FR 2352031 A1 19771216 FR 7715341 A 19770518 La présente invention concerne des mélanges de polyéthylène modifié et de polyamide présentant une résistance aux chocs améliorée, caractérisés en ce wue le composant polyéthylène modifié du mélange contient un groupe actif que l'on a incorporé dans le polyéthylène par des techniques de greffage ou de copolymérisation qui incorporent efficacement des acides ou des anhydrides polycarboxyliques éthyléniquement insaturés sur ou dans le squelette du polymère. On connait diverses observations de l'art antérieur concernant des mélanges de polyamides et de polyoléfines modifiées, mais l'art antérieur n'avait pas déterminé la stéchiométrie non évidente des mélanges de polyéthylène modifié et de polyamide qui a pour résultat des améliorations importantes des résistances aux chocs Gardner et Izod sur éprouvette entaillée. Le brevet japonais 30943, décrit que l'addition d'un produit de polymérisation d'oléfine modifié par un anhybride d'acide inter ou intra-moléculaire, par exemple un agent de dispersion sous la forme d'une polyoléfine modifiée par l'anhybride malelque, par exemple, le polypropylène ou le polyéthylène, a certaines compositions de polyoléfine et de polyamide améliore le degré de dispersion des mélanges de polyoléfine et de polyamide. En substance, ce brevet japonais préconise l'addition de un pour cent (1 %) ou de quantités nominales d'un polyéthylène modifié, ctest- -dire d'un agent de dispersion, aux mélanges de polyamide et de polyoléfine pour améliorer le degré de dispersion. Bien que ce brevet japonais constate ces améliorations des propriétés de dispersion des mélanges de polymeres fondamentalement non modifiés de polyamides et de polyoléfines, c'est-à-dire des mélanges qui contiennent moins de un pour cent d'une polyoléfine modifiée, ce brevet ne détermine pas la stéchiométrie des mélanges de polyamides et de polyéthylènes modifiés, du point de vue de leurs résistances aux chocs. Cette invention concerne des mélanges de polyamide et de po polyéthylène modifié présentant des résistances aux chocs améliorées et inattendues, caractérisés en ce que le composant polyéthylène modifié des mélanges contient un groupe actif que l'on a incorporé dans le polyéthylène par des techniques de greffage ou de copolymérisation qui incorporent efficacement des acides ou des anhydrides polycarboxyliques éthyléniquement insaturés sur ou dans le squelette du polymère. Une autre réalisation de cette invention inclut des mélanges comprenant des polyamides et des polyéthylènes modifiés ainsi que de petites quantités de matériaux polymères thermoplastiques non modifiés, ainsi que, et éventuellement, des charges ou des constituants classiques comme des plastifiants, des assouplissants, des stabilisants, des agents tensio-actifs, des pigments, des colorants, des agents de renforcement, des ignifugeants, des diluants, et des mélanges d'entre eux, etc... Le terme polyamide tel qu'on l'utilise ici et dans les revendications annexées comprend des matériaux polymères, appelés couramment nylon, qui sont bien connus des spécialistes, en tant que polymères synthétiques à longue chaine qui présentent des groupes amides régulièrement récurrents faisant partie de la chaine principale du polymère et qui comprennent donc des copolymères amide-ester, amide-polyéster et/ou des copolymères séquencés de ceux-ci. Parmi les polyamides que l'on peut utiliser, on peut citer, parmi d'autres, des polyamides préparés par polymérisation de mo nomères disfonctionnels ou d'une manière équivalente, de leurs lactames cycliques (par exemple l'acide -amino caprolque ou le caprolactame, respectivement) ou par réaction d'une paire conjuguée de monomères, par exemple, une diamine et un acide dicarboxylique (par exemple l'hexaméthylène diamine et l'acide adipique). On peut, par exemple, préparer le polylactame par polymérisation de lactames monomères ayant pour formule dans laquelle R1 est un groupe alkylène ayant de 3 à 12 atomes de carbone ou plus, de préférence de 5 à 12 atomes de carbone. On recommande comme monomère, l'-caprolactame qui a 5 atomes de carbone dans le groupe alkylène. Les lactames monomères, en plus de l'-caprolactame, comprennent la pyrrolidone, la pipéridone, le valérolactame, le caprylactame, le lauryllactame, etc... Les copolymères de deux ou plusieurs des lactames monomères ci-dessus ou de lactames monomères semblables sont aussi compris. On peut citer comme polyamides utiles pour la polymérisation de polyamides, la propanediamine, l'hexaméthylène diamine, l'octaméthylène diamine, etc...On peut citer comme acides polycarboxyliques des acides comme l'acide adipique, pimélique, subérique, sébacique, dodécanolque, etc. Sont aussi compris les copolymères ou les polymélangesdes polyamides des deux catégories ci-dessus. Les polyamides utilisés dans cette inve. tion, de préférence le poly (hexaméthylène adipamide) (Nylon 66) ou le poly (acide amino 6-caproIque) (Nylon 6) peuvent présenter une masse molaire moyenne -en nombre de 4 000, de préférence de 10 000 à 40 000 ou même plus élevée. On peut utiliser pour la réalisation de cette invention, n'importe quel polyamide à condition que ce polyamide présente une masse molaire moyenne en nombre au moins égale a 4 000, préparé par n'importe quel procédé bien connu de l'homme de l'art, y compris ceux que décrit The Encyclopedia Of Polymer Science and Technology, Vol. 10, intitulée Polyamides, pages 483-597, Interscience Publishers (1969). Le terme 1polyéthylène", tel qu'on l'utilise ici et dans les revendications annexées comprend des homopolymères d'éthylène et des copolymères d'éthylène et de propylène, de butenes ou d'autres hydrocarbures alliphatiques insaturés. Les copolymères d'éthylène recommandés contiennent jusqu'à quarante pour cent (40 %) en poids d'oléfines supérieures comme le propylène, le butene-l, l'hexène-1, c'est a dire des mono oléfi nes-l acycliques ayant de 3 a 8 atomes de carbone par nolécule et de mélanges d'entre elles. De plus, mais d'une manière moins recommandée, les copolymères contiennent jusqu'à cinq pour cent (5 %) de di- ou tri-oléfines que l'on emploie commercialement dans les terpolymères d'éthylène et de propylène comme l'éthylidène norbor nène, le méthylène norbornène, l'hexadiene-1,4 et le vinyl norbornone. De plus, le terme polyéthylène comprend des mélanges d'homo-, de co- ou de terpoly éthylènes qui comprennent des mélanges de deux ou plusieurs types de polymères précédents. On peut utiliser pour la réalisation de cette invention n'importe quel polyéthylène à condition que ce polyéthylène ait une densité au moins égale à environ 0,85, de préférence de 0,915 à 0,970 ou plus, préparé par n'importe quelprocédé bien connu de l'homme de l'art, y compris ceux que décrit The Encyclopédia of Polymer Science and Technology, Vol. 6 intitulé Ethylene Polymers (Polymères d'éthylène), pages 275-454. Interscience Publishers (1969).On peut employer pour la réalisation de cette invention des polymères d'éthylène préparés par des techniques à basse pression ou à pression élevée, que l'on utilise couramment pour la préparation de polyéthylène linéaire ou haute densité ou de polyéthylène ramifiés ou basse densité, respectivement, bien connus de l'homme de l'art. Le terme "polyéthylène modifié" comprend tout polyéthylène qui possède un actif incorporé dans ou sur le polymère d'éthylène par des techniques de greffage ou de copolymérisation. On peut effectuer la modification du polyéthylène par greffage sur/ou polymérisation dans le squelette du polyéthylène de n'importe quel anhydride ou acide polycarboxylique éthyléniquement insaturé, c' est-à-dire "un modificateur", qui possède une insaturation éthylénique. On recommande actuellement comme modificateurs, des dérivés d'anhydrides polycarboxyliques cycliques insaturés, d'acides polycarbocyliques cycliques insaturés, d'acides polycarboxyliques ethyléniquement insaturés qui forment des anhydrides à température élevée ainsi que des esters des acides polycarboxyliques. On peut citer comme exemples des esters, des acides et des an hydrides polycarboxyliques, parmi d'autres, qui constituent des modificateurs convenant pour le polyéthylène, les composes suivants l'acide maléïque, l'acide itaconique, l'acide citraconique, l'acide mésaconique, l'anhydride maleïque, l'anhydride citraconique, l'anhydride étaconique, l'anhydride de l'acide méthyl-4 cyclohexene-4 dicarboxylique-1,2, l'anhydride de l'acide bicyclo [2.2.2.] octène5 dicarboxylique-2,3, l'anhydride de l'acide octahydro-1,2,3,4,5,8, 9,10 naphtalène dicarboxylique-2,3, l'oxa-9 dicéto-1,3 spiro [4,4] nonène-7, l'anhydride de l'acide bicyclo [2.2.1] heptène-5 dicarboxylique-2,3 l'anhydride de l'acide (cyclopentene-2yle)-4 benzène dicarboxylique-1,2, l'anhydride de l'acide méthyl-x-bicyclo .2.10 heptène-5 dicarboxylique 2,3, ou l'acide maleo-primarique, le maléate de diméthyle, le maléate de dipropyle, le maléate de diisobutyle, le maléate de dicyclopentyle, le maléate de dihexyle, le maléate de dibenzyle, le maléatedep/chlorophényle et de méthyle, le maléate de phényle et d'éthyle, etc... On recommande particulièrement des modificateurs comprenant des composés de l'anhydride maléique ayant pour formule dans laquelle R est l'hydrogène, un halogène ou un groupe méthyle. Des exemples particuliers comprennent l'anhydride maleique, llan- hydride monochloromaleique, l'anhydride dichloromaleique, lanhy- bride citraconique, l'anhydride diméthylmalelque etc. Parmi ces composés, on recommande plus particulièrement actuellement l'anhydride malique, pour des raisons économiques, par exemple, pour sa facilité d'obtention et son cout peu élevé. On peut préparer les polyéthylènes modifiés par n'importe quel Procédé caDable de créer sur la chaîne du polymère des sites On incorpore ces Sites actifs, par des processus connus de l'homme de l'art sous le nom de techniques de polymérisation par greffage". On peut citer comme techniques qui conviennent, parmi d'autres, le chauffage du polyéthylène jusqu'à une température égale ou supérieure au point de fusion du polyéthylène, de préf é- rence en l'absence d'un solvant inerte, en soumettant le mélange en présence d'un modificateur à l'action de radiations-ionisantes d'énergie élevée, comme les rayons gamma, les rayons X, ou les électrons rapides, ou en mettant en contact le polyéthylène avec un matériau produisant des radicaux libres comme un péroxyde ou un hydropéroxyde.On prépare, actuellement, de préférence le polyéthylène modifié en chauffant un mélange de polyéthylène et d'un modificateur au dessus du point de fusion du polyéthylène en presence d'un catalyseur donnant des radicaux libres, comme les péroxydes ou les hydroperoxydes, de préférence sous des conditions de mélange par cisaillement élevé. On peut utiliser n'importe quel peroxyde bien connu qui présente la formule générale ROOH ou Rocs, dans laquelle R est radical organique et qui a une durée de demie vie d'au moins 2 à 60 secondes à 2000c.On peut citer comme exemples de peroxydes, que l'on peut utiliser, parmi d'autres le péroxyde de dicumyle, l'hydropéroxyde de di-t-butyle, llhydropéro- xyde de p-menthane et l'hydropéroxyde de cumène, etc.. En général, en l'absence d'un solvant, on chauffe le mélange jusqu'à une température supérieure à 1000c et inférieure à 3000c pour obtenir un chauffage suffisant et pour éviter une décomposition importante du polyéthylène modifié résultant. On peut citer comme exemples de températures de polymérisation pa greffage que l'on recommande actuellement, des températures comprises entre environ 145 et 260 C, et mieux encore entre environ 160 et 2100C. En général, le temps de réaction nécessaire à la modification du substrat de polyéthylène est relativement court, d'un ordre de grandeur de quelques secondes à environ 20 minutes, bien que des temps de chauffage plus longs n'aient pas d'action importante sur la modification du polyéthylène et puissent être le cas échéant, utilisés. On peut utiliser comme quantités de modificateur pour la préparation du polyéthylène modifié n'importe quelle quantité suffisante pour donner un polyéthylène modifié qui présente, incorporés dans la matrice du polymère d'environ 5.10-4 à environ 1.10-1, de préférence d'environ 1.10 -3 à environ 5.10 -2 et mieux encore d'en- viron 5.10 -3 à environ 1.5.10-2 éauivalents moléculaires de sites actifs pour 100 grammes de polyéthylène.Par exemple, on met en contact un polyéthylène non modifié que l'on recommande actuellement, c'est à dire un polyéthylène inférieur, avec un modificateur que l'on recommande actuellement, c'est à dire de l'anhydride malelque, en une quantité comprise entre environ 0,1 et 1,25 pour cent en poids par rapport au poids du polyéthylène sous des conditions de réaction permettant l'incorporation de l'anhydride malelque à l'intérieur de la matrice du polyéthylène par des techniques de copolymérisation ou greffage. On peut utiliser n' importe quelle quantité de polyéthylène modifié à condition sue le polyéthylène contienne au moins une quantité minimum efficace de groupes que l'on déTi- nit ci-après et dans les revendications annexées comme n'importe quelle quantité suffisante pour (1) accroître la résistance aux chocs Gardner mesurée en kgm des mélanges de polyamide/polyéthylène modifié à une quantité d'au moins 50 %, de préférence de 100 %, mieux encore de 200 %, et mieux encore de 300 %, supérieure à la résistance aux chocs Gardner des mélanges polyamide/polyéthylène modifié contenant des quantités comparables de composants polya mide/polyéthylène, ou (2) de préférence, n'importe quelle quantité suffisante pour accroître la résistance aux chocs Izod sur éprouvette entaillée, c'est-à-dire la résistance aux chocs selon l'essai de choc Izod sur éprouvette entaillée,exprimée en kgm/cm d'entaille,décrite dans la norme ASTM D-256, Procédé A, des mélanges de polyamide/polyéthylène modifié d'une quantité d'au moins 50 %, de préférence de 500 %, et mieux encore de 1 000 % supérieure à la résistance au choc Izod sur éprouvette entaillée de mélanges de polyamide/polyéthylène non modifié contenant des quantités comparables de composants polyamide-polyéthylène. L'accroissement de la résistance aux chocs des mélanges de polyamide/polyéthylène modifié de l'Invention telle qu'on la définit ici et dans les revendications annexées est fonction des eaui- valents moléculaires des groupes actifs du polyéthy lène modifié, par rapport à la teneur en -NH2 du polyamide, à condition que le rapport du polyamide au polyéthylène modifié soit compris entre environ 90 : 10 et environ 40 : 60, de préférence entre environ 85 : 15 et 50 : 50 et mieux encore entre 80 : 20 et 60 : 40. En général, les rapports molaires nécessaires pour obtenir des valeurs des résistances aux chocs Gardner et Izod sur éprouvette entaillée optimum sont compris entre 0,02 et 3,0, de préférence entre 0,05 et 2,5 et mieux encore entre 0,10 et 1 5. En tenant compte des rapports ci-dessus des groupes ainsi que des proportions relatives du polyamide au po lyéthylène modifié données précédemment, l'homme de l'art peut préparer des mélanges de polyamide/polyéthylène modifié qui présentent des résistances aux chocs grandement améliorées en utilisant les rapports optimum recommandes et Dlus particulièrement recommandés des groupes aux groupes aminés, pour la réalisation de cette invention. On peut préparer les mélanges comprenant des polyamide et po lyéthylène modifié, par n'importe quel moyen connu de l'homme de l'art, et on réalise de préférence ces mélanges à une température supérieure au point de fusion du polyamide, comprise. généralement entre environ 220 et environ 4000 c. On effectue de préférence le mélange en l'absence d'un solvant et on le soumet à un travail mécanique.On peut donc préparer les mélanges, internes Banbury, des broyeurs à rouleaux, etc... un mélangeur que l'on recommande actuellement comprend une extrudeuse à double vis, par exemple du type ZDS-K28 de Werner et Pfleiderer à double vis de 28 mm, adaptée pour travailler mécaniquement et pour mélanger des matériaux thermoplastiques a températures élevées, comportant des orifices d'évacuation par lesquels on peut enlever facilement n'importe quels matériaux n'ayant pas réagi ou en suspension, des matériaux du mélange. En général, le temps de contact pour le mélange peut être égal 9 n'importe quelle période de temps pendant laquelle une dispersion homogène se ferme, par exemple des périodes de temps aussi courtes qu'une seconde et pouvant aller jusqu'à 10 heures ou même plus. Dans tous les exemples, les valeurs mécaniques données, sont basées sur les normes suivantes données ci-après et toutes les parties sont exprimées en poids sauf indication contraire. Pour que l'homme de l'art puisse mieux comprendre l'invention, on donne les exemples suivants qui illustrent la réalisation de- l'invention, mais sans, toutefois, la limiter. On a utilisé, dans les exemples, les procédés d'essais suivants, sauf indication contraire Résistance à la traction kg/cm2 ASTM D 638 Allongement à la rupture, % ASTM D 638 Résistance à la flexion, kg/cm2 ASTM D 790 Module de flexion, kg/cm2 ASTM D 790 Résistance aux chocs > .od kgm/cm ASTM D 256 A sur éprouvette entaillée sur éprouvette non entaillée. Résistance aux chocs Gardner en kgm, utilisant un appareil d'essai de chocs variable pour usage sévère Gardner ; cf ASTM D 2794-69, pour la description de l'appareil. Le procédé d'essai est le suivant On place le panneau d'essai moulé par injection (0,3 17x6,35 x6,35 cm) sur la base du support, la partie entaillée étant en contact avec sa surface supérieure. On élève la charge jusqu'à une hauteur déterminée et on la laisse retomber. On enlève le panneau et on examine la zone qui a subi le choc du point de vue des fissures. Si on n'observe pas de fissure, on recommence la procédure précédente en utilisant des hauteurs croissantes jusqu'à ce que des fissures apparaissent dans le panneau d'essai.On soumet ensuite d'autres panneaux à des essais, avec des hauteurs légèrement inférieures à celle pour laquelle on a observé des fissures pour la première fois, pour le panneau d'essai d'origine, afin d'obtenir une résistance aux chocs moyenne. Addenda - Conditionnement des éprouvettes d'essai, on a pré conditionné toutes les éprouvettes d'essai dans de l'eau bouillante pendant 30 minutes, et on a fait suivre ce traitement par un vieillissement à 22,80 c, avec une humidité relative de 50 %, pendant 3 jours, avant les essais. Exemples 1 - 3 : Préparation de mélanges de Nylon 6.6 et de polyéthylène basse densité On a extrudé un mélange de 2.450 g de Nylon 6.6 et de 1.050 g de polyéthylène basse densité à 2710c et à 200 tours/minute, à une vitesse de 113 g/mn dans une extrudense a double vis de 28 mm 7DS-K28 de Werner et Pfleiderer. En utilisant la même procédure, on a extrudé un mélange de 2450 g de Nylon 6.6 et de 1 050 g de poly (éthylène g - anhydride malique). On a découpé llextrudat de chacun des mélanges en pastilles, on l'a séché et on l'a moulé par injection sous forme d'éprouvettes d'essai (cylindre. 282,20c, moule 54,40c). On a aussi moulé par injection du Nylon 6.6 non mélangé. Les résultats des essais sont donnés dans le tableau I. TABLEAU I Exemple 1 2 3 Nylon 6.6, % en poids (a) 70 70 100 Polyéthylène basse densité, % en poids (b) 30 30 0 Anhydride malique greffé sur le polyéthylène ; poids % 0 1,25 0 Résistance aux chocs Gardnes, kgm 22,80c 0,184 > 3,68 > 3,68 -17,80c 0,035 2,42 0,08 Résistance aux chocs Irod sur éprouvette entaillée kgm/mm 0,055 1,053 0,076 Limite élastique de traction, kg/cm2(C)249,6 228,5 362,0 Résistance de rupture sous traction kg/cm2(c) 200,4 295,3 337,4 Allongement à la rupture, % (c) 90 140 160 Module de flexion, kg/cm2 10 5 0,124 0,095 0,193 (a) Nylon 6.6 : Dufont Zytel 101 (b) Polyéthylène basse densité : Exxon XP 80-8 (c) ASTM D 1822 éprouvette de type L épaisseur 0,318 cm ; vitesse de la tête transversale 0,13 cm/mm distance entre machoires : 2,54 cm. Exemples 4 - 30 : Préparation de mélanges de Nylon 6.6 et de polyéthylène basse densité On a préparé en suivant la procédure de l'exemple 1, une série de mélanges contenant de 10 à 60 % en poids de polyéthylène contenant de 0 à 1,25 % en poids d'aihydride maleïque greffé. On a découpé le produit d'extrusion de chacun des mélanges en pastilles, on les a séchées et on les a moulées par injection sous forme d'éprouvettesd'essai. (cylindre 282,20c moule 62,80c). On a aussi moulé par injection du Nylon 6.6 non mélangé et du polyéthylène basse densité non mélangé contenant O et 1,25 % en poids d'anhydride maleïque greffé. Les résultats des essais sont donnés dans le tableau II. TABLEAU II (Exemples 4.16) Exemples 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 Nylon 66, % en poids(a) 100 90 90 90 90 80 80 80 80 70 70 70 70 Polyéthylène, % poids(b) 0 10 10 10 10 20 20 20 20 20 30 30 30 30 Anhydride maleïque greffé sur le polyéthylène, % en poids 0 0 0,1 0,5 1,25 0 0,1 0,5 1,25 0 0,1 0,5 1,25 O O Rapport - C - O - C - /NH2 (c) - 0 0,020 0,10 0,25 0 0,045 0,22 0,56 0 0,078 0,39 0,97 Résistance aux chocs Gardner kgm 22,8 C > 3,68 2,65 3,68 > 3,68 > 3,68 1,55 > 3,68 > 3,68 > 3,68 0,29 > 3,68 > 3,68 > 3,68 Amélioration min % par rapport aux témoins (CV) - C.V. 40 > 40 > 40 C.V. > 140 > 140 C.V. > 1200 > 1200 > 1200 Résistance aux chocs Izod sur éprouvette entaillée ; kgm/cm 0,060 0,071 0,130 0,103 0,119 0,076 0,103 0,212 0,901 0,071 0,119 0,961 1,102 Amélioration min % par rapport aux témoins (CV) - C.V. 40 > 40 > 40 C.V. > 140 > 140 > 140 C.V. > 1200 > 1200 > 1200 Résistance aux chocs Izod sur éprouvette entaillée ; kgm/cm 0,060 0,071 0,130 0,103 0,119 0,076 0,103 0,212 0,901 0,071 0,119 0,961 1,102 Amélioration min % par rapport aux témoins CV - C.V. 90 50 70 C.V.40 180 1100 C.V.70 1300 1500 Limite élastique, kg/cm2 646,8 548,3 548,3 555,3 548,3 457,0 464,0 428,8 414,8 365,6 393,7 386,7 457,0 Résistance de rupture, kg/cm2 527,3 506,1 485,0 478,0 506,1 443,0 443,0 400,7 393,7 351,5 379,6 365,6 449,9 Allongement à la rupture (%) 210 75 65 70 75 70 85 25 80 35 85 80 121 Module de Flexion kg/cm2 10-5 0,129 0,110 0,112 0,106 0,106 0,095 0,084 0,084 0,079 0,090 0,072 0,068 0,069 (a) Nylon 6.6 = Du Pont Zytel 101 (b) Polyéthylène basse densité = Cities Service EH 497 (c) Postulat : (1) Mn du Nylon 6.6 = 18 000 et la moitié des groupes terminaux du polyamide sont des groupes - NH2. TABLEAU II (exemples 17-30) Exemples 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 Nylon 66 ; poids % (a) 60 60 60 60 50 50 50 50 40 40 40 40 0 0 Polyéthylène ; poids % (b) 40 40 40 40 50 50 50 50 60 60 60 60 100 100 Anhydride maleïque greffé sur le polyéthylène ; poids % 0 0,1 0,5 1,25 0 0,1 0,5 1,25 0 0,1 0,5 1,25 0 1,25 O O Rapport - c - o - c - / NH2 (c) 0 0,12 0,59 1,48 0 0,18 0,90 2,25 0 0,28 1,38 3,44 - Résistance aux chocs Gardner kgm 22,8 C 0,08 > 3,68 > 3,68 3,63 0,03 3,40 1,30 0,77 0,03 1,32 1,01 0,34 1,29 1,37 Amélioration min % par rapport aux témoins (cv) CV > 4500 > 4500 4400 CV 9800 3700 1100 CV 3700 2800 900 - Résistance aux chocx Izod sur éprouvette entaillée ; kgm/cm 0,060 0,103 0,836 0,809 0,065 0,019 0,261 0,315 0,054 0,559 0,424 0,310 NB NB Amélioration min % par rapport aux témoins (CV) CV 70 1300 1300 CV 70 300 380 CV 930 680 470 - Limite Elastique, kg/cm2 309,3 323,4 344,5 351,5 260,1 274,2 232 225 204 210,9 182,8 182,8 84,4 98,4 Résistance de rupture, kg/cm2 309,3 309,3 316,4 344,5 253,1 260,1 225 210,9 196,9 196,9 168,7 168,7 154,7 Allongement à la rupture (%) 35 35 50 85 10 30 25 20 10 35 30 30 120 80 Module de Flexion kg/cm2 10-5 0,091 0,063 0,063 0,059 0,070 0,051 0,046 0,049 0,060 0,038 0,037 0,033 0,011 0,011 (a) Nylon 6.6 = Du Pont Zytel 101 (b) Polyéthylène basse densité = Cities Service EH 497 (c) Postulat (1) Mn du Nylon 6.6 = 18 000 et la moitié des groupes terminaux du polyamide sont des groupes - NH2. Exemples 31 et 32 : Préparation de mélanges de Nylon 66 et de polyéthylène haute densité On a préparé, en suivant la procédure de l'exemple 1, des mélanges de Nylon 6.6 et de 30 % en poids de polyéthylène haute élevée contenant O et 1,25 % en poids d'anhydride malique greffé. On a découpé le produit d'extrusion de chacun des mélanges en pastilles, on les a séchées et on les a moulées par injection sous forme d'éprouvettes d'essai. Les résultats sont donnés dans le tableau III. TABLEAU III (a) Exemples 31 32 Nylon 66 ; t en poids (a) 70 70 Polyéthylène haute densité, % en poids (b) 30 30 Anhydride maleique greffé sur le polyéthylène % en poids 0 1,25 Résistance aux chocs Gardner ; kgm 0,138 3,68 Résistance aux chocs Izod sur éprouvette entaillée, kgm/cm 0,043 0,266 Limite élastique de traction, kg/cm2 (c) 562,4 499,1 Résistance de rupture sous traction kg/cm2 (c) 471 597,6 Allongement à la rupture (%) (c) 50 145 Module de Flexion, kg/cm2 - 10 5 0,189 0,159 (a) Nylon 6.6 = Dupont Zytel 161 (b) Polyéthylène haute densité : Chemplex 6060 (c) ASTMD 1822 éprouvette de tvte L : épaisseur 0,318 cm vitesse de la tête transversale : 0,13 cm/mn distance entre machoires : 2,54 cm. Exemples 33 et 34 : Préparation de mélanges de Nylon 6 et de polyéthylène basse densité et de haute densité On a préparé, en utilisant la procédure de l'exemple I des mélanges de Nylon 6 (Foster Grant Fosta Nylon 525) et de 30 % en poids de polyéthylène basse densité (Cities Service EH 497) ou de polyéthylène haute densité (Chemplex 6060) contenant 0 et 1,25 % en poids d'anhydride malelque greffé. On a découpé le produit d'extrusion de chacun des mélanges en pastilles, on les a séchées et on les a moulées par injection. On s'est heurté à des difficultés lors du moulage du mélange contenant du polyéthylène non modifié car une de stratification se produisait, avec une intensité telle que les pièces moulées présentaient une mauvaise cohésion mécanique et on n'a donc réalisé aucun essai mécanique.On n'a pas rencontré de difficulté lors du moulage du mélange contenant les polyéthylènes modifiés par l'anhydride malique, et le tableau IV donne des propriétés mécaniques choisies des mélanges. TABLEAU IV Exemples 33 34 Nylon 6, % en poids (a) 70 70 Polyéthylène basse densité ; % en poids (b) 30 -0 Polyéthylène haute densité ; % en poids (c) 0 30 Anhydride malique greffé sur le polyéthylène % en poids 1,25 1,25 Résistance aux chocs Gardner ; kgm 3,68 3,68 Résistance aux chocs Izod sur éprouvette entaillée kgm/cm 0,233 0,081 Limite élastique de traction ; kg/cm2 (d) 439,4 534,3 Résistance de rupture sous traction ; kg/cm2 (d) 646,8 597,6 Allongement à la rupture ; (%) 240 165 Module de flexion ; kg/cm2 - 10 5 0,153 0,178 (a) Nylon 6 = Nylon 525 Foster Grant Fosta (b) Polyéthylène basse densité : Cities Service EH 497 (c) Polyéthylène haute densité : Chemplex 6060 (d) ASTMD 1822 éprouvette de type 2 ; épaisseur 0,318 cm vitesse de la tête transversale : 0,13 cm/mn. distance entre machoires : 2,54 cm. Exemples 35-39 : Préparation de mélanges de Nylon chargé et de polyéthylène basse densité On a préparé, en suivant la procédure de l'exemple 1, les mélanges de l'exemple 16 contenant 10 et 30 % en poids de fibres de verre ou de silice. On a découpé le produit d'extrusion de chacun des mélanges en pastilles, on les a séchées et on les a moulées par injection. Les résultats sont donnés dans le tableau V. TABLEAU V Exemples . 35 . 36 . 37 . 38 . 39 Exemple 16 ; % en poids 100 90 70 90 70 Fibres de verre Silice (b) 0 0 0 10 30 Résistance aux chocs Gardner kgm > 3,68 2,01 0,29 2,24 2,01 Résistance aux chocs Izod sur éprouvette entaillée kgm/cm 1,102 0,250 0,147 0,152 0,081 Résistance aux chocs sur éprouvette non entaillée kgmXcm NB NB 0,923 NB 2,661 Module de Flexion, kg/cm2 - 10-5 0,069 0,089 0,215 0,102 0,151 (a) Fibre de verre : oc 219 A (b) Silice : Minusil (5 p) Exemple 40 :Préparation de poly (éthylène-g-anhydride maléïque) On a agité un mélange de 1 000 g de polyéthylène de densité élevée (Chemplex 6 060), 12,50 g d'anhydride maleïque et 0,75 g de peroxyde de dicumyle, dans un récipient en verre sur un mélangeur à rouleaux peridant 15 minutes environ et on l'a ensuite extrudé en utilisant une extrudence à double vis de 28 mm. ZDS-K28 de Werner et Pfleiderer. Dn addécoupé le produit d'extrusion en pastilles. L'analyse infra-rouge du produit d'extrusion présentait les bandes du radical carbonyle à 1855 cm-1 et 1780 cm-1. L'analyse d'oxygène du produit d'extrusion indique 0,52 % d'oxygène ce qui correspond a 1,08 % en poids d'anhydride malique greffé. On a préparé, d'une manière-similaire, les poly(éthylènes-g- anhydride malelque) des exemples 2, 6-8, 10-12, 14-16, 18-20, 22-24, 26-28, 30, 32-33 et 35-39 - en utilisant les polyéthylènes de faible densité et de densité élevée donné, avec des teneurs en anhydride maleïque greffé comprises entre 0,1 et 5,0 pour cent en poids. Comme le montrent les résultats des exemples, les mélanfes de polyamide (polyéthylène modifié de l'invention) présentent des résistances aux chocs améliorées par rapport aux résistances eux chocs des témoins de polyamide/polyéthylène non modifié. La substitution d'autres types de polyamides ou d'autres polyéthylènes modifiés, c'est-a-dire de polyéthylènes modifiés contenant des modificateurs autres que l'anhydride maléfique et/ou d'autres types de polyéthylènes sous forme greffée ou copolymérisée-, aux polyamides ou aux polyéthylènes des exemples, donnent des améliorations analogues des résistances aux chocs des mélanges de polyamide/polyéthylène modifié. Les mélanges de polyamide/polyéthylène modifié donnent des compositions thermoplastiques que l'on peut mouler ou mettre sous une grande variété de formes physiques qui sont utiles en automobile, pour des applications d'appareillage et d'aviation, y compris dans des buts de décoration et de protection, ainsi que comme réservoirs, enveloppes de réservoirs etc., que l'on peut utiliser dans des machines à laver, des compacteurs d'ordures ménagères, des lave-vaisselles, etc., ou pour n'importe quel autre appareil, ou pour n'importe quels autres articles thermoplastiques pour lesquels la résistance aux chocs des mélanges peut entre intéressante. REVENDICATIONS 1 - Mélange comprenant un polyamide et un polyéthylène modifié caractérisé en ce que le rapport pondéral du polyamide au polyéthylène modifié est comDris entre 90 : 10 et 40 : 60 environ et en ce crue le polyéthylène modifié renferme des groupes actifs à raison de 5 10-4 à 1 10-1 environ équivalents moléculaires de groupe actif - # c - o - # c - pour 100 grammes de polyéthylène. 2 - Mélange selon la revendication l,caractérisé en ce que le polyéthylène modifié de -1 10-3 à 5 10-2 environ équivalents moléculaires de groupe actif pour 100 g de polyéthylène. 3 - Mélange selon la revendication 2, caractérisé en ce que le rapport pondéral du polyamide au polyéthylène modifié est compris entre environ 85 : 15 et environ 50 : 50. 4 - Mélange selon la revendication 3, caractérisé en ce que le rapport pondéral du polyamide au polyéthylène modifié est compris entre environ 80 : 20 et environ 60 : 40. 5 - Mélange selon la revendication 4, caractérisé en ce que le modificateur du polyéthylène est choisi parmi l'acide malélque, l'acide itaconique, l'acide citraconique, l'acide mésaconique, l'anhydride maléïque, l'anhydride citraconique, l'anhydride de l'acide méthyl-4 - cyclohexène-4 dicarboxylique-1,2, l'anhydride de l'acide bicyclo [2.2.2] octène-5 dicarboxylique-2,3, l'anhydride de l'acide octahydro.- 1,2,3,4,5,8,9,10 naphtalène dicarboxylique-2,3, l'oxa-2 dicéto-1,3 spiro [4.4] nonène-7, l'anhydride de l'acide bicyclo [2.2.1] heptène-5 dicarboxylique-2,3 ; l'anhydride de l'acide (cyclopentène-2 yle)-4 benzène dicarboxylique-1,2, l'an- hydride de l'acide méthyl-x-bicyclo [2.2.1] heptène-5 dicarboxylique-2,3, ou l'acide maléo-primarique, le maléate de diméthyle, le maléate de dipropyle, le maléate de diisobutyle, le maléate de dicyclopentyle, le maléate de dihexyle, le maléate de dibenzyle, le maléate de p.chlorophényle et de méthyle et le maléate de phényle et d'éthyle.