FR 2353514 A1 19771230 FR 7616759 A 19760603 la présente invention concerne un procédé pour la prépara- tion de dérivés d acides 2,2-diméthyl-3-(2,2-dihalogénovinyl)- cyclopropane-carboxylflques de formule (I) dans laquelle les symboles x représentent des atomes d'halogene semblables ou différents et R est un groupe alcoyle inférieur, ce procédé consistant à faire réagir une 3,3-diméthyl-4-(2,2- dihalogénovinyl)-4-butanolide de formule (II) dans laquelle X a la signification donné ci-dessus, avec un alcool de formule (III) R - CH (III) dans laquelle R a la signification donnée ci-dessus, en présence d'un acide halogénhydrique de formule (IV) HX ou d'un réactif halogénant, puis à faire réagir le nouvel ester de formule (v) ainsi produit dans laquelle X et R ont les significations données ci-dessus, avec une base forte pour obtenir des dérivés d'acides cyclopropa- ne-carboxyliques de formule (I). Les dérivés diacides cyclopropane-carboxyliques de formule (I) obtenus par le procédé dé l'invention sont des produits inter médiaires intéressants pour la synthèse d'insecticides synthétiques utiles du type pyréthrine, par exemple le 2,2-diméthyl-3-(2,8, dihalogénovinyl)-cyclopropane-carboxylate de 3-phénoxybenzyle de, formule (VI) dans laquelle X a la signification donnée ci-dessus- Les esters d'acides cyclopropane-carboxyliques de formule (VI) ont une excellente activité comme insecticides, non seulement dans le domaine de l'hygiène publique, mais aussi dans ce de ltagriculture et de l'exploitation forestière. La présente inven- tion vise à fournir un procédé avantageux pour la préparation de ces insecticides. Les acides cyclopropane-carboxyliques de formule (I) ont déjà été synthétisés, par exemple par le procédé décrit par Farkas et al., Chem. listy 52, 688-694 (1958). Toutefois, d'après ce procédé, la synthèse de ces acides nécessite de nomhreuses phases réactionnelles et, en outre, dans la phase de fromation du noyau triangulaire dans le cadre du procédé, on est obligé d'utiliser un ester diazoacétique qui est très instable chimlquement et très dangereux à manipuler.Par conséquent, on ne peut pas dire que ce procédé soit à conseiller, même pour une synthèse de laboratoire à petite échelle et, à plus forte raison, dans la production An- dustrielle à grande échelle ou lton doit s'attendre à rencontrer de nombreuses difficultés techniques. A ltheure actaxelle où l'excellente valeur pratique des esters (VI) s'est vérifiée de plus en pius, il est souhaitable de mettre au point un procédé par lequel les acides carboxyliques de formule (I), qui constituent la partie acide des esters (VI), puissent être préparés plus facilement et avec moins de danger. Pour les raisons données ci-dessus, les auteurs de présente invention ont étudié un procédé plus avantageux pour la préparation de l'acide carboxylique de formule (I). La butanolide qui est la substance de départ de 1' invention est un composé nouveau qui peut autre obtenu facilement, par exemple par le procédé (a) ou (b) suivant. où R est un groupe alcoyle inférieur, Y est un atome d'halogène et X a la signification donnée ci-dessus. où R et X ont les significations données ci-dessus. Dans la première phase du procéde de l'invention, le réactif halogénant est choisi dans le groupe constitué par exemple par le chlorure de thionyle, le trichlorure de phosphore ou l'oxychlorure de phosphore, le bromure de thionyle et le tribromure de phosphore ou l'oxybromure de phosphore. L'alcool de formule (III) est un alcool alcoylique inférieur, comme par exemple le méthanol, l'éthanol, le propanol ou le butanol. A l'exécution de cette phase de la réaction, la succession d'addition des réactifs peut être choisie à volonté : l'exemple qui suit n'indique qu'une façon de procéder et il est bien entendu que l'invention ne se limite pas à cet exemple. Il n'y a pas de limitation particulière quant à la température de réaction, mais celle-ci est généralement comprise entre -200C et le point d'ébullition du solvant utilisé. La durée de la réaction varie entre 30 mn en 24 h environ. La seconde phase de la réaction selon l'invention est une réaction de déshalogénhydration. La base forte qui est utilisée dans cette réaction peut être constituée par exemple par un alcoolate de métal alcalin comme un alcoolate de sodium,-un alcoolate de potassium, par un hydrure de métal alcalin, ainsi que par d'autres bases fortes. Dans la seconde phase, il est à conseiller de mener la réaction dans un solvant organique ou dans un solvant mixte. Parmi les solvants organiques, on peut mentionner des alcools, des éthers comme par exemple le tétrahydrofuranne, le dioxanne, l'éther diéthylique, des hydrocarbures comme par exemple lthexane ordinaire, le benzène, le toluène ou similaires. Il nty a pas de limitation particulière quant à la températurne de cette phase de la réaction, mais il semble souhaitable de mener à une température proche du point d'ébullition du solvant utilisé. durée de la réaction dépend de la température de réaction, type de la base et du solvant, mais la réaction s'achève ordinairement en une période de 30 mn à 10 h. Les exemples suivants illustreront la présente invention de façon plus détaillée, mais celle-ci ne doit Autre nullement cons i- dérée comme s'y limitant. Exemple de référence 1 3,1 g de 3,3-diméthyl-4,6,6,6-tétrachlorohexancate d' éthyle ont été dissous dans 40 g d'éthanol à 90 %. 1,8 g d'hydroxyde de sodium ont été ajoutés à la solution et le mélange a été agité pendant 1 h à la température ambiante, puis maintenu au reflux pendant 5 h. Après avoir éliminé la majeure partie de ltéthanol par distillation sous pression réduite, on a ajouté 30 ml d'eau et 30 ml d'éther et le mélange a été agité. La phase organique supérieure a été éliminée. Une solution aqueuse à 5 % d'acide chlorhydrique a été ajoutée à la phase aqueuse inférieure pour la rendre acide et le mélange a été soumis à une double extraction avec 30 ml d'éther. La phase éthérée a été séparés et concentrée pour donner 1,21 g de 3,3-diméthyl-4-(2,2-dichlorophényl)-4-butanolide. p.f. 27,0 - 28,00c RMN CCl4 5,95 (1H, d, J = 7,5 Hz) 4,81 (1H, d, J = 7,5 Hz) 2,31 (2H, dd) 1,25 (3H, s) 1,10 (3H, s) Exemple 1 4,3 ml de chlorure de thionyle ont été ajoutés à la solution de 3,12 g de 3,3-diméthyl-4-(2,2-dichlorovinyl)-4-butanolide dans 15 ml de benzène anhydre et le mélange a été maintenu au reflux pendant 3 h. De l'éthanol anhydre a-été ajouté goutte à goutte au mélange réactionnel sous rerroidissement à la glace et on a laissé reposer la solution obtenue à la même température pendant une nuit entière. Le.mélange réactionnel a été versé dans l'eau glace, soumis à une extraction avec 30 ml de benzène, lavé successivement avec une solution aqueuse à 5 % de bicarbonate de sodium et une solution aqueuse saturée de chlorure de sodium et le benzène a été éliminé sous pression réduite. Une distillation sous vide a été exécutée pour obtenir ),12g de 3,3-diméthyl-4,6,6-trichloro-5-hexénoate d'éthyle (rendement 79 %). p.é. 94 - 97 C (0,5 mm Hg) CCl4 6,02 (1H, d, J = 10,5 Hz) 4,89 (1H, d, J = 10,5 Hz) 4,08 (2H, g, J = 7 Hz) 2,32 (2H, dd) 1,25 (3H, t, J = 7 Hz) 1,13 (6H, s) Exemple 2 1,55 g de 3,3-diméthyl-4,6,6-trichloro-5-hexènoate d'éthyle ont été dissous dens 20 ml de tétrahydrofuranne anhydre et 1,07 g de butoxyde tertiaire de potassium ont été ajoutés à la solution résultante ; le mélange a été agité pendant une nuit entière à la température ambiante. Le solvant a été extrait du mélange résultant sous pression réduite et on a ajouté de l'eau et de l'éther à des fins d'extraction. Lut extrait éthéré a été lavé avec une solution aqueuse saturée de chlorure de sodium, concentré et distillé pour donner 1,03 g de 2,2-diméthyl-3-(2,2-dichlorovinyl)-cyclopropane-carbo xylate d'éthyle (rendement 72,4 % p.é. 70 - 75 C (Q5 mm REVENDICATILONS 1. Procédé pour la préparation de dérivés d'acides 2,2 diméthyl-3-(2,2-dShalogénovinyl)-cyclopropane-carboxyliques de formule (I) dans laquelle les symboles X représentent des atomes d'halogène semblables ou différents et R est un groupe alcoyle inférieur, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir une 3,3-diméthyl- 4-(2,2-dihalogénovinyl)-4-butanolide de formule (II) dans laquelle X a la signification donnée ci-dessus, avec un alcool de formule (III) R - OH (III) dans laquelle R a la signification donnée ci-dessus, en présence d'un acide halogénhydrique de formule (1V) HX (IV) dans laquelle X a la signification donnée ci-dessus, ou d'un réactif halogénant, puis à faire réagir lester ainsi produit, c'est-à-dire 11 ester d'acide 3,3-diméthyl-4,6,6-trihalogéno-5- hexénotque de formule (V) dans laquelle X et R ont les significations données ci-dessus, avec une base forte. 2. Procédé pour la préparation de dérivés d'acide 2,2diméthyl-3-(2,2-dichlorovinyl)-cyclopropane-carboxylique de formule (I') dans laquelle R est un groupe alcoyle inférieur, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir la 3,3-diméthgl-4-(2,2-dichloro- vinyl)-4-butanolide de formule (lit) avec un alcool de formule (III) R - OH (III) dans laquelle R a la signification donnée ci-dessus, en présence d'acide chlorhydrique ou d'un réactif chlorant, puis à faire réagir l'ester ainsi produit, c'est-à-dire l'ester d'acide 3,3- diméthyl-4,6,6-trichloro-5-hexénorque de formule (V') dans laquelle R a la signification donnée ci-dessus, avec une base forte.