FR 2348230 A1 19771110 FR 7710749 A 19770408 L'invention concerne le domine de la fabrication du polybutadiène par polymérisation du butadiène0 La vitesse de réaction et les propriétés du polymère dans les polymérisations de butadiène catalysés au cobalt afin d'obtenir le cis-polybutadiène, sont affectées par le milieu utilisé pour la polymérisation. La plus grande partie du cis-polybutadié- ne industriel est préparée dans un solvant aromatique, normalement le benzène. L'utilisation du benzène entraîne l'obtention de polybutadiènes à poids moléculaires très élevé et, dans diverses applications, on a souvent besoin de cis-polybutadiène à poids moléculaire plus faible.Le poids moléculaire de ces polymères a été réglé par l'emploi de modificateurs de poids molicu- laire, comprenant certains co-solvants. Les modificateurs de poids moléculaire connus tels que le 1,2-butadiène sont génera- lement coûteux et difficiles à obtenir. Les co-solvants utilisés avec le solvant aromatique, qui ont l'effet de réduire le poids moléculaire du cis-polybutadiène, retardent ordlnairement la vitesse de polymérisation. On recherche donc un système de polymérisation amélioré pour le cis-polybutadiène catalysé au cobalt, qui procure un moyen de réglage de poids moléculaire tout en main- tenant des vitesses de polymérisation satisfaisantes. Le butadiène-1X3 est facilement polymérisé avec des catalyseurs au cobalt dans un système qui procure un moyen de réglage du poids moléculaire du cis-polybutadiène tout en maintenant une excellente vitesse de polymérisation, et permet rééllement de diminuer la quantité de catalyseur normalement requise, lorsque la polymérisation est conduite en présence d'un système solvant contenant du chlorure de méthylène et du butène-1. Le poly butadiène-1,3 résultant contient plus de 95 % de structures cis. Les systèmes généraux de polymérisation utilisables pour la polymérisation cis du butadiène-113 catalysée au cobalt sont bien connue et clairement décrits dans la littérature comprenant, par exemple, les brevets US n 3 046 265, 3 094 595, 3 135 725 et autres, Les descriptions et procédés de polymérisation et constituants concernés dans ces brevets sont inclus ici, et en constituent une partie, en particulier en ce qui concerne les constituants du catalyseur, les procédés de polymérisation, la récupération du polymère, et similaires, à l'exception, ainsi qu'on l'a indiqué ici, par exemple, de certains constituants du catalyseur et des -systèmes spécifiques de solvants utilisés pour la polymérisation selon l'invention, qui sont un mélange de chlorure de méthylène et de butène-1. Le chlorure de méthylène semble être un solvant inhabituel pour la polymérisation du butadiène en cis-polybutadiène avec un catalyseur au cobalt. De nombreux autres hydrocarbures halogénés sont inefficaces à cette fin; par exemple, avec le chlorofluoroéthane CF2ClCFCl2, on obtient un polymère très gélifié ayant un ensemble de propriétés indésirables; avec le méthyl chloroforme, on n'obtient aucun polymère; avec le 1-chlorodécane, on obtient un polymère très gélifié; et avec le n-bromobutane, il n'y a aucune polymérisation. Le rapport du chlorure de méthylène au butène-1 utilisé peut varier de 95 % de chlorure de méthylène pour 5 % de butene- 1 en poids, à plus de 10 % environ de chlorure de méthylène pour 80 % de butène-I. Un rapport particulièrement utile se situe entre 40 et 80 % de chlorure de méthylène pour 60 à 20 % de butène 1. Au moyen de ce système solvant, pat rapport au système solvant constitué de benzène, non seulement on n'utilise pas de benzène, mais la vitesse de polymérisation augmente à tel point que les constituants de catalyseur peuvent être réduits, d'où une notable économie et moins de difficulté pour séparer les constituants de catalyseur du polymère final.Le rapport pondéral entre le butadiène-1,3 utilisé et les solvants totaux peut varier de 5 à 25 % ou plus, mais il est normalement compris entre 10 et 20 %. Le catalyseur au cobalt peut être un composé organique de cobalt quelconque, tel que les sels de cobalt d'acides organique; les complexes de cobalt et similaires, car le catalyseur est de préférence solvant ou soluble dans le monomère. Comme exemples tiques de ces composés solvants ou solubles dans le monomère, on citera l'octoate de cobalt, le sorbate de cobalt, l'adipate de cobalt, le 2-éthylhexoate de cobalt, le stéarate de cobalt, l'acétylacétonate de cobalt, et les composés similaires dans lesquels la partie organique de la molécule contient environ de 5 à 20, de préférence de 8 à 18 atomes de carbone et 1 ou 2 fonctions carboxyliques, ainsi que l'acétylacétonate, tous bien connus de l'homme de l'art. L'autre constituant essentiel du catalyseur est un halogénure d'alkyl aluminium qui peut être utilisé comme un halogénure de mono- ou de dialkyl aluminium, un de leurs mélanges, ou un mélange de composés du type R3Al, It2liX, RAlX2 ou liX3 dans lesquels R est un alkyle et Z un halogène, de préférence le chlorure. Les groupes alkyles contiennent normalement de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 2 à 8 atomes de carbone.On utilise en particulier les chlorures de diaikyl aluminium dans lesquels l'alkyle contient de 2 à 6 atomes de carbone et le dénommé sesquichlorure qui ést un mélange de trichlorure d'aluminium et de triaikyl aluminium, ayant normalement une composition voisine de R1,5-1,9AlX1,5-1,1. De8 combinaisons typiques de catalyseur sont l'octoate de cobalt II + Et1,66AlCl1,33; l'éthylhexoate de cobalt II + Et1,33 AlCl1,67; l'octoate de cobalt + Et2AlCl2 + H2O; l'acétylacétonate de cobalt + AlHCl2-éther; le 3-acétylacétonate de cobalt + Et3Al2 Cl3 + acétate d'éthyle; le diacétylacétonate de cobalt + le stéarate de cobalt + Et2AlCl; l'acétylacétonate de cobalt + Et2AlCl; l'octate de cobalt-AlOl3 - SnEtR, et similaires. Ces constituants de catalyseur sont bien connus et clairement définis dans la littérature des brevets, y compris le rapport molaire du cobalt à l'aluminium et les quantités de constituants de cataly aeur utilisées.On préfère normalement travailler avec un rapport aluminium/cobalt de 1 ordre de 1s50 à 1:300 environ ou li/Co : 5 à 300. Les quantités de catalyseur utilisées basées sur le cobalt doivent être au minimum d'environ 0,0005 millimole par 100 g de butadiène, jusqu'à 5 à 10 millimoles de cobalt par 100 g. Normalement, on préfère utiliser de 0,001 à environ 3 millimoles de cobalt par 100 g de monomère. La concentration en aluminium peut varier de 0,5 millimole environ à 10 millimoles environ ou davantage pour 100 g de monomère, soit environ de 1 à 4 millimoles0 Ceci signifie qu'on utilise généralement moins de 2 % environ en poids de catalyseur total. Le rapport aluminium/cobalt est de préférence de l'ordre de 50 à 300, et avantageusement de 100 à 200 environ. Des traces d'eau représentent également un constituant utile d'une formule de polymérisation, et on l'ajoute soit aux solvants soit aux monomères. Le rapport de l'eau à l'aluminium, souvent utilisé, est d'environ 0,1 à 0,?, mais on peut également appliquer des rapports aussi faibles que 0,05 jusqu'à des rapports aussi élevés que 0,9. Les constituants du catalyseur peuvent être ajoutés dans un ordre quelconque au mélange de polymérisation ou bien prémélangés ai on le désire. Les solvants et/ou le monomère peuvent atre présents pendant l'addition du catalyseur. Une agitation permet d'obtenir un bon transfert de chaleur et une diffusion correcte des monomères. On peut conduire les polymérisations en discontinu ou en continu. Naturellement, il est évident qu'en dehors de l'eau ajoutée à la polymérisation, des précautions doivent être normalement prises pour exclure l'humidité et l'air, en particulier l'oxygène et les matières oxygénées. L'humidité est normalement maintenue à la quantité désirée en utilisant des réactifs secs et en établissant une atmosphère sèche inerte audessus des matières de polymérisation y compris pendant le chargement. La polymérisation telle que décrite dans les brevets.ci- dessus et connue l'homme de était peut être conduite en utili- sant divers modes de polymérisation. Un procédé utile consiste à charger les solvants et le monomère et ensuite les constituants du catalyseur. Les polymérisations sont normalement conduites à une température comprise entre -35 et 650 C environ. Habituellement, la polymérisation la meilleure est conduite entre -10 et +30 C environ. Qn peut utiliser un autoclave sous pression et, s'il y a lieuvon observe la pression à la température de fonctionnement du système. Lorsque la polymérisation a atteint le degré de conversion désiré, on arrête normalement la réaction avec un agent qui réa- git avec le catalyseur, tel que l'eau et un alcool, un acide car boxylique, l'acétone, une amine et similaire, afin de détruire le catalyseur et de le convertir en un produit insensible à l'o- zygène. Cette opération est normalement effectuée à l'abri de l'air. il est également souvent souhaitable de traiter le mélange réactionnel pour éliminer les résidus de catalyseur. Ce traitement peut consister en des lavages à l'eau, des lavages à l'alcool et similaires.Le polymère peut être simultanément précipité par addition d'un alcool ou de mélanges de solvants alcool qui détruisent le catalyseur et précipitent le polymère sous forme de miettes solides qui peuvent être ensuite lavées à l'eau ou à l'alcool et qu'on sèche ensuite. L'invention est illustrée sans être aucunement limitée par les exemples ci-après s EXEMPLE 1 On a effectué une série de polymérisations dans des flacons de 0,94 1 qu'on a, après chargement, secoués avec ménagement dans un bain à 20 C. On a suivi le procédé général pour charger 8,9 g de chlorure de méthylène contenant 0,496 millimole d'eau, 67,5 g de butadiène sec, 203 g de chlorure de méthylène sec et 173 g de butône-1 sec.On a alors introduit 0s77 ml d'octoate de cobalt dans du benzène (d une concentration de 7,1 millimoles par litre), afin de fournir dans la polymérisation 0,0055 millimole d'octoate de cobalt. On a alors chargé 1,5 ml de chlorure de dléthyl aluminium et du benzène (à une concentration de 735 millimo- les de chlorure de diéthyl aluminium par litre de benzène) pour fournir 1,1025 millimoles de chlorure de diéthyl aluminium.On a alors un rapport aluminium/cobalt égal à 200 et un rapport eau/ aluminium égal à 0,45. Après le temps de polymérisation indiqué, rapporté dans le tableau I ci-dessous, on a ajouté 3 ml de méthanol au système de polymérisation afin de détruire le catalyseur de cobalt et d'arrêter la polymérisation. On a alors ajouté 10 ml d'une dispersion diun antioxydant contenant 25 % de 2,6- di-t-butyl paracrésol. Après quoi, on a ouvert les flacons et on a versé leur contenu dans du méthanol, afin de précipiter le cispolybutadiène qu'on a lavé à l'eau et à l'alcool, puis séché. Le rapport des réactifs et les propriétés physiques de ces réactions de polymérisation sont rapportés dans le tableau ci-dessous. DSV = viscosité en solution diluée. TABLEAU I Octate de cobalt dans un solvant au chlorure de méthylène 15 % de monomère Echantil- Temps CH2Cl2 H2O/ Al/ de DSV ML-44) lon N mn DEAC 2) % de (toluène Bn-11) Mm/100Bd3) Al Co conversion Gel à 20 ) 99 C 1-A 25 55,0 1,6333 0,45 200 26,92 0,129 2,73 B 50 " " " " 39,77 0,090 2,63 61,0 C 75 " " " " 43,61 0,099 2,59 59,0 D 100 " " " " 45,22 0,090 2,59 59,0 2-A 25 55,0 1,6333 0,45 150 40,20 0,169 2,68 63,0 B 50 " " " " 51,37 0,129 2,57 56,0 C 75 " " " " 55,87 0,060 2,50 55,0 D 100 " " " " 58,82 0,090 2,47 53,0 3-A 25 55,0 1,6333 0,45 100 54,86 0,130 2,61 62,0 B 50 " " " " 66,22 0,0190 2,45 56,0 C 75 " " " " 71,04 0,100 2,39 52,0 D 100 " " " " 73,82 0,090 2,34 51,0 4-A 25 55,0 1,6333 0,45 50 84,96 0,070 2,23 30,0 B 50 " " " " 86,42 0,020 2,17 27,0 C 75 " " " " 87,24 0,020 2,17 27,0 D 100 " " " " 87,33 0,030 2,13 25,0 1)Bn-1 = butène-1 2)DEAC = chlorure de diéthylaluminium 3)Bd = butadiène 4)ML-4 = valeur en ML de l'essai Mooney 4 minutes à 99 C TABLEAU I (suite) Octoate de cobalt dans un solvant au chlorure de méthylène 15 % de monomère Echantillon Microstructure - % N Trans- Vinyle- Cis1-A 1,19 0,44 98,37 B 1,05 0,73 98,22 C 1,14 0,72 98,14 D 1,20 0,87 97,13 2-A 0,55 0,66 98,79 B 0,93 0,46 98,57 C 1,26 0,78 97,96 D 1,09 0,81 98,10 3-A 0,74 0,51 98,75 B 0,89 0,75 98,36 C 0,89 0,79 98,32 D 0,72 0,91 98,37 4-A 1,67 1,94 96,39 B 1,53 1,97 96,50 C 1,74 1,90 96,36 D 1,51 1,76 96,73 II Pour comparer les résultats obtenus dans un système solvant au benzène, avec le système solvant selon l'invention, et démontrer qu'on peut utiliser différents rapports chlorure de méthylène/butène-1, on a effectué les polymérisations ci-dessous. Dans de petits réacteurs scellés, on a chargé 2,7 parties en poids de butadiène contenant 0,027 millimole d'eau par g de butadiène, 12,25 parties en poids de butadiène sec, 67,2 parties en poids de chlorure de méthylène sec, 16,8 parties en poids de bu tène-1 sec, 0,30 mi d'octoate de cobalt dans le benzène (7,1 millimoles par litre fournissant 0,0022 millimole de cobalt) et 0,3 mi de chlorure de diéthyl aluminium dans le benzène (735 millimoles par litre fournissant 2,2 millimoles de chlorure de diéthyl aluminium). Le rapport eau/aluminum était de 0,34 et le rapport aluminium/cobalt de 100. Les polymérisations ont été conduites à 20 C pendant les temps indiqués.On a arrêté les polymérisa- tions rapidement par 1 ml de méthanol, puis on a coagulé dans le méthanol et séché sous vide. Les propriétés physiques et les conversions sont indiquées dans le Tableau Il. On a déterminé le gel par l'essai de gel sur "Millipore". On a dissous 1 g d'échan- tillon du caoutchouc examiné dans 100 ml de toluène filtré. On a placé la solution de caoutchouc sur un appareil à secousses pendant environ 4 heures. Avant la filtration, on pese un disque de filtre "Millipore MF" de 47 mm, 8 microns. Après la pesée, on filtre la solution de caoutchouc sur le filtre Millipore sous vide. On place alors le disque de filtre retiré du support de filtre dans une petite capsule- en aluminium pour le faire sécher & 105 C sous vide total pendant 30 minutes. On repèse le disque sec et on calcule le % de gel. Poids final du disque- poids initial du disque % de gel - poids de l'échantillon TABLEAU II Echantil- Solvants Durée de la % de con- DSV Mm de B=N/ lon N polymérisa- version 100 g de DEAC* tion (mn) 1 Benzène, Butène-1 (60/40) 60,0 66,0 2,21 2,740 2 chlorure de méthylène/Butène-1 (80/20) 15,0 43,6 3,65 1,467 3 chlorure de méthylène/butène-1 (60/40) 20,0 55,2 2,78 1,467 4 chlorure de méthylène/butène-1 (40-60) 30,0 62,0 2,21 1,467 5 chlorure de méthylène/butène-1 (20/80) 40,0 52,0 1,95 1,467 *Chlorure de diéthylaluminium EXEMPLE III Dans un autre mode de réalisation de l'invention utilisant le procédé de l'exemple I, avec de l'octoate de cobalt et du chlorure de diéthyl aluminium dans le solvant chlorure de méthy- lène et butène-1 à une concentration de 1,3-butadiène dans le solvant de 22,5 * et avec du 1,2-butadiène comme agent modificateur à raison de 1,12 millimole par 100 g de butadiène, on a obtenu suffisamment de polymère pour déterminer les propriétés physiques sur ses vulcanisats. Les solides totaux des dispersions atteignaient 9,82 %, le polymère récupéré en résultant avait une valeur de gel de 0,130, la DSV était de 2,56, l'essai Mooney de 4 minutes à 99 C donnait une valeur de 58 ML et le polymère avait une teneur de 98,37 % en configuration cis.Le poids moléculaire moyen en nombre était de 60 470 et le poids moléculaire moyen en poids de 143 000. Ce polybutadiène était alors formulé dans un essai normalisé comme suit : Caoutchouc 125,0 g IRSS 13,8 g Statex2 69,4 g Circosol 4240 13,9 g Cire de paraffine 2,9 g Wingstay 1004 1,4 g Oxyde de zinc 4,2 g Altax5 0,6 g DPG6 1,0 g Soufre 1,7 g 1 caoutchouc naturel 78 ML 2 noir de carbone ISAF 3 Huile de modification, naphténique 4 Diaryl p-phénylène diamine, antioxydant 5 Disulfure de benzothiazyle 6 Diphényl guanidine puis on a vulcanisé pendant 30 minutes à 13500; ; on obtenait une résistance limite de 214 kg/cm et un allongement de 623 %. La dureté au Duromètre À de la composition vulcanisée était de 59. Le compound avait une excellente valeur de brûlage en surface, une vitesse optimale de vulcanisation et une bonne valeur d'hys- térésis. L'utilité du polybutadiène pour les pneus et autres art4- cles est bien connue. REVENDICATIONS 1. Procédé pour la polymérisation du butadiène-1,3 en cispoly-butadiène avec un catalyseur constitué d'un composé organique de cobalt et d'un composé d'alkyl aluminium, caractérisé en ce que la polymérisation est conduite dans un solvant constitué de chlorure de méthylène et de butène-1. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que ledit composé de cobalt est soluble dans le butadiène-1,3, le chlorure de méthylène ou le butêhe-1 et le composé d'alkyl aluminium est un chlorure d'alkyl aluminium. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que ledit composé de cobalt est un sel d'un acide organique et le groupe allyle dudit composé d'alkyl aluminium contient de 2 à 8 atomes de carbone. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que ledit composé de cobalt est un sel d'un acide organique contenant de 2 à 12 atomes de carbone et ledit composé d'alkyl aluminium est le chlorure de diéthyl aluminium. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les proportions chlorure de méthylène/ butène-1 vont d'environ 80 % de chlorure de méthylène pour environ 20 % de butène-1 à environ 40 % de chlorure de méthylène pour 60 % de butène-1. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les proportions du butadiène-1,3 par rapport au chlorure de méthylène et au butène-1 sont d'environ 10 à 25 % et le rapport molaire du cobalt à l'aluminium dans ledit catalyseur est d'environ 1:10 à environ 1:500. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'on utilise une quantité d'eau dans un rapport eau/aluminium d'environ 0,1 à 0s8 et le rapport molaire du cobalt à l'aluminium dans ledit catalyseur est d'environ 1:50 à 1:150. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que ladite polymérisation est conduite à une température d'environ -35oO à environ 50 C. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que ledit composé de cobalt est l'octoate de cobalt, ledit chlorure d'alkyl aluminium est le chlorure de diéthyl aluminium, dans un rapport molaire de l'aluminium au co- balt d'environ 50 à 300. 10. Polybutadiène pratiquement tout cis 1-4 obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à