FR 2338037 A1 19770812 FR 7601930 A 19760116 La présente invention concerne un produit parfumant et aromatique, son procédé de fabrication et ses applications. Le secteur de la technique concerné a trait aux parfums et plus particulièrement aux bases odorantes pour compositions parfumées ou arômes alimentaires. L'on connait déja leiou les constituants de ce produit, dans un domaine de la chipie bien différent, la chimie macromoléculaire. Il s'agit de composés obtenus par une réaction du soufre sur le limonene, qui a fait l'ob- jet de nombreuses études. L'une, en particulier, a décrit minutieusement les produits obtenus par sulfuration à petite échelle du limonène avec le soufre, les conditions les plus favorables étant de deux heures à 1700C. De tels produits sont connus en leur état pur comme des antioxydants de polymérisation du caoutchouc, malodorants. Autres auteurs ont plus spécialement mentionné les propriétés antioxydantes de ces produits vis à vis des huiles de pompe et de machines. On sait donc que la sulfuration du limonène avec le soufre, à 1700C au bout de deux heures donne les résultats suivants A côté d'hydrocarbures : (+) limonene 3,7 %, p cymene 4,1 %,p isopro pénylbenzène 1,7 %jil se forme un mélange de monosulfures (28,8 %) en C10 et de polysulfures (61,7 Z).Ces monosulfures répondent aux formules suivantes 2,2 Z menthylene sulfure-1,8 ou epithiomenthane 6% (+) p menthene-1 ylenesulfure-6,8 trace cis p menthylene sulfure-2,8 trans (-) p menthylène sulfure-2,8 aD = -60 diméthyl-3,6- benzothiophene Ces produits ayant toujours été utilisés à l'état pur, leurs propriétés à l'état dilué n'ont pas été à ce jour découvertes et plus particulièrement leurs propriétés olfactives. L'invention propose un nouveau produit parfumant et aromatique, caractérisé en ce qutil comporte au moins du trans (-) p menthylène sulfure 2,8 répondant à la formule suivante Dans un mode de réalisation préférentiel,il renferme le mélange suivant - trans (-) p menthylène sulfure-2,8 et l'un au moins desdeux sulfures suivants - menthylene sulfure-1,8, répondant a la formule suivante -l+)p menthene-1 - ylène sulfure-6,8, répondant à la formule suivante Préférentiellement leur composition est la suivante, les pourcentages étant exprimés en poids de chaque composant rapporté au poids total dudit produit - entre 60 et 82 Z de trans (-) p menthylène sulfure-2,8, - entre 17 et 25 Z de (+) p menthène -1 - ylène sulfure -6,8, - entre 5 et 10 Z de menthylène sulfure -1,8. -En variante de réalisation, on prévoit d1ajouter d'autres composants, tels que : le benzothiophène représentant entre I et 2 Z de la composition totale, le cis p menthylène sulfure -2,8 à l'état de traces. On a mis aussi au point un procédé de préparation du produit parfumant et aromatisant où lton porte progressivement un mélange de soufre en poudre, chlorure de thionyle et de terpènes d'orange à la température comprise entre 150 et I600C, sous pression atmosphérique. Préférentiellement, les composés de départ sont pris dans les proportions d'environ 8mg de chlorure de thionyle et 360g. de soufre en poudre pour 1OOOg. de terpènes d'orange. Une fois la réaction démarrée, on laisse retomber la tempe rature a 1500C environ et l'on agite à ladite température pendant quatre heures. Le procédé de préparation de la composition parfumante renfermant uniquement le trans -(-) p menthylène sulfure -2,8 comporte en outre l'étape de séparation de ce produit du mélange obtenu à la fin de la réaction de sulfura tion Cette étape consiste à opérer par fractionnement dans une colonne 9 bande tournante. L'invention a aussi pour objet les applications de ce produit à la parfumerie et à l'aromatisation de produits alimentaires liquides et solides. Ledit produit est utilisé dans la préparation de bases de parfumerie, à une dose comprise entre 0,05 et 2 Zo, exprimée en poids dudit produit rapporté au poids total de ladite base, et, dans la préparation de bases aromatisantes pour produits alimentaires, à une dose comprise entre G,2 et 4 %0 exprimée en poids dudit produit rapporté au poids total de ladite base. Le résultat de l'invention est un produit nouveau parfumant et aromatisant, son procédé de fabrication et ses applications. L'avantage principal de ce produit est constitué par ses propriétés olfactives remarquables. il se caractérise par une odeur originale de pamplemousse, dilué à une dose comprise entre 0,2 et 0,4 %0, et permet d'accroître la puissance, le pouvoir de diffusion et le caractère d'odeur naturelle des parfums auxquels il est incorporé. Ces propriétés confèrent à ce produit un large emploi dans les compositions odorantes destinées aux extraits, parfums, eaux de toilette, lotions, compositions pour savons, détergents, produits d'entretien dont les poudres à laver et à récurer, aérosols, insecticides, désodorisants et divers autres emplois cosmétiques, ainsi que dans les arômes alimentaires destinés au chewinggum, confiserie, biscuits, sirops, boissons gazeuses, sorbets, produits laitiers, cités à titre non limitatif. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre de plusieurs exemples de réalisation. Les proportions ou doses qui vont être indiquées ci-après sont toutes exprimées en poids. il est précisé que le terme de "produit parfumant" n'a pas la si- gnification chimique mais celle utilisée en Propriété Industrielle, le différenciant ainsi du procédé. Par ailleurs, ce terme s'applique à tout produit rentrant dans la composition de fabrications appartenant ou non au domaine de la parfumerie, ce produit apportant une note parfumante à la fabrication. Citons à titre non limitatif : les produits de toilette, cosmétiques,détergents, savons, aérosols, produits d'entretien, insecticides, désodorisants allant audelà du domaine des extraits, parfums et eaux de toilette. A - Nature du Produit I - Le produit parfumant et aromatique, dans un premier mode de réalisation est constitué par le trans (-) p menthylène sulfure -2,8 répondant à la formule suivante Les constantes physiques sont les suivantes 20 20 d 20 = 0,9937 à 0,9992 d 4 = 0,9954 à 1,001 nD20 = 1,5180 à 1,5188 aD =-25,1 à - 600 Eb/2 Torr. = 550 C Eb/5 Torr. = 840 C On a réussi à l'isoler à l'état pratiquement pur à un degré de pureté d'au moins 95 Z et on a pu ainsi vérifier les propriétés organoleptiques de ce composé; celui-ci peut donc être utilisé seul ou mélangé à d'autres sulfures de p - menthényle comme ingrédient odoriférant destiné à la préparation de bases parfumantes ou aromatiques pour l'alimentation. Les proportions dans lesquelles le trans (-) p menthylàne sulfure2,8 est utilisé, pour donner un effet odoriférant, sont identiques à celles dans lesquelles le produit tel que défini dans le second mode de réalisation est utilisé et seront spécifiés ci-après. fl - Dans un second mode de réalisation, le produit parfumant et aromatique comporte le trans (-) p menthylène sulfure -2,8 et l'un au moins des sulfures de p - menthényle suivants - menthylène sulfure -1,8 répondant à la formule suivante = - (+) p menthène-l-ylène sulfure -6,8 répondent à la formule suivante Dans un mode préférentiel, le produit est constitué des trois sulfures précédement cités formant la composition suivante - entre 60 et 82 % de trans (-) p menthylene sulfure -2,8; - entre 17 et 25 Z de (*) p menthène -I - ylène sulfure -6,8; - entre 5 et 10 Z de menthylène sulfure -1,8. Dans une variante de l'invention, la composition renferme le/ou les deux constituants ci-après - entre I et 2 % de diméthyl -3,6 -benzothiophène, répondant à la formule suivante - des traces de cis p menthylène sulfure -2,8, répondant à la formule suivante B - Procédé de Préparation Le procédé de préparation du produit selon l'invention est le suivant On pèse dans un ballon de trois litres à trois tubulures, équipé d'un agitateur mécanique et d'un réfrigérant à reflux - 1000 g. de terpènes d'orange, 360 g. de soufre en poudre, 8 mg. de chlorure de thionyle. La température de chauffage est portée progressivement à 150 - 160 "C. La réaction démarre brutalement et la température dans la masse s'élève à 2100C. avec un reflux important. On supprime le chauffage et on laisse retomber la température à 1500 C. On agite encore quatre heures à la température de 1500 C.. On rectifie ensuite sous pression réduite de 5-10 Torr. 1/ 55-75" C 171 g 2/ 90-143 C 865 g 3/ résidu 300 g La fraction 2 est rectifiée à nouveau dans une colonne de vigreux 1/ 60 C/5-10 Torr. 57 g nD20 = 1,5078 2/ 80-100 C / 5 - 10 Torr. 589 g nD20 = 1,5018 à 1,5346 3/ 1200 C / 5 - 10 Torr. 165 g nD20 = 1,5602 à 1,5640 Une nouvelle rectification de la fraction 2 permet d'isoler en cours de distillation Eb = 96-100 C/5-10 Torr. 288 g nd20 = 1,5131 a 1,5191 Voici les caractéristiques analytiques de cette fraction dé 20/20 = 0,9825 nd20 t 1,5159 &alpha;;D = -11,6 En C.G.L., avec comme phase stationnaire, un mélange de néopentylglycolsuccinate 4 parties, carbowax 20 M 8 parties : 5 pics principaux pic 1 1,4 Z pic 2 7,5 Z pic 3 9,5 Z pic 4 5,2 Z pic 5 68 Z Le pic 5 est le (-) trans p menthylene sulfure -2,8 pour lequel on a obtenu les spectres suivants Spectre I.R : 2850, 2700, 1880, 1760, 1710, 1625, 1605, 1505, 1440, 1375, 1365, 1350, 1320, 1290, 1275, 1260, 1240, 1220, 1205, 1190, 1180, 1170, 1150-1140, 1115, 1105, 1100, 1090, 1080, 1040, 1020, 980, 975, 942, 935, 930, 912, 885, 862, 855, 825-818-81t ) p menthene-l-ylenesulfure -6,83 , 788, 765 735, 724 r(-) trans p menthylène sulfure -2,8 Spectre de RMN du 1H : 3 protons appartenant àun CH3 à 6 = 1,08 ppm 6 protons appartenant à 2 CH3 de l'isopropyl à 6 = 1,42 et 1,52 ppm 1 proton appartenant au CH de l'isopropyl, triplet situe à 2,4 ppm I proton appartenant au système S signal situé à 3,32 ppm. Ce spectre est conforme à la structure du trans p menthylène sulfure -2,8. Spectre de masse : pic moléculaire Mi, m/e 170, principaux fragments m/e 155 (M-CH3), 136 (M - SH2), 121 (M - SH2 - CH3), 103, 95, 93, 81, 41. Certains de ces fragments résultent de la fragmentation du squelette du limonène après la perte de SH2. Dans le cas où l'on désire obtenir un produit constitué uniquement de trans (-) p menthylène sulfure -2,8, on isole celui-ci du mélange de sulfuresde p - menthényle obtenu par le procédé ci-dessus, de la façon suivante Dans un ballon équipé d'une microcolonne à bande tournante en Teflon selon Wingler et Fritz, construite par Normag (Hofheimann Taunus), on fractionne soigneusement le mélange obtenu ci-dessus. On obtient une fraction dont le point d'ébullition sous un vide de 5 Torr. est de 55 C et qui possède les caractéristiques suivantes d20 : 0,9937 20 nD20 : 1,5188 En C.G.L. (carbowax 20M) 1 seul pic. Le spectre IR est celui du (-) trans paramenthylène -2,8. Le trans (-) p menthylène sulfure -2,8 est obtenu avec un degré de pureté compris entre 95 et 99 %. C - Applications Les différents mélanges de menthylène sulfures se sont révélés posséder des propriétés organoleptiques et ont été expérimentés à différents taux de dilution pour connaltre leurs limites d'utilisation en parfumerie et aromatisation alimentaire. Les conclusions indiquées ci-après valent pour les divers produits, objets de l'invention, renfermant le trans (-) p menthylène sulfure2,8 seul ou mélangé à d'autres sulfures de p - menthényle : le produit parfumant et aromatisant se distingue par une odeur de pamplemousse à des doses comprises entre 0,2 et 4 Zo. Il développe des notes olfactives variées, telles que des notes citriques, fruitées ou type chypre. il accroît la puissance en même temps que le pouvoir de diffusion et le caractère d'odeur naturelle des parfums auxquels il est incorporé en leur conférant une richesse naturelle. Pour donner un effet odoriférant étendu, le produit est utilisé dans des proportions variant de 0,05 à 4 Z0, selon l'usage : ppur les arômes alimentaires,ces proportions se situent entre 0,2 et 4%0.Pour ces compositions parfumées, elles se situent entre 0,05 et 2 %O. Dans ce dernier cas, la préparation se fait en deux temps : on prépare tout d'abord une base à 1 Z puis on incorpore celleci à la composition odorante. L'on a rassemblé ci-après des exemples d'utilisation du produit selon 1 'invention. Applications aux compositions parfumantes Exemple 1 Base pamplemousse On a préparé une base pamplemousse destinée à bouqueter les eaux de toilette citriques ou pour exalter les notes pamplemousse en eau de toilette. Aldéhyde C10 à 10 % dans le dipropylène glycol 80 g ss Y hexénol 10 sulfure(s) de p-menthényle à 1% dans le dipropylène glycol 830 dihydromyrcénol 40 diéthylacétal du citral 40 1000 g Exemple 2 ase diapre wour extraits Ests. d'orange guinée 50 g ess. de bergamote 200 ess. de vétiver 20 ess. de patchouly 10 ess. de bois de cèdre 150 acétate de benzyle 200 alcool phényléthylique 100 ionone 100 Z 30 " isoeugénol 40 undécalactone à 10 Z dans l'alcool phényléthylique 30 terpinéol 50 salicylate d'asyle 20 absolue mousse de chêne 20 résinoide de labdanum 20 " composition rose 30 composition jasmin 50 base pamplemousse (préparée selon l'exemple 1) 190 éthyl vanilline 50 coumarine 50 1300 g Exemple 3 Eau de toilette citrique-pamplemousse Ess. bergamote zeste 100 g ess. citron zeste 400 ess. petit-grain Paraguay 100 ess.néroli 50 ess.lavande 50 base pamplemousse (préparée selon ltexemple 1) 100 musc ambrette 20 820 g Ces bases peuvent être utilisées dans les extraits, lotions, eaux de toilette et produits destinés à parfumer les savons, détergents, poudres à laver, aérosols et autres emplois cosmétiques selon l'art de la parfumerie et de la cosmétique. Applications aux compositions aromatisantes en alimentation Exemple 4 Base Tutti-frutti sulfure(s) de p-menthényle 1,5 g eugénol 5g ess. cannelle de Chine 6,5" citral 15 hexanoate d'allyle 17 vanilline 20 aldéhyde benzoïque 20 acétate de n butyle 20 acétate de benzyle 25 géraniol 25 butyrate d'isoamyle 30 acétate d'ethyle 45 alcool benzylique 50 essence de citron 50 butyrate d'éthyle 70 acétate dtisoamyle 150 essence d'orange douce 450 1000 g On obtient des effets différents mais aussi valables en utilisant des proportions de 0,2 à 4 p. 1000 du ou des sulfure(s) de p-menthényle. Emplois de l'arôme: chewing-gum de 500 g à 1 kg/100 kg confiserie 10 à 20 g/100 kg biscuits fourrés 15 à 30 g/100 kg Exemple 5 Base cassis sulfure(s) de p-menthényle 2,5 g ionone alpha 2,5 1 ess. citron déterpénée 10 ess. orange déterpénée 1 " ess. lie-de-vin verte 15 acétate de benzyle 17 isovalérianate d'éthyle 20 ess. bucchu 23 butyrate de géranyle 27 butyrate d'éthyle 30 menthol cristallisé 30 eucalyptol 35 " vanilline 40 p hydroxybenzylacétone 40 absolue de bourgeons de cassis 42 acétate d'éthyle 50 acétate d'isoaayle 80 g triacétine 150 benzoate de benzyle 375 1000 g Le ou les sulfure(s) de p-menthényle peuvent être utilisés entre 0,5 et 3 p. 1000 dans l'arôme de cassis. L'arome peut-être employé dans le - chewing-gum 200-400 g/100 kg - confiserie 10-15 g/100 kg - confiserie fourrée 8-12 g/100 kg - gaufrettes fourrées 15-20 g/100 kg - sirops 8-12 g/100 kg - boissons gazeuses 2-4 g/100 kg - sorbets 5-8 g/100 kg - produits laitiers 4-6 g/100 kg Exemple 6 Base pamplemousse sulfure(s) de p-menttenyle 2 g aldéhyde n-décylique 2 aldéhyde n-octylique 2,5 nootkatone 2,5 linalol 3 acétate de styrallyle 7 extrait de bois de quassia 12 citral 13 ess. citron 36 ess.orange amère 370 ess. orange douce 550 t! 1000 g Les limites d'utilisation du mélange du ou des sulfure(s) de p-men phényle sont de de 0,5 à 3 p. 1000. L'arôme peut-être employé dans - chewing-gum 0,8 à 1,2 kg/100 kg - sucre cuit 100 à 150 g!lO0 kg - biscuits 200 à 300 g/100 kg - gaufrettes fourrées 150 à 200 g/100 kg De plus, on peut préparer un extrait émulsionné qui peut-être utilisé pour les boissons gazeuses troubles selon la formule suivante Base pamplemousse (préparée selon l'exemple 65 100 g ester glycérinique de la colophane 70 gomme dammar 50 g gomme arabique 150 " eau distillée 627 acide citrique 2 benzoate de soude 1 1000 g Le dosage d'utilisation pour les boissons gazeuses est de 150-200 g/ 100 litres. Bien entendu, sans sortir du cadre de l'invention, diverses modifications pourront être apportées par l'homme de l'art aux produits et procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatif. REVENDICATIONS 1 - Produit parfumant et aromatique,caractérisé ence qu'il comporte au moins du trans(-) p menthylene sulfure -2,8 répondant à la formule suivante et dont les constantes physiques sont les suivantes d20 = 0,9937 à 0,9992 d20 = 0,9954 à 1,001 20 4 nD20 = 1,5180 à 1,5188 aD = 25,10 à - 600 Eb/2 Torr. = 55 C Eb/5 Torr. = 840 C 2 - Produit selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il renferme en ou tre l'un au moins des sulfures de p- menthényle suivants - (+) p menthàne -l - ylene sulfure -6,8, répondant à la formule suivante 3 - Produit selon la revendication 2, caractérisé par la composition suivante, les pourcentages étant exprimés en poids de chaque composant rapporté au poids total dudit produit - entre 60 et 82 % de trans (-) p menthylène sulfure -2,8 - entre 17 et 25-X de (+) p menthène -1 ylène sulfure -6,8 - entre 5 et 10 Z de menthylene sulfure -1,8 4 - Produit selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'il comporte en ou tre entre 1 et 2 Z de diméthyl -3,6 -benzothiophène. 5 - Produit selon l'une quelconque des revendications 3 et 4, caractérisé en ce qu'il comporte en outre des traces de cis p menthylène sulfure -2,8. 6 - Procédé de préparation du produit selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'on porte progressivement un mélange de sou fre en poudre, chlorure de thionyle et de terpènes d'orange à une tempera- ture comprise entre 150 et 1600 C sous pression atmosphérique. 7 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que les composants de départ sont pris dans les proportions suivantes : environ 8mg de chlorure de thionyle et environ 360g. de soufre en poudre pour 1000g. de terpènes d1 orange. 8 - Procéde selon l'une quelconque des revendications 6 et 7,caractérisé en ce qu'une fois la réaction démarrée, on laisse retomber la température à 1500 C environ et l'on agite à ladite température pendant quatre heures environ. 9= Proeédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 8, caractérisé en ce que l'on sépare le trans (-) p menthylène sulfure - 2,8 par fractionnement dans une colonne à bande tournante. 10- Application du produit selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce qu'on l'utilise en parfumerie et cosmétique, notamment dans la préparation d'extraits, parfums, eaux de toilette, lotions, com positions pour savons, détergents, poudres à laver et à récurer, aérosols, produits d'entretien, insecticides, désodorisants, ainsi que dans l1aro- matisation des aliments et des boissons. 11- Application selon la revendication 10, caractérisée en ce qu'on l'utilise dans la préparation de bases de parfumerie, à une dose comprise entre 0,05 et 2 ZO exprimée en poids dudit produit rapporté au poids total de ladite base. 12-Application selon la revendication 10, caractérisée en ce que ledit produit est utilisé dans la préparation de bases aromatisantes pour produits alimen taires, à une dose comprise entre 0,2 et 4 Zo exprimée en poids dudit pro duit rapporté au poids total de ladite base. 13- Application selon la revendication 12, caractérisée en ce que ledit pro duit est utilisé à une dose comprise entre 0,2 et 4 Zo pour une base Tutti frutti, entre 0,-5 et 3 %O pour une base cassis ou pamplemousse. 14- Application selon la revendication 12, caractérisée en ce que ladite base aromatisante est utilisée à une dose, exprimée en poids rapporté au poids total, comprise entre 5 et 15 Z dans la préparation d'extraits émulsionnés destinés aux boissons gazeuses à raison de 150 à 200g. dudit extrait pour 100 litres de ladite boisson.