FR 2357616 A1 19780203 FR 7620452 A 19760705 La présente invention a pour objet l'obtention d'un composé carboné connu sous le nom de noir de carbone ou "carbon black" en utilisant des pneumatiques comme matière première. Il existe de nombreuses variétés de noir de carbone noir furnace, noir thermique, noir channel etc.. Tous ces noirs sont voisins et les nuances que l'on peut établir parmi ces produits sont dues soit à des différences dans la fabrication au niveau de la charge utilisée ou à celui de la technique de prepa- ration, soit à la diversité des utilisations que fait l'industrie du noir de carbone. Il existe diverses façons de produire le noir de carbone, fondées la plupart sur la destruction thermique de charges hydrocarbonées telles que les extraits au furfurol d'une chaîne d'huile conventionnelle, les fuels lourds de vapocraquage, divers goudrons de houille etc. I1 a été également proposé de fabriquer ce noir de carbone, en traitant des pneumatiques usagés, dans la composition desquels le noir de carbone entre pour une part importante. La composition type d'un pneumatique est schématiquement la suivante: - 100 parties d'élastomère tel que SBR(Styrene Butadiene Rubber), polybutadiène, E P. R. (Ethylene- -Propyl;ene- Rubber) , etc... - 80 parties de noir de carbone - 50 Parties d'huile pour abaisser la viscosité 2 2 parties de soufre - 1 à 10 parties d'additifs divers (activateur, antichaleur, antioxygène, ...). I1 est d'ailleurs à noter qu'une partie importante de la production de noir de carbone est destinée à la chimie des caoutchoucs et plus particulièrement à la fabrication des pneumatiques. Les techniques de préparation des noirs de carbone à partir des pneumatiques proposées jusqu'ici ne permettaient pas l'obtention d'un produit de bonne qualité c'est-à-dire répondant aux spécifications dont le détail sera donné ci-dessous. L'invention a pour but de proposer un procédé de traitement de pneumatiques permettant d'obtenir un noir de carbone conforme aux spécifications et donc directement utilisable dans l'industrie. Les noirs de carbone sont définis par diverses spécifications qui sont des moyens de déterminer leurs propriétés physito- chimiques. Par exemple la taille des particules sera déterminée par des mesures de surface et de pouvoir colorant, la structure sera déterminée par des mesures de densité apparente et d'absorptométrie. Les spécifications principales auxquelles les noirs de carbone doivent satisfaire sont les suivantes - l'extraction au toluène (norme AFNOR T 45-136) - teneur en cendres (norme AFNOR T 45-132) - teneur en soufre - teneur en éléments volatils (norme AFNOR T 45-135) L'invention a pour objet un nouveau procédé de production de noir de carbone à partir de pneumatiques caractérisé en ce qu'au cours d'une première étape on soumet le pneumatique à un traitement de dégradation par pyrolyse au cours duquel la température est montée au minimum à 4500C et cela pendant une durée minimale de deux heures, puis au cours d'une seconde étape, après avoir séparé la fraction solide résiduelle des fractions gazeuse et liquide et éliminé de la fraction solide les particules métalliques, on traite ladite fraction solide résiduelle par une solution aqueuse acide à une température comprise entre 50 et 2000C et cela pendant une durée comprise entre 1 heure et 5 heures. Il est connu que le chauffage d'un pneumatique, préalablement découpé en morceaux pour rendre l'opération plus efficace, engendre la destruction de nombreuses liaisons homo ou hétéroatomiques entre les atomes de carbone, oxygène, hydrogène, soufre .... Ces liaisons peuvent être intramoléculaires ou intermoléculaires. Quand la température croit, on observe d'abord un ramollissement de la matière de départ, puis vers 2000C l'apparition de molécules légères dont certaines sont incondensables. Si l'élévation de température se poursuit, on observe l'apparition de produits de plus en plus légers : les productions de gaz et de liquide croissent au détriment de la phase solide. Les conditions opératoires dans lesquelles se déroule la pyrolyse varient en fonction de la nature des produits recherchés, cependant un traitement à une température suffisamment élevée pendant un temps suffisamment long est indispensable à la production, entre autres produits, d'un résidu charbonneux qui soit susceptible, après le traitement de la deuxième étape, de conduire à un noir de carbone, c'est-b-dire à un produit respectant l'ensemble des spécifications. Il est nécessaire notamment pour que la spécification portant sur l'extraction au toluène soit respectée, que le pneumatique subisse un traitement de pyrolyse suffisamment efficace, c ' est-à-dire un traitement au cours duquel la température sera au moins égale à 4500C et de préférence au moins égale à 5000C. La durée du traitement est également importante, elle sera généralement au moins égale à deux heures. Bien entendu ces deux paramètres sont liés ; plus la température sera élevée, moins la durée du traitement imposée devra être importante et inversement moins la température de traitement sera élevée plus la durée devra etre importante. Dans une variante de l'invention il est également possible de réaliser la pyrolyse à une température inférieure à 4500C, mais il est alors nécessaire d'appliquer au résidu solide issu de la pyrolyse, les conditions de température et de durée définies lors de la première étape. A l'issue de cette première étape, on sépare par tout moyen convenable par exemple magnétique, les particules métalliques présentes dans la fraction solide résiduelle. Au cours de la deuxième étape on traite la fraction solide issue de la première étape par une solution acide. On utilise pour ce traitement une solution aqueuse d'un acide de type Bronsted minéral ou organique. On utilisera de préférence un acide fort c'est-à-dire susceptible de fournir une solution à forte teneur en ions H+. On peut citer à titre d'exemple d'acides utilisables dans le procédé selon l'invention : l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide phosphorique, l'acide méthane sulfonique etc... On peut bien entendu, utiliser un mélange de ces acides. La normalité de la solution acide n'a que peu d'influence sur la qualité du traitement ; on pourra utiliser par exemple une solution dont la normalité sera comprise entre N et 10N. 20 Il est important par contre que le traitement soit réalisé à chaud c'est-à-dire à une température supérieure à 500C ; la température maximale de traitement est fonction de la nature de la solution, qui doit être stable, on peut estimer à 2000C environ cette tempé- rature. Il est également important pour que le traitement soit efficace que sa durée soit supérieure à une heure et demie, et de préférence supérieure à deux heures. Il n'y a pas sur le plan théorique de limite supérieure aux durées des traitement de première et de seconde étape. Sur un plan industriel on peut cependant estimer qu'elles ne dépasseront pas cinq heures. Cette deuxième étape peut le cas échéant être réalisée sous pression. Le noir de carbone obtenu selon le procédé répond aux spécifications portant sur l'extraction au toluène (AFNOR T45-136) et sur la teneur en cendres (AFNOR T 45-132). Pour que le produit soit conforme l'extrait au toluène doit être inférieur à 1 % et la teneur en cendres inférieure à 1 %. La première étape du procédé selon l'invention a une influence prépondérante sur la qualité du produit correspondant à la spécification extrait au toluène et la deuxième étape est essentielle pour que le noir de carbone produit atteigne une teneur en cendres inférieure à 1 %. Il a été également constaté que cette deuxième étape avait une influence excellente sur la teneur en soufre du noir de carbone, qui devient nettement inférieure à l t. Le procedé de l'invention présente l'avantage de permettre un recyclage du noir de carbone contenu dans un pneumatique usagé, qui pourra ainsi être réutilisé par exemple pour la fabri- cation de nouveaux pneumatiques. Ce recyclage entraîne une économie importante de matière première et donc d'énergie. La présente invention sera mieux comprise à l'aide des exemples non limitatifs suivants Les pyrolysesde première étape sont effectuées dans un réacteur fermé, statique, vertical, travaillant sous atmosphère d'azote pour éviter ils oxydations parasites. Le réacteur utilisé est un cylindre de volume utile 1,5 litre, chauffé extérieurement par un four électrique. Une gaine thermométrique permet de con trôner le profil de température longitudinal.Les effluents quittent le réacteur par sa partie inférieure, ils sont alors refroidis et séparés en deux phases liquide et vapeur. Le liquide s'accumule dans un ballon, d'où il est récupéré à la fin de l'essai, la phase gaz est stockée dans un réservoir sous pression. EXEMPLE 1 Cet exemple donné à titre comparatif sort de l'invention. 700 grammes de pneumatiques usagés préalablement coupés en petits morceaux sont chargés dans le réacteur. La température est progressivement élevée jusqu'à 4000C en 3 heures, puis maintenue constante pendant 3 heures. Le bilan matière s'établit ainsi - production de gaz 36 g - production de liquide 321 9 (dont 16 g d'eau) - production de solide 343 g Le solide se répartit entre 2 phases : l'une métallique (135 g), aisément séparable du reste par aimantation, l'autre est un solide charbonneux présentant les caractéristiques suivantes - teneur en cendres 8,78 % (selon AFNOR T 45-132) - extrait au toluène > 10 % (selon FNOR T 45-136) - matières volatiles 9,43 % (selon AFNOR T 45-135) - soufre > 2,5 % EXEMPLE 2 Cet exemple donné à titre comparatif sort de l'invention. 700 g de pneumatiquesusagés sont pyrolysés dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1. On obtient 325 g d'un solide qui après élimination des parties métalliques a les caractéristiques suivantes - extrait au toluène > 10 % - teneur en cendres 8,02 % EXEMPLES3 à 7 On traite 50 gdu carbone obtenu ci-dessus par une solution d'acide chlorhYdrique.Les conditions du traitement varient sur les points suivants - la normalité de l'acide - la durée du traitement - la température du traitement Les résultats obtenus figurent dans le tableau I ci-dessous TABLEAU I Exemple normalité durée du TOC du teneur en cendres HCL traitement traitement du carbone après (mon) traitement 3 N/10 90 25 7,64 4 N N 90 25 6.92 5 N 120 100 1.52 6 6 N 240 100 0.57 7 2N 240 100 0.73 On peut constater qu'il est nécessaire pour que le produit obtenu ait une teneur en cendres correcte que la température et la durée du traitement soient suffisantes. EXEMPLE 8 Dans un ballon de 20 litres, on place - 1 Kg de carbon black provenant de la pyrolyse de pneumatiques réalisée dans les conditions de l'exemple 1, la température étant cette fois de 5500 C. - 7 L. de SO4H2N On chauffe à reflux pendant 4 heures. On filtre à température ordinaire sur fritté n03. Le carbone est lavé jusqu'à ce que le pH des eaux de lavage soit égal à 5. Puis il est séché 24 heures à 900C. Et on effectue alors les mesures de la teneur en cendres et de l'extrait au toluène qui sont données dans le tableau II. TABLEAU II avant traitement après traitement Teneur en cendres 8,4 % 0,76 8 Extrait au toluène 0,8 % 0,7 96 EXEMPLE 9 700 g de pneumatiques usagés préalablement coupes en petits morceaux sont chargés dans le réacteur. En 3 heures, la température est portée à 7500C puis maintenue constante pendant3 heures. Le bilan matière est le suivant - production de gaz 37 g - production de liquide 327 g - production de solide 336 g (dont 125 g de métal) Taux de cendre du résidu charbonneux : 6,92 % Extrait au toluène : 0,05 % Ce résidu charbonneux est alors traité par 2 litres d'acide phosphorique normal, à reflux pendant 4 heures. Après filtration, lavage et séchage, on obtient un carbone ayant les caractéristiques suivantes - taux de cendres 0,77 % - extrait au toluène 0,08 % - teneur en soufre 0,41 % - matières volatiles 1,64 % Ces quatre caractéristiques sont à comparer-à celles obtenues dans l'exemple 1 elles illustrent particulièrement l'efficacité du procédé décrit. EXEMPLE 10 Pour avoir une idée de l'intérêt de l'invention, 2 mélanges de pneumatiques A et B ont été effectués en utilisant, l'un un carbone commercial, l'autre le carbone de l'exemple 8. Les mélanges de base sont constitués comme indiqué dans le tableau IIL TABLEAU III Constituants A B SBR 1500 @ 100 100 Oxyde de zinc 3 3 Acide stéarique 2 2 Exarol 20 5 5 Santocure 1.1 1.1 Soufre 1.75 1.75 Noir commercial 50 Noir de l'exemple 8 - 50 SBR = Styrène Butadiène Rubber Après vulcanisation sous presse à 1530C, on a obtenu pour les caoutchoucs vulcanisés les caractéristiques mécaniques suivantes (tableau IV) TABLEAU IV Caractéristiques A B Module à 100 % 15 Kg/cm2 20 Kg/cm2 module à 300 % 29 Kg/cm2 43 Kg/cm2 Allongement à la rupture 735 % 660 % Dureté Shore 52 57 Rebondissement 43 % 45 % Les caractéristiques mécaniques sont assez voisines.Mais ce qui est intéressant, et inattendu, est le fait que le noir de l'invention confère au caoutchouc vulcanisé une augmentation de la résistance au vieillissement par rapport au noir commercial. En effet, on fait subir aux caoutchoucs obtenus un test de vieillissement à l'étuve et on mesure les caractéristiques mécaniques respectivement après une semaine et deux semaines de vieillissement. Les résultats sont donnés dans le tableau V. TABLEAU V Après vieillissement Après même vieillissement de 1 semaine pendant 2 Semaines à l'étuve A B A B Module à 100% (kg/cm2) 20(+33%) 20 (+0) 25(+66%) 24 (+20%) Module à 300 % (kg/cm2) 93(+220%) 55(+28%) 115(+300%) 64(+49%) Allongement à la rupture 510(-30%) 585(-11,5%) 420(-43 %) 500(-24%) (%) Dureté Shore 60(+7) 58(+1) - Le noir de l'invention est donc nettement supérieur à son homologue commercial. REVENDICATIONS 1 - Procédé de fabrication de noir de carbone à partir de pneu matiques caractérisé en ce que, au cours d'une première étape on soumet le pneumatique à un traitement de dégradation par pyrolyse au cours duquel la température est montée au minimum a 4500C et cela pendant une durée minimale de deux heures puis au cours d'une seconde étape, après avoir séparé la frac tion solide résiduelle des fractions gazeuse et liquide, on traite ladite fraction résiduelle solide, après en avoir eli- miné les particules métalliques, par une solution aqueuse acide à une température comprise entre 50 et 2000C et cela pendant une durée minimale de une heure et demie. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température minimale au cours de la première étape est supé rieure à 5000C. 3 - Procédé selon l'une des revendicationsl et 2 caractérisé en ce que, au cours de la deuxième étape, on utilise une solution aqueuse d'un acide tel que l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide phosphorique, l'acide méthanesulfonique.