FR 2336380 A1 19770722 FR 7539690 A 19751224 La présente invention a pour objet de nouvelles compositions à base de polyamines à groupements éthers ainsi que leur procédé de préparation. Les compositions à base de polyamines à groupements éthers, objet de l'invention, sont caractérisées en ce qu'elles contiennent au moins l'une des polyamines à groupements éthers de formule formule dans laquelle - h et R2 sont semblables ou différents et représentent un atome d'hydrogène ou un radical méthyl - R représente un radical - CH2-CH R1-O-CH2-CH R2-CH2-NH2 - CH2-CH R1-OH - CH2-CH R2-CH2-NH2 - alcoyl en C1-C4 ou phényl. Lesdites compositions peuvent etre préparées par cyanoéthylation d'au moins une alcanolamine de formule (II) X -- N --(- CH2-CH R1-OH) 2 formule dans laquelle X représente un atome dthydrogène, un radical -CH2-CH R1-DH, alcoyl en C1-C4 ou phényl, par de l'acryloni- trile ou du méthacrylonitrile, selon un rapport nombre de fonctions à hydrogène sobile/nombre de fonctions nitrile supérieur à 1, suivie d'une hydrogénation du ou des nitriles obtenus de formule formule dans laquelle X' représente un radical - CH2-CH R1-O-CH2-CH R2-CN - CH2-CH R1-OH - CH2-CH R2-CN - alcoyl en C1-C4 ou phényl. La réaction de cyanoéthylation de l'alcanolamine de formule (II) par l'acrylonitrile ou par le méthacrylonitrile peut être conduite selon les procédés généraux décrits dans la littérature (The Chemistry of Acrylonitrile, 2ème édition, Am. Cyanamid Corp.New-York, 1958 p.17 - ll.A. BRUSON, Organic Reactions 1949, 5, 79-U.S. 2.326.721). Elle est effectuée habituellement en présence d'un catalyseur basique tel que le sodium, le potassium, les oxydes, les hydroxydes, les alcoolates ou amidures de métaux alcalins; les bases d'ammonium quaternaire. telles que l'hydroxyde de triméthylbenzylammonium. La quantité d'agent alcalin à mettre en oeuvre varie de 0,1 à 5 % par rapport au poids d'alcanolamine engagé. En général une quantité inférieure à 1 % suffit à provoquer l'effet désiré. La quantité d'acrylonitrile ou de méthacrylonitrile à mettre en jeu est fonction de la nature de l'alcalolamine de formule II mise en oeuvre. Si l'alcanolamine de formule II mise en jeu est une trialcanolamine, le rapport molaire trialcanolamine/nitrile pourra etre compris entre 0,34 et 2. Si l'alcanolamine mise en jeu a pour formule NI*Cll2CH R1-OHa, le rapport molaire alcanolamine/nitrile pourra etre compris entre 0,34 et 2. Si l'alcanolamine mise en jeu est une alcoyl ou phényl dialcanolamine, le rapport molaire alcanolamine/nitrile pourra etre compris entre 0,55 et 2. La réaction de cyanoéthylation est réalisée à une température comprise entre 0 et 1000C de préférence entre 30 et 500C La réaction peut être conduite en présence ou non d'un solvant organique. A titre de solvants, on peut utiliser par exemple le benzène, le dioxane, la pyridine, ltacétonitrile. On peut également effectuer la réaction en présence d'eau. Lors de l'introduction des réactifs, il est préférable de dissoudre ou disperser le catalyseur dans l'alcanolamine éventuellement diluée par le solvant et d'additionner le nitrile dans le milieu sous agitation. Le produit de cyanoéthylation obtenu précédemment peut etre hydrogéné directement ou éventuellement après isolement par tout moyen approprié. On peut opérer sa réduction par les procédés usuels de réduction des nitriles HOUBEN-WEYL - Methoden der Organischen Chemie - 4ème edition - Band XI/559 (1957).La voie la plus couramment utilisée est l'hydrogénation en présence de catalyseurs au nickel ou cobalt déposés ou non sur support. Mais on utilise plus particulièrement le nickel Raney ou le cobalt Raney mis en jeu dans une proportion de 5 à 30 % par rapport au poids du nitrile traité. Il est avantageux de réaliser l'hydrogénation avec de tels catalyseurs dans l'ammoniac liquide ou de préférence en présence d'une base en milieu aqueux ou organique. Comme agent basique, on peut utiliser l'hydroxyde de baryum, de sodium, de potassium ou de lithium ou les hydroxydes d'ammonium quaternaire. La quantité de base mise en oeuvre exprimée par rapport au poids de nitrile traité est d'environ 1 à 30 %0. L'hydrogénation peut se dérouler dans un solvant organique iner- te dans les conditions de la réaction. On peut faire appel à des alcools aliphatiques inférieurs comme le méthanol, ltéthanol, le propanol, l'isopropanol; à des diols comme ltéthanediol-1,2, le propanediol-1,2; à des éthers oxydes comme l'éther éthylique, l'éther butylique, le diméthoxyéthane, le tétrahydrofuranne, le dioxanne; à des éthers-oxydes partiels de composés polyhydroxylés comme l'éther monométhylique( ou monoéthylique) de I'éthylèneglycol. La réaction peut etre réalisée à une température comprise entre 30 et 1000C de préférence entre 60 et 80 C et sous une pression d'hydrogène de 10 à 200 bars; en général une pression de 20 à 30 bars convient bien pour effectuer l'hydrogénation. En pratique le produit de cyanoéthylation est additionné progressivement dans la suspension du catalyseur maintenu sous la pression d'hydrogène choisie. Après la réaction d'hydrogénation, le catalyseur est séparé, l'agent basique est neutralisé, le solvant est éliminé et les polyamines peuvent etre distillées sous pression réduite. Le procédé objet de l'invention permet de préparer des polyamines à groupements éthers de formule I, soit pures, soit en mélange entre elles et avec une polyamine à groupements éthers de formule R' N-(-CH2-CH R1-O-CH2-CH R2-CH2-NH2)2 formule dans laquelle - R1 et R2 ont la définition donnée ci-dessus - R' est semblable à R quand R représente un radical - CH2-CH R1-O-CH2-CH R2-CH2-NH2 - CH2-CH R2-CH2-NH2 - alcoyl en C1-C4 ou phényl - R' représente un radical CH2-CH R1-O-CH2-CH R2-CH2-NH2 quand R représente un radical CH2-CH R1-OH. A titre illustratif on peut citer parmi les polyamines à groupements éthers répondant à la formule I - la N (hydroxy-2 éthyl) N N bis (amino-6 oxa-3 hexyl) amine et la N N bis (hydroxy-2 éthyl) N (amino-6 oxa-3 hexyl) amine préparées par cyanoéthylation de la triéthanolamine par l'acrylonitrile puis hydrogénation selon les conditions indiquées ci-dessus, - la N (éthyl) N (hydroxy-2 éthyl) N (amino-6 oxa-3 hexyl) amine préparée par cyanoethylation de l'éthyldiéthanolamine par l'acrylonitrile selon les conditions indiquées ci-dessus - la N (éthyl) N (hydroxy-2 éthyl) N (amino-6 méthyl-5 oxa-3 hexyl) amine préparée par cyanoéthylation de l'éthyldiéthanolamine par le méthacrylonitrile selon les conditions indiquées ci-dessus. Les compositions objet de l'invention, peuvent être utilisées comme intermédiaires de fabrication d'additifs pour huile lubrifiantes et comme catalyseurs ou agents réticulants dans la synthèse des polyuréthannes. Les exemples suivants sont donnés à titre indicatif et ne peuvent etre considérés comme une limite du domaine et de l'esprit de l'invention. Exemple 1 On introduit 300 g de triéthanolamine (2 moles) et 3 ml de soude commerciale (360 Bé) dans un ballon de 2 litres, muni d'un agitateur central, d'une ampoule de coulée, d'un réfrigérant et d'un thermomètre. On porte la température à 400C et on coule en 12 mn 102 g d'acrylonitrile (2 moles)tout en maintenant la température à 400C. A la fin de la coulée, on introduit rapidement 3,5 ml d'HCl 10 N. Le mélange obtenu est ensuite hydrogéné dans les conditions suivantes On charge dans un autoclave de 3,6 litres agité par une ancre centrale, 1541-g de nickel Raney en suspension dans 700 cm3 d'étha nol et 12 ml de soude (360 Bé).Après fermeture de l'autoclave, on purgel'azote puis à l'hydrogène et on porte la pression d'hydrogène à 40 bars et la température à 6O0C. On injecte alors 380 g du mélange de cyanoéthylation précédemment obtenu en solution dans 400 cm3 d'alcool; la durée d'injection est de 62 mn. On a ainsi absorbé 85 litres d'hydrogène, soit 3,80 moles (conditions T.P.N.), ce qui représente 101 % de la théorie. On laisse le milieu se refroidir jusqu'à la température ambiante, on retire le brut réactionnel de l'autoclave, filtre le catalyseur, chasse l'alcool par distillation sous pression atmosphérique, puis sous 15 mE jusqutà l300C dans une chaudière Oa obtient ainsi 382 g d'un mélange que l'on analyse par chromatographie en phase gazeuse. On constate que ce mélange est constitué de - 43 % de triéthanolamine, - 0,5 % d'un produit de formule 2(OH-CH2-CH2-)-N-CH2-CH2-O-CH2-CH2-CH2-NH2 - 51 % d'un produit de formule OH-CH2-CH2-N-(-CH2-CH2-O-CH2-CH2-CH2-NH2)2 - 1,5 % de tris oxa-3 amino-6 hexylamine. Exemple 2 L'opération de cyanoéthylation décrite à l'exemple 1 est réalisée en mettant en oeuvre - 300 g de triéthanolamine (2 moles) - 212 g d'acrylonitrile (4 moles). L'opération d'hydrogénation est réalisée selon le mode opératoire de l'exemple 1, sur 493 g du mélange de cyanoéthylation obtenu, dans 500 cm3 d'alcool; le volume d'hydrogène absorbé est de 190 litres d'hydrogène, soit 7,8 moles (conditions T.P.N.), ce qui représente 99 % de la théorie. Après évaporation de l'alcool, on obtient 490 g de produit, dont la composition déterminée par chromatographie en phase aqueuse est la suivante - traces de triéthanolamine (produit appelé 1,A") - traces de N Nbis (hydroxy-2 éthyl) N (amino-6 oxa-3 hexyl) amine (produit appelé "B"), - 79 % de N (hydroxy-2 éthyl) N N bis (amino-6 oxa-3 hexyl) amine (produit appelé "C"), - 21 % de tris oxa-3 amino-6 hex:'lamine (produit appelé D;"). Après neutralisation de la soude, 310 g de ce mélange sont distillés sous 0,5 à 1 mm de mercure. On recueille - 98 g d'une fraction distillant à une température inférieure ou égale à 1890C composée de I % de "B" 3 % de "A" 89 % de "C" 5 % de "D", - 251 g d'une fraction distillant entre 189 et 2000C et composée de 1 % de "B" et "At' 78 % de "C" 21 % de "D':; - 26 g d'une fraction distillant entre 200 et 2063C et composée de 1 % de "B" et "A" 44 % de "C" 55 % de "D". Exemple 3 L'opération de cyanoéthylation décrite à l'exemple I est réalisée en mettant en oeuvre - 532 g d'éthyldiéthanolamine (4 moles) - 282 g d'acrylonitrile (5,33 moles). L'opération d'hydrogénation est réalisée selon le mode opératoire de l'exemple 1, sur 616 g du mélange de cyanoéthylation obtenu, dans 800 cm3 d'alcool. La quantité d'hydrogène absorbé est de 107 3w, soit 4,8 moles (conditions T.P.N.), ce qui représente 90 % de la quantité théorique. Après filtration du catalyseur et évaporation de l'alcool on obtient 620 g de mélange dont la composition est la suivante - 3 % d'éthyldiéthanolamine -51 % d'un produit de formule -44 % d'un produit de formule CH2-CH2-O-CH2-CH2-CH2-NH2 C2H5---N Exemple 4 L'opération de cyanoéthylation décrite à l'exemple 1 est réalisée en mettant en oeuvre - 532 g d'éthyldiéthanolamine (4 moles) - 141 g d'acrylonitrile (2,66 moles) L'opération d'hydrogénation est réalisée selon le mode opératoire de l'exemple I, sur 616 g du mélange de cyanoéthylation obtenu, dans 700 m3 d'alcool. La quantité d'hydrogène absorbé est de 115 litres, soit 5,13 moles (conditions T.P.N.), soit 96 % de la quantité théorique. Après filtration du catalyseur et évaporation de l'alcool, ob obtient 620 g de produit brut, dont la composition est la suivante - 33 % d'éthyldiéthanolamine - 55 % du produit de formule - 9 % du produit de formule RKUENDICATI ONS I) Compositions à base de polyamines à groupements éthers caractérisées en ce qu'elles contiennent au moins l'une des polyamines à groupements éthers de formule formule dans laquelle - R1 et R2 sont semblables ou différents et représentent un atome d'hydrogène ou un radical méthyl - R représente un radical - CH2-CH R1-O-CH2-CH R2-CH2-NH2 - CH2-CH R1-OH - CH2-CH R2-CH2-NH2 - alcoyl en C1-C4 ou phényl. 2) Procédé de préparation des compositions selon la revendication 1) caractérisé en ce qu'il consiste en une cyanoéthylation d'au moins un alcanolamine de formule (I) X - N ( CH2H -OlI)2 formule dans laquelle - R1 a la définition ci-dessus - X représente un atome d'hydrogène, un radical UH2-CH R1-OH, alcoyl en C1 -C4 ou phényl par de l'acrylonitrile ou du méthacrylonitrile selon un rapport nombre de fonctions à hydrogène mobile/nombre de fonctions nitriles supérieur à I, suivie d'une hydrogénation du ou des nitriles obtenus. 3) Procédé selon la revendication 2) caractérisé en ce que l'al- canolamine de formule I mise en oeuvre est une trialcanolamine. 4) Procédé selon la revendication 2) caractérisé en ce que l'ale canoamine mise en oeuvre est une dialcanolamine de formule (I) dans laquelle X représente un atome d'hydrogène. 5) Procédé selon la revendication 3) ou 4) caractérisé en ce que la quantité de trialcanolamine ou de dialcanolamine mise en oeuvre correspond à un rapport molaire alcanolamine/acrylonitrile ou méthacrylonitrile compris entre 0,34 et 2. 6) Procédé selon la revendication 2) caractérisé en ce que l'alcanolamine de formule I mise en oeuvre est unealcoyl- ou phényldialcanolamine. 7) Procédé selon la revendication 6) caractérisé en ce que la quantité d'alcoyl- ou phényl- dialcanolamine mise en oeuvre corres pond à un rapport molaire alcanolamine /acrylonitrile ou méthacrylonitrile compris entre 0,55 et 2. 8) Compositions selon la revendication 1) caractgis8esen ce qu'elles contiennent au moins l'une des polyamines de formule formule dans laquelle R' représente un radical - C2H4-0-C3H6-NH2 ou - C2H4-OH 9) Procédé de préparation des compositions selon la revendication 8) caractérisé en ce qu'il consiste en une cyanoéthylation de la triéthanolamine par l'acrylonitrile selon un rapport molaire triéthanolamine/acrylon-itrile compris entre 0,34 et 2, suivie d'une hydrogénation du ou des nitriles obtenus. 10) Compositions selon la revendication 1) caractérl ;ées en ce qu'elles contiennent de la N éthyl N (hydroxy-2 éthyl) N (amino-6 oxa-3 hexyl) amine. 11) Procédé de préparation des compositions selon la revendication 10) caractérisé en ce qu'il consiste en une cyanoéthylation de l'éthyldiéthanolamine par l'acrylonitrile selon un rapport molaire éthyldiéthanolamine/acrylonitrile compris entre 0,55 et 2, suivie d'une hydrogénation des nitriles obtenus.