FR 2348506 A1 19771110 FR 7710068 A 19770404 La présente invention concerne d'une maniere générale de nouvelles plaques d'impression lithographiques et de nouveaux procédés pour leur fåbrication; Plus précisément, cette invention concerne de nouvelles plaques d'impression lithographiques qui sont essentiellement constituées par un support dont au moins une surface est recouverte directement d'une composition ou émulsion photosensible.Plus particulièrement, ladite invention concerne de nouvelles plaques d'impression du type indiqué, qui sont constituées essentiellement par un support en aluminium recouvert directement (sans interposition dune couche intermédiaire) sur au moins une de ses surfaces d'une composition photosensible, et dans lesquelles la surface dudit support en aluminium a un angle de raccordement d'au moins 400 et, de préférence au moins 60 , avec l'eau distillée, avant que la composition photosensible ne soit appliquée dessus. Jusqu' & maintenant, il était nécessaire d'intercaler lors de la fabrication de plaques lithographiques photosensibles - destinées å entre utilisées comme négatifs et comme positifs - une couche intermédiaire entre la couche photosensible et le support. Plus précisément, il a semblé nécessaire dans le passé d'appliquer, lors de la préparation de plaques lithographiques photosensibles, une couche de liaison intermédiaire entre la surface du support--et la couche photosensible. On pensait que la couche de liaison intermédiaire était essentielle pour l'utilisation satisfaisante de la plaque d'impression, en particulier après son exposition à la lumière, et son développement donnant une image sous forme de cliché.Ceci était particulièrement vrai pour les plaques lithographiques photosensibles dont le support était une feuille de métal - par exemple et en particulier d'aluminium. On utilisait une couche intermédiaire pour plusieurs raisons comprenant l'amélioration des caractéristiques de liaison entre la feuille support on métal et la couche photosensible et la protection de cette feuille contre les réactions provoquées par les divers révelateurs chimiques qui sont utilisés pour le développement de la plaque lithographiques apure qu'elle a été impressionnée par exposition à la lumière - et qui peuvent réagir sur le métal support. Divers matériaux ont été utilisés antérieurement pour réaliser la couche intermédiaire de liaison utilise pour la fabrication de ces plaques lithographiques photosensibles Les matériaux ainsi utilisés comprennent des substances qui ne réagissent pas sur les révélateurs chimiques utilisés pour développer la plaque impressionnée après exposition à la lumière et dont Les caractéristiques améliorent l'adhérence de la couche photosensible. Parmi les substances utilisées antérieurement comme couches de liaison inter médlaires, on peut citer des produits tels les fluorures de zirconium, les phosphates, les titanates d'alkyle, les ferro- et ferricyanures et les silicates de métaux alcalins, par exemple le silicate de sodium.Ces matières intermédiaires pour couches de liaison sont connues des spécialistes et sont décrites, entre autres, dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n" 2 714 Ob6 et les brevets japonais nO 36-22 063, 44-6 407, 44-6 409, 42-8 059, 41-9 891 et 46-16 045. Bien que l'utilisation de couches intermédiaires de liaison paraisse théoriquement avantageuse, les plaques lithographiques photosensibles avec de telles couches se sont avérées présenter de graves inconvénients en pratique. Cecl est particulièrement vrai dans le cas des plaques lithographiques photosensibles avec des supports en métal, par exemple des feuilles d'aluminium. Parmi les inconvénients de ces plaques à couches intermédiaires, on peut citer les difficultés occasionnées par le fait que l'adhérence de la couche photosensible à la plaque obtenue est souvent irréguliàre et médiocre. De plus, la présence d'une couche de liaison intermédiaire parait souvent rendre la plaque lithographique finie et, en particulier, l'enduit photosensible un peu instable, ce qui conduit à un produit fini qui a une durée limite de stockage abrégée et commercialement inacceptable. De plus, comme cela est bien connu des spécialistes, il était de pratique courante de prolonger la durée utile des plaques lithographiques impressionnées et développées en les soumettant à un traitement thermique. Quand des plaques lithographiques à couche intermédiaire ont été soumises à un tel traitement thermique, on a observé que non seulement leur durée utile n'a pas été prolongée, mais que ce traitement thermique nuit b la qualité de la reproduction des documents et aux caractéristiques de la plaque en provoquant une altération de la tonalité du fond. On a par conséquent appris, dans la technique antérieure, à appliquer diverses formules de sensibilisateurs sur des plaques support traitees anodiquement. L'utilisation d'un prétraitement était si courante dans ces cas-là qu'il n'y avait souvent aucune Invention spéciale de son application. En d'autres termes, la formation d'une couche intermédiaire était jusqu'à présent considérée comme si importante qu'on admettait simplement que tout enduit utilisé était appliqué sur une surface prétraitée.Par conséquent, on considérait aussi comme nécessaires une ou plusieurs opdrations déterminées, & titre de usure préventive, pour éviter la formation d'une couche d'oxyde, par exemple sur une surface support en aluminium. Ces meures préventives peuvent etre par exemple un réglage soigné des paramètres temporels.Pour l'exécution de ces mesures, la. couche sensible doit être appliquée en un laps de temps ne dépassant pas la limite conduisant à la formation d'oxyde ou bien la température du bain utilisé pour le traitement complémentaire entre 11 oxydation anodique et l'enduction doit etre réglée entre certaines limites et au-dessous d'une valeur déterminée, an particulier au-dessous de 27'C environ. Cela étant la demanderesse a trouvé un procédé de préparation de plaque. lithographiques photosensibles qui remédie aux différents inconvénients actuels de la technique antérieure et, plus spécialement, un nouveau procédé de préparation de plaques lithographiques photosensibles qui supprime l'obligation d'incorporer une couche de liaison. intermédiaire et conserve néanmoins toutes les caractéristiques intéressantes de ces plaques. Plus spécialement encore, elle a découvert un procédé de production de plaque. lithographiques photosensibilisées avec un support métallique sur au moins une surface duquel on applique directement une composition photosensible, pratiquement en l'absence d'une couche intermédiaire de liaison. Les nouvelles plaques lithographiques selon l'invention nécessitent un support en métal, de préférence en aluminium. Dans le mode d'exécution jugé le meilleur de l'invention, le substrat de la nouvelle plaque lithographique est une feuille ou une plaque d'aluminium, Le substrat en aluminiua qui peut etre utilisé pour la mise an pratique de l'invention doit posséder certaines caractéristiques physiques et mécaniques pour obtenir des résultats satisfaisants.La demanderesse a observe que, pour entre utilisable dans la mise en pratique de l'invention, la sur face du substrat en aluminium sur lequel la composition photosensible doit Outre appliquée doit avoir, avec l'eau distillée, un angle de raccordement supérieur 4 400 et, de préférence, z 600. Cet angle de raccordement peut Outra mesuré de la manière indiquée plus loin. En général, le substrat an aluminium des plaques lithographiques selon l'invention doit avoir un angle de raccordement superficiel, avec 1 au distillée, supérieur t 400 au soins avant d'être recouveru de la composition photosansibla qui doit outre utilisée dans le cas présent. La surface d'une feuille d'aluminium qui sort d'un laminoir t aluminium est recouverte d'une pellicule d'huile protectrice. Cette pellicule d'huile doit entre retirée de la surface de la feuilla d'aluminium avant son utilisation dans le procédé selon l'invention, ce qui peut entre réalisé facilement de toute manière connue par un spécialiste qualifié, t condition de veiller t ne pas sbtmer ou altérer la surface de la feuille d'aluminium.Ainsi, les solvants organiques usuels qui dissolvent cette pellicule d'huile et ne réagissent pas sur l'aluminium, par exemple les alcools, l'acétone, les solvants chlorés tels que le trichloroéthylène, le trichloroéthane et d'autres solvants organiques de ce genre peuvent être employés de façon satisfaisante dans ce but. Après l'enlèvement de la pellicule d'huile, il faut vérifier que l'angle de raccordement de la surface de la feuille d'aluminium avec l'eau distillée est supérieur t 400 avant de pouvoir l'utiliser de façon satisfaisante pour la mise en pratique de l'invention. L'angle de raccordement de la surface du substrat métallique, par exemple une feuille d'aluminium, utilisable pour la mise en pratique de l'invention, est déterminé de la manière suivante. On dépose une gouttelette d'eau distillée sur la surface dont on cherche t mesurer l'angle de raccordement ; on mesure l'angle de raccordement observé t l'aide d'un appareil approprié.On a observ4, dans la mise en pratique de l'invention, qu'on peut mesurer de façon satisfaisante l'angle de raccordement pour la surface b étudier en utilisant pour cela l'appareillage et les procédé. associés t l'équipement dénommé "Contact Angle Viser Modes n D-1060" mis dans le commerce par la firme Kayness Inc. de Downington (Pennsylvanie, Etats-Unis d'AmOrique), utilisé an général dans ce but. L'angle de raccordement ainsi mesuré doit atre supérieur t 400 et, de préférence, compris entre 60 et 800. On peut ensuite appliquer directement sur la feuille d'aluminium nettoyez, avec un angle de raccordement supérieur t 40 , les compositions photosensibles selon l'invention, sans couche de liaison intermédiaire. La surface de la feuille d'aluminium sur laquelle on applique ces compositions photosensibles doit autre lis se avant leur application.Lesdites compositions photosensibles sont ensuite appliquées directement sur au moins uns surface ou, si on le désire, les daux - de la feuille d'aluminium, pratiquement on l'absence de toute matière intermédiaire de liaison. On a observé qu'on obtient des résultats satisfaisants si la composition photosensible donne des images négatives ou positives.Cependant, dans le cas des émulions positives photosensibles utilisables ici, la demanderesse a observé qu'une composition photosensible a deux componants, sensible aux alcalis, appliqué sur la feuille d'aluminium, donne les résultats les plus satisfaisants.Une émulsion photosonsiblo positive, réagissant avec les alcalis, utilisable est constituée par un mélange da deux composants actifs, un oxyde dieiotque soluble dans les alcalis mélangé b une résine phinolforealddhyde sensible aux alcalis, Des exemples plus particuliers de mélanges photosensibles utilisables dans l'invention sont les mélanges d'un oxyde diazoïque, d'un phénol et de formaldéhyde - tels ceux d'une résine de pyrogallolacétone, d'un oxyde diazotque et d'un ester et d'une résine de phénol-formaldéhyde, d'un oxyde diazotque et d'un ester, qui sont décrits entre autres dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 3 920 455, 3 823 130 et 3 785 825. D'autres émulsions positives photosensibles de ce genre utilisables comprennent l'ester cyclohexylméthylique et l'ester isobutylique de l'acide naphtoquinone diazidesulfoniqùe et l'ester 2-méthoxyéthylique ou l'ester 2-éthoxyéthylique de l'acide naphtoquinonediazinesulfonique. On a aussi observé qu'on peut obtenir des résultats satisfaisants lors de la mise en pratique de l'invention quand on utilise des émulsions photosensibles négatives. Les émulsions négatives qui peuvent être utilisées dans ces conditions comprennent des mélanges tels que ceux d'alcool polyvinylique-et d'esters de l'acide cinnamique et des systèmes polymdrisables, tels que ceux décrits par Kosar dans "Light Sensitive Systema" (1965) J. Wiley & Sons, pages 137-193. Ces compositions photosensibles peuvent être appliqués directement sur la surface de la feuille support d'aluminium, de toute manière appropriée qui conduira à une couche uniforme d'émulsion photosensible sur la surface de cette feuille support, d'épaisseur appropriée b l'utilisation comme plaque d'impression lithographique, correspondant par exemple a un poids de la couche de 220 & 3300 mg/m.Le procédé réel d'application uniforme de la composition photosensible est bien connu et on peut opérer par exemple par pulvérisation, enduction, enduction t la brosse, enduction au rouleau, immersion, extrusion ou par utilisation dune machins t enduire A rouleau gravé ou a rideau, tous procédés bien connu d'un spécialiste qualifié et ne compromettant pas la mise en pratique satisfaisante de l'invention. Après une application satisfaisante du mélange photosensible sur la surface de la feuille support on aluminium, les plaque obtenues peuvent ensuite être utilisées de la manière habituelle pour confectionner des clichés lithographiques, Par conséquent, les plaques émulsionnées peuvent être impressionnées par une source lumineuse, développées pour éliminer do ces plaques les régions non impressionnées et utilisées ensuite comme clichés. Dans la mise en pratique de l'invention et, plus précisément lors du développement et de la préparation du cliché final, on a observé que le révélateur utilisé pour ces opérations doit avoir des caractéristiques spéciales. On a observé qu'un développement satisfaisant de la plaque impressionnée nécessite l'utilisation d'un révélateur comportant parmi ses ingrédients actifs un silicate de préférence d'un métal alcalin tel que le sodium et le potassium.Plus précisément, le silicate de métal alcalin qui peut etro utilisé de préférence pour la mise en pratique de la présente invention est représenté par la formule générale IX2O]r , (SiO2)n dans laquelle X est un métal alcalin tel que le sodium ou le potassium, r t 1,0 et n peut varier de 1,0 à 4,0 suivant la qualité du produit qu'on cherche à utiliser ici. Certains des silicates alcalins utilisables dans le cas présent existent dans le commerce. Outre ce qui précède, on a observé que - bien que l'angle de raccordement (avec H20) doive être d'au moins 400 - la feuille d'aluminium peut, si on le désire, être traitée de manière b augmenter l'angle de raccordement avant d'appliquer dessus la couche photosensible. Ceci peut être réalisé par exemple par chromatation ou traitement thermique de la surface, par dos procédés connus d'un spécialiste qualifié. Les exemples ci-aprbs faciliteront la compréhension de l'invention et indiquent nettement que tous les traitements qui conduisent t un angle de raccordement supérieur b 40 , pour l'eau distillée, avec la surface lisse d'aluminium sont efficaces pour réaliser une bonne liaison et forment un fond débarrassé de l'émulsion photosensible, avec un angle de raccordement supérieur 9 40 . Des traitementJ semblables ou identiques- appliqués b une surface grainée mécaniquement etXou traitée anodiquement, même si des différences de forme géométrique de la surface peuvent faire apparaître des angles apparent de raccordemont inférieurs à 40 , donnent également des résultats favorables semblables. EXEMPLE 1 On dégraisse des fragments de feuilles d'aluminium (qualité 3003 selon spécifications des Etats-Unis d'AmOrique) tans une solution alcaline chaude, on les lave et on les soumet ensuite a un traitement thermique pendant une minute t diverses températures, en présence ou non de vapeur d'eau. Les échantillons ont été ensuite recouverus d'une solution d'enduction photo sensible pour positif, séchés, puis exposés pendant une minute dans un appareil pour confection de clichés "NuArctype na 261", et développés ensuite avec un révélateur base de métasilicate de sodium, de naphtaldnesulfonate d'isopropyle et de sodium et de sulfonate de sodium, vendu par la firme Polychrome Corporation sous la marque commerciale "# 985". La qualité de l'image et les indications de l'échelle des "gris" ont été comparées avec les valeurs de l'angle de raccordement mesurées pour le support d'aluminium ainsi traité. Les résultats obtenus sont rapportés sur le tableau I cidessous . TABLEAU I Chauffe au four Angle de raccordement Qualité de t sec, C (degrés angulaires) Echelle des gris l'image 100 59,3 6 - bonne 150 55,5 7 bonne 200 47,8 7 bonne 250 56,5 6 bonne 300 56,5 6 bonne Chauffe au four avec de la vapeur d'eau, OC 100 53,8 7 bonne 150 46,3 8 bonne 200 50,0 8 bonne 250 53,5 8 bonne 300 45,8 11 bonne Dans une étude comparative, on a traité des échantillons d'aluminium (feuilles support) pour obtenir diverses couche intermédiaires couramment utilisées pour la confection de plaques d'impression. Les résultats obtenus sont indiqués sur le tableau II ci-après. TABLEAU II Traitement pour obtenir une couche intermédiaire Matériau Conditions Angle de Echelle des gris Qualité raccordement d'image silicate de 80 C 12,8e -- image sodium (5 %) 1 mn décollée " " 31,4 -- " " 1l 22,94 -- " " 60 C 21,5 -- " TABLEAU II (suite) Angle de Qualité Matériau Conditions raccordement Echelle des gris d'image silicate de image sodium (5%) 600C 11,10 -- décollée 26,90 26 ferrocyanure " 28,90 5 fond teinté de potassium (5%) fluorure de potassium et zirconium (1%) " 35,80 5 " EXEMPLE 2 Une feuille d'aluminium doublée obtenue en laminant deux feuilles ensemble , sans contact avec une huile de laminage ("pack roll"), est superposée è une feuille de papier kraft, le ceté non huilé étant tourné vers l'extérieur. L'angle de raccordement (avec H20) de la surface d'aluminium ainsi préparée est de 66,70. On obtient avec la solution d'enduction de l'exemple 1 une indication 11 avec l'échelle des gris et une bonne image. EXEMPLE 3 On enduit la feuille d'aluminium feuilletée de l'exemple 2 avec la solution ci-après : acide 2-tiazonaphtol-5-sulfonique, ester de résine pyrogallolacétone, Bakélite BKR 2620 (de la Firme Union Carbide), bleu "Calco Oil", méthyléthylcétone et acétate de l'éther monométhylique de l'éthylèneglycol. Après développement avec le révélateur de l'exemple la on exécute jusqu'a 1000 tirages sur une presse avec ce cliché sans aucune détériora- tion dans la région de l'image. A titre de comparaison, la feuille stratifié d'aluminium de l'exemple 2 ci-dessus a été ensuite traitée par une solution è 5% de silicate de sodium. L'angle de raccordement, déterminé par le procédé décrit ci-dessus, était de 14s. La solution d'enduction utilisée ci-dessus a été appliquée, séché, exposée et développée avec le même révélateur. L'image adhérait faiblement å la plaque, dont les caractéristiques d'impression étaient médiocres. EXEMPLE 4 On graine mécaniquement sur une face une plaque d'aluminium et cette plaque est soumise, après lavage, divers traitomonts indiqués sur le tableau III ci-après. On applique les mêmes traitement b une telle lisse d'aluminium non grainée. On applique la solution d'enduction de l'exemple 1 aux divers échantillons.Les résultats comparatifs obtenus sont les suivants TABLEAU III Traitement Angle de raccordement Indication sur A* B* l'échelle des gris** chauffage/air sec 56,00 64,0 7 (bonne) silicate de sodium 60 C-1 mn 3,00 14,3 4 (médiocre) silicate de sodium 60 C-1 mn et 1000C-10 mn å sec 13 > 50 27, 80 4 (médiocre) ferrocyanure de potassium (57.) 60 C-1 mn 26,20 28,9 5 (médiocre) A A - aluminium grainé * B ^ aluminium lisse, non grainé ** = indication sur l'échelle des gris après vieillissement de l'aluminium pendant 3 jours dans une étuve t 60 C. EXEMPLE 5 On enduit des échantillons feuilletés d'aluminium, avec ou sans traitement par un silicate, d'une photolaque vendue par la firme Eastman Kodak, sous la marque commerciale 'XPR", å l'aide d'une tournette tournant z 80 tr/mn. Après les avoir laissés vieillir une nuit dans l'obscurit6, on impressionne les deux échantillons dans un appareil d'exposition type "Nu Arc" (voir plus haut), pendant 1 mn et on les développe avec du trichloroéthylène pendant 1 mn. L'enduit sur la surface d'aluminium silicate donnait une indication de 6 sur l'échelle des gris, alors que l'enduit sur la surface d'aluminium non silicatée donnait une indication de 10 sur l'échelle dea gris. Ces résultats indiquent que la surface silicate (prétraitée) donne l'adhérence la plus mauvaise. Pour simuler les conditions sur la presse, des pièces exposées et développées sont trempées dans une solution contenant 2X d'acide phosphorique et 1,5% de gomme arabique. Au bout de 2 h, l'image se décolle de la surface silicate tandis qu'on n'observe aucun changement sur la surface non silicate. Bien entendu, diverses modifications peuvent Entre apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédées qui viennent d'être décrits uniquement a titre d'exemples non limitatifs, sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Plaque d'impression lithographique, caractérisée en ce qu'elle comprend un support d'aluminium sur au moins une surface duquel on applique une émulsion photosensible, ladite surface dudit support d'aluminium ayant un angle de raccordement avec l'eau distillée supérieur à 40 avant l'application de ladite émulsion dessus. 2. Plaque d'impression selon la revendication 1, caractérisée en ce que cette émulsion photosensible est positive. 3. Plaque d'impression selon la revendication 1, caractérisée en ce que cette émulsion photosensible est négative. 4. Plaque d'impression lithographique selon la revendication 1, caractérisée en ce que la surface du support d'aluminium sur laquelle la composition photosensible est appliquée directement est pratiquement lisse, avec un angle de raccordement (avec H20) supérieur à 400. 5. Plaque selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'angle de raccordement (avec H20) de la surface d'aluminium est compris entre 40 et600. 6. Procédé de fabrication d'une plaque lithographique caractérisé en ce qu'il consiste à appliquer un revêtement photosensible convenant en lithographie sur une feuille support en aluminium présentant un angle de raccordement supérieur à 400, cet angle étant mesuré avec l'eau distillée sur une surface lisse de ladite feuille d'aluminium avant le grainage ou le traitement anodique de ladite surface. 7. Plaque lithographique caractérisée en ce qu'elle est préparée par le procédé selon la revendication 6. 8. Feuille support en aluminium spécialement conçue pour recevoir une couche photosensible, caractérisée en ce qu'au moins une de ses surfaces a été soumise à au moins un traitement chimique grâce auquel ladite feuille support a un angle de raccordement-supérieur à 400 avec l'eau distillée. 9. Procédé de traitement d'une feuille d'aluminium destinée à servir de support pour l'application d'un enduit photosensible sur au moins une de ses surfaces, caractérisé en ce qu'il comprend la.production sur ladite feuille support d1au moins une surface ayant un angle de raccordement supérieur à 400 avec l'eau distillée. 10. Procédé de fabrication d'une feuille support d'aluminium convenant en lithographie, dont au moins une des surfaces présente un angle de raccordement, mesuré avec l'eau distillée sur une surface lisse de ladite feuille d'aluminium,supérieur à 40 , caractérisé en ce qu'il comprend le traitement de ladite surface à haute température, d'environ 100 à environ 3000C, durant une minute. 11. Feuille support d'aluminium caractérisée en ce qu'elle est préparée par le procédé selon la revendication 10.