FR 2346988 A1 19771104 FR 7710276 A 19770405 La présente invention se rapporte à la préparation de denrbes comestibles édulcorées artificiellement et, plus particulièrement, à des moyens pour transformer des dérivés de l'acide L-aspartique ayant une saveur sucrée en une composition édulcorante hautement soluble, miscible et coulant facilement (fluide). Les édulcorants de la classe des dérives de l'acide L-aspartique, tels que le dipeptide constitué par l'ester méthy- lique de la L-aspartyl-L-phénylalanine (APM), possèdent une solu bflité nettement inférieure à celle que devraient, de préfXrence, présenter les comestibles dits "instantanés' (solubles) tels que les mélanges boissons en poudre contenant un édulcorant artificiel. Par conséquent, on a cherché à rendre les composés de cette classe plus facilement dispersibles et solubles, par exemple en les subdivisant et en améliorant ainsi leur taux de solubilité ainsi que leur taux de dispersibilité. Les tentatives de subdivision des particules cristallines de ces composés pour augmenter le taux de solubilité n'ont pas donné satisfaction i aussi, a-t-on utilisé des moyens de rechange pour améliorer efficacement le taux de des persion et, par conséquent, le taux de solubilité global. Un pro blême commun que posent ces composés découle de leurs propriétés électrostatiques ; lorsqu'ils sont obtenus sous forme cristalline. ils présentent une capacité inhérente de zwitterions. En effet, aussi longtemps qu'ils conservent leur identité en tant qu'édulcorants, ces composés possèdent cette capacité. Des comestibles tels las glanges boissons en poudre contenant des acides alimentaires et des armes et colorants en poudre, lorsqu'ils sont mélangés à l'édulcorant artificiel, présentent des propriétés d'écoulement irrégulières dues aux propriétés électrostatiques du composé édulcorant. En outre, ces mélanges ont tendance à produire des poussières et coulent moins facilement que les ingrédients actifs qui constituent le mélange. Ces phénomènes ont pour conséquence que les mélanges boissons et autres comestibles semblables sont de qualité irrégulière ou sont même inutilisables.Les tentatives d'atténuer ces effets adverses par tamisage sont inefficaces étant donné que la subdivision obtenue par tamisage n'est par permanente i les particules du composé édulcorant s'aggloméreront à nouveau sous l'influence de leurs charges électrostatiques inhérentes. I1 serait désirable de disposer d'une forme de composés édulcorants dérivés de l'acide L-aspartique qui serait facilement miscible et suffisamment fluide et qui présenterait un taux élevé de solubilité et de dispersibilité. De préférence, un produit de ce type devrait etre miscible avec des ingredients armatisants et des colorants caractéristiques et devrait se prêter à l'ar5ma- tisntion et la coloration tout en constituant un produit édulcorant stable. On a trouvé une méthode qui permet de produire des cristaux individuels de composés dérivés de l'acide L-aspartique. cristaux qui remplissent les conditions énumérés ci-dessus, en utilisant une faible quantité du composé en tant que tel sous forme de solution comme milieu pour agglomérer lesdits cristaux dans un état immobilisé. les cristaux étant assemblés de façon désordonnée en des points de contact espacés, par la solution séchée de APM ou d'un édulcorant semblable. Conformément à un mode de mise en oeuvre typique de l'invention, celui-ci étant en fait le mode préféré, les cristaux du composé édulcorant sont subdivisés par broyage humide Jusqu'à obtention d'une grosseur de particules uniforme, quelques uns des cristaux étant en même temps dissous pour former des solutés agglutinants. La bouillie obtenue par le broyage, de préférence à une température réduite à laquelle l'effet de dissolution est réduit au minimum, est ensuite séchée sous forme de gouttelettes produites en pompant la bouillie à travers une tuyère de pu;vérisation.Avantageusement, les gouttelettes sont séchées sous une forme dans laquelle les cristaux individuels subdivisés s'enchevitrent, tout en faisant partie de la gouttelette, et sont liés les uns aux autres de façon permanente par le composé édulcorant dissous en leurs points ds contact de façon que, lorsque la gouttelette est transformée en une poudre sèche, on obtient un agglomérat stable d'édulcorant sous forme de particules arrondies coulant facilement. Conformément à un autre mode d'exécution de l'invention, on transforme le composé édulcorant en une masse farineuse ou pâteuse semi-humide en mélangeant des quantité d'eau limitées avec le composé édulcorant à l'état cristallin, l'eau dissolvant partiellement une partie du composé édulcorant pour former une solution agglutinante de manière à permettre la transformation du mélange de solides cristallins humide en une masse maniable, par exemple par extrusion à température ambiante, la masse extru dée ou façonnée de toute autre manière pouvant etre séchée et ensuite broyée.Les particules agglomérées présentent le même enchevêtrement désordonné caractéristique de cristaux du composé édulcorant adhérant les uns aux autres en des points de contact espacés, par l'intermédiaire du composé édulcorant reséché1 lequel lie les particules de manière à former des granulés immobilisés. Le choix des procédés selon l'invention et des produits, c'est-à-dire des compositions obtenues par lesdits procédés, se fera en fonction de l'utilisation avantageuse prévue du produit. Les particules obtenues selon le mode de séchage par pulvérisation, lesquelles présentent une fluidité et un taux de solubilité élevés, seront utilisées de préférence pour des boissons en poudre, alors que pour des usages autres que dans les boissons en poudre, il sera plus avantageux de recourir aux techniques de formation d'une patte, lesquelles permettent d'obtenir une structure particulaire plus granuleuse. Le procédé selon l'invention peut être appliqué à la fixation d'un nombre considérable de dérivés de l'acide L-aspar tic. lesquels peuvent etre classés dans les catégories suivantes 1. les esters méthyliques de la L-aspartyl-2,5-dihydro-L-phényl- a.'anine, de la L-aspartyl-L-(I-cyclohex-l-ne)-alanine, de la Laspartyl-L-phénylglycine et de la L-aspartyl-L-2,5-dihydro-phényl- glycine ; 2. la méthyl-L-aspartyl-L-a-phénylglycinase et ses sels ; 3. les esters alkyliques inférieurs de la L-aspartyl-L-t6-cyclo- hexyl)-alanine décrits dans le brevet sud-africain nO 6 695 910 délivré le 18 février 1971 au nom de : Imperial Industries-Ltd ; 4. les esters alkyliques classés comme a-L- ou -DL-aspartyl-Lou -DL-glycines substituées et décrits dans le brevet néerlandais nO 7 007 176 délivré le 19 mai 1970 (Préparation de composés aspartiques) au nom de : Stamicarbon , N.V. 5. les édulcorants constitués par des esters dipeptidiques hydrogénés tels les esters méthyliques de sérines L-asparagio-O-éthérifiées décrits dans le brevet français nO 2 105 896 délivré le 28 avril 1972 tEdulcorants constitués par des esters dipeptidiques) au nom de : Takeda Chemical Industries Ltd. 6. les esters peptidiques d'acide aspartique répondant à la formule: H2CCtCH2COOH)HCONHCtR1 3 tR2)COOR dans laquelle R et R1 représentent CH3 ou C2H5 et R2 représente un groupe -alkyle en C4 à C7, lesquels ont la forme stéréochimique L-L, DL-L, L-OL ou DL-DL ; 7. les agents édulcorants répondant à la formule dens laquelle R représente un groupe alkyle inférieur tel que méthyle lesdits agents étant préparés par action d'un anhydride L-aspartique N-protégé sur des esters alky,liques inférieurs de la L-phénylalanins [voir brevet britannique NO 1 339 101 délivré le 28 novembre 1973 au nom de : G.D.Searle and Co) : et 8. les préparations édulcorantes répondant à la formule L-aspartyl L-1,4 diméthyl-pentyl-amide, décrites dans le brevet allemand N02 306 909 délivré le 23 août 1973 au nom de : Proctor and Gamble. Conformément au Procédé préféré de séchage par pulvérisation, on mélange les cristaux solides du dérivé d'acide L-aspartique, dans une proportion en poids inférieure, à de 11 eau et les transforme en une bouillie maintenue à une température bien inférieure à 65,50C et, de préférence, à la température ambiante, en veillant à ce qu'une quantité minimum du composé édulcorant se dissolve, la majeure partie de la matière cristalline étant non dissoute ou tout au plus hydratée.La bouillie ainsi obtenue est ensuite soumise à une opération de broyage humide dans laquelle la bouillie subit un broyage forcé ou un broyage collosdal sous pression entre les faces d'un orifice étroit opérant de manière à subdiviser la matière cristalline en des particules dont la distribution granulométrique est uniforme, par exemple par passage de la bouillie dans un broyeur présentant une ouverture inférieure à 125 microns entre les faces broyantes. La bouillie broyée est ensuite séchée par pulvérisation pour lui donner la forme particulaire voulue. Le taux de dissolutior partielle du composé édulcorant est Juste suffisant pour provoquer l'adhésion agglutinante entre les cristaux non dissous du composé édulcorant de façon que, lorsqu'une gouttelette subit l'évaporation, les cristaux se soudent de manière désordonnée en des points de contact espacés, par l'entremise du composé édulcorant reséché. il a déjà été mentionné que la bouillie peut entre séchéE par des techniques autres que la pulvérisation ; toutefois, le séchage par pulvérisation constitue la technique préférée, en ce sens que, grace à la formation d'une -gouttelette et sous l'effet de la tension superficielle, les cristaux sont amenés à s'assembler sous forme d'agglomérats sphériques dans lesquels les cristaux sont liés les uns aux autres de manière permanente, ce qui a pour effet d'immobiliser substantiellement les cristaux et de réduire les effets de leurs charges électrostatiques. La bouillie peut entre séchée par n'importe laquelle des méthodes connues utilisées dans l'industrie alimentaire, par exemple par séchage sur tambour, séchage à l'étuve, lyophilisation, etc.Dans ces méthodes, on utilisera la bouillie dans un état relativement froid et, si .la bouillie est séchée en masse, on la subdivisera ultérieurement en particules granuleuses. Au lieu d'une bouillie, on peut préparer une pate pour tirer avantage de la nature glutineuse du peptide et de ses cristaux hydratés, laquelle est engendrée par l'adJonction au composé édulcorant d'une faible quantité en poids d'eau. On obtient ainsi une pate ou farine humide que l'on peut façonner, par exemple par la technique préférée de l'extrusion, pour obtenir un produit qui conserve sa forme. Le produit façonné est ensuite reséché, Ce séchage a pour effet de lier les cristaux individuels les uns aux autres de manière permanente par l'intermédiaire du composé édulcorant dissous reséché. La bouillie ou la pâte peut contenir, dans la phase aqueuse, des agents inertes ou adJuvants compatibles, tels que des colorants ou méme des agents armatisants, à condition que ceux-ci n'exercent pas une actiondéstabilisante à la suite de réactions avec le drivé d'8iÌs,L-aspartique. Ainsi, le milieu aqueux utiIis6- pour la pl airetion de la bouillie ou de la p te ou farine peut contenir une matière colorante dissoute dans le solvant aqueux, ce qui psrmet, par exemple, de colorer un produit séché par pulvérisation sans faire intervenir une opération de mélange. D'autre part, on peut émulsifier ou homogénéiser, dans le milieu aqueux servant à la préparation de la bouillie ou de la pâte, des substances insolubles dans l'eau afin de les combiner efficacement au composé édulcorant, la quantité d'eau résiduelle étant suffisanta pour effectuer la dissolution partielle du composé édulcorant et former la solution agglutinante. En outre, on peut incorporer d'autres édulcorants artificiels, tels que la saccharine et/ou des cyclamates, en une faible proportion par rapport au poids de la composition totale, afin d'obtenir un impact organoleptiqu édulcorant équilibré grâce à la distribution uniforme desdits édulcorants dans la bouillie ou la patte, selon le procédé particulier utilisé. Dans cetta application, il est recommandable d'utiliser le cyclamate à un pourcentage en poids très faible par rapport à la saccharine, celle-ci de son catie, ne constituant qu'une proportion très faible par rapport au poids total des composés dérivés de l'acide L-aspartique. On obtient l'impression sensorielle sucrée équilibrée optimale lorsque les composés édulcorants sont solubilisés dans leur totalité et sont utilisés dans des boissons ou d'autres denrées comestibles. Dans ces applications, les édulcorants artiiciels peuvent trie soit dissous dans la phase aqueuse, soit mélangés à sec avec la phase non aqueuse, et ils seront efficacement fixés grâce à l'agglomération désordonnée du dérivé cristallin d'acide L-aspartique. Dans tous les cas décrits, on obtient une composition très soluble, stable, miscible et très fluide, laquelle est exempte des désavantages résultant des propriétés électrostatiques que possède le composé édulcorant en tant que tel. L'invention sera mieux comprise à la lecture d'un exemple'de mise en oeuvre, donné à titre non limitatif. EXEMPLE On a mélangé des cristaux de APM [ester méthylique de L-aspartyl-L-phénylalanine] t30 %1 et de l'eau du robinet t70 a) à la température ambiante. On a ensuite chargé le mélange dans un broyeur FRYMA dans lequel les particules étaient forcées de passer à travers un orifice présentant une ouverture de fente d'environ 75 microns pour réduire la grosseur des particules de APM et désin tégrer les amas de particules éventuellement présents, de manière à obtenir une bouillie crémeuse, fluide, susceptible d'étire pompée. On a amené la bouillie à la température ambiante par pompage, à une tuyère de pulvérisation proJetant les gouttelettes, sous une pression 2 de pulvérisation de 29,9 kg/cm , dans une tour de séchage verticale réglée de manière à présenter une température de l'air de séchage de 2100C à l'entrée et une température d'air d'environ 1330C à la sortie,avec un débit d'air d'environ 72,8 m3 par minute. La charge de gouttelettes séchées recueillie présentait une teneur en humidité de 1,07 % et une densité de 0,248 g par cm3 et de 0,304 g/cm3 à l'état tassé - la densité obtenue lorsqu'on tapote une charge de matière Jusqu'à ce qu'elle se rapproche de la réduction de densité asymptotique sous l'influence du seul tapotage sans intervention manifeste d'une force de déplacement mécanique positive. Les particules séchées présentaient la distribution de grosseur de particules suivante Numéro du tamis (U.S.S.) % de matière retenue Far le tamis + 60 0,60 - 60, + 70 25,4 - 17, +120 58,03 -120, +140 11,80 -140, +200 3,80 -200, +300 0,30 -300 OjO7 Le produit séché présentait une distribution granulométrique très uniforme puisque 99 % des particules avaient une grosseur correspondant à un nombre de mailles de 60 à 200.Avantageusement, la composition présente une gamme de distribution granulométrique étroite de façon que, lorsqu'on mélange à sec 1,10 g de l'agglomérat de APM séché par pulvérisation avec 3,60 g d'acide citrique anhydre, on obtient une composition, laquelle, lorsqu'on la dilue 3 à la cuillère dans 1892 mm d'eau à 7,20C, pendant 40 secondes, passe completement en solution. A titre de comparaison, un mélange APi9-acide semblable, mais non traité conformément à l'invention, met 60 à 90 secondes pour passer en solution, selon la distribution granulométrique et la grosseur de particules du composé édulcorant. Un mélange boisson en pOudre complet comprenant un colorant, un arme et de l'acide citrique mélangés à des particules de APM, traitées conformément à l'invention, présente un pouvoir d'écoulement (fluidité) parfaitement acceptable pour la préparation d'ali ment s. REVENDICATIONS 1. Procédé pour la préparation d'une composition édulcorante sèche fluide, caractérisé en ce qu'on mélange des particules cristallines d'un composé édulcorant dérivé de l'acide L-aspartique avec une quantité d'eau suffisante pour obtenir un mélange de particules non dissoutes du composé avec l'eau et pour provoquer la dissolution d'une faible quantité des particules du composé par ''eau afin d'obtenir une solution de soluté agglutinante, on provoque la distribution de la solution dans l'ensemble des particules non dissoutes du composé tout en amenant lesdites particules à s'assembler de manière désordonnée les unes par rapport aux autres, et on sèche la solution afin d'immobiliser les particules dans lau- arrangement désordonné en des points de contact espacés par l'entremise du composé reséché, ladite composition édulcorante consistant essentiellement en lesdites particules immobilisées par ledit composé reséché. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les particules dudit composé sont broyées pour obtenir une grosseur de particules inférieure à 125 microns. 3. Procédé suivant 11 une quelconque des revendications I ou 2, caractérisé en ce que la bouillie est séchée par pulvérisation. 4. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la quantité dteau constitue la majeure partie en 96 en poids du mélange dudit composé et de veau. 5. Procédé suivant ltune quelconque des revendications 1 a 4, caractérisé en ce que la bouillie est maintenue à une température inférieure à 65,50C avant le séchage. 6. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les particules dudit composé sont distribuées dans une quantité d'eau- suffisante pour former une farine piteuse conservant sa forme, la solution du composé édulcorant étant distribuée dans l'ensemble de ladite farine pâteuse de manière à agglutiner lesdites particules dans ledit arrangement désordonné. 7. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que la farine est façonnée et ensuite subdivisée. 8. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que ledit composé est un ester alkylique de la L-aspartyl-L-phénylalanine. 9. Composition édulcorante pulvérulente présentant une solubilité élevée dans l'eau et une fluidité élevée, caractérisée en ce quelle comporte un agglomérat enchevêtré désordonné de particules cristallisées immobilisées d'un composé édulcorant dérivé de 11 acide L-aspartique, lesdites particules étant agglo mérées les unes aux autres en des points de contact espacés par des liens agglomérants intermédiaires formés par des quantités reséchéesdudit composé, ladite forme dissoute et reséchée du composé présente auxdits points de contact espacés ne constituant qu'un faible pourcentage du composé édulcorant dérivé de l'acide L- aspartique présent, ladite composition édulcorante étant constituée essentiellement par lesdites particules du composé dérivé de l'acide L-aspartique immobilisées par ledit composé reséché. 10. Composition suivant la revendication 9, caractérisée en ce que le ccmposé édulcorant est un ester alkylique de la L-aspartyl-L-phénylalanine. 11. Composition suivant a revendication 10, caractérisée en ce que le composé édulcorant est l'ester méthylique de la L-aspartyl-L-phénylalanine. 12. Composition suivant l'une quelconque des revendications 9 all, caractérisée en ce que la quantité d'eau constitue la majaure partie en poids du mélange dudit composé et d'eau. 13. Composition suivant l'une quelconque des revendications 9 à 12, caractérisée en ce quelle contient des édulcorants artificiels en une faible proportion en % du poids de la composition globale.