FR 2348257 A1 19771110 FR 7611114 A 19760415 La présente invention concerne la préparation et l'utilisation des produits actifs finement divisés susceptibles de ralentir ou de stopper la corrosion. Ces produits se présentent sous forme de pâtes pouvant être utilisées au stade final du traitement chimique d'une surface métallique ou être incorporées dans les peintures destinées a protéger contre la corrosion. On sait préparer et utiliser des inhibiteurs de corrosion qui sont des oxydants ou des réducteurs tels que chromates, nitrites ou dérivés acétyléni- ques. Mais la plupart des produits anticorrosion sont préparés a partir de constituants chimiques solubles dans l'eau et comportant un anion ou un cation qui reste soluble apres la réaction, tel que le chlore ou le sodium. Le produit principal de la réaction est généralement insoluble et lton élimine par des lavages répétés les résidus solubles qui sont nuisibles. Pour effectuer industriellement ces lavages on cherche a faire des précipités cristallisés a faible surface absorbante.De plus ces précipités sont séchés apres lavage, ce qui provoque la formation d'agrégats difficiles a défaire et cela diminue encore la surface active du précipité. La présente invention permet d'obtenir des produits inhibiteurs de corrosion finement divisés, donc a grande surface active, ne contenant pas de sels solubles qui nécessiteraient un lavage. Ces pigments actifs colloidaux, désignés sous le sigle PAC ou PPZ sont obtenus par action d'acides polybasiques tels que phosphorique ou chromique ou par action dtun mélange d'acides polybasiques sur des oxydes métalliques ou des sels a anion volatil tels les carbonates. Au moment approprié on introduit un ou des acides organiques~ qui forment un film protecteur autour des micelles minérales et empechent celles-ci de s'agglomérer. Ces acides organiques sont préalablement neutralisés par de l'ammoniaque ou des amines. Parmi les produits organiques nous pouvons citer les acides gras insaturés tels les acides oléiques, linoléiques et le mélange d'acides gras ainsi que les polyacides obtenus par exemple par maleinisation des dérivés éthyléniques; ou encore des dérivés organiques connus pour leur propriété d'inhiber la corrosion tels que les acides pyrogalliques. Une caractéristique importante de ces micelles minérales est de contenir un ou plusieurs cations capables d'acquérir ou de perdre des électrons, donc d'etre bivalents, trivalents, voire tétravalents ou héxavalents. Une partie de ces cations métalliques peut se trouver simultanément a l'état peroxydé. La micelle minérale peut contenir également des oxydes amphoteres se comportant comme des oxydes basiques en présence des acides, et comme des anhydrides d'acides en présence des bases. Ces micelles colloidales baignent dans l'eau, mais on peut remplacer l'eau par un solvant organique hydrophile. On procede par décantation ou centrifugation. On sait que la corrosion est provoquée par la création d'une différence de potentiel aux interfaces. En présence d'eau, ces différences de potentiel donnent naissance a des courants électriques qui provoquent la corrozsion. Cette corrosion se traduit par l'oxydation du métal a l'anode et la migration des cations vers la cathode. L'eau de pluie contient du gaz carbonique et son pH est voisin de 6, c.a d. que la concentration en ions H est cent fois plus forte que la concentration en ions OH .Lorsque cette eau pénètre dans la peinture, elle y rencontre également des traces de chlorure de sodium présent dans toutes les eaux industrielles, et ce sont ces deux cations H et Na qui font plus de mal au métal que l'oxydation elle-même. Le cation Na se décharge a la cathode et donne naissance à de l'hydrogene et de la soude qui décollent la peinture, en plus, le cation H donne de l'hydrogene et aggrave le décollement. Les peroxydes et les amphoteres contenus dans les PAC ont pour but de lutter contre ce phénomène. Les pâtes contenant les pigments actifs colloidaux peuvent être utilisées: a) Sur des surfaces métalliques après dégraissage et éventuellement après passivation à l'acide phosphorique ou au phosphate de zinc tel qu'on le pratique dans l'industrie automobile. Les pâtes sont diluées et appliquées par immersion ou par aspersion en absence ou en présence de courant électrique, le métal à protéger contre la corrosion étant l'anode. b)Dans les peintures à l'eau où ces pâtes peuvent être incorporées au cours du broyage. Les PAC se placent à l'interface pigment/liant. c) Dans les peintures à solvants organiques où l'on utilise les pâtes dans lesquelles l'eau a été préalablement remplacée par un solvant organique hydrophile. Exemple I. On verse 57 g de carbonate de manganèse dans 200 g d'acide phosphorique industriel dilué avec 200 ml d'eau. Lorsque le dégagement gazeux est terminé, on ajoute 10g d'acide chromique dissout dans 40ml d'eau. Il se forme un précipité volumineux de bioxyde de manganèse. Une partie de l'acide phosphorique excédentaire est éliminée par décantation ou par centrifugation. La pâte est additionnée de 10g d'acide gras de tall préalablement additionné d'ammoniaque pour que le pH final soit de 8,5. Exemple 2. M^eme opération que dans l'exemple 1, mais l'acide phosphorique est neutralisé par 20 g d'oxyde de zinc. Exemple 3. On disperse dans l'eau faiblement alcaline 90g de minium de plomb. On ajoute 10g d'acide chromique dissout dans 30 ml d'eau. L'oxyde de plomb contenu dans le minium est transformé en chromate de plomb.Le bioxyde de plomb rongé par l'acide présente une grande surface active. L'ensemble, chromate et bioxyde, est protégé par 10g d'huile de lin maléinisée et neutralisée par le triethyle amine. REVENDICATIONS 10- Procédé de préparation des produits finement divisés destinés a atténuer - ou a supprimer la corrosion des objets métalliques, caractérisés par la pré sence d'au moins un cation a valence variable et au moins un anion polyvalent. 20- Procédé de préparation de produits selon la revendication NO I caractéri sés par le fait qu'un des cations s'y trouve simultanément sous deux valences différentes. 30- Procédé de préparation de produits selon les revendications 1" et 20 carac térisés par le fait qu'ils ne contiennent pas de sels solubles non volatils et ne nécéssitent pas de lavages répétés. 40- Procédé de préparation de produits selon les revendications 10, 20 et 30 et contenant en plus un produit organique a caractère anionique. 50- Procédé de préparation de produits selon les revendications 1", 2", 30 et 40 caractérisés par le fait qu'ils contiennent en plus un produit amphotère. 6"- Procédé d'utilisation des produits préparés selon les revendications 1 , 20, 30, 40 et 5 pour la passivation des objets métalliques après dégraissage simple ou après dégraissage et traitement phosphorique. 70- Procédé de passivation des tôles métalliques selon la revendication n 6 en présence d'un courant électrique, l'objet a protéger servant d'anode. 80- Procédé d'utilisation des produits préparés selon les revendications 1 , 20, 3a, 40 et 5 dans les peintures aqueuses destinées a protéger contre la corrosion. 90- Procédé de remplacement de l'eau dans les produits préparés selon les revendications 10 a 50 par un solvant organique hydrophile. 100- Procédé d'utilisation des produits préparés selon la revendication 90 dans les peintures a solvants organiques destinées a protéger contre le corrosion.