FR 2343267 A1 19770930 FR 7706595 A 19770307 La présente invention concerne un filtre de protection contre les rayonnements, plus particulièrement destiné å-la pigmentation directe par irradiation solaire, mais pouvant cependant être utilisé avec d'autres sources de rayonnements. Pour des raisons médicales, il est nécessaire de soumettre temporairement la peau du corps humain à une irradiation solaire naturelle de façon à maintenir les fonctions du corps qui sont importantes pour la santé. La pigmentation produite par l'action de zones spectrales déterminées donne non seulement une apparence brunie agréable correspondant à la mode cosmétique actuelle mais cette pigmentation sert également à garantir la peau non protégée contre des rayons nocifs. Ainsi par exemple l'incorporation de pigments à la peau assure une protection contre des rayonnements produisant de l'érythème, rayonnement ayant une longueur d'ondes inférieure à 320 nm (rayons solaires). On sait protéger la peau du corps humain contre les brQ- lures solaires qui sont produites par des rayonnements de longueurs d'ondes inférieures à 320 nm en enduisant le corps d'une huile, d'une lotion ou d'une crème solaire; ces produits cosmétiques ont pour fonction de réduire fortement l'action nocive des rayons pouvant provoquer de l'érythème. lorsqu'on utilise de tels moyens de protection contre les rayons solaires, on fait appel à la notion de "!acteur de protection solaire qui définit la durée possible d'irradiation de la-peau humaine avant l'apparition d'un érythème lorsqu'on utilise l'agent de protection solaire correspondant. Ce facteur est rapporté au seuil d'apparition de l'érythème pour la peau non enduite. Dans les cas d'huiles solaires, le facteur de protection solaire est de l'ordre de grandeur de "2", pour les lotions solaires classiques, il est de l'ordre de grandeur de "lu", On peut atteindre des valeurs supérieures, à savoir jusqu'à 11101t1 avec des crèmes solaires. Toutes ces préparations cosmétiques de filtrage présentent cependant l'inconvénient de ne pas assurer une protection absolue contre la formation d'érythème (création d'une brulure solaire) car elles ne filtrent pas d'une façon absolue les rayons de longueur d'ondes inférieure à 320 nm. Pour autant que cela soit possible, elles laissent également passer au-delà de 320 nm suffisamment peu de rayonnements brunissants pour garantir l'élimination d'une brulure solaire, mais simultanément elles évitent également le brunissage direct. A cet égard, il faut encore noter que différents types de peau ne sont pas compatibles avec certains agents de protection solaire ainsi qu'avec les absorbeurs de rayons ultraviolets qu'ils contiennent de sorte que ces personnes sont obligées de se priver de l'influence de la lumière solaire qui apporte la santé. Lorsque l'épiderme de la peau est revêtu d'agents cosmétiques de protection solaire, on ne peut pas supposer avec une grande vraisemblance que les épaisseurs de couches sont absolument uniformes et que chaque partie du corps qui est soumise au rayonnement est également protégée. Il en résulte que les agents cosmétiques de protection solaire connus, qui sont disponibles sur le marché, n'assurent pas une protection absolument correcte de la peau humaine contre les actions perturba trices des rayons; à cet égard, il faut citer non seulement les brûlures solaires mais également l'effet cancérigène.En outre, ces agents cosmétiques, qui ne peuvent dans la plupart des cas pas être mis en contact des muqueuses ou des yeux, ne protègent essentiellement pas l'oeil humain contre les rayons qui, en dessous de 320 nm, peuvent produire une inflammation de la cornée, c'est-à-dire provoquer une photokératite. Spécialement en haute montagne mais également au bord de la mer, l'action de rayons de longueur d'onde de 11 ordre de 300 nm, peut provoquer une conjonctivite qui est généralement très douloureuse. Jusqu'à maintenant, on ne connaît aucune matière synthétique qui ait dans le domaine de l'ultraviolet, un facteur de transmission plus grand que dans le domaine de la lumière vis il ble ou de l'infrarouge proche, qui a une longueur d'onde comprise entre 800 nm et 2000 nm. En outre, on ne connaît pas de matières synthétiques qui aient, dans le domaine de l'infrarouge proche précité, un facteur de transmission plus faible que dans le domaine correspondant de la lumière visible. L'invention a en conséquence pour but de fournir un filtre de protection contre les rayons qui permette un brunissage direct sous l'effet d'un rayonnement solaire d'une manière aussi rapide que possible, agréable et physiologiquement non dangereuse, tous les composants nocifs ou dangereux du rayonnement étant éliminés en toute sécurité par le filtrage. Ce problème est résolu selon l'invention en disposant entre le soleil et le corps à exposer un filtre formé de préférence de corps solides, qui arrêtent tous les rayons physiologiquement nocifs ayant des longueurs d'ondes inférieures à 320 nm et qui présentent un facteur de transmission aussi élevé que possible dans la zone de rayonnement le plus efficace pour un brunissage direct, à savoir compris entre 320 ni et 450 ni. Pour protéger au maximum le corps à exposer contre une trop forte charge thermique, suivant une autre caractéristique de l'invention, les rayons tombant dans la plage supérieure à 450 nm sont filtrés le plus largement possible à l'aide de ma- tériaux qui exercent une action de blocage dans le domaine visible et dans le domaine de l'infrarouge. Suivant un mode de réalisation de l'invention, un filtre en corps solides peut comporter par exemple plusieurs couches séparées les unes des autres, chaque couche étant active de préférence dans un domaine spectral déterminé et la combLeaison de ces couches permettant d'obtenir une trannission optimale pour le brunissage direct, les parties nocives et perturbatrices du rayonnement étant retenues. Ce filtre peut etre réalisé soit en un verre organique soit en une matière synthéti#ie. Comme verres organiques, on peut dans ce cas utiliser essentiellement des verres au silicate ou du quartz, tandis que la matière synthétique organique peut comporter par exemple un verre acrylique, un polyester ou une autre matière analogue. Suivant un mode particulier de réalisation du filtre selon 1' invention, la matière de support (verre minéral et ati- re plastique) est pour#rue de couches d'absorption eu de réflexion qui sont déposées par vaporisation, auquel cas on utilise de préférence un procédé de vaporisation sous vide, ou qui sont dé- posées sous la forme de substrats. D'autres possibilités techniques consistent à former les couches précitées par impression, pulvérisation, enduction ou tamponnage; une autre méthode consiste à couler ou à fritter ces couches d'absorption ou de ri- flexion sous la forme de couches de revêtement de la matière de support. les différentes couches dtl filtre solide peuvent être reliées entre elles de préférence par encadrement, par collage, par soudage, par compression ou par adhérence. les couches déposées sous la forme d'un substrat ou bien vaporisées sous vide agissent comme des couches d'interférence. Cela signifie que l'épaisseur de la couche est située dans la zone de la longueur d'onde de rayonnement correspondant Il s'est avéré particulièrement avantageux d'utiliser des couches formées d'oxyde de thorium, d'oxyde de titane et dioxyde d'in dium. Les matières absorbantes sont dissoutes ou de préférence finement divisées à llétat colloTdal dans le filtre. Lorsqu'on utilise un verre inorganique, on peut utiliser comme' matières absorbant les rayons ultraviolets, la lumière ou les rayonne- menti infrarouges, essentiellement des oxydes métalliques cidessus, pour autant qu'on ait affaire à une répartition colloï- dale, et également des métaux élémentaires. Dans le cas de matières synthétiques, il est avantager d'incorporer des substances organiques d'absorption pour les 4ifférentes plages spectrales. Â la place des substances organiques d1 absorption, on peut cependant également incorporer à la matière plastique des particales finement broyées de verres de filtrage bleus-violets, se composant de préférence de verres au silicate, et de verres d'absorption de chaleur, éventuellement en combinaison avec absorbeur d'ultraviolet organique afin d'obtenir l'action de filtrage désirée. Ce filtre en matière synthétique peut également #tr' dé- posé sur un support, tel, par exemple, qu'un verre acrylique ou un polyester, par enduction, par pulvérisation ou par impression. Pour pouvoir fabriquer des filtres en verre organique qui soient de haute qualité et peu comateux, il suffit d2ncor- porer a ou de déposer sur cette matière synthétique un verre d'absorption minéral broyé sous la forme d'un grainiet, auquel cas on doit veiller à ce que l'indice de réfraction de la matiè- re synthétique à laquelle la poudre de verre est incorporée ne diffère pas trop fortement de celui du verre inorganique .Pour établir une liaison intime entre la matière synthétique inorga- nique et la poudre de verre inorganique, il est recommandé de recouvrir la poudre de verre au préalable à l'aide d'un adhésif, par exemple un enduit au silicone, qui a été de préférence aJouP tée dans une solution liquide. I1 s'est avéré qu'on pouvait uti- liser pour la solution d'enduction au silicone des mélanges d'alcool, d'acide acétique et d'eau servant de liquide de support. De cette manière, on peut réaliser des filtres peu coûteux ayant toutes formes appropriées, par exemple une forme de bloc, de plaque ou de feuille, pour tous les domaines d'utilisation optiques et/ou physiologiques, qui sont en mesure de remplacer les verres de filtrage minéraux très coûteux, car très difficiles à usiner et à fabriquer. Pour réduire encore les prix de fabrication de ces filtres minéraux, on peut utiliser également des débris de verre ainsi que des résidus de fusion de verres (fritte). En particulier dans les cas des filtres qui ont dans le domaine de l'ultraviolet un facteur de transmission plus fort que dans le domaine visible, il se produit obligatoirement une coloration en bleu de la lumière solaire transmise. Cette coloration bleue d'une part peut psychologiquement être ressentie comme "froide" et d'autre part peut présenter un inconvénient dans certaines applications. Pour pouvoir transmettre, dans ce dernier cas, également la lumière "blanche", il est recommandé de corriger la coloration locale par incorporation ou depôt de pigments colorés complémentaires de façon que l'utilisateur ait l'impression que la lumière transmise est à nouveau blanche (mélange de couleurs).En outre on peut établir de cette manière pratiquement toute coloration désirée, et notamment une coloration qui demande que la coloration du rayonnement transmis soit transféré dans le domaine åaune-rouge afin de parvenir à une perception psychologique de "chaleur". La couche de base précitée (par exemple un enduit au silicone) peut également être déposée sur la surface du support à revêtir de façon à établir une étroite aadhérence entre la cou- che de filtrage et la matière de support. On peut également obtenir ce dernier résultat en inåec- tant le granulat de verre, de préférence à l'état chaud, dans la matière inorganique, auquel cas il s'est avéré évidemment nécessaire de recouvrir le côté pourvu du granulat d'une autre couche d'une matière inorganique, de préférence par laquage ou par revêtement à l'aide d'une feuille ou d'une plaque. Dans le dernier cas, on peut effectuer à la place de l'inåection à chaud, l'incorporation par l'intermédiaire d'une matière auto-adhésive, de préférence un adhésif de transfert. Une autre possibilité de fabrication de tels filtres consiste à produire des fibres à partir de verres de filtrage organiques ou inorganiques correspondants et à coller, à tisser ou natter ces fibres suivant un mélange ou une forme appropriée. À cet égard, on peut produire par mélange de différentes fibres de filtrage pratiquement toutes les courbes désirées de facteur de transmission spectrale. Il est également possible de déposer les verres de filtrage inorganiques sur le support, de préférence inorganique, par vaporisation, sédimentation ou bien sous la forme de feuilles. On peut résumer les avantages obtenus grâce à l'invention de la manière suivante: Du fait que les longueurs d'onde inférieures à 320 nm sont absorbées en toute sécurité, on exclut pratiquement complètement le risque de brûlure solaire (érythème) de la peau humaine de sorte que le dispositif de protection a un facteur de protection solaire égal à l'infini. Cela signifie qu'il ne se produit pas de brûlure solaire même après des temps d'exposition très longs sans que le brunissage direct soit considérablement diminué par rapport à la peau non protégée. Cela signifie que la peau humaine brunit rapidement et de façon sûre sans risque de brûlure. En outre, du fait du filtrage sûr des rayons de longueur d'onde inférieure à 320 nm, on élimine par filtrage tous les rayons qui pourraient conduire, d'après l'état actuel des connaissances, à la formation d'un cancer de la peau.Cela signifie par conséquent que les effets cancérigènes des rayons sont complètement éliminés par le filtrage. En outre, on exclut le risque de conjonctivite (inflammation des paupières), de photokératite (inflammation de la cornée) ainsi que le risque de formation de cataracte (ceci étant imputable à un trouble du cristallin) car toutes ces perturbations sont provoquées, d'après l'état actuel des connaissances, seulement par des rayons dont les longueurs d'onde sont inférieures à 320 nm. Par une journée sans nuages et pour une inclinaison du soleil de 90 , l'éclairement énergétique du rayonnement solaire et global sur la surface du sol atteint au total une valeur d'environ 1120 W/m2. Dans cet éclairement énergétique d'ensemble, interviennent environ 1 W/m2 de rayonnement provoquant de l'érythème (par rapport au maximum d'érythème correspondant à environ 297 nm) ainsi qu'environ 52 W/m2 de rayonnement produisant une pigmentation directe (cette valeur étant rapportée au maximum de pigmentation correspondant à environ 340 ni). lors- qu'on fait correspondre à la dose de seuil d'érythème (également~ rapportée à la sensibilité maximale d'érythème) une valeur de 250 W/m2, on se rend compte que la peau humaine non protégée atteint déjà le seuil d'érythème avec une exposition d'environ 4 minutes dans les conditions précitées. la valeur de seuil de pigmentation directe s'élève à environ 100.000 W/m2 (rapportée au maximum de pigmentation) de sorte que la peau humaine non protégée pourrait atteindre le seuil de pigmentation au bout d'environ 30 minutes. En outre, on a constaté que, pour la peau non protégée, le seuil de pigmentation directe est supérieur d'un facteur "8" au seuil de forme nation d'érythème. Même lorsqu'on utilise un agent de protection solaire extrêmement efficace correspondant au facteur "10", le seuil d'érythème serait déjà atteint, dans ces conditions, au bout de 40 rninutes, c'est-à-dire qu'après 40 minutes la peau aurait déjà reçu un rayonnement suffis suent nocif pour être affectée par une brûlure solaire importante; dans ce cas particulier, du fait que l'agent de protection solaire arrête également, par filtrage, une grande partie du rayonnement produisant la pigmentation iL- veste, le temps d'atteinte du seuil de pigmentation est augmen- té dans des proportions importantes. Cela signifie que, même dans ces circonstances, l'érythème apparaitraît avant le brunis- sage. Par contre lorsque le rayonnement de longueur d'onde in- inférieure à 320 ni est éliminée par filtrage, par exemple ê l'aide d'une feuille de polyester de 0,175 M d'épaisseur, le facteur de protection solaire augmente pratiquement jusqu'à la valeur "infinie" car il ne passe aucun rayonnement perturbateur suscep- tible de produire de l'érythème; le seuil de pigmentation est par contre dé atteint au bout de moins d'une heure. la quantité totale de rayonnement qui arrive sur le corps est légèrement réduite par rapport à un rayonnement non filtré et elle s'élève dans ce cas à peu près à 950 W/m2. La charge thermique considérable de 1120 W/m qui agit sur les corps humains dans les conditions définies ci-dessus est conservée même lorsqu'on utilise des agents cosmétiques de protection solaire de très haute qualité. Cette valeur ne peut par conséquent pas etre réduite. Pour la diminuer, il est nécessaire de placer des filtres spéciaux entre le soleil et les corps exposés afin de les protéger contre des rayons solaires de longueur d'onde supérieure à 450 nm (ce qui n'est pas nécessaire pour le brunissage direct). Ainsi, par exemple lorsqu'on utilise une combinaison de filtres qui se composent d'un verre d'absorption de chaleur de 4 mi d'épaisseur, d'une feuille de polyester de 0,175 mm d'épaisseur et d'un verre bleu-violet, exerçant une forte action de filtrage dans le domaine visible, de 1 mi d'épaisseur, on peut obtenir le résultat suivant: le seuil d'érythème est décalé vers "l'infini" car il ne peut passer aucun rayon de longueur d'onde inférieure à 320 nm. Le seuil de pigmentation directe est atteint au bout d'environ une heure d'exposition dans les conditions définies ci-dessus, alors que la quantité de rayonnement arrivent sur l'ensemble au corps est réduite à environ 130 W.Avec cette combinaison de filtres, on est assuré de l'élimination par filtrage de 100% des rayonnements perturbateurs pour le corps humain, ayant une longueur d'onde inférieure à 320 nm, alors qu'environ 60% des rayons efficaces pour le brunissage direct peuvent passer au travers de la combinaison de filtres. Les ra yons de longueur d'onde supérieure à 450 ni, qui n'interviennent que pour l'effet d'échauffement, sont par contre éliminés jusqu's 94%.On est ainsi assuré que, mêle lorsqu'aucune lumière disper- sée ne peut pénétrer latéralement, l'éclairement énergétique est encore de l'ordre de grandeur d'environ 1000 laixa de sorte qu'à tous moments toutes les activités nécessaires telles que la lecture, les travaux ou autres peuvent être pournulvies. D'autres avantages et caractéristiques de l'invention seront mis en évidence dans la suite de la description, donnée à titre d'exemple non limitatif, et faite en référence eux dessins annexés, sur lesquels: la Fig.1 représente des courbes de sensibilité spectrale correspondant à la conJonctivites à l'érythème et au brunissage direct (S = f ( la Fig.2 donne la courbe de facteur de transmission de la combinaison de filtres X n f (n)j et la Fig.3 montre les répartitions d'énergie spectrale de la lumière solaire non filtrée et filtrée, E = f C La Fig.1 donne une courbe de sensibilité à la conjonctivite 1, une courbe de sensibilité à l'érythème 2 et une courbe d'effet de brunissage direct 3, en fonction de la longueur d'onde du rayonnement. La Fig.2 représente le facteur de transmission du filtre en fonction de la longueur d'onde. La courbe 4 correspond à une combinaison de filtres comportant un filtre à ultraviolets (qui filtre les rayons de longueur d'onde inférieure a' 320 nm), un filtre de bleu-violet (qui filtre la lumière de longueur d'onde supérieure à 440 nm), ainsi qu'un filtre à infrarouges (qui élimine jusqu'à 94% des rayons dans l'ensemble de la zone des infrarouges). La Fig.3 montre l'éclairement énergétique total du rayonnement solaire pour une inclinaison de 900 du soleil, dans le cas d'un ciel sans nuages (courbe 5), ainsi que la fraction du rayonnement solaire qui passe au travers du filtre (courbe 6). En outre, on a indiqué la limite de 320 nm correspondant au rayonnement nocif. Comme domaines particuliers d'application de l'invention, on peut indiquer: les tentes de protection solaire, parasols, châssis de protection solaire, feuilles de protection sous la forme de capes, de manteaux, d'articles de vêtements ou de vêtements de bain qui permettent de brunir sans brûlure solaire et le cas échéant également sans limitation (nahtlos), les couvertures de terrasses, de terrains de campings ainsi que les couve#rtures de lieux de travail et d'habitation; dans lesquels le rayonnement nécessaire à la santé peut passer en produisant un effet cosmétique de pigmentation directe tandis que l'effet thermique et l'effet de rayonnement ultraviolet sont pratiquement exclus. La pigmentation directe peut être accélérée et renforcée par utilisation externe ou interne de methoxypsoral, auquel cas on utilise pour l'usage externe de préférence une solution à 0,75 à 1,5% de 8 MOP. Ce filtre de protection contre les rayons peut être utilisé en combinaison avec le médicament précité et également pour traiter le psoriasis. Egalement on peut traiter de cette manière d'autres maladies, comme par exemple lthyperbilirubinémie. Comme autres domaines d'application, on peut citer le séchage ou la polymérisation des matières plastiques et des laques, lorsqu'on doit éviter lors de ces opérations des irradiations trop fortes dans des domaines spectraux supérieurs à 450 nm. Il est évident que ce filtre de protection contre les rayons peut également être utilisé avec des sources artificielles de rayonnement. Ainsi on peut fabriquer surtout dans ce but, des filtres optiques de toutes formes pour tous les domaines spectraux quelconques, à partir d'une matière de support organique combinée avec des catégories de poudres de verres de filtrage inorganiques correspondantes et peu coûteuses. Si ces matières sont cou lées (par exemple coulées par injection) ou bien extrudées, on supprime les opérations coûteuses de finition de surfaces qui sont par ailleurs nécessaires dans le cas de filtres inorganiques. REVENDICATIONS 1.- Filtre de protection solaire plus particulièrement destiné. à la pigmentation directe par exposition au soleil, caractérisé en ce qu'entre le soleil et le corps à traiter, est placé un filtre, agencé de préférence sous la forme d'un filtre à corps solides, qui arrête tous les rayons physiologiquement perturbateurs ayant une longueur d'onde inférieure à 320 na et comportant un facteur de transmission aussi grand que possible dans le domaine des rayonnements de 320 à 450 nm qui sont efficaces pour le brunissage direct. 2.- Filtre de protection solaire selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il arrête en majeure partie des rayons de longueur d'onde supérieure à 450 ns. 3.- Filtre de protection solaire selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'il arrête autant que possible les rayons de longueur tonde supérieure à 800 n. 4.- Filtre de protection solaire selon lune des revendiactions i et 2, caractérisé en ce qu'il est formé de plusieurs couches le cas échéant également séparées dans l'espace les unes des autres et qu'en ce que chaque couche est avantageusement particulièrement efficace dans un domaine spectral particulier. 5.- Filtre de protection solaire selon ltune quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé eX ce qu'il est, forme dtun verre inorganique et/ou d'une matière synthétique organique. 6.- Filtre de protection solaire selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que des couches d'absorption et/ou de réflexion du filtre sont déposées par vapo- risation, par impression, par pulvérisation, par enduction, ou par fusion sous la forme d'une couche de revêtement ou sont déposées sous la forme d'une couche de substrat. 7.- Filtre de protection solaire selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que les couches va- porisées de préférence sous vide ou bien déposées sous la forme d'un substrat agissent cozime des couches d'interférence. 8.- Filtre de protection solaire selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que des matières absorbantes sont dissoutes ou de préférence finement divisées à l'état colloïdal dans le filtre réalisé sous la forme d'un filtre à corps solide. 9.- Filtre de protection solaire selon l'une quelconque des revendications 1 å 8, caractérisé en ce que les matières absorbantes se composent d'une poudre de verre finement broyée fabriquée à partir d'un verre bleu-violet ou d'un verre d'absorption de chaleur et en ce que cette poudre de verre est incorporée de préférence à une matière plastique organique. 10.- Filtre de protection solaire selon la revendication 1, caractérisé en ce que, en vue d'un mélange intime entre la matière plastique inorganique et la poudre de verre organique, cette dernière est revêtue d'un adhésif ajouté à la poudre de verre sous une forme liquide. 11.- Filtre de protection solaire selon la revendication 10, caractérisé en ce que le liquide de support de l'adhe- sif, constitué par exemple par un enduit au silicone, est un mélange d'acide acétique et d'eau. 12.- Filtre de protection solaire selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que la coloration locale peut être corrigée par incorporation ou dépôt de pigments colorés coplimentaires. 13.- Filtre de protection solaire selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que la couche adhérentes par exemple un enduit au silicone, est déposée sur la surface de la matière de support à revêtir. 14.- Filtre de protection solaire selon l'une quelcon que des revendications , à 13, caractérisé en, ce que le granulat de verre est injecté à 1' état chaud dans la matière organique et en ce que le côté revêtu de granulat est recouvert d'une cou che de ratière inorganique. 15.- Filtre de protection solaire selon l'une quelcon- que des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que les verres inorganiques de filtrage sont déposés par vaporisation, séddaen- tation et/ou collés sous la forme de feuilles sur la matière inorganique de support.