FR 2339586 A1 19770826 FR 7639150 A 19761227 La présente invention concerne un procédé pour la préparation du méthanol à partir dthydrocarbures gazeux et liquides dont le rapport carbone à hydrogène est plus grand que st#chiométriquement nécessaire pour l'obtention du méthanol ,par craquage catalytique en un ou deux stades de ces hydrocarbures avec addition de vapeur d'eau entre 350 et 950 C et sous des pressions de 5 à 30 bars en un gaz de synthèse qui contient essentiellement de l'hydrogène et des oxydes de carbone, plis synthèse catalytique de l'hydrogène et des oxydes de carbone en méthanol entre 230 et 280 C et sous des pressions de 30 à 150 bars. Il est connu de préparer du méthanol par transformation d'un gaz de synthèse,contenant des oxydes de carbone et de lthydrogène,obtenu par craquage d'hydrocarbures par de la vapeur d' eau à des températures supérieure s àXO C gr un catalyseur contenant du nickel chauffé par voie indirecte, en faisant passer ce gaz de synthese sur un catalyseur contenant du cuivre sous des pressions de 30 à 80 atmosphères entre 230 et 280 C, le catalyseur étant dispose dans des tubes refroidis indirectement par de l'eau, le refroidissement des réacteurs tubulaires étant effectué avec obtention de vapeur d'eau sous pression élevée avec utilisation ainsi de la chaleur de réaction qui se forme lors de la préparation du méthanol (brevet en République Fédérale Allemande 2.013.297). Il est en outre connu de précraquer les hydrocarbures en un premier stade sans addition de chaleur à l'aide de vapeur d'eau sur un catalyseur à teneur élevée en nickel entre 350 et 500 C et sous des pressions de 1 à 30 bars en un mélange gazeux contenant environ 60% en volume de méthane, 20 en volume de C02 ét 20% en volume de H2Spuis de postcraquer ce mélange gazeux en un second stade à la manière classique décrite ci-dessus en un gaz de synthèse du méthanol et de transformer ce gas de synthèse en méthanol (LURGI INFORMATION "The Lurgi Low Pressure Méthanol Process, 01106/4.74", en particulier page 3; Lurgi Mineralöltechnik GmbH, Francfort sur le Main, Gervinusstrasse 17-19). Cet état de la technique suppose que les hydrocarbures à craquer ont un rapport du carbone à l'hydrogène d'au plus 5,6 pour atteindre le rapport-tigil- H2 - CO2 mérateur CO + CO2 d'au moins 2,0 qui est nécessaire à la synthèse du méthanol. CO + G02 Lorsque l'on craque des hydrocarbures ayant un rapport du carbone à l'hydrogène qui dépasse 5,6, le rapport H2 - CO2 est nécessairement supérieur à 2,0 c'est à dire qu'il faut enlever CO + C02 une partie les oxydes de carbone du gaz de synthèse du méthanol pour obtenir un rapport H2 - 002 d'au moins 2,0. CO + CO2 Pour satisfaire cette exigence, il est connu de régler le rapport du gaz de synthèse du méthanol constitué essentiellement d'oxyde de carbone et d 1hydrogène en enlevant partiellement le gaz carbonique par lavage au méthanol sous pression élevée (brevet allemand t 262 987). Ce procédé consomme cependant beaucoup d'énergie. il présente en outre l'inconvénient que le craquage catalytique des hydrocarbures ayant un rapport de carbone à l'hydrogène supérieur à 5,6 est rendu plus difficile par la proportion élevée d'hydrocarbures à points d'ébullition élevez en particulier d'hydrocarbures aromatique s et nécessite des volumes nettement plus grands de catalyseur ou des quantités d'hydrogène bien plus grandes que celles qui sont ajoutées en général pour la désulfuration par réduction des hy drocarbure s. L'invention vise à éviter ces inconvénients par un procédé qui permet de préparer du méthanol à partir d'hydrocarbures gazeux et fluides dont le rapport du carbone à l'hydrogène est plus grand que ce qui est stoechio- métriquement nécessaire pour l'obtention du méthanol. En particulier, on peut se dispenser d'enlever avec beaucoup de frais du gaz de synthèse du méthanol les oxydes du carbone. On s'est donc efforcé de trouver un procédé qui permet d'enlever les oxydes du carbone,en particulier le 002,sans utiliser de 11 énergie. Suivant l'invention, pour diminuer le besoin d'énergie ou de chaleur rapporté au méthanol obtenu, on enlève les constituants gazeux contenant du carbone du gaz résiduaire de la synthèse du méthanol et on mélange les constituants gazeux riches en hydrogène restant aux hydrocarbures à craquer en faisant en sorte que ce mélange ait un rapport du carbone à hydrogène de 5,7 au plus. Avantageusement on mélange une partie des constituants gazeux riches en hydrogène aux hydrocarbures à craquer avant le second stade de craquas ge catalytique Suivant une variante, on élimine les constituants gazeux contenant du carbone du gaz résiduaire sans dépense d'énergie. Avantageusement, on élimine les constituants gazeux contenant du carbone du gaz résiduaire à l'aide Ç'un tamis moléculaire. Suivant une variante , on utilise les constituants gazeux riches en hydrogène en tout ou partie pour désulfurer par réduction les hydrocarbures à craquer. Par constituant gazeux contenant du carbone, on entend le C02, le CO et/ou le CH4. Suivant une variante préférée, on utilise les constituants gazeux contenant du carbone pour un chauffage indirect au second stade de craquage catalytique. Grâce à l'invention, on parvient à préparer du méthanol d'une manière simple et économique, meme à partir d'hydrocarbures dont le rapport du carbone à lthydrogène est plus grand que ce qui est stechiométriquement nécessaire pour 1' obtention du méthanol. En éliminant les constituants gazeux contenant du carbone du gaz résiduaire de la synthèse du méthanol/ avantageusement sans dépenser de 1' énergie, on obtient un gaz riche en hydrogène. On 1 'addi- tionne aux hydrocarbures à craquer en des quantités telles que le mélange présente le rapport du carbone à l'hydrogène nécessaire à la synthèse du méthanol de 5,7 au plus. Grâce à ceci le besoin en chaleur ou en énergie, rapporté au méthanol obtenu, est beaucoup abaissé.On peut ajouter une partie de ce gaz riche en hydrogène avant et/ou après le second stade de craquage catalytique. Le procédé présente en outre l'avantage de diminuer ou de supprimer l'influence de types d'hydrocarbures ,tels que les hydrocarbures aromatiques ,contenus dans la charge néfastes au catalyseur au nickel des deux stades de craquage catalytique. Le catalyseur utilisé est ainsi bien moins sollicité qu'habituellement et a une plus grande longévité. Ceci permet également pour des efficacités ou rendements en produit final identiques de consommer une quantité de catalyseurs moindre que ce qui était habituel jusqu'ici. Le procédé suivant l'invention présente en outre l'avantage de convenir pour une charge contenant du soufre. Dans ce cas les constituants gazeux riches en hydrogène peuvent être mis en oeuvre dans le processus pour désulfurer par réduction les hydrocarbures à craquer. Les constituants gazeux contenant du carbone ,éliminés par exemple à l'aide d'un tamis moléculaire ,peuvent être uti-- lisés comme source d'énergie supplémentaire, par exemple pour le chauffage par voie indirecte du second stade de craquage catalytique. Ceci présente l'avantage que pratiquement toutes les matières sont utilisées et qu'il ne se forme aucun gaz résiduaire de quelque sorte que ce soit ayant des constituants nui sibles. Le procédé selon l'invention ne nuit donc pas à lteevironnement. Au dessin annexé donné uniquement à titre d'exemple : La figure 1 est un schéma illustrant le procédé suivant l'invention avec addition de constituants gazeux riches en hydrogène uniquement en un endroit,tandis que dans le procédé illustré à la figure 2 on subdivise les constituants gazeux riches en hydrogène et on les ajoute aux hydrocarbures à craquer en deux endroits. On procède de la manière suivante L'hydrocarbure de charge , par exemple du naphte, s'écoule par un conduit 1 vers une pompe 2 qui le porte à la pression nécessaire au processus. Par un conduit 3 on ajoute au naphte un gaz riche en hydrogène provenant d'une installation 27 à tamis moléculaire. Par un conduit 4 le mélange de naphte et d'hydrogène va à un évaporateur et à un surchauffeur 5 dénommé dans la suite évaporateur et surchauffeur du naphte où il est surchauffé à 35000 avant d'être ajouté par un conduit 6 à un stade 7 de désulfuration. Dans l'appareil 7 l'hydro9arbiire, par exemple le naphte, est désulfuré par réduction. Le mélange désulfuré de naphte et d'hydrogène poursuit sa route par un conduit 8, est mélangé à de la vapeur d'eau sursaturée à environ 4500C provenant d'un conduit 9 et est envoyé par un conduit 10 au réacteur Il de gaz riche. Dans le réacteur Il garni de catalyseur au nickel très actif, le mélange de naphte et d'hydrogène réagit sur la vapeur du processus qui y est amenée, la température dans le réacteur passant de 380 à 4000C environ à l'entrée à environ 4800C à la sortie. Le gaz sortant du réacteur il contient principalement du CH4 en plus d'H2 et de C02 ainsi que de la vapeur d'eau du processus inaltérée. Il n'y a que très peu de CO. On envoie ce gaz par un conduit 12 à un four 13 tubulaire chauffé extérieurement et qui contient des tubes garnis de catalyseurs appropriés au nickel. Le gaz qui pénètre dans ces tubes y est à nouveau transformé. Grâce au chauffage, on maintient la température du catalyseur à la sortie entre 800 et 9500C. Le gaz obtenu dans le four 13 tubulaire est riche en hydrogène et en CO et ne contient que peu de méthane. il convient comme gaz de synthèse du méthanol après refroidissement et condensation de la vapeur d'eau du processus inaltérée qu'il contient encore. On effectue le chauffage indirect du four 13 par un système à brûleurs alimenté par un conduit 31 en combustible venant de l'extérieur0 On ajoute en outre par un conduit 30 le gaz résiduaire provenant de l'installation 27 à tamis moléculaire en vue d'obtenir le chauffage. Les gaz de dissociation sortant du four tubulaire entre 800 et - 9500C sont envoyés par un conduit 14 en vue d'être refroidis à une chaudière 15-de récupération engendrant de la vapeur d'eau et ensuite par un conduit 16 à l'évaporateur et surchauffeur 5 de naphte déjà cité. Par un conduit 17, le gaz est envoyé en vue d'être encore refroidi à un préchauffeur 18 d'eau d'alimentation où l'eau d'alimentation de la chaudière entrant sous la pression nécessaire dans l'installation par un conduit 39 est préchauffée. Les gaz de dissociation sont envoyés par un conduit 19 à un -refroidisseur 20 par air où la chaleur qui ne peut plus être utilisée est évacuée. Le produit de condensation qui se forme lorsque lton vient en dessous du point de rosée de la vapeur d'eau est séparé dans un séparateur 45.Le gaz de synthèse froid à environ 400C est envoyé par un conduit 21 à un compresseur 22,condensé à la pression de synthèse et envoyé par un conduit 23 à la synthèse 24 du méthanol. Le méthanol brut obtenu dans la synthèse 24 du méthanol sort par un conduit 25. Le gaz résiduaire riche en hydrogène qui contient encore du CO, du C02, du CH4 et de faibles quantités de méthanol, est soutiré par un conduit 26 et envoyé dans une installation 27 à tamis moléculaire constitué de plusieurs adsorbants, tous les constituants gazeux étant adsorbés à l'exception de l'hydrogène. Le gaz riche en hydrogène qui se produit sous pression est ajouté par le conduit 3 à la charge, par exemple le naphte, qui passe dans le conduit 4. Suivant la composition de l'essence de charge, il peut être nécessaire d'envoyer le gaz riche en hydrogène ajouté par 3a partiellement dans le conduit 12 de sortie du réacteur il de gaz riche, comme représenté à la figure 2, c'est à dire quand l'élévation de température du réacteur 11, en raison de la quantité d'hydrogène ajoutée au naphte dans le conduit 4, est inadmissiblement élevée, puisqu'une addition élevée d'hydrogène au naphte conduit à une élévation de modération de la température dans le réacteur 11. Après qu'un adsorber de l'installation 27 à tamis moléculaire a été chargé, on effectue une détente sous une faible surpression en vue de la régénération, la plus grande partie du gaz adsorbé étant libérée. Pour régénérer davantage, on envoie une partie de l'hydrogène obtenue alors dans un autre adsorbeur dans l'adsorbeur qui fonctionnait jusqu'ici et on chasse ainsi les gaz adsorbés restants. Les gaz résiduaires de l'installation à tamis moléculaire sont envoyés par un conduit 28 dans un compresseur 29, sont condensés et sont envoyés par un conduit 30 au four 13 tubulaire comme gaz de chauffage Les gaz de carneau chauds du four tubulaire sont soutirés par un canal 32 et après refroidissement dans divers échangeurs de chaleur sont envoyés à l'atmosphère par une soufflante 33 et une cheminée 34.Pour refroidir le gaz de carneau du four 13, on envoie par le conduit 40 à l'échangeur 37 de chaleur l'eau d'alimentation de la chaudière déjà préchauffée dans l'échangeur 18 de chaleur, cette eau s'y réchauffant et étant envoyée par un conduit 41 dans un ballon 38 de vapeur diaule celui-ci l'eau de la chaudière s 'écoule par un conduit 42 à une chaudière 36 de récupération de gaz de carneau et est partiellement évaporée. Le mélange d'eau et de vapeur d'eau est envoyé par un conduit 43 à nouveau au ballon 38 où les phases liquide et vapeur se séparent. La vapeur d'eau obtenue dans l'installation s'écoule par un conduit 44 dans le surchauffeur 35 de vapeur d'eau et est envoyée par un conduit 9 à titre de vapeur du procédé au naphte désulfuré en amont du réacteur 11. 'exemple suivant illustre l'invention On charge comme hydrocarbure un naphte désulfuré dit "fullrange" dont le point d'ébullition initial est de 400C, le point d'ébullition final de 1850C et le rapport de carbone à hydrogène de 6,0 kg par kilo. On mélange 1 kg par heure du naphte à 0,4 m3 normaux par heure dthy- drogène, on surchauffe sous 19 bars à 3500 C et on mélange à 2,7 kg par heure de vapeur d'eau. On envoie ce mélange dans un premier réacteur (réacteur 11 de gaz riche ) garni de 0,5 litre d'un catalyseur au nickel très actif, la température de la vapeur d'eau ajoutée étant réglée de manière à obtenir une température d'entrée du mélange de 3800 C. Le mélange gazeux sortant du réacteur il à 4800C et sous 18,0 bars qui re contient, outre du méthane,aucun autre hydrocarbure est envoyé à un four 13 tubulaire. On régle le chauffage du four 13 de manière que la température de sortie du gaz soit de 8650C. Bu four 13 sortent 4,94 m normaux par heure d'un gaz sous 15 bars et ayant la composition suivante CC2 7,98 % en volume CO 20,07 % en volume H2 67,63 % en volume CH4 4,32 en volume Chaque m normaux de gaz contient encore 0,32 m3 normaux de vapeur d'eau. H2- CO2 Le quotient est de 2,13. CO+CO2 Le quotient ~~~~~~~~ est de 2,13. CO+CO2 Le gaz convient comme gaz de synthèse du méthanol. On le refroidit, on le comprime et on l'envoie à une synthèse du méthanol où l'on obtient 1,75 kg par heure de méthanol. On effectue la synthèse sous une pression de 50 bars et à 2500C. On obtient l'hydrogène ajouté au naphte en détendant à 25 bars le gaz restant de la synthèse 24 du méthanol et qui se trouve environ à 48 bars et qui comprend 62,0 % en volume d'hydrogène et en envoyant ensuite dans une installation 27 à tamis moléculaire constitué de plusieurs adsorbairs. Tous les constituants gazeux, à l'exception de l'hydrogène,tels que par exemple CH4, C02 et CO sont adsorbés .Après qu'un adsorbour a été chargé de constituants ga- zeux polluants, on le met sous pression atmosphérique de sorte qu'une grande partie du gaz adsorbé se désorbe et ensuite on le rince pour le régénérer davantage par une partie de l'hydrogène pur obtenu alors dans un autre adsorber. Pour le fonctionnement de l'installation 27 à tamis moléculaire, en vue d'obtenir de lthydrogène, il n'est pas nécessaire de consommer de l'énergie. Après 1300 heures, on interrompt le fonctionnement sans qu'il se soit produit de panne . On démonte les catalyseurs au nickel des deux réacteurs. Leur aspect est sans défaut. Exemple comparatif En comparaisoni:du procédé suivant l'invention qui vient dTêtre décrit à titre d'exemple, on effectue un essai compara-tif. On charge le même hydrocarbure. Les conditions de fonctionnement sont identiques. i kg par heure du naphte ayant les spécifications données à l'exem- ple précédent est surchauffé à 3500C sous 19,0 bars et mélangé à 2,7 kg par heure de vapeur d'eau. On envoie ce mélange dans un premier réacteur (réacteur il de gaz riche ) garni de 0,5 litre d'un catalyseur au nickel très actif, la température de la vapeur d'eau ajoutée étant réglée de manière à fournir une température d'entrée du mélange de 4000G. Le mélange gazeux sortant du réacteur il à 4800C sous 18,0 bars et qui ne contient pas d'autre hydrocarbure que le méthane est envoyé à un second réacteur (four tubulaire 13) garni du catalyseur au nickel, la température de ce dernier étant maintenue à une valeur élevée par chauffage indirect.On règle le chauffage du four tubulaire de manière à obtenir une température de sortie du gaz de 86500. Bu four tubulaire sortent 4,65 m3 normaux par heure d'un gaz sous 15,0 bars ayant à l'état sec la composition suivante CO2 9,02 % en volume CO 21,38 % en volume H2 65,57 % en volume CH4 4,03 % en volume Chaque m3 normaux de gaz sec contient encore 0,33 m3 normaux de vapeur d'eau inaltérée. Le quotient 2 CC2 s'élève à 1,86 Le gaz ayant cette composition ne convient CO + C02 pas pour la synthèse du méthanol. Pour élever le quotient précédent au moins à 2,05 de manière que le gaz puisse être mis en oeuvre dans une synthèse de méthanol, il faut diminuer la teneur en C02 du gaz. A cet effet, on refroidit le gaz sortant du four tubulaire 13 à 1200C et on l'envoie dans un adsorbeur (laveur de C02) garni de lessive de potasse où on enlève 0,09 m3 normaux par heure de C02 par lavage. De l'absorbeur sortent 4,56 m3 normaux par heure de gaz à 100C et sous 14 bars saturés en vapeur d'eau et ayant la composition suivante à l'état sec 002 7,27 % en volume CO 21,79 % en volume H2 66,83 ffi en volume CH4 4,11 % en volume H2 - C02 Le quotient - s'élève à 2,05. CO + C02 On détend la lessive de potasse chaude dans un régénérateur à 1 bar et,pour extraire le gaz carbonique absorbé, on fait bouillir par chauffage indirect à la vapeur d'eau avec 0,2 kg pat heure de vapeur d'eau saturée dans les conditions normales. Lorsque l'on retourne la lessive régénérée à l'absorbeur à l'aide d'une pompe, on consomme une énergie de 7watts. Le gaz sortant du laveur de C02 est envoyé après refroidissement et compression à une synthèse 24 de méthanol où l'on obtient 1,65 kg par heure de méthanol. On effectue la synthèse sous 50 bars et à 250cC. Après 700 heures il faut interrompre l'essai parce que,n raison de la conversion insuffisante dans le réacteur en gaz riche ,du naphte parvient avec le gaz issu du réacteur de gaz riche au four tubulaire et s'y décompose avec formation de suie, la perte de charge s élevant alors à plusieurs bars. REVENDICATIONS 1 - Procédé pour la préparation du méthanol à partir d'hy drocarbures gazeux et liquides dont le rapport carbone à hydrogène est plus grand que stoechiométriquement nécessaire pour l'obtention du méthanol, par craquage catalytique en un ou deux stades de ces hydrocarbures avec addition de vapeur d'eau entre 350 et 9500C et sous des pressions de 5 à 30 bars en un gaz de synthèse qui con tient essentiellement de l'hydrogène et des oxydes de carbone, puis synthèse catalytique de l'hydrogène et des oxydes de carbone en méthanol entre 230 et 2800C et sous des pressions de 30 à 150 bars, caractérisé en ce que, pour diminuer le besoin d'énergie ou de cha leur rapporté au méthanol obtenu, on enlève les constituants gazeux contenant du carbone du gaz résiduaire de la synthèse du méthanol et on mélange les constituants gazeux riches en hydrogène restant aux hydrocarbures à craquer, en faisant en sorte que ce mélange ait un rapport du carbone à hydrogène de 5,7 au plus. 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on mélange une partie des constituants gazeux riches en hydro gène aux hydrocarbures à craquer avant le second stade de craquage catalytique. 3 - Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on élimine du gaz résiduaire les constituants gazeux contenant du carbone sans dépense d'énergie. 4 - Procédé suivant l'une des revendications I à 3, caracté risé en ce qu'on élimine du gaz résiduaire les constituants gazeux con tenant-du carbone à l'aide d'un tamis moléculaire. 5 - Procédé suivant lrune des revendications 1 à 4, caracté risé en ce qu'on utilise les constituants gazeux riches en hydro gène en tout ou partie pour désulfurer par réduction les hydrocarbures à craquer. 6 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 5,caracté risé en ce que l'on élimine C02, CO et/ou CH4 en tant que consti tuants gazeux contenant du carbone. 7 - Procédé suivant l'une des revendications I à 6, caracté risé en ce que l'on utilise les constituants gazauxconteflantducar- bone ponxrrnch;nr"age fidrect au second stade de craquage catalytique.