FR 2337751 A1 19770805 FR 7700403 A 19770107 La présente invention se rapporte à des pièces moulées perfectionnées formées de poudres frittées (dans le présent mémoire, ou entendra par poudres des matières solides présentées sous la forme de particules) et elle concerne également des procédés et matières appropriées pour produire à partir de poudres des pièces qui possèdent à l'état cru ou vert, c'est à dire avant frittage une solidité inhabituelle et, à ltétat fini, ctest à dire après ra combustion et le frittage, une précision dimensionnelle exceptionnelle. L'invention concerne en particulier des pièces produites par un procédé dans lequel on mélange une poudre avec un liant thermoplastique éliminable, on moule ce mélange pour former une pièce crue, on brûle le liant éliminable et on fritte la poudre pour obtenir une pièce solide, et elle concerne également les procédés de fabrication de ces pièces ainsi que les liants éliminables utilisés pour la fabrication de ces pièces. L'invention est applicable à toutes les poudres frittables, selon l'acceptation de ce terme qui est définie plus bas. Les liants éliminables suivant l'invention sont thermoplasti ques et contiennent, en qualité de résine liante principale, un polymère thermoplastique séquencé du type du caoutchouc qui possède les propriétés physiques définies ci-après et la formule AB 4 AS % A où 't" représente O ou un entier positif, tA" est un polymère linéaire ou ramifié qui est vitreux oa cristallin à la température ambian- te et possède un point de ramollissement de ltordre d'environ 80 à environ 2500C et "B" est un polymère d'une composition chimique différente de celle de "A" qui se comporte comme un élastomère aux températures de travail. On trouvera une description détaillée des polymères séquencés leur préparation, de leur composition et de leurs propriétés physiques dans l'ouvrage wSynthesis of Block Polymers by Homogeneous Anionic Polymerisation", de L.J. Fetters, Institute of Polymer Science, Université dcAkron, Akron, Ohio, Etats Unis d'Amérique, publié dans le Journal of Polymer Science, partie C, nO 26, pages 1 à 35 (1969) et "Rubber~Related Polymers, I. Thermoplastic ElastomersZ de W.R. Hendricks et R.J. Enders, Elastomer Technical Center, Shell Development Company, Torrance, Californie, Etats Unis d'Amérique, publié dans l'ouvrage Rubber Technology, deuxième édition, chapitre 20, pages 515 à 533 de Van Nostrand Reinhold Company, New-York, Cincinnati, Toronto, Londres et Melbourne (1973). En ce qui concerne les détails de l'appareil sous vide et du procédé sous vide pour la mise en oeuvre des poly mérisations amorcées par voie anionique qui peuvent entre utilisées pour produire les polymères séquencées, on peut se reporter à nProcedures for Homogéneous Anionic Polymerisationtt de Lewis J. Fetters, Journal of Research of National Bureau of Standards, volyme 70A, ne 5, Septembre-Octobre 1966, pages 421-433 et "Tho Association of Polystyrvllithium, Polyisoprenyllithium and Polybu tadienyllithium in Hydrocarbon Solvents" de Maurice Mort on, Lewis J. Setters R.A, Pett and J.F. Meier, Institute of Polymer Science, publié dans Macromolécules, volume 3 pages 327-332 par la American Chomical Society (1970). D'une façon générale, le principe mis en oeuvre permet de fabriquer des pièces frittées à partir de poudres en utilisant des liants éliminables qui se comportent comme des thermoplastiques pendant le travail, c'est à dire pendant le mélange et le moulage, en ce sens qu'il coulent ou fluent aux températures utilisées pour ces opérations et se comportent au contraire comme des thermodurcissables pendant le stockage des pièces moulées crues à la température ambiante et pendant la cuisson jusqu'à ce que les pièces aient été frittées et que leur forme définitive ait été fixée. Ce résultat est obtenu par l'utilisation des élastomères polymères séquencés mentionnés plus haut et qui seront décrits plus complètement dans la suite ainsi que d'une huile, d'une cire ou dtun mélange d'huile et de cire servant de plastifiant. L'huile sert à faciliter les opérations de travail en réduisant la viscosité de l'élastomère, ce qui est particulièrement important lors de l'application de forces de cisaillement aux températures de mélange et de moulage. De cette façon, lorsque la température de la matière est porte à une valeur supérieure à la température de transition vitreuse de l'élastomère polymère séquencé, c'est à dire supérieure à la température de transition vitreuse des segments "A" du polymère séquencé, et quton applique des forces de cisaillement, la matière devient moins visqueuse et coule ou flue comme un thermoplastique. Lorsque cette matière est ramenée à la température ambiante après le moulage ou la mise en forme les segments "A", qui peuvent entre par exemple composés de polystyrène, tendent à s'agglomérer pour former des "domaines" et donner naissance à une structure qui possède un comportement physique analogue à celui d'un polymère réticulé. Ensuitet la cuisson exécutée à une température plus élevée volatilise l'huile et/ou la cire. Etant donné que, pendant la cuisson, la matière ne subit l'action d'aucune force de cisaillement, les domaines consti tués par les segments "A" conservent la forme qu'ils ont prise lors de l'agglomération, de sorte que la pièce conserve la forme de la pièce crue pendant toute la durée de la combustion et que, pendant le frittage cette forme reste également conservée, grâce à la cohérence et à la solidité de la structure composée de particules de la poudre. A. Résine formant le liant principal. La résine formant le liant principal est un polymère thermoplastique séquencé possèdant pour formule de structure AB sAB+ A où "4" représente 0 ou un entier positif et QA" et "B" sont des polymères différents ltun de autre. Ce polymère séquencé représente avantageusement plus de 50% en poids de la matière polymère contenue dans le liant, à 11 exclusion de l'huile et/ou de la cire du plastifiant. Pour simplifier l'exposé, on décrira tout d'abord ces polymères à propos de leur forme la plus simple, dans laquelle "1)"représente 0 c'est à dire lorsqutils répondent à la formule A-B-A. Il va de soi que les indications données sur ces polymères à trois blocs sont également valables pour les polymères séquencés dans lesquels "rJ" représente 1 (un) ou un nombre supérieur à l'unité même si certains des segments tA" ne sont pas terminaux et si certains des segments "3" ne sont pas centraux. Les segments "A" de ce polymère séquencé sont des polymères non réticulés, linéaires ou ramifiés, qui sont vitreux ou cristallins à la température ambiante et dont le point de ramollissement est compris dans l'intervalle d'environ 800C à environ 25O0C. Lorsque la pièce moulée est à l'état cru, c'est à dire après le moulage mais avant la combustion du liant éliminable, et a la température ambiante, c'est à dire à une température de 20 à 250C, les segments A possèdent un module supérieur à AOg dynes/cm. Lorsque les polymères séquencés sont préparés par polymérisation anionique, les matières appropriées pour la constitution des segments "A" comprennent, à titre non limitatif, ainsi qu'il sera évident pour l'homme de l'art, au vu des caractéristiques physiques et chimiques de ces polymères et des polymères analogues, le polystyrène, le polyacrylonitrile, le poly(p-bromostyrène), le poly(métacrylate de méthyle), le poly (alphaméthylstyrène) la poly(2-méthyl-5-vinylpyridine) et la poly (4-vinylpyridine), D'autres polymères séquencés appropriés pour entre mis en oeuvre dans l'invention peuvent avantageusement entre préparés par d'autres modes de synthèse, telles que par exemple, la polycondensation, la polymérisation amorcée par des radicaux libres et la polymérisation cationique, en utilisant des techniques déjà connues. Lorsqu'on applique ces autres procédés de synthèse, les matières appropriées pour les segments "A" comprennent, à titre non limitatif, ainsi qu'il sera évident pour l'homme de l'art, au vu des caractéristiques physiques et chimiques de ces polymères et d'autres polymères analogues, le poly(acétate de vinyle), les polyesters, les polyamides, les polyuréthanes, le poly(chlorure de vinyle), le polypropylène, les polysulfones, le poly(sulfure de phénylène), le poZy(4-méthyl pentène-î) et l'alcool poly vinylique. Le segment "B" de ces polymères A-B-A peut être constitué par un polymère caoutchouteux, flexible, vitreux ou cristallin, suivant les définitions données plus bas pour ces termes et se comporter comme un élastomère aux températures de travail. Le segment "B" peut être un polymère linéaire ou ramifié et, dans certains modes de mise en oeuvre de l'invention, il est réticulable par voie chimique. Dans ces derniers cas, on ajoute un agent réticulant de ce polymère au cours du mélange et on fait réagir cet agent lors du moulage. Lorsque la pièce moulée est encore crue et à la température ambiante elle possède un module d'environ 106 à 5 x 107 dynes/cm si le segment "B" est un polymère caoutchouteux. Dans le cas où le segment "B" est un polymère flexible à la température ambiante, ce module est compris dans l'intervalle d'environ 107 à 109 dynes/cm. Lorsque le segment "B" est un polymère vitreux ou cristallin à la température ambiante, ce module est d'environ 109 dynes/cm. Lorsque les polymères séquencés sont préparés par polymérisation anionique, les matières appropriées pour le segment "B" comprennent, à titre non limitatif, ainsi qu' il sera évident pour l'homme de l'art au vu des caractéristiques physiques et chimiques de ces polymères et des polymères analogues, le polybutadiène, le polyisoj > rène, le polydiméthylbutadiène, le poly(oxyde-dféthylène) le poly(acrylate d'isopropyle), le poly(octaméthylcyclotétrasiloxane) et le poly(tétra- hydrofuranne). Ainsi qu'on l'a mentionné plus haut, les polymères séquencés appropriés pour être utilisés suivant l'invention sont avantageusement préparés par d'autres filières de synthèse, telles que, par exemple, la polycondensation, la polymérisation amorcée par des radicaux libres et la polymérisation cationique. Lorsqu'on applique ces autres techniques de synthèse, les matières appropriées pour les segments "B" comprennent, à titre non limitatif, ainsi qu'il sera évident pour l'homme de l'art au vu des caractéristiques physiques et chimiques de ces polymères et des polymères analogues, le polyisobutylène, le caoutchouc éthylène-propylène, les terpolymères éthylène propylène diène, le caoutchouc butyle, le caoutchouc chlorobutyle, le caoutchouc bromobutyle, le polyéthylène chlorosulfoné, le caoutchouc d'épichlorhydrinew les caoutchoucs de fluoro- carbures, les élastomères de silicones, par exemple le polydiséthyl- siloxane, les élastomères de poly-uréthane, et les élastomères d'oxyde de polypropylène. Les poids moléculaires des segments tA" et des segments tB't des polymères séquencés appropriés pour être utilisés suivant l'invention varient avec le segment de polymère considéré, ainsi qutil sera évident pour lthomme de l'art en ce sens que les polymères doivent présenter les caractéristiques physiques qui ont été mentionnées plus haut. Par exemple, lorsque le polymère séquencé comprend des blocs "A" composés de polystyrène et des blocs aB" composés de polybutadiène, les segments polystyrène possèdent avant tageusement un poids moléculaire inférieur à environ 20.000 et au moins deux des segments ont des poids moléculaires supérieurs à environ 10.000 tandis que le segment ou les segments polybutadiène ont avantageusement un poids moléculaire ou des poids moléculaires inférieurs à environ 80.000 et au moins l'un de ces segments polybutadiène possède un poids moléculaire supérieur à environ 40.000. La limite inférieure du poids moléculaire pour les deux blocs nAt est fixée par la longueur de channe que le bloc "A* doit possbder au minimum pour qu'il puisse se former une phase hétérogène tandis que la limite supérieure des blocs *A* est déterminée par la viscosité des deux blocs "A" et "B" lorsque cette viscosité commence à geler la formation des domaines ou les opérations de travail. Pour mélanger le polymère séquencé à l'un ou l'autre des composants du liant éliminable ou à la poudre ou aux poudres, on doit le chauffer pour le porter au point de ramollissement des segments "A" ou à une température supérieure à ce point. Lorsque le polymère séquencé a été mélangé aux autres constituants du liant éliminable, l'huile et/ou la cire peuvent servir de plastifiant et permettent d'exécuter les opérations consécutives, par exemple le moulage, etc..., à une température inférieure au point de ramollissement des segments "A". Les limites inférieures de température à respecter pour ces opérations dépendent de la composition chimique des seg- ments "A", du degré auquel ces segments sont plastifiés et des propriétés plastifiantes du plastifiant. Toutefois, dans tous les cas, la limite inférieure des températures de travail de ces liants est supérieurs à la température à laquelle les segments "B" des polymères séquencés cessent de se comporter comme des élastomères. En général, la température de mélange est avantageusement comprise dans l'intervalle allant d'une température inférieure d'environ 15 C au point de ramollissement des segments *A" du polymère séquencé utilisé et une température supérieure d'environ 70 C à ce point de ramollissement sauf lorsque le mélange est exécuté en 1'absence d'oxygène gazeux, auquel cas la température peut entre portée à un niveau supérieur d'environ 100OC au point de ramollissement. Les températures de mise en forme qui peuvent entre utilisées pour les divers polymères séquencés appropriés varient donc entre environ 650C et environ 320 ou 3500CI en 5 l'absence d'air ou d'autres sources d'oxygène gazeux. Dans toutes les techniques de façonnage autres que l'estampage ou emboutissage, la mise en forme est exécutée à des températures supérieures au point de ramollissement des segments "A". L'emboutissage ou estampage peut autre exécuté aux mimes températures et même à des températures inférieures au point de ramollissement des segments "A". Dans ces polymères séquencés thermoplastiques, de structure A-BIA, les segments terminaux "A", qui sont rigides à la température ambiante s'associent entre eux pour donner naissance à de grands aggrégats que l'on appelle dans cette technique des "domaines". A la température normale de manipulation de la pièce moulée après la mise en forme finale de la pièce crue, c'est à dire à la température ambiante ou à une température légèrement supérieure, ces domaines sont durs et immobilisent les extrémités des segments "B". Cette immobilisation par les segments terminaux, en conbinaison avec les enchevêtrements de chatnesw crée des réticulations physiques qui contribuent à protéger les pièces crues des déformations qui pourraient résulter des manipulations. Aux températures plus élevées, les segments "A" se ramollissent et peuvent se rompre sous l'effet des contraintes appliquées, en laissant le polymère couler. C'est ce phénomène qui permet d'exécuter les opérations de mélange, moulage, etc..., qui constituent des phases nécessaires ou facultatives de la préparation des pièces crues. On obtient alors par refroidissement une pièce crue possèdant une résistance inhabituelle aux variations physiques avant de subir les élévations de température associées à la combustion et au frittage.- B . Plastifiant Le liant éliminable comprend également un plastifiant qui est constitué par une huile, une cire ou d'un mélange d1une huile et d'une cire. Les huiles et cires utilisées pour cette application sont des substances naphténiques , paraffiniques ou des molianges de substances paraffiniques et naphténiques. Elles sont suf- tsamment volatiles pour pouvoir être éliminées facilement et rapidement dans le traitement de combustion mais insuffisamment volatiles pour être éliminés dans une proportion notable au cours des opérations de mélange et/ou de moulage. La perte due à la volatilisation pendant le mélange et/ou le moulage est avantageusement inférieure à 20eHó et de préférence inférieure à 10% en poids. Au point de vue fonctionnel, les huiles et/ou cires doivent être compatibles avec la phase caoutchouteuse de la résine constituant le liant prillcipal lorsque cette phase devient caoutchouteuse sous l'effet de la plastification à une température légèrement inférieure au point de ramollissement des segments "A" de la résine principale. Ceci donne au liant une aptitude à adcepter de fortes quantités de-charge tout en restant solide et souple. Une proportion d'au moins 75% en poids des quantités d'huiles utilisées comme plastifiants doSt bouillir dans l'intervalle allant d'environ 2880C à environ 559oC, de préférence dans l'intervalle allant d'environ 2880C à environ 4630C. Ces huiles doivent avoir des viscosités à 990C comprises dans ltintervalle d'environ 30 à environ 220 secondes universelles Saybolt, qu'on désignera dans la suite par S ,TJ. S, avantageusement dans l'intervalle allant d'environ 35 à environ 155 S.U.S. et de preférence dans l'intervalle allant d'environ 35 à environ 80 S.U,S. Ces huiles ont un point d'aniline compris dans llintervalle allant d'environ 770C à environ 1240C. Les huiles peuvent être issues du raffinage du pétrole ou d'origine vgétale ou animale et elles peuvent comprendre des polymeres synthétiques à bas poids moléculaire tels que le polystyrènes le poly (alpha-méthyl styrène) ou les polyoléfines, ou être entièrement formées de ces composés. Les cires ont avantageusement leur point de fusion dans 'in- tervalle d'environ 540C à environ 770C. Une proportion dtau oins 75 en poids des quantités de ces cires doit bouillir à des tempérayures comprises dans l'intervalle allant d'environ 3160C à environ 482 C. Elles peuvent cistre issues du raffinage du pétrole ~T- 'ori- gine végétale ou animale ou encore constituées par des polymères synthétiques tels que les polyoléfines à bas poids moléculaire0 C. Constituants facultatifs. Les liants éliminables suivant l'invention peuvent contenir avec avantages dans certaines formes de réalisation, d'autres matières telles que des résines supplémentaires, des élastomères supplémentaires et des anti-oxydants. Les resines supplémentaires sont utiles dans les formes de réalisation dans lesouelles on souhaite augmenter la rigidité de la pièce crue tout en conservant à cette pièce une bonne fluidité aux températures de traitement. On peut citer comme résines supplémentaires appropriées les polymères qui ont été mentionnés plus haut en qualité de polymères utilisables pour les segments "An des polymères séquencés, les résines analogues aux résines appropriées pour servir de segments "A" et qui possèdent une affinité pour les segments raz du polymère séquencé utilisé, par exemple, les résines coumarone-indène et les polyindènes dans le cas d'un polymère séquencé dans lequel les segments "A" sont composés de polystyrène, et les résines qui possèdent une affinité pour le ou les segments "B" du polymère séquencé, par exemple les polyterpènes dans le cas où le polymère contient des segments "B" composés de polybutadiène. Il va de soi que les résines possèdant une affinité pour les segments "A" ou "B" du polymère séquencé peuvent également être des polymères appropriés pour être utilisés en qualité de segments "A" ou de segments "B" respectivement dans d'autres formes de réalisation s'ils répondent aux limitations qui sont énumérées dans le présent mémoire pour les segments "A" ou "B". Les élastomères supplémentaires sont avantageusement utilisés dans les formes de réalisation dans lesquelles on souhaite améliorer la résistance à la déchirure des pièces crues. On peut citer comme élastomères supplémentaires appropriés le caoutchouc naturel et les élastomères synthétiques, par exemple le polybutadiène, le polyisoprène, etc... Les anti-oxydants sont utiles pour retarder la dégradation par oxydation que le polymère séquencé pourrait subir pendant le mélange ce qui réduit la diminution de la solidité des pièces crues. Les anti-oxydants ont également pour avantage de permettre d'éliminer le liant plus rapidement pendant la combustion, du fait qu'ils réduisent à une valeur minime ltoxydation superficielle qui tend à couvrir et boucher la surface. On peut citer comme anti-oxydants appropriés, à titre non limitatif, le 2w6-ditert-butyl-phénolS une 1,2-dihydro-2,2,4-triméthyl quinoléine polymérisée, le 2-mercapto benzimidazole, le tétrakis[méthylène-3-(3's5'-ditert-butyl-4t~ hydroxyphénys propionatej é thane, etc,,, Les adjuvants de traitement qui sont utilises dans la technique classique pour les opérations de moulage et de-façonnage ex8cu- tées sur des matières polymères sont également utiles dans la mise en oeuvre de l'invention pour améliorer les caractéristiques de démoulage des pièces crues quel que soit le type d'appareil de moulage ou de mise en forme avec lequel la pièce entre en contact et pour améliorer les caractéristiques d'écoulement du mélange liantcharge pendant les opérations telles que le moulage par extrusion, le moulage par injection, le moulage par transfert, etc... On peut citer comme adjuvants de traitement qui peuvent entre utiles l'acé- tylricinoléate de méthyle, l'acide stéarique, le polyéthylène, la cire de polyéthylène, les mélanges de cires naturelles et de dérivés des cires, des graisses végétales, le polyéthylène partiellement oxydé, etc.. D. Poudre La présente invention est applicable à toutes les poudres frittables, suivant la définition de ce terme qui sera donnée dans la suite. On peut citer comme exemples particuliers les poudres céramiques telles que les poudres de cordiérite, l'alumine, le Bspodumène, la silice cristalline ou fondue, la mullite, la cyanite, l'oxyde de zirconium, l'oxyde de bérylium, l'oxyde de magnésium, l'oxyde de titane, l'oxyde de chrome, l'oxyde de fer et les oxydes complexes comprenant deux ou plus de deux de ces oxydes, les poudres métalliques telles que le fer, les alliages de fer, le cuivre, les alliages de cuivre, l'aluminium, les alliages d'aluminium, le silicium, les alliages de silicium, les super-alliages à base de nickel, les super-alliages à base de cobalt et les aciers inoxydables, ainsi que les composés intermétalliques tels que les aluminures de nickel et le siliciure de molybdène, les carbures tels que le carbure de silicium, u le carbure de tungstène et le carbure de fer, les nitrures tels que le nitrure de silicium et le nitrure de bore et les composites métallo-céramiques, les carbures métalliques et les nitrures métalliques. L'un des avantages de ces liants consiste en ce utiles sont compatibles avec la présence de grandes quantités de charges de poudres. Le mélange de moulage comprend avantageusement d'environ 30 à environ 70%, de préférence d'environ 50 à environ 650* en volume de poudre, le complément étant composé de liant éliminable. E. Proportions des constituants des liants. Les proportions représentées respectivement par la résine ou I'élastomère formant le liant principal, c'est à dire le polymère séquencé, et le plastifiant, c'est à dire l'huile, la cire ou le mélange d'huile ou de cire, peuvent varier dans de larges limites. Dans un liant composé uniquement du polymère séquencé et du plastifiant, le polymère séquencé peut représenter entre 10 et 90%, avantageusement entre environ 30 et environ 85% et de préférence, entre environ 45 et environ 650% du poids total du liant, le plastifiant représentant le reste, ctest à dire entre 90 et 10 avantageusement entre environ 70 et environ 15 et de préférence entre environ 55 et environ 35%, pourvu que toutefois, le constituant cire éventuellement utilisé ne représente pas une proportion de plus d'environ 70% en poids du liant. On remarquera que lton peut remplacer une fraction de moins de en en poids du polymère séquencé défini plus haut, c'est à dire de O à entre 49 et 50, le plus habituellement entre environ 0,1 et environ 30%, par un poids équivalent d'un autre polymère répondant aux conditions de limitations relatives au segment *A" de la formule mentionnée plus haut. On remarquera également que l'on peut également remplacer une fraction de moins de 50% en poids du polymère séquencé défini plus haut c'est à dire de O à entre 49 et 50%, plus habituellement d'environ 0,1 à environ 30%, par un poids équivalent d'un autre polymère répondant aux conditions de limitation relatives au segment "Bn de la formule mentionnée plus haut. On remarquera en outre que l'on peut remplacer une fraction de moins de 50% en poids du polymère séquencé défini plus haut, c'est à dire de O à entre 49 et 50%, plus habituellement d'environ 0,1 à environ 40% par un poids équivalent d'un polymère séquencé pos Lorsqu'on utilise la polymérisation anionique, ce composé est une substance de couplage à fonction halogène. Les composés suivants sont donnés à titre illustratif et npn exhaustif : le tétrachlorure de silicium le1,2,4-tri (chlorométhyl) benzène, le i ,2,4,5-tétra (chlorométhyl) benzène, le bis (trichîcrosilyl) éthane, le trimère cyclique du chlorure phosphonitrilique, le polystyrène chloroméffrlle le trîchlorométhylsilane et le tétrachlorure de silicium. L1utili- sation de ces éléments de liaison est décrite dans l1articîe "Synthesis of Block Polymers by Homogeneous Anionic Polymerization" de L.J. Fetters, précité. Lorsqu'on prépare les polymères séquencés par d'autres filières de synthèse, ainsi qu'on l'a mentionné plus haut, on utilise d'autres éléments de liaison. Dans le cas de la polymérisation par radicaux libres, on peut utiliser un composé multifonctionnel qui amorce la polymérisation du bloc "B", par exemple lorsque ce bloc "B" est le poly (acrylate d'éthyle), et réagit avec le bloc "B", par exemple un azonitrile ramifié tel que celui qu'on prépare en faisant réagir le triméthylol propane avec un diisocyanate tel que le diisocyanate de toluène et un glycol tel que le poly (oxypropylène glycol). D-ns le cas de la polycondensation, on peut utiliser des composés mulifonctionnels qui réagissent avec le bloc "B", par exemple l'anhydride trimellîtique. Dans le cas de la polymérisation cationique, on peut faire réagir le poly (chlorure de vinyle) avec le triméthyl aluminium, qui amorce la polymérisation du bloc "B", par exemple lorsque le bloc "B" est le polyisobutylène, et réagit avec les blocs "B"0 Ainsi quton l'a mentionné plus haut, "X" peut être le polymère "A", le polymère "B" ou un élément de liaison. Pour les besoins de l'invention et l'utilisation de tels polymères séquencés dans des liants éliminables pour mélanges moulables, le remplacement du polymère "A" ou du polymère "B" utilisé comme constituant nX" par un élément de liaison n'affecte pas considérablement les propriétés physiques du polymère séquencé. Il est classique d'utiliser des éléments de liaison dans ces polymères séquencés et ces éléments sont bien connus de l'homme de l'art, ainsi que l'indiquent les documents cités plus haut, Avec ces indications, le choìx d'un élément de liaison pour un polymère sé- quencé donné est entièrement à la portée de lthomme de l'art. La fraction totale du polymère séquencé décrit plus haut et constitutnt la résine formant le liant principal qui est remplacé par des polymères du type "A", des polymères du type "B" et des autres polymères séquencés ne doit pas représenter plus de 50% du poids de cette résine formant le liant principal. Letableau ci-après indique les intervalles pouvant être adoptés avantageusement pour les constituants dans les cas où le liant contient des matières facultatives 1 Liants éliminables contenant des constituants facultatifs Matière Intervalle de % Intervalle préféré Intervalle du poids du liant de ffi du poids du le plus liant préféré de ffi du poids du ~~~~~~~~~~~~~~~~~~ du liant polymère séquencé 10-90 30-85 plastifiant 90-10 70-15 35-55 huile ~9 0-70 ~55 cire 0-70 0-30 0-10 résine supplémentaire 0-40 0-25 0-15 élastomère supplémentaire 0-40 0-15 OL10 anti-oxydants 0-7 0-5 0-3 adjuvants de traitement 0-15 0-10 0-7 F. Définitions Le terme de "frittage" est utilisé dans le présent mémoire pour désigner un traitement par lequel on réunit des particules de poudres cristallines ou amorphes en une masse solide par la chaleur. Le terme de "moulage" est utilisé dans le présent mémoire pour désigner l'un quelconque des procédés de mise en forme connus dans la technique tels que le moulage par extrusion, le moulage par injection, le moulage par compression, le formage de stratifiés comprenant le moulage par compression, le moulage par transfert, le moulage par pression, le moulage par déplacement, le moulage par soufflage, le calandrage et l'estampage. Le terme de "travail" est utilisé dans le présent mémoire pour désigner les opérations de mélange ou de mise en forme et les traitements composites comprenant à la fois des opérations de mélanges et de mise en forme. L'expression "pièce crue" est utilisée dans le présent mémoire pour désigner une pièce moulée comprenant un mélange homogène de poudre frittable et d'un liant organique thermoplastique. L'expression "poids moléculaire" est utilisé dans le présent mémoire peur désigner le poids moléculaire principal moyen n e L'expression "température ambiante' est utilisée dans le présent mémoire pour désigner une température de l'intervalle allant de 20 à 25ex. L'expression "point de ramollissement" est utilisée dans le présent mémoire pour désigner la température de transition vitreuse lorsqu'elle est utilisée à propos de polymères vitreux et le point de fusion cristalline lorsqu'elle est utilisée à propos de polymères cristallins. L'expression "température de transition vitreuse" est désignée dans le présent mémoire par le symbole 'T " et utilisée dans le g présent mémoire pour désigner la température au-dessous de laquelle un polymère qui ne cristallise pas devient un liquide en surfusion, c'est à dire un verre. L'expression "point de fusion cristalline" est désignée dans le présent mémoire par le symbole "T " et utilisée pour désigner la m température à laquelle un polymère cristallin fond et devient non cristallin. Les deux expressions "températures de transition vitreuse" et "point de fusion cristalline" représentent des zones de transition mais elles constituent des expressions pratiques suffisamment explicites et exactes pour permettre à lthomme de l'art sans expérience autre que la routine normale de mettre l'invention entièrement et complètement en oeuvre. L'expression polymère vitreux" est utilisée dans le présent mémoire pour désigner un polymère non cristallin qui se trouve a la- temPerature ambiante au-dessous de la teerature de transition vitreuse. L'expression "polymère caoutchouteux" est utilisé dans le présent mémoire pour désigner un polymère non cristallin qui se trouve au-dessus de sa température de transition vitreuse T à la tempéra g ture ambiante. L'expression "polymère cristallin" est utilisée dans le présent mémoire pour désigner un polymère cristallin qui se trouve au-dessous de son point de fusion cristalline T à la température ambiante. m L'expression "polymère flexible" est utilisée dans le présent mémoire pour désigner un polymère qui, à la température ambiante, est dans un état de transition entre l'état de matière vitreuse ou cristalline et l'état d'élastomère, c'est à dire l'état d'un caoutchouc. Il sera évident pour l'homme de l'art qu'il est possible que certaines parties d'une masse polymère particulière existent sous plus d'un seul étatlà la température ambiante sans être dans un état de transition entre un état et un autre, par exemple, il peut se produire que, dans une masse polymère, une partie forme un "polymère caoutchouteux" selon la définition donnée plus haut et une autre partie forme un "polymère cristallin" selon la définition donnée plus haut. Quand on qualifiera une masse polymère de caoutchouteuse ou de cristalline, etc..., ceci signifiera donc que la majeure partie de cette masse répond aux limitations représentées par le terme utilisé. On donnera ci-après des exemples illustratifs de mise en oeuvre de l'invention dans lesquels, sauf indications contraires, les matières utilisées répondent aux limitations spécifiées plus haut pour ces matières dans le cadre de l'invention. Exemple 1. On prépare un élastomère polymère séquencé A-B-A désigné dans la suite par !'élastomère" par polymérisation amorcée par voie anionique en utilisant un appareil de base opérant sous vide poussé et en appliquant les modes opératoires habituels de polymérisation anionique et qui sont décrites dans la section 2 (techniques expérimentales) de l'article "Procedures for Homogeneous Anionic Polymeri zationnde L.J. Fetters précité. En outre, tous les branchements de récipients ou appareils sur la conduite de vide comportent un piège à graisse tel que celui décrit dans l'article "The Association of Polystyryllithium, Polyisoprenyllithium and Polybutadienyllithium in Hydrocarbon Solvents" de M. Morton et al. On passe tout d'abord le réacteur à la flamme alors qu'vil est sous vide. On le refroidit, on l'isole de la conduite de vide puis on le rince avec une solution d'éthyllithium dans le n-hexane pour faire réagir les matières résiduelles éventuellement contenues dans ce réacteur et qui pourraient former des terminaisons pour les channes polymères en cours de croissance. Les monomères et solvants qui seront utilisés pour préparer l'élastomère sont purifiés conformément aux procédés décrits dans l'article de L.J. Fetters mentionné en dernier. On rebranche le réacteur sur la conduite de vide. On ajoute dans le réacteur une solution contenant 0,036 g d'-éthyllithtum dans 3 ml de benzène. On charge ensuite dans ce réacteur 370 ml de benzène. On introduit par distillation dans le réacteur sur le benzène 20 g de styrène monomère par l'intermédiaire d'un gueusot. On refroidit ensuite le contenu à la température du mélange carboglace/alcool, par epemple a une tempèrature de -65-à -780C. Puis on isole le réacteur de la conduite d,e-vide et on laisse le contenu se réchauffer à partir de cette température. Dès que le contenu s'est dégelé, on ajoute 6,65 g d'anisole dans 4 ml de benzène et on secoue avec le benzène et le styrène dans le réacteur. On laisse la polymérisation du styrène se poursuivre pendant quatre heures à 300C. Ensuite, on rebranche le réacteur sur la conduite de vide et on introduit 30 g de butadiène dans ce réacteur par didtillation directe. Après avoir refroidi le contenu dans l'azote liquide, on isole le réacteur de la conduite de vide. On laisse le mélange dégeler et après agitation, on laisse la polymérisation du butadiène se réaliser à 300C pendant seize heures. On refroidit le mélange à la température du mélange carbo-glace/alcool et on introduit 15 g de styrène formé par distillation directe après avoir raccordé le réacteur sur la conduite de vide. Ensuite, on isole à nouveau le réacteur de la conduite de vide, on laisse le contenu du réacteur se dégeler ou le mélange puis on laisse la polymérisation du styrène se poursuivre pendant quatre heures à 300C. On fait ensuite coaguler l'élu tomère contenu dans le réacteur en coulant lentement la solution benzénique de cet élastomère dans du méthanol contenant une petite quantité de phénylbétanaphthylamine qui a pour effet de stabiliser l'élastomère. On sèche l'élastomère et il est ensuite prdt à entre utilisé comme résine liante principale. On malaxe en rubans une quantité de 14,5 g de cet élastomère polystyrène-polybutadiène-polystyrène contenant environ 33,3% en poids de polystyrène sur un malaxeur étanche qui a été préalablement chauffé à 1490C. On ajoute ensuite sur le malaxeur 10 g de fritte de cordiérite vitreuse sur un total de 100 g pour stabiliser le ruban. On mélange l'huile, constituée par 12,5 g d'une huile de pétrole paraffinique que 1 'on trouve dans le commerce Flexon 845, marque déposée de la Firme Exxon Company, Etats Unis d'Amérique, avec 50 g de la fritte de cordiérite. Cette huile possède les propriétés suivantes 1 poids spécifique (15,60C) t 0,8649 à 0,8811 ; couleur (ASTM) del à4 ; viscosité (99 C) ; 43,4 à 61,5 S.U.S. ; point d'aniline t 103,9 -à 115,5 C et aromatique au gel de silice ; 14,9 à 16,1% en poids. On ajoute environ la moitié du mélange huile/fritte de cordiérite au malaxeur et pour l'incorporer aux substances déjà contenues dans cet appareil. Lorsque la viscosité du mélange diminue, on ramone la température du malaxeur à 1430C pour diminuer la volatilisation de l'huile. On incorpore le reste de la cordiérite seche et le reste du mélange cordiérite/huile en ajoutant alternativement quelques grammes de l'une et quelques grammes de l'autre dans le malaxeur. Lorsque l'opération de mélange est terminé, en environ 20 à 30 minutes, on extrait la composition du malaxeur sous la forme d'une feuille et la laisse se refroidir. A partir de ce mélange, on prépare des feuilles nervurées par moulage par compression. La feuille obtenue à partir du mélange cité ci-dessus est malaxée en rubans dans un malaxeur porté à une température de 1490C et on réduit la largeur de la fente du broyeur de manière à obtenir une feuille de 0,76 mm d'épaisseur. Dans cette feuille, on découpe une préforme carrée de 88,9 x 88,9 mm capable de remplir avec excédent le moule nervuré utilisé. On préchauffe une presse possèdant un coulisseau de 92,07 mm de diamètre ainsi que le demi-moule inférieur, à la température de 1210C. On place ensuite la préforme sur ce demi-moule inférieur pendant 15 secondes Ensuite, on abaisse le demi-moule supérieur, non chauffé, sur la préforme et sur le demi-moule inférieur. Les deux demi-moules sont revêtus de polytétrafluoroéthylène. On ferme la presse et on applique une pression de 140 kg/cm. On maintient cette pression pendant 15 secondes. Ensuite, on relâche la pression et on enlève la feuille nervurée du moule. La feuille nervurée est ensuite chauffée selon le cycle suivant: Tableau I Phase Température. . OC. Temps. h 1 71,1 4 2 127 4 3 204-232 4 La pièce ainsi obtenue est ensuite cuite selon le cycle suivant Tableau II Phase Vitesse d'élévation-de Intervalle de la température, OC/h Température OC 1 333-444 Temp. ambiante -1204 2 55 1204 -1371 On obtient par cette opération une feuille nervurée de cordiérite solide et dense. Exemple 2. On répète les opérations de l'exemple 1 avec cette seuledifférence que le polymère élastomère séquencé utilisé est un polymère à trois blocs (ABA) que lion trouve dans le commerce comportant un bloc central composé de polybutadiène et des blocs terminaux composés de styrène. Ce polymère séquencé contient 30% en poids de polystyrène et on peut se le procurer sous la désignation de Kraton 1101. Kraton est une marque déposée de la Shell Oil Compang. Ce polymère séquencé possède une densité d'environ 0,95 et une viscosité intrinsèque d'environ f,OO dl/g 530 C dans le toluène. On obtient de cette façon une feuille de cordiérite nervurée, solide et dense. Exemple 3. On répète les opérations de l'exemple 2, sauf que l'élastomère, l'huile et la fritte sont tout d'abord agités ensemble puis mélangés pendant 15 minutes dans un mélangeur Banbury qui est pré chauffé à une température de 154 à 160-C Ensuite, on malaxe le mélange résultant en rubans, sur un malaxeur à deux rouleaux qui a été préchauffé à 143oc Après une période de mélange sur malaxeur allant de 2 à 5 minutes, on lamine la composition pour en former une feuille qu'on laisse ensuite se refroidir. La composition est maintenant prête pour le moulage par compression et on la moule conformément aux exemples précédents On obtient une feuille de cordiérite solide et dense. Exemple 4. On répète les opérations de l'exemple 3, à 1 t exception des différences suivantes : On mélange 29,0 parties en poids de I1élastomère polymère à trois blocs polystyrène-polybutadiène-polystyrène avec 27,3 parties en poids de cire de paraffine (poids de fusion 54,40C) et 200 parties en poids de fritte de cordiérite vitreuse. On obtient une feuille de cordiérite solide et dense. La cire de paraffine Joue le rible d'adjuvant de traitement et de plastifiant, ce qui permet d'obtenir des extrudés plus lisses. La présence de cette cire de paraffine augmente également la rigidité de la pièce crue. Exemple 5. On répète les opérations de 11 exemple 3 à l'exception des différences suivantes on moule des barreaux-éprouvettes en utilisant une machine à mouler par injection du type à piston. Le cylindre et la filière de la machine à mouler par injection sont tout d'abord préchaufbfés et maintenus à t60 C. On préchauffe à 37,8C un moule pour le moulage de deux barreaux oprouvettes et on le serre sous une pression de 1055 kg/cm. On découpe des morceaux de 20 g dans la feuille ci- dessus et on introduit ces morceaux dans le cylindre et on les laisse s'échauffer pendant 5 minutes. Ensuite, cette matière est injectée dans le moule, la pression du piston (56 kg/om2) restant maintenue pendant une minute. On relache la pression du piston, puis la pression de serrage du moule et on démoule ensuite les barreaux éprouvettes. Ces barreaux éprouvettes sont tout d'abord chauffés puis cuits en adoptant les mêmes cycles que ceux utilisés pour la matière en feuille des exemples précédents. Ce traitement donne des barreaux de cordiérite solides et denses. Exemple 6. On répète les opérations de l'exemple 2 à l'exception des différences suivantes. On prépare une feuille plate en utilisant une extrudeuse du type à vis à alésage de 50,8 mm. On granule le mélange de cordiérite et on introduit les granules dans la trémie de l'extru- deuse. Ce mélange traverse ensuite l'extrudeuse puis une filière à fente mince (hauteur 0,51 mm, largeur 101,6 mm). Les réglages de température de l'extrudeuse sont les suivants a partie d'alimentation 79,40C ; partie de transition 1210C et partie filière 149 C. On refroidit ensuite la feuille à la température ambiante et on ltemma gasine. La feuille refroidie est flexible et capable de subir les manipulations consécutives telles que le refendage, le réenroulement et l'estampage et, une fois cuite, elle donne une feuille de cordiérite solide at dense. Exemple 7. On répète les opérations de l'exemple 2 sauf qu'on utilise comme élastomère un autre polymère à trois blocs polystyrène polybutadiène-polystyrène que lton trouve dans le commerce, à savoir le Kraton 1102. Cet élastomère contient environ 289ó en poids de polystyrène et possède une viscosité plus faible, plus précisément une viscosité intrinsèque de 0,84 dl.g (300C dans le toluène), que le -composé utilisé dans l'exemple 2 et qui contenait 30 %0 de polysty rene.Du fait de la plus faible viscosité de l'élastomère, la composition liante possède une viscosité plus basse et est plus facile à travailler. Le produit obtenu n'est pas aussi rigide à 1tétat cru mais donne cependant naissance à une feuille de cordié- rite nervurëe solide et dense lorsqu'il est cuit. Exemple 8. On répète les opérations de l'exemple 2 avec cette seule différence qu'on utilise comme élastomère un polymère élastomère à trois blocs polystyrène-polybutadiène-polystyrène que l'on trouve dans le commerce, à savoir le Kraton 1107, qui contient environ 74 en poids de polystyrène. Lorsqu'il est mélangé avec l'huile et la fritte, cet élastomère donne une composition possèdant à l'état cru un module plus faible et une résistance mécanique plus faible que le module et la résistance mécanique de celles des exemples précédents. Il donne cependant naissance après cuisson à une feuille de cordiérite nervurée solide et dense. Exemple 9. On répète les opérations de Exemple 2 sauf quton utilise comme élastomère un polymère élastomère séquencé à trois blocs comprenant des blocs terminaux composés de polystyrène et un bloc central caoutchouteux composé de poly (éthylène-butylène) et contenant 12 à 1 ó en poids de polystyrène, d'un type qu'on trouve dans le commerce, à savoir du Kraton GX 7820 et que l'huile utilisée à l'exemple 2 est remplacée par une huile paraffinique, plus précisément la substance Shellflex 790. Shellflex est une marque déposée de la Shell Chemical Company. Ce changement d'huile est exécuté pour réduire la volatilisation qui se produirait dans le cas contraire en raison du fait qu'il est indiqué pour obtenir les meilleurs résultats de travailler cet élastomère plastifié à des températures de malaxage plus élevées, d'environ 1770C. La pièce crue obtenue est plus rigide que celle de l'exemple 2 et on observe une moins bonne dispersion de la charge. La feuille nervurée obtenue après cuisson est moins dense et de plus faible résistance mécanique que celles produites aux exemples précédents. Exemple 10. On répète les opérations de l'exemple 2 sauf que les proportions, en parties en poids, de l'élastomère, de l'huile et de la fritte de cordiérite sont les suivantes : élastomère : 2,75 ; huile 22,77 et fritte : 100,00. Cet exemple illustre une tentative d'uti- lisation d'un liant contenant le minimum d'élastomère et le maximum d'huile. La pièce crue est molle et manque de cohésion et de solidité mécanique. La feuille nervurée obtenue après la cuisson est moins dense et de plus faible résistance mécanique que celles obtenues dans les exemples précédents. Exemple 11. On répète les opérations de exemple 2 sauf que les proportions (en parties en poids) de l'élastomère, de l'huile et de la fritte de cordiérite sont les suivantes : élastomère : 24,78 huile t 2,53 et fritte : 100,00. Cet exemple illustre une tentative d'utilisation d'un liant contenant un pourcentage maximum d' lasto- mère et un pourcentage mimimum huile. Cette composition est plus consistante et plus difficile à traiter que celles obtenues aux exemples précédents. Exemple 12. On répète les opérations de l'exemple 2 sauf qu'on remplace l'huile du liant par de la cire de paraffine (point de fusion 54,40C) et que les proportions (en parties en poids) de 11 élastomère de la cire et de la fritte sont les suivantes ; élastomère : 8,26 ; cire t 19,07 ; fritte : 100,00. Cette composition donne une pièce crue plus rigide présentant une plus faible tendance à se fissurer pendant la combustion et la cuisson. Exemple 13. On malaxe en rubans 12,7 g d'un polystyrène d'un type qu'on peut se procurer dans le commerce sur un malaxeur étanche qui a été préalablement chauffé à 1600C. Ce polystyrène possède un poids spécifique d'environ 1,5, un point de ramollissement Vicat d'environ 970C et un indice d'écoulement à l'état fondu d'environ 3,5 g/lOmn (ASTA±D123 8 condition G). Ensuite, après avoir réduit la températurc à 1540C, on combine à ce polystyrène sur le malaxeur 12,39 g de l'élastomère polystyrène-polybutadiène-polystyrène de l'exemple 2 (30 en poids de polystyrène), la température restant à 154 C pendant le reste de la période de mélange. On ajoute ensuite dans le malaxeur 2 g (sur un total de 100 g) de fritte de cordiérite vitreuse pour stabiliser le ruban. On mélange 3,80 g de l'huile de pétrole paraffinique de l'exemple 2 avec 50 g de la fritte de cordiérite. On ajout environ moitié du mélange huile/cordiérite ainsi obtenue dans le malaxeur et on l'incorpore aux matières déjà contenues dans ce malaxeur0 On incorpore ensuite le reste de la cordiérite sèche et le reste du mélange cordiérite/kaile en introduisant alternativement quelques grammes de cordiérite sèche puis quelques grammes du mélange. Lorsque ltopération de mélange est terminée, en environ 20 à 25 minutes, on extrait la composition du malaxeur sous la forme d'une feuille et on la laisse refroidir. Les opérations consécutives de cet exemple sont les mimes que celles de I'exemple 2. On obtient également une pièce crue rigide mais qui possède une meilleure résistance à l'état cru et une meilleure aptitude à conserver sa forme pendant la combustion. On améliore l'aptitude du mélange au traitement en prolongeant l'opération de mélange. ExemPle 14. On malaxe en rubans 1vs27 g de caoutchouc naturel (feuille fumée nervurée nO 1) sur un malaxeur étanche qui a été préchauffé à 1490C. On le retire ensuite du malaxeur et on le met de conté. On malaxe ensuite en rubans l'élastomère de l'exemple 2, en une quants té de 13,77 g sur le malaxeur à 1490C. On ajoute ensuite la moitié de caoutchouc naturel au mélange dans le malaxeur. Ensuite, on incorpore le reste de la cordiérite sèehe et du caoutchouc naturel en introduisant alternativement quelques grammes de l'un et quelques grammes de l'autre. Lorsque ltopération de mélange est terminee en environ 20 à 25 minutes, on extrait la composition du malaxeur sous la forme d'une feuille qu'on laisse ensuite refroidir. Les autres opérations du traitement s'effectuent de la même façon qu'à l'exem- ple 2. L'utilisation d l'huile et de la fritte sont s élastomère s 12,39 g huile t 13,92 et fritte s 123,81. Du fait de cette forte proportion de fritte, la pièce crue est très rigide mais très fragile et difficile à traiter. Exemple 17. On répète les opérations de exemple 2 mais avec les modifications suivantes s les proportions, en parties en poids, d'élastomère d'huile et de fritte sont les suivantes s élastomère s 13,77 ; huile s 12,53 et fritte s 100,00. Par ailleurs, le mélange contient également o,î4 partie en poids d'un anti-oxydant, par exemple le 4,4'-méthylène bis (2,6-ditert-butyl-phénol). L'utilisation d'un anti-oxydant assure une meilleure conservation de la résistance mécanique pendant le mélange et une amélioration de la résistance à Itaffaissement pendant la combustion du liant. Exemple 18. On répète les opérations de ltexemple 2 avec les modifications suivantes : les proportions, en parties en poids, des ingrédients du liant et de la fritte sont Zélastomère t i3,77 ; huile t 11,39 ; fritte s 100,00 et d'acéthylricinoléate de méthyle (adjuvant de traitement) : 136. L'utilisation de cet adjuvant se traduit par une meilleure possibilité de traitement pendant le calandrage et l'ex- trusion. Exemple 19. On produit des tubes de béta-alumine frittés modifiés par moulage par extrusion en utilisant une composition comprenant l'élastomère et huile de exemple 2, une cire, un anti-oxydant et de la béta-alumine en poudre. La composition du mélange utilisé dans le moulage est la suivante s Tableau I Matière Parties en poids Elastomère de l'exemple 2 4,7 Huile de l'exemple 2 3,2 Cire paraffinique (point de fusion 57,2 0C) 3t5 anti-oxydant, poly 1,2-dihydro-2,24- triméthylquinoline o,5 Poudre de béta-alumine modifiée par le lithium (9,0% Na ; 0S80vb Li20 et 90,2% A1203) 50,0 On mélange les matières énumérées ci-dessus à 154 C sur un malaxeur à deux rouleaux. Après- avöir extrudé le mélange en tubes dans une extrudeuse dont la filière est à 1540C et le cylindre à 1710C, on brûle les tubes puis on les fritte en appliquant le programme ci-dessous. Tableau II Phase Vitesse d'élévation de Intervalle de la la température ( C/h) Températur C 1 50 100 - 700 2 maintien pendant 15 h 700 3 refroidissement à la température ambiante en 3 H On place chaque tube dans un tube de platine fermé mécaniquement. On place ensuite l'échantillon ainsi enfermé hermétiquement dans un four. On porte le four à 11000C en 15 heures. Lorsqu'il a atteint 11000C, on porte la température du four à 15700C en 4 heures et 45 minutes puis on le maintient à cette température pendant 15 minutes et on le refroidit ensuite à 14200C en 15 minutes. L'échantillon est suite maintenu à 14200C pendant 8 heures puis refroidi à 3600C en 7 heures. Ensuite, on laisse l'échantillon se r roidir à la température ambiante dans ltair. Exemple 20. On répète les opérations des exemples précédents, à cette seule différence près que la cordiérite est remplacée par de l'alumine en poudre et que le frittage est exécuté à des températures de 1600 å i 7000C. Exemple 21. On répète les opérations des exemples précédents, à cette seule différence près sue la cordiérite est remplacée par du carbure de silicium en -"dre et que le frittage s'effectue à des températures de 2000 à 22000C. Exemple 22. On répète les opérations des exemples precédents sauf que la cordiérite est remplacée par de l'aluminium en poudre et que le frittage s'effectue à des températures de 550 à 650 Cç Exemple 23. On répète les opérations des exemples précédents, sauf que la cordiérite est remplacée par de l'acier inoxydable en poudre et que le frittage s'effectue à des températures de 1400 à 15000C. - REVENDICATIONS t ~ Mélange intime comprenant environ 10 à environ 90 parties en poids d'une matière résineuse et environ 90 à environ 10 parties en poids dtun plastifiant de cette matière résineuse, caractérisé en ce que (1) ladite matière résineuse est un polymère séquencé possèdant la formule de structure suivante r AB sAB A où "4" représente 0 ou un entier positif, "A" représente un polymère linéaire ou ramifié qui est vitreux ou cristallin à une température de 20 à 25 C et dont le point de ramollissement est compris dans ltintervalle allant environ 800C à environ 2500C et "B" est un polymère possèdant une composition chimique différente du polymère A, qui se comporte comme un élastomère aux températures comprises entre 150C au dessous du point de ramollissement de A et 1000C au dessus de ce point de ramollissement de A ; et (2) le plastifiant est choisi parmi : (a) une huile dont une proportion d'au moins 75 , en poids bout dans l'intervalle compris entre environ 2880C et environ 5590C, possède une viscosité à 990C comprise entre environ 30 et environ 220 secondes universelles Saybolt et possède un point à'aniline dans I'intervalle d'environ 77aC à environ 1240C ; (b) une cire fondant à une température de l'intervalle d'environ 54,40C à environ 76270G dont une proportion d'au moins 75% en poids bout à des températures de l'intervalle d'environ 3160C à 4820C et (c) à la fois une huile suivant (a) et une cire suivant (b). 2 - Mélange suivant la revendication 1, caractérisé en ce que ledit polymère séquencé est un polymère dans lequel "4" est égal à 0, "A" est un polystrene et "B" un élastomère du type polybutadiène ou polyisoprène. 3 - Mélange suivant la revendication 1, caractérisé en ce que ladite huile est une huile paraffinique ou naphténique et bout dans l'intervalle allant d'environ 2880C à environ 4630C. 4 - Mélange suivant la revendication 1, caractérisé en ce que ledit mélange intime est un mélange intime comprenant entre environ 30 et environ 85 parties en poids de ladite matière résineuse et entre environ 70 et environ 15 parties en poids dudit plastifiant et "B" est un polymère qui se comporte comme un élastomère aux températures comprises entre environ 150C au dessous du point de ramollissement de A et environ 700C au dessus de ce m5ne point de ramollissement. 5 - Mélange suivant la revendication 1, caractérisé en ce que ledit mélange intime comprend entre environ 45 et environ 65 parties en poids de ladite matière résineuse et entre environ 55 et environ 35 parties en poids dudit plastifiant. 6 - Mélange suivant la revendication 1, caractérisé en ce que ledit polymère séquencé représente plus de 509o en poids du mélange à l'exclusion du plastifiant et de la charge de poudre. 7 - Mélange suivant la revendication 1, caractérisé en ce que ledit polymère séquencé représente plus de 5070 en poids dudit mélange à l'exclusion dudit plastifiant et de ladite charge de poudre et en ce que ledit mélange contient un deuxième polymère répondant aux conditions de définition du polymère "A". 8 - Mélange suivant la revendication 1 caractérisé en ce que ledit polymère séquencé représente plus de 50,' du mélange à l'exclu- sion dudit plastifiant et de la charge de poudre et en ce que le mélange contient un deuxième polymère répondant aux conditions de limitation du polymère "B". 9 - Mélange suivant la revendication 1, caractérisé en ce que ledit mélange contient un anti-oxydant. 10 - Mélange moulable destiné à la préparation de pièces frittées qui comprend essentiellement entre environ 30 et environ 70% en volume de poudres frittables et entre environ 70 et environ 3076 en volume dtun liant organique éliminable, ce mélange moulable étant caractérisé en ce que ledit liant organique éliminable est essentiellement composé d'un mélange intime suivant la revendication 1, une fraction de O à entre 49 et 50% en poids dudit polymère séquencé étant remplacée par un polymère répondant aux limitations relatives au polymère "A" de ladite formule et une fraction de O à entre 49 et 50 en poids dudit polymère séquencé étant remplacée par un polymère répondant aux limitations relatives au polymère "B" de ladite formule la somme des fractions dudit polymère séquencé qui sont remplacées représentant au moins de 50% en poids de ce polymère séquencé. 11 - Mélange moulable suivant la revendication 10, caractérisé en ce que le segment "Bn dudit polymère séquencé se comporte comme un élastomère aux températures comprises entre environ 150C au dessous du point de ramollissement de "A" et environ 700C au dessus du point de ramollissement de "A". 12 - Mélange moulable destiné à la préparation de pièces frittées comprenant essentiellement environ 30 à environ 70 en volume de poudre frittable et environ 70 à environ 30, ó en volume d'un liant organique éliminable essentiellement composé deun mélange selon la revendication 1, une fraction de O à entre 49 et 50% du polymère séquencé étant remplacée par un polymère répondant aux limitations relatives au polymère "A" de ladite formule, une fraction de O à entre 49 et 50 ,ó du polymère séquencé étant remplacée par un polymère élastomère répondant aux limitations relatives au polymère "B" de ladite formule et une fraction de O à entre 49 et 50 ,4 du polymère séauencé étant remplacée par un polymère élastomère ayant pour formule X B(AB)A) où "h" représente O ou un entier positif, "h' " représente un entier positif supérieur à 2, X représente un élément de liaison multifonctionnel, "A" et "B" répondent aux mêmes limitations que A et B dudit polymère séquencé sauf que ng se comporte comme un élastomère aux températures comprises entre environ 5 C au dessous du point de ramollissement de A dudit polymère séquencé et environ 900C au dessus de ce point de ramollissement, le total des fractions remplacées représentant moins de 50,- du poids du polymère séquencé. 13 - Mélange moulable suivant la revendication 12, caractérisé en ce que ledit liant organique éliminable est essentiellement composé d'un mélange intime comprenant environ 30 à environ 85 parties en poids de ladite matière résineuse et environ 70 à environ 15 parties en poids dudit plastifiant. 14 - Mélange moulable suivant la revendication 12, caractérisé en ce que ledit liant organique éliminable est essentiellement composé d'un mélange intime comprenant environ 45 à environ 65 parties en poids de ladite matière résineuse et environ 55 et 35 parties en poids dudit plastifiant. 15 - Procédé de fabrication d'une pièce frittée à partir d'une poudre frit table dans lequel on mélange environ 30 à environ 70% en volume de poudre frittable et environ 70 à environ 30% d'un liant organique éliminable constitué par un mélange selon la revendication 1, une fraction de O à entre 49 et 50% du polymère séquencé étant remplacée par un polymère élastomère répondant aux limitations relatives au polymère "A" de ladite formule, une fraction de O à entre 49 et 50C,; du polymère séquencé étant remplacée par un polymère répondant aux limitations relatives au polymère "B" de ladite formule sauf que "B" se comporte comme un élastomère aux températures comprises entre environ 5 C au dessous du point de ramollissement de A dudit polymère séquencé et environ 90 C au dessus de ce point de ramollissement, le total des fractions remplacées représentant moins de 509 du poids du polymère séquencé, on moule le mélange résultant7 on elimine le liant éliminable de ce mélange par la chaleur et on fritte la poudre de ce mélange. 16 - Procédé suivant la revendication 15, caractérisé en ce que "B" dudit polymère séquencé se comporte comme un élastomère aux températures comprises entre environ 1500 au dessous du point de ramollissement de "A" dudit polymère séquencé et environ 700C audessus de ce point de ramollissement. 17 - Procédé de fabrication d'une pièce moulée en poudre frittable dans lequel on mélange environ 30 à environ 70% en volume de poudre frittable avec environ 70 à environ 30 en volume deun liant organique éliminable lui-même constitué par un mélange selon la revendication 1, une fraction de O à entre 49 et 50% du polymère séquencé étant remplacée par un polymère répondant aux limitations relatives au polymère "A" de ladite formule, une fraction de O à entre 4g et 50% du polymère séquencé étant remplacée par un polymère élastomère aux limitations relatives au polymère "B" de ladite formule et une fraction de O à entre 49 et 50'du polymère séquencé étant remplacée par un polymère élastomère ayant pour formule X SB(AB)bA]hX 0 où représente O ou un entier positif, "' " représente un entier positif supérieur à 2, X représente un élément de liaison multifonctionnel, "A" et "B répondent aux mêmes limitations que A et B dudit polymère séquencé sauf que "B" se comporte comme un élastomère aux températures comprises entre environ 5 C au dessous du point de ramollissement de A dudit polymère séquencé et environ 900C au dessus de ce point de ramollissement, le total des fractions remplacées représentant moins de 50 du poids du polymère séquencé, on moule le mélange résultant, on élimine le liant organique par la chaleur et on fritte la poudre dudit mélange. 18 - Procédé suivant la revendication 17, caractérisé en ce que "B" dudit polymère séauencé se comporte comme un élastomère aux températures comprises entre environ 15 C au dessous du point de ramollissement de "A" dudit polymère séquencé et environ 700C au dessus de ce point de ramollissement, et en ce que "B" dudit polymère élastomère se comporte comme un élastomère aux températures comprises entre environ 5 C au dessous du point de ramollissement de "A" du polymère séquencé et environ 700C au dessus du point de ramollissement du polymère séquencé. 19 - Procédé suivant la revendication 17, caractérisé en ce qu' une fraction de 0,1 à 300/ en poids dudit polymère séquencé est remplacée par une quantité équivalente dudit polymère qui répond aux limitations relatives au polymère "A". 20 - Procédé suivant la revendication 17, caractérisé en ce qu'une fraction de 0,1 à 30% en poids dudit polymère séquencé est remplacée par une quantité équivalente dudit polymère répondant aux limitations relatives au polymère "B". 21 - Procédé suivant la revendication 17, caractérisé en ce qutune fraction de 0,1 à 40,0% dudit polymère séquencé est remplacée par une quantité équivalente dudit polymère possédant la formule de structure X [B(AB)hA]h'. 22 - Pièce frittée préparée par un procédé suivant la revendica- tion 17.