FR 2347705 A1 19771104 FR 7710241 A 19770405 la présente invention concerne un procédé pour le dévelop- pement d'émulsions photographiques à contrasteélevé à base d'halo grenures d'argent, telles qu'elles sont utilisées dans la photoimpression pour l'obtention d'images tramées (c'est-à-dire d'images ayant une trame). Pour permettre la reproduction de tons de densités diffd- rentes dans l'impression à plat et en relief, les demi-teintes vraies du document à reproduire doivent autre transformées en des points de différentes grosseurs mais de densité identique (demiteintes non vraies). Cela s'effectue par tirage du document en demiteinte sur une pellicule à contraste élevé avec interposition d'une trame par contact ou à distance. Pour l'obtention d'une haute qualité des images tramées résultantes, la netteté de point des éléments de l'image (points de trame) est déterminante. Ces points doivent cependant présenter une densité élevée -et une grande netteté de bord; de plus,les points les plus petits doivent également posséder une densité élevée. Pour cet usage, ce sont des matériels renfermant une émul- sion au chloro-bromure d'argent avec environ 10 à 40% de bromure d'argent qui se sont révélés autre particulièrement appropriés.Lors du développement de ces couches d'émulsion dans des révélateurs à l'hydroquinone pauvres en sulfite (révélateurs dénommés "litho), on peut obtenir le contraste recherché des points individuels par rapport à leur environnemenssen une seule phase opératoire. W1 est connu, lors du traitement dans de tels révélateurs "lith" ,2dévelop- per des émulsions à base d'halogénures d'argent riches en chlorure d'argent en des gradations extrêmement abruptes, par ralentissement de la vitesse de développement dans le domaine des faibles expositions. Ce ralentissement du éveloppement,désigné sous le nom "d'effet litho, peut être vonsidérablement accentué par llad- dition de diverses substances au révélateur ou à mulsion.Pour cet usage, ont été décrits en particulier des oxydes de polyéthy- lène et leurs produits de réaction avec différentes molécules réactives (M. Austin, J.Phot, Sci.22, 1974 fascicule 6,pages 293302),ainsi que des polymères greffés d'acétate de vinyle,éventuellement en mélange avec de l'acide acrylique,sur de l'oxyde de polyéthylène (brevet de la République Démocratique Allemande DL 84.556) et des mélanges d'oxydes de polyéthylène avec de la polyvinylpyrrolidone (brevet DT 1.447.775). Des adjuvants particulièrement efficaces pour le révélateur "lits" ont été obtenus par saponification partielle des polymères greffés d'acétate de vinyle-oxyde de polyéthylène (brevet DL 114 691).Toutes ces substances ont pour rôle d'influer sur le développement lith,de telle manière qu'il en résulte des points de trame à contours partiou- lièrement nets,qui fournissent des clichés d'impression de haute qualité.Cette caractéristique de qualité est désignée sous le nom de qualité du point de trame et constitue une mesure de la netteté des contours des points d'image développés avec un révélateur formaldéhyde/hydroquinone après éclairement d'une trame sinusoldale, Outre les inconvénients spécifiques des substances dtaddi- tion particulières, tels que par exemple une latitude de développement plus faible avec l'utilisation d'oxydes de polyéthylène et une forte diminution de la sensibilité que l'on peut obtenir lors du développement lith,une série de substances ne conviennent pas pour les machines à développer puisque,du fait de la solubilité limitée, notamment des substances contenant des unités d'acétate de vinyle dans le polymère, il peut se produire dans le révélateur des floculations, qui encrassent les cylindres de la machine à développer et peuvent ainsi fortement détériorer la qualité des images tramées obtenues.En effet, de tels révélateurs ne conviennent qu'au développement en cuvette, au cours duquel il n'est prévu aucune régénération de la solution de révélateur partiellement usagée. Mais si d'autre part on réduit la concentration de ces substances, la qualité du point de trame que l'on peut obtenir diminue sensiblement.Un progrès considérable est apporté par l'utilisation d'adjuvants qui présentent une solubilité accrue dans le révélateur et n'ont pas tendance à floculer. Les propriétés photographiques de matériels lith sont améliorées grâce à l'invention, selon laquelle on incorpore à des révélateurs lith des substances lith facilement solubles pour éviter la floculation de ces composés dans le révélateur. Le problème susdit est résolu,conformément à l'invention,en ce sens que,pour obtenir un ralentissement optimal du développement lith,on réalise ce développement en présence d'une combinaison d'un oxyde de polyalkylène ou d'un dérivé d'oxydes de polyalkyline et d'un produit de polycondensation résultant' de la polymérisation acide d'hydrocarbures aromatiques et/ou de leurs acides sulfoniques avec du formaldéhyde. Dans ce cas, les oxydes de polyalkylène, ainsi que les produits de pOlycondensation avec du formaldéhyde cités peuvent être ajoutés à l'émulsion, au révélateur ou, en toutes proportions, simultanément aux deux. On a pu noter un accroissement considérable de l'effet des oxydes de polyalkylène présents au cours du développement d'émulsions "litht par l'addition d'adjuvants pour textiles polymères, tels que par exemple des agents tannants, obtenus par polymérisation acide d'hydrocarbures aromatiques ou de leurs acides sulfoniques avec du formaldéhyde (voir Houben-weyl,vol 14/2, Xame édition 1963,page 263),alors qu'il ne s'était produit aucun effet "lith" par addition de ces adjuvants pour textiles polymères à un révélateur exempt d'oxyde de polyalkylène. Comme produits de condensation, on peut utiliser des composés obtenus à partir de naphtalène sulfoné et de formaldéhyde en solution acide. Ces composés (voir Houbenii,vol.l4/2, 4ème édition 1963, page 316) se sonévélés Autre particuîièrement appropriés du fait de leur solubilité remarquable. Par ailleurs,des polymères greffés d'oxyde de polyéthylène et-d'acétate de vinyle, ou leurs produits de saponification partielle, peuvent Autre mis en oeuvre comme oxydes de polyalkylène, d'après le brevet DL 114.691. Le mise en oeuvre d'homopolymères d'oxydes d'alkylène avec un poids moléculaire moyen de 1000 à 4000 ou d'alkylphénols éthoxylés avec 15 à 50 unités d'oxyde d'éthylène s'est également révélée appropriée. L'avantage particulier de la combinaison d'oxydes de polyalkylène et des produits de polycon densation cités, utilisée selon l'invention,est leur solubilité remarquable qui empêche, même à des doses élevées, la floculation de ces composés dans le révélateur. Un autre avantage de l'invention tient au fait que, grâce à la combinaison des composés mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention, il est possible d'obtenir, avec la mEme exploitation de sensibilité qu'avec l'utilisation d'oxydes de polyalkylène seuls, un point de trame considérablement amélioré > autrement dit,d'attein- dre avec un point de trame identique une sensibilité effective plus élevée. De plus, il est alors possible de réaliser un développement en machine. L'invention est illustrée ci-après au moyen d'exemples de réalisation,qui ne la limitent aucunement. EXEMPLE 1 On a stabilisé 1 kg d'émulsion au chloro-bromure d'argent avec une teneur d'environ 70% dtAgCl,convenant au développement "litho, chaque fois selon la manière habituelle,avec des dérivés de triazaindolizine et on a sensibilisé avec un sensibilisateur spectral approprié (par exemple selon le brevet DL 49 156). On a procédé sur chacune des émulsions ainsi obtenues aux additions des composés suivants ou de leurs combinaisons: 1 a) aucune addition 1 b) 4500 mg d'un produit de polycondensation obtenu à partir de naphtalène sulfoné et de formaldéhyde, désigné ci-après par "produit de polycondensation". 1 c) 450 mg d'oxyde de polyéthylène, désigné ci-après par "PAO", d'un poids moléculaire de 1500. 1 d) 450 mg de PAO d'un PM de 1500 et 4500 mg de produit de polycondensation. Aussitot après, on a amené les émulsions au degré de durcissement requis pour la facilité de traitement, à l'aide d'un durcisseur usuel, comme par exemple le triacrylformal ou une substance analogue telle que par exemple la 1, 3-diaoryloyl -5 -acyl:-hexahydr o- 1,3,5-triazine (selon le brevet DL 19 892) et on a ajouté un agent mouillant classique. On a coulé les émulsions sur un support approprié par exemple sur un support en polyester muni d'une dorsale en gélatine teintée, on les a séchées et on les a découpées en bandes.Après exposition dans un sensitomètre courte durée fonctionnant en lumière dirigée derrière un coin gris avec interpose tion d'une trame sinusotdale grise, on a développé dans un révélateur "lith" de composition suivante: 500 ml d'eau distillée 2 g d'acide éthylènediaminotétraacétique 33 ml de formaline à 30% 50 ml d'une solution de NaHS03 à 37% 2,5 g d'acide borique 40 g de K2C03 sec 1,5 g de KBr > 1,5 g de NaOH 15 g d'hydroquinone, complétée à 1 1 avec de l'eau pH = 10,1 - 10,2 A partir des diverses coulées d'émulsions, on a développé en cuvette à 200C dans ce révélateur des séries avec les temps suivants : 2, 2 1/2, 3 et 3 1/2 minutes. Après séchage des échantillons développés, on a comparé ceux-ci pour la sensibilité obtenue et la netteté des points de trame. Pour l'appréciation de la qualité des points de trame -50% résultants, on s'est servi d'une notation adaptée à la pratique (évaluation au microscope, grossissement 100 fois): Note: "1" point de trame piqué "2" point de trame net, avec formation d'un léger halo "3" point de trame utilisable , à condition que la formation du halo soit supprimée par une attaque ultérieure "4" point de trame non utilisable, peut entre plutsst obtenu par une attaque ultérieure. Les résultats de la comparaison du développement des échantillons d'émulsion dans le révélateur indiqué sont rassemblés dans le tableau 1.11 en ressort que l'utilisation du produit de po lycondensation seul ne produit pas d'effet "lith" et que, grâce à la-combinaison selon l'invention,le point de trame obtenu peut conserver sa qualité exceptionnelle pendant une durés prolongée. EXEMPIX 2 On a développé une émulsion préparée selon l'exemple la, ne contenant aucune substance inhibitrice addtionnelle,dans les révélateurs suivants:formule de base du révélateur comme dans l'exemple 1, avec ~cependant une addition des substances suivantes (pour 1 1 de révélateur prêt à l'emplo . 2) a) aucune addition 2) b) 500 mg de PAO, PM 1500 2 c) 2000 mg de produit de polycondensation 2 d) 500 mg de PAO de PM 1500 et 2000 mg de produit de polycondensation. 2 e) 300 mg de polymère greffé partiellement saponifié de PAO de PM 1500 et d'acétate de vinyle (selon le brevet DL 114 691). Les résultats de la comparaison sont rassemblés,dans le tableau Il. Il en résulte que la combinaison de composés conforme à l'invention dans le révélateur permet également d'obtenir une meilleure qualité du point de trame et une exploitation plus élevée de la sensibilité par rapport à l'utilisation des polymères greffés partiellement saponifiés selon le brevet DL 114 691. EXEMPLE 3 On a développé les couches d'émulsion obtenues d'après les exemples 1 a et lb, avec ou sans addition de 4500 mg de produit de polyeondensationwdans des révélateurs formulés selon l'exemple l,avec adjonction des substances suivantes: 3 a), 3 b) 500 mg de PAO, FM 1500 3 c), 3 d) 500 mg de dodécylphénol éthoxylé (avec 50 unités d'oxyde d'éthylèn 3 e) , 3 f) 500 mg de nonylphénol éthoxylé (avec 18 unités d'Qxyde d'éthylène) 3 g), 3 h) 300 mg de polymère greffé partiellement saponifié selon le brevet DL 114 691. Les résultats de la comparaison des révélateurs sont rassembles dans le tableau III. Il en ressort que l'émulsion selon l'exemple lb (addition du produit de polycondensation) fournit une meilleure qualité de point de trame dans les combinaisons avec les dérivés d'oxyde de polyalkylène indiquées que l'émulsion selon l'exemple la développée simultanément, à titre de comparaison,et ne contenant pas de produit de polycondensation. TABLEAU 1 Example :Addition à l'émulsion Qualité du point de trame Sensibilité &gamma; par kg d'émulsion 50% 2' 2 1/2' 3' 31/2' 2' 21/2' 3' 31/2' 2' 21/2' 3' 31/2' 1 a pas d'addition 3 4 4 4 10,0 10,1 10,2 10,5 4,0 4,0 4,7 4,7 1 b 4500 mg de produit de polycondensation 4 4 4 4 9,9 10,1 10,3 10,8 4,5 4,4 4,7 5,1 1 c 450 mg de PAO,PM 1500 2 2-3 2 4 9,2 9,8 10,1 10,1 7,6 8,7 7,6 6,7 1 d 4500 mg de produit de polycondensation et 2 1-2 1 2 7,6 8,6 10,0 10,0 5,5 6,0 7,1 7,4 450 mg de PAO,PM 1500 TABLEAU II Example Addition à l'émulsion Qualité du point de trame Sensibilité &gamma; ; par ka d'émulsion 50% 2' 21/2' 3' 31/2' 2' 21/2' 3' 31/2' 2' 21/2' 3' 31/2 2 a pas d'addition 4 4 4 4 10,0 10,7 10,7 11,0 4 4,5 4,3 4,3 2 b 500 mg de PAO,PM 1500 2-3 3 4 4 9,8 10,4 10,6 10,6 5,2 4,4 4,7 4,3 2 c 2000 mg de produit de polycondensation 4 4 4 4 10,1 10,5 10,5 10,8 4,6 4,6 4,4 4,4 2 d 500 mg de PAN, PM 1500 et 2000 mg de produit de polycon- 2 2 2 2-3 9,2 9,8 9,9 10,1 5,7 6,3 7,1 5,4 densation 2 e 300 mg de polymère greffé partiellement saponifié selon 2 2 2 3 8,2 8,9 9,4 9,6 5,4 6,7 8,1 6,5 DL 114 961 TABLEAU III Exam- Couche d'émul- Addition à I 1. Qualité du point de Sensibilité &gamma; ple sion de révélateur trame -50% selon l'exam ple 2' 21/2' 3' 31/2' 2' 21/2' 3' 31/2' 2' 21/2' 3' 31/2' 3 a 1 a ) 500 mg PAO 2-3 3 4 4 9,8 10,4 10,7 10,8 5,3 4,6 4,7 4,0 ) PM 1 500 3 b 1 b ) 2 2 2 1-2 6,0 6,5 7,8 8,4 5,6 7,1 6,3 7,6 3 c 1 a ) 500 mg de do- 2-3 2-3 3 3 8,6 9,4 9,9 10,2 5,0 7,0 7,6 7,6 ) décylphénol ) éthoxylé avec 2 2 2 2 7,0 7,5 8,1 8,3 7,1 9,1 8,1 7,9 3 d 1 b 50 unités d'oxyde d'é thylène 3 e 1 a) 500 mg de no- 2-3 2-3 2-3 3-4 8,1 8,8 9,2 9,6 5,1 5,7 5,6 6,1 ) nylphénol éthoxylé avec 2-3 2 2 3 8,9 9,1 9,8 9,9 3,4 6,0 6,2 7,4 3 f 1 b) 18 unités d' oxyde d'é thylène 3 g 1 a) 300 mg de poly-2 2 2 2-3 7,6 7,8 8,2 8,8 6 7,6 7,6 7,8 ) mère greffé 3 h 1 b) partiellement 2 1-2 1-2 2 7,4 7,8 8,3 9,1 6,3 7,6 8,1 8,1 saponifié selon le bre vet DL 114 691 REVENDICATIONS 1. Procédé pour le développement d'émulsionaphotogra- phiques à contraste élevé à base d'halogénures d'argent, en vue de l'obtention d'une qualité de point de trame convenant à la photoimpression, caractérisé en ce qu'on effectue le développement en présence d'une combinaison d'un oxyde de polyalkylène ou d'un dérivé d'oxydes de polyalkylène et d'un produit de polycondensation obtenu par polymérisation acide d'hydrocarbures aromatiques et/ou de leurs acides sulfoniques avec du formaldéhyde. 2. Procédé pour le développement d'émulsions photographiques à contraste élevé à base d'halogénures d'argent selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise, comme produit de polycondensation, des composés obtenus à partir de naphtalène sulfoné et de formaldéhyde en solution acide. 3. Procédé pour le développement d'émulsion photographiques à contraste élevé à base d'halogénures d'argent selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérise' en ce quton utilise comme oxydes de polyalkylène des polymères greffés partiellement saponifiés d'acétate de vinyle et d'oxyde de polyéthylène. 4. Procédé pour le développement d'émulsions photographiques à contraste élevé à base d'halogénures d'argent selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on utilise comme oxydes de polyalkylène des oxydes d'alkyîène homopolymères ayant un poids moléculaire moyen entre 1 000 et 4 000 ou des alkylphénols éthoxylés avec 15 à 50 unités d'oxyde d'éthylène.