FR 2353877 A1 19771230 FR 7725624 A 19770822 La présente invention concerne le durcissement de matières protéiques, en particulier, de la gélatine, que l'on utilise comme liants dans des couches photographiques, de même que les solutions durcissantes pour ces matières protéiques. On a utilisé différents agents pour farcir la gélatine ou d'autres matières protéiques utilisées comme liants dans des couches photographiques, par exemple, dans des couches d'émulsions aux halogénures d'argent, des revêtements protecteurs, des couches, adhésives, des couches antihalo, des couches dorsales, etc. On peut mentionner le formaldéhyde, les sels de chrome, les dialdébydes, les bydroxyaldébydes, les chlorures d'acides organique dibasiques et les dianbydrides d'acides tétracarboxg- ligues. La plupart de ces composés présentent des inconvénien#ts; par exemple, ils sont photographiquement actifs ou, très souvent, ils donnent lieu à la formation de voile dans les émulsions après conservation prolongée.D'autres composés donnent lieu à une diminution de la sensibilité de l'émulsion photographique. Les anhydrides et les chlorures d'acides abaissent le pE de la couche d'émulsion, si bien que l'on doit procéder à un nouveau réglage avec un alcali. En outre, dans de nombreux cas, la viscosité de la composition de coulée s'élève â un degré critique. D'autres agents durcissants présentent l'inc-onvénient de n'agir qu'après une période de conservation prolongée, tandis que d'autres tels que le formaldéhyde sont volatils, si bien outil est pratiquement impossible de doser exactement les quantités à ajouter. On a proposé le chlorure cyanurique comme agent durcissant pour la gélatine. Toutefois, en raison de la réactivité élevée de ce composé, il se produit un accroissement immédiat et inopportun de la viscosité de la solution aqueuse de gélatine, de même qu'une coagulation irréversible. Dans le brevet américain 3.325.287 demandé le 26 novembre 1963 aux noms de Nohua Yamamoto et Yasushi Oishi, on a proposé des sels hydrosolubles de ?,4#dichloro-6-hydroxy-s-triazine comme agents durcissants pour la gélatine qui n'exercent aucun effet photographique néfaste, qui ne sont pas influencés par d'autres additifs tels que des copulants chromogènes, qui n'exercent pas de durcissement ultérieur et qui confèrent, à la gélatine, une haute résistance à l'eau et aux alcalis, même à une température élevée, ce qui est particulièrement utile pour les éléments devant être traités à haute température. On obtient les composés hydrosolubles par hydrolyse partielle (dans des conditions soigneusement réglées) de chlorure cyanurique en solution alcaline aqueuse, par exemple, dans une solution aqueuse d'hydrogénocarbonate de sodium ou de potassium. Il n'est pas nécessaire de séparer un sel solide et le liquide aqueux d'hydrolyse partielle peut être ajouté tel quel à la composition de coulée de gélatine ou il peut être appliqué sur le revêtement de gélatine. Bien que le produit d'hydrolyse partielle de chlorure cyanurique avec l'hydrogénoearbonate de sodium ou de potassium soit un agent durcissant favorable pour les compositions photographiques de gélatine, il présente néanmoins un sérieux inconvénient, notamment le dégagement de bulles d'anhydride carbonique gazeux non seulement au cours de la synthèse et au cours de la conservation de la solution,mais également en cours d'utilisation, Si bien que - la réaction doit être effectuée lentement ou à une faible échelle afin d'éviter une formation excessive de mousse au cours de l'hydrolyse, - au cours de la conservation de la solution durcissante dans des conditions normales, il se produit un dégagement complémentaire d'anhydride carbonique par une hydrolyse lente continue, si bien outil peut se créer une surpression dans un récipient fermé, ce qui peut provoquer une explosion, et - au cours de la réaction de durcissement ayant lieu sur la gélatine, la formation d'anhydride carbonique gazeux peut donner lieu à la formation de bulles dans la couche durcie. Suivant la présente invention, on prévoit un procédé de durcissement de compositions protéiques, en particulier, de compositions de gélatine pour des éléments photographiques aux halogénures d'argent, ce procédé n' exerçantaucun effet effet photo- graphique préjudiciable, tandis que les couches constituées de ces compositions deviennent insolubles dans des solutions aqueuses ayant un pR ou une température variable, tout en obtenant une résistance à l'abrasion nettement améliorée. Suivant l'invention, on prévoit un procédé de durcissement de matières protéiques au moyen d'une solution aqueuse d'un produit d'hydrolyse partielle de chlorure cyanurique, procédé dans lequel on obtient cette solution aqueuse en mettant du chlorure cyanurique en contact en solution aqueuse avec un phosphate tertiaire hydrosoluble, par exemple, d'un métal alcalin tel que le phosphate tertiaire de sodium, de potassium ou d'ammonium. L'expression "phosphate tertiaire" englobe également les homologues supérieurs connus sous le nom de "polyphosphates". Pour des raisons de commodité, la solution aqueuse du produit d'hydrolyse partielle de chlorure cyanurique par le phosphate, sera appelée ci-aprés solution durcissante". Lors de la mise en oeuvre pratique du procédé suivant la présente invention, on ajoute la solution durcissante à une composition aqueuse de coulée contenant, comme agent liant, une protéine, en particulier, la gélatine. On coule le mélange obtenu sous forme d'une couche sur un support, par exemple, une pellicule de matière plastique, le papier ou le verre, sur lequel peuvent avoir ét##appliquées des couches préalables, après quoi on sèche pour obtenir un durcissement final de la protéine, en particulier, de la gélatine. On peut également plonger les éléments séchés dans la solution durcissante ou appliquer cette dernière aux couches séchées. Selon toute probabilité, une réaction entre le chlorure cyanurique et le sel tertiaire d'acide phosphorique a lieu dans la solution aqueuse, Si bien qu'il peut se former un produit répondant, par exemple, à la formule suivante dans laquelle X représente le sodium, le potassium, ou l'ammonium. Toutefois, l'invention ne dépend pas de la formation ou non de ces dérivés. En effet, par la combinaisOn, en solution aqueuse, du chlorure cyanurique et du phosphate ou du polyphosphate, on obtient de bons durcissements de couches protéiques, en particulier, de couches de gélatine, après séchage. La solution durcissante aqueuse suivant la présente invention possède une réactivité inférieure à celle du chlorure cyanurique cité ci-dessus, si bien que son addition aux solutions aqueuses de gélatine n'influence que modérément la viscosité des solutions, tandis qu'elle ne produit aucune coagulation immédiate et irréversible comme c'est le cas lorsqu'on utilise du chlorure cyanurique seul. La solution durcissante exerce les mêmes effets favorables que les sels de 2,4-dichloro-6-hydroxy-s triazine formés dans des solutions d'hydrogénocarbonates, mais elle ne donne pas lieu à la formation d'anhydride carbonique gazeux, si bien que la formation de mousse dans les solutions durcissantes est exclue et que ces solutions durcissantes peuvent être conservées dans des récipients fermés sans aucun risque d'explosion.En outre, il n'y a aucun risque de formation de bulles dans les couches de gélatine. On peut préparer la solution durcissante utilisée suivant la présente invention en mettant du chlorure cyanurique en suspension dans une solution aqueuse du phosphate, de préférence, à la température ambiante ou à une température légèrement supérieure, par exemple, à 300 o, jusqu'à dissolution complète du chlorure cyanurique. La façon de dissoudre le chlorure cyanurique dans la solution aqueuse de phosphate n'est pas importante. Par exemple, on peut également ajouter, à la solution aqueuse de phosphate, une solution de chlorure cyanurique dans un solvant, par exemple, l'acétone, un mélange d'acétone et d'eau ou le dioxanne, ou vice versa. Afin d'obtenir la solution durcissante de l'invention, on peut utiliser une quantité équimolaire du chlorure cyanurique vis-à-vis du phosphate. Toutefois, si l'on envisage de conserver la solution durcissante avant l'utilisation, on utilise, de préférence, le phosphate en un excès molaire, étant donné que les produits d'hydrolyse acides se formant progressivement réduisent la stabilité, cte-st-à-dire l'action durcissante de la solution. T'excès de phosphate de tamponnement ne doit pas être trop élevé, étant donné qu'il réduit également la stabilité en favorisant l'hydrolyse. Il est préférable d'utiliser le phosphate en une quantité correspondant à environ 1,5 à environ 3 moles de phosphate tertiaire par mole de chlorure cyanurique de telle sorte que la solution reste alcaline (de préférence, à un pH compris entre 7 et 10). Après la formation de la solution à partir de quantités équimolaires de phosphate et de chlorure cyanurique, on peut également ajouter le phosphate de tamponnement en une quantité supérieure à une quantité équivalente. La concentration du chlorure cyanurique utilisé lors de la formation de la solution n'est limitée que par le fait qu' aucune cristallisation ne doit avoir lieu à la température ambiante dans la solution. A des fins de conservation, la concentration doit être aussi élevée que possible On a préparé des solutions durcissantes stables sur la base de 5, 8 et 10% en poids de chlorure cyanurique. Eventuellement après dilution, par exemple, à une concentration correspondant à 3% en poids de chlorure cyanurique et après réglage du pH, on peut mélanger directement les solutions durcissantes aqueuses avec les solutions aqueuses de protéines en particulier, les solutions aqueuses de gélatine. La solution durcissante utilisée suivant l'invention peut être préparée plus particulièrement comme décrit dans la préparation ci-après. Préparation. On dissout 285 g (0,75 mole) de phosphate trisodique (Na3P04 à 12 molécules d'eau) dans 1.500 ml d'eau et on introduit la solution ainsi formée dans un récipient réactionnel muni d'un agitateur et d'un dispositif de refroidissement. On ajoute 92 g (0,5 mole) de chlorure cynnurique et on forme une suspension tout en agitant pendant 2 jours à la température ambiante jusqu'à dissolution complète. On filtre la solution et on la dilue à 1.840 ml. On obtient une solution ayant un pH de 7,25. A l'analyse, on constate que la solution contient environ 61% de chlore non ionique, en se basant sur la quantité totale de chlore, ce qui signifie que le chlorure cyanurique est partiellement hydrolysé. La solution est stable et peut être conservée pendant plusieurs semaines sans subir une perte importante de ses propriétés durcissantes vis=à-vis de la gélatine et d'autres protéines. De la même manière, on peut préparer d'autres solutions durcissantes dans lesquelles le phosphate de sodium est remplacé par le phosphate de potassium ou le phosphate d'ammonium, dans lesquelles la concentration du chlorure cyanurique est modifiée et/ou dans lesquelles le rapport molaire entre le chlorure cyanurique et le phosphate (qui est de 1:1,5 dans la préparation ci-dessus)varie de 1:1 à 1:3. La solution durcissante suivant l'invention peut être avantageusement utilisée pour le durcissement de couches d'émulsions photographiques aux gélatino-halogénures d'argent, ainsi que de couches dorsales, de couches protectrices, de couches filtrantes et d'autres couches auxiliaires contenant de la gélatine ou d'autres protéines. Les caractéristiques de gonflement et de solubilité de la matière protéique, par exemple, de la gélatine, sont réduites au degré désiré par le procédé de durcissement décrit ci-dessus. Un autre avantage réside dans le fait que les couches ne deviennent pas cassantes. Un grand avantage des solutions durcissantes utilisées suivant l'invention réside dans le fait qu'elles ne réagissent pas, dans des conditions normales, avec les copulants chromogènes présents dans les éléments de photographie en couleurs à plusieurs couches. En conséquence, elles peuvent également être utilisées dans des éléments à plusieurs couches contenant des copulants chromogènes non diffusibles. On ajoute généralement la solution durcissante aux compositions protéiques, par exemple, aux compositions de gélatine, avant la coulée. Normalement, ces compositions de coulée ont un pH se situant entre une valeur légèrement acide et une valeur légèrement alc#aline, plus particulièrement entre environ 6,5 et environ 7,5.- La viscosité de la solution de coulée n'augmente pas. Les quantités de solution durcissante ajoutée dépendent de l'effet désiré et de la concentration du chlorure cyanurique initial. En règle générale, on ajoute 20 à 2.000 ml et, de préférence, 100 à 1.000 ml de solution durcissante par kg de protéine sèche (par exemple, la gélatine) en se basant sur une solution ayant une concentration initiale de 5% de chlorure cyanurique. On réduit ou augmente la quantité proportionnellement à cette concentration. De la sorte, on obtient des couches ayant un point de fusion élevé et une meilleure résistance à l'abrasion. Outre la gélatine, les couches à durcir peuvent contenir autres colloïdes hydrophiles, par exemple, l'albumine, la zéine, les dextranes, la dextrine, les éthers d'amidon, l'agar-agar, la gomme arabique, l'acide alginique et ses dérivés, les dérivés de la cellulose ayant, par exemple, une teneur en groupes acétyle allant jusqu a 19-26 % d'acétate de cellulose hydrolysé, le polyacrylamide, les polymères d'alcool vinylique comportant des groupes uréthane/ carboxyle ou des groupes cyanacétyle tels que des copolymères d'alcool vinylique et de cyanacétate de vinyle, les polyacrylamides, les polyvinyl-pyrrolidones, les polymères formes, par exemple, par polymérisation de protéines acylées saturées avec des monomères vinyliques, les polyvinyl-pyridines, les polyvinylamines, les méthacrylates de polyaminoéthyle et les polyéthylène-imines. On mesure le durcissement des couches protéiques assuré par les solutions durcissantes de l'invention en déterminant la résistance à l'abrasion des couches durcies. On utilise un appareil dans lequel on fait passer une sphère d'acier sur les épreuves, cette sphère ayant un diamètre de 6 mm. On applique un poids croissant à cette sphère et la résistance à l'abrasion est le poids minimum (en g) auquel la sphère commence à laisser une rayure visible sur la couche. Une haute résistance à l'abrasion correspond à un durcissement élevé de la couche protéique. L'invention est illustrée par les exemples suivants. Exemple 1 On durcit une couche de gélatine en utilisant la solution durcissante de la préparation ci-dessus. On ajoute 35 ml de cette solution durcissante à 1 kg d'une solution aqueuse de gélatine à 10% en poids et on coule le mélange ainsi obtenu sur une pellicule de téréphtalate de polyéthylène dimensionnellement stable et comportant une composition connue pour couche adhésive. La coulée a lieu de telle sorte que l'on obtienne une couche de gélatine d'environ 10 pm après séchage. On conserve des bandes de l'élément ainsi obtenu pendant une durée indiquée dans le tableau ci-après à une température de 200C et à une teneur en humidité relative de 60%. Ensuite, on détermine la résistance à l'abrasion des couches en suivant le procédé décrit ci-dessus après immersion des bandes pendant 10 min à des températures différentes indiquées dans le tableau ci-après, dans un révélateur chromogène ayant un pH de 10,2. On obtient les résultats suivants Expérience Conservation Résistance à l'abrasion après n0 à 2000 et à immersion 60% d'humidité relative à 2000 à 3800 à 5200 1 1 3 jours 600 300 300 2 7 jours 1700 850 1200 Au cours de la conservation, on n'observe aucune formation d'anhydride carbonique gazeux. La couche de gélatine est totalement exempte de bulles de gaz se formant lorsqu'on remplace le phosphate de sodium par l'hydrogénocarbonate de sodium ou de potassium. Les valeurs observées pour la résistance à l'abrasion sont du même ordre de grandeur que celles obtenues avec des solutions durcissantes correspondantes en utilisant de l'hydrogénocarbonate de sodium. Exemple 2 On utilise un élément commercial de photographie en couleurs pour impression comprenant, dans l'ordre et sur un support 1. des couches d'émulsions aux gélatino-halogénures d'argent sensibles pour le vert et contenant des copulants chromogènes magenta, 2. des couches d'émulsions aux gélatino-halogénures d'argent sensibles pour le rouge et contenant des copulants chromogènes bleu-vert, 3. des couches d'émulsions aux gélatino-halogénures d'argent sensibles pour le bleu et contenant des copulants chromogènes jaunes. A la composition de coulée po-ur la couche protectrice de gélatine, on ajoute des solutions durcissantes aqueuses suivant l'invention. On prépare ces solutions conformément au procédé de la préparation ci-dessus en utilisant des excès molaires de phosphate trisodique (Na3P04 à 12 molécules d'eau) de 1 mole (solution A) et de 0,5 mole (solution B). Après conservation pendant 7 semaines à 2500, on ajoute les solutions en quantités correspondant à 3à,6 en poids de chlorure cyanurique vis-à-vis de la quantité de gélatine sèche de la couche protectrice. On conserve les échantillons de pellicules à 2000 et à une teneur en humidité relative de 60% pendant une période indiquée dans le tableau ci-après. Ensuite, on les plonge pendant 13 min à 360C dans un révélateur chromogène ayant un pH de 10,2 et l'on mesure la résistance à l'abrasion des différentes couches comme indiqué ci-dessus, le début de formation de rayures dans les couches respectives se manifestant par une différence de coloration. On obtient les résultats suivants Expérience Solution Conservation Bésistance à l'abrasion n0 durcis- à 2000 et à sante 60 d'humidité Couche Couche Couche té relative sensible sensible sensible au vert au rouge au bleu 3 A 5 jours 625 625 1175 4 14 jours 14 775 775 1300 5 B 5 jours 540 540 1100 6 14 jours i 700 700 1350 On n'observe aucune formation d'anhydride carbonique gazeux au cours de la conservation des éléments photographiques durcis. La solution durcissante n'altère pas fortement les propriétés photographiques des éléments pelliculaires, par exemple, en ce qui concerne la formation de voile, la gradation et la sensibilité. REVENDICATIONS 1. Procédé de durcissement de matières protéiques au moyen d'une solution aqueuse d'un produit d'hydrolyse partielle de chlorure cyanurique caractérisé en ce qu'on obtient la solution aqueuse en mettant du chlorure cyanurique en contact en solution aqueuse avec un phosphate tertiaire hydrosoluble. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la solution aqueuse est obtenue en dissolvant du chlorure cyanurique dans une solution aqueuse d'un phosphate tertiaire hydrosoluble. 3. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 2, caractérisé en ce que la matière protéique est la gélatine. 4. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le phosphate tertiaire hydrosoluble est le phosphate tertiaire de sodium, le phosphate tertiaire de potassium ou le phosphate tertiaire d'ammonium. 5. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que, pour la formation de la solution aqueuse du produit d'hydrolyse partielle, le rapport molaire entre le chlorure cyanurique et le phosphate est compris entre 1:1 et 1:3. 6. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la matière protéique est une composition de coulée protéique destinée à former une couche d'émulsion photographique à l'halogénure d'argent, une couche dorsale photographique, une couche protectrice photographique, une couche filtrante photographique ou n'importe quelle autre couche auxiliaire photographique d'un élément photographique à l'halogénure d'argent. 7. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'on utilise entre 100 et 1.000 ml de la solution aqueuse par kg de protéine sèche, la quantité de la solution aqueuse étant basée sur une concentration de produit d'hydrolyse partielle correspondant à 5% en poids de chlorure cyanurique. 8. Elément photographique contenant un support et une ou plusieurs couches protéiques, y compris des couches d'émulsions aux halogénures d'argent, caractérisé en ce qu'on durcit au moins une de ces couches au moyen d'un produit d'hydrolyse partielle de chlorure cyanurique que l'on obtient en mettant du chlorure cyanurique en contact dans une solution aqueuse avec un phosphate tertiaire hydrosoluble. 9. Elément photographique suivant la revendication 8, caractérisé en ce que le produit d'hydrolyse partielle est obtenu en dissolvant du chlorure cyanurique dans une solution aqueuse d'un phosphate tertiaire hydrosoluble. 10. Elément photographique suivant l'une quélconque des revendications 8 et 9, caractérisé en ce que le phosphate tertiaire hydrosoluble est le phosphate tertiaire de sodium, le phosphate tertiaire de potassium ou le phosphate tertiaire d'ammonium. 11. Elément photographique suivant l'une quelconque des revendications 8 et 10, caractérisé en ce que, pour la formation du produit d'hydrolyse partielle, le rapport entre le chlorure cyanurique et le phosphate est compris entre 1:1 et 1:3. 12. Solution durcissante pour matières protéiques comprenant un produit d'hydrolyse partielle de chlorure cyanurique, caractérisée en ce qu'on obtient cette solution en mettant du chlorure cyanurique en contact en solution aqueuse avec un phosphate tertiaire hydrosoluble. 13. Solution durcissante suivant la revendication 12, caractériséeen ce quton obtient cette solution en dissolvant du chlorure cyanurique dans une solution aqueuse d'un phosphate tertiaire hydrosoluble. 14. Solution durcissante suivant l'une quelconque des revendications 12 et 13, caractériséeen ce que le phosphate tertiaire hydrosoluble est le phosphate tertiaire de sodium, le phosphate tertiaire de potassium ou le phosphate tertiaire d ammonium. 15. Solution durcissante suivant l'une quelconque des revendications 12 à 14,caractérisée en ce que le rapport entre le chlorure cyanurique et le phosphate est compris entre 1:1 et 1:3. 16. Solution durcissante suivant l'une quelconque des revendications 12 à 15, caractérisée en ce que la concentration du produit d'hydrolyse partielle est basée sur 5% en poids de chlorure cyanurique.