FR 2356747 A1 19780127 FR 7719674 A 19770627 La présente invention a pour objet un bain aqueux pour le dépit électrolytique de palladium ou d'alliages de palladium sur un article conducteur ou rendu conducteur. L'invention concerne également un procédé pour la fabrication de ce bain. Enfin, l'invention concerne également l'utilisation de ce bain par électrolyse pour obtenir, sur des articles conducteurs ou rendus conducteurs, des revetementsde palladium ou d'alliages de palladium brillants, exempts de tensions internes et dépourvus de porosité. Il existe dans la technique du dépôt électrolytique de palladium ou de ses alliages plusieurs types de bains. En particulier, on peut citer les bains à base de composés de palladium tels que le dismino-dinitrito-palladium : Pd(N02)2 (NH3)2, le dicyano-diamino-palladium : Pd (CN)2 (NH3)2, l'amminochlorure de palladium : Pd (ni,) 2Cl2, le chlorure de palladium-urée : Pd (urée)2 Cl2, et contenant en plus, comme sels conducteurs ou tampon, des sulfates, sulfamates, sulfites, phosphates, pyrophosphates, etc alcalins. (On en- tend par alcalin : d1un métal alcalin ou alcalino-terreux ou encore d'ammonium). Ces bains ne permettent généralement pas d'obtenir des dépits de palladium avec un rendement cathodique de 100 %. D'autre part, les dépots sont le siège de tensions internes souvent importantes et ils sont donc assez cassants. Enfin, ils sont presque toujours très poreux à des épaisseurs de 7 à 2 microns et ils ne sont souvent pas brillants à des épaisseurs dépassant 2 microns. Il est utile de noter que les bains contenant des sulfites ou auxquels on ajoute, en cours dcutilisation, des complexes de palladium contenant des sulfites, sont sensibles à une forte concentration en ions sulfites (s03)". Ainsi, si, au cours de leur utilisation, cette concentration augmente, cela entrainera une perte de brillance, une porosité accrue des dépôts obtenus qui seront également le siège de tensions internes plus importantes. Il est en effet bienconnu que les dépôts de palladium et d'alliages de palladium sont généralement le siège de fortes tensions internes lorsque le rendement cathodique est inférieur à 100 96. On obtient alors, à la cathode, un dégagement d'hydrogène pouvant etre absorbé par le dépôt et pouvant ainsi influencer la cristallisation du métal ou des métaux déposés. il est également connu que certains bains utilisés pour le dépit électrolytique de palladium, et notamment les bains à base de sulfites, permettent de déposer ce métal avec un rendement cathodique proche de 100 %. Cependant ces dépits sont assez cassants car ils sont le siège de tensions internes qui deviennent très importantes lorsqu'il y a, au cours de l'électrolyse, accumulation de sels sulfitiques. De plus, lorsque ces bains contiennent en solution des quantités arbitraire et/ou variables de palladium et de composés sulfitiques, ils sont alors caractérisés par une instabilité opérationnelle (formation de précipités insolubles) qui ntas- sure pas à ltutilisateur une fiabilité d'exploitation et l'obtention d'une production de qualité constante. La présente invention concerne un bain qui pallie les inconvéients et les'défauts décrits ci-dessus et qui permet d'obtenir des dépôts brillants à des épaisseurs dépassant 3 microns et dont les tensions internes sont réduites d'une manière remarquable. Le bain, selon l'invention, contient un composé soluble de palladium bi- ou tetra-coordonné, un sulfite alcalin et il est caractérisé par le fait qu'il contient de l'acide pyruvique (acide acétylformique) ou l'un de ses sels solubles. Le bain est également caractérisé par le fait que le rapport rSO, 3 /IPd3 (où CSO r;j représente la concentration dans le bain en ions sulfites et tPdJ(la concentration en palladium du composé de palladium bi- ou tetra-coordonné) est maintenu aussi constant que possible au cours des opérations d'électrolyse. De préférence, la concentration dans le bain en acide pyruvique sera comprise entre 2 et 10 g/l. Toutefois, des concentrations aussi faibles que 0,2 g/l produisent, selon les cas, déjà un effet, alors que des concentrations supérieures à 10 g/l, allant jusqu'à la limite de saturation sont aussi utilisables. Aussi, la concentration en acide pyruvique sera comprise entre O,2 g/l et la saturation. Quant au rapport [so3113 /lPdjfil sera maintenu entre 2 et 4. L'addition selon l'invention, de l'acide pyruvique ou de l'un de ses sels solubles, permet de diminuer de façon remarquable les tensions internes des dépots de palladium ou d'alliages de palladium. Cette diminution peut etre mise en évidence par les méthodes usuelles, basées sur des appareils (stressomètres) pour la mesure des tensions internes ou de la ductilité des dépôts électrolytiques ou par des mesures comparatives du rayon de courbure que présentent des plaquettes minces dont on ne recouvre de palladium qutufle seule face. Bien~que la présence de l'acide pyruvique permette l'obtention de dépôts ductiles et extrêmement peu tendus dans une large plage de concentrationsen ions sulfites, l'expé- rience montre que pour assurer une constance dans les caractéristiques physiques des dépôts obtenus, il est préférable de maintenir en solution un rapport molaire 1SO,',) / (PdJ compris entre 2 et 4. En exploitation, cela peut Entre réalisé aisément en procédant à des contrôles analytiques périodiques et en rechargeant l'électrolyte avec des composés de palladium tels que Na2PdC14, PdC12, Pd (NH4)2 C14, etc. En général on préfèrera des composés de palladium ne comprenant pas de sulfite .L'apport en sulfite se fera de préférence en ajoutant au bain un sulfite alcalin en quantité adéquate. Le bain selon la présente invention peut contenir à titre de sels conducteurs ou tampon les sels usuellement employés en galvanoplastie, tels que les gluconates, phosphates, pyrophosphates, sulfamates, sulfates, citrates, etc., alcalins ou d'une polyamime aliphatique comme la diéthylènetriamine, la triéthylènetetramine, la tetraéthylènepentamine. Le pH du bain selon l'invention sera maintenu entre 8 et 12, mais de préférence entre 9 et 11, à l'aide de composés alcalins, minéraux ou organiques, comme les hydroxydes de métaux alcalins ou alcalino-terreux ou d1 ammonium, ou les amines ou polyamineB aliphatiques. Le bain selon l'invention pourra également contenir des agents complexants ou chelatants, dans le but d'empêcher aux éventuelles impuretés métalliques de se codéposer avec le palladium. A titre d'exemple on peut citer les composés tels que les acides éthylènediaminetétraacétique, diéthylènetriaminepentaacétique, nitrilotriacétique, éthylènediaminetétra- phosphonique, etc. et leurs sels. Le bain, selon l'invention pourra également contenir, en plus, au moins un composé tensioactif. Le bain selon l'invention pourra être utilisé à des températures comprises entre 200C et 800C et de préférence entre 400C et 600C. La densité de courant utilisée sera comprise entre 0,05 et 5 A/dm2. Toutes ces valeurs ne sont cependant pas limitatives de l'invention et peuvent notamment varier en fonction de la concentration en palladium ainsi que celle des autres constituants du bain. Exemple 1 (NH4)2 HOP04 10 g/l tetraéthylènepentamine 20 m3:/l Na2S03 34 g/l acidespyruvique 3 ml/l Pd (sous forme de PdNa2Cl4) 10 g/l Le pH est amené à Il avec de l'hydroxyde de potassium. On procède à l'électrolyse de ce bain, à 600C, avec une densité de courant de 0,5 A/dm2, pendant 10 minutes. On obtient un dépôt de palladium brillant, non poreux, avec un rendement cathodique de 32 à 33 mg/A.min. Remarque : si à ce bain on ajoute 60 g/l de Na2S03 et que l'on procède alors à ltélectrolyse comme décrit précédemment, on obtient des dépôts de palladium plus sombres et voilés Exemple 2 (NH4)2S04 80 g/l Nua2803 14 g/l acide pyruvique 3 ml/l Turpinal SL* 2 ml/l Pd (sous forme de PdCl2) 5 g/l * chelatant en solution aqueuse à 50 ,' de Henkel Le pH est ajusté à 9,5 avec de l'hydroxyde d'ammonium. On procède à ltélectrolyse de ce bain, à 500C et avec une densité de courant de 0,25 A/dm2.On obtient des dépôts de palladium très brillants, pratiquement exempts de porosité à des épaisseurs de 1,5-2 microns. il est de plus à noter que les dépôts obtenus avec ce bain sont exempts de fissures, meme à des épaisseurs dépassant 10 microns. Remarque : si la solution décrite ci-dessus ne contient'que 7 g/l de Na2S03 au lieu de 14 g1l, on obtient des dépôts voilés, blanchâtres et très rapidement la solution a tendance à devenir trouble. Exemple 3 (NH4)2HPo4 80 g/l (NH4)2S 3 26 g/l Pd (sous forme de Pd(NH3)2Ci2) 10 g/l Le pH est ajusté à 9,5 avec de l'hydroxyde d'ammonium. A une température de 550C et une densité de courant de 0,5 A/dm2, on dépose 10 microns de palladium sur un seul côté d'une plaquette de cuivre de faible épaisseur (0,2 mm maximum) d'une largeur de 1 cm et d'une longueur de 15 cm environ l'autre face étant masquée par un vernis adéquat. A la sortie du bain, la plaquette de cuivre présente une inflexion très marquée (à rayon de courbure réduit) dont les causes sont les tensions internes dont le dépôt de palladium obtenu est le siège. Si maintenant à cette solution on ajoute 2 à 5 ml/l d'acide pyruvique et on procède alors à la meme expérience, on obtiendra un dépôt de palladium pratiquement exempt de tensions internes. La plaquette ne présente en effet aucune courbure sensible ou significative et reste pratiquement rectiligne. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée au mode de réalisation décrit et représenté qui nta été donné qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits, ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre des revendications qui suivent. REVENDICATIONS 1. Bain aqueux pour le dépôt électrolytique de palla dium ou d'alliages de palladium sur un article conducteur ou rendu conducteur, contenant un composé de palladium biou tetra-coordonné, et un sulfite alcalin caractérisé par le fait qu'il contient de l'acide pyruvique (acide acétylfor- mique) ou un de ses sels solubles et que le rapport molaire fso3i'] / lPdJ est compris entre 2 et 4. 2. Bain selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la concentration d'acide pyruvique ou de l'un de ses sels est comprise entre 0,2 mlll et la saturation. 3. Bain selon les revendications 1 et 2, caractérisé par le fait qu'il contient au moins 5 g/l de sels alcalins agissant comme sels conducteurs ou tampon et choisis parmi les sulfates, phosphates, pyrophosphates, carbonates, acétates, citrates, gluconates, tartrates, borates, sulfamates, nitrates ou nitrites. 4. Bain suivant les revendications I à 3, caractérisé par le fait qu'il contient, pour ajuster le pH, au moins un composé basique, minéral ou organique, choisi parmi les hydroxydesHe métaux alcalins ou alcalino-terreux ou d' ammo- nium, les amines ou les polyamines aliphatiques. 5. Bain suivant les revendication 1 à 4, caractérisé par le fait qu'il contient, à titre d'agent complexant ou chelatant, au moins 100 mg/l d'un composé choisi panni les acides éthylenediaminetétraacétique (EDTA), diéthylènetriaminepentaacétique (DTPA), nitrilotriacétique (NTA) ou éthy lènediamînetétraphosphonique (EDTP). 6. Procédé de fabrication d'un bain galvanique suivant la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on dissout en solution aqueuse un équivalent chimique d'un composé de palladium bi- ou tetra-coordonné, au moins deux équivalents chimiques d'un sulfite alcalin et au moins4ml d'acide pyruvique (acide acétylformique), ou de l'un de ses sels. 7. Procédé de fabrication selon la revendication 6 caractérisé par le fait qu'on ajoute au moins 50 g de sels alcalins choisis parmi les sulfates, phosphates, pyrophosphates, carbonates, acétates, citrates, gluconates, tartrates, borates, sulfamates, nitrates ou nitrites. 8. Procédé de fabrication selon les revendications 6 et 7, caractérisé par le fait qu'on ajoute un composé basique, minéral ou organique, choisi parmi les hydroxydes de métaux alcalins ou alcalino-terreux ou d'ammonium, les amines ou les polyamines aliphatiques. 9. Procédé de fabrication selon les revendications 6 à 8, caractérisé par le fait qu'on ajoute au moins 2 grammes d'un composé choisi parmi les acides éthylènediaminetétraacétique (EDTA), diéthylènetriaminepentaacétique (DTPA), nitrilotriacétique (NTA) ou éthyiènediaminetétraphosphônique (EDTP). 10. Bain aqueux selon la revendication 1 fabriqué selon la revendication 6, caractérisé par le fait qu'on procède à l'électrolyse de ce bain sur un article conducteur ou rendu conducteur, immergé en positioncathodique dans ledit bain. 11. Bain selon la revendication 10, caractérisé par le fait que pour l'entretien du bain, en cours d'utilisation, on ajoute un-composé bi- ou tetra-coordonné de palladium et une quantité de sulfite alcalin en quantité suffisante pour maintenir, dans ledit bain, un rapport molaire (so3nj / tPd3 compris entre 2 et 4.