FR 2339627 A1 19770826 FR 7702516 A 19770128 La présente invention se rapporte à un procédé de préparation de dispersions aqueuses de polymères d'éthylène. Les dispersions de ce type s'obtiennent par homopolymérisation de l'éthylène ou par copolymérisation de éthylène avec d'autres composés copolymérisables avec ltéthylène, dans un système de polymérisation exploité en continu, sous des pressions comprises entre 400 et 2000 bars et à des tempérarures variant entre 100 et 2000C, en brassant, en présence d'eau, d'un initiateur de polymérisation et d'un émulsifiant. On sait par la littérature que l'éthylène peut entre polymérisé sous une pression de réaction et à une température de réaction assez élevées, en présence d'eau. On ntobtient cependant pas de dispersions, et en outre, les dures de réaction sont très longues, c'està-dire qu'elles varient entre 1 et 48 heures. On sait également qu'on obtient des dispersions finement divisées en opérant en présence d'émulsifiants et d'initiateurs de polymrisation, sous une faible pression de réaction comprise entre 100 et 300 bars, mais dans ce cas également, la durée de réaction est longue. Xn généra5 la réaction exige plusieurs heures. Par contre, en polymérisant sous des pressions élevées comprises entre 800 et 1500 bars, la durée de réaction nécessaire est plus courte, mais pour obtenir des dispersions stables, il est nécessaire d'ajouter de fortes quantités d'émulsifiant ou d'ajouter d'autres composants, par exemple des alcools. On connatt en outre par le brevet allemand No 1 745 521 un procédé de préparation continue d'un latex à base de copolymères d'éthylène devant porter des groupes carboxyle et qui ont été obtenus par copolymérisation de l'éthylène avec un acide carboxylique à liaison éthylénique en X, , entre 100 et 1600C et sous une pression d'au moins 350 atm. effect., en présence d'eau contenant un initiateur de polymérisation et un émulsifiant. Avec tous les procédés qui viennent d'dure décrits, on n'obtient des dispersions stables que dans une étroite plage des pH. D'une manière générale, il n'est décrit que des procédés fournissant des dispersions dans une plage des pH inférieure à 4. On s'est proposé de mettre au point un procédé de préparation de dispersions de polymères donnant, avec une durée de séjour très courte dans le réacteur, à des valeurs de pH supérieures à 4, des iispersions finement divisées de polymères d'éthylène. On atteint ce but en introduisant dans le système de polymérisation, simulta nément, A) les monomères en une proportion variant entre 4 et 24 kg par heure et par dm3 d'espace de polymérisation, et B) de l'eau en une proportion variant entre 1 et 6 kg par heure et par dm3 d'espace de polymérisation, l1 eau contenant, en solu tion, a) un initiateur de polymérisation soluble dans l'eau, en une proportion comprise entre QjO01 et 0,1 kg par kilogramme d'eau ajoutée et b) un érnulsifiant stable aux agents chimiques dans les condi tions opératoires choisies, en une proportion variant entre 0,001 et 0,05 kg par kilogramme d'eau ajoutée, et c) présentant un pH compris entre 4,5 et 12, et en utilisant, comme monomères (A), de l'éthylène ou un mélange composé d'au moins 50 mol % d'éthylène et de 1 à 50 mol % d'un autre composé, copolymérisable avec l'éthylène. Comme initiateur de polymérisation soluble dans l'eau, on utilise de préférence un catalyseur au persulfate choisi dans le groupe constitué par le persulfate d'ammonium et les persulfates de métaux alcalins, le perborate de sodium et le peroxyde d'hydrogène étant particulièrement préférés. Selon un mode opératoire préféré, on ajoute à l'initiateur soluble dans l'eau un accélérateur de réaction soluble dans l'eau. Le pH du mélange réactionnel amené à travers le système de réaction varie entre 4,5 et 12, notamment entre 6,5 et 12. Par dispersions, on entend des latex synthétiques contenant le polymère à l'état très finement divisé, l'eau formant la phase externe. Les dispersions obtenues par le procédé selon l'invention doivent présenter les propriétés exigées pour leurs applications industrielles. Les particules dispersées présentent une taille inférieure à 5 pm et comprise, de préférence, entre 0,01 et 1 Les films secs obtenus à partir des dispersions peuvent former des revêtements cohérents. A cet effet, il est nécessaire d'utiliser l'émulsifiant, conformément à l'invention, en une plus faible proportion qu'avec les procédés antérieurs. Les dispersions stob- tiennent en une concentration suffisamment élevée avec le présent procédé, leur teneur en polymère solide étant comprise entre 40 et 50 % en poids.En dépit de cette concentration élevée et de la faible teneur en émulsifiant, les dispersions sont stables au stockage pendant plus d'un an. Elles résistent également dans une large mesure à la congélation et à la décongélation. En outre, il est possible, en menant la polymérisation conformément à l'invention, de faire varier entre de larges limites les valeurs du pH des dispersions qui se forment. On obtient des dispersions stables présentant des valeurs du pH comprises entre 4,5 et 12, notamment entre 6,5 et 12. La concentration d'émulsifiant est inférieure à 4 % en poids et variera de préférence entre 0,1 et 3 ffi en poids rapportés à l'eau contenue dans la dispersion.Les poids molécu laires des polymères qui se forment peuvent être réglés entre de larges limites dans la dispersion par un choix approprié de la pression de réaction et de la concentration d'initiateur. les dispersions selon l'invention se distinguent par une faible viscosité meme si leur teneur en solides est élevée. Il ne se forme pas de particules grossièrement dispersées. a tension superficielle est comprise entre 25 et 35 dynes/cm. Par polymère d'éthylène, on entend les homopolymères de l'éthylène et ses copolymères avec d'autres composés copolymérisables avec l'éthylène. l'indice de fluidité des polymères d'éthylène varie entre 0,1 et 50 gZtO mn, mesuré suivant ASEK-D 1238-70 à 19O0C et sous une charge de 2,16 kg.L'éthylène doit être contenu dans les copolymères, en liaison polymère, à raison d'au moins 50 mol %. La proportion des comonomères dans le copolymère peut varier entre 1 et 50 mol %, de préférence elle sera comprise entre 5 et 25 mol %. Comme coréactifs préférés, ou comonomères préférés, on citera les esters d'acide acrylique et d'acide méthacrylique, comme les acrylates de n-butyle ou de 2-éthyl-hexyle, les éthers vinyliques, les esters d'acides carboxyliques insaturés, comme l'acétate de vinyle, ainsi que l'oxyde de carbone. Les comonomères peuvent entre amenés séparément au système de polymérisation ou en mélange avec l'éthylène. La présence des comonomères dans le polymère d'éthylène permet, le cas échéant, de modifier avantageusement les caractéristiques des dispersions'- ou des revetements obtenus à partir de ces dernières ; ils influent, par exemple, sur la dureté, l'élasticité ou la transparence. il est ainsi possible de modifier, le cas échéant, les caractéristiques des dispersions de la manière voulue. Par système de polymérisation exploité en continu, conformément à l'invention, on entend un réacteur agencé en chaudière à agitateur, tel qu'il est décrit dans le brevet allemand No 1018 622. Une caractéristique essentielle du procédé selon l'invention réside dans un mélange à fond des composés mis en oeuvre que l'on obtient en brassant ces derniers intensément. La vitesse de l'agitateur du réacteur doit s'élever à 100 tr/mn au moins, de préférence elle variera entre 200 et 1000 tr/mn. Une agitation intense et un mélange rapide sont nécessaires pour établir des conditions uniformes dans le réacteur et très importants pour assurer un rendement élevé par unité de volume du réacteur, ctest-à-dire une faible durée de séjour dans le réacteur. Le rapport longueur/diamètre du réacteur à agitateur variera de préférence entre 1/3 et 1/15.La polymérisation peut être effectuée dans les récipients de réaction usuels d'un volume allant de 1 dm3 à 1 Le procédé peut être mis en oeuvre sous des pressions variant entre 400 et 2000 bars et à des températures comprises entre 100 et 2000 C. La plage de pression préférée se situe entre 800 et 2000 bars, la plage des températures préférée varie entre 130 et 17O0C. La caractéristique essentielle du procédé selon l'invention réside dans la vitesse à laquelle les monomères, à savoir ltéthy- lène ou un mélange d'éthylène et de composés copolymérisables avec l'éthylène, d'une part, et la phase aqueuse contenant l'initiateur et l'émulsifiant, d'autre part, sont introduits simultanément, en continu, dans le réacteur, et dans le rapport existant entre les deux vitesses. Le rapport des quantités A et 3 peut varier entre 1 - 24 et 1 - 6, de préférence il variera entre 4 - 12 et 1 - 3.La vitesse à laquelle A et 3 sont amenés à travers le système de polymérisation varie entre 1,4 x 10 3 et 8,3 x 10 3, de préférence entre 2,5 x 10-3 et 5,0 x 10-3 (dm3/s), ctest-à-dire que la totalité du mélange réactionnel séjourne de 105 à 240 secondes, de préférence de 120 à 180 secondes dans le réacteur à agitateur rempli de mélange réactionnel. Ce séjour extrêmement court est caractéristique du procédé selon l'invention. Par initiateurs de polymérisation solubles dans l'eau, on entend les initiateurs de polymérisation pour l'éthylène et, le cas échéant, les autres comonomères, qui sont solubles dans l'eau présente dans le système de polymérisation et qui, pendant la brève durée de séjour des réactifs, se décomposent en même temps en radicaux libres.Comme initiateurs de polymérisation appropriés, on indiquera le persulfate de potassium (KS2Q3, , le persulfate de sodium (Na2S208), le persulfate d'ammonium (NE4)2S208), le perborate de sodium (Na302.H202) et le peroxyde d'hydrogène (H202). La concentration des peroxydes varie entre 0,001 et 0,1 kg par dm3 d'eau ajoutée, de préférence entre 0,005 et 0,05 kg. Si nécessaire, l'eau peut encore renfermer, comme accélérateur de réaction, 0,001 à 0,1 kg de sulfite de sodium par dm3 d'eau ajoutée, de préférence Q,005 à 0,05 kg. Pour obtenir une dispersion stable, l'eau amenée au système de polymérisation doit contenir un émulsifiant soluble dans l'eau et stable dans les conditions de la polymérisation. Sont appropriés comme émulsifiants les aIkyleulSonates de sodium, par exemple les aikylsulfonates portant des restes alkyle en C12 à C15 (S03Na à groupes alkyle en O12 à C15). La concentration des émulsifiants varie entre 0,001 et 0,10 kg pas dm) d'eau ajoutée, notamment entre 0,001 et 0,05 kg. L'eau contient, le cas échéant, du phosphate de sodium en tant que substance-tampon, en une proportion variant entre 0,1 et 1 % en poids, le oH des dispersions qui se forment pouvant ainsi être réglé à une valeur comprise entre 4,5 et 12. Les parties et les pourcentages indfqués dans les exemples suivants se rapportent chaque fois au poids. EXEMPLE 1.-À un autoclave à agitateur d'une capacité de 1 dm , on amène en continu, par heure, sous une pression de 400 bars, simultanément et en brassant, 10,2 parties d1 éthylène et 4,0 parties d'eau désionisée contenant 0,4 % de K2S2O8, 0,5 % de Na3P04 et 4 % d'un mélange de Somma à groupes alkyle en C12 à Cî La vitesse de l'agitateur s'élève à 1000 tr/mn. E n m a i n t e n a n t un séjour moyen du mélange réactionnel de 160 s, une température maximale de 15000 et une température minimale de 130 C dans l'autoclave, on obtient en continu, par heure, 4,7 parties d'une dispersion de polyéthylène.La dispersion présente une teneur en solides de 15,3 % et un pH de 11,3 ; la taille maximale des particules dispersées s'élève à 0,7 m, Même après un stockage de 1 an, la dispersion ne forme pas de crème. Le poids moléculaire moyen du polyéthylène (déterminé à partir de la viscosité de la solution) s'élève à 32 000. EXEMPLE 2.- À l'autoclave de l'exemple 1, on amène en continu, par heure, sous une pression de 800 bars, en brassant, 11,3 parties d'éthylène et 4,5 parties d'eau désionisée contenant en solution 0,1 % de E2S208 et 0,05 % de Na2S03, ainsi que 4 % de S03Na à groupes alkyle en C12 à Cî La vitesse de l'agitateur stélève à 800 imn. Avec un séjour moyen de 142 s, une température minimale de 13500 et une température maximale de 158 O dans l'autoclave, on obtient en continu, par heure, 6,2 parties d'une dispersion de polyéthylène. La dispersion présente une teneur en solides de 39,4 % et un pH de 8,0 ; la grosseur maximale des particules est inférieure à 1 le poids moléculaire moyen du polyéthylène (déterminé à partir de la viscosité de la solution) s'élève à 54 000. EXEMPLE 3.- À l'autoclave de L'exemple t, on amène par heure, en continu et simultanément, sous une pression de 1150 bars, 12,0 parties d'éthylène et 4,7 parties d'eau. L'eau contient en dissolution 0,05 % de E2S208, 0,025 % de Na2S05 et 4,0 % de S03Na à groupes alkyle en d12 à 015. La vitesse de l'agitateur est réglée à 600 tr/mn. Avec un séjour moyen du mélange réactionnel de 150 s, une température minimale de 14500 et une température maximale de 15500 dans l'autoclave, on obtient, en continu, 6,2 parties/h d'une dispersion de polyéthylène. La dispersion présente une teneur en solides de 34,2 % et un pH de 11,7 ; la taille maximale des particules est inférieure à 1 )un. Le poids moléculaire moyen du polyéthylène (déterminé à partir de la viscosité de la solution) s'élève à 104 000. EXINPLH 4.- À l'autoclave de l'exemple 1, on amène en continu, par heure, sous une pression de 2000 bars, en brassant, 12,6 parties d'éthylène et 3,9 parties d'eau désionisée. L'eau contient, à l'état dissous, 0,08 % de K2S2O8, 0,5 % de Na3PO4 et 4% de SO3Na à groupes alkyle en C12 à 015. La vitesse de l'agitateur est de 1200 tr/mn. Avec un séjour moyen du mélange réactionnel de 130 s, une température maximale de 160 C et une température minimale de 103 C dans l'autoclave, on obtient en continu, par heure, 5,3 parties d'une dispersion de polyéthylène. La dispersion présente une teneur en solides de 36,7 % et un pH de 11,7 ; la taille maximale des particules est inférieure à 1 pm. le poids moléculaire moyen du polyéthylène (déterminé à partir de la viscosité de la solution) se situe à 121 000. EXEXPIE 5.- A l'autoclave de l'exemple 1, on amène en continu, par heure, sous une pression de 1400 bars, en brassant, 13,2 parties d'éthylène, 0,9 partie d'acétate de vinyle et 5,0 partie d'eau. L'eau contient, à 11 état dissous, 0,2 % de S208, 0,5 % de Na3PO4 et 4 % de SONa à groupes alkyle en C12 à C15. La vitesse de l'agitateur est de 1000 tr/mn. Avec un séjour moyen du mélange réactionnel de 140 s, une température maximale de 180 C et une température minimale de 140 C dans l'autoclave, on obtient en continu, par heure, 7,7 parties d'une dispersion d'un copolymère d'éthylène/ acétate de vinyle. La dispersion présente une teneur en solides de 45,9 % et un pH de 4,6 ; la taille maximale des particules est inférieure à 1 pm. le poids moléculaire moyen du copolymère s'élève à 88 000. EXEMPLE 6.- A l'autoclave de l'exemple 1, on amène en continu, par heure, sous une pression de 1450 bars, en brassant, 9,1 parties d'éthylène, 0,9 partie d'acrylate de n-butyle et 4,2 parties d'eau. l'eau contient, à l'état dissous, 0,4 % de 2S208, 0,5 Va de NaDP04 et 4 % de S03Na portant des groupes aikyle en C12 à C15. La vitesse de l'agitateur est de 900 tr/mn. Avec un séjour moyen du mélange réactionnel de 195 s, une température maximale de 19900 et une température minimale de 16200 dans l'autoclave, on obtient en continu 6,2 parties/h d'une dispersion d'un copolymère d'éthylène/ acrylate de n-butyle. La dispersion présente une teneur en solides de 38,5 0, et un pH de 8,0 ; la grosseur maximale des particules est inférieure à 1 ym. le poids moléculaire moyen (déterminé à partir de la viscosité de la solution) s"élève à 67 000. EXEMPLE 7.- A l'autoclave de l'exemple 1 on amène en continu, par heure, en brassant, sous une pression de 1400 bars, 11,2 parties d'éthylène, 0,5 partie d'acrylate de 2-éthylhexyle et 5,0 parties d'eau. l'eau contient, à l'état dissous, 0,1 Vo de h S208, 0,5 % de Na3P04 et 4 % de SO3Na portant des groupes alkyle en C12 à C15 ; la vitesse de l'agitateur est de 700 tr/mn.Avec un séjour moyen du mélange réactionnel dans le réacteur de 155 s, une température maximale de 1510C et une température minimale de 1200C, on obtient en continu, par heure, 7,8 parties dtune dispersion polymère d'éthylène/acrylate de 2-éthylhepyle. La dispersion présente une teneur en solides de 41,5 % et un pH de 11,6 ç ; la taille maximale des particules est inférieure à- 1 jini. le poids moléculaire moyen du copolymère (déterminée par la viscosité de la solution) s1 élève à 175 000. EXEMPLE 8.- A l'autoclave de l'exemple 1, on amène en continu, par heure, sous une pression de 1400 bars, en brassant, 12,0 parties d'éthylène, 0,9 partie d'acrylate de 2-éthylhexyle et 4,0 parties d'eau. L'eau contient à l'état dissous, 0,2 ç de H202, 0,5 j de Na3P04 et 4 % de S03Na portant des groupes alkyle en C12 à C15 la vitesse de l'agitateur est de 1000 tr/mn. Avec un séjour moyen du mélange réactionnel de 160 s, une température maximale de 1820 C et une température minimale de 1400C dans l'autoclave on obtient en continu 7,2 parties/heure d'une dispersion d'un copolymérisat d'éthylène/acrylate de 2-éthylhexyle.La dispersion présente une teneur en solides de 48,5 % et un pH de 8,3 ; la taille maximale des particules est inférieure à 1 pin. Le poids moléculaire moyen du copolymère (déterminé à partir de la viscosité de la solution) s'élève à 32 500. Essais comEaratiSs : 3 a) On effectue la polymérisation de l'éthylène dans les condi tions décrites à l'exemple 3, toutefois avec un séjour moyen différent des mélanges réactionnels dans l'autoclave. Avec un séjour moyen de 100 s, on n'obtient pas de dispersion. la solution aqueuse formée présente une teneur en solides inférieure à 1 Vo. 3 b) Avec un séjour moyen de 250 s, il se forme une suspension de polyéthylène grossièrement divisée. La taille des particules varie entre environ 1 et 3 mm. 4 a) On polymérise dans les mimes conditions qu' à l'exemple 4, mais avec addition de 0,01 Va de per-isononanoate de tert butyle insoluble dans l'eau. A la place d'une dispersion, on obtient une suspension de polyéthylène floconneuse. La taille des particules varie entre environ 1 et 3 mm. 4 b) On polymérise dans les mêmes conditions qutà ltexemple 4, mais à un pH de 3. A la place d'ulle dispersion, on obtient une suspension de polyéthylène grossièrement divisée. La taille des particules varie entre environ 1 et 5 mm. R E V E N D I C A T I O N S 1.- Procédé de préparation de dispersions aqueuses de polymères d'éthylène par homopolymérisation de l'éthylène ou par copolymérisation de l'éthylène avec dtautres composés copolymérisables avec l'éthylène, dans un système de polymérisation exploité en continu, sous des pressions comprises entre 400 et 2000 bars et à des températures variant entre 100 et 200oC, en brassant, en présence d'eau, d'un initiateur de polymérisation et dtun émulsifiant, ce procédé étant caractérisé par le fait luron introduit dans le système de polymérisation, simultanément, A) les monomères en une proportion variant entre 4 et 24 kg par heure et par dS d'espace de polymérisation, et B) de l'eau en une proportion variant entre 1 et 6 kg par heure et par dm 'espace de polymérisation, l'eau contenant, en solu tion, a) un initiateur de polymérisation soluble dans lteau, en une proportion comprise entre 0,001 et 0,1 kg par kilogramme d'eau ajoutée et b) un émulsifiant stable aux agents chimiques dans les condi tions opératoires choisies, en une proportion variant entre 0,001 et 0,05 kg par kilogramme d'eau ajoutée, et c) présentant un pH compris entre 4,5 et 12, et en utilisant, comme monomères (A), de éthylène ou un mélange composé d'au moins 50 mol Vo d éthylène et de 1 à 50 mol Vo d'un autre composé copolymérisable avec l'éthylène. 2.- Procédé selon la revendication 1, dans lequel on utilise, comme initiateur de polymérisation soluble dans l'eau, un catalyseur au persulfate appartenant au groupe constitué par le persulfate d'ammonium et les persulfates de métaux alcalins. 3.- Procédé selon la revendication 1, dans lequel on utilise du perborate de sodium comme initiateur-de polymérisation soluble dans l'eau. 4.- Procédé selon la revendication 1, dans lequel on utilise du peroxyde d'hydrogène comme initiateur de polymérisation soluble dans Liteau. 5. - Procédé selon la revendication 1, dans lequel on additionne l'initiateur soluble dans l'eau d'un accélérateur de réaction soluble dans 11 eau.