FR 2345498 A1 19771021 FR 7604757 A 19760220 La présente invention concerne des compositions adhésives et plus spécialement des perfectionnements permettant aux compositions adhésives d'entre utilisées pour coller des étiquettes sur des bouteilles de verre. Les étiquettes peuvent être des étiquettes en papier, ou bien des étiquettes constituées par des matières moins perméables telles que des films de matière thermoplastique, des feuilles de métal, ou bien du papier revêtu de matière thermoplastique, ou encore des stratifiés comprenant l'une quelconque de ces matières, en particulier des stratifiés de matière thermoplastique et de papier. Les compositions adhésives renfermant des copolymères de l'éthylène (en particulier des copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle) sont utilisées industriellement à titre d'adhésifs liquéfiés à chaud dans des applications telles que la fabrication de contreplaqué, la reliure en librairie et l'emballage, mais elles ont été utilisées également avec succès dans des domaines tels que l'étiquetage des bouteilles, bien que les adhésifs liquéfiés à chaud à base de polyamide couramment utilisés soient coûteux, se décolorent rapidement et dégagent une odeur désagréable ou agressive. L'invention est matérialisée dans une composition adhésive renfermant : (a) un copolymère d'éthylène avec de 4,5 à 25 moles X et de préférence de 6,5 à 13,5 moles % d'un ou plu sieurs esters insaturés d'un acie carboxylique, ces esters renfermant 3 à 9 atomes de carbone, et éventuellement jusqu'à 10 moles % d'un ou plusieurs acides carboxyliques insaturés, ces acides renfer mant de 3 à 7 atomes de carbones, (b) de 0,01 à 35% en poids (sur la base du poids du copolymère d'éthylène) d'acide et (ou) d'anhydride comprenant un ou plusieurs acides carboxyliques et (ou) leurs anhydrides et (ou) de l'acide borique (ou) de l'acide hypophosphoreux et (ou) un ou plu sieurs acides sensibXonete non-oxydants renfermant un groupe organique et du bore, du phosphore et (ou) soufre. On entend par l'expression "sensiblement non-oxydant" le fait que l'acide n'a pas d'influence nuisible sur un constituant quelconque de la composition adhésive par un effet d'oxy dation. Le copolymère d'éthylène est therioplastique et Ce peut être un copolymère d'éthylène avec des esters insaturés tels que les esters méthylique, éthylique ou butylique des acides acrylique ou méthacrylique, ou les esters vinyliques des acides formique,acétique ou benzoque, ou des mélanges de deux ou plusieurs de ces esters, en particulier des mélanges de méthacrylate de méthyle et d'acétate de vinyle. Le copolymère d'éthylène peut avoir un indice de fluidité en fusion allant de 0,5 à 1000, mesu- ré selon la norme britannique 2782 : Partie 1/105C/1970, en utilisant une charge de 2,16 kg, et pour des opérations d'étiquetage è grande vitesse un indice de fluidité en fusion de 100 B 500 est désirable.Les copolymères d'éthylène avec 7 i 11 moles % d'acétate de vinyle ayant un indice de fluidité en fusion allant de 300 d 400 sont particulièrement judicieux. Le copolymère peut également renfermer des acides carboxyliques insaturés, tels que lthd ester éthylique de l'acide maléfique ou de préférence de l'acide acrylique ou méthacrylique. Les copolymères renfermant ,des acides carboxyliques insaturés peuvent être tionoxérisésw selon les techniques décrites dans le brevet britannique n' 1.011.981. Les acides et (ou) les anhydrides carboxyliques et (ou) d'autres acides qui forment des constituants des compositions suivant l'invention peuvent être mélangés avec le copolymère d'éthylène par incorporation de l'acide ou de l'anhydride sous agitation au copolymère en fusion, au moyen d'un malaxeur à laie en sigra. Toutefois, de nombreuses autres techniques de mélange classiques peuvent être utilisées.Parmi les acides carboxyliques qui peuvent tre mélangée' avec le copolymère d'éthylène, on peut citer :i) les acides carboxyliques aromatiques tels que l'acide benzol- que, ii) les acides monocarboxyliques renfermant au moins un groupe hydroxy capable de former un anhydride cyclique, et qui pour plus de simplicité vont être dénommés ici "acides hydroxymo- nocarboxyliques formant un cycle" ou iii) les acides polycarboxyliques, tels que l'acide maléique. Les acides hydroxymonocarboxyliques formant un cycle peuvent subir une cyclisation par exemple par condensation de deux molécules pour donner une structure lactide du type : dans laquelle R est de l'hydrogène ou un groupe aliphatique aro mastique ou cycloaliphatique. Une grande diversité d'acides de ce type sont connus et l'acide lactique convient particulièrement bien, coin. on l'a constaté. A titre d'acides polycarboxyliques convenables, on peut citer les acides di-, tri-, et titre carboxyliques, qui peuvent être aliphatiques ou aromatiqnes, et saturés ou insaturés.Des acides polycarboxyliques renfermant des groupes hydroxy peuvent être utilisés, et l'acide peut renfermer un hétéro-atone, c'est-à-dire un atone d'Un élément autre que le carbone, l'hydrogène et l'oxygène. A titre d'acides poly carboxyliques saturés convenables, on peut citer l'acide oxalique, l'acide succinique, l'acide adipique, 11 acide citrique et l'acide méllitique. Les acides polycarboxyliques insaturés pou- vant être utilisés comprennent l'acide maléfique, l'acide fumari- que et l'acide itaconique. L'acide tartrique est un exemple d'acide polycarboxylique qui renferme au moins un groupe hydroxy. Des acides polycarboxyliques renfermant un hétéro-atome con, prennent l'acide thiodipropionique [S(CH2CH2COOH)2] et l'acide nitrilotriacétique [N(CH2COOH)3]. On peut utiliser des anhydrides des acides précités. Les anhydrides bensoique, maléfique et succinique constituent des exemples d'anhydrides convenables. D'autres anhydrides pouvant être utilisés comprennent l'anhydride glutarique, le dianhydride pyroméllitique de formule :- et le tpolydride 230", qui est un dianhydride de formule Si l'on utilise des acides renfermant un groupe organi- que et du bore, du phosphore et (ou) du soufre pour la mise en oeuvre de l'invention, il est préférable qu'ils soient choisis parsi les acides répondant aux formules ci-aprs :: RSOnH I R'R"PO(OH) II R"'S(OH)2 III dans lesquelles R désigne NR2', NR2" ou NR'R", un groupe hydro carbyle, ou bien un groupe hydrocarbyle substitué, condition que lorsque le groupe est un groupe aromatique tout substituant renfermant un atome autre que du carbone, de l'hydrogène ou de l'oxygène se trouve dans une position autre que la position méta par rapport au groupe -SOnH, R' est de l'hydrogène ou un hydrocarbyle substitué ou insubsti- tué, R" est OH ou un groupe R', R"' est H ou un groupe hydrocarbyle, et n est égal à 2 ou 3 sauf que R' n'est pas de l'hydrogène quand R" est OH. On peut utiliser, à titre de constituant de la composi- tion adhésive, une grande diversité d'acides du bore, du phosphore ou du soufre. Par exemple, l'acide peut être un dérivé de l'acide borique, tel que l'acide phénylborique. Suivant une variante, l'acide peut être un dérivé de l'acide sulfonique renfermant un groupe amine éventuellement substitué, tel que l'acide phénylhydrazine-p-sulfonique, ou bien en particulier l'acide sulfamique. D'autres acides convenables renfermant du soufre comprennent les acides hydrocarbylsulfoniques comme l'acide p toluène-sulfonique et les acides hydrocarbylsulfoniques substitués comme l'acide sulfosalicylique (acide-3-carboxy-4-hydroxy- benzène-sulfonique), les acides d-1O-campho-sulfonique, orthani lieur et sulfanilique. A titre d'acides convenables contenant du phosphore, on peut citer les acides hypophosphoreux, phénylphos- phonique et diphénylphosphinique. Si l'on utilise un acide contenant du soufre, le groupe R est judicieusement un groupe aryle substitué ou insubstitué, par exemple un groupe p-aminophényle ou p-tolyle. Suivant une variante, le groupe R est judicieusement le groupe amino NH2. Si l'acide contenant du phosphore est utilisé, l'un au moins des groupes R' et R" est judicieusement un groupe aryle. La composition adhésive peut renfermer en outre un copolymère greffé, et en conséquence la composition adhésive peut renfermer a) un copolymère de l'éthylène comportant de 4,5 å 25 moles X et de préférence de 6,5 A 13,5 moles X d'un ou plusieurs esters insaturés renfermant de 3 i 9 atomes de carbone dans la molécule, et éventuelle ment jusqu'd 10 moles X d'un ou plusieurs acides carboxyliques insaturés renfermant de 3 i 7 atomes de carbone, b) de 0,1 à 13X et de préférence de 0,5 à 4X en poids (sur la base du poids du copolymère d'éthylène) d'un polymère oléfinique tel que du polypropylène ou du polyéthylène, ou bien un copolymère de propylène et d'éthylène sur lequel on a greffé une quantité suf fisante d'un ou plusieurs acides carboxyliques insa turés et (ou) de leur anhydrides, pour que la compo sition adhésive renferme de 0,005 à 5X en poids (sur la base du poids du polymère greffé) de groupes carbonyle, et de préférence, c) de 1 & 45% en poids (sur la base du poids du poly mère greffé) d'acide et (ou) d'anhydride. Les polymères oléfiniques greffés peuvent être préparés par les méthodes connues par exemple comme décrit dans le chapitre III de l'ouvrage intitulé "Polyolefins Modification of Structure and Properties" de A G Sirota, publié par l'organisme Israel Progran for Scientific Translations. Il est préférable d'utiliser soit un polymère de propylène, soit un copolymère de propylène renfermant jusqu' & 25X en poids (sur la base du poids du copolymère non greffé) d'éthylène, sur lequel on a greffé un acide dicarboxylique ou un anhydride d'un tel acide tel que l'acide itaconique, l'acide maléique ou l'anhydride maléique. Les anhydrides sont préférés étant donné qu'ils fournissent une meilleure adhérence sur le verre. Quand le composé greffé est l'anhydride maléique, il est préférable que le polymère greffé ne renferme pas plus de 5% environ d'anhydride maléique greffé, étant donné qu'en général on constate que des quantités plus grandes d'anhydride maléfique ne fournissent pas une amélioration notable de l'adhérence entre les étiquettes en papier et les bouteilles de verre. Les opérations de mélange sont simplifiées si l'acide carboxylique, l'anhydride ou les constituants acides non-oxydants des compositions adhésives renfermant un copolymère greffé sont tout d'abord mélangés avec le polymère greffé, le mélange obtenu étant ensuite mélangé lui-même avec le copolymère d'éthy lène pour fournir la composition adhésive. La présence du copolymère greffé semble favoriser un meilleur mélange, et en conséquence l'obtention d'une composition adhésive plus efficace. Les acides carboxyliques, les anhydrides d'acides ou les acides contenant du bore, du phosphore ou du soufre peuvent être mélangés avec le polymère greffé par n'importe quelle technique connue. Par exemple, une technique convenable consiste d faire dissoudre l'acide ou l'anhydride dans un solvant convenable, de préférence dans un solvant à bas point d'ébullition, à mélanger la solution d'acide ou d'anhydride avec le copolymère greffé solide, puis a éliminer le solvant volatil par évaporation. A titre de solvants convenables à cet effet, on peut citer l'acétone, le benzène, l'acétate d'éthyle et le chloroforme. De nombreux acides et anhydrides convenables sont des matières solides et, & titre de variante, on peut utiliser une technique de mélange de solides classique, par exemple un malaxeur d grande vitesse ou à fluidisation. Suivant une variante, si l'acide ou l'anhydride devant être introduit dans la composition adhésive est le même que l'acide ou l'anhydride qui est greffé sur le polymère oléfinique, comme cela est le cas quand la composition renferme par exemple de l'anhydride maléique et de l'anhydride maléique greffé sur du polypropylène, le mélange d'anhydride maléique et de copolymère greffé peut être obtenu en utilisant un excès d'anhydride maléique lors de la préparation du copolymère greffé, sans éliminer l'anhydride inaltéré en excès lorsque le greffage a été effectué.Lors de la préparation de mélanges de cette manière, l'acide ou l'anhydride insaturé et le polymère oléfinique non greffé sont tout d'abord mélangés ensemble, et le greffage est ensuite effectué en utilisant n'importe laquelle des techniques connus. La cozposition adhésive peut également renfermer par exemple des résines collantes, des diluants, des charges, des stabilisants et des pigments. A titre de résines Collantes, on peut citer les résines de la famille de la colophane, habituel liement obtenues à partir des conifères, et en particulier les esters de colophane du bois complètement ou partiellement hydrogênés, préparés par estérification par exemple avec du glycérol ou de la pentaérythrite. D'autres résines collantes qui peuvent être utilisées comprennent diverses résines coumarone-indène, des résines hydrocarbonées dérivées des pétroles, des résines phénoliques fusibles de façon permanente, des copolymères d'al pha-méthylstyrène avec du vinyltoluène, les matières dénommées "résines formolites" dans le brevet britannique n' 1.116.551, et les résines du typa polydiène décrites dans l'article intitulé "Hydrocarbon Restas in Paper Coatings" dans le volume 53, N' S de la publication de langue anglaise intitulée 'Industrial and Engineering Chemistry",pages 371 à 374 (Mai 1961). I1 est préférable que la composition adhésive renferme de 50 à 400% en poids (sur la base du poids du copolymère d'éthylène) d'une ou plusieurs résines collantes. Les diluants qui peuvent titre présents dans les compo- sitions adhésives sont des cires, comme la cire de paraffine, la -cire microcristalline, et éventuellement la cire de montant, et le polyéthylène, en particulier les polyéthylènes & faible poids moléculaire tels que ceux durits pages 285 & 292 de la seconde édition de l'ouvrage intitulé "Polythene" édité par Renfrew et Morgan et publié par Iliffe.Les charges qui peuvent être présen- tes comprennent des matières minérales inertes comme le talc, l'argile, la silice, les barytes et le bioxyde de titane. Des charges plus réactives telles que la craie ne doivent titre utilisées que dans les compositions adhésives qui ne renferment pas de constituants capables de réagir avec les charges. Une liste d'agents stabilisants et de pigments convenables pouvant être utilisés avec des polymères d'éthylène est indiquée dans la s-- conde édition de l'ouvrage intitulé "Polythene", édicté par Renfrew et Morgan et publié par Iliffe. es compositions adhésives suivant l'invention sont particulièrement utiles pour coller des étiquettes sur des bou teilles de verre. Toutefois, il est possible de les utiliser dans de nombreuses autres applications, par exemple pour coller des semelles de chaussures. L'invention concerne également un procédé pour l'étiquetage de bouteilles de verre consistant & faire fondre la composition adhésive suivant l'invention et à appliquer la composition en fusion sur une étiquette (ou) sur la bouteille avant l'étiquetage. Si désiré, les surfaces des bouteilles de verre peuvent être traitées avec un agent favorisant l'adhérence avant l'éti- quetage. Par exemple, des silanes du type décrit dans le brevet britannique n' 1.095.700 peuvent être utilisée à cet effet. Les exemples donnés ci-aprs à titre non limitatif permettront de mieux comprendre comment 1'invention peut être mise en oeuvre. EXEMPLE 1 Une composition adhésive utilisable comme adhésif liquéfié à chaud dans une chatne d'étiquetage i grande vitesse utilisée pour coller des étiquettes de papier sur des bouteilles de whisky en verre peut être préparée en mélangeant ensemble, dans un malaxeur à lame en sigma, les constituants ci-après selon les quantités indiquées ::- Constituant Quantité. tarties en Poids Copolymère d'éthylène et de 11 moles X d'acétate de vinyle copolymérisé, ayant un indice de fluidité en fusion de 150 11,1 Anhydride phtalique 1,5 Cire de paraffine ayant un point de fusion d'environ 60iC 6,3 Polyéthylène à faible poids moléculai- re ayant une viscosité Brookfield de 800cps à 150 C et une densité de 0,907 g/cs3 6,0 Polyéthylène à faible poids mol éculai- re ayant une viscpsit Brookfield de 200cps à 140'C et une densité de 0,92 g/cm3 12,4 Ester de diéthylèneglycol de la colophane du bois hydrogénée 63,7 2, 6-di-t-butyl-4-méthylphénol (stabilisant antioxydant) 0,5 La composition adhésive réalisée selon cet exemple ne se décolore pas et n'acquiert pas une odeur agressive au même degré que les polyamides lorsqu'elle s'est solidifiée après avoir été utilisée comme adhésif liquéfié à chaud. Elle peut entre éga liement employée pour coller des feuilles d'aluminium sur du verre. EXEMPLE 2 On prépare une composition adhésive en mélangeant ensemble, dans un malaxeur à lame en sigma, les constituants ciaprès selon les quantités spécifiées : Ingrédient Quantité. parties en poids Copolymère d'éthylène et de Il moles X d'acétate de vinyle copolymérisé ayant un indice de fluidité en fusion de 150 11,1 Polypropylène sur lequel-on a greffé 1,0% en poids (sur la base du poids du polypropylène greffé) d'anhydride maléique 3,0 Anhydride phtalique 1,0 Cire de paraffine ayant un point de fusion d'environ 60'C 6,3 Polyéthylène à faible poids moléculai- re ayant une viscosité Brookfield de 8000cps à 150'C et une densité de 0,907 g/cs3 6,0 Polyéthylène à faible poids moléculaire ayant une viscosité Brookfield de 200 cps à 140'C et une densité de 0,92 g/cs3 12,4 Ester de diéthylèneglycol de la colophane du bois hydrogdnée 63,7 2, 6-di-t-butyl-4-méthyl phénol (stabilisant anti-oxydant) 0,5 La composition adhésive fondue obtenue à partir du malaxeur à lame en sigma est ensuite utilisée comme adhésif fondant à chaud dans une chaine d'étiquetage à grande vitesse employée pour coller des étiquettes de papier sur des bouteilles de whisky en verre. On constate qu'après la solidification de l'adhésif liquéfié à chaud, les étiquettes adhèrent fortement sur la bouteille, et qu'en outre l'adhésif n'est pas décoloré et n'acquiert pas une odeur agressive. La composition adhésive est également capable de coller des étiquettes formées par une feuille d'aluminium sur des bouteilles de whisky en verre. Des modifications peuvent être apportées aux modes de mise en oeuvre décrits, dans le domaine des équivalences techniques, sans s'écarter de l'invention. REVENDICATIONS 1.- Composition adhésive renfermant un copolymère d'é éthylène awec 4,5 à 25 moles % d'un ester insaturé d'un acide carboxylique, caractérisée en ce que la composition renferme en outre de 0,01 à 35% en poids (sur la base du poids du copolymère d'éthylène) d'un acide ou anhydride comprenant un acide carboxylique ou son anhydride, ou de l'acide borique, ou de l'acide hypophosphoreux, ou un acide non-oxydant renfermant un groupe organique et du bore, du phosphore et (ou) du soufre. 2.- Composition adhésive suivant la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle renferme en outre de 021 i 13% an poids (sur la base du copolymère d'éthylàne) d'un polymère oléfinique, de préférence de polyéthylène, de polypropylène ou d'un copc,lymère de propylène/éthylème, sur lequel on a greffé une quantité suffisante d'un acide insaturés ou de son anhydride pour que la composition adhésive renferme de 0,005 b 5% en poids (sur la base en poids du copolymère greffé) de groupes carbonyle. 3.- Procédé pour l'étiquetage de bouteilles de verre selon lequel une composition adhésive en fusion est appliquée sur l'étiquette ou sur la bouteille, caractérisé en ce utilise une composition adhésive suivant la revendication 1 ou 2. 4.- étiquette collée sur une bouteille de verre, caractérisée en ce que le collage de l'étiquette sur la bouteille est assuré au moyen d'une composition adhésive suivant la revendication 1 ou 2.