FR 2349281 A1 19771125 FR 7711696 A 19770419 La présente invention concerne un agent fongicide, le mode d'utilisation de ce produit et un procédé pour sa préparation. Cet agent fongicide est caractérisé en ce qu'il contient de la 4-cyclododécyl-2,6-diméthylmorpholine, du pipérazine-1,4- dfyl-bis-Ci-(2,2,2-trichloroéthyl)]-formamide, un dialkylinfé- rieur)amide d'un acide alcane-carboxylique inférieur et/ou de la N-méthylpyrrolidone, au moins un émulsifiant acide et un émulsifiant non-ionogène ainsi qu'un hydrocarbure chloré contenant un ou deux atomes de carbone. Le pipérazine-1,4-diyl-bis-[1-(2,2,2-trichloroéthyl)]- formamide n'est suffisamment soluble que dans les dialkyl(infé rieuramides d'un acide alcane carboxylique inférieur et/ou dans la N-méthylpyrrolidone. Les sels habituellement utilisés de la 4-cyclododécyl-2,6-diméthylmorpholine et la base libre elle-même ne sont pas, de leur côté, suffisamment solubles dans ces solvants pour les applications techniques. Il ne paraissait donc pas possible d'associer ces deux matières actives dans une formulation stable et utilisable. Les radicaux alkyles inférieurs dans les dialkyl(inférieur) amides d'acides alcane-dicarboxyliques inférieurs compor- tent un ou deux atomes de carbone, c1 est-à-dire sont des radi caux méthyle et éthyle. Le radical alkyle inférieur préféré est le radical méthyle. Les acides alcane-carboxyliques inférieurs susmentionnés sont l'acide acétique et l'acide formique. Ce dernier est préféré. Les émulsifiants acides qui conviennent sont en particulier ceux du type acide alkylarylsulfonique. Ils correspondent aux formules générales le plus souvent 2 II y=le plus souvent 10 On préfère particulièrement l'acide isododécylbenzènesulfonique (X = 2 dans la formule I) à chaine ramifiée et l'acide n-dodécylbenzène-sulfonique à chatne linéaire (Y = 10 dans la formule II), Pour les produits de formule I utilisés en pratique il s'agit de mélanges quant au point de fixation à l'anneau et à la ramification du groupe alkyle (étant donné que ces produits sont préparés par alkylation du benzène avec le tétrapropylène, suivie d'une sulfonation). Les composés de formules I et Il sont tous deux des produits commerciaux connus. Les mono- et diesters ae l'acide phosphorique (H3P04) avec les alkylaryloxypoly(alkylènoxy)alcanols et les mélanges de ces mono- et diesters conviennent aussi. Il s'agit de monoet diesters non neutres de l'acide orthophosphorique de formules générales dans lesquelles R est un radical à chaîne relativement longue, comme par exemple les radicaux lauryle, stéaryle, oléyle. On préfère les esters partiels de l'acide phosphorique avec le nonylphénoxy-tri(éthylèneoxy)éthanol et/ou des mélanges de ceux-ci. On peut aussi utiliser des mélanges des types d'émulsifiants acides cités ci-dessus. L'émulsifiant acide se trouve renforcé dans son action par la présence d'un émulsifiant non ionogène du type des composés d'addition d'oxyde d'éthylène avec des alcools gras, des acides gras, des alcoyl-phénols, de l'huile de ricin, etc. Parmi les hydrocarbures chlorés avec un ou deux atomes d'hydrogène, le chlorure de méthylène, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, le perchloroéthane et le 1,1,1-trichloroéthane conviennent particulièrement. On préfère spécialement le 1,1,1-trichloroéthane. L'agent fongicide selon l'invention convient particulièrement pour la lutte contre les mycoses les plus importantes, en particulier sur les roses. Tous les agents fongicides qu'on a fait connattre jusqu'à présent pour la lutte contre les mycoses sur les roses ont un spectre d'activité relativement étroit, laissent derrière eux des résidus de pulvérisation parfois gê- nants, ne sont guère compatibles avec les plantes, ou représentent un danger pour les abeilles. Par contre, l'agent fongicide selon l'invention a un spectre d'activité étendu, est facile à manipuler, ne laisse derrière lui aucun résidu de pulvérisation et est bien compatible avec les plantes. La bouillie de pulvérisation n'est pas dangereuse pour les abeilles. Elle est également pratiquement non toxique pour les animaux et les hommes aux doses habituelles d'utilisation. L'agent fongicide selon l'invention a été essayé "au champ" sur plus de 100 sortes de roses. Ces essais ont montré que ce produit a une action fongicide remarquable en particulier sur des champignons tel que ltoIdium de la rose (Sphaerotheca pannosa) et taches folières noires (Marssonina rosae), la maladie des taches folières pourpres tsphaceloma rosarum, (Phyllosticta rosarum)g et en outre une forte action contre la rouille des roses (Phragmidium mucronatum). Dans tous les cas la compatibilité avec les feuilles et les fleurs était très bonne même après plusieurs applications. Pour les essais, on a choisi des hybrides à grosses fleurs, des types Floribunda et Polyantha. Le produit doit, comme tous les produits anti-cryptogamiques être appliqué régulièrement. La durée d'action est d'environ 10 à 12 jours. Il suffit donc de traiter les plantes à intervalles d'environ 14 jours. Dans le cas d'une forte croissance des plantes et d'une infestation intense, les intervalles entre les pulvérisations doivent être raccourcis. Dans un mode d'exécution préféré,le produit selon l'invention contient environ 15 à 30 % en poids de 4-cyclododécyl2,6-diméthylmorpholine et 1 à 10 % en poids de pipérazine-1,4 diyl-bis-1 -(2,2, 2-trichloroéthyl g-formamide. Dans une forme de réalisation particulièrement préférée, ce produit contient 28 % en poids de 4-cyclododécyl-2,6-diméthylmorpholine et 5 56 en poids de pipérazine-1,4-diyl-bis-1-(2,2,2-trichloroéthyl )J- formamide. Le produit est utilisé, après dilution avec de l'eau, par exemple à une concentration d'environ 0,2 56 à 0,5 56, de préférence à une concentration de 0,3 56. Le produit selon l'invention peut de plus être mélangé à des insecticides pour lutter en même temps contre les parasites animaux. L'insecticide choisi est ajouté à la bouillie de pulvérisation terminée ou introduit séparément dans le réservoir du pulvérisateur avec liteau. On peut ajouter avantageusement les insecticides ci-après dithiophosphate de O,O-diméthyl-S-(N-méthylcarboximide)-méthyle (Dimethoate) (0,1 56), Roténon (constituant des racines du Derris elliptica) (0,4 56), thiophosphate de O,O-diéthyl-0-(2-isopropyl-4-méthyl-pyrimidyle- 6) (Diazinon) (0,1 %), 4,4'-dichlorodiphényl-trichloroéthanol (Dicofol) (0,15 56), Sulfite de 1,2,3,4,7,7-hexachlorobicyclo-(2,2,1)2-heptèn-5,6- bis-oxyméthylène (Endosulfan) (0,1 56). L'invention concerne donc aussi un procédé de lutte contre les champignons des plantes qui est caractérisé en ce quton traite les plantes à protéger par les produits décrits précédemment. L'invention concerne de plus un procédé de préparation d'un agent fongicide. Le procédé selon l'invention est caractérisé en ce qu'on mélange entre eux de la 4-cyclododécyl-2,6-diméthylmor pholine, du pipérazine-1 ,4-diyl-bis--(2,2,2-trichloroéthyl)J formamide, un dialkyl(inférieur)amide d'un acide alcane-carboxylique inférieur et/ou de la N-méthylpyrrolidone, au moins un émulsifiant acide et un émulsifiant non-ionogène et un hydrocarbure chloré avec un ou deux atomes de carbone. Dans un mode d'exécution particulièrement préféré de l'agent fongicide selon l'invention,on introduit dans une chaudière émaillée munie d'un agitateur mécanique et d'un réfrigérant à reflux, le dialkylfinférieur)amide d'un acide carboxylique inférieur et/ou de la N-méthylpyrrolidone et on chauffe la chaudière à une température d'environ 40-500. On introduit ensuite en agitant constamment le pipérazine-1,4-diylbis-[1-(2,2,2-trichloroéthyl)]-formamide. Une fois toute la matière dissoute, on ajoute du 1,1,1-trichloroéthane. On ajoute au mélange ltémulsifiant acide et de l'éther 8-glycolique de l'alcool oléylique et on introduit ensuite en agitant fortement la 4-cyclododécyl-2,6-diméthylmorpholine.On continue l'agita -tion jusqu'à ce que la 4-cyclododécyl-2,6-diméthylmorpholine se soit complètement dissoute .11 est aussi possible de fondre la 4-cyclododécyl-2,6-diméthylmorpholine avant de l'ajouter sous forme liquide, ce qui raccourcit beaucoup l'opération de dissolution. Exemple 1 Ingrédients : 50 kg de pipérazine-1,4-diyl-bis-[1-(2,2,2-trichlo- roéthyl)]-formamide 280 kg de 4-cyclododécyl-2,6-diméthylmorpholine 200 kg de diméthylformamide 50 kg d'acide dodécylbenzène-sulfonique à channe ramifiée, par exemple le "Merpisap TS-98 de la firme Elektrochemische Fabrik Kempen SmbH, Allemagne 100 kg d'éther 8-glycolique de l'alcool oléylique, par exemple la "Génapol 0-080" de la firme Höchst, de Francfort, Allemagne 420 kg de 1,1,1-trichloroéthane, par exemple de "Chlorothène NU" de la firme DOW CHEMICAL CORP de Midland, E.U.A. 1100 kg N 1000 litres. On place à l'avance dans une chaudière émaillée munie d'un agitateur mécanique 200 kg de diméthylformamide et de plus, en agitant constamment, 50 kg de pipérazine1,4-diyl-bis-1 (2,2,2-trichloroéthy1)7-formamide. Une fois la dissolution terminée, on ajoute 420 kg de 1,1,1-trichloroéthane, puis 50 kg d'acide dodécyl-benzène-sulfonique à chatne ramifiée (Merpisap TS-98) et 100 kg d'éther 8-glycolique de l'alcool oléylique (Genapol 0-080). On introduit dans cette solution, en agitant énergiquement, 280 kg de 4-cyclododécyl-2,6-diméthylmorpholine. On continue l'agitation jusqu'à ce que la 4-cyclododécyl2,6-diméthylmorpholine soit complètement dissoute. Cette dissolution peut étre accélérée en chauffant légèrement à 500C environ. Il est aussi possible de fondre la 4-cyclododécyl-2,6diméthylmorpholine avant de l'ajouter à l'état liquide, ce qui raccourcit beaucoup l'opération de dissolution. Exemple 2 Ingrédients : 50 kg de pipérazine-1 ,4-diyl-bis-tî-(2,2,2, tri chl oro éthyl )J-formamide 280 kg de 4-cyclododécyl-2,6-diméthylmorpholine 50 kg d'un mélange constitué par des mono- et diesters qui sont préparés en faisant réa gir l'éther nonylphénol-tétraglycolique sur l'acide phosphorique (H3P04), par exemple 1'"Hostaphat MDAR-N-040" de la firme Hchst précitée 100 kg d'éther 8-glycolique de l'alcool oléylique (Génapol 0-080) 200 kg de diméthylformamide 420 kg de 1,1-,1-trichloroéthane (Chlorothène NU) ?700 kg a 1000 litres On place à l'avance dans une chaudière émaillée, qui est équipée d'un agitateur mécanique et d'un réfrigérant à reflux, 420 kg de 1,1,1-trichloroéthane (Chlorothène NU). On ajoute ensuite, en agitant continuellement, 280 kg de 4-cyclododécyl2,6-diméthylmorpholine, 50 kg d'"Hostaphat MDAR-N-040" et 100 kg de "Génapol 0-080". On poursuit l'agitation jusqu'à ce que toute la 4-cyclododécyl-2 , 6-diméthylmorpholine soit dissoute, cependant, qu'on peut accélérer la dissolution par chauffage. Entre temps, on place à l'avance dans une chaudière avec agitateur mécanique 200 kg de diméthylformamide et dans cela, en mélangeant bien, 50 kg de pipérazine-1,4-diyl-bis-z1-(2,2,2-trichloroéthyl)g- formamide. On introduit alors cette solution dans la chaudière avec la 4-cyclododécyl-2,6-diméthylmorpholine. On agite ensuite jusqu'à mélange complet. Exemple 3 On ajoute 10 1 d'eau à 30 ml du produit préparé selon l'exemple 1, et on agite ensuite énergiquement jusqu'à obtention d'un mélange homogène. Tous les 14 jours environ, on asperge les plantes jusqu'à la fin de la végétation de la manière habituelle jusqu'à ce que, à chaque fois, la surface des plantes présente un résidu de pulvérisation sans lacune. Cinq semainés après le dernier traitement par pulvérisation, on évalue l'état des plantes et on compare le résultat avec les témoins non traités et avec des plantes qui ont été traitées aux mêmes moments avec un mélange d'acétate de 4-cyclododécyl-2,6diméthylmorpholine et d'acétate de dodécylguanidine. L'ensemble des résultats est porté sur les deux tableaux ci-après. Sur ces deux tableaux, les symboles A,B,C et * ont les significations suivantes A = témoins non traités B = mélange d'acétate de 4-cyclododécyl-2,6-diméthyl morpholine et d'acétate de dodécylguanidine C = agent fongicide préparé selon 11 exemple 1 * = concentration en 56 = millilitres de préparation pour 100 ml de bouillie de pulvérisation TABLEAU I Préparation *Concentration Feuilles avec Infection Dommages en 56 infection par par la causés pas le Phragmidium Marssonina les phyto- micronatum 56 Rosae 56 cides 56 A ~ 38 41 O B 0.3 3,1 0,6 0,3 C 0,3 1,3 O oS3 Plantes d'essai : Chrysler Imperial, Madame Neilland et Joséphine Bruce. TABLEAU II Préparation Concentration Infestation, Infestation, en 56, en 56 en %, par ar le mildiou l'oidium A - 20 3 B 0,3 3,1 0,2 C 0,3 2,0 0,2 Plantes d'essai : Super Star, Kings Ransom, Soleil, Allgold, Fidelio, Lilli Marleen, Maria Callas, Paprika, Vogue, Farandole, Queen Elisabeth, Beauté, Sarabande, Duftwolke, Madame Meilland et Roter Stern. REVENDICATIONS 1-.- Agent fongicide, caractérisé en ce qu'il contient de la 4-cyclododécyl-2,6-diméthylmorpholine, du pipérazine1,4-diyl-bis-[1-(2,2,2-trichloroéthyl)]-formamide, un dialkyl (inférieur)amide, d'un acide alcane-carboxylique inférieur et/ ou de la N-méthylpyrrolidone, au moins un émulsifiant acide et un émulsifiant non-ionogène ainsi qu'un hydrocarbure chloré contenant 1 ou 2 atomes de carbone. 2.- Agent fongicide selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient environ 15 56 à 30 9b de 4-cyclododécyl-2,6diméthylmorpholine et environ 1 56 à 10 56 de pipérazine-1,4 diyl-bisS 2,2,2-trichloroéthyl)l-formamide. 3.- Agent fongicide selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient environ 28 9-o de 4-cyclododécyl-2,6-dimé thylmorpholine et environ 5 56 de pipérazine-1,4-diyl-bis-z1- (2s2,2-trichloroéthyl)l-formamide. 4.- Agent fongicide selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'émulsifiant acide est un acide dodécylbenzène-sulfonique à channe ramifiée. 5.- Agent fongicide selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'émulsifiant acide est un acide dodécylbenzène-sulfonique à chaîne linéaire. 6.- Agent fongicide selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'émulsifiant acide est un mono- et/ ou un diester de l'acide phosphorique avec le nonylphénoxy (éthylènoxy)éthanol. 7.- Agent fongicide selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'hydrocarbure chloré est du 1,1,1trichloroéthane. 8.- Agent fongicide selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le dialkyl(inférieur)amide d'un acide alcane-carboxylique inférieur est du diméthylformamide. 9.- Agent fongicide selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le dialkyl(inférieur)amide d'un acide alcane-carboxylique inférieur est remplacé en tout ou partie par de la N-méthylpyrrolidone. 10.- Procédé de lutte contre les champignons des plantes, caractérisé en ce qu'on traite les plantes à protéger par un agent fongicide selon l'une des revendications 1 à 9. 11.- Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que les plantes à protéger sont des roses. 12.- Application de l'agent fongicide mentionné dans l'une des revendications 1 à 9 à la lutte contre les champignons des plantes. 13.- Application de l'agent fongicide mentionné dans l'une des revendications 1 à 9 à la lutte contre les champignons des roses. 14.- Utilisation de l'agent fongicide mentionné dans l'une des revendications 1 à 9 à une concentration (en volumes) de 0,2 56 à 0,5 56. 15.- Utilisation de l'agent fongicide mentionné dans l'une des revendications 1 à 9 à la concentration (en volume) de 0,3 99 environ. 16.- Procédé de préparation d'un agent fongicide, caractérisé en ce qu'on mélange entre eux de la 4-cyclododécyl-2,6 diméthylmorpholine, du pipérazine-1 ,4-diyl-bis--(2,2,2- trichloroéthyl)7-formamide, un dialkyl(inférieur)amide d'un acide alcane-carboxylique inférieur et/ou de la N-méthylpyrrolidone, au moins un émulsifiant acide et unémulsifiant nonionogène ainsi qu'un hydrocarbure chloré avec un ou deux atomes de carbone.