FR 2338999 A1 19770819 FR 7602025 A 19760126 La présente invention concerne la métallurgie des poudres, et notamment les procédés de fabrication des alliages durs frittés ou métallocéramiques à base de carbure de tungstène. L'invention trouvera des applications étendues, par exemple, pour la fabrication des outils d'emboutissage et de découpage, ainsi que des outils coupants et de forage. Actuellement, diverses nuances d'alliages durs frittés sont fabriquées avec de la poudre de carbure de tungstène mélange à un métal-liant (le cobalt d'ordinaire), les propriétés différentes des nuances d1 alliages pour divers usages étant obtenues en faisant varier le pourcentage de cobalt (de 3 à 30% en poids) et en variant le grain de la poudre de carbure de tungstène entre I et 10 nicrons (grosseur moyenne du grain). Pour fabriquer les poudres de carbure . de tungstène à grosseur des grains de 1 à 6 microns, on réduit l'anhydride tungstique dans un courant d'hydrogène jusqu'à obtention de tungstène métal, à une température de 800 à 900 C. Ensuite, on mélange à la poudre de tungstène obtenue par réduction la quantité de noir nécessaire (6,12 à 6,20% en poids) et l'on transforme le mélange obtenu en carbure à nnc température de 1375 à 1450 C. Pour obtenir une poudre de carbure de tungstène à gros grain (grosseur des grains de 8 à 10 microns), on réduit l'anhydride tungstique dans un courant d'hydrogène jusqu'à obtention de tungstène métal, à une température de 1100 à 1200 C, puis on transforme en carbure la poudre de tungstène mélangée à du noir, à une haute température (de 1600 à 2000 C). Ensuite on broie le carbure de tungstène à grosseur de grain déterminée (ou un mélange de carbure de tungstène avec d'autres carbures) et le métal-liant (par exemple de. poudres de cobalt, nickel, fer métal ou des mélanges de ces poudres additionnés de métaux d'alliage, par exemple de chrome, de tantale, de niobium ou sans addition), dans un milieu liquide (par exemple dans l'alcool, le benzène, l'essence, l'acétone, le tétrachlorure de carbone).On fait sécher le mélange obtenu, on le tamise, an le mélange à un plastifiant (par exemple une solution de caoutchouc dans l'essence, de la paraffine, de l'éthylène-glycol), on le fait sdcher, on le tamise, on le comprime et on lui fait sabir un pré-frittage et un frittage définitif aux régimes ordinairement usités dans la fabrication des alliages durs frittés (R. Kieffer, F. Benezovsky "Hartmetalle", Wien-New York, 1965"). Dernièrement, pour le service en présence de charges percussives, on a mis au point des alliages à très gros grain, dans lesquels la grosseur des grains est de 10 à 20 microns. Pour ces alliages, le carbure de tungstène est obtenu en transformant en carbure un mélange de tungstène et de noir à une température de 22000C. Grftce à leur gros grain, ces alliages sont doués d'une déformabilité plastique notable, mais leur résistance à l'usure est faible, aussi leur champ d'application est-il très restreint ("Métallurgie des poudres, 1965, N012). L'utilisation des alliages durs dans la pratique a montré que pour avoir une grande résistance à la destruction par les charges percussives, les alliages doivent avoir une plasticité suffisamment élevée. Or, l'accroissement de la plasticité par les procédés usuels de réglage des propriétés de l'alliage (par augmentation de la teneur en métal-liant ou par augmentation de la grosseur du grain de la phase carbure) est toujours accompagné par un abaissement de sa résistance à l'usure. C'est pourquoi les procédés usuels ne permettent pas d'obtenir un alliage qui aurait une combinaison avantageuse de propridtEs : grande résistance à la destruction par les charges percussives et grande résistance à l'usure. On 'est donc proposé de créer un procédé de fabrication d'al- liages durs frittés à base de carbure de tungstène, qui permettrait d'obtenir des cristaux de carbure de tungstène à réseau cristallin parfait, et d'accroître ainsi la déformabilité plastique des allia- ges élaborée et leur résistance à la destruotion par les charges percussives. La solution consiste en ce que les alliages durs frittés ou métallocéramiques à base de carbure de tungstène sont fabriqués par réduction de l'anhydride tungstique dans l'hydrogène, suivie d'une transformation en carbure de tungstène métal obtenu à une température de 1800 à 2400 C, d'un mélange et d'un broyage Q carbure de tungstène obtenu avec un métal-liant, puis d'une compression et dtun frittage de l'alliage dur, procédé dans lequel, d'après l'invention, la réduction de l'anhydride tungstique est d'abord exécutée jusqu'à obtention de bioxyde de tungstène, a une température de 750 à 1300 C, puis le bioxyde de tungstène obtenu est réduit jusqu'à obtention de tungstène métal à une température de 1000 à 1600 C. Grave au procédé proposé, il devient possible d'accroitre de 2 à 4 fois la déformabilité plastique des alliages durs frittés a petite et moyenne grosseur de grain (de 0,5 à 1,5 micron, de 2 à 5,5 microns). D'autres objectifs et avantages de l'invention sont mis en évidence dans la description détaillée ci-aprbs d'un mode non limitatif de mise en oeuvre du procédé proposé de fabrication d'alliages durs frittés à base de carbure de tungstène, ainsi que de plusieurs exemples de réalisation concrets mais non limitatifs. Les recherches effectuées ont fait apparaître que les poudres de carbure dont les particules ont un réseau cristallin parfait se comportant différemment lors du frittage. tes particules de telles poudres maclaient moins et étaient moins enclines à la recristallisation et à la croissance irrégulière du grain. Ces deux effets ont une influence favorable sur le niveau de la plasticité. Le mode d'action essentiel pour accroître la perfection du réseau cristallin est l'élévation de la température à laquelle se forment les particules de carbure. Ainsi, par exemple, une poudre de carbure élaborée 2200 avait une grosseur des blocs de mosaïque dépassant 1000 angstroms avec un très bas niveau (ne se prêtant pas aux mesures) des micro-contraintes, alors que dans le cas de 11 élaboration du carbure à 1450 C la grosseur des blocs est de 230 angströms et le niveau des micro-contraintes est de 4,7.10 3 (résultats d'investigations par diffraction de rayons I). Cependant, la mise en oeuvre de hautes températures conduit d'ordinaire à la formation de très gros cristaux. Pour cette raison, si l'on veut obtenir à partir d'un carbure de tungstène élaboré à "haute température" des alliages à grain relativement fin (grain de 0,5 à 4 microns), il faut recourir à un broyage très énergique du produit, entraînant une forte hétérogénéité de granulométrie et à la perte partielle des propriétés utiles de carbure haute température". En tenant compte de ce qui vient d'être dit, les auteurs de l'invention ont trouvé que pour obtenir une poudre de carbure de tungstène à grains plus fins et à réseau cristallin parfait, il faut réaliser la réduction de l'anhydride tungstique en deux stades : d'abord réduire l'anhydride tungstique en bioxyde de tungstène, puis réduire le bioxyde de tungstène obtenu en tungstène métal. L'application de régimes assurant l'obtention de réseaux cristallins relativement parfaits dans les particules des poudres intermédiaires, se traduit par un fort abaissement de la croissance du grain au cours de 11 opération finale de fabrication du carbure detungstène. La combinaison des régimes des opérations mentionnées permet d'élaborer un carbure de tungstène à réseau cristallin encore plus parfait, le grain étant encore plus fin. De la sorte, d'après l'invention, le procédé proposé consiste en ce qui suit. L'anhydride tungstique est réduit dans un courant d'hydrogène jusqu'd obtention de bioxyde de tungstène, à une température de 750 à 130000. Le bioxyde de tungstène est ensuite réduit en tungstène métal dans un courant d'hydrogène, à une température de 1000 à 160000. Si le bioxyde de tungstène est obtenu à une température inférieure à 750 C, ou si le tungstène est élaboré à une température inférieure à 1000 C, la valeur de la déformation plastique limite baisse de 1,5 d 1,8 fois, comparativement à celle de l'alliage fabriqué en acoord avec les intervalles de température recommandés. Si le bioxyde de tungstène est obtenu à une température plus haute que 130000, et le tungstène, à une température plus haute que 16003C, les propriétés de l'alliage restent pratiquement inchangées. La poudre de tungstène métal est mélangée au noir de façon que le taux pondéral de noir soit de 6,10 à 6,2Oa. Les poudres de carbure de tungstène sont fabriquées par transformation du mélange en carbure à haute température, comprise entre 1800 et 24000C. Le carbure de tungstène obtenu a les propriétés suivantes 1. La briquette (fritte) obtenue de carbure de tungstène est friable, se transformant facilement en poudre (malgré la haute température de transformation en carbure, situde entre 1800 et 2400 C). 2. Les grains de carbure de tungstène obtenus sont modé rément gros (5 à 15 microns). 3. La grosseur moyenne des blocs de mosaïque dans les cristaux de carbure de tungstène est supérieure à 1000 angströms (d'après les résultats des investigations par diffraction de rayons X). Ensuite on prépare les demi-produits pulvérulents (les flmélangesff). A cet effet, la poudre de carbure de tungstène, les poudres de cobalt et d'autres constituants sont mélangées et broyées dans un broyeur à boulets (ou d'un autre type) dans le milieu liquide usuel pour cette opération. La poudre de cobalt et les autres constituants du mélange peuvent être ajoutés an carbure de tungstène aussi bien au début du broyage qu'après broyage préliminaire du carbure de tungstène juqu'à une grosseur de grain déterminée. La grosseur de grain prescrite pour le carbure de tungstène dans l'alliage (de 0,5 à 9 microns) est obtenue en faisant varier la durée du broyage (de 6 à 96 heures). Après broyage, le mélange est séché, tamisé, mélangé à un plastifiant, par exemple à une solution de caoutchouc dans de l'essence, à de la paraffine, de l'étbylène-glycol, puis il est séché, tamisé, comprimé, pré-fritté st fritté definitivement aux régimes ordinairement usités dans la fabrication des alliages durs. Les alliages fabriqués par le procédé proposé, avec divers pourcentages de cobalt (de 3 à 25% en poids) et différen gros- seurs de grain du carbure de tungstène (de 0,5 à 9 microns), ont une haute plasticité et, en conséquence, une grande résistance aux charges percussives tout en étant suffisamment résistants à l'usure (ce qui est assuré par le choix d'un grain de carbure de tungstène de grosseur optimale). il convient de noter spécialement que la haute plasticité est aussi conservée pour les alliages à grains très fins (par exemple de 0,5 à 2 microns), ce qui est une particularité importante des alliages durs frittés élaborés par le procédé faisant l'objet de l'invention. Des alliages fabriqués par le procédé proposé ont été essayés en laboratoire et dans les conditions industrielles. les essais ont montré que leur tenue en service est bien plus grande que celle des alliages fabriqués par le procédé appliqué auparavant. Exemple 1. L'anhydride tungstique est réduit en bioxyde de tungstène dans un courant d'hydrogène, à la température de 900 C. Le bioxyde de tungstène est réduit en tungstène métal dans un courant d'hydrogène, à la température de 120000. La poudre de tungstène métal est mélangée à du noir dans un broyeur à boulets, de façon que le taux pondéral de noir dans le mélange soit de 6,15%. le mélange de tungstène et de noir est transformé en carbure à 2200 C. La fritte de carbure de tungstène obtenue est broyée dans un broyeur à boulets, puis tamisée. Ta poudre de carbure de tungstène (après broyage) et la poudre de cobalt (80% en poids de carbure de tungstène et 20% en poids de cobalt) sont broyées dans un broyeur à boulets, dans de l'alcool éthylique, pendant 96 heures. Le mélange obtenu est séché, tamisé, mélangé à une solution de caoutchouc dans de l'essence, séché, tamisé, comprimé, préfritté à 700 C et fritté définitivement dans un four à atmosphère d'hydrogène à une température de 1360 C. L'alliage à 22* de cobalt, obtenu aux régimes indiqués, a grosseur te grain du carbure de tungstène proche de 2 microns, est caractérisé par une déformabilité plastique (5,6%) et par un travail de déformation plastique (19,8 kgm/cm3) environ deux fois plus grands que ceux d'un alliage à même grosseur de grain, fabriqué par la méthode connue et caractérisé par une déformabilité plastique de 2,9% et un travail de déformation plastique de 9,8 kgm/cm3. Les hautes valeurs de déformabilité plastique et de travail de déformation plastique témoignent de la résistance accrue de l'alliage à la destruction par charges percussives. Exemple 2 L'anhydride tungstique est réduit en bioxyde de tungstène dans un courant d'hydrogène, à une température de 130000. Le bioxyde de tungstène est réduit en tungstène métal dans un courant d'hydrogène, à une température de 16000C. Le mélange de tungstène et de noir est transformé en carbure à 2200 C, comme indiqué à l'exemple 1. La poudre de carbure de tungstène et la poudre de cobalt ( G en poids de carbure de tungstène et 20% en poids de cobalt) sont broyées dans un broyeur à boulets, dans de l'alcool éthylique, pendant 96 heures. L'alliage dur fritté à base de carbure de tungstène avec 20 de cobalt, à grosseur de grain du carbure de tungstène proche de 2 microns, est caractérisé par une déformabilité plastique de 5,4% et par un travail de déformation plastique de 18,5 kgm/cm3, ce qui est environ deux fois plus que pour un alliage élaboré par le procédé appliqué antérieurement. Exemple 3 L'anhydride tungstique est réduit en bioxyde de tungstène dans un courant d'hydrogène à une température de 750 C. Le bioxyde de tungstène est réduit en tungstène métal dans un courant d hydrogène à une température de 1600 C. Le mélange de tungstène et de noir est transformé en carbure à 2200 C. La poudre de carbure de tungstène et la poudre de cobalt (80% en poids de carbure de tungstène et 20% en poids de cobalt sont broyées dans un broyeur à boulets, dans de l'alcool, pendant 96 heures. L'alliage dur à 20% de cobalt, à grosseur de grain du carbure de tungstène proche de 2 microns, est caractérisé par une déformabilité plastique limite et par un travail de déformation plastique d'environ 1,8 fois olus grand que ceux de l'alliage élaboré par le procédé appliqué antérieurement. Exemple 4 L'anhydride tungstique est réduit en bioxyde de tungstène dans un courant d'hydrogène à une température de 900 C. Le bioxyde de tungstène est réduit en tungstène métal dans un courant d'hydrogène à une température de 10000C. Le mélange de tungstène et de noir est transformé en carbure à 2200 C. La poudre de carbure de tungstène et la poudre de cobalt (80% en poids de carbure de tungstène et 20% en poids de cobalt) sont broyées dans un broyeur à boulets, dans de l'alcool, pendant 96 heures. L'alliage à 20% de cobalt élaboré comme indiqué à l'exemple 1 et à grosseur de grain du carbure de tungstène proche de 2 microns, est caractérisé par une déformabilité plastique limite et par un travail de déformation plastique environ 2 fois plus grands que ceux de l'alliage élaboré par le procédé appliqué antérieurement. Exemple 5 La réduction de l'anhydride tungstique en bioxyde de tungstène, la réduction du bioxyde de tungstène en tungstène métal et l'élaboration di carbure de tungstène sont exécutés aux régimes de l'exemple 1. La poudre de carbure de tungstène et la poudre de cobalt (80% en poids de carbure de tungstène et 20S en poids de cobalt) sont broyées dans un broyeur à boulets, darsde l'alcool, pendant 24 heures. Le frittage définitif des produits est exécuté dans un four à atmosphère d'hydrogène à 1390 C. L'alliage à 20% de cobalt élaboré aux régimes indiqués ci-dessus est caractérisé par de très grandes valeurs de déformabilité plastique (7,5%) et de travail de déformation plastique (22,0 kgm/cm3), ce qui est de plus de 2,5 fois plus élevé que les vaieurs de ces indices pour l'alliage élaboré par le procédé connu. Sxemnle 6 Un alliage à teneur en cobalt de 6% en Poids et à grosseur de grain du carbure de tungstène proche de 2 microns, élaboré aux régimes indiqués à l'exemple 1, est caractérisé par une déformabilité plastique (0,7%) et par un travail de déformation plastique (2,8kgm/cm3) bien plus grands que l'alliage similaire élaboré par le procédé connu (la déformabilité plastique d'un tel alliage est égale à 0,2% ; le travail de déformation plastique est de 0,8 kgm/cm3). Bien entendu, l'invention n'est nullement limité aux modes de réalisation décrit et représenté qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits, ainsi que leurs combinaison, si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre de la revendication qui suit. REVENDICATI03 1 - Procédé de fabrication d'alliages durs frittés ou métallocéramiques à base de carbure de tungstène par réduction de l'anhydride tungstique dans l'hydrogène, suivie d'une transformation en carbure, à une température de 1800 à 2400 C, du tungstène métal obtenu, d'un mélange et d'un broyage du carbure de tungstène obtenu avec un métal-liant, puis d'une compression et d'un frittage de l'alliage dur, caractérisé en ce que la réduction de l'anhydride tungstique est d'abord exécutée jusqu'à obtention de bioxyde de tungstène, à une température de 750 à 1300 C, puis le bioxyde de tungstène obtenu est réduit jusqu'à obtention de tungstène métal à une température de 1000 à 1600 C. 2 - Alliages durs frittés à base de tungstène, caractérisés en ce qu'ils sont obtenus par le procédé faisant l'objet de la revendication 1.