FR 2356718 A1 19780127 FR 7719881 A 19770628 La présente invention se rapporte à des détergents concentrès destinés aux gros lavages0 Les détergents destinés aux gros lavages qu'on trouve à présent dans le commerce contiennent couramment de 10 à 20 % en poids d'agents tensio-actifs et de 80 à 90 % en poids d'adjuvants mdnéraUxX d'agents d'addition de charges et d'autres constituants habituels pour les produits de lavage. Pour les machines à laver ménagères courantes contenant environ 65 l d'eau de lavage, ces produits sont habituellement recommandés à des doses de 1 tasse à 1 tasse 1/4 par lavage.Du fait que la densité de ces produits varie de celle du produit léger atomisé en billes creuses à celle de la poudre lourde préparée par mélange à sec, spécialement lorsqu'on a utilisé comme adjuvant minéral du carbonate de sodium dense, la quantité de produit normalement introduite dans une machine à laver ménagère de type courant aux doses recommandées représente, en poids, de 70 à 200 g, ce qui correspond à peu près à une concentration pondérale en pourcentage de 0,10 & 0,30. A la dilution utilisée, la concentration correspondante des composés tensio-actifs ou détergents organiques dans le bain de lavage va d'environ 0,01 à 0,06 %.Plus précisément, les divers détergents pour gros lavages sont conçus pour l'utilisation à des concentrations de 0,02 à 0,04 % des composés tensioactifs ou détergents organiques dans le bain de lavage. La concentration dans le bain de lavage des autres constituants, à savoir les sels adjuvants minéraux, les agents d'antiredéposition, les agents de blanchiment optiques, les agents antimottants, les charges, les matières odorantes, parfums, etc., pett aller de 0,09 à 0,26 %. La majeure partie de ces constituants consiste en des sels minéraux adjuvants de détergence et des charges. Dans les produits à base de carbonates, le sel adjuvant peut consister en carbonate de sodium ou en combinaisons de carbonates tes (carbonate de sodium, sesquicarbonates de sodium, bicarbonate de sodium) en combinaison avec du citrate de sodium, des silicates de sodium ou des mélanges de ces sels. Lorsqu'on utilise une charge, celui-ci est en général le sulfate de sodium. Ces produits ont de nombreux inconvénients. Du fait qu'on recommande au moins 1 tasse de produit par lavage, les produits sont vendus en emballages de grandes dimensions. Les produits mélangés à sec sont denses et dans ce cas, les emballages sont lourds Les frais d'emballage et de transport sont élevés. D'autre part, ces produits, du point de vue de lIefficacité, ont également quelques points faibles. Si les carbonates contribuent à la fois à alcaliniser et à adoucir l'eau et par conséquent à améliorer les résultats de lavage, ils adoucissent l'eau en précipitant dans la solution les ions calcium et magneslum de l'eau dure à l'état de carbonates de magnésium et de calcium insolubles Dans les régions où l'eau possède une dureté modérée à forte, les quantités de magnésium et de calcium précipitées suffisent pour se fixer en partie sur les textiles lavés auxquels elles confèrent un toucher raide et rèche. Elles affectent également l'éclat des couleurs. Une composition typique de ces détergents à base de carbonate, obtenue par mélange à sec, est décrite dans le brevet des Etats Unis N 3.590.001; le produit contient comme agent tensioactif un sel d'acide alkylbenzène sulfonique linéaire à une concentration de 8 à 20 % en poids0 Dans des essais de lavage réalisés à une concentration de 0,15 % en poids, le brevet indique qu'on ne peut parvenir à des résultats de lavage améliorés qu'en ajoutant certains sels aminés spéciaux. Des compositions types de détergents atomisés sont données dans le brevet des Etats Unis n0 3.775.348; ces détergents comtiennent comme sel adjuvant un mélange synergétique de tripolyphosphate de sodium, de citrate de sodium et de carbonate de sodium. De tels produits ne permettent pas de remplacer les adjuvants du type phosphates. Le brevet des Etats Unis n 3.801.511 décrit en outre des produits détergents atomisés à forte concentration en agent tensioactif et exempts de phosphates; ces produits contiennent un agent anti-mottant, tel que l'acétate de sodium, le citrate de sodium ou le carbonate de potassium. L'exemple IV de ce brevet décrit un concentré atomisé contenant 50 % d'un agent tensio-actif mais 20% seulement d'adjuvants alcalins et 24 % d' une charge inerte. La poudre atomisée finale a une densité apparente très basse. ba présente invention concerne un détergent pour gros la vages, obtenu Par mélange à see, et qui contient des composés tensio-actifs à forte concentration. Elle concerne également l'obtention d'un produit détergent concentré, destiné aux gros lavages, et obtenu par mélange à sec, ayant une densité apparente qui dépasse 550 g/l, ce produit con sistant essentiellement en (A) 30 à 70 1 en poids d'un composé tensio-actif choisi parmi les composés tensio-actifs anioniques, les composés tensio-actifs non-ioniques et les composés tensioactifs amphotères et (B) 70 à 30 % en poids d'une composition pulvérulente dense, laquelle consiste essentiellement en (i) 40 à 100 % en poids (par rapport au poids total de ladite composition) d'un carbonate tel que le carbonate de sodium dense et les mélanges d'au moins 50 % de carbonate de sodium dense avec du sesquicarbonate de sodium et/ou du bicarbonate de sodium, le composant carbonate ne devant pas représenter plus de 60 * du poids total du produit détergent, (2) 0 à 40 % en poids, par rapport au poids total de ladite composition, de citrate de sodium, (3) O à 40 % en poids, toujours par rapport au poids total de ladite composition, d'un silicate de sodium, (4) 0 à 40 % en poids, par rapport au poids total de ladite composition d' une charge minérale et (5) 0 à 40 zen poids,toujours par rapport au poids total de ladite composition, d'au moins un des constituants suivants les agents de blanchiment et leurs stabilisants et activateurs les enzymes, les inhibiteurs de corrosion, les agents d'antiredéposition, les azurants optiques, les stabilisants des mousses et inhibiteurs de mousse, les parfums et agents anti-mottants. D'invention a également pour objet un procédé pour laver des objets solides dans lequel on utilise le produit détergent concentré, obtenu par mélange à sec, qui vient d'être défini, à des concentrations de 0,05 à 0,08 g/l. D'autres buts et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description ci-après. Pour éliminer les inconvénients des produits décrits en introduction et parvenir aux buts et avantages précités, l'in vention propose un produit détergent pour les gros lavages qu'on utilise à une dose d'1/4 de tasse par charge de linge courante, ou à des concentrations de 0,05 à 0,08 g/l, ce produit présentant une efficacité supérieure au lavage pour les textiles colorés et les textiles synthétiques. L'invention concerne des produits concentrés contenant de 30 à 70 % d'agents tensio-actifs synthétiques et de 70 à 30 % de sels adjuvants de détergence minéraux, d'agents d'anti-redéposition, d'azurants optiques, d'agents anti mottant, de charges et de substances odorantes, concentrés qui ont un pouvoir détergent équivalent à celui des détergents non concentrés habituels pour le lavage du linge mais qui, en raison des concentrations plus faibles en sels adjuvants de détergence, affectent moins l'éclat des tissus de couleur et provoquent moins dé dépôts de résidus insolubles sur les tissus.Les concentrés selon l'invention sont utilisés en quantités telles que dans le bain de lavage, la concentration de l'agent tensio-actif est d'an moins 0,01 % et la-concentration du carbonate est inférieure à 0,040%. Plus précisément, l'invention concerne un produit détergent concentré, obtenu par mélange à sec, pour les gros lavages, produit dont la densité apparente est supérieure à 550 g/l et qui consiste essentiellement en (A) 30 à 70 96 en poids d'un composé tensio-actif choisi parmi les composés tensio-actifs ardoni- ques, les composés tensio-actifs non-ioniques et les composés tensio-actifs amphotères et (B) 70 à 30 % en poids d'une composition pulvérulente dense consistant essentiellement en (1) 40 à 100 % en poids, par rapport au poids total de ladite composition, d'un carbonate tel que le carbonate de sodium dense et les mélanges d'au moins 50% de carbonate de sodium dense avec du sesquicarbonate de sodium et/ou du bicarbonate de sodium, étant précisé que la quantité totale du composant carbonate ne dépasse pas 60* du poids total du produit détergent, (2) 0 à 40 % en poids, par rapport au poids total de ladite composition pulvérulente, de citrate de sodium, (3) 0 à 40 % en poids, par rapport au poids total de ladite composition pulvérulente, d'un silicate de so dium, (4) 0 à 40% % en poids, par rapport au poids total de ladite composition pulvérulente, d'une charge minérale et (5) 0 à 40 % en poids, par rapport au poids total de ladite composition pulvé rulente, d'au moins un des constituants suivants: les agents de blanchiment et leurs stabilisants et activateurs, les enzymes, les inhibiteurs de corrosion, les agents d'anti-redéposition, les azurants optiques, les stabilisants des mousses et inhibiteurs de mousse, les parfums et agents anti-mottants. La dose recommandéé pour le produit détergent concentré obtenu par mélange à sec selon l'invention dans la machine à laver ménagère courante à chargement par le haut, contenant environ 65 1 d'eau de lavage, est de 1/4 de tasse. A une concentration en composé tensio-actif ou détergent organique de 30 à 70 %, le produit détergent concentré selon l'invention contient l'agent tensio-actif à une concentration équivalente à celle des produits courants utilisés à la dose d'une tasse par lavage. Far contre, la concentration des sels adjuvants de détergence et des charges est nettement inférieure à celle rencontrée normalement avec les produits courants non concentrés. 4 l'intérieur des intervalles de concentrations spécifiés pour le produit détergent selon l'invention, l'intervalle préfé- ré pour la concentration du composé tensio-actif ou détergent organique va de 35 à 60 * en poids et mieux encore de 37,5 à 55 % en poids. L'intervalle de concentration préféré pour le composant carbonate dans la composition pulvérulente dense est de 50 à 90 * et mieux encore de 55 à 65 * en poids. De préférencef la composition pulvérulente dense contiendra également du citrate de sodium et/ou un silicate de sodium. L'intervalle de concentration préféré pour le citrate de sodium est de O à 25 % en poids ou mieux encore de 10 à 25 % en poids.L'intervalle de concentraticn pré féré pour les silicates de sodium est de O à 35 % en poids ou mieux encore de 15 à 30 % en poids. L'intervalle de concentration préféré pour les autres constituants est de O à 25%, les constituants individuels étant présents à des concentrations qui se situent entre les concentrations habituelles et 2 à 3 fois celles-ci. Un composé tensio-actif est un composé qui, introduit dans une solution, modifie les propriétés de surface de cette dernib- re. Rabituellement, ces composés sont des molécules constituées de groupes hydrocarbonés hydrophobes qui contiennent de 8 à 24 et de préférence de 10 à 20 atomes de carbonate (mais on peut sortir de ces intervalles, vers le haut ou vers le bas) et un ou plusieurs groupes polaires. La modification des propriétés de surface de la solution résulte de l'orientation des molécules de l'agent tensio-actif aux interfaces de la solution. Dans le cas de solutions aqueuses, les molécules s'orientent de manière à diriger les groupes polaires vers la solution et les groupes hydrophobes en direction opposée, s'écartant de la solution. Les groupes polaires sont de préférence de nature anionique ou non-ionique ou amphotère (il s'agit dans ce dernier cas d'un sel interne d'un groupe cationique et d'un groupe anionique), et si l'on veut que les composés soient hydrosolubles, il faut que ces groupes polaires soient fortement hydrophiles. Ces groupes fortement hydrophiles permettent la solubilisation de l'agent tensio-actif par formation de micelles. Les composés tensio-actif s ou détergents organiques anio- niques sont ceux habituellement utilisés dans cette technique. On préfère les agents tensio-actifs anioniques synthétiques des types sulfonates et sulfates. Parmi les sulfonates. on citera par exemple les alkylben zène-sulfonates portant de préférence des radicaux alkyles à chatte droite en C 9-C 15, plus spécialement en z C Il-C 15, les alcane-sulfonates qu'on peut obtenir à partir des hydrocarbures aliphatiques en C 8-C 18, plus particulièrement en C 12-C 18, de préférence saturés, par sulfochloration on sulfoxydation, les mélanges d'alcène-sulfonates, d'hydroxyalcane-sulfonates et d'al- cane-disulfonates connus sous le nom de "sulfonates d'oléfines" et qu'on prépare par hydrolyse acide ou alcaline de produits de sulfonation d'oléfines terminales ou internes en C 8-C 18 et de préférence en C 12-C 18 par l'anhydride sulfurique. Parmi les sulfonates utilisables dans l'invention, on citera également des sels, de préférence les sels de métaux alcalins, d'acides gras alpha-sulfonés et les sels des esters de ces acides et de monoou poly-alcools en g 1-C 4, et de préférence en C 1-C 2. Parmi les autres sulfonates utilisables, on citera des sels d'esters d'acides gras et de l'acide hydroxyéthane-sulfoni- que ou de l'acide dihydroxypropane-sulfonique, les sels d'esters d'alcools gras et d'acides aliphatiques inférieurs ou aromatiques sulfomono- ou di-carboxyliques en C 1-C 8, les sulfonates d'alkylglycéryl-éthers et les sels de produits de condensation, du type amides. diacides gras ou d'acides sulfoniques avec l'acide amino- éthane-sulfonique. Parmi les agents tensio-actifs du type sulfate, on citera les sulfates d'alcools gras, spécialement ceux qui dérivent des alcools gras de coco, des alcools gras de suif ou de l'alcool oléylique, ainsi que les alkylamides d'acides gras ou monoglycérides d'acides gras sulfatés et les produits d'alcoxylation sulfatEs d'alkylphénols (portant un radical allyle en C 8-C 15), d'alcools gras, d'amides d'acides gras ou d'alkylolamides d'acides gras, contenant de 0,5 à 20, de préférence de 1 à 8 et mieux encore de 2 à 4 motifs éthylène-glycol et/ou propylène-glycol dans la molécule. Parmi les agents tensio-actifs anioniques du type carbo xylate, on citera par exemple les esters d'acides gras ou les éthers d'alcools gras d'acides hydroxycarboxyliques ainsi que les produits de condensation du type amides d'acides gras ou d'acides sulfoniques et d'acides aminocarboxyliques, tels que le glycocolle, la sarcosine, ou d'hydrolysats de protéines. Dans la plupart des cas, les agents tensio-actifs anioniques sont présents à l'état de sels de métaux alcalins et plus particulièrement de sels de sodium ou de potassium. Les agents tensio-actifs amphotères contiennent à la fois dans la molécule des groupes acides tels que des groupes carboxyles; acides sulfoniques; hémi-esters sulfuriques, esters partiels de l'acide phosphonique ou de l'acide phosphorique, et des groupes basiques tels que des groupes ammonium primaires, secondaires, tertiaires et quaternaires. Les composés amphotères portant des groupes ammonium quaternaires appartiennent à la classe des bétaînes. Parmi les agents tensio-actifs amphotères qui conviennent, on citera les hydroxydes de sulfo-imidazolines sous forme de sels de métaux alcalins et par exemple les hydroxydes de 1-(2'-hydroxy- éthyl)-1-(2'-hydroxy-3-sodium-sulfopropyl)-2-alkyl-imidazolines contenant de 7 à 20 atomes de carbone dans la channe alkyle. Con- viennent également les alkylbétaines contenant plus de 6 atomes de carbone dans la channe alkyle et répondant à la formule dans laquelle R représente un groupe alkyle en C 6-C 22. On peut également utiliser des mélanges d'agents tensioactifs anioniques et amphotères. Les agents tensio-actifs non-ioniques contiennent dans la molécule une forte proportion de groupes éthers et de groupes hydroxy qui constituent les groupes polaires. Parmi les agents ten sio-actifs non-ioniques, on citera les adducts de l'oxyde d'éthy lène sur des alcanols ou alcénols primaires ou secondaires, à chaîne droite ou ramifiée, contenant de 8 à 20 atomes de carbone dans la channe alcoolique et plus de 7 soles d'oxyde d'éthylène. Les adducts de l'oxyde d'éthylène sur des alkyl ou alcényl- phénols dans lesquels la channe allyle ou alcényle est en C 8 C 22, avec plus de 7 moles d'oxyde d'éthylène, conviennent egale- ment comme non-ioniques. On peut également utiliser des adducts mixtes de l'oxyde d'éthylène et de l'oxyde de propylène sur les aikyl- ou alcOnyl- phénols ou alcools primaires ou secondaires mentionnés ci-dessus, ainsi que les oxydes d'amines, par exemple les oxydes de triaikyl amines dans lesquels l'un des groupes allyle est un groupe allyle supérieur et les deux autres des groupes alkyles inférieurs, ou encore les alkyamines supérieures éthoxylées contenant de 8 à 24 atomes de carbone dans le radical acyle et de 5 à 30 motifs oxyde d'éthylène.Il en est de même des esters ou éthers partiels d'acides gras supérieurs ou d'alcools gras supérieurs et d'alcanépolyols, des alcools poly-bydroxylés détergents et des acides gras supérieurs éthoxylés et amides d'acides gras supérieurs etho- xylés. Les adjuvants de détergence sont ceux qu'on a mentionnés ci-dessus. Les silicates de sodium sont des composés dans lesquels le rapport Na20/SiO2 va de 1s1 à 1:2,8, et on utilise de préférence une lessive de silicate de sodium à un rapport de 1:2 à 1:2,4. Les produits détergents selon l'invention peuvent entre utilisés pour le lavage du linge et des matières textiles, pour le lavage de la vaisselle, pour le nettoyage des surfaces dures et pour toute autre opération de nettoyage. La nature des autres constituants qu'on introduit facul- tativement dans les produits détergents selon l'invention dépend de l'application finale prévue pour le produit. Parmi ces cons tituants, on citera des inhibiteurs de corrosion, tels que les silicates, pas exemple les silicates de métaux alcalins; des substances tampons telles que des bicarbonates ou des borates, par exemple les bicarbonates ou borates de métaux alcalins; les agents d'anti-redéposition comme la carboxyméthylcellulose sodique, l'alcool polyvinylique ou la polyvinylpyrrolidone; les agents de blanchiment tels que les percarbonstes, les perborates et les persulfates de métaux alcalins par exemple, accompagnés de leurs stabiliSants tels que les silicates de magnésium et de leurs activateurs tels que les composés poly-N-acylés; les azu- rants optiques tels que les dérivés de l'acide aminostilbènesulfonique ou de l'acide diaminostilbène-disulfonique, ou les diarylpyrazolines ou les carbostyriles; et également des enzymes qui servent à l'élimination des taches et en particulier des taches de protéines. Les produits à base d'enzymes qu'on utilise dans l'invention consistent le plus souvent en mélanges d'enzymes à effets différents, par exemple les protéases, les carbohydrases, les estérases, les lipases, les oxydoréductases, les catalases, les peroxydases, les uréases, les isomérases, les lyasés, les trans férases, les desmolases ou les nucléases. Les enzymes obtenues à partir de souches de bactéries ou de mycètes, par exemple de Bacillus subtilis ou de Streptomyces griseus, et en particulier les protéases et amylases, qui sont relativement stables vis-àvis des alcalis, des composés peroxydés et des agents tensioactifs anioniques et conservent leur efficacité jusqu'à des températures de 700C, présentent un intéreAt particulier. On peut également introduire dans les produits selon l'in- vention des stabilisants des mousses tels que les alcanolamides. On peut le cas échéant faire appel à des inhibiteurs de mousse, par exemple les acides gras supérieurs ou les composés non-ioni- ques dont la solubilité diminue aux températures élevées, avec les huiles de silicones habituelles et les cétones supérieures. On peut introduire dans les produits détergents selon l'invention les substances odorantes ou parfums utilisés habituellement. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter; dans ces exemples, les indications de parties et de % s'entendent en poids sauf Invention contraire. EXEMPLE 1 Le produit présentant la composition ci-après constitue un produit détergent intéressant pour gros lavages : Partis Eridécylbenzène-sulfonate (sel de sodium, produit disponible sur le marché sous la dénomination "Conoco C-650" en 57,80 écailles, matière active) Savon 3,00 Carbonate de sodium dense 49,06 Carboxyméthylcellulose 0,50 Alcool polyvinylique 0,80 azurants optiques 0,88 Silicate de sodium 1 Na2O:2,4 SiO2 3,00 Parfum 0,36 Sulfate de sodium et humidité1) 4,60 )introduits dans le produit par le sulfonate sous sa forme commerciale On mélange les divers constituants dans un mélangeur jusqu'à homogénéité.Le produit a une densité apparente de 718 g/l ou 170 g par tasse. La dose recommandée pour une machine à laver ménagère de type courant à chargement par le haut contenant environ 65 1 d'eau de lavage est d'1/4 de tasse ou 42,5 g, ce qui correspond à une concentration en agent tensio-actif efficace de 0,024 % dans le bain de lavage. Dans le meme oein, la concentration en carbonate de sodium est de 0,03 ss et la concentration totale en adjuvants minéraux et charges est de 0s035 . On a procédé avec ce produit à des essais comparatifs dans lesquels on a utilisé comme produits témoins deux produits détergents du commerce à base de carbonate. Le produit F est un produit obtenu par mélange à sec, ayant une densité apparente de 740 g/l, dose recommandée: une tasse ou 175 g par charte de linge. Le produit A est un produit atomisé, ayant une densité apparente de 334 g/l, dose recommandée t 1 tasse par charge de linge ou 79 g. La concentration en agent tensio-actif du produit F est d'environ 10 %; celle du produit A est d'environ 20 %, de sorte que la concentration du bain de lavage en agent tensioactif est de 0,026 % pour le produit F et de 0,023 % pour le produit A.La concentration des autres constituants dans le bain de lavage ent de 0,093% pour le produit A et de 0,23 ffi pour le produit F. On a procédé à des essais de lavage avec contrôle des ef Sets sur les textiles de couleur en utilisant le produit de l'e- xemple 1 et les produits A et F sur des tissus de types variés, dans des conditions normales, aux doses recommandées pour chacun de ces produits. Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau I ciaprès. Les études de pouvoir détergent ont été effectues dans une machine de laboratoire Tergotomètre, avec des tissus salis normalisés. Les essais pour détermination de l'effet sur les couleurs ont été réalisés sur des tissus de couleurs variées par lavages répétés dans de l'eau de dureté modérée (120). Les effets de pâ- lissement sur les couleurs sont eXprimés par la variation totale de couleur déterminée par le calcul: la variation totale de couleur est la somme algébrique des différences entre les lectures faites avant et après l'épreuve sur les échelles L, a et b d'un Colorimètre Différentiel Hunter modèle D 25. Plus la différence de couleur est forte et plus il y a eu décoloration. TABLEAU I Produit de Produit A Produit F l'ex. 1 atomisé mélangé à sec Dose recommandée (tasses) 1/4 1 1 Concentration de l'agent tensioactif, % 0,024 0,023 0,026 Concentration des autres cons tituants, % Variation totale de couleur(1) 0,039 0,093 0,23 Polyester/coton, 50/50, rouge 11,0 15,0 16,5 100 % coton, marron-pourpre 2,8 3,8 4,0 100 % coton, brun 3,2 4,5 5,4 velours celle vert, 100 % coton 4,0 6,0 6,4 velours frisé bleu, coton/ rayonne viscose 2,5 7,9 8,5 100 % coton noir 3,0 1.9 2,0 Elimination des salissures(2)augmentation du pouvoir réflecteur Coton 23,6 22,4 23,8 polyester/coton 65/35 sans repassage 26,3 20,2 20,1 Redéposition des salissures(3)diminution du pouvoir réflecteur Coton 5,7 5,6 5,3 polyester/coton 65/35. sans repassage 8,0 9,0 8,4 (1) plus la valeur est forte et plus forte est la décoloration (2) plus la valeur est forte et meilleure est l'élimination des salissures (3) plus la valeur est forte et plus marqué est le défaut (redé position des salissures). Les résultats rapportés dans le tableau ci-dessus montrent d'une part que les produits de la technique antérieure, atomisés ou obtenus par mélange à sec, ont une efficacité égale dans l'éli- mination des salissures et la protection contre leur redéposition. Toutefois, avec le produit selon l'invention, l'élimination des salissures est la même que pour les produits de la technique antérieure dans le cas du coton mais meilleure sur les tissus poly ester/coton, plus difficiles à laver. Les valeurs de redéposition des salissures sont équivalentes. Cependant,le résultat remarquable, et tout à fait inattendu, consiste en la décoloration nettement moins forte, comparati- vement aux produits de la technique antérieure, dans le cas du produit selon l'invention. Ces résultats prouvent que, contre tonte attente, à des concentrations en carbonate de sodium dépassant 0,040 * dans le bain de lavage, il se produit des décolorations fâcheuses lorsqu'on lave des tissus de couleur dans de l'eau de dureté modérée (120 ppm sous forme de CaCO3 ou 12 ) à 490 C. En outre, à ces fortes concentrations, les tissus lavés ont un toucher rèche. EXEMPLES 2 à 7 On a préparé plusieurs produits en opérant comme dans l'exemple 1. La composition de ces produits est rapportée dans le tableau II ci-après avec les résultats d'essais pour la détermination du pouvoir détergent et des effets sur des tissus de couleur Ces essais ont été réalisés comme dans l'exemple 1, en utilisant également à titre comparatif les deux produits du commerce Â et F, tous deux produits courants du commerce à base de carbo nattes. Les résultats obtenus montrent que chacun des produits concentrés des exemples 2 à 7 protège mieux les couleurs que les produits non concentrés du commerce. Les valeurs de détergence et de redéposition sont également acceptables. Le produit concentré qu'on préfère est celui de l'exemple 4. Pour tous ces produits concentrés, la dose recommandée est de 1/4 de tasse par charge de linge dans une machine à laver ménagère courante à chargement par le haut. A une dose de 1/4 de tasse par lavage, la quantité de produit concentré introduite dans le bain de lavage est d'environ 45 g on 0,066 % (pour un volume total de 65 1 d'eau). Le produit préféré de l'exemple 4 contient 37X8 % d'agent tensio-actif synthétique actif. La concentration de l'agent tensio-actif de synthèse dans le bain de lavage est alors de 0,025 * et se situe dans 1'intervalle des concentrations en détergents de synthèse auxquelles on parvient avec les produits courants non concentrés. Toutefois, le même produit préféré de l'exemple 4 donne dans le bain de lavage une concentration en sels adjuvants de détergence minétaux qui est de 0,032 %,soit nettement inférieure à celle à laquelle on parvient avec les produits non concentrés à leur dose normale d'une tasse par lavage. Le produit de l'exemple 2 contient 58,6 % de carbonate de sodium, ce qui représente la quantité maximale d'adjuvant minéral dans n'importe quel !- produit con centré s A la dose d'1/4 de tasse par lavage, le produit de cet exemple introduit 0,039 % de carbonate de sodium dans le bain de lavage, c'est-à-dire encore beaucoup moins de composés minéraux que les produits non concentres. Les résultats obtenus dans ces essais montrent qu'en introduisant dans le bain de lavage les adjuvants minéraux et les charges à des concentrations de 0,040 % ou moins, on diminue les dép8ts de résidus insolubles sur les tissus avec, pour résultat, que les tissus lavés avec les produits concentrés dont les compositions générales sont données dans le tableau II sont moins décolorés et ont un toucher plus doux que les tissus semblables lavés avec les produits courants du commerce non concentrés à base de carbonate. Lorsqu'on parle dans toute la présente demande d'adjuvants minéraux, on désigne par là une combinaison quelconque des sels minéraux couramment utilisés dens la préparation des produits détergents, par exemple les carbonates, bicarbonates, sesquicarbonates, citrates, silicates et sulfates. TABLEAU II Résultats des essais de détergence et de décoloration Produit de l'ex. Composition 2 3 4 5 6 7 F A Mélange Atomisé à sec Tridécylbenzène-sulfonate (en matière active) 30,00 33,30 37,80 37,80 37,80 55,00 - Carbonate de sodium (dense) 58,56 53,56 21,56 21,56 21,56 26,00 - Sesquicarbonate de sodium - - 15,00 15,00 15,00 - - Citrate de sodium - - 12,00 - - - - Sulfate de sodium - - - 12,00 - - - Silicate de sodium (1 Na2O::2,4 SiO2) - - - - 12,00 12,00 - Agents anti-mousse, agents antiredéposition, agents anti-mottants, parfums, inhibiteur de corrosion 11,44 13,14 13,64 13,64 13,64 7,0 - Densité, g/l (les produits de l'in- 740 334 vention ont des densités de 550 à 650 g/l TABLEAU II (Suite) Produit de l' exemple 2 3 4 5 6 7 F A Composition Mélange Atomisé à sec Variation totale de couleur(1) (49 C/12 de dureté ou 120 ppm) polyester/coton, 50/50, rouge 11,5 11,5 10,5 10,5 10,2 11,0 16,5 15,0 100 % coton, marron-pourpre 3,5 2,9 1,8 2,1 2,0 2,5 4,0 3,8 100 % coton, brun 4,3 3,0 1,3 1,7 1,9 2,3 5,4 4,5 Velours côtelé vert, 100 % coton 4,8 4,3 3,9 4,0 4,3 4,5 6,4 6,0 Velours frisé bleu, coton/rayonne viscose 3,0 2,6 2,1 6,0 2,0 2,3 8,5 7,9 100 % coton noir 4,4 3,0 1,0 1,2 1,5 2,0 2,0 1,9 Elimination des salissures(2)- augmentation du pouvoir réflecteur (49 C/12 de dureté) Coton 18,0 23,4 23,7 22,0 23,1 22,8 23,8 22,4 polyester/coton 65/35, sans repassage 16,0 26,0 26,6 25,0 26,0 26,0 20,1 20,2 Redéposition des salissures(3)- diminution du pouvoir réflecteur (49 C/12 de dureté) Coton 5,5 5,7 5,2 5,2 5,3 5,3 5,3 5 Polyester/coton 65/35, sans repassage 9,4 8,1 7,4 8,0 8,6 7,9 8,4 9,0 (1) plus la valeur est forte et plus forte est la décoloration (2) plus la valeur est forte et meilleure est l'élimination des salissures (3) plus la valeur est forte et plus marquée est la redéposition des salissures Ces résultats, comme ceux rapportés dans le tableau I, mettent en évidence l'effet de protection sur les couleurs.On notera que cet effet est encore accentué par la présence facultative du citrate de sodium ou du silicate de sodium. On a procédé à d'autres essais destinés à mettre en évidence l'effet sur les couleurs avéc des produits semblables à celui de l'exemple 4 mais dans lesquels on avait remplacé le tri déoylbenzène-sulfonate par d'autres types d'agents tensio-actifs. Certains des produits obtenus, à une concentration en agent tensio-actif atteignant presque 40 %, ne sont plus des poudres capables de s'écouler librement mais les essais ont été essentiellement réalisés pour prouver que tous les types d'agents tensioactifs couramment utilisés dans la préparation de produits de lavage du linge, ou leurs combinaisons, pouvaient eAtre substitués au tridécylbensène-sulfonate et qu'on obtenait toujours des ré- sultats avantageux concernant la protection des couleurs et la diminution des dépôts de résidus insolubles. Dans cette étude, on a utilisé les agents tensio-actifs ci-après dodécylbenzène-sulfonate éthoxylate (hydrosoluble) d'alcools primaires linéaires en C 12-C 15. sel de sodium du sulfate des alcools de suif lanrylisopropylalcanolamide, Il est clair que l'intention n'est pas limitée aux modes de réalisation préférés décrits ci-dessus à titre d'exemples et que l'homme de l'art peut y apporter diverses modifications sans pour autant sortir de son cadrez REVENDICATIONS 1. Produit détergent concentré obtenu par mélange à sec et destiné aux gros lavages, ce produit présentant une densité apparente supérieure à 550 g/l et consistant essentiellement en (A) 30 à 70 % en poids d'un composé tensio-actif choisi parmi les composés tenslo-actifs anioniques, les composés tensioactifs non-ioniques et les composés tensio-actifs amphotères, et (B) 70 à 30 % en poids d'une composition pulvérulente dense, laquelle consiste essentiellement en (1) 40 à 100 % de son poids total d'un carbonate tel que le carbonate de sodium dense et les mélanges d'au moins 50 % de carbonate de sodium dense avec du sesquicarbonate de sodium et/ou du bicarbonate de sodium, étant précisé que la quantité totale du composant carbonate ne représente pas plus de 60 % du poids du produit détergent, (2) 0 à 40 % de son poids de citrate de sodium, (3) 0 à 40 % de son poids d'un silicate de sodium, (4) 0 à 40 % de son poids d' une charge minérale et (5) o à 40 % de son poids d'au moins un des constituants ci-après : agents de blanchiment et leurs stabilisants et activateurs, enzymes, inhibiteurs de corrosion, agents l'antiredéposition, azurants optiques, stabilisants des mousses et inhibiteurs de mousses, parfums et agents anti-mottants. 2. Produit détergent obtenu par mélange à sec, selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé tensio-actif est présent en proportions de 35 à 60 % en poids et la composition pulvérulente dense en proportions de 40 à 65 % en poids. 3. Produit détergent obtenu par mélange à seo, selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le composé tensio-actif est présent en proportions de 37,5 à 55 % en poids et la composition pulvérulente dense en proportions de 45 à 62,5%. 4. Produit détergent obtenu par mélange à sec, selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la composition pulvérulente dense consiste en 50 à 9Q % du composant carbonate, O à 25 % de citrate de sodium et O à 35 % de silicate de sodium. 5. Produit détergent, obtenu par mélange à sec, selon l'une quelconque des revendications 1 à 4,caractérisé en ce que la composition pulvérulente dense consiste en 55 à 65 % du com- posant carbonate, 10 à 25 % de citrate de sodium et O à 35 % de silicate de sodium; 6. Procédé pour laver des objets solides, caractérisé en ce que l'on met ceux-ci en contact avec une solution aqueuse contenant un produit détergent selon l'une quelconque des revendilations 1 à 5 en quantité suffisante pour que, dans ladite so lution aqueuse, la concentration du composé tensio-actif soit d'au moins 0,010 % et la concentration du carbonate soit de 0,040 % ou moins.