FR 2337758 A1 19770805 FR 7600302 A 19760108 La présente invention est relative aux huiles lubrifiantes synthétiques Il existe un besoin pour une huile lubrifiante de base destinée aux moteurs d'engins à réaction et analogues, dont la viscosité initiale à 990C soit de 5,0-5,5 centistokes et à -400C soit inférieure à 13 000 centistokes, et qui au surplus, quand elle est amenée et maintenue pendant 72 h à - 400C, ne se congèle pas pendant cettepériode de temps.Dans la présente description, la viscosité initiale a 990C est déterminée conformément aux normes ASTM standard D 445 tandis que la viscosité initiale à -400C est déterminée conformément à la norme ASTM Standard D 2 532. Les esters néopentyliques depolyols ont des propriétés les rendant utilisables comme lubrifiants synthétiques. Cependant, les esters de pentaérythritol à chaîne droite et d'acides alkanoI- ques en C4- C10 normaux, bien qu'ils soient utilisables comme lubrifiants, ne satisfont généralement pas à la fois aux standards de viscosité et à l'exigence de la non congélation pendant 72 heures. D'autres satisfont à l'exigence de - 400C mais pas à L'exigence de non congélation pendant 72 h ou pas à l'eiigence à 990C.D'autres encore ne satisfont à aucune de ces exigences Il subsiste donc un problème auquel l'invention apporte une solution et qui est celui d'une huile synthétique possédant à la fois la viscosité désirée à 990C et - 400C et qui ne se congèle pas à -400C pendant 72 heures, cette huile synthétique contenant des esters du pentaérythritol avec des acides alkanoiques en C4-C10 à chaine droite. Une approche d'une solution àce problème consiste dans l'addition d'acides en C4- C10 ramifiés à l'acide mis à réagir avec le pentaérythritol ou dans un mélange d'esters du pentaérythritol et d'acides alkanoiques en C4-C10 à chaîne ramifiée aux esters du pentaérythritol avec un acide alkanolque en C4-C1o à chaîne droite. On peut consulter à cet égard le brevet US 3 360 465. Cependant, la prix des acides en C4-C10 ramifiés est relativement élevé. Au surplus, la stabilité vis à vis de lJoxydation thermique des esters du pentaérythritol avec les acides ramifiés est sensiblement inférieure à ce quel'on souhaiterait. L'invention apporte une'taure solution à ce problime tout en évitant les inconvénients de l'utilisation des oxydes à chaîne ramifiée. En bref, l'invention vise une huile lubrifiante de base se composant de pentaérythritol complètement estérifié par des acides aîkanoiques en C4-C10 normaux, satisfaisant à la foi F aux exigences de là viscosité initiale à 990C, d'une viscosité initiale à - 400C et de non-congélation pendant 72 Heures. Cette huile de base se compose d'un mélange de (1) un ester de pentaérythritol consistant essentiellement en pentaérythritol complètement estérifié par des acides alkanoiques en C4-C10 à chaîne droite et (2) un trimellitate consistant essentiellement en acide trimellitique complètement estérifié par un alkanol en C4- C13. Le rapport pondéral de lester trimellitate vis à vis de L'ester de pentaérythritol dans ce mélange est généralement de l'ordre d'environ 1 : 10 à 1 : 1. Le pentaérythritol de départ est une matière consistant essentiellement en monopentaérythritol , Dans certaines réalisations sde l'invention , elle consiste uniquement en monopentaérytrhitol. Dans d'autres réalisations, elle peut comprendre du monopentaéty thritol et un ou plusieurs polypentaérythritols avec un rapport pondéral du monopentaérythritol vis à vis du total des polypenta érythritols d'au moins environ 4: 1.Des exemples de polypenta érythritols sont le dipentaérytrhitol, le tripentaérythritol et analogues. Le pentaérythritol technique du commerce est un exemple d'une tellematière ayant une teneur en polypentaérythritol, principalement du dipentaérythritol représentant un rapport pondéral de 88 : 12. Les acides alkanorques en C4- C10 à chaîne droite consistent essentiellement en un acide alkanolque C4-C10 normal.Dans certaines réalisations de l'invention, cette matière présente uniquement un seul de ces acides. Dans d"autre-s réalisations, elle peut comporter deux ou plus de ces acides. Les acides alkanol- ques en C4-C10 normaux sont l'acide n -butyrique l'acide n -valétique l'acide caproique l'acide n-heptylique l'acide capryliqeue l'acide pélargonîque l'acide caprique. L'ester de pentaérythritol dans certaines réalisations de l'invention est homogène en ce qu'il se compose de pentaérythritol complètement estérifié par un seul acide alkanoSque en C4-C10 à chaine droite. Dans d'autres réalisations, il est hétérogène en ce qu'il consiste en un mélange se composant de pentaérythritol complètement estérifié par deux ou plusieurs acides alkanolques en C4- C10 normaux.Un tel mélange est obtenu dans certains cas par mélangeage de pentaérythritol complètement estérifié par un acide aikanolque en C4-C10 normal avec un pentaérythritol complètement estérifié par un acide alkanolque en C4-C 10 normal différent et si on le désire, avec un pentaérythritol complètement estérifié par un autre acide alkanoîque en C4-C10 normal différent encore etc... Dans d'autres cas encore, un tel mélange est obtenu par estérification complète de pentaérythritol par un mélange d'acides alkanoSques en C4-Clo normaux. L'ester de pentaérythritol selonl'invention est préparé par des processus d'estérification bieh connus. L'alkanol en C4-C13 , consisteessentiellenent en un alkanol en C4-C 13 Dans certaines réalisations, il consiste uniquement en un tel alkanol. Dans d'autres réalisations il consiste en deux ou plusieurs de ces alkanols.Des exemples d'alkanols en C4-C13 sont des alkanols à la fois normaux et ramifiés alcool n-butylique alcool isobutylique alcool t-butylique alcool n-amylique alcool isoamylique alcool t-amylique alcool n-hexylique alcool 2-éthylbutylique 4-méthyl-2-pentanol alcool n-heptylique alcool n-octyliqpe 2 - octanol alcool 2-éthylhexylique alcool 2-éthylisohexylique alcool n-nonylique alcool n-decylique alcool n-undecylique alcool n-dodécylique alcool n-tridécylique et analogues.Dans les réalisations préférées de l'invention, on ne fait intervenir que des alkanols normaux. Cependant, dans d'autres réalisations , on n'emploie que des alkanols à chaîne ramifiée Dans d'autres réalisations encore,on emploie à la fois des alkanols à chaîne droite et ramifiée. Le triméllitate utilisé dans certaines réalisations de l'invention est homogène en ce qu'il se compose d'acide trimellitique complètement estérifié par un seul alkanol en C4-C13 . Dans d'autres réalisations, ce produit se compose d'un mélange de triesterstrimellitiquesd'alkanols en C4-C13. On obtient un mélange en mélangeant le triester trimellitique d'un alkanol en C4-C13, d'un mélange avec un triester trimellitique d'alkanols en C4-C13 variés avec un ou plusieurs esters trimellitiques de différents alkanols en C-C13 ou en estérIfiant complètement l'acide trimellitique avec un mélange d'alkanols en C4-C13. ec trimen7tates selon l'invention qui sont généralement connus sont obtenus par exemple a faisant réagir un excès de l'alkanol avec 1-anhydride trimell-itique, d'abord à basse température pour ouvrir X cycle anhydride puis à température plus élevée pour esterifier les groupes acides restants. 'excès d'alkanol est séparé tri ester restant par distIllation sous pression réduite et :acide n'ayant pas réag st élimine par traitement avec une Base. tien que le rapport pondérai qu trimellitate par rapport à l'ester du r-entaérythritol dans l'huile de base selon l'invention soit généraiement dans lintervalle spécifié, le rapport optimum dépend de la constitution de l'ester de pentaérythritol et de l'ester trimellitate.En général, ce rapport pondérai optimum peut être obtenu approximativematt conformément à l'équation Rapport pondéral optimum approximatif :###### danslaquelle VB est la visoosité initiale désirée à 99 C en centistokes dans la réalisation d'huile à préparer, laquelle viscosité initiale est choisie dans l'intervalle des viscosités allant de 5,0 à 5,5 centistokes, VpE est la viscosité initiale à 990C de l'ester de pentaérythritol @t t VTME est la viscosité initiale à 990C du triméllitate.En général, plus la teneur moyenne en atomes de carbone des portions d'acidesaLkanolques de l'ester de pentaérythhritol est élevée, plus la viscosité initiale à 990C est élevée Par conséquent, en passant d'une réalisation de l'invention à une autre dans laquelle la teneur moyenne en atome da carbone de la portion acide alkanoique de l'ester de pentaérythritol est plus élevée que dans la première, la teneur moyenne en atomes de carbone des portinns alkanols du tnméllitate, le rapport pondéral du triméllitate par rapport à l'ester de pentaérythritol ou à la fois la teneur moyenne en atomes de carbone et le rapport pondéral doivent être réduits pour obtenir la viscosité initiale à 990C de la première réalisation. L'huile lubrifiante de base selon la présente invention est obtenue en ce que l'on mélange ensemble à Z0-Z5 C de l'ester de pentaéry thritol et du trimellitate. On va maintenant illustrer le mode préféré de mise en oeuvre de l'invention grâce aux exemples pratiques suivants, qui bien entendu n'ont aucun caractère limitatif sur la portée de 1'invention. EXEMPLE 1 Cet exemple illustre un mode de réalisation préféré de l'huile lubrifiante de base selon l'invention dans laquelle l'ester de pentaérythritol est dérivé du pentaérythritol du commerce. La formulation de cette huile 'lubrifiante de base est COMPOSANTS PARTIES EN POIDS Ester de pentaérythritol 75 Trimellitate 25 L'ester de pentaérythritol consiste essentiellement en pentaérythritol du commerce (998 de monopentaérythritol et 1% de dipentaérythritol et d'autrespolypentaérythritols) complètement estérifié par un mélange d'acides alkanoiques en C5-C9 normaux, dont la teneur moyenne en atome de carbone est de 6,1 (la teneur moyenne en atomes de carbone est déterminée comme il est décrit dans la technique antérieure -savoir pour chaque r portion acide du produit en multipliant le nombre d'atomes de carbone decet acide par le pourcentage molaire de cette portion acide dans les portions acides totales utilisées pour obtenir la contribution en atomes de carbone de cette portion acide puis en ajoutant la contribution en atomes de carbone de chacune des portions acides pour obtenir re une somme qu/pr6sente la teneur moyenne en atomes de carbone dans le total des portions acide. Le trimellitate se compose d'acide triméllitique complètement estérifié par un mélange d'alkanols en C6-C10 normaux dant la teneur moyenne en atome de carbone est 8. ON prépare 1es-deux esters par des processus classiques d'estérification. L'huile lubrifiante de base de cet exemple est obtenue en mélangeant ensemble à 20-250C l'ester de pentaérythri tol et le trimellitate. Des proprités typiques delthuile lubrifian te de base selon cet exemple sont les suivantes Viscositéinitiale à 990C = 5,0 centistokes Viscosité initiale à 380C = 26 centistokes Viscosité initiale à -400C = 9034 centistokes Indice de viscosité étendue (VIE) = 129 Pour Point = 210C. La stabilité vis à vis de la corrosion et de l'oxydation (72 heures, 218 C, méthode d'essai2MIL-L-23669B). Métal Changement de poides en milligrammes /cm Acier - 0, 007 Argent - 0, 034 Aluminium 0, 000 Titane 0, 000 Modificatinnde la viscosité à 380C ap ès72 h à 2180C. Viscosité à 380C(standard ASTM Dur445) Centistokes Initiale 26 Finale est 36 La modification de la viscosité/de +38,50C, ce que lon considère comme acceptable (voir MIL-L-23699B). Les résultat de stabilité, He la corrosinn et de l'oxydation et les résultats de modification de viscosité à 380C sont obtenus sur une huile lubrifiante composée de la base selon cet exemple et de p,p-dioctyldiphénylamine et de phénol e- naphthylamine comme stabilisant, la concentration de chaque amine étant de 0,75% en poids de l'huile de base. Ces concentrations en stabilisant sont sensiblement inférieures aux concentrations employées dans les lubrifiants du commerce pour moteurs à réaction. Par suite, l'huile lubrifiante de base selon l'invention présente des performances nettement supérieures même à des bas niveaux de stabilisation. EXEMPLE 2 Cet exemple illustre un autre mode de réalisation de l'invention dans laquelle l'ester de pentaérythritol dérive du pentaérythritol du commerce. La composition de cette base est COMPOSANTS - PARTIES EN POIDS Ester de pentaérythritol 65 Trimellitate 35 L'ester de pentaérythritol utilisé dans cet exemple consiste essentiellement en pentaérythritol du commerce (99% en poids de monopentaérythritol et 1% en poids de dipentaérythritol et d'autres polentaéryth-ritols)complêtement estérifié par mélange d'acides alkanolques on C5-C9 à chaîne droite dont la teneur moyenne en atomes de carbone est de 6,1. Le trimellitate consiste essentiellement en acide trimellitique completement estérifié par un mélange d'alkanols en C7 dont 90% en poids est de l'alcool heptylique et 108 en poids est de l'alkanol en C7 ramifié. Les deux esters sont obtenus par des processus classiques et la base est obtenue par mélangeage à 2-250C des deux esters. Une viscosité initiale typique à 400C de cette base est de 5,0 centistokes. La viscosité initiale à - 400C de cette base estinfêrieure à 13000 centistokes et cettebase ne se congèle pas en72 h à - 40 C. Le pour point de cette base est de - 480C. EXEMPLE 3 Cet exemple illustre une réalisation de l'huile lubrifiante de base selon l'invention dans laquelle l'ester de pentaérythritol 'est dérive de pentaérythritol technique. La composition de cette base particulière est la suivante COMPOSANT S PARTIES EN POIDS Ester de pentaérythritol 82 Trimellitate 18 L'ester de pentaérythritol selon les exemples consiste essen tiellement en pentaérythritol technique (88% en-poids de monpentaérythritol et 12% en poids de dipentaérythritol et d'autres polyérythritols)etest complètement estérifié par un mélange 'acides alkanoîques en C4 -C11 a chaîne droite dont la teneur moyenne en atomes de carbone est de 6,1. Le trimellitate consiste essentiellement en acide trimellitique complètement estérifié par un mélange d'alkanols de C6-C10dont la teneur moyenne en atomes de carbone est de 8. Les deux esters sont préparés par les processus classiques. La base est obtenue par melangeage à 20-250C des deux esters. La viscosité initiale typique à 990C de la base est de 5,0 centistokes La viscosité Initiale typique à - 400C est de 9248 centistokes. La base de cet exemple ne se congèle pas en 72 h à - 40 C. EXEMPLE 4 Cet e@emp@e illustre encors une autre réalisation de l'huile lubrifiar be de base selon la présente invention dans laquelle l'ester de pendaérythritol dérive de pentaérythritol technique da compos@tion de cette base particulière est :: COMPOSANTS PARTIES EN POIDS Ester de pentaérythrito@ 85 Trimel@itate 17 @este de pencaéryth@@t@@ utilis^ dans cet ezemple consiste esse@@@@@eme en ber @aérythritol @echnique '88% en poids de monopentaéythritol et 12% en poids de dipentaérythritol et d ' autres polypentaérythritols) complètement estérifié par un mélange @ac@des alkanoiques en C4-C7 (acide n-butyrique et n-heptilique) dont la teneur moyenne en atomes de carbone est de 8,2. Le trimellitate consiste eseentiellement en acide trimellitique complètement estérifié par un mélange d'alkanols en C6-C10 dont la teneur moyenne en atomes de carbone est de 8. Les deux esters sont obtenus par un processus classiqUe. La base est préparée par mélangeage à 20-250C des deux esters UNe viscosité à 990C typique de cette base est de 5,0centistokes. Une viscosité à -400C typique de cette base es de 9195 cnt- stokes. Cette base ne se @cngèle pas en 72 h à - 40 C . Par conséquent, l'invention fournit une huile lubrifiante de base très désirable et en particulier, pour 1'utilisation dans des applications à haute température. L'expression consistant essentiellement enutilisée dans la présente description exclut toute substance non énumérée à une concentratinn suffisante pour notablement affecter de façon fâcheuse les propriétés et caractéristiques essentielles de la composistion ici définie, tout en permettant la présente d'une ou plusieurs substances non énumérées à des concentrations insuffisantes pour notablement affecter de façon fâcheuse les dites propriétés et caractéristiques essentielles. REVENDICATIONS 1. Composition utilisable comme base d'huile lubrifiante pour moteurs à réaction et analogues, caracterisee en ce qu'elle se compose d'un mélange de 41) un ester de pentaérythritol consistant essentiellement en une matière du type pentaérythri tol complètement estérifiée par une matière du type acide alkanoique en C4-C10 à chaîne droite et (2) un trimellitate consistant essentiellement en acide trimellitique complètement estérifié par une matière du type alkanol en C4-C13, le rapport pondéral du trimellitate par rapport à l'ester de pentaérythritol étant d'environ 1:10 à environ 1:1. 2. Composition selon la revendication l,caractérisée en ce que la matière du type pentaérythritol se compose de monopenta érythritol à une concentration d'au moins environ 99t en poids de ladite matière. 3. Composition selon la revendication 2,caractérisée en ce que la matière du type acide alkanoïque consiste essentiellement en acides alkanolques en C5-cg normaux dont la teneur moyenne en atomes de carbone est d'environ 6. 4. Composition selon la revendication 3,caractérisée en ce que la matière du type alkanoîque consiste essentiellement en alkanols en C6-C10 normaux dont la teneur/en atomes de carbone est d'environ 8. moyenne 5. Composition selon larevendication 4 ,caractérisse enrce que le dit rapport pondéral est d'environ 1:3 6. Composition selon la revendication 3,caractétisée en ce que la matière du type alkanol consiste essentiellement en alkanols en C7 à chaîne normale et ramifiée. 7. Composition selon la revendication 6,caractérisée en ce que ledit rapport pondéral est d'environ 1:1,9 8. Composition selon la revendication 1,caractérisée en ce que la matière du type pentaérythritol consiste en monopenta érythritol a une concentration d'environ 88% en poids de la dite matière et àyant une teneur en pentaérythritold'environ 12% en poids 9. Composition selon la revendication 8,caractérisée en ce que la matière du type alkanol consiste essentiellement en alkanols en C6-C10 normaux dont la teneur moyenne en atomes de carbone est d'environ 8. 10. Huile lubrifiante caractérisée en ce qu'elle se compose de (1) un mélange de (A) un ester'de pentaérythritol consistant essentiellement en une matière du type pentaérythritol complète ment estérifiée par une matière du type acide alkanoïque en C4 C10 à chaîne droite et (B) un trimellitate consistant essentiem lement en un ac trimellitique complètement estérifié par une matière du type alkanol en C4-C13' le rapport pondéral du triméthylatate par rapport à l'ester de pentaérythritol étant d'environ 1:10 à 1:1 et (2) une quantité stabilisante d'un matériau stabilisant.