FR 2335591 A1 19770715 FR 7636795 A 19761207 La présente invention est relative au reconditionnement de poudres détergentes agglomérées ou st-écoulant mal. Elle vise plus particulièrement un procédé de traitement de telles poudres à l'aide d'un composé non phosphaté permettant de mettre ces poudres sous une forme non agglomérée, capable de s'écouler librement, sans affecter de façon défavorable leur propriétés détersives. Dans la fabrication de détergents synthétiques en poudre on emploie de façon usuelle des sels servant d'adjuvants de détergence et de charges et il arrive souvent que ces sels soient capables de s'hydrater. Ainsi, l'humidité libre susceptible d'être au contact des constituants de la composition peut provoquer lthydratation de ces sels adjuvants et les hydrates formés peuvent jouer le rôle de ciments réunissant ensemble les particules et rendant le produit d'un écoulement assez lent ou difficile ou, dans le pire des cas, provoquant sa prise en masse. I1 va de soi que ces propriétés sont indêsirables pour un produit que l'on veut formé de particules capables de se déverser d'un récipient distributeur.En conséquence, des efforts ont été déployés pour préparer des compositions détergentes telles qu'elles contiennent une proportion d'humidité trop faible pour que le phénomène d'hydratation et d'agglutination des grains ne pose pas de problème. A titre de variante, pour une humidité donnée présente dans la composition on a tenté de l'absorber en hydratant des sels présents avant la mise en paquets Egalement, pour contribuer à maintenir les compositions dans une condition où elles s'écoulent facilement, la forme de globulaire ou de bille sphérique des particules produites par atomisation a été retenue comme préférable.En outre, il est apparu que certains sels adjuvants de détergence, principalement les polyphosphates, par exemple le tripolyphosphate pentasodique, ont la capacité de fixer des quantites appréciables d'humidité sans perdre leur aptitude â s'écouler librement, et de tels sels, lorsqu'ils sont incorporés aux compositions détergentes, tendent à rendre ces compositions également aptes à s'écouler librement. Malgré des modifications de formulation et l'adoption de formes de particules favorisant l'écoulement des poudres, les compositions détergentes, lors de leur stockage, sont soumises à des conditions variables d'humidité et de température et, souvent, en résultat de ce stockage est la déshydratation de sels précédemment hydratée, suivie de leur réhydratation avec agglutination de grains pour former un produit s'écoulant difficilement ou aggloméré.Par ailleurs, les quantités de polyphosphate que peuvent contenir les compositions détergentes sont maintenant soumises à des restrictions légales, dans un effort visant à empêcher le déversement de phosphates dans les lacs et cours d'eau intérieurs où ces phosphates con triquent, pense-t-on, à l'entrophisation des eaux tandis qu'on éliminait les polyphosphates des compositions détergentes ou qu'on en diminuait les pourcentages employés, on a employé, en vue de maintenir à un degré élevé le pouvoir détergent apporté par les adjuvants, d'autres:adjuvants, tels que les silicates, qui ont une plus grande tendance à provoquer l'agglomération des produits particulaires avec lesquels ils sont présents.Egalement, les détergents non ioniques qui sont fréquemment employés et qui sont normalement des liquides huileux ou des solides analogues à des cires, tendent à limai# ter la capacité d'écoulement des poudres détergentes. En raison des diverses modifications qui ont été suggérées pour améliorer le pouvoir détergent de compositions détergentes, concernant particulièrement les produits autres que les phosphates, dont beaucoup ont été apportées à la formulation des détergents, et à cause du manque de régulation des conditions de stockage, dans l'emballage final en vue de la vente ou lors du stockage avant la mise en paquets, certaines compositions détergentes ne sont pas satisfaisantes au sortir de la fabrication sous l'angle des caractéristiques d'écoulement et de la tendance à l'agglomération. Dans le passé, ces produits ont été re-travaillés pour redonner le produit détergent en quantités assez petites pour que le produit final n'ait pas une médiocre aptitude à l'écoulement.Ou encore, on a utilisé le produit détergent non conforme en le renvoyant dans les bacs de savonneries, afin d'employer au moins partiellement son contenu en substances organiques. Dans le pire des cas, le produit a été mis au rebut. Il est parfois difficile de retraiter un produit détergent non conforme parce que, lorsquton découvre qu'il n'est pas conforme, la fabrication de ce type particulier de produit a pu être arrêtée, ce qui obligerait à mettre le produit de côté en attendant qu'on le fabrique de nouveau ou à le mélanger avec un produit de type différent dans lequel ses constituants peuvent affecter de façon défavo rable les caractéristiques du produit désiré.Le procédé selon l'invention permet le retraitement ou le reconditionnement économique et efficace d'une composition détergente non conforme, collante, s'écoulant mal ou prise en masse, et il permet de reconditionner une telle composition d'une façon suffisamment efficace pour qu'elle puisse être mise en emballage et vendue, cette composition conservant des propriétés satisfaisantes après stockage, meme si elle est soumise à des conditions de stockage et d'atmosphère défavorables. L'invention a pour objet un procédé de reconditionnement de poudres détergentes, agglomérées ou d'écoulement difficile comprenant un détergent organique synthétique, un sel minéral et de l'humidité dont une faible proportion hydrate le sel pour donner une forme qui se prend'en masse, ou s'écoule difficilement, ce procédé étant caractérisé en ce qu'on mélange à cette poudre détergente 0,5 à 10 s de son poids d'une zéolithe de type tamis moléculaire ayant la capacité de s'hydrater par au moins 10 % de son poids d'humidité.Selon un aspect préféré de ce procédé, le reconditionnement a lieu au voisinage de la température ordinaire en mélangeant la poudre détergente agglomérée, ou s'écoulant difficilement avec la proportion indiquée du tamis moléculaire anhydre de type 4A sous forme d'une poudre finement divisée, pendant une durée de 30 secondes à 10 minutes dans un tambour rotatif dont l'axe de rotation est plus près de l'horizontale que de la verticale. Les compositions préférées qui sont ainsi traitées sont des poudres détergentes atomisées qui ne sont pas â base de phosphates et comprennent certains pourcentages de dodécyl benzène sulfate de sodium, de silicate de sodium, de sulfate de sodium, d'un détergent non ionique, d'un savon sodique d'un acide gras supérieur, de sel de sodium de carboxy méthyl cellulose et d'humidité. Les tamis moléculaires employés pour traiter les compositions détergentes agglomérées ou s'écoulant difficilement sont des zéolithes de type silicate d'aluminium cristallisé, d'origine naturelle ou synthétique, caractérisées par un réseau de pores de dimensions uniformes de très petite taille, par exemple de l'ordre de 3 o A, cette taille étant uniquement déterminée par la structure de maille du cristal de zéolithe. On peut aussi employer des zéolithes comprenant deux réseaux, ou plus, de pores de tailles différentes. Les formes amorphes de zéolithes peuvent aussi être utiles mais les formes cristallisées ayant des pores de taille régulière sont préférables. Le tamis moléculaire employé est de préférence également une zéolithe échangeuse de cations univalent, c'est-à-dire qu'il doit être un alumino-silicate contenant un cation univalent, tel que sodium, potassium ou lithium, lorsque c'est possible en pratique, ou bien de l'ammonium ou l'hydrogène. De préférence, le cation univalent associé au tamis moléculaire est un métal alcalin, particulièrement le sodium ou le potassium, de préférence le sodium. Les types de zéolithes cristallisées utilisables comme tamis moléculaires aux fins de l'invention, au moins en partie, comprennent des zéolithes des groupes de structure cristalline ci-après A, X, Y, L, mordénite et érionite. On peut aussi employer des mélanges de ces zéolithes particulièrement quand figure dans le mélange une zéolithe de type A comme par exemple le type 4A. Ces types préférés de zéolithes cristallisées sont bien connuswdans la technique et sont plus particulièrement décrits dans le texte Zeolite Molecular Sieves par Donald W. Breck, publié en 1974 par John Wiley & Sons. Des exemples caractéristiques de zéolithes du commerce correspondant aux types structuraux mentionnés sont donnés dans le Tableau 9.6 pp. 747-749 du texte cité, ce tableau étant évoqué ici à titre de référence. De préférence, le tamis moléculaire utilisé dans l'invention est une zéolithe synthétique. I1 est également préférable qu'il ait une structure cristalline de type A, décrite plus particulièrement p.133 du texte cité. On obtient généralement des résultats spéciale ment avantageux, conformément à l'invention, en employant une séoli- the de type 4A dans laquelle le cation monovalent est le sodium et la taille des pores de l'ordre de 4 A . Les tamis moléculaires particulièrement préférés sont décrits dans le brevet des Etats Unis NO 2 882 243 sous la référence "2eolite A". On peut préparer les zéolithes servant de tamis moléculaires sous forme déshydratée ou calcinée, cette dernière forme contenant de moins de 1,5 % environ à 3 % environ d'humidité, ou sous une forme hydratée ou chargée d'eau qui contient de l'eau adsorbée additionnelle dans une proportion allant jusqu'à 20 à 30 % environ du poids total de zéolithe, selon le type de zéolithe utilisé. De préfé rence, on emploie dans les procédés selon l'invention les zéolithes sous forme anhydre ou partiellement hydratée et il est préférable qu'elles soient capables d'absorber au moins 10 % de leur poids en humidité, cette humidité pouvant être éliminée de la composition détergente d'écoulement difficilement et incorporée à la structure cristalline du tamis moléculaire.Il est particulièrement recommandé d'utiliser la forme anhydre ou pratiquement anhydre de la zéolithe, la teneur en humidité étant normalement inférieure à 5 %, de préférence inférieure à 3 % ou mieux encore à 2 % environ ou même moins La fabrication de ces produits cristallisés est bien connue dans la technique. Par exemple, dans la préparation de la zéolithe A, mentionnée plus haut, les cristaux de zéolithe hydratée, ou partiellement hydratée, qui se formant dans le milieu de cristallisation (comme un gel aqueux d'aluminosilicate de sodium amorphe) sont soumis à une déshydratation à température élevée (calcinés jusqu'à une humidité de 3 % ou moins) que l'on pratique normalement pour préparer ces cristaux à l'emploi comme catalyseurs, par exemple comme catalyseurs de cracking.Toutefois, dans certains cas, on peut interrompre la déshydratation à haute température avant que la déshydratation soit complète ou bien on peut abaisser la température à laquelle on porte la zéolithe hydratée pour la déshydrater, pour obtenir ainsi une forme nertiellement hydratée de la zéolithe ayant l'humidité désirée, par exemple 8 %, qui lui permet encore d'absorber au moins 10 % (de son poids sec) d'humidité. Généralement, la zéolithe employée doit être finement divisée par exemple sous forme de cristaux (des particules amorphes ou mal cristallisées peuvent aussi trouver un emploi) ayant un diamètre de particules compris entre 0,5 et 12 microns environ, de préférence entre 5 et 9 microns et mieux encore entre 5,9 et 8,3 microns, par exemple entre 6,4 et 8,3 microns. Les détergents organiques synthétiques entrant dans la composition de poudres détergentes à reconditionner peuvent être du type anionique ou non-ionique. Bien que des détergents ampholytiques ou cationiques puissent parfois être utiles on ne les emploie pas généralement dans les compositions visées ici. Les détergents anioniques employés normalement contiennent, par molécule, un nombre d'atomes de carbone compris entre 8 et 26, de préférence entre 12 et 22, et ils comprennent généralement une chaîne alcoyle ou alipha tique en C8-C18, de préférence en C1O-Cl6 en un groupe alcoyle à chaîne linéaire.Les détergents particulièrement préférés sont les alcoyl supérieur benzène sulfonates de métaux alcalins, comme le sodium ou le potassium, dans lesquels les groupes alcoyle supérieur sont en C1O-Cl8, de préférence en C -C et sont avantageusement 12 Iiques 14 linéaires. Comme autres détergents anioniques on peut citer les al- pha-oléfine sulfonates, les paraffine sulfonates, les éthoxy alcoyl sulfates, les alcoyl sulfates et les alcoyl supérieur phényl polyoxyéthylène éthanols sulfatés, employés tous de préférence sous forme de sels de métaux alcalins, tels que les sels sodiques. Une liste de ces détergents se trouve dans le brevet des Etats Unis NO 3637339. Au groupe des détergents anioniques se rattachent les savons d'acides gras supérieurs, les sels de sodium des acides gras en C12 à C18. Avec ces détergents anioniques, on en remplacement partiel ou complet de ces détergents, on peut employer des détergents non ioniques. I1 s'agit normalement de produits de condensation d'un oxyde d'alcoylène inférieur, comme les oxydes de polyéthylène, pouvant renfermer parfois de l'oxyde de polypropylène à condition que sa proportion permette encore au produit d'être hydrosoluble. Comme exemples préférés de ces produits on peut citer les produits-de condensation alcool gras supérieur-oxyde de polyéthylène, dans lesquels l'alcool gras est en C1O-Cl8, de préférence en C12-C15, et la chat- ne polyéthylénique compte un nombre de motifs oxyde d'éthylène compris entre 6 et 30, de préférence entre 7 et 15 et mieux encore entre 10 et 15. Egalement utilisables sont de semblables produits de condensation de l'oxyde d'éthylène avec des alcoyl C6-C12-phénols, tels que le nonylphénol ou l'isooctylphénol, mais ces produits ne sont pas préférés. Les sels minéraux servant d'adjuvants de détergence et de charges sont normalement des sels hydrosolubles d'acides minéraux appropriés, les adjuvants étant les sels d'acides siliciques d'acide borique, d'acides carboniques et d'acides polyphosphoriques et les charges étant les sels d'acides sulfuriques et d'acide chlorhydrique. On peut naturellement employer d'autres sels minéraux. De préférence, les sels sont des sels de métaux alcalins, et de métaux alcalino-terreux, bien qu'on puisse employer à la fois des sels de sodium et de potassium, les sels de sodium sont préférés. Les adjuvants préférés particulièrement sont les silicates de sodium et le sel préféré pour servir de charge et le sulfate de sodium. Le carbonate de sodium est également un sel adjuvant très utile ainsi que le tripolyphosphate pentasodique et le borax. Les sels servent de supports du ou des détergents organiques synthétiques et ils peuvent aussi avoir pour fonction d'ajuster le pH de la solution détergente.Les silicates et phosphates ont des effets sequestrants ou adoucissants de l'eau, en minimisant la production de savons insolubles et gélatineux et d'autres composés du calcium et du magnésium, comme les sels de calcium et de magnésium des acides détergents qui peuvent être indésirables ou moins actifs que les sels de sodium dans l'eau de lessive. Les sequestrants sont également particulièrement utiles pour empêcher les taches de fer sur les articles en cours de lavage. On peut aussi employer divers adjuvants de détergence organiques comme le glutonate de sodium, l'éthylène diamine tétracétate tétrasodique, le nitrilotriacétate trisodique et le citrate de sodium. Outre le ou les détergents, adjuvants, charges, et l'humidi- té qui est également présente dans la composition détergente à traiter par le procédé selon l'invention, la composition peut renfermer divers adjuvants bien connus pour leur emploi courant dans ces produits. Parmi les plus importants de ces agents se trouvent les compo sés inhibant la redéposition qui ont pour effet de contribuer à empêcher la redéposition de produits particulaires sur le linge en cours de lavage.En particulier, dans le cas présent, ces agents sont également importants parce qu'ils contribuent à maintenir en suspension la zéolithe de type tamis moléculaire employée, qui autrement pourrait se déposer sur le linge de couleur sombre en cours de lavage et altérer sensiblement ces couleurs sombres ou foncées en les faisant changer d'aspect, depuis une forte saturation et une faible valeur à une forte valeur (vers la production d'une teinte pastel). Parmi les agents inhibiteurs de la redéposition utilisables, on peut mentionner le sel de sodium de la carboxyméthyl cellulose (CMC), la polyvinyl pyrrolidone, l'alcool polyvinylique, l'hydroxypropyl méthyl cellulose, l'hydroxypropyl méthyl cellulose, l'hydroxyéthyl éthyl cellulose et divers autres dérivés de la cellulose et de l'amidon et des gommes connues comme utilisables à cette fin. Parmi ces composés on préfère particulièrement le sel de sodium de la CMC. Parmi d'autres agents adjuvants pouvant figurer dans les compositions détergentes à traiter par le procédé selon l'invention, les plus utiles sont les azurants fluorescents, les colorants et les parfums et dans de nombreux cas, des agents facilitaat l'écoulement de la composition comme argiles auront aussi été incorporés, mais sans succès, aux compositions à traiter. Les azurants fluorescents comprennent les divers azurants pour coton, les azurants pour polyamide et les azurants pour polyester, qui peuvent être des produits de réaction du chlorure cyanurique et du sel disodique de l'acide diaminostilbène disulfonique, des acides benzidine sulfone disulfonique, des aminocoumarines, des dérivés de la diphényl pyrazoline ou des naphtotriazolylstilbènes comme par exemple, les agents fournis dans le commerce sous les appellations déposées de Calcofluor, Tinopal RBS et Tinopal SBM et Phorwite BHC. Ces produits sont décrits dans l'article Optical Brighteners and Their Evaluation, de Per S. Stensby, réimpression d'articles publiés dans Soap and Chemical Specialties, Avril, Mai, Juillet, Août et Septembre 1967, particulièrement pp. 3-5, que l'on cite ici à titre de référence. Aux constituants mentionnés il peut être parfois désirable d'adjoindre des percomposés et des activateurs de ces agents dans les compositions détergentes. Parmi les percomposés utiles on peut citer le perborate de sodium, généralement sous forme de tétrahydra te, le carbonate peroxyde de sodium et le percarbonate de sodium. Les activateurs de ces percomposés sont bien connus et aident à la libération de l'oxygène de ces percomposés pour accroltre l'effet de blanchiment. Parmi ces activateurs se trouvent ceux du type triazine et du type acyle comme la 2-jbis(2-hydroxyéthyl)-amino-4,6-dichlo- ro-s-triazine (BHADT), la 2,4-diméthoxy-6-chloro-s-triazine (DCT), la diacétyl diméthyl glyoxime (DDG) et le tétracétyl glycolurile (TAG). Tous ces composés sont mentionnés dans la demande de brevet américain déposée par la Demanderesse le même jour que la demande du présent brevet ayant pour titre "Agent de blanchiment ne s'agglomérant pas".Toutefois comme il est indiqué dans cette demande de brevet, certaines compositions renfermant un percomposé, comme le perborate de sodium tétrahydraté, peuvent être hydratées à un tel point que l'agglomération ne puisse être réduite par les procédés selon l'invention. En conséquence, il convient de limiter dans les compositions visées la proportion en percompose, et particulièrement en perborate de sodium tétrahydraté à une valeur ne dépassant 20%, de préférence inférieure à 10 %; autrement, on peut avoir une agglomération irréversible (bien que la présence du composé détergent, de CMC et des autres agents organiques puisse contribuer à empêcher cette irréversibilité de l'hydratation). Les diverses compositions détergentes traitées par le procédé selon l'invention peuvent être préparées en mélangeant des composés en poudre, en réduisant la taille des particules, en séchant au tambour, en refroidissant par pulvérisation ou, de préférence, en séchant par pulvérisation l'ensemble des constituants de la composition à l'exception de ceux qui sont instables dans les conditions du traitement décrit ou que l'on a tout avantage à additionner ultérieurement. Ainsi, dans un séchage par pulvérisation, ou atomisation, on évite de comprendre dans le mélange les percomposés et le parfum, et l'argile susceptible d'améliorer les propriétés d'écoulement n' est incorporée qu'une fois terminée l'atomisation (et généralement après addition des constituants incorporés ultérieurement). On effectue normalement l'atomisation en mettant en suspension les divers constituants dans un milieu aqueux pour obtenir un mélange dont la teneur en solides est comprise entre 40 et 70 %; de préférence entre 50 et 70 %, puis on atomise ce mélange aux fins de son séchage dans de l'air chaud à une température de l'ordre de 250 OC, dans une tour d'atomisation fonctionnant à contre-courant (ou à courants parallèles).Le produit globulaire ou en grains sphe- risques obtenu peut être ensuite tamisé ou trié pour retenir une gamme donnée de tailles de particules : généralement les particules passent à plus de 95 %, ou mieux à 100 %, à travers un tamis N 8 de la série normalisée de tamis ASTM (2,38 mm d'ouverture) et moins de 10 %, de préférence moins de 5 % ou mieux encore O %, traverse un tamis NO 140 (0,105 mm d'ouverture). De préférence la taille des particules est comprise entre 2,00 et 0,15 mm. Le produit atomisé comprend des particules de formes diverses mais la plupart sont arondies et proches de la forme globulaire, ce qui réduit le nombre des aires de contact et contribue à empêcher l'agglomération. (Dans certains cas, on peut incorporer aux granules atomisés des zéolithes telles que celles qui ont été décrites mais, souvent, ces zéolithes, par suite de la suspension dans un milieu aqueux, peuvent être partiellement ou complètement hydratées ce qui les rend r-ins efficaces pour l'absorption de l'humidité et l'inhibition de l'agglomération). La proportion de tamis moléculaire employée, par rapport à la poudre détergente à traiter, est comprise approximativement entre 0,5 et 10 %, de préférence entre 1 et 5 % et, mieux encore, elle est de l'ordre de 2 % du poids de la poudre. En général, la proportion employée dépend de l'humidité libre ou en excès dans le produit et de la quantité d'humidité qui s'est trouvée cristallisée ou retenue d'une autre manière dans les constituants du produit, ordinairement les sels minéraux hydratables, et qui cimente les particules entre elles ou plastifie d'autres constituants du produit. Normalement,la proportion d'humidité qui, dans la composition détergente, est responsable de l'agglomération et des mauvaises propriétés d'écoulement, n'est qu'une fraction (souvent faible) de l'humidité totale présente. Ainsi, lorsque la teneur en humidité des granules ou autres particules de composition détergente atteint 15 %, généralement 5 à 15 % et souvent 5 à 10 % > par exemple 7 %, la proportion d'humidité provoquant l'agglomération peut ne pas dépasser 0,05 à 2 %, souvent 0,1 à 1 %. En conséquence, pour fixer cette humidité "libre" et extraire cette humidité responsable de l'agglomération, des cristaux de la poudre détergente, la zéolithe incorporée doit être capable de fixer toute cette humidité.Par exemple, s'il existe 2 % de cette humidité dans le produit, et si la zéolithe employée a une capacité totale de 22 % d'humidité et si, quand on l'ajoute à la composition, avant d' en absorber l'humidité, elle contient déjà 2 % d'humidité, on doit employer une proportion de 10 % de cette zéolithe pour absorber toute l'humidité gênante de la composition. Il est normalement souhaitable d'avoir un certain excès non utilisé de la capacité de déshydratation de la zéolithe. Aussi considère-t-on que la zéolithe doit être capable d'être encore hydratée d'au moins 10% de son poids d'humidits et, de préférence, ce chiffre doit atteindre 15 % et, dans certains cas, 20 % ou davantage.Ainsi, une addition de 2 % de zéolithe anhydre de type tamis moléculaire 4 A capable de prendre facilement 22 % d' humidité, est capable d'absorber environ 0,4 % d'humidité d'une composition détergente à laquelle on l'incorpore. L'absorption d'humidité par le tamis moléculaire est facilitée par la faible dimension de ses particules et sa grande surface spécifique ainsi que par l'aptitude des très fines particules à pénétrer dans les petites interstices se trouvant dans les structures cristallines ou entre ces structures de manière à en extraire l'humidité pour briser le lien entre les grains et permettre au produit de s'écouler plus facilement. Les petites particules de zéolithe tendent à adhérer aux surfaces du produit, ce qui évite la présence de poussière malgré leur faible taille et, en même temps, elles restent en position pour empecher une agglomération plus étroite entre particules de produit, même s'il arrive que de l'eau se libère pendant le stockage par décomposition des hydrates, et si le stockage a lieu dans des conditions humides. Bien que la composition détergente atomisée soit la forme préférée l'invention vise aussi le traitement de compositions détergentes sous forme granulée ou finement divisée quelconque, en vue d'empêcher leur agglomération. Dans ces cas, la taille des particules peut être aussi faible que 0,044 ou 0,037 mm et atteindre 2,38mm, mais elle est généralement comprise entre 0,105 et 0,06 ou 0,044 mm. Les proportions des divers constituants décrits des compositions détergentes à traiter sont généralement comprises dans les gammes suivantes : 10-30 % de détergent organique synthétique, 3075 % ou 85 % de sel minéral, (dont 5 à 30 % sont constitués de préférence de silicate de sodium et 25 à 60 % de préférence de sulfate de sodium), et 5-10 % d'humidité. La proportion de détergent organique anionique synthétique est généralement comprise entre 10 et 28 %, de préférence entre 15 et 25 %, et celle du détergent non ionique entre 1 et 20 %, de préférence entre 1 et 5 %. Quand il y a des adjuvants de détergence ou des sels minéraux outre les silicates et le sulfate, le total de leurs teneurs est ordinairement compris entre 2 et 20 %, de préférence entre 5 et 15 %, et ces teneurs sont prises aux dépens de celle du sulfate du sodium.L'exception est le tripolyphosphate pentasodique quand ce dernier est un constituant souhaitable de la composition détergente sa proportion peut atteindre 35 %, prise généralement aux dépens du sulfate de sodium. Les proportions préférées de savon, d'agent inhibiteur de la redéposition et d'autres adjuvants (comme azurants fluorescents, argiles, colorants et parfums) est généralement comprise entre 0,5 et 5 X, 0,3 et 3 % et 0,5 et 10 % respectivement, de préférence entre 0,5 et 2 %; 0,5 et 2 % et 0,5 et 5 % respectivement. Ordinairement, la proportion de silicate d'aluminium ou d'argile employée pour améliorer les propriétés d'écoulement (avant le traitement par le procédé selon l'invention) est de 0,5 à 3 %, de préférence de l'ordre de 1 %. Quand on constate qu'une composition détergente est agglomérée (de préférence à un degré encore peu marqué), ou s'écoule mal, ou a tendance à devenir collante quand on la laisse au repos, cette condition pouvant être déterminée par des essais de routine au laboratoire, ou par observation visuelle du produit par une personne expérimentée, et que la condition doit être reconditionnée pour mieux s'écouler, éviter une agglomération plus poussée au stockage, et rendre le produit apte à la vente et utilisable, il est simple d'ajouter à la composition à traiter une faible proportion, par exemple 0,5 %, de la zéolithe anhydre ou partiellement hydratée et susceptible de s'hydrater de façon plus complète.Après addition de cette quantité, et au bout seulement d'une minute environ de mélange dans un tambour rotatif normal incliné, dont l'axe de rotation est de préférence plus près de l'horizontale que de la verticale et forme plus particulièrement un angle avec l'horizontale de 3 à 15 , on prélève un échantillon et on évalue les propriétés d'écoulement et la tendance à l'agglomération. Si le résultat est satisfaisant (un test comparatif visuel sera décrit dans la suite) on peut procéder à l'emballage de la composition détergente, à l'expédition et à la vente, mais si la composition s'écoule encore mal on peut ajouter une nouvelle proportion de 0,5 % de zéolithe.On répète ces opérations jusqu'à ce qu'on trouve la proportion correcte de zéolithe à employer et on peut alors traiter avec cette même proportion d'autres quantités de détergent obtenues par la même fabrication sans avoir à essayer individuellement chaque quantité traitée ou, si on le désire, chaque quantité peut être testée et traitée de façon similaire. On constate généralement qu'il suffit d'environ 1 à 5 %, de préférence 1 à 3 % de la zéolithe, particulièrement si c'est une zéolithe anhydre, pour réduire l'hydratation (et l'état plastifié, s'il constitue également un problème) et donner au produit des caractéristiques satisfaisantes d'écoulement. Normalement, le temps de brassage suffisant pour avoir un bon mélange et une séparation satisfaisante des grains agglomérés est compris entre 30 secondes et 10 minutes, de préférence entre 1 et 5 minutes. La température du produit lors de l'addition de la zéolithe au détergent à traiter est de préférence voisine de la température ordinaire, de l'ordre de 20 à 30 OC, mais elle peut être comprise en tre 10 et 45 OC. Si le produit est très aggloméré, avant de lui ajouter la zéolithe, il peut être souhaitable de briser les plus gros morceaux agglomérés par une action mécanique pour faciliter la pénétration de la zéolithe à l'intérieur des fragments agglutinés. Les compositions particulièrement préférées -pour le traitement par le procédé selon l'invention sont des compositions détergentes sans phosphates, contenant les constituants suivants : détergent anionique, silicate de sodium; CMC, et sulfate de sodium et, dans de nombreux cas, détergent non ionique. Tous ces constituants (avec peut être l'exception du sulfate de sodium, contribuent à donner au détergent une tendance à devenir collant et, avec les effets de l'hydrata- tion des sels minéraux combinée au caractère pâteux, ou à la plasticité des autres constituants, la composition présente souvent une agglomération ou de mauvaises propriétés d'écoulement.Cependant, on a souvent à fabriquer les compositions décrites pour produire des détergents ayant un pouvoir de nettoyage satisfaisant, comparable à celui des détergents à base de phosphates, et la fabrication de tels produits est importante dans -les cas et les lieux où la présence de phosphates n'est pas autorisée dans les compositions détergentes. Ainsi, le procédé améliore les propriétés phy4qes des dé tergents préférés sans phosphates d'une manière sf -~n c ,^ - mettre de les mettre sur le marché, ce qui constitue u r progrés nique important dans ce domaine. Cette amélioration n'est cependant pas obtenue en ajoutant de très grandes quantités d'un constituant capable da modifier sensiblement d'une façon défavorable les caractéristiques du détergent. Au contraire, les zéolithes de type tamis moléculaire n1 ont qu'un faible effet négatif sur les détergents et, en fait, leur apporte un nouvel adjuvant de détergence, ce qui les améliore sous ce rapport.Les zéolithes visées sont non-polluantes ne sont pas cause d'une nouvelle demande d'oxygène biologique dans l'eau de lavage déversée à l'égoût et, dans les faibles proportions où on les utilise selon l'invention, en présence de l'agent anti-redéposition, elles ne donnent pas de dépôts inacceptables sur le linge en cours de lavage. Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'invention, sauf indication contraire, toutes les parties mentionnées sont en poids. EXEMPLE 1 CONSTITUANTS Dodécylbenzène sulfonate de sodium (alcoyle linéaire) 23 Silicate de sodium (Na2O:SiO2 = 1:2,4) 25 Sulfate de sodium 40 Savon sodique d'acide gras supérieur (rapport suif hydrogéné : huile de Coprah = 4:1) Détergent non ionique (Neodol 45-11) 1 Sel de sodium de carboxyméthyl cellulose 0,5 Silicate d'aluminium (agent facilitant l'écoulement) 1 Adjuvants (azurant fluorescent, parfum, stabilisateux colorant) 1 Humidité 7 On prépare le produit ci-dessus en atomisant une suspension aqueuse à 60 % de solides réunissant tous les constituants sauf le parfum et le silicate d'aluminium, en opérant dans une tour d'atomisation à contre courant avec de l'air de séchage vers 250 OC, et on refroidit à la température ordinaire le produit obtenu, auquel on ajoute le parfum par pulvérisation, on le mélange avec le silicate d'aluminium et on tamise de manière à avoir finalement des particules arrondies sensiblement globulaires passant au tamis de 2,38 mm d'ouverture et refusées au tamis de 0,105 mm d'ouverture, pratiquement toutes les particules soit plus de 90 % d'entre elles passant au tamis de 2,oemm d'ouverture et restant refusées au tamis de 0,15mm d'ouverture. Apparemment en raison de la présence d'un excès d'humidité libre qui contribue à plastifier certains des constituants de la composition détergente et cause l'hydratation du silicate qu'elle contient, en cimentant certaines particules entre elles, on constate une agglomération du produit qui présente de mauvaises caractéristiques d'écoulement au bout d'un stockage en bac de plusieurs heures. Ainsi, en se reférant à une échelle de O à 10 dans laquelle O caractérise une poudre s'écoulant parfaitement librement et 10 cm produit complètement aggloméré, le produit visé ici est noté 8, 9 et 10 par différents observateurs, ce qui le rend inacceptable pour l'emballage et la vente dans cet état. On réduit le produit aggloméré en miettes dont la plupart ont un diamètre inférieur à 1 cm et on mélange à ces particules, dans un tambour tournant de façon continue autour d'un axe incliné à 80 environ sur l'horizontale, à 40 tours/min environ, 2 % d'un tamis moléculaire de type 4 A pratiquement anhydre (hydraté à 2 %) fourni dans le commerce par Henkel et CO sous la marque HAB-100, et composé de particules d'un diamètre compris entre 6,5 et 8,3 microns. Après brassage pendant 5 minutes, on prélève un échantillon et on constate que son aspect est notablement amélioré, qu'il s'écoule plus facilement et à moins tendance à s'agglomérer : on peut lui attribuer des valeurs de 1 à 4 dans l'échelle précédente.Ensuite, on observe ce produit en le comparant à un témoin préalablement réduit en miettes er traité au tambour rotatif comme décrit plus haut mais sans addition de zéolithe; on constate que le témoin s'écoule relativement difficilement et qu'il renferme encore des particules agglomérées. On place dans des récipients fermés des échantillons de produit traité et de produit témoin et on les conserve ainsi pendant 7 jours pour les examiner à nouveau au bout de ce temps. Le produit traité s'écoule encore librement et est noté 1-3 environ, tandis que le témoin est très aggloméré, avec une note de 10. Dans des variantes de cette expérience, la zéolithe employée a une humidité initiale de 10 % et on en utilise 4 % pour rendre le produit capable de s'écouler librement. De même, on substitue au tamis moléculaire de type 4 A mentionné d'autres zéolithes anhydres, ayant des teneurs en humidité inférieures à 5 %, parmi lesquelles une zéolithe de type 4 A fournie par Union Carbide Corporation, d'autres zéolithes de type A, des zéolithe de types X, Y et L et des mélanges de ces produits. L'aptitude à l'écoulement du produit détergent se trouve notablement améliorée avec tous ces traitements. Dans des variantes portant sur la composition détergente, on remplace le n-dodécyl benzène sulfonate de sodium par le n-tridécylbenzène sulfonate de sodium et on obtient pratiquement les mêmes résultats. également, en abaissant à 18 % la proportion de n-alcoyl supérieur benzène sulfonate, en augmentant à 3 96 la proportion de savon, en incluant 5 96 de carbonate de sodium, en augmentant à 2 % et 4 % la proportion de détergent non ionique à base d'alcool éthoxylé (la moitié de ce détergent non ionique étant ultérieurement pulvérisée sur les grains de détergents brassés dans le tambour,avant l'application du parfum) et en augmentant à 1 % la proportion de sel de sodium de carboxyméthyl cellulose, en ayant une teneur en humidi té du produit voisine de 8 A (les additions de constituants étant faites aux dépens du sulfate de sodium), les caractéristiques d'écoulement du détergent se trouvent améliorées par l'addition de 4 % des zéolithes anhydres mentionnées. C'est également le cas quand on remplace la moitié de l'alcoyl supérieur benzène sulfonate de sodium servant de détergent organique par un ou plusieurs des constituants suivants : paraffine sulfonate de sodium, alpha-oléfine sulfonate de sodium, alcool gras supérieur sulfate de sodium et alcane supérieur sulfonate de sodium, chacun de ces produits contenant 12 à 16 atomes de carbone. Les résultats désirables mentionnés sont également obtenus quand on n'inclut pas de détergent non ionique ni de savon. Dans une autre variante à ces expériences, on remplace 8 % du sulfate de sodium de la composition par 8 % de perborate de sodium tétrahydraté, sous forme de particules de dimensions comprises entre 0,105 et 0,06 mm, en ajoutant ce composé ultérieurement à la composition en cours de brassage, avant le parfum et 1'agent améliorant }'écoulement. Dans ces expériences, l'addition de 2 à 5 % du tamis moléculaire préféré de type 4 A, hydraté à 2 %, améliore notablement les propriétés d'écoulement du produit. Dans d'autres variantes à ces expériences, on fait varier de + 10 %, + 30 % et + 50 S6 les proportions de détergent anionique, de silicate de sodium, de sulfate de sodium, d'autres constituants et d'humidité des compositions détergentes et des zéolithes utilisées pour le traitement, tout en restant dans les gammes de proportions spécifiées dans la description précédente.Lorsque les compositions préparées apparaissent défavorablement collantes, d'un écoulement difficile ou s'agglomèrent leurs propriétés sont notablement amélio res en leur incorporant de la manière décrite les proportions mentionnées de zéolithe et les produits ainsi obtenus, souvent stockés pendant les durées allant de 1 jour à 6 mois, se révèlent supérieurs à des produits témoins ne contenant pas d'additions ultérieures de zéolithes hydratables. Les diverses compositions détergentes préparées, contenant la ou les zéolithes incorporées ultérieurement ont des propriétés satisfaisantes en ce qu'elles s'4coulent facilement ne s'agglomèrent pas et sont de bons détergents. Quand on les emploie à la concentration de 0,15 % dans une eau de lavage roide ou chaude d'une du reté de 150 ppm exprimée en carbonate de calcium (dureté Ca:Mg 3::2, en carbonate de calcium), à des températures de 20 à 80 OC, normalement au voisinage de 50 OC, dans des machines automatiques à laver le linge à chargement par le haut ayant des volumes de cuve de 80 litres environ, en traitant 4 kg de linge comprenant des articles de cotons mélangés, de coton et de polyester, et des textiles infroissables, blancs ou colorés, on élimine de façon satisfaisante les salissures organiques normales, de carbone et argile, sans traces apparentes de redéposition indésirable, que le linge lavé et rincé soit séché sur fil ou dans un séchoir à linge automatique. EXEMPLE 2 QONSTITUANTS % n-tridécylbenzène sulfonate de sodium 18 Silicate de sodium (Na20:SiO2= 1:2,35) 15 Carbonate de sodium 5 Sulfate de sodium 50 Alcool éthoxylé (Plurafac B-26) 1 Savon sodique de suif 1 Silicate d'alumine (argile) 1 Adjuvants (Tinopal 5BM Conc., azurant flTo-?- mélange de colorants, stab lis-+ pigment et parfum) 1,5 Humidité 7,5 Après sa fabrication le produit ci-dessus, ayant des dimensions de particules sensiblement identiques à celles indiquées pour les produits de 11 exemple 1, est caractérisé de façon indésirable, par une mauvaise aptitude à ltécoulement et une tendance à l'agglomération.On traite le produit par des additions successives de 0,5 % de zéolithe anhydre de type 4 A ayant les caractéristiques indiquées plus haut, et au bout de 6 additions (3 S) on obtient un produit stécoulant de façon satisfaisante. Ce produit se révèle un bon détergent quand on l'essaie pratiquement dans le lavage du linge comme il a été indiqué précédemment, en utilisant un appareil Gardner mesurant les différences de couleur en vue de mettre en évidence des améliorations dans les actions de lavage. Le produit apparaît aussi bon que le témoin en ce qui concerne le pouvoir de lavage et est commercialement bien plus acceptable. Au bout d'un mois de stockage, il s'écoule encore librement. Sur la base des essais précédents, on traite d'autres portions appartenant à la même fabrication de la composition détergente qui s'écoule mal et est collante d'une façon indésirable, par une addition de 3 % de la zéolithe et on constate une amélioration correspondante. A titre de variante, on essaie indépendamment diverses portions de la même composition et on constate une amélioration satisfaisante par des additions de 2,5 à 3,5 % de zéolithe anhydre. On modifie les techniques de mélange utilisées dans cet exemple et dans l'exemple 1 de manière telle que les températures des fragments de composition détergente que l'on traite soient de 15 OC, 25 OC et 40 OC. Dans tous ces cas, on obtient après traitement un produit utilisable s'écoulant librement. C'est également le cas lorsqu'on fait varier l'humidité relative dans une gamme allant de 20 % à 80 % pendant les additions de zéolithe et les périodes de stockage. De façon similaire, en faisant varier les durées de mélange dans le tambour depuis 1 minute jusqu'à 10 minutes on obtient un bon produit.Une durée excessive de mélange au tambour n'est pas considérée comme désirable parce qu'elle peut entraîner la destruction de la structure globulaire des particules de détergent En conséquence, les procédés visés qui peuvent s'appliquer sur des durées de mélange très courtes pour effectuer le traitement du produit sont particulièrement recommandables. EXEMPLE 3 On prépare un détergent en pondre selon la formule de l'exem- ple 1 mais en remplaçant 25 % du sulfate de sodium par du tripolyphosphate pentasodique et on élève l'humidité de 7 à 9 . Le produit obtenu ne s'écoule pas suffisamment librement bien que la présence du tripolyphosphate contribue à assurer l'écoulement satisfaisant de ce produit pour une teneur en humidité plus faible (7 %). En conséquence on le traite comme il a été décrit à l'exemple 1 avec 4 % de zéolithe de type 4Ade caractéristiques indiquées et on obtient un produit s'écoulant bien et ne s'agglomérant pas. EXEMPLE 4 On prépare des compositions de formules données dans les exemples 1-3 sous forme granulaire, le diamètre des particules étant compris entre 0,105 et 0,06 mm. Ces produits s'agglomèrent de façon pire que les produits atomisés précédemment décrits mais si on leur incorpore le double des proportions de zéolithes indiquées plus haut, leur propriétés d'écoulement sont améliorées et ils ne s'agglomè- rent plus. R E V E N D I C A T I O N S 1 - Procédé de reconditionnement de poudres détergentes agglomérées ou s'écoulant mal comprenant un détergent organique synthétique, un sel minéral et de l'humidité dont une faible proportion hydrate le sel pour donner une forme s1 écoulant mal et s'agglomérant, ce procédé étant caractérisé en ce que l'on mélange avec la poudre détergente de 0,5 à 10 % de son poids d'une zéolithe de type tamis moléculaire ayant la capacité de s'hydrater encore en prenant au moins 10 % de son poids d'humidité. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le détergent organique synthétique est choisi parmi les détergents anioniques, les détergents non ioniques et les mélanges de ces détergents, le sel minéral est choisi parmi le silicate de sodium, le sulfate de sodium, le carbonate de sodium, le tripolyphosphate pentasodique et les mélanges de ces sels, et la zéolithe est hydratée au départ à moins de 5 %, et la poudre détergente contient 5 à 15 % d'humidité dont 0,1 à 1 % est responsable de l'agglomération et du mauvais écoulement de la poudre. 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la poudre détergente est pratiquement exempte de phosphates et est sous forme de particules globulaires obtenues par séchage par pulvérisation, ou atomisation, ayant un diamètre compris entre 2,38 et 0,105 mm, le tamis moléculaire est une zéolithe de type A sous forme de poudre finement divisée ayant un diamètre de particules compris entre 0,5 et 12 microns de diamètre, et le mélange de la poudre détergente agglomérée ou s'écoulant mal avec la zéolithe se fait par brassage dans un appareil ou récipient tubulaire rotatif dont l'axe de rotation est plus près de l'horizontale que de la verticale. 4 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le détergent organique synthétique comprend un n-alcoyl supérieur benzène sulfonate hydrosoluble dans lequel la chaine linéaire alcoyle supérieur comprent 12 à 16 atomes de carbone, la proportion de détergent organique synthétique dans la poudre détergente étant comprise entre 10 et 30 %, le sel minéral comprend un mélange de silicate de sodium, dans lequel le rapport Na2O : SiO2 est compris entre 1:2,0 et 1:2,8, et de sulfate de sodium, les proportions de ces sels étant respectivement de 5 à 30 % et de 25 à 60 %, la proportion d'humidité est de 5 à 10 % et la zéolithe est un tamis moléculaire de type 4 A hydraté à moins de 3 %, ayant des particules de diamètre compris entre 6,4 et 8,3 microns, et la proportion de zéolithe est de 1 à 5 %. 5 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le détergent organique synthétique comprend encore 1 à 20 % en poids d'un produit de condensation d'un alcanol en C1O-C avec 6 à 30 mo 18 tifs oxyde d'éthylène, le n-alcoyl supérieur benzène sulfonate hydrosoluble étant le n-dodécyl benzène sulfonate de sodium, le sel minéral comprend un mélange de silicate de sodium, de rapport Na20: SiO2 voisin de 1:2,4, et de sulfate de sodium, et le brassage avec la zéolithe s'effectue en une période allant de 30 secondes à 10 minutes, à une température comprise entre 10 C et 45 OC.