FR 2348248 A1 19771110 FR 7611013 A 19760414 La présente invention concerne des améliorations dans des matériaux de préservation, de remise à neuf et d'amélioration de l'aspect du caoutchouc, du cuir et des surfaces de polymères. Un des buts de l'invention est de fournir un a gentde préservation supérieur , et un procédé pour son application, pour les surfaces polymères naturelles et synthétiques et en particulier du caoutchouc, en vue d'améliorer leur aspect. Un autre but est de fournir un agent de préservation qui donnera un certain degré de protection à ces surfaces vis-à-vis des effets nuisibles de l'ozone, des rayonnements ultraviolets et des autres causes, dues à l'environnement, de dégradation des caoutchoucs et des matières plastiques et même du cuir. Bien qu'elle ne lui soit pas limitée, une application importante de l'invention réside dans la protection et l'amélio- ration de l'aspect des pièces en caoutchouc d'automobiles. Les pneumatiques pour automobiles, les bandes d'étanchéité en caoutchouc et les toits vinyliques sont sujets à des détériorations avec le temps en raison de leur exposition aux contraintes de l'environnement comme le rayonnement ultraviolet, l'ozone , la poussière, l'eau et les matières grasses. Lorsqu'elles sont soumises à ces contraintes de l'environnement, les molécules de caoutchouc à la surface subissent une scission. Le résultat est un changement de structure dans la surface de caoutchouc qui permet aux molécules de salissures et d'autres impuretés d'adhérer à cette surface à un degré plus important ce qui provoque un changement de couleur de la surface.En outre, la scission des chaînes des molécules de caoutchouc provoque la formation de craquelures à la surface. En outre, la libération d'autres constituant s de la masse caoutchouteuse qui ne sont pas chimiquement liés aux molécules de caoutchouc mais qui sont maintenus en place seulement de manière mécanique dans des suspensions ou par d'autres mécanismes, est appelée efflorescence et ce phénomène provoque également une modification de la couleur. L'invention fournit une substance qui protègera le caoutchouc vis-à-vis de l'ozone, des rayonnements ultraviolets et des autres causes de scission de la-chaine dues à l'environnement. En outre, il rendra étanche et remettra à neuf des surfaces qui ont été endommagées par la scission, en les protégeant d'une autre scission. En outre, il fournit une surface hydrophobe ayant une lubrification relativement élevée, à laquelle les salissures n'adhéreront pas. De même, des agents de préservation préparés selon l'invention remettront à neuf, protégeront et amélioreront l'aspect des matières plastiques, en particulier les matières plastiques vinyliques et acryliques, même lorsque ces matières plastiques sont des ingrédients dans des peintures. L'invention est particulièrement utile pour protéger tous les types de caoutchoucs, de matières plastiques vinyliques et acryliques, et même du cuir et du bois partout où ils se trouvent. Les revêtements de mobilier, les courroies de transmission industrielles, les sols en matière plastique sont des exemples d'applications importantes et illustrent la large gamme de ces applications. Dans la technique antérieure, les matériaux utilisés pour la préservation du caoutchouc étaient à base de noir de fumée et comprenaient des matériaux très corrosifs pour les métaux et les surfaces peintes couramment utilisés dans les automobiles. Ces matériaux de traitement du caoutchouc étaient appliqués comme une peinture aux surfaces de caoutchouc. Le caoutchouc traité de cette manière a un aspect "peint" artificiel. Les ré-applications nécessitent l'élimination des anciens revêtements et sont difficiles et peu commodes. Non seulement ces matériaux sont inefficaces pour protéger les surfaces de caoutchouc de la détérioration provoquée par les contraintes de l'environnement, mais ils sont également très salissants et peu commodes à utiliser. De plus, les ingrédients corrosifs et toxiques sont nuisibles pour les surfaces adjacentes et pour l'utilisateur. Au contraire, l'agent de préservation de l'invention est composé de matériaux non toxiques qui sont sans risque pour l'utilisateur ainsi que pour les surfaces adjacentes aux parties en caoutchouc des automobiles. En fait, l'agent de préservation protégera également ces surfaces. En outre, l'agent de préservation donne un aspect naturel au caoutchouc, est facile à appliquer, et est très efficace dans la protection des surfaces, en particulier du caoutchouc, vis-à-vis de l'ozone, du rayonnement ultraviolet, de l'eau et du brouillard mêlé de fumée (smog). La composition de préservation préférée selon la présente invention comprend une émulsion d'un organopolysiloxane dans l'eau à laquelle on a ajouté au moins un polyol. Les polyols que l'on préfère nettement pour l'inclusion dans la composition de préservation sont le diéthylèneglycol et la glycérine. Pour préserver et remettre à neuf des surfaces, en particulier des surfaces de caoutchouc, on utilise d'abord la composition de préservation de l'invention pour mouiller soigneusement la surface. Après mouillage de la surface, on laisse s'écouler un temps suffisant pour une pénétration intime de l'agent de préservation dans la couche superficielle du matériau. On pense que la pénétration se fait par une action capillaire, par laquelle les molécules de la composition de préservation, et en particulier l'organopolysiloxane fluide, sont entralnées dans la surface. Là les molécules peuvent s'accrocher ou s'enrouler autour des molécules du matériau à protéger en s'y fixant physiquement. I1 faut ensuite effectuer au moins un remouillage supplémentaire de la surface, suivi d'un temps de pénétration. De préférence, on doit effectuer au moins trois applications de l'agent de préservation à la surface à protéger. On a trouvé que l'on peut donner à du caoutchouc et d'autres surfaces polymères une certaine protection mesurable vis-à-vis des contraintes de l'environnement, en utilisant une émulsion d'un organopolysiloxane fluide dans l'eau. Quand on l'applique à une surface de caoutchouc, l'eau fait gonfler la surface du caoutchouc et aide à la pénétration du polysiloxane fluide dans la surface de caoutchouc ou de polymère. Un but de l'invention est de fournir un degré substantiel de protection et de préservation sur une période de temps importante. A cette fin, on a en-outré découvert que l'on peut donner à un degré nettement plus important de protection, en particulier aux surfaces de polymèresnaturels et synthétiques, si l'on ajoute au moins un polyol à l'émulsion d'organopolysiloxane et d'eau. Non seulement, cette composition fournit un degré plus grand de protection et de longévité, mais l'aspect est également nettement amélioré. Ces constituants ne semblent pas se combiner chimiquement mais ils se combinent mécaniquement pour former un mélange homogène. La combinaison est facilitée en émulsifiant le silicone dans l'eau puis en ajoutant les autres constituants à cette émulsion. Le résultat obtenu par traitement avec le mélange est different - il est en outre meilleur-du résultat que l'on obtient si l'on traite le matériau par les constituants pris individuellement. Le mélange donne les meilleurs résultats lorsque l'on mélange les constituants dans certaines proportions. On peut ajouter de l'alcool et certains autres solvants des salissures comme agents de nettoyage sans effet nuisible mais un pré- traitement avec ceux-ci donne le même résultat que l'incorporation dans le mélange. Ceci n'est pas cependant vrai pour l'eau. L'aspect de la surface après application est modifié par la quantité d'eau dans le mélange. Ceci est particulièrement visible dans le cas du caoutchouc. Le degré de différence de l'aspect est fonction du degré de détérioration de la surface au moment de l'application. Le degré résultant de brillant semble moins dépendre de la quantité à laquelle on dépose les autres ingrédients sur la surface qu'il ne dépend du mécanisme par lequel l'eau sert de véhicule pour le déport du matériau de préservation. Ainsi, l'eau est un ingrédient important du mélange-bien que, alors que les autres ingrédients restent comme partie de la surface traitée, il semble que le seul rôle de l'eau est de servir de mécanisme pour relier de manière mécanique les autres substances et faciliter leur application. On pense que l'organosolysiloxane fluide ou le silicone liquide dans l'agent de préservation est responsable de l'étanchéité à l'eau qu'acquiert le caoutchouc et qu'il empêche la scission. La scission est activée par la présence d'ozone et d'oxygène et l'on pense que le silicone aide à exclure ces matériaux. L'agent de préservation de l'invention nécessite au moins un organopolysiloxane fluide. Ces fluides sont également appelés silicones fluides et sont à distinguer des élastomères et des résines de silicone. Ce sont essentiellement des diméthylpolysiloxanes fluides, qui sont de nature pratiquement linéaire. La structure du diméthylsilicone fluide est donnée par la formule générale suivante, où n est le nombre de motifs Par substitution de certains desgroupements méthyle par d'autres groupements organiques ou organo fonctionne, comme les groupements vinyle, phényle, trifluoropropyle et amine, on peut produire d'autres organopolysiloxanes fluides.Le tableau suivant donne les propriétés de divers diméthylsilicones non substitués fluides ainsi que de diméthylsilicones fluides ayant entre 10% à environ 35% , en moles, de substitution par des groupements phényle. Tableau r Diméthylsilicones Diméthylsilicones substitués non substitués 10% phényle 258 phényle 45%phényle Méthyle Méthyle Méthyle Viscosité Méthyle Méthyle Méthyle centistdkes à 250 100 1 000 10 000 100 100-150 500 Densité 25 0,97 0,97 0,97 25 nD25 1,403 1,404 Point éclair 316 316 316 271 299 minimum ( C) (coupelle ouverte) Constantediélectri-2,74 2,76 2,7 CTV * e que. 0,60 0,62 0,61 0,62 0,76 0,83 Point de congé- -55 -50 -46 lation OC Conductivité 0,00037 0,00038 thermique e a Tension 21 21 21 superficielle dynes/cm à 250C Chaleur 0,35 0,35 spécifique cal/g/ C V210 - V100 * C.T.V. (coefficient de température de la viscosité) = V100 où V100 est la viscosité à 100 C cal x cm * * Conductivité thermique en s x cm x C à 50 C s x En général, les organopolysiloxanes fluides sont disponibles sous forme de mélanges de polymères de diverses longueurs de chaîne. On a trouvé pour les besoins de l'invention que la viscosité des silicones fluides est une mesure de leur efficacité. On peut utiliser des silicones fluides dont la viscosité va jusqu'à environ 100 000 centistokes. De préférence, la viscosité des silicones fluides à utiliser sera comprise entre environ 100 centistokes et environ 10 000 centistokes. De préférence encore, la viscosité sera comprise entre environ 300 et 400 centistokes. I1 semble que lorsque la viscosité devient trop importante, il y ait difficulté de pénétration des silicones fluides dans la surface à protéger. Quand la viscosité devient trop faible, la longueur de chaîne moyenne du polymère est apparemment trop faible pour donner une protection adéquate. Le choix exact d'un organopolysiloxane fluide ou d'un mélange de fluides comme décrit ci-dessus dépendra de la surfacé à protéger. On a trouvé que pour la plupart des applications, le diméthypolysiloxane fluide non substitué normal est un choix excellent, en particulier pour le traitement du caoutchouc et des surfaces vinyliques. Dans d'autres cas, on a trouvé que l'inclusion d'environ 10% en poids, par rapport au poids du diméthylpolysilo- xane fluide, d'un diméthylpolysiloxane fluide substitué par des groupements amine et disponible dans le commerce fournit une adhérence accrue à la surface à protéger. Cette combinaison est particulièrement avantageuse pour le traitement des surfaces métalliques.L'utilisation des diméthylpolysiloxanes fluides substitués par des groupements phényle ou autres est une question de choix, selon le matériau à traiter et/ou les contraintes de l'environnement auxquelles la surface sera exposée. Le silicone fluide ou le mélange de fluides est utilisé sous forme d'une émulsion aqueuse. La quantité d'eau que l'on peut utiliser est de préférence d'environ 65% à environ 660% en poids, par rapport au poids du silicone fluide. Cependant, la quantité d'eau peut être aussi élevee qu'environ 5000% en poids si on le désire. On pense que la granulométrie faible du silicone en émulsion (généralement moins d'environ 1/2 micron) facilite grandement la pénétration du silicone dans la surface à protéger. Des émulsions de silicones fluides dans l'eau sont disponibles chez plusieurs importantes sociétés chimiques, comprenant par exemple, General Electric Company ; Silicone Products Department of Waterfood, New York ; Union Carbide Corporation ; Silicones Division of West Virginia ; et Dow Corning Corporation of Midland, Michigan. Les émulsions de silicones contiennent généralement d'environ 35% à environ 50% en poids d'un fluide ou d'un mélange de fluides de silicones, le reste étant essentiellement de l'eau et de petites quantités d'émulsifiants et d'adjuvants comme un inhibiteur de rouille. Une émulsion type contient 35 parties, en poids, de diméthylpolysiloxane, 10 parties, en poids, d'un émulsifiant comme le nonylphénol, 5 parties, en poids, d'un inhibiteur de rouille comme le nitrite de sodium, et 65 parties en poids d'eau. Comme indiqué précédemment, on peut donner aux surfaces un certain degré de protection en appliquant une émulsion de silicone telle que le fabricant la fournit. Cependant, une protection nettement plus importante et de durée plus longue, ainsi qu'un aspect amélioré, est possible en incorporant dans la composition de préservation au moins un polyol miscible à l'eau ou soluble dans l'eau. La quantité de polyol à incorporer dans la solution de préservation est comprise entre environ 15% en poids et environ 65% en poids par rapport au poids du polysiloxane fluide. Des exemples de polyols que l'on peut utiliser dans la composition de préservation selon l'invention comprennent, entre autres : la glycérine (1, 2, 3 - propanetriol) ; le diéthylèneglycol ; le 1, 3- propylèneglycol ; le 1, 2 - propylèneglycol le 1, 4 - butylèneglycol ; le 2, 3 - butylèneglycol ; le 1, 3butylèneglycol ; le 1, 2, 6 - hexanetriol ; le dipropylèneglycol ; le tétraméthylèneglycol ; le pentpérythritol ; le dipentèneglycol le tétraéthylèneglycol ; le diméthylhexancdiol ; le 2, 3 - diméthyl - 1, 3 - butanediol ; le diméthyloldioxanne - tétraéthylèneglycol ; l'éthylèneglycol ; les polyéthylèneglycols liquides et les polypropylèneglycols liquides, le mannitol, le sorbitol (hexa-alcools). Parmi les ingrédients précédents, on préfére nettement utiliser dans la composition le diéthylèneglycol et la glycérine La quantité préférée de ces matériaux à utiliser est, par rapport au poids de polysiloxane fluide, d'environ 0,5% à environ 10% en poids de diéthyléneglycol et d'environ 60% à environ 10% en poids de glycerine. Le diéthylèneglycol aide à la pénétration du silicone et des autres constituants dans les matériaux polymères comme le caoutchouc et les matières plastiques. Il est soluble dans l'eau, mais une fois appliqué à une surface de caoutchouc, il sert également à rendre la surface étanche vis-à-vis de l'eau. En outre, le diéthylèneglycol sert à donner du corps au mélange de préservation et à améliorer l'adhérence des autres constituants du mélange de préservation à la surface. La glycérine sert également à rendre étanche la surface, aide à la pénétration et ajoute du corps au mélange en augmentant sa viscosité et en lui donnant un caractére crémeux. La combinaison de la glycérine avec le silicone contribue pour une grande part à l'aspect amélioré de la surface résultant de l'application du mélange. L'application est facilitée,etcoeronl'a expliqué précédemment, le degré de brillant peut être déterminée, si le mélange contient de l'eau. Avantageusement, le silicone fluide est sous forme d'une émulsion du silicone dans l'eau. Les autres ingrédients sont solubles ou miscibles dans une telle émulsion et sont combinés dans l'émulsion. L'émulsion de diméthylsilicone de Dow Corning DC 36 est facilement disponible et convient totalement. Les exemples du tableau il ci-dessous indiquent ce matériau comme l'un des constituants et les proportions des divers ingrédients sont spécifiées en indiquant le nombre de parties, én poids, de ces ingrédients dans un mélange qui contient 100 parties en poids de DC 36. Une émulsion qui semble être équivalente à l'émulsion de diméthylsilicone DC 36, au moins dans la pratique de cette invention, comprend 35%, en poids, d'un diméthylpolysiloxane fluide d'une viscosité de 10 000 centistokes, avec moins de 10 parties, en poids, d'un émulsifiant non ionique ou covalent comme le nonylphénol, ainsi que pas plus de 5 parties, en poids, d'un inhibiteur de rouille comme le nitrite de sodium, et pas plus de 65 parties, en poids, d'eau. Un autre inhibiteur de rouille approprié est un phosphite organique. La composition précédente suppose que le but du produit final est de fournir un brillant maximal à la surface à traiter. On augmente la teneur en eau si l'on désire un aspect mat. On a également trouvé que les surfaces anciennes ou vieillies, en particulier le caoutchouc et les matières vinyliques, absorbent nettement plus d'eau que les surfaces plus neuves. La quantité maximale d'eau que l'on peut ajouter sans dégrader la qualité de protection du produit est environ 165%, en poids, si le produit est simplement appliqué par frottement sur la surface à traiter. Si la surface est lavée avec le produit, jusqu'à 98% d'eau fourniront encore une protection et un aspect satisfaisants. Si l'on augmente le pourcentage d'eau pour obtenir un aspect semibrillant ou mat, cette eau peut ensuite être ajoutée en augmentant la proportion-d'eau dans l'émulsion silicone dans l'eau. Certains exemples particuliers des compositions de préservation ayant les intervalles de proportions préférés sont donnés ci-dessous dans le tableauII. I1 est entendu que l'émulsion de silicone dont la formule est donnée ci-dessus peut remplacer l'émulsion de diméthylsilicone non substitué, DC 36, qui contient 35% en poids de diméthylsilicone ayant une viscosité d'environ 350 centistokes et une granulométrie moyenne de sion D.C. 36 utilisée contient également de petites quantités de nonylphénol comme émulsifiant, environ 10 parties en poids d'un inhibiteur de rouille, le nitrite de sodium, environ 5 parties en poids; et environ 65 parties en poids d'eau. Tableau II NO de l'agent de D.C.36 Parties en poids Glycérine préservation Emulsion à 35% de de diéthylènegly diméthylsilicone col 1 100 2 10 2 100 0,5 8 3 100 3 20 4 100 2 21 5 100 2 5 6 100 2 4 7 100 0,25 10 8 100 3,5 10 Le matériau défini par l'exemple 1 semble être le meilleur en ce qui concerne l'amélioration de l'aspect des surfaces en caoutchouc qu'elles soient neuves ou anciennes, et en ce qui concerne son rôle protecteur. Le second exemple donne ce que l'on considère être comme un produit qui, bien que n'étant pas tout à fait aussi bon, joue également bien les rôles d'amélioration de l'aspect et d'apport de protection. Le troisième exemple donne une composition qui fournit des résultats satisfaisants pour une quelconque valeur d'eau ajoutée comprise entre 1 et 100 parties en poids. Les exemples 4, 5 et 6 comprennent ce que lton considère être la quantité optimale de diéthylèneglycol. L'exemple 4 avec ses vingt etune parties dD glycérine est nettement moins indiqué que l'exemple 3 qui ne contient que 20 parties de glycérine. En conséquence, on en tire la conclusion qu 'une composition préférée contient moins de 21 parties en poids de glycérine. L'exemple 5 avec ses cinq parties de glycérine est satisfaisant alors que l'exemple 6 avec quatre parties de glycérine semble être moins intéressant. On en conclut qu'au moins environ 5 parties de glycérine sont nécessaires dans le matériau préféré. Les exemples 7 et 8 tentent de trouver les limites de l'incorporation de diéthylèneglycol. Alors que dans l'exemple 2, une demi-partie de diéthylèneglycol semble être satisfaisante, dans l'exemple 7 l'inclusion de seulement un quart de partie de diéthylglycol semble donner un résultat moins que totalement satisfaisant en dépit du fait que la quantité de glycérine est dix parties en poids, ce que l'on considère être la valeur optimale. De même, bien que trois parties, en poids, de diéthylèneglycol donnent un matériau satisfaisant à l'exemple 3, il semble que trop de diéthylèneglycol soit inclus dans l'exemple 8. On obtient un produit moins indiqué, mais encore bon, peu coûteux et facilement appliqué, en mélangeant seulement l'émulsion de silicone avec la glycérine. Dans la gamme préférée de proportions, le mélange contient plus d'émulsion que de glycérine. Cette forme est prévue essentiellement comme additif à l'eau ou à l'alcool isopropylique de lavage utilisé pour laver les pneumatiques. Elle n'est pas nuisible aux pneumatiques ou pièces ou peinturesd'automobiles si on l'utilise sans dilution bien que cette manière d'utilisation soit un gaspillage. Le pourcentage de glycérineest relativement grand de sorte que le produit a suffisamment de "corps" pour inspirer confiance et encourager la dilution. L'émulsion de silicone a un aspect laiteux. Si l'on désire changer la coloration pour améliorer ses possibilités de vente, ceci peut être fait. Un des avantages de l'invention est qu'un colorant soluble dans l'eau peut être ajouté en quantité suffisamment faible pour modifier physiquement l'aspect du produit sans modifier la couleur de la surface à traiter. En plus des inhibiteurs de rouille et des colorants, on peut ajouter d'autres matériaux adjuvants, par exemple des agents absorbant les ultraviolets, à la composition de préservation de l'invention. Ces matériaux sont utilisés de manière avantageuse mais ne sont pas déterminants pour la composition. Par exemple, dans certains cas il pourrait être indiqué d'introduire de petites quantités d'un agent anti-moussant pour aider à la mise en flacons de l'agent de préservation. En outre, un agent microbien pourrait être ajouté pour améliorer la durée de conservation de l'agent de préservation et pour aider à donner cette résistance aux surfaces traitées. Ces adjuvants doivent cependant être solubles dans l'eau ou miscibles dans l'eau. Divers autres adjuvants sont connus, et leur utilisation sera évidente pour l'homme de l'art. Les mélanges que l'on préfère pour le traitement du caoutchouc sont également préférés pour le traitement des polymères de manière générale, et la description précédente bien que donnée essentiellement en termes de traitement du caoutchouc, est également applicable au traitement des caoutchoucs synthétiques, des matières plastiques vinyliques, acryliques et autres, des surfaces peintes, du bois, du cuir, etc... Dans la mise en oeuvre du procédé de l'invention, que l'on utilise le silicone émulsifié dans l'eau seul ou la composition de préservation préférée de l'invention, on a trouvé qu'il y a plusieurs étapes importantes à respecter. D'abord, la surface que l'on doit traiter doit être soigneusement mouillée par la composition de préservation. Ceci peut être effectué d'une manière classique quelconque, comme par frottage, pulvérisation, peinture, immersion, etc... Après mouillage de la surface, il est important de laisser un temps suffisant pour que la composition de préservation pénètre dans la surface. Pendant ce temps, on pense que la composition de préservation est entraînée dans les pores de la surface par une action capillaire. Pour les meilleurs résultats, on doit laisser pour la pénétration une période de temps d'environ au moins 24 heures. Si l'on se contente de période plus courte, on n'obtiendra -pas les résultats optimaux. Si on le désire, on peut enlever tout excès à la surface par un léger frottement, après la période de pénétration. Au moins une application supplementaire de l'agent de préservation doit ensuite être faite à la surface, de la même manière que pour la première étape du procédé. Après avoir attendu 24 heures supplémentaires, on peut ensuite polir légèrement la surface avec un-chiffon doux pour donner un brillant amélioré, si on le désire. De préférence cependant l'agent de préservation est-appliqué à la surface au moins trois fois, avec un temps de 24 heures pour la pénétration entre chaque application. En suivant ces étapes, on obtiendra une protection maximale de la surface que l'on traite, pour la période de temps la plus longue. On peut effectuer des revêtements supplémentaires si on le désire. Cependant, on pense que dans la plupart des cas trois applications conviennent. En plus des avantages mentionnés, les surfaces traitées par la composition de préservation de l'invention ne retiennent pas l'eau et la poussière, et arrêtent I'électricité statique. En outre, la couche superficielle moléculaire interne protectrice qui est formée protège contre l'ozone, les rayons ultraviolets, l'oxygène et les composants du brouillard mêlé de fumée (smog), comme les oxydes d--'azote, les vapeurs d'acide nitrique et les oxydes de soufre. En outre, l'aspect de la surface après traitement est très naturelle, et donne un léger brillant même aux surfaces très endommagées, comme les pneumatiques en caoutchouc. Bien que l'invention ait été essentiellement conçue pour l'utilisation sur du caoutchouc et des matériaux polymères vinyliques et équivalents, on a trouvé qu'elle s'applique également bien sur de nombreuses autres surfaces, comprenant, par exemple, le cuir, le bois, les peintures et de nombreux autres matériaux. Les exemples suivants sont donnés à titre d'illustrations de l'invention et ne doivent pas être considérés comme en constituant une limitation. EXEMPLE 1 On teste un agent de préservation selon l'invention selon les méthodes décrites dans la norme A.S.T.M. D-518, Mode opératoire B, essais d'exposition à 45 au midi en extérieur (essais effectués aux Etats-Unis d'Amérique), en utilisant comme matériau d'essai une matière première pour palmes en caoutchouc naturel à base de caoutchouc non noir. La composition de préservation que l'on utilise comprend 100 parties, en poids, d'une émulsion aqueuse contenant 35 parties en poids, de diméthylpolysiloxane fluide non substitué, 10 parties, en poids, de nonylphénol comme émulsifiant, 5 parties, en poids, de nitrite de sodium comme inhibiteur de rouille, et 65- parties, en poids, d'eau. Le diméthylpolysiloxane fluide a une viscosité d'environ 300 centistokes et a une granulométrie inférieure à 1/2 micron. La densité de l'émulsion aqueuse à 250C est 0,99, et son pH est 8,5. A l'émulsion de silicone aqueuse décrite ci-dessus, on ajoute en agitant 50 parties en poids d'eau, 8 parties en poids de glycérine et 2 parties en poids de diéthylèneglycol. Une fois qu'elle est soigneusenentmélangée, on utilise la composition de préservation résultante comme décrit dans le mode opératoire suivant. On monte côte à côte sur un dispositif fixe d'essai en bois 10 échantillons en boucles fermées de matériau pour palmes en caoutchouc naturel, et on les numérote de 1 à 10. L'échantillon N01 est laissé non traité pendant tout l'essai, et les échantillons 6 à 10 sont nettoyés avant application de l'agent de préservation, avec de l'alcool isopropylique. On mouille l'échantillon N02 avec la composition de préservation et on le laisse sécher pendant une heure. A a fin de cette période, on frotte légèrement la surface, puis on la laisse sécher pendant 24 heures puis on effectue un léger polissage final. On mouille l'échantillon n03 avec la composition de préservation et on la laisse sécher pendant une heure. On applique une seconde fois l'agent de préservation, puis on laisse sécher une heure, et on effectue un leger polissage. Après 24 heures, on applique de nouveau l'agent de préservation, puis on laisse sécher pendant une heure, après quoi on frotte légèrement la surface et on la polit. On mouille l'échantillon n04 avec la composition de préservation, puis on laisse sécher pendant une heure et on effectue un léger frottement. Après 24 heures, on polit légèrement l'échantillon, puis on laisse reposer pendant 48 heures, après quoi on effectue une seconde application de l'agent de préservation. On le laisse sécher pendant une heure puis on le frotte légèrement, on le laisse encore sécher 24 heures et on le polit légèrement. On traite l'échantillon n 5 de la même manière que l'échantillon n03, sauf que l'on effectue une application supplémentaire après sept jours. Après séchage pendant une heure, on frotte légèrement la surface puis on la polit légèrement. Les échantillons 6 à 10 reçoivent un traitement qui correspond respectivement à celui des échantillons 1 à 5, à l'exception d'un nettoyage initial à l'alcool isopropylique. Sauf pour l'application pratique de l'agent de préservation et de l'essuyage ou polissage léger que l'on effectue avec un chiffon de coton doux, les échantillons sont conservés à l'extérieur. Il faut noter que le matériau pour palmes de caoutchouc que l'on utilise pour l'expérience est fait d'un matériau résistant à l'eau qui donne un temps de pénétration quelque peu plus long de l'agent de préservation, qu'il ne serait pour des compositions de caoutchoucs moyennes. Pour examiner la surface des échantillons, on utilise un verre grossissant dix fois à la place du verre grossissant sept fois utilisé dans l'essaiA .S.T.M. L'essai est arrêté après 30 jours, période pendant laquelle on effectue un léger polissage pour enlever la poussière et les salissures accumulées sur les échantillons après 10, 20 et 30 jours. L'échantillon témoin N01 qui ne subit pasde traitement à l'aide de l'agent de préservation,présente des craquelures au bout de 2 jours. Les craquelures apparaissent initialement comme un léger blanchiment à la surface qui devient plus important chaque jour et forme des craquelures importantes et profondes au bout de 7 jours, quand l'équilibre est atteint. L'échantillon n02 présente des craquelures au bout de 3 jours sur environ 5% de la surface totale. Les craquelures deviennent progressivement plus importantes et plus profondes au cours des 4e, 5e et 6e jours et couvrent finalement environ 25% de la surface totale. Après le 7e jour, l'équilibre est-atteint. L'échantillon n03 présente une très faible quantité de craquelures sur seulement 1% de la surface, au bout de 3 jours. Les craquelures deviennent plus importantes et augmentent petit à petit jusqu'à environ 25% de la surface dans la période du 4e au 7e jour, après quoi l'équilibre est atteint. L'échantillon n04 ne présente pas de craquelures, même après 40 jours. A ce moment, on a arrêté l'essai. L'échantillon n05 présente quelques faibles craquelures sur seulement 1% de la surface, au bout de 4 jours. Le 7e jour quand on effectue une autre application de l'agent de préservation, on ne note pas de changement supplémentaire. Les craquelures deviennent légèrement plus importantes et plus profondes après le 10e jour quand l'équilibre est atteint. L'échantillon témoin n06 présente de petites craquelures sur environ 50% de sa superficie après environ 2 jours. Ces craquelures deviennent progressivement plus importantes et au bout du 4e jour environ 70% de la surface est craquelée. En. outre, il y a un blanchiment par taches, et les craquelures deviennent encore plus profondes jusqu'au 10e jour où l'équilibre est atteint. L'échantillon n07 présente quelques petites craquelures courtes sur environ 1% de sa surface après 3 jours.-Ces craquelures deviennent progressivement plus importantes jusqu'à ce qu'environ 35% de la superficie soit affecté au 10e jour où l'équilibre est atteint. L'échantillon n08 présente quelques petites craquelures sur moins de 1% de sa surface après environ 4 jours. Ces craquelures deviennent plus importantes et quelques craquelures supplémentaires apparaissent, jusqu'au 10e jour où l'équilibre est atteint. L'échantillon n09 ne présente pas de craquelures pendant tout l'essai. L'échantillon n010 ne présente pas de craquelures pendant tout l'essai. On a trouvé que,quand on effectue sur les échantillons deux ou trois applications de l'agent de préservation, en laissant une période de 24 heures pour la pénétration entre chaque application, un degré important de protection est fourni par l'agent de préservation au caoutchouc. Ceci est mis en évidence par l'absence de craquelures dans les échantillons 4, 5, 9 et 10. Dans les exemples qui ne laissent pas la pénétration de 24 heures, la protection est cependant meilleure que pour les échantillons non traités. EXEMPLE 2 On applique à l'aide d'une éponge l'agent de préservation utilisé dans l'exemple 1 sur le flanc extérieur d'un pnaumatique classique pour automobile. On laisse non traité à titre de témoin le flanc opposé interne. Après 24 heures, on polit légèrement le flanc traité avec un chiffon doux, et l'on effectue à l'aide d'une éponge une autre application globale de l'agent de préservation. On laisse cette application pénétrer pendant 24 heures, puis on effectue un léger polis-sage et l'on applique une couche supplémentaire. Après encore 24 heures, on polit légèrement la surface traitée. Le pneumatique est ensuite utilisé dans des conditions normales de conduite pendant 32 000 kilomètres. A la fin de cette période, le flanc extérieur qui a été traité par l'agent de préservation apparaît lisse, noir et résistant comme un pneumatique neuf. La paroie interne non traitée présente les craquelures superficielles et la détérioration du caoutchouc attendues, que l'on trouve normalement sur des pneumatiques après 32 000 kilomètres d'utilisation. EXEMPLE 3 On répète pratiquement le mode opératoire de l'exemple 2, sauf que la composition de préservation comprend une émulsion à base de diméthylpolysiloxane substitué par des groupements amines à la place de l'émulsion de diméthylpolysiloxane non substitué de l'exemple 1. Après application au pneumatique en caoutchouc comme décrit, on utilise le pneumatique pendant 16 000 kilomètres dans les conditions d'un désert en été. Le flanc extérieur traité reste lisse et résistant, alors que le flanc interne non traité présente des craquelures et une détérioration du caoutchouc importantes. EXEMPLE 4 On utilise l'émulsion de diméthylsilicone de l'exemple 1, sans additifs de polyols, pour traiter le flanc extérieur d'un pneumatique pratiquement comme décrit dans l'exemple 2. A la fin de la période d'utilisation de 32 000 kilomètres, on trouve que la paroie du flanc- interne non traité présente des craquelures superficielles et une détérioration importantes du caoutchouc. On trouve que la paroi du flanc traité présente des craquelures superficielles sur une partie de sa superficie. Ainsi, bien qu'une certaine protection soit fournie en utilisant l'émulsion de silicone seul, on obtient un degré plus important de protection en utilisant la composition préférée de l'invention qui contient du diéthylèneglycol et de la glycérine, comme démontré par les exemples 2 et 3. EXEMPLE 5 On prépare une composition de préservation suivant le mode opératoire de l'exemple 1. A la composition résultanté, -on ajoute en agitant 10 parties, en poids, d'une emulsion aqueuse à 35% en poids de diméthylpolysiloxane substitué par-des groupements amines ayant une viscosité d'environ 400 centistokes. Une fois qu'elle est soigneusement mélangée,on utilise la composition de préservation pour traiter des meubles de jardin neufs en aluminium peint comportant des garnitures de siège en feuillg vinyliqus. L'agent de préservation est déposé à l'aide d'une éponge sur les surfaces peintes et sur la garniture en plastique vinylique d'une chaise de jardin, alors qu'une autre n'est pas traitée à titre de témoin. Après 24 heures de pénétration, on remouille la surface comme précédemment. Après 24 heures, on effectue un remouillage supplémentaire de la surface, puis on laisse pénétrer 24 heures et on effectue un léger polissage final des surfaces. Après 12 mois d'exposition en extérieur, on examine la chaise traitée et on la compare à la chaise non traitée comportant les mêmes matériaux. A la fin de la période de temps, les surfaces peintes de la chaise non-traitée présentent un aspect terne et un léger blanchiment, ainsi qu'un léger craquelement, et une perte de couleur dans certaines zones. Le revêtement vinylique apparaît terni. Au contraire, la chaise traitée apparaît comme ayant conservé son aspect neuf, les surfaces peintes gardant un brillant doux et ne présentant pas de ternissure, de blanchiment ou de craquelures. Le revêtement vinylique de la chaise traitée apparaît également comme neuf. L'invention ainsi décrite fournit un procédé utilisant une émulsion aqueuse de diméthylpolysiloxane fluide qui peut être partiellement substitué par, par exemple, des groupements vinyle, trifluoropropyle, phényle et amine, pour préserver les polymères naturels et synthétiques, les surfaces peintes, la porcelaine, le cuir et le bois. En incorporant de 15% à environ 65% en poids, par rapport au poids du silicone fluide, d'un composé de polyol miscible à l'eau ou soluble dans l'eau, on obtient une composition de préservation unique en son genre. Le procédé de cette invention consiste à mouiller la surface à protéger avec l'émulsion de silicone ou la composition de préservation, puis à laisser une période de pénétration, de préférence environ 24 heures. La surface est ensuite remouillée puis-on laisse pénétrer de la même manière, au moins une fois et de préférence deux fois -supplémentaires. Bien qu'une certaine protection soit donnée aux surfaces si l'on utilise l'émulsion de silicone seul, on obtient une protection nettement plus grande sur une plus longue période de temps avec un aspect de la surface meilleur en utilisant l'agent de préservation unique en son genre selon l'invention. Divers modifications sont prévues qui sont évidentes pour l'homme de l'art et peuvent être apportées sans s'éloigner de l'esprit et du champ de l'invention telle que définie dans les revendications suivantes. REVENDICATIONS 1. Composition de préservation comprenant : une émulsion d'au moins un organopolysiloxane fluide émulsifiable dans l'eau ayant une viscosité comprise entre environ 100 et 100 000 centistokes, et par rapport au poids du polysiloxane fluide, d'environ 65% à environ 5000%, en poids, d'eau ; et d'environ 15% à environ 65%, en poids par rapport au poids du polysiloxane fluide, d'au moins un composé polyol miscible à l'eau. 2. Agent de préservation selon la revendication 1, où l'eau est présente à raison d'environ 65% à environ 660%, en poids,par rapport au poids du polysiloxane fluide. 3. Agent de préservation selon la revendication 1 ou 2, où ledit composé polyol comprend, par rapport au poids du polysiloxane fluide, d'environ 0,5% à environ 10%, en poids, de diéthyléneglycol et d'environ 60% à environ 10%, en poids, de glycérine. 4. Agent de préservation selon la revendication 1, 2, ou 3 où l'organopolysiloxane fluide est un diméthylpolysiloxane fluide ayant une viscosité inférieure à environ 100 000 centistokes. 5. Agent de préservation selon la revendication 1 ou 2, où ledit polyol est la glycérine. 6. Procédé de préservation et de remise à neuf de surfaces, en particulier de polymères naturels et synthétiques, de bois, de cuir, de métal et de porcelaine, qui consiste : à mouiller la surface avec une composition comprenant une emulsion d'au moins un organopolysiloxane fluide et, par rapport au poids de l'organopolysiloxane fluide, d'environ 65% à environ 5 000%, en poids, d'eau ; à laisser ladite composition pénétrer dans la surface ; et à répéter les étapes de mouillage et de pénétration au moins une fois. 7. Procédé selon la revendication 6, où on laisse au moins environ 24 heures s'écouler pour la pénétration avant de remouiller ladite surface, et ol on effectue la répétition des étapes de mouillage et de pénétration au moins deux fois. 8. Procédé selon la revendication 6 ou 7, où la surface est légèrement polie à la fin de chaque période de pénétration, avant le remouillage de ladite surface. 9. Procédé selon la revendication 6, 7 ou 8, où ladite composition comprend en outre, par rapport au poids de l'organo- polysiloxane fluide, d'environ 15% à environ 65% en poids d'au moins un composé polyol miscible à l'eau. 10. Procédé selon la revendication 9, où ledit composé polyol comprend, par rapport au poids du polysiloxane fluide, d'environ 0,58 à environ 10%, en poids, de diéthylèneglycol et d'environ 60% à environ 10%, en poids, de glycérine 11. Procédé selon la revendication 9 ou 10, où ledit organopolysiloxane fluide est un diméthypolysiloxane fluide ayant une viscosité d'au moins environ 10 000 centistokes.