FR 2355812 A1 19780120 FR 7615082 A 19760519 La présente invention a pour objet de nouveaux carbamates diols, leur procédé de synthèse ainai que leur utilisation à la préparation de polyuréthannes. I1 est connu de préparer des polyuréthannes en faisant réagir des composés polyhydroxylés avec des diisocyanates en présence d'agents extenseurs de chaine. Ces agents extenseurs de chaine ont pour effet d'améliorer les propriétés mécaniques des polyuréthannes qui les contiennent. Ils sont en général constitués par du butane diol, de l'hexane diol, ou par tout autre diol de poids moléculaire inférieur à 200 et dans lequel les fonctions alcools sont séparées par 4 à 8 atomes de carbone. Mais les polyuréthannes ainsi obtenus révèlent souvent une tendance à la cristallisation qui entrain une transparence insuffisante pour certaines applications. On a trouvé maintenant de nouveaux composés qui, utilisés en remplacement total ou partiel des agents extenseurs de chaine connus, confèrent aux polyuréthannes dans lesquels ils sont introduits, des propriétés de transparence améliorées par abaissement du point de transition vitreuse de polyuréthanne obtenu. Les composés selon l'invention sont de nouveaux carbamates diols, répondant à la formule générale dans laquelle : R représente un radieal alkyle comportant de 12 à 20 atomes de carbone. Les composés préférés selon l'invention sont préparés par condensation d'un chloroformiate d'alkyle avec la diéthanolamine, en présence d'un agent accepteur d'acide chlorhydrique, selon le schéma réactionnel suivant R étant un radical alkyle comportant de 12 à 20 atomes de carbone. I1 est connu d'effectuer la condensation d'un chloroformiate et dlune amine en solution dans un solvant organique inerte et en présence d'amines tertiaires, mais cette technique est relativement conteuse. On a maintenant découvert un nouveau procédé de préparation des composés selon l'invention, qui consiste à faire réagir par condensation interfaciale à une température comprise entre environ OoC et environ 250C, une phase aqueuse contenant de la diéthanolamine en excès et un accepteur d'acide chlorhydrique, et une phase organique contenant unechloroformiate répondant à la formule générale R - O - C - O - C1 dans laquelle R a la signification précédente, le chloroformiate étant en solution dans un solvant aliphatique chloré. La phase organique contenant le chloroformiate est introduite lentement et sous agitation violente, dans la phase aqueuse de diéthanolamine. I1 peut être intéressant dans certains cas de réaliser une préémulsion en introduisant une certaine quantité de solvant organique pur dans la phase aqueuse et en agitant violemment avant l'introduction de la solution de chloroformiate. Les solvants aliphatiques chlorés préférés sont le dichlorométhane et le chloroforme. L'accepteur d'acide chlorhydrique est, de préférence, une base minérale ou un sel basique, et notamment un carbonate alealin. Les composés selon l'invention sont utiles à la préparation de poly-uréthannes transparents possédant de bonnes propriétés mécaniques. Les polyuréthannes sont classiquement préparés par réaction d'un composé polyhydroxylé, notamment un polycarbonate aliphatique diol, avec un diisocyanate, en présence d'un agent extenseur de chaine. I1 a été trouvé que le remplacement de tout ou partie de l'agent extenseur de chaine usuel (butane diol ou hexane diol) par un carbamate diol selon l'invention, permet d'obtenir des produits dont la tendance à la cristallisation est diminuée, et par conséquent, dont la transparence est améliorée. Par ailleurs, la température de transition vitreuse est abaissée, entrainant un abaissement de la température de fragilisa- tion. L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs suivants EXEMPLE 1 Synthèse du N,N-bis (hydroxy-2 éthyl) carbamate de n-dodécyle. Dans un réacteur muni d'un agitateur efficace, d'un thermomètre et d'une ampoule de coulée, on introduit 250 ml d'eau, 69 g (0,5 mole) de carbonate de potassium, 63 g (0,6 mole) de diéthanolamine et 100 ml de dichlorométhane. On refroidit ce mélange entre OOC et 50C et introduit lentement, en deux heures, sous une très violente agitation, une solution de 124,25 g (0,5 mole) de chloroformiate de n-dodécyle dans 400 ml de dichlorométhane. On agite pendant une heure après la fin de l'additionde la solution de chloroformiate, puis on laisse le mélange réactionnel se décanter. La phase organique est alors recueillie et la phase aqueuse lavée avec 100 ml de dichlorométhane. Les phases organiques sont rassemblées, lavées avec 100 ml d'une solution d'acide chlorhydrique 2N, puis deux fois avec 200 ml d'eau distillée.Après séchage sur sulfate de sodium anhydre, élimination du solvant sous pression réduite et étetage à 1000C sous une pression de 1 mm de Hg pendant une heure, on recueille 149 g d'une cire blanche, correspondant à un rendement de 94% par rapport au chloroformiate utilisé. Le produit obtenu est analysé. Analyse élémentaire La formule brute du produit étant C17H35N04, l'analyse élémentaire a donné les résultats suivants C% H% N% Calculé 64,35 11,04 4,42 Trouvé 64 10,7 4,5 Spectre RMs (solvant C DC13, réf; int. TMS) CH3 (CH ) CH O C (CH CH OH) CH3 (CH2)10 CH2 C (CH2 2 2 (a) (b) (e) (c) (d) (f) (a) massif centré à 0,87 ppm (b) massif centré a 1,4 ppm (c) triplet à 3,49 ppm (d) triplet a 3,74 ppm (e) triplet å 4,01 ppm (f) massif à 4,57 ppm Spectre IR (en solution dans CC14) 36X) et 3380cm1 OH C = O Bande dédoublée 1710 et 1685 cm1 EXEMPLE 2 Synthèse du N.N bis (hydroxy-2 éthyl) carbamate de n-dodécyle. Le procédé selon l'invention est mis en oeuvre en ajoutant à OOC, 1 mole de chloroformiate de n-dodécyle à une solution aqueuse constituée par 300 ml d'eau 1,2 mole de diéthanolamine, 1 mole de carbonate de potassium et 200 ml de dichlorométhane. Après une heure d'agitation,on décante la phase organique, lave à l'eau acidulée puis à l'eau distillée. Après séchage sur sulfate de magnésium et évaporation du solvant sous vide, on obtient 302 g de produit, correspondant à un rendement de 95,2% par rapport au chloroformiate utilisé. Le produit obtenu présente les caractéristiques suivantes - taux de chlore hydrolysable trouvé : 6,28 éq/kg EXEMPLE 3 Synthèse du N,N-bis (hydroxy-2 éthyl) carbamate de n-hexadécyle. Le procédé de l'exemple 2 a été mise en oeuvre avec le chloroformiate de n-hexadécyle. Le N,N-bis (hydroxy-2 éthyl) carbamate de n-hexadécyle est obtenu avec un rendement de 93%, son analyse élémentaire a donné les résultats suivants c% H N% Calculé 67,56 11,53 3,75 Trouvé 67,19 11,04 3,89 Son acidité est de 0,01 éq/kg Son taux de groupes OH est - taux OH calculé : 5,36 éq/kg - taux OH trouvé : 5,21 éq/kg EXEMPLE 4 Cet exemple illustre la préparation d'un polyuréthanne contenant le carbamate de n-hexadécyle selon l'exemple 3. Un polycarbonate d'hexane diol de poids moléculaire moyen en sobre 2400 est dégazé à 110C pendant 2 heures. On mélange à l'aide d'un malaxeur 185 g de ce polycarbonate, 59 g de carbamate d'hexadécyle, à 700C pendant 30 minutes, puis 58 g de diphénylméthane diisocyanate sont ajoutés au mélange. Après une agitation de 10 minutes, l'ensemble est coulé dans un moule et cuit à l'étuve à 1000C pendant 24 heures. Le produit obtenu est parfaitement thermoplastique, il peut être moulé par compression, par extrusion ou par injection, Il peut également etre mis en oeuvre après avoir été dissout dans un solvant. Sa résistance en traction est de 355 kg/cm2 pour une dureté de 65 shore A. Sa température de transition vitreuse est de - 31"C. I1 est transparent. A titre de comparaison, une formulation identique, dans laquelle le carbamate diol est remplacé par du butane diol, conduit à un produit translucide ayant une température de transition vitreuse de - 250C. EXEMPLE 5 Cet exemple illustre la préparation d'un polyuréthanne contenant le carbamate de n-dodécyle selon l'exemple 2. Un polycarbonate d'hexane diol de poids moléculaire moyen encombre 2400 est dégaze à 1100C pendant 2 heures. On mélange 230 g de ce polycarbonate dans un malaxeur à 70"C avec 30,5 g de carbamate de n-dodécyle, puis 48,4 g de 4,4' méthylène bis (cyclohexyl isocyanate) sont ajoutés au mélange. L'ensemble est malaxé pendant 5 minutes avant d'être coulé dans un moule et cuit à 1000C pendant 24 heures. Le produit ainsi obtenu est transparent et thermoplastique. Sa résistance en traction est de 360 kg/cm2 pour une dureté de. 65 shore A. Sa température de tran sition vitreuse est de-330C. Une formulation identique, dans laquelle le carbamate diol est remplacé par du butane diol, conduit à un produit ayant une température de transition vitreuse de - 290C. -REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de N,N-bis (hydroxy-2 éthyl) carbamate d'alkyle répondant à la formule générale dans laquelle R représente un radical alkyle comportant de 12 à 20 atomes de carbonate, caractérisé en ce que l'on fait réagir par condensation interfaciale à une température comprise entre environ OOC et environ 250C, une phase aqueuse contenant de la diéthanolamine en excès et un accepteur d'acide chlorhydrique et une phase organique contenant un chloroformiate répondant à la formule générale dans laquelle R a la signification prédécente, le chloroformiate étant en solution dans un solvant aliphatique chloré. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant aliphatique chloré est le dichlorométhane ou le chloroforme. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'accepteur d'acide chlorhydrique est le carbonate de potassium. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la solution de chloroformiate est versée dans une préémulsion de diéthanolamine réalisée en introduisant le solvant organique pur dans la phase aqueuse de diéthanolamine sous agitation violente. 5. Polyuréthannes transparents obtenus par réaction dlun diisocyanate sur un polycarbonate aliphatique diol en présence d'un agent extenseur de chatne, caractérisés en ce que tout ou partie de l'agent extenseur de chaine est un carbamate diol de formule générale dans laquelle R représente un radical alkyle comportant de 12 à 20 atomes de carbone.