FR 2357321 A1 19780203 FR 7720723 A 19770629 La présente invention se rapporte à une pièce d'usure en métal dur, notamment pour outils, recouverte au moins aux endroits soumis à usure d'un revêtement de protection stratifié. Par "pièce d'usure en métal dur, on entend généralement des pièces constituées par un mélange de carbures métalliques de dureté élevée, par exemple WO, TiC, TaC, NbC, etc., comportant ou non un métal servant de liant, par exemple Fe, Co, Ni, etc. Ces pièces peuvent être par exemple des plaquettes ou outils de coupe pour l'usinage de matériaux durs, par exemple des aciers. Il est déjà connu, pour augmenter la résistance à l'usure re de pièces en métal dur, de recouvrir leur surface par une couche simple ou double comprenant par exemple un carbure et/ou un oxyde, un nitrure ou un borure. Le but de cette invention est donc de fournir un revêtement stratifié qui améliore la résistance à l'usure des pièces en métal dur, par rapport aux diverses couches protectrices connues, en combinant d'une façon appropriée et originale différents types de couches résistantes à l'usure, respectivement à ltoxydation, qui soient compatibles les unes avec les autres. On sait déjà également qu'un outil en métal dur résiste mieux à l'usure en dépouille si celui-ci est recouvert par exemple par du carbure de titane, et que la plaquette résiste mieux à l'usure en cratère si elle est recouverte par exemple de nitrure de titane. De plus, l'usure générale d'un outil étant principalement due à l'oxydation prématurée de la plaquette, si celle-ci est recouverte d'un oxyde, l'effet d'oxydation diminuera et la résistance de 11 outil à l'usure augmentera d'une manière générale. Toutefois, le dépôt d'une couche d'oxyde directement sur une plaquette brute pose quelques problèmes d'adhérence. Si le dépot se fait sur une couche de carbure de titane, ce défaut s'en trouve sensiblement diminué; mais 11 adhérence du dépôt reste limitée par l'oxydation du carbure de titane qui offre à ce phénomène une résistance moyenne. L'objet de cette invention, visant à atteindre le but ci dessus, consiste par conséquent en une pièce d'usure en métal dur, notamment pour outils, > recouverte au moins aux endroits soumis à usure d'un revetement de protection stratifié, caractérisé en ce que ce revêtement stratifié comporte au moins deux couches restez tivement de carbure ou carbonitrure et de carbonitrure, nitrure ou oxynitrure de métaux des groupes III à VI de la classification périodique, ainsi qu'au moins une couche d'oxyde de métal choisi parmi le titane, le hafnium, le zirconium, L'aluminium, le chrome et le béryllium, et en ce que ces couches sont exemptes de métal liant et qu'elles sont différentes les unes des autres par leur teneur en carbone, en azote et en oxygène. Selon une variante, le carbone et/ou l'azote des différentes couches a respectivement de carbure, carbonitrure, nitrure et oxynitrure, peut être remplacé partiellement par du bore et/ou par du silicium. Comme exemples préférés de revêtement stratifié, on peut mentionner les trois combinaisons triples suivantes: a) une couche de carbure, une couche de nitrure et une couche d' oxyde; b) une couche de carbonitrure, de préférence du carbonitrure de titane, une couche de nitrure, et une couche d'oxyde; c) une couche de carbonitrure, une couche d'oxynitrure et une couche d'oxyde. D'une façon générale, la teneur maximum en carbone est à proximité du métal dur de base, la teneur maximum en azote est un centre du revêtement stratifié et la teneur maximum en oxygène est à la surface dudit revêtement. Le passage des teneurs différentes en carbone, azote et oxygène, respectivement, peut être plus-ou moins graduel; d'une façon générale, on observe une interpénétration des couches conduisant à des couches de transition de 0,1 à 10 r environ. En ce qui concerne l'épaisseur de chacune des différentes couches constituant le revêtement stratifié dont est pourvu la pièce -d'usure selon l'invention, elle peut varier entre 0,3 et 10 ffi environ pour les couches de carbonitrure respectivement de nitrure avec une teneur en azote moyenne ou élevée, de 0,2 à 10 > environ pour la couche de carbure respectivement de carbonitrure avec une teneur élevée en carbone lié, et de 0,1 à 10 X pour les couches d'oxynitrure respectivement d'oxyde avec teneur élevée en oxygène. Comme carbures et nitrures, on préfère utiliser ceux de Hf, Zr ou Ti, alors que comme oxydes, les préférés sont ceux de Hf, Zr et Al. L'élaboration des couches combinées formant le revêtement protecteur peut se faire très simplement au moyen du dépôt par réaction chimique en phase gazeuse (CVD), mais aussi par d'autres moyens connus, tels que revêtement par plasma, sputtering, PVD, etc. Le dépôt en phase gazeuse offre l'avantage de permettre la réalisation facile du revêtement en combinant la composition des gaz, la pression et la température, les différents paramètres pouvant être aisément déterminés par l'homme du métier, les techniques de dépôt par réactionsen phase gazeuse des carbures, nitrures, carbonitrures, oxynitrures et oxydes ayant été des décrites en détail dans la littérature.En outre, les proportions du mélange gazeux peuvent être modifiées pendant le dépôt et modifier en conséquence la composition du revêtement, soit d'une manière continue, soit d'une manière discontinue. Généralement, le dépôt est effectué à une température comprise entre 850 et 1200 C environ. Les produits de départ gazeux peuvent être par exemple un halogénure, de l'hydrogène et un hydrocarbure ou un composé azoté pour les dépôts respectivement de carbure et de nitrure, alors que le dépôt d'oxyde se fait par exemple à partir d'un halogénure, d'hydrogène et d'un composé oxygéné, Le mélange gazeux peut également conter un gaz inerte comme gaz porteur. L'invention sera maintenant illustrée en référence aux quatre exemples suivants: Exemple 1 Les plaquettes de métal dur à recouvrir sont d'abord nettoyées soigneusement, puis introduites dans un four où la température est comprise entre 800 et 120000 selon la réaction à effectuer, dans un mélange gazeux composé d'hydrogène, de tétrachlorure de titane, de propane et d'un gaz porteur neutre. Le mélange gazeux réagit à la surface des pièces et y dépose d'abord une couche de carbure de titane. Après 30 minutes environ, on diminue la proportion de propane et on amène de l'azote, la suppression totale du propane se faisant graduellement en 15 minutes environ.Puis le re vêtement des pièces est poursuivi dans un mélange gazeux contenant seulement du tétrachlorure de titane, de lthydrogène, de l'azote et du gaz porteur, ceci pendant environ 30 à 90 minutes; le dépôt qui se réalise est du nitrure de titane pur. Ensuite, on introduit un nouvel élément, le chlorure d'aluminium qui est amené avec un mélange d'hydrogène et du COZ, conjointement à la suppression de l'arrivée du tétrachlorure de titane et de l'azote. La durée de ce dernier dépôt est comprise entre 30 et 60 minutes, et conduit à la formation en surface d'une couche d'oxyde d'aluminium. L'analyse métallographique du revêtement montre que le TiC a une épaisseur de 3 environ, qu'il est graduellement transformé en une couche de TiN de 5 , ,pour pour être ensuite recouvert d'une couche d'alumine d'environ 5 . Les propriétés de résistance à l'usure des plaquettes de coupe ainsi revêtues ont été testées en comparaison avec des plaquettes revêtues d'une simple double couche TiC - TiN; les résultats de ces tests étaient les suivants: a) Tournage d'acier #CK40" Conditions : vitesse 300 m/min avance 0,41 mm/tour profondeur de coupe 2,5 mm substrat P 30 outil géométrie SPUN 12 03 o8 couche temps de coupe usure de l'outil (mm) (sec) en dépouille sur nez TiC - TiN 160 0,15 0,3 TiC - TiN - 2 340 0,10 0,12 b) Essai au disque d'acier CK 40" Conditions : vitesse min. 230 m/min vitesse max. 824 m/min profondeur de coupe 1,5 mm avance 0,30 mm/tour substrat P 30 outil géométrie TCMM 22 04 08 min. 70 mm max. 250 mm couche ~ sur disque pour lequel on a mesuré une usure sur le nez de l'outil (mm) 0,1 0,2 0,5 TiC - TiN 164 168 169 TiC - TiN 206 208 210 A1203 J 206 208 210 Les résultats ci'dessus indiquent donc clairement que 1' outil de coupe avec une couche double (TiC - TiN) présente des propriétés de résistance à l'usure nettement moins bonnes que celles de l'outil de coupe selon l'invention revêtu d'une couche triple (TiC - TiN-A1203). Exemple 2 Les plaquettes de métal dur à recouvrir sont d'abord nettoyées soigneusement; elles sont ensuite introduites dans un four, à une température comprise entre 800 et 12000 selon la réaction à effectuer, dans un mélange gazeux composé de tétrachlorure de titane, de propane, d'hydrogène et d'un gaz porteur neutre. Le mélange gazeux réagit à la surface des pièces et y dépose du carbure de titane Rndant environ 30 minutes. La proportion de propane est alors réduite, puis amenée progressivement à zéro, tandis que du BC13 est progressivement introduit; la durée de cette transition est d'environ une demi-heure. Puis le mélange gazeux est maintenu sans propane durant 1 heure environ.Pendant cette période, il se dépose du Ti Ala fin de cette période, alors que l'on supprime l'arrivée du TiC14 et du BC13, on amène conjointement du chlorure d'aluminium avec une certaine quantité de C02, le dépôt d'alumine s'effectue alors pendant environ 1 heure. L'analyse métallographique a montré une couche de TiC d'environ 3 , transformée graduellement en TiB2, couche d'environ 5 p, et superposée d'une couche d'alumine d'environ 3 à 5 . Exemple 3 Un revêtement constitué par les trois couches, respectivement de HfC, Hf (OC) et Al203, a été déposé en phase gazeuse sur un outil de coupe en métal dur. Les propriétés de résistance à l'usure de ltoutil de coupe ainsi revêtu ont ensuite été testées, les résultats de ce test étant les suivants. Les mêmes opérations ont été effectuées en remplaçant Hf par Ti, puis par Zr. a) Tournage d'acier "CK40" Conditions : avance 0,41 mm/tour profondeur de coupe 2,5 mm substrat P 30 outil géométrie SPUN 12 o3 08 Couche vitesse temps de coupe usure de l'outil (mm) (m/min) (sec) en dépouille sur nez HfC - Hf (OC) - A1203 385 120 0,25 0,25 TiC - Ti (OC) - A120 280 120 0,20 0,20 ZrC - Zr -(OC) - A1203 300 120 0,25 0,25 outil non revêtu 300 7 outil détruit b) Essai au disque d'acier "CK40" Conditions : vitesse min. 230 m/min vitesse max. 824 m/min profondeur des coupe 1,5 mm avance 0,30 mm/tour substrat P 30 outil géométrie TCMM 22 04 08 ~ min = 70 mm d max = 250 mm Couche d sur disque pour lequel on a mesuré une usure sur le nez de l'outil de (mm) 0,1 0,2 0,5 HfC - Hf (OC) - A1203 197 198 200 TiC - Ti(OC) - A1203 221,5 228 230 outil non revêtu 120 130 135 Les résultats-ci-dessus indiqu#ent également clairement que l'outil de coupe selon l'invention revêtu d'une couche triple présente des propriétés de résistance à l'usure beaucoup plus importantes que celles de l'outil de coupe non traité. Exemple 4 Un revêtement constitué par les trois couches respectivement de TiN, Ti (ON) et A1203 a été déposé en phase gazeuse sur un outil de coupe en métal dur. Les propriétés de résistances à l'u sure de l'outil de coupe ainsi revêtu ont été testées, les résultats de ce test étant les suivants: a) Tournage d'acier 1,CK4O" Conditions : vitesse 300 m/min avance 0,41 mm/tour profondeur de coupe 2,5 mm substrat P 30 outil géométrie SPUN 12 03 08 couche Temps de coupe usure de l'outil (mm) (sen) en dépouille sur nez TiN - Ti (ON)- A1203 300 0,10 0,12 plaquette non recouverte 7 plaquette détruite b) Essai au disque d'acier "CK4011 Conditions :Vitesse min. 230 m/min vitesse max. 824 m/min avance 0,3 mm/tour profondeur de coupe 1,5 mm substrat P 30 outil géométrie TCMM 22 04 08 d min. 70 mm 6 max. 250 mm couche d sur disque pour lequel on a mesuré une usure sur le nez de l'outil de (mm) 0,1 0,2 0,5 TiN - Ti (ON) - A1203 206 208 210 plaquette non recouverte 120 130 135 Les résultats ci-dessus indiquent donc clairement que ltou- til de coupe selon l'invention revêtu d'une couche triple présente des propriétés de résistance à l'usure nettement supérieures à celles d'une plaquette non traitée. D'une façon générale, les pièces d'usure selon l'invention, revêtues selon les exemples précédents, ont démontré une augmentation de leur durée de vie d'environ 20 à 100 %, suivant les conditions d'utilisation, par rapport à des pièces analogues munies de couches protectrices habituelles. Il ressort de ceci que ces pièces d'usure présentent, grâce à leur revêtement stratifié composite, des caractéristiques de résistance à l'usure et à l'oxydation supérieures aux autres combinaisons déjà connues. REVENDICATIONS 1. Pièce d'usure en métal dur, notamment pour outils, recouverte au moins aux endroits soumis à usure d'un revêtement de protection stratifié, caracteriséeen ce que ce revêtement stratifié comporte au moins deux couches respectivement de carbure ou carbonitrure et de carbonitrure, nitrure ou oxynitrure de métaux des groupes III à VI de la classification périodique, ainsi qu'au moirs une couche d'oxyde de métal choisi parmi le titane, le hafnium, le zirconium, 1 t aluminium, le chrome et le béryllium, et en ce que ces couches sont exemptes de métal liant et qu'elles sont différentes les unes des autres par leur teneur en carbone, en azote et en oxygène. 2. Pièce d'usure selon la revendication 1, caractérisée en ce que le carbone et/ou l'azote sont remplaces partiellement par du bore et/ou du silicium. 3. Pièce d'usure selon la revendication 1, caractérisée en ce que le revêtement stratifié est constitué par au moins trois couches, la couche en contact avec la pièce étant une couche de carbure et la couche externe étant une couche d'oxyde, et par le fait qu'au moins une couche intermédiaire est une couche de nitrure ou d'oxycarbure. 4. Pièce d'usure selon la revendication 3, caractérisée en ce que le revêtement stratifié est constitué par une couche de carbure de titane, une couche de nitrure de titane et une couche d'oxyde d'aluminium. 5. Pièce d'usure selon la revendication 3, caractérisée en ce que le revêtement comporte encore,entre la couche de carbure et celle de nitrure, une couche de carbonitrure. 6. Pièce d'usure selon la revendication 3, caractérisée en ce que le revêtement comporte encore, entre la couche de nitrure et celle d'oxyde2 une couche d'oxynitrure. 7. Pièce d'usure selon la revendication 1, caractérisée en ce que le revêtement stratifié comporte une couche de carbonitrure, une couche d'oxynitrure et une couche d'oxyde. 8. Pièce d'usure selon la revendication 1, caractérisée en ce que le revêtement stratifié est constitué par au moins une couche de nitrure-, à proximité de la pièce, une couche intermédiaire d'oxynitrure, et une couche externe d'oxyde. 9. Pièce d'usure selon la revendication 8, caractérisée en ce que le revêtement comporte en plus, entre la pièce et la couche de nitrure, une couche de carbonitrure. 10. Pièce d'usure selon la revendication 2, caractérisée en ce que le revêtement stratifié comporte une couche de carbure de titane, une couche de borure de titane et une couche d'oxyde d'aluminium. 11. Pièce d'usure selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisée en ce que le revêtement présente une teneur maximum en carbone à proximité du métal dur de base, une teneur maximum en azote au centre du revêtement, puis une teneur maximum en oxygène à la surface dudit revêtement. 12. Pièce d'usure selon la revendication 11, caractérisée en ce que la couche proche de la pièce de base est constituée par du carbure de titane, respectivement du carbonitrure de titane, que le revêtement externe est constitué par de l'oxyde d'aluminium. 13. Pièce d'usure selon la revendication 11 ou la revendication 12, caractérisée en ce que la couche intermédiaire est constituée par du nit-rure de titane. 14. Pièce d'usure selon l'une des revendications 11 à 13, caractérisée en ce que le revêtement passe graduellement d'une couche riche en carbone à une couche riche en azote, puis à une couche riche en oxygène. 15. Pièce d'usure selon la revendication 1, caractérisée en ce que les couches s'interpénètrent et que l'épaisseur de chaque couche de transition est de 0,1 à 10 P. 16. Pièce d'usure selon la revendication 1, caractérisée en ce que les couches de carbonitrure respectivement de nitrure avec une teneur en azote moyenne ou élevée ont chacune une épaisseur de 0,3 à 10 y.10 17. Pièce d'usure selon la revendication 1, caractérisée en ce que les couches de carbure respectivement de carbonitrure avec une teneur élevée en carbone lié ont chacune une épaisseur de0,2 à 10y. 18. Pièce d'usure selon la-revendication 1, caractérisée en ce que les couches dtoxynitrurg respectivement d'oxyde avec une teneur élevée en oxygène ont une épaisseur de 0,1 à 10 p. 19. Pièce d'usure selon la revendication la caractérisée en ce que les carbure, carbonitrure, nitrure et oxynitrure sont choisis parmi ceux de hafnium, de titane et de zirconium. 20. Pièce d'usure selon la revendication 1, caractérisée en ce que 11 oxyde de métal est un oxyde de hafnium, de zirconium ou d t aluminium. 21. Procédé pour la préparation d'une pièce d'usure en métal dur selon la revendication 1, recouverte au moins aux endroits soumis à usure d'un revêtement de protection stratifié, caractérisé en ce que ce revêtement est obtenu par réactions chimiques en phase gazeuse.