FR 2339683 A1 19770826 FR 7702603 A 19770131 La présente invention est relative à un procédé de post-traitement de zinc ou d'alliages de zinc ayant subi une conversion chimique. L'invention a pour but principal de fournir un procédé de posttraitement destiné à conférer des propriétés de résistance à la corrosion åune surface de zinc ou d'alliages de zinc ayant subi une conversion chimique, particulierement à une surface à peindre, ainsi que des compositions hydrosolubles utilisables pour sa mise en oeuvre. De façon classique, on applique du zinc ou un alliage de zinc sur une surface d'acier par dépôt électrolytique ou galvanisation à chaud afin a d'empêcher la corrosion de la surface. Pour être mises sur le marché, les plaques d'acier galvanisées préparées par ces procédés étaient chromatées, phosphatées ou huilées. On a également mis sur le marché des plaques d'acier constituées par des plaques d'acier galvanisé, principalement des plaques galvanisées à chaud, phosphatées ou revêtues d'un oxyde, ou chromatées puis soumises à une cuisson du revêtement de peinture appliqué sur la surface chimiquement convertie, dites plaques d'acier galvanisé colorées. On utilise un chromate non seulement pour le chromatage, mais également pour le phosphatage et le revêtement à l'aide d'un oxyde, mais non pour huiler, dans le procédé précité, à titre de posttraitement destiné à améliorer la résistance à la corrosion. On sait que le traitement de chromatage effectué sur des métaux, en particulier l'acier, le zinc ou l'aluminium a un effet remarquable, de sorte que des quantités importantes de chromates étaient consommées industriellement dans le domaine du traitement superficiel des métaux. Toutefois, du fait de la nocivité des composés de chrome toxiques, il est devenu urgent de mettre au point des agents de traitement superficiel utilisables à la place du chrome. Diverses études ont été effectuées à ce jour pour trouver des compositions de traitement ne contenant pas de chromate. Des procédés de traitement de surfaces métalliques à l'aide de compositions contenant principalement de l'acide phytique sont décrites dans les brevets japonais publiés nO 23462/1963, 11006.1969, 21566/1970 et 43406/1973 ainsi que dans la demande de brevet japonais 104845/1974. Des procédés de traitement à l'aide de compositions contenant principalement de l'acide alpha-aminophosphonique ou de l'acide alphaaminophosphoneux sont décrits dans la demande de brevet japonais nO 78531/1975, et des procédés de traitement à l'aide de compositions contenant principalement de l'acide tannique sont décrits dans le demande de brevet japonais nO 47224/1974. Ces procédés donnent d'excellents résultats sur l'acier, mais sont inutilisables en pratique sur le zinc ou les alliages de zinc. C'est pourquoi certains de ces procédés ont été utilisés pour le traitement de l'acier, mais aucun procédé n'a été effectivement utilisé pour traiter le zinc ou les alliages de zinc. Par suite de recherches poussées effectuées sur le poat-traitement et des compositions hydrosolubles exemptes de chrome toxique utilisables à la place du traitement classique de chromatage après traitement de conversion chimique du zinc ou de ses alliages, la Demanderesse a découvert qu'on peut atteindre le but principal de 1' invention, c'est-à-dire l'amélioration de la résistance à la corrosion de la surface chimiquement convertie du zinc ou d'alliages de zinc, particulièrement lorsque cette surface est revêtue d'une peinture, et ce dans une mesure comparable à la résistance obtenue par chromatage classique mais sans utiliser de chrome toxique, grâce:: (1) à un post-traitement de la surface chimiquement convertie du zinc ou d'alliages de zinc consistant à traiter la pellicule de conversion sur la surface du zinc ou de ses alliages à l'aide d'une solution aqueuse contenant des ions titane et un ou plusieurs constituants choisis parmi l'acide phosphorique, l'acide phytique, le tannin et le peroxyde d'hydrogène, et (2) à des compositions hydrosolubles pour le post-traitement de la surface chimiquement convertie du zinc ou de ses alliages, compositions contenant de 0,02 à 5 g/litre d'ions titane et de 0,1 à 10 g/litre d'un ou plusieurs constituants choisis parmi l'acide phosphorique, l'acide phytique, le tannin et le peroxyde d'hydrogène, et ayant un pH d'environ 2 à 6. C'est sur cette découverte que repose la présente invention. Lorsqu'on veut former une pellicule de phosphate ou d'oxyde sur une surface de zinc ou d'alliages de zinc, on procède comme suit: I) Phosphatave (a) lorsqu'il s'agit de plaques d'acier galvanisé à chaud (ces matériaux sont classiquement fournis sous forme de plaques d'acier galvanisé colorées, par cuisson de la surface peinte immédiatement après le traitement superficiel):: (1) Opération de polissage faisant appel à un polissage par voie humide (on effectue cette opération lorsque les matériaux ont été préalablement chromatés) (2) Rinçage à l'eau chaude (3) Opération de conditionnement superficiel au phosphate de titane colloldal (4) Phosphatation (5) Rinçage à 11 eau chaude (6) Traitement complémentaire de passivation à l'aide d'un chromate (7) Séchage (b) lorsqu'il s'agit de plaques d'acier électrogalvanisé (ces matériaux sont traités superficiellement par électrogalvanisation, vendus sous cette forme et peints par les utilisateurs):: (1) Nettoyage à l'aide d'un alcali faible (cet alcali contient du phosphate de titane colloidal pour réaliser simultanément le conditionnement superficiel) (2) Rinçage à l'eau chaude (3) Phosphatation (4) Rinçage à l'eau chaude (5) Traitement complémentaire de passivation à l'aide d'un chromate (6) Séchage II) Revêtement à l'aide d'un oxide (a) lorsqu'il s'agit de plaques d'acier galvanisé (ces matériaux sont classiquement fournis sous forme de plaques d'acier galvanisé colorées par cuisson de la surface peinte immédiatement après le traitement superficiel):: (1) Nettoyage à l'alcali (2) Polissage , par voie humide (on effectue cette opération lorsque les matériaux ont été préalablement chromatés) (3) Rinçage à l'eau chaude (4) Formation d'un revetement d'oxyde (5) Rinçage à l'eau chaude (6) Traitement complémentaire de passivation à l'aide d'un chromate (7) Séchage (b) lorsqu'il s'agit de plaques d'acier électrogalvanisé (generaiement, le traitement pour la formation d'une pellicule d'oxyde n'est pas effectué sur les plaques d'acier électro-galvanisé). La présente invention concerne l'opération de traitement complémentaire indiquée sou I (a)(6), I(b)(5) et II(a)(6). Le traitement suivant la présente invention est effectué en mettant en contact la surfaces des plaques d'acier galvanise à chaud ou électro- galvanisé qui ont été traitées à l'aide d'un bain de conversion ciliîrnicue (c'est-à- dire apres les étapes (a) (5) ou (b) (4) de I ou (a)(5? de TA.) avec une composition aXfise contenant des ions titane en une quantité de 0,02 à 5glitre, de préféren de 0,05 à 2,5 g/litre et un ou plusieurs constituants choisis parmi l'acide phosphorique, l'acide phytique, le tannin et le peroxyde d' hydrogène en une quantité de 0,1 à 10 g/litre, de préférence de 0,2 à 5 g/litre et ayant un pH d'environ 2 à 6, par pulvérisation, immersion, application au pinceau ou au rouleau, à une température comprise entre la température ambiante et 900C, de préférence entre la température ambiante et 65 C, puis en séchant sans laver la surface traitée à 11 eau froide ou chaude. La surface ainsi traitée conformément à la présente invention est ensuite revêtue d'une peinture et soumise à une cuisson, ce qui fournit des plaques d'acier galvanisé colorées de type I(a) ou II(a). On a découvert que les traitements suivant l'invention jusqu'au stade I(a)(6) ou II(a)(6) subissent avec succès l'essai de pulvérisation saline suivant les normes JIS-G-3312, d'une manière similaire au traitement de chromatage classique effectué par exemple à l'aide de Parcolene (fourni par Nihon Parkerizing Co.) et ne pré-sentent pas de variations significatives pendant un laps de temps supérieur à celui précisé dans les normes, réalisant ainsi une nette amélioration de la résistance à la corrosion des plaques d'acier peintes.D'autre part, lorsqu'on traite des plaques d'acier galvanisé par un seul des constituants utilisés dans Se procédé suivant l'invention ou contenusdans les compositions hydrosolubles suivant la présente invention, par exemple exclusivement à l'aide d'ions titane, d'acide phosphorique, d'acide phytique, de tannin ou de peroxyde d'hydrogène, ou lorsqu'on les rince à l'eau au lirp de procéder à l'opération de traitement complémentaire de passivation, la plupart des plaques peintes ne peuvent passer avec succès l'essai JIS-G-3312, certaines d'entre elles présentent des soufflures o&num; oa présentent propagation de l'entaille plus grande sur les partion hachurées ou autres déf@uts lorsqu'on leur fait subir l'essai pendant un laps de temps plus lon que le laps de temps spécifié. Les plaques d'acier traitées suivant I(b) ne sont pas peintes et sont vendues sous cette forme. Ces plaques sont revêtues de peintures par les utilisateurs. Il s'ensuit que ces plaques doivent résister à la corrosion jusqu'à ce qu'elles aient été revetues par une peinture. Les plaques non peintes traitées par le procédé suivant 1' invention jusqu'au stade I(b)(5) prennent de 6 à 16 heures avant de présenter des taches blanches sur leur surface lorsqu'on les soumet à l'essai de pulvérisation saline JIS-Z-2371, tout comme celles traitées par chromatage classique, par exemple au Parcolene (fourni par Nihon Parkerizing Co.).D'autre part, lorsque les plaques ont été traitées avec un constituant unique utilise dans le procédé suivant l'invention ou contenu dans les compositions hydrosolubles suivant l'invention, par exemple exclusivement à l'aide d'ions titane, d'acide phosphorique, d'acide phytique, de tannin ou de peroxyde d' hydrogène, ou ont été rincées à l'eau au lieu de subir l'opération de traitement de passivation coepléentaire, il ne faut oue de 1 à 4 heures (8 heures pour celles traitées à l'acide phytique) pour qu' apparaissent des taches blanches à essai de pulvérisation saline JIS-Z-2371. D'après les essais précités, il s'est avéré possible, uniquement en traitant la surface chimique convertie du zinc ou d'alliages de zinc à l'aide d'une composition hydrosoluble contenant des ions titane et un ou plusieurs constituants choisis parmi l'acide phosphorique, l'acide phytique, le tannin et le peroxyde d'hydrogène, de lui conférer des propriétés de résistance à la corrosion, en particulier lorsqu'il s'agit d'une surface revêtue de peinture. Les compositions hydrosolubles suivant l'invention doivent contenir des ions titane en une concentration de 0,02 à 5 g/litre et un ou plusieurs constituants choisis parmi l'acide phosphorique, 1' acide phytique, le tannin et le peroxyde d'hydrogène en une concentration de 0,1 à 10 litre Les ions titane utilisables suivant l'invention peuvent etre fournis sous la forme de fluorure de titané, de fluorure de titane et dlamEonium, de fluorure de titane et de lithium, de fluorure de titane et de sodium, de fluorure de titane et de potassium, d'oxalate de potassium et de titanyle ou de sulfate e t de titanyle, etc.Lorsque les ions titane sont fournis sous forme de sulfate de titanyle, comme les ions sulfate affectent défavorablement la résistance à la corrosion, il est souhaitable d'éliminer les ions sulfate à l'aide de carbonate de baryum, etc. Lorsque les compositions hydrosolubles suivant l'invention contiennent moins de 0,02 g/litre d'ions titane, on ne peut conférer de propriétés de résistance à la corrosion à la surface. L'effet sur la résistance à la corrosion ne peut être amélioré à une concentration supérieure à 5 g/litre, de sorte qu'il est économiquement désavantageux d'utiliser plus de 5 g/litre d'ions titane. L'acide phosphorique utilisable suivant la présente invention peut etre constitué par de 75 à 85% d'acide orthophosphorique, de dihydrogénophosphate de sodium, d'hydrogénophtsphate de sodium, de dihydrogénophosphate de potassium, d'hydrogénophosphate de potassium, etc. On peut utiliser des polyphosphates comme le pyrophosphate de potassium, le tripolyphosphate de sodium, etc. Toutefois, comme les compositions suivant la présente invention ont un pH de 2 à 6, 1' acide pyrophosphorique et l'acide tripolyphosphorique seront en fin de compte hydrolysés en acide orthophosphorique, de sorte qu'il est avantageux, en pratique, d'utiliser l'acide orthophosphorique ou un de ses sels. L'acide phytique utilisable suivant la présente invention peut être une solution aqueuse d'acide phytique à 50% ou 70%. Il est souhaitable d'utiliser comme tannin du gallotannin de Chine (acide tannique) ou du québracho-tannin, mais on peut utiliser d'autres tannins végétaux. D'une façon générale, le peroxyde d'hydrogène utilisable suivant l'invention est fourni sous forme de solution à 35%. I1 est également possible de fournir du peroxyde d'hydrogène à partir d' un compo- sé comme le perborate de sodium, l'acide peroxophosphorique, etc. qui libère du peroxyde d'hydrogène en solution aqueuse. La résistance à la corrosion sur la surface du zinc ou d'un alliage de zinc, en particulier lorsque cette surface est revêtue d' une peinture, est comparable à celle obtenue par traitement de chromatage classique, sans utiliser de chrome toxique, lorsqu'on met en oeuvre le procédé suivant la présente invention. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. Exemples 1 à lO Traitement superficiel complémentaire sur plagues d'acier galvanisé ~ colorées On utilise des échantillons d'essai prélevés sur une plaque d' acier galvanisé à chaud (plaque chromate, sans fleurage fournie par Shin Nittetsu Co.), de 100 x 200 x 0,27 mm, traitée comme base pour plaque d'acier galvanisé colorée. On polit les échantillons d'essai en les faisant passer 3 fois dans une polisseuse (voie humide) afin racler la pellicule de chromate qui y adhère, puis on rince à l'eau chaude pendant 3 secondes. Puis on met les échantillons en contact avec une solution aqueuse de Parcolene (conditionneur superficiel fourni par Nihon Parkerizing Co.) à une concentration de 3 g/litre et à 4O0C, en pulvérisant pendant 3 secondes, et on les fait passer entre des rouleaux de caoutchouc entraînés électriquement afin de leur conférer un effet de laminage. Immédia tement après, on traite les échantillons au Bonderite nO 3305 (agent de phosphatation pour plaques d'acier galvanisé colorées fourni par Nihon Parkerizing Co.) à 650C et à une concentration de 60 g/litre pendant 10 secondes, par pulvérisation, puis on rince à l'eau chaude à 400C pendant 6 secondes.Après phosphatage, on pulvérise les échantillons à l'aide de l'une des compositions hydrosolubles suivant l'invention, comme précisé au tableau 1 (exemples 1 à 10 suivant l'invention et exemples de référence 1à 8) à 400C pendant 3 secondes, puis on les soumet au traitement complémentaire. On fait ensuite passer les échantillons d'essai traités entre des rouleaux de caoutchouc entrainés à l'électricité afin d'éliminer l'excès de composition hydrosoluble, on sèche à l'air chaud à 1200C et on laisse reposer jusqu'à refroidissement à une température inférieure à 40au. Après ce traitement, on revêt les plaques à l'aide d' une peinture pour revetement de la surface postérieure de plaques d' acier galvanisé colorées p o u r toitures (de type résine alkyde fournie par Nippon Paint Co.) à l'aide d'un applicateur nO 12 et on soumet le revêtement de peinture à une cuisson en portant les plaques à une température de 2100C , de façon à obtenir un revetement ayant une épaisseur de 7 microns.On applique sur les arêtes de trois échantillons d'essai un revêtement complémentaire de peinture (peinture Silver VSI, Takada Toryo Co, pour coques de navires ). On hachure ces échantillons ainsi protégés, sur leur moitié inféri eure, à l'aide d'un couteau NT et on soumet à l'essai de pulvérisation saline JIS-Z-2371 pendant 240 heures. Puis on rince à l'eau et on sèche. On applique des rubans adhésifs de 50 mm de large sur la partie hachurée et la partie plane (moitié supérieure des échantillons, non hachurée) et on les fait fortement adhérer sur les surfaces à l'aide d'un rouleau de caoutchouc. Au bout d'une minute, on arrache rapidement les rubant adhésifs, et on examine la largeur (en mm) du revêtement arraché de part et d'autre des hachures ainsi que le nombre de soufflures sur la partie plane. Le Tableau 4 indique les résultats évalués sur une note de 5 obtenus conformément aux critères d'évaluation précisés aux tableaux 2 et 3. TABLEAU 1 ComPosition de la solution de traitement (g/litre) o i h z g o o z t:: o e o c: G 3 o t 'o > ^ 3 t ~r' :z: O 8rl o CI O rl cu a ac o emarqrues o N Ei 0 ro= k Z U $ Lf tE: m o Es 4 1 3 1,5 2 3 1,5 1 3 3 1,5 3 4 3 0,5 pH ajusté à l'aide de NS40H 6 6 1,5 0,5 7 2 45 * 8 3 n 9 3 AL fourni par Fuji Kagaku Cc. 0,5 10 3 1,5 AL q4 rd k d x 1 20 (n062) 2 Traité uniquement à l'eau pure 3 1,5 43 5 6 pH ajusté à l'aide de H2C204 6 3 7 pH ajusté à l'aide de NH40H 8 Mal Note I : quantité de H202 calculée comme 100% Note 2: quantité d'acide phytique calculée comme 100%. Tableau 2 Critères pour l'évaluation de la partie hachurée Largeur de la portion arraachée (en mm) de part et d'autre des entailles Note 0 5 2,5 à 1 4 2à3 3 4à5 2 plus de 6 1 TABLEAU 3 Critères Pour 1'évaluation de la partie plane Note Pas d'arrachement 5 Arrachement en très peu de points (moins de 1% 4 de la surface totale) Arrachement en quelques points (2 à 10S de la 3 surface totale) Arrachement partiel (11 à 50% de la surface totale) 2 Arrachement considérableplus de 51% de la surface totale) I TABLEAU 4 Résultats obtenus au bout de 240 heures de pulvérisation saline sur échantillons dont la face postérieure a été revêtue Exemple pH Partie hachurée Partie plane 1 3,0 4 4 4 4 4 5 2 3,2 5 5 5 5 5 5 3 3,3 4 4 4 5 5 5 4 3,3 3 3 3 5 4 4 5 3,2 5 5 4 5 5 5 6 4,6 4 4 4 4 4 5 7 4,0 4 5 5 4 5 5 8 2,4 5 5 5 5 5 5 9 4,0 4 4 4 5 5 4 10 4,1 4 5 5 5 5 5 Exemple comparatif 1 3,9 5 5 5 5- 5 5 2 6,5 2 2 2 2 2 2 3 6,4 3 3 3 2 2 2 4 3,6 2 2 2 1 2 2 5 4,5 3 3 3 3 3 3 6 4,1 2 2 2 2 3 3 7 3,4 1 1 2 2 1 2 8 5,0 3 3 3 3 3 3 ExemPles il à 20 Traitement superficiel complémentaire de plaques d'acier galvanisé phosphatées On prélève des échantillons sur des plaques d'acier huilées électrogalvanisées revêtues de 15 g/m2 de zinc, mesurant 10 x 200 x 0,8 rom (fournies par Nippon Kokan Co.). On pulvérise les échantillons à l'aide de Parcocleaner nO 342 (agent nettoyant faiblement alcalin fourni par Nihon Parkerizing Co.) à 600C et à une concentration de 10 g/litre pendant 3 secondes.Après les avoir rincés à 1' eau chaude à 400C pendant 6 secondes, on fait passer les échantillons entre des rouleaux de caoutchouc entraînés à l'électricité afin de conférer un effet de laminage. Immédiatement après, on pulvérise les échantillons à l'aide de Bonderite nO 32 (agent de traitement pour plaques d'acier galvanisé phosphatées fourni par Nihon Parkerizing Co.) à 600C et à une concentration de 40 g/litre pendant 6 secondes, puis on rince à nouveau à l'eau chaude à 400C pendant 6 secondes pour préparer les plaques d'acier galvanisé phosphatées. On pulvérise les échantillons à l'aide d'une composition précisée au tableau 5 pour les exemples 11 à 20 suivant l'invention et les exemples comparatifs 9 à 16, à 400C pendant 3 secondes, afin de les soumettre au traitement superficiel complémentaire, puis on les fait passer entre des rouleaux de caoutchouc entraînés à l'électricité afin d'eliminer la composition hydrosoluble, puis on sèche à 1200C à l'air chaud. On soumet les échantillons traités à l'essai de pulvérisation saline JIS-Z-2371 jusqu'à apparition de taches blanches sur la surface, en examinant les échantillons toutes les heures pendant les 4 premières heures puis une fois toutes les deux heures. Les résultats obtenus sont rapportés au tableau 6. On utilise trois échantillons d'essai par composition. TABLEAU 5 Composition de la solution de traitement (g/litre) Exemple o 'o e c' e e r' :t: -, o o e c' -iY C4 tr r' c' :(: m or' or' O o ri r' > 1 X N u O U Ud rd i UN ri Remarques cu 11 3 1,5 12 3 1,5 I 13 3 1,5 3 14 3 0,5 pH ajuste à l'aide de NH4OH 15 1 1 " 16 6 1,5 0,5 " 17 2 0,5 1 " 18 3 0,5 " 19 3 Ma AL fourni par Fuji 0,5 Kagaku Co. 20 3 1,5 AL " Exemple comparatif 9 8,4 10 Traité uniquement à 1' eau pure 11 1,5 12 3 13 6 pH ajusté à l'aide de H2 C2 O4 14 3 15 1 pH ajusté à l'aide de NH4OH 16 AL Note 1: la quantité de H2O2 est calculée comme 100% Note 2 : la quantité d'acide phytique est calculée comme 100% TABLEAU 6 Essai de pulvérisation de sel sur une plaque d'acier gal vanisé phosphaté soumise au traitement complémentaire Exemple pH Apparition de taches blanches apres (heures) 11 3,0 6 6 8 12 3,2 6 8 8 13 3,3 6 10 10 14 3,3 8 8 12 15 3,2 8 14 16 16 4,8 6 6 6 17 4,0 8 8 12 18 2,4 6 8 6 19 4,0 10 10 14 20 4,1 10 10 14 Exemple comparatif 9 2,1 8 12 12 1.0 6,5 1 1 1 11 6,4 1 1 1 12 3,6 4 2 4 13 4,5 2 2 2 14 4,1 2 1 2 15 3,4 6 8 8 16 5,0 4 4 4 REVENDI QTIONS I. Procédé de post-traitement d'une surface de zinc ou d'alliages de zinc ayant été soumise à une conversion chimique, caractérisé en ce qu'on traite la pellicule de conversion sur la surface de zinc ou d'alliage de zinc à l'aide d'une solution aqueuse contenant des ions titane et un ou plusieurs constituants choisis parmi l'acide phosphorique, l'acide phytique, le tannin et le peroxyde d' hydrogène. 2. Composition hydrosoluble pour le post-traitement d'une surface de zinc ou d'alliage de zinc ayant été soumise à une conversion chimique, caractérisée en ce qu'elle contient des ions titane en une concentration de 0,02 à 5 g/litre et un ou plusieurs ingrédients choisis parmi l'acide phosphorique, l'acide phytique, le tannin et le peroxyde d'hydrogène en une concentration de 0,1 à 10 g/litre, et ayant un pH de 2 à 6.