FR 2342948 A1 19770930 FR 7606219 A 19760304 la présente invention se rapporte à des matériaux composites et, plus particulièrement, à un béton à base d'agrégats minéraux,de charges minérales, d'un durcisseur, d'un agent anti-feu, éventuellement avec un pigment et un lubrifiant, le tout mouillé par une résine qui sera définie ci-après. Sous un aspect plus spécifique de la présente invention, on prévoit des matériaux composites du genre béton, base d'agré- gats minéraux et de résines, qui présentent des marbrures ou veines qui leur donnent l'aspect du marbre Il serait' utile de pouvoir disposar d'un matériau constitué par une composition ou un amalgame de plusieurs matériaux naturels élémentaires,-- -liés par une résine; Un tel matériau nouveau seralt doté des qualités qui seraient la somme des caractéristiques des matériaux élémentaires, qualités qu'on retrouverait totalement ou partIellement dans le produit final mais qui se renforceraient mutuellement (effet de synergie). Un objet de la présente invention est de prévoir un matériau composite tel que défini ci-dessus. Uh autre objet de la présente invention est de prévoir un béton à base d'agrégats et de résine. Un autre objet spécifique de la présente invention est de prévoir un béton possédant des marbrures ou veines, lui donnant l'aspect du marbre. D'autres objets apparattront d'après la description suivante. Ces objets sont maintenant atteints par la prévision d'un béton à base d'agrégats et de résine,- renfermant environ 85 à 90 % en poids d'agrégats minéraux calcaires et/ou siliceux, environ 10 à 15 % en poids, d'au moins une-résine choisie dans le groupe comprenant'des résines de polyméthacrylate de méthyle et des résines à base de méthacrylate de méthyle, environ 2 % d'un durcis- seur, environ 0,8 % à 1 % d'un agent anti-feu ou coupe-feu et environ I à 5 % de charges minérales, ces trois dernières gammes de pourcentages étant indiquées par rapport au poids des agrégats. Les bétons (pâtes principales) peuvent contenir encore des pigments minéraux en quantité comprise entre'environ 0,050 ss et 1,5 % en poids, suivant leur nature, et des lubrifiants en quantité allant d'environ O à 1 %, pour faciliter la mise en oeuvre. Pour conférer des marbrures ou des veines à la masse de béton, on utilise une pâte (pake secondaire) constituée de poudre de verre très fin ou d'un oxyde minéral seul ou avec un support formé de sable très fin, cette pâte étant employée en quantité d'environ 5 à 2 % par rapport au poids de la masse de béton (pâte principale). On obtient des résultats particulièrement bons avec de la poudre de verre de 80 microns, donnant une teinte. verte. Cette poudre forme un aggloméré très compact et très dense qui ne se dilue dans le mélange martre que lentement en fournissant des filets. Les pigments préférés sont l'oxyde d'antimoine et l'oxyde de titane, seuls ou avec un support constitué de sable micronisé de 40 microns. Sb203 est utilisé en quantité d'environ 0,5 à 1 % dans une patte secondaire à veinage et on emploie environ 1 à 5 % de poudre de verre suivant l'importance des veines. Suivant la quantité des effets marbrés ou veinés, on utilisera un pourcentage variable de patte, la quantité étant toujours d'environ 5 à 8 ss du poids total de la masse à décorer. Selon les dessins désirés, la pate sera mouillée par de la résine dont le pourcentage variera entre environ 12 et 20 %, ce qui donne des - tes de viscosités différentes, indispensables pour des effets plus ou moins prononcés des veines. Pour les marbrures, on utilisera la pâte la plus visqueuse possible.Une fois additionnés de résines, les sables et les poudres de verre très fins ont la propriété de rester compacts une fois incorporés dans le premier mélange (béton), ceci étant prévu pour éviter une trop grande dispersion de la patate, qui, en se déliant trop rapidement, ne donnerait pas les effets prévus. Pour fournir des effets de veines, on emploie également un mélange de pigment et d'un support formé de carbonate de calcium. Introduit dans une pâte secondaire qui doit être incorporée dans la masse de la pâte principale, CaCO3 permet des effets de vei- nage réguliers par sa faculté de ne pas se diluer trop rapidement dans la masse, pendant le temps de malaxage court. On n'utilise cependant pas CaCO3 avec un pigment noir (oxyde de fer noir) car cette association réagit pour s'opposer à la "polymérisation1, de la résine sous l'effet du durcisseur On emploie environ 1 à 2 % de carbonate de calcium par rapport à la masse totale de la pSte principale. On donnera dans ce qui va suivre des précisions quant aux airrerents constituants des bétons (pâtes principales). Les agrégats calcaires utilisés sont notamment du marbre ën granulé, particulièrement celui provenant des carrières exploitées à Cases de Pene (Pyrénées Orientales), à Säint-Maximin (Var) (Société dite Baume),à Eygins (Häutes Alpes) et à Parzilhac (Gard). Les sablés siliceux sont particulièrement ceux qui proviennent d'une iar- rière exploitée à Biot (Alpes-Maritimes) ou ceux qu'on peut se procürer à la société dite "Silice et Kaolin" à Barbières (Drôme).On peut employer aussi la silice libre (quartz) fournie par la société dite Sifranco. Tous les agrégats doivent avoir moins de 1 % d'humidité et être très propres et dépoussiérés. Les agents anti-feu sont notamment l'oxyde d'antimoine Sb2O3,des silicates d'alumine hydratés ou le produit dit CF 133 qu'on peut se procurer à la société dite - Simps à Sartrouvilié .Sb203 est généralement employé en quantité de 1 % du poids des agrégats dans la masse totale ét le produit dit CF 133 est utilisé en quantité de 0,8 % du poids des agrégats. les pigments sont exclusivement minéraux et on peut les obtenir auprès de tout fournisseur de pigments mineraux ou métalli ques.0n les emploie en quantité d'environ 0,050 à 1,5 %.Sb2O3 est utilisé généralement en quantité variant entre 1 et 1,5 % pour la coloration en masse. les lubrifiants,employés en quantité de O à environ 1 %, sont utiles pour faciliter le glissement des agrégats les uns sur les autres au moment de la vibration sur une table,tel qu'indiqué ultérieurement dans la description du procédé de fabrication des bétons. Ces lubrifiants diminuent,par conséquent,la quantité de résine à mettre en oeuvre et, en outre, évitent des défauts en surface (cavites ou trous) qui se créent par suite d'un mauvais arrangement.On peut cependant se passer de lubrifiant et-employer une granulométrie bien structurée qui donne des états de surface irréprochables. les résines servant de liants sont choisies dans le groupe se composant de résines de polyméthacrylate de méthyle et de résines à base de méthacrylate de méthyle.Ias résines de polyméthacrylate de méthyle sont spécialement préférées. On peut également a jouter,dans le matériau,des poudres minérales telles que le ciment ou le plâtre. On doit noter que d'autres résines ont déjà été employées dans la confection du mortier et de bétons (résines époxydes,résines furfurol-acétoniques et résines de polyesters insaturés) sans donner des résultats identiques à ceux de la présente invention. Avec les résines époxydes, on emploie toujours des agrégats constitués de sables siliceux. La difficulté d'emploi de ces résines réside dans la détermination correcte de la proportion résine-durcisseur. Le temps de prise et l'augmentation de résistance en fonction du temps, particulièrement dans la première période de durcissement, sont -influencés par le taux de durcisseur et par la température de travail. Ce taux de durcisseur-dans le mélange est choisi en fonction du temps nécessaire à la préparation et à la coulée du matériau frais (le temps est compris entre 30 et gO minutes selon les nécessités concrètes). Ce type de béton est moulé sous pressionà froid et ne peut être décoffré ou démoulé que 4 à 6 heures après. Les mortiers et les bétons à monomères "FA" (furfurol-acétoniques) durcis à l'aide d'acide benzènesulfonique à un taux de 20 à 25 %, ont un temps de prise dans l'intervalle de 50 à 90 minutes et peuvent être décoffrés ou démoulés 5 à 6 heures après la coulée. On utilise la formulation suivante - résine furfutol-acdtonique-monomère FA (produit semiindustriel) comme liant organique; - acide benzènesulfonique-A.B.S comme durcisseur pour la résine, en quantité de 25 % du poids de la résine employée comme liant; - furfurol F comme diluant pour le durcisseur et pour améliorer l-'humectation de l'agrégat par la résine afin d'obtenir une adhérence supérieure dans le système résine-agrégat;;- - sable quartzeux ou gravier lavé à granulométrie de 0,3-0,7 et 7-45 à- teneur en SiO2 dépassant 98,5 %, comme agrégat minéral de carrière; - pierre basaltique concassée à granulométrie 1-4,4-8 et 8-15, comme agrégat minéral de concassage. En ce qui concerne les mortiers et les bétons à résines de polyesters insaturés, les principaux sont ceux coulés sur sol, pouvant utiliser la formulation suivante Sable siliceux 65 % Charge calcaire 25 % Liant en polyester 15 % Les moulages se font sous pression à froid. On doit signaler qu'on connait dans la technique d'autres associations de résines (liants) et d'agrégats minéraux, employés pour fabriquer des stratifiés principalement utilisés pour des lamifiés décoratifs > des meubles, des bateaux, des citernes, etc... Par exemple, on utilise comme liants des résines uréeformol renforcées (14 % de résine phénolique + 14 % de résine furonique pour 65 % de sirop d'urée-formol), et, comme charges, des poudres dtardoise, des sables de Fontainebleau, de la silice libre et des cendres volantes. Ces matériaux n'ont rien de comparable avec ceux de la présente invention du point de vue fini, beauté et résistance. Il en est de mEme des résines phénoliques (bakélite) qu'on met en oeuvre sous pression (7-700 bars)- à 155-180 C, suivi dtetu- vage, en employant des armatures constituées de papier, de carton, de fibres de verre;de fibres de nylon, de tissus cellulosiques, de fibres ou de lamelles de bois (les aminoplastes urée-formol et mélamine-formol sont utilisés de la même manière). Les principales charges secondaires sont les suivantes, étant destinées à conférer aux matériaux des caractéristiques par ticulières 10) Le carbonate de calcium : il a un effet stabilisant. On l'emploie à une dose d'environ 5 % du poids des agrégats pour la fabrication de panneaux de 20 mm d'épaisseur. La formulation devient alors; par exemple 50 % d'agrégats de granulométrie 1 à 0,5 (grains de 1 à 0,5 mm) 45 % d'agrégats de granulométrie 0,5 à 0,2 5 % de carbonate de calcium Pour un panneau de 10 mm d'épaisseur, on emploie environ 4 % du poids des agrégats et la formulation devient alors, par exemple 50 % d'agrégats de granulométrie 0,5 à 0,2 46 % de produit dit Mikkart 40 (sable très fin de 40 microns) 4 % de carbonate de calcium Cette addition de carbonate de calcium est favorable à une diminution du retirait, tout en abaissant les risques de courbure ou de gauchissement. I1 y a cependant quatre inconvénients à noter - La durée de "polymérisation" (action du durcisseur sur la résine) devient plus longue et le temps de démoulage augmente; - la sonorité du matériau est diminuée; - dans le cas de panneaux imitant le granit, comme CaCO3 est très opacifiantssil estompe défavorablement la couleur naturelle ds agrégats utilisés et confère au matériau un ton grisStre; - le pourcentage de résine employée est élevé, d'où augmentation du prix de revient. 20) L'oxyde d'antimoine : il a un effet de stabilisation en quantité d'environ 4 à 5 %. 30) Le produit dit Plastorit a pour fonction de s'opposer efficacement aux risques de fissuration, au retrait et au gauchissement du matériau en cours de durcissement. Il facilite le démoulage qui peut se faire m8me lorsque le matériau n'est pas complètement refroidi. De plus, il augmente la résistance du matériau aux intempéries, et facilite le glissement des agrégats en cours de vibration. Grâce au Plastorit, on peut diminuer la quantité de liant et le Plastorit augmente l'élasticité, l'adhérence, le renforcement de cohésion et l'influence positive du liant. Le produit dit Plastorit est une imbrication de mica, de chlorite (hydrosilicate de magnésium, de potassium et d'aluminium) et de quartz. Sa composition chimique est la suivante 51,1 % de SiO2 (quartz) 23,0 % d'A1203 (oxyde d'aluminium) 12,5 % de MgO (oxyde de magnésium) 3,6 % de FeO (oxyde de fer) 2,8 % de K20 (oxyde de potassium) Les granulométries utilisées sont les suivantes 0,25 0,50 1 00 000 0000 charges micronisées Le Plastorit à granulométrie de 0,25 est utilisé à une dose de 0,5 % du poids des agrégats dans les fourneaux de 15 à 20 mm d'épaisseur.Les charges micronisées 00,000, 0000 sont employées dans la fabrication des panneaux de 7 à 12 mm d'épaisseur; dans ce cas, les pourcentages sont d'environ 5 à-25 % en plus d'une charge calcaire ou siliceuse. Par exemple, on emploie le formulation suivante 50 X d'agrégats de granulométrie 1 à 0,5 25 , de sable de granulométrie 0,5 à 0,2 25 % de Plastorit de granulométrie 00 4 ) Le produit dit Spécial Extender joue le même ralle stabilisant que CaCO3 sans ses inconvénients. Le Spécial Extender est un hydrosilicate de magnésium, à structure laminée, en combinaison naturelle avec du carbonate de calcium et de magnésium.Sa composition est la suivante sio2 (quartz) 18,5 % MgO 24,7 % Al2O3 0,2 % FeO 0,5 % CaO 21,2 % On l'utilise suivant une quantité d'environ 1 et 8 %en association avec le sable de 40 microns dit Mikkart 40. 5 ) Le baryum, à la dose d'environ 0,5 à 1 %, confère au matériau la résistance aux radiations. 50) le graphite,employé à des doses d'environ 0,1 à 0,5 % est un autolubrifiant, sa structure lamellaire favorisant le glissement des agrégats dans leur arrangement en cours de vibration. I1 faut cependant noter que le graphite a l'inconvénient de retarder considérablement la réaction exothermique qui se déclenche au moment du durcissement du matériau. Le graphite est donc un retardateur de polymérisation dans le cas de doses très faibles et un inhibiteur de polymérisation pour des doses de plus d'environ 1 %. On emploie aussi le graphite comme pigment pour fournir des effets de veines grisStres 7 ) Le talc est utilisé en quantité allant d'environ 0,20,5 à I %. C'est une charge autolubrifiante dans le moule et, manquant de liaisons ionogènes, il ne donne jamais lieu à des épitaxies comme d'ailleurs le kaolin. 80) Le corindcn(Al2O3) confère au matériau la résistance à l'abrasion. On l'utilise en quantité variant d'environ 5 à 10 ss en tant que charge. I1 intervient aussi comme matériau de constitution de la charpente. 9 ) Le silicate de silicium sert à améliorer la dureté en surface, donc à augmenter la résistance à l'abrasion. 100) Le carbure de silicium est une charge utilisée pour augmenter la dureté. 110) La poudre d'acier inoxydable est une charge conférant la résistance à l'usure et à l'abrasion. 12") La poudre de verre, employoegénéralement a la dimension d'environ 80 microns, et les granulés de verre concassés servent d'agrégats décoratifs à effet de polychromie. Cette poudre sert aussi à imiter l'onyx, en pourcentage allant d'environ 20 à 30 7 en association avec des agrégats calcaires (le mélange donne de beaux effets décoratifs). On doit noter que la poudre de verre peut être employée comme charge principale, en association avec les sables siliceux ou calcaires (granulométrie entre 40 microns et 0,1 mm). 1) ) Les billes de verre ou les microbilles de verre sont des charges renforçantes, dont la granulométrie va de 4 à 480 microns. Ce sont des sphères pleines, dont la forme géométrique permet d'avoir un grand volume pour une faible surface d'où augmentation de viscosité moins importante que pour d'autres charges, équilibre des tensions (retrait de moulage régulier) et enrobage minimum de résine pour une liaison maxima. Si on compare les résistances mécaniques de la résine chargée en microsphère à un échantillon chargé en poudre de quartz, on constate pour le premier une meilleure résistance à la flexion et à la traction, et une diminution du module de flexion. 14 ) Les microsphères minérales On les emploie pour améliorer l'isolation thermique, par exemple selon la formulation suivante 50 ;% d'agrégats de granulométrie 1à 95 j5 7 de sable de granulométrie 0,5 à 0,2 3 à 5 ss de microsphères dites Q-cel (agent d'isolation) 10 ss du produit dit Plastorit 150) Des métaux en poudre pour la fabrication de panneaux décoratifs vieil or > pour application au pistolet de poudre de mé taux or- bronzes inoxydables - aluminium en dispersion, etc... dans un mélange d'agent de démoulage + diluant (acétone) en proportion de 50/50. Les poudres métalliques servent également au rev8- tement antistatique. 160) Des quartzites (sable de quartz) utilisées en agrégats pour dallages (chapes ou carreaux industriels à haute résistance mécanique), ou dans des charges de bétons organiques. En ce qui concerne l'association des différents constituants des bétons, il faut tenir compte des systèmes structuraux des mineraux employés et des caractéristiques cristallines des minéraux en présence. Pour cette association, on doit aussi tenir compte des conditions commandant l'épitaxie (cristallisation de deux corps différents en contact l'un avec l'autre, avec orientation systématique de l'un d'entre eux par rapport à l'autre) conditions qui sont, d'après Royer, l'isomorphie entre les deux corps, ou la similitude de maille cristalline (mime valeur d'un paramètre) ou mailles multiples simples l'une de l'autre. De ce fait, pour qui y ait augmentation de la résistance mécanique du matériau, il doit y avoir des relations cristallines entre les matériaux utilisés. Ainsi, le quartz a système cristallin hexagonal, dont les paramètres de mailles sont respectivement 4,89 A et 5 > 48 A, peut s'associer avec la fluorine, du système cristallin cubique, mais à paramètre de maille très voisin de celui du quartz (de même pour la dolomie, 4,89 A et la calcite, 4,89 ).L'hypothèse selon laquelle la similitude de paramètres cristallins entre charges binaires ou multiples dans les résines thermodurcissables produit une amélioration notable de la résistance mécanique est bien supportée par l'expérience, et les particularités mêmes de celles-ci coincident avec les conditions secondaires de I'épitaxie, telles que la nécessité d'employer des cristaux à clivage frais. Pour les bétons (matériaux composites) de la présente invention, on emploie des mélanges binaires d'agrégats, fournissant des formulations donnant des plaques sans déformation durant le durcissement. Même en épaisseur de 8 mm, l'emploi d'une charge unique donne des courbures importantes du matériau composite. tes granulométries employées seront fonction des épaisseurs du matériau, mais on emploiera toujours deux granulométries différentes mais se rapprochant. Ainsi,pour des épaisseurs de 20 mm -on emploiera 50 % de charges granulaires à granulométrie de 1 à 0,6 et 50 ffi de charges granulaires à granulométrie de 0,5 à 0,2. Pour des épaisseurs de 10 mm, on emploie 50 % de charges à granulométrie inférieure à 0,6 (par exemple 0,5 à 0,2) et 50 % de charges à granulométrie de O à 190 microns (par exemple 50 ss du produit dit Mikkart 40 qui est un sable très fin de 40 microns). Toutes ces formulations donnent des panneaux sans défauts, sans courbures ni gauchissement. Les matériaux composites de la présente invention sont préparés par mélange à sec dans des pétrins de type planétaire. On y ajoute, dans l'ordre : les agrégats, les produits de charge secondaires, le durcisseur, l'agent coupe-feu et les pigments. L'ad- dition de la résine au mélange sec se fait aussi dans des mélangeurs c type planétaire (cuves d'acier inoxydable). Le matériau est prit à Entre versé dans des moules et soumis à des vibrations sur des vibrateurs tournant à 9.000 tours/minute. Ces différentes opérations durent environ 15 minutes et le démoulage se fait environ 1 heure après. Pour la préparation de la pate de marbrure, ceci est ré- alisé à part, étant donné la faible quantité par rapport à la masse totale (environ 5 à 8 %). La pSte de marbrure se prépare dans des auges de polyéthylène, manuellement, ou dans des petits mélangeurs de laboratoire. Le temps du mélange est très bref, environ 5 secondes pour des masses de 8 à 20 kg et environ 10 secondes pour des masses de plus de 20 kg (le temps est également fonction de la capacité de la cuve) et le facteur température est sans importance. EXEMPLE DE REALISATION Par le procédé indiqué précédemment, on prépare des panneaux de 20 mm d'épaisseur, teintés en noir. La composition est la suivante 50 % de blanc des Pyrénéens, à granulométrie 00 (granicalcium) 49 > 5 % de blanc des Pyrénées, à granulométrie 000 (granicalcium) 0,5 % du produit dit Plastorit, à granulométrie 0,25 0,150 % de noir (oxyde) O, 050 % de bleu (oxyde) La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'entre décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à l'homme de l'art. REVENDICATIONS 1 - matériau composite du genre béton, caractérisé en ce qu'il renferme environ 85 à 90 % en poids d'agrégats minéraux calcaires et/ou siliceux, environ 10 à 15 % en poids d'au molhs une résine choisie dans le groupe comprenant des résines de polyméthacrylate de méthyle et des résines à base de methacrylate de méthyle, environ 2 % d'un durcisseur, environ 0,8 % à 1 % d'un agent anti-feu (ou coupe-feu) et environ 1 à 5 % de charges minérales, ces trois dernières gammes de pourcentages étant indiquées par rapport au poids des agrégats. 2 - Matériau-composite selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il renferme au moins un des produits constitués par des pigments minéraux en quantité comprise entre environ 0,050 % et 1,5 ss en poids et des -lubrifiants en quantité allant d'environ O à 1 % en poids, les pourcentages étant calculés par rapport au poids de la composition (te principale) de la revendication 1. 3 - Matériau composite selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il renferme des marbrures ou des veines obtenues en mélangeant avec la patte principale, une pâte constituée de poudre de verre très fin ou d'un oxyde minéral, seul ou avec un support formé de sable très fin, la pSte étant employée en quantité d'environ 5 à 8 % par rapport à la masse de béton (pâte principale). 4 - Matériau composite selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'oxyde minéral est de l'oxyde d'antimoine ou de l'oxyde de titane. 5 - Matériau composite selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'il contient-de la poudre de verre de 80 microns ou du sable micronisé de 40 microns. 6 - Matériau composite selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il renferme des veines formées par un mélange de pigment et d'un support constitué de carbonate de calcium, en quantité d'environ 1 à 2 % par rapport à la pSte principale. 7 - Matériau composite selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent anti-feu (ou coupe-feu) est choisi dans le groupe se composant d'oxyde d'antimoine, de silicates d'alumine hydratés et du produit dit CF 133. 8 - Matériau composite selon la revendication 1, caractérisé en ce que la résine est du polyméthacrylate de méthyle. 9 - Matériau composite selon la revendication I, caractérisé en ce qui il renferme une poudre minérale, notamment du ciment ou du pltre. 10 - Matériau composite selon la revendication 1, caractérisé en ce que les charges minérales -sont- choisies dans le groupe comprenant le carbonate de calcium, l'oxyde d'antimoine, le produit dit Plastorit, le produit dit Spécial Extender, le baryum, le graphite, le talc, le ~corindon, le silicate de silicium, le carbure de sillcium-la poudre d'acier inoxydable, la poudre et les granulés de verre, les billes et les microbilles de verre, les microsphères minérales, les métaux en poudre et les quartzites 11 - Matériau composite selon la revendication 1, caractérisé en ce que les différents constituants des bétons sont assö- ciés suivant les systèmes structuraux de-s minéraux et les caractéristiques cristallines des minéraux en présence. 12 - matériau composite selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il renferme des mélanges binaires d'agrégats. 13 - matériau composite selon la revendication 12, caractérisé en ce que, pour des panneaux de 20 mm d'épaisseur, on- uti- lise 50 % d'agrégats à granulométrie de 1 à 0,6 et 50 % d'agrégats à granulométrie de 0,5 à 0,2. 14 - Matériau composite selon la revendication 12, caractérisé en ce que, pour des panneaux de 10 m d'épaisseur, on utilise 50 % d-'agrégats à granulométrie de 0,5 à 0,2 et 50 % du produit dit Mikkart 40 (sable très fin de 40 microns).