FR 2358472 A1 19780210 FR 7721522 A 19770712 la présente invention se propose d'améliorer l'adhérence et la résistance à la corrosion d'une pellicule de peinture appliquée sur un revêtement obtenu par conversion chimique sur une surface de zinc ou de ses alliages. I1 est bien connu que les articles métalliques à surface en zinc ou alliage de zinc ont une médiocre adhérence pour une pellicule de peinture. Afin d'améliorer l'adhérence, la surface est traitée pour former un revêtement de phosphate ou d'oxydes complexes. On sait également qu'un revêtement de chromate appliqué à une surface de zinc ou d'un alliage de zinc présente une grande résistance à la corrosion mais une médiocre adhérence à la pellicule de peinture et une faible résistance aux éraflures par rapport aux revêtements à base de phosphate.Pour améliorer encore la résistance à la corrosion des revetements de conversion à base de phosphate ou d'oxydes complexes de tels revêtements ont été soumis à un procédé dit de rinçage passivant à l'acide chromique au cours duquel les revetements sont traités avec de l'acide chromique ou de l'acide bichromique ou leurs sels. I1 est également bien connu que le procédé de rinçage passivant utilisant l'acide chromique peut empêcher l'altération de l'adhérence des pellicules de peinture due à la dégradation des revêtements au phosphate par suite du vieillissement. Ce procédé de rinçage passivant utilisant l'acide chromique est bon marché et offre une résistance à la corrosion particulièrement bonne. Cependant, les effets défavorables de l'acide chromique, de l'acide bichromique et de leurs sels sur le corps humain et la pollution qu'ils occasionnent ont posé récemment de graves problèmes. Pour éviter cette nuisance publique, les normes de réglémentation de l'utilisation de l'acide chromique, de l'acide bichromique et de leurs sels sont devenues plus rigoureuses et divers problemes se sont posés à propos du réglage de ltétape de rinçage passivant utilisant l'acide chromique, le traitement des eaux résiduaires et la résolution de la contamination secondaire par les articles traités par le procédé de rinçage passavant. Par suite, il est devenu urgent de mettre au point un procédé de traitement remplaçant le procédé de rinçage passivant. Des compositions pour rinçage passivant autres que celles contenant de l'acide chromique, de l'acide bichromique ou un de leurs sels, destinée au revêtements de phosphate ou d'oxydes complexes comprennent des compositions contenant principalement de l'acide fitique, comme décrit dans le brevet japonais NO 43 406/1973, celles contenant principalement de l'acide alpha-aminophosphorique ou de l'acide alpha-aminosulfonique comme décrit dans le brevet japonais NO 78 531/1975, des solutions aqueuses contenant l'ion fluorure libre ou un ion fluorure complexe, comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3 895 970 et de l'acide tannique comme dé crit dans le brevet japonais N 2902/1976. ta prévention de la corrosion des métaux par le tannin a été étudie pendant plusieurs années et décrite par un certain nombre de chercheurs, en particulier E. Nnowles, T. White, etc.. Ces descriptions sont résumées dans "Journal of the Oil Colour Chemistry Association", Volume 41, page 10 (1956), Bien qu'on parvienne à un certain résultat grâce à ces procédés, l'effet obtenu sur le zinc ou ses alliages est très médiocre par rapport à celui obtenu avec le procédé de rinçage passivant à l'acide chromique et est insuffisant pour une application pratique. l'application de ces post-traitements sur un revêtement de phosphate appliqué sur du zinc ou ses alliages peut provoquer une certaine dégradation de la résistance à la corrosion après application de la peinture, se manifestant en particulier par un cloquage de la pellicule de peinture et peut aboutir à une forte altération par rapport au cas où il n' a pas de post-traitement. A la suite de recherches approfondies pour résoudre ces problè- mes et trouver de nouveaux procédés de rinçage passivant destinés à des revêtements de conversion sur le zinc ou les alliages de zinc, donnant les mêmes résultats que ceus obtenus par le procédé de rin çage passivant à l'acide chromique, sans utiliser d'acide chromique, d'acide bichromique classiques ou leurs sels, la Demanderesse a découvert que lorsqu'une solution aqueuse de thiourée et d'un tannin ou acide tannique est appliquée sur des revetements de conversion d'une surface de zinc ou d'un alliage de zinc, la résistance à la corrosion et l'adhérence d'une pellicule de peinture appliquée par la suite sont améliorées par rapport au résultat obtenu lorsqu'on utilise un tel ingrédient seul, le cloquage de la pellicule de peinture peut entre évité dans l'essai de corrosion, et l'effet de passivation ou d'étanchéisation est comparable à celui obtenu avec le procédé de rinçage passivant utilisant l'acide chromique. "a Rhiourée utilisable dans la présente invention comprend la thiourée elle-mme et ses dérivés tels que des alkylthiourée, par exemple la dimétbyl-thiourée, la diethyl-thiourde, etc.. la guanyl thiourêe, etc.. à une concentration de 0,1 à 20 g/litre, de préférence de 0,5 à 5 litre Ba tniourée n'exerce pratiquement pas d1ef- fet à une concentration inférieure à 0,1 litre. Dtautre part, une concentration supérieure à20 g/litre est un inconvénient du point de vue opératoire et économique. Le tannin ou acide tannique utilisable dans la présente invention peut étre le tannin hydrolysable ou le tannin condensé et peut être partiellement décomposé. Ce tannin ou acide tannique englobe le depside-tannin, le gallotannin, le tannin de Chine, le Tannin de Turquie, le tannin d'hamamélis, l'acide tannique provenant de Acer Ginnsla, l'acide chébulinique, le tannin de sumac, le gallotannin de Chine, le tannin ellagique, la catéchise, la catéchine-tnnnin, l'acide québracho-tannique, etc.. Le tannin ou acide tannique peut être utilisé à une concentration comprise entre 0,1 et 20 g/litre, de préférence de 0,5 à 3 g/litre. Le rapport de la thiourée au tannin ou acide tannique peut entre compris entre 10:1 et 1:1Q, de préférence entre 3:1 et 1:3. Si le rapport de la thiourée à un ou plusieurs tannins ou acides tanniques s'écarte notablement de la gamme de 10:1 à 1:10, un cloquage de la pellicule de peinture appliquée par la suite a tendance à se former dans l'essai de corrosion, la résistance à la corrosion est dégradée et l'effet de passivation est altéré ou même gravement affecté. La gamme de pH de la solution de traitement selon le procédé de la présente invention dépend du type de tannin ou acide tannique, du procédé et des conditions d'application, etc.. mais il se situe normalement entre 2 et 10, de préférence entre 2,5 et 6,5. Si le pR est supérieur à 10, il peut facilement se produire une dégradation du tannin ou acide tannique, tandis que s'il est inférieur à 2, la réaction peut être violente et dissoudre le revêtement de phosphate obtenu par conversion. Afin d'ajuster le pR de la solution de traitement, on peut éventuellement ajouter une matière acide ou alcaline. Les matières acides comprennent des matières acides minérales telles que l'acide phosphorique, l'acide nitrique, l'acide sulfurique, l'acide fluorhydrique, l'acide chlorhydrique, etc.. et leurs sels, et des matières acides organiques, telles que l'acide oxalique, l'acide citrique, l'acide malique, l'acide maléique, l'acide phtalique, l'acide lactique, l'acide tartrique, l'acide chloracétique, l'acide acrylique, etc.., et leurs sels. tes matières alcalines comprennent des alcalis tels que l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, l'hydroxyde de lithium, etc.., l'ammoniac et des amines telles que l'éthylamine, la diéthylamine, la triéthylamine, l'éthanolamine,etc.. Etant donné que les résidus de ces matières acides ou alcalines hydrosolubles restant sur la surface métallique ont tendance à provoquer des cloques dans la pellicule de peinture, elles doivent être choisies avec soin. En général, les métaux soumis au traitement de rinçage passivant sont souvent séchés sans lavage, mais les sels solubles en excès peuvent être éventuellement éliminés par lavage à l'eau. Dans le procédé de l'invention, la solution de traitement peut être appliquée sur des revêtements de conversion de surfaces de zinc ou d'un alliage de zinc, par pulvérisation, immersion, application à la brosse, enduction aurouleau, trempage, etc. te traitement est effectué par mise en contact de la surface avec la solution de traitement à une température comprise entre la température ambiante et 900 C, de préférence à 650 C. Comme décrit en détail ci-dessus, le procédé de la présente invention peut améliorer l'adhérence et la resistance à la corrosion d'une pellicule de peinture ultérieurement appliquée sur des brevet temente de conversion chimique, de surfaces de zinc ou d'un alliage de zinc, avec des produits chimiques relativement peu cofteux par une opération simple. Le procédé est nouveau et les avantages écono milles obtenus grâce au procédé de l'invention dans diverses industries sont extrêmement importants. t'exemple non limitatif suivant lllustre-la présente invention. Exemple Des pièces d'essai d'acier galvanisé à chaud ayant une dimension de 100 mm x 300 mm x 0,3 mm et prétraitées à l'acide chromique sont polies à cinq reprises par frottement à l'état humide pour éliminer le chromate adhérant à la surface, et elles sont plongées dans une solution aqueuse contenant du "Percholene Z" (marque d'un agent de traitement de surface disponible auprès de la Société Nihon rar- kerizing Co.) à une concentration de 3 g/litre à la température am biante pendant 3 secondes.Immédiatement après les avoir fait passer entre des rouleaux de caoutchouc pour exprimer la solution en excès, les pièces d'essai reçoivent une pulvérisation d'une solution aqueuse contenant de la "Bondelite NO 5305" (marque d'une composition de phosphatation disponible auprès de la Société Nihon Parkerizing go.?. à une concentration de 60 g/litre à 650 C pendant 10 secondes, puis sont lavées à l'eau, passent entre des rouleaux de caoutchouc pour exprimer la solution en excès, puis sont plongées dans une solution aqueuse contenant de la thiourée à une concentration de 2 g/litre et du gallotannin (disponible auprès de la Société Fuji Kagaki Kogyo Co. sous la marque "Tanninic Acid AL"), à une concentration de 1 g/litre, à 500 C pendant 2 secondes, puis par passage entre des rouleaux de caoutchouc pour exprimer la solution en excès et séchage àl'air chaud. les pièces d'essai traitées sont recouvertes d'une sous-couche de peinture du type résine alkyd pour acier revêtu de zinc coloré à l'aide d'un couteau d'enduction, puis sont cuites dans un four à recirculation d'air chaud, à 2800 C pendant 50 secondes, pour former une pellicule de 6 microns environ. les outres pièces d'essai sont revêtues d'un apprit de résine époxyde à l'aide d'un couteau d'enduction et cuites dans un four à recirculation d'air chaud, à 2800 C pendant 50 secondes, pour former une pellicule de 4 microns environ. les pièces d'essai revêtues d'apprêt sont ensuite recouvertes d'une couche de peinture superficielle du type résine acrylique à l'aide d'un couteau d'enduction de surface, puis cuites dans un four à recirculation d'air chaud à 2800 C pendant 60 secondes pour former une double couche d'une épaisseur totale de 14 microns. Les pièces d'essai cuites munies de la sous-couche de peinture et euites, munies de leur double couche, sont alors essayées pour déterminer les effets de passivation. l'adhérence de la pellicule de peinture est évaluée par un essai de flexion dans lequel deux pieces d'essai sont pliées à 1800, puis complètement à l'aide d'une mâchoire d'étau, puis en appliquant et retirant rapidement un ruban de cellophane;les résultats étant évalués sur une échelle de 5 à 1. L'essai de corrosion est réalisé par quadrillage des pièces d'essai sur une profondeur atteignant le métal de base à l'aide d'une lame de couteau puis en les soumettant à un essai de pulvérisation de sel selon la méthode JIS-Z-2371 pendant 240 heures pour les pièces d'essai revêtues de la sous-couche et pendant 1000 heures pour celles qui sont revêtues des deux couches. Après lavage à l'eau et séchage, on applique un r-.1ban de cellophane et on le retire rapidement de la surface quadrillée de chaque pièce d'essai pour mesurer la largeur maximale arrachée de la surface quadrillée dans chaque sens, exprimée en mm, et pour déterminer l'arrachement de la pellicule de peinture dA au cloquage qu'elle présente. L'essai de corrosion par immersion des pièces d'essai dans l'eau bouillante est réalisé pendant 2 heures, puis on examine le cloquage et on estime les pièces dressai par l'essai de flexion. 'les résultats obtenus sont récapitulés au Tableau I. Exemples ComparatiSs 1 à 4 Dans l'Exemple Comparatif 1, on utilise comme composition de passivation une solution aqueuse de thiourée à une concentration de 2 g/litre; dans l'Exemple Comparatif 2 une solution aqueuse de gallotannin(disponible auprès de la Société Fui Eagaku Xogyo Co sous la marque "Tannic Aeid AI"), à une concentration de 2g/litre; dans l'Exemple Comparatif 7 une solution aqueuse de composition de passivation à l'acide chromique (disponible auprès de la Société Nihon Parkerizing Co. sous la marque "Percholene NO 62"), à une concentration de 18 g/litre. On soumet les mêmes pièces d'essai à un traitement de phosphatation avec les mêmes produits chimiques et de la meme manière que dans l'Exemple, puis on les lave à l'eau et les comprime en les faisant passer entre des rouleaux en caoutchouc. On traite ensuite les pièces d'essai avec une des compositions de passivation indiquées ci-dessus et de la même manière, et on les peint comme dans l'Exemple. Dans l'Exemple Comparatif 4, les pièces d'es sai sont soumises à un traitement de phosphatation de la même maniè- re, lavées à l'eau, séchées et peintes comme dans 1' Exemple, mais sans traitement de passivation. TABIEAU I Plaque recouverte de la sous couche de peinture Essai de pulvérisation de sel Composition de la vendant 240 heures solution de passivation Cloquage de la Largeur de pellicule de la corrosion peinture Exemple Thiourée: 2g/litre Acide tannique AL : pas de chan- 0 - 0,5 mm 1 g/litre gement Exemple Thiourée : 2 g/litre cloques minuscu- 3 mn Comp. 1 les par endroits Exemple Acide tannique AL: cloques minuscu Comp. 2 2 g/litre les par endroits Exemple Composition de passi- pas de chan- 0 - 0,5 mn Comp. 3 vation à l'acide gement chromique Exemple pas de traitement cloques minuscu Comp. 4 les sur toute 5 mm la surface Plaque revêtue d'une double couche Essai d'immersion dans l'eau Largeur de la corro Essai de bouillante pendant 2 heures sion après l'essai de flexion Cloquage de la Essai de pulvérisation de sel pellicule peinte flexion pendant 1000 heures 4 pas de changement 4 0 - 1 mm 2 cloques minuscules 2 4 mm par endroits 2 cloques minuscules 2 3 mm par endroits 3-4 pas de changement 4 0 - 1 mm 2 cloques minuscules sur 2 mn toute la surface RemaraueB : Critères servant à l'estimation de l'essai de flexion 5 : pas d'arrachement 4 : arrachement de 5 % 3 : arrachement de 25 % 2 : arrachement de 50 % 1 : arrachement de plus de 50 %. I1 apparat à l'étude du Tableau I que les résultats obtenus par le procédé de la présente invention sont comparables à ceux obtenus par le procédé de passivation considéré comme le meilleur procédé, si ce n'est que l'adhérence obtenue par le procédé de l'inven- tion est légèrement supérieure à celle obtenue par le procédé de passivation classique à l'acide chromique. On peut donc constater que le procédé selon la présente invention peut diminuer la pollution de l'environnement par remplacement du procédé classique de passivation à l'acide chromique. Revendication Procddé de post-traitement d'un revêtement de conversion chimique d'une surface de zinc ou d'alliages de zinc, caractérisé en ce qu'il consiste à appliquer une solution aqueuse contenant de la thiourée et un tannin ou acide tannique, à la surface du revêtement de conversion chimique, recouvrant le zinc ou les alliages de zinc, afin d'améliorer l'adhérence et la résistance à la corrosion d'une pellicule de peinture qui y est appliquée.