FR 2335347 A1 19770715 FR 7709253 A 19770325 La présente invention concerne des éléments d'enregistre- ment thermosensibles comportant une couche initialement opaque devenant transparente en fonction & la chaleur appliquée. Une classe d'éléments d'enregistrement thermosensibles connus comprend des éléments contenant un support auquel adhère un revêtement thermosensible opaque formé à partir d'une dispersion de polymère. Suite à un chauffage localisé effectué au moyen d'un stylet chaud ou de rayons infrarouges, le revêtement opaque devient transparent et l'on obtient une reproduction ou un enregistrement permanent visible bien net.Par exemple, lorsqu'on met a couche thermosensible en contact face à face avec un original graphique comportant une image dlune matière absorbant les rayons infrarouges, I original étant ensuite exposé des rayons infrarouges, les parties imprimantes de cette couche s'échauffent sélectivement et rendent les parties adjacentes du revêtement thermosensible transparentes. De la même manière, lorsqu'un stylet chaud entre en contact superficiel pendant une courte période avec la couche apaque, le point de contact de la couche devient transparent, formant ainsi une trace d'écriture visible. Suivant la présente invention, an prévoit mi élément d'en- regwstrement thermosensible comprenant un support et une couche opaque thermosensible contenant des particules d'une granularité comprise entre 0,3 et 1,0 m, cette couche étant constituée d'un copolymère de (1) mi premier monomère dont les homopolymères ont un indice de réfraction de plues de 1,48 à 200G et (2) d'au moins un monomère plastifiant, les rapports pondéraux entre les monomères constituant ce copolymère étant calculés de telle sorte que ce dernier ait un indice de réfraction d'au moins 1,48 à 20 C, que les particules de ce copolymère aient mie température filmogène minimum (comme défini dans la présente spécification) supérieure à 500 c, mais inférieure à 90 C et que cette couche opaque thermosensible ait une densité de transmission spéculaire (comme défini dans la présente spécification} d'au moins 0,4 et que, après chauffage pendant 2 secondes à 90 C, elle ait une densité de transmission spéculaire de 0,12 maximum dans les zones rendues transparentes. La température filmogène minimum des particules du copolymère est la température minimum à laquelle il se forme une pelle cule transparente continue. Cette température filmogène minimum peut être déterminée avec un appareil du type décrit par Th.F.Protzman et G.L.Brown dans "J.Appl.Polymer Sci.", volume IV, no. 10, pages 81-85 (1960). On mesure la insisté de transmission spéculaire de la couche thermosensible avec mi densitomètre optique quanto-log de "Macbeth-Ansco" comportant une source lumineuse fonctionnant à 2.800 K. On mesure l'indice de réfraction comme décrit par h.Bohn dans "Refractive Indices of Polymers", Polymer Handbook, 2ième édition, page III 241, "ohn Wiley & Sons", Nev lork (1975). L'élément d'enregistrement thermosensible de l'inventian comprend mi support pouvant être une pellicule transparente colorée ou non comportant la couche d'enregistrement therea- sensible opaque pouvant être rendue transparente sous l'influence de la chaleur. La même couche l'enregistrement thermosensible peut également etre très avantageusement déposée sur d'autres supports, par exemple, un support non transparent, coloré an non tel que le papier, de telle sorte que le support opaque soit rendu visible dans les zones de la couche d'enregistrement thermosensible qui ont été rendues transparentes. On peut intercaler une couche colorée entre le support et la couche thermosensible, le support étant transparent ou non, de façon à obtenir des reproductions en couleurs. Lorsqu'on utilise un support transparent, une pellicule de téréphtalate de polyéthylène est préférée, encore que l'on puisse également utiliser des pellicules transparentes d'autres matières, par exemple, la cellophane, le triacétate de cellulose, le polyéthylène, le polypropylèbe et le polystyrène. Ainsi qu'on l'a mentionné ci-dessus, ces supports pelliculaires transparents peuvent être colorés ou non ou ils peuvent comporter une couche colorée. Au besoin, sur ces supports pelliculaires transparents, on peut appliquer préalablement une ou plusieurs couches adhésives connues afin d'améliorer l'adhérence de la couche opaque thermosensible au support. L'élément d'enregistrement thermosensible de l'invention peut ètre utilisé pour enregistrer des informations au moyen d'un stylet chaud. On fait fondre la couche thermosensible opaque ux points de contact de telle sorte que cette couche opaque devienne transparente précisément à ces points eux-mêmes. L'élément (l'enregistrement peut également être utilisé pour tirer des copies (l'un original au moyen de rayons infrarouges, par exemple, dans les machines à copier disponibles dans le commerce, par exemple, dans la machine à copier "THERMO-FAX" de "Minnesota Mining and Manufacturing Co." St.Paul, Minn., E.U.A., ou dans le dispositif "TRANSPAREX TC 75" d'"Agfa-Gevaert". Les inscriptions formées au moyen du stylet chaud ou l'image des caractères graphiques de l'original apparaissent sous forme de zones transparentes colorées ou non sur un fond opaque. Des copies de ce type peuvent être projetées sur une surface telle qu'un écran en utilisant un lispositlf de projection approprié, par exemple, un rétroprojecteur. La couche opaque thermosensible appliquée sur le support à partir d'une dispersion de particules d'un copolymère doit répondre à des conditions optiques et physiques données qui seront traitées plus explicitement dans la spécification ciapres. Les couches thermosensibles des éléments d'enregistrement doivent être tres opaques. L'opacité doit être calculée de façon à transmettre la lumière visible à raison de 40 * maximum, généralement à raison de 20 % Qu moins. Une autre caractéristi- que réside dans le fait que la couche d'enregistrement fondue et, par conséquent, rendue transparente transmet 75 * de la lumière visible ou même davantage. La transmission de la lumière par la couche d'enregistrement thermosensible sera exprimée dans la description et les reven dications ci-après par la densité de transmission spéculaire de cette couche, mesurée avec un densitomètre optique du type décrit ci-dessus.Les pourcentages précites (20, 40 et 75 %) concernant la lumière transmise correspondent à des densités de transmission spéculaire de 0,7, 0,4 et 0,12 respectivement, ce qui signifie qu'après la coulée de la couche thermosensible, sa densité de transmission spéculaire est d'au moins 0,4, de préférence, de 0,7 ou plus, tandis qu'elle est de 0,12 maximum après avoir été rendue transparente par la chaleur Ces valeurs relatives à la transmission de la lumière visible et à la densité de transmission spéculaire se rapportent à la transmission de la lumière et à la densité de la couche thermosensible elle-même.Lorsque cette couche est appliquée sur mi support non coloré et complètement transparent, la transmission de la lumière et la densité de transmission spéculaire de l'élément d'enregistrement thermosensible couplet seront pratiquement les mêmes que celles ce la couche thermosensible. Toutefois, lorsqu'on utilise un support coloré ou un support pourvu d'une couche adhésive coloré, La transmission de la lumière et la densité de transmission spéculaire de l'élément complet seront influencées par la transmission de la lumière et la densité du support coloré ou de la couche adhésive colorée. Lorsque le support est opaque, comme c'est le cas, par exemple, pour le papier, la densité de transmission spéculaire mentionnée est celle de la couche thermosensible seule. Afin d'atteindre la haute densité de transmission spéculaire nécessaire avant le traitement thermique, les particules lu copolymère qui sont présentes dans la couche l'enregistrement thermosensible, doivent avoir mi indice de réfraction d'au moins 1,48 à 20 C, cet indice etant obtenu en incorporant, dans le copolymère, une quantité suffisante d'un premier monomère dont les homopolymères ont mi haut indice de réfraction, c'est-à- dire un indice de réfraction supérieur à 1,48 à 20 C. Des monomères appropriés donnant des homopolymères ayant un indice de réfraction supérieur à 1,48 à 2000 peuvent être trouvés dans la liste très longue publiée par Brandrup et Immergut dans "Polymer Handbook", 2ième édition, page III, 241-244, "John Wiley & Sons", mew iork (1975). En outre, la densité de transmission spéculaire de la couche opaque thermosensible doit rester inchangée pendant de longues périodes. On étudie la conservation de l'élément d'enregistrement thermosensible à la température ambiante en soumettant cet élément à un essai accéléré à 50 C. Si cet élément d'enregis trement reste opaque lors-qu'il est conservé â 50 C pendant au moins 20 heures, on considère que la conservation de l'élément d' enregistrement est sûre aux températures ambiantes normales. A 90 C, les particules doivent fondre aisément et la couche doit devenir transparente aux endroits chauffés au bout d'environ 2 secondes. Dans les dispositifs thermographiques disynibles dans le commerce, normalement, au bout de 2 secondes, on atteint des températures de 90-150 C avec des rayons infrarouges ou lorsque la couche entre en contact avec un stylet chaud. Afin que les particules du copolymère fondent en 2 secondes à 9QoG en formant une couche transparente, le copolymère comprend au moins un monomère plastifiant en une quantité calculée de telle sorte que sa température filmogène minimum (comme défini ci-dessus soit inférieure à 90 C. Parmi les monomères plas tifiants appropriés, il y a les acrylates d'alkyle inférieur tels que l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle et l'acrylate de n-butyle. Lorsqu'on -utilise des copolymères ayant une température filmogène minimum de 50QC et moins, l'élément d'enregistrement thermosensible n'est pas suffisamment stable et ne peut être conservé à des températures allant jusqu a 50 C. A es températures, l'élément d'enregistrement perd lentement son opacité et devient transparent. En revanche, lorsqu'on utilise des copolymères ayant des températures filmogènes minima de 90 C ou plus, la couche d'enregistrement n'est pas suffisamment thermosensible si bien qu'aux endroits exposés, on n'obtient pas une image transparente satisfaisante aux températures régnant habituellement dans les dispositifs d'enregistrement disponibles dans le commerce. De même, dans les zones chauffées sous forme d'une image, la couche thermosensible doit également devenir transparente au cours de la période imposée. Dans les dispositifs à copier, l'élément d'enregistrement thermique défile habituellement à mie vitesse de 3 à 12 cm/s. Afin que la couche fonde et devienne transparente au cours de cette courte période, les particules du copolymère doivent avoir une granularité ne dépassant pas 1,0 pm, sinon elles ne peuvent fondre d'une manière suffisamment rapide Toutefois, lorsqu'on utilise des particules ayant un diamètre inférieur à environ 0,3 m, il se forme des couches ayant une densité insuffisante. Dès lors, on peut conclure que le diamètre des particules du copolymère doit se situer dans l'intervalle de 0,3 à 1,0 rm. Evidemment, l'épaisseur de la couche thermosensible exerce également une certaine influence sur la durée nécessaire pour obtenir la transparence. Des couches formées de particules d'un copolymère ayant un diamètre compris entre 0,3 et 1,0 m sont suffisamment opaques avant le chauffage et elles peuvent être rendues transparentes au bout d'environ 2 secondes dans les dispositifs 4' enregistrement disponibles dans le commerce lorsque la couche contient 5 à 7,5 g de particules de copolymère par m2. Afin de conférer de bonnes propriétés mécaniques aux couches thermosensibles formées avec les dispersions de copoly mères, par exemple, une résistance suffisante à l'abrasion, les copolymères ont, de préférence, mi poids moléculaire élevé, ce qui signifie qu'ils possèdent, de préférence, de hautes vis usités intrinsèques. Toutefois, étant donné que la température ce fusion s'élève en fonction du poids moléculaire et é-tant donné également que les couches formées aec les particules de copolymère doivent fondre et être rendues transparentes dans les zones chauffées sous forme d'une image au bout d'environ 2 secondes, il convient de trouver un compromis entre ces deux conditions contradictoires. Quelques expériences suffisent pour indiquer, pour chaque type de copolymère, le poids moléculaire qui donne des couches d'une résistance suffisante à l'abrasion, tout en fondant cependant d'une manière suffisamment rapide. Les couches thermosensibles 'sont coulées à partir de dispersions de copolymères que l'on peut former dans un milieu organique et dans mi milieu aqueux. Dans le milieu organique, on utilise des solvants organiques, par exemple, le cyclohexane et l'isododécane. On peut suivre une technique de préparation analogue à celle décrite dans le brevet britannique no. 1.312.776 demandé le 25 juillet 1969 par Gevaert-Agfa N.V suivant ce procédé, on obtient des dispersions de particules de résines en polymérisant un mélange de a) une solution, dans un solvant organique inerte, d'un monomère formant des polymères insolubles dans ce solvant, b) une faible quantité d'un polymère non ionique, et c) un initiateur de polymérisation formateur de radicaux libres. On effectue la polymérisation à une température de 30 à 150 C. On greffe le monomère sur le polymère non ionique et le copolymère greffé ainsi formé est insoluble dans le solvant organique inerte, si bien qu'il précipite sous forme de particules en formant une dispersion stable pouvant être utilisée pour couler la couche d'enregistrement thermosensible sur le support transparent sur lequel on a éventuellement appliqué préalablement une couche adhésive appropriée. Une combinaison appropriée comprend, par exemple, un copolymère de méthacrylate de méthyle et d'acrylate de méthyle contenant environ 75 % en poids de méthacrylate de méthyle.On prépare le copolymère conformément au procédé décrit ci-dessus en présence d'une faible quantité de poly-N-vinylpyrrolidone comme polymère non ionique avec de l'isododécane comme solvant organique. Lorsqu'on emploie un milieu aqueux, on peut polymériser un grand nombre de combinaisons de monomères pour former la dispersion désirée du copolymère. Toutefois, on ne peut appliquer des procédés normaux de polymérisation en émulsion En effet, ces procédés de polymérisation en émulsion donnent des dispersions de polymères dont les particules ont une granularité de loin trop faible (O,05-0,7 m). A partir de ces dis perlions on obtient des couches presque transparentes qui sont inutilisables pour l'objet de ia présente invention. On peut préparer très commodément la dispersion désirée du copolymère conformément à la technique dite de "polymérisation par ensemencement' (seeding polymerîzatîon technique) décrite par Dodge, Woods, and Krieger dans "J.Paint Technology", volume 42 (février 1970), 71-75. Ce procédé de polymérisation par ensemencement a lieu comme décrit ci-après. Avec les monomères choisis, on effectue un procédé ordinaire de polymérisation en émulsion au cours d'une première étape réactionnelle pour obtenir un latex d'un copoly mère dont les particules ont une granularité comprisse entre 0,1 et 0,16 tIm. Au cours d'une deuxième étape, an dilue le latex du copolymère avec de l'eau et an y ajoute des monomères et un catalyseur de polymérisation frais. Ensuite, on effectue la polymérisation dans des conditions limitant le siège de la réaction de polymérisation aux particules du latex initial si bien qu'il se produit, en fait, une polymérisation par greffage. De la sorte, on peut porter la granularité des particules du latex initial a' une valeur connue et réglée. En règle générale, au cours de cette étape, la granularité des particules est portée a' 0,2-0,5 m. De la sorte, on obtient un premier latex d' ensemencement Si l'on désire obtenir des particules d'une plus forte granularité, on peut répéter le même procédé de polymérisation au cours d'une troisième étape, c'est-à-dire en procédant a une dilution avec de l'eau, à une addition de monomères et d'un catalyseur frais, puis à une polymérisation par greffage.De la sorte, on peut obtenir un deuxième latex d'ensemencement contenant des particules d'une granularité de 0,4 à 0,9 m. MI cours des réactions de polymérisation de la deuxième et t la troisième étape, on ajoute normalement de faibles quantités supplémentaires d'agents dispersants afin d'augmenter la stabilité de la dispersion au cours des réactions de polymérisation par greffage. TJne liste non limitative de copolymères pouvant être utilisés lors de la formation de la dispersion aqueuse des particules du copolymère opacifiant pour la couche d'enregistrement thermosensible comprend un copolymère de styrène et d'acrylate de méthyle dans lequel la proportion du styrène peut varier entre 5Q et 80 % en poids, un copolymère de styrène et d'acry- late de n-butyle contenant environ 80 % en poids de styrène, un copolymère de méthacrylate de méthyle et d'acrylate de n-butyle contenant environ 80 % en poids de méthacrylate de méthyle, de même qu'un copolymère de méthacrylate de méthyle et d'acrylate de méthyle contenant environ 75 % en poids de méthacrylate de méthyle. En ce qui concerne le poids moléculaire du copolymère, on a constaté qu'avec nn copolymère de styrène et d'acrylate de méthyle (60:40 % en poids), on obtenait des résultats optima lorsque la viscosité intrinsèque du copolymère se situe entre 0,2 et 0,5 dl/g (â 25 C dans de la butanone). Les résultats sont supérieurs à ceux obtenus avec un même copolymère ayant une viscosité intrinsèque de loin plus élevée (1,0 dl/g), ce copolymère ayant, dès lors, un poids moléculaire beaucoup plus élevé. Qu'elles soient formées en milieu aqueux ou en milieu organique comme on l'a indiqué ci-dessus, les dispersions des particules de copolymère sont appliquées par des moyens connus sur un support transparent ou opaque, coloré ou non, afin de former des couches thermosensibles qui, après séchage, ont une densité de transmission spéculaire d'au moins 0,4 et, de préférence, d1au moins 0,7. Un procédé préféré pour l'utilisation de l'élément d'en- registrement thermosensible suivant la présente invention est le procédé de "copIe par réflexion". On dépose l'élément d'enregistrement thermosensible au-dessus de l'original graphique à copier, la couche thermosensible étant tournée vers les caractères grapniques. On expose#l'original en faisant passer de l'énergie infrarouge â travers l'élément d'enregistrement thermosensible. L'énergie infrarouge est absorbée tar les caracteres graphiques du document original et la chialeur est ramenée à l'élément drenregistrement thermosensible en faisant fondre la couche thermosensible pour former une copie du document original. Puisque l'élément d'enregistrement thermosensible est déposé sur l'original en mettant la couche thermosensible en contact face à face avec les caractères graphiques de cet original 7 on obtient une image inversée latéralement. On peut obtenir une copie réelle de l'original en déposant l'élément d'enregistrement sur ce dernier de telle sorte que la couche thermosensible soit écartée de 1 t original. La chaleur absorbée par les caractères graphiques est transmise à la couche thermosensible en passant à travers le support. La "copie par transparence" est une autre technique d'exposition aux rayons infrarouges. On dépose l'original graphique (les caractères graphiques étant dirigés vers le haut) sur l'élément d'enregistrement thermasensible, le revêtement thermosensible étant tourné vers le haut. On irradie l'original graphique avec de l'énergie infrarouge. L'absorption des radiations par les caractères graphiques produit un dégagement de chaleur, laquelle est ensuite transmise à travers l'original et jusqu'à la surface thermosensible pour y produire un changement visible. Comme on l'a déjà indiqué cidessus, on peut également réaliser un enregistrement au moyen d'un stylet chaud entrant en contact superficiel, pendant une courte durée, avec la couche opaque thermosensible, si bien que cette couche fond au point de contact et est rendue transparente pour former une trace d'écriture visible. Afin d'améliorer la résistance à l'abrasion de la couche thermosensible, on peut ajouter, à la composition de coulée de cette couche, des matières liantes, par exemple, la gélatine, l'alcool polyvinylique ou la polyvinyl-pyrrolidone. Dans ce cas, le liant assure une bonne intégrité de la pellicule et une bonne résistance à l'abrasion sans pour autant réduire la valeur opacifiante des particules du copolymère. Des liants appropriés sont ceux qui, eux-mêmes, donne@tdes couches transparentes et que l'on peut couler sous forme d'une couche à partir de solvants dans lesquels les particules du copolymère sont insolubles. Afin d'améliorer la résistance à l'abrasion de la couche enregistrement thermosensible, on peut egalement recouvrir cette couche d'un mince revêtement transparent. Dans les préparations ci-après, on forme des dispersions de copolymères que l'on utilise dans les exemples pour former des couches thermosensibles. r Préparation 1 A. Procédé classique de polymérisation en émulsion. Dans un récipient réaetionnel muni d'un agitateur, on introduit 160 g de styrène, 40 g d'acrylate de méthyle, 0,368 g de persulfate de potassium, 43,2 ml d'une solution aqueuse à 5 % de "EOSTAPAL B" et 4,8 ml d'une solution aqueuse à 5 * de "TRITON X100" conjointement avec de l'eau déminéralisée en une quantité suffisante pour atteindre un volume total de 625 ml. "HOSTAPAL B" est un nom commercial de "Farbwerke Hoechst", République Fédérale d'Allemagne, pour un diisoheptyl-isohexyl phényl-polyoxyéthylène sulfaté, tandis que "TRITON X100" est un nom commercial de "Rohm and Haas", Philadelphie, Pa., E.U.A., pour un éther de polyoxyéthylène d'alkylphénol. On émulsionne le mélange par agitation pendant 10 minutes. On introduit 375 ml d'ean déminéralisée et 65 ml de l'émulsion ci-dessus dans un deuxième récipient réactionnel @@uni d'un agitateur, d'un thermomètre, d'une admission d'azote et d'un entonnoir à robinet. On fait barboter continuellement de l'azote dans le mélange. On chauffe l'émulsion à 80 C avec agitation. A cette température, la réaction de polymérisation est exothermique. On ajoute progressivement l'émulsion résiduelle préparée comme décrit ci-dessus de façon à introduire, en une heure, dans le récipient réactionnel, le volume total de l'émulsion avec environ 10 mi d'eau de rinçage. Ensuite, on agite le mélange réactionnel pendant 90 min supplémentaires a 80 C, punis on le refroidit à la température ambiante avec agitation. Rendement : 1 litre d'un latex contenant 19,41 g de copolymère par 100 mi. te copolymère est constitué de 80 % en poids de styrène et de 20 % en poids d'acrylate de méthyle Granularité des particules : environ 0,18 m (granularité définie par voie spectrophotométrique par dispersion de la lumière . La viscosité intrinsèque du copolymère (mesurée dans de la butanone à 25 C) est de 1,0 dl/g. B. Premier latex d'ensemencement. Dans un récipient muni d'un thermomètre, d'un agitateur, d'un réfrigérant à reflux, l'une admission d'azote et d'un entonnoir à robinet, @n introduit 206 ml du latex de copolymère obtenu sub A et dilué avec un litre d'eau déminéralisée. De même, tout en agitant, on introduit également, dans ce récipient, 224 g de styrène, 56 g d'acrylate de méthyle et une solution émulsionnante dans laquelle on a mélangé 0,666 g de "HOSTAPAL B" (nom commercial) et 0,074 g de "TRITON X100" (nom commercial) avec 14,8 ml d'eau déminéralisée. On fait barboter un courant d'azote gazeux modéré dans le mélange réactionnel avec agitation pendant 3 h à 70 C. L'étape suivante consiste à introduire 0,70 g de persulfate de potassium dans 75 m1 d'eau. On poursuit l'agitation et l'introduction de l'azote gazeux pendant 20 h à 70 C. On porte la température de la dispersion à 90 C en une période d'environ 25 min, puis on arrête l'introduction d'azote. On poursuit ensuite 1 agitation pendant 1 h à 90 C, après quoi n refroidit la dispersion à la température ambiante et on la filtre. On obtient 1.600 mi d'un premier latex d'ensemencement contenant 20,1 g de copolymère par 100 mi de latex La granula rité des particules est de 0,35 m, tandis que la viscosité intrinsèque du copolymère (mesurée à 2500 dans de la butanone) est de 1,05 dl/g. Le copolymère est constitué de 80 % en poids de styrène et te 2C % en poids d'acrylate de méthyle. C. Deuxième latex d'ensemencement. On dilue 96,7 ml du premier latex d'ensemencement préparé sub 5 avec 1.363,3 ml d'eau déminéralisée. On introduit cette dispersion dans un récipient réactionnel muni d'un agitateur, d'un dispositif de refroidissement, d'un thermometre, de deux entonnoirs à robinet et d'une admission d'azote. On chauffe le mélange à 80 C en y faisant barboter de l'azote gazeux. Simultanément, pendant 2 h à 8000, par les deux entonnoirs à robinet et tout en poursuivant l'introduction d'azote gazeux, on charge 35 ml d'une solution aqueuse à 2 % de persulfate de potassium et un mélange de 28 g d'acrylate de méthyle et de 112 g de styrène.' Après refroidissement à la température ambiante, tout en agitant et en filtrant, on obtient 1.600 ml d'une dispersion contenant 9,58 g de copolymère par 100 mi. La granularité des particules du copolymère est de 0,7 pm.- Viscosité intrinsèque 1,0 dl/g (à 25 C dans de la butanone). Le copolymère est constitué de 80 % en poids de styrène et de 20 % en poids d'acrylate de méthyle. Préparation 2 On répète le procédé décrit dans la préparation 1A ci-dessus pour préparer un latex de copolymère, avec cette différence que le mélange de monomères est constitué de 120 g de styrène et de 80 g d'acrylate de méthyle. Avec ce latex de copolymère, on firme un premier latex d'ensemencement comme décrit dans la préparation 1B, mais cependant avec 168 g de styrène et 112 g d'acrylate de méthyle. Enfin, on forme un deuxième latex d'ensemencement comme décrit dans la préparation 1C, le mélange de monomètres étant constitué de 56 g d d'acrylate de méthyle et de 84 g de styrène. On forme une dispersion d'un copolymère dont les particules ont un diamètre de 0,42 m. Le copolymère contenant 40 % en poids d'acrylate de méthyle et 60 % en poids de styrène a une viscosité intrinsèque de 1,16 dl/g (mesurée à 250C dans de la butanone). Préparation 3 On répète le procédé décrit dans la préparation A pour former un latex de copolymère à partir de 120 g de styrène et 80 g d'acrylate de méthyle. Au cours du procédé de copoly mérisation en émulsion, on ajoute également 2 s de lauryl- mercaptan comme agent de transfert de chaste. Avec ce latex de copolymère, on forme un premier latex d'ensemencement conformément au procédé de la orêparation lB, mais avec 168 g de styrène, 112 g d'acrylate de méthyle et 2,8 g de lauryl-mercaptan comme agent de transfert de chaine. Enfin on forme un deuxième latex d'ensemencement comme décrit ci-après. On dilue 1.31C ml du premier latex d'ensemencement ci-dessus avec 6.250 ml d'eau déminéralisée et on mélange à la température ambiante avec les ingrédients suivants Styrène 1.092 g Acrylate de méthyle 728 g n-Lauryl-mercaptan 18,2 g Solution de 12,4 g de "HOSTAPAL B" (nom commercial) et de 1,38 g de "TRITON X-100" (nom commercial) dans de l'eau déminéralisée pour obtenir un volume total de 275 ml. Or agite le mélange de monomère/polymère pendant 3 h à 70 C. Ensuite, on ajoute une solution de 4,89 g de persulfate de potassium dans 585 ml d'eau déminéralisée dt l'on poursuit l'agitation à 70 C pendant 20 h tout en faisant barboter de l'azote gazeux. La température s'élève de 70 à 90 C en une période de 65 min* A 900 c, on poursuit le chauffage pendant 1 h. Tout en agitant, on refroidit la dispersion de couleur blanc laiteux à la température ambiante et on filtre. Pour le rinçage, on utilise 400 ml d'eau déminéralisée. Rendement : 10,33 litres d'un deuxième latex d'ensemencement contenant 19,9 g de copolymère par 100 mi. Granularité des particules : 0,40 m. Composition du copolymère : 60 % en poids de styrène, 40 % en poids d'acrylate de méthyle. Visccsité intrinsèque : 0,37 dl/g (à 2500 dans de la butanone). Préparation 4 On répète les procédés des préparations 1A et 1B, avec cette exception que, pour la préparation de l'émulsion classique lA, les quantités des monomères sont les suivantes : 80 g de styrène et 120 g d'acryiate de méthyle. Pour préparer le premier latex d'ensemencement suivant 1B, les quantités des monomères sont les suivantes; 112 g de styrène et 168 g d r acrylate de méthyle. On ne forme pas mi deuxième latex d'ensemencement. Le premier latex d'ensemencement possède les propriétés suivantes Granularité des particules : 0,47 em. Composition du copolymère : 40 % en poids de- styrène 60 % en poids d'acrylate de méthyle Viscosité intrinsèque : 1,48 dl/g (à 25 C dans de la butanone). Préparation 5 On répète le procédé de la préparation 3. Toutefois, au lieu des mélanges de styrène et d'acrylate de méthyle, on utilise des mélanges de styrène et d'acrylate de n-butyle comme décrit ci-après. Au cours du procédé de polymérisation en émulsion, on utilise 164 g de styrène et 36 g d'acrylate de n-butyle. Pour le premier latex d'ensemencement, on emploie 229,6 g de styrène et 50,4 g d'acrylate de n-butyle tandis crue, pour le second latex d'ensemencement, on utilise 1.492 g de styrène et 328 g d'acrylate de n-butyle~ Le latex final d'ensemencement contenant 19,8 g de copoly mère par 100 ml possède les propriétés suivantes granularité des particules : 0,44 composition du copolymère : 82% en poids de styrène 18 * en poids d'acrylate de n-butyle Viscosité intrinsèque 0,34 dl/g (à 2500 dans de la butanone). Préparation G On répète le procedé de la préparatIon 5 en utilisant les quantités suivantes de monomères Au cours du procédé classique de polymérisation en émulsion 162 g de méthacrylate de méthyle et 38 g d'acrylate de n-butyîe. Au cours du procédé de préparation du premier latex d'ensemencement : 53,2 g d'acrylate de n-butyle et 226,8 g de môthacrylate de méthyle. On t effectue pas le procédé de préparation du deuxième latex d'ensemencement. Le premier latex d'ensemencement possède es propriétés suivantes Granularité des particules : 0,47 m. Gomposition du copolymère : 81 % en poids de méthacrylate de méthyle, 19 % n poids d'acrylate de n-butyle Viscosité intrinsèque : 0,26 dl/g (à 25 C dans de la butanone'). Préparation 7 On répète le procédé de la préparation 5 en utilisant les quantités suivantes de monomères Au cours du procédé classique de polymérisation en émulsion 160 g de méthacrylate de méthyle 40 g d'acrylate de n-butyle. Au cours du procédé de préparation du premier latex d'ensemencement : 224 g de méthacrylate de méthyle 56 g d'acrylate de n-butyle. Au cours du procédé de préparation du deuxième latex d'ensemencement : 1.456 g de méthacrylate de méthyle 364 g d'acrylate de n-butyle. Le latex obtenu possède les propriétés suivantes Granularité des particules : 0,90 pim. @emposition du copolymère : 80 % en poids de méthacrylate de méthyle, 20% en poids d'acrylate de n-butyle. Viscosité intrinsèque : 0,25 dl/g (à 250c dans de la butanone). Préparation 8 On répète le procédé classique de polymérisation en émulsion de la préparation 1A avec le mélange de monomères suivant 180 g de styrène, 20 g d'acrylate de méthyle et 48 ml d'une solution aqueuse à 5 % de "HOSTAPAL B" (nom commercial). Avec le latex de copolymère ainsi obtenu, on forme un premier latex d'ensemencement comme décrit dans la préparation 1B en utilisant 252 g de styrène, 28 g d'acrylate de méthyle et une solution émulsionnante dans laquelle on a mélangé 0,74 g de "HOSTAPAL B" (nom commercial) avec 14,8 ml d'eau déminéralisée. Enfin, on prépare un deuxième latex d'ensemencement comme décrit dans la préparation 1C, avec 126 g de styrène et 14 g d'acrylate de méthyle comme mélange de monomères Le latex final contient 9,7 g de copolymère par 100 ml et il possède les propriétés suivantes : Granularité des particules : Q,40 m. Composition du copolymère : 90 % en poids de styrène 10 % en poids d'acrylate de méthyle Viscosité intrinsèque : 1,10 dl/g (à 25 C dans de la butanone). Préparation 9 Synthèse de la dispersion du copolymère en milieu organique On dissout 40 g d ' d'acrylate de méthyle, 160 g de méthacrylate de méthyle, 16 g d'"ANTAEON V 216" et 10 g de peroxyde de benzoyle dans 800 ml d'isododécane et on introduit la solution ainsi formée dans un récipient réactionnel muni d'un agitateur, d'non réfrigérant à reflux et d'une admission d'azote. "ANTARON V 216" est un nom commercial de "General Aniline and Film corp.fl, E.U.A., pour une polyvinylpyrrolidone aikylée par une oléfine et contenant 20 % de vinylpyrrolidone. On chauffe la solution à 80 C tout en faisant barboter continuellement de l'azote gazeux. Ensuite, an arrête le chauffage et on contrôle la polymérisation exothermique par refroidissement. La solution claire se transforme progressivement en une dispersion de couleur blanc laiteux. Après mie demi-heure, la réaction exothermique est terminée et l'on reprend le chauffage pour maintenir la masse à 80 C sous un courant modéré d'azote gazeux. Après 20 h, tout en agitant, on refroidit la dispersion à la température ambiante et enfin, on la filtre à travers une toile de nylon. On effectue le lavage avec une faible quantité d'isododécane. Rendement : 1 1.080 g d'une dispersion contenant 20 g de copolymère par 100 g Granularité des particules : 0,5 - 1,0 m. Composition du copolymère : 74 % en poids de méthacrylate de méthyle, 18,6 % en poids d'acrylate de méthyle 7,4 % en poids d"'ANTkRON V 2161'. Préparation 10 On répète le procédé décrit dans la préparation 1A avec 160 g de styrène et 40 g d'acrylate de méthyle. On ajoute 2 g de lauryl-mercaptan comme agent de transfert de channe. Avec le latex de copolymère ainsi obtenu, on forme un premier latex d'ensemencement conformément au procédé de la préparation 1B en ajoutant 2,8 g de lauryl-mercaptan comme agent de transfert de channe et en utilisant 224 g de styrène, de même que 56 g d'acrylate de méthyle comme décrit dans la préparation 1B. Enfin, on forme un deuxième latex d'ensemencement comme décrit dans la préparation 1C avec 112 g de styrène, 28 g d' acrylate de méthyle et 1,4 g de lauryl-mercaptan. La dispersion finale contient 9,8 g de copolymère par 100 ml et elle possède les propriétés suivantes Granularité des particules 0,65 m. composition du copolymère : 80 % en poids de styrène 20 ffi en poids d'acrylate de méthyle. Viscosité intrinsèque : 0,20 dl/g (à 25 C dans de la butanone). Préparation 11 A) On répète le procédé décrit dans la préparation 1A avec la dispersion suivante styrène 100 g acrylate de méthyle 100 g solution aqueuse à 10 % de "HOSTAPAL B" (nom commercial) 10 ml persulfate de potassium 1 g eau, pour compléter à 1.250 mi. On verse 250 ml de cette dispersion dans 750 mi d'eau déminéralisée. Ensuite, on ajoute le reste goutte à goutte conformément aux prescriptions de la préparation 1A. On forme 2 litres de latex comprenant 9,32 g de copolymère par 100 ml. Le copolymère est constitué de 50 % en poids de styrène et de 50 % en poids d' acrylate de méthyle. Granularité moyenne des particules : 0,120 m (déterminée par voie spectrophotométrique par dispersion de la lumière). B) Avec le latex ci-dessus, on forme un premier latex d'ensemencement conformément au procédé décrit dans la préparation 1B à partir de latex de A 200 ml eau déminéralisée 1.260 ml styrène 70 g acrylate de méthyle 70 g solution de savon comprenant 7,4 ml "HOSTAPAL B" (nom commercial) 0,333 g "TRITON X100" (nom commercial) 0,04 g Au cours de la réaction indiquée dans la préparation 1B, on ajoute 0,70 g de persulfate de potassium dans 75 ml d'eau. Rendement : 1.620 ml d'un premier latex d'ensemencement comprenant 9,36 g de copolymère par 100 ml,de dispersion. Granularité moyenne des particules : 0,23 m. C) Avec le premier latex d'ensemencement décrit ci-dessus, on forme un deuxième latex d'ensemencement comme indiqué dans la préparation 1C avec le mélange suivant : dispersion B 200 ml eau déminéralisée 1.260 ml persulfate Se potassium (solution aqueuse à 2 %) 35 ml styrène 70 g acrylate de méthyle 70 g Rendement : 1,6 litre d'un deuxième latex d'ensemencement comprenant 8,96 g de copolymère par 100 mi. Granularité moyenne des particules : 0,27 m. D) On applique à nouveau la technique de polymérisation par ensemencement au deuxième latex d'ensemencement comme indiqué dans la préparation 1C avec le mélange suivant dispersion C 200 ml eau démiréralisée 1.260 ml persulfate de potassium (solution aqueuse à 2%) 35 mi styrène 70 g acrylate de méthyle 70 g Rendement : 1,6 litre d'un troisième latex d'ensemencement comprenant 9,87 g de copolymère (50:50 % en poids) par 100 mi. Granularité des particules : 0,4-0,8 Func Viscosité intrinsèque du copolymère : 1,20 dl/g (à 25 C dans de la butanone). Les exemples suivants illustrent l'utilisation des latex de copolymères ci-dessus pour former la couche thermosensible dans des éléments d'enregistrement thermosensibles. Exemples 1 à 13 On applique les dispersions de copolymères obtenues dans les préparations I à Il à des échantillons d'une pellicule de téréphtalate de polyéthylène dimensionnellement stable, ayant une épaisseur de 0,10 mm et comportant des couches adhésives connues. L'application des dispersions de copolymères est effectuée de telle sorte qu'après séchage à 350C, on obtienne des couches contenant environ 6 g de particules de copolymères par m2. On dépose la couche thermosensible opaque dans mi dispositif à copier thermographique en contact avec un original en papier sur lequel un texte a été imprimé avec une encre contenant du noir de fumée. comme dispositif à copier, on emploie la machine à copier "Thermo-fax 3M", modèle 47. Les rayons infrarouges sont absorbés par les caractères graphiques de l'original et la chaleur est transmise vers la couche de copolymère thermosensible, provoquant ainsi la fusion des particules de ce copolymère, tout en rendant la couche opaque, transparente. On obtient une copie de l'original Les résultats des essais sont repris dans le tableau ciaprès. Les densités de transmission spéculaire mentionnées sont mesurées avec nn densitomètre de "Macbeth-Ansco" immédiatement après le séchage des couches.Afin d'étudier la stabilité des éléments d'enregistrement pendant de longues périodes, or les conserve à 50 C pendant 20 h, puis on mesure à nouveau la densité des éléments d'enregistrement après cet essai de conservation accélérée. On mesure également la densité des parties rendues transparentes après exposition à des rayons infrarouges pendant 2 s à qQQC. Exem- Dispersion de Composition du Granula- Visco- Tempé- Indice Densité de transmission spécuple copolymère copolymère en rité sité rature de ré- laire de la couche % en poids moyenne intrin- filmo- frac- Après la Après 20 Après irdes par- sèque gène tion coulée h à 50 C radiation ticules (dl/g) minimum du co- aux rayons en m ( C) poly- infrarouges mère à 20 C 1 Préparation 90% de styrène 0,4 1,0 > 90 1,580 0,75 0,75 0,5 8 10% d'acrylate de méthyle 2 Préparation 80% de styrène 0,18 1,0 85 1,568 0,29 0,29 0,06 1A 20% d'acrylate de méthyle 3 Préparation idem 0,35 1,0 85 1,568 0,52 0,47 0,06 1B 4 Préparation idem 0,70 1,0 > 90 1,567 0,62 0,62 0,50 1C 5 Préparation 60% de styrène 0,42 1,16 62 1,548 0,52 0,52 0,07 2 40% d'acrylate de méthyle 6 Préparation idem 0,40 0,37 62 1,548 0,78 0,76 0,07 3 7 Préparation 40% de styrène 0,47 1,48 50 1,523 0,50 0,17 0,08 4 60% d'acrylate de méthyle 8 Préparation 82% de styrène 0,44 0,34 72 1,569 0,80 0,75 0,09 5 18% d'acrylate de n-buttyle 9 Préparation 81% de méthacry- 0,47 0,24 66 1,485 0,65 0,65 0,08 6 late de méthyle 19% d'acrylate de n-butyle 10 Préparation 80% de méthacry- 0,90 0,25 67 1,485 0,72 0,72 0,10 7 late de méthyle 20% d'acrylate de n-butyle 11 Préparation 74% de méthacry- 0,5- 0,46 84 1,487 0,68 0,68 0,16 9 late de méthyle 1,1 18,6% d'acrylate de méthyle 7,4% de polyvinylpyrrolidone* 12 Préparation 80% de styrène 0,65 0,20 85 1,566 0,65 0,65 0,10 10 20% d'acrylate de méthyle 13 Préparation 50% de styrène 0,4- 1,20 55 1,533 0,50 0,50 0,09 11 50% d'acrylate 0,8 de méthyle * Polyvinyl-pyrrolidone modifiée comme indiqué dans la préparation 9. Les résultats sont repris dans le tableau ci-dessus et ils peuvent être interprétés comme snit Exemple 1 La température filmogène minimum de la couche d' enregis- trement thermosensible est supérieure à 90 C, ce qui signifie qu'elle ne fond pas d'une manière suffisamment rapide lors d'une irradIation à des rayons infrarouges et que l'on n' obtient pas une image transparente satisfaisante aux endroits chauffés. C'est effectivement le cas. Lors d'mie irradiation à des rayons infrarouges, la densité de transmission spéculaire de la couche est abaissée de 0.@5 à 0,5, ce qui est une valeur insuffisante. On pourrait y remédier en utilisant mi copolymère constitué de as % en poids de styrène et de 20 * en poids d'acrylate de méthyle, abaissant ainsi la température filmogène minimum en dessous de 90 C, comme c'est le cas à l'exemple 3. Exemple 2 On utilise des particules de copolymère obtenues après un procédé classique de polymérisation en émulsion. Ges parti- cules sont trop petites (0,18 . En conséquence, la densité de la couche séchée est insuffisantè (0,29), Si bien que l'élément d'enregistrement est inutilisable. Exemple 3 On emploie un premier latex d'ensemencement.Comparativement à l'exemple 2, la granularité moyenne des particules est accrue (0,35 m). Les valeurs trouvées tour les densités de transmission spéculaire sont nettement meilleures 0,52 après séchage et 0,06 après irradiation aux rayons infrarouges. Exemple 4 Comparativement à celle trouvée à l'exemple 3, la densité de transmission spéculaire est accrue (0,62). Ce phénomène s'explique par le fait que la granularité moyenne des particules a augmenté au cours de la formation du deuxième latex d' ensemen- cement (0,70 m). Toutefois, la viscosité intrinsèque est trop élevée (1 dl/g), si bien que la température filmogène minimum est supérieure à 90 C et que la densité de transmission spéculaire de la couche après irradiation aux rayons infrarouges (0,50) reste trop élevée. On doit utiliser un copolymère ayant un poids moléculaire inférieur (comparer à l'exemple 12). Exemples 5 et 6 On obtient de bons résultats. Exemple 7 La température filmogène minimum est de 500c, soit une température inférieure à la limite permise. Bien que, après irradiation aux rayons infrarouges, la densité de transmission spéculaire dans les parties rendues transparentes soient ex cellent (0,08), , il est Impossible de conserver l'élément d'entre gistrement à 500c car, à cette température, il perd sa densité. C'est effectivement le cas. Lors d'une conservation pendant 20 h à 50 C, la densité de transmission spéculaire tomhe de 0,50 à 0,47. Afin d'élever ia température filmogène minimum, il est nécessaire d'augmenter la proportion de styrène du copolymère de 4G à 50 8 en poids (comparer avec l'exemple 13). Exemples 8 à 10 On obtient de bons. résultats, Exemple 11 Les résultats obtenus avec les particules de copolymère dispersées dans ur milieu organIque sont insatisfaisants. La densité de transmission spéculaire des parties de la couche qui ont été rendues transparentes après irradiation aux rayons infrarouges, est de 0,16, soit une valeur relativement élevée. Cette caractéristique est probablement due à la large granulométrie des particules de 0,5 à 1,1 m, Si bien qu'il y a une certaine quantité de particules relativement grasses. Exemple 12 La densité de transmission spéculaire après irradiation aux rayons infrarouges est de 0;10. Comparativement à l'exemple 4 dans lequel on utilise un copolymère de la même composition, cette densité de transmission spéculaire est nettement améliorée (0,50 à l'exemple 4). En effet, le poids moléculaire du copolymère de l'exemple 4 est trop élevé (viscosité intrinsèque : 1,0 dl/g), ce qui donne des copolymères ne pouvant guère fondre dans le dispositif à copier au cours de la période permise. Dans le présent exemple, la viscosité intrinsèque n'est que de 0,20 dl/g. Dès lors, le poids moléculaire du copolymère est de loin inférieur, tandis que les particules du copolymère fondent plus aisément, comme le démontre du reste la densité de 0,10 après irradiation. Exemple 13 Comparativement à celle trouvée à l'exemple 7, la température filmogène minimum s'élève de 50 à 550G, si bien que la densité de transmission spéculaire après 20 h à 50 C s'élève de 0,17 à 0,50, ce qui prouve que l'élément d'enregistrement thermosensible peut être @onservé pendant une longue période à température normale. k cet effet, on augmente le pourcentage pondéral de styrène dans le copolymère de 40 à 50 %. On obtient de bons résultats. Exemple 14 Sur une feuille de papier (140 g/m2), on applique une couche noire à partir de la composition de coulée suivante à raison de 40 g/m2 Solution aqueuse à 4 % de gélatine 900 ml "LUCONYLGREEN 872" 53 g "PERMANENTCARMIN FBB COLANYL TEIG" 40 g "PERMANENTYELLOW HR COLANYL TEIG" 7 g "LUCONYLGREEN 872" est mi nom commercial de "Badische Anilin- und Soda-Fabrik", Ludwigshafen, République Fédérale d'Allemagne, pour mie dispersion de pigment vert 7 (Indice des Couleurs : 74.260). "PERMANENTCARMIN FBB COLANYL TEIG" est un nom commercial de "Farbwerke Hoechst", Frankfurt, République Fédérale d'Allemagne, pour une dispersion de pigment rouge 146 (Indice des Couleurs : 11.000). "PERMANENTYELLOW HR COLANYL TEIG" est un nom commercial de "Farbwerke Hoechst", Frankfurt, République Fédérale d'Allemagne, pour nne dispersion de pigment jaune 83 (Indice des Couleurs : 20.000). Après séchage, on recouvre la couche noire formée à raison de 35 ml/m2 avec une couche dans laquelle on utilise une dispersion à 10 % préparée comme décrit dans la préparation 3. On sèche cette couche à 35 C. On obtient une couche thermosensible opaque et blanche sur le revêtement noir. On met cette couche opaque en contact avec un original transparent comportant des zones imprimantes absorbant les rayons infrarouges. L'irradiation a lieu dans l'appareil à copier thermographique "TRANSPAREX TC 75" de "Agfa-Gevaert". Les zones imprimantes chauffées provoquent la fusion des particules du copolymère dans les ones adjacentes de la couche thermosensible, si bien que ces endroits sont rendus transparents. On obtient une image noire sur un fond blanc. REVENDICATIONS 1. Elément d'enregistrement thermosensible comprenant un support auquel adhère une couche opaque thermosensible comportant des particules ayant une granularité se situant entre 0,3 et 1 m, ces particules étant constituées d'un copolymère de (1) un premier monomère dont les homopolymères ont un indice de réfraction supérieur a 1,48 à 20c et (2) d'au moins un monomère plastifiant, les rapports pondéraux des monomères constituant ce copolymère étant calculés de telle sorte que ce copolymère ait mi indice de réfraction d'au moins 1,48 à 20 C, que les particules du copolymère aient une température filmogène minimum supérieure a 5O0C, mais inférieure à 90 C et que la couche opaque thermosensible précitée ait une densité de transmission spéculaire d'au moins 0,4 après la coulée et de 0,12 maximum dans les zones rendues transparentes après chauffage pendant 2 s à Q0 C. 2. Elément d'enregIstrement thermosensible suivant la reven- dication 1, caractérisé en e que le support est coloré ou comporte une couche colorée. 3. Elément@d'enregistrement thermosensible suivant l'une quelconque des revendIcatIons 1 et 2, caractérisé en ce que le support est le papier. 4. Elément d'enregistrement thermosensible suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le support est une pellicule transparente de téréphtalate de polyéthylène. 5. Elément d'enregistrement thermosensible suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le monomère dont l'homopolymère a un indice de réfraction supérieur à 1,48, est le styrène ou le méthacrylate de méthyle. 6. Elément d'enregistrement thermosensible suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les particules sont constituées d'un copolymère de styrène et d'acrylate de méthyle comprenant 50 à 80 % en poids de styrène, d'un copolymère de styrène ou de méthacrylate de méthyle et d'acrylate de n-butyle comprenant environ 80 % en poids de styrène ou de méthacrylate de méthyle, ou d'un copolymère de méthacrylate de méthyle et d'acrylate de méthyle comprenant environ 75 % en poids de méthacrylate de méthyle. ?. Elément d'enregistrement thermosensible suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la couche thermosensible est formée à partir d'une dispersion de particules d'un copolymère obtenues par un procédé de polymérisation en émulsion suivi d'une technique de polymérisation par ensemencement.