FR 2349633 A1 19771125 FR 7613195 A 19760427 La présente invention, due aux travaux de Monsieur Marc, Gustave DAIRE, concerne de nouvelles compositions à haute dureté à base d'alumine et de carbure de silicium. Les produits à haute dureté font l'objet d'usages très nombreux et va riés, en particulier dans les industries de transformation des métaux où on les utilise aussi bien pour les travaux grossiers d'écroutage de lingots ou d'ébarbage, que pour des opérations très fines d'usinage et de rectification, mettant à profit leurs propriétés abrasives, ou encore, pour constituer des filières, ou des pièces d'usure, telles que filières ou guide-fils. Si l'on met a part les carbures métalliques (carbure de titane et/ou de tungstène, en particulier) qui représentent une classe particulière dont les applications se situent principalement dans l'usinage des métaux, la plupart des abrasifs sont à base d'alumine-électrofondue (Corindon) pure ou combinée, par exemple, avec de la zircone, du dioxyde de titane, du sesquioxyde de chrome, ou à base de carbure de silicium, utilisé le plus souvent à l'état pur. Mais, s'il est possible de densifier de l'alumine par frittage, et d'obtenir ainsi, par exemple, des plaquettes de coupe, il n'en est pas de meme pour le carbure de silicium qui, à l'état pur, se prête difficilement au frittage. Sa fragilité, par ailleurs, l'exclut de certains usages où l'on voudrait tirer parti de sa dureté élevez. On a déjà tenté, pour ces raisons, d'utiliser des mélanges d'alumine et de carbure de silicium. Le brevet allemand nO 713 802 décrit des disques abrasifs comportant un mélange de 10 à 40 % d'A1203, le reste étant du SiC, additionné d'un liant céramique dont la nature n'est pas précisée. Le brevet français nO I 601 253 décrit un procédé d'obtention de mélanges d'A1203et de SiC par réduction de certains silicates d'aluminium naturels (argiles, feldspath, bauxite) sous l'action d'un mélange d'hydrocarbures et d'hydrogène. Mais, le produit qui en résulte est un simple mélange dans lequel aucune propriété synergique ne se manifeste. De meme, le brevet russe nO 337 246 revendique des compositions abrasives constituées de mélanges de 60 à 75 % en poids de SiC et de 40 à 25 Z d'alumine électrofondue pure ou additionnée d'oxyde de chrome. Mais, là encore, ces dif férents mélanges ne manifestent aucune propriété nouvelle par rapport à leurs constituants. La demanderesse a constaté, et c'est là l'objet de l'invention, qu'il était possible de combiner l'alumine et le carbure de silicium et de réaliser des compositions à haute dureté comportant de 1 à 40 Z de SiC et de 99 à 60 % d'Al203 en poids, caractérisées en ce que les cristaux de carbure de silicium sont dispersés dans une matrice d'alumine, présentant ainsi des propriétés nouvelles et inattendues. La dimension des grains de carbure de silicium n'est pas une caractéristique essentielle, mais il est préférable qu'elle se situe entre 0,5 et 100 micromètres. La demanderesse a également découvert - et c'est également l'objet de l'invention -, que de telles compositions à haute dureté pouvaient etre obtenues par l'un des procédés suivants - frittage d'un mélange d'alumine et de carbure de silicium à une température ne dépassant pas 1900 C éventuellement sous une pression pouvant aller jusqu'à 300 bars, en atmosphère non oxydante - compression préalable à froid, sous une pression au moins égale à 100 bars, suivie d'un chauffage en atmosphère neutre ou carburante, pendant une durée comprise entre 1 H et 24 H, et à une température comprise entre 1500 et 19000 C en atmosphère non oxydante - introduction du carbure de silicium dans de l'alumine fondue, suivie d'un refroidissement rapide Les figures et les exemples qui suivent permettront de préciser les conditions de mise en oeuvre de l'invention. La figure 1 représente une photomicrographie, au grossissement 340, d'une composition à haute dureté conforme à l'invention, composéede 80 molécules Z d'alumine et 20 molécules Z de carbure de silicium, soit respectivement, 91,1 Z et 8,9 Z en poids. La figure 2 représente une photomicrographie, au grossissement 340, d'une composition à haute dureté conforme à l'invention, composée de 50 molécules Z d'alumine et de 50 molécules Z de carbure de silicium, soit respectivement, 71,8 Z et 28,2 Z en poids. La figure 3 représente une photomicrographie au grossissement 340, d'une composition à haute dureté, conforme à l'invention, composée de 95 molécules Z d'alumine et de 5 molécules Z de carbure de silicium, soit, respectivement, 98 Z et 2 Z en poids. Sur ces photomicrographies, les grains de carbure de silicium apparaissent sous forme de petits pavés blancs, d'une dimension moyenne de l'ordre de 3 micromètres. La matrice d'alumine apparaît en gris. Les parties noires sont des porosités. Sans que ce fait puisse constituer une limitation de l'invention, il semble probable qu'au moment du frittage ou de la coulée du mélange A1203-SiC, il se forme à la périphérie des grains de SiC par réaction chimique entre SiC et A1203, un composé du type carbure ou oxycarbure mixte de silicium et d'aluminium qui jouerait le rôle de "ciment" entre les grains de SiC et la matrice d'Al203. Exemple 1 On a réalisé un mélange de 91,1 grammes d'alumine pure polycristalline (qualité dite "pour frittage") de dimension de grain de l'ordre de 2 à 3 micromètres et de 8,9 grammes de carbure de silicium de qualité "verte" en grains d'environ 5 micromètres, ce qui correspond respectivement à 80 et 20 molécules Z. Ce produit a été comprimé sous forme d'un petit disque et chauffé 30 minutes à 18100 C sous une pression de 235 bars, sous atmosphère non oxydante. Après refroidissement, on a obtenu un disque gris foncé, de masse volumique égale à 3,85 que l'on a utilisé pour. les tests de mesure du pouvoir abrasif qui seront décrits plus loin. On a également mesuré, sur le disque, les caractéristiques mécaniques suivantes - dureté KNOOP sous 4 daN de charge, appliquée pendant 20 secondes 1650 daN/mm2 - résistance à la flexion : 32 daN/mm2 Exemple 2 On a réalisé un mélange de 98 g d'alumine pure polycristalline (qualité dite "pour frittage") de dimension de grain de l'ordre de 2 à 3 micromètres et de 2 g de carbure de silicium, de qualité "verte" en grains d'environ 5 micromètres, ce qui correspond respectivement à 95 Z et 5 Z en molécules. Ce produit a été comprimé sous forme d'un petit disque et chauffé 40 mn à 18500 C sous une pression de 235-bars sous atmosphère non oxydante.Après refroidissement, on a obtenu un disque gris foncé, de masse volumique égale à 3,96 que l'on a utilisé pour les tests de mesure du pouvoir abrasif qui seront décrits plus loin. On a également mesuré sur le disque, les caractéristiques mécaniques suivantes, dans les mêmes conditions que pour l'exemple 1 - dureté KNOOP = 1500 daN/mm2 - résistance à la flexion : 40 daN/mm2 Exemple 3 On a réalisé un mélange de 71,8 grammes d'alumine pure polycristalline (qualité dite "pour frittage") de dimension de grain de l'ordre de 2 à 3 micromètres et de 28,2 grammes de carbure de silicium qualité "verte" en grains d'environ 5 micromètres, ce qui correspond, respectivement, à 50 Z et 50 Z en mole- cules. Le produit a été comprimé sous forme d'un petit disque et chauffé 5 minutes à 18600 C sous une pression de 235 bars, sous atmosphère non oxydante. Après refroidissement, on a obtenu un disque foncé, de masse volumique égale à 3,70 que l'on a utilisé pour les tests du pouvoir abrasif qui seront dé crits plus loin. On a également mesuré, dans les mêmes conditions que pour les exemples 1 et 2, les caractéristiques mécaniques suivantes - dureté KNOOP = 1600 daN/mm2 - résistance à la flexion = 38 daN/mm2 Exemple 4 On a réalisé un mélange de 91,1 grammes d'alumine pure polycristalline (qualité dite "pour frittage") de dimension de grain de l'ordre de 2 à 3 micromètres, et de 8,9 grammes de carbure de silicium de qualité "verte" en grains d'environ 5 micromètres, ce qui correspond respectivément à 80 Z et 20 Z en molécules. Le produit a été comprimé à froid sous une pression de 10 kilobars, sous forme d'un petit disque d'environ 20 mm de-diamètre. Le disque a été chauffé sous atmosphère non oxydante pendant 3 heures à 16500 C. Après refroidissement, on a obtenu un disque gris, de masse volumique égale à 3,81 que l'on a utilisé pour les tests de mesure du pouvoir abrasif qui seront décrits plus loin. Exemple 5 Dans un four électrique à arc, à water-jacket, on a fondu, de la fa çon habituelle, 100 kilos d'alumine pure ; le liquide, à environ 21500 C, a été coulé en faible épaisseur dans une lingotière en acier, refroidie extérieurement, de façon à assurer un refroidissement extrêmement rapide. Lors de la coulée, on a introduit directement dans le jet de coulée 9,8 kg de carbure de silicium en grains de dimensions moyennes de l'ordre de quelques dizaines de micromètres. Le produit obtenu était de couleur sombre et, à l'examen micrographique, a montré une structure conforme à l'invention comprenant les cristaux de carbure de silicium dispersés de façon sensiblement régulière dans la matrice d'alumine. Un échantillon de ce produit a été également prélevé pour les tests de pouvoir abrasif. Evaluation du pouvoir abrasif. On a utilisé, pour cette évaluation, la machine et le mode opératoire dont le principe a été décrit par C. RAGON, L. BELON et H. FORESTIER dans "Revue de Métallurgie, Paris, Juin 1969", pages 471 à 476 et par J.L. BELON, C. RAGON et H. FORESTIER dans "Mémoires Scientifiques de la Revue Métallurgie" nO 1, 1973, pages 53 à 59. La méthode utilisée est la suivante On mesure la quantité de métal enlevée sur un cylindre en ledit métal par un outil constitué par une pyramide à trois faces, faisant un angle de 1200, taillée dans l'abrasif à étudier. Le cylindre de métal est fixé à la périphérie d'un mandrin tournant à une vitesse périphérique de l'ordre de 30 m/s. A chaque tour de mandrin, le cylindre passe devant la pointe de l'outil étudié, qui y trace un sillon. L'outil se déplace le long d'une génératrice du cylindre et y taille une série de sil lons à recouvrement contrôlé, sur toute sa longueur qui est de 6 centimètres. Après chaque essai, on mesure par pesée la quantité de métal enlevée et le degré d'usure de l'outil. Au début de l'essai, l'outil pyramidal présente une pointe qui, au fur et à mesure de l'usure de la pyramide, se transforme en une surface plane triangulaire. On exprime l'usure de l'outil par l'aire de cette face plane triangulaire. Au début de l'essai, cette surface est réduite à la pointe de la pyramide dont la surface est de l'ordre de 0,005 à 0,01 mm2. On se trouve dans des conditions se rapprochant d'un travail de meulage de rectification (meules à grains fins). Vers la fin de essai, la surface créée peut atteindre 2 mm2. On est est alors dans des conditions voisines d'un travail de meulage d'ébarbage (meules à gros grains). Dans cet essai, on caractérise le travail des grains étudiés par la quantité de métal enlevée par un outil entre deux valeurs successives de l'aire de la surface triangulaire formée par l'usure. Sur les diagrammes 1 à 4 qui suivent, la courbe 1 correspond à un outil en bauxite frittée, la courbe 2 correspond à un outil en corindon à la zircone, coulé, la-courbe 3 correspond à un carbure de silicium monocristallin, les courbes 4, 5 et 6 correspondent à des compositions de haute dureté conformes à l'invention, la nO 4, comportant 95 molécules Z d'Al203 (98 Z en poids) 5 5 molécules Z de SiC ( 2 Z en poids) la nO 5, comportant 50 molécules Z d'Al203 (71,8 Z en poids) 50 molécules Z de SiC (28,2 Z en poids) la nO 6, comportant 80 molécules Z d'Al203 (91,1 Z en poids) 20 molécules Z de SiC ( 8,9 Z en poids) Sur les diagrammes 1 et 2, on a porté en abcisses la surface de la face triangulaire usé de l'outil et, en ordonnées, la quantité totale de métal enlevé, exprimée en millimètres-cubes, calculée à partir du poids et de la masse volumique . Les diagrammes 1, (figure 4) et 3, (figure 6) correspondent au cas où le cylindre en métal est en acier X C 38 non traité, et les diagrammes 2 et 4, figures 5 et 7, correspondent au cas où le cylindre en métal est en acier inoxydable ferritique Z 10 CF 17. composition : X C 38 C : 0,35/0,40 Mn : 0,50/0,80 Si : 0,10/0,40 composition : Z 10 CF 17 C Mn 4 1,5 % Si 4 1 Z Cr t 16 - 18 Z Ni 4 0,5 Z Sur le diagramme 1 (figure 4) on constate la nette supériorité des compositions nouvelles selon l'invention sur les abrasifs classiques. La composition 91,1 Z Al203/8,9 Z SiC en poids, courbe 6, dépasse même très nettement le corindon à la zircone, coulé (courbe 2), considéré, jusqu a présent, comme le meilleur des abrasifs classiques à hautes performances. Sur le diagramme 2 (figure 5) (cas d'un acier ferritique au chrome), la supériorité de la composition nouvelle 91,1 Z Al203/8,9 Z SiC en poids, est encore plus marquée, puisqu'à une même surface usée de l'outil correspond un volume de métal enlevé environ 5-6 fois supérieur pour 0,1 mm2, et de plus de 10 fois supérieur pour 0,15 mm2 de surface usée de l'outil, par rapport à un abrasif au corindon-zircone, et d'environ 100 fois supérieur par rapport à un abrasif en bauxite frittée. Sur les diagrammes 3 et 4 (figures 6 et 7), on a porté en abcisses la surface de la face triangulaire usée de l'outil, et, en ordonnées, le volumede métal enlevé par l'outil à chaque passe, rapportée à l'état d'usure après chaque passe, c' est-à-dire à la surface de la face plane triangulaire usée. En raison de la très faible usure de la nouvelle composition abrasive, selon l'invention, on a créé une usure artificielle en polissant au diamant la surface d'usure triangulaire pour l'amener à une aire d'abord de l'ordre de 0,4 mm2 puis de 0,8 mm2. Ce mode de représentation met encore mieux en évidence la supériorité des compositions nouvelles, selon l'invention (courbes 4, 5 et 6) par rapport aux compositions classiques (1 et 2). La droite horizontale 7 correspond à un outil idéal, à usure nulle et à coupe parfaite, qui arracherait, compte tenu de sa forme géométrique, 12,4 mm3 de métal à chaque passe. On constate que la composition Al203 91,1 %/SiC 8,9 Z en poids s'en éloigne peu dans le cas d'un acier X C 38 non traité, et s'y compare favorablement, dans le cas d'un acier Z 10 CF 17 avec, dans les deux cas, une supériorité manifeste sur les abrasifs classiques. Les compositions Al203 71,8 %/SiC 88,2 Z en poids et Al203 98 %/SiC 2 Z en poids donnent également d'excellents-résultats, supérieurs, en tous les cas, au corindon-zircone. Par ailleurs, différents essais effectués selon ces méthodes sur les échantillons préparés selon les exemples 1 à 5 ne montrent pas de différence no table selon le procédé de préparation. Ces nouvelles compositions à haute dureté conviennent donc parfaitement aussi bien pour les travaux grossiers débarbage que pour les travaux fins de meulage de rectification. Dans tous les cas, les quantités de métal enlevées par l'outil sont très supérieures à celles enlevées par les autres abrasifs. On a également constaté que les grains de carbure de silicium sont très solidement enchassés dans la matrice d'alumine, et on n'a pas noté d'arra chement de grains, à aucun stade de l'usure des outils. Ces nouvelles compositions, objets de l'invention, peuvent être utilisées sous toutes les formes connues : abrasifs appliqués (toiles et papiers abrasifs), abrasifs agglomérés (disques de tronçonnage, meules), poudres de rodague, de sciage, aussi bien dans les industries de transformation des métaux que dans les applications telles que le forage ou le percement des roches ainsi que pour les filières, guide-fils et pièces d'usure, et pour des travaux d'abri sion sans liant tels que décapage par projection et tonnelage. REVENDICATIONS 10) Nouvelles compositons à haute dureté, à base d'alumine et de carbure de silicium, caractérisées par une dispersion de grains de carbure de silicium dans une matrice d'alumine polycristalline. 20) Nouvelles compositions à haute dureté, selon revendication 1, caractérisées en ce que les grains de carbure de silicium ont une dimension comprise entre 0,5 et 100 micromètres. 30) Nouvelles compositions à haute dureté, selon revendication 1 ou 2, dans lesquelles la teneur en carbure de silicium est comprise entre 1 et 40 Z en poids. 40) Procédé de préparation d'une composition abrasive salon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on fritte un mélange d'alumine pure polycristalline et de carbure de silicium, dans la proportion désirée à une température ne dépassant pas 19000 C, sous une pression pouvant aller jusqu'à 300 bars, en atmosphère non oxydante. 50) Procédé de préparation d'une composition abrasive selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on agglomère à froid un mélange d'alumine pure polycristalline et- de carbure de silicium dans la proportion dé sirée, sous une pression au moins égale à 100 bars et que l'on fritte l'agglo mérat à une température comprise entre 1500 et 19500 C, sous atmosphère non oxydante. 6 ) Procédé de préparation d'une composition abrasive selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on incorpore dans de l'alumine pure en fusion la proportion désirée de carbure de silicium et que l'on refroidit très rapidement le mélange. 70) Applications de la composition abrasive, selon l'une des revendications 1 à 3, à tous les travaux d'usinage avec enlèvement de métal, sous forme d'abrasifs appliqués, agglomérés avec ou sans liant, frittés, ainsi qu 'aux travaux de perçage, de forage, de sondage, effectués notamment dans des roches dures, à la fabrication de filières, guide-fils et toutes.pièces d'usure, et à des travaux d'abrasion sans liant, tels que décapage par projection et tonnelage.