FR 2355947 A1 19780120 FR 7719557 A 19770627 La présente invention a pour objet un procédé d'impression par rongeage de matières textiles synthétiques. L'invention concerne plus particulièrement un procédé d'impression par rongeage de matières textiles synthétiques, caractérisé en ce qu'on utilise, comme agent tampon du potentiel rédox des pattes d'impression par rongeage, un mélange constitué de dérivés nitrés aromatiques hydrosolubles et de composés métalliques å base de métaux possédant plusieurs degrés d'oxydation. Les dérivés nitrés aromatiques appropriés selon l'invention sont les acides nitrohydroxy-benzenesulfoniques, nitrohydroxybenzorques ou nitrobenzoiques et leurs sels, de préférence l'acide o-nitrobenzofque et ses sels. Par composés métalliques à base de métaux possédant plusieurs degrés d'oxydation, on entend en particulier des sels, des oxydes ou des hydroxydes de fer, de cuivre, de manganèse, d'étain etc... Selon le nouveau procédé, on utilise de préférence le bioxyde de manganèse ou un mélange de bioxyde de manganèse et de sulfate ferrique. L'invention comprend également les pattes d'impression par rongeage contenant un agent rongeant et un agent tampon de leur potentiel rédox tel que le mélange spécifié ci-dessus. Comme agents de rongeage, on peut utiliser les agents rongeants habituellement employés,par exemple un sulfoxylate ou le chlorure d'étain, de préférence un sulfoxylate tel que le formaldéhyde-sulfoxylate de zinc. De préférence, les pâtes d'impression par rongeage contiennent encore un agent complexant et un agent de dispersion, l'agent complexant permettant d'éviter la decomposition prématurée de l'agent rongeant, en particulier lorsqu'il s'agit d'un sulfoxylate. Comme exemples de tels agents complexants, on peut citer les acides acétiques aminés disponibles dans le commerce tels que l'acide nitrilotriacétique, l'acide hydrazine-tétraacétique ou l'acide éthylènediamine-tétraacétique ou leurs sels. Comme agent de dispersion approprié, on peut utiliser un éther polyglycolique, en particulier non-ionogène. Outre l'agent rongeant, l'agent tampon, l'agent complexant et l'agent de dispersion, les pâtes pour l'impression par rongeage peuvent encore contenir les auxiliaires de teinture habituels tels qu'un épaississant, un véhiculeur de colorants, etc.... La quantité du mélange de dérivés nitrés aromatiques hydrosolubles et de composés métalliques utilisé pour tamponner le potentiel rédox des pâtes de rongeage selon l'invention, dépend essentiellement de la nature de l'agent rongeant, du colorant et du substrat à traiter. De préférence, les pâtes d'impression par rongeage contiennent jusqu'à 50%, en particulier de 10 à 40%, plus particulièrement environ 15 à 30% en poids de l'agent tampon spécifié ci-dessus par rapport au poids de l'agent de rongeage. Le mélange de dérivés nitrés aromatiques hydrosolubles et de composés métalliques tel que spécifié ci-dessus, utilisé pour tamponner le potentiel rédox des pâtes d'impression par rongeage, exerce une action de tampon analogue à celle des tampons pH. Lorsqu'on utilise un sulfoxylate comme agent rongeant et qu'on opère selon le procédé de l'invention, le potentiel rédox de la pâte est maintenu une valeur rH comprise entre 3 et 15, de préférence entre 4 et 12 (voir l'échelle des valeurs rH de O à 42,6 établie par Clark). Les matières textiles imprimées selon le procédé de l'invention sont ensuite séchées puis soumises aux traitements habituels de fixage des colorants; on peut par exemple effectuer le fixage des colorants en traitant les substrats par de la vapeur saturée, de la vapeur surchauffée ou, dans certains cas, par de l'air chaud. Le nouveau procédé d'impression par rongeage permet d'ajuster le potentiel rédox de manière à obtenir un processus de teinture réguLer et reproductible. I1 permet également d'élargir la gamme des colorants utilisables pour l'impression par rongeage et même d'opérer en présence de colorants non appropriés jusqu'à présent pour l'impression par rongeage, comme par exemple les colorants réactifs. Le procédé selon l'invention est particulièrement approprié pour l'impression par rongeage des polyesters avec des colorants de dispersion. I1 peut être utilisé également pour la réserve par impression préalable et pour la réimpression des substrats textiles. L'invention comprend en outre les matières textiles imprimées selon le nouveau procédé d'impression par rongeage. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée. Les parties et les pourcentages s'entendent en poids et les températures sont toutes indiquées en degrés centigrades. Exemple 1 On imprègne un tricot de polyester en "Diolen loft avec un bain aqueux contenant 3 % du colorant Disperse Violet -63 sous forme liquide, 1,5 % d'alginate de sodium, 0,02 % d'un agent de dispersion du commerce non ionogène à base d'éther polyglycolique, 15 % de white spirit, et la quantité d'eau nécessaire pour compléter à 100%. Après avoir séché le substrat, on l'imprime avec une pâte aqueuse ayant la composition suivante : 2 % du colorant Disperse Yellow 126 sous forme liquide, 2 % du colorant Disperse Blue 73 sous forme liquide, 5 % de farine de graines de caroube éthérifiée, 10 % de thiodiglycol, 3 % de thiourée, 1 % de bioxyde de manganèse sous forme de poudre, 2 % d'acide o-nitrobenzolque finement dispersé, 1 % d'acide étylènediaminetétraacétique, 1 % d'un accélérateur de fixage du commerce, 10 % de formaldéhydesulfoxylate de zinc, et la quantité d'eau nécessaire pour compléter à 100%. On sèche le substrat ainsi imprimé et on fixe l'impression par traitement pendant 6 minutes à la vapeur surchauffée à 180 . Après avoir lavé le tricot avec de l'eau a une température comprise entre 10 et 300, on le soumet à un dépouillage reducteur à 40-80 avec une solution aqueuse contenant 0,4 % de carbonate de sodium calciné, 0,2 % d'hydrosulfite de sodium, et 0,1 % d'-éther polyglycolique, puis on rince avec de l'eau On obtient ainsi une impression vert brillant sur fond violet. Exemple 2 On introduit un tricot en polyester "Diolen Loft" dans un bain de teinture aqueux ayant la composition suivante: 0,2 % de sulfate d'ammonium cristallisé, 0,1 % d'un agent de dispersion anionique du commerce à base d'huile hautement sulfonée, 2,2 % du colorant-Disperse Blue 183 sous forme de granulés, 0,4 % du colorant Disperse Red 202 sous forme de granulés, et 0,2 % du colorant Disperse Orange 20 sous forme de granulés, la quantité d'eau correspondant å 15 fois le poids du substrat à teindre. Le pH de ce bain de teinture a eté préalablement ajusté à 5 par addition d'acide formique. On traite le substrat avec ce bain pendant 5 minutes à 60-70 puis, en l'espace de 20 à 30 minutes1 on porte la température du bain de teinture à 1300 et on teint pendant une heure à 1300. Tout en refroidissant lentement le bain à 700 à raison de 10 par minute, on teint pendant encore une heure. On soumet ensuite le substrat pendant 20 minutes à 70 à un dépouillage réducteur à l'aide d'un bain (rapport de flotte identique à celui indiqué ci-dessus) contenant 0,4 % d'une solution d'hydroxyde de sodium à 360 Bé et 0,2 % d'hydrosulfite de sodium, on rince à chaud et à froid puis on sèche le substrat. On imprime ensuite le substrat textile avec une pâte d'impression aqueuse ayant la composition suivante : 6 % du colorant Disperse Red 60 sous forme liquide, 10 % de farine de graines de caroube éthérifiée à faible viscosité, 5 % d'un véhiculeur sous forme de pâte à base de para-oxydiphényle, 5 % de thiodiglycol, 0,7 % de sulfate ferrique cristallisé, 0,8 % de bioxyde de manganèse sous forme de poudre, 1 % d'acide o-nitrobenzoSque finement dispersé, 2 % de sel sodique de l'acide dthylenediamine- té traacé tique, 0,5 % d'un agent de dispersion du commerce à base d'éther polyglycolique, 1 % de thiourée, 8 % de formaldéhyde-sulfoxylate de zinc, et la quantité d'eau nécessaire pour compléter à 100%.. Après avoir séché le substrat ainsi imprimé, on le traite pendant 20 minutes à la vapeur saturée à 1280.. On lave ensuite le tricot puis on le soumet à un dépouillage réducteur comme décrit à l'exemple 1. On obtient ainsi une impression rouge foncé sur fond bleu marine. Exemple 3 On imprègne un tissu de polyester tTwill" avec un bain aqueux contenant 8 % du colorant Disperse Blue 79 sous forme liquide, 1 % d'un accélérateur de fixage du commerce à base d'éther alkylaryl-polyglycolique, 1 % d'alginate de sodium sous forme d'une poudre de viscosité moyenne, et la quantité d'eau nécessaire pour compléter à 100%. Après avoir séché le substrat, on l'imprime avec une pâte aqueuse ayant la composition suivante 8 % du colorant Disperse Red 121 sous forme liquide, 5 % de farine de graines de caroube éthérifiée de viscosité moyenne, 8 % de thiodiglycol, 1 % de sel sodique de l'acide éthylènediaminetétra- acétique, 1,5 % d'un accélérateur de fixage liquide, disponible dans le commerce, à base d'éther alkylarylpoly glycolique ou d'essence de pin, 1 g de bioxyde de manganèse sous forme de poudre finement dispersée, 1 % d'acide o-nitrobenzorque sous forme de poudre finement dispersée, 1 % d'un agent de dispersion du commerce à base d'éther polyglycolique, 0,7 z de sulfate d'ammonium cristallisé, 8 z de formaldéhyde-sulfoxyate de zinc, et la quantité d'eau nécessaire pour compléter à 100% On sèche le substrat ainsi imprime, on procède au fixage en le traitant à la vapeur surchauffée pendant 6 minutes à 175 , on le lave et on le soumet à un dépouillage réducteur comme décrit à l'exemple 1. On obtient ainsi une impression rouge brillant sur fond gris bleu foncé. Exemple 4 (Réserve par impression préalable) On imprime de petits motifs sur un tricot en polyester "Diolen Loft" à l'aide d'une pâte d'impression aqueuse ayant la composition suivante 8 % du colorant Disperse Blue 73 sous forme liquide, 5 % de farine de graines de caroube ethérifiée de viscosité moyenne, 2 % d'un accélérateur de fixage du commerce, à base d'éther alkylarylpolyglycolique, 2 z d'essence de pin, 1 % de sel sodique de l'acide éthylènediaminetétra acétique, 0,7 % de sulfate d'ammonium cristallisé, 8 % de thiodiglycol, 1 % de bioxyde de manganèse finement dispersé, 1 % d'acide o-nitrobenzotque, 1 % d'un agent de dispersion à base d'éther polyglycolique, 8 % de formaldéhyde-sulfoxylate de zinc, et la quantité doleau nécessaire pour compléter à 1008. On surimprime immédiatement le tissu selon le procédé "mouillé-sur-mouillé" avec une pâte d'impression aqueuse contenant 8 % du colorant Disperse Red 167 sous forme liquide, 3 % de farine de graines de caroube éthérifiee de viscosité moyenne, 1 % d'amidon éthérifiée de viscosité moyenne, 2 % d'un accélérateur de fixage du commerce à base d'éther alkylarylpolyglycolique, 0,3 % de sulfate d'ammonium, et la quantité d'eau nécessaire pour compléter à 100%. Au cours de cette opération, on imprime des grands motifs recouvrant partiellement ou entièrement les petits motifs préalablement imprimés ainsi qu'une grande partie ou toute la surface restante non imprimée du textile. On sèche le tissu ainsi imprimé, on fixe l'impression par un traitement pendant 6 minutes à la vapeur surchauffée à 1750, on lave le tissu et on le soumet à un dépouillage réducteur comme décrit à l'exemple 1. REVENDICATIONS 1.- Un procédé d'impression par rongeage des matières textiles synthétiques, caractérisé en ce qu'on utilise, comme agent tampon du potentiel rédox des pâtes d'impression par rongeage, un mélange constitué de dérivés nitres aromatiques hydrosolubles et de composés métalliques a base de métaux possédant plusieurs degrés d'oxydation. 2.- Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise, comme dérivés nitrés aromatiques hydrosolubles, un acide nitrohydroxy-benzenesulfonique, un acide ni trohydroxybenzoPque ou un acide nitrobenzolque. 3.- Un procédé selon la revendication 2, caractétisé en ce qu'on utilise l'acide o-nitrobenzofque. 4.~- Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on utilise, comme composés métalliques à base de metaux possédant plusieurs degrés d'oxydation, le bioxyde de manganèse et éventuellement un sel ferrique. 5.- Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérise en ce que la quantité d'agent tampon mise en jeu représente jusqu'à 50% de la quantité d'agent rongeant. 6.- Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la valeur rH de la pâte d'impression par rongeage est comprise entre 4 et 12. 7.- Les pâtes d'impression par rongeage, caractérisées en ce qu'elles contiennent un agent rongeant et un mélange destiné à tamponner le potentiel rédox, ce mélange étant constitué de dérivés nitrés aromatiques hydrosolubles et de composés métalliques à base de métaux possédant plusieurs degrés d'oxydation. 8.- Les pâtes d'impression par rongeage selon la revendication 7, caractérisées en ce qu'elles contiennent, comme dérivés nitrés aromatiques hydrosolubles, un acide nitrohydroxybenzenesulfonique, un acide nitrohydroxybenzoique ou un acide nitrobenzofque ou leurs sels. 9.- Les pâtes d'impression par rongeage selon la revendication 8, caractérisées en ce qu'elles contiennent, comme dérive nitré aromatique hydrosoluble, l'acide o-nitro benzofque ou ses sels. 10.- Les pâtes d'impression par rongeage selon l'une quelconque des revendications 7 à 9, caractérisées en ce qu'elles contiennent, comme composés métalliques, le bioxyde de manganèsè éventuellement en mélange avec un sel ferrique. 11.- Les pâtes d'impression par rongeage selon l'une quelconque des revendications 7 à 10, caractérisées en ce que l'agent de rongeage est un sulfoxylate, 12.- Les pâtes d'impression par rongeage selon l'une quelconque des revendications 7 à 11, caractérisées en ce qu'elles contiennent un agent complexant et un agent de dispersion. 13.- Les pâtes d'impression par rongeage selon la revendication 12, caractérisées en ce qu'elles contiennent, comme agent de dispersion, un éther polyglycolique. 14.- Les pâtes d'impression par rongeage selon la revendication 12, caractérisées en ce qu'elles contiennent, comme agent complexant, l'acide nitrilo-triacetique, l'acide hydrazine-tetraacétique ou l'acide éthylènediamine-tétra- acétique. 15.- Les pâtes d'impression par rongeage selon l'une quelconque des revendications 7 à 14, caractérisées en ce qu'elles contiennent jusqu'à 50% en poids d'agent tampon par rapport au poids de l'agent rongeant. 16.- Les matières textiles synthétiques, caractérisées en ce qu'elles sont imprimées à l'aide des pâtes d'impression par rongeage spécifiées à l'une quelconque des revendications 7 à 15. 17.- Les polyesters, caractérisés en ce qu'ils sont imprimés à l'aide des pâtes d'impression par rongeage spécifiées à l'une quelconque des revendications 7 à 15.