FR 2356621 A1 19780127 FR 7619714 A 19760629 La présente invention se rapporte aux procédés de purification du formaldéhyde gazeux visant à le débarrasser d'impuretés telles que l'eau, le méthanol, l'acide formique etc. Actuellement, l'industrie utilisant le formaldéhyde en qualité de matière première, présente envers celui-ci des exigences plus poussées. Le formaldéhyde doit avoir un haut degré de pureté et, par conséquent, il doit Outre purifié des impuretés qu'il contient, à savoir l'eau, le méthanol, l'acide formique, etc. En particulier, le formaldéhyde utilisé dans la synthèse des résines polyacétal ne doit pas contenir plus de 0,1 % des impuretés précitées. Une teneur en impuretés supérieure à cette valeur perturbe le déroulement de la synthèse. Une teneur en impuretés du formaldéhyde inférieure à 0,1,' se répercute favorablement sur le processus et aboutit à une amélio ration sensible de la qualité du polymère et simplifie la procédure technologique.De ce fait il se pose un problème de purification minutieuse du formaldéhyde. Les procédés connus de purification du foraaldéhyde visant à le débarrasser des impuretés contenues (eau, méthanol et acide formique, etc.) peuvent entre conventionnellement divisés en deux groupes X a) méthodes chimiques et b) méthodes physiques. À - Les méthodes chimiques de purification sont fondées sur l'interaction chimique des impuretés contenues dans le foraaldéhyde gazeux et différents réactifs chimiques, par exemple l'anhydre phosphorique, l'acide sulfurique, le chlorure de calcium. Cependant, 1'- application d'agents chimiques destinés à la fixation de l'eau et des autres impuretés est compliquée par suite de l'interaction de ces agents et du formaldéhyde lui-même. Ce procédé d'épuration conduit à des pertes importantes en formaldéhyde. C'est pourquoi, le procédé indiqué de purification du formaldéhyde n'a pas trouvé de large réalisation industrielle et n'est en principe appliqué que pour de petites préparations. On connait aussi un procédé de purification du formaldéhyde gazeux des impuretés qu'il contient (eau, méthanol et acide formique) fondé sur la fixation des impuretés précitées par polymérisation. Pendant la polymérisation, les impuretés citées initient la polym6- risation du formnlhédyde et participent simultanément à la formation de polyoxyméthylène à faible poids moléculaire. Dans ce cas, les im puretés sont consommées relativement plus vite que le formaldéhyde et leur concentration diminue. Cependant, la réalisation technique de cette méthode se heurte à de grandes difficultés dues à la formation à la surface des appareils d'une crotte-de polymères de faible longueur qui empdche l'échange de chaleur nécessaire à l'évacuation des calories dégagées lors de la polymérisation. Ceci conduit à de grandes pertes en formaldéhyde et à un faible degré d'épuration. Pour cette raison la méthode de purification n'a pas non plue trouvé de large application dans l'industrie. B - Les méthodes physiques sont fondées sur une sorption sélective des impuretés indiquées par des sorbants liquides ou solides. L'efficacité des méthodes de purification par sorption diminue avec l'élévation de la température. Pour éviter une polymérisation spontanée du formaldéhyde, l'épuration s'effectue à une température al- lant de 80 à 100 C. On classe parmi les substances capables d'absorber efficacement l'eau à cette température, des composés du type éthers dialcoylyques du polyéthylène-glycol. Ces éthers ne réagissent pas avec le formaldéhyde, mais par contre ils absorbent l'eau, le méthanol, l'acide formique et autres impuretés dans le mélange gazvapeur. La concentration en impuretés demeure cependant assez élevée dans la phase gazeuse et atteint 0,1% et davantage. En qualité de sorbants solides on utilise des substances telles que des résines échangeuses d'ions, des polyacrylates réticulés, des acides polyphosphoriques sur du kieselguhr, ainsi que leurs sels avec des métaux alcalins et alcalino-terreux, etc. La sorption des impure- tés se fait à une température de 80 à 125 C. Dans le même but on utilise aussi des zéolithes (tamis moléculaires). L'inconvénient des méthodes énumérées ci-dessus tient à la dé composition catalytiques du formaldéhyde et k un degré d'épuration relativement bas. Parmi les méthodes physiques de purification du formaldéhyde on peut citer l'absorbtion des impuretés par des hémiforaalines (hemiacétals d'alcools) à point d'ébullition élevé, que l'on peut effectuer à des températures allant de -15Q jusqu'à 0 C. En outre l'hémi- formaline non seulement absorbe les impuretés, mais elle protège relativement bien la surface des parois des appareils contre les dépôts de polyoxyméthylbne. Cette méthode permet d'obtenir la formaldéhyde; à un degré de pureté relativement élevé. Cependant, les hémiforma liners absorbent en même temps que les impuretés une forte quantité de formaldéhyde ce qui aboutit à des pertes sensibles en ce dernier. L'application de méthodes de purification combinées du formaldéhyde complique le procédé et le rend onéreux. Le but de la présente invention est de remédier aux inconv6- nients indiqués. Conformément à ce but, on s'est proposé d'élaborer un nouveau procédé de purification du formaldéhyde qui réduirait les pertes et augmenterait son degré de pureté. La solution réside en un procédé de purification du formaldéhyde gazeux visant à le débarrasser des impuretés qu'il contient (eau, méthanol et acide formique) qui, selon l'invention, consiste k mettr en contact le formaldéhyde gazeux contenant les impuretés indiquées et un corps solide ou liquide inerte à son égard, à une température choisie entre -20 et -75QC, à une pression partielle des vapeurs du formaldéhyde excluant sa condensation, les impuretés précitées se déposant sur le corps destiné au contact. En qualité de corps liquide destiné au contact on peut utiliser différents liquides organiques inertes vis à vis du formaldéhyde dans les conditions indiquées non gélifiés dans l'intervalle de tem pératures cité, tels que des hydrocarbures acycliques saturés, des hydrocarbures cycliques saturés, des alcènes, des hydrocarbures aromatiques, des acétals, des éthers, des dérivés halogénés des hydrocarbures indiquée ci-dessus ainsi que leurs mélanges. En qualité de corps solide de mise en contact, on peut utiliser du verre, un métal, des polymbres et d'autres matériaux inertes vis à vis du formaldéhyde. La pression partielle des vapeurs de formaldéhyde pour laquelle leur condensation est exclue, est maintenue par réalisation du procédé sous vide ou par dilution du formaldéhyde gazeux avec des cons- tituants inertes non condensables dans les conditions indiquées. Dans ce but on utilise de préférence des gaz inertes comme l'azote, l'argon, etc. La pression partielle indiquée des vapeurs de formaldéhyde peut aussi être maintenue par une combinaison des modes opératoires décrits. L'invention permet d'effectuer la purification du formaldéhyde gazeux jusqu'à une teneur en impuretés de 0,05% ou moins, l'effica- cité de l'épuration augmente avec la diminution de la température dans les limites précitées, c'est-à-dire entre -20 et 75oc. L'invention permet de réduire sensiblement les pertes en formaldéhyde par rapport aux procédés déjà connus. Une description détaillée de l'une des variantes du procédé de purification poussée du formaldéhyde est donnée ci-après. Le formaldéhyde gazeux contenant des impuretés (eau, méthanol et acide formique) est dilué à l'azote et introduit par un tube au bas d'une colonne de barbotage remplie d'un liquide organique refroidi à moins 50 C, par exemple de l'essence. Au cours du barbotage le formaldéhyde gazeux est mis en contact avec l'essence refroidie. Au début du contact des premières portions du formaldéhyde, une partie de celui-ci se dissout dans le liquide de contact, puis la dissolution du formaldé- hyde starrête et le gaz qui s'échappe est purifié, les impuretés se déposant dans l'essence. La température indiquée de l'essence est maintenue par thermostatisation à l'aide d'un agent réfrigérant de la surface d'rechange thermique, dans le cas présente travers les parois de la colonne. Lors de la purification du formaldéhyde, la valeur de la pression partielle de sa vapeur doit être telle que sa condensation soit exclue. Cette pression est déterminée par la valeur de la tension de vapeur du formaldéhyde liquide à des températures de -20 C à -75OC. Â la température de -50 C, la pression partielle de vapeur du formaldéhyde pour laquelle il n'y a pas de condensation est inférieure à 160 mm Hg. Le procédé technologique de purification, et notamment, la durée, la vitesse d'admission des constituants et la surface de contact sont choisies pour chaque réalisation concrète du procédé et doivent être telles que la température du formaldéhyde gazeux se rapproche au ma ximum à la température de contact choisie entre les limites de -20ÇC et -75 C. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention, seront mieux compris à la lecture de la description, qui va suivre, d'exem- ples concrets de mise en oeuvre du procédé. EXEMPLE 1 Les 5/6 du volume d'un récipient de verre de 30mm de diamètre et de 300mm de hauteur sont remplis d'essence et le récipient est thermostaté à une température de -31 C. Par un tube de barbotage touchant le fond du récipient, on introduit à une vitesse de 1 gram- me par minute du formaldéhyde gazeux contenant les impuretés suivant tes : H20, 0,94%; CH3OH, O,O9%; HCOOH, 0,06%.La pression partielle pendant l'essai est maintenue dans le récipient égale à 360mm de Hg grâce à un vide créé k la sortie dans la partie supérieure du réci- pient. À la pression partielle indiquée c'est-à-dire à 360mm de Hg des vapeura de formaldéhyde et à une température de - 31 C, la condensation du formaldéhyde n'a pas lieu. Après purification du format déhyde, la teneur en impuretés est la suivante : H2O-0,02%; CH3OH0,02%; HCOOH-0,02%. La perte en formaldéhyde lors de l'épuration, sous forme de polyoxyméthylène à bas poids moléculaire, est de 3,9% par rapport au formaldéhyde passé. Les parois du récipient thermostatisé restent propres pendant l'expérience. EXEMPLE 2 Le procédé de purification poussée est réalisé comme k l'exem- ple 1, à cette différence près qu'on utilise de l'hexane comme liquide de contact. EXEMPLE 3 On remplit d'essence les 5/6 du volume d'un récipient de verre de 30mm de diamètre et de 300mm de hauteur et on le thermostate à une température de -302C. Par un tube de barbotage descendant jusqu' au fond du récipient, on introduit un mélange gaz-vapeur de composition suivante : 50% en volume d'azote et 50% en volume de formaldé- hyde contenant les impuretés : H2O-0,9%; CH3OH-0,15%; HCOOH-0,06%. Le mélange gaz-vapeur est introduit à une vitesse de lg/min. La pres sion partielle de vapeur de formaldéhyde est maintenue k 380mm Rg. Dans les conditions indiquées la purification du formaldéhyde se déroule jusqu'à une teneur résiduelle en impuretés suivante H2O-0,02%; CH3OH-0,03%; HCOOH-0,02%. EXENPLE 4 Le procédé est réalisé comme dans l'exemple 3, à cette différen ce près qu'en qualité de liquide de contact on utilise le méthylcy clohexane. EXEMPLE 5 On remplit d'un mélange à 50% de cyclohexane et d'octane les 5/6 du volume d'un récipient de verre de 30mm de diamètre et de 300mm de hauteur et on le thermostate k une température de -28QC. Par un tube de barbotage descendant jusqu'au fond du récipient on introduit un mélange gaz-vapeur de composition suivante t 35% en volume d'argon et 65% en volume de formaldéhyde contenant lee impuretés suivantes : H2O-1,2%; CH3OH-0,08%; HCOOH-0,06%. On fait passer le mélange gaz-vapeur avec une vitesse de 1,2 g par minute pendant 1 heure. La pression partielle de vapeur de formaldéhyde est de 490 mm de Hg. La purification du formaldéhyde s'effectue alors Jusqu'à une teneur en impuretés suivante t H2O-0,03%; CH3OH-0,03%; HCOOR- 0,02%. La perte en formaldéhyde lors de l'épuration, sous forme de polyoxyméthylène à faible poids moléculaire, est de 2,3% par rapport au formaldéhyde passé. EXENFLE 6 Une colonne métallique d'acier de 70mm de diamètre et de 800mm de hauteur, pourvue d'une chemise, est remplie d'anneaux de Raschig et aux 3/4 de son volume d'un mélange de cyclohexane et d'essence. La colonne est thermostatée en introduisant dans la chemise un agent réfrigérant à une température de -33Q. Par le bas de la colonne on introduit un mélange gaz-vapeur de composition suivante : 50% en volume d'azote et 50% en volume de formaldéhyde contenant les impuretés suivantes : H2O-1,8%; CH3OH-0,1%; HCOOH-0,05. On fait passer le mélange gaz-vapeur k une vitesse de 3g par minute pendant 3heures. la pression partielle de vapeur de formaldéhyde est de 380mm de Hg. Après la purification, le formaldé- hyde a une teneur en impuretés suivante s H2O-0,01%; CH3OH-0,012%; HCOOH-0, 015%. Lors de l'épuration, les pertes en formaldéhyde, sons forme de polyoxyméthylène, sont de 3,8%. La température du gaz sortant est de -24 C. Les parois refroidies de la colonne sont propres. EXEMPLE 7 le procédé est réalisé comme dans l'exemple 6, si ce n'est qu'on utilise comme liquide de contact un mélange d'essence et d'éthyl benzène. EXEMPLE 8 Une colonne métallique d'acier de 70mm de diamètre et de 800mm de hauteur, pourvue d'une chemise, est remplie d'anneaux de Raschig et aux 3/4 de son volume d'essence. La colonne est thermostatée en introduisant dans la chemise un agent réfrigérant à une température de -31 C. Par le bas de la colonne on introduit un mélange gaz-v peur de composition suivante : 50% en volume d'azote et 50% en volume de forma déhyde contenant les impuretés suivantes : H2O-4,87%; CH3OH-0,89%; HCOOH-0,05%. Le mélange gaz-vapeur est introduit avec une vitesse d 2,5 g par minute pendant 4 heures. Alors se déroule la purification du formaldéhyde jusqu'à une teneur en impuretés suivante : H2O- 0,02%; CH3OH-0,03%; HCOOH-0,01%. EXEMPLE 9 Une colonne métallique de 70 mm de diamètre, de 1200mm de hauteur, pourvue d'une chemise, est arrosée par le haut avec un mélange de recyclage d'essence et de cyclohexane à une température de -27QC On introduit par le bas de la colonne à une température de 104 C u@ mélange gaz-vapeur de composition suivante : 60% en volume d'azote et 40% en volume de formaldéhyde contenant les impuretés suivantes H20-l,6%; CH3OH-0,1%; HCOQH-0,05%. Le mélange gaz-vapeur est introduit à une vitesse de 4,0 g par minute pendant 3 heures. La purification du formaldéhyde se déroule alors jusqu'à une teneur en impuretés suivante : H2O-0,02%; CH3OH-0,02%; HCOOH-0,008%.Les pertes formaldéhyde lors de l'épuration, sous forme de polyoxyméthylène à faible poids moléculaire, sont de 4,6%. Les parois de la colonne re tent propres. EXEMPLE 10 Un serpentin de verre ayant un diamètre intérieur de 8mm est thermostaté k une température de -53 C et on fait passer un mélangez gaz-vapeur de composition suivante s 84% en volume d'azote et 16% en volume de formaldéhyde contenant 0,18% d'eau. la teneur en eau après la purification est égale à 0,011%. La surface totale du ser pentin est de 0,48m. La pression partielle de vapeur de formaldéh de durant l'épuration est égale à 122mm de Rg. EXEMPLE 11 On remplit d'essence los 5/6 du volume d'un récipient dc verre de 30 mm de diamètre et de 300mm de hauteur et on le thermostate à une température de-540-C. Par un tube de barbotage descendant jusqu' au fond du récipient on introduit un mélange gaz-vapeur de composi tion suivante : 84% en volume d'azote et 16% en volume de formaldé- hyde contenant les impuretés suivantes : H2O-0,5%; CH3OH-0,08%; HCOOH-0,06%. Le mélange taz-vapeur est introduit à une vitesse de 1,5 g par minute. Alors se déroule la purification du formaldéhyde jusqu'à une teneur en impuretés suivante : H2O- traces; CH3OH-0,01%;HCOOH- traces.Dans cet. exemple, la pression partielle du formaldéhyde est de 121 mm de Hg, ce qui évite sa condensation. EXEMPLE 12 le procédé de purification pqussée est mené comme l'exemple 11, si ce n'est qu'on utilise comme liquide de contact de l'éthylbenzène. EXEMPLE 13 le procédé d'épuration poussée est mené comme dans l'exemple ll, si ce n'est qu'on utilise comme liquide de contact le méthylal. EXEMPLE 14 On remplit d'un mélange d'éthylbenzène et d'éther dibutylique lea 5/6 du volume d'un récipient de verre 30 mm de diamètre et de 300mm de hauteur et on le thermostate k une température de 72 C. Par un tube de barbotage descendant jusqu'au fond du récipient on admet un mélange gaz--vapeur de composition suivante s 96% en vo lume d'argon et 4% en volume de formaldéhyde contenant les impuretés suivantes : H2O-0,2%; CH3OH-0,08%; HCOOH-0,05%. On fait passer le mélange gaz-vapeur à une vitesse de 2,0g/min. La purification du formaldéhyde conduit k une teneur en impuretés sous forme de traces. EXEMPLE 15 Le procédé de purification du formaldéhyde est réalisé comme dans l'exemple 14, si ce n'est qu'on utilise comme liquide de contact du trichloréthylène. a - IoevENDICÂTIONS 1 - Procédé de purification du formaldéhyde visant à le débarsasser d'impuretés telles que l'eau, le méthanol et l'acide formique, caractérisé en ce qu'on met en contact le formaldéhyde gazeux contenant les impuretés précitées et un corps liquide ou. solide inerte vis-à-vis du formaldéhyde à une température comprise entre -20 et -752C, à une pression partielle de vapeur du formaldéhyde qui exclut leur condensation, les impuretés précitées se déposant sur le corps de contact. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise comme corps liquides de contact des liquides organiques non gélifiés dans l'intervalle de températures indiqué, tels que des hydro-carbures acycliques saturés, des hydrocarbures cycliques saturés, des alcènes, des hydrocarbures aromatiques, des acétals, des éthers, des dérivés halogénés des hydrocarbures précités, ainsi que leurs mélanges. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise comme corps de contact solides le verre, un métal, des maté- riaux polymères. 4 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on met en contact le formaldéhyde et l'essence à une température de - 542C à une pression partielle de vapeur du formaldéhyde égale à 121mm de Hg. 5 - Procédé selon la revendication 1 ou 3, caractérisé en ce qu'on met en contact le formaldéhyde avec une surface de verre à une température de -53Q et à une pression partielle de vapeur du formaldéhyde de 122mm de Hg. 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la pression partielle de vapeur du formaldéhyde est maintenue par mise sous vide. 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 k 5, caractérisé en ce que la pression partielle de vapeur du formaldéhyde est maintenue en diluant le formaldéhyde avec un constituant gazeux inerte, non condensable aux températures indiquées.