FR 2344324 A1 19771014 FR 7708423 A 19770321 La présente invention concerne un procédé et un appareil d'injection d'hydrazine dans une installation d'élimination des oxydes d'azote, qui seront désignés collectivement ci-après par le symbole NOX, dans lesquelsde lahydrazine est injectée dans un gaz de carneau contenant NOX, et NOX est décomposé par l'hydrazine en phase gazeuse. NOx est rejeté surtout par des installations fixes comme les chaudières et les turbines à gaz qui brûlent un combustible fossile, par exemple les centrales électriques qui brulent du combustible, les chaudières à récupération de chaleurs perdu es qui utilisent le gaz de carneau de la turbine à gaz comme source de chaleur, les fours à coke et les fours de frittage dans les acieries, etc.., ou bien par des installations mobiles comme les automobiles, etc... NOx non seulement est nocif pour les êtres vivants, mais aussi donne naissance à un brouillard #hotochimique. Jusqu'à présent, diverses techniques de combustion permettant de réduire NOX ont été étudiées et mises au point dans divers appareils de combustion tels que les chaudières, les moteurs à explosion, les turbines à gaz, etc.., mais il y a une limite à la réduction de NOX par les techniques de combustion, et une réduction plus poussée de NOx au-delà de ladite valeur limite ne peut être que basée sur des procédés d'élimination de NOX. Par conséquent, un procédé de réduction de NOX en présence d'un catalyseur par injection d'un agent réducteur dans le gaz de carneau qui contient NOX, ainsi qu'un procédé de décomposition de NOX en phase gazeuse en l'absence de catalyseur, sont importants.Comme agent réducteur, on utilise un hydrocarbure tel que le méthane, un oxyde de carbone, l'ammoniac, ou bien un composé comportant un groupement amine ou un groupement imine. Le gaz de carneau contient habituellement un excès d'oxygène ; par exemple, le gaz de carneau sortant d'une chaudière ou d'un moteur à explosion contient environ 4% en volume d'oxygène, et le gaz de carneau qui sort d'une turbine à gaz contient environ 15% en volume d'oxygène Autrement dit, le volume d'oxygène contenu dans le gaz de carneau représente de 100 à 2000 fois le volume de NOX. Quand c'est un hydrocarbure ou de l'oxyde de carbone qui est injecté comme agent réducteur dans le gaz de carneau, la réaction de NOx avec cet agent réducteur commence après la fin de la réaction de l'agent réducteur avec l'oxygène, ou bien s'effectue en parallèle avec cette dernière réaction, et il faut par conséquent une très grande quantité de l'agent réducteur. Cela rend son application industrielle moins appropriée. Lorsque c'est de l'ammoniac ou un composé comportant un groupement amine ou un groupement imine, par exemple l'urée ou l'hydrazine, qui est utilisé comme agent réducteur, NOX réagit préférentiellement avec cet agent réducteur même en présence d'oxygène, et par conséquent la consommation de l'agent réducteur est diminuée. Autrement dit, il est possible de parvenir à un procédé plus économique. En outre, on sait qu'il est possible de décomposer NOX en phase gazeuse avec ces mêmes agents réducteurs, en choisissant un domaine approprié de température de gaz dans la zone d'injection, sans faire appel à un catalyseur. Le domaine approprié pour la température du gaz est de 850 à 11000C pour l'ammoniac (selon la publication de brevet japonais NO 35908/75), et ce domaine est de 250 à 8500C pour l'hydrazine et l'urée.Dans tous les cas, il est possible d'obtenir un fort pourcentage d'élimination de NOX dans ces mêmes domaines de température. Le caractère facultatif d'un catalyseur dansladécomposition de NOx par réduction rend très avantageux les frais d'investissement et les frais d'exploitation d'une installation d'élimination de NOX. Lorsqu'on utilise le catalyseur, lesdits domaines de température peuvent être élargis vers le bas, et il est également possible d'augmenter dans une certaine mesure le pourcentage d'élimination de NOX, mais dans le cas d'une turbine à gaz à très grand débit de gaz de carneau, ou d'une chaudière dont le gaz de carneau est très chargé de poussières, la perte de charge du gaz de carneau risque d'augmenter et les poussières risquent de boucher les canalisations. Aussi le procédé de décomposition de NOx en phase gazeuse sans utilisation de catalyseur est-il techniquement avantageux. La décomposition de NOX en phase gazeuse par l'hydrazine se fait de la manière suivante. L'hydrazine réagit avec NO dans le gaz de carneau dans le domaine de température optimal (400 à 6000C) selon l'équation suivante Autrement dit, l'hydrazine réagit avec NO dans le gaz de carneau en décomposant NO en azote et en eau par réduction. Dans le procédé de décomposition de NOx en phase gazeuse par l'hydrazine, il a été confirmé par l'expérience que la capacité d'élimination de NOx augmente en même temps que la pression partielle de l'oxygène. Aussi le procédé a-t-il une très grande possibilité d'application au gaz de carneau sortant d'une turbine à gaz, étant donné la température du gaz de carneau et sa composition. Cependant, le procédé de décomposition de NOx en phase gazeuse présente l'inconvénient que la vitesse de réaction est faible, car les produits réagissants, c'est-à-dire NOx et l'agent réducteur, sont tous deux peu concentrés, et la réaction se fait dans un milieu à basse température. Par conséquent, pour obtenir une plus grande capacité d'élimination de NOX, et réaliser ainsi une installation de plus petite dimension pour décomposer NOx en phase gazeuse par injection de l'agent réducteur, il importe de mélanger l'agent réducteur avec le gaz de carneau d'une manière rapide et uniforme.Autrement dit, la quantité d'agent réducteur qu'il faut injecter dans le gaz de carneau pour décomposer NOX en phase gazeuse ne représente pas plus de 1/10.000 à 1/2.000 du volume du gaz de carneau, et le mélange uniforme de l'agent reduc- teur avec le gaz de carneau a une grande influence sur la capacité d'élimination de NOX. Aussi est-il avantageux de mélanger l'agent réducteur soit avec un autre gaz tel que l'air, l'azote ou l'oxygène, soit avec de l'eau, de façon à réaliser à l'avance un mélange gazeux ou une solution aqueuse, ce qui a pour effet d'augmenter la quantité apparente d'agent réducteur qui est injectée, puis d'injecter le mélange gazeux ou la solution aqueuse dans le gaz de carneau sous la forme d'un courant sous pression, etc... Dans le cas particulier de l'hydrazine, l'hydrazine pure est instable et peut se décomposer spontanément, aussi vaut-il mieux injecter l'hydrazine sous la forme d'une solution aqueuse, pour augmenter la sécurité et faciliter la manipulation. Dans ce dernier cas, on commence par atomiser la solution aqueuse d'hydrazine sous la forme de petites gouttelettes à l'aide d'une buse appropriée, puis on l'injecte dans le gaz de carneau, mais la grosseur des fines gouttelettes atomisées est limitée à 50 microns environ même si l'on procède à une pulvérisation sous pression ou à une pulvérisation avec deux fLuides, et le temps d'évaporation des petites gouttelettes atomisées est un facteur important de ralentissement de la réaction d'élimination de NOX. Dans le cas particulier d'une turbine à gaz, la vitesse d'écoulement du gaz de carneau dans le conduit à gaz de carneau est de 40 à 50 m/seconde, et si l'on suppose que le temps d'évaporation des petites gouttelettes ato miséçs estde 0,1 seconde, une longueur de conduit de 4 à 5 mètres nenessaire e nue sera / si l'o tient comptu temps d'évaporation. Autrement dit, il faut utiliser comme réacteur cylindrique un conduit à gaz de carneau plus long. En outre, si l'on prolonge la durée de la réaction qui permet d'éliminer NOX, il faut s'attendre que la température du gaz de carneau s'écarte du domaine optimal de température de réaction, et c'est pourquoi, dans le cas de l'application à une turbine à gaz ou à une chaudière, l'activation de la réaction est très importante. C'est un objectif de la présente invention d'activer la réaction de décomposition de NOx en phase gazeuse par injection d'hydrazine dans un gaz de carneau contenant NOX, ce qui a pour effet d'augmenter la capacité d'élimination de NOx et aussi de réduire les dimensions de l'installation d'élimination de NOX. Selon la présente invention, on chauffe à 150-6500C une solution aqueuse contenant 5 à 15% en poids d'hydrazine, pour qu'elle se vaporise, puis on l'injecte dans un gaz de carneau contenant NOx en quantité telle que la quantité d'hydrazine soit au plus équivalente à la quantité de NOx contenue dans le gaz de carneau. Dans le cas d'un gaz de carneau sortant d'une turbine à gaz, le gaz de carneau est à une température d'environ 400 à 6000C sous la pression atmosphérique. La présente invention fournit également un appareil permettant d'injecter de l'hydrazine dans un gaz de carneau, qui comprend un conduit à gaz de carneau pour acheminer un gaz de carneau contenant NOX, un injecteur d'hydrazine qui est placé dans ce conduit à gaz de carneau, un réchauffeur qui est destiné à une solution aqueuse d'hydrazine et qui est relié à l'injecteur d'hydrazine, et un dispositif d'alimentation en solution aqueuse d'hydrazine qui est relié au réchauffeur. On va maintenant décrire la présente invention en détail en se reportant à des exemples et aux planches de dessins annexées, sur lesquelles La Figure 1 est un schéma simplifié représentant une forme de réalisation de l'injection d'hydrazine dans une installation d'élimination de NOX selon la présente invention Les Figures 2 et 3 sont des vues représentant la partie essentielle d'autres formes de réalisation de l'injection d'hydrazine selon la présente invention ; et La Figure 4 est un diagramme montrant la relation qui existe entre le pourcentage d'élimination de NOX et le temps nécessaire pour achever la réaction d'élimination de NOX. Sur la Figure 1, le repère numérique 1 désigne un compresseur, le repère numérique 2 un brûleur, le repère numérique 3 une turbine, le repère numérique 4 un conduit à gaz de carneau, le repère numérique 5 un injecteur d'hydrazine qui comporte des buses 6 et qui est placé dans le conduit 4 à gaz de carneau, le repère numérique 7 un réchauffeur qui est relié à l'injecteur 5, l'air qui sort du compresseur 1 alimentant le réchauffeur 7 par une conduite 8, le repère numérique 9 désigne une vanne de commande placée dans le conduit 8, et le repère numérique 10 designs un réservoir à hydrazine qui communique avec le réchauffeur 7 par un conduit 14. Dans le conduit 14, il est prévu une pompe 11, une vanne de commande 12 et un débitmètre 13.Le repère numérique 15 désigne l'air qui alimente le compresseur 1, le repère numérique 16 le combustible qui alimente le brûleur 2, et le repère numérique 17 le gaz de carneau qui sort de la turbine 3. La présente invention est basée sur la structure décrite ci-dessus. Du réservoir 10, une solution aqueuse d'hydrazine alimente à un débit prédéterminé le réchauffeur 7 par la vanne de commande 12 et le débitmètre 13 au moyen de la pompe 11. Cette solution aqueuse d'hydrazine est chauffée et vaporisée par de l'air chaud à 1500C environ ou plus, qui sort de l'étage haute pression du compresseur 1 et qui alimente le réchauffeur 7. Lorsque cet air chaud est utilisé comme gaz auxiliaire de la manière indiquée èi- dessus, il n'est pas nécessaire d'apporter de la chaleur de l'extérieur pour chauffer et vaporiser l'hydrazine. Il est possible de chauffer et de vaporiser l'hydrazine en la mélangeant à l'air chaud. L'hydrazine chauffée et vaporisée dans le réchauffeur 7 comme décrit ci-dessus alimente 11 injecteur 5 qui est placé dans le conduit 4 à gaz de carneau, tout en étant mélangée au courant d'air chaud, et est injectée dans le courant 17 de gaz de carneau par les buses 6. Dans ce cas, la solution aqueuse d'hydrazine a déjà été chauffée et vaporisée, et simultanément à l'injection d'hydrazine, un mélange avec le gaz de carneau a lieu en phase gazeuse ce qui déclenche et active la réaction de décomposition de NOX. Le mélange de l'hydrazine avec le gaz de carneau est un mélange en phase gazeuse, aussi est-il facilement possible de réaliser un mélange uniforme, ce qui a pour effet de diminuer la consommation d'hydrazine. Dans une turbine à gaz comportant un appareil d'injection de l'hydrazine dans une installation d'élimination de NOX selon la présente invention, il se produit une décomposition de NOx en phase gazeuse par réduction, comme le montre la Figure 1. Lorsque 100 ppm d'hydrazine sont injectées dans un gaz de carneau ayant une concentration en NOX de 100 ppm, à une température de gaz de carneau de 5000C, une concentration en oxygène du gaz de carneau de 15% en volume, et un débit de gaz de carneau de 76 m3 normaux par seconde, la concentration de NOX est ramenée à 17 ppm, et on obtient donc un pourcentage d'élimination de NOx de 83%. Dans ce cas, l'hydrazine est en solution aqueuse à 10% en poids et est chauffée à 2000C environ. Le rapport pondéral du gaz auxiliaire à la solution aqueuse d'hydrazine est égal à 1,0. Sur la Figure 1, le réchauffeur 7 est placé à l'extérieur du conduit 4 à gaz de carneau, mais dans une autre forme de réalisation (Figure 2), le réchauffeur 7 est placé à l'intérieur du conduit 4 à gaz de carneau et est relié à une canalisation 18 d'alimentation en gaz auxiliaire, ce qui permet l'agitation et le mélange de la solution aqueuse d'hydrazine par le gaz auxiliaire, ainsi que le chauffage et la vaporisation de la solution d1hydra- zine par échange de chaleur avec le gaz de carneau 17. Le gaz auxiliaire d'injection de l'hydrazine, qui arrive par la canalisation 18 d'alimentation en gaz auxiliaire, laquelle est reliée au réchauffeur 7, n'a pas obligatoirement une température élevée, et il est également possible d'utiliser l'air qui sort de l'étage basse pression du compresseur ou bien l'air qui sort d'un autre compresseur ou compresseur auxiliaire. Dans encore une autre forme de réalisation (Figure 3), des plaques d'évaporateur 20, chauffées par des résistances électriques 19, sont prévues à l'intérieur du réchauffeur 7 qui est placé à l'extérieur du conduit 4 à gaz de carneau de façon à chauffer et vaporiser la solution aqueuse d'hydrazine. Cette forme de réalisation présente l'avantage que la solution aqueuse d'hydrazine peut être portée à la température optimale d'évaporation et de décomposition de l'hydrazine, indépendamment de la température du gaz qui arrive par la canalisation 18 d'alimentation en gaz auxiliaire. Les résultats des études sur les procédés d'injection d'hydrazine par des essais classiques d'élimination de NOx à l'aide d'un gaz de combustion, sont donnés par la Figure 4. Dans les essais, la température du gaz de carneau était de 5000C, la concentration de NO était de 90 ppm, la concentration de l'oxy x gène dans le gaz de carneau était de 15%, et on utilisait un équivalent d'hydrazine pour un équivalent de NOX. La courbe A, qui correspond à l'injection d'hydrazine vaporisée selon la présente invention, montre que la vitesse de la réaction de décomposition de NOX est beaucoup plus grande que lorsqu'on injecte directement la solution aqueuse d'hydrazine par pulvérisation selon le procédé connu (courbe B). Autrement dit, il a été confirmé que la durée d'achèvement de la réaction peut être rac courcie-de 60% environ. Dans ce cas, le réchauffeur est à une température de 150 à 6500C, et le temps de séjour de l'hydrazine est de un centième de seconde à une seconde. Comme décrit cidessus, il est possible d'activer la réaction de décomposition de NO, en phase gazeuse et d'augmenter la capacité d'élimination de en en injectant de l'hydrazine dans le gaz de carneau contenant NO NOX, et il est également possible de réduire les dimensions d'une installation d'élimination de NOX. REVENDICATIONS 1. Procédé d'injection d'hydrazine dans un gaz de carneau contenant des oxydes d'azote NOX, de façon à décomposer NOx par l'hydrazine en phase gazeuse, caractérisé en ce qu'il consiste à chauffer une solution aqueuse d'hydrazine de façon à vaporiser cette solution, puis à injecter l'hydrazine vaporisée dans le gaz de carneau. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution aqueuse d'hydrazine est chauffée par un gaz de carneau servant de source de chaleur. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution aqueuse d'hydrazine est chauffée à 150-6500C. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution aqueuse d'hydrazine contient de 5 à 15% en poids d'hydrazine. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on injecte dans le gaz de carneau au maximum un équivalent d'hydrazine pour un équivalent de NOX. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on agite et mélange la solution aqueuse d'hydrazine à l'aide d'un gaz auxiliaire, et en ce qu'on l'injecte dans le gaz de carneau. 7. Appareil de mise en oeuvre du procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend un conduit à gaz de carneau pour le gaz de carneau contenant NOX, un injecteur d'hydrazine placé à l'intérieur du conduit à gaz de carneau, un réchauffeur qui est destiné à la solution aqueuse d'hydrazine et qui est relié à l'injecteur d'hydrazine, et un dispositif d'alimentation en solution aqueuse d'hydrazine qui est relié au réchauffeur. 8. Appareil selon la revendication 7, caractérisé en ce que le réchauffeur qui est destiné à la solution aqueuse d'hydrazine est placé à l'intérieur du conduit à gaz de carneau, ce qui fait que la solution est chauffée par le gaz de carneau. 9. Appareil selon la revendication 7, caractérisé en ce que le réchauffeur qui est destiné à la solution aqueuse d'hydrazine est relié à une source de gaz auxiliaire. 10. Appareil selon la revendication 7, caractérisé en ce que le réchauffeur contient des plaques d'évaporateur qui sont chauffées par des résistances électriques.