FR 2356615 A1 19780127 FR 7620059 A 19760701 La présente invention se rapporte aux procédés d'isolement de l'anthracène. L'anthracène précité est largement employé dans différents domaines de la technique et de l'industrie. Par exemple, il est utilisé dans l'industrie chimique pour la fabrication de l'anthraquinone, des colorants d'alizarine et d'indanthrène qui sont actuellement des colorants très largement employés donnant une vaste gamme de couleurs. L'anthracène très pu rifié est utilisé dans la production de monomères pour obtenir des produits å haut poids moléculaire ayant un ensemble de propriétés intéressantes. Ces produits possèdent une stabilité élevée à la chaleur et aux rayonnements et peuvent hêtre utilisés dans une plage etendue de températures; ils sont caractérisés par une tenue élevée aux chocs thermiques et aux sollicitations thermiques alternées. L'anthracène sert aussi de matière première pour la fabri cation de lubrifiants s spéciaux. L'anthracène à haut degré de pureté, d'origine chimique par cokéfaction, ainsi que l'anthracène synthétique, est utilisé avec succès dans de nombreux domaines spéciaux de la technique, par exemple dans la technique de scintillation. L'anthracène extrait dans des conditions industrielles contient des impuretés minérales, de faibles quantités de phénanthrène, de carbazole ainsi que des produits à poids moléculaire plus élevé (le chrysène, le benzopyrène, etc...) La présence d'impuretés dans l'anthracène altère notablement la qualité des produits obtenus à partir de celui-ci et rend sensiblement compliquée la technologie de-leur fabrication. En effet, les impuretés de carbazole en quantité supérieure à 3 % en poids rendent compliqué le procédé industriel de fabrication de 1' anthraquinone par oxydation catalytique en phase vapeur de l'anthracène sans assurer la qualité imposée au produit désiré.Ceci est dû ce qutaux températures de travail, le carbazole donne des produits de condensation à partir des groupements imines (les dicarbazides et les produits de résinification). Les impuretés résineuses réduisent l'activité des catalyseurs en bloquant les centres actifs et en colmatant les tuyaux de l'évaporateur. Les produits de destruction des substances résineuses (dépôt carboné poreux) réduisent la conductance thermique des parois de ltévaporateur, ce qui aboutit à des perturbations des regimes optimaux du déroulement du processus. Le phénanthrène, le carbazole et les impuretés macromolé- culaires donnent, à la suite de l'oxydation dans le procédé précité, des impuretés tout â fait indésirables dans les produits visés (des quinones d'une autre structure, des anhydrides et des acides polycarboxyliques). Les impuretés minérales obturent les injecteurs et les pompes et s1 agglomèrent partiellement avec les produits carbonés de destruction du carbazole et passent en partie dans le produit fini. On connut un procédé dfisolement de 1' anthracène à partir de l'anthracène brut. L'anthracène brut est le semi-produit du procédé d'isolement de l'anthracène å partir du goudron de; houille. L'anthracène brut renferme de l'anthracène, du carbazole et du phénanthrène, quixsont les constituants principaux, et en quantités plus faibles de la naphtaline, du fluorène, du fluoranthène, du di phénylène-oxyde, du brasane, du chrysène, du pyrène, du tétracène, du benzopyrêne et un nombre de produits macromoléculaires non identifiés. En outre, l'anthracène brut est contaminé par des impuretés minérales, des huiles (mélanges d'hydrocarbures aromatiques) et de l'humidité. Le procédé consiste en ce que l'anthracène brut est traité par l'acétone à une température de l'ordre de 50 C. Le rapport pondéral de l'anthracèoe cru et de liacétone est égal A 1:3 à 1:5. Le phénanthrène, le carbazole et les autres impuretés contenues dans celui-ci sont partiellement dissous dans l'acétone. I1 en résulte une suspension de l'anthracène brut dans l'acétone. On extrait la phase solide de la suspension par centrifugation.Le produit solide obtenu est chargé dans un récipient suivant pourvu d'un agitateur, à la suite de quoi on ajoute de l'acétone (rapport pondéral produit solide : acétone égal à 1:3). ASla suite d;un mélangeage énergique à une température de 50 C, on obtient de nouveau une suspension. Pendant la préparation de la suspension, il se produit une dissolution ultérieure des impuretés indiquées dans l'acétone. On isole par centrifugation dans la suspension la phase solide. Les stades de traitement des phases solides à l'acétone et d'isolement du produit solide sont répétés trois fois. On isole alors l'anthracène enrichi qui est lavé au solvant et séché. On obtient un produit fini à une teneur en anthracène de 93 à 93,5 % en poids. L1 inconvénient majeur de ce procédé est que l'anthracène est extrait à un taux d'extraction insuffisant. L'anthracène isolé a également un degré (par exemple, la production de l'anthraquinone exige un anthracène à teneur en substance principale non inférieure à 96 % en poids. Comme impuretés, entrant dans la composition du produit fini, se trouvent des impuretés minérales ainsi que le phénanthrène, le carbazole et les produits à poids moléculaire plus é- levé que l'anthracène. En outre, pour la réalisation de ce procédé, on consomme de fortes quantités de solvant et on dépense une grande quantité de chaleur pour la régénération du solvant å cause de l'em- ploi de fortes quantités de celui-ci. Le but de la présente invention est de remédier aux inconvénients indiqués. On s'est proposé dans le procédé d'extraction de l'anthracène & partir de l'anthracène brut de modifier les conditions dans lesquelles se déroule le procédé de manière à augmenter le taux d'extraction de l'anthracène et d'obtenir cet anthracène à un degré de pureté plus élevé. La solution consiste en ce qu'on propose un procédé comprenant le traitement de l'anthracène brut par un solvant aprotique bipolaire pour obtenir une suspension I qui est séparée en phase liquide et solide avec traitement subséquent de la phase solide obtenue par le solvant utilisé pour le traitement de l'anthracène brut. Suivant l'invention, comme solvant aprotique bipolaire, on utilise le N,N-diméthylacétamide et on réalise le traitement de la phase solide avec ce solvant à une température de 52 & 135 OC pour obtenir une suspension II contenant des impuretes insolubles dans le solvant qui sont séparées de la suspension II, et la solution restante est refroidie jusqu'8 une température de -10 & +40 OC pour obtenir une suspension III contenant des cristaux d'anthracène qui sont ultérieurement extraits de cette suspension. Comme anthracène brut, on peut utiliser, par exemple, l'anthracène brut résultant de la transformation du goudron de houille dans des conditions de production de cpke. Comme indiqué plus haut, l'anthracène brut contient 15 jusqu'à 80 9b en poids de substance principale, ainsi que du carbazole et du phénanthrène comme principales impuretés, et également des huiles, de l'humidité et des im- puretés minérales. On peut aussi utiliser l'anthracène brut technique obtenu par voie de synthèse. Cet anthracène contient des polyhaloldebenzènes et des produits & poids moléculaire plus élevé que l'anthracène. On peut employer aussi des anthracènes bruts préalablement purifiés tant d'origine premiere que d'origine secondaire. Lors du traitement de l'anthracène brut par le solvant choisi, on effectue à la température ambiante un lavage de l'anthracène cristallin solide contenant les impuretés précitées et pollué par des huiles. Dans le solvant utilisé, il se dissous à ces températures des.quantités notables des principales impuretés, alors que dans le cas ou l'on utilise des solvants moins sélectifs, il est indispensable d'employer des températures plus élevées : environ 50 OC dans le cas d'utilisation de l'acétone (températures voisines du point d'ébullition de l'acétone). En outre, il est nécessaire d'employer de grandes quantités de solvant (triplés ou quintuples par rapport au poids d'anthracène brut).Le N,N-diméthylacétamide se distingue avantageusement des autres solvants de la série aprotique bipolaire et de l'acétone en particulier, par ce qu'à des températures modérées (de 15 à 40 OC) il dissout très faiblement le produit principal (l'anthracène) et très bien les impuretés (carbazole, phénanthrène, etc...) Le pouvoir solvant Relevé du N,N-diméthylacétamide permet d'appliquer de petites quantités de solvant, tout en assurant une efficacité suffisante du procédé & ce stade. I1 suffit dlun rapport pondéral solvant/anthracOne brut égal à 0,7:1 à 1,5 : 1. Comme il a été indiqué plus haut, on peut appliquer le procédé à ce stade à la température ambiante (de 15 à 40 OC). A des températures plus basses, il faut plus de temps pour le déroulement de ce stade et à des températures plus élevées l'anthracène commence & se di-ssoudre. A des températures plus élevées (de 52 & 135 OC), le pouvoir solvant du N,N-diméthylacétamide vis-à-vis de l'anthracène augmente brusquement. Ceci permet, dans les opérations suivantes de cristallisation et de recristallisation d'employer la quantité minimale de solvant. Lors de la dissolution de la phase solide isolée de la sus+ pension I, on obtient une suspension II contenant des impuretés mécaniques et minérales (phase solide) insolubles dans le solvant. Grâce à l'application du solvant choisi, il devient possible, dans l'intervalle de température indiqué, de séparer à ce stade les impuretés mécaniques minérales. Le stade de recristallisation indiqué est plus efficace pour tout le procédé d'extraction de l'anthracène qu'une élution successive à plusieurs étapes des impuretés à travers les pores et la surface du produit brut solide broyé dans le procédé connu d'extraction de l'anthracène avec utilisation de l'acétone. L'application du N,N-diméthylacétamide à une température de 52 & 135 OC au stade du traitement de la phase solide résultant de la séparation de la suspension I, permet de dissoudre complètement le produit solide ( & part les impuretés insolubles). Ces températures sont notablement plus basses que la température d'ébullition du solvant. L'utilisation de l'acétone à ce stade, même en grandes quantités, exige l'utilisation d'un -autoclave pour mettre ce procédé en oeuvre sous une pression excessive (de 4 à 10 atm). La quantité de solvant et la température à ce stade sont définies en fonction de la teneur en anthracène de la matière première initiale (plus grande est la teneur en anthracène, plus grand est le rapport pondéral produits solide/solvant et plus élevée sera la températurep. Le stade suivant de cristallisation de l'anthracène est réalisé à partir de la solution résultant de la séparation des impuretés mécaniques minérales de la suspension Il, en refroidissant cette solution jusqutà une température de 15 & 40 C. Dans le cas d'une teneur élevée en anthracène de la matière première initiale (et respectivement d'une faible quantité dtimpuretés), ainsi que dans le cas d'une extraction plus complète de l'anthracène, le refroidissement de la solution est effectué jusqu'a une température plus basse (de -10 à + 14 OC). Il en résulte une suspension III dans laquelle on isole la phase solide représentant les cristaux d'anthracène purifié. Les cristaux obtenus sont lavés au solvant et séchés. Afin d'obtenir l'anthracène avec un degré de pureté plus élevé, il est recommandé de dissoudre les cristaux d'anthracène obtenus à une température de 52 à 135 OC dans le N,N-diméthylacétamide et de refroidir la solution obtenue jusqu'à une température de -10 A + 14 OC. Les températures sont définies en fonction de la nécessité d'augmenter le rendement en produit visé et des exigences imposées à sa pureté. I1 est avantageux de prendre un rapport pondéral : solvant/produit cristallin à ce stade égal & 1.0:1 à 3:1. Dans ce cas, la quantité de solvant, compte tenu de la température, est choisie en partant des mêmes considérations que dans la derniè- re opération de dissolution du produit solide contenant î1anthracè- ne. Pour obtenir un produit plus pur, il est nécessaire de maintenir une température plus élevée (dans la gamme indiquée) pour que la quantité maximale d'impuretés reste dans la solution mere (naturellement, le rendement en produit visé est a lors quelque peu réduit), la même chose se produit- quand on utilise de fortes quantités de solvant. Après le refroidissement, on obtient une suspension IV contenant des cristaux d'anthracène purifié. On extrait ces derniers. Le solvant, à savoir le -N,N-diméthylacétamide, choisi parmi les solvants aprotiques bipolaires, est plus sélectif pour 1' extraction de l'anthracène & partir de l'anthracène brut, par comparaison avec l'acétone, le N,N-diméthylformamide et la N-methylpyrrolidone. En outre, il diffère des deux derniers solvants par sa stabilité plus élevée lors d'une utilisation réitérée dans le cycle technologique (y compris dans le procédé de régénération : généralement la séparation par distillation du solvant de la solution -mère sous vide). Le N,N-diméthylacétamide dissout très bien les principaux composants des impuretés (carbazole, phénanthrène) & des températures modérées (de 15 à 40 OC) et très faiblement l'anthracène dans ce même intervalle de températures. Ceci permet de réduire notablement la quantité de solvant, d'abaisser la température de traitement de l'anthracène brut et de réduire la durée de ce stade en comparaison du procédé connu dans lequel on emploie de l'acétone. Le solvant choisi a une température d'ébullition plus élevée (154-156 OC) que l'acétone C). Ceci réduit nettement les pertes en solvant & tous les stades du procédé et permet de dissoudre l'anthracène brut partiellement purifié, dans la quantité minimale de solvant, à une température de 52 à 135 OC, sans recourir à une pression excessive et & un matériel technique spécial indispensable dans ces conditions. A des températures élevées (de 52 à 135 C), le N,N-diméthylacétamide dissout très bien l'anthracène. Ceci permet d'effectuer la cristallisation de l'anthracène sous la pression atmosphérique avec une purification visant à débarrasser l'anthracène des impuretés minérales et mécaniques, ce qui est impossible dans le procédé utilisant l'acétone comme solvant. Le procédé de cristallisation et de recristallisation est un procédé de concentration de l'anthracène plus efficace que l'extraction dans des conditions liquide-phase solide appliquée dans le procédé connu employant l'acétone. Ainsi, le procédé proposé permet, par comparaison avec celui connu, de séparer l'anthracène à partir de l'anthracène brut initial avec un taux d'extraction plus élevé (76,6 à 80 % de la teneur de l'anthracène brut en comparaison de 50 % dans le cas d'utilisation de l'acétone). Le produit fini possède aussi un haut degré de pureté (la teneur en produit principal est de 97,2 & 98,9 % ). La teneur insignifiante en impuretés du produit fini n'influe pratiquement pas sur la qualité des produits obtenus de cet anthracène. Le procédé n'exige pas l'utilisation d'une grande quantité de solvant, ce qui réduit la consommation d'énergie pour le chauffage et la régénération du solvant. La technologie du procédé d'extraction de l'anthracène est simple et réalisée de la manière suivante. L'anthracène brut est chargé dans un ballon pourvu d'un a agitateur, d'un thermomètre et d'un réfrigérant à reflux et on verse du N,N-diiéthylacétamide (rapport pondéral anthracène brut/N,N-di méthylacétaide égal & 0,7:1 & 1,5:1 > . La masse obtenue est mélangée å une température de 15 à 40 OC. On obtient une suspension I qui est séparée en phases liquide et solide. Dans la phase liquide passentvalors 10 & 15 ffi en poids d'huiles et 5 & 10 % en poids d'humidité. Le dépôt cfistallin solide est mélangé å une nouvelle portion de solvant sous un rapport pondéral dépôt solvant égal à 1:0,7 à 1:1,5, et on chauffe jusqu'à une température de 52 à 135 OC. On obtient alors une suspension II contenant les impuretés minérales mécaniques cone phase solide. La phase solide est -séparée de la suspension par des méthodes connues, par exemple par filtration, centrifugation, etc.. Le filtrat est refroidi jusqutà une températu re de -10 à + 40 OC. Après le refroidissement, on obtient une suspension III contenant des cristaux d'anthracène purifié.Les cristaux précipités sont séparés de la solution-mère, lavés au N,N-diméthylacétamide et séchés, par exemple sous vide à une pression résiduelle de 10 å 20 mm de Hg et & une température de 70 à 80 OC. La solution-mère peut être utilisée pour traiter l'anthracène brut au premier stade du procédé. Le solvant usé est soumis à une régénération. Après ce traitement de l'anthracène brut, on obtient de l'anthracène pur avec une teneur en substance principale de 97,2 à 97,98 %. Le taux d'extraction de l'anthracène à partir de l'anthracène brut est de 73,6 à 80 %, en calculant sur le produit à 100 %. Afin d'obtenir l'anthracène à un degré de pureté plus éle vé, les cristaux d'anthracène obtenus sont à nouveau traités au N,N-diméthylacétamide (rapport pondéral produit cristallin/solvant de 1:1 å 1:1,5) à une température de 52 à 135 OC. Il en résulte une solution ne contenant pratiquement pas d'impuretes, qu'on refroidit jusqu'a une température de -10 à + 4D OC. On obtient alors une suspension IV dans laquelle on extrait les cristaux d'anthracène puri fiés qui sont ensuite lavés et séchés. On obtient alors de lanthra- cène avec une teneur en substance principale de 98,2 à 98,9 %. Exemple 1. Dans un ballon à fond rond pourvu d'un agitateur, on charge 1 kg d'anthracène brut (contenant 25 % en poids d'anthracène, 20 96 en poids de phénanthrène, 18 % en poids de carbazole) et 1 kg de N,N-diméthylacétamide. Le contenu du ballon est soigneusement brassé å la température ambiante (15 OC). I1 en résulte une suspension de laquelle on extrait la phase solide par filtration. Le produit solide obtenu est placé dans un ballon pourvu d'un agitateur, dlun thermomètre et d'un réfrigérant A reflux et on verse ensuite 1 kg de N,N-diméthylacétamide. La masse obtenue est chauffée jusqu'$ dissolution complète du produit solide (52 C).La solution obtenue est séparée par filtration des impuretés mécaniques minérales à l'aide d'un entonnoir de filtration Â chaud. La solution-mère est refroidie jusqu'à une température de 25 C et il précipite alors des cristaux qui sont séparés de la phase liquide par filtration. Ces cristaux représentent l'anthracène cristallin enrichi. Ils sont lavés au solvant (N,N-diméthylacétamide) et séchés sous vide sous une pression résiduelle de 10 mm de Hg à une température de 60 OC. Le produit sec obtenu contient 97,2 % en poids d'anthracène, dont la quantité est de 189,2 g, ce qui, calculé sur le produit à îoe %, représente 73,6 % de la teneur en anthracène du produit brut. La teneur en anthracène du produit obtenu a été déterminée par oxydation de l'anthracène en anthraquinone et par identification de cette dernière par la méthode gravimétrique. On sait que cette méthode (par comparaison aux autres méthodes) donne des résultats inférieurs à 1 à & 1,2 %. La teneur en carbazole a été déterminée indirectement d'après la teneur en azote (méthode Kjeldahl). il faut tenir compte du fait que, lors de la cristallisation de l'anthracène à partir du N,N-diméthylacétamide, ce dernier est contenu dans les cristaux d'anthracène dans une quantité de 0,7 à 1,0 % en poids Pour obtenir un résultat plus exact de la teneur en carbazole, il est recommandé, avant la détermination de la teneur en azote, de laver le produit obtenu (anthracène) en vue de le débarrasser des traces de N,N-diméthylacétamide, dans un solvant neutre. Exemple 2. Dans un ballon à fond rond pourvu d'un agitateur, on charge 1 kg d'anthracène brut préalablement enrichi (contenant 40 % en poids d'anthracène, 8 % en poids de phénanthrène, 10 ffi en poids de carbazole) et 0,7 kg de N,N-diméthylacétamide. Le contenu du ballon est soigneusement mélangé à la température ambiante (15 OC). Il en résulte une suspension dont on sépare par centrifugation la phase solide qui est lavée au solvant Le produit solide obtenu (contenant 93,2 % en poids d'anthracène) est transféré dans un ballon pourvu d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un réfrigérant à reflux et on y verse ensuite 1 kg de N,N-diméthylacétamide. La masse obtenue est chauffée jusqu'a dissolution complète du produit solide (135 OC) . La solution obtenue est séparée par filtration des impuretés mécaniques minérales, à l'aide d'un entonnoir de filtration à chaud. La solution-mère est refroidie jusqu'à une température de 40 0C,et les cristaux précipités sont alors extraits de la phase liquide par centrifugation. Les cristaux représentent de l'anthracène cristallin. Ils sont lavés au solvant (N,N-diméthylacéta mide) et séchés à une température de 100 OC sous une pression résiduelle de 50 mm de Hg. Le produit sec obtenu contient 97, 98 % en poids d'anthracène, dont la quantité est de 326 g, ce qui, calculé sur le produit à 100 , représente 80 % de la teneur en anthracène de l'anthracène brut initial. La solution-mère, obtenue à ce stade, peut être utilisée pour le traitement de 1'anthracène brut au premier stade. Les méthodes d'analyse de la teneur en anthracène et en carbazole sont analogues à celles de l'exemple 1. Exemple 3. On obtient le produit d'une manière analogue à celle del'exemple 2. 1 kg de ce produit est chargé dans un ballon pourvu d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un réfrigérant à reflux et on verse ensuite dans le ballon 1 kg de N,N-diméthylacétamide. Le contenu du ballon est chauffé jusqu'à dissolution complète du produit solide (135 OC). La solution obtenue est refroidie jusqu'à une température de 40 OC et les cristaux précipités sont alors extraits de la phase liquide par centrifugation. Le produit cvristal- lin est constitué par de l'anthracène. Il est lavé au solvant (N,Ndiméthylacétamide) et séché comme dans l'exemple 2. Le produit sec obtenu contient 98,8 % en poids d'anthracène. Le rendement en anthracène, calculé par rapport au produit à 100 %, est de 97,2 % de la teneur en anthracène du produit initial pris pour cet essai. Les méthodes d'analyse de la teneur en anthracène sont analogues à celles de l'exemple 1. REVEWDICATI0NS 1 - Procédé dtextractionl de leanthracène à partir de l'anthracène brut comprenant un traitement de l'anthracène brut par un solvant aprotique bipolaire pour obtenir une suspension I qui est séparée en ses phases solide et liquide, avec un traitement ultérieur de la phase solide obtenue par le solvant utilisé pour le traitement de lanthracène brut; caractérisé en ce que comme solvant aprotique bipolaire on utilise le N,N-diméthylacétamide et en ce que le traitement de la phase solide est réalisé par ce même solvant à une température de 52 à 135 OC pour obtenir une suspension II contenant des impuretés insolubles dans le solvant, qui sont extraites de la suspension II, et la solution restante est refroidie jusqu'a une température de -10 à +40 OC pour obtenir une suspension III contenant des cristaux d'anthracène qui sont ultérieurement extraits de cette suspension. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les cristaux d'anthracène purifié extraits sont traités au N,N-diméthylacétamide å une température de 52 à 135 OC pour obtenir une solution qui est refroidie jusqu'à une température de -10 à + 40 OC, formant une suspension IV contenant des cristaux d'anthracène qui sont ensuite extraits de cette suspension.