FR 2354387 A1 19780106 FR 7717787 A 19770606 La présente invention concerne un procédé de préparation de résidus ferrugineux de l'électrolyse du zinc, par fusion aqueuse sous pression. Lors de 11 extraction de zinc par voie électrolytique on commence par lixivier avec une solution de sulfate de zinc dans l'acide sulfurique le minerai de zinc transformé en oxyde par grillage, ceci afin de mettre en solution le zinc à extraire. Lors de cette lixiviation une quantité de fer plus ou moins grande, selon les températures et les concentrations d'acide utilisées, passe dans la solution. Ensuite, ce fer est, lors de l'épuration de la lessive > précipité dans une opération séparée sous forme d'hydrate d'oxyde ou/et de sulfate de fer basique (jarosite, glockerite). Le précipité est, avec le résidu de lixiviation proprement dit qui contient des quantités considérables de zinc sous forme de ferrite de zinc ZnO.Fe203 diffi cilement soluble en acide, évacué du circuit de lixiviation par une séparation solide-liquide. Ce produit mixte, qui contient aussi la gangue du minerai dans l'ensemble insoluble en acide, sera, dans la suite de ce texte, appelé simplement résidu de fer. Dans ce résidu de fer l'ensemble du plomb existant dans le minerai est concentré sous forme de sulfate de plomb ainsi que tous les métaux nobles. En outre, on trouve dans ce résidu également des composés de zinc, de cuivre et de cadmium non dissous dans l'acide, et, si le lavage n'est pas complet, également des sulfates de zinc. Le stockage de ce résidu de fer sur des terrils se heurte à des difficultés considérables pour des raisons de protection de l'environnement. Etant donné que sous l'effet des agents atmosphériques ce résidu de fer cede au sous-sol du zinc et aussi de l'acide sulfurique libre, sa préparation pour en faire des produits utilisables ou stockables représente un pro blème important étant donné la législation toujours plus sévère. Avec les procédés les plus connus de préparation de résidus de lixiviation dans la préparation du zinc on s'efforce, par élévation de la teneur en acide de l'agent de lixiviation et de la durée de la lixiviation, d'obtenir une meilleure récupération du zinc. Toutefois, les cxydes doubles zinc-fer (ferrites) et les silicates de zinc produits lors du grillage du minerai en lit fluidisé ne sont pas détruits, ou ne le sont que partiellement par une lixiviation aussi intensive. Il est décrit dans le brevet allemand DT-AS 1 161 433 un procédé de récupération de zinc à partir d'un résidu de lixiviation d l'acide sulfurique de sulfure de zinc (blende) grillé, ré sidu qui contient du zinc et du fer. Par ce procédé connu, le résidu est lessivé en plusieurs stades avec une solution aqueuse d'acide sulfurique à température et à pression élevés. Au cours du premier stade il est fait usage d'un agent réducteur dont la quantité est suffisante pour qu'au moins une partie du fer contenu dans le résidu soit réduite pour le second stade. Mis à part le fait qu'il s'agit là d'un procédé en plusieurs stadea la mise en oeuvre d'acide sulfurique est obligatoire. Le problème que se propose de résoudre l'invention est de concevoir un procédé perfectionné de préparation de résidu ferreux provenant de l'électrolyse du zinc, par fusion aqueuse sous pression, et qui, sans faire usage d'agents d'extraction agressifs, d'une part fait passer sous forme soluble le zinc avec un rendement élevé - même à partir de la ferrite de zinc - de r.ês,Ae que le cuivre et le cadmium présents, d'autre part transforme sous une forme utilisable la majeure partie du fer. La solution que l'invention apporte à ce problème est un procédé qui consiste à traiter le résidu de fer dans un récipient sous pression avec de l'eau à des températures de 250 à 4000C, éventuellement après addition d'un agent oxydant pour oxyder d'éventuels sulfures de cuivre et de cadmium, puis, après refroidissement, à séparer l'extrait en lessive et en résidu solide et à renvoyer à l'installation d'extraction de zinc la lessive qui contient la totalité du sulfate du résidu de fer sous forme dissoute en même temps que la majeure partie du zinc, du cuivre et du cadmium ainsi que la totalité de l'ammonium sous forme de sulfate d'ammonium. Le résidu solide obtenu par filtration ou centrifugaticn est un Fe203 sous forme d'une poudre facile à décanter contenant la presque totalité e l'argent et du plomb sous forme de sulfate. La lessive produite lors du processus d'extraction contient, à l'exception du sulfate lié au plomb, les ions sulfate de la matière première, sous forme de sulfates de zinc, de cadmium et de cuivre solubles en eau, ainsi que sous forme d'acide sulfurique libre. La teneur en fer de cette lessive dépend de la concentration d l'acide sulfurique libre qui se forme et par conséquent du degré de basicité du résidu de rer mis en oeuvre et de la quantité d'eau ajoutée à la réaction. Par le procédé selon l'invention il passe dans la lessive, sous forme de sulfates 60 à 90 % du zinc 15 à 70 % du cuivre 35 à 50 % du cadmium 5 à 15 % du fer et la totalité de l'ammonium sous forme de (NH4)2SO4 . Sont contenus dans le résidu de la fusion aqueuse 85 à 95 % du fer sous forme de Fe2O3 98 % du plomb sous forme de sulfate 98 % de l'argent et env. 85 % de l'arsenic sous forme d'arséniate de fer insoluble en acide et en eau. Il a en outre été constaté qu'avec le procédé selon l'invention meme les ferrites de zinc de composition x ZnO y Fe203 qui sont produites lors du grillage et qui, par lixiviation normale à l'acide sulfurique ne sont pas solubles, se trouvent en majeure partie extraites sous forme de sulfate de zinc et de Fe2O3. Quelques-unes des réactions de la fusion aqueuse sous pression peuvent être très généralement décrites comme suit Me+Fe6(OH)12(SO4)4 = Me+2SO4 + 3 Fe2O3 + 3 H2SO4 + 3 H2O Fe2(SO4)2(OH)2 + H2O = Fe2O3 + 2 H2SO4 Fe4(SO4) (OH)10 = 2 Fe2O3 + H2SO4 + 4 H2O ZnO.Fe2O3 + H2SO4 = ZnSO4 + Fe2O3 + H2O 2 Fe(OH)3 = Fe2O3 + 3 H20 ZnO + H2SO4 = ZnSO4 + H2O Me++S + H20 + 2 02 = MeSO4 + H20 Dans les formules ci-dessus Me++ représente un cation bivalent, tel que Cu++, Cd++, Zn++, etc., tandis que Me+ représente des cations monovalents, tels que K+, Na+ ou Par addition d'agents oxydants, par exemple de bioxyde de manganèse, le rendement en cuivre et en cadmium liés sous forme de sulfures se trouve considérablement augmenté par la fusion aqueuse sous pression. A partir du résidu solide résultant de la mise en oeuvre du procédé selon l'invention on peut obtenir par flottation un concentrat de plomb. L'oxyde de fer séparé peut etre employé pour fabriquer des pigments. En outre, sans séparer le plomb, le résidu solide peut etre mis en oeuvre dans un four à cuve à plomb, en tant qu'additif ferreux. Les exemples suivants vont illustrer l'invention plus en détail. Exemple 1 300 g de résidu de fer non lavé et séché ayant les teneurs suivantes 7 % de zinc total 3,3 % de zinc soluble en eau 30,1 % de fer 1 % de plomb 11s3 % de soufre furent, après addition de 500 ml d'eau, soumis à une extraction à 2500C et sous une pression de 40 bars environ. Après filtration on obtint 0,49 1 d'un filtrat ayant les teneurs suivantes 33,2 g/l de zinc 8,6 g/l de fer 145 g/l de SO42 176,8 g de résidu (non lavé; séché) Le résidu contenait 2,7 % de zinc total 2,3 % de zinc soluble en eau 1,8 % ae plomb 98 % de fer 5,6 % de soufre (dont 1,1 % lié au zinc soluble en eau et 0,3 % lié au plomb) Après la fusion aqueuse sous pression selon l'invention; les 11,1 g de zinc non soluble en eau contenus dans le résidu de fer mis en oeuvre avaient donné 10,4 g (soit 93,7 %) de zinc sous forme soluble en eau. Le résidu rouge sombre contenait 94 % du fer introduit et 29,2 % du soufre. Exemple 2 300 g de résidu de fer non lavé et séché ayant les teneurs suivantes 9,6 % de zinc total 2,5 % de zinc soluble en eau 27,2 % de fer 7,8 % de plomb 0,36% de cuivre 0,15% de cadmium 9 % de soufre 214 g/t d'argent furent, après addition de 500 ml d'eau, soumis à fusion aqueuse à 3000C et sous une pression de 83 bars environ. Après filtration on obtint 0,325 1 de filtrat ayant les teneurs suivantes 45 g/l de zinc 19,5 g/l de fer 0,55g/l de cuivre 0,49g/l de cadmium 144,4 g/l de S04 202 g de résidu. Le résidu, non lavé, séché, contenait 6,4 Z de zinc total 2,48 % de zinc soluble en eau 34 % de fer 12 Z de plomb 0,45 % de cuivre 0,14 % de cadmium (dont 1,2 % lié au zinc soluble er 6,1 % de soufre ( eau et 1,9 % lié au plomb) 310 g/t d'argent. Par la fusion aqueuse sous pression selon l'invention, 14,3 g de zinc, soit 67,2 % du total de 21,3 g de zinc insoluble en eau, avaient @té transformés en zinc soluble en eau. Seulement 16,7 % du cuivre et seulement 35,6 % du cadmium mis en oeuvre furent dissous. Le résidu séparé contenait 84,2 % du fer, la totalité du plomb et de l'argent et 44 Z du soufre mis en oeuvre. Exemple 3 300 g de résidu de fer non lavé, séché, de la même composition que dans l'exemple 2, furent, après addition de 650 ml d'eau, soumis à une fusion aqueuse à 3000C et sous une pression d'environ 83 bars. Après filtration on obtint 0,525 1 de filtrat ayant les teneurs suivantes 31,1 g/l de zinc 12,8 g/l de fer 0,34 g/l de cuivre 0,33 g/l de cadmium 90,7 g/l de SO42- 202,7 g de résidu. te résidu, non lavé séché, contenait 6,6 Z de zinc total 2,5 % de zinc soluble en eau 32,8 Z de fer 11,6 % de plomb 0,5 % de cuivre 0,1 % de cadmium 6,2 % de soufre (dont 1,2 % lié au zinc soluble en eau et 1,9 Z lié au plomb) 300 g/t d'argent. De la totalité du zinc non soluble en eau présent (21,3 g) 13 g, soit 61 %, furent transformés en zinc soluble en eau par la fusion aqueuse sous pression selon I'invention, ainsi que 16,7 % du cuivre et 37,8 % du cadmium. Le résidu contenait 81,6 % du fer mis en oeuvre, la totalité du plomb et de l'argent et 46,7 % du soufre. Exemple 4 300 g de résidu de fer non lavé, séché ayant la même composition que dans l'exemple 2 furent5 après addition de 600 ml d'eau et de 15 g de MnO2, soumis à fusion aqueuse pendant 5 heu- res à 3000C, sous une pression d'environ 83 bars. L'addition de MnO2 fut effectuée afin que d'éventuels sulfures de métaux lourde soient oxydés en sulfate. Après traitement sous pression et filtration on recueillit 0,55 l de filtrat ayant les teneurs suivantes 34 g/l de zinc 0,44 g/l de fer 1,3 g/l de cuivre 0,4 g/l de cadmium 100,2 g/l de 206,9 g de résidu. Le résidu, non lavé, séché, contenait 4,8 Z de zinc total 1,4 Z de zinc soluble en eau 35,8 Z de fer 11,1 Z de plomb 0,2 % de cuivre 0,09 Z de cadmium 10,8 Z de soufre (dont 0,7 Z lié à du zinc inso luble en eau et 1,7 Z à du plomb) 300 g/t d'argent. Comme dans l'exemple 2, 67,2 Z de la totalité du zinc présent insoluble en eau fut transformé en zinc soluble en eau. L'addition de Mn02 a eu en outre pour effet que par rapport à l'exemple 2 la partie soluble du cuivre contenu fut portée à 66,7 %, celle du cadmium à 48,9 %. Le résidu séparé contenait 90,8 Z du fer mis en oeuvre, la totalité du plomb et de l'argent ainsi que 42,2 Z du soufre. Exemple 5 900 g de résidu de fer non lavé, séché, ayant la même composition qu'à l'exemple 2 furent, après addition de 1950 m d'eau, traités pendant 5 heures à 3000C et à environ 83 bars dans un autoclave muni d'un mécanisme de brassage.Après filtration le filtrat fut lavé et analysé il contenait fi masse zinc 7,8 zinc soluble en eau 0,008 plomb 12,9 cuivre 0 > 56 cadmium 0,13 fer 35,1 argent 0,025 soufre 4,0 Parmi les métaux de valeur, ceux indiqués ci-dessous se trouvaient dissous zinc 54,8 % de la quantité mise en oeuvre cuivre 13,5 % " " " cadmium 51,8 % " " " Exemple 6 900 g de résidu de fer non lavé et séché ayant la meme composition que dans l'exemple 2 furent, après addition de 45 g de MnO2 et de 1950 ml d'eau, traités pendant 5 heures à 3000C et à environ 83 bars dans un autoclave muni d'un mécanisme de brassage. Après filtration le résidu fut lavé, séché et pesé; il contenait g masse zinc 5,2 zinc soluble en eau 0,006 plomb 12,0 cuivre 0,23 cadmium 0,10 fer 39,0 argent 0,025 soufre 3,60 En se basant sur un poids de résidu égal a 290 g on a calculé les pourcentages suivants (rapportés à la quantité mise en oeuvre) de métaux de valeur dissous par ce traitement zinc 66,5 Z cuivre 59,3 Z cadmium 58,5 Z Par rapport à l'exemple 5, l'addition de l'agent oxydant MnO2 provoqua une augmentation de la quantité dissoute en ce qui concerne les métaux considdrds. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de résidus à teneur en fer provenant de l'électrolyse du zinc, par fusion aqueuse sous pression, ce procédé étant remarquable en ce qu'il consiste à traiter les résidus de fer dans un récipient sous pression avec de l'eau à des températures-de 250 à 4000C, puis, après refroidissement, a séparer l'extrait en lessive et en résidu solide et à renvoyer à l'installation d'extraction de zinc la presque totalité du sulfate du résidu de fer sous forme dissoute partiellement sous forme de sulfate de zinc, de cuivre et de cadmium ou acide sulfurique libres ainsi que la totalité de l'ammonium sous forme de sulfate d'ammonium. 2. Procédé selon la revendication 1 remarquable en ce que des sulfures de cuivre et de cadmium se trouvent partiellement oxydés. 3. Procédé selon la revendication 2a remarquable en ce que l'oxydation des sulfures est effectuée à laide de bioxyde de manganèse.