FR 2345527 A1 19771021 FR 7608963 A 19760326 L'invention réalisée par les inventeurs dans le cadre des travaux, qui leur ont été confiés par le Demandeur, concerne le traitement des minerais d'antimoine, en particulier des minerais sulfurés d'antimoine, tels que les minerais de stibine, en vue de la récupération de l'antimoine par extraction sélective. On trouve dans la nature divers minerais sulfurés d'anti- moine et on a déjà proposé de les soumettre à un traitement de chloruration pour former des chlorures d'antimoine plus facilement récupérables. On connaît ainsi des procédés de chloruration de sulfure d'antimoine à basse température (100 -150 C) par le chlore ou le gaz chlorydrique. D'autres procédés de chloruration ont déjà été décrits avec mise en oeuvre de températures élevées de tordre de 500 à 550 C. Ainsi, l'article Kuniya Yasuo I chinose. Denki Kagaku 1972, 40 (8) p. 600 à 605) décrit un procédé consistant à traiter un minerai de stibine par du chlore en présence de carbone. La vapeur de trichlorure d'antimoine obtenue est purifiée par traversée d'un lit de chlorure de sodium maintenu à 300-400 o C, qui arrete les impuretés telles que AlCl3 et FeC13. I1 nty a pas de réaction entre NaCI et SbC13 si la température est inférieure à 500 C. Le trichiorure formé est ensuite chloruré à l'état SbC15. On connait également par le brevet français publié sous le n 2 153 422 un procédé dans lequel le minerai de stibine est concentré par flottation. La stibine recueillie est chauffée à 500 C dans un réacteur à lit fluidisé; le gaz porteur est d'abord de l'azote puis, lorsque la température est stable, l'azote est remplacé par du chlore à une pression telle que la température et la fluidisation soient maintenues. Le soufre est récupéré par condensation. SbC13 est retenu par une solution d'ammoniaque au sein de laquelle SbCl3 sthydrolyse en Sb203. Un sous-produit de la fabrication est le chlorure d'ammonium. Dans les procédés de chloruration antérieurement connus, on traitait les sulfurés à l'exclusion de toute phase gazeuse oxydante, par du chlore C12 et/ou de l'acide chlorhydrique HC1. Dans le cas des traitements au chlore, le sulfure fournit du soufre à l'état gazeux, qui est un élément polluant indésirable. De plus, dans ce type de procédé, il se pose des problèmes difficiles de séparation lorsqu'il s'agit de récupérer le chlorure métallique tel que SbC13. Lorsqu T on traite un sulfure avec HC1, il se forme de I'hp drogène sulfuré H'2S gazeux, qui est extrêment polluant. I1 est difficile en outre d'éviter une interaction entre H2-S et le chlorure d'antimoine SbC13, laquelle conduit à des sulfures secondaires indésirables. I1 est impératif en tout cas de traiter complémentai rement 112 'S pour éviter de le rejeter tel que à l'atmosphère. L'invention a pour objet un procédé qui élimine les inconvénients des proche: és antérieurs brièvement rappelés ci-dessus. L'invention concerne donc un procédé pour l'extraction sélective d'antimoine à partir de minerais sulfurés d'antimoine par traitement à chaud desdits minerais à l'aide d'un agent de chloruration, caractérisé en ce qu'on utilise du chlorure de calcium à titre d'agent de chloruration, en mettant en contact intime le minerai sulfuré d'antimoine avec le chlorure de calcium en atmos- phère oxydante en présence d'anhydride sulfureux et à une température de 450 à 600 C environ, dans des conditions propres à assurer une oxydation du minerai dans une zone réactionnelle, dans laquelle se forment des produits d'oxydation de soufre et d'antimoine et une chloruration des seconds produits dans une autre partie de la même zone réactionnelle, -conduisant ainsi à des chlorures d'antimoine volatils qu'on récupère. Selon une caractéristique avantageuse de l'invention, on utilise à titre d'agent chlorurant un composé qui est actuellement rejeté par l'industrie chimique, le chlorure de calcium et qui représente un produit polluant des cours d'eau. I1 s'agit donc d'un réactif bon marché et disponible en grandes quantités. Les matière chlorurantes antérieurement utilisées (C12 ou HC1) sont beaucoup plus coûteuses. L'utilisation de chlorure de calcium ne pose pas de problème de régénération alors que les réactifs de chloruration à base de C12 ou HC1 impliquent un cycle de régénération plus compliqué. L'invention tire profit des-propriétés connues du chlorure de calcium à titre d'agent chlorurant en vue du traitement des métaux sous forme d'oxyde. Jusqu'à présent, en effet, le chlorure de calcium a été fréquemment proposé en association avec divers additifs, tels que la silice ou le carbone, pour chlorurer des métaux présents sous forme d'oxydes. Dans le procédé de l'invention, le chlorure de calcium est utilisé avec une matière première sulfurée, ce qui permet de tirer parti au maximum des avantages procurés par ce réactif Le chlorure de calcium est en outre un agent chlorurant très ef ficace par rapport aux autres chlorures des métaux alcalins ou alcalino-terreux courants. La décomposition du minerai sulfuré en atmosphère oxydate permet de fixer le soufre, contenu dans les produits traités, sous forme de sulfate de calcium; ainsi est atténuée la pollution atmosphérique qui se produirait sur des unités où les tonnages traités ne seraient pas suffisants pour envisager un atelier de récupération de S02 (pour fabriquer de l'acide sulfurique). L'utilisation de chlorure de calcium comme réactif sur des mineraix sulfurés présente donc des avantages particuliers. Selonune autre caractéristique, l'invention met également à profit la propriété connue selon laquelle l'anhydride sulfureux favorise la décomposition du chlorure de calcium en atmosphère oxydante et à température modérée. Dans le cas particulier des minerais d'antimoine, le gaz sulfureux intervient en fait de plusieurs façons différentes I1 favorise la décomposition du chlorure de calcium par formation de sulfate de calcium, la présence de pentoxyde d'antimoine, qui est un catalyseur d'oxydation de S02 en S03, renforçant cette action. De plus, la formation de sulfate de calcium évite celle de l'antimoniate de calcium dont la chloruration serait beaucoup plus difficile. Le gaz sulfureux intervient également comme réducteur des oxydes supérieurs d'antimoine, Sb205 en particulier, qui dans les conditions opératoires, c'est-à-dire en présence de chlorure de calcium, est la forme résiduelle de l'antimoine non extrait, ces oxydes supérieurs étant plus difficiles à chlorurer que le trioxyde Sb203. On notera à ce propos quTen l'absence de chlorure de calcium, le résidu d'oxydation de la stibine dans des conditions équivalentes est essentiellement formé de tétroxyde d'antimoine. I1 faut noter aussi que le grillage préalable des sulfums permettant de fournir une atmosphère réactionnelle contenant S02 et 503, est un moyen qui favorise la chloruration des une zne se trouant à une température modérée. En absence de S02 ou de S03, il faut augmenter la température pour, toutes choses étant égales par ailleurs, décomposer la meme quantité de Cas12. A titre de document illustrant la technique antérieure, on peut citer l'article de J.K. GERLACH et F.E. PAWLESE dans "Transactions of the Metallurgical Society of AIME" Vol. 239 Octobre 1967 p. 1557 à 1564. Les auteurs ont notamment étudié d'une fa çon théorique, d'une part la décomposition du chlorure de calcium en chlore dans des atmosphères 02 SO, et 2 - S02 - 803, et d'au tre part la cinétique de chloruration par du chlore gazeux et en l'absence d'oxygène de certains sulfures métalliques particuliers, à savoir des sulfures de Pb, Zn, Cu et Ni dont le comportement dif férent est d'ailleurs mis en évidence. Cet article ne concerne pas le traitement des minerais d'antimoine et, dans le cas où l'étude porte sur la chloruration des sulfures, les auteurs proposent de travailler en atmosphère non oxydante. De plus, les auteurs proposent de décomposer CaCl2 dans un premier réacteur pour faire passer ensuite les gaz formés et contenant le chlore dans une deuxième zone réactionnelle où est réalisé le traitement du minerai. Au contraire, l'invention prévoit un traitement du minerai d'antimoine en atmosphère oxydante et dans une zone réactionneS le unique, où se trouvent en présence ds résidus d'oxydation du sul fure d'antimoine, le chlorure de calcium en tant que tel et les pro duits de décomposition de ce dernier. Dans une première partie de cette zone réactionnelle unique, le grillage du sulfure d'antimoine fournit des oxydes d'antimoine qui ont un effet catalytique favorable sur la conversion de S02 en S03, et, par conséquent, également sur la décomposition de CaCl2 in situ. En outre, la formation in situ de sulfate de calcium est également avantageuse, en particulier pour lutter contrela pollution. Pour être complet, on signalera également qu'on connaît déjà dans la technique antérieure l'action du gaz sulfureux au cous du grillage chlorurant à basse température de plusieurs minerais sulfurés pauvres, pour lesquels on désire réaliser une ehloruration des sulfures sans volatiliser les chlorures formés, ceux-ci étant ensuite récupérés par lixiviation du résidu de traitement. Au contraire, selon l'invention, on forme des chlorures d'antimoine très volatils, ce qui permet de tirer profit au maximum de l'action favorable de l'anhydride sulfureux dans la gamme de température modérée où le procédé est mis en oeuvre, et ceci à l'en- contre de l'enseignement de la technique connue selon lequel la présence de soufre, dans les procédés où la volatilisation des chlorures est recherchée, n'est pas intéressante, car elle entratne un départ prématuré de chlore à basse température, où les réactions d de volatilisation désirées ne sont pas favorisées (voir par exemple Yazawa et Kamedaz The removal of impurities from pyrite cinders by a chloride volatilization process.Canadian Metallurgical quarterly -1967) Selon une autre caractéristique essentielle de l'invention, le procédé tient également compte de la cinétique des diverses réactions qui interviennent au cours de l'opération. En effet, lorsqu'il s'agit par exemple de traiter la stibine, il n'est pas possible de réaliser d'une manière complètement simultanée l'oxyda- tion de la stibine et la décomposition du chlorure de calcium permettant la chloruration. La cinétique d'oxydation de la stibine est en effet beaucoup plus rapide, ce qui entraîne, durant la période active de cette oxydation, une diminution du potentiel oxydant de l'atmosphère tout particulièrement au niveau du solide. Pour la mise en oeuvre de l'invention, il convient donc de prévoir des moyens différents selon qu'on travaille dans un procédé discontinu ou dans un procédé continu. Dans une opération discontinue, on utilise un réacteur balayé par une circulation de gaz et contenant la charge de minerais sulfurés à traiter. Dans ce cas, le gaz sulfureux n'est introduit dans le gaz de balayage qu'à partir du moment où l'étape d'oxydation du minerai est achevée. Un moyen simple de-contrôler ce procédé est d'effectuer en permanence un dosage du gaz sulfureux à la sortie du réacteur, ce qui permet de suivre cette oxydation. Pour une mise en oeuvre industrielle du procédé impliquant un fonctionnement en continu, on réalise une circulation à cocourant des produits solides et de la phase gazeuse tout au long du réacteur, on crée ainsi des conditions propres à la formation d'une zone où aura lieu essentiellement l'oxydation du minerai, puis d'une zone de chloruration des oxydes d'antimoine. Toutefois, si l'on opère en lit fluidisé, on peut adopter une disposition à plusieurs étages où se réalisent l'oxydation et la chloruration du minerai. Il est clair en effet que le procédé de l'invention se prête parfaitement à une mise en oeuvre continue en lit fluidisé. Ainsi qu'on l'a dit précédemment, le procédé de l'invention est mis en oeuvre à haute température, c' est-à-dire à une température comprise entre 450 et 600 C environ, en particulier entre 450 et 550 C et, par exemple, de l'ordre de 500 C. Cette dernière température semble donner les meilleurs résultats prati ques. Dans le procédé de l'invention, la température exerce une influence d'une part sur la quantité de chlorure d'antimoine formée par extraction, la température favorisant en effet le taux d'extraction, et d'autre part sur la sélectivité du procédé, car le taux d'extraction des métaux autres que Sb croit également avec la température. On adoptera donc un compromis dans les conditions opératoires pour choisir une température permettant d'extraire préférentiellement l'antimoine avec un bon rendement, tout en lais sant les autres métaux extraits à une faible valeur. Dans la pra tique, des températures de l'ordre de 500 C se sont avérées con venables. Un autre paramètre qui semble exercer une certaine in fluence sur les taux d'extraction de l'antimoine ainsi que sur la sélectivité de cette extraction est représenté par le rapport mo laire du sulfure d'antimoine contenu dans le minérai et du chloru re de calcium. On a trouvé, en effet, qu'il était convenable d'u tiliser des conditions telles que le rapport : C12 Ca /Sb2 53 soit au moins équimolaire et de préférence en léger excès par rapport à la stoechiométrie. On a constaté cependant que l'influence de ce paramètre n'était sensible qu'à température élevée et en atmos phère très oxydante. I1 semble qu'on n'ait pas intérêt à augmenter de façon excessive l'excès molaire de chlorure de calcium, ce qui rend le procédé d'autant plus avantageux sur le plan économique. be rapport molaire Ca C12 / Sb2S3 doit être supérieur à 1 dans le procédé de l'invention et le choix des valeurs parti culières de ce rapport exerce une certaine influence, quoique li itée, sur les résultats de l'extraction. Si l'atmosphère est fai blement oxydante dans la zone réactionnelle, on constate que les variations du rapport Ca Cl2 / Sb2S3 n'ont que peu d'influence à des températures réactionnelles de 550 C environ. L'augmentation dudit rapport favorise légèrement l'extraction à de telles tempé ratures si l'atmosphère de la zone réactionnelle est très oxydante. A des températures de réaction de l'ordre de 500 C, l'influence des variations du rapport Ca C12 / Sb2S3 est peu mar quée. On a donc intérêt à utiliser Ca Cl2 en faible excès molai re par rapport à Sb2S3 non seulement parce que pour des raisons purement économiques, il n1 est pas nécessaire d'utiliser plus de Ca C1 > qu'il n'en faut, mais aussi parce que, aux températures de réaction, et si l'on travaille en lit fixe, Ca C12 a tendance à fritter, ce qui limite la diffusion des gaz à travers la masse solide. Dans la pratique, on a obtenu les meilleurs résultats avec des quantités de Ca C12 en excès molaire d'environ 20 % par rapport à Sb253. Bien entendu, la nature de l'atmosphère oxydante joue également un rôle sur les résultats obtenus. Comme mélange gazeux contenant l'anhydride sulfureux, on peut utiliser de l'air ou de l'oxygène. La teneur en S02 dans cette atmosphère oxydante (air ou oxygène) peut être variable. On a obtenu de bons résultats avec une proportion en volume de 20 % de S02 par rapport à un mélange 2 - SO2. Cette proportion peut être conservée par rapport à 1'oxy- gène de l'air. Cependant, dans de nombreux cas, la teneur en S02 de l'atmosphère réactionnelle sera déterminée par le fait que sera fourni par le grillage d'une partie du minerai sulfuré. Dans ce cas, la teneur en S02 sera liée à la marche du four de grilla- ge.Il faut également tenir compte du fait que le grillage produit toujours S03 à côté de SO. L'influence de S02 ne peut donc être séparée de celle de SO3, d'autant que, ainsi qu'on l'a noté, l'oxyde d'antimoine est un catalyseur pour la formation de S03 lors du grillage du minerai Par ailleurs, le temps de séjour du minerai dans le réacteur exerce aussi une influence, en particulier sur la sélectivité de l'extraction. Il suffira à l'homme de l'art d'effectuer des essais de routine en utilisant des échantillons de minerais dans des conditions réactionnelles du type décrit ci-après à titre d'exemple, pour déterminer les temps de séjour les plus appropriés. L'invention sera illustrée sans être aucunement limitée par les exemples ci-après. Tous les essais qui suivent ont été réalisés en traitant à l'aide de chlorure de calcium anhydre de la stibine ne contenant qu'un taux limité d'impuretés (essentiellement le fer, le zinc et le plomb). L'appareillage utilisé consistait en un réacteur tubulaire horizontal balayé par une circulation contrôlée de gaz. Les produits solides pulvérulents (prise d'essais environ 5 g) sont disposés dans une nacelle en couche relativement épaisse, sans brassage an cours d'expérience. Il stagit donc de conditions opératoires assez sévères provoquant une fusion partielle de la masse et un frittage. Des essais complémentaires ont été réalisés en thermobalance 'Type Ma. Bain). L'analyse des produits a été faite par des méthodes chi miques conventionnelles et, pour les cations, par absorption atomique; tous les éléments ont été dosés : Sb - S - Ca - C1 - Fe Pb - Zn. L'analyse a été effectuée à la fois sur les produits extraits et sur las résidus de traitement de façon à pouvoir établir des bilans matières complets. Les phases solides ont par ailleurs été étudiées par radiocristallographie X. Les résultats d'une première série d'essais 'exemples 1 à 4) sont rapportés dans le Tableau I qui suit TABLEAU I Exem- température de stoechiométrie Atmos- durée taux d'extra ple traitement (% excès de phère du tion de l'an CaCl2) trai- timoine (C ) tement 1 500 20 % Air 3h 30 18 2 500 20 % Air+SO2 3h 30 56,4% 3 500 20 % Air+SO2 12h 30 | 95, 1 % s 500 20 % 0 @+SO@ 3h30 89,1 % @2 @+SO2 Ces résultats montrent que le procédé selon l'invention permet effectivement l'extraction quasi totale de l'antimoine ils confirment en outre l'importance de la présence-du gaz sulfureux dans l'étape de chloruration. Dans une autre série d'essais (exemples 5 à 8), on a étudié le caractère sélectif du procédé de l'invention. Les résultats de ces essais sont consignés dans le Tableau II ci-après. On a effectué une autre série d'essais en faisant varier les conditions opératoires mais en utilisant le même appareillage que précédemment, Les essais ont. donc été conduits en réacteur tubulaire horizontal, les produits solides étant disposés dans une nacelle balayée par une circulation contrôlée de gaz. Le gaz de balayage a été, à titre de comparaison, de l'air ou de l'oxygène pur, puis, selon l'invention, des mélanges d'oxygène ou d'air et de gaz sulfureux. Une étude par analyse thermogranimétrique a été également entreprise. On a traité 2,5 g de Sb 013 par des quantités de Ca C12 égales à 2,696 , 2,941 , et 4,902 g, ce qui correspond à 10%, 20 % 100 % d'excès par rapport à la stoechiométrie. Les traitements ont été effectués entre 450 et 550 C et la durée de la réaction était de 3,5 heures. TABLEAU II Exem- température stoechio- Atmos- durée taux d'ex ple de traite- métrie (% phère du traction ment excès de trai CaCl2) tement (C ) Zn = 2,4 % 5 Pb = 1 % 500 20 % Air + SO2 3h 30 Fe = 1 % Zn = 9,4 % 6 500 20 % Air + SO2 12H 30 Pb = 1 % Fe= 1 % Zn = 28,6 % 7 500 20 % O2 + SO2 3h 30 Pb = 2,9 % Fe = 1,3 % I Zn = 50 % S 550 20 % O2 + SO2 3h 30 Pb = 10,7 % . I TABLEAU III Tempéra- Taux Stoechiométrie Débit de Durée de ture Atmosphère d'extraction CaCl2 gaz traitement C en antimoin@ + 10 % air 2 l/h 3h 30 11 % + 20 % O2 + SO2 3h 30 77 % SO2@@ 0,5 l/h + 10 % air 2 l/h 3h 30 18 % + 100 % air 2 l/h 3h 30 18 % air 2 l/h + 20 % air + SO2 3h 30 56,4 % SO2@@ 0,5 l/h 500 air 2 l/h + 20 % air + SO2 12h 30 95,1 % SO2@@ 0,5 l/h + 10 % O2 2 l/h 3h 30 45,8 % O2 2 l/h + 20 % O2 + SO2 3h 30 89,1 % SO2@@ 0,5 l/h Tableau III (suite) Tempéra- Teux Stoechiométrie Débit de Durde de ture Atmosphére d'extraction CaCl2 gaz traitement C en antimoine + 10 % air 2 l/h 3h 30 24 % + 10 % air 5 l/h 3h 30 23,2 % + 100 % air 2 l/h 3h 30 22,5 % 500 + 10 % O2 2 l/h 3h 30 46,2 % + 100 % O2 2 l/h 3h 30 62,5 % O2@@2 l/h + 20 % O2 + SO2 3h 30 89 % SO2 0,5 l/h Dans le Tableau III ci-dessus sont inclus certains des résultats du Tableau I, afin de mieux mettre en évidence l'influ- ence des divers paramètres sur la conduite du procédé. SO2 est ajouté après oxydation de trisulfure d'antimoine, c'est-à-dire lorsque le dégagement de gaz sulfureux provenant de cette oxydation est terminé. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux conditions opératoires qui ont été mentionnées ci-dessus à titre d'exemple. L'invention couvre en effet les moyens équivalents et les variantes à la portée de l'homme de l'art qui. restent dans le cadre du procédé tel qu'il a été défini précédemment. La Tableau III rassemble les résultats obtenus. REVENDICATIONS 1. Procédé pour l'extraction sélective d'antimoine à partir de minerais sulfurés d'antimoine par traitement à chaud desdits minerais à l'aide d'un agent de chloruration, caractérisé en ce qu'on utilise du chlorure de calcium à titre d'agent de chloruration, en mettant en contact intime le minerai sulfuré d'antimoine avec le chlorure de calcium en atmosphère oxydante en présence d'an -hydride sulfureux et à une température de 450 a 600 C environ dans des conditions propres à assurer une oxydation du minerai dans une zone réactionnelle, dans laquelle se forment des produits d'o oxydation d'antimoine et une chloruration desdits produits dans une autre partie de la zone réactionnelle, conduisant ainsi à des chlorures d'antimoine volatils qu'on récupère. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, au cours d'une mise en oeuvre discontinue, on fait circuler les gaz sur la charge de minerais sulfurés à traiter et de chlorure de calcium, le gaz sulfureux n'étant introduit dans le gaz de balayage qu'à partir du moment où l'oxydation du minerai est acheva 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que dans une mise en oeuvre continue, on réalise une circulation à cocourant des produits solides et des gaz le long d'une zone réactionnelle, ce qui permet de former une zone où a lieu essentiellement l'oxydation du minerai, qui est suivie d'une zone de chloruration des oxydes d'antimoine. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on travaille en continu et en opérant en lit fluidisé, auquel cas on adopte une disposition où se réalisent respectivement et successivement l'oxydation et la chlsruration du minerai. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre à une température de 450 à 550 C, par exemple d'environ 500 C. 6 Procédé melon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on utilise des conditions telles que le rapport : Cl2Ca / Sb2S3 soit au moins équimolaire et de préférence en léger excès par rapport à la stoechiométrie, par exemple d'en viron 20 % 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que, comme mélange gazeux contenant l'anhydride sulfureux, on utilise de l'air ou de ltoxygbne, la proportion en volume de S02 dans un mélange 02-S02, étant par exemple de 20% environ. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'on fournit la quantité de SO2 de l'atmosphère réactionnelle par grillage simultané du minerai. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'on produit l'anhydride sulfureux par un grillage préalable d'une partie du minerai et qu'on conduit le grillage pour fournir une quantité de S02 compatible avec la cinétique de décomposition de CaC12 dans les conditions réactionnelles. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'à titre de minerai sulfuré, on traite de la stibine.