FR 2357508 A1 19780203 FR 7620990 A 19760709 La présente invention est relative à la séparation du m-crésol dans des mélanges de m-crésol et de p-crésol. Selon un aspect de l'invention, celle-ci est relative à la nitration de mélanges de méta/para-crésols (m/p-crésols) de manière à former du para-nitro-crésol en vue de sa séparation et de sa recupéra- tion comme produit principal de nitration. Suivant un autre aspect, l'invention vise un procédé pour la séparation des composants des mélanges de méta/para-crésols sous forme d'isomères nitrés, comprenant le para-nitro-méta crésol comme isomère nitré principal. D'autres aspects apparaîtront de la description qui suit. On obtient les cresols à partir du goudron de houille et de pétrole sous forme de diverses qualités de méta-,para-et orthocrésols mixtes. Bien que l'on sépare facilement le o-crésol du mélange par distillation fractionnée ordinaire, la séparation des méta et para-crésols résiduels n'a pas été industriellement commode en raison de la grande similitude de leurs propriétés physiques. Par suite, on utilise généralement les isomères méta et para sous forme dùt, mélange m/p-crésols plutôt que d'utiliser des techniques coûteuses et peu satisfaisantes de séparation. Le para-nitro-méta-crésol présente de l'utilité dans de nombreuses applications en particulier comme produit intermédiaire dans la fabrication de produits chimiques pour l'agriculture et par suite on l'a jusqu'à présent préparé directement à partir dfitsméta-cresol isolé de mélanges contenant le méta-crésol à côté d'autres crésols. L'invention vise donc dans un preenier aspect la fabrication du para-nitro-méta-crésol avec un rendement élevé à partir de mélanges m/p-crésols , produits directement et peu cutiteux, sans préalablement résoudre le mélange pour en obtenir le méta-crésol séparé. Selon l'invention, on soumet un mélange de méta et de para-crésols à une nitration, à la suite de quoi on obtient du para-nitro-méta-crésol que lton sépare du.;n mélange réactionnel résultant. Toute méthode convenable de nitration connue dans la technique peutêtre utilisée dans la mise en oeuvre de l'invention, telle que par exemple la réaction du mélange de crésols avec l'acide nitrique dans l'acide acétique glacial; la nitration en plusieurs étapes décrite dans le brevet US 3 510 527 faisant intervenir la réaction du phénol dans un système acide nitrique aqueux/acide nitreux et la nitration conformément au processus en une étape unique decrite-dans le brevet US 3 519 693 faisant intervenir la réaction du phénol dans un système acide nitrique aqueux/acide nitreux acide sulfurique. Selon un mode de réalisation de l'invention, on effectue la nitration en mélangeant le mélange m/p-crésols avec un mélange acide aqueux contenant HNO2 et HNO3 comme uniques ingrédients acides, tout en maintenant la température réactionnelle dans l'intervalle de -15 à+150C, la vitesse maximum d'addition du mélange de crésols à la solution aqueuse étant limitée par la vitesse à laquelIe la nitrosocrésol formée intermédiairement est convertie en nitrocrésol, ce qui doit intervenir au moins aussi vite que la formation du nitrosocrésol . La solution acide aqueuse, avant qu'on y introduise le mélange de crésols contient 0,2-3 moles par litre de HN02 et 2,3-10 moles par litre de HNO3. Au surplus, les rapportssmolêculaires des acides à la totalité des crésols introduits dans la solution sont le plus généralempnt de 0,4 : 1-1:1 (HNO2/crésols) et de 4:1-5:1 (HNO3/crésols) et généralement de 0,5:1-0,95:1 (HNO2/crésols) et de 4,2=1-4,8:1 (HNO3/crésols) et de préférence encore de 0,7:1-0,9:1 et de 4,3:1-4,6:1. La température de réaction est généralement d'au moins 04C et de préférence de 5-150C. Les concentrations en HNO2 et HNO3 précitées (moles par litre) sont de préférence de 0,5'-1 (HNO2) et de 3-6(HNO3) et de préférence encore 0,8:1 et 4-5. Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, le mélange acide aqueux est obtenu par addition d'un ou plusieurs oxydes d'azote à une solution aqueuse de HNO3 à la suite de quoi se forme le composant HNO2. La solution aqueuse de HNO3 contient initialement HNO3 et de l'eau en proportion suffisante à la foi s pour la formation de HNO 2 et les réactions de nitration. Le ou les oxydes d'azote peuvent etre ajoutés sous forme d'un courant gazeux au mélange aqueux d'acide nitrique, bien que souvent il soit avantageux d'ajouter le trioxyde d'azote le tétraoxyde d'azote sous forme de liquides-.Les réactions des oxydes d'azote avec les composants de la solution aqueuse d'acide nitrique sont illustrées par les équations Bien que -dans ce mode de réalisation, la réaction du mélange de crésols puisse être realisJe de n'importe quelle manière convenable, il est préférable de former d'abord la solution acide en mélangeant l'eau et l'acide nitrique puis d'ajouter l'oxyde d'azote pour former le HNO2 et enfin d'introduire un courant aqueux du mélange des crésols directement dans la masse de la solution pendant la période de temp snécessaire, bien souvent de l'ordre de 2 à 4h. Au cours de l'introduction du mélange de crésols dans la masse de solution acide aqueuse, on-maintient le mélange réactionnel résultant sous agitation convenable et dans l'intervalle voulu de température, une agitation vigoureuse du mélange réactionnel étant généralement suffisante pour le degré d'agitation nécessaire. Pendant la réaction, il se forme du nitrosocréso-l. Cependant,il est essentiel que la vitesse d'introduction dascrésols mixtes dans la solution acide aqueuse soit limitée de manière telle que la réaction d'oxydation de tous les nitrosocrésols soit au moins aussi rapide que leur formation Cela évite l'accumulation de nitrosocrésol avec les difficultés qui en résulteraient d'un épaississement et des difficultés de traitement qui en résulteraient, en particulier celles impliquant une perte du contrôle del'agitation et du refroidissement et par suite une diminution de l'efficacité de la réaction et une perte du rendement en isomères nitro.Dans ces conditions, la totalité du nitrosocrésol intermédiaire est convertie rapidement en nitrocrésol. Le nitrocrésol total- est pratiquement insoluble dans le mélange réactionnel dans les conditions de téaction et il est donc en sBspension; dans ces dernières.Le mélange réaction de nitration, à la fin de la période d'addition du crésol est avantageusement maintenu à la température de raaction ou au voisinage pandant unepériode prolongée, de l'ordre de 5 à 40 mn, pour assurer une réaction pratiquement complète. Après cette période, il est souvent encore avantageux de permettre à la température réactionnelle de s'élever jusqu'à 15 à 250 pour assurer encore une réaction encore plus complète. Le mélange réactionnel résultant est filtré à une température située dans l'intervalle de température de réaction, généralement à +50 , ou un peu en dessous, pour récupérer la totalité du produit de réaction solide. Selon la source particulière du mélange de m/p-crésols, les proportions relatives des deux isomères nitro sont variables sur un intervalle appréciable. Cependant, le rapport moléculaire du m-crésol par rapport au pcrésol dans le mélange réactionnel est souvent de O,6Ç1-4:1. Le tableau suivant illustre le produit nitré obtenu, y compris le paranitrométacrésol comme produit principal formé conformément au procédé selon l'invention. MOLES PAR MOLE DE mtp-CRESOLS (1) Isomère nitré obtenu p-nitro-m-crésol 0,3-0,6 2-nitro-m-crésol ) 6-nitro-m-crésol ) 0,16-0,27 2-nitro-p-cressol ) 2,6-dinitro-m-crésol ) 4,6-dinitro-m-crésol ) 0-0,10 2,4-dinitro-m-crésol ) 2,6-dinitro-p-crésol ) (1) rapport molaire m-crésol : p-crésol : 1:1-4:1 EXEMPLE 1 On fait réagir un mélange de 0,75 moles de m/p-crésols ayant un rapport méta à para moléculaire de 60:40 dans un système aqueux acide nitreux/acide nitrique en agitant dans un réacteur en verre chemisé. Le réacteur est équipé d'un bouchon de vidange et d'un condenseur , l'agitateur est un thermomètre, pénétrant chacun dans l'intérieur du réacteur par des joints convenables pratiquées dans la paroi supérieure du réacteur.Le système du réacteur comprend également un tube mettant en communication directe avec l'intérieur du réacteur, par l'intermédiaire du dessùs, un barboteur Fractol ainsi que deux entonnoir d'addition de réactifs pénétrant dans l'intérieur du réacteur à travers le dessus de ce dernier et.zdx3n-t l'un est un entonnoir ,compte- gouttes standard et l'autre un entonnoir compte-gouttes chemisé pour une recirculation du fluide de refroidissement. Dans le réacteur, in introduit 500 ml d'eau et 170 ml qu,70 moles) d'acide nitrique à 70%. On balaye tout le système p;r de l'azote. 1,28 moles de dioxyde d'azote se condensent sont recueillies sous forme de N204 liquide (39 mol,9,64 moles) directement dans lten- tonnoir d'addition chemisé, ce dernier ayant été refroidie par circulation d'un fluide refroidissant.La pression dans le réacteur est régléepar un courant d'azote qui le traverse et est réglée de manière à provoquer un barbotage continu des bulles dans le régulateur Fractol, la pression interne du réacteur étant d'environ 60 mm Hg. La solution aqueuse résultante de HNO3 est ensuite refroidie à +50C par circulation d'un liquide de refroidissement glacé à travers- la chemise duréacteur. Sous pression d'azote, on ajoute goutte à goutte par un entonnoir compte-gouttes le N2D4 liquide (39 ml) par ltentonnoir comptegouttes dans le mélange d'acide nitrique aqueux. On ajoute ensuite goutte goutte 81g du m/p-crésol (60t m-crésol, 40t p-crésol) sous pression d'azote au mélange d'acide aqueux, de manière continue sur 3 heures.A la fin de l'addition des crésols, on agite le mélange réactionnel résultant, consistant en une suspension pendant encore une demi-heure à+50C pour assurer l'achèvement de la réaction du mélange crésol-acide. Off -recueille alors le mélange réactionnel par le bas du réacteur sur un entonnoir Buchner, en recueillant le produit de nitration solide brut par filtration sur vide. Le gâteau de produit solide brut est séché dans un dessicateur sous vide.L'analyse de ce produit séché par chromatographie gazeuse indique les résultats suivants 4-nitro-m-cresol 52,5 % 4-nitroso-m-crésol 1%ou; moins 2-nitro-p-crésol et 6-nitro-m-crésol : ensemble 32,4% Le rendement en 4-nitro-m-créso par rapport à la quantité de mcrésol dans le mange m/p crésol introduit dans le mélange d'acide aquaux est de 68% Comme on le sait, certains composés nitrophénoliques présentent des dangersd'explosition thermique et il est important que ces composés soient manipulés en tenant compte de ce danger.Le p-nitro-m-crésol représente en lui-même un tel danger d'explosion - thermique dans des conditions de température qui pourraient être exigées pour sa récupération par distillation, et il est par suite souhaitable de ne recueillir des mélanges de réaction de nitration par un autre moyen que la distillation. Ainsi, la rd- cupération du p-nitro-m-crésol par extraction par solvant des produits solides suivie par une séparation du p-nitro-m-crésol dont la--phase extraite par cristallisation ou évaporation du solvant est recommandée.Un processus préférable consiste à employer une extraction par le benzène et une solution aqueuse de sulfite de sodium puis, suivi par une séparation puis un refroidissement de la phase benzénique pour précipiter le produit p-nitrom-crésol cristallise dans celle-ci comme illustré à l'exemple 2. EXEMPLE 2 On traite un gâteau solide séché brut formé et récupéré dans un entonnoir Buchner comme décrit å l'exemple 1, pour en recueillir le 4-nitro-m-crésol pur conformément au processus suivant On mélange 50g du gâteau solide brut congelé avec 500 ml de benzene auquel on ajoute ensuite une solution aqueuse contenant 5g de sulfite de sodium et 10 ml d'eau . On agite rapidement la solution résultante bnz-nè-aqueuse et on la réchauffe lentement jusqu'à 600C et on la laisse reposer à température ambiante de maniere à former des couches liquides séparées aqueuses et hydrocarburées. On recueille la phase aqueuse et on refroidit la couche benzènique de maniere a y précipiter les solides cristallisés, puis on filtre pour obtenir 19,15g de cristaux clairs imbibés de benzène. Le produit cristallisé,11analyse- par chromatographie gazeuse contient 79,98 de 4-nitro-m-crésol avec moins de 0,5t d'o-nitro-crésol. L'évaporation de la liqueur mère benzénique donne 6,3g supplémentaires de solide cristallisé. Le rendement en 4-nitro-m-crésoLpur par rapport à la quantité de m-crésol dans les m/p-crésols introduitsdans le mélange aqueux acide est de 65%. Selon une variante, dans la mise en oeuvre du procédé illustré à l'exemple 2, on peut recueillir le p-nitro-m-crésol par distillation du benzène dans la phase benzénique séparée de manière à obtenir un p-nitro-m-crésol résiduel. RBVIENDI CAT IONS 1. Procédé pour la séparation du m-crésol et du p-crésol dans un mélange de m- et p-crésols, caractérisé en ce que l'on soumet ledit mélange à une nitration à la suite de quoi il se forme un mélange réactionnel contenant au moins du p nitro-m-crésol et on sépare le p-nitro-m-crésol de ce mélange réactionnel. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange de crésols est mélange avec une solution aqueuse conte ayant HN02 et HNO3comme unique ingrédients acides, tout en maintenant la température réactionnelle à -15 - +150C, à une vitesse à laquelle la conversion du nitrosocrésol formé intermédiairement en nitrocrésol -est au moins aussi rapide que sa formation, la solution aqueuse, avant qu'on y ajoute le mélange de crésol , contenant 0,2-3 moles par liNO2 et 2,3-10 moles par litre de HNO3 et contenant HNO2 dans un rapport molaire par rapport au total des crésols introduits dans la solution de 0,4:1-1:1 et contenant HNO3 à un rapport molaire par rapport au total des crésols de 4:1-5:1 3.Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la température est d'au moins OOC, les proportions molaires de HNO2 et HNO3 par rapport au total des crésols étant respect vement de 0,5: 1- 0,95:1 et de 4,2:1-4,8:1 , et las -concentra- tions de HNO2 et HNO3 étant respectivement de 0,5:1 mole par litre et 3-6 moles par litre. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la température est de 5-150C , les dites proportions molaires de HNO2 et de HNO3 étant de respectivement 0,7:1-0,9:1 et de 4,3:1 -4,6:1 et les concentrations en HNO2 et HNO3 étant de 0,8-1 moles par litre et 4-5 moles par litre. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la proportion molaire du m-crésol par rapport au p-crésol dans le mélange de crésols est de 0,6:1-4:1. 6. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'on sépare leproduit solide du mélange réactionnel résultant et que lton en extrait par solvant le p-ni-tro-m-crésol. 7. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que. après introduction de la totalité du mélange des crésols dans la solution aqueuse, on maintient le mélange réactionnel résultant à la même température pendant une période de temps additionnelle de 5-40 mn. 8. Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce que l'on accroît la température du mélange réactionnel après ladite période de temps jusqu a 15-250C puis on le refroidit à -15- +150C et on en recueille le p-nitro-m-crSsol selide. 9. Procédé selon la revendication 2, caractérisé ence que l'on mélange en agitant la totalité du nitro-crésol avec du benzène et une- solution aqueuse de sulfite de sodium, on sépare la phase benzènique du mélange résultant et on recueille le p-nitro m-crésol de la phase benzénique. 10.Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'on refroidit la phase benzènique après sa séparation pour en précipiter le p-nitro-m-crésol. 11.Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que lton distille la phase beiizènique après sa séparation et on en recueille le p-nitro-m-crésol sous forme de produit résiduel de distillation.