FR 2348985 A1 19771118 FR 7611654 A 19760421 La présente invention concerne les dépêts électrelytiques de zine et de cadmium,à partir de bains galvaniques aqueux de zingage ou de cadmiage et,plus particulièrement,des nouveaux brillantenrs et agents d'additien pour bains galvaniques de zingage et de cadmiage. Selon un aspect de cette invention,on obtient des dépêts électrely tiques de zinc ou de cadmium brillants,ductiles et uniformes i partir des bain galvanique aqueux de zingage ou de cadmiage comprenant,principalement, une zource d'ions de zinc ou de cadmium et un brillanteur de formule :: dus laquelle et et 12 représentent chacun un substituant compatible avec le bain de zingage ou de cadmiage,tel que halegène,alkyle,alcoxy,hydroxy, carboxy,carboxy-alkyle,carboxy-aryle,carboxy-alkylaryle,carboxy arylalkyle,sulfoxy,amine ou amide,ou un atome d(hydrogène ; R3 est un grempe alkylène pouvant comperter des substituants tels que alkyle inférieur (1 à 4 atomes de carbone),halo-alkyle inférieur, halogène en hydroxy ; R4 est alkyle,alkène,phényle,phénoxy,benzyle,naphtyle,alkylaryle, alkènaryle,furyle ou alkène-furyle et peut comperter un ou plusieurs substituants compatibles avec le bain de zingage ou de cadmiage,tels que hydroxy,carboxy,alkyle,alcoxy,sulfoxy et halogène ;; x est halogène,hydroxy ou rien g et représente un compesé hétérocyclique à azote tertiaire,tel que la pyridyne,la quineléine ou l'isequinoléine. La concentration des brillanteurs de formule (I) dans le bain de zingage ou de cadmiage est comprise entre 0,01 et 10,00 grammes par litre de bain et,de préférence,entre 0,1 et 2,0 g/l. Les composés de formule (I) @ont des compesés quaternaireg qui peuvent être obtenus par la réaction de quatermisation d'un compesé hétérocyclique à azote tertiaire avec un ester de chlorhydrine,d'acide aliphatique ou aromatique. Le Tableau 1 donne des exemples non limitatifs de composés de for nulle (I) pouvant être utilisés,selon cotte invention,comme brillanteurs dans les bains de zingage ou de cadmiage électrolytique. TABLEAU 1 . - BRILLANTEURS DE FORMULE (I) Compesé Concentration Fermule optimale dans N le bain de zin- gage (g/l) ou de cadmiage Tableau i ( suite) Selon un autre aspect de cette invention,@n associe,dans le bain de zingage,des brillanteurs de formule (I) avec des supports de brillanteur connus,tels que les gélatines,les colles,l'alcoel polyvinylique,l'alcoel polyvinylique oxydé,les polyalkylèneimines,les polyalkylèneimines modifiées par réaction avec les époxydes,les polyalkylèneimines sulfoxylées,les homopolymères de l'acrylamide,les copolr ères de l'acrylamide avec l'acide acrylique, les polyacrylates,les mouillants non ioniques et anioniques dérivés des alkylènoxydes,la polyvinylpyrrelidone,etc. La concentration de ces supports de brillanteur dans le bain de zingage est comprise entre 0,1 et 10,0 grammes par litre de-bain et,de préférence entre 0,5 et 5,0 g/l. On peut aussi,sans sertir du cadre de cette invention,associer les brillanteurs de formule (I) avec d'autres brillanteurs connus de zingage, tels que les aldéhydes aronatiquos ou leurs produits de réaction avec dos composés a.inés,la concentration de ces brillanteurs connus,dans le bain de zingage,pouvant varier de 0,01 à 2,0 g/l. Les bains de zingage conformes à cette invention sont constitués d1une solution aqueuse d'un ou plusieurs sels de zinc comme le sulfate,le chl@rure,le cyanure,le sulfamate de zinc ou un zincate alcalin,solution à laquelle on ajoute un ou plusieurs brillanteurs et supports de brillanteur selon cette invention et,éventuellement,des sels conducteurs,sels tampon ou agents tensioactifs,selon la technique connue. Ces bains peuvent avoir un pH alcalin,neutre ou acide,mais les bains alcalins sont préférés pour obtenir les meilleurs résultats. Les bains de cadmiage conformes à cette invention sont constitués d'une solution aqueuse d'un sel de cadmium,comme le cyanure,le chlorure ou le sulfate ,ou sulfamate de cadmium,solution à laquelle on ajoute un ou plusieurs brillanteurs de formule (I),en concentration de 0,01 à 10,0 g/l, en association avec des supports de brillanteur connus en cadmiage,comme la dextrine, la gélatine, les éthers cellulosiques, les polyalkylèneglycels. Ces supports de brillanteur de cadmiage sont ajoutés en concentration de 0,1 à 10,0 g/l. Des sels conducteurs et complexants peuvent être aussi ajoutés dans le bain de cadmiage,selon la technique connue. Les exemples suivants illustrent,d'une rapière non limitative,la mise en @@uvre de cette invention Exemple 1 . - Bain alcalin cyanuré de zingage électrolytique brillant On prépare un bain de composition suivante Cyanure de sodium . 50 g/i Hydroxyde de sodium ..................... 50 g/l Oxyde de zinc ........................... 25 g/l Monosulfure de sodium . 0,5 g/l Composé N 2 du tableau 1 ............... 0,5 g/l Alcool polyvinylique de poids moléculaire 40.000 .................... 0,2 g/l En travaillant sous une densité de courant cathodique de 0,5 à 3 A/dm2 , à une température du bain de 20 à 35 C,on obtient des dépôts de zinc brillants et uniformes,qui peuvent être passives facilement par les techniques courantes Exemple 2 ; - BAIN alcalin cyanuré de zingage brillant On prépare un bain galvanique de composition suivante Cyanure de sodium ....................... 20 g/l Hydroxyde de sodium ..................... 70 g/l Oxyde de zinc ........................... 13 g/l Composé N 3 de tableau 1 ............... 0,2 g/l Composé N 5 du tableau 1 ............... 0,2 g/l Polyéthylèneimine de poids moléculaire 1200 réagie avec épichlorhydrine ........ 0,2 g/l Polyéthylèneimine de peids meléculaire 700 . , 0,3 g/i Aldéhyde vératrique ..................... 0,1 g/l On obtient des dépôts de zinc très brillants,ductiles et uniformes sous une densité de courant cathodique de 0,5 à 4,0 A/dm2. Exemple 3 . - BAIN alcalin sans cyanures de zingage brillant t On prépare un bain de composition suivante : Hydroxyde de sedium ........................ 140 g/l Oxyde de zinc . . 15 g/l Polyéthylèneimine sulfoxylée de poids meléculaire 700 conforme au brevet français N 75. 11045 ..................... 1,5 g/l Composé N 9 du tableau 1 ................ 0,8 g/l En travaillant sous une densité de courant cathodique de 0,5 à 3 A/dm2 et à une température de 20 à 35 C,@@ obtient des dépôts de zinc brillants,uniformes et dépourvus de cleques. Exemple 4 . - Bain acide de zingage brillant s On prépare un bain de composition suivante s Chlorure de zinc ...................... 100 g/l Chlorure d'ammonium ................... 200 g/l Acide borique ......................... 15 g/l N@nylphénel éthoxtlé à 20 moles d'oxyde d'éthylène .................... 10 g/l Composé N 12 du tableau 1 ............ 0,4 g/l On obtient des dépôts de zinc semi-brillants et uniformes,seus une densité de courant cathodique do 0,5 à 4,0 A/dm2 et à un pH de l'électr@- lyte compris entre 4,0 et 6,0 Exemple 5 . - Bain alcalin cyanuré de cadmiage On prépare un bain de composition suivante Oxyde de cadmium ................. 30 g/l Cyanure de sodium ................ 100 g/l Hydroxyde de sodium .............. 5 g/l Hydroxyéthylcéllulose .. 0,3 6/1 Composé N0 il du tableau 1 ....... 0,8 g/l On obtient des dépôts brillants de cadmium seus une densité de cou rant cathodique de 0,5 à 2,5 A/dm2 et une température du bain de 20-35 C. Cette invention ne se limite pas aux exemples précités,de nombreuses autres variantes pouvant être réalisées par l'homme de l'art,en utilisant comme brillanteurs de zingage ou de cadmiage d'autres composés répondant à la formule (I). REVENDICATIONS 1 / Bain galvanique pour l'électrodéposition du zinc ou du cadmium brillants,comprenant une solution aqueuse d'ions de zinc ou de cadmium et, dissous dans ce bain,un brillanteur de formule s dans laquelle R1 et R2 représentent chacun un atome d'hydrogène ou un substituant compatible avec le bain de zingage,tel que halogène,alkyle,alcoxy, hydroxy,carboxy,carboxy-alkyle,carboxy-aryle,carboxy-alkylaryle, carboxy-arylalkyle,sulfoxy,amine ou amido ; R3 est un groupe alkylène pouvant comporter des substituants tels que alkyle inférieur,halo-alkyle inférieur,halogène ou hydroxy ;; R4 est alkyle,alkène,phényle,phénoxy,benzyle,naphtyle,alkylaryle, alkènaryle,furyle ou alkène-furyle et peut comperter un ou plusi eurs substituants compatibles avec le bain de zingage,tels que halogène,hydroxy,carboxy,alkyle,alcoxy et sulfoxy x est halogène,hydroxy ou rien ; et @ représente un composé hétérocyclique à azote tertiaire,tel que la pyridyne,la quinoléine ou l'isoquinoléine. 2 / Bain conforme à la revendication i et caractérisé tn ce que le dit brillanteur est présent en solution,dans le bain de zingage ou de cadmiage,en concentration de 0,01 à 10,00 grammes par litre de bain. 3 / Bain conforme à la revendication 1- et caractérisé en ce qu'il contient,en outre,0,1 à 10,0 grammes par litre d'un support de brillanteur choisi parti les composés suivants : alcool polyvinylique,polyéthylène- imine,polyéthyleneimine sulfoxylés,polyéthylèneimine réagie avec l'épi chlorhydrine,mouillants non ioniques dérivés de l'oxyde d'éthylène. 4 / Bain conforme à la revendication 1- et caractérisé en ce que le dit brillanteur est le composé 5 / Bain@ conforme à la revendication 1. et caractérisé on ce que le dit brillanteur est le composé 6 / Procédé pour l'électrodéposition du zinc ou du cadmium brillants caractérisé en ce qu'on fait un objet cathode dams un bain galvanique conforme à l'une quelconque des revendications 10 à 5