FR 2347710 A1 19771104 FR 7610545 A 19760409 La présente invention concerne des améliorations de la préparation de l'oxyde de zinc électrophotographique et en particulier elle concerne de l'oxyde de zinc que l'on a transformé ou traité pour qu'il convienne la reproduction électrophotographique, par exemple sous forme d'un revêtement d'un papier de reproduction électrophotographique. L'invention concerne également un procédé pour améliorer la photosensibilite électrophotographique de l'oxyde de zinc. L'invention a pour objet un procédé amélioré pour traiter l'oxyde de zinc tel que oxyde de zinc du commerce, pour produire de-l'oxyde de zinc transformé ou traité convenant å l'électrophotographie, qu'on appelle ci-après oxyde de zinc électrophotographique, ce proced6 étant nouveau, economiquement viable et conduisant un produit de qualité supérieure. L'invention a également pour objet un procédé capable d'améliorer les propriétés electrophotographiqu-es des oxydes de zinc electrophotogra- phiques existants. Selon une forme générale, le procédé de l'invention consiste à traiter l'oxyde de zinc avec un composé organique comportant un radical alcényle, de préférence un composé alcenylique comportant plus de 2 Stores de carbone et mieux 3 5 atomes de carbone. De preférence, on chauffe l'oxyde de zinc avant de le traiter avec le compose réagissant, en effectuant le traitement a chaud une température comprise entre 150 et 8000C et de préférence entre 350 et 430 C et tout particulièrement a une température de 390 t 150 c, pendant une durée comprise entre 20 minutes et 5 heures, de préférence entre 40 minutes et 100 minutes.Une durée de traitement d'environ 80 - 10 minutes s'est révélée satisfaisante. Le composé alcénylique qu'on utilise est de préférence le propène (propylène), de préférence sous forme gazeuse, mais on peut utiliser d'autres composés organiques alcényliques tels que l'éthène (éthylène), le butène (butylène), le pentène et l'isoprène et des diènes tels que le butadiène, également de préférence sous forme gazeuse. De préférence, on refroidit ou on refroidit brusquement l'oxyde de zinc chauffé une température inférieure à IOOOC, en moins d'une heure, de préférence à la température ordinaire en moins d'une heure, avant de le traiter avec le propène ou un autre composé alcénylique. On tamise éventuellement oxyde de zinc refroidi avant de le traiter avec le composé réagissant organique. L'oxyde de zinc brut qu'on utilise peut Entre celui commercialisé sous le nom de White Seal Zinc Oxide, fa briqué par The Lysaght Durham Chemical Co. Pty. Ltd., sinon, on peut utiliser un oxyde de zinc de pureté élevée équivalent tel que celui fabriqué selon le procédé français On effectue de préférence ce traitement de l'oxyde de zinc avec le propène ou un autre composé alcénylique gazeux, en mettant les particules d'oxyde de zinc en contact intime avec le composé réagissant organique. Lorsqu'on utilise des composés réagissants gazeux, on peut effectuer ce traitement en faisant passer oxyde de zinc travers un tamis à mailles fines dans une chambre contenant le composé réagissant gazeux.On peut introduire les composés reagissants et les faire réagir dans un mélangeur mécanique ou un autre appareil approprié. On peut mélanger l'oxyde de zinc traité å une matière appropriée et, qu'on l'ait mélangé ou non, l'introduire ensuite dans des récipients de stockage ou similaires. Le procédé de l'invention va maintenant autre décrit relativement aux modes de réalisation préférés de l'appareil utilisé, qui sont illustrés par les dessins annexés, où - la figure 1 représente un diagramme de fonctionnement d'une forme de l'invention; - la figure 2 représente schématiquement une élévation d'un appareil permettant la mise en oeuvre du procédé de l'invention; et - la figure 3 représente un schéma en élévation d'une modification de l'appareil illustré par la figure 2. Comme le montre le diagramme de fonctionnement de la figure 1, on introduit de l'oxyde de zinc du commerce, ayant de préférence une teneur en plomb ne dépassant pas 250 ppm, par une trémie 1, dans un four 2 ou un autre appareil de chauffage tel qu'un four à tambour, un four fixe, un four à lit fluidité ou similaires. Dans le cas d'un four à tambour, on préfère maintenir le four à environ 390 C avec une durée de séjour de l'oxyde d'environ 80 minutes. On refroidit ensuite rapidement l'oxyde de zinc chauffé dans le refroidisseur 3, qui peut faire partie du four b tambour, et on peut éventuellement tamiser, comme représenté en 4, l'oxyde de zinc refroidi dont la température peut Autre comprise entre la température ambiante et 100 C, puis le traiter avec le propène ou un autre composé alcénylique, dans une chambre de réaction approprtée qui peut entre un mélangeur rotatif 5 ou un autre appareil approprié.Ensuite, I'oxyde de zinc traité peut, soit être conduit dans des récipients de stockage et dans un poste d'emballage représente en 6, soit ensache directement à la sortie du mélangeur La figure 2 représente une trémie d'alimentation 1 dans laquelle on introduit de l'oxyde de zinc du commerce. L'oxyde de zinc est conduit par un transporteur à vis 7 dans un four à tambour 2 qui est de préférence incliné selon un angle de 1 environ sur l'horizontale vers son extrémité de déchargement. Le four tambour 2 tourne sur les rouleaux 8 et est chauffé directement et/ou indirectement au gaz naturel par des brt- leurs 9.On maintient de préférence la température interne du four à tambour 2 à une valeur de 390 - 150C et la durée de séjour de la charge dans le four 2 est de préférence d'environ 80 minutes. De ce fait, la charge est rapidement chauffée à 4000C et maintenue à cette température pendant environ 30 minutes. Le four 2 mesure de préférence 5 mètres de long et 1 mètre de diamètre, la charge est d'environ 250 kg et le four tourne de préférence à 1 tr/mn. On doit refroidir l'oxyde de zinc chauffé aussi rapidement que possible, de préférence en moins de 5 minutes, ce qu'on peut effectuer dans la zone de refroidissement 10 du four à tambour 2. On effectue de préférence le refroidissement dans la zone de refroidissement 10 en faisant ruisseler de l'eau sur l'enveloppe extérieure de la section 10 du four 2. L'exposition directe a l'air ambiant de l'oxyde de zinc quittant l'extrémité du four 2 contribue à son refroidissement. L'oxyde de zinc sortant de la zone de refroidissement 10 du four 2 tombe dans la trémie 11 et est transporté par un transporteur à vis 12 à l'extrémité inférieure d'un élévateur 13. Le produit est conduit à l'extrémité supérieure de l'élévateur 13 par un transporteur à vis 14 dans une trémie d'emmagasinage 15 (teprésenté schématiquement) à partir de laquelle il est conduit par le passage 16 dans le mélangeur rotatif 17 (représenté schématiquement). On traite l'oxyde de zinc refroidi de la trémie 15 dans le four rotatif 17 avec du propène gazeux, à une température ne dépassant pas 100 C. On introduit le propène gazeux dans le mélangeur 17 par la canalisation 18. On peut utiliser comme milieu de traitement d'autres composés alcényliques tels que l'isoprène ou Le butène, de préférence sous forme gazeuse. La charge d'oxyte de zinc qu'on traite dans le mélangeur rotatif 17 est généralement de 5 9 6 tonnes et la durée de séjour de chaque charge dans le mélangeur 17 est généralement d'au moins 45 minutes. Pour la forme de l'invention illustrée par la figure 3, les éléments de l'appareillage et le mode opératoire sont pratiquement les memes que pour la forme de l'invention illustrée par la figure 2 et l'on utilise les mêmes références pour les éléments semblables ou correspondants. Cependant, dans l'appareil illustré par La figure 3, l'oxyde de zinc sortant du refroidisseur 10 n'est pas élevé comme dans la figure 2, mais descend par une trémie 11 dans une trémie de stockage 15, d'où elle est conduite par le passage 16 dans l'unité de tamisage et de traitement 17a dans laquelle on introduit du propène gazeux par la canalisation 18.L'oxyde de zinc, après le traitement par le propène gazeux ou un autre composé alcénylique dans l'unité 17a, est introduit par le passage d'évacuation 19 dans des sacs ou d'autres récipients 20. Les résultats d'essais effectués en utilisant de l'oxyde de zinc électrophotographique produit selon le procédé de l'invention et ceux d'essais semblables effectués sur de l'oxyde de zinc non traité et d'autres oxydes de zinc électrophotographiques du commerce figurent dans le tableau ci-après. Dans ce tableau, l'oxyde de zinc "traité" a été traité selon le procédé de l'invention. Les essais, dont les résultats figurent dans le tableau sont réalisés de la façon suivante On réalise une photocopie à partir d'une image latente constituée d'une charge électrostatique produite sur le papier, par charge uniforme et décharge sélective. On développe cette image en attirant des particules de carbone-ou de pigment sur la zone d'image chargée. Pour obtenir une photocopie de qualité optimale, c'est-à-dire une image dense sur un fond blanc, la charge, avant l'exposition à la lumière, doit etre maximale. I1 est essentiel d'effectuer une décharge rapide et complète des parties ne correspondant pas à l'image pour-éliminer le développement du fond. Le système utilisé (oxyde de zinc, résine, colorants et papier) est conçu pour éliminer sélectivement les couleurs pour divers réglages de la machine, ce qui permet de copier des originaux dont le fond est coloré avec un contraste maximal entre l'image et le fond. Les critères normaux d'évaluation permettant de déterminer les performances Electrophotographiques d'un oxyde de zinc sont 10 - les propriétés électriques du système, 2 - les performances de reproduction sur une machine du commerce. Le tableau permet de comparer les performances de divers oxydes traités et de certains oxydes du commerce. Pour obtenir ces résultats, on sensibilise tous les échantillons et on les disperse dans un système de résine et de colorants du commerce et on les étale sur un papier de base prétraité. Dans tous les cas, on applique la dispersion avec un applicateur approprié avec une masse surfacique aussi proche que possible de 25 g/m. On effectue les essais dans une pièce obscure à 60Z d'humidité relative et à 20 C apres que le papier a été séché et adapté l'obscurité pendant 16 heures. On détermine les- paramètres de réponse électrique å partir d'un enregistrement du potentiel de surface réalisé sur un appareil s disque tournant (Dyntest 90 - un dispositif d'électroenregistrement produit par Elektrostat. U. Chem. Entwicklung (ECE) Allemagne). On réalise un enregistrement continu avec l1éîectromètre du dispositif qui surveille le potentiel d'un échantillon de papier soumis a un cycle de reproduction simulé. Dans ce cycle, on charge l'échantillon pendant 45 secondes avec un dispositif à effet corona négatif fonctionnant sous une tension d'environ 6.000 volts.On laisse la feuille se décharger pendant 20 secondes à l'obscurité, puis on l'expose à la lumière (avec un éclairement de 425 lux), ce qui provoque un déclin rapide de la charge en surface. Ies valeurs des potentiels du tableau ont été déterminées à partir de l'enregistrement effectué pendant le cycle de 2 minutes. Les valeurs analysées sont - la charge maximale admise P max (volts) - le déclin de la charge à l'obscurité (Z de décharge) - le déclin de la charge å la lumière (après des expositions de 50 à 100 lux. seconde) (% da décharge). On désire une valeur élevée pour "P max", une faible valeur pour le déclin i l'obscurité et une valeur élevée pour le déclin i la lumière. Dans le cas des oxydes de zinc traités, la valeur P max est comprise dans la gamme de 333 407 volts. Les déclins à l'obscurité de ces oxydes de zinc sont compris dans la gamme de 13,5% à 22,57. et les déclins à la lumière entre 45Z et 55%. On détermine les performances de reproduction en comparant la qualité des épreuves obtenues avec une feuille d'essai du commerce, pour les produits de l'invention et un papier pris comme standard, -i tous les réglages de l'exposition (généralement 10). La feuille dont on effectue la reproduction présente divers taux de saturation en rouge, orange, vert, bleu et noir et on examine les reproductions obtenues aux divers réglages pour étudier la diminution de la densité de chaque couleur. L'extinction des couleurs dépend essentiellement de la nature Qt de la concentration du colorant, cependant pour un système particulier, on obtient des résultats comparables. Le système couramment utilisé est conçu pour éliminer les diverses composantes aux réglages suivants fond 2 à 3 orange 5 rouge 7 vert 9 - 10 bleu 9 - 10 noir légèrement dans touté la gamme, mais nettement aux réglages élevées avec un oxyde plus rapide que la qualité "standard". Donc,-pour tout réglage, on peut comparer la feuille étudiée et la feuille standard, ce qui permet de déterminer une valeur relative, par exemple de 1, 2, 5 ou 3 fois la vitesse du standard. La variation qu'on peut observer s'accroît dans la gamme de réglage et est maximale pour l'exposition å la lumière la plus longue. Les valeurs figurant dans le tableau correspondent à ce réglage. L'examen des épreuves obtenues avec un papier revetu de matières réalisées avec l'oxyde de zinc électrophotographique de l'invention montre que les résultats sont meilleurs que ceux obtenus avec un papier traité avec un oxyde de zinc électrophotographique du commerce produit selon d'autres procédés. Il semble, sans vouloir pour cela se lier A une quelconque explication théorique du processus, que les excellentes propriétés électrophotographiques qui sont conférées å l'oxyde de zinc sont dues à l'absorptioa du propène ou d'un autre composé réagissant sur les sites activés de l'oxyde de zinc et au fait que ces sites actifs de l'oxyde de zinc sont accrus par le traitement à chaud de l'oxyde selon l'invention, sans doute par accroissement de la teneur en zinc interstitiel a la surface des cristaux d'oxyde de zinc.Il semble aussi, sans vouloir se lier pour cela à une explication théorique, que les excellentes propriétés électrophotographiques que confère b oxyde de zinc le procédé de l'invention soient dues en partie à une distribution plus régulière de la taille des particules. La taille moyenne des particules de l'oxyde de zinc de l'inven- tion, mesurée selon une technique de perméabilité à l'air et de microscopie électronique, est comprise dans la gamme de 0,25 à 0,50 pm et l"on observe très peu de petites particules collotdales (par exemple comprise entre 0,02 et 0,05 pm) dans le produit; le procédé de l'invention élimine pratiquement ces petites particules présentes dans la matière première. Les propriétés électrophotographiques du produit obtenu selon l'invention ne s'altèrent pas par vieillissement ni par conservation prolongée. L'oxyde de zinc électrophotographique produit selon le procédé de l'invention possède des propriétés qui le rendent éminemment approprié aux applications électrophotographiqueè industrielles, par exemple au revêtement du papier de reproduction. Bien entendu, diverses modifications peuvent titre apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'ttre décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. TABLEAU Comparaison des proprétés photo-électriques et des vitesses de reproduction de divers oxydes Réponse électrique Déclin à Déclin à la lumière % Vitesse de Nature des oxydes Lot Traitement reproduction au Pmax l'obscurité 50 lux.s 100 lux.s réglage maximal (volts) (%) Produit du commerce 1 non traité 302 21,0 79 97 + 6 " 2 non traité 382 20,0 61 91 + 4 " 3 non traité 366 13,0 34 82 standard White Seal * A non traité 382 16,0 25 69 - 2 " A traité 340 13,5 47 90 standard " B non traité 387 22,0 21 53 - 4 1/2 " B traité 385 22,5 45 88 - 1 " C non traité 416 21,0 36 77 standard " C traité 407 19,0 48 85 + 3 1/2 " D non traité 322 16,0 35 82 - 3 " D traité 334 18,5 55 87 + 1 " E non traité 346 15,0 21 61 - 4 " E traité 354 18,0 45 85 + 1 * White Seal : oxyde de zinc de pureté élevée produit selon la procédé français par The Lysaght Durham Chemical Company Pty. Ltd. REVENDICATIONS 1. Procédé pour préparer un oxyde de zinc de qualité électrophotographique, par traitement de l'oxyde de zinc, caractérisé en ce qu'il consiste à chauffer l'oxyde de zinc entre 150 et 800 C, à refroidir l'oxyde de zinc à une température inférieure à 1000C, puis à traiter l'oxyde de zinc refroidi, traité à chaud, par un composé organique en phase gazeuse, comportant de 3 à 5 atomes de carbone et contenant un groupe alcène. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé organique est le propène. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé organique est l'isoprène. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé organique est le butène. 5. Procédé selon l'une quelconque des -revendica- tions 1 A 4, caractérisé en ce que l'oxyde de zinc est traité par le composé organique 8 une température inférieure à 1004C. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'oxyde de zinc chaud est refroidi à une température inférieure à 100 C en moins de 5 mn. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'oxyde de zinc subit le traitement thermique entre 350 C et 4300C. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'oxyde de zinc subit le traitement thermique à 390 C + 150C. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'oxyde de zinc subit le traitement thermique durant d'environ 2Q mn à 5 heures. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'oxyde de zinc subit le traitement thermique durant de 40 mn à 100 mn. 11. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'oxyde de zinc subit le traitement thermique durant 80 mn + 10 mn. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que la teneur en plomb de l'oxyde de zinc ne dépasse pas 250 ppm. 13. Procédé selon llune quelconque des revendications 1 v 122 caractérisé en ce que l'oxyde de zinc est chauffé puis refroidi tandis qu'il passe dans un four rotatif présentant une zone de chauffage et une zone de refroidissement. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que 11 oxyde de zinc subit le traitement thermique dans un four statique ou fixe. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que l'oxyde de zinc subit le traitement thermique dans un four à lit fluidisé. 16. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'oxyde de zinc refroidi passe de la zone de refroidissement du four rotatif dans un réacteur où les particules d'oxyde de zinc sont mises en contact avec le composé organique à l'état gazeux. 17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que le réacteur est un mélangeur rotatif. 18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, caractérisé en ce que la dimension moyenne de particule de l'oxyde de zinc de qualité électrophotographique ainsi obtenu est comprise entre 0,25 et 0,50 .