FR 2338334 A1 19770812 FR 7600998 A 19760115 La présente invention concerne des réseaux d'eau circulante et, plus particulièrement, de nouveaux additifs pour inhiber la corrosion et les dépôts sur les tubes metalliques et les autres éléments métalliques venant au contact de liteau circulante dans le réseau. On ajoute à l'eau circulante les additifs destinés à inhiber la corrosion et l'entartrage de tels réseaux en des quantités qui sont généralement extrêmement faibles. Les additifs les plus couramment utilisés cet effet sont des composés métalliques présentant l'inconvénient d'entre toxiques et, par conséquent, difficiles å rejeter. Certains additifs organiques non toxiques biodégradables que l'on a proposés présentent un certain pouvoir inhibiteur, mais sont généralement très peu satisfaisants. Des composés métalliques, tels que ceux renfermant des chromates, ont été commercialisés à cet effet et conviennent très bien pour inhiber la corrosion et l'entartrage, mais ces additifs contenant un métal peuvent poser des problèmes de pollution de l'eau si on les rejette dans les cours d'eau naturels. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 2 529 177 propose d'ajouter certains acides hydroxy-polycarboxyliques, tels que les acides citrique, malique, tartrique et mucique ou leurs sels solubles dans les réseaux d'eau, pour lutter contre la corrosion et la formation de tubercules dans les canalisations d'eau.Ce brevet suggère que les surfaces métalliques du réseau peuvent attirer les acides hydroxy-polycarboxyliques en solution, ce qui forme sur les surfaces métalliques une couche organique protectrice qui, dans une certaine mesure, inhibe la corrosion et la z la formation des tubercules. Ces additifs présentent l'avantage d'être atoxiques et biodégradables, mais ils ne sont pas suffisamment efficaces pour inhiber en pratique la corrosion et l'entartrage dans la plupart des cas. L'invention a pour objet d'apporter des améliorations aux réseaux d'eau circulante par utilisation comme additifs de certains composés organiques inhibant de façon efficace la corrosion-et l'entartrage et que l'on peut évacuer sans risques de toxicité dans les cours d'eau naturels. Les additifs sont efficaces dans les réseaux ouverts, tels que les réseaux des tours de refroidissement, ainsi que dans les réseaux clos dans lesquels l'eau ne vient pas au contact de l'air. L'invention concerne également l'utilisation de quantités efficaces de certains additifs pour inhiber la corrosion et la formation des dépits dans les réseaux d'eau circulante. On utilise les additifs des concentrations très faibles, généralement comprises dans la gamme d'environ 10 à environ 500 ppm dans l'eau circulante. Ces additifs sont constitués par une catégorie de composés organiques combinant plusieurs fragments fonctionnels dans une meme molécule organique, chacun de ces fragments étant nécessaire ou avantageux pour que l'additif inhibe de façon efficace la corrosion et l'entartrage. Pour que la molécule possède un groupe fonctionnel d'ancrage, le composé doit avoir un radical organique carboxylate, phosphonate ou sulfonate.Un tel radical attire et maintient (ancre) la molécule organique sur les surfaces métalliques du réseau d'eau circulante. Cet effet d'ancrage est semblable à celui produit par un radical carboxy dans les additifs de type hydroxy-polycarboxylate décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique précité. Certains des additifs de l'invention constituent des compositions nouvelles. De plus, les molécules d'un additif utile dans l'invention comportent une'chaîne hydrocarbonée terminale oléophile de 8 à 20 atomes de carbone, cette channe accroissant le pouvoir inhibiteur de l'additif et, dans certains modes de réalisation, améliorant encore l'effet d'inhibition lorsqu'on l'utilise en combinaison avec un additif huileux dans l'eau circulante. Ce radical terminal oléophile du composé peut attirer l'huile dispersée dans l'eau circulante et la maintenir dans le film protecteur formé par le composé sur les surfaces métalliques, ce qui renforce l'effet d'inhibition. Lorsqu'une très petite proportion de l'additif est dissoute dans l'eau circulante, cet additif est attiré ou adsorbé par les surfaces métalliques et forme sur ces surfaces un film protecteur efficace.Lorsqu'une quantité efficace comprise généralement entre environ 10 et environ 500 ppm d'une huile est également dispersée dans l'eau circulante avec l'additif, le fragment oléophile de l'additif attire une partie de l'huile dispersée sur le film protecteur, ce qui accroît encore la protection qu'apporte le film aux surfaces métalliques du réseau. Au lieu d'une huile, on peut utiliser, pour accroître l'efficacité de l'inhibition de la corrosion par les esters partiels d'acides organiques polyfonctionnels, une quantité efficace d'un hydrocarbure substitué, tel qu'un alcool comportant 10 à 25 atomes de carbone. Les hydrocarbures substitués sont caractérises par la formule générale R-X où R représente un radical hydrocarboné comportant 10 à 25 atomes de carbone et X représente OH ou Cl. Le rapport pondéral de R-X à l'ester partiel doit être compris dans la gamme d'environ 0,2 a 2,0. La présence d'une chaîne hydrocarbonée terminale fixée à la molécule comme fragment oléophile tend généralement à insolubiliser Te composé. Comme il est nécessaire que le composé soit soluble dans l'eau pour qu'il fonctionne convenablement comme inhibiteur, les composés utilisés dans l'invention comportent un fragment solubilisant en plus des autres fragments fonctionnels précédemment décrits. Dans la molécule d'un composé de la catégorie définie, le radical oléophile terminal est un radical hydrocarboné comportant 8 20 atomes de carbone, choisi parmi les radicaux alkyle, alcényle, cycloalkyle et aralkyle. Dans la molécule, ce radical hydrocarboné est réuni à un radical solubilisant qui est un radical oxyéthylène comportant 1 à 5 radicaux oxysîkylène dans la chaîne solubilisante. Le radical solubilisant est luimême raccordé à un radical carboxy d'un fragment acide carboxylique ou acide polycarboxylique qui peut comporter un radical hydroxy ou plus et qui, dans certains modes de réalisation, peut avoir un autre radical carboxy qui peut être raccordé de façon semblable à une autre chaîne alkyloxyalkylène du type décrit.De plus, le fragment acide polycarboxylique doit comporter un radical terminal attirant les métaux, choisi parmi les radicaux carboxylate, phosphonate ou sulfonate, comportant un cation tel que l'hydrogène, un ion metallique, un groupement ammonium, alkylammonium ou polyalkylammonium ou similaires, capable de s'ioniser dans les solutions aqueuses. Les composés préférés correspondant à la déscription précédente peuvent être représentés par la formule générale où R représente un radical hydrocarboné comportant 8 à 20 atomes de carbone, choisi parmi les radicaux alkyle, alcdnyle, cycloalkyle et arylalkyle m a une valeur de 1 à 5 ;Y représente un radical alkylène ou arylene comportant 2 à 8 atomes de carbone, où W représente un atome d'hydrogène ou un radical hydroxy, (-CHOH-) n où n a une valeur de 2 à 6, où n a une valeur de O a 3, où R' représente un radical alkyle ou alcényle comportant 1 b 12 atomes de carbone, où y où x = y # z et x + y # 300 et R' représente un radical phényle ou un radical hydrocarboné comportant 10 å 18 atomes de carbone, m a la m8me définition que précédemment et M représente un atome d'hydrogène, un groupement ammonium, alkylammonium, polyalkylammonium, un métal alcalin ou un métal alcalino-terreux et X représente COOM, PO(OM)2 ou SO3M où M a la même définition que précédement. Les composés qu'on préfère pour l'utilisation décrite peuvent être représentés par la formule où R représente un radical hydrocarboné comportant 8 à 20 atomes de carbone, tel.qu'un radical alkyle, alcényle, cycloalkyle et aralkyle ; m a une valeur de 18 5 ; Y représente un radical alkylène ou arylène comportant 2 a 8 atomes de carbone, où W représente un atome d'hydrogène ou un radical hydroxy, où m a la même définition que précédemment, et M représente un atome d'hydrogene, un groupement ammonium, alkylammonium, polyalkylammonium, un métal alcalin ou un métal alcalino-terreux ; et X représente COOM, PO(OM)2 ou SO3M où M a la même définition que précédemment. Pour l'utilisation décrite, comme inhibiteurs de la corrosion et de l'entartrage, les composés particulièrement préférés de la catégorie précédemment définie sont ceux où R représente un radical alkyle comportant 8 à 18 atomes de carbone, m a une valeur de 2 à 4 et X représente un radical carboxylate. On peut les préparer de façon pratique en condensant un acide polycarboxylique, y compris les acides hydroxy polycarboxyliques, comportant 2 à 3 radicaux hydroxy, avec un alcool ou un mélange d'alcools de formule R(OCH CH ) OH 2 2m où R représente un radical alkyle comportant 10 à 18 atomes de carbone et m a une valeur moyenne comprise dans la gamme de 2 à 4, au moins un radical carboxy demeurant non estérifié.Les acides que l'on préfère pour la condensation sont les acides tartrique > ;malique, citrique, succinique, adipique, phtalique, maléique et similaires. Les alcools qu'on préfère pour la condensation sont des alkyl- ou alkaryl-polyoxyéthylène-aIcools > tels qu'un alcanol supérieur éthoxylé ou un alkylphénol éthoxylé comportant un radical alkyle ou alkylphénol terminal constitué de 10 a 20 atomes de carbone et ayant en moyenne environ 3 motifs oxyéthylène dans la chatne polyéther.Au lieu de ltoxyéthylene, on peut utiliser les motifs soit sous forme des acides solubles, soit sous forme des sels ioniques solubles des acides pour provoquer une excellente inhibition de la corrosion et de l'entartrage en les utilisant seuls comme additifs et, dans de nombreux cas, on obtient des résultats encore plus remarquables en les utilisant en combinaison avec une petite quantité d'huile dispersée comme additif additionnel dans le réseau d'eau circulante. Les exemples non limitatifs suivants décrivent la préparation de certains des composés préférés de la catégorie décrite et leur utilisation dans un appareil d'essai conçu pour mesurer l'aptitude des additifs inhiber la corrosion et l'entartrage dans les réseaux d'eau circulante typiques. EXEMPLES I. Préparation de l'acide-ester A. Dans un réacteur muni d'un agitateur et d'un réfrigérant à reflux, on introduit 28,8 parties en poids (0,15 mole) d'acide citrique anhydre et 98 parties en poids (environ 0,3 mole) d'un mélange d'alcools éthoxylés (vendu sous le nom commercial d'Alfonic 1014-40) de formule R(OCH2CH2)mOH (moyenne du nombre des atomes de carbone de R : 12,6 ; valeur moyenne de m : 2,9 ; poids moléculaire moyen : 323), ainsi que 150 parties en poids de méthyléthylcétone comme diluant et 6,9 parties en poids d'éthérat de trifluorure de bore comme catalyseur. On effectue la réaction reflux a une température d'environ 870C pendant environ 3 h. On chasse ensuite la méthyléthylcétone par distillation ; la température finale du ballon est de 1200C.Le résidu de distillation qui est le produit de condensation est appelé produit A. L'indice d'acide est de 109 et l'indice. de saponification de 98,2 (mg KOH/g). La composition calculée du produit de condensation est de 58 moles % du monoester et 42 moles % du diester. B. On fait réagir 30 parties en poids (0,2 mole) d'acide tartrique et 63,7 parties en poids (0,2 mole) d'Alfonic 1014-40 dans du toluène servant d'agent a éotrope, à 140-1500C, jusqu'à ce que 3,6 parties (0,2 mole) de l'eau de condensation aient été éliminées par distillation. On chasse ensuite le toluène par distillation. On chasse ensuite les matières volatiles du produit réactionnel sous vide (pression inférieure ou égale à 1 mmEg). Le résidu est constitué par le produit de condensation qu'on appelle produit B. Son indice de saponification est de 130 (valeur théorique 125). C. On fait réagir des quantités équimoléculaires d'acide malique et d'Alfonic 1014-40 dans un ballon à fond rond muni d'un agitateur, d'un réfrigérant, d'un thermomètre et d'un dispositif de purge à l'azote. On effectue la réaction a llo-1300C en utilisant un peu de toluène pendant environ 4 h, puis on arrête après que le poids théorique d'eau de condensation a distillé. Le produit fini a un indice d'acide de 124 (valeur théorique 128) et un indice de saponification de 134 (valeur théorique 128). On appelle ce produit, produit C. D. On fait réagir directement dans un réacteur muni d'un agitateur, d'un réfrigérant, d'un thermomètre et d'un dispositif de purge à l'azote des quantités équimoléculaires d'acide malique et d'Alfonic 1412-40. Alfonic 1412-40 est le nom commercial d'un mélange d'alcools de formule CnH2n+l(0CH2CH2)3 où la valeur moyenne de n est de 13,6 et le poids moléculaire moyen de 340. On effectue la réaction a 124-130 C pendant environ 5 h. Le produit de condensation, appelé produit D, a un indice d'acide de 123 (valeur théorique 123) et un indice de saponification de 123 valeur théorique 123). E. On fait réagir pendant environ 3 h des quantités équimoléculaires d'acide citrique et d'Alfonic 1412-40 à 125-1400C. On élimine l'eau de condensation travers un réfrigérant et un piège. Le produit de condensation a un indice d'acide de 215 (valeur théorique pour le monoester 218) et un indice de saponification de 108 (valeur théorique 109). On appelle ce produit, produit E. F. On répète le mode opératoire de l'exemple D, en utilisant des quantités équimoléculaires d'acide malique et de Neodol 23-3 qui est un mélange d'alcools de formule C H2nsl(0CH2CH2)0H où n a une valeur moyenne de 12,7 et où les alcools ont un poids moléculaire moyen de 327. On effectue la réaction 125-140 C pendant environ 4 h. Le produit de condensation, appelé produit F, a un indice d'acide de 115 (valeur théorique 127) et un indice de saponification de 138 (valeur théorique 127). G. On fait réagir 35,4 parties (0,3 mole) d'acide succinique et 102 parties (0,3 mole) d'Alfonic 1412-40 pendant environ 7 h, en chauffant à une température maximale de 1700 C. Le produit fini a un indice de saponification de 126 (valeur théorique 129), ce qui indique que l'alcool est pratiquement totalement estérifié. H. On fait réagir 43,5 parties (0,3 mole) d'acide adipique et 102 parties (0,3 mole) d'Alfonic 1412-40 pendant environ 6 h à une température de 175-1850C. Le produit fini a un indice d'acide de 118, ce qui indique qu'environ la moitié des radicaux COOH de l'acide adipique a réagi (valeur théorique 121). I. On fait réagir 177 parties (1,20 mole) d'anhydride phtalique et 425 parties (1,32 mole) d'AE-1214-3 (mime formule, n = 12,7 ; p.m. = 322) pendant environ 6 h à 130-1700C. L'indice de saponification est de 112, ce qui indique que le produit est constitué pratiquement du monoester (valeur théorique pour le monoester 112). J. On fait réagir 1 mole d'anhydride maléique ( en comprimés du commerce) et 1,1 mole d'Alfonic 1412-40 à 1400C pendant 3 h. Le produit a un indice d'acide de 107 (valeur théorique 108) et un indice de saponification de 132 (valeur théorique 131). K. On fait réagir 1 mole d'anhydride maléique et 1,1 mole d'AE-1214-3 à environ 1400C pendant 4 h. Le produit est un liquide visqueux légèrement jaune ayant un indice d'acide de 114 (valeur théorique 112) et un indice de saponification de 138 (valeur théorique 137). En plus des exemples particuliers qui viennent d'être décrits, on peut citer comme autres esters partiels caractéristiques d'acides polyfonctionnels, que l'on peut considérer comme devant constituer de bons inhibiteurs de corrosion que l'on peut préparer par réaction de l'acide méthylène-5 > 5' bis-salicylique et d'alcools éthoxylés de formule :: R(OCH2CH2)mOH que l'on peut préparer en faisant réagir le dicarboxy-1 > 3 dihydroxy-4,6 benzène avec des alcools étnoxylés, comme-précédemment décrit tels que le produit de la réaction de 11 acide saccharique ou d'autres sucres dicarboxyliques, avec des alcools éthoxylés comme précédemment décrit et le produit de la réaction de polysaccharides carboxyliques de bas poids moléculaire et d'alcools éthoxylés ; où m a une valeur de 1 à 3 et R représente un radical hydrocarboné comportant 8 a 20 atomes de carbone ; et que l'on peut préparer par réaction d'un anhydride d'acide de formule avec des alcools éthoxylés, comme précédemment décrit, où R' représente un radical alkyle ou alcényle en C1 a C12 et R et m ont la mêae définition que précédemment que l'on peut préparer partir de l'acide polyacrylique et d'alcools éthoxylés, de formule R(OCH2CH2)3OH où R représente un radical hydrocarboné comportant 10 à 14 atomes de carbone et où x P y J z et R' représente un radical phényle ou un radical hydrocarboné comportant 10 18 atomes de carbone, que l'on peut préparer par réaction de produits de type polystyrène/acide maléique ou acide polyalcénylmaléique, avec des alcools éthoxylés de formule R(OCK CH,) OH 2 23 où R représente un radical alkyle comportant 6 a 14 atomes de carbone. On peut préparer d'autres Composés inhibiteurs de corrosion dont les fragments actifs sont quelque peu réarrangés. Par exemple, on peut faire réagir des diacides avec le triéthylèneglycol pour former des esters partiels de formule générale où R représente un atome d'hydrogène ou le radical -(CH2)x-2CH3 où x a une valeur de 10 à 18 ; est égal à 0 ou à x ; n est égal à 0 ou 1 et m est égal à O ou 1. Les exemples caractéristiques de ces composés et des réactions permettant de les former figurent ci-dessous Diacide + triéthylèneglycol > semi-ester où x a une valeur de 10 à 18 et R représente un radical alcényle comportant 8 à 16 atomes de carbone. On peut également estérifier un acide dihydroxy-carboxylique aromatique avec un alcool éthoxylé pour former un ester inhibant la corrosion. Par exemple où R représente un radical alkyle comportant 6 à 14 atomes de carbone et m a une valeur de 1 à 3. Dans la condensation d'un acide polycarboxylique comportant ou non des radicaux hydroxy et d'un alkyl-polyoxyéthylène-alcool > le rapport molaire de l'alcool à l'acide peut varier dans la gamme d'environ 2/1 environ 1/1 dans le cas d'un triacide. Dans la réaction avec un diacide, il n'est pas nécessaire que le rapport molaire soit rigoureusement de 1/1 et on peut admettre un léger excès pouvant atteindre environ 25 % de l'un ou l'autre des composés réagissants. Comme 11 alcool est souvent plus volatil que l'acide, on préfère généralement un léger excès d'alcool. il. Technique et appareillage d'essais au laboratoire On effectue les essais de corrosion en utilisant un échangeur de chaleur conçu cet effet. L'échangeur de chaleur est constitué d'un tube unique en acier doux SAE1010 ayant un diamètre extérieur de 12,7 mm. Ce tube est enfermé dans une enveloppe de verre munie de branches d'entrée et de sortie distantes d'environ 30 cm. Le tube est chauffé a la vapeur d'eau l'intérieur et refroidi à l'extérieur par de l'eau provenant d'un réservoir qui traverse l'enveloppe, puis revient au réservoir. On maintient la température de 11 eau dans le réservoir à environ 450 C. On règle l'alimentation en vapeur du tube de façon que la différence de température de l'eau entrant dans l'enveloppe de refroidissement et l'eau en sortant soit de 10C. On maintient l'écoulement de l'eau de refroidissement dans ltenveloppe a la vitesse d'environ 90 cm/s.On plonge dans le trajet de l'eau circulante des échantillons tarés d'acier SAE 1010 mesurant 76,2 x 9,5 x 1,6 mm. On effectue l'essai en continu pendant 'une semaine, puis on retire les échantillons; on les nettoie de façon classique et on les pèse à nouveau. La vitesse de corrosion, calculée à partir de la perte de poids mesurée et de la durée de l'essai, est exprimée en millimètres par an. Après chaque essai, on démonte le tube de l'échangeur de chaleur, on l'examine, on sèche les solides déposés à sa surface, on les sépare et on les. pèse selon une technique standard. Le poids des dépits retirés, exprimé en mg, permet d'évaluer l'entartrage de la surface. L'eau de refroidissement utilisée dans chaque essai a une dureté déterminée qu'on obtient en ajoutant des quantités pesées d'agents chimiques & de l'eau désionisée. Les caractéristiques de l'eau de refroidissement sont les suivantes Dureté totale en ppm de CaCO3 550 Dureté Ca en ppm de CaC03 410 Dureté Mu en ppm de CaC03 140 Si02 > ppm 35 Alcalinité au méthylorange 60 Chlorures, ppm 300 Sulfates, ppm 200 on maintient le pH à environ 7 pendant l'essai. On utilise cet appareil de laboratoire pour étudier divers composés choisis parmi la catégorie utile dans l'invention. Dans chaque essai, on ajoute une quantité mesurée du composé choisi l'eau de refroidissement en obtenant la concentration exprimée en ppm figurant dans le tableau ci-après. Dans certains des essais, on ajoute également des quantités mesurées d'une huile choisie et d'un agent tensio-actif choisi, en obtenant dans l'eau de refroidissement, les concentrations indiquées, exprimées en ppm. Lorsqu'on utilise une huile, on préfère la mélanger a l'agent tensio-actif et à l'ester partiel dans les proportions appropriées, puis ajouter le mélange à l'eau. On effectue ce prémélange dans tous les exemples du tableau ci-après où on utilise une huile.Ce prémélange de l'ester partiel et de lthuile, avant l'addition, est préférable, mais, si on le désire, on peut ajouter les composants séparément a l'eau circulante. Pour illuster certaines améliorations qu'apporte l'invention, on réalise divers essais témoins et essais comparatifs sortant du cadre de l'invention qui figurent également dans le tableau ci-après. On utilise dans ces essais divers types d'huiles hydrocarbonées légères dont les dénominations commerciales figurent dans le tableau. Toutes ces huiles minérales légères sont des fractions de pétrole. On pourrait utiliser d'autres huiles, telles que d'autres huiles hydrocarbonées ou huiles végétales dispersibles.L'agent tensio-actif utilisé dans les exemples pour disperser l'huile est le Surfonic N-95 qui est un produit d'addition non ionique du nonylphénol et de l'oxyde d'éthylène. D'autres dispersants appropries qu'on pourrait utiliser avec l'huile sont d'autres produits d'addition de l'oxyde d'éthylène et d'acides gras ou d'alkylphénols ou de polyamines ou similaires. On préfère les agents-tensio-actifs non ioniques. Dans certains cas, l'additif inhibiteur de l'invention pourrait disperser l'huile de façon appropriée sans qu'un agent tensio-actif dispersif soit nécessaire. A titre comparatif, pour mieux mettre en évidence les avantages de l'invention, on prépare deux semi-esters n'ayant pas de radical solubilisant, selon les techniques classiques d'estérification et on les étudie. Ces composés sont respectivement le semi-ester de l'acide malique et du dodécanol et le semi-ester de l'acide malique et de l'Alfol 1618. Dans des essais semblables à ceux précédemment décrits, ces deux semi-esters se révèlent insolubles dans l'eau de refroidissement utilisée et, par conséquent, ne conviennent pas dans un réseau d'eau circulante. Ces semiesters comportent les fragments d'ancrage et les fragments oléophiles, mais ne comportent pas le groupe solubilisant polyoxyéthylène.L'Alfol 1618 est un mélange d'alcanols comportant 16 à 18 atomes de carbone. Dans les exemples du tableau, tous les additifs utilisés selon l'invention comportent le radical solubilisant -CCH2CH o) où m a une valeur moyenne d'environ 3. On a étudié d'autres composés de la catégorie décrite comportant des radicaux polyoxyéthylène où m a une valeur moyenne d'environ 2 a environ 11 et la plupart se sont révélé posséder un certain effet d'inhibition de la corrosion et/ou de l'entartrage par rapport aux essais témoins. On obtient cependant les résultats les meilleurs et de beaucoup avec les additifs de la catégorie définie où m a une valeur d'environ 3, comme c'est le cas des exemples figurant dans le tableau ci-après. Le fragment oléophile des composés de l'invention est constitué d'un hydrocarbure comportant 8 A 20 atomes de carbone. Dans les exemples du tableau illustrant l'invention, on utilise les alcools particulièrement préférés qui comportent des radicaux alkyle terminaux contenant 10 à 14 atomes de carbone, mais on peut préparer également d'autres additifs comportant des radicaux hydrocarbonés terminaux comportant 8 à 20 atomes de carbone, tels que les radicaux nonylphénol, a-butylbenzyle, p-butylbenzyle, éthylcyclohexyle, alkyle en C8 à C20, octadécényle, undécényle et similaires. On peut les préparer pour les utiliser dans l'invention par éthoxylation de l'alcool correspondant en le radical hydrocarboné choisi, selon une technique classique d'éthoxylation produisant le polyéthoxy-alcool. On estérifie ensuite ce produit avec un acide polycarboxylique pour former un additif. On peut choisir le fragment acide de la molécule parmi les acides organiques dicarboxyliques et tricarboxyliques, tels que l'acide oxalique, les acides alkyldicarboxyliques tels que les acides malonique, succinique, glutarique, adipique et similaires, les acides dicarboxyliques aliphatiques insaturés, tels que les acides maléique, citraconique, itaconique, acétylènedicarboxylique, l'acide tricarballylique,et et d'autres acides hydroxy- et dihydroxydicarboxyliques et tricarboxyliques, tels que les acides citrique, malique, tartrique et similaires, ainsi que les acides dicarboxyliques aromatiques tels que l'acide phtalique, l'acide trimésitinique et similaires. Dans les exemples du tableau, les composés utilisés comme additifs inhibiteurs sont tous des composés correspondant à la formule décrite où X représente COOM On peut, de plus, utiliser des composés correspondant à la même formule où X est un radical sulfonate. Par exemple, on condense le sel de sodium de l'acide p-sulfob enzotque avec un alkylou alkarylalcool éthoxylé pour produire un ester partiel correspondant à la formule précédemment décrite où X représente un radical sulfonate, Y est le radical p-benzylène et M est le sodium, etc. De même, on peut préparer un additif inhibiteur en effectuant tout d'abord la transestérification d'un alcool éthoxylé de la catégorie définie avec un ester monocarboxylique aliphatique insaturé pour obtenir l'ester d'éther-alcool de l'acide insaturé.Par exemple, on transestérifie l'acrylate de méthyle avec un alkyléther-alcool > tel que l'Alfonic 1412-44 pour préparer l'acrylate de l'alkyléther-alcool. On fait ensuite réagir l'acide phosphoreux avec l'ester acrylique, en présence d'une source de radicaux, telle que des rayons ultraviolets ou X ou de l'azobis-isobutyronitrile, puis on neutralise par l'hydroxyde de sodium. Dans ces dernières réactions, on ajoute le radical phosphono la liaison insaturée, puis on neutralise en obtenant le sel de sodium du phosphono-3 propionate de l'alkyléther-alcool correspondant à la formule précédemment décrite où X représente un radical phosphonate, Y représente un radical éthylène et M représente le sodium, etc.Les esters d'acides sulfonique et phosphonique préparés comme décrit, lorsqu V on les utilise selon l'invention comme additifs dans un réseau d'eau circulante, constituent des inhibiteurs efficaces de la corrosion et de l'entartrage. Dans les exemples, on utilise les concentrations optimales des additifs préférés, mais l'invention couvre l'utilisation de tous les additifs correspondant a la catégorie définie, à une concentration quelconque réduisant de façon efficace la corrosion et l'entartrage des parties métalliques du réseau. Ces concentrations efficaces sont généralement comprises dans la gamme d'environ 10 ppm à environ 500 ppm. De même, les concentrations efficaces de l'huile dispersée dans l'eau circulante, lorsqu'on utilise une telle huile en combinaison avec un additif donné de la catégorie décrite, sont généralement comprises dans la gamme d'environ 10 à environ 500 ppm. On prépare de façon pratique les mélanges d'additif et d'huile qu'on ajoute simultanément à l'eau circulante par simple mélange mécanique des composants. Lorsqu'il est nécessaire, on ajoute au mélange une quantité d'un agent tensio-actif dispersif, tel que le Surfonic N-95, le Surf onc N-150 ou le Tetronic 504 ou similaires, suffisante pour assurer la dispersion de l'huile dans l'eau lorsqu'on ajoute le mélange au réseau d'eau circulante. L'agent dispersif n'est pas toujours nécessaire. Lorsqu'on 1 'utilise, des concentrations en agent dispersif allant jusqu'à environ 25 ppm dans l'eau circulante suffisent généralement pour atteindre le but fixé. Dans les exemples, on utilise les composés additifs sous forme des semi-esters mais ils sont également efficaces lorsqu'on les ajoute sous forme de sels, par exemple les sels de sodium des semi-esters. Tout sel ionisable soluble convient. On peut de façon pratique préparer les sels en neutralisant de façon classique avec une base choisie ou en soumettant le semi-ester à toute autre réaction appropriée produisant le sel. Le pH des eaux traitées par les additifs de l'invention peut varier dans une gamme étendue, par exemple de 6 à 9. Pour diverses raisons pratiques, il est plus facile et plus économique de maintenir le pH de l'eau circulante dans la gamme de 6,5 à 8,5, et les additifs de l'invention sont efficaces dans les eaux ayant un pH quelconque compris dans ces gammes. Les inhibiteurs de corrosion et d'entartrage de l'invention peuvent être utilisés en combinaison avec d'autres additifs et agents chimiques couramment utilisés pour le traitement des eaux. Par exemple, on peut les utiliser dans une eau circulante que l'on a également traitée avec des agents dispersifs, tels que l'acide polyacrylique, le polyacrylate de sodium, le polyacrylamide hydrolysé, l'acide nitrilotriacétique ou des floculants, tels que le polyacrylamide et les copolymères d'acrylamide et d'acide acrylique, d'autres agents traitants tels que le polyphosphate de sodium, l'amino-tris(acide méthylènephosphonique), l'acide hydroxy-l éthylène-l,l diphosphonique, des polyols phosphorylés et similaires. Les compositions décrites, utiles comme additifs inhibant la corrosion et 1V entartrage, sont compatibles avec la plupart des antiseptiques courants, tels que le chlore, le méthylène-bis-thiocyanate, le complexe tributyloxyde d'étain et similaires, qu'on utilise également pour traiter les eaux dans les systèmes d'eau circulante. Ces nouveaux additifs sont également compatibles avec la plupart des inhibiteurs de corrosion utilisés dans de tels réseaux pour protéger le cuivre ou les alliages au cuivre, tels que le benzotriazole, le mercapto-2 benzothiazole et similaires.L'invention concerne également l'utilisation des nouveaux additifs pour inhiber la corrosion et l'entartrage de réseaux d'eau pouvant contenir un ou plusieurs autres additifs de différents types que l'on a ajoutés pour d'autres raisons. Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou précédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs, sans sortir du cadre de l'invention. T A B L E A U Additifs (concentration en ppm dans l'eau de refroidissement) Résultats des essais Ester partiel produit dans Hydrocarbure substitué Essai n la préparation indiquée ou huile Tensioactif Vitesse de Dépôts (ou autre additif) Surfonic N-95 corrosion Additif ppm Nom commercial ppm ppm mm/an mg Témoin 1 néant néant néant 1,78 5000 Témoin 2 néant (Fractol A) 50 10 1,22 3400 Essai comparatif (Acide citrique) 50 néant néant 1,15 4202 tif 3 Essai compara- (Acide citrique) 50 (Fractol A) 50 10 1,16 2775 tif 4 Exemple 5 A 100 néant néant 0,64 202 Exemple 6 A 67 (Fractol A) 33 10 0,64 7,2 Exemple 7 A 67 (Carnation Oil) 33 10 0,64 8,4 Exemple 8 B 50 (Fractol A) 50 10 0,056 89 Exemple 9 C 100 néant néant 0,055 2116 Exemple 10 C 50 (Fractol A) 50 10 0,051 20 Exemple 11 D 50 (Semtol-70) 50 néant 0,038 39 Exemple 12 E 75 (Mentor 28) 75 néant 0,086 141 Exemple 13 F 50 (Semtol-70) 50 néant 0,058 9,0 Exemple 14 F 50 (Corayu-37) 50 (Surfonic N150) 0,036 6,0 5 ppm Exemple 15 G 50 (Fractol A) 50 10 0,084 0,0 Exemple 16 H 50 (Fractol A) 50 10 0,099 27 Exemple 17 G 75 (Mentor 28) 75 néant # 0,097 112 T A B L E A U (suite) Additifs (concentration en ppm dans l'eau de refroidissement) Résultats des essais Ester partiel produit Hydrocarbure substitué Essai n dans la préparation indi- ou huile Tensioactif Vitesse de Dépôts quée (ou autre additif) Surfonic N-95 corrosion Additif ppm Nom commercial ppm ppm mm/an mg Exemple 18 I 50 (Mentor 28) 50 10 0,053 8,8 Exemple 19 J 50 (Mentor 28) 50 10 0,053 4,3 Exemple 20 K 50 (Coray 37) 50 10 0,058 1,8 Exemple 21 K 50 (Coray 37) 50 néant 0,031 0,0 Exemple 22 K 75 (Mentor 28) 75 néant # 0,071 162 Exemple 23 K 100 néant néant 0,058 50 Exemple 24 K 50 néant néant 0,528 761 Exemple 25 K 50 (Alcool tridécylique) 10 néant 0,109 868 Exemple 26 K 50 (Alcool tridécylique) 20 néant 0,051 40 Exemple 27 K 50 (Alcool tridécylique) 30 néant 0,061 29 Exemple 28 K 50 (Alcool tridécylique) 50 néant 0,064 215 Exemple 29 K 0 (Alcool tridécylique)100 néant 1,17 3540 * L'eau utilisée dans les exemples 17 et 22 a une teneur en matières minérale double de celle de l'eau standard décrite. R E V E N D I C A T I O N S 1 - Procédé pour inhiber la corrosion et l'entartrage des surfaces en métaux ferreux d'un réseau d'eau circulante, caractérisé en ce qu'il consiste à ajouter-à l'eau circulante du réseau 10 à 500 parties par million de parties d'eau d'un ester partiel de formule où R représente un radical hydrocarboné comportant 8 à 20 atomes de carbone, choisi parmi les radicaux alkyle, alcényle, cycloalkyle et arylalkyle; m a une valeur de 1 å 5;Y représente un radical alkylène ou arylène comportant 2 å 8 atomes de carbone, où W représente un atome dthydrogène ou un radical hydroxy, -CH=CH-, ou n a une valeur de 2 à 6, où n a une valeur de O à 3, R' -CH-CH2- où R' représente un radical alkyle ou alcényle comportant 1 à 12 atomes de carbone, où y # x, où x Q 300, et où x = y # z, x = y 4 300 et R' représente un radical phényle ou un radical hydrocarboné comportant 10 a 18 atomes de carbone et où m a la meme définition que ci-dessus et M représente un atome d'hydrogène, un groupement ammonium, alkylammonium, polyalkylammonium, un métal alcalin ou un métal alcalinoterreux, et X représente un radical COOM, PO(OM)2 et SO3M où M a la même définition que précédement. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on ajoute également 10 a 500 parties par million de parties d'eau d'une huile choisie ou d'un hydrocarbure substitué de formule Q-X où Q représente un radical hydrocarboné comportant 10 à 25 atomes de carbone et X représente OH ou Cl. 3 - Composition additive pour inhiber la corrosion et l'entartrage des éléments en moraux ferreux d'un circuit d'eau circulante, caractérisée en ce qu'elle est constituée essentiellement d'un mélange d'un ester partiel de formule où R représente un radical hydrocarboné comportant 8 à 20 atomes de carbone, choisi parmi les radicaux alkyle, alcényle, cycloalkyle et aralkyle; m a une valeur de 1 a 5;Y représente un radical alkylène ou arylène comportant 2 a 8 atomes de carbone, où W représente un atome d'hydrogène ou un radical hydroxy, -CH=CH où n a une valeur de 2 à 6, où n a une valeur de O à à 3, R' -CH-CH2- où R' représente un radical alkyle ou alcényle comportant 1 à 12 atomes de carbone, où y # x, où x # 300, et où x = y B z, x + y i 300 et R' représente un radical phényle ou un radical hydrocarboné comportant 10 à 18 atomes de carbone et où m a la même définition que ci-dessus et M représente un atome d'hydrogène, un groupement ammonium, alkylammonium, polyalmmonium, un métal alcalin ou un métal alcalino-terreux, et X représente un radical COOM, PO(OM)2 et S03M, où M a la méme définition que précédemment, et d'une huile choisie ou d'un hydrocarbure substitué de formule Q-X où Q représente un radical hydrocarboné renfermant 10 25 atomes de carbone et X représente OH ou C1, l'ester partiel constituant environ 33 à 90% du poids total de l'ester partiel et de l'huile choisie ou de l'hydrocarbure substitué. 4 - Composition additive selon la revendication 3, caractérisée en ce qu'elle renferme également un agent dispersif non ionique. 5 - Ester partiel d'un acide hydroxy-polycarboxylique, caractérisé en ce qu'il comporte dans sa molécule au moins un radical carboxy non estérifié et au moins un autre radical carboxy estérifié par un alcool de formule R-(OCH2-CH2)mOH où m est un nombre entier de 1 à 20 et R représente un radical hydrocarboné comportant 8 à 20 atomes de carbone.