FR 2343596 A1 19771007 FR 7607223 A 19760312 La présente invention se rapporte à un procédé perfectionné pour lier un caoutchouc à un support de métal ferreux et comprend également à titre de produits industriels nouveaux, les structures composites obtenues par ce procédé. Pour provoquer la vulcanisation ou l'adhérence d'un caoutchouc à des métaux, on a fait appel antérieurement à des procédés variés. On citera en particulier llapplication d'un revêtement de laiton, de bronze ou de zinc ; l'utilisation de caoutchoucs naturels ou synthétiques halogénés avec ou sans additiS spéciaux améliorant l'adhérence,par exemple des composés di-nitrosés sur le carbone, du naphténate de cobalt et des additifs analogues; des isocyanates ou des mélanges de caoutchoucs d'isocyanate ; et des résines synthétiques du type phénol-formaldéhyde. Tous ces procédés ont des inconvénients évidents. Lorsqu'on applique sur un métal tel que l'acier un doublage de laiton par exemple et qu'on met en contact avec un caoutchouc vulcanisable mélangé en chauffant le tout sous pression, il se forme entre le laiton et le caoutchouc une liaison résistante probablement due à des liaisons covalentes cuivre-soufre-caoutchouc. Cette adhérence a une bonne résistance à l'eau et au solvant. Les inconvénients résident dans le mode opératoire. Le doublage par du laiton est coûteux et difficile à contrôler. Toute variation dans la composition du laiton et dans sa structure cristalline peut conduire à une très mauvaise adhérence du caoutchouc. L'utilisation de laiton conduit à des limitations sévères dans le choix du caoutchouc dont la composition doit être réglée avec soin si l'on veut parvenir à la meilleure adhérence sur le laiton. Le doublage par du bronze ou par du zinc suscite les mimes problèmes et les mêmes limitations. Les caoutchoucs naturels et synthétiques chlorés et bromés, en particulier en mélange avec des additifs favorisant la vulcanisatioa et l'adhérence, par exemple des composés aromatiques di-nitrosés sur le carbone conduisent à de bonnes liaisons adhésives entre des métaux variés et des caout choucs naturels et synthétiques. En raison de leur nature relativement polaire, ces produits sont capables d'adhérer à des métaux sans apparition de liaisons covalentes avec la surface du métal. Mais évidemment cette absence de liaisons chimiques avec la surface du métal constitue un inconvénient : l'adhérence diminue rapidement lorsque la température augmente. On sait depuis de nombreuses années que des isocyanates polyfonctionnels comme le p,p',p"-triisocyanato-triphénylméthane, seuls ou en additifs à des solutions de caoutchouc, sont capables de provoquer une bonne adhérence entre un caoutchouc et des métaux. Bien que l'on ne connaisse pas parfaitement le mécanisme de cette adhérence, on suppose que les isocyanates sont capables de réagir chimiquement à la fois avec le caoutchouc et avec la surface du métal. Pour ce qui concerne le caoutchouc, des atomes d'hydrogène actifs provenant par exemple de groupes hydroxy ou carboxyle formés par oxydation au cours du traitement du caoutchouc constituent des sites de réaction pour la formation de charnons uréthannes et autres.Pour la liaison avec la surface métallique, on a suggéré que des surfaces oxydées contenant fréquemment certains groupes hydroxy pouvaient réagir avec le groupe isocyanate. De toute manière, la résistance au solvant et le comportement à température élevée d'un caoutchouc lié par un isocyanate à une pièce métallique sont meilleurs que ce que l'on pourrait attendre d'une adhérence au métal due uniquement à des forces physiques. Les inconvénients des systèmes à base d'isocyanate résident dans la forte sensibilité à l'humidité et la très courte durée de conservation avant emploi dues aux groupes isocyanate fortement réactifs, et aux mauvaises caractéristiques de vieillissement à la chaleur de la liaison. On peut également utiliser des résines synthétiques du type phénol-formaldéhyde, habituellement mélangées avec un latex de polymère du type caoutchouc, pour lier un caoutchouc à un métal. Ce type d'adhésif peut se combiner chimiquement -avec un caoutchouc insaturé soit par migration du soufre et des accélérateurs du caoutchouc dans la couche adhésive, conduisant à une co-vulcanisation, soit, peut être par réaction des groupes méthylol du résol avec le caoutchouc lui-mEme. Cependant, l'adhérence à la surface métallique est de nature physique, ctest- -dire que les forces du type de Van der Waals et les adhérences sur le métal sont en général limitées, spécialement à température élevée. Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0-2 978 377, on indique que l'on peut utiliser des copolymères du butadiène et d'une vinylpyridine, par exemple de la 2-méthyl-5-vinylpyridine, pour lier un caout-'" chouc à un métal ; lorsqu'on utilise ce type de copolymère avec un caoutchouc naturel ou un caoutchouc CRS (1,3-butadiène-styrène), on parvient à une excellente liaison. Mais on ne parle nulle part de la résistance de ces liaisons à température élevée et on ne donne aucun chiffre.De toute matière, on a constaté que de nombreux caoutchoucs naturels et caoutchoucs GRS, liés à des métaux à l'aide de copolymères de vinylpyridines et de butadiène avaient de très mauvaises adhérences, m8me à température ambiante. Dans la technique antérieure et par exemple dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 2 885 381, on indique que le noir de carbone et la silice sont tous deux des produits qui permettent de renforcer efficacement des polymères de diènes conjugués et de bases hétérocycliques azotées.Bien que ce brevet ne concerne pas l'adhérence à des métaux mais simplement des compositions de matière, à savoir des copolymères diène conjugués/base hétérocyclique azote, du type caoutchouc, renforcés par des pigments minéraux, il est raisonnable de penser que cet effet renforçant apparaîtra également lorsqu'on utilise de la silice ou du noir de carbone comme matière de charge dans des adhésifs constitués de copolymères dienesconjugués/base hétérocyclique azotée. On a également proposé et décrit récemment dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 587 982 en date du 18 juin 1975, l'amélioration de l'adhérence du caoutchouc et du support de métal ferreux par incorporation de silice dans le caoutchouc qu'on veut lier au moyen d'un adhésif constitué d'un interpolymère d'un diène conjugué et d'une base hétérocylique azotée. Le procédé selon la présente invention donne au fabricant de caoutchouc une plus grande liberté dans la~composition de son caoutchouc car elle permet d'utiliser a la place de la silice du carbone comme matière de charge, en quantité plus forte, avec une adhérence toujours satisfaisante. L'utilisation de certains sels ou savons de métaux de transition comme le naphténate de cobalt, le naphténate de cuivre, le résinate de cobalt, etc., comme additifs b des mélanges de caoutchouc dont on veut améliorer l'adhérence sur le laiton est bien connue. Cependant, lorsqu'on fixe des mélanges de caoutchouc sur des surfaces doublées de laiton, de bronze ou de zinc, une contribution essentielle à la formation de cette liaison est due å la réaction du soufre présent dans le caoutchouc a la fois avec le caoutchouc et avec le métal doublé, probablement par formation de liaisons covalentescaoutchouc-soufre-métal. I1 s'agit îa d'un mécanisme de liaison totalement différent de celui qui intervient dans la présente invention dans laquelle on ne pratique pas ce doublage au laiton ou au zinc. Par conséquent, toute conclusion antérieure relativement s l'amélioration de'l'adhérence par addition de ces composés de métaux de transition aux caoutchoucs å fixer ne peut s'appliquer. La demanderesse a recherché un moyen de lier des mélanges de caoutchoucs vulcanisables a des métauxferreux, spécialement du fer et de l'acier, sans application d'une couche intermédiaire de laiton, de bronze ou de zinc, moyen qui permettrait de supprimer les frais, les problèmes de contrôle de qualité, etc., associés à l'utilisation de ces revêtements métalliques. Elle a également cherché à fixer du caoutchouc sur des métaux ferreux, spécialement sur des fils et cordes d'acier destinés à être utilisés pour le renforcement de talons de pneumatique3 de courroies et de tuyaux souples, en utilisant comme adhésifs des copolymères et interpolymères élastomères de diènes conjugués et de bases hétérocycliques azotées, toujours sans application d'une couche intermédiaire de laiton, de bronze ou de zinc sur la surface du fil ou de la corde, contrairement à ce qui est pratiqué à présent. La liaison réalisée entre le fil ou la corde d'acier et le caoutchouc qui l'entoure doit autant que possible conserver son adhérence aux températures élevées rencontrées fréquemment à l'utilisation de ces pneumatiques, courroies, etc. La demanderesse a trouvé que si lton-ajoutait de la silice à haute pureté, à l'état de fine division aux interpolymères élastomères de diènes conjugués et de bases hétérocycliques azotées et plus particulierement aux interpolymères de diènes conjugués et de vinylpyridines et si l'on utilisait les compositions obtenues pour fixer des caoutchoucsnaturels et synthétiques mélangés à des supports ferreux, par exemple de fer ou d'acier, les adhérences étaient considérablement améliorées, en particulier à température élevée. On a en outre constaté que lorsque le caoutchouc mélangé contenait un composé du cobalt, l'adhérence était encore améliorée. Comme on le verra a la lecture des exemples ci-après > d'autres matières de charge normalement renforçantes, comme le noir de carbone, n'ont pas cet effet sur les adhérences lorsqu'on les ajoute aux interpolymères utilisés. En outre, la silice est efficace aussi bien dans des compositions adhésives à base d'eau que dans des compositions adhésives à base de solvants organiques alors que les noirs de carbone sont totalement inefficaces, quelle que soit la nature du milieu de dispersion. Du fait que dans la technique antérieure, on indique que le noir de carbone et la silice sont tous deux des agents renforçants efficaces pour les copolymères de diènes conjugués et de bases hétérocycliques azotées, il semble que l'invention fait intervenir un autre phénomène qui n'est pas encore bien saisi actuellement. Les interpolynères élastomères qu'on utilise comme adhésifsdans l'invention peuvent consister en copolymères d'un diène conjugué et d'une base hétérocyclique azotée ou en interpolymères d'un diène conjugué et d'une base hétérocyclique azotéeocontenant au moins un autre monomère copolymérisable. Les copolymères utilisables dans l'invention comprennent d'environ 40 à 99 % en poids du diène conjugué, d'environ 1 à 20 % en poids, de préférence 5 à 15 % en poids d'une base hétérocyclique azotée, et de O à 40 % en poids environ d'au moins un autre monomère copolymérisable. Dans ces limites les compositions des copolymères peuvent varier très largement sans sacrifice sur les excellentes adhérences auxquelles on parvient. Industriellement, en raison du prix des vînylpyridines par exemple, on prefere travailler avec des copolymères contenant des proportions relativement faibles de base hétérocyclique azotée copolymérisable et on a pu obtenir des résultats satisfaisants avec des teneurs très faibles, par exemple 1%, de base hétérocyclique azotée. Ces copolymères peuvent être préparés par un procédé quelconque connu tel que la polymérisation à la chaleur, la polymérisation en solution, la polymérisation en suspension, la polymérisation en masse et la polymérisation en émulsion. La copolymérisation peut être déclenchée par des radicaux libres, elle peut être anionique, statistique, séquencée ou stéréospécifique. Le mode opératoire préféré est la polymérisation en emulsion. Les diènes conjugués qu'on utilise dans l'invention sont de préférence ceux qui contiennent de 4 à 6 atomes de carbone par molécule mais l'on peut également utiliser des diènes contenant plus de ó atomes de carbone par molecule et par exemple 8 atomes de carbone. On citera en particulier des hydrocarbures tels que le 43-butadiene, l'isoprène, le pipérylène, le méthylpentadiène, le 2,3-diméthyl-1,3-butadièneJ le 2,3-diéthyl-l,3-butadiène, des hydrocarbures halogénés tels que les "halogénoprenes", comme le chloroprene, le méthylchloroprène et d'autres encore ; des hydrocarbures alcoyles comme les dérivés méthoxylés et éthoxylés des diènes conjugués mentionnés ci-dessus, par exemple le 2-méthoxybutadiène et le 3-éthoxy-1,3-butadiène. Les bases hétérocycliques azotées polymérisables qu'on peut utiliser dans l'invention sont celles qui appartiennent aux séries de la pyridine, de la quinoléine et de l'isoquinoléine et qui sont copolymérisables avec un diène conjugué, portant un et seulement un substituant CH2=C ,de préférence un substituant R représentant un atome dthydrogène ou un groupe méthyle. En d'autres termes, le substituant est un groupe vinyle ou un groupe a-méthylvinyl (isopropényle) . Parmi ces composés, on préfère les dérivés de la pyridine.On peut également utiliser des dérivés substitués de types variés mais le nombre total des atomes de carbone des groupes substituant le noyau, par exemple les groupes alkyle, ne doit pas dépasser 15 parce que lorsque la dimension du groupe alkyle s'accrott au-delà de cette limite, la vitesse de polymérisation diminue quelque peu. Les composés dans lesquels les substituants alkyle sont des groupes méthyle et/ou éthyle existent dans le commerce et sont préférés dans l'invention. Ces bases hétérocycliques azotées répondent à l'une des formules dans lesquelles R est choisi parmi les atomes d'hydrogène, les groupes alkyle, vinyle, a-méthylvinyle, alcoxy, les atomes d'halogène, les groupes hydroxy, cyano, aryloxy, aryle et leurs combinaisons, par exemple halogénoalkyle, alkylaryle, hydroxyaryle et analogues, l'un de ces groupes et un seulement de ces groupes étant du type CH2 3 C et de préférence un groupe vinyle ou a-méthylvinyle ; et le nombre total des atomes de carbone dans les groupes substituants du cycle ne dépassant pas 15.Comme on l'a déjà indiqué, les composés préférés sont ceux dans lesquels les symboles R, en dehors de celui qui représente un groupe vinyle ou a-méthylvinyle, représentent des atomes d'hydrogène ou des groupes alkyle en C1-C4. Comme exemples de tels composés, on citera les suivants : 2-vinylpyridine 2-vinyl-5-éthylpyridine ; 2-méthyl-5-vinylpyridine ; 4-vinylpyridine 2,3,4-triméthyl-5-vinylpyridine ; 3,4,5,6-tétraméthyl-2-vinylpyridine ; 3-éthyl5-vinylpyridine ; 2,6-diéthyl-4-vinylpyridine ; 2-isopropyl-4-nonyl-5-vinylpyridine ; 2-méthyl-5-undécyl-3-vinylpyridine ; 2-décyl-5- (a-méthylvinyl) pyridine ; 2-vinyl-3-mEthyl-5-éthylpyridine ; 2-méthoxy-4-chloro-6-vinylpyridine ; 3-vinyl-5-éthoxypyridine ; 2-vinyl-4,5-dibromopyridine ; 2-vinyl-4chloro-5-bromopyridine ; 2(a-méthylvinyl ) -4-hydroxy-6-cyanopyridine 2-vinyl-4-phénoxy-5-méthylpyridine ; 2-cyano-5-(a-méthylvinyl)pyridine 3-vinyl-5-phénylpyridine ; 2-(paraméthylphényl)-3-vinyl-4-méthylpyridine 3-vinyl-5-(hydroxyphényl)-pyridine ; 2-vinylquinoléine ; 2-vinyl-4-éthylquinoléine ; 3-vinyl-6,7-di-n-propylquinoléine ; 2-méthyl-4-nonyl-6-vinylquinoléine ; 4(&alpha;-méthylvinyl)-8-dodécylquinoléine ; 3-vinylisoquinoléine 1,6-diméthyl-3-vinylisoquinoléine ; 2-vinyl-4-benzylquinoléine ; 3-vinyl-5 chloroéthylquinoléine ; 3-vinyl-5,6-dichloroisoquinoléine ; 2-vinyl-6-éthoxy7-méthylquinoléine ; 3-vinyl-6-hydroxyméthylisoquinoléine ; et les composés analogues. On peut préparer les interpolymères à partir d'un mélange de deux des diènes conjugués mentionnés plus haut et d'une base hétéro- cyclique azotée ou å partir d'un diène conjugué et de deux bases hétérocyclique azotées. Cependant, on prépare plus couramment les interpolymères a partir d'un seul diène conjugué, d'une seule base hétérocyclique azotée et d'au moins un autre monomère polymérisable.Parmi ces derniers on citera des composés organiques contenant au moins un groupe éthylénique polymérisable du type #C=C#. Ces composés sont bien connus et on citera par exemple les alcènes, alcadiènes et styrènes tels que les composés suivants éthylène, propylène, l-butylène, 2-butylène, isobutylène, l-octène, 1,4-pentadiène, 1,6-hexadiène, 1,7-octadiène, vinyltoluène, vinylxylène, éthylvinylbenzène, vinylcumène, 1,5-cyclooctadiène, cyclohexène, cyclooctène, benzylstyrène, chlorostyrène, bromostyrène, fluorostyrène, trifluorométhylstyrène, iodostyrène, cyanostyrène, nitrostyrène, N,N-diméthylaminostyrène;; 3-phényl-3-butène-l-ol, p-méthoxystyrène, vinylnaphtalène, acétoxystyrène, 4-vinylbenzoate de méthyle, phénoxystyrène, éther p-vinylphenyléthylique, et les composés analogues les monomères acryliques éventuellement substitués comme les acrylate de méthyle, d'éthyle, le méthacrylate de méthyle, l'anhydride méthacrylique l'anhydride acrylique, le méthacrylate de cyclohexyle, de benzoyle, d'isopropyle, d'octyle,l'acrylonitrile,leméthacrylonitrile,l'&alpha;-chlorocacrylate de méthyle, l'&alpha;-éthoxy- acrylate d'éthyle, l'&alpha;-acétamidocarylate de méthyle, l'acrylate de butyle, l'&alpha;-cyanoacrylate d'éthyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, l'acrylate de phényle, le méthacrylate de phényle, l'&alpha;;-chlorocarylonitrile, le méthacrylate d'éthyle, de butyle, l'éthacrylate de méthyle, le méthacrylamide, le N,N-diméthylacrylamide, le N,N-dibenzylacrylamide, le N-butylacrylamide, le méthacrylylformamide et les composés analogues; les esters vinyliques, les halogénures de vinyle, les éthers vinyliques, les vinylcétones, etc., et par exemple l'acétate de vinyle, le chloroacétate de vinyle, le butyrate de vinyle, l'acétate d'isopropényle, le formiate de vinyle, l'acrylate de vinyle, le méthacrylate de vinyle, le méthoxyacétate de vinyle, le benzoate de vinyle lfiodure, le chlorure, Le bromure et le fluorure de vinyle, le chlorure, le cyanure et le bromure de vinylidène, le l-chloro-l-fluoroethylène, le fluorure de vinylidène, l'oxyde de vinyle et de méthyle, l'oxyde de vinyle et d'éthyle, les oxydes de vinyle et de propyle, de vinyle et de butyle, de vinyle et de 2-éthylhexyle, de vinyle et de phényle, de vinyle et de 2-méthoxyéthyle, de vinyle et de 2-butoxyéthyle, le 3,4-dihydroxy-1,2-pyranne, l'éther 2-butoxy-2'-vinyloxy diéthylique, l'éther vinyl-2-éthylmercaptoéthylique, la vinylméthylcétone, la vinyléthylcétone, la vinylphénylcétone, le sulfure de vinyle et d'éthyle, la vinyléthylsulfone, la N-vinyloxazolidinone, le N-méthyl-N-vinylacétamide, la N-vinylpyrrolidone, le vinylimidazole, le sulfure de vinyle, le sulfoxyde de divinyle, la divinylsulfone, le vinylsulfonate de sodium, le vinylsulfonate de méthyle, le N-vinylpyrrole et les composés analogues; le fumarate de diméthyle, l'isocyanate de vinyle, le tétrafluoroéthylbne, le chlorotrifluoroéthylène, le nitroéthylène, le vinylfuranne, le vinylcarbazole, le vinylacétylène et les composés analogues. Le monomère additionnel peut servir simplement a diminuer le prix du produit sans influence ou avec une influence faible sur l'adhérence et les autres propriétés de l'adhésif mais il peut également être incorporé en vue de modifier une propriété particulière de l'adhésif. Ainsi,par exemple, on peut incorporer des monomeres tels que des nitriles, des esters, des amides, etc., augmentant la polarité de l'adhésif afin de rendre ce dernier plus compatible avec des caoutchoucs à forte polarité. De telles modifications peuvent être réalisées facilement par les techniciens en la matière et sont considérées comme restant dans le cadre de l'invention. Les silices a haute pureté et a l'état de fine division qu'on peut utiliser dans la pratique de l'invention sont toutes les silices à fine division de teneur en Si02 égale ou supérieure a 95 % (sur matière sèche) par exemple les produits du commerce Hi-Sil 233 (PPG Industries), Syloid 65, 83? 85, 244 et 255 (Fuji-Davison), Syloid AL-1, 72, 73, 75, 161; 162, 308, 404, 978 (Davison Chemical),Silnex NP-8 (Mizusawa Kagaku), Cab-O-Sil (G.L. Cabot Corp.), Fransil 251 (Fransol), Aerosil TT 600, S, O, AL01111200, 2491 (Degussa), Aerosil 130, 200, 300, 380, 0, OX50, MOX170, R972 (Nippon Aerosil KK). Ces silices à l'état de fine division peuvent être ajoutées à ltétat de poudre sèche à une solution de l'interpolymère dans un solvant approprié (par exemple le tétrahydrofuranne, le toluène, etc.), lorsqu'on désire un adhésif a base de solvant, ou encore dispersées dans l'eau et ajoutées à un latex de copolymère aqueux. On peut également utiliser des sols de silice aqueux, par exemple les produits du commerce Snow Tex 20, 30, C, N et O (Nissan Kagaku); Ludox HS, IS, SM et AM (DuPont) ; Syton DS, P, W-200 et 200 (Monsanto) ; et Nalcoag 1030, 1034, 1035 et 1050 (Nalco), et en fait dans la pratique de l'invention ces sols sont souvent préférés parce qu'ils sont plus faciles a disperser et possèdent une meilleure stabilité dans les latex de copolymères diène conjugué-vinylpyridine. Que la silice soit ajoutée à l'état de poudre ou à l'état de sol aqueux stable, sa dimension de particule est en générale de 3 à 60 mlu cependant, on peut aussi travailler avec des silices à dimension de particule plus faible ou plus forte. L'intervalle des concentrations auxquelles on ajoute la silice pour améliorer l'adhérence va de 5 à 180 parties de silice pour 100 parties de matières solides de la résine copolymère et de préférence de 20 à 100 parties pour 100 parties de matières solides de la résine copolymère. Lorsqu'on ajoute au mélange de caoutchouc à fixer des composés du cobalt, on utilise de préférence des composés du cobalt et d'acides organiques carboxyliques, par exemple les linoléates, stéarates, oléates, acétates, résinates, napEténates,etc., mais on peut également utiliser des sels d'acides minéraux comme les sels de l'acide chlorhydrique et de l'acide nitrique. Ltaddition est effectuée par les modes opératoires habituels sur un laminoir ou sur un malaxeur interne. Les quantités de composés du cobalt utilisées dans le caoutchouc correspondent de préférence a environ 0,025 à 1,0 partie en poids et de préférence 0,05 à 0,5 partie en poids du métal pour 100 parties du polymère élastomère. En plus de la silice, on peut également introduire dans les copolymères adhésifs, avant application à la surface du métal, d'autres additifs. On peut introduire une ou plusieurs autres matières de charge, des plastifiants, des agents vulcanisants et des antioxydants en vue de modifier certaines propriétés particulières des copolymères adhésifs tels que l'adhésivité au contact, la dureté, la résistance a l'oxydation, la vitesse de vulcanisation, etc. Ces modifications, pour autant qu'on introduit toujours de la silice et qu'on utilise un interpolymère de diène conjugué et d'une base hétérocyclique azotée restent dans le cadre de l'invention. Les mélanges de caoutchoucs qu'on peut fixer l'aide des interpolymères décrits ci-dessus sont a base de caoutchoucsnaturelset synthétiquesa un degré d'insaturation assez fort, c'est- & dire avec un minimum d'environ 70 moles de diène conjugué l'état polymérisé. Parmi les caoutchoucs synthétiques qui conviennent on citera le polybutadiène, le polyisoprène, les copolymères du butadiène et du styrène ou de l'acrylonitrile, le polychloro prène, etc. Ces caoutchoucs sont habituellement mélangés avec une ou plusieurs matières de charge, des plastifiants, des agents vulcanisants et des antioxydants. La quantité totale de matière de charge est en général de 25 à 150 parties en poids pour 100 parties en poids du caoutchouc. Parmi les matières de charge on citera les silices variées, argiles,le carbonate de calcium, le silicate de calcium, le dioxyde de titane et le noir de carbone. Pour la préparation de mélanges à utiliser dans la fabrication de pneumatiques, on préfère en général utiliser des matières de charge contenant en partie au moins du noir de carbone. Les plastifiants sont en général utilisés en quantité allant de 1,0 à 100 parties en poids pour 100 parties en poids du caoutchouc. La quantité réelle de plastifiant dépend de l'effet de ramollissement recherché. Parmi les plastifiants qui conviennent on citera des huiles extraites aromatiques, des dérivés du pétrole ayant des propriétés ramollissantes, y compris des asphaltènes, des hydrocarbures saturés et insaturés et des bases azotées, des dérivés du goudron de houille, des résines indène-coumarone et des esters comme le phtalate de dibutyle et le phosphate de tricrésyle. Naturellement, on peut utiliser des mélanges de plastifiants. Les agents vulcanisants utilisés comprennent en général un agent vulcanisant proprement dit et habituellement un ou plusieurs accélérateurs de vulcanisation et un ou plusieurs activateurs des accélérateurs.La quantité de ces additifs se situe en général dans les intervalles ci-après : de 0,5 5,0 parties en poids de l'agent vulcanisant proprement dit, de 0,5 à 3,0 parties en poids de l'accélérateur, de 0,5 A 20 parties en poids de l'activateur d'accélérateur, pour 100 parties en poids de caoutchouc. Parmi les agents vulcanisants qui conviennent on citera le soufre, des agents libérant du soufre comme le disulfure de thiurame, les polysulfures de thiurame, un sulfure d'alkylphénol, ou encore un peroxyde comme le peroxyde de dicumyle ou le peroxyde de dibenzoyle. Lorsqu'on utilise des peroxydes comme agents vulcanisants, l'accélérateur et l'activateur d'accélérateur sont souvent inutiles.Parmi les accélérateurs de vulcanisation utilisables on citera les dithiocarbamates, les sulfures de thiurame, et les mercapotobenzothiazoles, et en particulier le diéthyl-dithiocarbamate de zinc, le N,N-diméthyl-S-tertiobutylsulfényl-dithiocarbamate, le disulfure de tétraméthylthiurame, le disulfure de 2,2'-dibenzothiazyle, la butyraldéhydeaniline, le mercaptobenzothiazole, le N-oxydiéthylène-a -benzothiazole-sulf énamide, et le N-cyclohexyl-2-benzothiazole-sulfénamide. Parmi les produits introduits dans le mélange et qui font fonction d'activateurs des accélérateurs, on citera des oxydes métalliques comme l'oxyde de zinc, la magnésie et la litharge, qu'on utilise conjointement avec des produits acides tels que des acides gras, par exemple l'acide stéarique, l'acide oléique, l'acide myristique et les acides analolues.On peut également utiliser comme acides, les acides résiniques. llabituellement, dans le mélange de caoutchouc, on introduit un antioxydant en proportions représentant par exemple de 0,5 à 3,0 parties en poids pour 100 parties en poids de caoutchouc. Parmi les antioxydants qui conviennent, on citera la phényl-B-naphtylamine, la di-tertio-butylhydroquinone, la 2,2,4-triméthyl 6-phényl-l,2-dihydroquinoléine, un mélange physique d'un produit de réaction complexe diarylamine-cétone et d'une N,N'-diphényl-p-phénylènediamine et des produits analogues.On notera cependant que l'invention n'est nullement limitée à une formule particulière quelconque de mélange car elle peut s'appliquer d'une manière très large à l'utilisation d'adhésifs du type copolymère diene conjugué/base hétérocyclique azotée, contenant de la silice,servant à fixer des mélanges de caoutchouc de compositions très variées sur des surfaces de fer ou d'acier. Les adhésifs de l'invention provoquent une adhérence satisfaisante sur des surfaces de métaux ferreux (acier et fer) dégraissées au préalable et débarrassées de toute couche d'oxyde peu a adhérente par un décapage acide. L'adhésif est appliqué en revêtement à la surface ferreuse par une technique quelconque classique comme l'immersion, l'application à la brosse, l'application au pistolet, etc. ; on fait ensuitesécher rapidement å température ambiante ou à chaud, de manière å éliminer les solvants et/ou l'eau. On met alors le mélange de caoutchouc en contact avec la surface de l'adhésif et on vulcanise le tout a chaud et sous pression. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée ; dans ces exemples, les indications de parties et de pourcentages s'entendent en poids sauf mention contraire. Exemple 1.- On utilise des fils d'acier pour talons de pneumatiques (d = 0,96 mm) qu'on dégraisse l'aide d'un solvant et qu'on nettoie par une courte immersion dans l'acide chlorhydrique concentré chaud en faisant suivre d'un rinçage a l'eau ; on les plonge ensuite dans une composition adhésive consistant en un mélange de (a) un latex de copolymère butadiène/2-vinylpyridine (composition 90:10, 12 7e de matières résineuses sèches), et (b) une dispersion aqueuse 9 20 7. de silice sèche (produit du commerce Syloid 244, particule de 3 à 4 m1u). Les fils revêtus sont séchés à 1700C pendant 60 s puis vulcanisés dans un moule à éprouvette en H à 135 C pendant 60 mn sous une pression de 60 kg/cm2 avec le mélange de caoutchouc ci-après. Dans l'adhésif, les proportions relatives silice/copolymère, en matière sèche, sont de 30:100. Composition A Caoutchouc naturel n01 (feuille fumée) ... 100 Noir de carbone HAF........................................... 50 Oxyde de zinc................................................. 8 Acide stéarique............................................... 1 Goudron de pin................................................ 3 Soufre........................................................ 1 Phényl-ss-naphtylamine......................................... 1 2-mercaptobenzothiazole 1,5 Les échantillons sont vieillis pendant 24 h après vulcani * sation puis chauffés 1200C et soumis b l'essai à cette température.Le mode opératoire de l'essai, essai/éprouvette "H",qu'on utilise dans cet exemple et dans les autres exemples, est le suivant : on vulcanise le fil revêtu dans le centre de deux blocs de caoutchouc ayant chacun une largeur et une longueur de 2 cm et une épaisseur de 1 cm . Les deux blocs sont a une distance mutuelle de 2,5 cm et le fil est noyé de 2 cm dans chaque bloc, la longueur totale du fil étant de 6,5 cm. Les blocs sont soumis traction une vitesse de 2 cm par minute, parallèlement a l'axe du fil, jusqu'a ce que ce dernier soit arraché de l'undes blocs. Dans cet essai, on trouve une adhérence de 30 kg/2 cm. Exemple comparatif 1 - On répète l'opération de l'exemple 1 mais on supprime la silice dans l'adhésif. L'adhérence 1200C est de 5 kg/2 cm. Exemple 2. On utilises fils pour talons de pneumatiques (d 5 0,96 mm) qu'on dégraisse å l'aide d'un solvant et qu'on nettoie comme décrit dans l'exemple 1 ; on les plonge ensuite dans une composition adhésive consistant en un mélange de (a) un latex de copolymère butadiene-2-vinylpyridine, 12 7o de matièressèchesrésineuses et (b) une dispersion aqueuse a 20 % de silice sèche (Syloid 244). Les proportions relatives entre la silice et le copolymère, matières seches, dans l'adhésif sont de 48:100. On procede sur d'autres fils au même traitement en utilisant le même adhésif mais sans silice. Les fils revêtus sont séchés a 1700C pendant 30 s puis vulcanisés dans un moule à éprouvette en H à 135 C pendant 60 mn sous pression de 60 kg/cm2, avec le caoutchouc mélangé A. Dans une série d'essais, on a fait varier la composition des copolymères utilisés comme adhésifs ; les résultats obtenus a l'essai sur éprouvette en H en fonction de la composition du copolymère, sont rapportés dans le tableau I ci-après. * vitesse : 200 mm/mn. TABLEAU I Comparatif 1 2 3 4 5 Comparatif Butadiène, % 100 99 95 90 85 80 70 2-vinylpyridine, % 0 1 5 10 15 20 30 Résultatsobtenus à l'essai sur éprouvette en H, kg/2cm, à 1200C - avec silice 9 14 30 37 38 12 6 - sans silice 10 8 8 6 3 8 5 Exemple comparatif. Pour mettre en évidence les propriétés exceptionnelles de la combinaison entre la silice et le copolymère butadiène-vinylpyridine, on essaie de fixer le caoutchouc mélangé A sur de l'acier à l'aide d'un latex de caoutchouc naturel et d'un latex de styrène-butadiène avec et sans silice (30 parties de silice pour 100 parties de matières sèches du latex). Le latex de styrène-butadiène contient 25 % de styrène et 75 % de butadiène dans 12 % de matières sèches. Le latex de caoutchouc naturel est à 12 % de matieres sèches. Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau Il TABLEAU II Nature du latex SBR SBR+ Syloid 244 Caoutchouc Caoutchouc naturel naturel ~~~~~~~~~~~~~~~ -i- + Syloid 244 Résultats obtenus a l'essai sur éprouvette en H, kg/2 cm à 1200C Exemple 3. On utilise des fils d'acier pour talons de pneumatiques (d = 0,96 mm) qu'on dégraisse au solvant et qu'on nettoie comme décrit dans l'exemplel; on les plonge ensuite dans une composition adhésive consistant en un mélange de (a) un latex de copolymère butadiène-2-vinylpyridine (composition : 90:10, 12 % de matières sèches résineuses), et (b) une dispersion aqueuse a 20 7. de silice sèche (Syloid 244).Les fils revêtus sont séchés à 170 C pendant 60 s puis vulcanisés dans un moule à éprouvette en H à 135 C pendant 60 mn sous une pression de 60 kg/cm2 avec le caoutchouc mélangé A de l'exemple 1. On procède à des essais dans lesquels on fait varier la teneur en silice de l'adhésif ; l'adhérence mesurée dans chaque cas est indiquée dans le tableau III ci-après. TABLEAU III Comparatif 1 2 3 4 5 6 Parties de SiO2/lOO parties de copolymère 0 5 30 60 80 120 150 Résultats obtenus 9 l'essai sur éprouvette en H, kg/2 cm a 1200C 5 10 30 33 38 38 22 Exemple 4. On répète l'opération de l'exemple 3, essai n04, mais on utilise un latex de copolymère butadiène-2-méthyl-5-vinylpyridine (composition 90:10, 12 % de matières sèches résineuses) à la place du latex de copolymère butadiène-2-vinylpyridine. Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau IV. TABLEAU IV Comparatif Selon l'invention Parties de SiO2/100 parties de copolymère 0 80 Adhérence kg/2 cm à 1200C 5 29 Exemple 5. On utilise des fils d'acier pour talons de pneumatiques (d = 0,96 mm) qu'on dégraisse a l'aide d'un solvant et qu'on nettoie comme décrit dans l'exemple 1 ; on les plonge ensuite dans une composition adhésive consistant en un mélange de (a) un latex de copolymère butadiène-2-vinyl- pyridine (composition 90:10, 12 % de matières sèches résineuses) et (b) une dispersion aqueuse à 20 % de silice sèche (Syloid 244). On sèche les fils revêtus à 1700C pendant 60 s puis on les vulcanise dans un moule éprouvette en H à 1550C sous une pression de 60 kg/cm2 avec les mélanges de caoutchouc synthétique ci-après TABLEAU V Caoutchouc de butadiène 100 Caoutchouc de styrène-butadiène - 100 Caoutchouc de polyisoprène - - 100 Noir de carbone MPC 70 Noir de carbone ISAF - 28 70 Hisil 233 - 42 Oxyde de zinc 10 5 5 Acide stéarique - 2 2 TABLEAU V (suite) Goudron de pin 4 - - Phényl-p-naphtylamine 1 - Naphténate de cobalt 5 - n-oxydiéthylène-benzothiazyl-2sulfénamide - 1,3 0,8 Disulfure de dibenzothiazyle 0,5 - - Cyclohexyl-benzothiazyl-sulfénamide 0,5 - Soufre 3,5 1,5 1,5 Vulcanisation (minutes à 1550C) 30 40 20 Résultats obtenus à essai sur éprouvette en H, kg/2 cm à 1200C 47 52 35 Résultats obtenus à l'éprouvette en Hcomparatif (pas de silice dans l'adhésif) - 29 7 Exemple 6. On utilise des fils d'acier pour talons de pneumatiques (d = 0,96 mm) qu'on dégraisse avec un solvant et qu'on nettoie comme décrit dans l'exemple 1 ; on les plonge ensuite dans une composition adhésive consistant en un mélange de (a) un latex de copolymère butadiène-2-vinylpyridine (composition 90:10, 12 % de matières sèches résineuses) et (b) une dispersion aqueuse à 20 Z de silice sèche (Syloid 244, dimension de particule 3 à 4m/u). On sèche les fils revêtus à 170 C pendant 60 s puis on les vulcanise dans un moule à éprouvette en H à 135 C pendant 60 mn sous une pression de 60 kg/cm2 avec le mélange de caoutchouc ci-après. Les proportions relatives entre la silice et le copolymère, en matière sèche dans l'adhésif,sont de 30:100. Composition B Caoutchouc naturel n 1 (feuille fumée) ....... > 100 Noir de carbone HAF....................................... 50 Oxyde de zinc............................................. 8 Acide stéarique........................................... 1 Goudron de pin s 3 Soufre.................................................... 5 Phényl-ss-naphtylamine..................................... 1 Naphténate de cobalt...................................... 2,5 2-mercaptobenzothiazole 1,5 Les échantillons sont vieillis 24 h après vulcanisation ; la moitié des échantillons est soumise à l'essai à température ambiante et l'autre moitié est chauffée à 1200C et soumise à l'essai à cette température (vitesse d'arrachement 200 mm/mn). Les adhérences sont respectivement de 48 kg/2 cm à 1200C et 67 kg/2 cm à température ambiante. Exemple 7. On utilise des fils d'acier pour talons de pneumatiques (d = 0,96 mm) quton dégraisse à l'aide d'un solvant et qu'on nettoie comme décrit dans l'exemple 1; on les plonge ensuite dans une composition adhésive consistant en un mélange de (a) un latex de copolymère butadiène-2-vinylpyridine (à 12 % de matières sèches résineuses) et (b) une dispersion aqueuse à 20 Z de silice sèche (Syloid 244). Les proportions relatives entre la silice et le copolymère, matière sèche, dans l'adhésif, sont de 48:100. Les fils revêtus sont séchés à 170 C pendant 30 s puis vulcanisés dans un moule à éprouvette en H à 135 C pendant 60 mn sous une pression de 60 kg/cm2. On a rapporté dans le tableau ci-après les résultats obtenus à l'essai sur éprouvette en H en fonction de la composition du copolymère.On a répété la même série d'essais avec un mélange de caoutchouc identique au précédent mais sans naphténate de cobalt; les résultats obtenus dans les deux cas sont rapportés dans le tableau VI. TABLEAU VI Comparatif 1 2 3 4 5 Comparatif Butadiene, Z 100 99 95 90 85 80 70 2-vinylpyridine, Z O 1 5 10 15 20 30 Résultats obtenus à l'essai sur éprouvette en H, kg/2 cm, à 1200C 18 27 39 47 48 43 13 Résultats obtenus à l'essai sur éprouvette en H, kg/2 cm, à 1200C (sans naphténate de cobalt) 9 14 30 37 38 12 6 Exemple 8. On répète l'opération de l'exemple 7, essai n 3, mais en remplaçant le latex de butadiène-2-vinylpyridine par un latex de copolymère butadiène-2-méthyl-5-vinylpyridine (composition 90:10, 12 % de matières sèches résineuses), (tableau VII). TABLEAU VII Selon l'invention Butadiène, Z 90 2-méthyl-5-vinylpyridine, % 10 Résultats obtenus à l'essai sur éprouvette en H, kg/2 cm à 1200C 44 Résultats obtenus à l'essai sur éprouvette en H, sans naphténate de cobalt 29 Exemple 9. On utilise des fils d'acier pour talons de pneumatiques (d = 0,96 mm) qu'on dégraisse à l'aide d'un solvant et qu'on nettoie comme décrit dans l'exemple 1; on les plonge ensuite dans l'une des compositions adhésives ci-après Comparative : copolymère butadiène-2-vinylpyridine (composition 90:10, 3 Z de matières seches résineuses dans le tétrahydrofuranne) Comparative : copolymère butadiène-2-vinylpyridine (composition 90:10) dans le tétrahydrofuranne, avec du noir de carbone MPC broyé au broyeur à boulets dans le tétrahydrofuranne. Le produit final contient 3 Z du polymère et 0,9 7. du noir de carbone MPC dans le tétrahydrofuranne. On broie au broyeur à boulets un copolymère butadiène 2-vinylpyridine (composition 90:10) dans du tétrahydrofuranne, avec de la silice (Syloid 244). Le produit final contient 3 % du polymère et 0,9 Z de SiO2 dans le tétrahydrofuranne. Dans tous les cas, les fils revêtus ont été séchés à 170 C pendant 60 s puis vulcanisés dans un moule à éprouvette en H à 135 C pendant 60 mn sous une pression de 60 kg/cm2 avec le caoutchouc mélangé B. Les résultats obtenus aux essais sont rapportés dans le tableau VIII. TABLEAU VIII Comparatif Comparatif Selon l'invention Copolymère 100 100 100 Noir de carbone MPC - 30 Silice (Syloid 244) - - 30 Essai sur éprouvette en H, kg/2 cm, à 1200C 23 21 40 Exemple 10. On utilise des fils d'acier pour talons de pneumatiques (d=0,96 m'a) qu'on dégraisse à l'aide d'un solvant et qu'on nettoie comme décrit dans l'exemple 1 ; on les plonge ensuite dans une composition adhésive consistant en un mélange de (a) un latex de copolymère butadiène-2-vinylpyridine (composition 90:10, 12 % de matières sèches résineuses) et (b) une dispersion aqueuse à 20 % de silice sèche (Syloid 244). Les fils revêtus sont séchés à 1700C pendant 60 s puis vulcanisés dans un moule à éprouvette en H à 135 C pendant 60 mn sous une pression de 60 kg/cm2 avec le caoutchouc mélangé B. On mesure l'adhérence de la manière habituelle en fonction de la teneur en silice de l'adhésif. On obtient les résultats ci-après. TABLEAU IX Comparatif 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Parties de SiO2/ 100 parties de copolymère 0 5 12 24 30 36 42 48 60 80 100 120 150 Essai sur éprouvette en H, kg/2 cm, a 1200C 10 26 28 43 45 48 50 54 47 49 54 46 40 Exemple 11. On répète l'opération de l'exemple 6, avec le même caoutchouc mélangé B mais en utilisant les matières de charge ci-après. Dans tous les cas, les proportions relatives entre la matière de charge et le polymère sont constantes(30 : 100): (a) Snow Tex 20, pH 9,5-10,0, dimension de particule 10 a 20 m/u, (b) Snow Tex 0, pH 3,0-4,0, dimension de particule 10 à 20 (c) Hi-Sil 233 dimension de particule 22 m/u, (d) Syloid 65, dimension de particule 4 m/u, (e) Silnex NP-8, dimension de particule 3 m/u, (f) Aerosil 200, dimension de particule 16 m/u, teneur en SiO2 > 99,8 %. Comparatif 1) : noir de carbone MPC (ajouté sous forme de dispersion aqueuse préparée au broyeur & boulets. Comparatif 2) : bentonite : dimension de particule 53 m/u, (tableau X). TABLEAU X 1 2 3 4 5 6 Comparatif 1 Comparatif 2 Résultats obtenus A l'essai sur éprouvette en H, kg/2 cm, k 1200C 27 27 35 41 43 47 14 9 Exemple l2.- On utilise des fils d'acier pour talons de pneumatiques (d = 0,96 mm) qu'on dégraisse å l'aide d'un solvant et qu'on nettoie comne décrit dans l'exemple 1 ; on les plonge ensuite dans une composition adhésive consistant en un mélange de (a) un latex d'un copolymère butadiène-2-vinylpyridine (composition 85:15, 12 % de matières sèches résineuses) et (b) une dispersion aqueuse å 20 Z de silice sèche (Syloid 244).Les fils revêtus sont séchés à 170 C pendant 60 s puis vulcanisés dans un moule à éprouvette en H à 135 C pendant 60 mn sous une pression de 60 kg/cm2 avec les mélanges de caoutchouc ci-apres. Dans l'adhésif, les proportions relatives silice/ copolymère, matières sèches sont de 30:100, (tableau XI). TABLEAU XI Comparatif 1 2 3 4 5 6 7 Caoutchouc naturel n01 (feuille fumée) 100 100 100 100 100 100 100 100 Noir de carbone HAF 50 50 50 50 50 50 50 50 Oxyde de zinc 8 8 8 8 8 8 8 8 Acide stéarique 1 1 1 1 I 1 1 1 Goudron de pin 3 3 3 3 3 3 3 3 Soufre 5 5 5 5 5 5 5 5 Phényl-ss-naphtylamine 1 1 1 1 1 1 1 1 2-mercaptobenzothiazole 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1 > 5 Naphténate de cobalt - 0,25 0,5 l,O 2,0 2,5 3,0 5,0 Résultats obtenoeà l'essai sur éprouvette en H, kg/2 cm, à 1200C 33 37 40 43 45 48 45 44 Exemple 13. On répète l'opération de l'exemple 12, essai n 5, mais on remplace les 2,5 parties de naphténate de cobalt par 2,5 parties de stéarate de cobalt. L'adhérence å 1200C est de 49 kg/2 cm. Exemple 14. On utilise des fils d'acier pour talons de pneumatiques (d = 0,96 m=) qu'on dégraisse à l'aide d'un solvant et qu'on attaque pendant 20 s a 559C par de l'acide chlorhydrique a 36 36 % ; on rince ensuite à l'eau et on plonge dans une composition adhésive consistant en un mélange de (a) un latex d'un copolymère ternaire styrène-butadiène-2-vinylpyridine (composition 1:84:15, 12 7. de matières sèches résineuses), et (b) une dispersion aqueuse à 20 X de silice seche (Syloid 244, dimension de particule 3 à 4 m/u). Les fils revêtus sont séchés à 120 C pendant 45 s puis vulcanisés au moule à éprouvette en H à 135 C pendant 45 mn sous une pression de 60 kg/cm2 avec le mélange de caoutchouc ci-après.Dans l'adhésif les proportions relatives entre la silice et le copolymère ternaire sont de 50:100 (matières sèches). Caoutchouc mélangé C Caoutchouc natural n 1 (feuille fumée)......................... 100 Noir de carbone HAF............................................. 50 Oxyde de zinc , 8 Acide stéarique................................................. 1 Soufre , 5 3 2-mercaptobenzothiazole ....................................... 1,5 Goudron de pin ................................................ 3 Phényl-ss-naphtylamine . .... . . . . 1 Les échantillons sont vieillis 24 h après vulcanisation puis chauffés à 120 C et soumis à l'essai à cette température à la vitesse d'arrachement de 200 m'a/mn. On trouve une adhérence de 67 kg/2 cm. Exemple comparatif On répète l'opération de l'exemple 14 mais on supprime la silice dans l'adhésif. L'adhérence à 12O0C est nulle. Exemple 15. On utilise des fils d'acier pour talons de pneumatiques qu'on nettoie et qu'on décape comme décrit dans l'exemple 14 ; on les plonge ensuite dans une composition adhésive consistant en un mélange de (a) un latex de copolymère ternaire styrène-butadiène-2-vinylpyridine (à composition variable, 12 % de matières sèches résineuses) et (b) une dispersion aqueuse à 20 Z de silice sèche (Syloid 244). Dans l'adhésif, les proportions relatives entre la silice et le copolymère ternaire, en matière sèche, sont de 50:100. Les fils revêtus sont séchés à 120 C pendant 45 a puis vulcanisés dans un moule à éprouvette en H à 135 C pendant 45 mn sous une pression de 60 kg/cm2 avec le mélange de caoutchouc C plus 2,5 parties de naphténate de cobalt. Les résultats obtenus à l'essai sur éprouvette en H avec des copolymères ternaires de compositions variées sont rapportés dans le tableau XII. TABLEAU XII Compa ratif 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Styrène, 7. 1 1 1 1 1 I 1 1 5 15 35 45 15 Butadiène, % 99 98 94 84 79 74 69 54 80 70 50 40 60 2-vinylpyridine, Z - 1 5 15 20 25 30 45 15 15 15 15 25 Résultats obtenus à l'essai sur éprouvette en H, kg/2 cm, à 120 C 11 46 64 70 65 61 54 39 71 56 51 51 49 Exemple 16. On répete ltopération de ltexemple 1 en faisant varier la composition du copolymère ternaire comme indiqué dans le tableau XIII, ci-après TABLEAU XIII 12345 Butadiène 80 - 80 80 74 Isoprène - 80 - - Styrène - 5 5 - 16 Méthacrylate de méthyle 5 - - - - Acrylonitrile - - - 5 2-vinylpyridine 15 15 - 15 4-vinylpyridine - - 15 - 2-méthyl-5-vinylpyridine - - - - 10 Résultats obtenus à l'essai sur éprouvette en H, kg/2 cm, a 1200C 36 24 38 33 36 Exemple comparatif. Pour mettre encore en évidence les propriétés remarquables de la combinaison de la silice avec des copolymères ternaires contenant du butadiène et de la vinylpyridine, on essaie de fixer le mélange de caoutchouc de l'exemple 14 sur de l'acier à l'aide d'un latex de caoutchouc naturel et d'un latex de styrène-butadiène avec et sans silice (50 parties de silice pour 100 parties de matières sèches du latex). Le latex styrene-butadiène contient 25 7. du premier et 75 Z du deuxième monomère, avec 12 Z de matières sèches totales. Le latex de caoutchouc naturel est à 12 Z de matières sèches. Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau XIV. TABLEAU XIV Nature du latex S SBR + Silice Caoutchouc Caoutchouc naturel naturel + Silice Résultats obtenus à l'essai sur éprouvette en H, kg/2 cm à 120 C Exemple 17. On nettoie et on décape des fils d'acier pour talons de pneumatiques comme indiqué dans l'exemple 14 puis on les plonge dans une composition adhésive consistant en un mélange de (a) un copolymère ternaire styrène-butadiène-2-vinylpyridine (composition 1:84:15, 2% de matières sèches résineuses) et (b) unedispersion aqueuse a 20 Z de silice (Syloid 244). Les fils revêtus sont séchés à 120 C pendant 45 s puis vulcanisés dans un moule à éprouvette en H à 135 C pendant 45 mn sous une pression de 60 kg/cm2 avec le mélange de caoutchouc C. On mesure l'adhérence en fonction de la teneur en silice de l'adhésif. Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau XV. TABLEAU XV Comparatif 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 Parties de SiO2/ 100 parties du terpolymère 0 5 10 20 30 40 50 70 90 120 150 180 Essai sur éprouvette en H, kg/2 cm, à 1200C 0 28 46 57 58 61 73 72 62 61 56 49 Exemple 18. On nettoie et on décape des fils d'acier pour talons de pneumatiques comme décrit dans l'exemple 14 puis on les plonge dans l'une des compositions adhésives ci-après Comparative 1 : copolymère ternaire styrène-butadiène-2-vinylpyridine (composi tion 15:70:15, 5 % de matières sèches résineuses dans le tétra hydrofuranne). Comparative 2: copolymère ternaire styrène-butadiène-2-vinylpyridine (composi tion 15:70:15) dans le tétrahydrofuranne, avec du noir de carbone MPC broyé au broyeur à boulets dans le tétrahydrofuranne. Le pro duit final contient 3,33 Z du polymère et 1,67 %0 du noir de carbone dans le tétrahydrofuranne. Selon l'invention : un copolymère ternaire styrène-butadiène-2-vinylpyridine (composition 15:70:15) qu'on a broyé avec de la silice (Syloid 244) dans le tétrahydrofuranne. Le produit final contient 3,33 % du polymère et 1,67 % de la silice dans le tétrahydrofuranne. Dans chacun des essais, les fils revêtus sont séchés a 120 C pendant 45 s puis vulcanisés dans un moule à éprouvette en H à 135 C pendant 45 mn sous une pression de 60 kg/cm2 comme décrit dans l'exemple 14. Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau XVI. TABLEAU XVI Comparatif 1 Comparatif 2 Selon 1 t invention Terpolymère 100 100 100 Noir de carbone MPC - 50 Silice - - 50 Résultats obtenus à l'essai sur éprouvette en H, kg/2 cm à 1200C 18 23 48 Exemple 19. - On nettoie et on décape des fils d'acier pour talons de pneumatiques comme décrit dans l'exemple 14 et on les plonge dans une composition adhésive consistant en un mélange de (a) un latex d'un copolymère ternaire styrène-butadiène-2-vinylpyridine (composition 5:80:15, 12 Z de matieres sèches résineuses) et (b) l'une des matieres de charge ci-après en dispersion aqueuse & 20 Z. On sèche les fils revêtus à 1200C pendant 45 s puis on les vulcanise dans un moule à éprouvette en H de la manière habituelle avec le caoutchouc C. Les resultats obtenus montrent que seules les matières de charge à forte teneur en silice permettent d'améliorer efficacement l'adhérence des copolymères ternaires utilisés comme adhésifs. Les proportions relatives entre la ratière de charge et le copolymère ternaire, en matière sèche, sont de 50:100; (a) Hi-Sil 233, dimension de particule 22 m/u, (b) Snow Tex O, pH 3,0#4,0, dimension de particule 10 à 20 m/u. Comparatif I : bentonite, dimension de particule 53/u, Comparatif 2 : noir de carbone MPC (broyé dans l'eau au broyeur à boulets). Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau XVII. TABLEAU XVII Essai Matière de charge Résultats obtenus a l'essai sur éprouvette éprouvette en H, kg/2 cm, à 1200C a Hi Sil 233 37 b Snow Tex 0 41 Comparatif 1 bentonite 13 Comparatif 2 MPC 19 Exemple 20. On nettoie et on décape des fils acier pour talons de pneumatiques comme décrit dans exemple 14 puis on les plonge dans une composition adhésive consistant en un mélange de (a) un latex d'un copolymère ternaire styrène-butadiène-2-vinylpyridine (composition 1:84:15, 12 % de matières sèches résineuses) et (b) une dispersion aqueuse à 20 % de silice sèche (Syloid 244). Les proportions relatives entre la silice et le copolymère ternaire, en matière sèche dans l'adhésif, sont de 50:100.Les fils revêtus sont séchés à 1200C pendant 45 s puis vulcanisés au moule a éprouvette en H avec les mélanges de caoutchouc synthétique énumérés dans le tableau XVIII ci-après, avec les résultats obtenus à l'essai d'adhérence. TABLEAU XVIII 1 2 3 Polybutadiène 100 - Poîyisoprène - 100 Caoutchouc de styrène-butadiène (25:75) - - 100 Noir de carbone ISAF 70 - 35 Noir de carbone MPC - 50 Silice 35 Oxyde de zinc 5 10 5 Acide stéarique 2 - 2 Goudron de pin - 4 Soufre 1,5 3,5 1,5 2,2'-dithio-bis-benzothiazole - 0,5 N-cyclohexyl-2-benzothiazole-sulfénamide - 0,5 - N-oxydiéthylène-2-benzothiazole-sulfénamide 1 - 1,3 Phényl-ss-naphtylamine - 1 Conditions de vulcanisation, durée, minute/température 40/1550C 20/1450C 50tl45 C Résultats obtenus à l'essai sur éprouvette 3 5 4 en H, kg/2 cm, a 120 C (sans SiO2) (avec SiO2) 20 53 25 Exemple 21. On utilise des fils d'acier pour talons de pneumatique (d = 0,96 mm) qu'on nettoie avec un solvant, quton décape pendant 20 s dans de l'acide chlorhydrique concentré b 55 C, qu'on rince a l'eau et qu'on plonge dans une composition adhésive consistant en un mélange de (a) un latex d'un copolymère ternaire styrène-butadiène-2-vinylpyridine (composition 1:84:15, 12 % de matières sèches résineuses) et (b) une dispersion aqueuse à 20 % de silice sèche (Syloid 244, dimension de particule 3 a 4 m/u). Les fils revêtus sont séchés à 120 C pendant 45 s puis vulcanisés dans un moule à éprouvette en H à 135 C pendant 45 mn sous une pression de 60 kg/cm2 avec le mélange de caoutchouc ci-après.Dans l'adhésif, les proportions relatives entre la silice et le copolymère ternaire, matière seche, sont de 50:100. Mélange D Caoutchouc naturel n 1 (feuille fumée) ............. 100 Noir de carbone HAF.................................... 50 Oxyde de zinc 8 Acide stéarique........................................ 1 Goudron de pin......................................... 3 Soufre 5 Phényl-ss-naphtylamine................................. 1 Naphténate de cobalt.................................. 2,5 2-mercaptobensothiazole............................... 1,5 Les échantillons sont vieillis 24 h après vulcanisation et chauffés à 120 C, et soumis à l'essai à cette température à la vitesse d'arrachement de 200 mm/mn. L'adhérence est de 70 kg/2 cm. Exemple 22. On répète l'opération de l'exemple 21 mais en remplaçant -le latex de copolymère styrène-butadlene-2-vinylpyridine par des latex contenant les copolymères du tableau XIX. TABLEAU XIX 1 2 3 4 5 Styrène, Z - 5 5 - 16 Méthacrylate de méthyle, % 5 - - - Acrylonitrile, % - - - 5 Butadiene, Z 80 - 80 80 74 Isoprene, Z - 80 - - TABLEAU XIX (suite) 1 2 3 4 5 2-vinylpyridine, % 15 15 - 15 4-vinylpyridine, % - - 15 - 2-méthyl-5-vinylpyridine, % - - - - 10 Résultats obtenus à l'essai sur éprouvette 50 44 45 65 46 en H, kg/2 cm, à 120 C Exemple 23. On nettoie et on décape des fils d'acier pour talons de pneumatiques comme décrit dans l'exemple 21 puis on les plonge dans l'une des compositions adhésives ci-après Comparative 1 : un copolymère ternaire styrène-butadiène-2-vinylpyridine (composition 15:70:15, à 5 Z de matières seches résineuses dans le tétrahydrofurànne). Comparative 2 : un copolymère ternaire styrène-butadiène-2-vinylpyridine (composition 15:70:15) dans le tétrahydrofuranne avec du noir de carbone MPC broyé au broyeur à boulet dans le tétra hydrofuranne. Le produit final contient 3,33 % du polymere et 1,67 % du noir de carbone dans le tétrahydrofuranne. Selon l'invention : un copolymère ternaire styrène-butadiène-2-vinylpyridine (composition 15:70:15) dans le tétrahydrofuranne et de la silice (Syloid 244) qu'on broie au broyeur à boulets dans le tétrahydrofuranne. Le produit final contient 3,33 Z du polymère et 1,67 % de la silice dans le tétrahydrofuranne. Dans tous les cas les fils revêtus sont séchés à 170 C pendant 60 s puis vulcanisés dans un moule à éprouvette en H à 135 C pendant 45 mn sous une pression de 60 kg/cm2 avec le mélange de caoutchouc D. Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau XX. TABLEAU XX Comparatif Comparatif Selon l'invention Terpolymère 100 100 100 Noir de carbone MPC - 50 Silice 50 Résultats obtenus sur éprouvette en H, kg/2 cm, à 120 C 12 18 39 Exemple 24. On nettoie et on décape des fils d'acier pour talons de pneumatiques (d = 0,96 mm) comme décrit dans l'exemple 21 puis on les plonge dans une composition adhésive consistant en un mélange de (a) un latex d'un copolymère ternaire styrène-butadiène-2-vinylpyridine (composition 1:84:15, 12 Z de matières sèches résineuses) et (b) une dispersion aqueuse à 20 % de silice sèche (Syloid 244). Les fils revêtus sont séchés à 1200C pendant 45 s puis vulcanisés dans un moule à éprouvette en H à 135 C pendant 45 mn sous une pression de 60 kg/cm2 avec le mélange de caoutchouc D.On mesure l'adhérence en fonction de la teneur en silice de l'adhésif. Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau XXI. TABLEAU XXI Essai Comparatif 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 Parties de Si02/100 parties de terpolymère 0 5 10 20 30 40 50 70 90 120 150 180 Résultats obtenus à l'essai sur éprouvette en H,kg/2 cm 35 54 58 59 65 69 74 69 58 62 58 46 à 120 C Exemple 25. On nettoie et on décape des fils d'acier-pour talons de pneumatiques (d 2 0,96 mm) comme décrit dans l'exemple 21 puis on les plonge dans une composition adhésive consistant en un mélange de (a) un latex de copolymère ternaire styrène-butadiène-2-vinylpyridine (composition 5:80:15, 12 % de matières sèches résineuses) et (b) une dispersion aqueuse à 20 7. de l'une des matières de charge sèches ci-après. Dans tous les cas, les proportions relatives matière de charge/polymère sont constantes, à 50:100. Les fils revêtus sont séchés à 1200C pendant 45 s puis vulcanisés dans un moule à éprouvette en H avec le même mélange de caoutchouc et dans les mêmes conditions que dans l'exemple 21. Les résultats obtenus montrent que seules les matières de charge à forte teneur en silice permettent d'améliorer efficacement les adhérences obtenues à l'aide de ces copolymères ternaires: (a) Hi-Sil 233, dimension de particule 22 mZu, (b) Snow Tex O, pH 3,0 à 4,0, dimension de particule 10 à 20 mlu, Comparative 1 : bentonite; dimension de particule 53 1u. Comparative 2 : noir de carbone MPC (broyé au broyeur à boulet dans lleau) Comparative 3 : pas de matière de charge. Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau XXII. TABLEAU XXII Essai Matière de charge Résultats obtenus à l'essai sur éprouvette en H, kg/2 cm,à 12O0C a Hi-Sil 233 50 b Snow Tex 0 65 Comparatif 1 Bentonite 26 Comparatif 2 Noir MPC 33 Comparatif 3 Néant 30 Exemple 26.- On met encore en évidence les propriétés remarquables de la combinaison de la silice avec les copolymères ternaires contenant du butadiène et de la vinylpyridine en essayant de fixer le mélange de caoutchouc de l'exemple 21 sur de l'acier a l'aide d'un latex de caoutchouc naturel et d'un latex de styrbne-butadiène, avec et sans silice (50 parties de silice pour 100 parties des matières sèches du latex). Les fils revêtus sont séchés a 1700C pendant 1 mn puis vulcanisés dans un moule à éprouvette en H de la manière habituelle. Latex SBR : composition styrène/butadiène = 25/75, 12 % de matieres sèches. Latex de caoutchouc naturel : 12 % de matières sèches. Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau XXIII. TABLEAU XXIII Adhésif- Résultats obtenus à l'essai sur éprouvette en H, kg/2 cm, à 120 C Latex SBR 5 Latex SBR et Syloid 244 13 Latex de caoutchouc naturel 12 Latex de caoutchouc naturel et Syloid 244 10 Latex de terpolymère de vinylpyridine (15:70:15) 28 Latex de terpolymère de vinylpyridine et Syloid 244 50 Exemple 27. Pour mettre en évidence la capacité des adhésifs selon l'invention à fixer également des caoutchoucs synthétiques, on répète l'opération de l'exemple 21 avec les caoutchoucs dont les compositions sont données dans le tableau XXIV ci-après, avec les résultats obtenus a l'essai sur éprouvette en H. TABLEAU XXIV1 2 3 Mélange de caoutchouc Polybutadiène 100 - Polyisoprène - 100 SBR (Styrene/butadiène 25/75) - - 100 Noir de carbone ISAF 70 - 35 Noir de carbone MPC - 50 Silice (Hi-Sil 233) - - 35 Oxyde de zinc 5 10 5 Acide stéarique 2 - 2 Goudron de pin - 4 Soufre 1,5 3,5 1,5 2,2'-dithio-bis-benzothiazole - 0,5 - N-cyclohexyl-2-benzothiazole-sulfénamide - 0,5 N-oxydiéthylène-2-benzothiazole-sulfénamide 1 - 1,3 Phényl-ss-napthylamine - 1 Naphténate de cobalt 5 2,6 2,6 Conditione de vulcanisation, durée (mn)/ 40/155 C 20/145 C 50/145 C température Résultats obtenus à l'essai sur éprouvette 27 10 12 en H, kg/2 cm, 1200C tsans SiO2) (avec SiO2) 49 65 64 Exemple 28. On répète l'opération de l'exemple 27, essai n 5, en remplaçant les 2,5 parties de naphténate de cobalt par 2,5 parties de stéarate de cobalt. L'adhérence à 120 C est de 56 kg/2 cm. REVENDICATIONS 1. Procédé perfectionné pour lier un caoutchouc à un support de métal ferreux par application à ce support métallique d'un adhésif, contact du caoutchouc avec cet adhésif et liaison à la chaleur et sous pression le procédé se caractérisant en ce que l'on utilise comme adhésif un interpolymère comprenant d'environ 40 à 99 % en poids d'un diène conjugué, d'environ 1 à 20 % en poids d'une base hétérocyclique azotée et de O à 40 % envfronenpoids d'aumoins un autre monomère copolymérisable, cet adhésif contenant en outre d'environ 5 à 180 parties d'une matière de charge consistant en silice à haute pureté pour 100 parties de l'interpolymère. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le diène conjugué est un hydrocarbure en C4-C8, un hydrocarbure halogéné en C4-C8 ou un hydrocarbure substitué par un groupe alcoxy inférieur et contenant de 4 b 8 atomes de carbone. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la base hétérocyclique azotée répond à l'une des formules dans lesquelles R est choisi dans le groupe formé par les atomes d'hydrogène, les groupes alkyle, vinyle, &alpha;-méthylvinyle, alcoxy, les atomes d'halogène, les groupes hydroxy, cyano, aryloxy, - aryle,halogénoalkyle, hydroxyalkyle, alcoxyalkyle, cyanoalkyle, halogénoaryle, alcoxyaryle, hydroxyaryle, cyanoaryle, et alkylaryle, l'un des symboles R représentant un groupe CR2=C # et le nombre total des atomes de carbone de chacun des substituants R ne dépassant pas 15. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la base hétérocyclique azotée est choisie dans le groupe formé par les composés suivants : 2-vinylpyridine ; 2-vinyl-5-éthylpyridine ; 2-méthyl-5-vinyl- pyridine ; 4-vinylpyridine ; 2,3,4-triméthyl-5-vinylpyridine ; 3,4,5,6-tétraméthyl-2-vinylpyridine ; 3-éthyl-5-vinylpyridine ; 2,6-diéthyl-4-vinylpyridine 2-isopropyl-4-nonyl-5-vinylpyridine ; 2-méthyl-5-undécyl-3-vinylpyridine 2-décyl-5- (améthyIvinyl )pyridine ; 2-vinyl-3-méthyl-5-éthylpyridine 2-méthoxy-4-chloro-6-vinylpyridine ; 3-vinyl-5-éthoxypyridine ; 2-vinyl-4, 5 dibromopyridine ; 2-vinyl-4-chloro-5-bromopyridine ; 2- (a-méthylvinyl)-4- hydroxy-6-cyanopyridine ; 2-vinyl-4-phénoxy-5-méthylpyridine. ; 2-cyano-5 (&alpha;-méthylvinyl)pyridine ; 3-vinyl-5-phénylpyridine ; 2-(paraméthylphényl)-3 vinyl-4-méthylpyridine ; 3-vinyl-5-(hydroxyphényl)-pyridine ; 2-vinylquinoléine 2-vinyl-4-éthylquinoléine ; 3-vinyl-6, 7-di-n-propylquinoléine ; 2-méthyl-4nonyl-6-vinylquinoléine ; 4(&alpha;-méthylvinyl)-8-dodécylquinoléine ; 3-vinylisoquinoléine ; l,6-diméthyl-3-vinylisoquinoléine ; 2-vinyl-4-benzylquinoléine ; 3-vinyl-5-chloroéthylquinoléine ; 3-vinyl-5, 6-dichloroisoquinoléine ; 2-vinyl 6-éthoxy-7 -méthylquinoléine et 3-vinyl-6-hydroxyméthylisoquinoléine. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le caoutchouc est choisi dans le groupe formé par le caoutchouc naturel, le polybutadiène, le polyisoprène, lescopolymères du butadiène et du styrène, les copolymères du butadiène et de l'acrylonitrile et le polychloroprène. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'interpolymère est un copolymère du butadiène et de la 2-vinylpyridine. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le monomère additionnel est un composé organique contenant au moins un groupe éthylénique polymérisable. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le monomère additionnel est choisi dans le groupe formé par le styrène, le 3-phényl-3-butène-1-ol; le p-chlorostyrène, le p-méthoxystyrène, l'a-méthylstyrène, le vinylnaphtalène, l'acrylate de méthyle, ltacrylate d'éthyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de butyle; l'éthacrylate de méthyle, l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, le méthacrylamide, la méthylisopropylcétone, la méthylvinylcétone, l'oxyde de méthyle et de vinyle, l'acétate de vinyle, le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, le vinylfuranne, le vinyle carbazole, et le vinylacétylene. 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'interpolymère est un copolymère ternaire du styrène, du butadiène et de la 2-vinylpyridine. 10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en cé que l'interpolymère est un copolymère ternaire de la 2-vinylpyridine, de l'isoprène et du styrene. 11. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'interpolymère est un copolymère ternaire de la 4-vinylpyridine, du butadiène et du styrène. 12. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'interpolymère est un copolymère ternaire de la 2-méthyl-5-vinylpyridine, du butadiène et du styrène. 13. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le caoutchouc contient d'environ 0,025 à 1,0 partie en poids d'un composé du cobalt exprimé en cobalt métallique, pour 100 parties du caoutchouc. 14. Article stratifié comprenant un support de métal ferreux lié à un caoutchouc par une couche d'adhésif caractérisé en ce que l'adhésif est un interpolymère comprenant d'environ 40 à 99 % en poids d'un diène conjugué, d'environ I à 20 % en poids d'une base hétérocyclique azotée et d'environ O à 40 X en poids d'au moins un autre monomère copolymérisable, cet adhésif contenant en outre 5 à 180 parties d'une matière de charge consistant en silice à haute pureté pour 100 parties de l'interpolymère, en matières sèches. 15. Article stratifié selon la revendication 14, caractérisé en ce que le diène conjugué est un hydrocarbure en C4-C8, un hydrocarbure halogéné en C4-C8 ou un hydrocarbure portant des substituants alcoxy inférieurs et contenant de 4 à 8 atomes de carbone. 16. Article stratifié selon la revendication 14, caractérisé en ce que la base hétérocyclique azotée répond å l'une des formules dans lesquelles R est choisi dans le groupe formé par les atomes d'hydrogène, les groupes alkyle, vinyle, a-méthylvinyle, alcoxy, les atomes d'halogène les groupes hydroxy, cyano, aryloxy, aryle, halogénoalkyle, hydroxyalkyle, alcoxyalkyle, cyanoalkyle, halogénoaryle, alcoxyaryle, hydroxyaryle, cyanoaryle, et alkylaryle, l'un des symboles R représentant un groupe CH2=CW et le nombre total des atomes de carbone de chacun des substituants R ne dépassant pas 15. 17. Article stratifié selon la revendication 14, caractérisé en ce que la base hétérocyclique azotée est choisie dans le groupe formé par les composés suivants : 2-vinylpyridine ; 2-vinyl-5-éthylpyridine 2-méthyl-5-vinylpyritine ; 4-vinylpyridine ; 2 > 3 ,4-triméthyl-5-vinylpyridine 3,4,5,6-tétraméthyl-2-vinylpyridine ; 3-éthyl-5-vinylpyridine ; 2,6-diéthyl-4- vinylpyridine ; 2-isopropyl-4-nonyl-5-vinylpyridine ; 2-méthyl-5-undécyl-3vinylpyridine ; 2-décyl-5-(&alpha;-méthylvinyl)pyridine ; 2-vinyl-3-méthyl-5-éthylpyridine ; 2-méthoxy-4-chloro-6-vinylpyridine ; 3-vinyl-5-éthoxypyridine ; 2-vinyl-4,5-dibromopyridine ; 2-vinyl-4-chloro-5-bromopyridine ; 2-(a-m6thyl- vinyl) -4-hydroxy-6-cyanopyridine ; 2-vinyl-4-phénoxy-5-méthylpyridine ; 2-cyano 5-(&alpha;-méthylvinyl)pyridine ; 3-vinyl-5-phénylpyridine ; 2-(paraméthylphényl)-3vinyl-4-méthylpyridine ; 3-vinyl-5-(hydroxyphényl)-pyridine ; 2-vinylquinoléine; 2-vinyl-4-éthylquinoléine ; 3-vinyl-6,7-di-n-propylquinoléine ; 2-méthyl-4nonyl-6-vinylquinoléine ; 4(&alpha;-méthylvinyl)-8-dodécylquinoléine ; 3 -vinylisoquinoléine ; 1,6-diméthyl-3-vinylisoquinoléine ; 2-vinyl-4-benzylquinoléine 3-vinyl-5-chloroéthylquinoléine ; 3-vinyl-5,6-dichloroisoquinoléine ; 2-vinyl 6-éthoxy-7-méthylquinoléine et 3-vinyl-6-hydroxyméthylisoquinoléine. 18. Article stratifié selon la revendication 14, caractérisé en ce que le caoutchouc est choisi dans le groupe formé par le caoutchouc naturel, le polybutadiene, le polyisoprène, les copolymères du butadiène et du styrene, les copolymères du butadiène et de l'acrylonitrile et le polychloroprène. 19. Article stratifié selon la revendication 14, caractérisé en ce que l'interpolymère est un copolymère de butadiène et de la 2-vinylpyridine. 20. Article stratifié selon la revendication 14, caractérisé en ce que le monomère additionnel est un composé organique contenant au moins un groupe éthylénique polymérisable. 21. Article stratifié selon la revendication 14, caractérisé en ce que le monomère additionnel est choisi dans le groupe formé par le styrène, le 3-phényl-3-butène-1-ol, le p-chlorostyrène, le p-méthoxystyrène, l'&alpha;-méthylstyrène, le vinylnaphtalene, l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate méthyle, le méthacrylate de butyle, l'éthacrylate de méthyle, l'acrylonitrile, le méthacrylQnitrile, le méthacrylamide, la méthylisopropylcétone, la méthyl vinylcétone, l'oxyde de méthyle et de vinyle, l'acétate de vinyle, le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, le vinylfuranne, le vinyle carbazole et le vinylacétylène. 22. Article stratifié selon la revendication 14, caractérisé en ce que l'interpolymère est un copolymère ternaire du styrene, du butadiène et de la 2-vinylpyridine. 23. Article stratifié selon la revendication 14, caractérisé en ce que l'interpolymère est un copolymère ternaire de la 2-vinylpyridine, de l'isoprène et du styrène. 24. Article stratifié selon la revendication 14, caractérisé en ce que l'interpolymère est un copolymère ternaire de la 4-vinylpyridine, du butadiène et du styrène. 25. Article stratifié selon la revendication 14, caractérisé en ce que l'interpolymère est un copolymère ternaire de la 2-méthyl-5-vinyl- pyridine, du butadiène et du styrène. 26. Article stratifié selon la revendication 14, caractérisé en ce que le caoutchouc contient d'environ 0,025 à 1,0 partie en poids d'un composé du cobalt, exprimé en cobalt métallique, pour 100 parties de caoutchouc.