FR 2336508 A1 19770722 FR 7638755 A 19761222 L'objet de la présente invention est un procédé pour rendre résistants au feutrage les fils des matières fibreuses contenant de la kératine, en particulier les fils de laine, caractérisé par le fait que l'on traite le fil sous forme de fils isolés ou de bandes de fils, se mouvant longitudinalement, en con- tinu les uns après les autres , avec un bain contenant Imagent de résistance au feutrage, que l'on enlève du fil le bain en excès et que l'on sèche le fil pendant un espace de temps suffisant pour la fixation de l'agent de résistance au feutrage. En ce qui concerne les matières fibreuses contenant de la kératine pour la fabrication des fils, il s'agit en particulier de laine ou de soie. in outre la matière fibreuse contenant ae la kératine, comme par exemple la laine, peut être un mélange de différentes qualités. Conviennent également des fils de matières fibreuses contenant de la kératine en mélange avec d'autres fibres. Ces mélanges de fibres peuvent contenir, à côté d'une partie en matières fibreuses contenant de la kératine qui ne doit pas en général descendre au-delà de 30 %, des fibres de coton ou de fibranne ou des fibres de polyesters et polysmi des synthétiques, de polyscrylonitrile et de polyacrylonitriles modifiées, de polyuréthanes et de polypropylènes.On obtient des résultats particulièrement bons avec de la matière ne comprenant que des fibres contenant de la kératine (la laine). Ie fil peut être teint et imprimé ou aussi non teint. Le procédé conforme à l'invention, réalisé en continu, pour rendre résistants au feutrage les fils de matières fibreuses contenant de la kératine, en particulier les fils de laine, est maintenant réalisé en général de telle sorte que l'on fait passer le fil dévidé sur des bobinoirs à fils croisés ou sur des fuseaux de filage sous farte de fils isolés avançant longitudinalement, dans un dispositif d'impression, qui est muni de distributeurs de bain pour 1' application, en particulier pour la vaporisation ou la pulvérisation du bain sur le fil. On peut réaliser l'avancement des divers fils par exemple par utilisation de pression. Chaque fil qui avance est en général arrosé ou aspergé du bain par une ouverture du distributeur, par exemple par une buse.Le bain d'application est amené d'un réservoir aux différents distributeurs de bain au moyen d'une pompe. L'application du bain contenant l'agent de résistance au feutrage peut avoir lieu à température ambiante ou à des températures légèrement élevées. En général on travaille à des températures allant de 10 à 300 C. auprès avoir quitté le dispositif d'imprégnation les fils sont amenés dans une chambre de pressage, où ils sont débarrassés de l'excédent de bain. On travaille en particulier de telle sorte que l'excédent de bain soit chassé des fils par de l'air à vitesse élevée. La pression d'air dans la chambre de pressage peut s'élever environ entre I et 5 bars, de préférence 3 bars. On peut ramener dans le réservoir l'excédent de bain (entrainé par l'air) (après filtration pour éliminer les fibres de laine détachées) qui prend de là de nouveau part à l'apprêtage des fils (bain circulant)0 Pour le séchage on peut faire passer les fils dans des tubes en acier chauffés (un tube par fil), qui présentent des températures comprises entre 80 et 3000C, de préférence entre 200 et 3000C, La température dans les tubes d'acier diminue normalement dans la direction de circulation des fils, de sorte quil est usuel que l'on commence avec une température de 3000C à l'entrée du fil dans le tube d'acier, tandis que la température lors de la sortie du tube peut s'élever à environ 20000. Le degré de séchage des fils dépend de la température, mais aussi de la longueur de l'espace de séchage que parcourt le fi1 dans le tube de séchage0 De plus la vitesse de parcours présente naturellement de l'importance; elle se situe dans le domaine d'environ 200 à 1 000 m/minute, de préférence dans le domaine de 400 à 800 m/minute. Si par exemple il n' exis- te que des tubes de séchage courts, qui éventuellement ne peuvent pas être chauffés à des températures très élevées, on choisira alors une vitesse de parcours plus petite. quand le processus de séchage est terminé (il est souhaité une teneur en humidité restante d'au maximum 8 %), on peut bobiner le fil apprêté de manière à résister au feutrage sur une machine à bobiner et effectuer d'autres modes de transformation, comme par exemple le retordage, le tissage ou le tricotage. Si on effectue un traitement ultérieur par voie humide, avec le fil apprêté de manière à résister au feutrage, il est opportun d'abandonner le fil d'abord pendant 8 à 12 heures et seulement ensuite d'entreprendre les traitements ultérieurs. Les agents de résistance au feutrage appropriés pour la réalisation du procédé conforme à l'invention sont par exemple les polyoléfines réactives, les produits de réaction de polyiso cyanates et de composés hydroxylés, des polymères de silicone, des composés aziridiniques, les produits de réaction des époxy- des avec des amines grasses et les acides dicarboxyliques ou les polyamides, les produits de réaction avec des groupes terminaux thiosulfate ou de préférence les produits de réaction avec des groupes terminaux mercapto. En ce qui concerne les produits de réaction des polyisocyanates, il s'agit par exemple des produits de réaction de po lyisocyanates, de préférence des diisocyanates aliphatiques ou cycloaliphatiques, avec des composés contenant au moins deux groupes hydroxyle, Comme composés polyhydroxylés on peut utiliser des polyéthers, par exemple le polyoxyéthylèneglycol, le polyoxypropylè- neglycol, le polyoxybutylèneglycol, ou le polyoxyhexylèneglycol, mais aussi des polyesters d'acides dicarboxyliques aliphatiques, comme l'acide sUccinique, l'acide adipique, l'acide sébaciqua ou l'acide maléique, et des polyalcools, comme l'éthylèneglycol, le diéthylèneglycol, le propyleneglycol, le butanediol et le néopentylglycol. Comme polyisocyanates on peut nommer par exemple I' hexamé- thylène diisocyanate, le tétraméthylènediisocyanate, le i ,4-cy- clohexanediisocyanate, le 4,4'-dicyclohexylméthanediisocyanate ainsi que le 2,4- et 2,6-hexahydrotoluylènediisocyanate. Les polymères de silicone sont par exemple des mélanges de polydiméthylsiloxanes ayant des groupes terminaux hydroxyle, auxquels on peut ajouter comme réticulants des silanes ayant des groupes fonctionnels, par exemple des groupes amino ou méthoxy. L'application de ces gents de résistance au feutrage est normalement effectuée, du fait de la réactivité des silanes, en solutions organiques ou en émulsions, mais pas dans des systèmes aqueux. Les composés aziridiniques peuvent cotre les produits de réaction de polyétherdiols, en particulier de polypropylèneglycols, et d'acide aziridique. Les agents de résistance au feutrage à base d'époxydes sont par exemple les produits de réaction d'époxydes, qui dérivent de bis-phénols, en particulier de produits d'addition bisphénol-Â-épichlorhydrine, d'amines grasses ayant 12 à 24 atomes de carbone et d'acides dicarboxyliques aliphatiques ayant 7 à 14 atomes de carbone ou des polyamides d'acides gras insaturés polymérisés et de polyalcoylènepolyamines (acide li noléique-diéthylènetriamine). Des agents de résistance au feu trage de ce type sont connus par exemple par les brevets améri cains 3 709 847 et 3 754 981e On obtient des produits.de réaction ayant des groupes terminaux thiosulfate par exemple à partir de polyalcools ou d'acides polycarboxyliques, d'oxydes d'alcoylène, d'acides halogé nocarboxyliques, et de thiosulfate de sodium. Des produits de réaction de ce genre sont par exemple connus par la demande allemande publiée sous le n 2 436 0530 Ces produits de réaction peuvent être représentés par exemple par les formules suivantes [-(O-alcoylène)mOH]q-1 (1) [R] [-(O-alcoylène)mOAS2O3X]p (2) LR 1 [-CO(O-alcoylène)mOCOCnH2nS2O3X S2 031 512031 (3) IOOCi1COO-(alcoylène-O)=OCR1COO ia,cocr3x t4) EO(alcoylène-O)=LOCi1COO(alcoylène-O)m &num;;I (4) HO mt où R est un reste aliphatique ayant 2 à 10 atomes de carbone, en particulier 2 à 6 atomes de carbone, alcoylène est un groupe al- coylène ayant 2 à 6 atomes de carbone entre des atomes d'oxygène successifs, À est un reste bivalent, en particulier -(CH2)a ou -CO(CH2)a-1-, où a est un nombre entier entre 1 et 6, m est indépendamment un nombre d'au moins 1, n est 1 ou 2, g est 1 à 4, et p est 2 à 6, où la somme de (p+q) s'élève entre 3 et 7, X est de l'hydrogène ou un cation qui dérive d'un métal alcalin, de l'ammoniaque ou d'une amine, 21 est- -CH- ou -CH2CH- et t est au moins 1. R est un reste aliphatique ayant 2 à 10 atomes de carbone, en particulier 2 à 6, il peut être à channe droite ou ramifiée et dérive par exemple des polyalcools suivants (pour les composés de formules 2 à 4 ) : Ethylèneglycol, propylèneglycol, propane-1,3-diolt butane1,2-, 1,3-, 1,4- ou 2,3-diol, glycérine, 1,1,1-triméthyloléthane, 1,1,1-triméthylolpropane, hexane-1 ,2,5- ou 1,2,6-triol, penta érythrite, dipentaérythrite, mannite, sorbite, acide citrique, acide malonique, acide succinique, acide adipique, acide sébacique, acide phtalique, acide hexahydrophtalique, acide tricarballylique et acide pvromellitique. On préfère les restes qui dérivent de l'éthylèneglycol (-CH2CH2-), du butane-1,4-diol (-(CH2)4-), de la glycérine (-CH2CHCH2-) et de l'acide citrique Les restes O-alcoylène dérivent en particulier de 1' oxyde d'éthylène, de l'oxyde de 1,2-propylène, de l'oxyde de 1,4-butylène (tétrahydrofurane), de l'hexanediol ou de leurs mélanges. Les diverses chaînes alcoylène de la molécule peuvent présenter différentes longueurs de chaînes. m est un nombre d1au moins 1 et au maximum d'environ 112, de préférence entre 5 et 25. Les poids moléculaires des produits de réaction se situent alors dans le domaine indiqué d'environ 400 a' 10 000. Les représentants particulièrement appropriés de ces produits de réaction sont par exemple les produits de réaction de la glycérine, de l'oxyde de 1,4-butylène (tétrahydrofurane), de l'acide chloroacétique et du thiosulfate de sodium (formule 5) ou bien de l'acide citrique, de 11 oxyde de 1,4-butylène (tétrahy drofurane), de l'acide chloracétique et du thiosulfate de sodium (formule 6). où m a la signification indiquée et la somme des m1 est comprise entre 39 et 42. Les produits de réaction ayant des upes terminaux mercapto sont par exemple les polymercaptans (polythiols) obtenus a' partir (1) de polyalcools ou d'acides polycarboxyliques, (2) d'oxydes d'alcoylène et (3) d'acides mercaptomono- ou dicarboxyliques, qui sont éventuellement appliqués sur la matière fibreuse contenant de la kératine avec d'autres produits de condensation, en particulier des produits de condensation azotés, et en présence de catalyseurs de durcissement. Des produits de réaction de polyalcools, d'oxydes d'alcoylène et d'acides monomercaptocarboxyliques sont par exemple connus par le brevet EUX 3 645 781.D'autres polymercaptans appropriés comme agents de résistance au feutrage sont en outre connus par les demandes de brevets allemands publiées sous les Nos 2 429 062 et 2 436 03 Les agents de résistance au feutrage contenant des groupes mer opto préférés ont des poids moléculaires compris entre à peu près 400 et 10 000, où il s'agit alors de produits de réaction qui peuvent entre représentés par les formules suivantes [-(-O-alcoylène)m-OH]q-1 (7) [R] [-(-O-alcoylène)m-OCOCnH2nSH]p où R, R1, X, alcoylène, m, ~, p, q et t ont les significations indiquée s. Comme acides merc aptomonocarboxyliques pour l'estérifica- tion, on préfère l'acide thioglycolique (l'acide 2-mercaptoacétique) et l'acide 2-mercaptopropionique. Comme acides mercapto r L4O-alcoylène)mOBJq~1 (8) SU R SE E È àlcoylène jmO-C0-CI E-( OOX]p (9) [R] [-CO-(-O-alcoylène)mOCOCnH2nSH]p SH H (io) 1 R j L-oo4oaîcoyîène)0CÈtncoo x] p 'm SH (11 xooca, coo I crlc oylène-0)moriai 8H CiI) iOOCR1C0O 4alcoylène0)0CRC0 x I- It ou 1 1 (12) HO(alcoylène-O)m LOCR1COO(alcoylène )m H t dicarboxyliques, on peut citer en particulier l'acide mercapto succinique Conviennent particulièrenent pour la réalisation du procédé conforme à l'invention les agents de résistance au feutrage qui dérivent de la glycérine, de 1 t oxyde d'éthylène, de l'oxyde de propylène, de l'oxyde de butylène, et de l'acide 2-mercaptoacétique, et qui correspondent à la formule : où r est un nombre compris entre 2 et 4 et m et n ont les significations indiquées. Comme représentant de ces agents de résistance au feutrage on peut en particulier citer le composé de formule où la somme des m2 peut aller de 66 à 70. Conviennent de plus tout particulièrement comme agents de résistance au feutrage les composés de formules ou leurs sels de métal alcalin, d'amine ou d'ammonium, et ou m a la signification indiquée. Les composés des formules (15) ou (16) sont les produits de réaction de 4 ou 3 moles d'acide mercaptosuccinique et 3 ou 4 moles d'un polyoxybutylèneglycol (M ^v1000). En ce qui concerne les composés de formule (17) il s'agit de produits de réaction de l'acide citrique, d'oxyde de 1,2propylène et d'acide mercaptosuccinque, tandis que les composés de formule (18) sont préparés à partir de l'acide citrique, de l'oxyde de 1,4-butylène (tétrahydrofurane) et de l'acide thio glycolique Les produits de réaction contenant des groupes terminaux mercapto, utilisés conformément à l'invention, peuvent être préparés selon des procédés connus en soi, en faisant réagir (1) des polyalcools ou des acides polycarboxyliques avec (2) d.es oxydes d'alcoylène et en estérifiant les composés polyoxyalcoylène contenant des groupes hydroxyle obtenus, sur au moins deux groupes hydroxyle, avec (3) des acides mercaptomono-, ou dicar boxylîques. Les composés polyoxyalcoylène contenant des groupes hydroxyle, qui dérivent de polyalcools, sont en particulier des poly oxyalcoylène-diols (polyéthers), comme par exemple les polyoxyéthylène-, polyoxypropylène- ou polyoxybutylèneglycols, ou des polyoxyalcoylènetriols (par exemple dérivés de la glycérine). Par estérification avec les acides mercaptomono- ou dicarboxyliques indiqués, on obtient des produits de réaction qui contiennent à côté des groupes mercapto (SH) des groupes terminaux hydroxyle et/ou carboxyle, où ces derniers peuvent également se présenter sous forme de sels. Les agents de résistance au feutrage contenant des groupes terminaux mercapto peuvent éventuellement être utilisés en présence d'autres produits de condensation, en particulier de produits de condensation azotés, et en général on ajoute encore en plus un catalyseur de durcissement. Les produits de condensation azotés appropriés sont par exemple les produits de condensation obtenus à partir de dicyandiamide, de cyanamide ou d'un autre composé bifonctionnel, qui peut réagir avec une polyamine, ou un mélange de deux ou trois de ces composés1 d'une polyamine contenant an moins deux groupes amino primaires et/ou secondaires et d'une épihalogénhydrine. Ces produits de condensation représentent des matières connues. Ils sont cationiques, polymères et réticulables, en général solubles dans l'eau et sont en général préparés par réaction d'une polyalcoylènepolyamine, comme par exemple une poly (éthylèneimine) et en particulier d'une amine contenant 2 à 8 groupes alcoylène par molécule, parfois en présence d'une base, avec l'épichlorhydrine, et acidification ultérieure. En font aussi partie les dérivés d'amines plus complexes. On peut en particulier utiliser des amines, qui sont obtenues par chauffage de polyalcoylènepolyamines avec le dicyandiamide avec libération d'ammoniaque, et également des polyCaminoamides), qui sont obtenus à partir de polyalcoylènepolyamines et d'acides dicarboxyliques aliphatiques ou de leurs dérivés formant un amide, par exemple de leurs esters diméthyliques. D'autres exemples sont les produits d'addition de polyalcoylènepolyamines en quantité stoechiométriquement insuffisante (par rapport à un groupe époxyde par atome d'hydrogène d'amine) avec des mono- et poly1,2-époxydes.Les produits de condensation qui conviennent le mieux pour etre utilisés dans le procédé conforme à l'invention peuvent être obtenus par réaction dune polyalcoylènepolyamine ayant 2 à 8 groupes alcoylène, de cyanamide, en particulier le dicyanamide, et de l'épichlorhydrine ou bien par réaction d'une polyalcoylène-polysmine ayant 2 à 8 groupes alcoylène, du cyanamide, en particulier le dicyanamide, d'un acide dicarboxylîque aliphatique aliphatique ayant 2 à 20 atomes de carbone, de pré férence 3 à 14, ou d'un mono- ou dialkylester de ces acides dicarboxyliques ayant 1 à 6 atomes de carbone dans la partie alkyle, et de l'épichlorhydrine. Des exemples d'acides dicarboxyliques aliphatiques sont l'acide oxalique, l'acide malonique, l'acide succinique, l'aci- de adipique, l'acide azélaique, l'acide sébacique et l'acide dodécanedicarboxylique. Des exemples de leurs esters sont leurs esters diméthyliques, mais on peut utiliser aussi des mélanges de ces acides ou esters. Pour la préparation de ces produits de condensation on peut utiliser une ou plusieurs polyamines. Des exemples spécifiques sont la diéthylènetriamine, la trié thylènetétramine, la tétraéthylènepentamine, la dipropylènetriamine et la N,N-bis-(3-amino-propyl)méthylamine. Les amines appropriées contiennent de préférence au moins 2 groupes amino, qui sont séparés l'un de l'autre par un groupe hydrocarboné de formule générale -Ca a-, où a est au moins compris entre 2 et 4. Le rapport d'équivalents entre les différents produits de départ utilisés pour les produits de condensation est de préférence tel que, à chaque équivalent en groupes amino primaires de la polyamine correspond 0,1 à 7 mole de dicyandiamide ou 0,2 à 2 moles de cyanamide et/ou d'un autre composé bifonctionnel et 0,3 à 3 moles, de préférence 1 à 1,5 moles d'épihalogénhydrine pour chaque équivalent en groupes amino secondaires de la polyamine.Les produits de condensation préférés sont obtenus par réaction de diéthylènetriamine, de dicyandiamide, d'acide adipique ou d'un mono- ou disîkylester d'acide adipique, dont les restes alky}e contiennent 1 à 6 atomes de carbone, et d'épichlorhydrine, comme par exemple de 3 moles de diéthylènetriamine, 0,5 à i mole de dicyandiamide et 2 moles de diméthyladipate avec 4,5 moles d'épichlorhydrine. De plus on utilise éventuellement des catalyseurs de durcissement pour la réaction des polymères contenant des groupes terminaux mercapto avec la matière fibreuse. À température ambiante le durcissement dure à peu près 5 à 10 jours ou même encore plus longtemps. La réaction de durcissement à température ambiante peut cependant être fortement accélérée en utilisant un catalyseur, et en général on ajoute de préférence le catalyseur à la matière A traiter simultanément avec le polymercaptan introduit bien qu'on puisse l'ajouter avant ou après si on le désire. Le temps de durcissement peut être réglé par le choix correspondant d'un catalyseur approprié et le choix du temps de durcissement dépend de l'utilisation spéciale du procédé conforme à l'invention. Les catalyseurs peuvent être des bases, des siccatifs, du soufre, des composés organiques contenant du soufre et des catalyseurs formant des radicaux libres, comme l'azo- bisisobutyronitrile, des peroxydes et hydroperoxydes, ou des combinaisons de ces produits. Comme bases organiques on peut utiliser des amines primaires ou secondaires, comme par exemple les alcanolamines inférieures, comme la mono- et diéthanolamine, et les alcoylènepolyamines inférieures, comme i' éthylènediainne, la diéthylènetriamine, la triéthylènetétramine, la tétraéthylènepentamine, la propane-1,2et -1,3-diamine et I'hexaméthylènediamine. Conu base inorganique, on peut utiliser des oxydes et hydroxydes solubles dans l'eau, par exemple l'hydroxyde de sodium, des sels fortement basiques, solubles dans l'eau, comme le phosphate trisodique, le tétraborate disodique et le carbonate de sodium, ainsi que l'ammoniaque.Appartiennent à la catégorie des composés organiques contenant du soufre, qui peuvent être utilisés comme catalyseurs, ceux dans lesquels les atomes de soufre n'existent pas exclusivement sous forme de groupes mercaptan, en particulier les mercaptobenzothiazoles et leurs dérivés, les dithiocarbamates, les sulfures de thiurame, les thiourées, les disulfures, les alkylxanthogènesulfures et les alkylxanthates. Des exemp s de siccatifs (huiles desséchantes) sont les naphténates de calcium, de cuivre, de fer, de plomb, de cérium et de cobalt.Des exemples de peroxydes et hydroperoxydes appropriés sont l'hydro- peroxyde de cumène, 1' hydroperoxyde de tert.-butyle, le peroxy- de de dicumyle, le peroxyde de dilauryle, le peroxyde de méthyléthylcétone, le peroxydicarbonate de diisopropyle, et le peroxyde de chlorobenzoyle. D'autres catalyseurs appropriés sont les sels d'un métal lourd avec un acide ayant une force d'acide (-log K) inférieure à 5 ou des chélates d'un métal lourd y compris les chélates qui sont aussi des sels.Par "métal lourd" il fat entendre ici les métaux qui sont désignés comme "lourds" dans Langes "handbook of chemstry", 100 édition révisée, McGraw-Hill Book Co., pages 60 et 61, c'est-à-dire un métal des groupes IB, 113, IIIB, IVB, VB, VIIB ou VIII, un métal du groupe IIIA ayant un nombre atomique numéro d'ordre) d'au moins 13, un métal du groupe IVA ayant un nombre atomique d'au moins 32 ou un métal du groupe VA ayant un nombre atomique d'au moins 51.Il s'agit de préférence d'un métal des groupes IB, IIB, 173, 73, VIB, VIIB ou VIII, en particulier de la première période de ces métaux, c 'est-à-dire du titane, du vanadium, du chrome, du manganèse, du nickel et en particulier du fer, du cobalt et du cuivre. Les acides formant des sels qui sont appropriés sont les acides minéraux, en particulier l'aci- de chlorhydrique, l'acide bromhydrique7 l'acide nitrique, l'acide sulfurique, l'acide phosphoreux et l'acide phosphorique, ainsi que les acides organiques, comme l'acide chloracé que, l'acide fumarique, l'acide maléique, l'acide oxalique, l'acide salicylique et en particulier l'acide citrique.Les générateurs de chélates appropriés sont ceux où les atomes géné- rateurs de chélates sont des atomes d'oxygène et/ou d'azote, comme par exemple les 1,2- et 1,3-dicétones, comme Itacétylacé tone, les alcoylènediamines, comme l'éthylènediamine, et en particulier l'acide éthylènediaminetétracétique. La quantité de catalyseur utilisé peut varier beaucoup. En général il en faut de 0,1 à 20 * en poids, généralement 1 à 10 % en poids, par rapport au poids du polymercaptan utilisé, bien que l'on puisse aussi en utiliser des quantités beaucoup plus grandes. Le séchage et le durcissement du polymercaptan est aussi facilité par le fait que l'on emploie des températures élevées, et lorsque Iton veut obtenir des résultats partir culièrement vite, on peut alors employer des températures comprises entre 800 et 300au, en particulier entre 200 et 300 Co Des taux d'humidité élevés accélèrent aussi le durcissement en présence de catalyseurs. Le durcissement est accéléré lorsque l'on travaille à une valeur du pH comprise entre 7,5 et 12. Les préparations (bains d'application) utilisées pour la réalisation du procédé conforme à l'invention peuvent être des bains d'imprégnation aqueux, organo-aqueux ou organiques; ils contiennent de préférence l'agent de résistance au feutrage sous forme d'une dispersion ou émulsion aqueuse. Les préparations peuvent en outre contenir les produits de condensation azotés indiqnés et les catalyseurs de durcissement ainsi que également d'autres additifs, par exemple des épaississants, comme la farine de caroube, la méthylcellulose, les alginates ou la gomme adragante; l'urée ou la thiourée; des émulsionnants; des agents bactéricides; des stabilisants contre l'influence néfaste de la lumière; des agents hydrophobes et oléophobes; des adoucissants.Les préparations que l'on peut employer dans le procédé conforme à l'invention peuvent contenir à peu près 1 à 30 pour cent en poids de l'agent de résistance au feutrage.. La quantité de produits de condensation azotés peut s'élever à environ 0,1 à 3 pour cent en poids et la quantité de catalyseur pour l'ae gent de résistance au feutrage contenant des groupes terminaux mercapto se situe entre 0,1 et 20 pour cent en poids par rapport à l'agent de résistance au feutrage indiqué.Un rapport en poids préféré entre l'agent de résistance au feutrage conte nant des groupes terminaux mercapto et les produits de condensation azotés est (7,5 à 2,5):1. L'introduction du bain est de préférence réglée de telle sorte que, après l'apprêtage, il se trouve sur le fil I à 10 pour cent en poids, de préférence 3 à z /0, de l'agent de résistance au feutrage. Les fils de matières fibreuses contenant de la kératine, en particulier les fils de laine, apprêtés en continu selon le procédé conforme à l'invention, présentent un très bon effet de résistance au feutrage corme IWS 72) et pratiquement pas de jaunissement, et ils présentent un toucher moëlleux. Il faut indiquer comme autre avantage que contrairement aux procédés en particulier oxydants ou aussi aux procédés combinés pour l'apprêt de résistance au feutrage (prétraitement oxydant, application de résine), il ne se produit lors du procédé conforme à l'invention aucune altération des fibres, La réalisation du procédé conforme à l'invention est très simple seulement imprégnation et séchage); le procédé est pratiquement utilisable pour chaque qualité de fil et chaque mélange de fils et de plus la consommation d'eau est notablement plus réduite qu'avec les procédés cités, qui travaillent avec un prétraitement oxydanto Les fils apprêtés conformément à l'invention montrent une position étirée de longueur des fibres avec un contour de fil fermé et ils onviennent particulièrement comme fils à tricoter à la machine ou comme fils de tissage. Modes opératoires de fabrication Folythiol Â On chauffe au reflux en agitant et sous atmosphère d'azote un mélange de 800 g (0,2 molécule-gramme) d1un triol ayant un poids moléculaire moyen de 4 000, préparé à partir de glycérine et d'oxyde de propylène, 55,2 g (0,6 molécule-gramme) d'acide thioglycolique, 5 g d'acide toluène-p-sulfonique et 350 ml de toluène. L'eau qui se forme au cours de la réaction (10,8 ml, 0,6 molécule-gramme) est éliminée avec le toluène sous forme d'un azéotrope. 0 @ roidit le mélange et le lave avec de l'eau, et on sépare la couche organique, Après avoir éliminé le solvant de la couche organique sous vide, il reste 793 g (rendement théorique de 94 %) du tris-(thioglycolate) désiré, avec une teneur en thiol de 0,59 équivalent/kg. Polythiols B et C Il s'agit ici de poly(2-hydroxy-3-mercaptopropyl)éthers pré- paré à partir de produits d'addition glycérine/oxyde de propy lène ayant respectivement un poids moléculaire moyen de 600 et 4 800, de l'épichlorhydrine et du sulfure de sodium. Les produits ont un taux de mercaptan de 3,7 éguivalents/kg et 0,32 équivalent/kg. Polythiols D - S Ces esters de polymercaptan sont préparés comme décrit pour le polythiol h, mais dans le cas des résines J - S on utilise le perchloréthylène au lieu du toluène et dans le cas des résines D-I on ne lave pas le mélange réactionnel dans l'eau : le mercaptoacide n'ayant pas réagi éventuellement présent est éliminé en mëme temps que le toluène (ou le perchloréthylène) restant par distillation sous vide dans un évaporateur rotatif. Les produits utilisés pour la préparation de ces polythiols sont indiqués dans les tableaux I et Il. Pour la résine P on n'utilise pas de catalyser. TABLEAU I Produit d'addition du type polyol Acide estérifiant Polythiol Désignation du Poids molécu- Préparé à partir de fabricant laire moyen oxyde d'alcoylène Alcool ou amine D Caradol 3000 3000 OP Glycérol acide thioglycolique E Caradol 5001 5000 OP avec groupe " " terminal OE F Polyurax G 1000 1000 OP " " G Polyurax G 3000 3000 OP " " H Polyurax G 3521 3000-4000 OE/OP (10::90) " " I Polyurax G 1000 1000 OP " acide 2-mercapto-propionique J Caradol 5001 5000 OP avec groupe " acide thioglyterminal OE colique K Polyurax G 1000 1000 OP " " L Voranol CP 7000 700 OP " " M Caradol 3000 3000 OP " " N Niax LHT 112 1500 OP Hexane-1, " 2,6-triol O Polyurax G 4000 4000 OP Glycérine acide 2-mercapto-propionique (à suivre) TABLEAU I (suite) Produit d'addition du type polyol Acide estérifiant Polythiol Désignation du Poids molécu- Préparé à partir de fabricant laire moyen Oxyde d'alcoylène Alcool ou amine P Pluracol EDP 500 500 OP Ethylène- Acide thiodiamine glycolique Q - 2220 OP Pentaéry- " thrite R Pluracol TP 4040 4040 OP Triméthylol- " propane S Polymeg 1000 1000 Tétrahydro- Butane-1,4- " furane diol OE = oxyde d'éthylène OP = oxyde de propylène "CARADOL", "POLYURAX", VORANOL", NIAX", "PLURACOL" et "POLYMEG" sont des marques; les produits "CARADOL" peuvent être fournis par Shell Chemical Co., les produit "POLYURAX" peuvent être fournis par B.P. Chemicals Ltd., le produit "VORANOL" peut être fourni par Dow Chemical Co., le produit "NIAX" peut être fourni par Union Carbide, les produits "PLURACOL" peuvent être fournis par Wyandotte Chemical Corp. et le produit "POLYMEG" peut être fourni par The Quaker Oats Co. Le polyol utilisé pour la préparation de la thiorésine Q a été préparé de manière connue par réaction en présence d'hydroxyde de sodium. TABLEAU II Constituants Taux de thiol Polythiol équivalent/ Substance Rapport molaire Glycérine 1 A1 2,35 Acide adipique 4 Butane-1,4-diol 4 acide thioglycolique 3 Acide linoléique trimérisé * 1 B1 Polyol I 3 1,09 Acide thioglycolique fi 3 Polyol II 1 C1 Acide mercaptosuccinique 3 0,83 n-pentanol 3 Polyol II 1 D1 Acide adipique 3 0,62 2-mercaptoéthanol 3 Polyol III 3 E1 Acide mercaptosuccinique 2 1,15 Acide thioglycolique Hexane-1,2,6-triol 1 Acide linoléique dimérisé** 5 F1 0,94 Hexane-1,6- diol 4 Acide thioglycolique 2,5 Acide linoléique trimérisé 1 G1 Butane-1,4-diol 3 1,64 Acide thioglycolique 1,1,1-triméthylolpropane 1 Acide adipique 2 H1 Polyol I 2 1,95 Acide 3-mercaptopropionique 3 1,1,1-triméthylolpropane 1 Acide adipique 2 J1 1,63 2,2-bis(p-hydroxypropoxy) phényl)-propane 2 Acide thioglycolique 3 TABLEAU II (suite) Constituants Taux de thiol Polythiol équivalent/ Substance Rapport kg molaire Acide linoléique trimérisé 1 K1 Polyol IV 3 0,85 Acide thioglycolique 3 Polyol Il 1 L1 Anhydride succinique 3 0,48 Mercaptoéthanol Polyol V 1 M1 Acide linoléique dimérisé 4 0,98 2-mercaptoéthanol 4 Glycérine Anhydride phalique 1 Butane-1,4-diol 4 acide thioglycolique 3 Polyol VI 11 O1 0,40 Acide mercaptosuccinique 10 Polyol I 11 P1 1,65 Acide mercaptosuccinique 10 Butane-1,4-diol 6 Q1 3,98 Acide mercaptosuccinique 5 Nota * L'acide linoléique trimérisé ayant un poids moléculaire moyen d'environ 800 et un taux de carboxyle d'environ 3,4 équiva lents/kg a été fourni par Unilever-Emery N.V., Gouda, Hol lande, sous la désignation "Trimer acid Empol 1043". ** L'acide linoléique dimérisé, qui a été fourni par la même fir me sous la désignation "Dimer acide Empol 1022" avait un poids moléculaire moyen d'environ 570 et un taux en carboxyle d'en viron 3,4 équivalent/kg. Pour "Polyol I", "Polyol III" et "Polyol VI", il s'agit de poly(oxypropylène)glyc ayant un poids moléculaire moyen de respectivement 425, 1000 et 2 000 Pour "Polyol II" il s'agit de produits d'addition glycérine-oxyde de propylène ayant un poids moléculaire moyen de 700. Pour "Polyol IV il s'agit de poly(oxyéthylène)glycols ayant un poids moléculaire moyen de 300. Pour "polyol V" il s'agit d'un produit d'addition de pentaérythrite et d'oxyde de propylène ayant un poids moléculaire moyen de 650 Les émulsions contenant les polythiols A à S et A1 à Q1 ont été préparées par dissolution de 0,5 partie de carboxyméthylcellulose de sodium dans 44,5 parties d'eau à 70-SOoC, refroidissement de la solution, addition de 50 parties du polythiol et de 5 parties d'un agent de réticulation (un produit d'addition de p-nonylphénol et 9 moles d'oxyde d'éthylène) et agitation pendant cinq miintes dans un mélangeur à grande vitesse. Polythiols R1 à Y1 On chauffe au reflux et sous atmosphère d'azote dans 50 ml de toluène un mélange de 100 g (0O099 mole) d'un polytétraméthylène-étherglycol (poids moléculaire 1005), 29,9 g (0,19 mole) d'acide 2-mercaptosuccinique (rapport moléculaire de 1:2) et 2 g d'acide p-toluènesulfonique monohydraté, ex l'eau de réaction est éliminée azéotropiquement. Après une heure 3,8 ml d'eau se sont séparés. Après 30 autres minutes on termine la réaction, on refroidit le mélange réactionnel, on le dilue avec du toluène, le lave plusieurs fois avec de l'eau et on sèche ensuite la phase organique sur au sulfate de sodium annydre. Après élimination du solvant sous vide, on obtient un polymère incolore, très visqueux, avec un rendement de 97 % (Polythiol On transforme en une émulsion aqueuse à 25 % 50 g de polymère, 2@ g alune solution aqueuse à 50 % du produit d'addition de p-nonylphénol et 9 moles d'oxyde d'éthylène et 175 ml d'eau. Cette émulsion et aussi les émulsions des polythlols à a Y1 préparés de manière analogue sont mises dans les pâtes d'impression ou les bains de foulardage. Les polythiols S1 à T1 sont préparés selon le mode opératoire suivi pour le polythiol R1 Polythiol Rapport molaire du polytétraméthylènétherglycol à l'acide 2-mercaptosuccinique S1 1 : 1,67 T1 1 : 1,50 U1 1 : 1,40 V1 1 : 1,33 W1 i t 1,29 X1 1 : 1,25 Y1 1 : 1,14 Polythiol Z1 On chauffe au reflux sous atmosphère d'azote dans 100 ml de toluène 595 g (0,296 mole) de polytétraméthylènétherglycol (poids moléculaire de 2010), 20,7 g (0,098 mole) d'acide citrique monohydraté et 10 g d'acide p-toluènesulfonique monohydraté, et l'eau de réaction est éliminée azéotropiquement. Après 90 minutes 8,1 ml d'eau se sont séparés, On ajoute 37,4 g d'acide thioglycolique (0,395 mole à 97 %) et on chauffe de nouveau au reflux jusqu'à séparation de 5,8 ml d'eau Le mélange réactionnel est alors refroidi, lavé à l'eau et séché sur du sulfate de magnésium. Après élimination du solvant sous vide on obtient un polymère incolore avec un rendement de 97 %. On transforme ensuite en une émulsion à 10 % 50 g du polymère, 25 g d'une olution aqueuse à 50 % du produit d'addition de p-nonylphénol et 9 mo es d'oxyde d'éthylène et 425 ml d'eau; cette émulsion est mise dans les pâtesd'impression ou les bains de foulardage du présent procédé. Produits de condensation azotés 1. Il s'agite ici d'un produit ae réaction d'un poly(aminoamide,) préparé à partir de diéthylenetriamine et d'acide adip@que, et d'épichlorhydrine, préparé comme décrit dans exemple 1 du brevet EUA 2 926 154. On l'utilise sous forme d'une so lution aqueuse qui contient 10 % en poids ae produit genera teur de résine (produit de condensation I). II. On chauffe 3 moles de diéthylènetriamine d'abord avec 1 mole de dicyandiamide et ensuite avec a mol s de diméthyladipa- te. On chauffe ensuite ce produit de reaction avec 4,5 moles d'épichlorhydrine, et on dilue ensuite la résine avec de l'eau, de sorte que l'on oDtient une solution a 20 7o du produit de condensation li. TIo 6@,5 g d'un époxyde ayant un poids d'équivalent d'époxyde de od), qui avait été préparé par réaction de 2,2-bis(4- hydroxyphényl)propane d'abord avec l'épichlorhydrine et ensuite avec un mélange de I-aminoeicosane et 1-nminodo- cosane, sont dissous dans 37 g d'isopropanol et chauffés à B8 CQ ensuite, on ajoute goutte à goutte à la solution d'époxyde 24,7 g d'un poly(aminoamide), préparé à partir d'acide linoléique polymérisé et de diéthylènetriamine (0,1 équivalent de groupes amino), dissous dans 15 g d'iso propanol. Puis on agite le mélange au reflux pendant 5 mi nutes et on ajoute 4,85 g d'épichlorhydrine.On ajoute en suite 16 g d'acide acétique glacial dans 312 g d'eau et on agite mélange jusqu'à ce qu'il refroidisse . On obtient un liquide ayant une faible viscosité, qui contient 20 % du produit de condensation III et qui présente une valeur de pH de 4,6. Exemple On prépare le bain d'application suivant 20 parties de carbonate de sodium 20 parties de produit de condensation II 600 parties de polythiol À (émulsion aqueuse à 40 %) 300 parties d'eau ^ O0 parties On arrose avec ce bain divers fils de laine (fils de tricot) à température ambiante dans un dispositif d'imprégnation muni de distributeurs de bain. La valeur du pH du bain s'élève à environ 10,5. Pour chaque fil qui passe il est prévu un distri buteur La vitesse du fil s'élève à environ 20G m/mn. L'absorp- tion du bain s'élève à 30 %. Après passage dans le dispositif d'imprégnation, le bain en excès est chassé des fils avec de l'air de vitesse élevée (pression 3 bars). Les fils passent alors dans un tube de séchage (un tube par fil), qui présente une température d'entrée de 300 C et une température de sortie de 200 C. Les fils ainsi séchés sont remarquablement résistants au feutrage (norme IWS 72). Ils peuvent ensuite être bobinés et amenés à d'autres modes de transformation, comme le retordage, le tissage ou le tricotage. S'il est prévu un autre traitement par voie humide du fil apprêté pour résister au feutrage, on doit abandonner le fil après le processus de séchage encore environ 8 à 12 heures à température ambiante Norme IWS 72 : On traite la matière apprêtée dans un bain aqueux (rapport de bain 1 : 15) à 40 C et à une valeur du pil de 7 (tamponné par du phosphate) pendant 180 minutes Refroidissement maximum admissible : 10 %. Le test indiqué correspond à peu près à 100 lavages en machine avec le programme normal jusqu'à 60 C. R E V E N D I C A T I O N S 1.- Procédé pour rendre résistants au feutrage les fils de matières fibreuses contenant de la kératine, en particulier les fils de laine, caractérisé par le fait que l'on traite le fil sous forme de fils isolés ou de bandes de fils se mouvant longitudinalement, en continu les uns après les autres, avec un bain contenant l'axent de résistance au feutrage, que l'on élimine du fil l'excès de bain et que l'on sèche le fil pendant un espace de temps suffisant pour la fixation de l'agent de résistance au feutrage. 2.- Procédé selon la revendication i, caractérisé par le fait que l'on fait avancer le fil enutilisant la pression. 3.- Procédé selon les revendications 1 1 et 2, caractérisé par le fait que la vitesse de défilement du fil est comprise entre 00 et 1000 m/minute, de préférence entre 400 et 00 m/minute. 4.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on vaporise oa pulvérise sur le fil le bain contenant l'agent de résistance au feutrage. 5.- Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que l'on vaporise ou pulvérise sur le fil le bain contenant l'agent de résistance au feutrage à des températures comprises entre 20 e 300C. 8.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on élimine l'excès de bain par exprimage du fil ou par en tralnement avec un courant d'air. 7.- procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fa@t que l'on sèche le fil traité à une température comprise en tre 80 et 300 C, de préférence entre 200 et 300C0. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé Zar le fait que l'on traite le fil avec des bains, aqueux,organo-aqueux ou organiques contenant l'agent de résistance au feutrage0 9.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à caractérisé par le fait que l'on utilise comme agents de résistance au feutrage des polyoléfines réactives, des produits de réaction de polyîsocyanates et de composés hydroxylés, des polymères de silicone, des composés aziridiniques, des produits de réaction d'époxydes avec des amines grasses et des diacides carboxyliques ou des polyamides, des produits de réaction ayant des groupes terminaux thiosulfate ou de préférence des produits de réaction ayant des groupes terminaux mercaptoa 10.- Procédé selon la revendication 9, caractérisé par le fait que l'on utilise comme agents de résistance au feutrage des produits de réaction ayant des groupes terminaux mercapto obtenus à partir de (1) polyalcools ou acides polycarboxyliques, (2) oxydes d'alcoylène et (3) acides mercaptomono- ou dicarboxyliques, éventuellement en présence d'autres produits de condensation et de catalyseurs de durcissement 11.- Procédé selon la revendication 10, caractérisé par le fait que les produits de réaction contiennent 2 à 6 groupes mer- capto, de préférence 3 à 6. 120- Procédé selon la revendication 10, caractérisé par le fait que le poids moléculaire des produits de réaction est compris entre 400 et 10 000. 13.- Procédé selon la revendication 10, caractérisé par le fait que les agents de résistance au feutrage sont des composés de formule [-(O-alcoylène)mOH]q-1 [R] [-(O-alcoylène)mOCOCnH2nSH]p où R est un reste aliphatique ayant 2 à 10 atomes de carbone, de préférence 2 à 6, alcoylène est un groupe alcoylène ayant 2 à 6 atomes de carbone entre des atomes d'oxygène successifs, m est indépendamment un nombre d'au moins 1, n est 1 ou 2, g est de 1 à 4 et p de 2 à 6, et la somme (pfq) s'élève entre 3 et 7. 140- Procédé selon la revendication 10, caractérisé par le fait que les agents de résistance au feutrage sont des composés de formule t n L+alco;lène)moHlq-1 R SH H ~ L4 alcoylène) O-CO-CH-0H-C00 Xip où X est de l'hydrogène, un cation qui dérive d'un métal alcalin, de l'ammoniaque ou d'une amine, et R, m, n, c et g ont les significations indiquées dans la revendication 13. 15.- Procédé selon la revendication 10, caractérisé par le fait que les agents de résistance au feutrage sont des composés de formules [R] [-CO-(O-alcoylène)mOCOCnH2nSH]p 5H H L2J L-CG4O-alcoylène)mOCOCH CH COO X où R, alcoylène, X, m, n et 2 ont les significations indiquées dans la revendication 14. 16.- Procédé selon la revendication 10, caractérisé par le fait que les agents de résistance au feutrage sont des composés de formule où R est -CH- ou -CE2CE- et t est au moins 1 et I, alcoylène et in ont les significations indiquées. 17.- Procédé selon la revendication 13, caractérisé par le fait que les agents de résistance au feutrage sont des composés de formules où r est un nombre entre 2 et 4 et m et n ont les significations indiquées. 18.- Procédé selon la revendication 17, caractérisé par le fait que l'agent de résistance au feutrage est un composé de formule où la somme des ma est de 66 à 70. 19.- Procédé selon la revendication 16, caractérisé par le fait que les agents de résistance au feutrage sont des composés de formule SH r 7 ZOOCR1C0O (alcoylène-O)mOGs1-GO +z L It ou 7 HO (alc oylène-O)m LOG11 co (alc o;;ylène-O)EX H SH H SH H HOOCCH-CHCo ~4-c4zo)14occE-cEco H 1 3 ou leurs sels de métal alcalin, d'amine ou d'ammonium ou bien correspondent à la formule SH H w HO(C4H8O-4---14( OCCH-CHCO(C4E8)l--- H 20.- Procédé selon la revendication 15, caractérisé par le fait que les agents de résistance au feutrage contiennent des composés de formules CH- - CH3 SE H R0- 7 'oe et CO(OCCH)mOCOCHCHCOONa j 3 CH2 CO (0CHòHCH ~ SE?H X HO-C- - L 2 2 L À 3 où m a la signification déjà indiquée. 21.- procédé selon la revendication 10, caractérisé par le fait que l'on utilise des produits de condensation de dicyandiamide, de cyanamide ou d'un autre composé bifonctionnel ou d'un mélange de deux ou trois de ces constituants, d'une polyamine ou d'un mélange de deux ou trois de ces constituants, 'une polyamine contenant au moins deux groupes amino primaires et/ou secondaires et d'une épihalogénhydrine. 22.- Procédé selon la revendication 21, caractérisé par le fait que l'on utilise des produits de condensation d'une poly alcoylènepolyamime ayant 2 à 8 groupes alcoylène, du dicyandia mide et de l'épichlorhydrine. 23.- Procédé selon la revendication 22, caractérisé par le fait que l'on utilise des produits de condensation d'une polyalcoylènepolyamine ayant 2 à 8 groupes alcoylène, de dicyandia mide, d'un acide dicarboxylique aliphatique ou d'un monoalkyl- ou dialkylester de ces acides dicarboxyliques ayant 1 à 6 atomes de carbone dans la partie alkyle et de I' épichlorhydrine. 24.- Procédé selon la revendication 23, caractérisé par le fait que l'on utilise des produits de condensation de la diéthylènetriamine, du dicyandiamide, de l'acide adipique ou d'un mono ou dialkylester de l'acide adipique dont les restes alZle contiennent 1 à c atomes de carbone et de I'épichlorhydrime. 25.- Procédé selon la revendication 10, caractérisé par le fait que l'on utilise comme catalyseur une base, un siccatif, du soufre, un composé contenant du soufre, dans lequel les -to- mes de soufre ne se présentent exclusivement que sous forme de groupes mercaptan, un catalyseur générateur de radicaux libres, un sel d'un métal lourd avec un acide ayant une force d'acide (-log K) inférieure à 5 ou un chélate d'un métal lourd y compris les chélates du type sels. 26.- procédé selon la revendication 9, caractérisé par le fait; que l'on utilise comme agents de résistance au feutrage les produits de réaction de polyétherdiols, en particulier de polypropylèneglycols, et d'acide aziridinocarboxylique. 27o- Procédé selon la revendication 9, caractérisé par le fait que l'on utilise comme agents de résistance au feutrage des polydiméthylsiloxanes ayant des groupes terminaux hydroxyle, éventuellement en mélange avec des méthoxy- ou aminosilanes. 28.- Procédé selon la revendication 9, caractérisé par le fait que l'on utilise comme agents de résistance au feutrage des produits de réaction contenant des groupes îsocyanates libres et obtenus à partir de polyisocyanates et de composés contenant au moins deux groupes hydroxyle 25.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on utilise du fil de laine teint ou imprimé. 30.- Procédé selon la revendication I, caractérisé par le fait que l'on utilise du fil de laine non teint. 31.- Fils de matières fibreuses con@enant de la kératine, apprêtés pour résister au feutrage conformément au procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 30, en particulier fils de laine apprêtés pour résister au feutrage.