FR 2351170 A1 19771209 FR 7628870 A 19760924 La présente invention concerne des circuits de fluides fonctionnels contenant dGs fluides spécifiés. Plus particufièrement, la présente invention vise des circuits de fluide hydrauliqué et de fluide de transfert de chaleur contenant une quantité efficace d'un alcoxy-silane en amas lequel répond la formule générale (I) où R est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, aryle ou aralkyle t chaque Ri;; indépendamment l'un de l'autre, est un atome d'hydrogene ou un radtcal R d la condition qu'au moins une majorité des radicaux R' soit constituée par des radicaux alkyles ayant au moins 3 atomes de carbone et présentant de l'empêchement stérique. Cette formule générale (I.'-- peut égale ment- s'écrire sous la forme abrégée de RSi(OSi(OR')3@3 où R ét R' ont le sens défini ci-dessus. Les esters des acides siliciques, les silanes et oxysilanes sont bien connus pour leur utilité a titre de fluides fonctionnels, et de nombreux composés de ce genre ont été pro-. posés pour servir de fluides de transfert de chaleur, de fluides hydrauliques, de fluides pour freins, de fluides de transmission, etc. De nouveaux alcoxy-silanes ayant d'intéressantés propriétés de fluides fonctionnels et qui n'ont pas été décrits jusqu'à présent dans la Îittérature générale, sont décritsdans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique N 616 438, déposée le 24 Septembre I975 par Karl O. Knollmueller. La présente invention vise l'utilisation de ces composés dans des circuits de fluides fonctionnels, comme plus amplement indiqué c-après. Comme mentionné, les composés utilisés dans les circuits de fluides fonctionnels de la présente invention sont 1 composés représentés par la formule (I) ci-dessus dans laquelle R est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, alcé nyle, aryle ou araîkyle. De façon souhaitable, R est un atome d'hydrogène, un radical alkyle ou alcényle ayant environ 1 d envlron 18 e-mes de carbone ou un radical aryle ou aralkyle ayant environ 6 @ environ 24 atomes de carbone. De préférence, R est un atome d'hydrogène, un radical alkyle ayant environ 1 à environ 8 atomes de carbone ou un radical aryle ou aralkyle ayant environ 6 à environ 14 atomes de carbone. Dans la formule (I), chaque R' est, indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène ou un radical R, étant sien entendu qu'au moins une majorité des radicaux R' est cons- titués par des radicaux alkyles ayant au moins 3 atomes de car bonze et présentant de l'empêchement stérique. Les radicaux que P.' peu. représenter de façon souhaitée et préférée sont les mêmes que ddns le cas de R avec la meme condition que celle indiquée ci-dessus. De façon souhaitable, au moins une majorité de ra -dicaux-Ri est constituée par des radicaux alkyles présentant de i'ewechement stérique et comportant environ 3 à environ 24 atomes de carbone et, de préférence, ce sont des radicaux alkyles présentant de l'empêchement stérique et comportant environ 4 a environ 12 atomes de carbone. Par des radicaux alkyles présentant de l'empêchement stérique, on entend des radicaux alkyles qui contribuent h la stabilité de la molécule à l'égard de l'hydrolyse, c'est-à-dire qui inhibent la réaction de l'eau avec les liaisons siliciumoxygène ou carbone-oxygène de la molécule. Des exemples de radicaux alkyles présentant de l'empêchement stérique sont les radicaux alkyles primaires non linéaires ayant en position bêta une chaîne latérale comportant au moins 2 atomes de carbone, les radicaux alkyles secondaires et les radicaux alkyles tertiaires. Des radicaux alkyles présentant de l'empêchement sté riqu et qui sont particulièrement utiles comprennent un radical butyle secondaire, isobutyle, 2-éthyl-butyle, 2-Ethyl-pen- type, 3-éthyl-pentyle, 2-éthyl-hexyle, 3-éthyl-hexyle et 2,4diméthyl-3-pentyle, etc. Le procéda pour préparer les alcoxy-s;11ane en amas que l'on utilise dans les circuits de la présente invention est décrit en détail aans la demande précité de brevet des Etats-Unis d1Amérique N 616 438. Les circuits de fluide tonctionnel que la présente invention concerne comprennent des circuits de fluide fonctionnel du type hydraulique et des circuits de fluide fonctionnel dd type transfert de chaleur. Les circuits de fluide de type hydraulique comprennent ntimporte quel circuit dans lequel un effort mécanique est transformé en une pression eh un premier endroit, la pression est transmise de ce premier endroit vers un second endroit grâce à un fluide hydraulique, et la pression est transformée en un second effort mécanique en ce second endroit. Ainsi, les circuits hydrauliques envisagés par la présente invention comprennent les circuits de freins hydrauliques, les mécanismes hydrauliques de commande de direction, les transmissions hy drauliques; les vérins hydrauliques et les ascenseurs ou montecharge hydrauliques. Parmi eux, il y a les circuits hydrauliques servant dans l'équipement lourd et dans les véhicules de transports, notamment Iiéqdipement d'édification èt d'entretien des grandes routes et l'équipement de constkuctfoni les chemins de fer, les avions et les véhicules aquatiques. il y a également les circuits exigeant du fluide spécial ou même particttier, comme dès circuits à grande pression ou à gradient de température, notamment les circuits utilisés dans les climats artiques ainsi que les circuits que l'on trouve dans les véhicules aérospatiaux et lunaires, etc. Les circuits de type transfert de chaleur comprennent les circuits hydrauliques décrits ci-dessus et dans lesquels la chaleur est dissipée par le fluide hydraulique, et ces circuits comprennent de nombreux autres circuits également. En général, la présente invention envisage des circuits de transfert de chaleur dans lesquels la chaleur passe d'un premier conducteur de chaleur en un premier endroit vers un fluide de transfert de chaleur ; la chaleur est transmise du premier endroit vers un second endroit par le fluide de transfert de chaleur ; et la chaleur passe du fluide de transfert de chaleur vers un second conducteur au second endroit. Ainsi, les circuits de transfert de chaleur de la pr sente invention comprennent les circuits de dissipation de chaleur, les circuits de chauffage utilisant un fluide, par exemple les circuits de chauffage du type radiateur avec circula tion d'un fluide, les circuits d'échange de chaleur comme les échangeurs tubulaires de chaleur avec passage gaz/liquide et Liquidejliyuide dans le même sens ou à contre-courant, comme les circuits que l'on utilise, par exemple, dans les industries chimiques, des circuits de refroidissement des réacteurs nucléaires, les circuits de refroidissement du type radiateur, et de nombreux autres circuits à gradient de température dans lesquels on utilise comme milieu de transfert de chaleur un fluide placé dans un circuit clos ou fermé. bans les circuits à fluide fonctionnel de la présente invention, on utilise une quantité efficace des composés de formule 'I) ci-dessus. En raison de la stabilité particulierement avantageuse de ces composés a l'hydrolyse, ainsi que de leur grand pouvoir lubrifiant et dé leur faible indice de vis comité; on peut utiliser les composés sans additifs ni diluants. Ainsi, on entend indiquer par une quantité efficace de ces composés ie composé sans constituants supplémentaires aussi bien que des fluides contenant des constituants supplé dentaires pour la composition du fluide. Dans un aspect, les composés de formule (I) peuvent servir sans additifs ni diluants. Eh variante, ces composés peuvent constituer le constituant de base d'un fluide fonctionnel ou bien ils peuvent constituer un constituant mineur, par exemple un additif, dans un fluide fonctionnel contenant un constituant de base différent. En général, une quantité efficace peut être n'importe quelle quantité qui produira les caractéristiques du fluide voulu pour un circuit donné. Donc, on peut utiliser aussi peu que 5 pour cent, ou même moins, d'un ou plusieurs des composés de formule (I) ou bien l'on peut utiliser jusqu! 100 pour cent de ces composés (les pourcentages étant en poids). Par exemple, 20 pour cent a environ 95 pour cent ou environ 100 pour cent du fluide fonctionnel peuvent être formés par un ou plusieurs des composés de formule (I), et par exemple 45 pour cent a 90 pour cent du fluide peuvent être ccnstitués par un ou plusieurs composés de formule (I). Divers diluants, inhibiteurs et autres additifs sont bien connus dans le domaine des fluides fonctionnels, et ils peuvent être éventuellement ajoutés aux fluides fonctionnels utilisés dans les circuits de la présente invention, Si on le désire. Par exemple, un diluant peut être ccnstituÇ par un ou plusieurs Inonoéthers ou divers de glyeolsrépondant à la formule (Il) R1[O - R2]xOR3 (II) où R1 est un radical alkyie comportart 1 à n atomes de carbone R2 est un radical alkylène comportant 2 à 4 atomes de carbone R3 est un atome d'hydrogùne ou an radical alkyle comportant 1 a 4 atomes de carbone ; et x est i: nombre e.;.icr vaut 2 à 4. Les radicaux R1, R2 et R3 peuvent être 1-néaires ou ramifiés, et le radical oxyde d'alkylène OR3 peut, dans la formule ci-dessus, comprendre des mélanges d'oxydes d'alkylè- nes.Pàrmi les diluants possibles, il y a également un ou plusieurs glycols,comme les alkylène-glycols de formule (III) Ho (R40) y H (III) où R4 est un radical alkylène comportant 2 ou 3 atomes de carbone et y est un nombre entier valant 1 à 5. Voici les exemples illustrant les diluants décrits ci-dessus : l'éther monométhylique du diéthylène-glycol, l'é- ther monobutylique du diéthylène-glycol, l'éther monométhylique du triéthylène-glycol, l'éther monoéthylique du triéthylène glycol, l'éther monométhylique du tétraéthylène-glycol, l'éthylène-glycol, le propylène-glycol, le diéthylène-glycol et le tétraéthylène-glycol Divers autres diluants et leurs mélanges, qui sont bien connus en pratique, peuvent également servir avec le cons tituant de base de la présente invention contenant l1organo- silane. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3 377 288 décrit divers diluants utllisables. Fn général, la quantité particulière des diluants que l'on tnli.se n'est pas fondamentale, et l'on peut utiliser des quantités très variables. Plus particulièrement, les diluants perven@ constituer de 0 jusqu'à environ 80 pour cent du poids du flurde e et de préférence environ 20 à environ 60 pour cent. Cn peut ajouter divers additifs aux fluides utilisés ans les circuits de la présente invention afin de régler ou de modifier diverses caractéristiques et propriétés chimiques et physiques. parmi les divers types d'additifs que l'on peut ajouter -lx iids, il y a des inhibiteurs pour le réglage du p po empehar la corrosion, des anti-oxygènes, des inhibiteues s de la rouille, des agents d'amélioration de l'indice de viscoslté, des agents abaissant le point de goutte ou de dé f@genge, des additifs à action lubrifiante, des agents anti mousse des tabilisants, des inhibiteurs de la corrosion en physe vapenr, des agents ajustant le gonflement du caoutchouc, de désémulsifiants, des colorants, et des agents de suppression des cdours En général, la quantité totale des additifs que l'on peut incorporer à la composition du fluide variera entre envi ron O er environ 20 pour cent, par exemple entre environ 0,1 et 8 pour cent et plus particulièrement entre environ 0,2 et environ 5 pour cent en poins, par rapport au poids total de la composition du fluide. Par exemple, on peut éventuellement utiliser des in hibiteurs alcalins pour régler le pH et combattre la corrosion, en employant une quantité de ces inhibiteurs qui suffise à maintenir des conditions alcalines dans les compositions de fluide , par exemple, si on le désire, à une valeur apparente du pH comprise entre environ 7,0 et environ 11,5. On peut généralement ajouter ces inhibiteurs en une quantité d'environ O à environ 8 pour cent en poids, par rapport au poids total des compositions de fluide, par exemple en une quantité d'enviton 0,5 a environ 6 Pour cent. D'utiles inhibiteurs alcalins comprennent, par exemple, des sels alcalins d'acides gras supérieurs comme l1oléate de potassium, le savon de potassium des acides gras de la coliophane ou du tall-oil, des amines comme la morpholine et kl'é- thanolamine et des sels d'amines tomme les borates de mono- ou de di- butyl-ammonium. Si on le désire, on peut utiliser un anti-oxygène. Des anti-oxygènes typiques comprennent le 2,2-di-(4-hydroxy phényl)-propane, la phénothiazine, des amines comme la phénylalphy-naphtylamine et des phénols présentant de l'empêchement stérique comme le dibutyl-crésol. Géneraloment, la quantité d'anti-oxygèhe que l'on utilisé variera entre O et environ 3 pour cent en poids, par exemple entre environ 0,001 et environ 2 pour cent en poids, par rapport au poids total de la composition du fluide. En outre, on peut incorporer,si on le désire ,d'au- tres additifs à la composition du fluide. Par exemple, ot peut utiliser des inhibiteurs de la corrosion comme du butynediol et des agents ajustant le gonflement du caoutchouc comme du dodécyl-benzène. Les inhibiteurs et additifs précités constituent simplement des exemples et ils ne doivent pas être considérés comme une liste exclusive ou exhaustive des nombreuses matiè- res bien connues que l'on peut ajouter a des compositions de fluides pour obtenir diverses caractéristiques et propriétés voulues. On peut trouver d'autres exemples des additifs et dituants utilisables dans le brevet précité des Etats-Unis d'A mérique Nb 3 377 288 et dans Introduction to Hydraulic FluidS" de Ronger E. Hattoti, Reinhold Publishing Corp. (l952). Les exemples suivants illustrent divers aspects de la présente invention mais ils ne la limitent pas. Les composés décrits dans les exemples suivants sont préparés comme décrit dans les exemples de la demande précitée de brevet des Etats-Unis d'Amérique N 616 438. Exemple 1 On prépare un fluide fonctionnel constitué par ou comprenant un composé de formule CH3Si tOSi ( (sec. C4HgO) 33 3 On soumet ce fluide à des essais de détermination de diverses propriétéS et caractéristiques d'un fluide fonctionnel. Pour examiner un aspect important de ces caractéristiques dé transfert de chaleur, ón soumet le fluide a des essais afin de déterminer sa pente ASTM (essai ASTM N D 341-43). La pente ASTM se fonde sur des mesures de viscosité effectuées à 37,8 Celsius et d 38190 Celsius, et l'on utilise cette pente comme une indication de la variation de la viscosité eh réponse à dés variations de la température.Ce fluide présente une pente ASTM de 0,45, qui est très bonné pour des fluides fonctionnels et en particulier pour un fluide ne contenant pas d'additifs de réglage de la viscosité. De même, on vérifie les propriétés lubrifiantes du fluide en soumettant le fluide a un essai de formation d'une escarre ou éraflure par usure. Das cet essai, on utilise un appareil à quatre billes, sous une charge de 4o kilogrammes, à 1 800 tours par minute et 75,50 C durant une heure. Ce fluide donne pour l'essai de formation d'une éraflure par usure un résultat de 0,73 millimètre de l'éraflure totale, ce qui illdstre un très bon pouvoir lubrifiant dans le cas d'un fluide ne contenant pas d'agent d'amélioration du pouvoir lubrifiant. Une épreuve importante pour un fluide hydraulique est sa stabilité en présence d'eau. On soumet ce fluide à un essai de détermination des solides dûs à tine hydrolyse, que l'on effectue a 98,90 C en présence de 33 pour cent en poids d'eau et d'un catalyseur à base de cuivre métallique durant cent heures. A la fin de l'essai, on trouve la présence de seulement 0,002 pour cent de solides. En plus des caractéristiques intéressantes ci-dessus, ce fluide présente un point d'éclair de 1990 C, ce qui suggère la possibilité de l'utiliser comme fluide hydraulique dans de dures conditions de températüre élevée. L'utilité du fluide fonctionnel aux basses températures est également suggénée par le fait que le fluide est encore liquide a des températures inférieures à 400 C. (Mesures de la viscosité : 10 centistokes a 98,90 C ; 37,2 centistokes à 37,80 C ; 1 050 centistokes à 400 C). On trouve que l'indice de viscosité ASTM étendu (essai ASTM D 22 70) est de 310. On trouve que la perte de poids dans l'air n'est que de 13,96 pour cent après une heure d'exposition a de l'air a la pression atmosphérique a 2040 C. On répète les essais ci-dessus pour les fluides des exemples 2 à 4, et l'on obtient les résultats suivants Exemple 2 Fluide HSi [OSi ( sec. C4H9O)3]3 Viscosité : à 98,90 C 8,02 centistokes à 37,80 C 26,1 centistokes à -40 C 544,8 centistokes Pente ASTM 0,46 Indice de viscosité étend 322 Eraflure par usure 0,98 millimètre Pourcentage des solides après hydrolyse Perte de poids dans l'essai 1 l'air 19,16 pour cent Point d'éclair 930 C Exemple 3 Fluide C2H5Si tosi (sec. C4H9O ) 31 3 Viscosité à 98,9 C 12,33 centistokes a 37,80 C 45,21 centistokes à 400 C 1 505 centistokes Pente ASTM 0,44 Indice de viscosité étendu 300 Eraflure par usure 0,57 millimètre Pourcentage des solides après hydrolyse 0,01 Exemple 4 3] Fluide CH2CflSi Losi (sec. C4H90 Viscosité à 1000 C 11,04 centistokes à 37,80 C 42,7 centistokes Viscosité à 400 C Conge lé Pente ASTM 0,47 Indice de viscosité étendu 270 Eraflure par usure 0,70 millimètre Pourcentage des solides après hydrolyse 0,03 REVENDICATIONS 1. Circuit de fluides fonctionnels, caractérisé en ce qu'on utilise un fluide qui comprend une quantité efficace d'un composé de formule ou R est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, alcényle, aryle ou aralkyle ; chaque R', indépendamment l'un de l'autre, est un atome d'hydrogène ou un radical R, à la condition qu'au moins une majorité des radicaux Rt soit constituée par des radicaux alkyles présentant de 1'empêchement stérique et ayant au moins 3 atomes de carbone. 2. Circuit selon la revendication 1, caractérisé en ce que, dans le fluide, R est un atome d'hydrogène, un radical alkyle ou alcényle ayant environ 1 à environ 18 atomes de carbone ou un radical aryle ou aralkyle ayant environ G à environ 24 atomes de carbone ; les Rl, identiques ou différents, sont choisis chacun parmi un atome d'hydrogène et un radical R, à la condition qu'au moins une majorité des radicaux R' soit constituée par des radicaux altyles présentant de ltempêchement stérique et ayant au moins 3 atomes de carbone. 3. Circuit selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que, dans le fluide, une majorité des radicaux R' est formée par des radicaux alkyles présentant de l'empêchement stérique et comportant environ 3 à environ 24 atomes de carbone. 4. Circuit selon la revendication 1, caractérisé en ce que, dans le fluide, R est un atome d'hydrogène, un radical alkyle ayant environ 1 à environ 8 atomes de carbone ou un radical aryle ou aralkyle ayant environ 6 à environ 14 atomes de carbone les R', identiques ou différents, sont chacun un atome d'hydrogène ou un radical R, à la condition qu'au moins une majorité des radicaux R' soit constituée par des radicaux alkyles présentant de l'empêchement stérique et comportant au moins 3 atomes de carbone. 5. Circuit selon l'une des revendications 3.et 4, c a r c t érisd en ce que, dans le fluide, une majorité des radicaux R' est constituée par des radicaux alkyles présentant de l'empêchement stérique et comportant environ 4 à environ 12 atomes de carbone. 6. Circuit selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit circuit est un circuit hydraulique dans lequel un premier effort mécanique est transformé en pression en un premier endroit, la pression est transmise du premier endroit vers un second endroit grâce au fluide hydraulique et la pression est transformée en un second effort mécanique en le second endroit. 7. Circuit selon l'une quelconque des revendications t à 5, caractérisé en ce que ledit circuit est un circuit de transfert de chaleur, dans lequel la chaleur passe d'un premier conducteur de chaleur vers le fluide de transfert de chaleur en un premier endroit, la chaleur est transmise du premier endroit vers un second endroit grâce à ce fluide de transfert de chaleur, et la chaleur passe du fluide de transfert de chaleur vers un second conducteur de la chaleur en ce second endroit.