FR 2356760 A1 19780127 FR 7620321 A 19760702 La présente invention concerne des compositions com.pre- nant un dithionite métallique, en particulier du dithionite de sodium0 On utilise de façon poussée des solutions aqueuses de dithionite dans les industries textiles et de la pate à papier à titre d'agents de blanchiment, à titre dtagellts réducteurs pour des colorants pour cuves et comme moyen pour détruire des colorants contenant des charnons azotiques. On conserve normalement le dithionite sous forme solide jusqutà ce qu'on ait besoin de l'utiliser. Le dithionite de sodium anhydre, en poudre disponible à l'échelle industrielle ou commerciale, est stable pendant de longues périodes de temps dans de l'air sec, mais il subit une décomposition en présence d'eau ou de vapeur d'eau.L'action de 1 eau consiste initialement à former le dihydrate du dithionite avec libération de chaleur, Le dihydrate est de façon par ticulièrement facile cxydé par l'oxygène atmosphérique, égaleme en un processus exothermique0 Si la chaleur libérée dans ces deux réactions n'est pas enlevée assez rapider.ent, une troisième réaction exothermique peut se produire, à savoir la décomposition spontanée du sel avec le désengagement du. bioxyde de soufre et la formation de thiosulfate, de bisulfite et de soufrez La chaleur libérée au cours de ces réactions peut entre assez grande pour que la texpérature des compositions en train de se décomposer s'élève au-dessus du point d'inflammation du soufre, de sorte que la composition commence finalement à brûler, Puisqu'on utilise souvent des dithionites dans des milieux environnants présentant une grande humidité, cette tendance à un allumage constitue un problème grave qui a donné en fait naissance à. un certain nombre d'incendies dans des teintureries et des fabriques à papier On sait réduire l'inflammabilité des dithionites en leur adjoignant des additifs On connut une grande diversite de tels additifs de stabilisation, bien que l'étendue de l'effet de stabilisation puisse varier considérablement et qu'aucune théorie nuait été avancée jusqu'à présent pour expliquer de façon satisfaisante la nature de l'effet de stabilisation ou la variation de son degrés C'est pourquoi il ntest généralement pas possible de prédire une aptitude à la stabilisation. Cela peut ressortir de la nature variée des additifs antérieuremea11; suggérés Ainsi, le brevet des Etats-Unis dtAmérique N 1 810 664 suggère d'utiliser un agent saponifiable de revêtement avec une substance alcaline qui enlève le revêtement par hydrolyse lors de son addition à de l'eau ; les agents possibles de rev8tement conlprennert les savons métal ligues, des savons sulfonés et des acides gras sulfonés. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3 054 658 recommande des sels de sodium ou de potassium d'acides alcanoïques en C1 à Cio ou des benzoates de sodium ou de potassium.Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3 468 623 indique que l'on peut utiliser les acides subérique, azélalque ou sébacique ou leurs sels. Il est donc clair que l'aptitude à stabiliser des dithionites est hautement spécifique de composés individuels ou de petites classes de composés, et que même des composes étroitement semblables ou des homologues peuvent présenter une efficacité nettement différente. La Demanderesse vient de découvrir que certaines matières aromatiques contenant un groupe carbonyle sont capables en de petites quantités de stabiliser des dithionites dans des conditions extremes. La présente invention propose donc une composition sensiblement anhydre comprenant une proportion majeure d'un dithionite métallique et, à titre de stabilisant de cette composition, de la vanilline, de ltéthylvanilline ou de la benzine. rour faciliter la référence, on décrira ccllectivement ici la vanilline, l'éthylvctnirnine et la benzine comme étant des composes carbonylés aromatiques. Donc, la présente invention propose une composition sensiblement anhydre contenant un -dithionite métallique et un composé carbonylé aromatique (selon la défjnition ci-dessus) et qui joue le r81e de stabilisant de cette composition. lie dithionite métallique représente une proportion majeure de la composition et le composé carbonylé aromatique est au moins un composé choisi parmi la vanilline, l'éthylvanilline et la benzoine. les compositions de l'invention ont une stabilité importante pour résister à une décomposition en présence de l'air humide, même à des concentrations du composé carbonyle aromatique aussi faible que 0,1 % du poids de ces compositions. La quantité du composé carbonylé aromatique que l'on utilise dans les nouvelles compositions dépendra de son efficacité et de la durée prévue pour la conservation et l'utili- sation,ainsi que des conditions de magasinage ou de conservation de la composition. Dans certains cas, une composition stabilisée peut contenir par exemple aussi peu que 0,05 % en poids, alors que, dans d'autres cas, il peut s'avérer souhaitable d'utiliser jusqu'à 2 % ou meme, dans des cas extrêmes, jusqv.tà 5 % sur la même base. Des concentrations ccmprises entre 0,2 et 2,0 ffi conviennent pour la plupart. On peut facilement mélanger par des procédés connus les composés carbonylés aromatiques avec un dithionite, le me- lange étant aussi intime que possible Si on le désire, on peut dissoudre ces composés dans un solvant aromatique, par exemple l'isopropanol, que lton peut ensuite chasser par évaporation ou par distillation. En variante, on peut les incorporer sous forme de masse fondue au dithionite. On peut également les incorporer au dithionite au cours des derniers stades delta fabrication du ditl'-ionite au lieu de les incorporer dans les dithionites déjà produits.Par exemple, on peut mélanger un gâteau de filtre d2un dithionite, humidifé par de l'alcool, avec une solution alcoolique d'un composé avar.t-d'effectuer le séchage sur un sécheur rotatif sous vide. En variånte, on peut dissoudre ou disperser les composés dans une solution ou une dispersion d'un dithionite avant d'effectuer une évaporation à siccité dans un équipement convenable. Si on le désire, on peut ajouter un agellt connu pour ltobtention d'un écoulement facIle de la poudre, comme un phosphate de sodium ou un sel de sodium dtun acide phosphorique condensé, du carbonate de soude, du bicarbonate de sodium, du benzoate de sodium, de l'acide éthylènediamine-tétraacétique (EDTA) ou de l'urée. Cependant, la présence ce d'un agent conférant des caractéristiques de fluidité ou de libre écoulement ne sera normalement pas nécessaire. B'invention est particulièrement applicable à la stabiiisation du dithionite de sodium, mais l'on peut stabiliser de façon semblable d'autres dithionites de métaux, comme les dithionites de potassium ou de calcium. lirinvention est également applicable à la stabilisation dé dithionites produits sous une faible ccncentration, par exemple des dithionites de sodium contenant de 50 % à 90 ffi de Na2S204e On peut utiliser les nouvelles compositions en général pour n'importe quelle application à laquelle on utilise actuellement les dithionites par exemple pour la teinture en cuve et l'impression, pour l'élimination de colorants des textiles, le nettoyage par réduction de fibres teintes et pour le blanchiment de matières textiles et de la pâte à papier.Les nouvelles compositions sont particulièrement utiles en raison du fait que la faible concentration du stabilisant hydrosoluble ne pose généralement pas de problèmes lors de la mise en oeuvre. Bes nouvelles compositions-comportant de la vanilline conviennent également pour servir à des applications alimentaires où l'on utilise déjà des dithionites0 La vanilline peut facilement s' obtenir à l'échelle industrielle ou commerciale sous forme d'un extrait naturel, dtun produit chimique de synthèse ou sous forme d'un sous-produit de la pâte de bois en. mélange avec un peu de lignine.Une matière de ce dernier type est vendue sous la marque commerciale "Bavorin". L'éthyl-vanilline, également connue sous le nom de 3-éthoxy-4-hydroxy-benzaldéhyde, est également disponible à l'échelle industrielle, par exemple sous la marque "Ethavan" â lie terme "benzoïne"sert ici à désigner le composé également cennu sous le nom de "phényl-benzoyl-carbinol". Stinvention est illustrée par les ex?mples flou limitatifs suivants. Dans les esemplesS on a essayé l'efficacité de divers stabilisants par le procédé suivant : on place 100 g d'un mélange intime de dithionite de sodium et du stabilisant, en des proportions connues, dans 250 ml d'un ballon de Dewar et l'on ajoute en une minutet à l'aide d'une pompe dos-euse, 7 ml d'eau distil- lée en agitant continuellement le mélange au cours de cette ad- dition. On introduit ensuite 6 thermocouples dans le ballon de Dewar pour permettre dtobserver les variations de la température en diverses parties du mélange, l'ensemble de ces 6 thermocouples étant relié à un potentiomètre d'enregistrement à 6 points.Au bout de 3 mn, on ajoute dans le ballon ioe g supplié mentaires du mélange à base. de dithionite et l'on continue d'enregistrer la température du mélange jusqu'à ce qu'il revienne à la température ambiante.. On juge que les mélanges sont stabilisés de façon satisfaisante lorsque la température enregistrée augmente initialement jusqu'à 120 -140 C puis diminue progressivement jusqu'à revenir à la terpérature ambiante.A titre comparatif, des mélanges comport ant des matières non stabilisantes ou cc-mportant des matières exerçant de façon non satisfaisante une action de stabilisa -i on montrent un dégagement supplémentaire de chaleur après 1300-14000,qui fait passer la température à plus de 2000C et qui provoque dans certains cas une combustion. Le tableau suivant donne des détails obtenus dans le cas de ces exemples en utilisant le procédé d'essai ainsi décrit. Dans tous les cas, on a produit les mélanges d'essai-en mélangeant tout simplement les solides de façon aussi intime que possible, TABLEAU Stabilisant % du stabilisant Température maxi- Temps neces dans le mélange male observée( C) saire pour (poids/poids) atteindre la ter.lperature maximale (min) aucun 0 320 50 vanilline 2 131 37 vanilline 1 133 43 vanilline 0,5 125 40 vanilline 0,25 132 38 vanilline 0,125 131 38 benzoSne 2 130 Il resscrt de ces résultats que les stabilisants de l'invention exercent un effet très marqué de stabilisation et se comparent favorablement à des stabilisants proposés jusqu'à présent, REVENDICATIONS 1. Composition sensiblement anhydre, caractérisée en ce qu'elle contient une proportion majeure d'un dithionite métallique et, à titre de stabilisant de cette composition, au moins un composé carbonylé aromatique choisi parmi la vanilline, l'éthyl-vanilline et la benzofine. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la proportion du composé carbonylé aromatique se situe entre 0,2 et 2,0 % du poids de la composition. 3o Composition selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce qutelle ccntient un agent conférant de la fluidité ou des caractéristiques de libre écoulement, 40 Procédé pour préparer une composition de dithionite stabilisé, selon ltane quelconque des revendications 1 à 3, ce procédé étant caractérisé en ce qu'on dissout le composé carbonylé aromatique dans un solvant organique, on mélange la solution au dithionite et l'on élimine ensuite le solvant organique. 5. Procédé pour préparer une composition stabilisée de dithionite selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, ce procédé étant caractérisé en ce qu'on incorpore au dithionite le composé carbonylé aromatique sous forme d'une masse fondue. 60 Procédé pour préparer une composition stabilisée de dithionite selon l'une des revendications 4 et 5, caractérisé en ce qu'on incorpore le composé carbonylé aromatique au dithionite au cours des deniers stades de la fabrication de ce dithionite. 7o Procédé pour préparer une composition stabilisée de dithionite selon l'une quelconque des revendications 4 à 6, ce procédé etant caractérisé en ce quton dissout ou disperse le composé carbonylé aromatique dans une solution ou une suspension du dithionite avant d'effectuer une évaporation à siccité.