FR 2356598 A1 19780127 FR 7620291 A 19760702 La présente invention a pour objet un nouveau procédé de traitement de minerais mixtes de barytine et de fluorine en vue de la récupération de sulfure de baryum et d'acide fluorhydrique. On sait qutil existe déjà des procédés permettant le traitement de minerais de fluorine dans le but de récupérer l'acide fluorhydrique. Mais dans de tels procédés la barytine, qui peut exister à l'étant de faibles quantités est, soit rejetée, soit valorisée par un traitement distinct. A l'inverse, lton connait des procédés de traitement de minerais de barytine dans le but de récupérer des dérivés de baryum. Dans ce cas, la présence de fluorine conduit à certains inconvénients, car le traitement chimique de concentrés de barytine implique une teneur en fluorine résiduelle très basse. De tels procédés présentent, sous l'angle technique et économique, un maximum d'intérêt lorsqu'ils sont appliqués à des minerais à prédominance soit en fluorine, soit en barytine. Mais on est amené à traiter de plus en plus des minerais mixtes de fluorine et de barytine pour lesquels les traitements énoncés ci-dessus conduisent à des difficultés techniques qui se traduisent par des coûts inacceptables. On associe généralement pour la valorisation des minerais, deux types de traitements minéralurgiques, des traitements d'enrichissement, tels quô de flottation, et des traitements chimiques hydro et pyro minéralurgiques. Par traitements minéralurgiques l'on entend l'ensemble des techniques de traitement de matières minérales brutes ayant pour objet d'obtenir par voie physique, chimique ou thermique des produits directement utilisables par l'industrie ou transformables par le métallurgiste. On sait que la technique de flottation est de plus en plus employée. Le principe de la flottation est basé sur la différence d'aptitude des minerais à se laisser mouiller par l'eau. On utilise donc leur caractère plus ou moins hydrophobe. Le minerai est broyé assez finement, mélangé à de l'eau pour former une pulpe que l'on maintient en suspension à l'intérieur de bacs agités. La flottation consiste alors à injecter de l'air divisé en fines bulles dans la pulpe. Les particules de minerais les moins mouillables par l'eau, dont les particules hydrophobes, s'attachent aux bulles d'air et sont entralnées par elles à la surface du liquide. Les autres particules hydrophiles restent dans la pulpe aqueuse car elles n'ont pas tendance à se fixer aux bulles d'air. Des réactifs chimiques jouant un ralle de collecteurs, de dt5- primants, de moussants ou de régulateurs de pli sont mis en oeuvre pour provoquer l'entrainement dans les écumes de l'un des minéraux à récupérer, tout en évitant l'entraînement des autres phases minéralogiques et de la gangue. Mais l'on doit dire qu'en l'état actuel des techniques de flottation, l'on ne sait obtenir des taux de récupération économiquement acceptables qu'en admettant dans les concentrés des quantités plus ou moins grandes d'impuretés résiduelles, susceptibles d'introduire des difficultés lors des traitements ultérieurs, tels que de réduc- tion. Notamment, dans le cas de concentrés de barytine, le traitement de réduction au charbon est très sensible à la présence d'impuretés. C'est ainsi que dans le brevet américain 2 163 388 (p.2, col .1, 1. 19 à 21), l'on signale que la présence de carbonate de calcium ou de sulfate de calcium est très préjudiciable à la réduction de la barytine. Parmi les autres impuretés nuisibles, l1on doit encore citer le fluorure de calcium, les silicates et silico-aluminates, les oxydes métalliques tels que l'oxyde ferrique et les sulfures metal- liques. Outre qu'elles peuvent agir sur la cinétique de réduction, ces impuretés provoquent, par leur interaction, au cours de la réduction; l'apparition de phases fusibles, engendrant des collages dans les fours. L'on a constaté que lors de la présence de plusieurs types d'impuretés, leur action ne peut être prévue à partir de la connaissance de l'action desdites impuretés prises individuellement, les résultats observés étant souvent contradictotres par rapport auxdites actions considérées isolément. En dépit de nombreux travaux effectués à ce jour sur le traitement des minerais de barytine et de fluorine l'on n'a pas proposé de procédé de traitement global de minerais mixtes de barytine et de fluorine. De plus, un tel procédé' ne peut se déduire de considérations théoriques. Or, l'on a maintenant trouvé, et c'est ce qui fait l'objet de la présente invention, un nouveau procédé de traitement d'un mine rai mixte de fluorine et de barytine, caractérisé par le fait que ' - dans une première étape, l'on effectue une flottation dudit il- nerai, - dans une seconde étape, l'on traite le concentré obtenu par de l'acide sulfurique à une température comprise entre 250 et 4000C, - dans une troisième étape, l'on réduit le produit résultant de la seconde étape par du carbone, puis l'on effectue une dissolution sélective du sulfure de baryum obtenu, dans l'eau. La flottation réalisée dans la première étape peut être une flottation sélective de la barytine le concentré obtenu présentant un taux élevé de récupération en barytine, mais pouvant contenir une petite quantité de fluorine. Dans ce cas, on utilise en particulier comme collecteurs des alkylsulfates et des alkylsulfonates préparés à partir d'alcools gras naturels ou de synthèse ayant des longueurs de chaines carbonées comptant de 12 à 18 atomes de carbone. La flottation réalisée dans la première étape peut être également une flottation sélective-de la fluorine. Dans ce cas, comme dans le précédent, le deuxième constituant, à savoir la barytine, peut rester à l'étant de traces. Les collecteurs utilisés sont notamment du type acides gras, oléines, tall*n,alcools gras oxyéthylénés, sulfosuccinates, etc,.. Dans ces procédés on fait également appel à des réactifs moussants et des déprimants spécifiques, par exemple silicate de sodium, tanins québrachos, amidon; dextrines, etc.. ainsi qu'à des régulateurs de pH. Lorsque la barytine est flottée dans une deuxième étape consé cutivè à celle de flottation de la fluorine,par exemple avec les collecteurs alkyl-sulfates ou sulfonates, les concentrés obtenus peuvent contenir également une petite quantité de fluorine-. Mais selon une forme de mise en oeuvre avantageuse de la présente invention, cette flottation est constituée par une flottation globale de la barytine et de la fluorine. On utilise alors une association de collecteurs de la fluorine et de la barytine par exemple oléines ou-tall-oil plus alkyl-sulfates ou sulfonates, ou pétroles sulfonés et de déprimants de la gangue tels que silicates de sodium, amidon, québrachos, tanin suivant la nature de ladite gangue. Lors de cette flottation comme dans les cas précédents de flottation sélective, on utilise éventuellement des agents moussants et des régulateurs de pff, ce dernier étant le plus souvent compris en-. tre 8 et 9. Si le minerai soumis à la flottation contient des sulfures ou des oxydes métalliques, tels que de plomb, de zinc, de fer, de cuivre etc..., ces minéraux sont éliminés dans une première étape par un traitement classique de flottation sélective. Le traitement par l'acide sulfurique est avantageusement réa- lisé par empâtage du minerai enrichi lors de la première étape par un acide sulfurique concentré à 98 %, de manière à obtenir une pate visqueuse. Cette pâte visqueuse est ensuite traitée thermiquement à une température comprise entre 4000C et 2500C, de manière à obtenir un produit d'aspect friable. Ce traitement thermique peut être réalisé en faisant subir au produit pâteux l'action d'une température uniforme, mais selon un mode pratique de mise en oeuvre dudit procédé, l'on soumet ledit produit pâteux à l'action de moyens thermiques présentant des gradients de température, la température du début. de traitement étant plus élevée que la température de fin de traitement. On constate qu'a ce stade du procédé, le fluor est pratiquement éliminé sous forme d'acide fluorhydrique et que l'on obtient un produit renfermant essentiellement du sulfate de calcium et du sulfate de baryum. Comme déji dit précédemment il est généralement admis que les impuretés sont des inhibiteurs de réduction de la barytine et que le sulfate de calcium joue également le rôle d'inhibiteur de réduction. Or, on a trouvé que cette réduction pouvait être réalisée avec de bons rendementS à une température élevée, avantageusement d'au moins 900 C et de préférence comprise entre 1000 et 11000C. L'on peut supposer que ce résultat est dû au traitement précédent par l'acide sulfurique qui permettrait d'éviter ou de diminuer les actions inhibitrices des impuretés. Le carbone mis en oeuvre est avantageusement constitué par du coke mais le gaz naturel peut utiliser d'autres réducteurs que l'hy- drogene. La séparation entre les sulfures de baryum et de calcium est effectuée par dissolution du sulfure de baryum dans l'eau. Le procédé selon la présente invention s'applique d'une manié re générale à tous les minerais mixtes de fluorine et de barytine dans lesquels le rapport molaire du fluorure de calcium au sulfate de baryum peut varier dans de larges proportions. Il peut s'accom pagner de tout traitement classique et connu tendant à réduire ou éliminer certaines impuretés. Mais la présente invention sera plus aisément comprise à l'aide des exemples suivants donnés à titre illustratif mais nullement limitatif. On a indiqué à la figure ci-annexée, le schéma du procédé mis en oeuvre. Le minerai (1) à traiter subit tout d'abord-une flottation dans une première étape A. L'étape de flottation est réalisée sur une installation de type classique de un ou plusieurs étages de concassage et broyage à une finesse permettant une libération convenable de la barytine et de la flgEriee, des conditionneurs de réactifs et des cellules de flottationyagencés de façon à permettre des relavages du concentré de dégrossissage. Le concentré final contenant moins de 1,5 % de silice est filtré après décantation -dans un épaississeur et séché, Puis dans une deuxième étape B de traitement par acide sulfurique concentre à 98 % a 3000 C on introduit dans un four de préférence un four tournant, le minerai (2) provenant de A et de l'acide sulfurique (3).Les gaz libérés (4) constitués principalement d'acide fluorhydrique, de fluorure de silicium, d'anhydride sulfureux, d'anhydride sulfurique et de vapeur d'eau sont lavés, condensés, distillés et l'on récupère l'acide fluorhydrique. Le mélange solide (5) constitué de barytine de sulfate de calcium et éventuellement de silice est introduit dans une étape de réduction C en même temps que du coke (7) et traité à une tempé- rature comprise entre 900 et 14000C. Après élimination en (6) des gaz CO, C02 et air, on recueille en (8) un solide, constitué principalement de sulfure de baryum, de sulfure de calcium et éventuellement de sulfates de calcium et de baryum, de carbonate de baryum et de silice. On fait subir à ce résidu solide une dissolution sélective en D, en introduisant ainsi de l'eau chaude en (9) à 900C dans un dissolveur de tout type connu qui permette une dissolution continue ou semi-continue du sulfure de baryum La suspension résultant te (10) est filtrée dans l'étampe D. On recueille en (12) une solution de sulfure de baryum et en (11) des insolubles constitués principalement de sulfure de calcium, sulfates de calcium et de baryum et silice. Exemple 1 Dans cet exemple, le minerai introduit à l'étape A a une teneur en BaS04 de 15,5 % en poids et en CaF2 de 32 %. La gangue est constituée principalement de silice, de silicates et de carbonates. On concasse et on broie ensuite de manier à obtenir nn produit passant au tamis de 250/Q. Le traitement effectué sur un échantillon de 1,3 kg comporte une opération d'élimination de schlamms par hydrocyclonage, un conditionnement avec des réactifs, plusieurs étapes de flottation à pli 9 comportant dXgrossissage, épuisement du rejet de dégrossissage et deux relavages du concentré de dégrossissage.Le concentré ainsi obtenu est rebrodé à 60A environ puis est soumis à 3 relavages complémentaires. Les réactifs utilisés sont : collecteur oléine: 625 tonne alkylsulfate :625 g/tonne, déprimant SiO3Na2 360Baumé; 2,3 1/tonne. Le concentré obtenu titre 25,1 % BaS04 et 73,2 % CaF2 SiO2 t %. Le taux de récupération par rapport au tout venant est de 71,2 % de BaS04 et de 91,2 du CaF2. On met ensuite en contact dans un mélangeur agité 100 g de ce concentré avec 110 g d'acide sulfurique i 98 %. Après traitement de 1 heure au four à 3000C, on obtient 153,4 g d'un résidu du ne contenant plus que 0,15 % de CaF2. On recueille d'autre part 37 g de HF anhydre Le résidu est réduit i 10000 C au four en présence de 40 g de coke pendant 30 mn. Le résidu est repris par de l'eau à 90 C, ce qui permet de solubiliser sous forme BaS 80 % du baryum présent initialement, sans solubiliser le calcium. Exemple 2 Dans cet exemple, le minerai introduit dans l'étape A a une teneur en BaS04 de 17,4 % en poids et en CaF2 de 32,3 %. Le schéma de traitement est identique à celui appliqué à l'exemple 1 mais la flottation est réalisée à pH = 10 en utilisant les réactifs ci-après - collecteur : mélange oléine 625 g/tonne et alkylsuîfate 625 g/tonne, - et comme déprimant : 2 kg/tonne SiO3 Na2 à 360Baumé Le concentré obtenu titre BaS04 : 46,5 %, CaF2: 51,3 %, Si02 0,5 %. On met ensuite en contact 100 g de ce concentré avec 77 g d'H2S04 a 98 %. Après traitement d'1 heure au four à 300 C, on obtient 137,5 g d'un résidu ne contenant plus que 0,1 de CaF2 et on recueille 26 g de HF anhydre. Le résidu réduit 30 mn à 10000C, 8n présence de 20 g de coke, est repris par de l'eau à 900C et on solubilise 95 % du baryum initialement présent dans ce concentré. Sur un concentré non traité à l'acide sulfurique, le rendement est de 85 %. Exemple 3 A la différence des deux exemples précédents, l'enrichisse- ment a été conduit non plus sur des cellules de laboratoire, mais sur une installation pilote fonctionnant au débit de 150 kg/h de tout venant. Après concassage à 10 te, le minerai est broyé humide à 250 (3,4 % de refus au tamis d'ouverture de 200 t ) en utilisant un broyeur a boulets en circuit fermé et une grille à fissures d'interstice 400. Le minerai traité titre 81,9 -BaSO4 % et 8,4 CaF2 %, la gangue étant principalement constituée de quartz et de silicates; 5 % environ en poids du tout venant ont été éliminés par débourbage du minerai concassé sous forme de schlamms argileux. Le traitement comporte plusieurs étapes de flottation . dégrossissage, épuisement du rejet de dégrossissage et deux relavages du concentré de dégrossissage, les mixtes étant recyclés au broyage. Les réactifs utilisés sont - régulateur de pH : Na2 C03 : 1900 g/tonne Salkylsulfate 450 g/tonne - collecteurs oléine : 520 g/tonne - déprimant SiO3 Na2 360B : 1 litreXtonne. On récupère 83 % d'un concentré mixte de barytine/fluorine titrant 88,6 % BaSO, 9,6 % CaF2, SiO2: 0,6 %. Récupération par rapport au tout venant 89,8 % BaS04 ,94,8 % au CaF2. Comme dans les exemples précédents, on met en contact 100 g de ce concentré et 15 g d'H2S04 à 98 % et 50 g d'eau, Après traitement de 1 heure au four à 3000C, on obtient 107g d'un résidu ne contenant plus que 0,15 % de CaF2 et on recueille 4,5 g de HF anhydre. Le résidu est réduit 30 mn à 10000C en pré- sence de 15 kg de coke. Le résidu est repris par de l'eau à 900C, on solubilise sous forme de BaS 98 % du baryum initialement présent sans solubiliser le calcium. On obtient ainsi une solution à 150 g/l de BaS contenant seulement 60 mg/l de calcium. Exemple 4 Cet exemple est identique à l'exemple 2, sauf que la réduc- tion a lieu à 13000C qui est une température communément atteinte dans la pratique industrielle. Dans ces conditions, le rendement en baryum solubilise est de 81 %, au lieu de 95 % à 10000C, ce qui est moins bon. Mais en revanche, sur un concentré non traité à l'acide sulfurique dans les mêmes conditions, le rendement n'est plus que de 24 %. Exemple 5 Cet exemple est identique à l'exemple 3 sauf que l'on réduit à 13C0 C, le rendement en baryum solubilisé est de 99 % (88 % sans attaque sulfurique). Les avantages du traitement selon l'invention sont d'autant plus importants que la température est élevée. Ce résultat est d'autant plus intéressant sur un plan industriel qu'il est dif fi- cile d'obtenir au niveau du produit traité en continu une tempé- rature uniforme n'atteignant pas 1300 C, pour une température moyenne de l'ordre de 11000C On doit noter que la perte de rendement due au frittage aux températures très élevées est inférieure (ex.4) ou même annulée (ex.5) en mettant en oeuvre le procédé selon l'invention. Bien entendu ces avantages s'ajoutent à ceux résultant d'une plus grande facilité de mise en oeuvre d'un point de vue technologique. REVENDICATIANS 1) Procédé de traitement d'un minerai mixte de fluorine et de barytine, caractérisé par le fait que - dans une première étape l'on effectue une flottation dudit minerai, - dans une seconde étape l'on traite le minerai obtenu par de l'aci- de sulfurique à une température comprise entre 250 et 400"C, - dans une troisième étape l'on réduit le produit résultant de la seconde étape par du carbone, puis que l'on effectue une dissolution sélective du sulfure de baryum obtenu, dans liteau. 2) Procédé selon la revendication I, caracterisé par le fait que la flottation du minerai effectuée dans la première étape est une flottation sélective vis-ivis de la barytine. 3) Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la flottation du minerai effectuée dans la première étape est une flottation sélective vis-à-vis de la fluorine. 4) Procédé selon la revendication 1, caractérise par le fait que la flottation réalisée dans la premiere étape est une flottation globale vis-à-vis du minerai. 5) Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que l'on utilise comme collecteur au moins un composé du groupe constitué par des alkylsulfates et des alkylsulfonates préparés à partir d'alcool gras naturels ou de synthèse, ayant des longueurs de chaînes en C12-C18. 6) Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que lton utilise comme collecteur au moins un composé du groupe des acides gras, oléines, tall-oil , alcools gras oxyéthylénes, sulfosuccinates, pétroles sulfonés. 7) Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que l'on utilise comme collecteur un composé du groupe constitué par les oléines, tall-oil, les alkylsulfonates, les alkylsulfates. 8) Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que le minerai enrichi lors de la première étape est traité par un acide sulfurique concentré 9) Procédé selon l'une des revendications 1 a 8, caractérisé par le fait que la pâte résultant de l'attaque sulfurique est soumise à une température de début de traitement thermique plus éleVée que la température de fin de traitement. 10) Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé par le fait que le-traitement de réduction par le carbone lors de la troisième étape est effectué à une température d'au moins 900 C, avantageusement comprise entre 1000 et 1100 C.