FR 2357304 A1 19780203 FR 7631787 A 19761021 La présente invention concerne des catalyseurs et leur préparation, ainsi que des dispersions colloSdales et leur préparation, On s'est beaucoup intéressé à l'utilisation de catalyseurs pour le traitement des gaz dléchappement des véhi- cules à moteur afin dien éliminer les constituants nuisibles. Cependant, une telle utilisation exige beaucoup du catalyseur qui doit supporter un environnement difficile et des cycles thermiques répétés pendant toute sa durée de service tout en 'conservant son efficacité catalytique. Il viens d'8tre préparé un catalyseur pouvant répondre aux exigences ci-dessus et pouvant avoir des applications dans des domaines autres que le traitement des gaz d'échappement des véhicules à motetr. Ainsi, la présente invention propose, dans un premier aspect, un procédé pour préparer un catalyseur comprenant un substrat portant de la matière réfractaire. Ce procédé comprend les stades selon lesquels : (i) on met un substrat en contact avec une première dispersion comprenant des particules colloSdales d'une matière réfractaire dans un milieu liquide (la matière réfractaire ayant été préparée par un procédé de condensation de phase vapeur) et (ii) on sèche et calcine pour produire un revête- meht de la matière réfractaire sur le substrat. Be catalyseur ainsi préparé peut servir lui-meme de catatyseur, pourvu que la matière réfractåire présente de liactivite catalytique ou bien, de préférence, il peut servir de support lorsque la matière réfractaire porte, à titre de matière supplémentaire, une matière présentant de ltactivité catalytique et dans ce eas la matière réfractaire peut présenter ou non une activité catalytique par elle-m8me. De préference, on applique, à titre de mat-ière supplémentaire, la matière présen tant de l'activite catalytique en mettant le produit du stade (ii) en contact avec une seconde dispersion dans un milieu liquide comprenant des particules colloldales d'une matière réfrac taire qui a été préparée par un procëdé de condensation de phase vapeur et qui comprend une matière catalytiquement active ou convertible en une matière catalytiquement active, et, dans le cas de la présence dtune matière-convertible, en transformant celleci en une matière catalytiquement active.Dans cette forme préférée, la matière catalytiquement active est différente de la matière réfractaire. Bes catalyseurs de la présente invention peuvent être capables de catalyser des réactions d'oxydation et des réactions de réduction. Ainsi, ils peuvent, par exemple, s'appliquer en particulier au traitement des fumées d'échappement des moteurs à combustion interne où ces catalyseurs ont montré une aptitude remarquable à supporter des cycles thermiques répétés et ces catalyseurs ont aussi, par exemple, des applications pour de lthy- drogénation, dans des brtleurs à gaz, dans des dispositifs dtiso- mérisation et d'allumage. Qr pense que la stabilité particulière des cataly- seurs de la présente invention est au moins partiellement attribuable au fait que la matière réfractaire a été préparée par un procédé de condensation de phase vapeur. De tels procédés donnent généralement des produits ayant une grande surface spécifique de contact (ce que l'on appeile des particules primaires), qui sont capables d'une dispersion dans un milieu liquide pour don- ner des particules colloSdales comprenant des structures des particules primaires formées d'agrégats laches. Dans ces ssgrégats, il existe des contacts ponctuels èntre les particules primaires dans la structure et des espaces au sein de la structure des agrégats. De même, le nombre des contacts ponctuels (de point à point) est faible en raison de ia nature lache-de la structure. La morphologie des particules colloYdales assure des avantages particuliers dans le contexte de la présente invention du fait qúe les contacts précités dans la structure des agrégats offrent très peu de possibitités de frittage du catalyseur final (s'il se produisait, un tel frittage diminuerait la surface spécifique de contact et donc l'activité catalytique).Cela contraste avec un catalyseur préparé à partir d'un sol de boehmite, par exemple, dans lequel la matière réfractaire, c'est-à-dire l'atumine, comprend des agrégats de cristallites ayant des faces planes avec des contacts de face à face entre des cristallites adjacents, ce qui offre par conséquent de plus grande chance de frittage. Par un procédé de condensation de phase vapeur, on entend un procédé de préparation passant par un intermédiaire en phase vapeur. Des exemples de procédés de-condensation de phase vapeur sont lthydrolyse d'halogénures ou alcoolates volatils dans une flamme, des procédés d'évaporation et de condensation utilisant un faisceau d'électrons, un arc de courant continu et un chauffage par du plasma à haute fréquence, ou ltoxy- dation d'un métal (par exemple le magnésium) donnant une fumée qu1on condense ensuite.Un exemple spécifique d'un tel procédé est la production de l'alumine par la décomposition hydrolytique d'un halogénure volatil correspondant dans úne flamme pour donner un produit comportant des particules primaires essentiellement sphériques. Des oxydes produits de cette façon peuvent, par exemple, avoir un diamètre particulaire compris entre 4 et 50 nm, et un exemple particulier est constitué par une alumine finement divisée ayant un diamètre particulaire d'environ 10 nm et ane surface spécifique de contact d'environ 100 m2/g. Des particules primaires préparées de cette façon peuvent être dispersées dans un-milieu liquide convenable pour donner un sol constituant la première dispersion que lton utilise dans-la présente invention. Par-exemple, le Al2O3 précipité peut être facilement dispersé dans de l'eau pour donner un aquasol stable d ' alumine dans lequel les particules colloSdales comprennent des agrégats laches de particules primaires essentiellement sphériques et sont sous la forme #-Al2O3, qui est une forme catalytiquement active de l'alumine. Dans ce contexte, il convient de noter que l't - alumine est considérée comme ayant un réseau défectueux (voir, par exemple, B.C. Lippens, "The Structure and texture of alumi- nas" (la structure et la texture des alumines), page 78, thèse de Doctorat, Delft, 1961) d'un type commun avec d'autres alumines comprenant celles généralement désignées comme étant des alumines gamma. Dans le présent mémoire, on doit considérer que l'-ålumine comprend également de telles alumines de transi- tion.On doit noter en outre fue lorsque l'alunine1t constitue la matière refractaire dans les dispersions servant dans le pré- sent procédé, les stades de chauffige et de calcination peuvent provoquer le changement de la forme de l'alumine. Par conséquent, dans le catalyseur final, l'alumine ntest pas nécessairement le l'#-alumine. Dans le cas particulier précité,~un autre avantage réside dans le fait que l'alumine présente dans les particules colloldales est sous une forme non hydratée. De l'eau est pré sente seulement sur les surfaces des particules primaires. Ainsi, lorsque les particules colloSdales sont chaufées pour produire un catalyseur comme dans le présent procédé, il y a peu de ris que, tors de ltenlèvement de l'eau d'un affaissement de leur structure et d'une perte de la'surface spécifique de contaet qui en serait la conséquence.Cela contraste avec le eas de l'utili- sation d'un sol de boehmite. Ainsi, la boehmite est une alumine hydratée (AlO.QH) dans laquelle de l'eau chimiquement combinée est présente au sein des particules colloïdales. Le chauffage de ces particules aboutit à une perte de cette eau et à un affais semant subséquent de la structure et une perte de la surface spécifique de contact.Dans le cadre de ltinvention, on a conduit des expériences montrant clairement la statilité thermique des alumines utilisables dans la présente invention et montrant leur supériorité à cet égard par rapport à la boehmite. Bien entendu le produit du procédé de condensation de la phase vapeur doit être choisi pour sa dispersibilité dans un milieu liquide afin d'obtenir une dispersion utile dans le présent procédé. Dans ce contexte, il existe des indices indiquant que la dispersibilité de l'alumine précitée dans l'eau est peut-être due à la présence de faibles quantités de l'ion chlorure provenant de son procédé de préparation. Dans certains cas, il peut s'avérer avantageux de préparer les particules colloSdales, dans la première et dans la seconde dispersion, en dispersant des particules primaire de la matiète réfractaire dans le milieu liquide, en produisant à partir de cela des particules d'un gel, par exemple par séchage par atomisation, et en redispersant les particules du gel. Bes particties d'un gel peuvent présenter des avantages par rapport aux particules primaires en ce que ces particules de gel sont bien plus denses et de manutention plus facile. De même, certains indices suggèrent que le comportement du catalyseur final peut être amélioré lorsque les particules colloïdales ont été préparées de cette façon. Dans la première dispersion et aussi dans la seconde dispersion; les particules colloYdaless dispersées dans le milieu liquide, qui, de façon très commode, est de l'eau, constituent un sol. On préfère querdans chaque dispersion, la matière réfractaire soit un oxyde réfractaire.Des exemples en sont de l'alumine (qui a déjà été mentionnée et qui est hautement préférée), de ltoxyde de bérylium, de ltoxyde de zirconium, de ltoxyde de thorium et de la silice, et aussi des combinai sons dwoxydes. Bes oxydes préférés sont ceux dérivant d'un élé- ment dont le nombre atomique ntexcède pas 40. L'expression "matière réfractaire", appliquée aus particules colloldales présentés dans la première ou dans la seconde dispersion, peut également inclure un précurseur de cet- te matière qui est convertible en une matière réfractaire à un stade quelconque de la préparation du catalyseur ou éventuelle ment au cours de son utilisation. La matière catalytiquement active peut, par exemple, être un métal noble et ctest de préférence un métal du groupe du platine, à savoir ltosmium, l'iridium, le platine, le palladium, le rhodium ou le ruthenium, et cette matière peut comprendre plus d'un métal du groupe ou de la famille du plati- ne. Dans la seconde dispersion, la matière catalytique- ment active ou la matière convertible est de préférence dispersée dans Se milieu liquide sous forme d'une solution dans ce milieu liquide. On préfère utiliser de la matière convertible sout forme d'un sel minéral hydrosoluble ou de sels de métaux du groupe du platine en dissolution dans de l'eau formant le milieu liquide. Des exemples de tels sels sont des sels des métaux du groupe ou de la famille du platine comme ltacide chloroplatini- que et le trichlorure de rhodium qui sont facilement transformés en métal, par exemple par une réduction chimique ou thermique. La transformation de la matière convertible en une matière catalytiquement active peut ensuite être effectuée par calcination, laquelle peut également transformer le gel présent en une forme céramique et transforEer également tous les précurseurs éventuels, mentionnés ici, pour les faire passer à leur forme finale. Cependant, on préfère effectuer la transformation en une matière cat-alytiquement active par réduction, en utilisant un polymère carbonisable soluble. Be terme "soluble" indique que le polymère est soluble dans le milieu liquide, et le polymère est fourni en solution dans la seconde dispersion de sorte qu'il est transféré sur le substrat avec la matière réfracaire et la matière convértible.Lors de la calcination, le polymère est initialement carbonisé, pais le carbone etlou l'oxyde de carbone effectuent la réduction de la matière convertible en une matière eatalytiquement active. Pour qu'un tel mode opératoire soit efficace, il faut, bien entendu, que la matière con vertible puisse être réduite de cette flacon. Des exemples de tels polymères sont des agents naturels comme les dextrannes, qui sont des polyglucoses dans lesquels la majorité des liaisons reliant les motifs du sucre sont du type 1::6-alpha, et dont lå synthèse peut être effectuée à partir du saccharose par des micro-organismes des amidons, et notamment des amidons chimi quement modifiés comme des éthers d'amidon , des amidons acétylés et des dextrines des dérivés de la cellulose comme la méthyl-cellulose et l'hydroxyéthyl-cellulose (les carboxyméthyl- celluloses n'ont qu'une application limitée puisqutelles tendent à se gélifier en présence de certaines solutions de sels minéraux que lton peut utiliser dans le présent procédé) des polysaccharides comme le saccharose, le fructose et du sucre inverti ;; des gommes, ainsi que des gommes chimiquement modifiées, et des agents synthétiques comm-e de l'alcool polyvinyli- que et des composés apparentés. L'alcool polyvinylique, que l'on désignera parfois ci-après par l'abréviation PAVA, désigne les produits hydrosolubles que lton obtient par l'hydrolyse ou l'al- coolyse complète ou partielle d'esters polyvinyliques comme l'acétate de polgvinyle. Il peut s'avérer nécessaire d'effectuer une calcination lorsque l'on utilise la seconde dispersion, meme lorsque de la matière convertible n'est pas présente. Be but dtune telle calcïnation peut, par exemple, consister à transformer le gel de la matière de support en une forme céramique pour améliorer l'adhérence de la matière réfractaire au substrat ou pour transformer des précurseurs éventuels en leur forme finale. Un inhibiteur de la croissance des grains peut également être inclus dans la première dispersion et, si on en utilise une, dans la seconde dispersion. Par un "inhibiteur de la croissance des grains, on entend une substance qui inhibe la croissance des grains de la matière réfractaire lorsque cette dernière est soumise à un traitement thermiqué. Cela est parti culièrement important dans le contexte de l'utilisation d'un catalyseur, puisque ltinhibiteur diminue le frittage de la matière réfractaire au cours du service du catalyseur à des températures élevées et qu'il réduit ainsi la perte de la surface spécifique de contact de la matière réfractaire et donc la perte l'activité catalytique. L'inhibiteur de la croissance des grains dans les dispersions du présent procédé peut être un inhibiteur de la croissance des grains ou bien un précurseur dtun tel inhibiteur qui est convertible en un inhibiteur en un stade quelconque de la préparation du catalyseur ou éventuellement au cours de luti- lisation du catalyseur. L'inhibiteur de la croissance des grains est différent de la matière réfractaire, et il s'agit de préférence dtun composé dtun métal du groupe IIIA ou dtun métal des terres rares, par exemple son sel qui est soluble dans le milieu liquide, et qui est fourni en solution dans le milieu liquide dans la première dispersion et/ou dans la seconde dispersion. De tels sels peuvent s'associer dtune certaine façon avec les particules colloïdales présentes dans les dispersions, peut être par attrac- tion électrostatique, pour donner ce que l'on peut appeler un "sol mixte".Un exemple spécifique d'un tel sol mixte comprend un áquasol d'alumine dans lequel du nitrate d'yttrium est dis sous. Le Al2O3 est la matière réfractaire et le nitrate d'yt trium, qui est un précurseur de ltoxyde d'yttrium, est l'inhibi- teur. En variante, llinhibiteur peut être sous forme de particules colloïdales dispersées dans le milieu liquide. Il a été trouvé que la proportion pondérale entre @ l'inhibiteur et la matière réfractaire est importante. On a obte nu les meilleurs résultats en utilisant environ 0,1 % en poids de l2inhibiteur. Cependant, les résultats ont été moins bons lorsqu'on a utilisé de plus grandes proportions pondérales de l'inhibiteur (par exemple des prOportions égales ou supérieures à 0,5%). Ainsi, on a effectué des expériences sur des cata yseurs préparés en utilisant jusqu'à 5% (en poids) de Y2O3/aL2O3 avec obtention de Y2O3 par calcination du nitrate d'yttrium. On a trouvé que lton obttent les meilleurs résultats, en termes du comportement final du catalyseur, lorsque lton utilise environ O,1 % (en poids) de Y2O3 par rapport a Al2O3. et que la stabili- té do catalyseur final est remarquable meme après que ce cataly seùr ait été soumis à des cycles thermiques répétés. On peut préper la première dispersion et, si on l'utilise, le seconde dispersibn,par un simple mélange des constituants requis. insi-, dans un exemple spécifique de préparation le la première dispersion, on peut disperser dans l'eau Al2O3 préparé par hydrolyse à la flamme) pour obtenir un aquasol de Al2O3 et l'on peut y mélanger une solution aqueuse de nitrate l'yttrium. Pour préparér un exemple spécifique de la seconde dispersion, on peut dissoudre de l'acide chloroplatinique dans un échantillon de la première dispersion ci-dessus. La mise en contact du substrat avec la première dispersion consiste à transférer les particules colloldales (plus 1'inhibiteur de la croissance des grains, si cet inhibiteur est présent) sur le substrat. De même, la mise en contact avec la seconde dispersion, si on en effectue une, consiste à transférer les particules collordales, et la matière catalytique ou la matière convertible (plus l'inhibiteur de la croissance des grains, s'il y en a un) sur le substrat. Le substrat que l'sn utilise dans le présent procédé peut entre sous forme dlune poudre, d'une feuille, d'une combinaison de feuilles planes et ondulées comme dans le cas d'une -structure en nid d'abeilles, d'une fibre ou d'une gaze. On peut effectuer la mise en contact du substrat avec les dispersions par une simple immersion du substrat dans ces dispersions puis un enlèvement. Ce mode opératoire est particulièrement approprié lorsque le substrat est sous forme d'une feuille. Be stade du séchage enlève le milieu liquide et transforme le sol en un gel correspondant sur la surface du substrat. Une autre façon de mettre le substrat en contact avec les dispersions, qui est particulièrement appropriée lorsque le substrat est sous forme de petites sphères, de granules ou d'une poudre, consiste à inclure le substrat dans la première dispersion puis à enlever le milieu liquide, par exemple par un chauffage. Des exemples de substrats utilisables comprennent des substrats métalliques comme des alliages ferritiques comportant de l'aluminium, par exemple un alliage de fer, de chrome, d'aluminium et d'yttrium dont un exemple particulier est l'alliage dont la composition pondérale comprend jusqu'à 20 % de Cr, 0,5 à 12 % de Al, 0,1 à 3 % de , le reste étant constitué par du fer. On utilise de préférence un alliage ferritique comportant de l'aluminium sous forme oxydée et il a alors la propriété de former une couche de surface essentieilement en de l'alumine qui joue le rôle d'une "clé" pour la matière réfractaire et la matière catalytiquement active que lton peút appliquer par le prë- sent procédé. On peut également utiliser les substrats non métalliques, comme des matières céramiques (par exemple l'alumine, le kaolin, la mulltite, l'oxyde de zirconium, la silice), pourvu que ces substrats puissent supporter les conditions du ou des stades de calcination. On peut commodément effectuer la calcination du stade (ii) à une température comprise entre 200 C et 850 C. Il a égaIement été trouvé que l'on peut produire un catalyseur, par exemple sous forme d'une poudre, à partir de la seconde dispersion précitée en enlevant le milieu liquide et en transformant la matière convertible (si celle-ci est présente) en de la matière catalytiquement active. On peut y parvenir, par-exemple, en effectuant une ébullition à siccité. Ainsi, dans un second aspect, la présente invention propose un procédé pour préparer un catalyseur. Ce procédé comprend les stades selon lesquels (i) on prépare, dans un milieu liquide, une dispersion comprenant des particules colloldales d'une matière réfractaire, qui a été produite par un procédé de condensation d'une phase vapeur, et qui comprend de la matière catalytiquement active ou de la matière qui est transformable ou convertible en de ta matière catalytiquetent active et (ii) on enlève le milieu liquide et l'on transforme la matière convertible (si-celle-ci est présente) en de la matière catalytiquement active afin de produire le catalyseur. Dans un troisième aspect, la présente invention comprend un catalyseur obtenu par l'un quelconque des procédés de la présente invention. Dans un quatrième aspect, la présente invention propose un catalyseur comprenant un substrat portant de l'alumine dont la surface spécifique de contact, à une température infé zieute à 1100 C, n'est pas inférieure à 70 m2/g et dont le volume total des pores à une température inférieure à 1100 C n'est pas inférieur à 0,50 dm /kg.De préférence, cette alumine porte de la matière catalytiquement active. Dans un cinquième aspect, la présente invention propose un catalyseur dans lequel de ltalumine selon la définition donné dans le quatrième aspect, porte de la matière catalytiquement active. Dans le quatrième et dans le-cinquième aspect de l'invention, on préfère que la surface spécifique de contact de l'alumine, à une température inférieure à 1100 C, se situe entre @0m/g et 100m/g et que le volume total des pores, à une température inférieure à t100 C, se situe entre O,50 dm3/kg et 0,85 dm3/kg.On doit noter que ltexposé effectué ici à propos du substrat, de la matière catalytiquement active et de la présence de l'inhibiteur de la croissance des grains, s'applique également au quatrième et au cinquième aspeet de ltinvention. L'invention sera maintenant particulièrement décrite dans les exemples non limitatifs suivants. L'alliage "Fecralloy" (marque déposée) que lton utilise ici contient jus qutà 20 % de Or, 0,5 à 12 % de Al, 0,1 à 3 % de Y, le reste étant constitué par Fe (toutes les proportions sont en poids). Bes exemples comprennent également des expériences comparatives qui ont été effectuées afin de comparer la stabilité thermique des alumines, utilisables dans la présente invention, avec celle de la boehmite. Exemple 1 On disperse de l'alumine en poudre fine, ayant une faible dimension de particules (environ 10 nm) et une grande surface spécifique de contact (environ 100 m2/g) dans de l'eau pour obtenir un sol contenant 160 g par équivalent de Al2O3. On dissout du nitrate d'yttrium dans de l'eau pour former une solution contenant 170 g par équivalent de Y203. Préparation de la dispersion On mélange le sol ci-dessus et la solution ci-dessus en des proportions donnant un "sol mixte" ayant la composition suivante : Al2O3 : 91,5 g/l équivalent de Y203 : 0,46 g/l NO3-: o,75 g/l; rapport molaire NO3/Al + Y: 0,006 (ctest-à-dire 0,5 % de Y203 par rapport à A1203). On observe que le sol mixte (désigné comme étant la première dispersion) est stable. On dissout ensuite de l'alcool polyvinylique dans un échantillon du sol mixte et également de 1'acide chloroplatinique pour obtenir 15,15 g/litre de H2PtCl6(soit 6,06 de Pt) et 0,61 g/l de PVA. La dispersion produite (désignée comme étant la seconde dispersion) est une dispersion colorée stable. Préparation du substrat On chauffe dans de l'air durant quelques-heures à 1000 C An échantillon de l'alliage "Becralloy" de 6,25 x 10 5 cm d'épaisseur pour former une couche de surface riche en alumine. On immerge ensuite ltalliage ainsi oxydé dans un échantillon de la première dispersion ci-dessus (c'est-à-dire sans H2PtCl6 ni PVA), on enlève ltéchantillon, on le sèche et le calcine à 8500a durant 15 minutes environ. Préparation du catalyseur On immerge le substrat, préparé comme décrit ci dessus, dans la seconde dispersion, préparée comme décrit ci- dessus, on enlève le substrat, on le sèche et le calcine dans de l'air à 850 C durant 15 minutes.-Gette calcination carbonise l'alcool polyvinylique, et L'avide chloroplatinique-est réduit en du platine qui apparatt ävec un éclat sombre à la surface du substrat. Essais sur le catalyseur On essaie le catalyseur dans des conditions desti- nées à simuler les grands débits gazeux obtenus dans l'environne- ment d'un échappement de véhicule à moteur. On monte un échantillon du catalyseur, mesurant 2 x 2 cm et 6,25 x 10 3 cm d'épaisseur, dans un tube de silicium et on le soumet à des rafales de 50 microlitres d'oxyde de carbone et dioxygène ou de propane et d'oxygène, se déplaçant à la vitesse de 50 ml/min, clest-å-dire que la vitesse spatiale des gaz est équivalente au volume du catalyseur déplacé t20 000 fois par heure, ce qui est voisin de la limite supérieure dlun tuyau d'échappement typique. On note la température nécessaire pour provoquer une transformation complète des constituants nuisibles. On soumet ensuite le catalyseur à un processus de vieillis-- sement accéléré en le chauffant dans de l'air à 1000 C durant 8 heures et lton répète la mesure ci-dessus. Bes résultats obtenus apparaissent au tableau I ci-après. Exemples 2 à 4 On répète le mode opératoire de ltexemple 1, en utilisant des proportions différentes de l'équivalent de Y2O3 dans la première et dans la seconde dispersion; Le tableau I ci-après résume les résultats obtenus et il montre également les résultats obtenus dans le cas de l'exemple 1. TABLEAU I Température de transformation complète ( C) Exemple Y2O3/Al2O3 (%en Nouveau cata- Après 8 heures de poids) lyseur chauffage à 1000 C dans de l'air CO Propane CO Propane 2 0,1 % 250 300 250 300 1 0,5 % 275 400 315 450 3 1 % 260 300 310 350 4 5 % 240 300 280 400 Bes résultats ci-dessus montrent que le catalyseur produit dans ltexemple 2 est à préférer.Donc, on soumet ce catalyseur à des essais supplémentaires en-opérant comme suit. On utilise un échantillon du catalyseur produit à partir d'une euil- le en acier l'Pecralloy" onduléepour obtenir un catalyseur cylindrique pour échappement de véhicule (diamètre : 10 cm longueur: 15 cm). On monte ce catalyseur sur le tuyau d'échappement d'un moteur à essence de 2 litres ("?riumph Dolomite), fonctionnant avec du carburant à faible teneur en plomb (9 mg/l).On fait fonctionner de façon cyclique le moteur entre le ralenti et une vitesse sur route de 112 km à ltheure à des intervalles de 1 minute pendant un nombre prescrit d'heures. On retire ensuite le catalyseur, on le monte sur le tuyau d'échappement d'une voiture Austin Marina (1s8 litre) et on l'utilise pour traiter les émissions dans le cycle normalisé de conduite de l'agence (des États-Unis d'Amérique) de protection de ltenvironnement, ltémission étant mesurée par une technique d'échantillonnage à volume constant. Le tableau II ci-après résume les résultats obtenus par le catalyseur après des essais effectués sur ce banc à divers intervalles de temps jusqu'à 600 heures (ce qu'on peut considérer comme étant équivalent à environ 80 000 km sur une route). TABLEAU II Emission d'échappement d'une voiture Austin Marina (mesure effectuée par la technique d'échantillonnage à volume constant en utilisant du catalyseur après des essais de durabilité sur un banc d'essai sur moteur) Hydrocarbures Oxyde de carbone (mg/km) (mg/km) Valeur de base (ctast-à-dire sans catalyseur) 494 8881, 25 Nombre d'heures sur 1e banc d'essai zéro 43,7 437 50 106 512,5 00 131,2 593,5 200 137,5 518,7 500 168,7 518,7 400 162,5 556 500 125 812,5 81 1037,5 Limites tolérables diémis- sion 256 2125 Il en ressort que le catalyseur permet de contenir encore l'émission bien à l'intérieur des limites tolérées, meme après cette exposition prolongée aux essais de durabilité. Exemple 5 On répète le mode opératoire de l'exemple 1, mais sans introduire de nitrate d'yttrium dans la première et dans la seconde dispersion. Bes essais effectués sur le catalyseur donnent les résultats suivants : TABLEAU III Température de transformation complète ( C) Nouveau catalyseur Après 8 heures de chauf fage dans de l'air à 1000 C CO Propane CO Propane 240 300 310 350 Exemple 6 Stabilité thermique de diverses alumines On prépare des échantillons d'un gel d'alumine à partir de sols tels que ceux utilisés dans les exemples 1 à 5, et lton en mesure la surface spécifique de contact et les propriétés de porosité. On mesure également ces propriétés après deux heures de calcination dans de l'air à diverses températures. Or effectue les expériences sur des gels d'alumine pure (gel A) et sur des gels contenant de ltoxyde d'yttrium en plus de l'alumine (gel B). A titre comparatif, on effectue des expériences semblables sur des échantillons dtun gel de boehmite (alumine hydratée). Bes résultats obtenus sont résumés au tableau IV suivant. TABLEAU IV Gempérature Surface spécifique de Volume total des de calcina- contact pores tion ( C) SBET/m/g (en dm /kg) Boehmite Gel A Gel B Boehmite Gel A Gel B sans calci nation 194 101 Q,22 0,77 800 138 89 0,26 0,81 1000 93 93 0,25 0,78 1050 77 0,27 1100 10 74 72 0,66 0,56 1150 env. 10 env.10 1200 Las gels contenant de L'oxyde d'yttrium contien nent 0,2 % en poids de Y203. Les résultats présentes au tableau IV montrent clairement la me-illeufie stabtiité thermique des gels A et B, en comparaison du gel de boehmite. La présente invention concerne également la pro- duction de dispersions colloSdales. SelOn~un aspect de- lå présente invention, celle- ci propose une dispersion colloïdale comprenant, en dispersion dans un miiied liquide, un composé dtun élément du groupe IIA, ou da groupe IIIA ou d'un lanthanide (terre rare) et des parti cules colloZidales dtune substance minérale, le composé étant soluble dans le milieu liquide et les part-icules colloïdales étant dispersées dans le milieu liquide pour former un sol. Selon un autre aspes de la présente invention, celle-ci propose un procédé pour produire une dispersion collol dale. Ce procédé consiste à préparer, dans un milieu liquide, des particules collofidales d'une substance minérale dispersée dans ce milieu afin de eonstituer-un sol, le milieu contenant en dissolution un composé d7un élément du groupe IIA ou d'un élément du groupe IIIA ou d'un 3:anthanide (terre rare). Le Demandeur pense, mais il nten est nullement certain, que les particules colloidales de la substance minérale "absorbent" des ions (par exemple des anions3 provenant du composé en solution (ctest-å-dire agissent comme un dispositif de sorp tion d'ions ou un "getter"), ce qui permet ltincorporation de llélément du groupe IIA, du groupe IIIA ou du lanthanide sous une forme cotloSdale, de sorte que la dispersion colloïdale cons titue un sol mixte. Parmi les éléments du group IIA, on préfère uti liser du magnésium ou du béryllium. Pour la mise en oeuvre du procédé de la présente invention afin de produire la dispersion colloSdale, on peut mé langer ensemble un sol de la substance minérale et une solution du composé dans le milieu liquide. En variante, on peut ajouter les particules colloi- dales de la substance minérale à une solution du composé dans le milieu liquide. Dans une autre variante, on peut ajouter le composé à un sol comprenant des particules colloïdales de la substance minérale en dispersion dans le milieu liquide. Pour la production de certains produits chimiques comme des catalyseurs et des matières catalytiques (par exemple comme décrit dans la demande de brevet britannique déposée par le meme Demandeur sous le n 43435/75 le 22 Octobre 1975), une matière utile de départ peut être une dispersion colloldale contenant un oxyde réfractaire et un inhibiteur de la croissance des grains afin d'inhiber la croissance des grains dans ltoxyde réfractaire formé à partir de la dispersion. En général, la dispersion colloïdale ne contient pas un inhibiteur proprement dit de la croissance des grains mais un précurseur de cet inhibiteur (par exemple une substance capable de produire, sous l'effet d'un chauffage, un inhibiteur de la croissance des grains). Ainsi, liexpression inhibiteur de la croissance des grains 'i telle qu'elle sert dans le présent mémoire, comprend à la fois un inhibiteur de la croissance des grains et son précurseur. On peut préparer en mélangeant des sols d'un oxyde réfractaire et d'un inhibiteur de la croissance des grains des dispersions colloidaies qui conviennent pour servir de matière de départ, comme mentionné précédemment ci-dessus. Cependant, il peut s'avérer difficile et/ou onéreux d'obtenir à la fois 1? oxyde et l'inhibiteur de la croissance des grains sous forme de sol8 qui conviennent pour être mélangés afin de fournir une dispersion collordale mélangée stable. La présente invention propose un procédé que lton peut utiliser pour éviter la nécessité d'obtenir séparément ltoxy- de et l'inihibiteur de la croissance des grains sous la forme requise de sols séparés avant de les mélanger-ensemble. Ainsi, dans un aspect préféré de liinvention, les particules collo5:dales de la substance minérale comprennent les particules colloidales d'un oxyde réfractaire et le composé est un inhibiteur de ia croissance des grains, de sorte que la dispersion oolloSdale contient de l'oxyde réfractaire et de l'inhi- biteur de la croissance des grains de ltoxyde. L'inhibiteur de la croissance des grains peut être un élément du groupe IIA, un élément du groupe IIIA ou un lanthanide (terre rare). Dans le procédé de la présente invention, le composé est de préférence un sel (par exemple un nitrate) et le solvant est de préférence de l'eau. Des exemples d'oxydes réfractaires que l'on peut utiliser selon l'aspect préféré de l'invention sont des oxydes des lanthanides (terre rare), comme par exemple l'oxyde de cérium, l'oxyde de zirconium, la magnésie, l'oxyde de béryllium, ltoxyde de thorium, la silice l'alumine, l'oxyde de titane, l'oxyde de tungstène et leurs combinaisons. Dans la préparation des matières de départ qui conviennent pour la production des catalyseurs ou de supports pour des matières eatalytiques, on préfère que l'oxy- de réfractaire soit un oxyde d'un élément dont le nombre atomique nfexcèd-e pas 40. On peut, selon la présente invention, utiliser certains éléments (par exemple les lanthanides) sous forme de l'oxydr réfFactåire ou sous forme de l'inhibitetz de la croissanee des grains, mais, dans une combitaison donnée, il vaut mieux que ltoxyde réfractaire et l'inhibiteur de la croissance des grains soient différents. Dans- un exemple préféré de llinvention, les parti cules colloïdales comprennen de l'alumine, et le composé est le nitrate d'yttriums Le I)emandellr pense, mais il nten est nullement certain, que dans ce cas les particules d'alumine eollot- dales se trouvent dans la dispersion colloldale "absorbent" des ions nitrate (c t est-à-dire agissent comme un "getter" ou absorbeur de nitrate), ce qui permet l'incorpor-ation de -l'yttrium présent, sous forme eolSoS:dale, de sorte que lå dispersion collof;- dale comprend un sol mixte. On a préparé selon la présente invention des dis perlions colloSEdales contenant de l'alumine et de l'yttrium en dispersant une forme d'alumine, à fines dimensions particulaires et à grande surface spécifique de contact, produite par hydrolyse d'un halogénure sous llaction d'une flamme, dans de lteau afin de former un sol (selon ltinvention décrite dans la demande de brevet britannique N 43 465/75 déposée par le même Demandeur le 22 Octobre 1975) et en ajoutant ensuite du nitrate d'yttrium dans la solution aqueuse. L'hydrolyse sous 1'influence d'une flamme est un exemple spécifique d'un procédé de condensation d'une phase vapeur pour préparer les substances sous une forme de fines par ticules de faibles dimensions à grande surface spécifique de contact convenant pour être dispersées dans un milieu liquide afin de former un sol. Donc, on doit comprendre que les substances produites par d'autres procédés de condensation d'une phase vapeur ou en phase vapeur peuvent servir selon la présente invention. Par "un procédé de condensation de phase vapeur", on entend indiquer un procédé qui produit un intermédiaire en phase vapeur. Des exempleS de procédés de condensation d'une phase vapeur sont lthydrolyse de solutions de sels ou de produits alcalins, une évaporation et une condensation sous l'i-nfluence d'un faisceau d'électrons, une oxydation d'un métal (par exemple le magnésium) pour donner une fumée qu'on condense ensuite, un chauffage sous l'influence d'un plasma à haute fréquence. On a préparé selon l'invention des dispersions colloïdales d'alumine contenant jusqu'à 5 % en poids d'un équivalent de ltoxyde d'yttrium. S'il le faut, on peut incorporer une concentration encore plus forte de ltoxyde d'yttrium. On a préparé, en séchant les dispersions colloïdales, des gels contenant de l'alumine et de ltoxyde d'yttrium. Ainsi, selon un autre aspect de la présente invention, celle-ci propose un procédé pour la production d'un gel mixte, procédé selon lequel on prépare, dans un milieu liquide, des particules colloldales d'une substance minérale dispersée dans ce milieu aÎin de constituer un sol et lton y dissout un composé d'un élément du groupe IIA ou du groupe IIIA ou d'un lan thanide (terre rare), afin d'obtenir une dispersion colloYdale, puis lton sèche cette dispersion colloldale pour former un gel. On peut effectuer le séchage par un ou plusieurs procédés divers (par exemple par séchage par atomisation ou séchage dans une cuvette plate). Selon un autre aspect de la présente invention, celle-ci propose un procédé pour la production d'une matière céramique poreuse, procédé selon lequel on prépare dans un milieu liquide des particules colloïdales d'une substance minérale dispersée dans ce milieu liquide afin de constituer un sol et lton y dissout un composé d'un élément du groupe IIA ou du groupe IIIA ou un lanthanide (terre rare), afin d'obtenir une dispersion colloSdale, on sèche cette dispersion colloOdale pour former un gel et l'on chauffe le gel pour former une matière céramique poreuse. On peut produire selon la présente invention des particules de gel ou des particules d'une matière cramique poreuse par exemple en donnant à la dispersion collotidale la forme de gouttelettes avant le séchage afin d'obtenir des particules essentiellement sphériques. La présente invention ne se limite pas à ltutilisa- tion des sols (par exemple des sols d'alumine) que lton prépare par un procédé de condensation d'une phase vapeur. Ainsi, on peut utiliser des sols préparés par d'autres voies (par exemple un soi d'alumine, comme décrit dans le brevet britannique N 1 174 648) pour former des dispersions colloldales cotnportant du nitrate d'yttrium. On comprendra que, dans certains cas, les particu- les colloïdales ne seront pas nécessairement des particules d'un oxyde réfractaire, mais qu'elles peuvent être des particules d'un précurseur d'un tel oxyde. Par exemple, dans le cas du sol décrit dans le brevet britannique N 1 174 648 précité, ce sol sera sous forme de particules d'un oxy-hydroxyde d'aluminium stabilisé par du nitrate. Belon un autre aspect, l'invention propose une dispersion colloldale préparée par un procédé selon la présente invention. L'invention propose également un gel mixte ou une matière poreuse que l'on prépare par un procédé selon la pré- sente inLrention. L'invention propose également un gel que l'on peut obtenir en séchant une dispersion colloïdale selon la présente invention. L'invention propose également une matière céramique poreuse que l'on peut obtenir en séchant une dispersion collol dale selon la présente invention afin de former un gel et en chauffant ensuite le gel. Blinvention sera maintenant plus particulièrement décrite, à titre illustratif, mais non limitatif, comme suit Exemple 7 On disperse dans de l'eau de ltalumine en poudre fine, ayant une faible dimension de particules (environ 0,01 micron) et une grande surface spécifique de contact (environ 100 m/g) pour obtenir un sol contenant 160 g d'oxyde d'aluminium (A1205) par litre. On dissout du nitrate d'yttrium dans de l'eau pour former une solution contenant 170 g de l'équivalent de l'oxyde d'yttrium (Y203) par litre. I Or mélange le sol ci-dessus à la solution cidessus en des proportions permettant d'obtenir une dispersion colloïdale (ce que l'on peut désigner comme étant un "sol mixte") ayant la composition suivante: Al2O3: 91,5 g par litre; équivalent de Y2O3: 0,46 par litre; NO3: 0,75 g par litre; rapport molaire NO3/Al + Y: 0,006 (c'est-à-dire 0,5 % en poids le Y2O3/Al2O3). On obserne que la dispersion colloïdale ("sol mixte") est stable. Exemple 8 On répète le mode opératoire de ltexemple 7, mais l'on ajuste les proportions de façon à préparer une dispersion colloïdale comportant 0,1 % en poids de Y2O3/Al2O3. exemple 9 On répète le mode opératoire de l'exemple 7, mais l'on ajuste les proportions de façon à préparer une dispersion colloïdale comportant 1 % en poids de Y2O3/Al2O3. Exemple 10 On répète le mode opératoire de l'exemple 7, mais lton ajuste les proportions de façon à préparer une dispersion colloïdale comportant 5 % en poids de Y2O3/Al2O3. Exemple 11 On prépare des échantillons de gels d'alumine contenant 0,2 % (en poids/poids) de Y203 à partir de sols semblables à ceux préparés dans les exemples 7 à 10, et lton en mesure la surface spécifique de contact et le volume des pores. On mesure également les propriétés après deux heures de calcination dans de flair à différentes températures. Les résultats obtenus sont résumés au tableau V suivant: g EAU V temprature de Surface spécifique- de Volume total des calcination contact pores C) (SBET) (mg-1) (Vp) (dm kg-1) 1100 72 0,56 O 1200 c10 Exemple 12 Le présent exemple concerne la préparation d'un gel comportant 0,2-5S en poids dioxyde d'yttrium et d'oxyde d'aluminium. On ajoute 300 g de poudre d'alumine à 1,2 litre d'acide nitrique t),O3M et lton agite-durant 2 hetlres. Lorsqu'on a dispersé la poudre d'all1minium, on ajoute 2,4 ml dtune solution le nitrate d'yttrium contenant l'équivalent de 250 g de Y2O3 par litre. On évapore à 25 C, en une période de 5 jours, la dispersion colloYdale ainsi formée pour obtenir un gel contenant 93,7 % en poids d'oxyde. Exemples 13 On soumet 1e gel produit dans l'exemple 12 à une cálcination à 700 C pour obtenir une matière céramique poreuse. Après cette calcination, la photomicrographie montre que des fragments d'oxyde de 3 mm ont rétréci de moins de 2 5S par rapport au gel d1origine. R1DVENDICZIONS 1. Procédé pour préparer un catalyseur comprenant un substrat portant de la matière réfractaire, ce procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend les stades selon lesquels: (i) on met un substrat en contact avec une pre- mière dispersion comprenant des particules colloSdales d'une matière réfractaire dans un milieu liquide (la matière réfractaire ayant été préparée par uh procédé de condensation d'une phase vapeur) et (ii) on sèche et calcine pour produire un revete- ment de la matière réfractaire sur le substrat. 2. Procédé selon ia revendication t, caractérisé en ce qu'on applique en supplément une matière catalytiquement active åu substrat. 5. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on applique la matière catalytiquement active en mettant le- produit du stade (ii) en contact avec une seconde dispersion dans un milieu liquide comprenant des particules collo!- dales d'une matière réfractaire qui a été préparée par un pro- cédé de condensation dlune phase vapeur, et qui comprend de la matière qui est catalytiquement active ou est transformable en une matière catalrtiquement active, et en transformant la matière transformable ou convertible, stil y en a, en de la matière catalytiquement active. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on utilise de la matière convertible ou transformable, qui comprend un sel hydrosoluble d'un métal du groupe ou de la famille du platine en solution dans de lteau constituant le milieu liquide. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la seconde dispersion contiens en outre, en dissolu- tion, un polymère carbonisable hydrosoluble, et lton effectue la transformation du sel en une matière catalytique par une calcination qui carbonise le polymère et réduit le sel à ltétat d'une matière catalytique. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la matière réfractaire est de l'alumine. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions précédentes, caractérisë en ce que la première dispersion et la seconde dispersion contiennent chacune un inhibiteur de la croissance des grains d'alumine. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le substrat est constitué dtun alliage, lequel est notamment un alliage de fer, d'alumine, de chrome et d'yttrium. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérise en ce que lJalliage contient jusqu'à 20 % (en poids) de chrome, 0,5 à 12 % (en poids) d'aluminium, 0,1 à 3 % (en poids) d'yttrium, le reste étant constitué par du fer. 10. Procédé selon la revendication 9 caractérisé en ce que l'alliage utilisé porte une couche de surface essen- tiellement formée par de ltalumine obtenue par oxydation de 'alliage. 11. Catalyseur, caractérisé en ce -qutil comprend un substrat sous forme d'un alliage ferritique aluminifère qui porte une couche de surface essentiellement constituée par de l'alumine formée par oxydation de l 'alliage une couche d'alu- mine portée par le substrat et ayant à une température inférieure . à 1100 C une surface spécifique de contact non inférieure à 70 m2/g et présentant, à une température inférieure à 1100 C, un volume total-des pores non inférieur à 0,5D dm3/kg une couche d'un métal de la famille du platine, à activité catalytique et qui est porté par l'alumine. 12. Catalyseur selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'alumine comporte, à une température inférieure à 1100 C, une surface spécifique de contact comprise entre 70 m/g et 100 m2|g et présente, à une température inférieure à 1100 C, un volume total des pores se situant entre 0,50 dm31kg et 0,85 dm3/kg. 13. Catalyseur selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'alliage ferritique est un alliage de fer, d'aluminium, de chrome et d'yttrium. 14. Catalyseur selon la revendication 13, caractérisé en ce que 1'alliage contient jusqu'à 20 su en poids de chrome, 0,5 à 12 % en poids d'aluminium, O,l à 5 % en poids d'yttrium, le reste étant constitué par du fer. 15. Dispersion colloïdale à utiliser selon le procédé de la revendication 7 ou selon l'une quelconque des revendications 8 à 10 prises en combinaison avec la revendication 7, caractérisée en ce qu'elle comprend, en dispersion dans un milieu liquide 7 des particules- colloidales d'un oxyde réfractaire ou de son précurseur et un inhibiteur de la croissance des grains de ltoxyde, ledit inhibiteur étant soluble dans le milieu liquide et les particules colloldales dispersées dans ce milieu sous forme d'un sol. 16. Dispersion colloïdale selon la revendication 15, caractérisée en ce que le milieu liquide est de l'eau l'inhi- biteur de croissance des grains un sel hydrosoluble d'yttrium et l'oxyde réfractaire de l'alumine. 17. Procédé pour la production d'une dispersion - colloïdale selon la revendication 15, caractérisé en ce qu'on prépare une dispersion de particules colloidales d'un oxyde réfractaire dans un milieu liquide pour constituer un sol et comprenant un inhibiteur de croissance ,des grains qui sty trouve à ltétat dissous. 18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que l'oxyde réfractaire est formé en disper,sant dans de l'eau une forme à fines dimensions particulaires et à grande surface spécifique drun oxyde qui a été produit par un procédé de condensation d'une phase vapeur.