FR 2352022 A1 19771216 FR 7715112 A 19770517 La présente invention concerne un procédé pour ltexpansion- moulage de compositions gonflables par chauffage diélectrique, les compositions gonflables étant des compositions uniformes comprenant une résine thermoplastique ayant un facteur de puissance diélectrique de moins d'environ 50 . 10-4 et une substance à pertes diélectriques élevées, qui sont imprégnées avec un composé organique fortement volatil liquide ou gazeux comme agent gonflant. Dans le procédé classique de moulage en perles, on produit des mousses de faible densité (mousses à taux d'expansion élevé) d'une résine thermoplastique en chauffant dans le moule des billes de résine thermoplastique imprégnées avec un hydrocarbure de bas point d'ébullition conne agent gonflant. Ces mousses sont principalement utilisées comme matériaux pour l'isolation thermique, matières d'amortissement ou de flottation. Dans le procédé d'expansion-moulage faible densité, on soumet d'abord à un prégonflement des résines thermoplastiques imprégnées avec un agent gonflant au moyen de techniques connues, puis on fait mtrir et ensuite on fait gonfler a la vapeur comme source de chaleur habituelle.On peut ainsi obtenir meme des produits gonflés épais en une courte durée de chauffage et ayant un taux d'expansion uniforme. Cependant, comme le procédé de moulage utilise la vapeur et l'eau pour le chauffage et le refroidissement, respectivement, le sol du lieu de travail est mouillé et l'environnement est mauvais. En conséquence, on étudie activement aussi le procédé d'expansion-moulage à basse densité utilisant le chauffage diélectrique. Ce procédé consiste à mouiller la surface de particules de résine prégonflée avec une solution aqueuse à pertes diélectriques élevées, puis à soumettre au chauffage diélectrique. De plus? en particulier avec les résines de styrène, on a récemment étudié l'application de mousses haute densité (mousses à faible taux d'expansion) en ces résines sur des chaises, des cadres de tableaux ou des meubles, parce que ces mousses réunissent une bonne durabilité, un bon état de surface et une résistance élevée. Cependant, dans le procédé d'expansion-moulage à haute densité, dans lequel le taux d'expansion ne dépasse pas environ 1,6 à il est très difficile d'obtenir des particules de resine prégonflées uniformes ayant un taux d'expansion désiré en utilisant les procédées habituels de prégonflement. Il est donc habituel actuellement de remplir un moule avec des résines thermoplastiques sans les gonfler au préalable et de gonfler ensuite la résine par chauffage à l'eau chaude comme source de chaleur. Ce pendant cette méthode ne convient pas pour produire de bonnes mousses ayant une efficacité élevée, pour les raisons suivantes (1) Les résines thermoplastiques ne sont pas prégonflées comme décrit ci-dessus, de sorte qu'une longue durée de chauffage est nécessaire, en particulier pour la production de produits gonflés épais. (2) Comme le chauffage s'effectue par conduction, le noyau de la résine thermoplastique non préalablement gonflée est chauffé très lentement par rapport à la portion de la résine voisine de la paroi du moule, ce qui donne souvent un gonflement non uniforme. A la suite d'études approfondies concernant la situation décrite ci-dessus, la demanderesse a découvert selon l'invention que l'on peut résoudre tous ces problèmes en soumettant à l'expansion-moulage par chauffage diélectrique des mélanges uniformes d'une résine thermoplastique et d'une substance à pertes diélectriques élevées qui sont imprégnées avec un composé organique fortement volatil liquide ou gazeux. L'invention a donc pour objet un procédé pour produire des produits uniformément gonflés en une courte durée. D'autres objets et avantages de l'invention apparattront à la lecture de la description qui va suivre. Selon l'invention, la matière pour le chauffage diélectrique comprend un mélange uniforme d'une résine thermoplastique et dtune substance à pertes diélectriques élevées, qui est imprégné avec un composé organique fortement volatil liquide ou gazeux comme agent gonflant. Les particules de résine sont donc chauffées uniformément et rapidement au cours du chauffage diélectrique et l'on peut ainsi obtenir le gonflement dè manière uniforme et en une durée de chauffage nettement diminuez. L'invention est décrite plus en détail cidessous. On produit d'abord les compositions à pertes diélectriques élevées ayant un facteur de puissance diélectrique d'au moins environ 50. 10 (mesuré à la température ambiante, environ 25 C, à une fréquence de 1 . 108 Hz), en mélangeant uniformément une résine thermoplastique ayant un facteur de puissance diélectrique de moins d'environ 5. 10'4 (température ambiante, fréquence 1 . 108 Hz) et une substance à fortes pertes diélectriques, en utilisant des techniques classiques, par exemple au moyen d'une extrudeuse et d'une machine à pelletiser. La proportion pondérale de la résine therwo- plastique à la matière à pertes diélectriques élevées est de 100 parties en poids pour environ 1 s 50 parties en poids, respectivement. La matière à pertes diélectriques élevées comprend des composés organiques et des composés inorganiques ayant un facteur de puissance diélectrique d'environ 100 . 10-4 ou plus (température ambiante, fréquence 1 . 108 Hz). On obtient ainsi de petites pastilles cylindriques d'un diamètre d'environ 035 à 5 mm et d'une longueur d'environ 0,5 à 5 mm et on les imprègne avec un composé organique fortement volatil liquide ou gazeux en utilisant des techniques classiques, c'est-à-dire en injectant le composé organique fortement volatil liquide ou gazeux dans le système des pastilles en suspension aqueuse à températures élevées (supérieures à la température de ramollissement de la résine thermoplastique) et sous des pressions élevées. Dans ce procédé d'imprégnation, il est souhaitable de transformer les pastilles cylindriques en particules sphériques, parce que le procédé d'expansion-moulage selon l'invention est mis en oeuvre en remplissant un moule avec une matiere solide. En ce qui concerne plus particulièrement le procédé d'imprégnation, on produit la suspension aqueuse en ajoutant une quantité convenable de la composition à pertes diélectriques élevées à un milieu aqueux obtenu en dissolvant comme agent dispersant une faible quantité (par exemple environ 0,2 à 12% en poids par rapport à la résine) d'alcool polyvinylique ou d'un agent tensioactif non ionique ou d'un agent tensioactif anionique (par exemple dodécylbenzènesulfonate de sodium ou laurylsulfate de sodium) dans l'eau. La quantité du composé organique fortement volatil liquide ou gazeux injectée dans la composition sous pression est d'environ 0X5 à 10 parties en poids pour 100 parties en poids de la composition. Ens uit e , on augmente la température du milieu j u s q u ' à une température, par exemple, d'environ 100 à 1500C2un peu plus élevée que l'imprégnation classique et on continue l'agitation du milieu à vitesse élevée et sous pression élevée. On transforme ainsi les petites pastilles cylindriques en particules sphériques sans formation d'agrégats. On remplit un moule avec les particules sphériques de résine thermoplastique ainsi obtenues et on le place ensuite dans un champ électrique à haute fréquence de 1 NHz ou plus.Le moule est fait en matériau non métallique ayant une résistance élevée à la chaleur et une rigidité élevée et possède une structure qui n'est pas étanche à l'air,mais que l'on peut fermera autrement dit, il permet aux gaz,mais pas la resine gonflée de s'échapper du moule. La composition gonflable dans le moule est chauffée uniformément et rapidement, meme dans l'intérieur du moule a et il se forme en une courte durée de chauffage une mousse ayant un bon état de surface a une densité uniforme et un degré élevé de soudage. Comme on l'a décrit ci-dessusa l'invention est caract4- risée en ce que l'expansion-moulage par chauffage diélectrique est rendue possible par le mélange uniforme d'une résine thermoplastique à faibles pertesdiélectriqueset d'une substance à pertes diélectriques élevées. L'effet du procédé de l'invention est particulièrement remarquable lorsqu'on l'applique à l'expansion-moulage à haute densité avec un taux d'expansion ne dépassant pas environ 1,6 à 5,0. Comme décrit ci-dessus, la matière à pertes diélectriques-élevées a un facteur de puissance diélectrique -4 d'environ 100. 10 ou plus et, lorsque l'on mélange cette matière avec la résine thermoplastique dans une proportion d'environ 1 à 50 parties en poids pour 100 parties en poids respectivement, le mélange résultant a une efficacité de chauffage diélectrique nettement supérieure. Ces substances peuvent bien entendu etre utilisées individuellement ou en mélange avec la résine thermoplastique.Cependant, l'efficacité du chauffage diélectrique devient mauvaise lorsqu'on utilise une grande quantité d'une matiere ayant un facteur de puissance diélectrique de moins d'environ 100 .10 4 ou biena même si le facteur de puissance diélectrique est d'environ 100. 10 ou pluma lorsque la quantité utilisée est inférieure à environ 1 partie en poids. En conséquence a le facteur de puissance diélectrique de la composition comprenant cette matière et la résine thermoplastique doit entre d'au moins 50 . 10-4. De plus, lorsque la composition contient plus d'environ 50 parties en poids de la substance ayant un facteur de puissance diélectrique d'environ 100 .10 ou plus a l'efficacité de chauffage diélectrique est bonne mais les mousses résultantes ont une résistance et un aspect si mauvais que la composition ne convient plus comme mousse à haute densité. A titre d'exemples de résines thermoplastiques que l'on peut utiliser selon l'invention, on peut citer celles ayant un facteur de puissance diélectrique de moins d'environ 50. 10-4 et qui comprennent de préférence les résines de styrène, par exemple polystyrène, polystyrène-choc, résines acrylonitrile-butadiène-styrène (ABS), etc., les résines d'oléfines, par exemple, polyéthylène, polypropylène, copolymeres éthylène-propylène, etc., les polycarbonates, les oxydes de polyphénylène et les polysulfones ayant un facteur de puissance diélectrique de moins d'environ 50. 10 , etc. On préfère en particulier les résines de polystyrène. L'expression "matières à pertes diélectriques élevées" désigne dans la présente description les matières inorganiques ou organiques ayant un facteur de puissance diélectrique d'environ 100 . 10 ou plus. On peut citer à titre d'exemples de matières inorganiques les composés hydratés, par exemple kaolin, terre de diatomées, hydroxyde d'aluminium, etc. et le carbone.On peut citer à titre exemples de matières organiques les composés aliphatiques tels que les alcools, par exemple alcool méthylique, alcool éthylique, alcool propylique, alcool butylique, éthylèneglycol, glycérol, etc. et les hydrocarbures aliphatiques halogénés, par exemple dichloropentane, etc.; les composés aromatiques tels que les biphényles halogénés, par exemple monochlorobiphényle, etc.; et d'autres matières organique s telles que des polymères, par exemple méthylcellulose, chlorure de polyvinyle, acétate de polyvinyle, etc. ayant un facteur de puissance diélectrique d'environ 100 . 10 4 ou plus. Les matières préférées ayant des pertes diélectriques élevées sont les matières ayant un point d'ébullition supérieur au point de ramollissement de la résine thermoplastique utilisée. Les composés organique s fortement volatils, liquides ou gazeux, que l'on peut utiliser selon l'invention sont ceux que l'on utilise de manière classique pour l'expansion-moulage et qui ont un point d'ébullition inférieur au point de ramollissement de la résine thermoplastique. On peut citer à titre d'exemples de composés appropriés, le propane, le butane, l'isobutane, le pentane, l'isopentane, le néopentane, le chlorure d'éthyle, le chlorure de méthyle, etc. L'exemple suivant illustre l'invention sans toutefois en limiter la portée. Dans cet exemple, tous les pourcentages, rapports et parties s'entendent en poids sauf indication contraire. EXEMPLE On mélange du glycérol, de l'éthylèneglycol, du kaolin et de la terre de diatomées, qui sont des substances à pertes diélectriques élevées, avec une résine de polystyrène-choc vendue par la Société Nippon Polystyrene Co., Ltd. sous le nom de Esbrite 500HM (teneur en caoutchouc 7% en poids, indice de fusion 3,3) dans des rapports de mélange fixés respectifs, au moyen d'un super mélangeur. On malaxe uniformément chaque mélange ainsi obtenu dans une extrudeuse à double vis (température de la buse 180-20O0C) pour obtenir des pastilles cylindriques.Ces pastilles sont transformées en éprouvettes d'une forme déterminée au moyen d'une presse, et on mesure leur facteur de puissance diélectrique au moyen d'un appareil de mesure de pertes diélectriques fabriqué par la Société Ando Denki Co., Ltd. Comme le montre le .tableau ci-après, ces mélanges ont un facteur de puissance diélectrique élevé. On charge ensuite dans un autoclave muni d'un agitateur 100 parties en poids des pastilles cylindriques, 10 parties en poids de pentane et 400 parties en poids d'une solution aqueuse contenant 8 parties en poids de phosphate tricalcique et 0,04 partie en poids de dodécylbenzènesulfonate de sodium. On chauffe le mélange à 1300C en agitant, on le maintient à cette température pendant 5 h, puis on refroidit à 300C. On décharge l'autoclave et on sépare les particules de polystyrène-choc, on les lave a l'eau et on sèche. Les pellets de polystyrène-choc imprégnés au pentane ainsi obtenus ont une forme presque sphérique. La teneur en pentane des pellets est indiquée dans le tableau ci-après. On remplit un moule en Teflon renforcé avec les particules sphériques du polystyrène choc gonflable à pertes diélectriques élevées et on place le moule entre des électrodes reliées à un générateur haute fréquence (100 MHz, puissance 3 kW) et on le soumet au chauffage diélectrique. La durée de chauffage pour le gonflement, le degré de soudage entre les particules et l'aspect macroscopique et la structure cellulaire des mousses sont indiqués dans le tableau. A titre comparatif, on remplit le méme moule avec les pellets cylindrique nO 1 et on plonge le moule dans l'eau chaude à 100"C. L'aptitude de ces pellets à l'expansion- moulage est indiquée dans l'essai n" 7 de ce tableau. Les conclusions suivantes ressortent des résultats indiqués dans le tableau. Le système comprenant le polystyrène-choc imprégné par le pentane ne gonfle pas quand on utilise le chauffage diélectrique. Cependant, lorsque le système contient une substance à pertes diélectriques élevées, par exemple, éthylèneglycol, glycérol, kaolin ou terre de diatomées, il se produit une mousse ayant un degré élevé de soudage entre les particules, une structure cellulaire fine et un excellent aspect en une courte durée de chauffage. D'autre part, les conclusions suivantes ressortent d'un examen des résultats obtenus dans l'essai n" 7. L'expansion-moulage par immersion dans l'eau chaude nécessite au moins 30 mn. De mime, le taux d'expansion de la mousse résultante a tendance à être un peu faible dans le noyau du produit moulé et élevé dans la portion superficielle proche de la paroi du moule. Autrement dit, la distribution du taux d'expansion est irrégulière. I1 ressort de ces résultats que le procédé de l'invention est très supérieur à la technique antérieure. Il est entendu que l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation préférés décrits ci-dessus à titre d'illustration et que l'homme de l'art peut y apporter diverses modifications et divers changements sans toutefois s'écarter du cadre et de l'esprit de l'invention. T A B L E A U Composition Chauffage diélectrique Taux Teneur Essai Poly- Ethylène- Glycé- Kaolin Terre de Facteur de en pen Durée Degré de d'expan Structure sion n styrène- glycol rol diato- puissance tans de soudage Aspact cellulaire choc mées diélec- (% an goufle- entre les trique (1) poids) ment parti (x 10-4) (s) cules (2) pas de pas de 1 100 - - - - 4 3,1 C - gonfle-produc ment tion de mousse 2 94 6 - - - 345 3,2 .30 B bon fine 2,8 3 94 - 6 - - 265 3,0 50 B " un peu gro- 2,5 sière 4 90 - - 10 - 120 3,1 100 A " très fine 2,1 5 90 - - - 10 110 3,0 100 A " très fine 2,3 6 92 3 - 5 - 210 2,9 30 B " très fine 2,7 7(3) 100 - - - - 4 3,1 1.800 B " fine, mais 1,8 irrégulière Note : (1) Mesuré à 1 . 105 cycles à la température ambiante (environ 25 C). (2) A très bon, B bon, C mauvais. (3) Exemple comparatif : expansion-moulage par immersion dans l'eau chaude. REVENDICATIONS 1 - Procédé pour la production d'une mousse de résine synthétique, caractérisé en ce que l'on imprègne une composition uniforme comprenant une résine thermoplastique ayant un facteur de puissance diélectrique de moins d'environ 50 .10 et une substance à pertes diélectriques élevées avec un composé organique fortement volatil liquide ou gazeux comme agent gonflant,pour produire une composition gonflable, et on effectue le chauffage diélectrique de la composition gonflable ainsi obtenue pour produire une mousse. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite résine thermoplastique a un facteur de puissance diélectrique de moins d'environ 50 .10 et elle est choisie parmi les résines de polystyrène, les résines de polyoléfines, les polycarbonates, les oxydes de polyphénylène et les polysulfones. 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que ladite résine thermoplastique est une résine de polystyrène. 4 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que ladite résine de polystyrene est le polystyrène, le polystyrène-choc ou une résine acrylonitrile-butadiène-styrène. 5 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite substance à pertes diélectriques élevées a un facteur de puissance diélectrique d'environ 100.10-4 ou plus. 6 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite composition gonflable a un facteur de puissance diélectrique d'au moins environ 50.10 et comprend environ 1 à 50 parties en poids de la substance à pertes diélectriques élevées, ayant un facteur de puissance diélectrique d'environ 100. 10 ou plus, pour 100 parties en poids de la résine thermoplastique. 7 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite composition gonflable comprend environ 0,5 à 10 parties en poids dudit composé organique fortement volatil liquide ou gazeux pour 100 parties en poids de ladite composition uniforme comprenant ladite résine thermoplastique et ladite substance à pertes diélectriques élevées et ledit liquide organique fortement volatil a un point d'ébullition inférieur au point de ramollissement de ladite résine thermoplastique. 8 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on remplit avec ladite composition gonflable un moule fermé, mais perméable aux gaz, et on soumet ensuite au chauffage diélectrique ladite composition gonflable dans ledit moule. 9 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que ladite mousse de ladite composition gonflable est gonflée a un taux d'expansion d'environ 1,5 à 6. 10 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la substance à pertes diélectriques élevées est choisie parmi les composés inorganiques hydratés ayant un facteur de puissance diélectrique d'environ -4 100 . 10 ou plus et le carbone. 11 - Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que ledit composé inorganique hydraté est le kaolin, la terre de diatomées ou l'hydroxyde d'aluminium. 12 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que ladite substance à pertes diélectriques élevées est un composé organique ayant un facteur de puissance diélectrique d'environ 100 4 ou plus. 13 - Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que ledit composé organique est choisi parmi les alcools aliphatiques, les hydrocarbures aliphatiques halogénés, les biphényles halogénés et les polymères. 14 - Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que ledit composé organique a un point d'ébullition supérieur au point de ramollissement de ladite résine thermoplastique. 15 - Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que ledit composé organique est l'alcool méthylique, l'alcool éthylique, l'alcool propylique, l'alcool butylique, l'éthylèneglycol, le glycérol, le dichloropentane, le monochlorobiphényle, la méthylcellulose, le chlorure de polyvinyle ou l'acétate de polyvinyle. 16 - Mousse de résine synthétique, caractérisée en ce que la produit par le procédé selon la revendication 1.