FR 2340272 A1 19770902 FR 7703122 A 19770204 La présente invention a trait à un procédé d'obtention de fluorure d'hydrogène à partir de composés ou de mélanges contenant du fluorure d'hydrogène et/ou d'autres fluorures. Le procédé est particulièrement intéressant pour la récupération du fluorure d'hydrogène à partir d'acides fluorhydriques souillés, de sels fluorhydriques ou de mélanges ou de solutions de sels fluorhydriques dans de l'acide fluorhydrique, formés comme sous-produits dans la production industrielle et/ou l'utilisation du fluorure d'hydrogène ou de l'acide fluorhydrique. Dans la production et l'emploi du fluorure d'hydrogène ou d'acide fluorhydrique, on obtient souvent des sous-produits contenant de l'acide fluorhydrique ou des fluorures, dont l'élimination sans effet polluant présente des difficultés considérables. Dans la fluoration de composés aromatiques, par exemple, on obtient un acide fluorhydrique très concentré, souillé par des composés organiques dissous , partiellement polymères, lequel acide peut en outre contenir de grandes quantités de fluorure de sodium dissous, par exemple de 10 à 20 %. L'utilisation directe de cet acide pour la production de fluorure de sodium, par exemple, par neutralisation avec de l'hydroxyde ou du carbonate de sodium, n'est pas possible. De cette manière, on obtient toujours des produits noirs invendables qui contiennent des résines organiques. I1 n'est pas possible non plus de purifier l'acide par distillation, du fait de la formation de produits de distillation de couleur foncée à coté d'un résidu inutilisable constitué de fluorure de sodium souillé par des composés organiques polymères. Dans l'industrie on utilise de grandes quantités d'acide fluorhydrique pour décaper la surface d'aciers spéciaux, en particulier sous forme de tôles. On obtient alors des acides fluorhydriques usés qui contiennent du fluorure de fer. On connaît aussi des procédés selon lesquels le fluorure de fer formé pendant l'opération de décapage est séparé, par exemple sous forme de FeF3.3H20. Jusqu'à présent, on ne pouvait pas éliminer ces déchets ni en récupérer l'acide fluorhydrique économiquement et sans pollution. De même, dans la production industrielle du fluorure d'hydrogène on obtient obligatoirement, dans certains procédés, au cours des étapes de purification, de grandes quantités d'acide fluorhydrique souillé. Jusqu'à présent, on ne savait pas utiliser économiquement ce produit résiduaire. Le procédé de l'invention permet de traiter tous les produits résiduaires de ce genre et, par conséquent, il est important pour la protection de l'environnement. De plus, il permet d'obtenir de l'acide fluorhydrique à partir de minéraux bruts contenant un fluorure ordinairement utilisé comme matières premières. L'avantage spécial réside dans le fait que l'on peut désormais traiter des mélanges qu'il ne valait pas la peine de traiter jusqu'à présent à cause de leur faible teneur en fluor, ou dont la composition donne lieu à des difficultés techniques. Ainsi, il convient de la même façon pour le traitement d'acides fluorhydriques, de fluorures et de mélanges ou de solutions de fluorures dans de 1' acide fluorhydrique. Un autre avantage important du présent procédé réside dans le fait qu'on peut l'effectuer à des températures comprises par exemple entre 50 et 1100C. Par conséquent, on peut utiliser des appareillages en matière plastique. A des températures plus élevées, il serait indispensable d'utiliser des métaux, ce qui donnerait des problèmes graves de matériel et de corrosion, du fait de la haute corrosivité des substances en cause. En outre, grâce à la température de traitement relativement basse, la demande d'énergie du procédé est relativement faible. Selon le procédé de l'invention on ajoute de l'acide sulfurique à teneur en H2S04 comprise de préférence entre 60.et 100 % en poids aux produits résiduaires ou matières brutes contenant de l'acide fluorhydrique et/ou des fluorures. En faisant passer un gaz inerte à travers le mélange réactionnel, chauffé préférablement à une température de 50 à 1100C, on expulse le fluorure d'hydrogène contenu dans ledit mélange. Comme gaz inerte on peut utiliser l'air. Mais l'on peut aussi se servir de gaz de fumée chauds d'une installation de combustion, auquel cas le procédé n'a plus besoin d'un autre apport d'énergie. Selon un mode de réalisation spécial, le gaz inerte est recyclé et, après être passé par un dispositif de séparation de HF, il est utilisé à nouveau pour expulser le gaz fluorhydrique. Le mélange gazeux contenant du fluorure d'hydrogène est débarrassé de celui-ci de manière connue. On peut le faire passer par des réfrigérants, dans lesquels le mélange gazeux est refroidi à des températures inférieures à 19"C et le fluorure d'hydrogène se condense en majeure partie. I1 est également possible de le laver à l'eu dans des dispositifs d'-absorption connus. Une autre possibilité est de le faire réagir avec une lessive, par exemple une solution d'hydroxyde de potassium, pour séparer le fluorure d'hydrogène avec formation de fluorure de potassium.On peut aussi traiter le mélange gazeux, pour én séparer le fluorure d'hydrogène, par une solution ou une suspension, par exemple, d'acide borique, de tétraborate de sodium ou d'une autre substance formant, avec HF, des fluorures complexes. La quantité d'acide sulfurique à utiliser dans le procédé de l'invention dépend de la composition du produit à traiter. Quand on veut récupérer l'acide fluorhydrique à partir de ses sels, on utilise avantageusement une quantité d'acide sulfurique qui est au moins équivalente à la teneur en fluorure du sel à traiter. I1 est également possible d'utiliser un excès d'acide sulfurique, bien qu'un excès extrêmement grand donne des résultats moins satisfaisants. Dans le traitement d'acides fluorhydriques aqueux on utilise une quantité d'acide sulfurique concentré dont le poids correspond avantageusement à la quantité d'eau contenue dans les acides à traiter. I1 va de soi que l'on doit utiliser des quantités plus grandes si l'on utilise un acide sulfurique dilué au lieu d'un acide concentré. Par exemple, pour séparer le fluorure d'hydrogène de 100 kg d'un acide résiduaire contenant 80 % en poids de HF, il est recommandé d'utiliser au moins 20 kg d'un acide sulfurique contenant de 98 à 100 % en poids de H2S04. La demanderesse a trouvé que l'expulsion par soufflage est d'autant plus complète et rapide que la quantité d'acide sulfurique mise en jeu est plus grande et que la température de soufflage est plus haute. I1 est donc possible d'utiliser, dans le traitement d'acides fluorhydriques aqueux, des quantités d'acide sulfurique plus faibles que celles qui ont été indiquées ci-dessus, mais alors le procédé de soufflage dure beaucoup plus longtemps, en particulier lorsqu'on veut atteindre une teneur résiduaire en fluorure très basse dans le produit final. On peut ajouter au produit à traiter, dès le début du soufflage, toute la quantité d'acide sulfurique requise, ou on peut l'ajouter pendant le soufflage, soit continuellement soit par portions. I1 est également possible de placer l'acide sulfurique dans le récipient de réaction dès le début du procédé et d'ajouter les produits à traiter pendant le soufflage. Alternativement, on introduit l'acide sulfurique et le produit à traiter, en continu ou en discontinu, dans le récipient de réaction pendant le procédé de soufflage. On a constaté que par le procédé conforme à l'invention, on peut réaliser, en un temps relativement bref, une élimination pratiquement totale du fluorure d'hydrogène contenu, sous forme libre ou liée dans des produits résiduaires ou matières premières brutes, et c'est là un fait assez surprenant. On a trouvé par exemple qu'une insufflation d'air pendant 8 heures dans un acide résiduaire contenant 68 % en poids de HF et 13,1 % en poids de NaF, en mélange avec 50 % en poids de H2S04, par rapport au poids de l'acide résiduaire traité, donne, à une température de traitement de 800C, une teneur en fluorure résiduaire de moins de 0,1 % en poids. Selon un mode de réalisation favorable du procédé de l'invention, on fait passer le courant gazeux qui sort du mélange réaâtionnel, et qui contient le fluorure d'hydrogène, avant qu'il soit introduit dans le dispositif d'absorption, sur du charbon actif pour retenir des traces éventuelles de composants organiques volatils. Grâce au procédé de l'invention, on peut produire un acide fluorhydrique très pur à partir d'un acide fluorhydrique très souillé provenant d'une synthèse organique, simplement par absorption du gaz expulsé dans de l'eau. Les acides ainsi obtenus satisfont aux conditions sévères imposées, dans l'industrie des composants électroniques, aux acides servant au décapage des matériaux semiconducteurs. L'acide sulfurique pratiquement exempt de fluorure, obtenu dans le procédé de l'invention en plus de l'acide fluorhydrique, peut être transformé par addition de chaux en sulfate de calcium qui n'est pas polluant pour l'environnement. Si nécessaire, on peut le traiter au préalable par du charbon actif pour éliminer des traces de substances organiques. Le cas échéant, on peut l'utiliser ensuite dans d'autres opérations chimiques; Les exemples suivants illustrent la présente invention. Exemple 1 On introduit 100 g d'un acide fluorhydrique usé provenant d'une synthèse organique dans un récipient de réaction en polypropylène d'une capacité d'un litre,placé dans un bain-marie chauffable, lequel récipient est muni d'un couvercle, d'une conduite d'amenée de gaz allant jusqu'au fond et d'une conduite de sortie de gaz dans le couvercle. L'acide contient 68,0 % de HF, 13,1 % de NaF, 3,9 % de substances organiques partiellement résineuses et 15,0 % de H20. On ajoute 50 g d'acide sulfurique contenant 98 % en poids de H2S04, on chauffe le mélange dans le bain-marie à 800C et, par la conduite d'amenée, on introduit un courant d'air au débit de 50 litres par heure.On fait passer le courant gazeux sortant, contenant le fluorure d'hydrogène, par un récipient contenant du charbon actif, puis on le lave dans deux flacons laveurs, dans chacun desquels on a introduit, au début de l'opération, 100 g d'eau. Après un passage d'air de 8 heures, le résidu dans le récipient de réaction contient moins de 0,1 % de fluorure. Le premier flacon laveur contient 175 g d'un acide fluorhydrique pur à une teneur en HF de 42,3 % en poids, la teneur en HF dans le deuxième flacon est de 0,1 %. Exemple 2 On utilise l'appareillage de l'exemple 1 et on introduit dans le récipient de réaction 500 g d'un mélange, fortement souillé par des particules en suspension et des substances organiques, constitué de 64,4 % de H2S04, 20,4 % de H20 et 15,2 % de HF, mélange qui est obtenu dans la purification industrielle du fluorure d'hydrogène. On introduit 60 litres d'air par heure pendant 7 heures. Pour le reste, on opère comme à l'exemple 1. A la fin du soufflage, le premier flacon laveur contient 176 g d'un acide fluorhydrique pur à 43,1 % en poids de HF, correspondant à un rendement pratiquement quantitatif. Le résidu dans le récipient de réaction contient encore 0,07 % en poids de fluorure. Exemple 3 On utilise l'appareillage des exemples 1 et 2. On introduit dans le récipient de réaction 200 g de FeF3. 3 H20 (provenant de solutions de décapage) et on ajoute 250 g d'acide sulfurique contenant 98 % en poids de H2S04. On chauffe à 1000C et on fait passer 50 litres d'air par heure pendant 8 heures. Dans le premier flacon laveur on obtient 173 g d'un acide fluorhydrique contenant 42,5 % en poids de HF. Le résidu pulvérulent a une teneur en fluorure de 0,07 % en poids. Exemple 4 Dans un récipient de réaction en polypropylène ayant une capacité de 100 litres, lequel récipient est placé dans un bain-marie chauffable et muni d'une conduite d'amenée de gaz allant jusqu'au fond et d'une conduite de sortie de gaz dans le couvercle, on introduit 25 kg de spath fluor du commerce, à environ 99 % en poids de CaF2, et un mélange de 15 litres d'eau et 80 kg d'acide sulfurique à 98 % en poids de H2S04. A travers la suspension on fait passer un courant d'air à raison d'environ 2 m3/h et on chauffe le mélange à environ 900C. Le mélange gazeux sort du récipient de réaction par la conduite prévue à cet effet et traverse 3 flacons laveurs montés en série. Les flacons, qui sont en matière plastique, ont un volume de 25 litres chacun et contiennent 10 litres d'eau chacun. Au bout d'un temps de réaction d'environ 16 heures, les deux premiers flacons laveurs contiennent au total 33 kg d'un acide fluorhydrique à 37,1 % de HF, tandis que l'eau du troisième flacon ne contient que 0,2 % en poids de HF. REVENDICATIONS 1 - Procédé d'obtention de fluorure d'hydrogène à partir de composés ou de mélanges contenant du fluorure d'hydrogène et/ou d'autres fluorures, procédé caractérisé en ce qu'on fait passer un gaz inerte à travers ces composés ou ces mélanges en phase liquide ou liquide/solide, en présence d'acide sulfurique, et on sépare du gaz inerte le fluorure d'hydrogène expulsé, par exemple par condensation ou par absorption. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on chauffe la phase liquide ou liquide/solide à une température allant de 50 à 1100C. 3 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on utilise de l'air comme gaz inerte. 4 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on utilise, comme gaz inerte, des gaz de fumée chauds provenant d'une installation de combustion. 5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on ajoute aux composés ou mélanges à traiter une quantité d'acide sulfurique qui est au moins équivalente à la teneur en fluorures. 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on ajoute à l'acide fluorhydrique aqueux à traiter une quantité d'acide sulfurique qui est telle que le mélange réactionnel contienne des parties en poids égales d'acide sulfurique anhydre et d'eau. 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'après avoir fait passer le gaz inerte à travers la phase liquide ou liquide/solide, on le fait passer, pour en éliminer d'éventuelles contaminations organiques entraînées, avant la séparation du fluorure d'hydrogène, à travers une matière adsorbante. 8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'on recycle le gaz inerte et, après passage par un dispositif séparateur de HF, on l'utilise à nouveau pour l'opération de soufflage.