % d'eau, ce qui peut être obtenu avantageusement en séchant à 100 - 1400C sous une pression réduite à 20 - 50 torrs. L'oxyde de manganèse(IV) ainsi séché reprend immédiatement de l'humidité et il doit donc être conservé dans des récipients hermétiques et protégé de toute humidité atmosphérique par des produits desséchants tels que l'oxyde d'aluminium, la silice et/ou des tamis moléculaires, jusqu'à son addition à la matière polymère. L'oxyde de manganèse(IV) est ajouté à la matière polymère à raison de 2 à 20 % par rapport à cette matière, qui a été également séchée au préalable, et le tout est homogénéisé, ce qui peut se faire, de même sous une atmosphère de gaz protec teur sec, au moyen d'un dispositif usuel d'homogénéisation, par exemple sur un broyeur à trois cylindres. Un polysulfure polymère à une composante durcissant à l'humidité, qui est préparé de cette manière et conservé à l'abri de l'air, reste stable au stockage longtemps. Les polysulfures polymères liquides qui sont employés dans la présente invention sont des polysulfures de polyalkylènes de formule HS - (RSS)n - RSH n et sont essentiellement formés des motifs RSS ayant un radical organique R dont la channe droite porte un groupe mercapto à chaque extrémité. Le poids moléculaire de ces polysulfures liquides est variable et dépend du nombre n des motifs RSS et de la structure des groupes organiques R.R est un radical aliphatique saturé bivalent constitué principalement d'atomes de carbone et d'hydrogène, mais qui peut aussi comporter un atome d'oxygène ou de soufre, auquel cas l'oxygène peut se trouver sous la forme d'un groupe -OH ou =C-O-C=, et le soufre sous la forme d'un groupe =C-S-C= ou SH-. On peut aussi employer des polysulfures liquides ayant plus de deux atomes de soufre liés l'un à l'autre par motif de polysulfure, et/ou encore des groupes -SSH terminaux. On préfère tout spécialement des polysulfures polymères liquides ayant un poids moléculaire de îoeo à 8000 environ, une viscosité de 10 à 2000 poises et un degré de réticulation transversale de 20 % ou moins, les exemples préférés renfermant du Thiokol LP 32 (désignation commerciale des Ets. Thiokol. Corporation, Etats-Unis). Des oxydes de manganèse(IV) que l'on peut utiliser avantageusement sont les types activés, par exemple par une addition d'atomes étrangers. On a une amélioration encore plus prononcée de la stabilité au stockage si dans l'homogénéisation mentionnée on ajoute en outre de l'acide stéarique, de l'acide oléique et/ou des sels de ces acides, à raison de 1 à 20 > par rapport à l'oxyde de manganèse(IV). Cette addition peut aboutir à une stabilité au stockage améliorée de 20 à 30 %. On a aussi intérêt à ajouter au mélange total des agents déshydratants tels que l'oxyde d'aluminium, la silice et/ou des tamis moléculaires, ce qui augmente aussi la stabilité, substances qui peuvent également être ajoutées à l'oxyde de manganèse lui-même qui a été séché. Les exemples suivants illustrent l'invention, mais ils ne représentent que des modes d'exécution de base, qui peuvent être modifiés pour mieux répondre à des exigences spécifiques. On peut encore ajouter par exemple des charges, des pigments ainsi que des agents retardeurs ou accélérateurs connus. EXEMPLE 1 Matière à une composante avec de l'oxyde de manganèse(IV) séché au préalable. Dans une étuve à vide de laboratoire on sèche pendant 24 heures sous une pression réduite à 20 torrs et à une température de 1200C 500 g d'oxyde de manganèse(IV). La teneur en eau résiduelle est alors de 0,08 %. Le produit est transvasé sous une atmosphère de gaz protecteur séché dans un flacon en verre équipé d'une fermeture à vis , dans le couvercle de laquelle est insérée une cartouche de séchage garnie d'un tamis moléculaire. On mélange dans un malaxeur planétaire de laboratoire équipé d'un dispositif de vide 422 g de polysulfure polymère (Thiokol(R) 32,Thiokol Chem. Corp.) avec 82 g de chloroparaffine (Hordaflex(R)SP, Hoechst AG) et on déshydrate pendant 8 heures sous une pression réduite à 50 torrs, à une température de 50 à 700C. On ajoute ensuite 40 g de l'oxyde de manganèse(IV) ci-dessus sous une atmosphère de gaz protecteur séché et on homogénéise avec le reste de la matière, le mélange final étant conservé et stocké dans un récipient hermetique. Au bout de 6 mois de stockage on prélève un échantillon et on l'injecte dans un moule de 36 mm de diamètre et 6 mm de hauteur. A une température de 200C et dans une humidité atmosphérique relative de 65 %, cet échantillon forme après 2 heures une peau après 2 jours une matière durcie de 10 - 15 Shore A après 3-4 jours une matière durcie de 20 - 25 Shore A. EXEMPLE 2 Matière à une composante renfermant de l'oxyde de manganèse(Iv) séché au préalable et avec une addition d'acide stéarique. Un mélange constitué de 422 g de polysulfure polymère 82 g de chloroparaffine et 4 g d'acide stéarique est déshydraté suivant l'exemple la homogénéisé avec 40 g d'oxyde de manganèse(IV) séché au préalable et conservé hermétiquement. Un échantillon prélevé et injecté dans un moule après un stockage de 6 mois comme dans 1'exemple 1 forme: après 4 heures une peau après 2 jours une matière durcie de 8 - 12 Shore ors A après 3 - 4 jours une matière durcie de 15 - 20 Shore A. EXEMPLE 3 : Matière à une composante renfermant de l'oxyde de manganèse(rv) séché au préalable et avec une addition de tamis moléculaire. On déshydrate suivant l'exemple i 422 g de polysulfure polymère et 82 g de chloroparaffine. Ensuite le mélange est homogénéisé avec 8 g de tamis moléculaire et 40 g d'oxyde de manganèse(IV) séché au préalable et il est conservé à l'abri de l'air. Un échantillon prélevé et injecté dans un moule comme dans l'exemple 1 après un stockage de 6 mois forme aprds 4 heures une peau après 2 jours une matière durcie de 8 - 12 Shore A après 3 - 4 jours une matière durcie de 15 - 20 Shore A. EXEMPLE COMPARATIF 1 Matière à une composante renfermant de l'oxyde de manganèse(IV) n'ayant pas été séché au préalable. Dans un malaxeur planétaire de laboratoire équipé d'un dispositif pour faire le vide on seche à 1200C pendant 24 heures sous une pression réduite à 20 torrs 422 g de polysulfure polymère 82 g de chloroparaffine et 40 g d'oxyde de manganèse(IV) non-séché (teneur en eau de 2,5 %) on homogénéise et on conserve le mélange à l'abri de l'air. La matière commence déjà à se polymériser immédiatement après le déversement, ce qui se manifeste par un épaississement prononcé. Après un stockage de 4 semaines, la matière est déjà durcie à l'abri de l'air à un degré qui empêche le prélèvement d'un échantillon pour l'injecter dans un moule et examiner sa dureté Shore A. I1 est évident que cette matière n'est pas stable au stockage. EXEMPLE COMPARATIF 2 Matière à une composante renfermant de l'oxyde de manganèse(IV) non séché au préalable et avec addition d'acide stéarique et d'un tamis moléculaire. Un mélange de 422 g de polysulfure polymère 82 g de chloroparaffine 40 g d'oxyde de manganèse(IV) non-séché (à 2,5 % d'eau) 4 g d'acide stéarique 8 g de tamis moléculaire est déshydraté sous 50 torrs à 50 - 700C pendant 8 heures, puis homogénéisé et conservé à l'état empaqueté. La matière commence déjà à se polymériser immédiatement après le déversement, ce qui se manifeste par un épaississement prononcé. Après un stockage de 4 semaines la matière s'est solidifiée à un degré tel qu'il n'est plus possible d'en injecter un échantillon dans un moule pour déterminer la dureté Shore A. I1 est évident que cette matière n'est pas stable au stockage. REVENDICATIONS 1.- Procédé de préparation d'une matière polymère à une composante durcissant à l'humidité, à base-de polysulfures polymères liquides contenant comme catalyseur de durcissement de l'oxyde de manganèse(IV), procédé caractérisé en ce que l'oxyde de manganèse(IV) est séché avant d'être ajouté à la matière polymère. 2.- Matière polymère à une composante durcissant à l'humidité, à base de polysulfures polymères liquides contenant comme catalyseur de durcissement de l'oxyde de manganèse(IV), matière caractérisée par sa teneur en oxyde de manganèse (IV) de 2 à 20 %, par rapport à la matière polymère, et par une teneur en eau de l'oxyde de manganèse d'au maximum 0,1 %. 3.- Matière polymère suivant la revendication 2, caractérisée par sa teneur par rapport à l'oxyde de manganèse(IV), de 1 à 20 % d'un ou de plusieurs composés choisis parmi l'acide stéarique, l'acide oléique et leurs sels. 4.- Matière polymère suivant la revendication 2 ou 3, caractérisée par sa teneur, par rapport à l'oxyde de manga- nèse(IV), de 5 à 50 % d'une ou de plusieurs substances absorbant l'humidité, choisies parmi l'oxyde d'aluminium, la silice et des tamis moléculaires.