FR 2353504 A1 19771230 FR 7717063 A 19770603 La présente invention concerne un procédé intégré de fabrication de l'éthylene. Plus particulièrement, l'invention concerne un procédé de fabrication d'éthylène à partir de charges consistant en distillats d'hydrocarburesliquidesplus lourds par un craquage à la vapeur d'eau, dans des unité conçues pour des charges t'éthane pratiquement pur, de propane pratiquement pur ou de mélanges de propane et d'éthane. Les oléfines de bas poids moléculaire, et en particulier l'éthylène, sont largement utilisées dans les industries du pétrole, pétrochimiques, chimiques lourdes, pharmaceutiques et plastiques. Ces oléfines sont préparées par craquage athermique d'un grand nombre de charges, par exemple éthane, propane, butane7 pentane et leurs mélanges, et de fractions de EcBroséne et de naphta égares ou lourdes, de larges donaines d'ébullition. Quelques-uns de ces processus comprennent l'intégration d'une hydrogénolyse avec la réaction classique de craquage thermique. Un exemple d'un tel procède intégré est décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 373 200. Ce brevet décrit l'hydro- génolyse du propane avec formation d'un courant dthydrogène, méthane, éthane et propane n'ayant pas réagi. Après séparation de l'hydrogène et du méthanes l'éthane et le propane sont envoyés dans une unité de craquage thermique, et l'on obtient un mélange de propylène et d'éthylenea contenant également les constituants n'ayant pas réagi, dont on sépare l'éthylène recherché. le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 3 839 484 décrit un procédé semblable utilisant cosse charge différents naphtas. Ces naphtas sont tout d'abord soumis à un hydrocraquage et l'on obtient un "élange de paraffines et dtisoparaffines présentant une faible teneur en naphtènes et en composés aromatiques. Ce courant est ensuite envoyé vers un four de pyrolyse où l'on obtient l'éthylène et/ou l'acétylène et d'autres hydrocarbures insaturés.Le brevet des Etats-Unis d'sérique n 3 720 729 décrit l'utilisation d'une charge de kérosène ou de gazole, de domaine d'ébullition compris entre environ 204 C et environ 5930C, et présentant une teneur totale en composés aromatiques d'environ 20 à 60%. On fonde ainsi un mélange d'oléfines de bas poids ioléculaire comprenant l'éthylène. la charge de kérosène ou de gazole est hydrogénée dans des conditions amenant la saturation de la fraction aromatique de la charge, mais ne provoquant pas d'hydrocraquage important, et est ensuite sou d se à une pyrolyse pour obtenir un mélange d'oléfines de bas poids ioléculaire. Un autre procédé intégré est décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amerique Les procédé rappelés ci-dessus, et de nombreux autres procédés semblables, bien que fournissant un moyen de préparer des oléfines de bas poids moléculaire à partir de diverses charges, présentent l'inconvénient principal de ne pas pouvoir titre mis en oeuvre avec les unités classiques de craquage de l'éthane se trouvant dans de nombreuses raffineries. Ces dispositifs de craquage d'éthane sont conçus pour transformer une charge d'éthane en éthylène et ne peuvent pas recevoir des charges autres que de éthane pratiquement pur. Ceci est du à la conception du réacteur lui-mRme et au fait que sa capacité aval est limitée à la séparation de l'éthylène à partir de l'éthane, du méthane et de l'hydrogène. En conséquence, chacun des procédés de la technique antérieure exige un appareillage spécialement conçu. Etant donné que les charges d'éthane sont devenues limitées, il est devenu nécessaire de développer un nouveau procédé de traitement de éthane dans ces réacteurs, pour les faire fonctionner au maximum de leur capacité. D'autres unités de craquage à la vapeur, classiques, pour la préparation de I'éthylène, sont conçues pour des charges de propane pratiquement pur ou de mélanges d'éthane et de propane. Le procédé décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3 373 200 peut entre mis en oeuvre avec des unités de craquage exigeant une charge mixte de propaneéthane. Cependant, l'hydrogénolyse intervenant selon ce brevet nécessite un courant d'entrée de propane et ne peut pas titre mise en oeuvre avec des charges d'hydrocarbures plus lourds. Un objet de l'invention est donc de proposer un procédé de fabrication d'éthylène dans un appareillage de craquage conçu pour être utilisé avec une charge consistant essentiellement en éthane pratiquement pur, propane pratiquement pur ou propane-éthane, la charge utilisée contenant des fractions hydrocarbonées plus lourdes. Un autre objet de l'invention est de proposer un procédé intégré de fabrication de l'éthylène dans une unité de craquage conçue pour des charges d'éthane pratiquement pur, de propane pratiquement pur ou de mélanges éthane-propane, la charge utilisée contenant des hydrocarbures aromatiques. Un autre objet de l'invention est de proposer un système intégré comprenant un hydrocraquage non catalytique d'hydrocarbures lourds et une pyrolyse (thermique) de l'éthane ou du propane, pour obtenir de l'éthylène de manière intéressante. Un objet de l'invention est encore de proposer un procédé pouvant donner du gaz naturel synthétique et/ou du benzène de haute pureté, an plus de l'éthylène. Selon l'invention, (A) on introduit (I) une charge normale d'hydrocarbures liquides et (2) un excès stoechioiétrique d'hydrogène dans une zone d'hydrocraquage thermique non catalytique, ladite zone étant maintenue dans des conditions ne saturant aucun des composés aromatiques pouvant se trouver dans la charge, et donnant un effluant ne contenant pratiquement pas d'hydrocarbures non aromatiques contenant plus de deux, ou trois, atones de carbone, (B) on sépare l'éthane (ou le propane, ou le mélange éthane-propane) de l'effluent, et (C) on envoie l'éthane séparé (ou le propane, ou le mélange éthane-propane) vers une unité de craquage pour produire de l'éthylène. La charge de la zone d 'hydrocraquage thermique non catalytique est un courant normal d'hydrocarbures liquides, et consiste de préférence essentiellement en composés présentant de 5 à 30 atomes de carbone et un domaine d'ébullition d'environ 35 à environ 4850C. La charge peut contenir jusqu8 5at en volume liquide de composés arozatiques, environ.De préférence, la charge est une fraction de naphta ou de kérosène de domaine d'ébullition compris entre environ 35 et environ 290"C, et de densité API comprise entre environ 30 et environ 809. Des exernplee de kérosones convenables sont le kérosène de Bachaquero, Véné zuela, de première distillation lourd, de domaine'd'ébullition compris entre environ 190 et environ 280 C et de densité API 32,4j et le kérosène obtenu par première distillation du brut de Kuwait, de domaine d'ébullition compris entre environ 1650C et environ 2500C, et de densité API 46,50. Ces charges contiennent des quantités importantes de composés sronatiques, le kérosène du Vénézuela contenant par exemple 27,2Z en volume liquide de composés aroxatiques, et le kérosène du Kuvait contenant 17X en volume liquide de composés aromatiques. Il peut autre intéressant, dans certaines circonstances, de traiter ces produits par l'hydrogène > sous des pressions comprises entre environ 10 atmosphères et 80 atospheres, sur un lit fixe d'un catalyseur approprié, pour effectuer tout d'abord une désulfuration. Un tel traitement à l'hydrogène est souvent possible dans les raffineries modernes, et on peut donc disposer du matériau "hydrogéno-traité" comme charge pour la zone d 'hydrocraquage thermique non catalytique. En plus de la charge d'hydrocarbures, on introduit dans la zone d'hydrocraquage thermique un excès d'hydrogène par rapport à la stoechiométrie. Comme cela sera expliqué plus en détail cidessous, dans le mode de réalisation préféré, la totalité de l'hydrogène est soit (1) de l'hydrogène recyclé,c"est-8-dire de l'hydrogène non utilisé au niveau de l'hydrocraquage, soit (2) de l'hydrogène qui s'est formé dans l'unité de craquage de l'éthane durant la conversion de l'éthane en éthylène. Cependans, il peut être dans certains cas souhaitable de compléter l'hydrogène produit dans le craqueur, par de l'hydrogène provenant d'autres sources. La zone d'hydrocraquage thermique peut fonctionner dans des conditions donnant un effluent contenant essentiellement du méthane, de l'éthane et de l'hydrogène. Lorsque la charge-contient des composés aromatiques, l'effluent contient une fraction aromatique et ne contient pratiquement pas de composés non aromatiques présentant plus de deux atomes de carbone. De préférence, les conditions sont réglées de manière que ron puisse obtenir du benzène de haute pureté par simple fractionnement & partir d'une fraction aromatique contenue dans l'effluent. Les résultats en question sont obtenus si l'on maintient la température dans le réacteur entre environ 510 C et environ 8150C, la température moyenne étant comprise entre environ 5950C et environ 7050C.La pression dans le réacteur doit être maintenue à au moins environ 15 atmosphères, mais ne doit pas dépasser environ 70 atmosphères. La pression optimale est d'environ 40 atmosphères. Le temps de séjour dans la zone d'hydrocraquage thermique peut entre compris entre environ 5 et environ 60 s, de préférence entre 15 et 30 s. L'homme de l'art comprendra que, en opérant dans la zone d'hydrocraquage dans des conditions légèrement plus douces, on peut obtenir un effluent contenant une quantité importante de propane. La zone d'hydrocraquage fonctionne bien entendu dans ces conditions lorsque l'unité est conçue pour traiter des charges de propane ou de propane-éthane. De préférence, la réaction d'hydrocraquage thermique est réalisée dans un réacteur à écoulement piston. Un tel réacteur est décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n" 3 857 685. Cependant, il peut entre avantageux d'effectuer cette étape en deux stades. Le premier stade peut être effectué dans un réacteur de mélange-retour ou meme dans une série de réacteurs de mélange-retour, et le second stade dans un réacteur à écoulement piston. Il est important d'utiliser le réacteur à écoulement piston dans le stade final, lorque l'on veut obtenir du benzene de haute pureté. L'effluent provenant de la zone d'hydrocraquage thermique contient un mélange d'hydrocarbures non aromatiques, d'hydrogène n'ayant pas réagi et éventuellement un composant aromatique. Lorsque l'on souhaite obtenir le plus possible d'éthane, de préférence de 40 à 85Z des composés monocycliques de la fraction aromatique doivent consister en benzène, au moins 90% des hydrocarbures non aromatiques doivent consister en éthane et méthane, et au moins environ 20% de l'effluent doivent consister en hydrogène n'ayant pas réagi.Si la charge contient des systèmes bicycliques condensés, on peut obtenir des quantités appréciables de naphtalene et dtalkyl-naphtalenes dans la fraction aromatique; me en l'absence de systèmes cycliques condensés dans la charge, il se forme une petite quantité de composés aromatiques condensés lourds. L'effluent provenant de la zone d'hydrocraquage thermique est refroidi à la température ambiante, en un point ou pratiquement tout le benzène et les autres composés aromatiques pouvant etre présents sont condensés et éliminés. L'esu et le benzène de l'effluent sont éliminés par des techniques connues. On effectue ensuite sur l'effluent une séparation cryogénique. Cette séparation implique l'utilisation d'une combinaison appropriée de séparations vapeur-liquide, conduisant à un courant liquide d'éthane, un courant liquide de méthane et un courant gazeux contenant l'hydrogène n'ayant pas été consommé lors de l'hydrocraquage. le courant de méthane contient suffisamment peu d'éthane et d'hydrogène, les seules impuretés présentes en quantités mesurables, pour être utilisé comme gaz naturel de synthèse.Le courant vapeur, qui contient de 88 à 96X d'hydrogène, est renvoyé vers l'hydrocraquage. L'éthane est envoyé vers un craqueur classique d'éthane où il est transformé en éthylène. La séparation est de préférence une simple séparation cryogénique impliquant une association d'étapes simples de condensation et de vaporisation, sans absorption ou distillation cryogénique. Selon cette technique préférée, la séparation cryogénique est effectuée au-dessous d'environ -400C, sans qu'il soit nécessaire d'utiliser une source réfrigérante externe. Selon un mode de réalisation de l'invention, l'unité de craquage reçoit de l'éthane à partir d'une seconde source et le rapport de (1) l'éthane provenant de l'hydrocraquage thermique à (2) l'éthane provenant de la seconde source est réglé pour fournir une quantité suffisante d'hydrogène de l'unité de craquage de l'éthane pour que, lorsque l'hydrogène est associé avec l'hydrogène recyclé à partir de l'unité de séparation cryogénique, on obtienne pratiquement la totalité de l'hydrogène nécessaire pour l'hydrocraquage. Ceci élimine le besoin d'une unité de fabrication de l'hydrogène.Dans le cas de charges de kérosène, si l'éthane produit par hydrocraquage du kérosène représente environ 25% de la charge totale de l'unité de craquage de l'éthane, la totalité de l'hydrogène nécessaire à l'hydrocraquage thermique est formée par le 'sous-produit" de l'unité de craquage. Dans un second mode de réalisation de l'invention, au moins une partie du méthane provenant de l'unité cryogénique est introduite dans une unité de fabrication d'hydrogène. Cette unité peut fournir la totalité de l'hydrogène non recyclé nécessaire dans la zone d'hydrocraquage. Les exemples suivants font intervenir deux charges différentes de kérosène, et les valeurs numériques sont arrondies à la centaine la plus proche. On se référera à la figure unique du dessin annexé, qui représente un schéma de mise en oeuvre du procédé selon l'invention. Les deux exemples comprennent l'utilisation de ce procédé pour produire une partie de l'éthane nécessaire pour une unité existante de production d'éthylène par hydrocraquage thermique de l'éthane. Ces exemples illustrent la souplesse du procédé selon l'invention, qui permet de traiter un grand nombre de charges dans une unité donnée. EXEMPLE 1 (kérosène du Kuwait) 31 100 kg/h de kérosène du Kuwait tel que décrit ci-dessus sont introduits dans un réacteur 1 d'hydrocraquage thermique non catalytique (de préférence le réacteur à écoulement piston décrit dans le brevet des E > tats-Unis d'Amérique n" 3 857 685), par le conduit 2, le temps de séjour étant d'environ 25 s. On associe à la charge, par le conduit 3, l'hydrogène de recyclage et/ou de complément, dans un rapport en moles de 4 à 1 (hydrogène/charge) et le mélange est préchauffé à environ 540"C avant autre introduit dans le réacteur. Le reste de l'hydrogène est chauffé à environ 1500C et introduit dans le réacteur par le conduit 4. L'hydrogène est de préférence réparti dans la totalité du volume du réacteur par un conduit perforé, de manière que la température maximale dans le réacteur ne dépasse pas environ 7300C. Les produits de la réaction d'hydrocraquage thermique non catalytique sont les suivants : 4 500 kg/h d'hydrogène, 22 400 kg/h de fraction C1, 13 000 kg/h de fraction C2 et 3 600 kg/h de fraction aromatique, en plus de gaz riches en hydrogène, recyclés par voie interne. Ces produits quittent la zone réactionnelle par le conduit 5 et sont refroidis à une température d'environ 38"C avant de pénétrer dans le séparateur 6 où les composés aromatiques sont éliminés par le conduit 7. On élimine de la fraction aromatique, par un fractionnement classique, environ 3 150 kg/h de benzène. L'effluent ne contenant pas de composés aromatiques est ensuite dirigé vers une unité classique 9 de récupération par voie cryogénicue, par le conduit 8. Dans cette unité, l'effluent est résolu en les trois fractions suivantes : environ 4 350 kg/h d'hydrogène qui est recyclé par le conduit 10 vers la zone de craquage thermique, par les conduits 3 et 4; environ 19 600 kg/h de méthane pouvant être utilisé comas gaz naturel de synthèse; et un courant contenant environ 10 900 kg/h d'hydrocarbures en C2 et 900 kg/h d'hydrocarbures en C1. Cette dernière fraction est envoyée vers le craqueur 12 d'éthane parle conduit 11.Le craqueur reçoit également 36 700 kg/h d'éthane provenant d'une autre source. Cette unité produit environ 37 4oe kg/h d'éthylène, 3 000 kg/h d'hydrogène et environ 8 300 kg/h d'autres produits. L'hydrogène est recyclé vers la zone d'hydrocraquage thermique non catalytique par les conduits 13, 4 et 3. EXEMPLE 2 (kérosène de Bachaquero-Vénezuela) Un kérosène lourd de Bachaquero-Vénézuela, de domaine d'ébullition compris entre environ 190 C et environ 275 C, est introduit à raison de 27 400 kg/h dans une unité d'hydrocraquage thermique non catalytique décrite dans l'exemple précédent. L'effluent sortant du réacteur consiste en environ 3 900 kg/h d'hydrogène, 19 500 kg/h de méthane, environ 11 200 kg/h d'éthane et environ 4 250 kg/h de composés aromatiques, dont environ 3 800 kg/h de benzène.Après éILaination des compossnts aromatiques, l'hydrogène, et les composés en C1 et C2 sont dirigés vers une unité de récupération cryogénique dans laquelle on élimine environ 3 750 kg/h d'hydrogene et environ 3 300 kg/h de composés en C1, comme gaz de tete, que l'on recycle vers la zone d'hydrocraquage thermique, et 17 000 kglh d'un gaz naturel de synthèse consistant principalement en éthane mais contenant un peu d'hydrogène et de composés en C2. La fraction contenant l'éthane (environ 10 100 kg/h) qui contient plus de 90% de composés en C2, est dirigée vers une unité classique de craquage d'éthane, ainsi qu'environ 38 400 kg/h d'éthane provenant d'une autre source. L'effluent quittant cette unité de craquage d'éthane contient environ 37 400 kg/h d'éthylène et environ 6 850 kg/h de sous-produits contenant des fractions en C1, C3, C4 et des composés plus lourds, comme les naphtas. De plus, on produit environ 3 000 kg/h d'hydrogène et environ 1 250 kg/h de méthane que l'on recycle vers l'unité d'hydrocraquage thermique. La description ci-dessus se rapporte & un mode de réalisation préféré selon lequel l'éthylène est~produit dans une nnité utilisant une charge d'éthane pratiquement pur. Cependant, l'homme de l'art comprendra que le procédé selon l'invention peut également etre mis en oeuvre dans des unités utilisant une charge de propane ou une charge de propane-éthane. REVEND ICAT IONS 1 - Procédé intégré de production d'éthylène, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes (a) introduction d'une charge d'hydrocarburesliquidesnormale et d'un excès stoechiométrique d'hydrogEne dans une zone d'hydrocraquage thermique non catalytique, maintenue dans des conditions permettant d'obtenir un effluent ne contenant pratiquement pas d'hydrocarbures non aromatiques contenant plus de 2 ou 3 atomes de carbone; (b) séparation d'un courant consistant essentiellement en hydrocarbures en C2-C3, par des techniques cryogéniques; (c) introduction dudit courant dans une zone de craquage maintenue dans des conditions permettant de convertir les-hydrocarbures contenus dans ledit courant, principalement, en éthylène; et Cd > récupération de lthydrogène non transformé dans le système cryogénique, à 88-96% de pureté, et recyclage de cet hydrogène vers la zone d'hydro craquage thermique. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit courant consiste essentiellement en propane. 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que ladite charge contient une fraction aromatique et en ce que ladite zone d'hydrocraquage thermique est maintenue dans des conditions ne provoquant pratiquement pas la saturation de ladite fraction aromatique. 4 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que ledit courant consiste essentiellement en éthane. 5 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que ladite charge contient une fraction aromatique et en ce que ladite zone d'hydrocraquage thermique est maintenue dans dans conditions ne provoquant pratiquement pas la saturation de ladite fraction aromatique. 6 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit courant consiste essentiellement en un mélange de propane et d'éthane. 7 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que ladite charge contient une fraction aromatique et en ce que ladite zone d'hydrocraquage thermique est maintenue dans des conditions ne provoquant pratiquement pas la saturation de ladite fraction aromatique. 8 - Procédé selon la revendication la caractérisé en ce que l'éthane est séparé dudit effluent, après élimination des composés aromatiques par des technique cryogéniques simplets comprenant des étapes de vaporisation et de condensation simples, sans étapes d'absorption ou de distillation cryogénique. 9 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les processus cryogéniques ne nécessitent pas de réfrigération externe a en fonctionnement normal, la température étant inférieure à environ -40 C. 10 - Procédé selon l'une quelconque des revendications I à 9, caractérisé en ce que l'on obtient du gaz naturel de synthèse comme sous-produit. ll - Procédé intégré de production d'éthylène à partir d'une charge contenant des composés aromatiques, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes (a) introduction de ladite charge et d'un excès stoechiométrique d'hydrogène dans une zone d'hydrocraquage thermique non catalytique, maintenue dans des conditions ne provoquant pratiquement ni craquage ni saturation des composés aromatiques et donnant un effluent ne contenant pratiquement pas d'hydrocarbures non aromatiques contenant plus de 2 atomes de carbone; (b) séparation des composés aromatiques dudit effluent, pour obtenir un effluent ne contenant pratiquement plus de composés aromatiques;; (c) séparation cryogénique de l'éthane dudit effluent ne contenant prati- quement plus de composés aromatiques, pour former un premier courant d'éthane par des techniques cryogéniques; (d) introduction de ce premier courant d'éthane dans une unité de craquage d'éthane; (e) introduction d'un second courant d'éthane dans ladite unité de craquage d'éthane; (f) réglage des débits desdits premier et second courants d'éthane de manière telle que la quantité d'hydrogène produite dans l'unité de craquage d'éthane soit suffisante pour fournir pratiquement la totalité de l'hydrogène introduit dans ladite zone d'hydrocraquage thermique; et (g) recyclage de l'hydrogène produit dans ladite unité de craquage d'éthane vers ladite zone d'hydrocraquage thermique. 12 - Procédé selon la revendication 11, a caractérisé en ce que ladite charge consiste essentiellement en hydrocarbures en C5-C30. 13 - Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que ladite charge présente un domaine de point d'ébullition d'environ 35 à 485"C. 14 - Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que ladite charge présente un point d'ébullition dans le domaine du naphta et du kérosène, d'environ 35 à 290"C. 15 - Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que ladite unité d'hydrocraquage thermique non catalytique est maintenue dans des conditions permettant d'obtenir un effluent contenant une fraction aromatique dont on peut séparer du benzène pur par simple fractionnement. 16 - Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que le benzène est séparé des composés aromatiques éliminés de l'effluent par simple fractionnement. 17 - Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que ladite zone d'hydrocraquage thermique est maintenue à une température comprise entre environ 510 et environ 8150C et sous une pression d'environ 15 à environ 70 atmosphères, le temps de séjour de la charge dans ladite zone étant d'environ 5 a environ 60 s. 18 - Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que ladite pression est d'environ 30-60 atmosphères et ledit temps de séjour est d'environ 15 à environ 30 s. 19 - Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que la fraction aromatique de l'effluent contient d'environ 40 à environ 85% de benzène et en ce qu'au moins 90X des hydrocarbures non aromatiques dudit effluent consistent en éthane et en méthane. 20 - Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que ladite zone d'hydrocraquage thermique consiste en un réacteur à écoulement piston.