FR 2351932 A1 19771216 FR 7617166 A 19760521 La pressente invention, a la réalisation de laquelle a collaboré Monsieur Michel RAKOUTZ, a pour objet un procédé d'oxydation anodique de méthylbenzènes principalement en méthylbenzylethers et en méthoxybenzaldéhydes. On a décrit divers procédés d'oxydation anodique du toluène mettant en jeu des conditions très diverses quant à la nature du milieu d'électrolyse, la nature de anode, la structure de la cellule (cellule divisée ou à cuve unique). Dans tous les cas on a mis en évidence la formation de nombreux produits tels que le henzaldéhyde, le benzoate de méthyle, les crésols, du phénol, de la toluoquinone, de acide hydroquinone carboxylique et des résines. Dans la plupart des cas la formation de ces produits a été notée mais n'a pas fait l'objet d'une évaluation quantitative. C'est ainsi que K.PULS Chemiker-Zeitung 25 263 (1901) signale que par électrolyse d'une dispersion de toluène dans une solution hydroetilanolique d'acide sulfurique sur une anode de platine il se forme du benzaldéhyde, du benzoate d'éthyle, et de l'acide p-sulfonyl-benzoïque dont l'existence a été contestée par F. FICHTER et al Helv. Chim. Acta 14 pages 249 et suivantes (1931) qui ont essentiellement noté le dépôt de produits résineux sur l'anode. A. MERZBACEER et al J. Am. Chem.Soc. 22 723-725 (1900) ont également procédé à l'éleetrolyse du toluène dans des solutions hydroalcooliques d'acide sulfurique dans une cellule à diapbragme en faisant varier la concentration de l'acide dans l'anolyte ; dans ces conditions le toluène est peu transformé et conduit essentiellement à la formation de résines, la présence de benzaldéhyde et de benzoate d'éthyle étant eonfirmée. F. FICELER et al Ber. 47 2 003-2 018 (1914) ont réalisé l'oxydation anodique de divers hydrocarbures aromatiques tels que le toluène et le p-xylène dans une solution aqueuse d'acide sulfurique à l'aide d'une anode au bioxyde de plomb ; il se forme à partir du toluène des quantités indéterminées de benzaldéhyde, de toluoquinone, d'hydroquinone et de phénol tandis que le p-xylène donne naissance à la production de petites quantités de p-tolualdéhyde, de p-xylohydroquinone et de dioxyde de dimethyldiphenyle Fef. également F. FICHIER et al Helv. Chim. Acta 3 pages 22 et suivantes (1919) F. FICHTER et al ibid. 18 839 (1935)3. En raison de ltextreme diversité des produits engendres et des faibles rendements auxquels ils conduisent, les procédés décrits dans l'art antérieur ne présentent aucun intérêt industriel. La présente invention a précisèment pour objet un procédé d'oxydation de méthylbenzènes par voie électrolyti- que, conduisant à la formation prépondérante de produits industriels. Plua spécifiquement la présente invention a pour objet un procédé d'oxydation anodique de méthylbenzènes de formule générale dans laquelle x est égal à 1 ou 2 en présence d'un électrolyte support et d'un solvant, conduisant essentiellement à la formation de méthylhenzyléthers et de méthoxybenzaldéhydes, caractéris.é en ce que ltélectrolyae est conduite dans un bain comprenant, outre l'hydrocarbure aromatique, du méthanol, un solvant organique inerte pris dans le groupe formé par les hydrocarbures aliphatiques halogénés satures et les nitriles aliphatiques saturés, et comme électrolyte support un composé pris dans le groupe formé par l'acide sulfurique, les acides sulfoniques et leurs sels avec les amines tertiaires et que l'anode utilisée est une anode en platine. Parmi les méthylbenzènes de formule (I) on peut citer le toluène, le m-xylène, l'o-xylène et le p-xylène. Le procédé selon l'invention convient tout particulièrement bien à l'oxydation du toluène. Dans ce cas il se forme préférentiellement : a) du méthylbenzyléther qui peut être utilisé comme solvant ou être transformé en alcool benzylique qui trouve de nombreux emplois en parfumerie ou dans. le domaine de la photographie en couleur ; b) du p-anisaldéhyde également utilisé en parfumerie et comme arôme. La formation de ce composé, en quantité variable suivant les conditions de la réaction, est surprenante à la lumière de l'enseignement de l'art antérieur ; c) du benzaldéhyde. Par anode en platine on désigne aussi bien des anodes en métal pur que des anodes en métaux de nature diverse, revêtues par tout procédé adéquat d'une couche de platine métallique d'épaisseur indifférente. Ainsi on peut faire appel à une anode en acier ou en tantale platinés. La nature de la cathode, au contraire de celle de l'anode, ne revêt aucun caractère critique si on travaille en cellule compartimentée, et on pourrait utiliser n'importe quel conducteur tel que : graphites ; aciers divers ; plomb ; niekel ; cuivre ; carbone ; étain.-Dans le cas d'une cellule sans séparation on utilisera une cathode à faible surtension d'hydrogène : platine ; graphite platiné ; nickel ; aciers ; métaux platinés. Un autre paramètre important du procédé selon l'invention est constitué par la présence d'un solvant inerte parfaitement miscible à l'hydro- carbure aromatique. Il a été constaté que les solvants aliphatiques balogens, et notamment chlorés répondent tout particulièrement bien à ces exigences. Parmi ces composés on peut citer le chlorure de méthylène, le dichloro-1,2 éthane, le dichloro-1 , 1 éthane. Un autre groupe de composés convenant à la mise en oeuvre du procédé selon l'invention est constitué par les nitriles aliphatiques saturés comportant de 3 à 5 atomes de carbone dans le reste alcoyle et liquide dans les conditions de la réaction ; on peut citer notamment l'acetonitrile et le propionitrile. La présence de méthanol constitue un autre facteur critique du procédé. Bien que la quantité de méthanol puisse varier dans de larges limites, il est préSéralle d'engager au moins deux moles de méthanol et de préférence au moins dix moles de méthanol par mole de méthylhenzène. Il n'y a pas de limite supérieure critique au rapport molaire méthanol/méthylbenzène. La concentration du méthanol dans le milieu d'électrolyse peut varier entre 1 % en poids et 50 % en poids et, de préférence, entre 2 ss et 25 % en poids. La concentration de l'hydrocarbure à oxyder dans le milieu dlélectro- lyse peut varier dans de larges limites. Ainsi elle peut être comprise entre 0,1 b et 10 % en poids et plus particulièrement entre 0,5 g et 5 % en poids. Le choix de ltélectrolyte support constitue un autre paramètre critique du procédé selon l'invention. Outre l'acide sulfurique qui convient tout particulièrement bien on peut faire appel à des acides alcoylsulfoniques cyc'oalcoSsulfoniques ou arylsulfoniques, exempts de groupes fonctionnels oxydables ou réductibles dans les conditions de la réaction, tels que les acides methanesulfonique, éthanesulfonique, éthane-disulfonique-1,2, propanesulfonique, cyclohexanesulfonique, benzènesulfonique, toluènesulfonique, naphtalènesulfonique.A la place des acides libres on peut utiliser leurs sels avec des amines de formule générale : dans laquelle R1, R2 et R3 identiques ou différents représentent des radicaux hydrocarbonés satures ayant de 1 à 15 atomes de carbone, tels que : des groupes alcoyles comme les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, pentyles, hexyles, oetyles, décyles ; des radicaux cycloalcoyles (cyclopentyle, cyclohexyle) ; des radicaux arylalcoyle (benzyle, ct-phenylèthyle, $-phényléthyle). Comme exemples d'amines de formule (II) on peut citer : la trimethylamine, la triéthylamine, la tripropylamine, la méthyldiéthylamine, la diméthylisopropylamine, la diétyl éthyl-2 hexylamine ; la diethylcyclohexylamineZu- Le sel d'amine peut ?tre engagé après avoir été formé extemporanément ou bien être engendré "in situ" à partir de Itacide ou de l'amine. On peut également, sans sortir du cadre de la présente invention mettre en oeuvre à la fois l'acide sulfurique ou l'acide sulfonique et leurs sels d'amines. Dans le cas de l'acide sulfurique on utilise de préférence un sulfate acide. La concentration en électrolyte support dans le milieu réactionnel peut être comprise entre 0, et 5 % en poids et de préférence entre 0,5 et 2 % en poids. La température de la réaction peut être comprise- entre - 10 C et la température d'éhullition du mélange à électrolyser, et de préférence entre - 5 C et 60 Oc. Bien aue la densité de courant ne présente aucun caractère, critique il est préférable qu'elle reste comprise entre 0,1 Amp/dm et 5 Amp/dm2. Le procédé selon l'invention peut être conduit en présence ou non d'eau. Dans le premier cas il est préférable que la quantité d'eau soit insuffisante pour provoquer L'hétérogénéité du milieu. Elle peut être avantageusement comprise entre 0,01 et 2 % en poids de l'électrolyte. Le procédé peut etre conduit dans un électrolyseur à cuve unique ou à cuve séparée, mais cette dernière facon de faire n'apportant aucun avantage il est préférable d'opérer en cuve unique. Le procédé selon l'invention se prête particulièrement bien à une mise en oeuvre continue. Les exemples suivants illustrent l'invention et montrent comment elle peut être mise en pratique. EXEMPLE 1: L'électrolyse est effectuée dans un appareillage à circulation d'électrolyte, constitué par une cellule à compartiment unique comportant - une anode en tantale plaque platine de surface utile 1 dm - et une cathode en titane platine de surface utile 1 dm2 les électrodes sont séparées par un joint de 2 mm d'épaisseur, équipée d'une pompe de recirculation d'électrolyte, d'un vase d'expansion chemisé et d'une vanne de règlage du débit de la pompe. Tous ces éléments sont reliés entre eux par des tubes de verre de 12 mm de diamètre. On charge dans le vase d'expansion, refroidi par circulation d'eau - 500 cm3 de chlorure de méthylène - 60 g de méthanol - 6,10 g de toluène - 6 g d'acide sulfurique à 98 % en poids. Par mise en route de la pompe le mélange est homogénéisé. On fait passer un courant continu d'une intensité de 1 A sous 15 volts. La température de ltélectrolyte se stabilise rapidement à 27 OC. Après passage de 7 760 coulombs on rajoute 3 g de toluène et on poursuit l'électrolyse jusqu'à passage de 19 000 coulombs au total. L'électrolysat est alors coloré en jaune orangé. L'appareillage est vidé, rincé 3 fois avec 50 cm3 de chlorure de méthylène ; on recueille au total 700 cm3 de solution. Par chromatographie en phase gazeuse on dose le toluène n'ayant pas réagi, soit 6,48 g et le méthylal formé, soit 0,96 g. Par distillation sous vide, on chasse le chlorure de méthylène jusqu'à obtention d'un résidu d'environ 100 cm3. On ajoute 300 cm3 d'eau distillée. La couche organique est séparée par décantation puis la phase aqueuse extraite 3 fois avec 50 cm de ~:lcr=~e de méthylène. Toutes les phases organiques sont réunies, séchées sur sulfate de magnésium et concentres sous vide jusqu'à environ 50 cm . Par addition de chlorure de méthylène on aJuste le volume du culot exactement à 50 cm et dose par chromatographie en phase vapeur - 2 g de méthylbenzyléther -0,36 g de benzaldéhyde -0 > 78 g de p-anisaldéhyde. Ce qui représente respectivement des rendements de 58 % ; 12 % et 20 % par rapport au toluène consomme. EXEMPLE 2 On opère comme dans l'exemple précédent en chargeant dans le mesme appareillage - 500 cm3 de chlorure de méthylène - 150 em3 de méthanol - 6 g d'acide sulfurique pur - 6,15 g de toluène L'électrolyse est effectuée avec un courant de t A sous 4,9 volts à 25 QC. Après passage de 20 100 coulombs on arrete le courant, vidange et rince l'appareillage au chlorure de méthylène. On recueille un volume final de 900 cn. Par chromatographie en phase vapeur on dose 2,98 g de toluène non transformé et 0,55 g de methylal. L'électrolysat est traité comme précédemment. On dose alors dans la solution organique - i,32 g de methylbenzyléther - 1 g de p-anisaldéhyde - 0,1 g de o-anisaldéhyde - 0,2 g de henzald6hyde ce qui représente des rendements respectifs de 32 % ; 21 % ; 2,4 % et 5,5 % par rapport au toluène consommé. EXEMPLE 3 En opérant dans les conditions de l'exemple 2, mais avec 30 cm de méthanol seulement on obtient les rendements suivants - benzylmétyléther : 54,5 % - benzaldéhyde : 13,2 % - p-anisaldéhyde : 6,2 % - benzoate de méthyle 1 1,5 % par rapport au toluène transformé. EXEMPLE 4 On charge dans l'appareillage décrit dans l'exemple 1 - 500 cm3 de chlorure de méthylène - 60 g de méthanol - 24 g d'acide sulfurique à 98 % en poids - 6,5 g de toluène L'électrolyse est effectuée à 25 OC avec un courant de 1,4 A sous 8,4 volts. Après. passage de 19 650 coulombs, on raåoute 3,5 g de toluène et continue ltélectrolyse jusqu'à passage de 28 700 coulombs au total. On arrête alors. le courant, vidange et rince au chlorure de méthylène. On recueille un volume final de 900 cm3. Les dosages sont effectués selon la technique décrite tel'exemple 1.On obtient les résultats suivants - Toluène non transformé : 6,55 g - benzylméthyléther : 1,h3 g - benzaldéhyde : 0,34 g - p-anisaldéhyde : 0,36 g Ce qui représente des rendements respectifs de 31,3 % ; 8,5 % et 7,2 % par rapport au toluène transformé. EXEMPLE 5 On charge dans l'appareillage décrit precedemment - 500 cm de chlorure de méthylène - 75 cm3 de méthanol (60 g) - 6 g d'acide sulfurique à 98 % en poids - 6,1 g de toluène Par circulation de saumure dans le chemisage du vase d'expansion on maintient durant l'électrolyse (1 A sous 10,4 volts) une température de 4 OC dans le mélange. On fait passer dans ces conditions 20 100 coulombs. On traite et dose alors ltélectrolysat de façon' habituelle. Les résultats sont les suivants - méthylal : 1,74 g - toluène non transformé : 3,3 g - méthylbenzyléther : 0,96 g (soit un rendement de 26 % par rapport au toluène transformé) - benzaldéhyde : 0,30 g (rendement 9,5 %) - p-anisaldéhyde : 0,45 g (rendement 11 %) - p-méthoxytoluène : 0,1 g (rendement 2,8 %). EXEMPLE 6 On charge dans l'appareillage décrit - 500 cm3 de chlorure de méthylène - 75 cm3 (60 g) de méthanol - 6 g d'acide sulfurique à 98 % en poids - 0,61 g de toluène Par circulation d'eau chaude dans la double enveloppe du vase dlexpan- sion on maintient la température de l'électrolyte à 37 C dans les conditions d'électrolyse : a A sous 9 volts. Durant l'électrolyse on coule tous les 2 000 coulomb, 3 cm d'une solution constituée de 2,4 g de toluène dans 30 cm3 de chlorure de méthylène. Après passage de 20 000 coulombs l'électrolyse est arrêtée. Après traitement, on dose par chromatographie en phase vapeur. Les résultats sont les suivants - toluène non transformé : 0,k9 g - méthylal : 1,7 g - methylbenzylétber : i,o4 g, soit un rendement par rapport au toluène transformé de :-39,4 fi - benzaldéhyde : 0,3 g, soit un rendement de 1 %Il - p-anisaldéhyde : 0,4 g, soit un rendement de : 10,8 % - p-anisoate de méthyle : 0,24 g, soit un rendement de : 5,4 % EXEMPLE 7 On charge dans l'appareillage habituel - 500 cm3 de chlorure de méthylène - 60 g de méthanol - 6 g d'acide sulfurique - 6,1 g de toluène L'électrolyse est effectuée avec un courant de 4,2 A sous 25 volts jusqu' a passage de 19 600 coulombs. Après traitement de l'électrolysat comme aux exemples précédents, on dose - toluène non consommé : 2,6 g - benzylméthyléther : 1,1 g (soit un rendement par rapport au toluène transformé de 24 g) - benzaldéhyde : 0,?2 g (soit un rendement de 5,4 %) - p-anisaldéhyde : 0,30 g (soit un rendement de 5,9 %). EXEMPLE 8 L'électrolyte est constituée de - 500 cm3 de chlorure de méthylène - 60 g de méthanol - 6 g d'acide sulfurique - 30,5 g de toluène L'électrolyse est effectuée avec un courant de 5 A sous 35 volts et à 32 OC jusqutà passage de 101 400 coulombs. Après traitement et dosages comme précédemment, on obtient - toluène non transformé : 13, 6 g - méthylal dosé : 6 g - benzylméthyléther dosé : 8,46 g (soit un rendement par rapport au toluène transformé . 38 %) - benzaldéhyde : 1,66 g (rendement : 8,6 %) - p-anisaldéhyde : 1 ,56 g (rendement : 6,3 ). EXEMPLE 9 On charge dans l'appareillage habituel - 500 cm3 de chlorure de méthylène - 75 cm3 de méthanol - 6 g d'acide méthanesulfonique - 6,2 g de toluène. On fait passer un courant de 0,95 A sous r8,5 volts jusqu'à 19 700 coulombs. L'électrolysat est alors soutiré, l'appareillage rincé au chlorure de méthylène. Après traitement et dosages on obtient - toluène non transformé : 3,9 g - benzylméthyléther : 0,61 g (soit un rendement par rapport au toluène transformé de . 23 %) - p-anisoate de méthyle : 0,68 g (soit un rendement de 19 %) - o-anisaldéhyde : 0,12 g (soit un rendement de 4 %) - p-anisaldéhyde : 0,10 g (soit un rendement de 3,5 %) EXEMPLE GO On charge successivement dans l'appareillage décrit à l'exemple 1 --500 cm3 de chlorure de méthylène - 60 g de méthanol - 6,1 g de toluène - 5,9 g d'acide sulfurique à 98 W en poids - 6,06 g de triéthylamine (0,1 mole). On électrolyse ce mélange en faisant passer un courant de 1 A sous il volts jusqu'à passage de 20 800 coulombs. Après traitement et dosages chromato- graphiques on obtient - toluène non transformé : 2,3 g - benzylméthyléther : 1,5 g (soit un rendement par rapport au toluène transformé de : 30 %) - benzaldéhyde : 0,16 g (soit un rendement de 3,6 %) - p-anisaldéhyde : 0,41 g (soit un rendement de 7,2 %) - o-anisaldéhyde : 0,17 g (soit un rendement de 3 %) - p-anisoate de méthyle : 0,21 g (soit un rendement de 3 %). EXEMPLE il On charge dans l'appareillage décrit à l'exemple 1 - 500 cm de chlorure de méthylène - 7 cm de méthanol - 6 g d'acide sulfurique - 7 g de p-xylène. L'électrolyse est effectuée sous 10,5 volts avec un courant de 1 A jusqu'à passage de 21 400 coulombs. Ltappareillage est alors vidangé -et rincé 3fois. par 150 cm3 de chlorure de méthylène. On réunit toutes les phases organique et on recueille un volume total de X 000 cm3. On ajoute 12,4 g de triéthylamine et concentre sous vide par distillation partielle du chlorure de méthylène jusqu'à obtention d'un résidu dtenviron 100 cm3. On ajoute alors 300 cm3 eau distillée et décante la couché organique. La phase aqueuse est extraite 3 fois par 50 cm3 de chlorure de méthylène. Les extraits réunis sont séchés. sur MgSO4. Après filtration et lavage au chlorure de méthylène du MgS04, on obtient au total 355 cm3 d'extrait, dans lequel on dose par chromatographie en phase vapeur : 1,7 g de p-xylène non transformé. Par chromatographie couplée à un spectromètre de masse on identifie - le méthyl p-xylyl'ther - le p-méthylbenzaldéhyde - le p-méthylbenzoate de méthyle - le méthoxy-2 méthyl-4 benzaldehyde. REVENDICATIONS a - Procédé d'oxydation anodique de méthylbenzènes de formule générale dans laquelle x est égal à 1 ouè 2, en présence d'un électrolyte support et d'un solvant, conduisant essentiellement à la formation de méthylbenzyléthers et de méthoxybenzaldéhydes, caractérisé en ce que l'électrolyse est conduite 1) sur une anode en platine 2) dans un bain d'électrolyse comprenant outre le méthylbenzène à oxyder, a) du méthanol, b) un solvant inerte pris dans le groupe formé par'les halogénoalcanes et les nitriles aliphatiques saturés, c) à titre d'électrolyte support, l'acide sulfurique, les acides sulfoniques et leurs sels avec les amines tertiaires et éventuellement de l'eau. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les méthylbenzènes soumis à l'oxydation sont le toluène, le p-xylène, l'o-xylène et le m-xylène. 3 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le solvant est le chlorure de méthylène. 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 3, caractérisé en ce que l'acide sulfurique utilisé comme électrolyte support est un acide alcoyl-, cycloalcoyl- ou arylmono- ou polysulfonique exempt de groupe fonctionnel réactif à l'anode ou à la cathode. 5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la température est comprise entre - 10 et la température d'ébullition du mélange. 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 5, caractérisé en ce que la quantité de méthanol est d'au moins 2 moles par mole de méthylbenzène et sa concentration dans le milieu d'électrolyse est comprise entre 1 et 50 % en poids. 7 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la concentration de l'hydrocarbure à oxyder est comprise entre 0,} et 10 % en poids du milieu d'électrolyse. 8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la concentration en électrolyte support est comprise entre 0,1 et 5 o en poids.