FR 2337178 A1 19770729 FR 7638860 A 19761223 Cette invention concerne un nouveau procédé pour abaisser la température de fusion d'une résine de poly(éther de phénylène) en mettant en contact une résine de poly(éther de phényle) finement divisée avec une quantité d'un composé qui est suffisante pour abaisser la température de fusion de la résine de poly(éther de phényléne). Le terme "résine de poly(éther de phénylène)" comprend une famille de polymèresbienconnusdel'homme de l'art, et on les fabrique par divers procédés catalytiques et non catalytiques à partir des phénols correspondants ou de leurs dérivés réactifs. Dans un but d'illustration, les brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 306 874, 3 306 875, 3 257 357 et 3 257 358 décrivent certains de ces poly(éthers de phénylène). Dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 306 874 et 3 306 875, on prépare les poly(éthers de phénylène) par une réaction de couplage oxydant, qui consiste è faire passer un gaz contenant de l'oxygène à travers une solution de réaction d'un phénol et d'un catalyseur qui est un complexe métal-amine.On trouve d'autres descriptions concernant des procédés pour la préparation de résines de poly(éther de phenylène), comprenant des copolymères greffés de poly(éther de phénylène) avec des composés du type styrène dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 356 761, le brevet du Royaume Uni 1 291 609, et les brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 337 499, 3 219 626, 3 342 892, 3 344 166, 3 384 619, 3 440 217, et on connait des descriptions concernant des catalyseurs à base de métaux qui ne contiennent pas d'amines d'après des brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 442 885 (cuivre-amidines) ; 3 573 257 (alcoolate ou phénolate de métal), 3 455 880 (chélates de cobalt) ; etc.Dans les brevets des Etats Unis d'Amérique 3 257 357 et 3 257 358, on prépare les poly(éthers de phénylène > en faisant réagir l'ion phénolate correspondant avec un initiateur tel qutun sel de péroxy acide, un péroxyde acide, un hypohalite, etc., en présence d'un agent complexant. Les brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 382 212 donne des descriptions qui concerne des procédés non catalytiques, comme l'oxydation avec du dioxyde de plomb, de l'oxyde d'argent, etc. Le brevet des Etats Unis d'Amérique 3 383 435 décrit des compositions de résine de poly(éther de phénylène) - styrène. Les résines de poly(éther de phénylène) ont une résistance à la chaleur élevée qui est due à leur point de fusion élevé. Cette propriété rend ces résines précieuses comme thermoplastiques techniques pour des applications à hautes performances, pour lesquelles de nombreux thermoplastiques ne sont pas satisfaisants. La résistance à la chaleur élevée des résines de poly(éther de phénylène), qui est souhaitable dans un article fini, entraîne des difficultés lorsqu'on emploie le mélangeage par fusion pour former des compositions de moulage qui comprennent différents types d'additifs comme des charges d'extension,des des charges de renforcement, des adjuvants, etc. Une de ces difficulté est liée au fait que les hautes températures nécessaires au traitement des poly(éthers de phénylène) avoisinnent les températures auxquelles les additifs se dégradent. Des matériaux comme certaines résines alcényl aromatiques, comprenant le polystyrène et le polystyrène modifié au caoutchouc à résistance aux chocs élevée tombent dans cette categorie. Ce fait a rendu souhaitable l'obtention d'un procédé diminuant la température de mélange nécessaire pour mélanger par fusion les compositions de résine de poly(éther de phénylène). On a maintenant découvert que si on met en contact une résine de poly(éther de phénylène) finement divisée avec une quantité suffisante d'un matériau qui est capable d'abaisser sa température de fusion, comme un phosphate ou un phtalate, la composition résultante a une température de transition vitreuse (Tg) plus basse. Il est surprenant que Tg soit diminuée par cette façon de procéder, alors que l'on n'utilise pas de mélange fondu et que la nature de la résine de poly(éther de phénylène) finement divisée reste inchangée. Ceci facilite un mélange à sec plus uniforme avec les résines alcényl aromatiques, les stabilisants, les charges de renforcements, etc. En conséquence, l'invention a pour but principal de fournir un procédé pour abaisser les températures auxquelles on mélange les résines de poly(éther de phénylène). Cette invention concerne un procédé pour abaisser la température de fusion d'une résine de poly(éther de phénylène). Ce procédé comprenant a) la préparation d'une résine de poly(éther de phénylène) fine ment divisée b) le mélange intime de cette résine de poly(éther de phénylène) avec une quantité suffisante d'un imposé qui est capable d'abaisser la température de fusion de la résine de poly(éther de phénylène) pour donner une résine de poly(éther de phénylène) ayant une température de fusion abaissée. La façon de mélanger intimement la résine de poly(éther de phénylène) avec le composé qui abaisse la température de fusion, qui est la plus recommandée, est basée sur la mise en contact de la résine de poly(éther de phénylène) avec un liquide qui contient le composé que l'on utilise pour abaisser la température de fusion. Ce liquide peut être une solution du composé, ou une forme fondue de ce composé. On peut aussi utiliser des composes qui sont liquides à température ambiante. Lorsqu'on utilise une solution d'un composé particulier, on doit séparer le solvant, après avoir mélangé intimement le composé qui abaisse la température de fusion avec la résine de poly(éther de phénylène). Les résines de poly(éther de phénylène) ont de préférence pour formule dans laquelle l'atome d'oxygène d'un motif est relié au noyau benzénique du motif suivant ; n est le degré de polymérisation et estunentier positif, de préférence d'au moins 50 ; et chaque Q est un substituant monovalent choisi dans le groupe constitué par l'hydrogène, les halogènes, les radicaux hydrocarbonés, les radi caux hydrocarbonés halogénés tels qu'il y ait au moins deux atomes de carbone entre l'atome d'halogène et le noyau phényle. La résine de poly(éther de phénylène) recommandée est la résine de poly(oxy diméthyl-2,6 phénylène-îr4). Les composés que l'on peut utiliser pour abaisser la température de la résine de poly(éther de phénylène) sont choisis dans le groupe constitué par l'o,p-toluene sulfonamide et ses drivés substitués, les esters d'alkyle de l'acide trimellitique, les terphényles hydrogénés, les époxystéarates, les époxytétrahydrophtalates, le diphényle chloré, les huiles époxydées, les huiles minérales, les plastifiants à base de phosphates et les plastifiants à base de phtalates. Les dérivés substitués de l'o,p-toluène sulfonamide comprennent le N-éthyl-o,p-toluène sulfonamide et le N-cyclohexyl-p-toluène sulfonamide. On peut aussi utiliser d'autres dérivés substitués qui présentent des groupes aikyles à chaine droite ou ramifiée ayant de 1 à 10 atomes de carbones, sur l'atome d'azote. Les esters d'alkyle de l'acide trimellitique comprennent les esters qui ont des groupes aikyles à chaine droite ou ramifiée ayant de 1 à 10 atomes de carbone. Des exemples de ces esters comprennent aussi le trimellitate de tri-éthyl-2 hexyle, le trimellitate de n-octyle, n-décyle et le trimellitate de tri( isodécyle). Les époxy stéarates comprennent l'époxystéarate de butyle, l'époxy stéarate de n-hexyle, l'époxy stéarate d'isooctyle et d'autres stéarates d'alkyles époxydés dans lesquels le groupe alkyle est un groupe hydrocarboné à chaine droite ou ramifiée ayant de 1 à 10 atomes de carbone. Les époxy tétrahydrophtalates comprennent les tétrahydrophtalates d'alkyle époxydés dans lesquels le groupe alkyle est un groupe hydrocarboné à chaine droite ou ramifiée ayant de I à 10 atomes de carbone comme les époxy tétrahydrophtalates d'éthyl-2 hexyle et les époxy tétrahydrophtalates d'isodécyle. Les huiles époxydées comprennent l'huile de soja, et une huile époxydée dérivée de l'huile de pin. Le phosphate peut être choisi parmi des composés qui ont pour formule dans laquelle les R représentent des radicaux identiques ou différents qui sont choisis dans le groupe constitué par les radicaux alkyles, comme les alkyles à chaine droite ou ramifiée, ayant de 1 à 10 atomes de carbone, comme les groupes méthyle, éthyle, propyle, n-butyle, hexyle, heptyle, etc., les radicaux cycloalkyles comme les radicaux cycloalkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone comme les groupes cyclopropyle, cyclobutyle, cyclohexyle, etc., les radicaux aryles comme les radicaux aryles ayant de 6 à 14 atomes de carbone comme les groupes phényle et naphtyle ; les radicuax aryles substitués par des groupes alkyles comme ceux de ces radicaux qui ont de 1 à 5 radicaux alkyles à chaine droite ou ramifiée ayant de 1 à 10 atomes de carbone, sur un noyau phényle ou naphtyle, par exemple les groupes méthyl-2 phényle, n-butyl-4 phényle, ethyl-2 phényle, etc., les radicaux alkyles substitués par des groupes aryles, comme des ardicaux alkyles à chaine-droite ou ramifiée ayant de 1 à 10 atomes de carbone substitués par des groupes phényle ou naphtyle, comme les groupes benzyle, phényléthyle, phénylpropyle, etc. ; les radicaux hydroxyalkyles ayant de 1 à 10 atomes de carbone comme les groupes hydroxy-2 éthyle, hydroxy-4 hexyle, etc. ; les radicaux hydroxyaryles comme les groupes hydroxy-4 phényle, etc., les radicaux hydroxyalkaryles comme les groupes crésyle, éthyle-4 hydroxy-2 phényle, etc. ; les halogènes comme le chlore, le brome ou le fluor, et l'hydrogène. On peut choisir les phosphats parmi le phosphate de crésyle et de diphényle, le phosphate d'étyl-2 hexyle et de diphényle, le phosphate de tricrésyle, le phosphate de triiosopropylphényle, le phosphate de triphényle, le phosphate de triéthyle, le phosphate de butyle et de phényle, le phosphate de diethyle, le phosphate de crésyle et de diphényle, le phosphate d'isoctyle et de diphényle, le phosphate de tributyle, le phosphate de ethyl-2 hexyle et de diphényle, le phosphate d'isodécyle et de diphényle, le phosphate d'isodécyle et de dicrésyle, le phosphate de didécyle et de crésyle, le phosphate de tri-n-hexyle, le phosphate de di-n-octyle et de phényle, le phosphate de diéthyl-2 hexyle et de phényle et le phosphate de triéthyl-2 hexyle, ou les mélanges d'entre eux. Le phtalate peut avoir pour formule dans laquelle Rg et R10 sont choisis indépendamment dans le groupe constitué par les radicaux alkyles, comme les radicaux alkyles à chaine droite ou ramifiée ayant de 1 à 30 atomes de carbone comme les radicaux méthyle, éthyle, propyle, n-butyle, n-hexyle, octyle, décyle, undécyle, tridécyle, etc., les radicaux aryles comme les radicaux aryles ayant de 6 à 14 atomes de carbone comme les groupes phényle et naphtyle ; les radicaux cycloalkyles comme les radicaux cycloalkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone comme les groupes cyclopropyle, cyclobutyle, cyclohexyle, etc. les radicaux alkaryles comme ceux de ces radicaux qui ont de 1 à 5 radicaux alkyles à chaine droite ou ramifiée ayant de 1 à 10 atomes de carbone sur un groupe phényle ou naphtyle, par exemple les groupes méthyl-2 phényle-n-butyle-4-phényle, n-hexyl-2 phényle, etc. ; les radicaux aralkyles comme les radicaux alkyles à chaine droite ou ramifiée ayant de 1 à 10 atomes de carbone substitués par des groupes phényle ou naphtyle comme les groupes benzyle, phényléthyle, phénylpropyle, etc. ; les radicaux hydroxyalkyles ayant de 1 à 10 atomes de carbone comme les groupes hydroxy-2 éthyle, hydroxy-4 hexyle, etc ; les radicaux hydroxyaryles comme les radicaux hydroxyphényles ou hydroxynaphtyles, par exemple le groupe hydroxy-4 phényle, etc. ; les radicaux hydroxy aîkaryles comme les groupes crésyle, hydroxy-4 phényle, etc... Des phtalates particuliers comprennent le phtalate de dibenzyle, le phtalate de phényle et de crésyle, le phtalate de diéthyle, le phtalate de diméthyle, le phtalate de phényle et de benzyle, le phtalate de butyle et de benzyle, le phtalate de butyle et de cyclohexyle, le phtalate de dibutyle, le phtalate d'octyle et de crésyle, le phtalate de diphényle, le phtalate de di-n-hexyle, le phtalate de diisohexyle, le phtalate de butyle et d'octyle, le phtalate de butyle et de décyle, le phtalate de diisooctyle, le phtalate de di-éthyl-2 hexyle, le phtalate de din-octyle, le phtalate de diisononyle, le phtalate de diisodécyle, le phtalate de di-propyl-2 heptyle, le phtalate de di-n-nonyle, le phtalate de di-n-décyle, le phtalate de diundécyle, le phtalate de di-tridécyle. Les solvants qui conviennent pour la mise en contact intime de la résine de poly(éther de phénylène) avec le composé particulier que l'on utilise pour abaisser la température de fusion comprennent les alcanols inférieurs, l'acétone, les diéthyléthers, le pentane, l'hexane, le tétrahydrofuranne et d'autres matériaux capables de dissoudre le composé particulier. On peut aussi utiliser d'autres véhicules liquides comme auxiliaires de dispersion dans lesquels on disperse en agitant un composé soluble ou partiellement soluble dans le liquide à une concentration de 0,5 à 50 parties en poids, et on applique ensuite cette dispersion au liquide de poly(éther de phénylène). Les concentrations du composé qui abaisse la température de fusion dans un solvant peuvent être comprises entre 0,5 8 en poids et le point de saturation de la solution.On peut utiliser des composés liquides avec ou sans solvant diluant. On devra enlever les solvants résiduels par des techniques classiques telles que le séchage sous vide. On utilise une quantité suffisante du composé qui abaisse la température de fusion, quantité qui est adéquate pour abaisser -la température de fusion du poly(Ether de phénylène). Elle peut varier avec le composé particulier, et le degré voulu de réduction de la température de fusion, en se souvenant de ce que des quantités trop importantes peuvent affecter de façon défavorable certaines propriétés physiques du produit final. On peut obtenir les résines de poly(éther de phényle) finement divisées par précipitation du polymère dissous en ajoutant un antisolvant. Si on le souhaite, on peut obtenir ces poudres par broyage ou par d'autres procédés. EXEMPLE 1 On a traité des échantillons constitués de 10 parties en poids de poly(éther de diméthyl-2,6 phénylène-1,4) ayant un indice limite de viscosité d'environ 0,5 dl/g dans le chloroforme, avec 10 parties en poids de méthanol qui contenait différentes quantités de phosphate de triphényle. On a séché les poudres traitées sous vide pour enlever le méthanol et on a utilisé un calorimètre à balayage différentiel pour déterminer la température de transition vitreuse (Tg) et les températures de fusion (Tf).Les résultats, sur les poudres traitées, étaient les suivantes Poudre Tg ~ Tf Poly(éther de diméthyl-2,6 phénylène-1,4) 2100C 2600C Poly(éther de diméthyl-2,6 phénylène-1,4) 1190C et 2 parties en poids de phosphate de triphényle Poly (éther de diméthyl-2,6 phénylene-1,4) et 1,5 parties en poids de phosphate de triphényle 1520C Poly(éther de diméthyl-2,6 phényléne-1,4) et 1,0 parties en poids de phosphate de triphényle 1710C Poly (éther de diméthyl-2, 6 phénylène-1,4) et 0,5 parties en poids de phosphate de triphényle 1910C Témoin. I1 était tout à fait inattendu qu'aucune des poudres traitées ne présente une température de fusion, et que les Tg soient très nettement diminuées bien que l'on n'ai observé aucune fusion ou changement net dans l'apparence extérieure du poly(éther de diméthyl-2,6 phénylène-1,4), pendant la préparation de la poudre traitée. On n'a pas observé de température de fusion dans l'essai de calorimètrie DSC à balayage différentiel. EXEMPLE II Cet exemple illustre l'utilisation de plastifiants du type liquide que l'on a utilisés avec une poudre de polytéther de diméthyl-2,6 phénylène-1,4) avec un rapport poly(éther de diméthyl-2,6 phénylène-1,4) / plastifiant de 5 : 1. On a utilisé la calorimétrie à balayage différentiel pour déterminer les températures de transition vitreuse et de fusion.Les résultats sont les suivants Additif Tg(OC) Tc(OC) Aucun (témoin) 215 254 Huile minérale 1 115 Epoxy monomère 2 107 3 Huile de soja époxydé 3 115 222 Diphényle chloré 4 108 Ester trimellitate 5 102 6 Terphényle hydrogéné 6 112 Glycolate de butyle phtalyte butyle 7 107 Adipate de dialkyle 8 95 9 Polyester polymère 9 161 246 10 Adipate de di-éthyl-2 hexyle 10 158 - Phosphate de bischloroéthyle 11 173 241 N-cyclohexyl-p-toluène sulfonamide(fondue)12 168 Phtalate de di-undécyle 172 Ces résultats montrent que la Tg est beaucoup abaissée bien que l'on n'ai pas utilisé de mélange fondu dans la préparation des échantillons qui donnait des poudres s'écoulant librement. 1 - Kaydal - Witco 2 - Monoplex S. 75 - Rohm & Haas 3 - Paraplex G. 62 4 - Arochlor 1232 - Monsanto 5 - Santicizer 39 TM n 6 - HB 40 ~ n 7 - Santicizer B.16 n 8 - Santicizer 97-17 - " 9 - Santicizer 334 F 10 - DOA 11 - Phosgard 20 C 20 12 - Santicizer 1 H D'autres plastifiants utiles sont décrits dans le bulletin Monsanto IC/PL-361, Plasticizers and Resin Modifiers, Monsanto Chemical Co. et dans The Encyclopedia of Modern Plastics, vol. 10, p. 228-306, Interscience. REVENDICATIONS 1. Procédé pour abaisser la température de fusion d'une résine de poly(éther de phénylène) caractérisé en ce qu'il comprend (a) la préparation d'une résine de poly(éther de phénylène) finement divisée ; (b) le mélange intime, avec cette résine de poly(éther de phénylène) finement divisée, d'une quantité suffisante d'un composé qui est capable d'abaisser la température de fusion de la résine de poly(éther de phénylène). 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la résine de poly(éther de phénylène) a pour formule : dans laquelle l'atome d'oxygène de la fonction éther d'un motif est relié au noyau benzénique du motif suivant, n est un entier positif et Q est un substituant monovalent choisi dans le groupe constitué par l'hydrogène, les halogènes, les radicaux hydrocarbonés, les radicaux hydrocarbonés halogénés tels qu'il y ait au moins deux atomes de carbone entre l'atome d'halogène et le noyau phényle, les radicaux hydrocarbonoxy et les radicaux halohydrocarbonoxy tels qu'il y ait au moins deux atomes de carbone entre l'atome d'halogène et le noyau phényle. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le composé qui abaisse la température de fusion de la résine de poly(éther de phénylène) est choisi dans le groupe constitué par l'o,p-toluène sulfonamide et ses dérives substitués, les esters d'alkyles de l'acide trimellitique, le diphényle chloré, le terphényle hydrogéné, les époxystéarates, les époxytBtra- hydrophtalates, les huiles époxydées, les huiles minérales, les phosphates plastifiants, et les phtalates plastifiants. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le phosphate est choisi parmi les composés de formule dans laquelle chaque R représente des radicaux identiques ou différents choisis dans le groupe constitué par les radicaux alkyles, cycloalkyles, aryles, aryles substitués par groupes alkyles, et alkyles substitués par des groupes aryles, hydroxyalkyles, hydroxyaryles, hydroxyalkaryles, les halogènes et l'hydrogène, à condition que au moins 1 Q soit un groupe aryle. 5. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le phosphate est choisi dans le groupe constitué par le phosphate de diphényle et de crésyle, le phosphate de éthyl-2 hexyle et de diphényle, le phosphate de tricrésyle, le phosphate de triphényle, le phosphate de triisopropyl phényle et les mélanges d'entre eux. 6. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le phtalate plastifiant est choisi parmi des composés ayant la formule dans laquelle Rg et R10 sont choisis indépendamment dans le groupe constitué par les radicaux alkyles, aryles, cycloalkyles, alkaryles, aralkyles, hydroxyalkyles, hydroxyaryles et hydroxyalkaryles. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise un solvant pour disperser le composé qui abaisse la température de fusion du poly(éther de phénylène), dans la résine de poly(éther de phénylène) finiment divisée.