FR 2352871 A1 19771223 FR 7615672 A 19760524 La présente invention concerne les compositions à cristaux liquides cholestériques. Les cristaux liquides cLolestériques sont utilisés dans diverses applications car ils peuvent diffuser sélectivement la lumière dans une plage donnée de températures. Les cristaux liquides passent normalement d'une phase transparente liquide à une mésophase dans laquelle ils diffusent sélectivement la lumière, et des variations de couleurs apparaissent lorsque la température augmente, la matière revenant sous forme d'une phase liquide transparente. Les compositions à cristaux liquides sont souvent cristallines à température ambiante afin qu'elles possèdent des mésophases à une température nettement supérieure à la température ambiante. Les compositions de cristaux liquides ayant une mésophase dans une plage de températures élevées et cristallines à température ambiante, présentent un certain nombre de propriétés peu souhaitables. Lorsqu'un film d'une composition à cristaux liquides cristallise, le film parait moucheté et picoté au lieu d'aboir une texture uniforme et régulière. En outre, on constate que la température à laquelle la composition cristalline liquide commence à présenter la mésophase lorsque la température augmente, diffère de la température à laquelle cette composition cristalline liquide ne présente plus la mésophase lorsque la température diminue. Ainsi, on obtient une plage différente de températures pour la mésophase suivant que l'échantillon est chauffé à partir d'une température inférieure ou est refroidi à partir d'une température supérieure à la plage de mésophase. Dans de nombreuses applications à température élevée des cristaux liquides cholestériques, l'aspect du film a une grande importance. En outre, il est souhaitable pour la reproductibilité que le changement de couleur de la composition cristalline liquide cholestérique se rapporte toujours à une méme plage de températures, qu'il s'agisse d'un chauffage ou d'un refroidissement de l'échantillon. I1 est donc souhaitable que les cristaux liquides choles tériques forment une mésophase dans une plage de tempéra tures nettement supérieure à la température ambiante, mais ne cristallisent pas à température ambiante lorsqu'ils sont conservés pendant de longues périodes. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3 441 513 décrit diverses compositions cristallines liquides cholestériques contenant de l'oléate de cholestéryle, des esters cholestéryliques d'acides gras ou d'acide nitrobenzoTque, et des esters cholestéryliques d'acides carboxyliques aliphatiques à chatne courte.Le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3 529 156 décrit des compositions cristallines liquides cholestériques contenant un halogénure de cholestéryle et des esters de carbonate d'alcool gras cholestérylique. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3 580 865 indique que du carbonate de cholestérylérucyle peut entre utilisé comme additif qui stabilise les compositions cristallines liquides cholestériques contre la formation de matières solides. L'invention concerne des compositions cristallines liquides qui ne cristallisent pas lorsqu'elles sont conservées à température ambiante pendant de longues périodes, et qui contiennent au moins 50 % en poids environ de 3-chloropropionate de cholestéryle, 30 % en poids au moins d'un ester cholestérylique d'un acide carboxylique comportant un noyau aromatique, et au maximum 20 96 en poids environ d'un autre halogénure ou ester cholestérylique. Ces compositions ont une mésophase dans une plage de températures nettement supérieures aux températures ambiantes et donnent d'excellents spectres de couleur lors du passage dans la plage de la mésophase.En outre, la plage de températures de la mésophase est pratiquement constante, aussi bien lors du chauffage du mélange à partir d'une température inférieure à la plage de la mésophase que lors du refroidissement du mélange depuis une température supérieure à cette plage. L'invention concerne donc des compositions cristallines liquides cholestériques ayant une mésophase dans une plage de températures nettement supérieure à la température ambiante (supérieure à 200C). Les compositions sont stables pendant de longues périodes, peuvent etre appliquées sous forme de films sur des surfaces très diverses et de manières classiques très diverses, et restent stables sans cristallisation pendant de longues périodes. En conséquence, les films formés par de telles compositions cristallines liquides restent lisses, uniformes et sans tache. En outre, les compositions ont un aspect brillant diversifié dans la plage de la mésophase, si bien qu'elles sont utiles pour la mesure de la température et donnent un affichage agréable au point de vue esthétique. Les compositions cristallines liquides comprennent, comme ingrédients cholestériques, au moins 50 % environ et au maximum 95 % environ en poids, habituellement de 50 à 90 % en poids environ, d'un 3-chloropropionate de cholestéryle ou de cholestanyle. Bien qu'on utilise essentiellement des composés cholestéryliques, on peut les remplacer par des composés cholestanyliques. Les ingrédients des compositions cristallines liquides cholestériques ont la formule suivante dans laquelle Ch a la formule suivante 0-1 ~ 0-1 site dtinsaturation éthyléni - que le noyau cholestéryle ou cholestanyle étant lié à la position 3, m étant égal à O ou 1 et habituellement à 0, et R étant un radical organique qui est le reste d'un groupe acyle ou alcool ou phénol. En plus de l'ester, le 3-chloropropionate, la composition contient un ou plusieurs esters cholestéryliques dont la fonctionnalité acyle porte un noyau aromatique, habituellement un noyau benzénique, substitué ou non. Le noyau est avantageusement substitué par des groupes accepteurs d'électrons (groupes électronégatifs), ayant une valeur sigma supérieure à 0,05 et de préférence comprise entre environ 0,1 et 0,8.De tels composés ont essentiellement la formule suivante dans laquelle Ch et m ont la meme signification que précédemment, p est égal à 0 ou 1, habituellement 0, m + p étant égal à 1, n est compris entre 0 et 3, habituellement entre 0 et 2 et de préférence est égal à 1 ou 2, et X est un groupe alkyle ayant 1 à 12 atomes de carbone, habituellement 6 à 12, oxocarbonyle ayant 1 à 6 atomes de carbone et habituellement 2 à 4, par exemple acétyle, propionyle, etc, cyano, nitro, halo, notamment de numéro atomique compris entre 9 et 35, par exemple fluoro, chloro ou bromo, carbo nyie non oxo ayant 1 à 12 atomes de carbone, habituellement 1 à 6, comprenant notamment l'acide carboxylé, les esters et les amides correspondants, les dérivés thiooxylés ayant 1 à 6 atomes de carbone, par exemple méthylsulfonyle, oxy, par exemple éthoxy, et analogues. Les substituants sont de préférence en position méta et/ou para. L'ester ayant le noyau benzénique forme normalement au moins 5 % et au plus 50 % en poids, habituellement environ 10 à 50 % en poids. La total de l'ester contenant le noyau benzénique et de l'ester sous forme de 3-chloropropionate est en général au moins égal à 70 46, habituellement au mqins égal à 90 r en poids. Des exemples d'esters sont le cinnamate de cholestéryle, le m-nitrobenzoate de cholestéryle, le p-cyanobenzoate de cholestéryle, le 2,4-difluorobenzoate de cholestéryle, le p-bromobenzoate de cholestéryle, le toluate de cholestéryle, l'anisate de cholestéryle, le para-éthylsulfonylbenzoate, le monoamide de téréphtalate de cholestéryle et le parabutyrylbenzoate de cholestéryle. En général, les esters contenant le noyau benzénique ont 1 à 3 substituants, habituellement 1 à 2 et de pré férence un seul. 0 à 20 % en poids environ de la composition peuvent être sous forme d'un ester cholestérylique qui n'entre pas dans la définition des deux autres ingrédients. Ces esters sont normalement de type aliphatique ayant 0 à 1 site d'insaturation éthylénique, saturé par ailleurs et comprenant 1 à 18 atomes de carbone, habituellement 2 à 18, et ils sont sous forme d'un ester carboxyacylique ou d'un carbonate, le groupe aliphatique étant dérivé d'un alcool. Le troisième ingrédient a la formule générale suivante dans laquelle Ch et m ont la meme définition que précédemment et R' est un groupe aliphatique ayant 0 à 1 site d'insaturation éthylénique, normalement saturé, qui peut avoir une cha- ne droite ou ramifiée, souvent droite, et qui contient 1 à 18 atomes de carbone, habituellement 2 à 18 et de préférence 6 à 16 atomes de carbone. Lorsque la composition contient des esters aromatiques qui ne sont pas substitués sur le noyau aromatique ou qui ne comportent pas de substituants accepteurs d'électrons, ils sont habituellement en quantité ne dépassant pas 25 96 en poids environ et en général uniquement avec le 3chloropropionate. Ces compositions ont donc 75 à 95 % en poids environ de 3-chloropropionate et 5 à 25 % en poids environ d'ester aromatique. Les compositions selon l'invention peuvent & re facilement préparées par mélange des ingrédients jusqu'à ce que l'ensemble soit pratiquement homogène. Les compositions peuvent etre formées de diverses manières selon les techniques classiques de préparation de films de cristaux liquides. La composition selon l'invention peut etre utilisée telle quelle, peut entre encapsulée comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 585 381 ou peut être dispersée dans des polymères, par exemple du type décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 619 254 et dans la demande de brevet français.no 74.41 597 déposée le 17 décembre 1974 par la Demanderesse.Les compositions cristallines liquides, lorsqu'on les utilise dans un liant, sont habituellement présentes à raison de 5 à 90 % en poids environ et avantageusement de 20 à 70 % en poids environ des matières solides du film. On prépare un certain nombre de compositions qu'on chauffe et on détermine la plage de températures de ieur mésophase puis on les laisse refroidir afin de déterminer comment elles cristallisent. Dans la plupart des cas, on répète l'opération afin de déterminer l'effet d'un chauffage et d'un refroidissement répétés. En outre, on laisse les compositions reposer pendant de longues périodes, plus de six mois dans de nombreux cas, afin de déterminer si la cristallisation apparatt. Le tableau qui suit indique les résultats obtenus et notamment le pourcentage pondéral des divers ingrédients, la plage de températures de la mésophase et le fait que la cristallisation apparaît ou non. Les résultats du tableau indiquent qu'on peut préparer des compositions très diverses à l'aide de 3-chloropropionate de cholestéryle et d'ester arylique et cholestérylique afin de former des compositions dont la mésophase a une large plage de températures qui dépasse 100 C, sans que la matière cristallise lorsqu'elle est au repos. Ainsi, on peut préparer des dispositifs d'affichage à cristaux liquides cholestériques dont l'aspect dépend de la température, à des températures nettement supérieures aux valeurs ambiantes, les compositions conservant leur aspect d'origine pendant de longues. périodes et redonnant avec précision le même affichage en couleur dans une même plage de températures. Comme indiqué précédemment, la composition selon l'invention peut & re utilisée sous forme d'indicateur thermique ou thermométrique. Ainsi, ces dispositifs comprennent normalement une couche d'environ 10 à 500, habituellement 25 à 300 microns de composition cristalline liquide seule ou combinée à 5 à 60 % en poids environ d'un liant polymère. La composition cristalline liquide est protégée par un mince film transparent et inerte ayant une épaisseur de 25 à 250 microns, d'un coté, et par un support sombre ayant 12 Pourcentage pondéral des esters cholestéryliques Groupes acyle 3-Cl 3,5-dinitro- 3,4-diCl p-intro- cinna- nonylphé- 2,4-diCl p-n-buto- nonano- Plage de Cristalpropionate benzoate benzoate benzoate mate nylcarbo- benzoate xyphényl- ate tempéra- lisanate carbonate tures de tion la mésophase, C 90 10 80-110 non 80 20 91-120 non 70 30 104-124 non 90 10 56-94 non 80 20 52-96 non 70 30 48-98 non 90 10 62-124 non 80 20 63-129 non 70 30 65-133 non 90 10 55-110 non 80 20 48-109 oui 70 30 40-118 non 90 10 53-105 non 80 20 37-90 non 70 30 Le stratifié formé par la feuille transparente, le film cristallin liquide et le support polymère sombre peut être collé sur divers films supplementaires. Un film adhésif et protecteur amovible, un film de transfert de chaleur, par exemple en aluminium, une tige ou une feuille métallique, un support métallique ou due matière plastique solide ou analogue peut Qtre fixé au support sombre. il est bien entendu que l'invention n'a été décrite et représentée qu'à titre d'exemple préférentiel et qu'on pourra apporter toute équivalence technique dans ses éléments constitutifs sans pour autant sortir de son cadre, qui est défini dans les revendications annexées. REVENDICATIONS 1. Composition cristalline liquide cholestérique utilisable à température élevée, caractérisée en ce qu'elle contient essentiellement au moins 50 % en poids environ de 3-chloropropionate de Ch, 5 % en poids environ au moins d'un ester de Ch ayant un noyau aromatique,le groupe acyle ayant 6 à 20 atomes de carbone et O à 3 hétérofonctions fixées à un atome du noyau, et O à 20 % en poids d'un ester aliphatique de Ch, Ch étant un groupe cholestanylique ou cholestérylique fixé en position 3. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient un liant polymère. 3. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le ncyau aromatique est un noyau benzénique et comprend 1 à I à3hétérofonctions fixées au noyau, ces hétérofonctions étant choisies dans le groupe qui comprend les hétérofonctions halo, nitro, cyano, oxocårbonyle, carbonyle non oxo, oxy et sulfonyle. 4. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qutelle contient 50 à 95 96 en poids environ de 3-chloropropionate de Ch et 5 à 50 % en poids environ d'un ester de Ch ayant un noyau benzénique et substitué par un à deux substituants accepteurs d'électrons. 5. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le noyau aromatique est du type dinitrobenzoate. 6. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le noyau aromatique est du type dichlorobenzoate. 7. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le noyau aromatique est du type cinnamate. 8. Stratifié, caractérisé en ce qu'il comprend un film transparent et inerte placé à la partie supérieure, un film intermédiaire en composition cristalline liquide selon la revendication 1, et un support sombre. 9. Stratifié selon la revendication 8, caractérisé en ce que le film intermédiaire contient 5 à 60 96 en poids drun liant polymère par rapport à la composition cristalline liquide.