FR 2346305 A1 19771028 FR 7609304 A 19760331 La présente invention concerne un procédé de préparation d'un matériau composite a base de graphite et plus particulièrement, elle concerne un procédé de préparation d'un matériau composite à base de graphite sous forme moulée, ayant une densité et une résistante à la traction élevées et étant imperméable aux gaz, qui comprend des opérations de mélange d'un matériau graphitique expansé avec un matériau graphitique oxydé à titre de liant, et de moulage par compression du mélange résultant. A ce jour, il est connu de préparer un matériau graphitique moulé en mélangeant à un matériau graphitique expansé une résine synthétique, à titre de liant, cette résine étant par exemple de l'acétate -de cellulose ou une résine phénolique, et en moulant ensuite par compression la totalité de la masse. Cependant, un tel matériau graphitique moulé soulève des problèmes en ce qui concerne sa résistance z la chaleur, sa résistance chimique, son aptitude au moulage au cours de la préparation et analogues. L'un des objets de la présente invention est de proposer un procédé de préparation de produits graphitiques flexibles, imperméables aux gaz et ne soulevant pas lesdits problèmes ou ne présentant pas ces inconvénients, et possédant un faible coefficient d'étenchelté- ? une densité élevée et une excellente résistance mécanique, les produits graphitiques flexibles étant tels qu'ils sont moulables sous faible pression. zon incorpore au matériau graphitique expansé du matériau graphitique (au (ou un oxyde de graphite) à titre d'additif, puis moule par compres- sion pour réaliser un nouveau matériau graphitique moulé présentant les divers avantages suivants. Le nouveau matériau graphitique moulé présente une densité supérieure à celle des produits graphitiques moulés classiques obtenus en ne moulant par compression que le meme matériau graphitique expansé que celui employé pour la préparation du nouveau matériau moulé, sous la meme pression cue pour cette dernière préparation ; en d'autres termes, le nouveau matériau moulé préparé à partir de graphite expansé et d'additif n'est pas seulement susceptible d'être obtenu à une plus faible pression de moulage mais nré- sente encore une meilleure résistance à la compression que le matériau classique préparé à partir du même matériau graphitique expansé seulement. De plus, les produits moulés obtenus en moulant par compression le matériau graphitique expansé ont tendance à se fendiller et à s1 écailler. L'addition du matériau graphitique oxydé au matériau expansé avant le moulage est efficace et nécessaire non seulement pour éliminer ladite tendance ou ledit inconvénient, rrais également pour obtenir une faib1e -' perméabilité aux gaz du produit résultant.Le rratériau graphitique oxydé présente des partIcules de petites dimensions comparativement au matériau expansé ; le matériau graphitique oxydé susceptible d'être utilisé pour la mise en oeuvre de l'invention se présente sous une forme colloidale et est obtenu en oxydant un matériau graphitique traversant un tamis de 200 mesh, tandis que le matériau expansé utilisé est obtenu en réalisant l'expansion d'un matériau graphitique ayant, par exemple, des particules traversant un tamis de dix sinon 40 mesh ou des particules de plus grandes dimensions, l'expansion étant conduite de manière à ce que le matériau expansé résultant ait un volume de 20 à 70 fois celui du matériau de départ.L'addition du matériau graphitique oxydé au matériau expansé permet de préparer le matériau graphitique moulé désiré, qui est dense, imperméable aux gaz et possède un faible coefficient d'étenchélté. De plus, le matériau graphitique oxydé incorporant du graphite expansé est facile à mouler comparativement au matériau graphitique oxydé seul. Par exemple, lorsqu'on utilise un matériau organique de haut poids moléculaire tel qu'une résine époxy ou une résine phénolique a titre de liant du maté- riau graphitique expansé, il doit être chauffé jusqu'à au moins 500 C, d'ordinaire au moins 1 0000C pour une carbonisation totale ; par ailleurs, le matériau graphitique oxydé utilisé comme liant du matériau expansé peut être aisément carbonisé sans qu'il se dégage de gaz et sans qu'il se produise d'expansion losqu'on chauffe à une température aussi basse qu'environ 2100C.De même manière, le matériau graphitique oxydé, comparé à d'autres liants, peut aisément être converti en carbone, sans expansion en cours de carbonisation, même par traitement à la chaleur a une plus basse température. L'addition du matériau graphitique,oxyde à titre de liant au matériau expansé permet au matériau expansé additionné de liant de présenter une masse volumique apparente et une aptitude au moulue à la presse plus élevées qu'il ne le ferait s'il était seul, même si le moulage désiré est très épais.Si l'on tente de ne mouler que le matériau graphitique expansé pour obtenir un moulage ayant une épaisseur d'au moins 2 mm, le moulage résultant, ou les moulages résultants après laminage, auront tendance à se craqueler ou à s'écailler dans la direction de compression, tandis que, si l'on tente de mouler le matériau graphitique expansé auquel on a incorporé le matériau oxydé pour obtenir un moulage ayant une épaisseur d'au moins 2 mm, le moulage résultant ou les moulages r sultants après laminage, ne présentent pas de perturbations telles que craquelures ou écailles dans la direction de compression.De plus, le moulage en matériau graphitique expansé contenant le matériau graphitique oxydé i titre de liant ne laisse voir aucune modification d'aspect telle que forage et dimension même si l'on chauffe rapidement. Le matériau graphitique expansé et le matériau graphitique oxydé peuvent être obtenus en traitant du graphite naturel, du graphite pyrolytique ou du graphite de Kish avec de l'acide nitrique, de l'acide chromicue, du nitrate de sodium, du permanganate de potassium ou un mélange d'acides sulfurique et nitrique aussi bien qu'avec du brome, un halogénure (tel que AlelD, Fecl3, Cucl2, Bc13, AlBr3 ou Zrcl4) ou analogues, formant de cette manière des composées interlamellaires dans le graphite de départ. D'une manière générale, les matériaux ayant une structure dans laquelle le réseau cristallin n'est pas dense mais présente de nombreux vides, tendent à absorber diverses autres molécules dans les vides. Les graphites ont une structure multilamellaire de carbone particulière. La liaison entre les molécules de carbone dans les plans de carbone est très forte, formant de cette manière des plans denses, tandis que la liaison dans les directions perpendiculaires aux plans de couche est faible laissant de ce fait de relativement grands espaces entre les couches. C'est la raison pour laquelle les graphites laissent entrer des produits de réactions étrangères dans lestiterstices entre les couches.Ces produits se combinent aux plans de carbone formant de cette manière des composes interstitiels sans qu'il en résulte de perte ou d'altération de la structure multilamellaire du carbone. Learticules de graphite dans lesquelles se sont formés des composés intarstitiels peuvent présenter un plus grand écartement dans la direction perpendiculaire aux couches de carbone, lorsqu'on soumet à un traiterent thernique lesdites particules de graphite à une température élevée (par exemple 1200*C) si bien que les composés interstitiels laissent stéchapper des gaz formant de cette manière des pressions gazeuses On convient de désigner ci-après ladite direction perpendiculaire à la couche de carbone sous le nom de "direction c". Le matériau graphitique expansé utilisé ciaprès doit présenter une expansion dans la -direction c représentant de préfèrence de 5 à 400 fois, mieux, au moins 20 fois celle de la dimension d'origine dans la direction c.C'est à dire que le matériau graphitique expansé peut être obtenu en augmentant l'écartement des couches dans le matériau graphitique de départ. Le matériau graphitique oxydé est également appelé acide graphitique, et sa structure est telle que l'oxygène et anralogues sont fermenent liés par des liaisons de coordination aux plans de couches de cycles condensés de carbone ; les plansde carbone sort courbes sans perdre le caractère -ee plan aromatique. L'écartement des -lans varie avec la teneur en humidité et vaut environ 6 A dans les conditions les plus sèches. Il est difficile de prrparer du matériau graphitique oxyde présentant une composition prédéterminée car le matériau varie grandement lorsqu'on modifie les conditions opératoirs sous lesquelles on le prépare.Lorsque de l'oxygène est lié aux t''4.eb da carbone dans le graphite, le rapport du nombre d'atomes de carbone au nombre d'atomes d'oxygène dans le matériau graphitique oxydé est compris entre environ 2,4 et environ 3,5 ; le matériau graphitique oxydé contient en outre une certaine quantité d'hydroaène à titre de composé. On considère que ces atomes d'oxygène et dthydrogène sont liés aux atomes de carbone sous forme de groupes chimiques tels que =0, -OH et -COOH, Lorsqu'on met le matériau graphitique oxydé en contact avec de l'eau, il laisse entrer des molécules d'eau entre les couches, ce qui le fait gonfler, le rend semblable à un gel et l'amène en un état suffisamment colloïdal pour qu'il traverse des filtres.On illustre ci-dessous un procédé de préparation d'acide graphitique. On mélange ensemble 80 grammes de particules de graphite naturel (traversant un tamis de 200 mesh eu de plus petites dimensions), 1860 ml d'acide sulfurique concentré et 720 ml d'acide nitrique pour former un mélange qui est maintenu au-dessous de O C et auquel on incorpore du chlo- rate de potassium à raison de 15 g chaque heure, jusqu ce que la quantité totale incorporéesoit de 880 g. La masse totale est ensuite soumise à agitation pendant 18 heures et lavée plusieurs fois à l'eau pour donner un matériau graphitique oxydé sous forme colloidale. On ajoute une solutin aqueuse du matériau graphitique oxydé ainsi obtenu à des particules de graphite expansé présentant une expansion dans la direction c valant de 200 à 300 fois celle existant à l'origine dans cette même direction.Le matériau graphitique oxydé peut de préférence être utilisé en quantité comprise entre 1 et 60 =t en poids du poids de matériau graphitique expansé utilisé. L'emploi de moins de 1 : en poids de matériau graphitique oxydé n'est pas aussi efficace pour l'amélioration du matériau graphitique expansé, tandis que l'emploi de plus de 60 ,ó en poids n'est pas souhaitable, parce qu'il en résulte une dégradation du coefficient 2'étenchélté et analogues du matériau graphitique expansé. De préférence, le matériau graphitique expansé est utilisé en quantités comprises entre 5 et 40 % en poids. Un-mélange du matériau graphitique expansé et du matériau oxydé peut être séché et moulé par compression a une pression de compression de prf-rence comprise entre 80 et 250 kg/cm2 pour donner un composite désiré des deux matériaux graphitiques. Le matériau graphitique composite préférable consistant essentiellement en le matériau graphitique expansé et le matériau graphitique oxydé obtenus par la mise en oeuvre de cette invention, présente une masse volu nique apparente comprise entre 1,6-2,2 g/cm3, un coefficient d'étenchélté compris entre 1,7 et 1,9 et une résistance à la traction comprise entre 160 et 250 kg/cm. Exemple 1 Le matériau graphitique expansé est prÉparé comme suit. On mélange une centaine de grammes de graphite naturel (dont 70 à 90% traversent des tamis de dimensions comprises entre 24 et 43 mesh), 500 ml d'acide sulfurique concentré (97 r en poids) et 50 g de nitrate de sodium pour les faire réagir ensemble, On laisse réagir pendant environ 16 heures. Le graphite naturel trait par l'acide est lavé avec une quantité d'eau suffisante pour obtenir des particules de graphite traité qui sont ensuite séchées à 1000C pour éliminer l'eau résultante par évaporation. Les particules ainsi séchées sont traitées à la chaleur à 13000C pendant 5 secondes pour donner des particules de graphite expansé présentant une expansion dans la direction c environ 200 fois celle existant à l'origine dans la même direction. Le matériau graphitique oxydé est préparé comme suit. On mélange 80 grammes de particules de graphite naturel (dont 95 % sont constituée par des particules traversant un- tamis de 300 mesh), 1860 ml d'acide sulfurique concentré (97 % en poids) et 40 g de nitrate de sodium pour former un mélange que l'on conserve ensuite à une température inférieure à O C en employant de l'oxyde de carbone solidifié ou du "Dry Ice (marque de commerce) et auquel on incorpore du peranganate de potassium à raison de 30 g pour totaliser 240 g. La masse totale est soumise à agitation pendant 18 heures supplémentaires tandis que l'on élève doucement sa température jusqu'à la température ambiante, après quoi on dilue la masse totale par l'eau tout en éliminant la chaleur dégagée en employant de la glace.On incorpore à la masse totale ainsi diluée une solution aqueuse à environ 10 ,n'iJ de peroxyde d'hydrogene en une quantité telle que le permanganate de potassium présent dans la masse voie sa couleur passer du violet-rouge à l'incolore, afin de réduire le permanganate en le manganate correspondant. La masse totale ainsi traitée est lavée plusieurs fois à l'eau jusqu'à ce qu'elle devienne neutre, ce qui donne le matériau graphitique oxydé. On introduit un gramme du matériau graphitique oxydé ainsi obtenu dans 20 g d'eau pour obtenir une dispersion aqeuse. La dispersion du matériau graphitique oxydé ainsi obtenue est mélangée à 9 g du matériau graphitique expansé pour former un mélange qui est ensuite séché à 130 C avant d'être moulé par compression sous une pression de compression de 100 kg/cm. Exemple de comparaison n 1 Le matériau graphitique expansé tel qu'obtenu à l'exemple l est moulé par compression sans emploi de liant à une session de compression de 200 kg/cm2 pour donner un matériau en feuille de graphite expansé gant une épaisseur de 0,5 mm. Exemple de colmnaraison n" 2 On imprègne le matériau graphitique expansé tel qu'obtenu à l'exemple avec une résine phénolique. Le mélange résultant est moulé par compression sous une pression de compression de 100 kg/cm2 puis traité à la chaleur à 1500C pour donner un matériau composite en feuille de 0,5 mm d'épaisseur constitué de résine phénolique et de graphite expansé, dans lequel le composant résine phénolique est présent en une quantité de 20 % en poids. Le matériau composite en feuille ainsi obtenu n'est pas totalement flexible et se craquèle lorsqu'on le courbe. Les feuilles mentionnées ci-dessus présentent les propriétés suivantes. Tableau 1 Exemple Exenale de coparaison 1 2 I 1 , 1, , ~ ~ Zpaisseur de la feuil le (mm) 0,5 0,5 o15 Masse volumique apparente 1,6 r 1 b 1 sb coefficien d'etenchélté i 8 2,0 2,5 Résistance à la2 traction (kg/cm ) 160 120 140 Exemples 2 à 6 On répète le procédé de l'exemple 1, mais en utilisant du matériau graphitique oxydé et du matériau expansé dans les proportions indiquées au tableau 2. Les propriétés des produits moulés obtenus sont rapportées au tableau 2. Tableau 2 Exemple 2 2 3 4 5 6 Teneur en matériau graphitique oxydé (,-J) 5 10 20 30 40 tasse volumique apparente 1,6 1,70 1,70 1,65 1,6 coe drétencIté ts7 1,7 1,8 2,0 F- 1,8 1,7 1,7 1,8 2,0 Résistance à la traction 160 170 200 180 160 (kg/cm2) Exemple 7 Le moulage composite : matériau graphitique oxydé-matériau graphitique expansé obtenu en suivant le mode opératoire de l'exemple 1 est chauffé sous atmosphère d'azote, la vitesse de chauffe étant de 250C/h, jusqu'à 4000C, en nie d'en réaliser la cuisson. Après cette cuisson, le moulage n'est pas modifié en apparence. De plus, la comparaison du moulage composite d'origine au matériau : graphite oxydé - graphite librement expansé tel qu'obtenu à l'exemple de comparaison nO 1 est donnée au tableau 3 suivant. Tabeau 3 Exemple de Exemple 7 comparaison n" 1 tasse volumique 1,6 1,6 arr-r > rer~te coefficient d'étenebélté 1,8 2,0 Résistance à la tractio 2 120 (kg/ci ) 760 Revendications 1 - Procédé de préparation d'un matériau composite à base de graphite sous forme moulée ayant une densité élevée, une résistance à la traction et une imperméabilité élevées, caractérisé en ce qu'on incorpore au matériau graphitique expansé du matériau graphitique oxydé pour former un mélange puis moule par compression le mlange résultant. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le matériau graphitique oxydé est utilisé en quantités représentant de 1 à 60 % en poids, le poids du matériau graphitique expansé. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le moulage par compression est effectué sous une pression comprise entre.80 et 250 kg/cm2. 4 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le matériau graphitique expansé présente une expansion dans la direction c comprise entre 5 et 400 fois celle existant à l'origine dans la direction c, et en ce que le matériau graphitique oxydé contient du carbone et de l'oxygène à raison de 2,4 atomes de carbone pour 3,5 atomes d'oxygène. 5 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le. mélange. est séché avant d'être moulé par compression. 6 - A titre de produit industriel nouveau, un matériau composite à base de graphite sous forme moulée présentant une masse volumique apparente comprise entre 1,6 et 2,2 g/cm3, un coefficient d'étenchkité coPpris entre 2 1,7 et 1,9 et une résistance à la traction comprise entre 160 et 250 kg/cm2, le matériau composite à base de graphite consistant essentiellement en matériau graphitique expansé ayant une expansion dans la direction c représentant de 5 à 400 fois celle existant à l'origine dans cette direction et contenant de 1 à 60 % en poids, par rapport au matériau graphitique expansé, de matériau graphitique oxydé contenant da carbone, et de l'o- gène à raison de 2,4 atomes de carbone pour 3,5 atones d'oxygène.