FR 2357538 A1 19780203 FR 7720750 A 19770706 La présente invention est relative a un procédé pour pré- parer l'allyl-sulfonate de sodium en émulsion, par réaction du chlorure d'allyle sur des solutions aqueuses de sulfite de sodium, à des températures de 33 à 70 C. L'allyl-sulfonate de sodium est, à coté d'autres sulfonates non-saturés, un comonomere important-pour la copolymérisation avec d'autres monomères non-saturés, en particulier avec l'acrylo- w nitrile. En géneral, on prepare l'allyl-sulfonate de sodium en faisant réagir du chlorure d'allyle sur du sulfite de sodium en solution aqueuse ou en solution alcoolique aqueuse suivant l'équation de réaction suivante CH2 = CH - CH2Cl + Na2SO3 H2O/C2H5 H CH2=CH-CH2S03Na + NaCl allyl-sulfonate de sodium On conduit de préférence la réaction dans une solution éthanolique aqueuse à la température d'ébullition de 42 à 44 C, en agitant et refroidissant à reflux. Ces procédés n'ont, cependant, que de faibles rendements par suite de réactions considérables d'hydrolyse ou de solvolyse. La sélectivité de la réaction est par conséquent extrêmement peu satisfaisante. De plus, ces procédés ont des rendements faibles, dans le temps et dans l'espace. Selon le brevet des Etats Unis d'Amé rique n 2 601 256, il faut des temps de réaction de 12 heures. Conm la solubilité du Na2S03 dans les mélanges d'eau et d'alcool est faible, on obtient de surcroît des solutions de réaction relativement diluées, dont le traitement exige des frais élevés de concentration par évaporation. Les procédés selon les brevets 70 086 et 106 828 de la République Démocratique allemande, selon lesquels on fait passer du chlorure d'allyle gazeux dans une solution aqueuse de Na2S03, par exemple à 50 C, tandis qu'une partie du chlorure d'allyle est convertie et qu'une autre partie stéchappe sans être convertie de la solution de réaction et est recyclée après une condensation intermédiaire et une nouvelle évaporation, présentent, certes, une sélectivité plus grande, mais accusent une consommation d'énergie élevée en raison de l'évaporation et de la condensation continuelles. Au surplus, ces procédés exigent des temps de réaction gazliquide relativement longs en raison de la médiocrité de la migra tion des substances par l'interface. Le traitement des solutions de réaction afin d'obtenir l'allyl-sulfonate de sodium à 11 état pur est effectué, en général, par concentration de la solution par évaporation, extraction de l'allyl-sulfonate de sodium à l'alcool, puis par cristallisation subséquente à 11 état pur dans l'alcool. Par conséquent le problème qui se pose est de trouver un procédé permettant de préparer l'allyl-sulfonate de sodium par réaction de chlorure d'allyle dans des solutions de NaSO3 aussi concentrées que possible, dans des temps aussI brefs que possible, avec une sélectivité élevée pour une faible consommation d'énergie Ce problème est résolu conformément à l1 invention par le fait qulà une solution aqueuse de Na2S03, que l'on a préalablement chauffé à la température désire pour le démarrage ou la réaction, soit à une température de 33 à 700C, on ajoute une quantité de chlorure d'allyle représentant un excès stoéchiométrique de 10 à 40 % et conduit la réaction sous agitation intense et à une pression de 1,0 à 2,3 bars, en maintenant le pH dans un domaine de 7 à 11, de préférence de 9 à 10, jusqu'à consommation quasi-complète du Na2S03, tandis qu'on maintient le pH dans les limites indiquées de 7 à @@ en rajoutant de façon dosée une lessive de soude. On conduit la réaction de préférence sous atmosphère inerte de protection, par exemple sous azote. Dans les procédés connus, l'hydrolyse inévitable du chlo rure d'allyle, qui se produit en même temps que la formation de l'allyl-sulfonate de sodium, n'est pas prise en considération. L'acide chlorhydrique qui se forme par l'hydrolyse abaisse le pH de la solution primitive, au cours de la réaction, jusqu'à un pH d'une valeur de 4 environ. A ces basses valeurs du pH, la réaction se déroule sensiblement plus lentement. Afin d'éviter cette chute de la vitesse de réaction, il est nécessaire, après avoir ajust le pH à une valeur comprise entre 7 et 11, de le maintenir dans le même domaine de préférence à une valeur comprise entre 9 et 10, en rajoutant de la lessive de soude. Lors de l'addition des doses de lessive soude, il convient de veiller à ne pas dépasser un pH d'une valeur de 11, car au delà l'hydrolyse du chlorure d'allyle augmente brusquement et la sélectivité s'abaisse de façon correspondante. On utilise les solutions aqueuses de Na2S03 de préférence sous la forme de solutions saturées, à des températures de 33 à 770C L'utilisation de suspensions de Na2S03 ou la précipitation de Na2 S03 pendant la réaction, par exemple par une élevation trop rapide de la température de réaction, doit être évitée dans toute la mesure du possible, car cela provoque des perturbations et des retards dans le déroulérnent de la réaction. La solubilité du Na2S03 dans l'eau atteint son maximum de 28 % à 330C. Lorsque la température augmente au delà, la solubilité baisse de nouveau pour atteindre 23,5 % à une température de 700C.C'est pourquoi on utilise, à des températures de 33 à 700C, de préférence des solutions de Na2 S03 d'une concentration de 23,5 à 28 %. Un point de température techniquement important se situe à 440C environ. C'est le point d'ébullition du mélange azéotropique qui se forme à partir de chlorure d'allyle et d'eau à la pression normale. C'est pourquoi les réactions qui se déroulent au-dessus de cette température doivent être conduites sous pression. A partir de l'évolution de la tension de vapeur azéotropique au-dessus de la solution de réaction en fonction de la température, on trouve, par exemple pour une température de 50 C désirée pour la réaction, une pression nécessaire de 1,3 bar, pour une température de 600C, une pression de 1,8 bar, pour une température 70 C, une pres sion de 2,25 bars.Il est à vrai dire possible, en augmentant la pression, de porter la température de réaction au-delà de 700C, mais ce n'est pas indispensable, car les temps nécessaires pour la réaction sont déjà techniquement suffisants à des températures de 45 à 600C. Le temps de réaction est, par exemple, de 4 heures environ à 450C, de 2 heures trente cinq minutes environ à 50 C, d'envi- ron une heure un quart à 600C et de 40 minutes environ à 700 C. En outre, lorsque la température augmente et malgré un temps total de réaction plus court, la quantité de chlorure d'allyl hydrolysée, qui est par exemple de 0,3 z a 360C, passe à 1,4 z à 700C, si bien qu'une élévation supplémentaire de la température réduit trop fortement la sélectivité de la réaction. La réaction entre le chlorure d'allyle et le Na2S03 est exothermique. C'est pourquoi il est judicieux d'introduire le chlorure d'allyle à une solution de sulfite ayant été préalablement chauffée à une température suffisante, mais plus basse que la tem rature désirée pour la réaction. La température de démarrage est fonction du bilan de la convection de chaleur de la réaction et de 11 installation technique de production industrielle. Dans le plus simple des cas, on choisira une température de démarrage de 440C environ, afin de pouvoir encore ajouter le chlorure d'allyle à la pression normale. cette façon de procéder a un effet d'économie d'énergie à un double égard.D'un côté, au moins une partie de la chaleur de la réaction est utilisée pour chauffer le mélange réactif ; de l'autre côté, à une température de démarrage basse, les concentrations utilisées pour le Na2 803 peuvent être choisies plus élevés, si bien que l'on obtient des solutions réactionnelles concentrées De ce fait, les frais pour l'évaporation après la réaction sont diminues. Après le déclenchement de la réaction, la température de cette dernière monte à la valeur désirée comprise entre 45 et 700 C, qui est limitée au point d'ébullition correspondant à la pression de travail prescrite. Si la pression de travail correspond à la tension de vapeur du mélange a2éotropique à la température de réaction désirée, la chaleur libérée encore au cours de la suite de la réaction peut être efficacement évacuée par I1 intermédiaire d'un refroidissement par évaporation et par reflux. La conduite de la reaction sous une légère surpression est également avantageuse par le fait qu'après l'achèvement de la réaction, il est possible, simplement en réduisant la pression sans apport supplémentaire d'énergie, d'éliminer largement par distillation une phase organique en excès, qui peut être réutilisée. Par conséquent, on choisira les températures de réaction de préférence entre 45 et 700C, en-particulier de 50 à 60 C. Le procédé suivant l'invention permet de fabriquer le sulfonate d'allyle par réaction de chlorure d'allyle sur des solutions aqueuses de Na2S03 jusqu'3 conversion quasi-compldte du Na2S03, tandis que l'on recueille le sulfonate d'allyle sous la forme de solutions aqueuses fortement concentrées en conséquence et contenant à peu près de 23,5 à 27,3 de NaCl, solutions à partir desquelles il peut être isolé de manière connue sous une forme pure. En maintenant la valeur du pH dans une plage de 7 à 11, de préférence de 9 à 10, et tout en maintenant une faible surpression, on obtient, pour une conversion complète du sulfite, des temps de réaction extrêmement brefs, avec un minimum de formation de produits secondaires. L'hydrolyse du chlorure d'allyle évolue, suivant la température choisie pour la réaction, de 0,3 à 1,4 % au maximum, par rapport au chlorure d'allyle mis en oeuvre. - Pour l'essentiel, la conversion selon le procédé de l'invention se déroule de la façon suivante A une solution aqueuse de sulfite de sodium, qui a été préalablement chauffée à la température désirée pour le démarrage ou la réaction, dans un domaine compris entre 33 et 700C et, qui doit, de préférence, être saturée à ladite température et présenter un pH de 7 à 11, de préférence de 9 à 10, on ajoute du chlorure d'a lyle dans des quantités representant un excès stoéchiométrique de 10 à 40 %. On peut ajouter le chlorure d'allyle, pour les températures de démarrage ne dépassant pas 440C, à la pression normale, et au-dessus de 44 C, l'addition est effectuée par l'intermédiaire d'uz sas sous pression. Par une agitation intense, il se produit une émulsion finement dispersée qui peut être stabilisée, le cas échéant, par addition d' émulsifiants. La chaleur de réaction se formant au stade initial de la réaction sert à poursuivre le chauffage du mélange réactionnel depuis la température de démarrage jusqu'à la température de réaction désirée qui doit se situer, de préférence, entre 45 et 700C, en particulier autour de 50 à 600C. Toute augmentation de la température au-delà de la température désirée pour la réaction est évitée en donnant à la pression de travail une valeur prescrite, comprise de préférence entre 1,3 et 1,8 bar, conformément à la tension de vapeur du mélange azéotropique qui se forme. La chaleur de réaction qui se crée en plus est efficacement évacuée par refroidissement par évaporation et par reflux de la phase organique. Pendant la réaction, on rajoute de façon dosée une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium, de telle sorte que le pH soit maintenu dans une plage de 7 à 11, de préférence de 9 à 10. La réa La phase organique en excès est chassée tout d'abord par voie de distillation uniquement par réduction de la pression ; la phase organique qui reste peut être éliminée le cas échéant par apport d'énergie. Le chlorure d'allyle récupéré et régénéré sera judicieusement réutilisé La solution réactionnelle aqueuse restante, contenant essentiellement du sulfonate d'allyle et du chlorure de sodium, est, par exemple, concentrée par évaporation et extraite suivant les méthodes de traitement connues, pour obtenir le sulfonate d'allyle à l'état pur. EXEMPLE 1 Pour la-serie d'essais qui sera décrite dans ce qui va suivre, on utilise un appareil à agitation avec refrigérant à reflux, prévu pour fonctionner sous pression et permettant le contrôle de la température par système de régulation à thermostat et le contrôle du pH avec maintien automatique d'un pH constant par addition dosée d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium. Comme atmosphère inerte de protectionson on utilise de l'azote. On place dans le reacteur 2 500 g d'une solution aqueuse de Na2S03 dont la concentration correspond à peu près à la concentra tion de saturation à la température désirée pour la réaction. Après avoir chauffé à la température de réaction et avoir ajusté le pH à une valeur de 9,5 environ, on ajoute, en agitant, un excès stoéchiométrique de 20 % de chlorure d'allyle. Au-dessus de 440C, on ajoute le chlorure d'allyle sous pression et conduit la réaction sous pression. La réaction entre le chlorure d'allyle et le Na2SO3, qui se déroule moyennant une agitation vigoureuse, est suivie dans son évolution par prélèvement d'échantillons et de dosage du Na2SO3 dans la phase aqueuse en fonction du temps. La réaction est achevée lorsque la teneur en Na2SO3 est trabée à 0,03 % environ. Pendant la réaction, on maintient le pH à une valeur constante de 9,5 environ par addition dosée d'une solution normale d'hydroxyde de sodium. La consommation de NaOH permet de calculer la quantite de chlorure d'allyle hydrolysé. Le mélange de réaction recueilli après la fin de la réaction est libéré de la phase organique en excédent et on dose ensuite dans la phase aqueuse la teneur en chlorure par argentimétrie et la teneur en sulfonate d'allyle par bromométrie. A titre de contrôle, on peut aussi déterminer la teneur en sulfonate d'allyle de manière indirecte à partir de la teneur globale en chlorure dont on retranche la teneur de chlorure obtenu par la réaction d'hydrolyse. Au surplus, il est possible de calculer la teneur en sulfonate d'allyle à escompter théoriquement en tenant compte de la dilution d'hydrolyse et de l'addition de NaOH. Les résultats de cett série d'essais sont regroupés dans le Tableau 1. A partir de la quantité de chlorure d'allyle totalement convertie et de celle hydrolysée, on trouve, compte-tenu de la bonne concordance entre la teneur en sulfonate d'allyle théoriquement escomptée et celle analytiquement constatée, des degrés de sélectivité égaux ou supérieurs à 99 % pour des températures de réaction allant jusqu'S 600C. EXEEIPLE COMPARATIF la On procède; comme dans l'exemple W à la température de réaction de 440C ; cependant, on ne maintient pas constante, en ajoutant de la soude, la valeur du pH initialement ajustée à 9,5. Au cours de la réaction, la valeur du pH s'abaisse et atteint par exemple, au terme d'une durée de réaction de 4 heures,la la valeur de 5,3, et, au bout de 5 heures et demie, une valeur de 4,1. En dépit d'un temps de réaction considérablement-plus long, atteignant jusqu'à 5 heures et demie, on n'atteint pas la teneur finale désirée de 0,03 % en Na2SO3. EXEMPLE 2 On procède de façon analogue à Exemple 1 ; toutefois, on choisit une température de démarrage basse, de 440C, et porte la température, après addition du chlorure d'allyle, à 600C en exploitant la chaleur de la réaction et en apportant un supplément d'énergie. L'augmentation de la température ne doit intervenir qu'à la vitesse où il ne péut se produire, pendant le chauffage jus qu'à 600C, par sursaturation de Na2S03, de précipitations freinant la réaction. I1 s'est avéré qu'un temps de 10 minutes est suffisant. Après avoir atteint 600C, on conduit la reaction comme dans l'exemple 1. Par cette façon de procéder, on obtient dans la solution de réaction des concentrations élevées en sulfonate d'allyle, telles qu'on les obtient autrement avec le procédé isotherme à 440C dans l'exemple 1 ; toutefois, on n'a pas besoin des grandes durées de réaction qui sont nécessaires dans le procédé isotherme. Le Tableau 1 indique le résultat. TABLEAU : Résultat d'essai des exemples 1, 1a et 2 Charge Température Pression de Quantité Temps de Teneur de la solution réacinitiale de démarrage travail en de réaction Fraction de tionnelle en allyl-sulfode Na2SO3 et tempéra- bars chlorure jusqu'à chlorure nate de sodium, en % Ex. ture de réac- d'allyle 0,03% de d'allyle par à par- en théorie 2500 g tion utilisé, Na2SO3, hydrolysé bromo- tir de compte tenu teneur, en % en g métrie la te- de l'hydromin. poids neur en lyse NaCl 27,5 36 C 36 C 1 501 490 0,3 26,6 26,4 26,76 26,5 44 C 44 C 1 483 240 0,4 25,9 26,2 25,87 1 25,7 50 C 50 C 1,3 468 155 0,55 25,2 25,1 25,11 24,5 60 C 60 C 1,8 446 75 0,85 24,5 24,1 23,94 23,4 70 C 70 C 2,3 426 40 1,4 22,6 22,6 22,77 la 26,5 44 C 44 C 1 483 > 330 0,4 25,7 - 26,11 2 26,5 44 C 60 C 1,8 483 85 0,85 25,8 25,7 25,87 REVENDICATIONS 1. Procédé pour préparer de l'allyl-sulfonate de sodium par réaction de chlorure d'allyle sur une solution aqueuse de Na2SO3, caractérisé par le fait que l'on ajoute à une solution aqueuse de Na2SO3, que l'on a préalablement portée à la température désirée pour le démarrage ou la réaction, soit à une température de 33 à 700 une quantité de chlorure d'allyle représentant un excès stoéchiométrique de 10 à 40 %, et qu'on conduit la réaction, sous agitation intense et à une pression de 1,0 à 2,3 bars, en maintenant le pH à une valeur de 7 à 11, de préférence de 9 à 10, jusqu'à consommation pratiquement complète du Na2SO3, tandis qu'on maintient le pH dans un domaine de 7 à 11 en rajoutant de façon dosée une solution d'hydroxyde de sodium. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on utilise des solutions de Na2S03 avec des teneurs en Na2SO3 comprises entre 23,5 et 28 %, tandis que l'on choisit une teneur en Na2S03 de 28 % pour une température de démarrage de 33 C s une teneur en Na2SO3 de 23,5 % pour une température de démarrage de 700C. 3. Procédé suivant les revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que la température de démarrage est plus basse que la température de réaction désirée et que l'élévation de la température de démarrage à la température de réaction est assurée moyennant l'e: ploitation de la chaleur de réaction, la température de démarrage se situant, de préférence, à une valeur de 440C environ et la températu de réaction, de préférence, entre 50 et 600C. 4. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que l'on démarre la réaction à la pression normale et qu'on établit ensuite, en fonction de la tempé- rature désirée pour la réaction, une pression de travail ccmprises 1 et 2,3 bars, de préférence de 1,3 à 1,8 bar.