FR 2342324 A1 19770923 FR 7705618 A 19770225 L'objet de la présente invention se rapporte a un procédé permettant de préparer des produits d'enduction améliorés durcissables par radiation riche en énergie, lesquels malgré leur haute réactivité et dureté de surface présentent une bonne flexibilité. L'exigence de liants polymérisables qui peuvent être durcis a l'aide de doses d'irradiation relativement faibles, a conduit au développement de produits ayant une teneur plus élévée en doubles liaisons. Toutefois, on a dû constater qu'a cet effet la flexibilité des couches d'enduction durcies se trouve nettement altérée. La raison de cela est å rechercher dans le fait que lors de la préparation selon le procédé classique les doubles liaisons se trouvent réparties de façon statistique sur la chaîne de polymère, de sorte qu'un accroissement de la teneur en doubles liaisons conduit nécessairement a une densité de réseau plus élevée dans la matière durcie et, par voie de conséquence, a une flexibilité moindre. On a donc trouvé que l'on peut surmonter cet inconvénient lorsqu'on prépare un produit d'enduction ayant une structure définie. Ainsi, l'invention se rapporte a un procédé permettant de préparer des produits d'enduction ameliorés a base de résines polyesters non saturés modifiées par des mélamines, durcissables par radiation riche en énergie, lequel est caractérisé en ce que l'on fait réagir, à une température de 800 a 1200C, 1 mole d'un polyester saturé linéaire préparé selon un processus connu, ayant un poids moléculaire se situant entre 500 et 5000, de préférence entre 800 et 2000, et présentant au moins un groupe hydroxyle primaire par extrémité de charnue, en mettant en oeuvre des catalyseurs d'éthérification et des inhibiteurs de polymérisation, avec au moins deux moles d'une méthoxyalkyl-mélamine et au moins deux moles par mole de condensat base de mélamine d'un composé polymérisable présentant un groupe hydroxyle primaire, sans qu'à cet effet on ne dépasse l'état soluble. Les produits d'enduction selon l'invention présentent une structure moléculaire définie ayant un composant a élasticité souple, au centre de la molécule, des "éléments constitutifs durs" aux extrémités de molécules et exclusivement des doubles liaisons terminales en tant que sites de réticulation. Grâce au constituant méthoxyalkyl-mélamine, d'une part, on assure la dureté de surface et la résistance à la rayure des enduits sans influencer considérablement la f 1 e x i b i 1 i t é; d'autre part, on offre la possibilité d'introduire un nombre de doubles liaisons polymérisables allant de la théorie jusqu'à cinq par extrémité de chaine. Un autre avantage du procédé, selon l'invention, est donné par le fait qu'en faisant varier la auantité de composé hydroxylé polymérisable mise en oeuvre noer la transéthérification, même pour différents poids moléculaires on peut atteindre le nombre de doubles liaisons nécessaire (DnZ = nombre de doubles liaisons par 1000 unités de poids moléculaire). De ce fait, le durcissement est rendu possible à l'aide d'une faible dose d'irradiation et les revêtements durcis présentent une haute résistance aux agents chimiques et aux intempéries, sour une dureté de surface et une f le x i b i 1 i té remarquables. En général les polyesters saturés linéaires qui conviennent sont ceux qui ont été préparés selon un processus connu à partir de n moles d'acides dicarboxyliques et, le cas échéant, de l'anhydride dicarboxylique correspondant et de n + 1 moles d'un dialcool. En tant au'acides dicarboxyliques, on peut mettre en oeuvre des acides aliphatiques tels que les acides : malonique, succinique, glutarique, adipique, pimélique, subérique; ou bien des acides aromatiques tels que les acides : phtalique,isophtalique et téréphtalique ; ou encore des acides cycloaliphatiques tels que les acides : hexahydrophtalique, tétrahydronhtalique et décaline-dicarboxylique. Les dialcools sont ceux qui répondent à la formule générale HO-R-OH, dans laquelle R peut représenter un radical oxyde d'alkylène ou de -polyalkylène ayant de 2 à 12 atomes de carbone. Les polyesters linéaires saturés qui conviennent plus particulièrement sont ceux ayant des groupes terminaux oxazoline selon le principe structural H2C - ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ O 0 - CH2 L POLYESTER LINEAIREN -C-X / C - jPOLYESTER LINEAIRE - C X X-C - N N - C - X dans lequel au moins un X par cycle axazoliniaue renrésente un groupe -CH2OH, étant donné que dans ces polyesters il existe au moins un groupe hydroxyle primaire par extrémité de chaîne.On peut préparer de tels polyesters selon le brevet autrichien n 309 624, en faisant réagir des polyesters linéaires obtenus à partir de diols et d'acides dicarboxyliques portant exclusive- ment des groupes carboxyle terminaux, avec des amino-alcools, de préférence le tris (hydroxyméthyl)-amino-méthane. Les méthoxyalkyl-mélamines mises en oeuvre sont des produits du type se trouvant dans le commerce. Conviennent celles dans lesquelles se trouvent éthérifiés au moins deux groupes méthylol d'une polyméthylol-mélamine a l'aide d'alcools ayant de 1 a 4 atomes de carbone ou leurs mélanges, de préférence on utilise les hexaméthoxyalkyl-mélamine. En tant que composés hydroxylés polymérisables conviennent les esters de n-hydroxyalkyle de i'acide acrylique et/ou méthacrylique ayant de 2 à 6 atomes de carbone dans le radical alkyle, tels que l'acrylate de 2-hydroxyéthyle, l'acrylate de 3-hydroxypropyle, 1'acrylate de 4-hydroxybutyle, l'acrylate de 5-hydroxypentyle, l'acrylate de 6-hydroxyhexyle, les méthacrylates correspondants ou les esters de monoalkoxy-monoalkyle de l'acide maléique. Lors de la préparation du liant, on transéthérifie à une tempéraeure de 80 la 1200C les groupes alkyle de la méthoxyalkyl-mélamine en mettant en oeuvre des catalyseurs d'éthérification et des inhibiteurs de polymérisation, d'une part, avec les groupes hydroxyle du polyester linéaire et, d'autre part, avec les groupes hydroxyle de lthydroxy-acrylate. On peut suivre le processus réactionnel par la viscosité et,le cas échéant, par la quantité d'alcool d'éthérification séparé. Les polyesters non saturés modifiés par des mélamines préparés selon ce processus sont dilués, le cas échéant, a l'aide de monomères polymérisables a teneur en matières solides de 40 a 95t en poids, de préférence de 60 a 90% en poids. En principe pour la dilution on peut utiliser tous monomères polymérisables, par exemple l'ester d'alkyle ou d'hydro- xyalkyle de l'acide acrylique ou méthacrylique ayant de 2 a 12 atomes de carbone dans le radical alkyle, ainsi que les polyacrylates ou les polyméthacrylates, tels que 1,3 ou 1,4-butanedioF di (méth)- acrylate, le triméthyloîpropane-tri (méth) -acrylate, le pentaérythrite-tétra (méth) -acrylate. Les produits d'enduction, selon l'invention, peuvent être utilisés seuls ou bien en association avec des pigments, des charges, des colorants. En utilisant des sensibilisateurs, l'irradiation riche en énergie pour le durcissement des revêtements, selon l'invention, peut être la radiation ultra-violette. Toutefois, on utilise de préférence une radiation constituée d'électrons accélérés ayant au moins 100 kV, de préférence de 300 a 500 kV. On peut effectuer l'irradiation sous atmosphère d'air, mais on préfère sous atmosphère de gaz inerte. En tant que substrat, on peut mettre en oeuvre des métaux, du verre, de la céramique, mais également des matières sensibles à l'action de la chaleur, telles que par exemple des produits synthétiques, du bois, du caoutchouc ou du papier. Les exemples suivants sont donnés pour illustrer l'invention et ne doivent pas être considéres comme limitatifs. EXEMPLE 1 Dans un ballon à fond rond muni d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un réfrigérant à reflux et d'un séparateur d'eau, on introduit 555 g de téréphtalate de diméthyle et 521 g de néopentyle-glycol, et sous agitation lente on chauffe à une température de 1600 a 1900C. A cette tempErature, on laisse réagir jusqu'à ce que la quantité théorique de méthanol soit éliminée par distillation. Ensuite, on ajoute 167 g d'acide adipique, et, en utilisant du xylène en tant que produit d'entralnement, on poursuit la réaction à une température de 1900 à 2100C jusqu'a un indice d'acide inférieur a 3 mg de KOH/g. Le polyester présente un indice d'hdroxyle de 110 mg de KOH/g. On chauffe a une température de 1000 à 1100C sous agitation lente, 1020 g de ce polyester avec 780 g d'héxaméthoxyméthyl- mélamine et 780 g de méthacrylate d'hydroxyéthyle en présence de 1,5 g d'hydroquinone et de 4,5 g d'acide p-toluenesulfonique. On maintientcette température jusqu'a ce que la quantité théorique de méthanol soit éliminée par distillation, ce qui est le cas après une durée de réaction de 3 heures environ. Le produit issu de la réaction est dissous dans un mélange d'acrylate den-butyle et de méthacrylate d'hydroxyéthyle (en proportion de 1/1), a teneur enmrtière solide de 85% en poids. EXEMPLE 2 On fait réagir 1020 g du polyester mis en oeuvre dans l'exemple 1 de façon analogue avec 780 g d'héxaméthoxyméthylmélamine et 928 g d'acrylate d'hydroxyéthyle et l'on procède a la dilution semblable. EXEMPLES 3 a. -20 Selon le brevet autrichien n 309 624, on prépare des polyesters de composition suivante : Polyes- Téréphta- néo- IPDP+ acide tris- amino ter N late de penthyl- adipi- (hydro- éthyl- M diméthyle qlycol que xymé propane thyl) diol amino mEtha- ne I .273 f 312 -- 363 225 -- 960 II 404 522 -- 556 240 -- 1410 III 567 777 -- 791 232 -- 1950 IV -- -- 877 552 239 -- 1510 V -- -- 503 411 -- 237 1030 +) l-l'-isopronylidene-bis-(n-phenylène-oxy)di-propanol-2. Pour la poursuite de la réaction, on introduit 1 mole de polyester concerné, 2 à 3 moles d'hexaméthoxyméthylmélamine et 4 à 12 moles d'hydroxy Exem- Polyes- poly- Ouantité des composants mis en réaction en g ple ter ester HMMM HA HAA HASE hydro- PTS N N quinone 3 I 960 780 520 1,0 3,5 4 I 960 780 780 1,2 3,5 5 I 960 1170 780 1,2 4,5 6 I 960 1170 1170 1,4 4,5 7 II 1410 780 780 1,2 3,5 8 II 1410 780 1040 1,3 3,5 9 II 1410 1170 1170 1,4 4,5 10 II 1410 1170 1560 1,7 4,5 11 III 1950 1170 1170 1,4 5,0 12 III 1950 1170 1560 1,7 5,0 13 III 1950 1170 1044 1,4 5,0 14 III 1950 1170 1392 1,7 5,0 15 IV 1510 780 780 1,2 4,0 16 IV 1510 780 1040 1,3 4,0 17 IV 1510 1170 1170 1,4 5,0 18 IV 1510 1170 1560 1,7 5,0 19 V 1030 808 780 1,3 4,5 20 V 1030 808 1040 1,5 4,5 HMMM : hexaméthoxyméthyl-mélamine HMAM : hexaméthoxytétraméthyldiéthyl-mélamine HAA : acrylate d'hydroxyéthyle HAMA : méthacrylate d'hydroxyéthyle PTS : acide p-toluène-sulfonique. EXEMPLE 21 De façon analogue à l'exemple 3, on fait réagir 960 g de polyester I avec 1060 g d'une hexaméthylol-mélamine éthérifiée à l'aide de 4 moles de n-butanol, et 520 g d'acrylatede 3-hydroxy propyle. On dissout le produit obtenu dans un mélange constitué de diméthacrylate de butane-diol et d'acrylate de 4-hydroxybutyle (proportion 1/1) à teneur en matière solide de 90% en poids. EXEMPLES 22 a 24 En lieu et place de l'acrylate de 3-hydroxypropyle utilisé dans l'exemple 21, on met en réaction, de façon analogue, res pectivement 576 g d'acrylate de 4-hydroxybutyle, 864 g d'ester butylique d'acide hydroxyéthylmaléique et 688 g d'acrylate de 6-hydroxy-hexyle. On prépare la solution de façon analogue à l'exemple 21. RESULTATS D'ESSAIS Produit d'en- Dureté au Test à Emboutissage duction selon pendule l'acétone selon Erichsen l'exemple 1 160 s 200 s 6,0 mm 2 165 s 23.0 s 5,5 mm 3 175 s > 300 s 6,1 mm 4 180 s )300 s 5,9 mm 5 210 s > 300 s 5,6 mm 6 210 s > 300 s 5,5 mm 7 150 s > 300 s 6,9 mm 8 155 s > 300 s 6,8 mm 9 200 s > 300 s 6,5 mm 10 205 s 2300 s 6,2 mm 11 155 s > 300 s 7,1 mm 12 160- s > 300 s 6,9 mm 13 155 s > 300 s 7,0 mm 14 155 s > 300 s 6,8 mm 15 195 s )300 s 6,8 mm 16 195 s > 300 s 6,6 mm 17 210 s > 300 s 5,9 mm 18 210 s )300 s 5,5 mm 19 165 s 220 s 7,8 mm 20 - 170 s 250 s 7,5 mm 21 180 s > 300 s 5,6 mm 22 170 s > 300 s 5,9 mm 23 155 s 210 s 5,8 mm 24 150 s > 300 s 6,2 mm CONDITIONS D'IRRADIATION Les produits d'enduction préparés selon les exemples décrits ci-dessus sont appliqués sur des plaques d'aluminium dégraissées en une épaisseur de coudede60sL et irradiés à l'ai- de d'électrons accélérés sous atmosphère de gaz inerte (mélange constitué d'azote et d'anhydride carbonique). La tension accélératrice comporte 500 kV, l'intensité de courant 20 mA. L'irradiation s'effectue par passage unique à l'aide d'une dose d'irradiation de 3 Mrads. EXPLICATION DU TABLEAU Dureté au pendule (selon K5nig) : selon la norme allemande DIN 53 157 Test à l'acétone : action de l'acétone jusqu'à gonflement de la pellicule (avec 300 s en tant que limite sunérieure) Emboutissage selon Erichsen : selon la norme allemande DIN 53 156 (à une épaisseur de couche de 60 > i). L'invention est due à Klaus BEHMEL et Ceorgios PAMPOUCHIDIS - REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de produits d'enduction améliorés à base de résines polyesters-non saturées modifiées par des mélamines durcissables par radiation riche en énergie, caractérisé en ce que l'on fait réagir, à une température de800 à 1200C, 1 mole d'un polyester saturé linéaire préparé selon un processus connu, ayant un poids moléculaire se situant entre 500 et 5000, de préférence entre 800 et 2000, et présentant au moins un groupe hydroxyle primaire par extrémité de chaîne, en mettant en oeuvre des catalyseurs d'éthérification et des inhibiteurs de- polymérisation, avec au moins 2 moles d'une metoxyalkyl-mélamine et au moins 2 moles par mole de condensat à base de mélamine d'un composé polymérisable présentant un groupe hydroxyle primaire, sans qu'à cet effet on ne dépasse l'état soluble. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on dilue le polyester non saturé obtenu à l'aide d'un ou de plusieurs monomères polymérisables.