FR 2344874 A1 19771014 FR 7707281 A 19770311 L'invention concerne une composition spécialement utile corne révélateur pour pellicule photographique ainsi qu'un procédé de développement d'une pellicule photographique exposée portant une ernulsion d'halogénure d'argent à grain extrêmement fin etjou microx n. Des compositions connues de révélateur pour pellicules à grand ccntraste à grain extrêmement fin sont préparées à partir de réducteurs connus comme l'hydroquinone, le sulfate de p-méthylaminophenol ("Elon", "Métol"), le pyrogallol (1,2,3-trihy droxyoenzèneY, 1' iåol" (2,4-diaminophénol) et la p-phénylène liam ne, ainsi que d'alcalis servant à régler le pH, de conservateurs comme le sulfite de sodium empêchant la dégradation de la composition par l'oxygène, d'agents antivoile comme le bromure de potassium et de hivers autres additifs de virage etc.Voir par exemple les brevets des E.U.A. n0 2 48 857, 2 614 927, 2 710 257, 2 757 C91, 3 088 824, 3 132 943, 3 356 502 et 3 722 019. D'autres documents intéressants sont les brevets des E.U.A. n 2 289 367, 5 632 41 et 3 715 214 ainsi que les références qu'ils citent. Une composition destinée au développement d'une pellicule lente et décrite dans le brevet des E.U.A. n 2 710 257 déjà cité comprend une majorité d'hydroquinone et de moindres quantités de étol, de soude, de sulfite de sodium, de bromure de potassium et d'autres adXitits. Malheureusement, ces compositions ne donnent pas des négatis photographiques présentant les avantages combinés d'un très grand pouvoir résolvant, d'une réponse de sensibilité spectrale comparable à celle de l'oeil humain ainsi que l'aptitude à enregistrer avec une définition nette toute la gamme des gris, dans une gamme de contraste compatible avec les caractéristiques du papier normal de tirage photographique L'un des buts de l'invention est de fournir un révélateur spécialement composé pour pellicules photographiques à faible contraste qui donne des négatifs à contraste normal en partant de pellicules à grand contraste. Un autre but est d'obtenir, en partant d'une pellicule photographique ennoir et blanc à grand contraste comportant des émulsions d'halogénure d'argent à grain extrêmement fin, des négatifs ayant une bonne définition, c'est-à-dire, à la fois, un gain extrêmement fin, un pouvoir résolvant très grand (de 130 à 300 lignes linéaires par millimètre) et une bonne netteté des borrk entre zones de densités différentes. Un autre but est de fournir un révélateur pour pellicule panchromatique en noir et blanc à grand contraste comportant des émulsions d'halogénure d'argent à grain extrêmement fin, de manière à obtenir des négatifs ayant une étendue sensitométrique, un indice de contraste et une sensibilité spectrale tels qu'ils enregistrent fidèlement et définitivement les couleurs sous forme de nuances de gris, telles qu'elles sont vues par l'oeil humain. L'invention a pour obJet une composition & matière spécialement utile comme composition de révélateur, comprenant au moins un composé de 3-pyrazolidsne, au moins un composé d'hydroxybenzène et du p-méthylamlnophénol ou un sel d'acide de celui-ci, par exemple le sulfate qui est préférentiel, au moins un accélérateur et au moins un conservateur alcalin. Le rapport de poids entre le ou les composés de 3-pyrazolidone et le ou les composés d'hyaroxybenzène et compris entre 3:1 et 8:1 environ. Le p-méthylaminophénol ou sel de celui-ci (appelés ci-après individuellement et collectivement "le sulfate") peuvent être présents à raison d'environ 0,25 à 4 g par litre de révélateur, la quantité de ce sulfate dépendant de la quantité du composé de 3-pyrazolidone. Ainsi, à mesure que la quantité de composé de 3-pyrazolidone dans la composition de révélateur diminue, la quantité du sulfate augmente.Toutefois, étant donné que le composé de 3-pyrazolidone est un développateur plus actif que le sulfate, si lton diminue la quantité de composé de 5-py- razolidone, il faut augmenter la quantité du sulfate en un rapport de poids supérieur à 1:1. Ainsi par exemple, si la composition de révélateur contient seulement 1 g du composé de 3-pyrazolidone, elle doit contenir environ 4 g du sulfate ; par contre, si le composé de 3-pyrazolidone représente 2 g par litre de révérateur, on peut ramener la quantité de sulfate à environ 0,25 g/l. De préférence, les conservateurs alcalins sont choisis parmi les sulfites et bisulfites alcalins. De préférence encore, le conservateur est un sulfite alcalin, plus spécialement le sulfite de sodium. La composition de l'invention comprend aussi au moins un accélérateur. Des types d'accélérateurs sont les carbonates alcalins, par exemple celui de sodium, les métaborates alcalins, par exemple celui de sodium, les hydroxydes alcalins, par exemple celui de sodium, et le borax. La quantité d'accélérateur présente varie selon la nature et la quantité du ou des composés de 3pyrazoliaone, la quantité du ou des composés de benzène et la nature et la quantité du conservateur. Toutefois, l'accélérateur est de-préférence présent à raison d'environ 0,25 à 2 g/l et de préférence encore d'environ 0,5 à 1,0 g/l. Les composés d'hydroxybenzène qui sont utiles dans la composition ce l'invention peuvent contenir un ou plusieurs groupes hydroxyle. Des exemples de composés de monohydroxybenzène appropriés sont le N-méthyl-para-aminophénol et le sulfate correspondant. Les composés dihydroxybenzènes sont particulièrement préférentiels, en particulier les para-dihydroxybenzènes, par exemple l'hydroquinone qui est particulièrement préférentielle, et les para-dihydroxybenzènes substitués comme les hydroquinones subs titubées. Des exemples d'hydroquinones substituées sont les alkyl rsydroquinones, arylhydroquinones et autres hydroquinones à subst tuant hydrocarbure, les carboxyhydroquinones, acylhydroquinones, acyloxyhydroquinones, aîcoxyhydroquinone et halogénohydroquinones. D'autres composés dihydroxybenzènes qui conviennent moins bien sort le catéchol ainsi que les catéchols portant les substituants déjà indiqués pour l'hydroquinone. On peut aussi utiliser des trihydroxybenzènes, éventuellement substitués. Un exemple de tri hydroxybenzène est le pyrogallol ; on peut aussi utiliser des pyrogallols substitués. Les composés de 3-pyrazolidone utiles 'dans la composition de l'invention répondent à la formule générale dans laquelle R1, R2 et R3 sont semblables ou différents et représentent des atomes d'hydrogène ou des groupes hydrocarbures tels que des groupes alkyle, par exemple méthyle, éthyle, propyle, isopropyle ou des groupes alkyle supérieurs, des groupes aryle, par exemple phényle ou naphtyle, ou des groupes aralkyle, par exemple benzyle. Ces substituants hydrocarbures peuvent eux-mêmes être substitués ; par exemple, les groupes aryle peuvent porter comme substituants des groupes hydroxyle, alcoxyle, hydroxyalkyle, amine, amine substitué, nitro, des groupes sulfoniques ou carboxyle ou des atomes d'halogène.Des composés particuliers de 3-pyrazolidone sont la 1-phényl-3-pyrazolidone, qui est spécialement préférentielle, la 1-p-tolyl-3-pyrazolidone, la 5-phényl-3-pyrazolidone, la 1-p-chlorophényl-3-pyraz6lidone, la 1-m-tolyl-3pyrazolidone, la 1-phényl-5-méthyl-5-pyrazolidone, la 1-p-tolyl5-phényl-3-pyrazolidone, la 1 -p-méthoxyphényl-3-pyrazolidone, la 1 -acétamidophényl-3-pyrazolidone, la la 1-m-aminophényl-4-méthyl-4- propyl-3-pyrazolidone, la 1,3-acétamidophényl-4,4-diéthyl-3-py- razolidone, et la 1-p-tolyl-4,4-diméthyl-3-pyrazolidone. Ces pyrazolidones peuvent être présentes à raison d'environ 1,0 à 2,0 g/l de révélateur. Le conservateur alcalin de la composition nouvelle est de préférence un sulfite ou bisulfite alcalin, mais il peut être un mélange d'un ou plusieurs corps de chaque sorte. Des agents spécialement préférentiels sont les sulfites alcalins comme ceux de sodium et de potassium. Le conservateur est présent en quantité suffisante pour donner une composition fortement alcaline, de préférence ayant un pH d'environ 9 ou davantage. Ces quantités peuvent# être d'environ .20 à 40 g/l, de préférence encore d'environ 25 à 35 g/i. Dans un mode d'exécution préférentiel, le sulfite de sodium est présent à raison d'environ 25 à 30 g/l. Ces compositions nouvelles ne contiennent pas, en particulier, de retardateur ni d'autres ingrédients connus de révélateur, d'aucune sorte, en dehors de ceux qui sont mentionnés plus haut. Ainsi, elles sont faciles à préparer et à reproduire et donnent sarment les mêmes excellents résultats de développement,à chaque utilisation. Pour préparer les compositions de l'invention, on peut mélanger les ingrédients dans tout ordre désiré. Toutefois, com mun--ment, or. mélange dans tout ordre désiré le composé de 3-pyrazolidone, le composé d'hydroxybenzène, le sulfate de p-méthyl aT#inop#éncl, le conservateur et l'accélérateur s'il y a lieu ; on dissout alors le mélange obtenu dans de l'eau Ou encore, on peut ajouter aeux ou plusieurs des ingrédients à de l'eau et ensuite ajouter les autres ingrédients, isolément ou conjointement. La composition de l'invention est spécialement utile comme révélateur pour pellicule photographique, particulièrement pour pellicule en noir et blanc à grand contraste, comportant des émulsions d'halogénure d'argent à grain extremement fin. Des exemples de ces pellicules sont celle de désignations commerci.a- les '^-astam Kodak High Contrast Copy film", "Agfa Gevaert Microfilm" (aussi appelé "H & VTE Ultra"), "Eastman Kodak S0410 Photomicrography film" et "Agfa Gevaert Copex copy film" (aussi appelé H & RTI ID=5.12 HE=5 WI=2 LX=677 LY=1149 En utIlisant cette composition de révélateur pour développer des pellicules photographiques exposées de ces sortes, on peut obtenIr des négatifs ayant un grand pouvoir résolvant de l'ordre de 90 à 15f lignes/mm, une netteté exceptionnelle, une excellente définition, une étendue sensitométrique et un indice de contraste convenant à l'agrandissement photographique sur des papiers de tirage photographique à contraste normal. Des négatifs obtenus dans le révélateur de l'in#ention reproduisent exactement et définitivement toute la gamme des gris entre le noir et le blanc.Convenablement préparée, la composition de révélateur de l'invention peut donner ces résultats en un temps de développement d'environ 6 à 12 minutes, la température du révélateur étant d'environ 20 à 220, La composition de révélateur de l'invention est idéale aussi pour le développement de pellicules à grain extrêmement fin comme celles de désignation commerciale "Ilford Pan F", "KowaR Panatomic X" et "Dupont Adox KB 4". Bien que ces pellicules aient une sensibilité arithmétique nominale de 25 à 40 ISO, on peut, avec le nouveau révélateur de l'invention, faire des expositions avec un indice de pose (I.P.) de 400 (sous-exposition de 3 à 4 diaphragmes).Pourtant, au développement, ces pel licules, en format 35 mm, donnent aes négatifs dont on peut tirer des agrandissements de 28 x 35,5 cm de qualité exceptionnelle. Lorsqu'on utilise le révélateur pour développer ces pellicules, les temps de développement sont de 8 à 20 minutes, plus communément de 10 à 15 minutes, si la température du révélateur est d'environ 21 à 27 C. On peut aussi utiliser les compositions de révélateur de l'invention pour développer des pellicules rapides comme les "Kodak Tri-X" d'une rapidité de 400 ISO, en faisant les expositions à un I.P de 4000 (sous-exposition de 3 à 4 diaphragmes). Même à ces vitesses, un négatif "Tri-X" donne sur un papier n02 des agrandissements ayant une large gamme de teintes et une bonne résolution. En particulier, pour le développement de pellicules "Tri-X" en 35 mm avec le révélateur de cette composition,le temps est de 10 à 15 minutes, plus communément d'environ 12 minutes et les températures d'environ 29 à 380C; plus communément d'environ 3500. Exemple En utilisant un appareil Nikon "Micro" de 55 mm et une pellicule de 35 mm "Eastman Kodak High Contrast Gopy film, on fait deux groupes contenant 36 poses chacun, à chacune des sensibilités suivantes : ASA 12, ASA 25 et ASA 50. On fait toutes les poses à une ouverture de f/11 et toutes en plein air, par temps clair et ensoleillé. Chaque pose comprend des zones brillamment éclairées, des zones comportant divers degrés de détail d'ombres, plusieurs panneaux portant un texte imprime en diverses dimensions et couleurs et un ciel bleu serein à l'arrière-plan, pour l'examen et l'évaluation du grain de la pellicule. On développe les deux groupes dans des révélateurs contenant les compositions suivantes : Ingrédient L A 1-phényl-3-pyrazolidone 1,50 1,75 hydroquinone, 0,50 0,25 sulfate de p-méthylaminophénol C,25 0,25 sulfite de sodium aG,OC 30,00 borax C,75 0,5C eau (distillée) pour faire pour faire 1 litre 1 litre Les expositions à ASA 25 présentent un pouvoir résolvant de 11 ordre de 900 à 200 lignes linéaires par millimètre, une netteté extrêmement grande et toute la gamme des nuances de gris bien définies depuis le blanc absolu jusqu'au noir complet. Toutes les couleurs sont enregistrées en une teinte appropriée de gris et sont reproduites exactement, On obtient un indice de contraste qui permet de faire des épreuves sur du papier d'agrandissement n0 2. Le grain n'ost pas détectable sur les agrandissements à 20 X 25 cm. On n'observe aucune perte de qualité sur des épreuves de 51 x 76 cm, ce qui représente un agrandissement d'environ 20 fois la grandeur au négatif d'origine. On obtient des résultats similaires avec des négatif tirés de poses à ASA 12, à part une légère perte à 'extrémité e grandes lumières de l'échelle des gris et un accroissement de contraste de 1 numéro de papier. Les négatifs faits à ASA 50 présentent une légère perte de détail des zones d'ombre et une diminution de contraste de 1 numéro de papier. REVENDICATIONS 1. Composition de révélateur, caractérisée par le fait qu'elle comprend essentiellement au moins un composé de 3-pyrazolidone, au moins un composé d'hydroxybenzène, du para-méthylaminophénol ou un sel d'acide de celui-ci, au moins un conservateur alcalin et au moins un accélérateur. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le rapport de poids entre le ou les composés de 3-pyrazolidone et le ou les composés d'hydroxybenzène est compris entre 3:1 et 8:1 environ. 3. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le ou les composés de 3-pyrazoliaone représentent environ 1 à 2 g lorsque la composition est complétée à 1 litre avec de l'eau. 4. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le ou les composés d'hydroxybenzène représentent environ 0,25 à 1,5 g lorsque la composition est complétée à 1 litre avec de l'eau. 5. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le sulfate de para-méthylaminophénol représente environ 0,25 à 4 g lorsque la composition est complétée à 1 litre avec de l'eau. 6. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le conservateur représente environ 20 à 40 g lorsque la composition est complétée à 1 litre. avec de l'eau. i. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que l'accélérateur représente environ 0,25 à 2 g lorsque la composition est-complétée à 1 litre avec de l'eau. 8. Composition selon la revendication 1 caractérisée par le fait que le conservateur alcalin est choisi parmi les sulfites et -bisulfites alcalins. 9. Composition selon la revendication 8, caractérisée par-le fait que le conservateur est un sulfite alcalin. 10. Composition selon la revendication 9, caractérisée par le fait que le conservateur est le sulfite de sodium. 11. Composition selon la revendication 10, caractérisée par le fait que le composé de 3-pyrazolidone est la 1-phényl-5- pyrazolidone et que le composé dlhydroxybenzène est d'hydroquinone 19. imposition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que l'accélérateur est le borax. 13. Composition selon la revendication 12, caractérisée par le fait qu'elle comprend 1,53 g de 1-phényl-3-pyrazolidone, 0,50 g d'hydroqlinone, 0,25 g de sulfate de p-méthylaminopnénol, 3C g de sulfite de sodium, 0,75 g de borax et suffisamment d'eau pour faire un litre. 4. Oomposition selon la revendication 4, caractérisée par le fait que le composé de 3-pyrazolidore est la 1-phénxl-3- pyrazolidone, que le composé d'hydroxybenzène est l'hydroquinone, Rue le conservateur alcalin est un sulfite alcalin et que l'accélérateur est le borax. 15. Composition selon la revendication 1L, caractérisée par le fait qu'elle comprend @,75 g de 1-phényl-3-pyrazolidone, 0,25 g d'hydroquinone, 0,25 g de sulfate de p-méthylaminophénol, 30,00 g de sulfite de sodium, 0,50 g de borax et suffisamment d'eau pour faire 1 litre.