FR 2358435 A1 19780210 FR 7622030 A 19760716 L'invention concerne de nouvelles solutions de cellulose pouvant etre mises en forme de fils, fibres, films, éponges, etc.. Jusqu' présent on connaissait comme solvants de la cellulose suit les acides sulfurique et phosphorique qui dégradent la cellulose en provoquant une forte hydrolyse soit des complexes de métaux lourds et composés aminés utilisés dans le procédé cupro,peu rentable car le solvant utilisé n'est pas récupérable directement mais seulement par voie indirecte et compliquée. D'autres complexes ou mélanges solvants sont également connus. C'est le cas en particulier des complexes ferriques/tartrates ou des mélanges diméthyl sulfoxyde avec diméthylacétamide ou dioxyde d'azote, ou anhydride sulfureux et amine. Cependant, de tels complexes ou mélanges n'ont pas pu conduire à des procédés de filage industriels en raison d'importantes difficultés techniques et/ou économiques. Le procédé de filage le plus utilisé nécessite une première transforma- tion chimique pour le passage par un produit soluble : le xanthogénate de cellulose, puis une nouvelle transformation chimique pour régénérer la cellulose avec consommation de réactifs chimiques et perte importante du sulfure de carbone engamé. Enfin, selon IPC Technical Paper Series de The Institute of Paper Chemistry nO 5 (avril 1975), D.C. Johnson, M.D. Nicholson et F.C. Ilaigh ont pu dissoudre de la cellulose à de très faibles concentrations : 1 à 3 7. en poids par volume dans du diméthylsulfoxyde (DM50) contenant une forte quantité de formaldéhyde par rapport à la cellulose engagée (de l'ordre de 5 à 20 fois cette dernière.Cependant, non seulement des solutions, de concentration aussi faible, sont complètement inutilisables industriellement pour la mise en forme de fils, fibres, films, éponges, etc.. mais encore le rendement de la dissolution est extremement faible puisqu'il reste dans la plupart des cas un résidu non dissous important pouvant représenter jusqu'à 37 X de la pulpe, mise en oeuvre à raison seulement de 1 7. par rapport au DOMS0. De plus la forte teneur en paraformaldéhyde gene la mise en forme ultérieure.Selon ces auteurs, en outre, des solutions de concentration plus élevées en cellulose ne peuvent etre obtenues qu'à partir de cellulose de faible degré de polymérisation. Mais ces celluloses de faible degré de polymérisation ne se trouvent pas à l'état naturel et ne peuvent Entre obtenues que par un traitement chimique préalable de la cellulose native, ce qui augmente considérablement les colts. La présente invention concerne des solutionsoconformables et de bonne filabilitéZde cellulose native dans du diméthylsulfoxyde contenant du for:aal- déhyde dans lesquelles la cellulose présente un degré de polymbrisation (t)P d'au moins 400, la concentration en cellulose est d'au moins 6 % calculée en poids de cellulose par volume de diméthylsulfoxyde (DMSO), le rapport fortnaldéhyde/cellulose en poids est: compris entre l et 2 et la se t r e-r. eau est inférieure ou égale à ; 000 ppm en poids et de préférence inférieure ou égale à 2 000 ppm. La présente invention concerne également un procédé d'obtention des solutions ci-dessus caractérisé par le fait que l'on dissout à chaud la cellulose native, de DP d'au moins 400, préalab]ement séchée, dans un mélange diméthylsulfoxyde et de formaldéhyde en quantité teLle que le rapport fo,ma - déhydetcellulose soit d'au moins l en poids, le DMSO devant de préférence contenir moins de 1 000 ppm d'eau et d'autant moins qu'il s'agit de dissoudre de la cellulose de plus faible accessibilité. Pour la realisation du procédé selon l'invention, on peut utiliser de la cellulose 11 dite nativede toute provenance, pouvant titre constituée par exemple par des linters de coton, de la pâte de bois ou provenant d'autres sources, ou meme des déchets. Pour plus de commodité de l'opération, on utilise de préférence le formaldéhyde sous forme de paraformaldéhyde. La quantité de paraformaldéhyde nécessaire pour la dissolution doit etre telle que le rapport formaldéhyde/cellulose soit d'au moins 1 et de préférence compris entre 1 et 2 en poids. On sait que la possibilité de faire entrer en réaction ou de solvater des molécules de cellulose est conditionnée en grande partie par l'architecture dans laquelle sont engagées les molécules de cellulose à l'état solide. Pour caractériser la facilite de pénétration d'un réactif dans la texture d'une cellulose, on fait généralement appel à la notion d'accessibilité qui dépend de façon complexe de la longueur des chaînes, du DP moyen, de la dimension des zones cristallines et amorphes et de la structure fibrillaire caractérisant la morphologie de la fibre de cellulose considérée. On admet en particulier qu'un séchage poussé d'une cellulose réduit son accessibilité car la liaison cellulose-HOH-cellulose est plus facilement coupée que la liaison cellulose-cellulose. Or contrairement à ce que l'on pouvait attendre d'apres ce qui précède, on a trouvé qu'un séchage poussé de la cellulose à dissoudre, de préférence jusqu'à une teneur inférieure à 1 favorise la dissolution de cette dernière dans les mélanges DMS0iformaldéhyde. En outre, la teneur en eau des divers réactifs en présence doit etre faible et d'autant plus faible que la cellulose à dissoudre présente une accessibilité plus faible. Cette faible valeur de la teneur en eau des divers rdac- tifs est indispensable lorsque l'on désire obtenir à la fois, une dissolution complète et plus rapide, et une solution contenant très peu ou pas de gels et de bonne filabilité. Il est donc préférable d'utiliser des réactifs anhydres ou de les sécher par tous moyens connus avant l'opération. La cellulose de départ est donc déchiquetée en pulpe et séchée jusqu'à abaisser la teneur en eau à au plus 1 X. On utilise un paraformaldéhyde ne contenant généralement pas plus de 4 Z en poids d'eau. Le DMSO utilise doit être sensiblement anhydre ou préalablement séché à une valeur généralement inférieure à 1 000 ppm d'eau et dépendant de la cellulose de départ. Ainsi, pour dissoudre une cellulose provenant par exemple de pate de bois ou de linters, et de DP # 1 000, il est généralement préférable d'utiliser un DMSO de teneuren eau inférieure à 500 ppm et de préférence inférieure à 100 ppm. Le rapport formaldéhydeicellulose dépend en grande partie de l'accessibilité de la cellulose à dissoudre. C'est ainsi qu'il est préférable d'utiliser un rapport formaldéhydeicellulose d'autant plus élevé que la cellulose employée présente une accessibilité moins grande1 comme c'est le cas de certaines celluloses natives par exemple. il est avantageux d'opérer la dissolution à chaud de préférence entre 90 et 1300C quoique des températures inférieures ou supérieures puissent aussi être utilisées. Il peut également être avantageux de chauffer le DMSO avant l'introduction de la cellulose à dissoudre. La quantité de cellulose dissoute est d'au moins 6 7. en poids par volume d e D M S O et peut être beaucoup plus importante par exemple 20 7. et plus selon l'utilisation ultérieure que l'on désire en faire. .Pratiquement la cellulose de départ est déchiquetée en pulpe, séchée puis on effectue un prégonflement de cette dernière dans le DMSO préala.blement séché si nécessaire. Après ce prégonflemcnt, on ajoute le paraformaldchyde et élève la température jusqu'aux environs de 90-130 C. Les solutions obtenues sont pratiquement exemptes de fibres non dissoutes et de gels, comme on peut s'en assurer par les deux tests suivants Le nombre de particules fibreuses par cm3 de solution est déterminé par examen au microscope polarisant. Le comptage est effectué par observation de la solution introduite dans une cellule microscopique rectangulaire, à un grossissement de 50 X. Les particules sont comptées quand leur diamètre est supérieur ou égal à 25 microns. Par cette méthode sont comptées ptlncipalement les fibres nrn dissoutes qui forment des particules fortement biréfringentes, seulement légèrement gonflées et dont on peut discerner la structure interne en lumière polarisée et certains gels plus ou moins fortement gonflés, plus ou moins biréfringents et dont on peut encore distinguer la structure interne. Selon le nombre de particules obtenues Np, on classe les solutions de la manière suivante Np de O à 100 excellente " 100 à 200 bonne " " 200 à 400 bonne à satisfaisante ll supérieur à400 médiocre Outre les particules dénombrées par cette méthode, les solutions de cellulose peuvent également contenir des particules très fortement gonflées ou gels pratiquement sans structure interne décelable, d'indice de réfraction très proche de celui du milieu environnant, donc difficilement détectable par l'examen ci-dessus. L'importance de ces gels peut être appréciée par mesure de l'indice de colmatage. Cet indice est déterminé par filtration de la solution sous pression constante de 2 bars à travers un milieu filtrant composé de trois ensembles superposés, chacun composé d'une toile inox de 34 microns et d'une toile inox de 0,610 mm de maille. On détermine le temps de passage tl correspondant à 120 cm3 de solution et mesure le volume passé V pendant un temps 4 fois tl. Puis on calcule l'indice de colmatage 1 100 V # 480 Selon l'indice de colmatage obtenu, on classe les solutions de la manière suivante : I de 100 à 90 excellente c 90 à 80 très bonne 80 à 60 satisfaisante " inférieur à 60 médiocre Les solutions obtenues selon la présente invention sont excellentes à très bonnes puisque leur nombre de particules non dissoutes dépasse rarement 200 n'atteignant pas 250 et est généralement inférieur à 100, tandis que leur indice de colmatage est supérieur à 70 et généralement supérieur à 80. Les soluttons selon la présente invention sont cenformables en fils, fibres, films, éponges, etc. par des moyens de mise en forme connus. Les articles ainsi obtenus présentent de bonnes propriétés. Les exemples suivants dans lesquels les parties et pourcentages sont en poids sont donnés à titre indicatif pour illustrer l'invention sans la limiter en aucune manière. Exemple 1 80 g de patte au sulfate pour viscose, de DP 450 à 6 Z d'humidité sont séchés à l'étuve. On les introduit dans 1 000 cm3 de DMSO à 550 ppm d'eau contenant 94 g de paraformaldéhyde à 96 Z (rapport paraformaldéhyde/cellulose : 1,20). On chauffe jusqu'8 1300C en l h 30 sous agitation et maintient 3 h 30 à cette température sous agitation. On obtient une solution de 520 poises à 200C exempte de gels et de cellulose non dissoute (Ic = 85 et Np = 125). Elle peut etre filée par des moyens connus. Exemple 2 80 g de pate au sulfate pour viscose de DP 450 et à 6 Z d'humidité sont introduits dans 1 000 cm3 de DMSO à 100 ppm d'eau et laissés ainsi pendant une nuit à température ambiante. On distille une partie du DMSO pour éliminer l'eau et réajuste en volume. On abaisse la température jusqu'à 1300C puis ajoute 94 g de paraformaldéhyde à 96 Z (rapport formaldéhyde/cellulose : 1,20) sous agitation. On maintient cette température pendant 3 h 30 sous agitation. La solution obtenue présente une viscosité de 510 poises à 20"C, un nombre de particules non dissoutes de 95 et un indice de colmatage de 90. Elle est donc excellente et peut être transformée en fils, films ou éponges. Exemple 3 80 g de pate pour viscose, au bisulfite de DP 770 à 6 % d'eau sont séchés à l'étuve puis introduits dans l 000 cm3 de DMSO à 550 ppm d'eau. On ajoute 94 g de paraformaldéhyde à 96 7. (rapport formaldéhyde cellulose 1,20). On chauffe jusqu'à 130 C en 1 h 30 sous agitation et maintien à cette tempéra- ture pendant 3 h sous agitation. La solution obtenue présente une viscosité de 1 600 poises à 20 C. Elle présente un nombre de particules non dissoutes de 60 et un indice de colmatage de 75. La dissolution est donc excellente et la solution est tres satisfaisante et peut etre filée. Exemple 4 On opère comme à l'exemple 3 mais à partir d'une patte papetière kraft blanchie à 6 Z d'humidité de DPa1 050 et de DMSO à 160 ppm d'eau. La solution obtenue est légèrement trouble. Elle présente un nombre de particules non dissoutes de 210 et un indice de colmatage de 78. Elle a une viscosité de 2 100 poises à 20 C. Elle est filable. Exemple 5 On opère comme à l'exemple 3 mais avec 70 g de pate de linters à 6 Z d'humidité de DP 1 500 ce qui conduit à un rapport parafonmaldéhyde/cellulose de 1,37. On obtient une solution à 3 300 poises à 200C. Np = 100. 1c = 83. Elle est filable. Exemple 6 80 g de pate au sulfate pour viscose de DP 450 traitée préalablement à l'ammoniac liquéfié et contenant 6 Z d'humidité sont séchés puis introduits dans 1 000 cm3 de DMSO à 80 ppm d'eau. On ajoute 54,8 g de paraformaldéhyde à 96 Z (rapport formaldéhyde/cel- luse : 0,70). On chauffe jusqu'à 1300C en 1 heure'sous agitation et maintient à cette température pendant 3 heures. La solution obtenue, exempte de gels et de fibre non dissoute, présente une viscosité de 550 poises. REVENDICATIONS / Solutions conformables et de bonne filabilité de cellulose native dans du diméthylsulfoxyde contenant du formaldébyde dans lesquelles la cellulose présente un degré de polymérisation (.)P) d'au moins 00, a concerne tration en cellulose est d'au moins 6 % calcule en poids de cellulose par volume de diméthylsulfoxyde, le rapport formaldéhyde/cellulose est compris entre 1 et 2 et la teneur en eau est inférieure ou égale à 5 000 ppm en poids. 2/ Solutions selon la revendication 1 dans lesquelles la concentration en cellulose est comprise entre 8 et 20 7. en poids, 3/ Solutions selon l'une des revendications 1 ou 2 d.lns lesquelles la teneur en eau est inférieure ou égale à 2 000 ppm en poids. 4/ Procédé d'obtention de solutions selon la revendication 1 dans lequel on dissout à chaud la cellulose native, de DP d'au moins 400, prXalable- ment séchée dans un mélange de diméthylsulfoxyde et de formaldéhyde, ce dernier en quantité telle que le rapport formalddhyde/cellulose soit d'au moins 1 en poids, le DMSO devant de préférence contenir moins de 1 000 ppm en poids d'eau. 5/ Procédé selon la revendication 4 selon lequel la cellulose native a un DP d'au moins 1 000 et la teneur en eau du DMSO est inférieure à 500 ppm en poids. 6/ Procédé selon l'une des revendications 4 à 5 dans lequel le formaldéhyde est introduit sous la forme de paraformaldéhyde.