FR 2336490 A1 19770722 FR 7639212 A 19761222 L'invention a pour objet de nouveaux alliages dentaires susceptibles de se combiner au mercure pour former un amalgame. Un alliage dentaire doit imperativement posséder une durée de service convenable tant pour remplir la cavité de la dent que pour peraettre la taille des surfaces de celle-ci afin de l'adapter à l'anatomie dentaire, présenter de bonnes propriétés de manipulation, des changements dimensionnels mini imims au cours du temps, des propriétés mécaniques et physiques suffisantes pour permettre de mordre et de mastiquer pendant une longue période et enfin présenter une excellente résistance au ternissement et à la corrosion. L'Américan Dental Association a établi des restrictions qualitatives et quantitatives quant aux éléments entrant dans la composition des alliages pour amalgames dans sa Stipulation ne i (révisée), soit, calculé en poids, 65 ; ou plus d'argent, 29 % ou moins d'étain, 6 % ou moins de cuivre, 2 % ou moins de zinc et 3 % ou moins de mercure. Bien que les alliages obtenus conformément à la dite Stipulation soient bien adaptés, ils possèdent des propriétés mécaniques relativement faibles et sont sujets à la corrosion. Afin d'améliorer les propriétés mécaniques des alliages pour amalgames, on a proposé de mélanger à l'alliage fait selon la dite Stipulation, une quantité convenable de particules d'un eutectique cuivre-argent. Quand on mélange un tel alliage à teneur élevee en cuivre avec du mercure et que l'on analyse au microscope amalgame obtenu, on constate la présence de nombreuses particules argenSétain, n'ayant pas réagis disperses dans la matrice, et cette présence exerce une influence positive sur les propriétés mécaniques l'amalgame; le brevet américain ne 3 305 356 donne un exemple d'un alliage de ce type à teneur élevée en cuivre. Quoiqu'un amalgame avec une telle teneur en cuivre élevée ait des propriétés mécaniques améliorées, il présente une mauvaise résistance au ternissement par les sulfures buccaux. Bien que le ternissement n'affecte pas les propriétés physiques et mécaniques de l'amalgame, ilEeut être préjudiciable à 1'esthéti- que et même à la santé. Afin d'améliorer a' la fois les propriétés mécaniques et chimiques et la résistance au ternissement des amalgames dentaires, la demanderesse a précédemment mis au point un groupe d'alliages contenant de l'argent, du cuivre, de l'étain et de 1' indium (voir brevet japonais n SHO 50-147 412) dont les propriétés mécaniques et la résistance au ternissement étaient supérieures à celles des alliages antérieurs. La demanderesse a maintenant découvert une nouvelle gamme d'alliages de ce genre qui sont supérieurs à ceux du dit brevet japonais. Selon la technique antérieure, on connaît d'autres alliages pour amalgames qui contiennent de l'indium . Par exemple, le brevet américain n 1 959 668 de GRAY revendique des alliages dentaires qui contiennent de l'argent, de l'étain, des quantités relativement faibles d'étain et de cuivre et jusqu'à 25 00 en poids d'indium. On trouve également mention d'alliages dentaires contenant de l'indium dans l'article paru dans le British Dental Journal vol 123, n0 il (5.12.1967) "The effects of Adding Indium to Dental Amalgame de Mac Culloch.Aucun des alliages dentaires décrits ci-dessus ne présente pourtant de résistance à l'écrase- ment ou d'aptitude au travail satisfaisantes. Aucune de ces références ne traite d'alliage dentaire conte,nant à la fois de l'indium et du cuivre et dans lequel le pourcentage en poids de ce dernier compose soit supérieur à de faibles quantités. Généralement parlant, les alliages pourkmalgames dentaires se composent d'argent, d'étain et d'une petite quantité de cuivre et, quand ils sont mélangés au mercure dans un rapport d'environ 1:1 en poids, ils présentent une structure d'amalgame de particules d'alliage n'ayant pas réagi dispersées dans une matrice d'amalgame produit par réaction avec le mercure. Cette masse d'amalgame comprend une phase argent-étain produite par réaction de l'argent et de étain avec le mercure et une phase étain-mercure (Gamma II) produite par une réaction de l'étain avec le mercure, qui est faible mécaniquement et chimiquement.Pourtant si l'on n'ajoute pas suffisamment d'étain, l'alliage en poudre réagit insuffisamment avec le mercure et, de plus, durcit rapidement, ce qui non seulement le rend impropre à l'usage mais fait que la phase argent-vtain peut elle-même présenter également une résistance insufSsante. On a pourtant trouvé que si l'alliage pulvérulent contient une quantité importante de cuivre, l'étain réagit avec le cuivre pour former Cu6Sn5,4tompoé intermétallique stable.La structure devient alors telle que des particules relativement importantes d' pliage n'ayant pas réagi sont entourées de grains relativement petits de cristaux de Cu6Sa5, les espaces résiduels étant remplis de la matrice d'amalgame Cette matrice d'amalgame est compose d'une phase argen-mercure et ne comprend pratiquement pas de phase étain-mercure, faible chimiquement et mécaniquement. La composition options pour obtenir le composé intermétallique Cu6Sns consiste en une partie en poids de cuivre et deux parties en poids d'étain. On peut donc penser que la majeure partie de l'étain dans l'alliage est consommée pour produire le dit compose' intermétallique et pour renforcer la phase argentétain plutôt que pour produire la phase étain-mercure mécaniquement et chimiquement faible. Pourtant les alliages contenant plus de 6 % en poids de cuivre dont une mauvaise résistance au ternissement. L'invention a donc pour objet de fournir un groupe alliages amalgamables au mercure pour l'obtention dtamalgames dentaires qui possèdent a la fois des propriétés physiques et mécaniques supérieures et une bonne résistance au- ternissement. Les alliages pulvérulents selon l'invention, contiennent en poids 20 % et plus d'argent,de 20 à 50 % d'étain, de 9,5 à 50 % en cuivre et 0,5 % et plus d'indium. La teneur en cuivre se situe avantageusement entre 10 et 35 % et plus spécialement entre li et 20 X. Elle est, de préférence, de 13 0,5 fi. La teneur en argent est d'au moins 40 % en poids, et avantageusement d'au moins 50 % en poids. La teneur en étain se situe avantageusement entre 20 et 40 ; en poids et de préférence entre 20 et 30 % en poids. Enfin, la teneur en indium se situe avantageusement entre 0,5 et 10 % en poids, et de préférence entre 3 et 1 Z en poids. Les alliages pulvérulents ci-dessus mentionnés sont alors triturés avec le mercure pour former un amalgame. Les amalgames dentaires préférés contiennent, en poids, entre 18 et 35 % d'argent, entre il et 16 3' d'étain, entre 5 et 15 3' de cuivre, entre 1 et 5 % d'indium, le solde étant constitué par le mercure ajouté au moment de la trituration; la trituration est effectuée selon le rapport de poids d'une partie de poudre d'alliage pour 0,82 a 1,0 partie de mercure. Dans la composition ci-dessus , une teneur en argent inférieure à 20 % rend difficile l'amalgamation avec le mercure, et s'accompagne d'une vitesse de durcissement lente. Une teneur en étain inférieure à 20 % rend difficile l'amalgamation avec le mercure, et s'accompagne d'une vitesse de durcissement trop rapide, alors qu'unie teneur en étain supérieure à 50 % a pour résultat une contraction importante au vieillissement et une vitesse de durdssement lente.Une teneur en cuivre inférieure ou égale à 9,1 % tombe dans la gamme technique de la demande de brevet japonais ci-dessus mentionnée et, de plus, est insuffisante pour empêcher la formation de la phase étain-mercure dans l'amalgame, alors que plus de 50 % de cuivre rend diffxxle 1'amalgamation avec le mercure, avec une vitesse de durcissement lente due à la réduction résultante des teneurs en argent et en étain. Une teneur en indium inférieure à 0,5 % conduit à une protection insuffisante contre la modification de couleur. L'invention sera d'ailleurs mieux décrite à l'aide de quelques exemples, non limitatifs, qui en faciliteront la compréhension. EXEMPLE I Un alliage se composant, en poids de 60 d'argent, 24 S d'étain, 13 * de cuivre et 3 3' d'indium est atomisé et traité thermiquement, et une partie en poids de l'alliage pulvérulent résultant est trituré avec 0,82 partie en poids de mercure pendant 15 secondes. Tous les processus de trituration décrits ci-dessous ont été effectués dans une capsule normalisée Shofu, en utilisant le malaxeur pour amalgame Shofu Deluxe, travaillant en courant alternatif 100 volts, 50 périodes. Les propriétés mesurées sont les suivantes Durée de durcissement : 7 minutes Propriétés mécaniques et physiques, après 24 bures : - changement dimensionnel : + 5,7 K/cm - écoulement : Q,08 % - résistance à l'écrasement : 5494 kg/cm2 Glissement statique : 0,17 % (mesuré 7 jours après trituration, avec une charge de 369 kg/cm , appliquée pendant quatre heures, le pourcentage de déformation étant mesuré à la fin de la première et de la quatrième heure). Le ternissement était mesuré comme suit - luminosité : 6/ (à une saturation chromatique de 1 et une nuance SY selon le tableau normalisé des couleurs JIS Z 8721, après immersion pendant 72 heures dans une solution å 0,1 % de sulfure de sodium). EXEMPLE II Un alliage se compostant, en poids de 48 % d'argent, 30 3' d'étain, 18 X de cuivre, et 4 % a'indium est atomisé et traité thermiquement, et une partie en poids de l'alliage pulvérulent résultant est trituré avec 0,82 partie en poids de mercure pendant 15 secondes.Les propriétés, mesurées dans les mêmes conditions que dans l'exemple I sont les suivantes Dur de durcissement : 6 minutes Propriétés mécaniques après 24 heures - changement dimensionnel : + 4 /cm - écoulement 0,06 % - résistance à l'écrasement : 5640 kg/cm Glissement statique 0,10 % Luminosité 6/ EXEMPLE III Un alliage se composant, en poids de 29 % d'argent, 38 3' d'étain, 29 % de cuivre et 6 % d'indium est atomisé et traité thermiquement, et une partie en poids de l'alliage pulvérulent résultant est trituré avec 0,82 partie en poids de mercure pendant 15 secondes.Les propriétés, mesurées dans les mêmes conditions que dans I ' exemple I, sont les suivantes Durée de durcissement : minutes Propriétés mécaniques après 24 heures - changement dimensionnel : + 3 /cm - écoulement 0,13 X - résistance à l'écrasement : 5520 kg/cm Glissement statique 0,11 % Luminosité 7/ EXEMPLE IV Un alliage se composant, en poids, de 60 /0 d'argent, 23 % d'étain, 12 % de suivre, et 5 % indium, est atomisé et traité thermiquement, et une partie en poids de l'alliage pulvérulent résultant est triturée avec 0,87 partie en poids de mercure pendant 15 secondes.Les propriétés sont alors mesurées dans les mêmes conditions que dans l'exemple I Durée de durcissement : 8 minutes Propriétés mécaniques après 24 heures - changement dimensionnel : - 1 k/cm - écoulement : 0,11% - résistance à l1 écrasement 6303 kg/ cm2 Glissement statique : 0,10 % Luminosité : 7/ EXEMPLE V Un alliage se composant, en poids de 60 % d'argent, 22 % d'étain, 13 % de cuivre, et 5 % d'indium eRt atomise et traité thermiquement, et une partie en poids de l'alliage pulvéru résultant lent résultant est trituré avec 0,84 partie en poids de mercure pendant 15 secondes Les propriétés sont alors mesurées dans les mêmes conditions que dans I' exemple I Durée de durcissement : 7 minutes Propriétés mécaniques et physiques après 24 heures - changement dimensionnel : 0 2 t/cm - écoulement 0,13 % - résistance à l'écrasement : 6099 kg/cm2 Glissement statique 0,08 3' Luminosité 7/ EXEMPLE VI Un alliage se composant, en poids de 55 S d'argent, 27 3' d'étain, 13 3' de cuivre, et 5 % d'indium est atomisé et traité thermiquement, et une partie en poids de l'alliage pulvérulent résultant est trituré avec 0,9 partie en poids de mercure pendant 15 secondes. Les propriétés sont alors mesurées dans les mêmes conditions que dans exemple I Purée de durcissement : 8 minutes Propriétés mécaniques après 24 heures - changement dimensiounel : - 1,8 /cm - écoulement 0,23 3' - résistance à l'écrasement : 5096 kgXcm2 Glissement statique 0,23 % Luminosité 7/ EXEMPLE VII Un alliage se composant en poids de 28,5 % d'argent, 28, 5 3' d'étain, 38 % de cuivre et 5 % d'indium est atomisé et traité thermiquement, et une partie en poids de l'alliage pulvérulent résultant est triturée avec une partie en poids de mercure pendant 15 secondes.Les propriétés sont alors mesurées dans les mêmes conditions que dans l'exemple I Durée de durcissement : 8 minutes Propriétés mécaniques et physiques, après 24 heures - changement dimensionnel : - 5,8 /cm - écoulement 0,23 3' 2 - résistance à l'écrasement : 5553 kg/cm Glissement statique 0,18 % Luminosité 6/ EXEMPLE VIII Un alliage se composant, en poids de 64 % argent, 22 3' d'étain, 9,5 3' de cuivre, et 4,5 % indium, est atomisé et traité thermiquement, et une partie en poids de l'alliage pulvérulent résultant est triture avec 0,86 partie en poids de mercure pendant 15 secondes.Les propriétés sont alors mesurées dans les mêmes conditions que dans I 'exemple I Durée de durcissement : 8 minutes Propriétés mécaniques et physiques1 après 24 heures - changement dimensionnel : - 1,8 e /cm - écoulement 0,30 % - résistance â l'écrasement : 5420 kg/cm2 Glissement statique 0,20 % Luminosité 7/ Dans les exemples ci-dessus, les alliages étaient atomisés en poudre. La transformation en poudre peut être effectuée à partir de copeaux obtenus mécaniquement. Dans ce dernier cas, pourtant, on constant un abaissement des propriétés mécaniques alors que l'aptitude au ternissement reste sans changement. On peut ajouter une petite quantité de zinc (jusqulâ environ 1 0 en poids) pour contrôler l'oxydation des alliages ou pour faciliter l'opération d'atomisation ou encore pour contrôler le changement dimensionnel négatif des amalgames. I1 n'est pourtant pas indiqué d'ajouter une grande quantité de zinc, car le changement dimensionnel positif pourrait devenir trop Important. Quelques références comparatives sont mentionnées ci-dessous, afin de démontrer l'efficacité de l'invention. Dans les références suivantes, les caractéristiques étaient mesurées dans les mêmes conditions que dans l'exemple I Référence I Un alliage obtenu selon la Stipulation n 1 (révisée) de l'American Dental Association, contenant, en poids, 69 % d'argent, 28 % D'étain et 3 % de cuivre, sous forme de copeaux est réduit en poudre, et l'alliage est trituré avec du mercure, dans un rapport de 1:1 en poids, pendant 15 secondes.Les propriétés sont les suivantes Propriétés mécaniques après 24 heures - changement dimensionnel : - 5 à - 4 ,W/cm - écoulement 2 à 3 % - résistance à l'écrasement : 3600 à 3900 kg/cm2 Glissement statique 1 à 4 % Luminosité 5/ Référence II Un alliage semblabe à celui de la référence I est atomisé et les particules résultantes sont triturées avec du mercure, dans un rapport de 1:1 en poids, pendant 12 secondes. Les propriétés sont les suivantes Propriétés mécaniques après 24 heures -changement dimensionnel : - 3 à - 8 /cm - écoulement 0,5 à 0,8 % - résistance à l'écrasement : 3900 à 4300 kg/cm2 Glissement statique 0,5 à 0,8 3' Luminosité 5/ Référence III Un alliage pulvérulent, disponible dans le commerce et obtenu selon le brevet américain n 3 305 356, est trituré avec du mercure, dans un rapport de 1:1 en poids pendant 25 secondes; les propriétés sont les suivantes Propriétés mécaniques après 24 heures - changement dimensionnel : + 4 à + 8 4/cm - écoulement 0,49 à 0,22 % - résistance à l'écrasement : 4200 à 5000 kg /cm2 Glissement statique 0,2 à 0,3 % Luminosité 4/ Comme il ressort de la comparaison ci-dessus, les alliages pour amalgames dentaires selon la pressente invention, sont supérieurs aux alliages obtenus selon la technique antérieure tant de par leurs propriétés mécaniques et physiques que par leur résistance au ternissement. - REVENDICATIONS 1. - Alliage dentaire susceptible d'amalgamation avec le mercure, caractérisé en ce qu'il se compose d'au moins 20 go en poidsrd rgent, de 20 à 50 3' en poids étain, de 9,5 à 50 % de cuivre et d'au moins 0,5 3' d'indium. 2. - Alliage dentaire selon la revendication li caractérisé en ce que sa teneur en cuivre se situe entre 10 et 35 % en poids. 3. - Alliage dentaire selon la revendication 2, caractérisé en ce que sa teneur en cuivre se situe entre 11 et 20 % en poids. 4. - Alliage dentaire selon la revendication 1, caractérisé en ce que sa teneur en argent est d'au moins 40 % en poids. 5. - Alliage dentaire selon la revendication 4, caractérisé en ce que sa teneur en argent est d'au moins 50 % en poids. 6. - Alliage dentaire selon la revendication 1, caractérisé en ce que sa teneur en étain se situe entre 20 et 40 % en poids. 7. - Alliage dentaire selon la revendication 6, caractérisé en ce que sa teneur en étain se situe entre 20 et 30 % en poids. 8. - Alliage dentaire selon la revendication i, caractérisé en ce que sa teneur en indium se situe entre 0,5 et 10 % en poids. 9. - Alliage dentaire selon la revendication 8, caractérisé en ce que sa teneur en indium se situe entre 3 et 6% en poids. 10. - Alliage dentaire selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'il se compose, en poids, de 60 % d'argent, 22 3' d'étain, 13 - 0,5 % de cuivre et 5 SG d'indium. 11. - Alliage dentaire selon la revendication 10, caractérisé en ce que sa teneur en cuivre est de i3 :o. 12. - Amalgame dentaire obtenu à partir d'un alliage selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu'il se compose, en poids, de 18 à 35 % d'argent, de Il à 16 % d'étain, de 6 a 15 X de cuivre, de 1 à 5 3' d'indium, le solde étant constitué par le mercure ajouté au moment de la trituration.