FR 2335590 A1 19770715 FR 7637617 A 19761214 La présente invention est relative à des compositions détergen- tes pour grosses lessives. Plus particulièrement, l'invention est relatives à des compositions de ce type qui contiennent du carboxyméthyl-oxysuccinate (CMOS) de sodium, un tamis moléculaire zéolithique, un alcoyl(sup.)benzène sulfonate linéaire, du silicate de so- dium et un agent d'anti-redéposition, qui ont de meilleures propriétés d'élimination des salissures que celles de compositions similaires qui contiennent du tripolyphosphate pentasodique au lieu de CMOS. Les compositions suivant l'invention contiennent également, de préférence, un détergent non ionique de type polyéthoxylate d'alcool gras supérieur et ne contiennent pas de phosphates comme sels auxiliaires de détergence et autres composés phosphorés. L'invention vise également un procédé de lavage des tissus avec les compositions suivant l'invention. Depuis quelques années, on a beaucoup étudié le problème consistant à mettre au point des détergents pour grosses lessives qui donnent des résultats satisfaisants sans utiliser de phosphates. Du fait qu'il a été dit que le phosphore provoque parfois l'eutrophica- tion des eaux d'un pays, la législation, dans diverses régions, limite la teneur en phosphore dans les compositions détergentes. Le tripolyphosphate pentasodique était le sel auxiliaire de détergence commercial ayant obtenu le plus de succès dans les compositions détergentes organiques anioniques synthétiques et, en conséquence, il est devenu particulièrement difficile de le remplacer.Parmi les produits proposés comme auxiliaires de détergence pour détergents pour grosses lessives, on citera le carboxyméthyl-oxysuccinate (CMOS) de sodium et des tamis moléculaires zéolithiques, comme les tamis moléculaires zéolithiques partiellement hydratés de type 4A. Ces derniers composés sont insolubles dans l'eau et séquestrent ou fixent les ions calcium solubles dans les eaux de lavage, permettant ainsi au constituant détergent organique synthétique des compositions détergentes pour grosses lessives de mouiller et d'émulsionner les substances solides lipophiles sur les vêtements, articles et tissus à nettoyer, sans etre gêné par le calcium présent.Toutefois, on a remarqué que lorsqu'on sèche sur une corde à linge du linge lavé avec des compositions détergentes contenant une proportion suffisante de tamis moléculaire zéolithique pour qu'elles soient presqu'aussi efficaces que les détergents habituels contenant des phosphates, et qu'on ne le sèche pas dans un séchoir à linge automatique, une quantité notable du tamis moléculaire zéolithique est retenue par les articles lavés, ce qui est indésirable. Le CMOS est un auxiliaire de détergence organique soluble qui est un bon séquestrant pour les ions calcium. Toutefois, comme dans le cas de divers autres auxiliaires organiques synthétiques, il est relativement onéreux et l'utilisation d'une quantité suffisante de ce composé, pour obtenir essentiellement la meme importante élimination des salissures qu'avec la proportion habituellement souhaitable de tripolyphosphate pentasodique peut élever le coût du produit au point de le rendre non compétitif commercialement. De plus certaines caractéristiques de maniabilité, comme le pouvoir d'écoulement, l'absence de pouvoir collant et la non-formation de gâteaux sont affectées de façon défavorable.Toutefois, dans les compositions suivant la présente invention, contenant généralement des proportions à peu près égales de tamis moléculaire zéolithique et de CMOS, ainsi que des proportions habituellement moindres d'alcoyl (sup.)henzène sulfonate linéaire détergent, de silicate de sodium comme auxiliaire de complément et agent anti-corrosion, et d'agent d'anti-redéposition, on obtient un produit remarquable, ayant de meilleures propriétés d'élimination des salissures que des compositions comparables contenant du tripolyphosphate de sodium, un tamis moléculaire zéolithique ou CMOS à la place de l'association de tamis moléculaire zéolithique et de CM.OS ou contenant un mélange en parties à peu près égales de tamis moléculaire séolithique et de tripolyphosphate pentasodique.La composition suivant 1'invention a également un pouvoir nettoyant supérieur à celui des mélanges zéolithe-citrate et zéolithe-tartrate, les memes proportions étant utilisées, la substitution essentielle étant le remplacement de CMOS par le citrate ou le tartrate. C'est ainsi qu'on obtient suivant 1' invention un détergent pour grosses lessives commercialement compé titif qui s'écoule librement, ne colle pas et nue forme pas de gâteaux. Le tamis moléculaire zéolithique aide à compenser l'absence du tripolyphosphate pentasodique, du point de vue à la fois du pouvoir séquestrant et de la facilité d'écoulement du produit, et compense la présence de CMOS dans la composition, du point de vue de la facilité d'écoulement du produit.En outre, le CMOS et le silicate, dans la composition du produit détergent, aident à séquestrer les ions magnésium, tandis que le tamis moléculaire zéolithique agit tres efficacement contre les ions calcium. Il est bien entendu que ces activités sont importantes, car on trouve à la fois des ions calcium et des ions magnésium dans la plupart des eaux dures. Conformément à la présente invention, un détergent pour grosses lessives contient de 15 à 2No de tamis moléculaire zéolithique, de 15 à 20% de carboxyméthyl-oxysuccinate de sodium, de 5 à 25% d' alcoyl(sup.)benzène sulfonate linéaire dans lequel-l'alcoyle supérieur est en C10 à C16, de 3 à 18% de silicate de sodium dans lequel le rapport Na2O/SiO2 est de 1/1 à 1/3,2, et de 0,3 à 3% d'un agent d'anti-redéposition organique choisi parmi la carboxyméthyl cellulose, l'alcool polyvinylique, l'acétate de polyvinyle, la polyvinyl pyrrolidone, les alcoyl(inf.)celluloses et les hydroxy-alcoyl(inf.) alcoyl(inf.)celluloses. Suivant des modes de réalisation préférés de l'invention, le tamis moléculaire zéolithique est un tamis moléculaire zéolithique hydraté ou partiellement hydraté de type 4A, dans lequel 1'aluminosilicate de sodium présente un rapport SiO2/A1203 de 2 environ (sur une base molaire, environ un atome de silicium par atome d'aluminium), le carboxyméthyl-oxysuccinate est le carboxyméthyl-oxysuccinate de sodium, l'alcoyltsup.)benzène sulfonate linéaire est le tridécyl benzène sulfonate de sodium, le silicate de sodium présente un rapport Na2/SiO2 de 1/2,4 environ, l'agent d'antiredéposition est la carboxyméthyl cellulose sodique, et sont également présents d'environ 0,5 à 20% de polyéthoxylate d'alcool gras supérieur ayant de 6 à 15 groupes éthoxy par mole et dans lequel 1' alcool est en C12 à C18 et-d'environ 0,5 à 2% de savon de sodium d'acide gras supérieur dans lequel l'acide gras supérieur est en C12 i . C18 L'invention vise également un procédé d'utilisation des compositions détergentes pour le lavage d linge et des tissus. Les tamis moléculaires zéolithiques utilisés pour préparer les compositions détergentes suivant l'invention sont des aluntinosilicates cristallins zéolithiques insolubles dans l'eau d'origine naturelle ou synthétique qui sont caractérisés par un réseau de pores de dimensions uniformes d'environ 3 à 10 Ängströms , de préférence d'en o viron 4 A (nominale), dimensions qui sont remarquablement déterminées par la structure unitaire du cristal zéolithique. Il est bien entendu qu'on peut également utiliser des zéolithes contenant deux ou plus de deux réseaux de ce type ayant des pores de dimensions différentes. Le tamis moléculaire zéolithique doit également être une zéolithe échangeuse de cations monovalents, c'est-à-dire au'elle doit etre un aluminosilicate contenant un cation monovalent, par exemple sodium, potassium ou lithium, si possible. ou ammonium ou hydrogène. -1 est . préférable que le cation monolzalent de la zéolithe utilisée ccmr me tamis moléculaire soit un cation de métal alcalin, particulièrement sodium ou potassium, très préférablement sodium. Les types cristallins de zéolithes utilisables comme tamis moléculaires suivant l'invention, tout au moins en partie, comprennent des zéolithes correspondant aux groupes de structure cristalline suivants: A, X, Y, L, la mordénite et l'érionite. On peut également utiliser des mélanges de ces tamis moléculaires zéolithiques, en particulier lorsqu'une zéolithe de type A, par exemple de type 4A, est présente. Ces types cristallins préférez de zéolithes sont bien connus dans la technique et sont plus particulièrement décrits dans 1' ouvrage Zeolite Ylecular Sieves, par Donald W. Breck, publié en 1974 par John Wiley & Sons.Des exemples représentatifs de zéolithes accessibles dans le commerce répondant aux types de structures précités sont indiaués au tableau 9.6, pages 747-749 du texte de Breck. Il est préférable que le tamis moléculaire zéolithique utilisé suivant l'invention soit un tamis moléculaire zéolithique synthétique. Il est également préférable que sa structure cristalline soit de type A, plus particulièrement décrite page 133 de l'ouvrage précité. On obtient généralement de particulièrement bons résultats, conformément à l'invention, lorsqu'on utilise un tamis moléculaire zéolithique de type 4A dans lequel le cation monovalent de la zéolithe est le sodium et les pores de la zéolithe ont une dimension d' o environ 4 Angströms. Les tamis moléculaires zéolithiques particulièrement préférables sont décrits dans le brevet des E.U.A. n 2.882.243, qui les désigne Zéolithe A. Les tamis moléculaires zéolithiques peuvent être préparés sous forme déshydratée ou calcinée, cette dernière forme contenant de moins d'environ 1,5ot à environ 3% d'humidité, ou sous une forme hydratée ou chargée en eau qui contient un supplement d'eau d' hydratation et d'eau adsorbée en une proportion représentant jusqu'à 30 à 36% environ du poids total de la zéolithe, suivant le type de zéolithe utilisé. Normalement, une zéolithe complètement hydratée de type4, obtenue par synthèse, répond à la formule: (Na2O)6 (A1203)6 Na12(A10.SiO2)12 . 27 H2O, lorsque son hydratation moléculaire est totale.Toutefois, ce produit peut encore adsorber ou absorber un supplément d'humidité de scrte que la limite supérieure de la teneur en humidite . 'est pas ae 22:a environ, cornrae calculé, mais peut tre plus élevée. Il est préféra- ble d'utiliser des formes hydratées ou partiellement hyaretées du tamis moléculaire zéolithique dans la mise en oeuvre de l'invention, ces formes ayant ;;abituellemant une teneur en eau de 20 à 28,5%, par exemple de 20 à 22%.La preparation ae ces cristaux est bien connue dans la technique. lar exemple pour préparer la Zéolithe A précitée, les cristaux zéolithiques partiellement hydratés ou hydratés obtenus dans le milieu de cristallisation (par exemple un gel amorphe hydraté d'aluminosilicate de sodium) sont préparés sans faire appel a' la désjiydratation à haute température (calcination jusqu'à obtention d'une teneur en eau égale ou inférieure à 3%) qu'on utilise normalement pour préparer ces cristaux lorsqu'on veut les utiliser comme catalyseurs, par exemple comme catalyseurs de craquage. La forme préférée de zéolithe sous forme partiellement hydratée peut être recueillie en séparant les cristaux du milieu de cristallisation par filtration et en les séchant à 1' air à température ambiante jusqu'à obtention de la teneur en eau souhaitée. Hahituellement, le tamis moléculaire zéolithique doit etre finement divisé et se présenter par exemple sous forme de cristaux (les particules amorphes ou peu cristallines peuvent également etre utilisées pour certaines applicationi ayant un diamètre particulaire moyen d'environ 0,5 à 12 microns, de préférence de 5 à 9 microns et particulièrement d'environ 5,9 à 8,3 microns, par exemple de 6,4 à 8,3 microns. Le constituant CMOS (carboxyméthyl thyl-oxysuccinate) des composi tions détergentes suivant l'inventionent normalement utilisé sous forme de sel hydrosoluble, par exemple de sel métal calcalin, comme le carboxyméthyl-oxysuccinate de sodium. Le degré de neutralisation de cet auxiliaire de détergence supplémentaire est variable et, dans certains cas, un peu d'acide carboxyméthyl-oxysuccinique non neutralisé peut être présent.Toutefois, normalement, les groupes carboxyle sont salifiés avant la préparation du produit détergent, au cors de cette préparation ou au cours du lavage avec la campo- sition. Sous les carboxyles du CMOS sont de préférence neutralisés, par exemple à l'aide d'une base contenant du sodium, pour les ren- dre plus efficaces comme séquestrants du calcium, mais on peut éga lestent, suivant l'invention, utiliser du CMOS partiellement neutra lisé. C'est ainsi que les mono- et disels ainsi que les mélanges contenant en moyenne des mono- etvdi-sels intermédiaires (y compris ceux coopril entre les di- et tri-sels) sont également utilisables. Bien que CMOS, sous forme de sel sodique, soit très préférableomme auxiliaire de détergence complémentaire suivant l'invention, qui coopère avec la zéolithe et le silicate pour conférer des propriétés remarquables aux produits détergents suivant l'invention, il entre également dans le cadre de l'invention de remplacer le CM en partie, par exemple jusqu'S 50S, par d'autres auxiliaires ayant une structure chimique similaire.C'est ainsi qu'au lieu de la substitution carboxyméthyl-oxy sur l'acide succinique, on peut utiliser des substitutions carboxyéthyl-oxy, carboxypropyl-oxy et carboxyisopropyl-oxy, et, au lieu d'acide succinique, utiliser des composés acides comparables comme l'acide malonique, l'acide glutarique et 1' acide adipique (ces acides portant également ces différents substituants) tant qu'ils sont utiles au but visé.Toutefois, l'utilisation de CMOS est très préférable et on l'utilise normalement sous forme de sel sodique, de préférence de sel trisodique et/ou diso disque, L'alcoylbenzène sulfonate supérieur linéaire détergent contient habituellement de 10 à 16 atomes de carbone, de préférence de 12 à 14 atomes de carbone et, mieux, environ 13 atomes de carbone et est normalement neutralisé par une substance alcaline appropriée dont le type très préférable est celui qui permet d'obtenir des alcoylbenzène sulfonates linéaires supérieurs, de préférence les sels de so- dium d'un'acide alcoylbenzène sulfonique linéaire supérieur.D'autres détergents organiques anioniques synthétiques peuvent être présents avec les alcoylbenzène sulfonates linéaires supérieurs, mais, normalement, ne constituent qu'une proportion mineure de la teneur totale en détergent anionique des compositions suivant l'invention. Ces détergents anioniques complémentaires peuvent avoir de 8 à 26, de préférence de 12 à 22 atomes de carbone par molécule et contiennent habituellement une chaine alcoyle ou autre chaîne aliphatique denvi- ron 8 à 18 atomes de carbone, de préférence de 10 à 16 atomes de carbone, et, mieux, l'alcoyle étant à channe linéaire. Ces détergents anioniques comprennent les alpha-oléfine sulfonates, paraffine sulfonates, alcool sulfates éthoxylés; alcoyl sulfates et alcoyl(sup.) phényl polyoxyéthyléne éthanols sulfatés, tous de préférence sous forme de sels de métaux alcalins, notamment de sels-de sodium. On trouvera une liste de ces détergents dans le brevet des E.U.A. nO 3.637.339. Les savons d'acides gras supérieurs hydrosolubles, comme les savons de sodium d'acides gras supérieurs en C12 a C18 peuvent également etre utilisés comme détergents anioniques dans les compositions suivant l'invention. On utilise souvent des composés détergents non-ioniaues dans les compositions détergentes suivant l'invention, en mélange avec un alcoylbenzène sulfonate linéaire supérieur détergent et avec tout autre détergent anionique de complément présent. Les non-ioniques sont normalement des produits de condensation d'oxydes a'alcoylène inférieur, comme les oxydes de polyéthylène, qui peuvent parfois contenir de l'oxyde de polypropylène mais seulement à un degré tel que le produit est toujours hydrosoluble.Comme exemples préferes de ces substances on citera les produits de condensation alcool gras superieur-oxyde de polyéthylène dans lesquels l'alcool gras contient de 10 à 18 et, de préférence, de 12 à 15 atomes de carbone et le fragment oxyde d'éthylène est une chaine de 3 à 30, de préférence de 6 à 15 motifs oxyde d'éthylène et, mieux, d'environ 10 à 13 motifs oxyde d'éthylène. Par exemple, un,détergent nonionique préférable de ce type est le Neodol (marque déposée) 45-11 fourni par Shell Chemical Company qui est un alcool gras supérieur polyéthoxyéthanol contenant environ 11 groupes oxyde d'éthylène par mole (y compris l'éthoxy de l'éthanol) et contenant en moyenne d'environ 14 à 15 atomes de carbone dans 1'alcool gras supérieur.Comme autres produits de condensation d'alcools primaires on citera les produits fournis sous les marques Plurafac B-26 et Alfonic 1618-65. Le Tergitol 15-S-9 (marque d'un produit fourni par Union Carbide Corporation) est un exemple des produits de condensation appropriés d'alcools secondaires avec l'oxyde d'éthylène. Sont également utilisables des produits de condensation similaires d'oxyde d'éthylène sur des phénols comme le nonyl phénol ou l'isooctyl phénol, connus sous la marque Igepal fournis par GAF Corporation, mais ils ne sont pas préférables. Dans les compositions suivant l'invention on peut également utiliser un certain nombre de détergents amphotères et cationiques appropriés qui sont bien connus et, tout comme les détergents anioniques et non-ioniques, auxiliaires de détergence, adjuvants et autres constituants utilisables dans les compositions suivant l'invention1 sont décrits dans Surface Active Aqentsani Detersents, Vol. II, par Schwartz, Perry et Berch, publié en 1958 par Interscience Publishers, Inc., en particulier aux pages 25 à 138, et dans Deterqents and Emulsifiers, 1969-1973 Annuals, par John W. McCutcheon. Le constituant silicate de sodium de la composition suivant 1' invention présente-un rapport Na20/SiO2 de 1/1 à 1/3,2, de préféren ce de 1/2 à 1/2,6 et, mieux, de 1/2,4 environ, par exemple de 1/2,35. Un tel composé est particulièrement utile dans les compositions sui vant l'invention pour son association d'effets anti-corrosion et auxiliaires de détergence, en association avec le tamis moléculaire zéolithique et le CMOS. Le silicate est un auxiliaire de détergence particulièrement bon dans les eaux de lavage contenant des ions magnésium et, ainsi, est un complément utile pour les autres auxiliaires de détergence dans les conditions habituelles de lavage. L'utilisation d'un agent d'anti-redéposition dans les compositions suivant l'invention est particulièrement importante du fait de la présence dans les eaux de lavage de substances particulaires insolubles déposables, y compris la zéolithe utilisée comme tamis molé- culaire.Parmi les agents d'anti-redéposition connus, celui qu'il est très préférable d'utiliser est la carboxyméthyl cellulose sodique, mais sont également utilisables, pour remplacer en totalité ou en partie la carboxyméthyl cellulose sodique (un remplacement seulement mineur étant préférable), l'alcool polyvinylique, l'acétate de polyvinyle (qui s'hydrolyse en l'alcool), la polyvinyl pyrrolidone, les alcoyl(inf.)celluloses, par exemple la méthyl cellulose, l'éthyl cellulose, et les hydroxy-alcoyl(inf.)alcoy1(inf.)celluloses comme l'hydroxypropyl méthyl cellulose, l'hydroxyéthyl éthyl cellulose. Dans ces derniers composés cellulosiques, les groupes alcoyle inférieur ont habituellement de 1 à 3 atomes de carbone. En plus des tamis moléculaires zéolithiques, du CMOS et du silicate, d'autres sels auxiliaires peuvent également être présents dans les compositions suivant l'invention. Ils sont normalement 50- lubles dans l'eau et des sels de métaux alcalins, de préférence les sels de sodium et de potassium d'acides minéraux, par exemple le carbonate de sodium, le bicarbonate de potassium, le borax, le tripolyphosphate pentasodique et le pyrophosphate tétrasodique. Toutefois, il est souvent préférable de ne pas utiliser de phosphates ni de borax, pour des raisons d'ordre écologique.On peut également, dans les compositions suivant la présente invention, utiliser des auxiliaires de détergence organiques, comme le nitrilotriacétate trisodique ou NTA (qui n'est pas encore autorisé aux fins d'utilisation générale dans les détergents), le citrate de sodium, le gluconate de potassium et l'iminodiacétate d'hydroxyéthyle (sel disodique). Il est bien entendu que des sels de charge, comme le sulfate de sodium et le chlorure de sodium sont des constituants normaux de compositions détergentes et peuvent être utilisés. Divers adjuvants peuvent être présents pour leurs activités spé cigales, par exemple des enzymes comme des enzymes protéolytiques (protéases) et des enzymes amylolytiques (amylase), des agents hydrotropes comme le toluène sulfonate de sodium; des agents mouillants; des agents àméliorant l'écoulement, notamment des argiles (bien que le tamis moléculaire zéolithique remplisse habituellement cette fonction de façon satisfaisante en les proportions utilisées); des bac ténicides; des fongicides; des aviveurs fluorescents; des colorants; des pigments; des parfums; des agents émollients; des stabilisants; des charges; des agents de revêtement: et des adoucissants.Lorsqu' on utilise des agents de blanchiment comme le perborate de sodium et le percarbonate de sodium ainsi que des activateurs de blanchiment, ils sont habituellement présents en quantités plus élevées que les autres adjuvants. Pour obtenir une bonne activité, les proportions des divers constituants des compositions suivant l'invention doivent être main tenues dans les limites suivantes. Le produit doit contenir (et peut souvent autre essentiellement constitué par) de préférence de 15 à 20X de tamis moléculaire zéolithique et de préférence 17% environ; les meees gammes de pourcentage pour le CMOS; de 5 à 25% d d'alcoyl (sup. )benzêne sulfonate linéaire, de préférence de 8 à 12% et, mieux environ l; de 3 à 18% de silicate de sodium, de préférence de 5 & 15% et, mieux, 8% environ; et de 0,3 à 3%, de préférence de 0,3 a 1% et, mieux, environ 0,5% d'agent d'anti-redéposition. Les rapports tamis moléculaire zéolithique/CMOS/alcoyl(sup.)benzène sulfonate linéaire/Silicate de sodium/agent d' anti-redéposition sont habituellement de 1/0,5 à 2/0,2 à 1/0,3 à 2/0,02 à 0,2, de préférence de 1/0,7 à 1,2/0,4 & à 0,8/0,3 à 0,7/0,02 & 0,1 et, mieux, d'environ 1/1/0,6/0,5/0,03.Lorsqu'un détergent non-ionique est présent dans la composition, il représente normalement de 0,5 à 20% du produit, de préférence de 0,5 à 2,5% et, mieux, environ 2%. Lorsqu'un savon est présent, il est habituellement présent en une proportion de 0,3 à 3%, de préférence de 0,5 à 2% et ,mieux, de 1% environ. La teneur en charge représente généralement de 15 à 60%, de préférence de 25 à 45% et, mieux, environ 35%. La teneur en humidité peut être de 0,5 à 15%, étant habituellement de 2 à 10% et, de préférence de 3 & 8%, par exeaple 7%, sous forme d' Humidité libre Tous adjuvants habituels présents représentent normalement au total d'environ 1 à 10%, la teneur en chacun des adjuvants étant généralement de 0,01 à 5%. Par exemple, la teneur en aviveurs fluorescents ou colorants optiques peut être de 0,01 à 2%, étant normalement d'environ 0,5 à 1,5,'. La teneur totale en adjuvants est de préférence de 1 å 5%, par exemple de 2 à 4% et notamment de 2,5% environ, y compris les parfums, les colorants, les composés favorisant l'écoulement et, éventuellement, les fongicides, les bactéricides et les agents émollients, Si des produits de blanchiment sont présents dans ces compositions détergentes, ils sont normalement présents en une concentration de 5 à 30%, y compris les activateurs pour les percomposés de blanchiment et les proportions des autres constituants seront réduites en conséquence. Il est bien entendu qu'on peut également utiliser des mélanges de types différents de constituants suivant 1'invention. Les divers constituants des compositions détergentes peuvent Btre mélangés en mélangeant des composés pulvérulents, mais, de préférence, des mélanges en malaxeur de la plupart des constituants sont séchés par pulvérisation, refroidis par pulvérisation, séchés en t m- bour ou convertis d'une autre manière en une forme globulaire séctée par pulvérisation. On peut également soumettre les divers constituants à une co-réduction jusqu'à obtention des dimensions particulaires souhaitées. Normalement, le parfum, le détergent nonioniaue, l'agent favorisant l'écoulement et tous autres constituants thermo-sensibles sont ajoutés ultérieurement à la composi Lion détergente séchée par pulvérisation qu'on fait tourner et retourner dans le dispositif utilisé.Toutefois, dans certains cas, il peut être souhaitable de favoriser l'écoulement du produit en ajou Lant ultérieurement une proportion du tamis moléculaire zéolithique, représentant par exemple de 10 b 25% de la quantité de tamis molécu Laire zéolithique dans le produit final, Les particules globulaires de composition détergente peuvent être classifiées ou passées au tamis de façon que plus de 9Z0, de préférence plus de 95% et, mieux, toutes, passent à travers un tamis à mailles de 2,38 ou 1,65 mm d'ouverture et que moins de 10%, de préférence moins de 5%, et, mieux, 0% passent à travers un tamis à mailles de 0,147 mm d'ouverture.Le reste du produit, oui peut etre ultérieurement ajouté s'il est à l'état solide, sera normalement 80US forme pulvérulente,-le tamis moléculaire zéolithique ayant les dimensions précitées, à savoir un diamètre de 5 à 9 microns, et les autres produits pulvérulents étant tels qu'ils passent à travers un tamis à mailles de 0,147 mm d'ouverture et ne peuvent pas passer à travers un tamis à mailles de 0,105 mm d'ouverture et restant sur un tamis à mailles de 0,044 mm d'ouverture. Lorsque le détergent nonionique est sous forme liquide ou est aisément liquéfiable, il peut être souhaitable de le pulveriser sur les surfaces du mélange globules de détergent-poudres qu'on tourne et retourne dans le dispositif utilisé. On peut effectuer le lavage suivant l'invention a divers pH et concentrations delacompositicndetergentedans le milieu liquida de lavage1 mais, normalement, le pH est de 8 à 12, de préférence de 8,5 à 10,5 et, mieux, de 9 à 10,5. La concentration de la composition détergente dans le milieu de lavage aqueux, qui est habituellement de liteau de la ville ordinaire, est normalement de 0,05 à 2%, de préférence d' environ 0,1 à 1%. Il est très préférable que ces concentrations soient d'environ 0,15% aux Etats-Unis et d'environ 0,8% en Europe ou on utilise des concentrations élevées de détergent et de faibles volumes d'eau de lavage dans les machines à laver classiques.Habituellement, le rapport linge à laver/eau de lavage est de 0,03 à 0,2, de préférence de 0,04 a' 0,1, par exemple de 0,05 ou 0,06 aux Etats Unis et d'environ une à cinq fois supérieur, par exemple d'environ trois fois supérieur en Europe. Les matières lavables avec les compositions suivant l'invention sont les tissus de coton, les polyesters, les mélanges coton-polyester, par exemple les mélanges 55/45, les tissus à repassage permanent et tous les tissus habituels du commerce. Les compositions suivant l'invention sont utilisées de la même manière que des détergents du commerce pour grosses lessives. C'est ainsi qu'on peut les utiliser pour laver a' l'eau froide, tiède et chaude, habituellement dans une gamme de température de 10 à 700C. On obtient ainsi un excellent lavage a l'eau froide et chaude de divers types de tissus, à l'aide de machines à laver automatiques ordinaires et pour un temps de lavage ordinaire, de 3 à 45 minutes, qui est de préférence de 5 à 20 minutes aux Etats-Unis et de 20 à 40 minutes en Europe. On a déjà cité divers avantages des compositions suivant l'invention. La présence du tamis moléculaire oolithique semble aider à empecher le tachage des linges blancs ou de couleur claire par les taches éliminées des linges de couleur ou du linge contenant des salissures colorées. Dans ces cas, en présence du CMOS et autres constituants de la composition détergente, les tamis moléculaires zéolithiques semblent préférentjellement adsorber les corps colorés et, ainsi, les empêcher de se déposer sur le linge blanc ou de couleur claire, ce qui aboutit à une moindre modification de leur couleur. De plus, la teneur plus basse en tamis moléculaire zéolithique fait qu'il se dépose moins sur le linge et la proportion d'agent d'anti-redéposition présente est capable de maintenir la majeure partie du tamis moléculaire zéolithique en suspension dans l'eau de lavage, ce qui fait qu'il n'est pas retenu au piège dans les tissus nettoyés (ce qui pourrait se produire au cours du rinçage).La présence de 1' alcoyl(sup.)benzène sulfonate linéaire détergent semble aider également à maintenir le tamis moléculaire zéolithique en suspension. I1 est bien entendu que l'association de divers types d'auxiliaires de détergence qui sont des "séquestrants" pour des types d'ions dureté de l'eau différents agit en faveur d'un meilleur lavage par le détergent anionique (et du détergent non-ionique éventuellement utilisé en même temps que lui). C'est ainsi qu'il y a des co-actions significatives entre les divers constituants, en les proportions en lesquelles ils sont utilisés dans les compositions détergentes suivant la présente invention. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. Sauf autre indication, toutes les parties sont exprimées en poids et toutes les températures sont exprimées en OC. EXEMPLE 1 On prépare une composition détergente préférée suivant l'invention en séchant par pulvérisation un mélange aqueux de mélangeur de ses constituants et contenant environ 60% de matières solides, dans une tour de pulvérisation à contre-courants utilisant de l'air de séchage à 2500C environ, jusqu'à obtention d'une teneur en humidité de 6,5% environ, puis en pulvérisant 0,5% de parfum sur les surfaces du produit qu'on tourne et retourne.La composition détergente parfumée, séchée par pulvérisation, contient, sur la base du produit final, environ 10% de tridécyl benzène sulfonate de sodium linéaire; 17% de tamis moléculaire zéolithique de type 4A (présentant un rapport molaire SiO2/A1203 de 2 et contenant 20% d'humidité, ayant des pores d'environ 4 Angstrdms de diamètre et des dimensions particulaires de 5,9 à 8,3 microns de diamètre); 17% de CMOS de sodium (sel trisodique), 0,5% de carboxyméthyl cellulose sodique, 2% de Neodol 45-11 (alcool gras supérieur polyéthoxyéthanol contenant environ 11 groupes éthoxy par mole et dans lequel l'alcool gras supérieur contient de 14 à 15 atomes de carbone par mole), 1% de savon d'acide gras supérieur dans lequel l'acide gras supérieur est un mélange d' d'huile de coco hydrogénée et de suif hydrogéné en une proportion de 1/4; 35% de sulfate de sodium anhydre: 8% de silicate de sodium (Na20/SiO2 = 1/2,35) et environ 3% de divers adjuvants (aviveurs fluorescents, parfum, stabilisant, huile libre (impuretés dans les produits introduits) et colorants).Les dimensions particulaires des billes séchées par pulvérisation sont de 1,6 à 0,149 nm. Le CMOS, le sulfate et la CMC, tels qu'introduits dans le mélangeur, sont des poudres ayant des dimensions particulaires telles qu'elles passent à travers un tamis à mailles de 0,105 nia d'ouverture et restent sur un tamis à mailles de 0,044 nia d'ouverture. La composition détergente obtenue est pratiquement homogène, 8 écoule librement et ne forme pas de poussières, probablement en partie du fait de l'adsorption de tout excès d'humidité dans le produit séché par pulvérisation par le tamis moléculaire zéolithique. En outre, le produit n'est pratiquement pas collant et ne forme pas de gfiteaux dans les conditions de magasinage ordinaires. Dans des essais de lavage de linge mixte sur lequel une salissure d'essai artificielle a été déposée, lequel linge est composé de morceaux d'essai de tissus de coton, de coton-polyester et de tissus de coton-polyester traités "repassage permanents , la concentration en détergent dans l'eau de lavage est de 0,15%, l'eau utilisée présente une dureté de 150 ppm (parties pour un million) (le rapport de dureté oslcium/magnésius calculé en carbonate de calcium étant de 3/2 > , la t-prature est maintenue à 490C et le lavage est effectué pendant 10 minutes dans une machine à laver de laboratoire connue sans la marque Tergotometer. A la fin du lavage, l'eau de lavage a un pH de 9,2.Après lavage, on rince et sèche les tissus d'essai de manière normale, puis on relève leur indice de blancheur (Rd, sur un appareil dit XGardner Color Difference Muter"). Le Rd pour la composition expérimentale préférée décrite est de 50,0. Cela indique que le pouvoir nettoyant de la composition détergente est supérieur a' celui d'une composition similaire, préparée de la même manière, dans laquelle l'association de tamis moléculaire zéolithique et de CMOS est remplacée par un poids égal de tripolyphosphate pentasodi- que ( Rd - 48,7); du tamis moléculaire zéolithique ( Rd = 45,9); du CMOS'( Rd = 48,5); = de parties égales de tamis moléculaire zéolithique de type 4A et de tripolyphosphate pentasodiquz ( Rd = 46,8)t de parties égales du tamis moléculaire zéolithique et de citrate de sodium ( Rd = 44,5); et de: parties égales du tamis moléculaire zéolithique et de tartrate de sodium ( Rd = 41,0). Dans des essais de lavage pratiques, la composition préférée est également particulièrement utile pour débarrasser le linge de divers types de salissures. Toutefois, dans ces essais la température de l'eau est de 150C à 650C, sa dureté est de 50 à 250 ppm de carbonate de calcium (dureté mixte calcium et magnésium), les temps de lavage sont de 5 à 45 minutes, les machines utilisées sont à chargement supérieur et & chargement latéral, le rapport pondéral composition détergente/linge est de 0,01 à 0,1 et le rapport linge/eau de lavage est de 0,03 à 0,2.On ne décèle pas de dépôts indésirables de tamis moléculaire zéolithique sur le linge lavé à la machine et en suite séché sur une corde à linge et, bien entendu, on ne décèle pas de dépôts de ce type sur le linge séché dans un dispositif automatique de séchage du linge. On peut encore améliorer le pouvoir de blanchiment de la composition en remplaçant la moitié du sulfate de sodium présent (17,5%) par du tripolyphosphate pentasodique lorsque ce composé peut être utilisé sans violer la loi et sans effets nuisibles sur l'écologie. L'éclat apparent peut être amélioré par l'inclusion d'aviveurs fluorescents dans la composition, ces aviveurs faisant partie de la composition adjuvante, en particulier lorsqu'on utilise un aviveur fluorescent de type stilbène comme le Tinopal RBS (Geigy), de préférence avec une proportion moindre de Tinopal 5BM Conc., la proportion totale des aviveurs fluorescents étant d'environ 1%. L'élimination des salissures et l'élimination des taches sont'également améliorées par l'addition à la composition d'environ 1% d'Alcalase, marque d'enzyme protéolytique. On peut obtenir d'autres effets utiles d'élimination des taches et des salissures lorsqu'est présent un percomposé comme le perborate de sodium tétrahydraté, habituellement pour remplacer la majeure partie du sulfate de sodium, représentant par exemple environ 20% du produit détergent.Ce percomposé est introduit postérieurement dans le produit séché par pulvérisation. Dans des variantes de la composition préférée de l'invention, on n'utilise ni Neodol ni savon. Dans ces cas, les compositions sui vantl'inxntknont un effet nettoyant encore meilleur que celui des divers produits de référence décrits, dont on a également supprimé ces constituants. Dans d'autres variantes de la composition, on remplace 20% de la teneur en alcoylbenzène sulfonate linéaire par un sulfate d'alcool gras supérieur sodique dans un essai, on en remplace 30% par un paraffine sulfonate de sodium dans un autre essai et, dans un autre cas, on en remplace 25% par un alpha-oléfine sulfonate ayant essentiellement la même longueur de channe.Dans tous ces cas, on obtient des détergents satisfaisants, ayant des caractéristiques souhaitables, telles celles décrites ci-dessus. I1 en est de même lorsqu'on accroît la proportion de silicate de sodium présente dans le produit final à 15%. EXEMPLE 2 On préparé les compositions de l'exemple 1, mais en utilisant comme zéolithe un tamis moléculaire zéolithique de type 4A dont 1' hydratation moléculaire est totale (22% d'eau de cristallisation, correspondant b 27 moles d'H20 par mole de zéolithe), un tamis moléculaire zéolithique de ce type partiellement hydraté contenant environ moitié moins d'eau d'hydratation, et un tamis moléculaire zéolithique anhydre de type 4A. Dans tous les cas, on obtient des détergents utiles. On fait ensuite varier les compositions de cet exemple en remplaçant le CMOS trisodique utilisé par du CMOS disodique et du CMOS monosodique, et en le remplaçant partiellement (à 20%) par de l'acide carboyméthyl-oxysuccinique. On obtient également des détergents utiles, ayant un pouvoir nettoyant souhaitable. Dans d'autres variantes encore de ces compositions on utilise des silicates de sodium présentant des rapports Na2O/SiO2 de 1/2,0 et 1/2,6 et on obtient, de même, de bons détergents. Il en est de inSie lorsqu'on remplace la moitié de la proportion de carboxyméthyl cellulose sodique par l'alcool polyvinylique, la polyvinyl pyrrolidone, l'hydroxypropylméthyl cellulose et la méthyl cellulose, respectivement. Toutefois, on considere que c'est la CMC sodique qui fournit les meilleurs détergents, ceux ayant les meilleures proprié- tés d'anti-redéposition des salissures et, en conséquence, il est préférable de l'utiliser seule. EXEMPLE 3 Au lieu du tamis moléculaire zéolithique de type 4A on utilise les mimes quantités de tamis moléculaires zéolithiques de types X et Y dans les compositions des exemples 1 et 2. Les produits obtenus sont des détergents utiles lorsqu'on les soumet aux essais décrits, mais, pour obtenir la détergence la meilleure et les meilleures propriétés physiques, on pense très souhaitable d'utiliser le tamis moléculaire zéolithique de type 4A qui est soit hydraté soit partiellement hydraté.Les formes anhydres des diverses zéolithes, à moins qu'elles soient hydratées au cours de la préparationde lacomposition détergente, prennent plus longtemps, au cours de l'opération de lavage, pour tout d'abord s'hydrater avants pcu ir rwpHr efficacement leurs fonctions de séquestration et d'auxiliaires de détergence. C'est ainsi qu'elles prennent plus longtemps avant d'agir et, par conséquent, peuvent etre moins efficaces dans certains cas. EXEMPLE 4 On fait varier les proportions des divers constituants des compositions des exemples 1 à 3, dans les limites et rapports indiqués, en les faisant normalement varier de + 30, +20% et + 10% dans ces limites. Les produits obtenus sont des détergents utiles, utilisables dans diverses opérations de nettoyage. Parmi ces détergents, ceux qui ne contiennent pas de phosphore ou sont pratiquement exempts de phosphore (contenant habituellement moins de 1% de phosphore) sont préférables, pour se conformer aux lois et règlements anti-eutrophication. EXEMPLE 5 On modifie les compositions des exemples précédents en rempla çant le détergent non-ionique, lorsqu'il est présent, par un détergent non-ionique comparable, Plurafac B-26, puis par Alfonic 1618-65. Dans des variantes du mode de préparation, on fait fondre le détergent non-ionique et on le pulvérise sur les surfaces des constituants séchés par pulvérisation en train de culbuter dans le dispositif utilisé. On obtient de bons détergents. I1 en est de même lorsqu t on remplace la moitié de la teneur en sulfate de sodium utilisé comme charge par du chlorure de sodium. Suivant d'autres variantes du mode de préparation, on ajoute postérieurement le tamis moléculaire, le CMOS et la CMC aux billes séchées par pulvérisation du restant des constituants du produit et la composition détergente obtenue est elle aussi supérieure aux compositions de référence à base de tripolyphosphate pentasodique (dans lesquelles le STPP est présent en une quantité égale à la somme du CMOS et du tamis moléculaire zéolithique). On prépare également la composition détergente par co-réduction des dimensions des diverses poudres jusqu'à obtention de particules de 1,65 à 0,149 mm (la zéolithe adhérant aux particules les plus grosses). Les produits ainsi obtenus sont également des détergents acceptables, dont les performances sont comparables à celles précédemment décrites et supérieures à celles des diverses compositions de référence citées. REVENDICATIONS 1. Composition détergente pour gros lavages, caractérisée en ce qu'elle contient, en poids, de 15 à 20% d'un tamis moléculaire zéolithique insoluble dans l'eau choisi parmi les groupes A, X, Y, L, la mordénite et l'érionite et contenant d'environ 1,5 à 36% en poids d'eau, ladite zéolithe portant un cation sodium, potassium, lithium, ammonium ou hydrogène et ayant un diamètre particulaire moyen d'environ 0,5 à 12 microns; de 15 a 205Q d'un carboxyméthyl oxysuccinate choisi parmi ses sels de métaux alcalins hydrosolubles et leurs mélanges contenant un peu d'acide carboxyméthyl-oxysuccini- que non neutralisé; de S à 25% d'alcoyl(sup.)benzène sulfonate liné aire dans lequel l'alcoyle supérieur est en c10 a C16; de 3 a 18X% de silicate. de sodium dans lequel le rapport Na2O/SiO2 est compris entai 1/1 et V3, 2; et de 0,3 à 3% d'un agent d' anti-redposition organi que choisi parmi la carboxyméthyl cellulose, l'alcool polyvinylique, l'acétate de polyvinyle, la polyvinyl pyrrolidone, les alcoyl(inf.)- celluloses et les hydrogy-aloDyl(inf.)-alcoyl(inf.)-celluloses. 2. Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le tamis moléculaire zéolithique est un aluminosilicate de so- dium présentant un rapport Sio2/A1203 de 2 environ et qui contient de 0,5 a 20% de polyéthoxylate d'alcool monokydroxylique supérieur ayant de 6 à is groupes éthoxy par mole et dans lequel 1 alcool est en C10 à C18. 3. composition suivant la revendication 2, caractérisée en ce que la zéolithe est un tamis moléculaire zéolithique de type A, le csrboxymEthy1-oxyssuccinate est le carboxyméthyl-oxysuccinate de sodium, l'aîcoyî(sup.)benzène sulfonate linéaire est un alcoyl(sup.) benzène sulfonate de sodium linéaire dont l'alcoyle est en c12 a C14, le polyêthoxylate d'alcool monohydroxylique supérieur est un composé dans lequel les groupes éthoxy sont dans une chatne et qui contient d'environ 10 å 13 groupes éthoxy par mole, le silicate de sodium présente un rapport Na2O/SiO2 d'environ 1/2 à 1/2,6, et l'agent d' anti-redéposition organique est la carboxyméthyl cellulose sodique. 4. Composition suivant la revendication 3, caractérisée en ce que la zéolithe est un tamis moléculaire zéolithique hydraté de type 4A. 5. Composition suivant la revendication 3, caractérisée en ce qu'elle est sous forme globulaire dont les particules ont des dimensions telles qu'elles passent à travers un tamis à mailles de 2,3 mm et restent sur un tamis à mailles de 0,149 mm d'ouverture. 6. Composition suivant la revendication 5, caractérisée en ce qu'elle est pratiquement exempte de phosphore. 7. Composition suivant la revendication 6, caractérisée en ce qu'elle est exempte de-sels minéraux, auxiliaires de détergence, de type phosphate et carbonate. 8. Procédé de lavage du linge, caractérisé en ce qu'on met le linge en contact avec un milieu aqueux contenant de 0,1 à 1% en poids de la compositions détergente suivant la revendication 1.