FR 2353049 A1 19771223 FR 7715555 A 19770520 La présente invention concerne un dispositif destiné w l'analyse spectrale par laser et au moyen duquel, sous l'action d'un rayonnement laser focalisé, un échantillon est partiellement vaporisé et le rayonnement émis par la matière atomisée de l'échantillon est examiné par analyse spectrale. On connait des dispositifs pour l'analyse spec trale pur laser qui sont équipés d'une source lumineuse laser pour irradier et vaporiser un échantillon à analyser, et d'un appareil d'analyse spectrale pour l'examen spectroscopique du rayonnement caractéristique de la matière constitutive de l'échantillon concerné. Souvent ces appareils comportent en autre un équipement pour l'excitation additionnelle de la matière vaporisée de l'échantillon, cet équipement étant de préférence un éclateur électrique à étincelles. A la différence de l'analyse spectrale d'émission dans laquelle le rayonnewent émis par la matière vaporisée et excitée de l'échantillon est reproduit dans le plan de fente ou l'optique de l'appareil d'analyse spectrale et son spectre d'émission est ensuite analysé, dans le cas de l'analyse spectrale d'absorption on utilise le spot lumineux laser ou cratère sur la surface dé l'échantillon en tant cue source lumineuse spectroscopique dont le rayonnement continu traverse le nuage de vapeur à analyser, constitué par de la matière atomisée de l'échantillon, et subit ainsi une absorption aut longueurs d'onde (raies de résonance) caractéristiques de la matière concernée.A partir du spectre d'absorption avec ses raies d-e résonance peut être déterminée, d'une manière relati vement simple, la composition matérielle de la vapeur de l'echantiNlon. Le cratère est tout à fait apte à servir de source lumineuse spectroscopique puisque le cratère lui-même ou la zome l'environnant immédiatement présente la température la plus élevée à l'intérieur du nuage de vapeur d'échantillon et émet par conséquent un rayonnement continu. On connais cependant également des dispositifs pour la microanalyse d'absorption atomique par laser qui utilisent une source lumineuse séparée en tant que source de rayonnement primaire. Les dispositifs pour l'analyse d'absorption atonique par laser qui fonctionnent sans utiliser une source lumineuse additIonnelle ont rependant pour inconvénient Qe le rayonnerent traverse le nuage de valeur de l'échantillon sous un angle par rapport à son axe 'ongitudinal te chemin -optique que le rayonnerent continu émis par le spot formant cratère emprunte à travers la vapeur de l'échantillon se trouve ainsi raccourci de sorte que l'absorption de rayonnement est reduite. En outre, ces dispositifs rendent plus ; difficiles l'obseration de l'échantillon et, par suite, également le réglage reproductible sur la zone d'émission et/ou d'absorption optimale du microplasma de l'échantillon.L'utilisation d'une source lumineuse additionnelle permet certes de remédier en partie à ces inconvénients nals augmente en même temps le court de l'appareillage et le risque de pannes. Or la présente invention crée un dispositif permettant, pour des dépenses comparativement réduites sur le plan de l'appareillage, d'effectuer avec un haut degré d'efficacité des recherches par analyse spectrale. L'invention vise à définir un dispositif approprié dans lequel le rayonnement à analyser traverse le nuage de vapeur de l'échantillon suivant un trajet aussi long que possible et subit, par conséauent, une forte absorption aux longueurs d'onde correspondant aux raies de résonance caractéristiques de l'échantillon concerné, Ce but est atteint en prévoyant un dispositif pour l'analyse spectrale par laser qui est constitué essentiellement par un laser émettant une lumière cohérenteet servant de source d'énergie pour vaporiser la matière d'un échantillon et exciter celle-ci en vue de l'émission de lumière, un système optique pour la focalisation de la lumière cohérente sur un échantillon à analyser et un spectrograthe permettant d'étudier le rayonnement de la matière chauffée de l'échantillon, le dispositif étant caractérisé en ce que sur le trajet de rayonnement optique, entre le laser et le système optique de focalisation, est monté un miroir de découplage,- sélectif en fréquence ou partiellement réfléchissant, qui est disposé de facon inclinée par rapport à la direction d'incidence de la lumière cohérente et permet au rayonnement mis par la matière de l'échantIllon, après son passage par le système de focalisation, d'être dévié et dirigé dans le plan de la fente du spectrographe. Il est avantageux de prévoir un système de formation d'image additionnel à axe optique perpendiculaire à l'axe optique du système de focalisation, lequel système de forma tion d'image additionnel permet à la lumière emise par la matière vaporisée et excitée de ltéchantillon, transversalement par rapport à la direction de propagation de la lumière laser, d'être également reproduite dans le plan de la fente du spec- trographe. Il est ainsi possible d'enregistrer, en même temps que le spectre d'absorption atomique, également le spectre d'émission atomique de l'échantillon. t'organe optique pour la focalisation peut être avan tageusement un objectif à lentilles. il est cependant préférable que l'instrument d'optique pour la focalisation soit un objectif à miroirs. De tels objectifs offrent par rapport à des objectifs à lentilles surtout l-'avantage de présenter une meilleure correction des couleurs et une distance d'objectif relativement grande par rapport à la distance focale. Il est en outre avantageux que sur le trajet de rayonnement optique, entre le miroir de découplage sélectif en fréquence et le plan- de la fente du spectrographe, soit monté un condenseur optique qui permet au rayonnement dévié par le miroir de decouplage d'être dirigé sur la fente du spectro graphe Enfin, il convient de placer entre 11 échantillon et l'objectif une plaque protectrice transparente afin de réduire le salissement de l'objectif par de la vapeur d'échantillon et par des-particules projetées à partir de l'échantillon. t1 invention est expliquée plus en détail ci-dessous à l'aide d'exemples de réalisation illustrés schématiquement aux dessins annexés. ta fig. 1 représente un dispositif suivant l'invention permettant d'étudier, par analyse spectrale, des échantillons suivant le procédé d'absorption atomique. La fig. 2 représente un dispositif destiné à la microanalyse spectrale d'un échantillon par laser et permet tant d'enregistrer simultanément son spectre d'émission et son spectre d'absorption. La fig. 3 représente un dispositif analogue a' celui de la fi, 1, destiné à déterminer le spectre d'absorption atomique d'un échantillon et comprenant un objectif à miroirs pour focaliser le rayon laser sur la surface de l'échantillon à analyser. Dans le dispositif de la fig.1 un faisceau de rayons laser L d'une source lumineuse laser 1 est amené å traverser un miroir sensiblement transparent 2 pour le rayonnement laser et disposé de manière inclinée par rapport à la direction d'incidence du rayonnement, et est focalisé, au moyen d'un objectif à lentilles 3, sur un échantillon à analyser 4. lorsque le rayonnement laser focalisé frappe la surface de ltéchantillon, une partie de la matière constitutive de l'échantillon est vaporisée par suite de la concentration d'énergie considérable et il se produit ainsi un nuage de vapeur de matière 5\ se propageant de manière explosive. Au niveau de l'incidence du rayonnement laser sur la surface de l'échantillon 4 se forme alors un cratere de vaporisation chaud 6 qui émet un rayonnement à spectre continu.Ce rayonnement est représenté à la fig. 1 par un faisceau de rayons M, indiqué par des traits interrompus, qui traverse le nuage de vapeur d'échantillon 5 et est ensuite dévié à l'aide de l'objectif à lentilles 3 et d'un objectif condenseur 7, après avoi-r-ét-é- réfléchi par-le-miroir-2, dans l'ouverture d'une fente 8 du spectrographe (non représenté). En traversant le nuage de vapeur de matière, une partie du rayonnement continu subit une absorption atomique. Dans Ie plan de formation d'image du spectrographe on obtient ainsi un spectre présentant les raies d'absorption caractéristiques de la composition matérielle de l'échantillon. La détermination de la concentration des différents éléments se réalise en mesurant l'affaiblissement que la lumière d'une raie absorbante subit lors de son passage- par le nuage de vapeur d'échantillon. Etant donné que le rayonnement traverse le nuage de vapeur d'échantillon le long de l'étendue longitudinale de celui-ci, l'absorption du faisceau de rayonnement M se trouve augmentée au niveau des raies de résonance et, par conséquent, la sensibilité de décèlement de la méthode d'absorption atomique se trouve améliorée. L'ouverture de l'objectif à lentilles 3 est dimensionnée de telle sorte que le rayonnement laser présente du côté objet une forte densité de rayonnement et capte une partie considérable du rayonnement continu émis de façon à lui permettre d'être envoyé par l'interméciaire du miroir partiellement transparent 2 dans le spectrographe. Afin d'éviter un salissement d l'objectif à lentilles 3 par des particules de vapeur d'échantillon, il est monté sur le trajet de rayonnement optique, entre l'échantillon 4 et l'objectif à lentilles, une plaque protectrice transparente à surfaces planes et parallèles 13.Comme dispositif protecteur pourrait cependant également entre prévu par exemple un élément placé devant l'-ob- jectif et présentant, en regard de la face frontale de l'obJec- tif, une ouverture convenablement dimensionnée pour le passagedes rayons. En modifiant légèrement l'agencement décrit ci-dessus, on- obtient le dispositif représente schématiquement à la fig.2, pour étudier des échantillons par analyse spectrale. Ce dispositif comprend en outre un système optique 9 au moyen duquel le rayonnement (faisceau de rayons E) mis, par la matière vagQrisée'Â et excitée de l1échantlllon, transversalement a' la direction de propagation du faisceau de rayons laser est recueilli et dévie par l'intermédiaire d'un miroir déviateur 10 et d'un prisme dévisteur 12 dans une ouverture B du plan de fente 8 du spectrographe.De même, le rayonnement -continu (faisceau de rayons M) est dirigé par l'intermédiaire d'un miroir déviateur Il et du prisme déviateur 12 sur l'ouverture A du plan-de fentes 8 du spectrographe. Dans le plan de formatison d'image du spectrographe stigmatique on obtient ainsi deux imagea de spectre s'étendant parallèlement entre elles et dont l'une reproduit le spectre d'absorption et l'autre le spectre d'émission de l'6chantillon.Le fait d'enregistrer simultanément le spectre d'absorption et le spectre d'émission a pour avantage de permettre, d'une part, de reconnaître rapidement des raies spectrales caractéristiques importantes et, par suite, d'effectuer rapidement une détermination qualitative des éléments contenus dans l'Achantillon et, d'autre part, de déterminer quantitativement, de manière précise, même de fortes teneurs en les éléments chimiques intéressés à l'aide de mesures d'intensité des raies spectrales du spectre d'émission et du spectre d'absorption. Afin que, pour la détermination des éléments chiques d'un échantillon, les plages spectrales infrarouge et ultraviolette puissent également être utilises, il est souvent avantageux d'utiliser des objectifs à lentilles prpsentant une transparence spectrale correspondante, comme par exemple des objectifs à lentilles en auartz. Un inconvénient rnside en ce que des objectifs à lentilles ne sont le plus souvent pas corrigés d'aberration chromatique pour toutes les longueurs d'onde intéressées, c'est-à-dire qu'il se produit entre le rayonnement du faisceau lumineux laser et celui du spectre continu, pour la plage de longueurs d'onde allant de l'ultra- violet au bleu, une différence de foyer.Cette différence de foyer peut cependant également etre mise à profit pour utiliser l'objectif à lentilles en même temps comme condenseur. Dans ce but l'objectif à lentilles est placé, par rapport à l'échantillon et å la fente du spectrographe, å une distance telle que la focale côté échantillon pour le rayon laser (par exemple un laser à rubis présentant une longueur d'onde #1= 1= 694 nm) et la distance du sommet de l'objectif au point objet sur l'axe optique pour une longueur d'onde moyenne du rayonnement continu ( par exemple )2= 300 nm) coïncident et la distance de 11 objectif à la fente d'entrée du spectrographe correspond à la distance du sommet de l'objectif à lentilles au point d'image sur l'axe optique côte spectrographe pour la longueur d'onde moyenne #2. Dans ces conditions on obtient que le rayon laser soit focalisé sur la surface de l'échantil- lon et celle-ci soit, dans la plage des longueurs d'onde moyennes du rayonnement continu, reproduite d'une manière nette dans le plan de la fente du spectrographe. La fig. 3 représente un dispositif permettant de produire le spectre d'absorption d'un nuage de vapeur d'échantillon formé par un rayonnement laser, et dans lequel un objectif dioptrique à miroirs 14 est utilisé à la place de l'objectif lentilles de la fig.1 pour focaliser le faisceau de rayons laser L et pour former l'limage du cratère de vaporisation chaud 6 sur la fente 8. L'objectif à miroirs est constitué par des miroirs 15 et 16 avec un miroir convexe et un miroir concave. En cas d'utilisation d'objectifs à miroirs la distance focale est la même pour toutes les longueurs d'onde. On peut ainsi obtenir qu'effectivement seul le rayonnement continu, exempt de raies spectrales, produit directement à la surface de l'échantillon soit reproduit sur la fente 8 et des influences perturbatrices dues à un éventuel rayonnement parasite soient vites. REVENDICATIONS 1 - Dispositif pour l'analyse spectrale par laser, constitué essentiellement par un laser émettant une lumière cohérente et servant de source d'énergie pour la vaporisation et l'excitation de matières constitutives d'un échantillon, un système optique pour focaliser la lumière cohérente sur l'échantillon à analyser et un spectrographe pour étudier le rayonnement émis par la matière chauffée de 11 échantillon, caractérisé en ce que sur le trajet des rayons optiques entre le laser et le système optique pour la focalisation du rayonnement laser sur l'échantillon à analyser est placé, de manière inclinée par rapport à la direction d'incidence de la lumière cohérente, un miroir de découplage, sélectif en fréquence ou partiellement réfléchissant, qui permet au rayonnement provenant de la matière excitée de l'échantillon, après son passage à travers la vapeur d'échantillon et sa focalisation -par le système optique, d'être dévié et dirigé dans le plan de la fente du spectrographe. 2 - Dispositif suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend en outre ut système de formation d'image présentant un axe optique perpendiculaire à l'axe optique du système de focalisation et qui permet à la lumière émise, par la matière vaporisée et excitée de l'échantillon, transversalement a' la direction de propagation de la lumière laser d'être également reproduite dans le plan de fentes du spectrographe. 3 - Dispositif suivant l'une des revendications~1 et 2, caractérisé en ce que l'organe optique de focalisation est un objectif à lentilles. 4 - Dispositif suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'organe optique de focalisation est-un objectif à miroirs à obscurcissement central. 5 - Dispositif-suivant l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qutun condenseur optique est disposé sur le trajet optique des rayons entre le miroir de découplage sélectif en fréquence et le plan de fente du spectrographe. 6 - Dispositif suivant lune des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'un élément protecteur transparent est place entre l'échantillon et l'objectif pour réduire le salissement de l'objectif.