FR 2343012 A1 19770930 FR 7605810 A 19760302 La présente invention est relative à des enduits et pièces moulées à base de chlorure de polyvinyle ou de polyéthy lène contenant certains perylene-3,4-9,10-bis-dicarboximides comme colorants noirs. L'emploi de pigments noirs organiques pour colorer les laques est déjà connu, mais les propriétés de ces pigments et des laques colorées par ces pigments sont insuffisantes à divers égards, notamment au point de vue de la solidité aux solvants, au survernissage et aux plastifiants. La présente invention a pour but de fournir des enduits, tels que des laques, ou des pièces moulées en matière thermoplastique contenant des colorants noirs et doués de propriétés améliorées. On a découvert qu'on obtenait des enduits noirs ou des pièces moulées noires à base de chlorure de polyvinyle ou de polyéthylène doués de propriétés avantageuses, quand ces enduits ou pièces moulées contiennent un ou plusieurs colorants de formule générale où Y représente un radical phényle, méthyle ou hydroxyméthyle. Les colorations obtenuès avec les colorants de formule I, appelés ci-après "bis-imides", présentent une solidité élevée. Elles sont très solides à la lumière et aux intempéries et ont une bonne solidité au survernissage et aux plastifiants. De plus, les enduits et les pièces moulées contenant des colorants de formule I ont un pouvoir réflecteur envers les rayons infrarouges supérieur a celui que donnent le noir de fumée et les autres pigments noirs Quand on irradie les objets recouverts des enduits de l'invention ou les pièces moulées en chlorure de polyvinyle ou en polyéthylène qui contiennent des pigments de formule I, ils s'échauffent moins que les objets du même genre colorés en noir par le noir de fumée ou par d'autres pigments organiques noirs. C'est là un avantage des pigments noirs à employer suivant l'invention, car la durée de service des revêtements ou des pièces moulées en chlorure de polyvinyle ou en polyéthylène est ainsi prolongée. Par mélange avec d'autres pigments, on peut obtenir d'autres couleurs foncées d'une grande solidité, par exemple des couleurs olive pour articles militaires. Ces couleurs ont également un bon pouvoir réflecteur. Par mélange avec des pigments blancs, on peut obtenir des tons gris. On obtient des tons noirs dans tous les matériaux dans lesquels le colorant est insoluble ou peu soluble. Tel est le cas pour les matériaux qu'on transforme entre la température ordinaire et 2O00C, surtout pour le chlorure de polyvinyle et le polyéthylène. Par coloration transparente du chlorure de vinyle ou du polyéthylène, on obtient des tons noir olivâtre. Si l'on emploie le bis-imide I pour colorer des matières plastiques qu'on transforme au-dessus de 2000C, on obtient des tons orangés. Pour préparer les revêtements et enduits, on utilise les résines d'usage courant dans la préparation des laques et des peintures. Elles appartiennent au groupe des résines alkydes séchant à l'air, par exemple des résines à base d'huile de lin, des résines alkydes durcissables à chaud, par exemple des résines phénol-formol ou à base d'huile de soya, ou à base d'isocyanates (vernis de polyuréthanes). La découverte selon laquelle les composés de formule I sont des pigments noirs est remarquable, car on aurait pu prévoir, d'après les publications, notamment le brevet suisse 372 163 et le brevet allemand 1 130 099, que les pigments de formule I seraient des pigments rouges, comme les méthylimides et éthylimides. On obtient les bis-imides de formule I par condensation de l'acide pérylène-tétracarboxylique avec les amines correspondantes, en présence de solvants ou diluants ou mieux en présence d'eau, à chaud et éventuellement sous pression. Le colorant brut obtenu peut être employé directement comme pigment, mais on a avantage à mettre le colorant brut sous une forme finement divisée par dissolution dans l'acide sulfurique et reprécipitation ou par broyage, suivi d'une recristallisation dans l'eau, dans un liquide organique ou dans un mélange des deux. Dans les exemples qui suivent, les parties et pourcentages sont en poids. Exemple 1 On introduit en agitant 120 parties de dianhydride pérylène-tétracarboxylique et 89 parties de 2-phényléthylamine dans 360 parties d'eau, et on chauffe à 1300-1350C sous pression. Après cinq heures à cette température, on ne décèle plus d'acide pérylène-tétracarboxylique libre. Après refroidissement et détente, on dilue à l'eau, on filtre, on lave jusqu'à neutralité et on sèche. On obtient 180 parties de pérylène-tetracarboxo-bis- 2-phényléthylimide sous forme de poudre noire. On distingue au microscope des cristaux noir verdâtre à vert olive. Ce colorant a une très bonne solidité aux solvants. Exemple 2 On chauffe à 1700-1750C, en agitant, un mélange de 700 parties d'éthylène-glycol, 110 parties de dianhydride pérylène-tétracarboxylique et 88 parties de 2-phényléthylamine, et on maintient à cette température jusqu'à ce qu'on ne puisse plus déceler d'acide pérylène-tétracarboxylique libre, ce qui est le cas au bout d'une heure environ. On laisse refroidir vers 800C, on dilue par 300 parties de méthanol, on filtre vers 400C, on lave au méthanol, puis à l'eau et on sèche. On obtient 157 parties de pérylène-tétracarboxo-bis-2-phényléthyl- imide sous forme de poudre noire. On distingue au microscope des cristaux noir verdâtre à vert olive. Ce colorant a une très bonne solidité aux solvants. Exemple 3 Laque à cuire au four non éclaircie à 10 % a) Pâte non éclaircie à 30 % On broie 3 parties du colorant de l'exemple 1 et 7 parties d'un liant pour vernis (Grinding Base 100 S de la Société Lawter Chemicals Inc., Chicago) dans un broyeur à trois cylindres, avec six passages sous 80 atmosphères, de manière à obtenir une pâte non éclaircie à 30 %. b) Pâte pour laque non éclaircie à 10 % On mélange 2 parties de la pâte non éclaircie a avec 4:parties d'un mélange de liants (constitué par 1 par 1 partie de résine alkyle modifiée à l'huile de soya, 2 parties de résine alkyde modifiée par un acide gras synthétique et .3 parties d'une résine de mélamine sans solvant). c) Laquage A l'aide d'un appareil d'étirage en pellicules, on applique la pâte non éclaircie b sur un carton sous une épaisseur de 100 ú , et on cuit à 1200C pendant 45 minutes. On obtient un revêtement noir d'une excellente solidité à la lumière et aux intempéries. Exemple 4 Laque à cuire au four éclaircie à 1/20 a) Pâte blanche à 30 % Dans un broyeur à trois cylindres, on broie sous 80 atmosphères, avec six passages, un mélange de 42 parties d'un liant (obtenu en mélangeant 1 partie due résine alkyde modifiée à l'huile de soya et 2 parties de résine alkyle modifiée par un acide gras synthétique), 30 parties d'oxyde de titane (rutile), 22 parties d'une résine de mélamine sans solvant et 6 parties de silice colloldale, de manière à obtenir une pâte blanche à 30 %. b) Pâte pour laque On mélange et broie dans un broyeur à disques 0!5 partie de la pâte non éclaircie à 30 % de l'exemple 3a et 10 parties de la pâte blanche à 30 % ci-dessus. c) Laquage On applique la pâte pour laque b sur un carton sous une épaisseur de 100 à l'aide d'un appareil d'étirage en pel- limule, et on cuit à l'étuve à 1200C pendant 45 minutes. On obtient des laques gris-vert d'une excellente solidité à la lumière et aux intempéries. Exemple 5 Dans un mélangeur à cylindres, on homogénéise à 150 - 1600C un mélange de 0,05 partie du colorant de l'exemple 1 et 50 parties d'un mélange constitué par 65 parties de chlorure de polyvinyle en poudre, 35 parties de phtalate bis-2-éthylhexyli que et 2 parties de bis-carbohexoxyméthylsulfure dibutylstannique (durée : environ 8 minutes). On lamine le mélange en feuilles, qu'on lisse sur une calandre. On obtient des feuilles noir olivâ tre d'une excellente solidité à la lumière. On obtient le même résultat quand on emploie le colorant de l'exemple 2. Exemple 6 Dans un mélangeur à cylindres, on homogénéise à 1500-1600C un mélange de 0,25 partie du colorant de l'exemple 1, 2,5 parties de titane (rutile) et 50 parties d'un mélange constitué par 65 parties de chlorure de polyvinyle en poudre, 36 parties de phtalate bis-2-éthylhexylique et 2 parties de bis-carbohexoxyméthylsulfure diéthylstannique (durée : environ 8 minutes). On lamine le mélange en feuilles, qu'on lisse sur une calandre On obtient des feuilles de couleur grise d'une excellente solidité à la lumière. Si l'on emploie 0,5 partie du même colorant et 0,25 partie d'oxyde de titane, on obtient des feuilles noires d'une excellente solidité à la lumière. Exemple 7 Dans un mélangeur à cylindres, on homogénéise à 150a 1600C un mélange de 1 partie du colorant de l'exemple 1, 100 parties de chlorure de polyvinyle en poudre (polymérisé en suspension ou en émulsion), 0,5 partie d'oxyde de titane (rutile) et 2 parties de bis-carbohexoxyméthylsulfure dibutylstannique (durée : environ 8 minutes). On presse les feuilles obtenues en plaques dans une presse à plaques à 140"C sous 2 0,4 kg/cm environ. On obtient des plaques noires d'une excellente solidité à la lumière. Exemple 8 Dans un tonneau, on mélange à sec 0,05 partie du colorant de l'exemple 1 et 100 parties de polyéthylène haute pression en poudre. On fond et homogénéise le mélange dans une presse à vis à 1600-2000C. On granule la masse plastique colorée par tronçonnage à chaud à la sortie de la filière ou par étirage en fils avec refroidissement. On moule le granulé obtenu par injection à 2000C ou par pressage. On obtient des pièces moulées noir olivâtre d'une excellente solidité à la lumière. Exemple 9 On introduit en agitant 120 parties de dianhydride pérylène2,4-9,10- tétracarboxylique et 43 parties de propylamine dans 360 parties d'eau, et on chauffe sous pression à 1300-1350C. On agite jusqu'à ce qu'une prise ne contienne plus d'acide péry lène-tétracarboxylique libre, ce qui prend environ cinq heures. Après refroidissement et détente, on dilue à l'eau, on filtre, on lave à l'eau jusqu'à neutralité et on sèche. On obtient 140 parties de pérylène-tétracarboxo-bis-propylimide sous forme de poudre noire. On distingue au microscope des cristaux noirs à brun-noir. Calculé pour C30H2204N2 (M = 475) C, 75,9 % ; H, 4,7 % ; 0, 13,5 % ; N, 5,9 % Trouvé C, 74,9 % ; H, 4,8 % ; 0, 14,1 % ; N, 6,2 % Pour isoler le produit, il peut être avantageux d'acidifier le mélange avant filtration par un acide minéral, puis de filtrer et de laver à l'eau jusqu a neutralité. Exemple 10 On introduit en agitant 240 parties d'anhydride pérylène3,4-9,10-tétracarboxylique et 130 parties de 3-hydroxypropylamine dans 720 parties d'eau, et on chauffe le mélange à 1300-1350C sous pression. On agite jusqu'à ce qu'une prise ne contienne plus d'acide pérylène-tétracarboxylique libre, ce qui prend environ sept heures. Après refroidissement et détente, on dilue par environ 700 parties d'eau et on filtre. On lave avec environ 2000 parties de solution de carbonate de sodium à 1 t jusqu'à ce que les eaux de filtration soient incolores, puis on lave à l'eau jusqu'à neutralité et on sèche. On obtient 290 parties de pu rylène-tétLacarboxo -bis-3 -hydroxypropylimide sous forme de poudre noire. Calculé pour C30H2206N2 (M = 507) C, 71,1 % ; H, 4,4 % ; O, 19,0 % ; N, 5,5 % Trouvé C, 70,9 % ; H, 4,6 % ; 0, 19,3 % ; N, 5,9 % Exemple 11 Laque à cuire au four non éclaircie à 10 % a) Pâte non éclaircie à 30 % Dans un broyeur à trois cylindres, on broie sous 80 atmos phères avec six passages un mélange de 3 parties du colorant de l'exemple 9 et 7 parties d'un liant pour vernis (Grinding Base 100 S de la Société Lawter Chemicals Inc., Chicago), de manière à obtenir une pâte non éclaircie à 30 %. b) Pâte pour laque à 10 % On mélange 2 parties de la pâte a avec 4 parties d'au liant constitué par 1 partie de résine alkyde modifiée à l'huile de soya, 2 parties de résine alkyde modifiée par un acide gras synthétique et 3 parties d'une résine de mélamine sans solvant. c) Laquage A l'aide d'un appareil à étirer en pellicules, on applique la pâte b sur un carton sous une épaisseur de 100 , et on cuit à l'étuve à 1200C pendant 45 minutes. On abtient une laque noire qui réfléchit les rayons infra-rouges comme suit Longueur d'onde 700 750 800 850 900 1000 1100 1200 nm Réflexion, % par rapport à un étalon de BaSO4 10 19 23 27 31 36 40 38 La solidité à la lumière et aux intempéries est excellente. Exemple 12 On procède comme dans l'exemple 11, mais en employant le colorant de l'exemple 10 au lieu du colorant de l'exemple 9. On obtient une laque noire similaire douée d'une excellente solidité à la lumière et au survernissage. Exemple 13 Laque à cuire au four éclaircie à 1/20 a) Pâte blanche à 30 % Dans un broyeur à trois cylindres, on broie sous 80 atmosphares, avec six passages, un mélange de 42 parties d'un liant obtenu en mélangeant 1 partie de résine alkyde modifiée à l'huile de soya et 2 parties de résine alkyde modifiée par un acide gras synthétique, 30 parties d'oxyde de titane (rutile), 22 parties d'une résine de mélamine sans solvant et 6 parties de silice colloïdale, de manière à obtenir une pâte blanche à 30 %. b) Pâte pour laque Dans un broyeur à disques, on broie et mélange 0,5 partie de la pâte non éclaircie a 30 % de l'exemple lla et 10 parties de la pâte blanche à 30 % ci-dessus. c) Laquage A l'aide d'un appareil a étirer en pellicules, on applique la pâte pour laquer b sur un carton sous une épaisseur de 100 , et on cuit à l'étuve à 1200C pendant 45 minutes. On obtient une laque grise d'une très bonne solidité. Si l'on remplace le colorant de l'exemple 9 par le colorant de l'exemple 22, on obtient un résultat similaire. Exemple 14 Dans un mélangeur à cylindres, on homogénéise à 150 1600C 0,1 partie du colorant de exemple 9, 100 parties de chlorure de polyvinyle en poudre (polymerisé en émulsion) et 2 parties de bis-carbohexoxyméthylsulfure dibutylstannique (durée : environ 8 minutes). On presse les feuilles obtenues en plaques à 1400C sous 0,4 kg/cm2. On obtient des plaques noires d'une excellente solidité à la lumière. Si l'on emploie le colorant de l'exemple -10, on obtient un résultat similaire. On obtient le même résultat quand on emploie un chlorure de polyvinyle obtenu par polymérisation en suspension. Dans un mélangeur à cylindres, on homogénéise comme dans l'exemple 6 un mélange de 0,1 partie du colorant de l'exemple 9, 100 parties de chlorure de polyvinyle en poudre (polymérisé en suspension), 1 partie d'oxyde de titane (rutile) et 2 parties de bis-carbohexoxyméthylsulfure dibutylstannique, et on presse le mélange homogène en plaques. On obtient des pièces gris rougeâtre d'une excellente solidité à la lumière. Si l'on emploie un chlorure de polyvinyle obtenu par polymérisation en émulsion, on obtient le même résultat. Exemple 16 Dans un mélangeur.à cylindres, on homogénéise à 1500- 1600C un mélange de 0,5 partie du colorant de l'exemple 9 et 50 parties d'un mélange constitué par 65 parties de chlorure de polyvinyle en poudre, 35 parties de phtalate bis-2-éthylhexylique et 2 parties de bis-carbohexoxyméthylsulfure dibutylstannique (durée : environ 8 minutes). On lamine le mélange en feuilles, qu'on lisse sur une calandre. On obtient des feuilles noires douées d'une bonne résistance aux plastifiants et d'une excellen- te résistance à la lumière. Si l'on emploie le colorant de l'exemple 10, de l'exemple 21 ou de l'exemple 22, on obtient des résultats similaires. Exemple 17 Dans un mélangeur à cylindres, on homogénéise à 150 - 1600C un mélange de 0,25 partie du colorant de l'exemple 9, 2,5 parties d'oxyde de titane (rutile) et 50 parties d'un mélange de 65 parties de chlorure de polyvinyle en poudre, 35 parties de phtalate bis-2-éthylhexylique et 2 parties de bis-carbohexoxyméthylsulfure dibutylstannique (durée : environ 8 minutes). On lamine le mélange en feuilles, qu'on lisse sur une calandre. On obtient des feuilles gris rougeâtre, douées d'une bonne solidité aux plastifiants et d'une excellente solidité à la lumière. Si l'on emploie le colorant de l'exemple 10, de l'exemple 21 ou de l'exemple 22, on obtient aussi une coloration gris rougeâtre. Exemple 18 On mélange à sec au tonneau 0,05 partie du colorant de l'exemple 9 et 100 parties de polyéthylène haute pression en poudre. On fond et homogeneise ce mélange dans une presse à vis à 1600-200"C. On granule la masse plastique colorée par tron çonnage à chaud à la sortie de la filière ou par étirage en fils avec refroidissement. On moule le granulé obtenu par injection à 2000C, ou par pressage à chaud. On obtient des pièces noires d'une excellente solidité à la lumière. Si l'on emploie le colorant de l'exemple 10, on obtient une couleur noire rougeâtre. Exemple 19 On mélange comme dans l'exemple 10 0,1 partie du colorant de l'exemple 9, 100 parties de polyéthylène haute pression en poudre et 2 parties d'oxyde de titane (rutile), et on moule comme dans l'exemple 10. On obtient des pièces gris rougeâtre d'une très bonne solidité à la lumière. Si l'on emploie le colorant de l'exemple 10, on obtient aussi une couleur gris rougeâtre. Exemple 20 On procède comme dans l'exemple 17, mais en employant 0,5 partie de colorant et 0,25 partie d'oxyde de titane. On obtient des feuilles d'un noir rougeâtre douées d'une excellente solidité à la lumière. Avec le colorant de l'exemple 10, on obtient aussi des couleurs noires rougeâtres d'une bonne solidité aux plastifiants et d'une excellente solidité à la lumière. Exemple 21 On chauffe à 1700-1750C, en agitant, un mélange de 400 parties d'éthylène-glycol, 110 parties de dianhydride pérylène-tétracarboxylique et 56 parties de 3-hydroxypropylamine, jusqu'à ce qu'on ne décèle plus d'acide pérylène-tétracarboxylique libre, ce qui prend environ une heure. On laisse refroidir vers 1500C, on dilue par 200 parties de diméthylformamide, on filtre vers 400C, on lave avec 100 parties de diméthylformamide, puis à l'eau, et on sèche. On obtient 140 parties de pérylène-tétracarboxo-bis-3-hydroxypropylimide sous forme de poudre noire. On peut employer ce colorant comme celui de l'exemple 10. Calculé pour C30H2206N2 (M = 507) : C, 71,1 % ; H, 4,4 % 0719ça 8 ; N, 5,5 % Trouvé : C, 71,0 %; H, 4,5 % ; O, 19,2 % N, 5,9 % Exemple 22 On procède comme dans l'exemple 21, mais en employant 45 parties de propylamine au lieu de 56 parties de 3-hydroxypropylamine. On obtient 125 parties de pérylène-tétracarboxo-bispropylimide sous forme de poudre noire. On peut employer ce colorant comme celui de l'exemple 9. Exemple 23 On broie 10 parties du colorant de l'exemple 1 avec 100 parties d'un vernis à base d'huile de lin contenant 50 % de résine alkyde et 50 % de xylène comme solvant. Après addition de 1 % d'un catalyseur de durcissement, on obtient une laque séchant à l'air pour peintures extérieures. Les revêtements noirs obtenus avec cette laque sont durables et résistent aux int-e,npéries. Exemple .24 ; Dans un broyeur à cylindres, on broie un mélange de 20 parties d'un polyester à groupes hydroxyle obtenu à partir d'acide adipique, d'acide phtalique, d'un diol et d'un triol, 34 parties d'acétate de 2-méthoxyéthyle, 34 parties d'acétate d'éthyle, 20 parties d'oxyde de titane et 2 parties du pigment de l'exemple 1. On mélange ensuite avec 33 parties d'une solution à 75 z d'un polyisocyanate à groupes isocyanate libres à base de diisocyanate de toluylène dans l'acétate d'éthyle, et on étale le mélange obtenu sur un support. On obtient des revêtements gris très stables, d'une excellente solidité à la lumière et aux intempéries. Si l'on emploie le pigment de l'exemple 2, on obtient des revêtements doués de propriétés pratiquement identiques. Exemple 25 On procède comme dans I1 exemple 23, mais en employant le pigment de l'exemple 9. On obtient un revêtement noir d'une grande solidité à la lumière et aux intempéries. Si l'on remplace le colorant de l'exemple 9 par le colorant de l'exemple 10, on obtient aussi un revêtement noir solide à la lumière et aux intempéries. Exemple 26 On procède comme dans l'exemple.24, mais en remplaçant le pigment de l'exemple 1 par le pigment de l'exemple 10. On obtient un revêtement gris solide à la lumière et aux -intem- péries. Si l'on remplace le colorant de l'exemple 10 par le colorant de l'exemple 9, on obtient aussi un revêtement gris solide à la lumière et aux intempéries. R E V E N D I C A T I O N S 1.- Enduits ou pièces moulées à base de matière thermoplastiques, caractérisés par la présence d'un ou de plusieurs pigments noirs de formule générale où Y représente un radical phényle, méthyle ou hydroxyméthyle. 2.- Enduits conformes à la revendication 1, caractérisés par le fait qu'il s'agit de résines alkydes, de laques de polyuréthane ou de laques à cuire au four. 3.- Pièces moulées à base de matières thermoplastiques conformes à la revendication 1, caractérisées par le fait que la matière thermoplastique est du chlorure de polyvinyle ou du polyéthylène.