FR 2354613 A1 19780106 FR 7618172 A 19760608 La présente invention, à la réalisation de laquelle a collaboré Monsieur Pierre JAY, a pour objet de nouvelles compositions diélectriques liquides ininflammables pour les transformateurs électriques. On sait que les liquides diélectriques utilisés dans les transformateu possèdent une double fonction. D'une part ils interviennent comme liquides isolants et à ce titre ils doivent satisfaire a certaines exigences concernant leurs propriétés électriques, notamment rigiditédiélectrique et coefficient de dissipation. D'autre part ils agissent comme agent de refroidissement de l'appareillage et ils doivent alors assurer une excellente élimination de la chaleur engendrée pendant le fonctionnement du transformateur. Cette dernière fonction ne peut etre remplie'avec succès que si l'agent utilisé pressente, dans les conditions d'utilisation très variables des transformateurs, une viscosité suffisamment faille pour que le liquide puisse dissiper aisément la chaleur dégagée.Or on sait que les transformateurs peuvent etre amenés fonctionner à des températures extremement basses, par exemple inférieure à OOC et qui peuvent meme atteindre -400C. Il est donc important qu a ces températures extremes le diélectrjque reste un liquide ayant une fluidité suffisante, et en outre ne donne pas lieu a une cristallisation complète, ni meme à un simple dépôt de cristaux susceptibles de boucher les canalisations et les pompes assurant la circulation du liquide de refroidissement dans certains types d'appareillage. En outre la présence de cristaux, par l'hetero- généité de champ électrique qu'elle provoque, est responsable d'une chute importante de la tension de claquage. Outre ces propriétés il est également exigé, pour certains types de transformateurs, que les liquides diélectriques soient ininflammables. En effet, dans les conditions de fonctionnement des transformateurs il peut se produire une destruction du diélectrique avec naissance d'un arc électrique dont la puissance peut etre très élevée. Cet arc de claquage décompose les diélectriques liquides ou solides et peut enflammer le liquide et/ou les gaz dégagés,qu'il s'agisse de produits de décomposition du diélectrique ou de ses vapeurs. Il importe donc que le liquide diélectrique et ses vapeurs ou les gaz de décomposition produits à l'occasion d'un incident de fonctionnement de l'appareil ne s'enflamment pas. En général cette résistance à l'inflammation est appréciée au moyen du point éclair et du point de feu du liquide considéré. On a propose de nombreux diélectriques liquides pour transformateurs présentant plus ou moins l'ensemble des propriétés énumérés ci-avant. Parmi ces produits les ASKAEELS sont ceux qui ont donné lue plus satisfaction et et dont l'emploi est le plus répondu. Il s'agit de produits de chloration du biphényle ou du terphényle comportant de 3 à 7 atomes de chlore mis en oeuvre le plus souvent sous forme de mélanges entre eux ou avec d'autres hydrocar-- bures aromatiques chlorés et notamment les tri- et tétrachlorobenzènes. En dépit de leur intérêt ces diélectriques présentent l'inconvénient grave de ne pas être dégradables par voie biochimique et difficilement dégradables par voie chimique. Cette stabilité des polychlorobiphényles présente de graves risques en cas de pollution de l'environnement, de sorte que l'exigence se fait sentir de produits ayant une durée de vie aussi courte que possible dans la nature, parce qu'ils sont dégradables chimiquement ou biochimiquement. Jusqu'a présent l'industrie ne disposé pas de produits qui présentent a la fois les propriétés techniques évoquées auparavant et une bonne dégradabilité. La présente invention a précisément pour objet des diélectriques liquides utilisables dans les transformateurs rassemblant les propriétés suivantes 10) ils ne cristallisent pas et ne figent pas dans les conditions habituelles de service ; en particulier ils ne donnent pas lieu à des dépôts de cristaux à des temperatures inférieures ou égales à -100C. 20) ils présentent un point éclair très élevé et en particulier supérieur ou égal à 1300C et n'ont pas de point de feu jusqu'à leur température d'ebullition. 30) ils pressentent une faible viscosité dans les conditions usuelles d'utilisation et,en particulier, une viscosité habituellement inférieure à 15 cPo à 600C. 40) ils ont d'excellentes propriétés diélectriques. 50) ils sont dégradables en cas de pollution de l'environnement. Plus spécifiquement la présente invention a pour objet des diélectriques liquides pour transformateurs caractérisés en ce qu'ils comportent a) de 30 à 70 % en poids d'un polychlorobenzène pris dans le groupe formé par les trichlorobenzènes, et les tétrachlorobenzènes utilisés seuls ou en mélanges, b) de 70 à 30 % en poids d'un hydrocarbure aîcoylaromatique pris dans le groupe formé par les mono- ou polyalcoylbiphényles et les mono- ou polyalcoylterphényles dans lesquels le substituant alcoyle comporte de 1 à 5 atomes de carbone ou leurs mélanges. Plus spécifiquement encore les hydrocarbures alcoylaromatiques utilisables dans la composition diélectrique selon l'invention répondent aux formules suivantes dans lesquelles : - R1, R2 et R3 représentent des radicaux alcoyles linéaires ou ramifiés, identiques ou différents, comportant de 1 à 5 atomes de carbone, et, de préférence de 2 à 4 atomes de carbone. - n, n2,, n3 identiques ou différents représentent 0 ou un nombre entier compris entre 1 et 3 avec la restriction que l'un au moins des indices nl,n2, n3 soit au moins ns égal à 1 et que la somme n1 + n2 soit au plus égale à 5 et la somme n1 + n2 + n3 soit au plus égale à 4. Comme exemples spécifiqWes de radicaux R1, R2 et R3 on peut citer les radicaux méthyle ; éthyle ; n-propyle ; isopropyle ; n-butyle ; isobutyle ; t-butyle ; n-pentyle. De préférence R1, R2 et R3 représentent les radicaux éthyle, propyle et butyle, et plus préférentiellement encore les radicaux isopropyle et t-butyle. Les alcoyldiphényles et terphényles utilisés dans les diélectriques liquides selon l'invention sont des produits connus, obtenus par alcoylation des bi- et terphényles au moyen des agents d'alcoylation usuels tels que les halogénures d'alcoyles, les oléfines aliphatiques comportant de 1 à 5 atomes de carbone ou les alcanols, en présence des catalyseurs habituels des réactions de Friedel et Crafts. En raison de leurs propriétés physiques et diélectriques intéressantes ces composés sont utilisés comme liquides de refroidissement et l'utilisation de certains d'entre eux a même été proposée comme diélectriques (cf. brevet américain 2.837.724). Toutefois en raison de leur inflammabilité les alcoyldiphényles et terphényles ne sont pas utilisés dans la pratique comme diélectriques et liquides de refroidissement des transformateurs ininflammables. Selon leur état physique à basse température, les alcoyldiphényles et terphényles peuvent etre utilisés à l1etat pur ou sous forme des mélanges d'isomères et/ou de produits à taux d'alcoylation différents obtenus lors de leur préparation. On peut utiliser en particulier les mélanges bruts résultants de l'alcoylation du biphényle et des terphényles qui peuvent contenir le cas édhéant outre les produits de la réaction les biphényle et terphényle de de départ non transformés. Dans tous les cas il est préférable que le taux d'alcoylation du mélange représenté par le nombre de groupes alcoyle par molécule, soit d'au moins 1, et de préférence d'au moins 1,5. Parmi les alcoylbiphényles et terphényles qui selon les cas peuvent etre utilisés seuls ou en mélanges entre eux, on peut citer à titre non limitatif - l'éthyl-2 biphényle - l'éthyl-4 biphényle - le diéthyl-4,4' biphényle - les triéthyl-biphényles - le propyl-2 biphényle - le propyl-4 biphényle - l'isopropyl-2 biphényle - l'isopropyl-3 biphényle - l'isopropyl-4 biphényle - le dipropyl-3,3' biphényle - le dipropyl-4,4' biphényle - le di-isopropyl-2,2' biphényle - le di-isopropyl-4,4' biphényle - le tétraisopropyl-3,3',5,5' biphényle - le n-butyl-2 biphényle - le n-butyl-3 biphényle - le n-butyl-4 diphényle - le sec-butyl-3 biphényle le sec-butyl-4 biphényle - le t-butyl-2 biphényle - le t-butyl-3 biphényle - le t-butyl-4 biphényle - le di-t-butyl-2,2' biphényle - le di-t-butyl-4,4' biphényle - le di-t-butyl-3,5 biphényle - le di-sec-butyl-4 ,4' biphenyle- - le tri-t-butyl-2,4,6 biphényle - le tétrat-t-butyl-3,3',5,5' biphényle - le sec-butyl-4, t-butyl-4' biphényle - le sec-butyl, di-t-butyl biphényle - l'isopropyl-4' méta terphényle - le butyl-4' méta-terphényle - le butyl-5' méta- terphényle - le diisopropylmétaterphényle - le diéthyl-2,2'l m6ta- terphényle - le diéthyl-2,3" méta- terphényle - le diethyl-4,4" méta- terphényle - le tri-isopropylmétaterphényle - l'isopropyl-4 ortho- terphényle - le butyl-4 ortho- terphényle - le di-isopropyl para- terphényle - le tri-isopropyl para- terphényle - - le dibutyl-4,4' para- terphsnyle On peut également utiliser, sans sortir du cadre de la présente invention les produits résultant de l'alcoylation de mélanges de 2 ou de 3 des terphényles isomères. En particulier on peut faire appel à des mélanges résultant de l'isopropylation et de la t-butylation de mélanges de deux ou des trois terphényles isomères ou du biphényle. Les tri- et tétrachlorobenzènes utilisés dans les liquides diélectriqur qui constituent l'objet de la pressente invention sont des produits connus de poji de fuslon supérieur à 170C. En dépit de leurs bonnes propriétés diélectriques et de leur ininflammabilité, ces chlorobenzènes n'ont pas été utilisés seuls comme diélectriques en raison de leur point de cristallisation trop élevé.Le trichloro- 1, 2, 4 et le tétrachloro-1, 2, 3, 4 benzène ont été utilisés comme additifs de diélectriques ou de liquides de refroidissement usuels tels que les polychlorobiphényles pour en abaisser le point de figeage tef. ULLMANS ENCYCLOPADIE der Technischen Chemie vol. 5 p. 468 (1954) ; KIRK-OTRdER Encyclopedia of Chem. Technology vol. 5 page 265 (1964) ; brevet allemand 687 7l2.i On a également signalé l'emploi de mélanges de trichlorobenzènes comme liquides diélectriques, toutefois ces compositions, qui-comprennent principalement du trichloro-l, 2, 3 benzène et du trichlor-l, 2, 4 benzène et de faibles quantités d'autres chlorobenzènes (dichloro- et tétrachlorobenzènes) présentent encore des températures de cristallisation trop élevées pour être utilisées dans les transformateurs. Ainsi, le mélange eutectique trichlon-1,2,3 et -1,2,4 benzène, qui contient respectivement 34 % et 66 % des deux isomères, présente un point de cristallisa tion de + 1,5 OC Êcf ULLMANS Encyclopadie der Technischen Chemie vol. 9 page 500 (1975)2. Parmi les tri- ct tétrachlorobenzènes utilisables dans les composition définies auparavant on fait appel de préférence au trichloro-1,2,3 et - 1,2,4 benzène et au tétrachloro-1,2,3,4 benzène. Ces composés peuvent être utilisés seuls ou en mélange les uns avec les autres ; dans ce dernier cas les proportions de chacun des constituants ne sont pas critiques et peuvent varier dans de larges limites.Par exemple, dans ces mélanges chaque composé peut représente de 1 à 99 % du poids de I'ensemhle. Cependant pour des raisons d'ordre pratique on prefère utiliser les mélanges eutectiques trichloro-1,2,3 benzène/trichloro1,2,4 benzène ; trichloro-1,2,3 benzène/trichloro-l,2,4 benzène/tétrachloro- 1,2,3,4 benzène et les mélanges eutectiques formés par le tétrachlorobenzène avec chacun des trichlorobenzènes precités;que les trichloro- et tétra-chlorobenzène précité soient utilises seuls ou en mélanges ils peuvent contenir une petite quantité, de préférence inférieure à 10 % du poids de l'ensemble des chlorobenzènes, de dichloro ou de pentachlorobenzènes. Parmi les compositions de la présente invention on fait appel de préférence à celles comportant de 35 à 65 % en poids de chlorobenzènes, et de 65 à 35 % d'alcoylbiphényles ou terphényles. On peut,par par un choix judicieux des quantités respectives des composants du mélange diélectrique obtenir une gamme de produits ayant l'ensemble des propriétés énoncés, mais à des degrés divers, et par conséquent il est possible de regler au mieux ces propriétés en fonction du type de transformateur ininflammable auquel le diélectrique est destiné.A titre d'exemple pour des transformateurs destinés à travailler dans des conditions climatiques relativement clémentes (soit que ces appareils sont à l'abri, soit qu'ils fonctionnent dans des pays à climat doux) il n'est pas nécessaire que le diélectrique ne donne pas lieu à des dépôts de cristaux à des températures inférieures ou égales a' -250C ; on tolèrera alors une limite un peu plus élevée de la température à laquelle il y a formation de cristaux ; cette limite peut alors atteindre -lO0C. Les compositions ciiélectriques décrient ci-avant peuvent contenir les adjuvants usuels tels-des agents séquestrant de l'acide chlorhydrique qui peut être li-béré par décomposition des chlorobenzènes dans les conditions de fonctionnement des transformateurs. Les agents séquestrant de l'acide chlorhydrique auxquels on fait appel de préférence sont des composés époxy tels que ceux habituellement utilisés dans le domaine des diélectriques chlorés parmi lesquels on peut citer à titre non limitatif : l'oxyde de propylène et les éthers glycidiques ; l'oxyde de sterne, le bis (époxy-2,3 propyloxy)-1,3 benzène, ltépoxy-4,5 tétrahydrophtalate de diéthyl-2 hexyle). D'autres composés époxy tels que ceux cités dans les brevets américains 3.362.708, 3.242.401, 3.242.402 et 3.170.986 peuvent etre utilisés. La quantité d'agent séquestrant incorpore au diélectrique peut varier dans de larges limites. En général une quantité comprise entre 0,01 et 5 9ó en poids du mélange chlorobenzènes/alcoyldiphenyle ou alcoylterphényle convient bien. Les compositions selon l'invention sont utilisables pour tous les types de transformateurs. La figure jointe illustre sohematiquement un appareil dans lequel peuvent être mis en oeuvre les mélanges diélectriques précédemment décrits. Le transformateur représenté sur cette figure comprend une borne de haute tension 1, une borne de basse tension 2, la cuve du transformateur 3, des flasques de calage 4, des barrières isolantes 5 et 6 qui séparent respectivement l'enroulement à basse tension 8 et le noyau magnétique 10 d'une part, l'enroulement à haute tension 9 et la cuve du transformateur d'autre part. Les pièces 7 figurent des écarteurs isolants.Les conducteurs des enroulements à basse et haute tension sont isolés par un matériau dielec- trique solide, tel que du papier.- La cuve du transformateur est remplie de la composition diélectrique. Le liquide comble toutes les cavités et imprègne les enroulements et autres parties de l'appareillage pouvant etre imprégnées. Les exemples suivants illustrent l'invention et montrent comment elle peut etre mise en pratique. Dans ces exemples le point éclair et le point de feu ont été déterminés selon la norme ASTM D 92-66 par la méthode en cuve ouverte de CLEVELAND. EXEMPLE 1 On prépare une composition diélectrique pour transformateur par mélange de : A) 50 parties'en poids d'un mélange entectique ternaire comportant - 20,3 % de trichloro-1,2,3 benzène - 47,3 % de trichloro-1,2,4 benzène - 32,4 % de tétrachloro-1,2,3,4 benzène que l'on dénommera par la suite MET. B) 50 parties en poids d'un mélange de triisopropylbiphényles (TIPB) isomères obtenus par isopropylation du biphényle, puis on détermine les caractéristiques physique de cette composition, et, à titre comparatif, celles des constituants du mélange. Les résultats consignés dans le tableau suivant ont été obtenus , DUITS MET TIPB MET + TIPB : PROPRIETES L : : : Températures d'ébul-: 2280C : 326 : 2550 : lition : Point éclair : l260C : 1780C : Néant Point de feu nuant 1920C Néant jusqu'à l'ebulltion Viscosité à 600C en cPo 1,5 : 15 4 : Cristallisation a' : -250C (1) totale : nulle : partielle Tempe rature de Température de fusion des derniers ' -90C : - -220C cristaux (1) la cristallisation à 250C a été déterminée par refroidissement du produit testé à -400C, puis ensemencement à l'aide de traces de cristaux de trin orobenzènes et agitation du mélange ensemencé. Ce dernier est ensuite soumis à des cycles de refroidissement et de réchauffement entre -40 et -300C, enfin l'échantillon est réchauffé progressivement et la présence ou l'absence de cristaux à la température de-250C est notée, ainsi que la température de fusion des derniers cristaux. EXEMPLE 2 : On a préparé un mélange contenant 45 % en poids de MET et 55 % en poids de TIPB. Cette composition a les propriétés suivantes Température d'ébullition 2 600C Point éclair 1320C Point de feu Néant jusqu'a',l'ebullition Viscosité à 600C en cPo 4,5 Cristallisation à -250C nulle EXEMPLE 3 : On prépare un mélange diélectrique ayant la composition suivante A) 35 % en poids de MET B) 65 % en poids d'un mélange d'isopropylterphényles comportant en moyenne 2,3 groupes isopropyle par molécule et obtenu par isopropylation d'un mélange d'ortho, de méta et de para-terphényles (respectivement : 11 % ; 62 % 25 % en poids ) dénommé ci-après DIPT. sur lequel on procède aux mêmes déterminations qu'a l'exemple 1. Les résultats obtenus sont consignés dans le tableau qui suit - PRODUITS DIPT DIPT + MET : PROPRIETES : Tenperature d'éDul-: 3840C : 2600C : lition Point éclair 2180C 1580C : Point de feu 2520C : Néant jusqu'à ltébul lition . : Viscosité à 600C : 150 : 14,3 en cPo : : néant néant Cristallisation à néant . néant -250C EXEMPLE 4 : On prépare un liquide diélectrique ayant la composition suivante A) 40 % en poids de MET B) 60 % en poids d'éthyl terphényles comportant 1,7 groupes éthyle parmolécule obtenus par éthylation d'un mélange d'ortho- et de méta- terphényle (DET) sur laquelle on procède aux memes déterminations qutà l'exemple 1.Les résultats sont les suivants ~~~ > ~~ PRODUITS PROPRIETES DEY DET + MET I : Température d'ébul-: : 3000C : lition Point éclair 206 : l460C Point de feu 240 : néant jusqutà l'ébul lition : Viscosité à 600C . 28 : 6,5 en cPo : : Cristallisation à : néant : néant -250C EXEMPLE 5 : On prépare deux diélectriques liquides en mélangeant a) un t-butylbiphényle ayant un taux d'alcoylation de 1,6 (1,6 groupe t-butyle par molécule) et qui est un mélange de mono- et de di-t-butylbiphényle. Il sera dénommé ci-après TBB. b) du MET dans les proportions suivantes Composition A : 50 % en poids de TBB et 50 % en poids de MET Composition B : 45 % en poids de TBB et 55 zen poids de MET On a ensuite déterminé le point éclair et le point de feu de ces compositions. On a obtenu les résultats suivants : - COMPOSITIONS: : : ~ A ~~- > ~ : A : B PROPRIETES PROPRIETES : : Température d'ébul-: , 2500C : 2500C : lition : - : Point éclair 1360C 1380C Point de feu . néant jusqu'a . néant jusqu'à l'ebullition l'ébullition EXEMPLE 6 On a préparé un diélectrique liquide ne laissant déposer aucun cristaux dans le test de cristallisation à -250C et qui possède une viscosité de 12 cPo à 600C en mélangeant A) 60 parties en poids dtisopropylterphényle (IPT) obtenue à partir d'un mélange d'ortho, de méta et de para-terphényle et comportant 2,5 groupes isopropyle par molécule de terphényle. B) 40 parties en poids d'un mélange de chlorobenzène comportant a) trichloro-1,2,3 benzène 19 % en poids b) trichloro-1,2,4 benzène 44 % en poids c) tétrachloro-1,2,3,4 benzène 37 % en poids. EXEMPLE 7 : On a préparé un diélectrique liquide ne laissant pas déposer de cristaux dans le test de cristallisation à -250C et qui possède une viscosité de 13 cPo à 600C en mélangeant : A) 64 % en poids de IPT tel que celui utilisé à l'exemple 6 B) 36 % en poids de MET. REVENDICATIONS 1) Nouveaux liquides diélectriques pour transformateurs caractérisés en ce qu'ils sont constitués par un mélange a) de 30 à 70 % en poids d'un polychlorobenzène pris dans le groupe formé par les trichlorobenzènes, les tétrachlorobenzènes utilisés seuls ou en mélanges, b) de 70 à 30 % en poids d'un hydrocarbure alcoylaromatique pris dans le groupe formé par les mono- ou poly-alcoylbiphényles et les mono ou polyalcoylterphényles dans lesquels le substituant alcoyle comporte de 1 à 5 atomes de carbone. 2) Nouveaux diélectriques liquides suivant la revendication 1 caractérisés en ce que les tri- et tétrachlorobenzènes sont pris dans le groupe formé par les trichloro-1,2,3 benzène, trichloro-1 ,2 ,4 benzène et tétrachloro-1,2,3,4 benzène seuls ou en mélanges. 3) Nouveaux liquides diélectriques pour transformateurs selon la revendication 2 caractérisés en ce que le polychlorobenzène est le mélange eutectique de trichloro-1,2,3 et de trichloro-,2,4 benzènes. 4) Nouveaux liquides diélectriques pour transformateurs selon la revendication 2 caractérise en ce que le polychlorobenzêne est le mélange eutectique ternaire de trichloro-l,2 ,3 benzène/trichloro-l,2,4 benzène/-tétrachloro-1,2,3,4 benzène. 5) Nouveaux liquides diélectriques pour transformateurs selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que les alcoylbiphényles répondent à la formule générale dans laquelle R1 - R1 et R2 representent des radicaux alcoyles linéaires ou ramifiés, identiques ou differents, comportant de 1 à 5 atomes de carbone. - nl et n2 identiques ou différents représentent O ou un nombre entier allant de 1 à 3, avec la restriction que l'un au moins des indices n1 et n2 soit au moins égal à 1 et que la somme n1 + n2 soit au plus égale è 5. 6) Nouveaux liquides diélectriques pour transformateurs selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que l'alcoylterphényle répond à la formule génerale dans laquelle R1, R2, n1 et n2 ont la définition déjà donnée et R3 et n3 ont la même signification que R1, R2, n1 et n2, avec la restriction que la somme n1 + n2 + n3 soit au plus égale à 4. 7) Nouveaux liquides diélectriques pour transformateurs selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisésen ce que les alcoylbiphényles et terphényles sont mis en oeuvre sous forme de mélanges des divers isomères et/ou des produits ayant des taux d'alcoylation différents. 8) Nouveaux liquides diélectriques pour transformateurs selon la revendication 7 caractérisés en ce que les alcoyl bi- et terphényles sont mis en oeuvre sous forme des mélanges obtenus par alcoylation des biphényle et terphényles par les méthodes connues, contenant le cas echéant une partie des hydrocarbures de départ non transformés. 9) Nouveaux liquides diélectriques pour transformateurs selon l'une quelconque des revendications 7 à 8 caractérisés en ce que le taux d'alcoylation des mélanges exprimes par le nombre de groupes alcoyles par molécule de biphényle ou de terphényle est d'au moins 1. 10) Nouveaux liquides diélectriques pour transformateurs selon l'une quelconqu des revendications 1 à 9 caractérisés en ce que les radicaux R1, R2, R3 représentent des radicaux méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, sec-butyle et t-butyle.