FR 2356695 A1 19780127 FR 7620181 A 19760628 La présente invention a pour objet des compositions plastifiées et stabilisées à base de poly(chlorure de vinyle) - PVC -, destinées notamment à ltobtention d'objets conformes transparents. De très nombreux documents mentionnent des compositions a base de PVC plastifiées et stabilisées contre les dégradations thermiques causées par la mise en oeuvre ellemmêe de la composition ou consécutives à un emploi à température élevée. Dans la demande de brevet français n 75/00 765, il est revendiqué 1 'emploi de B-dicétones conjointement avec des sels organiques de métaux, pour stabiliser des compositions à base de PVC. Il est connu par ailleurs, d'après le brevet US 2 711 401, que 11 emploi d'un mélange de polyol et de sels organiques de métaux polyvalents permet de retarder le jaunissement d'objets conformés soumis à la chaleur. fl a, par ailleurs, été trouvé selon les brevets US 3 003 998, 3 003 999 et 3 004 000, des stabilisants non toxiques poavant être utilisés pour ltembsllage de produits alimentaires, à base de mange de sels d'acides gras de magnésium, zinc, calcium avec un polyol. Ces mélanges ne permettent pas cependant d'obtenir la transparence exigée pour certaines applications. Le brevet français 1 435 882 propose l'association d'un sel organique de métal alcalin et d'un ester cétoacétique ou de l'acide déhydro- acétique. Toutefois, la stabilisation obtenue est loin d'être satisfaisante. La présente invention concerne des compositions ne comportant pas de produit toxique, qui conduisent à des objets conformes transparents, sans coloration et dont un traitement thermique à180 OC pendant plus d'une heure ne modifie pas sensiblement la couleur initiale. Ces compositions sont caractérisées en ce qu'elles comportent pour 100 parties en poids de PVC - a) 25 à 60 parties en poids dtun plastifiant usuel Ru PVC, - b) 0,1 à 5 parties en poids d'un couple de sels d'acides organiques du calcium et du zinc, - c) 0,03 à 1 partie en poids d'un polyol linéaire ayant au moins quatre fonctions hydroxyle, dont une au moins est une fonction alcool primaire, - d) 0,05 à 5 parties en poids d'un composé organique de formule générale : R1 - C0 - CER2 - CO - R3 dans laquelle R1 et R3, qui peuvent être identiques ou différents, représentent :: - un radical alkyle ou alcényle linéaire ou ramifié, ayant jusqu'à 36 atomes de carbone, - un radical aralkyle ayant de 7 à 36 atomes de carbonyle, - un radical aryle ou cycloaliphatique ayant au moins 14 atomes de carbonyle, les radicaux cycloaliphatiques pouvant eventuellement comporter des liaisons doubles carbone-carbone. Ces radicaux peuvent être substituts ou non, par exemple par des atomes d'halogènes ou par les radicaux aryles ou cycloaliphatiques, par des radicaux methyle ou éthyle ; ils peuvent aussi être modifiés par la présence d'un ou plusieurs enchaînements -0 -CO-, dans la chaîne aliphatique ils peuvent représenter ensemble un radical alcoylène divalent de 2 à 5 atomes de carbonyle, comportant éventuellement un atome d'oxygène ou d'azote. R2 représente : - un atome d'hydrogène, - un radical alkyle ou alcényle, ayant jusqu'à 36 atomes de carbone et pouvant comporter des enchaînements -0-, -CO - un radical de formule -C0-R4, R4 représentant un radical slkyle ayant de 1 a 36 atomes de carbone ou un radical aryle, - un radical de formule -R5 - "C0 - R1 > - R de carbone. de carbone. R5 représentant un radical alcoyle ayant de 1 à 6 atomes Les radicaux représentés par les symboles R1 et R3 sont en outre tels, que - pour R1 et R3 l'atome de carbone lié au groupement carbonyle est exempt d'insaturation éthylénique ou carbonyle, - pour R1 ou R3 l'atome de carbone lié au groupement carbonyle est exempt d'insaturation aromatique. L'un des radicaux R1 ou R3 peut représenter un atome d'hydrogene. R1 et R2 représentent ensemble un radical bivalent choisi parmi les radicaux suivants : - un radical alkylène ou alcénylène, linéaire ou ramifié ayant JUSqU'à 36 atomes de carbone, - un radical aralkylène ayant de 7 à 36 atomes de carbone, - un radical aryle ou cycloalkylène ayant moins de 14 atomes de carbone, les radicaux cycloaliphatiques pouvant éventuellement comporter des liaisons doubles carbone-carbone. Ces radicaux pouvant être substitués ou non, par exemple par des atomes d'halogène ou > pour des radicaux aryles ou cycloaliphatiquest, par des radicaux méthyle ou éthyle, Les radicaux précédemment énumérés pouvant aussi etre modifiés par la présence dans la chaîne aliphatique d'un ou plusieurs des enchaînements Par compositions a" base de PVC, on entend essentiellement des composi tions dont le polyaere est un homopolymère obtenu de préférence par un procédé en masse ou en suspension. Toutefois des polymères obtenus par d'autres procédés ou comportant des fractions mineures inférieures par exemple à 20 % d'autres monomères éthyléniquement insaturés copolymérisés avec le chlorure de vinyle, entrent dans le champ d'application de l'invention. De bels comonomères peuvent être, par exemple : le chlorure de vinylidène, les esters vinyliques ou maléiques ou ltéthylène. Par plastifiants usuels du PVC on entend tous les plastifiants qui sont habituellement utilisés pour plastifier le PVC. De tels plastifiants sont décrits dans "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", vol. 14, pages 396 à 4005 éditeur : Interscience Publishers de 1 964 Ce sont essentiellement des phtalates, des phosphates, des esters de diacides aliphatiques ou, éventuellement des polyesters. Quatre couples de sels organiques de métaux sont particulièrement intéressants pour leur effet stabilisant : les sels de calcium ou de baryum utilisés conjointement avec les sels de cadmium ou de zinc ; le couple baryum-cadmium étant consideré comme le plus efficace. Toutefois il a été trouvé que l'on obtient des résultats au moins équivalents en substituant dans les compositions selon l'invention, le couple calcium-zinc au couple baryum-cadmium. De plus, l'absence de toxicité des sels de calcium et de zinc fait prefe"rer ce dernier couple de métaux. Les anions de ces sels sont choisis de préférence parmi les acides organiques aliphatiques et aromatiques ou les acides grasX saturés ou non, substitués ou non. Parmi les sels couramment utilisés on peut citer : les acétates, les diacétates, les stéarates, les oléates, les laurates, les palmitates, les benzoates, les hydroxystéarates ou les éthyl-2 hexanoates. De très nombreux polyols ont été proposés pour augmenter la stabilisation du PVC et particulièrement les polyols ayant plus de deux et moins de neuf groupes hydroxyles et ayant un point d'ébullition supérieur à 120 oC, tels. que le glycol, le glycérol, le sorbitol, le pentaerythritol (brevet US 2 711 40i). Le brevet français 1 435 882 enseigne, spécialement d'après le tableau 6 de résultats, que l'emploi conjoint d'un stabilisant organique tel qu'un ester cétoacétique et d'un polyol tel que le mannitol, le sorbitol, le pentaerythritol, le dipentaerythritol ou le tripentaerythritol, conduit à une mauvaise stahilisation thermique du PVC. Or il a été trouvé que l'on obtenait un accroissement très important de la stabilisation thermique en ajoutant au systeme stabilisant : couple de sels métalliques - composés 6-dicetoniques, de 0,03 à 1, et de préférence de 0,1 à 0,25 partie pour 100 parties en poids de PVC, de ''un des trois polyols suivants : D-Xylitol, D-Sorbitol, D-Mannitol. Le choix de la quantité de polyol est crucial et dépend de la quantité de composé ss-dicétoni- que et du couple calcium-zinc utilisée. L'addition de ces polyols ne colore pas les objets conformés obtenus et prolonge considérablement la stabilisation thermique en empêchant le jaunissement. De plus, ces polyols ne sont pas toxiques. Tout composé ss-dicétonique-dont l'emploi a été revendique dans la demande de brevet française 75/00 765 ainsi que dans les certificats d'addition 75/29 466 ; 76/14 863 et 76/15 869 peut convenir dans cette invention et parti culièrement la benzoylacéCone, la stéaroyltétraLone ou la stéaroylacétophénone. Ces compos6s sont utilisés dans des proportions comprises entre 0,05 et 5 % en poids par rapport au PVC et de préférence entre 0,1 et 1 %. Divers adjuvants peuvent être ajoútés dans les compositions comme par exemple des antioxydants, des stabilisants "lumière" ou UV, des additifs facilitant la mise en oeuvre comme les lubrifiants. Il y a lieu de porter une grande attention au choix de ces adjuvants pour ne pas risquer de nuire à la stabilité thermique. Ainsi on a constaté que les lubrifiants comportant des radicaux hydroxyles libres ne présentaient pas d'effet néfaste vis-a"-vis de la stabilité thermique : on préfèrera des composes du type du monostéarate de glycerol ou de propylène glycol. La préparation des compositions selon l'invention peut etre faite par tout procédé connu. Les différents stabilisants peuvent etre mélangés au plastifiant soit individuellement, soit après avoir été mélangésentre eux, puis incorporés dans le polymère. Toutes les methodes usuelles connues dans ce domaine peuvent convenir pour réaliser le mélange des ingrédients. Toutefois l'homogénéisation de la composition peut avantageusement être faite au moyen d'un malaxeur ou d'un mélangeur à rouleaux et on peut opérer à une température telle que la masse soit fluide, ce qui facilite le melange. Les compositions peuvent etre mises en oeuvre selon toutes les techniques habituellement utilisées pour travailler les compositions de PVC plastifiées, par exemple par extrusion, par injection, par calandrage, par moulege, par rotation, par embouage ou par dépôt sur un support antiadh'erent ou non. L'association du couple stabilisant calcium-zinc, d'un composé ss- cétonique et de sorbitol, mannitol ou xylitol présente-une activité stabilisante très importante, ce qui permet de diminuer les quantités mises en jeu de ces divers produits. On limite ainsi les risques de coloration initiale ou de phénomènes nuisant à la transparence. De plus on peut travailler en l'absence des adjuvants couramment utilisés dans les formulations plastifiées de PVC comme par exemple les phosphites ou les mélanges oxydés d'esters d'acides gras (huile de soja époxydée). Il est ainsi possible, par un choix judicieux des produits utilisés, d'obtenir des compositions très bien stabilisées et pouvant obtenir l'agrément alimentaire. Les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPTER I A 6. On mélange dans un broyeur à billes - 2 000 g de PVC en poudre ayant un indice de viscosité de 95 (normes NFT 51 013) obtenu par polymérisation en masse et vendu sous la dénomination commerciale LUCOVYL GB 9 550, - r80 g de phtalate de dioctyle, - 10.g de stéarate de calcium, - 5 g de stéarate de zinc. On laisse tourner sur rouleaux pendant 15 heures. Dans 6 poudriers de 250 cm3, contenant quelques billes de porcelaine, on charge - 70 g du mélange obtenu ci-dessus (A), - 0 > 25 g de stéaroylacétophénone, - et respectivement 0,07 - 0,70 - 0,15 et 0,20 g de Xylitol, 0,10 g de D-Sorbitol 0,1 g de D-Mannitol. On laisse tourner sur mélangeur à rouleaux pendant 15 heures et on obtient ainsi les compositions homogènes B, C, D, E, F, G. A partir de ces compositions ainsi que de la composition A, on prépare au moyen d'une calandre chauffée à 160 OC (temps de contact à cette température 3 minutes) des plaques de 2,5 mm d'épaisseur. On découpe dans ces plaques des Eprouvettes rectangulaires de dimensions 10 x 20 mm que lton place en étuve ventilée à 180 OC pendant des durées variables. On détermine la coloration des différents échantillons selon ltéchelle Gardner à l'aide d'un disque Lovibond. On obtient les résultats suivants : Indice de coloration au bout de X minutes Compositions : : 0 7 : 15 : 25 35 : 45 : 55 65 : A : 0 : 3 : 8 : noir B : O : 0 : 0 : 1 : 1 : 2 6 : 10 : C :0:0: O : 1 : 1 : 2 : 2 : 3 ; D :0:0: 1 : 2 : 3 : 4 : 4 5 5: : E :0:0: 1 : 2 : 3 : 4 : 4 : 4 : : F :0:0: O : 1 : 1 : 1 : 1 : 2 : : G. : 0 : 0 : 0 : O : 1 : 1 : 2 : 2 On constate que l'addition de 0,5 % de stéaroylacétophénone et de 0,2 Z de l'un des trois polyols revendiqués permet de multiplier par 10 environ le temps de traitement thermique a 180 OC pour obtenir des échantillons qui ne sont que faiblement colorés en jaune. Si on augmente la quantité de polyol (compositions C et D), ou si la quantité de polyol -èst trop faible (composition B), une coloration se développe après 30 minutes de traitement thermique. REVENDICATIONS 1 - Compositions plastifiées à hase de poly(chlorure de vinyle) PVC -, destinées notamment à l'obtention d'objets conformés transparents, caractérisées en ce qu'elles comportent pour 100 parties en poids de PVC - a) 25 à 60 parties en poids d'un plastifiant usuel du PVC, - b) 0,1 a" 5 parties en poids d'un couple de sels d'acides organiques du calcium et du zinc, - c) 0,03 à 1 partie en poids d'un polyol linéaire ayant au moins quatre fonctions hydroxyles dont au moins une est une fonction alcool primaire, - d) 0,05 à 5 parties en poids d'un composé organique de formule générale : R1 - CO - CBR2 - CO - R3 dans laquelle R1 et R3, qui peuvent être identiques ou différents, représentent :: - un radical allyle ou alcényle linéaire ou ramifié, ayant jusqu'à 36 atomes de carbone, - un radical aralkyle ayant de 7 à 36 atomes de carbone; - un radical aryle ou cycloaliphatique ayant moins de 14 atomes de carbone, les radicaux cycloaliphatiques pouvant éventuellement comporter des liaisons doubles carbone-carbone. Ces radicaux peuvent etre substitués ou non par exemple par des atomes d'halogènes ou par les radicaux aryles ou cycloaliphatiques, par des radicaux méthyle ou éthyle ; ils peuvent aussi être modifiés par la présence d'un ou plusieurs enchaînements -O- , CO-, dans la chaîne aliphatique ils peuvent représenter ensemble un radical alcoylène divalent de 2 à 5 atomes de carbonyle, comportant eventuellement un atome d'oxygène ou d'azote. - R2 représente : - un atome d'hydrogène, - un radical alkyle ou alcényle, ayant jusqutà 36 atomes de carbone et pouvant comporter des enchaînements - un radical de formule -CO-R4, R4 représentant un radical alkyle ayant de 1 à 36 atomes de carbone ou un radical aryle, - un radical de formule - R5 représentant un radical alcoyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone. Les radicaux représentés par les symboles R1 R2 et R3 étant en outre tels que - pour R1 et R3, l'atome de carbone lié au groupement carbonyle est exempt d'insaturation éthylénique ou carbonyle, - pour R1 ou R3, l'atome de carbone lié au groupement carbonyle est exempt d'insaturation aromatique. - L'un des radicaux R1 ou R3 peut représenter un atome d'hydrogène, - H1 et R2 représentent ensemble un radical bivalent choisi parmi les radicaux suivants : - un radical araîkylène ayant de 7 a 36 atomes de carbone, - un radical arylène ou cycloalkylène ayant moins de 14 atomes de carbone, les radicaux cycloaliphatiques pouvant éventuellement comporter des liaisons doubles carbone-carbone, - ces radicaux pouvant être substitues ou non, par exemple par des atones d'halogène ou, pour des radicaux aryles ou cycloaliphatiques, par des radicaux méthyle ou éthyle, - les radicaux précédemment énumérées pouvant aussi être modifiés par la présence dans la chaîne aliphatique d'un ou plusieurs des enchatnements : 2 - Compositions selon la revendication 1, caractérisée en ce que le PVC est un homopolymêre obtenu par polymérisation en masse ou en suspension. 3 - Composition selon l'une des revendications I et 2, caractérisées en ce que le plastifiant a) comprend un ou plusieurs composés organique s choisis dans la famille constituée par les phtalates, les phosphates ou les esters de diacides aliphatiques. 4 - Compositions selon l'une des revendications 1 a 3, caractérisées en ce que l'on utilise de 0,10 à 0,25 partie pour 100 parties en poids de PVC d'un polyol c) choisi dans la famille constituée par le D-Xylitol, le D-Sorbitol, le D-Xannitol. 5 - Compositions selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisées en ce que le composé organique d) est choisi dans la famille constitue par la stéaroylacétophénone, la stéaroyltétralone, ou la benzoylacétone. 6 - Objets conformés obtenus à partir de compositions selon l'une des revendications 1 å 5.