FR 2337119 A1 19770729 FR 7615289 A 19760520 La présente invention se rapporte à un procédé et à un dispositif pour la chloration dtun hydrocarbure gazeux ayant 1 à 2 atomes de carbone, et de leurs dérivés partiellement chlorés. Plus spécifiqueRnt, elle se rapporte à la chloration de ces hydrocarbures dans un réacteur employant un élément poreux pour produire divers dérivés chlorés ou industriellement souhaitables, de manière économique et avec un rendement élevé. Les dérivés chlorés d'hydrocarbures ayant 1 et 2 atomes de carbone sont très employés dans l'industrie dans un grand nombre d'applications, comprenant des utilisations comme solvants et comme intermédiaires dans la production de produits de réfrigération et d'autres produits chimiques. Cependant, la production de ces dérivés chlorés à partir d'hydrocarbures ayant 1 et 2 atomes de carbone, de leurs dérivés partiellement chlorés et de leurs mélanges, par des réactions du premier ordre, consécutives-compétitives, avec du chlore est compliquée par la formation de sous-produits qui sont des intermédiaires partiellement chlorés.Quand on utilise des réacteurs à mélange à diffusion partielle remontant le courant et à écoulement tubulaire, dans la chloration de méthane et de ses dérivés partiellement chlorés, on a trouvé qu'il se produisait des quantités relativement élevées de sous-produits non désirés, partiellement chlorés, aux dépens du tétrachlorure de carbone souhaité. Dans la chloration de méthane et d'éthanes partiellement chlorés, on a trouvé qu'il se produisait des quantités relativement élevées de chloroéthanes non désirés, aux dépens des chloroéthylènes souhaités. De plus, puisque ces réactions de chloration sont exothermiques, les réacteurs classiques sont désavantagés par les limites pratiques imposées au taux de chlore envoyé au réacteur par suite de la difficulté d'enlever la chaleur de réaction et, de ce fait, de contrôler la température de réaction. Des températures excessivement élevées ne sont pas souhaitées parce qu'elles entratnent la formation de grandes quantités de carbone, par suite de la pyrolyse de l'alimentation hydrocarbonée, ce qui encrasse le réacteur et l'équipement en aval. Ainsi, la technique antérieure a employé typiquement des réactions par stades (pour fournir une réaction par incrément de l'hydrocarbure et du chlore), avec refroidissement intermédiaire ou avec recyclage important de sous-produits chlorés moins fortement, afin d'obtenir lthydrocarbure chloré désiré.L'utilisation de procédés à réaction par stades ou de recyclages importants n'est pas souhaitable par suite de la grande quantité d'équipement exigée et du prix de revient élevé qui en est la conséquence. Selon la présente invention, on prévoit un procédé pour la chloration isothermique d'un courant d'alimentation choisi dans le groupe se composant d'hydrocarbures ayant 1 à 2 atomes de carbone, de leurs dérivés partiellement chlorés et de leurs mélanges, pour former des dérivés chlorés, procédé qui consiste (a) à faire passer un gaz contenant le courant d'alimentation sous pression dans une première zone allongée pour gaz, (b) à faire passer un gaz contenant du chlore sous pression dans une seconde zone allongée pour gaz, placée le long de la première zone pour gaz, la première et la seconde zone allongée pour gaz étant séparées par un élément poreux, (c) à maintenir la pression des gaz, dans la seconde zone pour gaz, en excès par rapport à la pression dans la première zone pour gaz, (d) à maintenir la première zone pour gaz dans des conditions suffisantes pour effectuer la réaction d'au moins une partie du chlore diffusé avec le courant d'alimentation pour la production des dérivés chlorés souhaités, et (e) à retirer le produit gazeux contenant les dérivés chlorés souhaités à partir de la première zone pour gaz. Le procédé de la présente invention prévoit la réaction entre le chlore et le courant gazeux dans la première zone pour gaz lorsque le courant d'alimentation s'écoule longitudinalement à travers, alors que le gaz contenant du chlore diffuse à travers l'élément poreux qui sépare les deux zones pour gaz. La première zone pour gaz peut autre équipée d'un moyen de refroidissement afin de retirer la chaleur produite par la réaction du chlore et du courant d'alimentation. On a trouvé que la présente invention permettait l'utilisation de rapports augmentés chlore/courant d'alimentation afin de fournir une transformation sensiblement complète du courant dlalimen- tation dans le réacteur, en éliminant ainsi la nécessité de réaction par stades avec un refroidissement intermédiaire ou un recyclage important de sous-produits moins fortement chlorés ou de gaz n'ayant pas réagi. En outre, on a trouvé que la présente invention réduisait fortement la formation de sous-produits pour un rapport donné chlore/ courant d'alimentation et une température donnée, en réduisant ou en éliminant ainsi la nécessité d'avoir à séparer des sous-produits moins fortement chlorés à partir du courant de produit.De plus, les réactions désirées ont été formées pour se dérouler à des températures inférieures, en fournissant ainsi des économies concomitantes d'exigence thermique et une augmentation de la durée de vie de l'équipement. En ce qui concerne la chloration du méthane, on a trouvé qu'une suppression sensiblement complète des produits intermédiaires résultait du fonctionnement d'un exemple de réalisation préféré du procédé de la présente invention, où l'écoulement de gaz à travers la première zone allongée pour gaz est maintenu dans la région laminaire. Dans les procédés de la technique antérieure, le chlore et l'hydrocarbure en tant que produits réagissants sont classiquement introduits au mAeme point dans un réacteur à mélange avec diffu- sion partielle remontant le courant ou à écoulement tubulaire,si bien que le taux de réaction de chloration est initialement au maximum, en diminuant lorsque la quantité de chlore libre est épuisée dans la chambre de réaction. Si la réaction est fortement exothermique (comme c'est généralement le cas pour ces réactions de chloration), le taux de dégagement de chaleur est initialement très important.Dans le cas d'un réacteur à écoulement tubulaire entouré d'un milieu de refroidissement, la température s'élèvera rapidement jusqu'à un maximum voisin de l'extrémité d'alimentation du réacteur et diminuera peu à peu vers l'extrémité de sortie lorsque le chlore réagissant est épuisé. Ainsi, alors que des rapports d'alimentation molaire chlore/méthane s'approchant de 4,0 fourniraient un gaz contenant une valeur proche de 100 % en mole de tétrachlorure de carbone, cette élévation de température impose une limite supérieure pratique au rapport molaire chlore/hydrocarbure dans l'alimentation, valeur typiquement égale à environ 0,25, si bien qu'on exige une introduction par stades de chlore et un refroidissement intermédiaire, ce qui est une utilisation coûteuse et un gaspillage de moyen de chauffage et de refroidissement à titre de variante. Par opposition, dans le procédé de la présente invention, la vitesse de réaction est sensiblement uniforme tout le long de la chambre de la zone de réaction allongée, en fournissant un taux uniforme de dégagement de chaleur, et, avec la prévision de moyens de refroidissement convenables, en permettant l'obtention de conditions essentiellement isothermiques dans la zone de réaction, supprimant la nécessité d'employer une addition de chlore par stades et un refroidissement entre les stades. Le procédé de chloration de la présente invention a des avantages supplémentaires par rapport aux procédés classiques. Des rendements exceptionnellement élevés sont obtenus par passe, et les taux uniformes de dégagement de chaleur et l'utilisation de moyens de refroidissement convenables conduisent à un fonctionnement essentiellement isothermique, en empêchant ainsi la pyrolyse du courant d'alimentation si bien qu'en conséquence, on ne forme virtuellement pas de carbone qui encrasserait le réacteur et l'équipement en aval. Des dispositifs pour réaliser le procédé de la présente invention sont également prévus et comprennent une enveloppe allongée pourvue d'un premier et d'un second passage allongé pour gaz, disposés dedans, le premier passage étant placé sensiblement le long du second passage et en étant séparé par un élément poreux; des moyens pour introduire un premier gaz réagissant dans le premier passage allongé pour gaz; des moyens pour introduire un second gaz réagissant dans le second passage allongé pour gaz; des moyens pour maintenir la pression dans le second passage pour gaz en excès par rapport à ce qu'elle est dans le premier passage pour gaz, en vue d'une diffusion sensiblement uniforme du second gaz réagissant à partir du second passage pour gaz à travers l'élément poreux et Jusque dans le premier passage pour gaz; des moyens pour maintenir le premier passage pour gaz dans des conditions suffisantes pour effectuer la réaction du second gaz réagissant diffusé avec le premier gaz réagissant; et des moyens de sortie pour évacuer le mélange réactionnel à partir du premier passage pour gaz. Des moyens d'échange de chaleur pour contrôler la température dans le premier passage pour gaz pour la réaction du premier et du second gaz réagissant peuvent être également prévus. La présente invention sera maintenant décrite en relation avec les exemples de réalisation préférés du dispositif de la présente invention illustré dans les dessins ci-Joints dans lesquels La figure I est une demi-coupe longitudinale d'une réalisation du dispositif préféré de la présente invention; La figure 2 est une vue en perspective éclatée, illustrant une réalisation préférée où plusieurs unités de réaction à tube poreux sont combinées pour une action en parallèle; et La figure 3 est une demi-coupe longitudinale d'une seconde réalisation du dispositif préféré de la présente invention. Les aspects particuliers du procédé de construction du dispositif de la présente invention qui ne sont pas spécifiés ici sont considérés comme faisant partie des connaissances d'une personne raisonnablement expérimentée dans la technique. Le dispositif de la présente invention pour la chloration d'hydrocarbures ayant 1 à 2 atomes de carbone, de leurs dérivés partiellement chlorés et de leurs mélanges comprend, dans son sens le plus large, une enveloppe allongée pourvue de premiers et de seconds passages allongés pour gaz, qui y sont disposés. Ces passages sont placés sensiblement le long les uns des autres et sont séparés par un élément poreux, sur la majeure partie de leur longueur, si bien que les gaz désirés peuvent passer du second passage dans le premier passage le long de la partie principale de la longueur de ces passages allongés pour gaz. La forme de la section transversale du premier et du second passage allongé pour gaz n'est pas critique, et, ainsi, ces passages peuvent être rectangulaires, circulaires ou assymétriques.Cependant, on préfère que le premier et le second passage pour gaz soient cylindriques et de ce fait aient une section transversale circulaire. Dans l'exemple de réalisation préféré, le dispositif de la présente invention pour la chloration d'hydrocarbures ayant 1 et 2 atomes de carbone, de leurs dérivés partiellement chlorés et de leurs mélanges, comprend un tube allongé poreux ayant une zone allongée pour gaz, qui y est disposée, et étant pourvu de moyens d'entrée de gaz pour faire passer du gaz dans la zone allongée pour gaz; un tube allongé extérieur pourvu de parois extérieures sensiblement imperméables au gaz, entourant le tube poreux et étant adaptées pour définir une zone allongée annulaire pour gaz, intérieure par rapport au tube extérieur et extérieure par rapport à l'élément poreux; des moyens pour introduire du gaz dans la zone annulaire pour gaz à un taux tel que l'écoulement de gaz à travers le premier passage pour gaz soit dans la région laminaire; des moyens pour maintenir la pression dans la zone allongée pour gaz, interne par rapport au tube poreux, en excès par rapport à la pression dans la zone annulaire pour gaz, pour la diffusion de gaz de la zone allongée pour gaz dans la zone annulaire pour gaz, et des moyens de sortie pour évacuer du gaz à partir de la zone annulaire pour gaz. Des moyens d'échange de chaleur pour contrôler la température dans la zone annulaire pour gaz peuvent être aussi prévus. De préférence, le tube allongé poreux est ouvert à une extrémité et fermé à l'autre. Ainsi, l'exemple de réalisation pré féré du procédé de la présente invention consiste à faire passer un gaz contenant du chlore, sous pression, dans une zone intérieure allongée, prévue dans un tube poreux allongé fermé à une extrémité et ouvert à l'autre extrémité; à faire passer un gaz contenant le courant d'alimentation d'hydrocarbures ayant 1 à 2 atomes de carbonze, de leurs dérivés partiellement chlorés et leurs mélanges, à travers une zone de réaction annulaire allongée entourant le tube poreux; à maintenir la pression dans la zone intérieure en excès par rapport à la pression dans la zone de réaction annulaire, en vue de la diffusion du gaz contenant du chlore à travers le tube poreux; à faire réagir ce gaz contenant du chlore diffusé avec. le courant d'alimentation dans la zone de réaction annulaire; et à évacuer le mélange de produits réactionnels à partir de la zone de réaction. Dans un tel exemple de réalisation, la présente invention fournirait la réaction entre le chlore et le courant gazeux, dans l'es- pawe annulaire entourant la partie centrale axiale poreuse, lorsque le produit réagissant hydrocarboné s'écoule longitudinalement à travers la zone de réaction annulaire alors que le chlore en tant que produit réagissant diffuse radialement à partir d'une partie centrale axiale poreuse. Le dispositif de chloration de la présente invention, auquel on se réfère ici sous le nom de "réacteur à tube poreux" peut être utilisé sous forme d'unité-unique. A titre de variante, on peut employer une ou plusieurs unités agencées en série, ou plusieurs réacteurs unitaires agencés pour fonctionner en parallèle. Dans l'exemple de réalisation préféré, une seule unité de réacteur à tube poreux de la présente invention comprend deux tubes concentriques, le tube intérieur étant de préférence fermé à une extrémité et tant pourvu d'une paroi poreuse et d'une entrée pour introduire 1m gaz réagissant. Le tube extérieur est placé le long du tube intérieur pour fournir un espace annulaire longitudinalement entre eux et est pourvu d'une entrée pour un second gaz réagissant et d'une sor tie pour le produit réactionnel gazeux. De manière facultative, des moyens de transmission de chaleur peuvent être associés au tube extérieur. En cours d'utilisation,un mélange gazeux contenant du chlore, de préférence sous forme de chlore moléculaire, est introduit dans le tube intérieur et est diffusé radialement, et de préférence de manière sensiblement uniforme, dans le tore défini par les tubes intérieur et extérieur, en réagissant avec un gaz contenant le produit réagissant hydrocarboné introduit dans le tore. Le produit réactionnel est retiré du tore par sa sortie, cette sortie étant généralement placée en un point éloigné de l'entrée du tore. Le réacteur de la présente invention est spécifiquement conçu pour des températures de réactions isothermiques et, en conséquence, la conception est telle que la réaction a lieu dans le tore où le contrale de température assurera que des conditions isothermiques sont possibles. En plus du contrale de température,le dispositif dont le réacteur fait partie est également conçu pour un contrôle soigné des diverses variables telles que le débit, la proportion des produits réagissants, le temps de séjour et, de manière importante, le degré de mélange dans le tore. Dans le cas où l'on emploie plusieurs réacteurs unitaires, on peut les agencer pour fonctionner en parallèle dans une enveloppe extérieure pourvue d'orifices d'entrée et de sortie, si bien qu t un milieu de transmission de chaleur peut circuler dans ltenve- loppe ou chemise extérieure autour des tubes extérieurs des diverses unités. Un tel dispositif peut Atre fabriqué, par exemple, en ayant plusieurs réacteurs à tube poreux espacés longitudinalement dans une enveloppe ou bâti servant d'enveloppe. On se réfèrera maintenant aux dessins ci-joints où des références semblables indiquent des parties semblables ou correspondantes dans les diverses vues. En se référant au réacteur à tube poreux de la figure 1 dont plusieurs sont également présentés dans ltensemble de la figure 2, le réacteur individuel comprend un tube extérieur 2, qui est sensiblement imperméable au gaz, un tube intérieur poreux 3, une entrée d'alimentation 4 pour le gaz contenant du chlore, une entrée 5 pour le courant d'alimentation contenant le produit réagissant hydrocarboné choisi, une sortie de produit 6 et, de manière facultative, une chemise 7 pour un milieu de transmission de chialeur, la chemise ayant une entrée 8, et une sortie 9 pour le milieu de transmission de chaleur. L'unité et l'ensemble comprenant plusieurs de ces unités doivent résister au chlore et à HC1 gazeux et aux gaz organiques et organiques chlorés qui peuvent être formés comme sous-produits ou employés comme matières de départ. La figure 2 illustre un exemple de réalisation préféré de la présente invention, où un faisceau d'unités de réacteur à tube poreux est monté en parallèle, dans ce cas dans un récipient cylindrique. Il y a plusieurs manières suivant lesquelles cet agencement peut être effectué. Dans le procédé illustré, il y a deux feuilles de tube 18 et 19 > à l'extrémité supérieure de l'ensemble et une feuille de tube 17 à l'extrémité inférieure.Ces feuilles de tube sont fermées de manière étanche le long de leur périphérie sur la surface intérieure de l'enveloppe 7 pour former deux compartiments ou chambres 10 et 12, à l'extrémité supérieure de l'ensemble et une chambre 13 à l'extrémité inférieure de ltensemble. Les tubes imperméables extérieurs sont fermés de manière étanche dans la feuille de tube inférieure 17 à la manière ordinaire, si bien qu'ils peuvent alors communiquer avec la chambre 13. Les extrémités supérieures de ces tubes impermdables traversent la feuille de tube 19 et sont fermées de matière étanche dedans. Les tubes se terminent alors à la feuille de tube 18, étant fermés de manière étanche contre la surface inférieure de la dernière feuille de tube.Puisqu'ils sont fermés de manière étanche en-dessous de la surface de la feuille de tube 18, les tubes ne communiquent pas avec la chambre 12 mais entourent le tube poreux 3 qui communique ainsi. Au moins une ouverture, 14, est réalisée dans le tube imperméable, à une certaine distance entre les feuilles de tube 18 et 19. Avec cet agencement, la chambre 12 est alors en communication avec la chambre 10 quand on inclut dans la voie de communication les pores des tubes poreux respectifs. La courte section de tube poreux s'étendant entre les feuilles de tube 18 et 19 est de préférence rendue imperméable, tout comme l'est également la section 16 du tube poreux des figures 1 et 3, et la section 16a du tube poreux de la figure 3. En cours de fonctionnement, un milieu de transmission de chialeur, tel que du nitrate de sodium fondu, est introduit par lten- trée 8 de la figure 1 et, après avoir circulé autour du tube imper méable 2, sort par la sortie 9. Dans le cas de la figure 2, il n'y a pas de chemise individuelle entourant les tubes imperméables 2 comme dans la figure 1. Ces chemises individuelles ne sont pas nécessaires car le milieu de transmission de chaleur pénètre dans l'enveloppe par l'entrée 8, circule autour de tous les tubes imperméables 2 et puis sort par la sortie 9. Par rapport aux deux figu- res 1 et 2, le gaz contenant du chlore est introduit par l'entrée 4 et le courant d'alimentation hydrocarbonée est introduit par l'en- trée 5.Dans l'exemple de réalisation de la figure 3, le gaz contenant du chlore est introduit par le tube d'entrée poreux 3 à l'entrée 4 et la partie de ce gaz qui ne passe pas à travers les parois poreuses dans la zone de réaction5 sort par des tubes poreux 9 par la sortie 4a. Sur les figures 1 et 3, le gaz contenant du chlore diffuse de manière sensiblement uniforme, à travers la paroi poreuse 3 pour réagir avec lthydrocarbure dans la zone annulaire 15 entre le tube poreux 3 et le tube imperméable 2.Par suite de l'introduction sensiblement uniforme de gaz contenant du chlore sur toute la longueur du tube poreux et de l'application d'un milieu de transmission de chaleur à la paroi extérieure du tube 2 pour amorcer la réaction et fournir ou extraire de la chaleur, tel qutexigé, des conditions de réactions essentiellement isothermiques dans la zone de réaction 15 peuvent être facilement maintenues, si on le désire. Le produit réactionnel est retiré de la zone 15 par la sortie 6. Si on le désire, une partie de ce mélange réactionnel peut être recyclée en vue d'une chloration ultérieure. Dans le dispositif de la figure 2, un nouvel agencement empêche la réaction prématurée entre une partie des produits réagissants dans la chambre 10. Le courant d'alimentation hydrocarbonée pénétrant dans la chambre 10 ne pénètre pas dans les tubes imperméables à leur section intermédiaire avec la feuille de tube 19, mais plut8t par l'intermédiaire de perforations 14 sur le caté des tubes. Pour éliminer encore toute possibilité qu'une partie de la réaction se produise dans la chambre 10, la partie du tube poreux qui s'étend entre les feuilles de tube 18 et 19 est rendue imperméable. En relation avec le fonctionnement du réacteur à tubes multiples, tel qu'illustré sur la figure 2, on doit noter que la construction préférée minimise la possibilité du courant d'alimentation de chlore et d'hydrocarbure de se mélanger dans le vestibule 10 et de réagir. On notera que, dans la réalisation préférée, la longueur du tube poreux passant entre les feuilles de tube 18 et 19 'est imperméable, et que le courant d'alimentation hydrocarbonée pénétrant dans le vestibule 10 par l'entrée 9 pénètre seulement dans le pore à travers une ou plusieurs ouvertures dans chaque tube, présentées en 14 et, ainsi lorsque le chlore diffuse d'abord à travers le tube, il pénètre dans la section chauffée du tore où il réagit et ne s'échappe pas dans le vestibule. Les éléments poreux séparant le premier et le second passage de gaz dans le dispositif de la présente invention peuvent être constitués par un grand nombre de matériaux de construction. Le produit dit Vycor ou le quartz sont très satisfaisants comme matériaux de construction, bien que des éléments poreux constitués a'alumine soient préférés spécialement pour un fonctionnement à grande échelle. Ainsi, par exemple, de l'alumine poreuse, des tubes de céramique ou même un tube métallique fritté, lorsque c'est compatible, peuvent être utilisés comme tube poreux 3 dans le dispositif illustré sur la figure 1. Un tube de verre dit Pyrex fritté peut être aussi employé.Le but des pores est de produire une diffusion sensiblement uniforme du chlore dans la première zone pour le gaz en vue de la réaction avec le courant d'alimentation hydrocarbonée, en renforçant ainsi des rendements élevés en produit hydrocarboné chloré souhaité. Ainsi, on préfère que la porosité de l'élément poreux soit sensiblement uniforme sur toute la longueur. Le diamètre moyen de pores dans ltélément poreux peut varier entre environ 0,5 et environ 1.000 microns, une gamme d'environ 5 à 300 microns étant préférée. Alors que des éléments poreux ayant une dimension moyenne de pores inférieure à 0,5 micron peuvent être utilisés, les pressions exigées pour la diffusion des gaz rendent peu souhaitable l'utilisation de ces faibles porosités. Pour plus de simplicité de construction, on préfère que la zone intérieure 4 dans l'élément poreux 3 soit sensiblement cylindrique et ait une section transversale uniforme, bien que cette uniformité de section transversale ne soit pas critique. Alors que le tube poreux 3 est fermé à une extrémité et ouvert à l'autre dans l'exemple de réalisation préféré, tel que présenté sur la figure 1, ceci n'est pas critique et on peut employer un tube poreux qui est ouvert aux deux extrémités, pourvu que le gaz contenant l'hydrocarbu re passant longitudinalement hors de la zone intérieure 4 dans un tel exemple de réalisation ne passe pas dans la zone de réaction annulaire.La figure 3 illustre un tel exemple de réalisation, où le gaz contenant du chlore s'écoule à travers ltélément poreux 4, tel qu'indiqué, avec recyclage des gaz non diffusés sortant par la sortie 4a. En outre, dans exemple de réalisation de la figure 3, le courant d'alimentation hydrocarbonée peut être envoyé à la zone allongée centrale 4, le chlore gazeux étant envoyé à la zone annulaire 15 à une pression supérieure à celle qui est maintenue dans la zone 4 pour la diffusion du chlore à partir de la zone annulaire 15 dans la zone 4 pour la réaction avec le courant d'alimentation. Dans un tel exemple de réalisation, les rôles de la zone annulaire 15 et de la zone intérieure 4 sont inversés, la dernière zone comprenant alors la zone de réaction dtoù le produit est retiré à la sortie 4a.Le chlore non diffusé peut entre alors retiré par la canalisation 6 et recyclé dans la zone annulaire 15 par la canalisation 5. Pour fournir des conversions supérieures en produit désiré, on préfère que le dispositif de la présente invention soit ca ractérisé par un rapport longueur/diamètre d'au moins environ 3 : 1 et de préférence d'au moins 10 : 1. Tel qu'utilisé ici, le rapport longueur/diamètre est défini comme étant le rapport entre (1) la longueur intérieure de la première zone allongée pour gaz où la réaction de chloration est effectuée, et (2) le diamètre moyen en coupe transversale de la première zone allongée pour gaz. Dans le cas où un réacteur à tube poreux est employé, tel qu'illustré sur la figure 1, la longueur intérieure et le diamètre intérieur du tube extérieur 2 sont utilisés pour calculer ce rapport. Les hydrocarbures ayant 1 et 2 atomes de carbone qui peuvent être traités selon le procédé de la présente invention sont le méthane, l'éthane, ltéthylène et leurs dérivés saturés et insaturés partiellement chlorés, et des mélanges de ces produits. Les dérivés partiellement chlorés des hydrocarbures précédents ayant 1 et 2 atomes de carbone comprennent le chlorure de méthyle, le chlorure de méthylène, le trichlorométhane, les chloroéthylènes (mono-, di-, tri- et tétrachloroéthylène) et les éthanes partiellement chlorés par exemple l-chloroéthane, le 1,2-dichloroéthane, le 1,1dichloroéthane, le 1,1,2-tri chloroéthane, le 1,1, l-trichloroéthane, le 1,1,2,2-tétrachloroéthane, le 1,1,1,2-tétrachloroéthane et le pentachloroéthane.L'hydrocarbure chloré précis ou des mélanges hydrocarbures chlorés obtenus comme produit dépendront, bien sûr, de l'hydrocarbure ou du mélange d'hydrocarbures choisis comme matière de départ. Ainsi, alors que la présente invention est particulièrement adaptée à fournir la production de tétrachlorure de carbone avec un rendement élevé par une chloration isothermique contrée du méthane, et la production de méthylchloroforme, de trichloroéthylène et de tétrachloroéthylène par la chloration contrôlée isothermique de l'éthane, on peut aussi obtenir un grand nombre de mélanges de produits contenant d'autres hydrocarbures chlorés. Pour amorcer la réaction et pour maintenir les conditions de température souhaitées durant toute la chloration, un milieu de transmission de chaleur, approprié à la chloration réalisée, est mis à circuler autour du tube extérieur. Dans l'équipe- ment représenté, ce milieu de transmission de chaleur pénètre par l'entrée 8 et est évacué par la sortie 9. En réglant la température de ce milieu de circulation en employant des techniques bien connues, la température de la réaction de chloration peut être maintenue dans l-'intervalle de 250 à 5000 C, de préférence entre 300 et 450 C, ou de manière souhaitable entre 325 et 3750 C. Un milieu convenable de transmission de chaleur est du nitrate de sodium fondu ou du plomb fondu. Le rapport molaire entre l'alimentation en chlore et l'alimentation en hydrocarbure variera largement selon lthydrocarbu- re envoyé, le produit désiré et d'autres facteurs. Par exemple, le rapport d'alimentation molaire chlore : méthane et le rapport-d'alimentation molaire chlore : éthane seront généralement d'environ 0,5 : 1 à environ 5 : 1. Cependant, on peut employer des rapports supérieurs ou inférieurs. Les pressions employées dans la première et la seconde zone allongée pour gaz, c'est-à-dire la zone annulaire 15 et la zone intérieure 4 dans le dispositif de la figure 1, ne sont pas critiques et peuvent varier largement. Ainsi, alors que des pressions allant de la pression atmosphérique Jusqu'à environ 2,4 kg/em2 peuvent tre choisies pour plus de facilité de fonctionnement, on peut aussi utiliser des pressions à l'extérieur de cette gamme. Cependant, pour assurer une diffusion du chlore gazeux vers la zone 15, la pression dans la zone intérieure 4 est maintenue en excès par rapport à la pression dans la zone annulaire 15.La pression dans la seconde zone allongée pour gaz (zone intérieure 4) sera typiquement d'environ 5 mm à 15 cm Hg et, de préférence, d'environ 2,5 cm à 5 cm Hg supérieure à celle existant dans la première zone allongée pour gaz (zone annulaire 15) afin d'assurer un écoulement du gaz contenant du chlore à travers la paroi poreuse. Alors que la théorie suivante de fonctionnement ne doit pas être considérée du tout comme une limitation, on croit que la réaction désirée de chloration doit être sensiblement limitée à la surface du tube poreux pour supprimer la formation de sous-produits indésirés, par exemple du chlorure de méthylène et du chloroforme dans le cas de la chloration de méthane pour produire du tétrachlorure de carbone. Cependant, dans le cas de la chloration de méthane pour former du tétrachlorure de carbone, il est important que la vitesse des réactions compétitives consécutives du méthane et de ses dérivés chlorés avec le chlore pour former du tétrachlorure de carbone soit importante, par comparaison avec le taux de diffusion du méthane et des intermédiaires chlorés entre la surface du tube poreux et la phase en masse.On préfère, en conséquence, que ltécou- lement de gaz à travers la première zone pour gaz, ctest-à-dire la zone annulaire 15 sur la figure 4 soit maintenu laminaire quand le méthane est le courant d'alimentation hydrocarbonée envoyé au réacteur et que le tétrachlorure de carbone est l'hydrocarbure chloré souhaité produit.Bien sûr, l'écoulement laminaire peut être aussi avantageusement employé avec d'autres alimentations hydrocarbonées, par exemple de méthane. Tel qutemployé ici, le terme 1,laminaire" est destiné à signifier des conditions d'écoulement fluide où les particules individuelles du fluide s 'écoulent de manière ordonnée en lignes sensiblement rectilignes parallèles à l'axe long de la première zone pour gaz (c'est-à-dire la zone annulaire 15 sur la figure 1), sensiblement sans mélange en masse. Ainsi, 11 écoulement turbulent, où les particules individuelles du fluide stécoulent de manière désordonnée avec un mélange massique complet, n'est pas préféré. L'hydrocarbure chloré produit dans le dispositif selon la présente invention peut être récupéré à partir des gaz sortant du réacteur par des moyens classiques, et une explication de sa récu pération à partir de ces gaz de sortie n'est pas nécessaire ici. Le gaz n'ayant pas réagi sortant du réacteur peut être recyclé au réacteur en vue d'une chloration plus complète lorsqu'on le désire. Le procédé de la présente invention peut entre, en outre, illustré en se référant aux exemples suivants. Dans le cas des exemples 1-3, le réacteur utilisé comprend un tube poreux de glace frittée dit Pyrex, ayant une dimension de pores dans la gamme de 0,9 à 1,4 micron. I1 a 23,8 cm de longueur, 4,3 cm de diamètre extérieur et il est agencé concentriquement dans un tube extérieur à diamètre intérieur de 6,5 cm qui est chemisé. On fait circuler du nitrate de sodium fondu à travers la chemise à un taux et à une température suffisants pour maintenir la réaction dans un état isothermique à la température spécifiée. Le chlore est introduit dans le tube intérieur poreux, le méthane ou ltéthane dans une extrémité du tore. Les produits de la réaction sont retirés-à l'autre extrémité du tore et passent à travers un condenseur entre -45 et -50 C. Les produits non condensables quittant le condenseur sont principalement de méthane ou du méthane ayant pas réagi, plus de l'acide chlorhydrique. Dans tous les exemples, les débits et les dimensions du réacteur étaient tels que ltécoulement dans la zone de réaction (tore) était bien dans le régime laminaire.Les nombres de Reynold étaient dans la gamme de 50 à 150. Des échantillons de produit ont été analysés dans tous les exemples par chromatographie en phase gazeuse. EXEMPLES 1 ET 2 Ces chlorations sont réalisées avec de l'éthane comme matière première Exemple 1 Exemple 2 Température 3600C 3600C Ecoulement de chlore (moles/seconde) x 104 1,2 2,4 Ecoulement d'éthane (moles/seconde) x 104 1,2 0,6 Rapport C12/CHS5CH3 1 : 1 4 : 1 Pression absolue de C12 dans le tube poreux 764-765 764-765 mm Hg mm Hg Pression absolue de CH ;CH; dans le tore 762 mm Hg 762 mm Hg Composition dans le produit liquide (% en mole) Chlorure de vinyle CH2:CHCl 2,4 0,0 Chlorure d'éthyle CH3CH2C1 7,4 0,1 Chlorure de vinylidène CH2:CC12 13,1 2,9 Chlorure d'éthylidène CH3CHC12 10,4 1,5 Trans-dichloroéthylène Trans-CHCl :CHCl 3,6 3,0 Cis-dichloroéthylène Cis-CHCl:CHCl 6 > 3 4,5 1,2-dichloroéthane CH2ClCH2C1 0,5 1,3 Méthylchloroforme CH > CC13 10,2 5,9 Tétrachlorure de carbone CH,CC12 1,1 0,5 Trichloroéthylène CHCl::CCl2 25s0 36,4 Tétrachloroéthylène CC12:CC12 10,6 24,7 1,2,2,2-tétrachloroéthane CH2ClCC13 4,4 6,4 Autres produits 6,1 13,3 On doit attirer l'attention sur les excellents rendements en produits souhaités, le trichloroéthylène et le tétrachloroéthylène.Il est instructif de contrebalancer ces résultats avec ceux obtenus par la chloration de l'éthane dans un réacteur classique à écoulement tubulaire, à une température et à une pression comparables et avec le meme rapport chlore/éthane de 1 : 1 que pour l'exem- ple 1. Selon- McBee et collaborateurs "Chlorination of Ethane", Industrial Engineering Chemistry,41,N 4,799 à la page 802 (1949),1a composition approximative des produits liquides serait, en % en mole Chlorure de vinyle (CH2::CHC1) 1 Chlorure d'éthyle (CH3CH2C1) 75 Chlorure d'éthylène (CH3CHC12) 17 1,2-dichloroéthane (CH2ClCH2Cl) 7 Ainsi, alors que le procédé classique conduit de manière prédominante à du chlorure d'éthyle et à du chlorure d'éthylidène, avec des quantités négligeables de trichloroéthylène et de tétrachloroéthylène, le procédé de la présente invention conduit à des quantités beaucoup plus faibles de chlorure d'éthyle et de chlorure d'éthylidène et à des quantités substantielles de trichloroéthylène et de tétrachloroéthylène. I1 est clair que ce procédé utilisant un réacteur à tube poreux conçu pour fonctionner dans des conditions isothermiques et des variables contrôlées telles que le degré de turbulence dans la zone de réaction annulaire, la température, le rapport des produits réagissants, le taux d'alimentation et la différence de pression sur la barrière poreuse, peut fournir un contre efficace de la composi tion en pourcentage des produits réactionnels chlorés, et ainsi la production de produits chlorés spécifiques et de groupes de produits avec un bon rendement peut être obtenue. EXEMPLE 3 Les conditions pour cet exemple spécifique, où le méthane est utilisé comme alimentation, sont les suivantes Température maintenue 3500C Ecoulement de chlore (moles/seconde) x 104 1,4 Ecoulement de méthane (moles/seconde) x 104 1,4 Rapport : C12/CH4 1:1 Pression absolue de C12 dans le tube poreux 762-765 mm Hg Pression absolue de CH4 dans le tore 760 mm Hg Composition du produit liquide (% en mole) Chlorure de méthyle : (CH,C1) 11,4 Chlorure de méthylène : (CH2C12) 4,4 Chloroforme: (CHC13) 6,3 Tétrachlorure de carbone : (cl14) 69,1 Tétrachloroéthylène: (CC12:CC12) 17,6 Le rendement élevé en tétrachlorure de carbone souhaité sera noté. EXEMPLE 4 Dans l'exemple suivant, on a utilisé un réacteur différent qui comprenait un tube poreux en alumine frittée, ayant une dimension moyenne de pores de 60 microns. Le tube poreux a 60 cm de longueur, 1,9 cm de diamètre extérieur et il est agencé concentriquement dans un tube extérieur de 6 > 25 cm de diamètre intérieur, qui est équipé d'un moyen de chauffage/refroidissement afin de maintenir la réaction dans un état isotherme à la température spécifiée. Le chlore est introduit dans le tube intérieur poreux et le méthane dans une extrémité du tore. Les produits de la rdaction sont retirés par l'autre extrémité du tore et passent à travers un condenseur entre -45 et -50 C. Les produits non condensables quittant le condenseur sont principalement du méthane n'ayant pas réagi, plus de l'acide chlorhydrique. Les conditions pour cet exemple spécifique sont les sui vantes Température maintenue 4250C Pression absolue de C12 dans le tube poreux 762-765 mm Hg Pression absolue de CH4 dans le tore 760 mm Hg Plusieurs essais sont réalisés, où l'on fait varier le rapport molaire C12/CH4 dans l'alimentation. Ces rapports molaires et la composition du courant de gaz produit sont présentés dans le tableau I. TABLEAU I Essai n Rapport mo- Composition du produit gazeux (% en mole) laire Cl2/CH4 CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CCl4 1 0,67 5,0 18,1 29,1 47,6 2 1,74 4,1 16,5 31,3 47,4 3 2,14 4,0 12,4 26,0 55,8 4 2,76 2,2 5,3 13,4 70,1 L'excellent rendement en tétrachlorure de carbone et la faible quantité de sous-produits résultant de l'utilisation du réacteur à tube poreux peuvent être comparés avec ce qu'on obtient en employant un réacteur classique à écoulement tubulaire, à étages. Le tableau II présente les données au réacteur tubulaire obtenues par E.T. Mc3ee et collaborateurs dans l'ouvrage de E.T. McBee et collaborateurs wChlorination of Methane", Industrial and Engineering Chemistry, 34, N 3, 296 à la page 298 (1942), en employant le procédé de chloration de Hass-McBee auquel on se réfère dans cet article. TABLEAU II Température : 4400C Essai n Raport mo- Composition du produit gazeux (% en mole) laire CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CCl4 Cl2/CH4 1 0,50 62,0 30,0 7,0 1,0 2 1,10 37,4 41,0 18,9 2,6 4 1,98 10,7 34,8 45,5 9,1 5 2,28 5,3 29,2 51,7 13,7 6 ),02 2,7 15,1 52,9 i 29,2 7 3,31 - 5,7 43,5 50,9 8 3,88 - - 4,0 96,0 Ainsi, alors que l'utilisation d'un rapport molaire C12/CH4 de 3,02 (essai 6) dans le réacteur à écoulement tubulaire à étages produisait un produit gazeux contenant seulement 29,2 % en mole de CC14, le réacteur à tube poreux, employant un rapport molaire C12/CH4 inférieur de 8,6 % (c'est-à-dire un rapport molaire de 2,76, essai 4) fournissait un produit gazeux contenant 70,1 % en mole de CC14, soit une amélioration de plus de 58 % de la teneur en tétrachlorure de carbone dans le produit gazeux.En outre, ces rendements grandement améliorés et la diminution concomitante de sousproduits sont obtenus en utilisant une température inférieure de réaction (4250C contre 440 C). EXEMPLE 5 En employant le réacteur à tube poreux de l'exemple 4, les chlorations suivantes sont réalisées avec du chlorure de méthyle comme matière première, en utilisant le procédé de manipulation des produits réagissants et les produits tels qu'employés avec le méthane alimenté dans l'exemple 4 Température 4250C Pression absolue de C12 dans le tube poreux 762-765 mm Hg Pression absolue de CH3Cl dans le tube poreux 760 mm Hg Comme dans l'exemple 4, on réalise plusieurs essais dans lesquels le rapport molaire C12/CH ;C1 dans les alimentations est modifié. Les rapports molaires employés et la composition des gaz produits obtenus sont présentés dans le tableau III. TABLEAU III Essai n Rapport mo- Composition du produit gazeux laire (% en mole) Cl2/CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CCl4 1 0,67 49,9 27,7 22,2 2 1,74 26,6 32,5 39,4 3 2,14 11,1 20,9 64,4 Les excellents rendements en CC14 et la faible formation de sous-produits obtenue en utilisant le réacteur à tube poreux peuvent Aetre considérés en se référant aux données résumées dans le tableau TV, qui se rapportent à la chloration du chlorure de méthyle en employant un réacteur à écoulement tubulaire, à étages, tel que décrit dans l'ouvrage de Bruce E. Kurtz "Homogeneous Kinetics of Methyl Chlorure Chlorination", Industrial Engitleering Chemical Process Design and Development, Vol. 11, N 3 > 332 à la page 336 (1972). TABLEAU IV Température : 4600C assai n- rapport mo- i Composition du produit gazeux laire (% en mole) Cl2/CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CCl4 1 0,5 77,5 20,0 2,5 2 1,0 62,1 33,3 4,5 3 1,5 36,2 46,8 16,4 4 2,0 21,0 47,4 31,6 5 2,5 4,0 38,4 57,6 Ainsi, le réacteur à tube poreux a produit un gaz contenant 64,4 % en mole de CCî4 en utilisant un rapport molaire C12/CH3C1 seulement égal à 2,14 (essai 3), alors que le rapport molaire C12/CH3C1 supérieur de 14 %, égal à 2,5 (essai 5), en utilisant le réacteur à écoulement tubulaire à étages fournissait un produit gazeux contenant seulement 57,6 % en mole de CCl4, ce qui représente plus de 10 % en moins de CC14 dans le produit obtenu. L'appréciation de certaines des valeurs de mesures indiquées ci-dessus doit tenir compte du fait qu'elles proviennent de la conversion d'unités anglo-saxonnes en unités métriques. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparattront à l'homme de l'art. REVNDICATI ONS 1 - Procédé de chloration isothermique d'un courant d'ali mentation choisi dans le groupe se composant d'hydrocarbures ayant 1 à 2 atomes de carbone, de leurs dérivés partiellement chlorés et de leurs mélanges, pour former des hydrocarbures chlorés dans des conditions améliorées de température et de distribution, caractérisé en ce qu'il consiste (a) à faire passer le courant d'alimentation sous pression dans une première zone allongée pour gaz, (b) à faire passer un gaz contenant du chlore dans une seconde zone allongée pour gaz, placée le long de la première zone pour gaz, la première et la seconde zone allongée pour gaz étant séparées sur toute leur longueur principale par un élément poreux, (c) à maintenir la pression d gaz dans la -- seconde zone pour gaz en excès par rapport à la pression dans la première zone pour gaz, en vue de la diffusion du chlore dans la première zone pour gaz, (d) à maintenir la premiere zone pour gaz dans des conditions suffisantes pour y effectuer une réaction d'au moins une partie du chlore diffusé avec le courant d'alimentation, afin de produire lthydrocarbure chloré désiré, et (e) à retirer de la première zone pour gaz le produit gazeux contenant lthydrocarbure chloré désiré. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport molaire entre le chlore et l'hydrocarbure dans la première zone allongée est d'environ 0,5 : 1 à 5 : 1. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce Qe la première zone pour gaz a-un rapport longueur/diamètre au moins égal à environ 3 : 1. 4 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la première zone allongée pour gaz est sensiblement annulaire et la seconde zone allongée pour gaz est disposée à l'intérieur dans 1'élément poreux, cet élément comprenant un tube poreux fer mé à une extrémité et placé à la partie centrale de la première zone annulaire pour gaz. 5 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'écoulement de gaz à travers la première zone allongée pour gaz est laminaire. 6 - Procédé de chloration d'un courant d'alimentation choisi dans le groupe se composant de méthane, de dérivés de méthane partiellement chlorés et de leurs mélanges, dans des c.onditions améliorées de température et de distribution, pour former du tétrachlorure de carbone, caractérisé en ce qu'il consiste : à faire passer du chlore à travers une entrée d'alimentation vers une zone al- longée entourée par un élément poreux à travers lequel le chlore diffuse; à introduire l'alimentation hydrocarbonée dans une zone de réaction allongée entourant l'élément poreux; à régler le taux d'écoulement du gaz à travers les zones de gaz, à un taux tel que 1 'écou- lement laminaire soit maintenu dans la zone de réaction allongée, et à évacuer le produit gazeux contenant du tétrachlorure de carbone à partir de la zone de réaction allongée, en un point éloigné de l'entrée d'alimentation. 7 - Dispositif pour la chloration dlun eourant gazeux choisi dans le groupe se composant d'hydrocarbures ayant I à 2 atomes de carbone, de leurs dérivés partiellement chlorés et de leurs mélanges, caractérisé en ce qu'il comprend un enveloppe allongée ayant un premier et un second passage allongé pour gaz qui y sont disposés, le premier passage pour gaz étant placé sensiblement le long du second passage et en étant séparé par un élément poreux; des moyens pour introduire un gaz contenant le courant d'alimenta- tion choisi, sous pression, vers le premier passage allongé pour gaz, à un taux tel que l'écoulement de gaz à travers le premier passage pour gaz soit dans la région laminaire; des moyens pour introduire un mélange de gaz contenant du chlore, sous pression, vers le second passage pour gaz; des moyens pour maintenir la pression du gaz dans le second passage pour gaz en excès par rapport à la pression dans le premier passage pour gaz, en vue de la diffusion du gaz à partir du second passage pour gaz; des moyens pour maintenir le premier passage pour gaz dans des conditions suffisantes pour y effectuer la réaction du chlore diffusé avec lthydrocarbure en vue de la production de l'hydrocarbure chloré désiré et des moyens de sortie pour évacuer le produit gazeux à partir du premier passage pour gaz. 8 - Dispositif selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'élément poreux a un diamètre moyen de pores supérieur à environ 0,5 micron jusqu'à environ 1.000 microns. g - Dispositif selon la revendication 8, caractérisé en ce que le premier passage pour gaz a un rapport longueur/diamètre au moins égal à environ 3 : 1. 10 - Dispositif selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'élément poreux comprend un tube poreux ouvert à une extrémité et fermé à l'autre extrémité, ayant un second passage pour gaz disposé intérieurement; 1'enveloppe allongée comprend un tube extérieur allongé, ayant des parois sensiblement imperméables au gaz entourant le tube poreux et définissant, extérieurement par rapport au tube poreux un espace annulaire qui comprend le premier passage pour gaz.