FR 2356197 A1 19780120 FR 7619380 A 19760625 La présente invention concerne le contrôle et la commande de rections chimiques exothermiques et endothermiques, lorsque la déter- mination est fonction de la quantité de chaleur produite ou absorbée par le mélange réacffonnel. Etle concerne en particulier un procédé permettant de mesurer le degré d'évolution et la vitesse d'une réaction chimique exothermique ou endothermique, ou de commander cette réaction pen dant Z'évolution de celle-ci, ce procédé consistant à mesurer la diffren- ce entre les températures d'entrée et de sortie d'un agent de refroidissement passant à travers le réacteur et à calculer à partir de ces mesures la chaleur produite par la réaction, et elle concerne également un appareil pour la mise en oeuvre de ce procédé. Au cours de ces méalo- des calorimétriques un agent de refroidissement circule selon un débit connu à travers le réacteur, hors de contact direct avec le mélange réactionnel, les températures à entrée et à la sortie de l'agent de refroidissement étant mesures et comparées pour fournir une indication de la quantité de chaleur éliminée. La chaleur produite pendant les réactions exothermiques est généralement éliminée ou évacuée par passage d'un agent de refroidissement à travers le réacteur, hors de contact direct avec le mélange réactionnel (bien qu'une certaine quantité de chaleur soit également gé néralement perdue en direction du milieu environnant). Etant donné que la quantité de chaleur produite est proportionnelle à la quantité de réactifs ajoutée, un contrôle continu ou régulier de l'élévation de la température de agent de refroidissement qui circule selon un débit connu fournit de façon aisée une mesure de l'évolution de la réaction.La vitesse d'addition de nouveaux réactifs ou catalyseurs, agents tampons, agents modifiant la réaction ou autres matières, suivant les besoins, peut être réglée de façon à correspondre à la vitesse de réaction. Si un dispositif intégrateur est ajouté, de telles additions peuvent Btre effectuées à des moments prédéterminés au cours de l'évolution de la réaction. La détermination de la vitesse de réaction par mesure des températures à l'entrée et à la sortie de l'agent de refroidissement ntest toutefois précise que lorsque les autres conditions de réaction sont constantes. Ces conditions vont tendre toutefois à varier au cours du processus, à moins que des moyens sophistiqués ne soient utilisés pour éviter de de telles variations. Ainsi, des erreurs peuvent apparaître dans La va- leur calculée de la chaleur dégagée si les variations se produisent dans la température de Ï'agent de refroidissement à son entrée, à cause du temps de séjour de l'agent de refroidissement, c'est-à-dire du temps mis par celui-ci pour traverser le réacteur.Par exemple, quand la tem rature à 'l'entrée de l'agent de refroidissement baisse, la différence entre les températures à l'entrée et à la sortie de l'agent de refroidissement, lorsque les deux températures sont mesurées simultanément et comparées, fournit une valeur calculée de la chaleur dégagée qui est supérieure à la valeur réelle. En outre, lorsque des variations sont requises dans les conditions de réaction, des erreurs vont apparaître pendant le laps de temps qui s'écoule entre des périodes correspondant à des états stables, tandis que les conditions de réaction évoluent. Toutefois, de telles variations peuvent entre compensées si l'on effectue des corrections de la valeur calculée pour la chaleur dégagée. Les recherches effectuées ont montré en pratique, en particulier dans le cas de réacteurs à chemisage et d'autoclaves classiques équipés de serpentins à travers lesquels on fait passer un agent de re froidissement, qu'une variation de la température appliquée à l'entrée de l'agent de refroidissement est détectée par le thermomètre prévu à la sortie de t'agent de refroidissement après un laps de temps fini, qui est le "temps de séjour", pour un débit d'écoulement donné de l'agent de refroidissement. Le temps de séjour est en effet le temps mis par l'agent de refroidissement pour passer du point de mesure de la température à l'entrée au point de mesure de la température à la sortie.Ainsi, bien que l'agent de refroidissement ne subisse probablement pas un écoulement à la manière d'un tampon, c'est-à-dire un écoulement sans mélange selon la direction d'écoulement, le comportement du système est tel que le procédé considéré fournit un moyen pratique pour corriger les erreurs résultant de variations de la température à l'entrée de l'agent de refroidissement. Le temps de séjour de l'agent de refroidissement va dépendre du réacteur utilisé et peut être déterminé empiriquement pour un débit donné quelconque de l'agent de refroidissement. Suivant l'un de ses aspects, l'invention concerne en conséquence un procédé pour mesurer le degré d'évolution des réactions exothermiques ou endothermiques pendant l'évolution de ces réactions, selon lequel au moins une partie de la chaleur produite ou absorbée par le mélange réactionnel est éliminée ou remplacée de façon continue par un liquide d'échange thermique passant à travers le chemisage ou serpentin de chauffage ou de refroidissement du réacteur ou autour de ce2ui-ci, selon un débit connu, des mesures étant effectuées de façon continue pour déterminer les températures d'entrée et de sortie du liquide d1é- change athermique, la valeur numérique de la température d'entrée étant stockée ou mémorisée dans un dispositif formant mémoire pendant un laps de temps égal au temps mis par le liquide d'échange thermique pour passer du point de mesure de la température d'entrée au point de mesure de la température de sortie, puis étant comparée à la valeur numérique de la température de sortie, la chaleur produite ou absorbée par le mélange réactionnel étant ensuite calculée en fonction du produit de la différence de température mesurée par la capacité thermique et te débit d'écoulement du liquide d'échange athermique, la chaleur calculée étant corrigée si nécessaire pour tenir compte de la chaleur fournie ou perdue relativement à ttextérieur, les valeurs de chaleur calculées étant intégrées pour fournir une mesure du degré d'évolution et (ou) de la vitesse de la réaction. Suivant un autre aspect, l'invention concerne un procédé pour commander des réactions chimiques exothermiques et endothermiques pendant l'évolution de ces réactions, selon lequel au moins une partie de la chaleur produite ou absorbée par le mélange réactionnel est éliminée ou remplacée de façon continue par un liquide d'échange thermique passant à travers le chemisage ou serpentin de chauffage ou de refroidissement du réacteur ou autour de celui-ci, selon un débit connu, des mesures étant effectuées de façon continue pour déterminer les températures d'entrée et de sortie du liquide d'échange athermique, la valeur numérique de la température d'entrée étant stockée dans un dispositif forrnant mémoire pendant un laps de temps égal au temps mis par le liquide d'é- change thermique pour passer du point de mesure de la température d'entrée au point de mesure de la température de sortie, et étant ensuite comparée avec la valeur numérique de la température de sortie, la chaleur produite ou absorbée par le mélange réactionnel étant ensuite calculée en fonction du produit de la différence de température mesurée par la capacité thermique et le débit d'écoulement du liquide d'échange thermique, la chaleur calculée étant corrigée si nécessaire pour tenir compte de la chaleur fournie ou perdue vers Itextérieur, la réaction étant commandée en effectuant une modification physique du mélange réactionnel ou par l'addition d1au moins un réactif soit (i) selon un débit déterminé par la vitesse de production ou d'absorption de la chaleur, soit (ii) quand la chaleur intégrée et par suite le degré dtivolution de la réaction atteignent une valeur prédéterminée. Divers types d'appareils comportant une mémoire peuvent être utilisés pour stocker les températures entrée et tes comparer ensuite aux températures de sortie, et le procédé suivant llinvention n'est pas limité à l'utilisation d'un type quelconque d'appareil. Ainsi, un ordinateur (par exemple un ordinateur numérique3 peut etre facilement pro gramme pour la mise en oeuvre du procédé suivant l'invention. Bien que des ordinateurs puissent être industriellement inacceptables pour des rai- sons de dépense initiale élevée en vue de la commande d'un seul réacs teur, ils peuvent être programmés facilement pour commander plusieurs réacteurs travaillant simultanément, et le coût initial élevé peut ensuite se justifier sur le plan industriel.D'autres corrections peuvent etre appliques aux calculs de chaleur dégagée, si désiré, en plus du temps de séjour selon l'invention, et certaines autres corrections parmi les plus caractéristiques sont indiquées plus loin. Quand on utilise des calculatraces ou ordinateurs pour la mise en oeuvre du procédé suivant l'invention, d'autres corrections qui pewent apparaître désirables peuvent également autre incorporées facilement au programme de ltordinateur. Toutefois, lorsque le processus de commande suivant l'invention doit autre appliqué à un seul réacteur, une forme beaucoup plus simple de calorimètre peut être utilisée, dans laquelle la température de l'agent de refroidissement à l'entrée est insérée par lecture dans un dispositif formant mémoire. Après un laps de temps correspondant au temps de séjour, la température mémorisée est comparée avec la température de l'agent de refroidissement à la sortie, pour obtenir l'élévation de température de cet agent de refroidissement.En cas de débit constant ou stable de l'agent de refroidissement, et si l1élévation de température est mesurée à certains intervalles de temps, chaque observation d'éléva- tion de la température équivaut à une quantité finie de chaleur prélevée au réacteur, et les observations de l'élévation de température sont par suite utilisées directement comme signaux pour commander la réaction par exemple par l'addition d'autres réactifs ou d'autres matières. D'autres corrections peuvent également être appliquées de la façon désirée, par des modifications directes apportées à un tel appareil calorimétrique.Par exemple, des corrections peuvent être faites à l'élévation de température mesurée, pour tenir compte de variations dans la température du mélange réactionnel ou dans la température des matières qui sont fournies au réacteur, de la chaleur engendrée ou produite par t1a- gitateur, de la chaleur perdue en direction du milieu extérieur, ou d'une variation dans le débit d'écoulement de t'agent de refroidissement. Les corrections qui peuvent autre appliquées en plus du temps de séjour peuvent être résumées comme suit Pertes de chaleur à partir du mélange réactionnel en direction du milieu. Elles sont proportionnelles au gradient de température entre les parois du récipient et le milieu et fonction du temps qui s'est écoulé depuis le début de a réaction. Plusieurs corrections peuvent être appliquées à une ou plusieurs parties du réacteur. Apport de chaleur mécanique. De La chaleur peut être produite par l'agitateur, lorsque la viscosité demeure sensiblement constante, cette erreur est constante en fonction du temps pour une vitesse d'agita- tion constante et peut être corrigée par étalonnage du système. Chaleur contenue dans les réactifs et dans le réacteur Elle est proportionnelle à la température et à la capacité calorifique des matières et du réacteur. Chaleur contenue dans l'agent de refroidissement et dans le chemisage et (ou) le serpentin de refroidissement. Elle est proportion nelle à la variation de température (de l'agent de refroidissement) et à la capacité calorifique du chemisage et (ou) du serpentin de refroidissement, ainsi que de l'agent de refroidissement. Une certaine quantité de chaleur est égaleme.nt associée à une augmentation ou réduction de la température du chemisage après le début d'une réaction, jusqu'à ce qu'on atteigne des conditions correspondant sensiblement à un état stabilisé. Quantité de chaleur ajoutée quand Les matières elles-m8mes sont ajoutées au réacteur. Elle est proportionnelle à la différence entre la température du mélange réavotionnel et la température des matières ajoutées et à leur capacité calorifique. D'autres corrections encore peuvent être appliquées si ddisiré. L'invention concerne en conséquence, suivant un autre aspect, un appareil convenant à une utilisation pour mesurer la vitesse ou le degré d'évolution de réactions chimiques exothermiquszs ou endothermiques ou pour les commander, ces réactions étant effectuées dans un réacteur équipé d'un serpentin ou chemisage de refroidissement ou de chauffage à travers lequel ou autour duquel on fait passer un liquide d'échange thermique, ce serpentin ou chemisage étant équipe de moyens pour mesurer et fournir des signaux proportionnels aux températures d'entrée et de sortie du liquide d'échange thermique et à son débit d'écoulement, cet appa reïl comportant (1) un circuit d'entrée, (2) un dispositif formant mémoire associé à ce circuit d'entrée, ledit circuit d'entrée recevant et convertissant chacun de ces signaux en une forme convenable pour la mémoire, ladite mémoire servant à stocker des signaux convertis proportionnels à la température du liquide d'échange thermique pendant un laps de temps égal au temps de séjour (tel que défini précédemment) du liqui- de d'échange thermique, (3) des moyens pour déterminer la différence entre le signal converti mémorisé correspondant à la température d'entrée et le signal converti correspondant à la température de sortie, et (4) des moyens pour fournir une sortie proportionnelle à cette différence. Un mode de réalisation particulier de calorimètre corrigeant le temps de séjour de l'agent de refroidissement dans le réacteur, et des modes de réalisation similaires adaptés de façon à fournir des corrections relatives à d'autres variables, sont décrits ci-après à titre d'exemples non limitatifs, en regard des dessins annexés, sur lesquels La fig. 1 est une représentation graphique des températures de l'agent de refroidissement à 11entrée et à la sortie (courbes inférieure et supérieure respectivement) lors d'une détermination du temps de séjour. La fig. 2 est une représentation schématique d'un appareil calorimétrique dans lequel les erreurs provenant du temps de séjour du milieu d'échange thermique dans le réacteur sont corrigées. La fig. 3 est une représentation schématique d'un étage de sortie convenable servant à transmettre le signal de sortie de la fig. 2 à un étage de puissance, pour effectuer des opérations quelconques sur le mélange réactionnel, telles que celles pouvant être désirées. La fig. 4 est une représentation schématique d'une variante applicable à la fig. 2 pour effectuer des corrections tenant compte de la variation de la température du mélange réactionnel (correction de la chaleur sensible). La fig. 5 est une représentation schematique d'une variante applicable à la fig. 2, faisant intervenir d'autres corrections lorsque celles-ci dépendent du temps écoulé. La fig. 6 est une représentation schématique d'un appareil calorimétrique permettant de commander le débit d'admission des réac tifs tout en appliquant des corrections tenant compte du temps de séjour, de la variation du débit de l'agent de refroidissement, de la chaleur sensible et d'autres corrections dépendant du temps écoulé. Selon la forme d'appareil la plus simple, l'agent de refroidissement circule à vitesse constante. Le temps de séjour de l'agent de refroidissement peut par suite être déterminé empiriquement par circulation de cet agent de refroidissement à travers le réacteur et repérage d'une partie de l'agent de refroidissement. Par exemple, un colorant peut être injecté dans l'agent de refroidissement à son entrée.Toutefois, la méthode la plus judicieuse consiste à faire varier la température de l'agent de refroidissement à l'entrée et à représenter graphiquement la température en fonction du temps, à la fois pour l'agent de refroidissement à l'entrée et à la sortie, comme visible sur la fig. 1, sur laquelle les températures sont portées en ordonnées tandis que les temps en minutes sont portés en abaisses Les formes et les courbes doivent être similaires, mais doivent être séparées par un temps qui correspond au temps de séjour. On a montré sur la fig. 2 un mode de réalisation simple d'appareil calorimétrique qui assure simplement une correction en fonction du temps de séjour et qui peut être utilisé avec un débit constant d'agent de refroidissement. Dans l'appareil calorimétrique représenté sur la fig.2, e1 et e2 sont des signaux provenant de transducteurs thermo-sensibles présents à l'entrée et à la sortie de l'agent de refroidissement respectivement. Quand ces signaux se présentent sous la forme de tensions, un convertisseur tensionréquence peut être utilisé dans chaque trajet et, sur la fig. 2, ils sont désignés par V/F1 et V/F2 respective ment.Les signaux provenant des convertisseurs tension-fréquence sont appliqués à un compteur 1 à travers une porte 2 qui est rendue "conduc- trice" par une commande appropriée. (Dans l'ensemble de la description, le terme "rendu conducteur" a la signification usuelle dans la technique des ordinateurs, c'est-àdire qu'il correspond à ta mise en condition d'un circuit de telle sorte qu'il puisse travaïller). La valeur obtenue dans le compteur est ensuite lue et transmise à travers une autre porte 3 à un ensemble électronique capable d'effectuer des opérations arithmQ- tiques (représenté sous la forme d'un "soustracteur" 4 en fig. 2) ou à une mémoire 5, le transfert vers l'un ou l'autre de ces circuits étant commandé par la seconde porte et envoyant #1 à la mémoire et e2 directement au soustracteur, qui reçoit le signal retenu (lequel est maintenant indiqué par 91') ou à partir duquel un signal de sortie 81)). est déri- vé. La sortie est indiquée en 55. La commande des portes, qui assure en fait la commande d'ensemble de l'appareil et qui est indiquée en 6, reçoit une seule entrée de base de temps, qui est reliée à une horloge 7 formée par exemple par un oscillateur à cristal de 1MHz. On peut utiliser n'importe quel type convenable de mémoire,- un noyau formant mémoire convenant particulièrement bien.Sur la fig. 2 on a indiqué en 8 l'indicateur de débit de l'agent de refroidissement. Lors du fonctionnement, 91 est introduit dans le compteur pendant un laps de temps prédéterminé. La valeur (qui se présente judicieusement sous la forme d'un nombre binaire) présente dans le compteur est ensuite transférée à la mémoire, où elle est ultérieurement stockée pendant un laps de temps égal au temps de séjour de l'agent de refroidissement dans le réacteur. 92 est ensuite introduit dans le compteur pendant la même période prédéterminée qui est utilisée lors du comptage de e1. Le nombre binaire dans le compteur est alors appliqué au soustracteur.La valeur de 91 stockée dans la mémoire cob') est alors appliquée au soustracteur, où elle est soustraite de la valeur de 92. Le si- gnai de sortie (e2 - gui') est ensuite utilisé pour actionner n'importe quel dispositif de commande désiré pour commander la réaction ou les modifications requises dans le mélange réactionnel. Afin de pouvoir commander le laps de temps pendant lequel 91 est stocké dans la mémoire, il est judicieux de prédéterminer la taille du noyau selon le temps de séjour mesuré de l'agent de refroidis sement. La première valeur de 91 est appliquée dans la première position du noyau formant mémoire, la seconde valeur de 91 est appliquée dans la seconde position du noyau formant mémoire, et ainsi de suite jusqu'à ce que le nombre désiré de positions du noyau aient été remplies. Le temps qui s'est écouLé à partir de la détermination de la première valeur de 91 va alors être égal au temps de séjour de l'agent de refroidissement dans le système de refroidissement. On transmet ensuite le contenu de la première position du noyau au soustracteur, et Le cycle est alors répété. La variation du débit d'écoulement de l'agent de refroidissement peut être corrigée aisément dans l'indicateur ou le système de mesure représenté sur la fig. 2. Ce débit peut être mesuré aisément par n'importe laquelle des méthodes usuelles, par exemple par Itutilisaffon d'une plaque perforée, d'un débit-mètre magnétique ou diun débitmètre du type à turbine, et peut être déterminé en mesurant le débit ou la vitesse de pompage. Le signal provenant du système de mesure du débit peut être appliqué directement à la commande de conditionnement, le plus judicieusement sous la forme d'une fréquence. Ainsi, lorsque le signal est une tension, un convertisseur tensio-fréquence peut être requis.Les signaux provenant du système de mesure du débit sont ensuite utilisés comme base de temps pour la commande des portes, et la vitesse d'échantillonnage de e1 et 92 peut être modifiée pour tenir compte des variations du débit de l'agent de refroidissement. En vue d'une utilisation pour la commande de la réaction, la sortie du calorimètre que montre la fig. 2 peut ensuite être affichée et on peut agir à ta main selon l'information affichée, pour effectuer les modifications requises dans le mélange réactionnel, par exemple par admission par pompage d'un réactif ou d'autres substances, ou par modification des températures ou des pressions, ou bien d'autres facteurs physiques. Suivant une variante, si cela est préférable, de telles opérations peuvent être commandées directement par le signal de sortie (92 - G1,) dans un étage de sortie approprié, comme visible par exemple sur la fig. 3. Dans l'étage de sortie représenté sur la fig. 3 (e2 - G'î) provenant du dispositif représenté sur la fig. 2 est appliqué à un multiplicateur de vitesse binaire 1 O (B.R.M.) où cette valeur est utilisée pour modifier une fréquence (fin) provenant d'une horloge 9. La fréquence de sortie du multiplicateur de vitesse binaire Tf tup est appliquée à un compteur unidirectionnel I i (judicieusement dénomme ici compteur à croissance) et est par suite intégrée. Afin de pouvoir calculer les valeurs réelles de la chaleur engendrée ou absorbée par la réaction, la sortie intffigrée doit être réglée pour tenir compte de la capacité calorifique du liquide d'échange thermique.La limite du compteur à croissance, qui est préréglé manuellement au moyen d'un circuit électronique dénom- mé ici "taille du calorimètre" et désigné en 12 sur la fig. 3, effectue un tel réglage. Quand le nombre obtenu dans le compteur à croissance atteint la limite prédéterminée, une impulsion est appliquée à une minuterie 13 qui, à son tour, applique le signal à un étage de puissance 14 pendant un laps de temps (de O à 100 secondes) qui est préréglé dans la minuterie. L'étage de puissance ou de sortie effectue ensuite des opérations quelconques sur le mélange réactionnel, telles que celles qui peuvent être désirées, pendant un laps de temps qui est défini par la minuterie.Par exemple, de la matière peut être ajoutée au mélange réactionnel, judicieusement au moyen d'une vanne pneumatique. On a montré sur la fig. 4 un moyen permettant d'incorporer une correction tenant compte de la variation de la température du mélange réactionneL (correction de "chaleur sensible"). Lorsque la templa- ture du mélange réactionnel croît, une partie de la chaleur qui autrement aurait été éliminée par l'agent de refroidissement est utilisée au contraire pour augmenter la température du mélange réactionnel. La valeur obtenue pour 92 - 91 est par suite trop faible, et la quantité de chaleur utilisée pour élever la température du mélange réactionnel doit autre ajoutée à la chaleur mesurée dégagée.De même, lorsqu'il se produit une réduction de la température du mélange réactionnel, la quantité de chaleur correspondante doit être soustraite de G - G11 . Dans le dispositif représenté sur la fig. 4, e3 est un signal indiquant la température du mélange réactionnel. Ce signal ## est appliqué à un compteur de la ma- nière décrite pour 61 et 92, ce compteur et les portes conjuguées étant désignés ici par les mêmes références que sur la fig. 2, et il est appliqué ensuite à une seule position du noyau formant mémoire 15. Le signal résultant #'3 correspondant à la température du mélange réactionnel et le signal 3 sont appliqués à leur tour à un comp teur capable d'effectuer à la fois des additions et des soustractions, ce compteur étant désigné ici par la référence 16 et étant dénommé compteur à croissance et à décroissance, cette application s'effectuant à travers un multiplicateur de vitesse binaire B.R.M. indiqué en 17 et une porte 18. Ce compteur agit dans un état de croissance pour 93 et dans une condition de décroissance pour G'3, pour obtenir une différence e - Gt qui est ajoute à la valeur de e2 - e 1 provenant du dispositif représenté sur la fig. 2. La sortie du dispositif que montre la fig. 4 a été indiquée en 19. On a désigné par la référence 20 la commande des portes et par 21 L'horloge associée. D'autres erreurs pouvant se produire dépendent du temps écoulé et non pas du débit de t'agent de refroidissement. Par exemple quand le réacteur est rraintenu à une température différente de la température ambiante, il se produit un échange de chaleur entre le réacteur et le milieu environnant. Quand la différence de température est constante pendant toute la durée de la réaction, un tel échange de chaleur peut être négligé étant donné que l'on en tient compte au cours de l'étalonna- ge initial de l'appareil. Toutefois, dans la pratique, la différence de température va habituellement subir des fluctuations, et elle représente par suite une source d'erreurs dans les mesures de chaleur. On a représenté sur la fig. 5 un moyen permettant d'appliquer des corrections tenant compte de ces erreurs. Les signaux d'entrée sont indiqués en 94, e5 8 et G . Ces termes représentent des gradients de e4, e5 n température dans une partie quelconque du système ob des variations peuvent se produire. Par exemple, dans un réacteur de grandes dimensions, il peut être judicieux de mesurer le gradient de température entre le mélange réactionnel et la température ambiante dans plusieurs positions.Lorsque ces signaux se présentent sous la forme de tensions, un convertisseur tensionréquence peut être utilisé dans chaque trajet, et sur la fig. 5 on les a représentés par V/F , V/F5 et V/F . Comme précédemment, les diverses valeurs de e sont des échantillons prélevés pendant un temps prédéterminé et sont appliquées à un compteur 22 à travers une porte 23. Le nombre qui est obtenu dans le compteur peut ensuite être appliqué à travers une autre porte 24 à un multiplicateur de vitesse binaire B.R.M. 25, pour modifier une fréquence standard (f. ) provenant d'une horloge 26.La sortie du multiplicateur de vitesse binaire (fout) est ensuite appliquée à un compteur à croissance et décroissance 27 dans lequel elle est combinée au signal (92 - e11) provenant du système de mesure que montre la fig. 2. On a représenté simplement ici en 28 la commande des portes et en 29 la source de fréquence variable. Comme dans le dispositif que montre la fig. 4, le compteur à croissance et décroissance est utilisé pour additionner tous les termes en vue d'une application à étage de sortie 30. Etant donné que les erreurs qui sont corrigées dans le cas de la fig. 5 dépendent du temps écoulé, la base de temps utilisée pour la commande des portes 28 doit être le temps écoulé. L'horloge 26 peut être utilisée à cet effet, mais étant donné que celle-ci a une fréquence fixe, il est généralement plus judicieux de prévoir une source de fréquence variable indiquée en 29, afin qu'une fréquence choisie puisse être utilisée comme base de temps, et ceci a été représenté sur la fig. 5. On a montré sur la fig. 6 un mode de réalisation de calori- mètre qui effectue une correction en fonction du temps de séjour, des variations de débit de agent de refroidissement, de la chaleur sensible et des erreurs qui dépendent du temps écoulé. Sur la fig 6 les sorties (431 à 95) provenant de transducteurs thermosensibles sont appliquées à des convertisseurs tension-fréquence. 91 mesure la température de l'agent de refroidissement à l'entrée e mesure la température de l'agent de refroidissement à la sortie. G mesure la température du mélange réactionnel et il est utilisé pour obtenir la correction selon la "chaleur sensi ble". #4 mesure la différence entre la température du mélange ré actionnel et la température de ta matière qui lui est ajou tée. 95 mesure la différence entre la température du mélange ré actionnel et la température ambiante. å à e5 inclus sont appliqués à des convertisseurs tensions fréquence à travers des potentiomètres, de sorte qu'un facteur de pondération prédéterminé peut être appliqué à ces lectures. Les mesures de e1 et 92 sont prélevées à une vitesse qui est déterminée par le débit d'écoulement de t'agent de refroidissement dans le réacteur. 93, 94 et 95 sont échantillonnés à une vitesse qui est déterminée par le temps. Les sorties des convertisseurs tension-fréquence sont applicables à des amplificateurs (non représentés sur la fig. 6) pour produire des signaux de forme correcte pouvant être acceptés par le reste des circuits. Les sorties des amplificateurs sont connectées à deux portes 31, 32 qui sont rendues condutrîces par des signaux provenant d'une commande 33. La sortie de chaque porte est connectée à un compteur binaire à 12-bits (compteur décimal 4096) 34, 35.La commande des portes règle le fonctionnement global du système. Elle reçoit une entrée d'une source de fréquence variable 36, afin de fournir une base de temps, et une autre entrée dtun débit-mètre du type à courant ou à fréquence 87, 38. Le signal provenant du débit-mètre permet ainsi la transmission de 91 et 92, et le signal provenant de la source à fréquence variable permet la transmission de 93, G et es. Les signaux appliqués à la commande des portes sont synchronisés avec une horloge 39 qui est controslée par un cristal de 1MHz. Quand une porte particulière est rendue conductrice, les sorties des con- vertisseurs tension-fréquence sont appliquées au compteur binaire à 12bits pendant un laps de temps de 0,05 seconde. La sortie du compteur 34 (1) est appliquée à une mémoire 40 comprenant un noyau à 256 x 12 bits, et un réglage manuel est prévu en 41 pour choisir la partie du noyau qui est requise pour une mesure ou expérience particulière. Ainsi, si le rythme d'échantillonnage de e1 et e2 est d'une fois par seconde et si le temps de séjour est de 180 secondes, la taille de noyau choisie va être de 180 positions. La vitesse à laquelle e1 et 8, sont transmis pour un débit donné quelconque d'agent de refroidissement est prérégléemanuellement en vue d'une adaptation à lsexpérience effectuée. Par exemple, si la séquence des entrées en fonction du débit 91 et 92 prend ?,40 seconde et si le temps nécessaire pour lire les autres variables en vue de leur introduction dans le système sur une base de temps donnée est de 0,45 seconde, le temps total résultant de 0,85 seconde est par suite l'intervalle de temps le plus court pendant lequel il est possible d'échantillonner les trajets ou canaux d'entrée. La sortie du compteur à croissance et décroissance 41, qui est alimenté à travers des portes 42,43 et un multiplicateur de vitesse binaire 44, est transmise à un autre compteur unidirectionnel 45 (Fig. 6) et ensuite à un circuit indiqué en 46, qui permet un réglage manuel de la taille du dispositif carimétrique, et finalement à une minuterie de sortie 47 et à un étage de puissance ou de sortie 48 qui commande ou règle automatiquement l'addition de matières au mélange réactionnel, judicieusement par l'intermédiaire d'une vanne pneumatique. Suivant une variante, la sortie du compteur unidirectionnel final peut être lue par un opérateur, les opérations ultérieures étant effectuées à la main. Les calorimètres décrits ici conviennent pour le contrôle de l'évolution de toutes les réactions chimiques, exothermiques ou endothermiques, que l'information obtenue à partir du calorimètre soit utilisée ou non pour commander la réaction. Ainsi, ils peuvent par exemple être utilisés comme outils pour ltexamen des paramètres cinétiques des réactions chimiques, étant donné qu'ils fournissent une mesure de l'évolution de la réaction au fur et à mesure que celle-ci progresse. Ils sont utiles en particulier dans la chimie des polymères, dans laquelle le contrôle des réactions par une estimation des espèces chimiques réactives est moins aise. Les calorimètres décrits ici peuvent, par exemple, être utili sés dans des réactions de polymérisation au cours desquelles un monomètre gazeux ou liquide est introduit dans un réacteur selon un débit déterminé, commandé afin d'obtenir par exemple une distribution étroite de poids moléculaires.Lors de la polymérisation de chlorure de vinyle, par exemple, te moment précis d1introduction du monomère et des additifs, tels que les catalyseurs, les agents retardateurs, les agents de terminaison de chiches, les émulsifiants, les agents de dispersion ou les autres agents, par exemple pour rendre maximum la densité de garnissage du chlorure de polyvinyle ou la croissance de sa grosseur de particules, peut être déterminé avec précision et adapté au degré réel de conversion du chlorure de vinyle en poly(chlorure de vinyle).L'invention est applicable en particulier à la polymérisation de chlorure de vinyle seul ou bien avec une quantité allant jusqu'à 20 % en poids d'un ou plusieurs comonomères comme l'acétate de vinyle, le chlorure de vinylidène, les acrylates d'alcoyle, l'éthylène- ou le propyldne, que ce soit lors d'une po lymérisation en masse, en suspension ou en émulsion. Lors de la production de copolymères, la vitesse d'addition des monomères, la vitesse d'élévation de la température de réaction et d'autres facteurs similaires peuvent être commandés et contrôlés en utilisant les calorimètres décrits ici. Des copolymères dont la production peut être commandée de cette manière peuvent être ceux formés par copolymérisation de deux ou plusieurs monomères à insaturation éthylénique, tel qu'un monomère dans lequel la liaison éthylénique fonctionnelle est conjuguée à un cycle aromatique, comme par exemple dans le styrè- ne, l'alpha-méthylstyrène l'o-méthytstyrène, le m-méthylstyrène, te p-méthylstyrène le 2, 5-di-méthylstyrène, le p-méthoxystyrène, le p-diméthylaminostyrène, le pacétamido-styrène, le m-vinylphénol, le p-triméthylsilystyrène, l'ardibromostyrène, le 1-vinyinaphtalène, l'acé- tonaphtalène, le 3-vinylphénantrane, le 2-vinysthiophine, l'indène, la coumarone, le N-vinylcarbazole ou une vinylpyridine (par exemple la 2-méthyt-5-vinylpyridine) ou bien un monomère comme l'acétate de vinyle ou d'autrés esters vinyliques, le butadiène, l'isoprène, l'éthylène, le propylène, le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, le fluorure de vinyle, le fluorure de vinylidène, l'hexafluoropropène, le tétrafluoré thylène, le chlorotrifluoréthylène, l'isobutane, le 2-méthyl-pent-1-ène ou le 4-métnylpent-l ne, ou bien un monomère vinylique renfermant des groupes prélevant des électrons, par exemple l'acroléinè, la méthacro lésine, 1 'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, Z'alphaacétoxyacrylonitrile, le cinnamonitrile, le chloracrylonitrile, le fumaronitrile, le maléonitrile, ou l'anhydride maléique, et également des alcoyl vinyl- et alcoyl-isopropénylcétone, des éthers vinyliques et des sulfones vinyliques, par exemple l'éther vinyl-méthylique, l'éther vinylVthylique et la vinylméthyl-sul- fone. Cette invention est également applicable à la commande de l'alimentation en monomères pendant la copolymérisation "homogène" de monomères ayant des vitesses différentes de copolymérisation. Lors de la production d'un copolymère, il n'est pas inhabituel de trouver que l'un des monomères se copolymèrise plus facilement que l'autre, de sorte que, dans un processus classique par charges successives, une proportion relativement élevée de ce monomère est incorporée au polymère formé au début de la réaction, ce qui laisse une proportion relativement faible dans le mélange monomère devant être incorporé au polymère à un stade ultérieur.Des copolymères non homogènes produits de cette manik- re présentent souvent des propriétés mécaniques défavorables. Ce problème peut être résolu en réalisant l'alimentation des monomères, ou au moins du comonomère qui a la vitesse de copolZnné- risation la plus élevée dans le mélange réactionnel, au cours de la réaction, selon un débit tel que les proportions molaires de monomères dans le mélange réactionnel demeurent sensiblement constantes. Ce résultat peut être judicieusement obtenu en chargeant le mélange réactionnel avec un mélange renfermant la totalité du monomère qui copolymérise le plus lentement, conjointement à une quantité suffisante de l'autre monomère pour produire initialement un copolymère ayant le rapport désiré d'unités de monomères.D'autres quantités du monomère présentant la vitesse de copolymérisation la plus élevée sont ensuite fournies au mélange réactionnel selon un débit tel que la polymérisation évolue en entretenant un rapport constant entre les monomères dans le mélange réactionnel. Quand une réaction continue est requise, la charge de monomères peut renfermer les monomères dans les proportions désirées dans le copolymère final. Toutefois, dans ce cas, le copolymère produit au début et à la fin du processus peut ne pas avoir le même rapport entre les unités de monomères que celui produit pendant le reste de la période de réaction. Dans tous les cas, on peut utiliser plus de deux monomères en réglant la composition de la charge de monomères de façon appropriée. L'inention est applicable en particulier à la copolymérisation dlÜn nitrile à insaturation éthylénique, comme l'acrylonitrile ou le métha- crylonitrile, avec une quantité molaire plus faible d'un composé du type monovinylidène aromatique, comme par exemple le styrène, un méthyl- - le vinyinaphtalène, le vinyltriophène ou la vinylpyridine. Ainsi1, par exemple, pour obtenir un copolymère d'acrylonitrile et de styrène renfermant 80 moles % d'acrylonitrile et, d'une façon correspondante, 20 moles % de styrène, la composition du mélange de monomères requis est de 98,07 moles % d'acrylonitrile et 1,93 mole % de styrène. Le reste du styrène doit être fourni au mélange réactionnel au fur à mesure de l'é- volution de la polymérisation, selon un débit tel que la composition du mélange réactionnel demeure sensiblement constante. A cause de la quantité très faible de styrène qui doit être maintenue dans le mélange réactionnel, une commande précise de la vitesse d'admission du monomère est requise. D'autres systèmes de monomères dans lesquels la méthode suivant l'invention peut être utiliment employée comprennent, par exemple, la copolymérisation du chlorure de vinyle avec une petite quantité d'un N-arylmaléimide, et les réactions dans lesquelles une proportion élevée d'acrylonitrile est copolymérisée avec un composé aromatique de monovinylidène, comme le styrène, ou un alcène, comme l'isobutylène, sur un squelette de base préformé constitué par un caoutchouc de diène, pour former un copolymère greffé. D'autres modifications peuvent être apportées aux modes de mise en oeuvre décrits, dans le domaine des équivalences techniques, sans s'écarter de l'invention REVENDICATIONS 1.- Procédé pour commander des réactions chimiques exothermiques et endothermiques pendant leur évolution, caractérisé en ce qu'on élimine ou on remplace une partie au moins de la chaleur produite ou absorbée par le mélange réactionnel, d'une façon continue, au moyen d'un liquide d'échange thermique passant à travers Le chemisage ou serpentin de chauffage ou de refroidissement du réacteur ou autour de celuici, selon un débit connu, et on effectue des mesures de façon continue pour déterminer Les températures d'entrée et de sortie du liquide dté- change thermique, la valeur numérique de La température d'entrée étant stockée dans une mémoire pendant un laps de temps égal au temps mis par le liquide d'échange thermique pour passer du point de mesure de la température d'entrée au point de mesure de la température de sortie, et étant ensuite comparée avec la valeur numérique de la température de sortie, la chaleur produite ou absorbée par le mélange réactionnel étant ensuite calculée en fonction du produit de la différence de température mesurée par la capacité calorifique et par le débit du liquide d'échange thermique la chaleur calculée étant corrigée si nécessaire pour tenir compte de a chaleur fournie ou perdue à l'extérieur, et on commande la réaction en effectuant une modification physique du mélange réactionnel ou l'addition d'au moins un réactif soit (i) selon un débit déterminé par la vitesse de production ou d'absorption de ta chaleur, soit (ii) lorsque la chaleur intégrée atteint une valeur prédéterminée. 2.- Procédé pour mesurer le degré d'évolution de réactions chimiques exothermiques et endothermiques au cours de ces réactions, caractérisé en ce qu'on élimine ou on remplace de façon continue au moins une partie de la chaleur produite ou absorbée par le mélange réactionnel au moyen d'un liquide d'échange thermique passant à travers Le chemisage ou serpentin de chauffage ou de refroidissement du réacteur ou autour de celui-ci, selon un débit connu, et on mesure de façon continue les températures d'entrée et de sortie du liquide d'échange thermique, la valeur numérique de -la température d'entrée étant stockée dans une mémoire pendant un laps de temps égal au temps mis par te liquide d'échange thermique pour passer du point de mesure de la température d'entrée au point de mesure de la température de sortie, puis étant com parée avec la températarez nilr;. ue de v uS - sortie -L, calcule ensuite la chaleur produite ou absorbée par le mélange réaction nel en fonction du produit de la différence de température mesurée par la capacité calorifique et le débit d'écoulement du liquide d'échange thermique, la chaleur calculée étant corrigée si nécessaire pour tenir compte de la chaleur fournie ou perdue à l'extérieur, les valeurs de chaleur calculées étant intégrées pour fournir une mesure du degré d'évolution et (ou) de la vitesse de la réaction. 3.- Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on effectue une correction de la chaleur calculée produite ou absorbée par le mélange réactionnel pour tenir compte des variations de température de ce mélange réactionnel. 4.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la réaction est exothermique. 5.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la réaction est une réaction de polymérisation. 6;- Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que la réaction chimique est une réaction d'homopolymérisation. 7.- Procédé suivant la revendication 5 ou 6, caractérisé en ce qu'un réactif est constitué par du chlorure de vinyle, du chlorure de vinylidène ou de l'acrylonitrile. 8.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la chaleur produite ou absorbée par le mélange réactionnel est calculée sur un ordinateur numérique. 9.- Matière polymère préparée par le procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 8. 10.- Appareil utilisable pour le contrôle ou la commande de réactions chimiques exothermiques ou endothermiques effectuées dans un réacteur équipé d'un chemisage ou d'un serpentin de refroidissement ou de chauffage à travers lequel ou autour duquel on fait passer un liquide d'échange thermique, le serpentin ou chemisage étant équipé de moyens pour effectuer des mesures et pour fournir des signaux proportionnels aux températures d'entrée et de sortie du liquide d'échange thermique et à son débit, caractérisé en ce qu'il comprend (1) un circuit d'entrée, (2) une mémoire associée à ce circuit d'entrée, ledit circuit d'entrée recevant et convertissant chacun de ces signaux pour les amener à une forme convenant pour la mémoire, ladite mémoire stockant des signaux con vertis proportionnels à la température d'entrée du liquide d'échange thermique pendant un laps de temps égal au temps de séjour de ce liquide d'échange thermique, (3) des moyens pour déterminer la différence entre le signal converti mémorisé correspondant à la température d'entrée et le signal converti correspondant à la trn pérature de sortie, et (4) des moyens pour fournir une sortie proportionnelle à cette différence. 11.- Appareil suivant la revendication 10, caractérisé en ce qu'il comprend des moyens pour calculer la chaleur produite ou absorbée par le mélange réactionnel en fonction de cette sortie et du débit et de la capacité calorifique du liquide d'échange thermique. 12.- Appareil suivant la revendication 11, caractérisé eÀ ce qu'il comprend des moyens pour intégrer la chaleur calculée. 13.- Appareil suivant la revendication 12, caractérisé en ce qu'il comprend des moyens pour fournir une impulsion de sortie quand la chaleur calculée intégrée atteint un niveau prédéterminé. 14.- Appareil suivant l'une quelconque des revendications 10 à 13, caractérisé en ce qu'il comprend des moyens appliquant des corrections aux différences de températures.