FR 2352015 A1 19771216 FR 7703818 A 19770210 La présente invention se rapporte à un procédé de préparation de polycarbonates aliphatiques par phosgénation du thiodiglycol et, éventuellement,d'autres alcools principalement divalents à l'interface de phases. On connait déjà des procédés de préparation de polycarbonates aromatiques à haut poids moléculaire par des réactions à l'interface de phases, procédés dans lesquels, par exemple, on phosgène les solutions de diphénols dans des lessives alcalines diluées ou-on les fait réagir avec des esters chlorocarboniques de diphénols en présence de solvants organiques des polycarbonates. Lorsqu'on tente de faire réagir par un procédé analogue des dialcools à l'interface de phases avec du phosgène ou des esters bis-chlorocarboniques, on obtient des polycarbonates à bas poids moléculaire avec des rendements tout à fait insuffisants, car la réaction de saponification du phosgène ou des groupes ester bis-chlorocarboniques l'emporte sur la réaction de synthèse recherchée.C'est le cas également lorsqu'on utilise conjointement des solvants inertes insolubles dans l'eau (H. Schnell > Polym. Reviens, volume 9, Chemistry and Physics of Polycarbonate, John Wiley and Sons, 1964, page 11). Dans le brevet allemand nO 971 777, on propose entre autres de faire réagir des dimono-oxyarylalcanes avec d'autres diols (y compris aliphatiques) à l'interface de phases avec du phosgène ou des esters bischlorocarboniques en présence de lessive de soude diluée. Mais les rendements sont très bas. Le premier fascicule publié de la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne n" 2 119 775 concerne un procédé pour la condensation à l'interface de phases du phosgène avec des composés contenant à la fois des groupes hydroxy arom-atiques et aliphatiques en mainte nant un pH de 8 à 13,5. Dans cette publication, on indique expressément que dans les conditions observées (milieu de réaction aqueux-alcalin) il n'y a pas de réaction entre le phosgène et les groupes hydroxy aliphatiques. On ne pouvait nullement prévoir qu'une telle réaction se déclencherait en milieu plus fortement alcalin; en fait, on aurait pu, au contraire, s'attendrie à ce que les réactions d'hydrolyse gênantes s'accélèrent. Contre toute attente, la demanderesse a maintenant trouvé que, dans une réaction à l'interface de phases avec utilisation de lessives alcalines concentrées, le rapport entre les vitesses des réactions concurrentes s'inverse, c'est-à-dire que la réaction d'hydrolyse du phosgène ou des groupes ester chlorocarboniques, gênante, s'efface devant la réaction de polycondensation avec les polyols aliphatiques et qu'on obtient des polycarbonates à poids moléculaire nettement plus élevé avec de bons rendements. On peut considérer en particulier comme tout à fait surprenant que ce procédé permette de préparer pour la première fois dans une réaction régulière, à partir du thiodiglycol et, éventuellement, d'autres composés dihydroxylés, des polycarbonates ou des copolycarbonates avec des rendements bons à très bons. Certes, dans quelques publications antérieures (par exemple le brevet allemand nO 887 119 et le deuxième fascicule publié de la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne nO 1 031 512), on mentionne le thiodiglycol en tant que composant de départ possible pour la préparation de polycarbonates par des procédés classiques.Toutefois, des essais effectués par la demanderesse, selon les modes opératoires décrits antérieurement, montrent qu'il n'est pas possible d'obtenir de cette manière des produits identifiables haut poids moléculaire (cf. exemples comparatifs I 4 ciaprès). Lorsqu'on tente de transestérifier des dicarbonates, par exemple le carbonate de diphényle, par le thiodiglycol, on constate un fort dégagement de C02 et l'on n'obtient pas de produits de condensation haut poids moléculaire. La condensation directe avec le phosgène ou des esters bis-chloroformiques se déroule autrement : il y a décomposition du mélange de réaction en produits fortement chlorés, séparation d'eau et de composés analogues au sulfure de dichlorodiéthyle.Le technicien en la matière est amené à conclure de ces résultats d'expérience que les polycarbonates du thiodiglycol ne sont pratiquement pas stables. L'invention concerne donc la préparation de polycarbonates portant des groupes hydroxy aliphatiques terminaux, par réaction d'alcools principalement divalents avec le phosgène ou des esters chlorocarboniques d'alcools et/ou de phénols principalement divalents par réaction à l'interface de phases, avec utilisation de solutions aqueuses concentrées d'alcalis comme agents neutralisant le chlorure d'hydrogène, en présence de solvants inerties, procédé dans lequel on utilise comme alcool divalent, en totalité ou en partie, le thiodiglycol. L'invention concerne également, à titre de produits industriels nouveaux, les polycarbonates à groupes hydroxy aliphatiques terminaux préparés par le procédé selon l'invention, qui ont un poids moléculaire de 400 à 20 000, de préférence de 800 à 5 000 et, plus specialement, de 1 200 a 2 500 et contiennent des motifs de structure,de de formule L'invention comprend encore l'utilisation des nouveaux polycarbonates corme composants de départ dans la préparation de résines synthétiques de polyuréthannes. Comme on l'a dit précédemment, on peut utiliser à la préparation des polycarbonates 'confotmément à l'invention, en plus du thiodiglycol, d'autres composés dihydroxylés et, le cas échéant, des monoalcools et des alcools polyfonctionnels. La proportion de thiodiglycol, par rapport au total des composes hydroxylés mis en oeuvre, doit toutefois être d'au moins 25 moles %, de préférence d'au moins 50 moles X et, mieux encore, de plus de 70 moles Z. Les alcools divalents utilisés en plus du thiodiglycol conformément à l'invention sont par exemple l'éthylèneglycol, le diéthylèneglycol, le triéthylèneglycol, les polyéthylèneglycols, le 1,2- et le 1,3propanediol, le 1,3- et le 1,4-butanediol, le 1,6-hexanediol, le 2,2-dimethyl- propanediol-1,3, le 2-éthylpropanediol-1,3, le 2-éthylhexanediol-1,3, l'éthylènedithiodiéthylèneglycol, le 1,4-cyclohexanediol, le cyclohexane1,4-diméthanol, le 2,2-bis(4-hydroxycyclohexyl)propane, le p-xylylèneglycol, le p-tétrachloroxylylèneglycol et, également, les produits d'oxyéthylation et d'oxypropylation d'alcools ou de phénols divalents, comme le bisoxyéthyl-bis-phénol A, le bis-oxyéthyltétrachloro-bis-phénol A et la bis oxyéthyltétrachlorohydroquinone. En général, les proportions relatives des composés de départ sont choisies de manière à former des polycarbonates de poids molé culaire 400 a 20 000, de préférence 800 à 5 000 et, plus specialement, 1 200 à 2 500. On peut également condenser dans certaines proportions des alcools superieurs, spécialement lorsque, par un choix approprié des proportions relatives entre les composants, le composant acide carbonique, d'une part, et les composants hydroxylés, d'autre part, on veille à parvenir à une longueur de chaine limitée et à éviter ainsi une réticulation. Pour limiter la longueur de chaine, on peut également utiliser des monoalcools. Les alcools supérieurs qui conviennent sont par exemple le glycérol, le triméthyloléthane, le triméthylolpropane, l'hexanediol, le pentaérythritol. Parmi les monoalcools, on citera par exemple le méthanol, I'éthanol, le propanol, l'isopropanol, le butanol, le cyclohexanol, l'octanol, le 2-éthylhexanol et le dodécanol. Parmi les esters chlorocarboniques; en dehors de ceux des alcools mentionnés ci-dessus, on peut également utiliser les esters bis-chlorocarboniques de diphénols, par exemple de llhydroquinoneJ du résorcinol, du 2,2-bls(4-hydroxyph8nyl)propane, du 2,2-bis(4-hydroxy-3,5-dichlorophényl)- propane, de Itoxyde de bis(4-hydroxyphenyle), du sulfure de bis(4-hydroxy- phényle) ou de la bis (4-hydroxyphényl)sulfone . Lorsqu'on parle, conformément à l'invention; de solutions concentrées d'alcalis, il s'agit de solutions aqueuses d'hydroxyde de sodium ou de potassium à des concentrations de 30 50il. Les solvants inertes qu'on peut utiliser conformément à l'invention sont par exemple le chlorure de méthylène, le chloroforme) le chlorure d'éthylène, le 1,2-dichloropropane, le toluène ou le chlorobenzène. On peut utiliser conjointement, comme catalyseurs, des amines tertiaires, comme la triéthylamine, la tributylamine, la dimethyl- cyclohexylamine ou la pyridine, surtout pour convertir les groupes terminaux chlorocarbonyle résiduels vers la fin de la réaction. Il faut pour cela des quantites d'environ 0,001 å 3% en poids de catalyseurs par rapport à la quantité du composant alcoolique. Le procédé selon l'invention peut étre mis en oeuvre selon plusieurs variantes. 1. Dans une solution de thiodiglycol ou d'un mélange de thiodiglycol et d'un ou plusieurs autres composés hydroxylés, on injecte du phosgène sous agitation et on ajoute simultanément, goutte à goutte, la lessive alcaline concentrée, en veillant à ce que le mélange de réaction contienne toujours un léger excès de lessive de soude. 2. On fait d'abord réagir le thiodiglycol ou un mélange de thiodiglycol ou d'un ou plusieurs composés hydroxylés, tels quels ou en solution, avec la quantité calculée de phosgène, de préférence à température inférieure à la température ambiante, ce qui donne des esters chloroformiques, ces precondensats étant ensuite convertis en polycarbonates par addition d'une lessive alcaline concentrée. 3. On condense des esters bis-chloroformiques d'un ou plusieurs autres composés hydroxylés, préparés séparément, avec du thiodiglycol, en présence d'une lessive alcaline concentrée. Le procédé peut être mis en oeuvre en discontinu ou en continu (par exemple dans une série de réacteurs équipés de dispositifs d'agitation ou dans des reacteurs à circulation par pompe). Le procédé selon l'invention est mis en oeuvre avantageusement dans un intervalle de température de -20 à +1000C, de préférence de O à 500C. Pour diminuer la solubilité des composés hydroxylés dans la phase aqueuse et la viscosité de la lessive alcaline, il est recommandé, dans quelques cas, d'ajouter une solution concentrée d'un électrolyte, en particulier une solution de chlorure de sodium ou de chlorure de potassium, telle que celle formée de toute manière dans la réaction. Les polycarbonates selon l'invention contiennent une proportion exceptionnellement faible de chlore à liaisons aliphatiques mais possèdent pratiquement toute leur fonctionnalité théorique calculée en groupes OH et sont exempts d'impuretés gênantes. Ils peuvent être utilisés dans l'industrie,par par exemple comme plastifiants et lubrifiants; cependant, leur intérdt principal réside dans l'utilisation en tant que composants de départ à haut poids moléculaire, contenant des groupes hydroxy, pour la préparation de polyuréthannes. Dans cette application, ils ont un intérêt particulier, car les élastomères de polyuréthannes qu'ils servent préparer ont d'excellentes propriétés mécaniques. Lorsqu'on utilise les polycarbonates selon l'invention dans la préparation de résines synthétiques de polyurethannes, on les fait reagir de manière connue en soi, éventuellement avec d'autres composés polyhydroxylés à haut poids moléculaire (polyesters ou polyéthers) et les agents d'allongement des chaines usuels (doils etlou diamines a bas poids moléculaire). On peut utiliser des polyisocyanates aliphatiques, cycloaliphatiques, araliphatiques, aromatiques ou hétérocycliques. On trouvera une description détaillee de ces composés par exemple dans W. Slefken, Justus Liebig's Annalen der Chemise, 562, pages 75 å 136. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée; dans ces exemples, les indications de parties et de pourcentages s'entendent en poids sauf mention contraire. EXEMPLE 1 Dans une solution de 131 g, 1,07 mole, de thiodiglycol dans 1 litre de chlorure de méthylène, on injecte, sous agitation, en 2 à 3 h, å une température comprise entre -2 et -70C, 99 g, 1 mole, de phosgène; on maintient encore 30 mn à 0 C, puis on ajoute, goutte à goutte en commençant à 20C et en laissant remonter lentement à 13-150C, en 30 mn, sous agitation, 268 g, 3 moles, de lessive de soude à 45%; 30 mn plus tard, on ajoute rapidement 200 ml d'eau et,après encore 30 mn, 0,4 g de triéthylamine et on agite finalement pendant 15 mn.On sépare les phases on dissout le chlorure de sodium éventuellement non dissous par un peu d'eau, on extrait la phase aqueuse par le chlorure de méthylène, on lave les phases organiques combinées par liteau, on les seche sur sulfate de sodium et on les évapore sous agitation jusqu'à une température de liquide de 800C, sous un vide de 15 mm Hg. Le rendement en polyearbonate incolore visqueux est de 130 g, soit 87% de la théorie. La teneur en chlore total est de 0,32% dont 0,03% sous forme de chlore saponifiable et minéral. Le poids moléculaire est de 1 450 (moyenne en nombre). EXEMPLE 2 Dans une solution de 122 g, 1 mole, de thiodiglycol dans 500 ml de chlorure de méthylène, on injecte,entre 15 et 200C, 140 g, 1,4 mole, de phosgène, en 2 h. En même temps, on ajoute,goutte à goutte, 311 g, 3,5 moles, de lessive de soude à 45% en veillant à ne que le mélange de réaction contienne tout moment un léger excès de lessive par rapport au phosgène injecté. On agite encore 30 mn à température ambiante, on ajoute, goutte à goutte, 0,15 1 d'eau et 0,4 ml de triéthylamine, on agite encore 2 h et on termine comme dans l'exemple 1. Rendement : 89 g de polycarbonate, soit 60% de la théorie; teneur en chlore : 0,19X 19% dont 0,0032 de chlore saponifiable et minéral. EXEMPLE 3 A un mélange de 161 g, 1,07 mole, de thiodiglycol, 600 ml de chlorure de méthylène et 100 g de solution concentrée de chlorure de sodium, on ajoute goutte à goutte à la température ambiante, sous agitation et en refroidissant,en 1 à 2 h, simultanément, 215 g, 1 mole, d'ester bis-chloroformique du 1,4-butanediol et 220 g, 2,5 moles, de lessive de soude à 45%, en veillant à ce que le mélange de réaction contienne toujours un léger excès de lessive de soude par rapport la quantité d'ester bis-chlorofor mique déjà introduite. On agite encore 1 2 h à température ambiante, on ajoute 50 ml d'eau et 0,5 ml de triéthylamine et on maintient encore 3 h dans les mêmes conditions. On sépare les phases, on extrait la phase aqueuse par le chlorure de méthylène, on lave les phases organiques combinées par une solution fortement diluée d'acide phosphorique, puis par l'eau, on sèche sur sulfate de sodium et on évapore en terminant à une température de liquide de l000C sous 200 mm Hg. Le rendement en polycarbonate de couleur jaune visqueux, est de 276 g, soit 93% de la théorie; la teneur en chlore est de 0,26% dont 0,0029. de chlore saponifiable et mineras, et l'indice d'OH de 77. EXEMPLE 4 A un mélange de 510 g, 4,18 moles; de thiodiglycol, 1 litre de chlorure de methylène et 340 g de solution concentrée de chlorure de sodium, on ajoute goutte à goutte 950 g, 3,91 moles, d'ester bis-chloroformique du 1,6-hexanediol et 1 kg, 11,5 moles, de lessive de soude à 45X. Plus tard, on ajoute 200 ml d'eau et 2,4 g de triéthylamine. On conduit la réaction et on termine comme dans l'exemple 3. Le rendement en polycarbonate visqueux, presque incolore, est de 1 110 g, soit 97% de la théorie; la teneur en chlore est de 0,13X 13% dont moins de 0,001% de chlore sapons fiable et minéral; l'indice d'OH est de 56. EXEMPLE COMPARATIF 1 A une solution de 297 g, 3 moles, de phosgène dans 2 kg de chlorure de méthylène, on ajoute goutte à goutte, à température ambiante, sous agitation, en 30 mn, 122 g > 1 mole, de thiodiglycol et on laisse encore 1 h 1 h 30 mn à température ambiante. On distille ensuite l'excès -de phosgène, le chlorure d'hydrogène et le solvant sous vide jusqu'à une température maximale de 400C. Le résidu de couleur jaune a une forte odeur de sulfure de dichlorodiéthyle; aux essais de distillation, il se décompose et ne peut pas être purifié. Apparemment, il n'est donc pas possible de préparer l'ester bis-chlorocarbonique du thiodiglycol par des procédés connus. EXEMPLE COMPARATIF 2 On chauffe au reflux, sous agitation, dans un ballon équipe d'un agitateur et d'une colonne à corps de garnissage de 60 cm environ de longueur} avec séparateur de phases en tente, un mélange de 122 g, 1 mole, de thiodiglycol, 97 g, 1,1 mole, de carbonate de glycol, 0 > 06 g d'hydroxyde de lithium et 200 g de xylène. A une température de liquide de L36-1380C, il passe du xylène et du glycol; ce dernier se dépose dans le séparateur de phases. Pendant la transestér ification, on observe un dégagement de C02; au bout de 24 h, il s'est sépare 61 g de glycol, ce qui correspond à 98,5% de la quantité calculée. Le mélange de réaction a pris une coloration brune. Une distillation sous vide donne d'abord le xylène. On obtient ensuite une fraction bouillant a 100-110 C/10 mm Hg et, finalement, une autre fraction bouillant à 150-180 C/14 mm Hg. Le résidu est une masse épaisse, de couleur brun sombre, à odeur désagreable, qui ne contient pas de groupe carbonate; le poids du résidu est de 30 g. EXEMPLE COMPARATIF 3 On fond un mélange de 872 g, 7,15 moles, de thiodiglycol et 1 428 g, 6,67 moles, de carbonate de diphényle et on distille à 1101200C, sous le vide de la pompe à huile, le phénol (passant de 83 à 960C). Méme à cette température de transestérification modérée, il y a liberation de grandes quantités de C02, de sorte que, méme avec une pompe à haut vide, on ne peut pas abaisser la pression au-dessous de 10 mm Hg. Lorsqu'il ne se dégage presque plus de phénol, on porte la température du liquide brièvement à 1600C; il passe encore des résidus de fractions volatiles. On obtient un résidu de distillation jaune, de poids moléculaire 247 (moyenne en poids, mesurée dans l'acétone). Avec les proportions relatives des composants mises en oeuvre, on attendait un poids moléculaire d'environ 2 000. L'indice de saponification est de 39; pour un polycarbonate du thiodiglycol, l'indice de saponification calculé est de 746, c'est-a-dire qu'il n'y a pratiquement pas de groupe ester dans le produit. EXEMPLE COMPARATIF 4 On chauffe un mélange de 121,5 g, 0,5 mole, d'ester bischloroformique du 1,6-hexanediol et 63,5 g, 0,52 mole, de thiodiglycol, lentement, sous le vide de la trompe à eau; il y a dégagement d'HCl. Toutefois, ce chlorure d'hydrogène est accompagné d'eau et de constituants organiques. Au bout de 10 à 12 h, en terminant 1650C dans le liquide,sous 100 mm Hg, le dégagement de'chlorure d'hydrogène a cessé. On obtient une huile de couleur gris-jaune, d'odeur désagréable > à 12,370 de chlore (qui n'est pas du chlore d'ester chloroformique). Le distillat consiste en 1,5 g d'eau et 3,2 g d'un liquide organique contenant du chlore et du soufre et qui a une forte odeur de sulfure de dichlorodiéthyle. EXEMPLE 5 On déshydratea 100 C/12 mm Hg, 200 g du produit liquide préparé dans l'exemple 4. On introduit, sous agitation, 36 g de diisocyanate de 1,5-naphtylène; on observe d'abord une diminution de la température de réaction jusqu'à 120 C environ. Au bout de 10 mn environ, la température a remonté 128 C.Dans le produit refroidi a r100C, on introduit, sous agitation, en 30 s, du 1,4-butanediol et on coule la masse en réaction dans des moules chauffés au préalable à 1100C; au bout de 12 à 13 mn, on peut démouler; après un chauffage complémentaire de 24 h à 110 C, on obtient un polyuréthanne à haute élasticité possédant les proprietés physiques ci-après : Essai Mode opératoire de la norme Dureté Shore A DIN 53 505 88-90 Résistance à la traction DIN 53 504 17 MPa Allongement à la rupture DIN 53 504 560%. Charge à 100% d'allongement 6 MPa à 300% d'allongement DIN 53 504 10 MPa Résistance à la déchirure sur entaille DIN 53 515 46 kN/m (Graves) élasticité au choc DIN 53 512 40% EXEMPLE 6 On opère comme dans l'exemple 5, mais à la place de 4 g de 1,4-butanediol, on utilise 5,4 g de thiodiglycol. Les objets moulés peuvent être démoulés en 40 à 45 mn.Apres 24 h de chauffage complémentaire à 110 C, on obtient un polymère à haute élasticité possédant les propriétés physiques ci-apres : Essai Mode opératoire de la norme Dureté Shore A DIN 53 505 88 Résistance à la traction DIN 53 504 25 MPa Allongement à la rupture DIN 53 504 600% Charge A 100% d'allongement 5 MPa à 300% d'allongement DIN 53 504 8,5 MPa Résistance à la déchirure sur entaille DIN 53 515 35 kN/m (Graves) Elasticité au choc DIN 53 512 42% EXEMPLE 7 On mélange 200 g du produit liquide préparé dans l'exemple 4 avec 18 g de 1,4-butanediol à 1100C, et on mélange sous agitation, à cette température, en 30 sa avec 80 g de diisocyanate de 4,4'-diphénylméthane fondu; on coule la masse dans des moules chauffés au préalable a 110 C. On peut démouler 10 b 12 mn plus tard; après 24 h de chauffage complémentaire à 1100C, on obtient une matière de haute qualité possédant les propriétés ciaprès i Dureté Shore A 90-92 Résistance à la traction 18,8 MPa Allongement à la rupture 510% Charge à 100% d'allongement 7,5 MPa 300% d'allongement 11,2 MPa Résistance à la déchirure sur entaille 64 kN/m (Graves) Elasticité au choc 36% EXEMPLE 8 On mélange 200 g du produit préparé dans l'exemple 3 (indice d'OH 94) et 4 g de butanediol à 110 C, et on mélange ensuite en 30 s avec 60,4 g de diisocyanate de 1,5-naphtylène; on obtient une masse fondue qu'on coule; on peut démouler au bout de 20 à 30 mn. Après 24 h de chauffage complémentaire à 110 110 C, on obtient une matière à haute élasticité posté dans les propriétés ci-après Dureté Shore A 94 Résistance a la traction 19,5 MPa Allongement la rupture 492 Charge à 100% d'allongement 7,93 MPa a 300X d'allongement 11,23 MPa Résistance à la déchirure sur entaille 61 kN/m (Graves) Elasticité au choc - 38Z REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation de polycarbonates à groupes hydroxy aliphatiques terminaux par réaction d'alcools principalement divalents avec du phosgène ou des esters chiorocarboniques d'alcools et/ou de phénols principalement divalents par réaction à l'interface de phases avec utilisation de solutions aqueuses concentrées d'alcalis comme agents de neutralisation du chlorure d'hydrogene, en présence de solvants inerties, le procédé se caractérisant en ce que l'on utilise comme alcool divalent, en totalité ou en partie, le thiodiglycol. 2 - Polycarbonates portant des groupes hydroxy aliphatiques terminaux, de poids moléculaire 4QO à 20 000, contenant des motifs de structure de formule 3 - Utilisation des polycarbonates préparés par un procédé selon la revendication 1 comme composants de départ dans la préparation de résines synthétiques de polyruethannes.