FR 2355549 A1 19780120 FR 7531162 A 19751010 L'invention concerne l'elimination des composés du soufre et, plus spécialement du SO2 de différents gaz, notamment des fumées. Elle comprend un procédé basE sur l'absorption de ces composes par l'alumine, et leur récuperation sous forme de soufre elé- mentaire au cours d'une régénération spécialement adaptée aux conditions du milieu. Le traitement des gaz-residuaires soufres au moyen de l'alumine, par adsorption de SO2, H2S et autres composés du soufre suivi d'une régénération de l'alumine par désorption à l'aide d'un courant d'air chaud, a été mis au point par la demanderesse et décourant d'air chaud, a été mis au point crit dans le BF 1 353 606 du 17.01.63. Ce procédé utilise une alumine granuleuse, surtout en grains de 2 à 5 mm. Bes autres procédés de l'art antérieur, mettant en oeuvre l'alumine comme-absorbant, emploient cette matière I'état alcalinisé, c'est- -dire additionnée d t une proportion substantielle d'un composé basique de métal alcalin, principalement sodium. Un tel procédé est décrit dans l'USP 2 992 884 du 18.06.W1, tandis que différentes compositions d'alumines alcalinisees sont passées en revue dans le Rapport d'Investigations n 7 582 du Ministère de l'IntErieur des USA (Bureau des Mines) sous le titre évaluation ó some solid oxides as sorbents of sulfur dioxyde".Cette application d'un absorbant rendu alcalin paraissait logique aux hommes de l'art, parce qu'une matie- re basique devait absorber plus facilement des gaz acides, tels que SO2, SO3, NO2, etc. Cependant, les alumines alcalinisées, en particulier l'aluminate de sodium, une fois saturées de composés elimi- nes du gaz traite, notamment de SO2 QU SO3, sont difficiles å régénérer.Le rapport n 7 582 sus-mentionné indique, par exemple aux pages 6 et 10 que la régénération du catalyseur (contenant alors de fortes quantités de sulfates alcalins) avec de l'hydrogene- exige des temperatures d'au moins 500 a 700 C. Ces températures elevees dégradent la texture poreuse de l'alumine-dont la capacité d'absorption diminue de cycle en cycle. D'autre part, des températures elevees sont la cause d'une importante corrosion des installations. Avec des températures inférieures à 500 - 700 C qui éviteraient la degradation de l'alumine et la corrosion, la réduction des sulfates alcalins en soufre est faible, ce qui entraine une saturation des sites alcalins, d'où une absorption des composés soufrés de moins en moins importante comme le montre les résultats ci-apres. Dans le cas d'un autre adsorbant, le charbon actif, la Société WESTVACO Corp. a réalisé un mode de régénération qui consiste à traiter le charbon, contenant du SO4H2 formé à partir du SO2 adsorbé, par de l'hydrogène sulfuré et à libérer ainsi tout le soufre å l'état de S élémentaire (Chemical Eng.Progr.vol. 68, N 8, Avril 1972). Cette méthode de régénération à 1'H2S a été appliquée a l'alumine alcalinisée, comme décrit dans ta demande de am BF 73 21 841 de Princeton Chemical Research, Inc., publiée sous le N 2 189 113. Toutefois, la régénération de l'alumine alcalinisée usagée ne-peut guère s'opérer utilement au-dessous de 500 C, et cette température détériore déjd la matière adsorbante par dégradation de la texture poreuse on peut voir, en effet, aux pages 6 (lignes 25-28) et 7 (lignes 11-14) de cette publication, qu'après régénération, le taux d'enlevement du S02 du gaz baisse rapidement pour tomber à 18,2 % après 4 h 1/2 de fonctionnement au cours de la deuxième absorption, et a 15,7 % apres 7 heures de fonctionnement au cours de la troisième absorption. La présente invention apporte un perfectionnement sensible la désulfuration de gaz renfermant du S02, au moyen de l'alu- mine, en ce qu'elle améliore considérablement l'efficacité de la régénération (donc de l'absorption suivante) de la matière absorbante saturée par les composés qu'il s'agit d'éliminer. Elle rend possible cette régénération des températures bien inférieures a 500 C, températures auxquelles les propriétés absorbantes de l'alu- mine ne sont pas affectées et les risques de corrosion éliminés. Un autre avantage du procédé permet d'effectuer - ou du moins de commencer-l'absorption des composes soufrés à, ou au voisinage de la température de régénération elle-meme, supprimant ainsi le re froidissement de l'alumine, entre la régénération et le traitement des gaz cela procure un avantage important, tant au point de vue énergétique qu'en ce qui concerne le gain de temps et la quantité du catalyseur utilisé. Le procédé suivant l'invention est une amélioration de ces procédés car il est particulierement adapté au traitement des gaz de combustion contenant en plus des composés soufrés tels que SO2 et S03, de L'oxygène et des oxydes de l'azote NOx amélioration qui consiste å absorber S02 et SO3 sur de l'alumine non alcalinisée a des températures comprises entre 100 et 400 C, régénérer d'une part l'alumine non alcalinisée, et a récupÉrer, d'autre part, du soufre par chauffage a une température de l'ordre de 250 a 450 C avec un gaz contenant 5 a 50 8 d'hydrogène sulfure de façon réduire en soufre élementaire les sulfates formes au cours de l'ab- sorption du SO2 et du SO3 et à séparer simultanément ce soufre de l'alumine. La présence d'O2 et des oxydes de l'azote dans les gaz à traiter (ce qui est le cas dans les gaz dits de combustion), per- met de fixer sur l'alumine activée non alcalinisée une quantité importante de SO2 et de SO3 sous forme de sulfate, les oxydes d'a @ote catalysant l'oxydation du SO2 et du SO3 par l'oxygène.Ces sulfates ne pourraient pas être éliminés par un simple traitement thermique modere, tel que décrit dans BF 1 353 606, et inhiberaient donc l'absorption ultérieure du SÖ2. D'autre part, ces sulfates d'alumine se réduisent beaucoup plus facilement que les sulfates alcalins revendiques dans l'art antérieur, ce qui permet de rége- nérer l'alumine à des températures comprises entre 200 C 450 C. Pour éviter les risques de dEgradation de l'alumine et de corrosion de l'instalation, il est préférable d'opérer cette régénération a des températures ne dépassant pas 400 C. I1 est intéressant de remarquer que dans l'art antérieur une épuration convenable n'avait lieu qutau-dessous de-100 C avec l'alumtine-exempte d'alcali, et vers 100 C pour l'alumine alcalinisée alors que le traitement suivant la présente invention peut être avantageusement effectuée toute temperature entre environ 100 et 400 C ce qui rend le procédé adaptable aux températures des fumées qui n'ont ainsi pas besoin d'être refroidies. On pourrait utiliser un autre gaz réducteur tel que hydrogène, oxyde de carbone a la place d'H2S mais l'emploi de l'H2S constitue la forme préférée de réalisation de l'invention , H2S est plus avantageux car il permet la réduction des sulfates selec- tivement en soufre directement recuperable. * Le procédé selon l'4nvention peut être réalisé par l'em- ploi d'un lit fixe d'alumine ou bien d'un lit fludise q ce dernier utilisant des particules d'alumine très fines, permet d'atteindre des taux d'absorption de SO2 plus eleves. On a trouve en effet, dans le cadre de la présente invention, qu' une diminution de la taille des particules d'alumine activée de 10 fois, correspond une augmentation de 20 % de la capacité d'absorption de l'alumine. Dans la présente invention t l'alumine employee a une surface spécifique supérieure à 50 m2/g, de préférence comprise entre 150 et 500 m2/gr et elle se trouve sous la forme de particules dont les dimensions dépendent du procède la granulomEtrie varie entre 50 et 1000 microns lorsqu'on l'utilise en lit fluidisé, et entre 0,5 et 10 mm lorsqu'on opère en lit fixe. Le temps de contact entre le gaz a traiter et l'alumine varie selon que l'on réalise le procédé en lit fixe ou en lit fluidisé. Si l'on opère en lit fixe, le temps de contact peut varier de 1 seconde à 10 secondes, il est de préférence compris entre 5 et 7 secondes. L'utilisation d'un-lit Fluide permet de réduire considérablement le temps de contact il est compris entre 0,05 et 1 seconde et de préférence il est de 0,3 à 0,5 seconde. L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs qui suivent EXEMPLE 1 Opération suivant l'invention : On utilise une alumine activée de 320 m2/g d'une granulométrie de 2 à 5 mm. 330 ml de cette alumine sont chargés dans un réacteur en acier inoxydable de 3,5 cm de diamètre intérieur, placé dans un four dont le système de régulation de température permet de fonctionner en cycle absorption-régénération on règle la température d'absorption à 140 C et celle de la régénération à 400 C. Le gaz à épurer contient 0,3 % de SO2, 1,5 % d'oxygène, 0,05 % de NO Les régénérations a 400 C sont effectuées par passage, a raison de 234 l/h, d'un gaz contenant 10 % d'H2S, 10 % de vapeur d'eau, 14 % de CO2, le reste étant de l'azote. L'épuration est poursuivie pendant 50 cycles : la phase d'absorption de chaque cycle dure 5 heures, et la phase rég8néra- tion 3 heures. A la fin de chaque phase on dose le soufre fixé sous la forme de sulfate sur l'alumine du réacteur. L'élimination du SO2 est complète pendant les premiers cycles, baisse ensuite quelque peu, et se stabilise au quinzième cycle. A partir de ce moment, au cours d'une phase d'absorption de 5 heures, le taux d'élimination du SO2 décroit de 100 z à 71 %, avec un taux d'élimination moyen de 92 % pendant cette période ce taux se maintient a cette valeur au dela du conquantieme cycle. I1 en résulte une capacité d'absorption de l'alumine activée, non alcalinisée de 2t25 g de SO2 par 100 g d'alumine. Quant à la quantité de sulfates, exprimés en SO4 présent dans l'alumine apres l'absorption elle est de 4,4 g pour 100 ç d'absorbant et seulement de 1 g après la régénération : la quantité de sulfate réduit en soufre est donc de 3,4 g soit 77,3 % de la quantité absorbée (3,4 : 4,4). EXEMPLE 2 Opération avec de 1'alumine alcalinisée et selon les autres conditions opératoires de 1'exemple I La meme alumine activée-qu'S l'exemple I, de surface spe- cifique de 320 m2/g est utilisée dans les memes conditions mais après avoir éte alcalinisée. Pour cela, à 1 kg d'alumine activée on ajoute une solution formee de 60Q ml d'eau et-103 g de Na2 CO3. On sèche le mélange dans un évaporateur rotatif sous vide à 40 C, pendant 2 heures, puis a 609C, pendant 1 heure et a 90 C durant 2 heures l'alumine ainsi imprégnée est ensuite chauffée dans une étuve à vide, a 120 C pendant 4 heures. Ce traitement alcalinisant est celui de l'art antérieur décrit dans la demande du BF 7 321841. L'alumine alcalinisee résultante présente une surface spécifique de 250 m2/g et une teneur en Na-de -4 % environ. Les cycles absorption-régénération sont effectués comme dans l'exemple I. On constate que pendant les premiers cycles, l'éliminá- tion du SO2 du gaz est complète après quoi, son taux moyen décroit pour se stabiliser après 20 cycles. A partir de ce moment, au cours des 5 heures que dure la phase d'absorption le taux dfélimination du 5 2 baisse de 100 z 67 % ,-le taux moyen pour 5 heures est de 85 % et il garde cette valeur au delà du cinquantième cycle. I1 en résulte que la capacité d'absorption de l'alumine alcalinisée est de 1,9 g de SO2 pour 100 g d'alumine. La quantité de sulfate exprimE en~SO4 est de 11,4 g dans 100 g d'absorbant (absorption supérieure à l'absorption sur alumine non alcalinisde) avant la régénération, et de 8,5 g après celle- ci : 2,9 g de sulfates sont donc réduits en soufre élémentåire soit 25,43 % seulement de sulfate absorbe (2,9 : 11,4) contre 77,3 % sur l'alumine non alcalinisée. Comme on peut le voir des différences marquées existent entre les résultats des exemples I et II , elles sont mises en relief dans les tableaux ci-apres, qui donnent êgalement les résultats de l'art antérieur. Tableau 1 Taux % d'élimination du SO2 en fonction du temps au cours d'une phase d'absorption de 5 h, après 50 cycles Exemple 1 Exemple 2 Exemple 3 Nombre alumine activée alumine alcalini- . l'heures suivant l'inven- sée suivant les tion conditions de BF 2 189 112 l'exemple 1 lh30mn 100 . 96,5 Eh 100 90, ch30mn 97.-- Moyenne 85,-- Moyenne 3h 92.-- 92 % 81.-- 85 % 3h30mn 87.-- } 76,5 H 80.-- 74.- 4h30mn 74.-- 70.-- ch 71.-- 67.-- après 3 cycles ch18mn 41,2 Tableau 2 Exemple 1 Exemple 2 alumine activée alumine alcali suivant l'inven- nisee suivant tion conditions ope- ratoires de l'art antérieur Taux d'élimination moyen % du SO2 pendant chaque phase 92 85 d'absorption, au delà du 50ème cycle Capacité d'absorption en @ SO2 par g d'absorption 2,25 1,9 @u délà du 50ème cycle @insi, le procédé suivant l'invention améliore-t-il le taux moyen d'élimination du SO2. EXEMPLE 3 Des opérations identiques à celles de l'exemple 1 sont effectuées avec cette différence cependant qu'après chaque rigEne- ration effectuée à 400 C la température ntest pas abaissée a 140 C avant la phase d'absorption. La gaz à épurer est passe direc- tement dans d'alumine chaude regeneree. Les résultats trouvés sont les mêmes que dans l'exemple I. En définitive, la combinaison nouvelle suivant lrinven- tion, qui consiste à effectuer l'absorption sur une alumine activée exempte d'alcalirt à régénérer cette alumine par chauffage avec un gaz contenant de 1'H2S, conduit à des résultats supérieurs tant à ceux de l'emploi antérieur de l'alumine alcalinisée avec regenera- tion par un courant d'air qu'a ceux de l'alumine alcalinisée rege- neree par un gaz contenant de 1'H2S. EXEMPLE 4 opération industrielle en lit fluidisé Principe du procédé Le gaz à épurer (gaz de combustion) est envoyé dans une colonne a plateaux à lit fluidisé d'alumine. Le SO2 et le SO3 effluents sont absorbes à 190 C dans cette colonne. L'alumine est alors chauffee à 400 C puis envoyée dans un échangeur en lit fluidise, puis s'écoule en lit mobile dans un régénérateur où elle est traversée à contre courant par un gaz contenant de 1'H2S. Cette alumine est ensuite refroidie a 190 C et dirigee de nouveau, vers l'absorbeur. L'H2S qui n'est pas transforme au cours de la regeneratisn est brule en SO2, et celui-ci est recycle dans les fumées. Description du procédé pour l'epuration des gaz d'une centrale thermique de 125 MW Cette épuration est effectuée dans un appareillage repré- sente sur la figure annexée. Les gaz de la centrale entrant par la canalisation 1, un débit de 375.000 Nm /h, à 170 C et sous une pression de 1 bar, ont la composition suivante : CO2 : 15 % ; H2O : 10 % ; O2 : 1 % ; SO2 : 2000 ppm 503 : 20 ppm ; NOX : 500 ppm N2 + CO + H2 : compliment à 100 t. Ces gaz sont comprimes a une pression de 1,08 bar par passage dans une soufflante 2 d'une puissance de 195Q KW, ce qui élève la température des gaz à 190 C, et envoyés dans l'absorbeur 3. Cet absorbeur en lit fluidisé a ete conçu pour avoir une efficacite de 90 % en épuration de SO2 ctest une colonne 4 plateaux dans laquelle l'alumine s'écoule par la canalisation 4, à contre courant des fumées. L'absorption de SO2, SO3, (et sa transformation en sul fate) sur l'alumine utilisée dans ce réacteur a lit fluidisé (granulométrie comprise entre 50 et 1000 microns) étant de 3 g pour 100 g d'alumine (3 %), le débit d'alumine fluidisé est de 73 tonnes/ heure,ce qui correspond à un temps de contact de 0,1 seconde par plateau. Etant donne qu'on recycle du SO2 venant du régérateur (recyclage faible), l'efficcacite de l'absorheur vis à vis des ceules fumées, passe de 90 % à 89,5 %. Les fumées épurees sont éliminées par la canalisation 5 ; elles contiennent 212 ppm de SO2. L'alumine contenant 3 % de SO2, sous forme de sulfate, est tranférée par la canalisation 6 dans un échangeur 7 en lit fluidise, dont la capacité est de 3,6 x 106KCal/h l'alumine est re- chauffée à 400 C, puis elle s'écoule par gravitE~en lit mobile dans le regérateur 8, avec un temps de séjour de 1 heure.Un courant d'H2s (débit 2190 Nm3/h) est amené à contre courant de l'alu- mine par la canalisation 9, et réduit les sulfates avec production de soufre vapeur éliminé en 10 et condensé en 11. Dans ces conditions de séjour, les sulfates réduits correspondent exactement aux 3 % de SO2 fixé le gaz de régénération H2S est consommé d 98 % la partie non consommée est incinérée en SO2, puis recyclée l'entrée de l'absorbeur par la canalisation 12, et il sera absorbé au meme titre que le SO2 provenant de la centrale. L'alumine régéréree est refroidie à 190 C dans l'échan- geur 13 les calories peuvent donc Ftre partiellement récupérFes. L'alumine refroidie est ensuite recyclée vers l'absorbeur par transport pneumatique par la canalisation 14. Ce procédé présente des avantages importants par rapport au procédé en lit fixe. I1 permet l'utilisation d'une alumine de granulométrie beaucoup plus fine, dont le pouvoir absorbant est d'au moins 20 % superieur à celui de l'alumine utilisé dans le procédé en lit fixe. Un autre avantage important du procédé en lit fluidisé est que la durée de la phase de régénération est sensiblement égale à la durée de la phase absorption, alors que dans le procédé en lit fixe (exemple 1) la phase d'absorption est de 5 heures, et la phase de régenération de 3 heures. D'autre part, dans le procédé en lit fluidité, la regéné- ration de l'alumine est pratiquement totale alors qu'elle est de 77,3 % (exemple 1) dans le procédé en lit fixe. REVENDICATIONS . Procédé de désulfuration de gaz contenant SO2 et SO3 3 par absorption des composes du soufre sur de l'alumine exempte de substances alcalines, caractérisé en ce que l'absorbtion a lieu à des températures comprises entre 100 et 400 C, et en ce que l'alu- mine chargée de ces composes sous forme de sulfatesest chauffée avec un gaz contenant un gaz réducteur particulièrement 1'H2S, à une température comprise entre 250 et 450 C, le soufre elementai- ce ainsi formé étant séparé de l'alumine, après quoi, celle-ci est réutilisée à une nouvelle absorption. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'alumine employée présente une surface spécifique supérieure à 50 m2/g, de préférence comprise entre 150 et 500 m2/g. 3. Procédé suivant la revendication 2,caracterise en ce que la granulométrie de ltalumine varie entre 50 et 1000 microns pour des procèdes en lit fluidisé, et entre 0,5 et 10mm pour des procédés en lit fixe. 4. Procédé suivant la revendication 1, caractérise en ce que le temps de contact entre le gaz a traiter et l'alumine varie de 1 à 10 secondes pour un procédé en lit fixe, et de 0,05 à 1 seconde pour un procède en lit fluidité. 5. Installation pour le traitement des gaz de combustion suivant-une des revendications 1 a 4, caractérisé en ce qu'elle est constituée par un réacteur a plateaux à lit fluidisé a alumine dans lequel les composés soufrés sont absorbes sous forme de sulfate, le courant gazeux et l'alumine circulant a contre courant, un échangeur de température å lit fluidité, un regenerateur å lit mobi- le dans lequel l'alumine et le gaz réducteur, H2S de préférence circulant à contre courant, une canalisation de recyclage de l'alu- @ine régénérée vers l'absorbeur.