FR 2346119 A1 19771028 FR 7535538 A 19751120 la présente invention se rapporte d'une façon générale au traitement chimique du bois pour lui conférer des propriétés de combustion retardée, et elle concerne, plus particulièrement, des compositions chimiques capables de conférer au bois des pro piétés dtinRlamsationiretardRe résistantes à la lixiviation, lesdites compositions ne donnant pas un caractère notablement plus hygroscopique au bois. De façon encore plus précise, l'invention concerne le traitement du bois par une composition chimique compre- nant un produit de réaction partielle de monométhyloldicyandiami- de, de blamine et d'acide phosphorique afin de conférer au bois des propriétés de combustion retardée qui résistent à la lixiviation ou au lessivage. I1 est devenu de pratique courante dans l'industrie de traitement du bois de soumettre celui-ci d l'action de composés chimiques pour lui conférer des propriétés de combustion retardée. Les produits chimiques fréquemment utilisésà cet effet sont notam- ment le phosphate d'ammonium, le chlorure d'ammonium,le sulfate d'ammonium,le borax, l'acide borique, l'acide phosphorique, le chlorure de zinc et le chlorure de magnésium. On utilise ces produits chimiques sous forme de solutions pour imprégner le bois de telle sorte-- que les composés viennent se déposer dans les pores du bois après l'évaporation de la solution. Cependant, ces produits chimiques ne conviennent-que pour le traitement du bois qui pas soumis à l'effet de lessivage ou de lixiviation de la pluie et/ou de liteau du sol.Ces compositions ne conviennent pas pour des structures extérieures ou souterraines qui exigent des agents de retard de combustion d'un type résistant à la lixiviation. En outre, certains de ces produits chimiques présentent l'inconvénient d'être très corrosifs pour un métal quelconque-avec lequel le bois traité peu Stre mis en contact. certains de ces produits chimiques sont également à l'origine d'une incandescence résiduelle fâcheuse du bois et sont nuisibles à la résistance structurale du bois traité. Par ailleurs, de nombreux produits chimiques de cette nature sont hygroscopiques, de sorte que le bois absorbe l'humidité et commence à moisir, ce qu/videmment fâcheux. Plus récemment, les spécialistes de l'industrie du bois se sont intéressés davantage à des traitements chimiques,pour conf6- rer au bois des propriétés de combustion retardée, avec des produits qui sont faiblement hygroscopiques et qui résistent à la lixiviation , de sorte qu'on peut les utiliser pour tit bois utilisé en plein air, Un grand nombre de ces produits chimiques conférant des propriétés de combustion retardée au bois à usage en plein air étaient à base de composés de condensation d'une amine, d'un aldé- hyde et de phosphore.Selon la pratique courante,on imprègne le bois avec une solution d'une composition ayant partiellement réagi d'une amine et d'un aldéhyde ensemble avec un oxy-acide de phosphore. On sèche ensuite et on fait durcir le bois imprégné. En ce qui concerne la technique antérieure,on peut d'abord mentionner le brevet US 2.917.408 qui décrit la préparation d'un bois à combustion retardée par traitement avec une combinaison de dicyandiamide et d'acide phosphorique; d'autre part le brevet US 3.159.503 décrit la préparation d'un tel bois à combustion retardée par traitement avec une combinaison de dicyandiamide, d'acide phosphorique et d'une très petite quantité de formaldéhyde. Par ailleurs,le brevet US 3.832.316 concerne une composition qui confère des propriétés de combustion retardée au bois et qui comprend du dieyandiamide, de la mélamine, du formaldéhyde et de l'acide phosphorique.Le brevet CA 917.334 décrit une composition de traitement du bois pour lui conférer des propriétés de combustion retardée, composition qui comprend du dicyandiamide, de l'urée, du formaldéhye de et de l'acide phosphorique. I1 est également connu de traiter des matières textiles par des compositions analogues; on peut se référer à cet effet aux brevets US 2.488.034, 2.628.946, 2.482.755 et 3.625.753 . Tout particulièrement, le brevet US 2.582.961 décrit des compositions de traitement de textiles permettant de leur conférer des propriétés de combustion retardée, ces compositions comprenant des méthylol-di cyandiamides, des méthylol-mélamines et de l'acide phosphorique. Bien que la plupart des compositions chimiques décrites à base de dicyandiamide, de mélamine, d'urée, de formaldéhyde et d'aide phosphorique soient efficaces pour conférer des propriétés de combustion retardée au bois, chacune présente un ou plusieurs inconvénients. Par exemple , les compositions décrites dans les brevets US précités 2.917.408 et 3.159.503 ne résistent pas à la lixiviation et ne sont pas aussi efficaces qu'on le voudrait. Les compositions à base de ces ingrédients sont dtun usage commode lorsque le traitement du bois est exécuté à l'usine même où les compositions chimiques sont préparées. Par exemple,on prépare le dioyandia- mide, la mélamine, le formaldéhyde et 11acide phosphorique en une solution aqueuse qu'on utilise pour imprégner le bois.Cependant, une telle solution aqueuse ne possède qu'une stabilité de stockage de quelques semaines aux basses températures, et, dans ces conditions, l'expédition d'une solution chimique toute prête à des usines éloignées nfest pas pratique. On peut évidemment prolonger la durée de conservation de la solution de traitement en évitant 11 introduction de l'acide phosphorique Jusqu'su moment de l'utilisation réelle de la solution. Cependant, les solutions de mélamine dicyandiamide et formaldéhyde ont une durée de stockage limitée. En conséquence, l'invention a pour objet principal le traitement du bois pour lui conférer des propriétés de combustion retardée , d'un type résistant à la lixiviation , à l'aide d'un produit de faible hygroscopicité à base de mélamine, de dicyandiamide, de formaldéhyde et d'acide phosphorique.L'invention concerne également des compositions chimiques à base de dicyandiamide, de mélamine etformaldéhyde, qui peuvent entre expédiées dans des conditions économiques, qui possèdent une excellente durée de conservation et qu'on peut dissoudre dans l'eau et ensuite faire réagir avec l'acide phosphorique pour obtenir une solution chimique de traitement capable de fournir au bois des propriétés de combustion retardée résistantes à la lixiviationet ne rendant pas le bois plus hygroscopique. On va maintenant décrire l'invention proprement dite et dans la présente desoription toutes les proportions sont en poids, saur stipulation contraire On a déjà dit que l'invention a pour objet des compositions chimiques destinées à conférer des propriétés de combustion retardée au bois.Ces compositions chimiques sont des solutions aqueuses de monométhylol-dicyandiamide, de mélamine et d'acide phosphorique ayant partiellement réagi. le rapport molaire du monométhylol-dicyandiamide à la mélamine dans les compositions de l'invention doit autre compris entre environ 11,5 : 1,0 et 3,0 :1,0 > alors que le rapport molaire de l'acide phosphorique au total du monométhylol-dicyandiamide et de la mélamine est compris entre environ 1,0 : 1,0 et 1,0 : 1,5. On imprègne le bois avec une solution des ingrédients ayant partiellement réagi et on soumet ensuite le bois imprégné au séchage et au durcissement en le chauffant à une température d'environ 60 à 1100C. La solution aqueuse de traitement comprend environ 6 à 80% en poids du produit de réaction, incomplète de monométhylol- dicyandiamide, de mélamine et d'acide phosphorique et, de façon correspondante,20 à 94% en poids d'eau.Une solution contenant plus de 80% en poids de la composition est trop visqueuse pour permettre le traitement du bois et elle est aussi très difficile à expédier et à maintenir dans un état stable. La concentration de la solution aqueuse pour le traitement du bois doit 8tre d'environ 6 à 30%. Le rapport molaire du monométhylol-dicyandiamide à la mélamine dans la solution aqueuse de traitement doit Store d'environ 11,5 : 1,0 à 3,0 : 1,0. Le rapport molaire de l'acide phosphorique à l'ensemble du monométhylol-dicyandiamide et de la mélamine doit être compris entre environ 1,0 : 1,0 et 1,0 : 1,5. Il est important que dans la composition aqueuse le rapport molaire de l'acide phosphorique d l'ensemble du monométhylol dicyandiae dg-et de la mélamine soit dans l'intervalle d'environ 1,0 : 1,0 à/1;5. En effet, si ce rapport est supérieur à 1,0: 1,0 la stabilité est améliorée mais la résistance à la lixiviation diminue bien que les propriétés de combustion retardée en l'absence de lixiviation soient améliorées. Si la proportion d'acide phosphorique est inférieure à 1:1,5 la stabilité diminue et le bois traité risque de n'avoir pas de propriété adéquate de combustion retardé-e à moins de faire appel à des conditions non usuelles de traitement. I1 est tout aussi important que le rapport du monométhylol dicyandiamide & méîamine soit dans l'intervalle indiqué de 11,5 : 1,0 à 3,0 : 1,0. Si l'on utilise une plus forte proportion de mélamine, la stabilité de la solution diminue sans augmentation notable de la résistance à la lixiviation. Si l'on utilise une proportion plus faible de mélamine, on aboutit à une amélioration de la stabilité de la solution mais à une réduction de la résistance à la lixiviation. Le terme "acide phosphorique" utilisé dans le présent mémoire englobe tous les oxyacides du phosphore. Ainsi, ce terme recouvre l'un quelconque des acides suivants: H3P04, H3P03, 2H3P04, H20, H4P207 , H4P206, HPO3,1es acides polyphosphoriques et les mélanges des divers composés indiqués. Une autre caractéristique importante de l'invention est l'absence de formaléhyde libre. La solution aqueuse ne contient pas de formalddhyde libre,car la totalité du formaldéhyde a réagi au préalable pour former le monométhylol-dicyandiamide. Il s'agit d'une particularité importante étant donné qu'on peut préparer des compositions solides contenant le rapport requis du monométhylde dicyandiamide à la mélamine. On peut facilement expédier ces compositions solides vers les installations de traitement où elles sont facilement dissoutes dans l'eau,après quoi on y ajoute l'acide phosphorique pour réaliser la solution aqueuse désirée de traitement.En outre, en raison de l'absence du formaldéhyde libre, on peut préparer des solutions aqueuses concentrées de mono méthylol-dicyandiamide et de mélamine et les expédier vers les installations de traitement. Une fois que les solutions sont arrivées à destination, on peut facilement les diluer avec de l'eau, puis y ajouter l'acide phosphorique pour obtenir des compositions efficaces de traitement selon l'invention. les compositions solides selon l'invention comprennent un mélange de monométhylol-dicyandiamide et de mélamine dans lequel le rapport molaire du monométhylol-dicyandiamide à la mélamine est compris entre environ 11,5 : 1,0 et 3,0 : 1,0. Ces compositions solides sont stables dans des conditions normales pendant plus de six mois et, sous réfrigération,pendant plus d'un an. On peut dissoudre ces compositions solides dans liteau pour obtenir des solutions de monométhylol-dicyandiamide, de mélamine et de leurs produits de réaction, ayant une durée de conservation de plusieurs mois. On peut ajouter de l'acide phosphorique à ces solutions pour former la composition aqueuse de traitement de bois selon l'invention. La solution contenant l'acide phosphorique possède une bonne stabilité et on peut llutiliser au cours de plusieurs semaines ou même plus longtemps en fonction de certains facteurs, tels que la concentration de la solution et les conditions de réfrigération. Pour préparer la solution aqueuse de traitement du bois contenant, sous forme d'un produit de réaction partielle, le monomé- thylol-dicyandiamide, la mélamine et l'acide phosphorique,on procb- de commodément comme suit: on dissout dans l'eau la composition solide contenant le monométhylol-dicyandiamide et la mélamine dans le rapport approprié. Cette composition solide contient le monomé thylol-dicyandiamide et la mélamine ainsi qu'une très petite quantité du produit de réaction de ces deux composants. On refroidit la solution et on aJoute la quantité voulue d'acide phosphorique. On aJuste la concentration des matières solides dans la solution par des additions d'eau.Une fois que le monomXthylol-dicyandiamide,la mélamine et l'acide phossphorique sont dissous dans l'eau,ils réagissent lentement pour former des produits de condensation. Cette solution aqueuse contenant sous forme d'un produit de réaction partielle, le monométhylol-dicyandiamide, la mélamine et l'acide phosphorique, est justement la composition de traitement désirée selon l'invention. La solution aqueuse de traitement du bois est limpide et stable pendant plusieurs semaines et mAeme pendant plus longtemps selon le degré de réfrigération de conservation de la solution,le nombre d'utilisation t certains autres facteurs qui seront évidents à l'homme de 1'art. Au bout de plusieurs semaines, la solution de traitement devient trouble et on observe l'apparition de précipités insolubles.Cela est dû à la réaction des ingrédients qui forment des produits de condensation insolubles, produits ne convenant pas pour le traitement du bois selon l'invention. On peut également préparer les solutions de traitement en diluant une solution concentrée de monométhylol-dicyandiamide et de la mélamine dans le rapport molaire requis avec de liteau et ensuite en aJoutant la quantité requise d'acide phosphorique. En variante, on peut préparer la solution de traitement en dissolvant dans l'eau le monométhylol-dicyandiamide et la mélamine et en ajoutant ensuite l'acide phôsphorique. Indépendamment du procédé 'obtention choisi, on obtient en fin de compte une solution aqueuse de monométhylol-dicyandiamine,de mélamine et d'acide phosphorique ayant partiellement réagi. les solutions aqueuses ainsi prépares et contenant les ingrédients indiqués dans les rapports molaires appropriés sont utiles pour conférer au bois une réduction de sa capacité hygrosco- pique et des propriétés de combustion retardée qui résistent à la lixiviation. On peut traiter le bois par l'un des divers procédés connus de l'homme de l'art.Comme exemples de tels procédds,on peut indiquer le trempage,la diffusion dans le bois vert,l'impré gnation sous vide, l'imprégnation par compression etc Le procédé particulier choisi est déterminé par plusieurs facteurs,tels que ltespèce du bois traité,l'épaisseur de ce bois,le degré nécessai- re de retard de la combustion et l'utilisation finale du bois traité. En outre,la concentration des matières solubles dans la solution aqueuse d'imprégnation est déterminée dans une grande mesure par le procédé choisi de traitement et le degré nécessaire de retard de la combustion. Après avoir traité le bois par la solution aqueuse selon l'invention on le sèche et on le fait durcir en le chauffant normalement à une température de 60 à 110 C. On peut,après traitement, commencer par sécher le bois de façon usuelle 3uSqu'à une teneur relatitement faible en humidité à une température de 40 à 70"C . On effectué ensuite le durcissement en chauffant le bois à une température de 70 à 110 C. On ne doit pas mettre en oeuvre une température de durcissement supérieure à 1100C environ parce qu'une telle température pourrait avoir un effet faucheux sur les propriéts-du bois.Cependant, on doit prendre soin pour que les températures de chauffage et les durées de chauffage soient suffisantes en vue de durcir correctement le bois imprégné. En efret, si le bois imprégné n'était pas correctement durci, les matières chimiques ne seraient pas fixées dans la structure cellulaire du bois et seraient évacuées par lixiviation lors d'une exposition à l'eau. I1 est fréquemment commode de faire durcir le bois imprégné d'abord à une température d'environ 700C et ensuite à une température finale d'environ 1059C. La température, la durée, et les autres-conditions de durcissement dépendent de la taille et des propriétés du bois imprégné ainsi que d'autres facteurs bien connus dans le domaine du traitement du bois. L'homme de l'art pourra aisément établir les conditions optimales de durcissement. Le bois traité selon l'invention possède des propriétés de combustion retardée qui résistent à la lixiviation,une meilleure stabilité dimensionnelle et un caractère moins hygroscopique. En outre,le bois traité ne moisit pas. De nombreux tests ont été effectués pour mettre en évidence l'efficacité des compositions selon l'invention. Les exemples suivants servent à illustrer l'invention sans aucunement en limiter la portée. EXEMPLE 1 On a préparé selon le mode opératoire suivant une solution aqueuse de traitement de bois à partir de monométhyloldicyandiamide, de mélamine et d'acide phosphorique ayant partiellement réagi. On a préparé une composition solide contenant du mono mdthylol-dicyandiamide (MMD) et de la mélamine en mélangeant 69 kg de MMD (0,612 kg-moles) et 14,5 kg de mélamine (0,113 kgmoles). La composition solide résultante avait un rapport molaire du MMD à la mélamine de 5,4 : 1,0 , et elle a été stable pendant un ar; au moins à la température ambiante et son expédition a pu se faire facilement jusqu'à l'atelier de traitement du bois.On a dissous 83,4 kg de cette composition solide dans 83,4 kg dreau à une température d'environ 50 à 80 C; on a ensuite dilué cette solution avec de l'eau froide Jusqu'à une teneur d'environ 8,0 % en poids d'ingrédients actifs solides. On a refroidi la solution diluée Jusqu'à environ 300C et on a ajouté lentement 118 kg (o, 567 kg-moles)d'acide phosphorique à 75%. La solution résultante contenait 14.8% d'ingrddients actifs et a été très utile pour le traitement du bois en vue de lui conférer des propriétés non-hy groscopiques de combustion retardée résistant à la lixiviation. EXEMPLE 2 On a préparé selon le mode opératoire ci-après une solution aqueuse de traitement de bois à partir de MMD, de mélamine et d'a cide phosphorique ayant parttell*ent réagi. Tout d'abord,on on a introduit dans le réacteur 2182 kg d'une solution à 37 de formaldéhyde (26,91 kg-moles) et ensuite on a chauffé jusqu'à environ 700C. Après cela, on a ajouté sous agitation , en trente minutes,2268 kg de dicyandiamide (27 kg-moles). Après l'addition de la totalité du dicyandiamide, on a fait réagir celui-ci et le formaldéhyde jusqu'à la réaction de tout le formaldéhyde libre (environ 30 minutes). Après avoir fait réagir le dicyandiamide et le formaldéhyde pour former le MMD, on a ajouté 635 kg de mélamine (5,5 kg-moles) et on a maintenu le mélange réactionnel à 700C. On a pu refroidir cette solution et l'expédier vers les lieux de traitement ou bien on a pu la stocker telle quelle . On a pu également la diluer avant expédition,stockage ou utilisation. On a mélangé cette solution avec 6582 kg d'eau pour obtenir une solution contenant 30 de matières solides actives. On a ensuite mélangé cette solution à 30% avec 3375 kg d'acide phosphorique à 75% (25,47 kg-moles) et on a dilué avec 38.347 kg d'eau pour obtenir 54.092 kg d'une Composition aqueuse de traitement du bois qui contenait 11,54% en poids de matières actives. EXEMPIE 3- On a préparé selon le mode opératoire ci-après une solution aqueuse de traitement de bois à partir de monométhylol-dicyandiami- de, de mélamine et d'acide phosphorique ayant partiellement réagi. En premier lieu, on a dissous 6,9 kg de MMD (0,61 kg-moles) et 1,45 kg de mélamine (0,011 kg-moleX dans 8,35 kg d'eau à 70 C. On a refroidi la solution résultante et on a ajouté 66,77 kg d'eau. On a refroidi cette solution Jusqu'à 300C et on a ajouté 9,48 kg d'acide phosphorique à 75 (0,7 kg-mole . On a dilué la solution résultante Jusqu'à une concentration de 12,5% en poids par addition d'eau et la solution était ainsi prote pour le traitement du bois. EXEMPlE 4 On a comparé les -propriétés de résistance à la lixiviation d'un bois traité à l'aide des compositions selon l'invention avec les mimes propriétés d'un bois traité selon la technique antérieure. On a traité plusieurs échantillons de pin "ponderosa" dont les dimensions étaient 32 z 19 x 12,7 mm en utilisant des compositions chimiques variées utiles pour conférer des propriétés de combustion retardée selon la technique antérieure et aussi des compositions selon l'invention (analogues à la composition de l'exemple 1). On a déterminé la résistance à la lixiviation du bois traité et on a comparé sur une échelle relative de 1 à 10. Les résultats sont indiqués dans le tableau 1.On a traité les échantillons par le procédé à cellule pleine avec un cycle de 30 minutes sous un vide de 55 cm de Bg et ensuite pendant deux heures sous pression atmosphérique. On a ainsi réalisé un traitement jusqu'à refus. Après traitement, on a fait durcir les échantillons en les séchant à l'air pendant 16 heures à température ambiante et ensuite pendant 24 heures à 50"C et 24 heures à 105 C. On a découpé les échantillons traités et durcis en tranches microscopiques ayant environ 75 microns d'épaisseur. On a placé la moitié des tranches (une tranche sur deux) dans un tube en U et on a conservé l'autre moitié comme échantillon témoin. On a lixivié l'échantillon dans le tube en U (environ 2g) avec 15 litres d'eau au cours de 7,5 heures. On a broyé les échantillons lixiviés et non-lixiviés et on les a analysés pour déterminer la résistance à la lixiviation des échantillons. TABLEAU 1 Echantillon NO Traitement Valeur relative de résistance à la lixiviation 1 combinaison de borate, sulfate et phosphate 0 2 composition selon le brevet CA 917.334 2,2 3 composition selon le brevet US 2.917.408 2,5 4 composition selon le brevet US 3.832.316 7,5 5 composition vendue sous le nom "Non Com Exterior" par Koppers Company,Inc. 8,7 6 composition selon l'invention (la même que dans l'exemple 1) 10,0 EXEMPLE 5 On a estimé les propriétés de combustion retardée du bois' traité par les compositions selon l'invention en utilisant le procédé B de la norme ASTM E 69-50. Les résultats sont indiqués dans le tableau 2 pour trois échantillons traités avec une composition analogue à celle de l'exemple 2. Les échantillons de bois étaient en pin "ponderosa" ayant les dimensions suivantes: 1 m x 19 mm x 9,5 mm .On a traité les échantillons par le procédé en cellule pleine comportant 30 minutes sous un vide de 50 cm de mercure et 1 heure sous une pression de 11,2 kg/cm2. Ces conditions assurent le traitement désiré jusqu'au refus. On a rait durcir le bois traité par séchage à l'ait à la température ambiante pendant 16 heures plus 24 heures à 1050C. TABLEAU 2 Observations de propagation des flammes Echan- % de pertes 30 s 1 mn 2 mn 3 mn 4 mn tillon en poids 1 16,8 H 5 6 8 8 7 T 100 132 170 170 163 2 18,8 H 5 7 8 8 10 T 87 122 162 173 190 3 16,6 H 8 8 9 9 9 T 80 112 140 162 158 On a également examiné le bois traité selon l'invention pour déterminer son caractère hygxoscopique et la moisissure, On a constaté que le bois traité n'est pas plus hygroscopique que le bois non traité. En outre, le bois n'a maniresté aucune tendance à la moisissuressmEme après une exposition normale au cours d'une année. -REVENDICATIONS 1. Composition utile pour conférer au bois des propriétés non hygroscopiques de combustion retardée résistantes à la lixiviation, caractérisée en ce qu t elle est constituée par une solution aqueuse contenant de 6 à 80% en poids de monométhylol-dicyandiamide, de mélamine et d'acide phosphorique ayant partiellement réagi, composition dans laquelle le rapport molaire du monomdthylol- dicyandiamide à la mélamine est d'environ 11,5: 1,0 à 3,0 :1,0, et le rapport molaire de l'aide phosphorique à l'ensemble du monométhylol-dicyandiamide et de la mélamine est de 1,0 : 1,0 à 1,0 : 1,5 environ. 2. Cotposition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la concentration de la solution aqueuse est d'environ 6 à 30% en poids. 3. Procédé de traitement du bois en vue de lui conférer des propriétés non hygroscopiques de combustion retardée rdsistan- tes à la lixiviation,caractérisê en ce qu'il consiste à imprégner le bois avec une composition telle que définie dans l'une des revendications 1 ou 2 et ensuite on fait durcir le bois imprégné. 4. Composition solide utile pour préparer les compositions de traitement du bois selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend un mélange de monométhylol-dicyandiamide et de mélamine dans lequel le rapport molaire du monométhylol dicyandiamide à la mélamine est compris entre 11,5 : 1,0 et 3,0 : 1,0. 5.Composition aqueuse utile pour préparer les compositions de traitement du bois-selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend une solution aqueuse de monométhyloldicyandiamide et de mélamine dans laquelle le rapport molaire du monométhylol-dicyandiamide à la mélamine est compris entre 11,5:1,0 et 3,0 : 1,0