FR 2351404 A1 19771209 FR 7615559 A 19760514 La présente invention a pour objet un appareil pour mesurer automatiquement la teneur en hydrocarbures d'échantillons qui sont prélevés périodiquement dans un effluent aqueux. Le secteur technique de l'invention est celui de la construction des appareils de mesure électroniques. Une première méthode normalisée de dosage des hydrocarbures dans une phase liquide aqueuse est la méthode par précipitation dite méthode du docteur COIN qui permet de doser les hydrocarbures lourds uniquement et qui conduit à des durées de mesure importantes,de l'ordre de 48 heures,ne permettant pas une automatisation. Une seconde méthode normalisée est la méthode par infra-rouge suivant laquelle on rassemble la totalité des hydrocarbures contenus dans une phase aqueuse dans un solvant qui est du tétrachlorure de carbone et, après décantation, on mesure, à laide d'un spectrophotomètre,l'absorption d'un faisceau de radiations infra-rouges ayant une longueur d'onde de 3.420 nm. Cette méthode est décrite dans la norme T 90-203. L'objectif de la présente invention est de procurer un appareil de mesure électronique permettant de prélever périodiquement des échantillons d'une phase aqueuse contenant de très faibles quantités d'hydrocarbures, inférieures aux quantités tolérées dans les effluents,et de mesurer automatiquement,avec une très bonne précision, la teneur en hydrocarbures de chaque échantillon afin de détecter tout dépassement du seuil maximum qui est actuellement de 20 ppm. Les appareils selon l'invention comportent, de façon connue, un spectrophotomètre qui mesure l'absorption d'une radiation infra-rouge déterminée après passage à travers une solution, dans un volume déterminé de tétrachlorure de carbone, des hydrocarbures qui étaientcontenus dans un volume d'effluent liquide déterminé. L'objectif de l'invention est atteint au moyen d'un appareil de ce type qui comporte en combinaison - un réacteur équipé d'un agitateur et de moyens pour l'alimenter périodiquement en tétrachlorure de carbone, en réactifs et en échantillons de l'effluent gazeux; - un décanteur connecté à la partie inférieure dudit réacteur; - des moyens pour filtrer la solution de tétrachlorure de carbone sortant de décanteur avant 1 arrivée dans la cuve dudit spectrophotomètre; - et des moyens pour recueilîfrladite solution de tétrachlorure de carbone après chaque mesure. Un appareil de mesure selon l'invention comporte, en outre, un programmateur cyclique qui commande successivement au cours de chaque cycle - des moyens pour prélever et pour amener dans ledit réacteur un échantillon dudit effluent aqueux ayant un volume bien déterminé; - des moyens pour vider entièrement les circuits de prélèvement de l'échantillon; - des moyens pour injecter dans le réacteur un volume déterminé de tétrachlorure de carbone et de reactifs; - la mise en route et l'arrêt dudit agitateur; - le transfert vers ledit décanteur du mélange contenu dans le réacteur; - le prélèvement dans le fond du décanteur, du tétrachlorure de carbone contenant les hydrocarbures en solution après un temps de décantation et le transfert de celui-ci dans la cuve du spectrophotomètre en passant à travers des filtres;; - la mise en route et l'arrêt du spectrophotomètre et la vidange de la cuve du spectrophotomètre. Le résultat de l'invention est un nouvel appareil de mesure, par absorption infra-rouge, des faibles teneurs en hydrocarbures contenues dans des échantillons prélevés périodiquement dans un conduit d'évacuation d'un effluent liquide, qui permet de détecter, avec une très grande précision, tout dépassement d'un ou plusieurs seuils et de délivrer des signaux de dépassement qui peuvent être utilisés pour commander des alarmes ou pour commander automatiquement des vannes motorisées qui aiguillent les effluents vers I'égoût ou vers des bassins de décantation. Bien entendu les mesures délivrées par un appareil selon l'invention peuvent également être affichées ou enregistrées. Le temps minimum pour effectuer une mesure est de l'ordre de 15 minutes. Généralement les variations de teneur des effluents sont relativement lentes et ce temps minimum convient aux besoins de la pratique, par exemple pour surveiller automatiquement les effluents d'une raffinerie. Bien entendu, on peut régler la vitesse de rotation du programmateur pour augmenter la durée des cycles afin de réduire les consommations de réactifs lorsque les variations de teneur sont très lentes. Par exemple, on peut régler l'appareil pour obtenir une prise d'échantillon toutes les 15, 30, 60 ou 120 minutes. Dans un mode de réalisation particulier, le volume de chaque échantillon d'effluent est de 120 ml et, conformément à la norme française qui prévoit un rapport égal à 20 entre le volume de solution aqueuse et le volume de tétrachlorure de carbone, on injecte dans le réacteur 6 ml de tétrachlorure de carbone ce qui conduit à une consommation maxima de tétrachlorure de carbone égale à 576 ml/jour à la cadence maxima d'un échantillon tous les quarts d'heure. La quantité de tétrachlorure de carbone utilisée est donc faible et ne constitue par un facteur de pollution même si elle est rejetée à l'égout. Pour éviter cette pollution secondaire, on peut évidemment recueillir le tetrachlorure de carbone pour le détruire ou pour le récupérer par distillation fractionnée. Un avantage des appareils selon l'invention réside dans le fait qu'ils fonctionnement par mesure sur des échantillons successifs ce qui permet d'obtenir une valeur précise de la teneur instantanée, à un instant donné, et non d'une teneur moyenne dans un temps donné qui peut masquer des dépassements de seuil. L'appareil selon l'invention comporte des moyens pour vider entièrement les circuits de prélèvement, entre deux échantillons, ce qui évite tout mélange entre les échantillons successifs et contribue à la précisioede la mesure de teneur de chaque échantillon. La précision de la mesure dépend en grande partie de la précision sur le volume de chaque échantillon. L'appareil selon l'invention comporte des moyens qui permettent d'obtenir automatiquement un volume d'échantillon très précis. La description suivante se réfère aux dessins annexés qui.représentent schématiquement un appareil de mesure selon l'invention. La figure I est un schéma des circuits de prise d'échantillon. La figure 2 est un schéma des circuits de préparation de l'échantillon et de mesure de la teneur. Les dessins annexés représentent uniquement les parties mécaniques et les conduits reliant celles-ci. L'appareil comporte un programmateur qui commande séquentiellement les éléments motorisés représentés sur les figures. Ce programmateur ainsi que les circuits électriques et électroniques du spectrophotomètre qui sont bien connus de l'homme de l'art, ne sont pas représentés. La figure 1 représente le prélèvement des échantillons. Ce pré lèvement peut avoir lieu soit dans un caniveau ou un déversoir ouvert 16, soit dans une tuyauterie fermee. Dans les deux cas, la prise d'échantillon est la même. Elle est réalisée au moyen d'une pompe 2 entraînée par un moteur 3. La pompe 2 comporte une conduite d'aspiration munie d'une crépine 1, par exemple une crépine ayant des mailles de l'ordre de 0,1 mm. Cette crépine comporte un dispositif de décolmatage constitué par une conduite 13 munie d'une électrovanne 14 qui permet d'injecter de l'air ou tout autre fluide sous pression à l'intérieur de la crépine, pendant quelques secondes avant chaque prise d'échantillon. La tuyauterie de refoulement de la pompe est équipée d'un filtre à grosses mailles 4. Elle se divise en une première conduite de recyclage 5 et une deuxième conduite de prélèvement 11. La conduite 5 comporte un diaphragme 6 percé d'un orifice calibré et aboutit en 15 dans le conduit 16. La conduite de prélèvement il comporte un diaphragme 7 et une électrovanne 10. Elle aboutit dans un réacteur 12 représenté sur la figure 2. Une conduite 8 d'évacuation à l'égout munie d'un diaphragme 9 est branchée en dérivation sur la conduite 11, en amont de l'électrovanne 10. Le fonctionnement des circuits de prise d'échantillon est le suivant. A un instant déterminé du cycle du programmateur, ce dernier commande l'ouverture de l'électrovanne 14 pendant quelques secondes puis la mise en route du moteur 3. L'eau prélevée est recyclée en grande partie par la conduite 5 et une partie part à l'égout par la conduite 8. A un autre instant du cycle, le programmateur commande l'ouverture de l'électrovanne 10 et du liquide s'écoule vers le réacteur avec un débit qui est fonction des ouvertures relatives des diaphragmes 6, 7 et 9 et qui est par exemple de l'ordre de 30 l/h. Le réacteur 12 comporte un capteur de niveau qui sera decrit ci-après, et qui commande automatiquement la fermeture de l'électrovanne 10 puis l'arrêt du moteur 3 lorsqu'un niveau déterminé est atteint. Ultérieurement, le programmateur commande l'ouverture de l'électrovanne 10 de sorte que la conduite 11 se vide à 1 'égout a travers la conduite 8 grâce à une arrivée de gaz sous pression à contre-courant dans la conduite 11. La figure 2 représente schématiquement les éléments constitutifs des circuits de traitement et d'analyse des échantillons. Ces circuits comportent un réacteur 12 qui est constitue par un récipient en verre, de petites dimensions, dont le goulot est fermé par un couvercle 34 étanche à l'air. Le fond du récipient est plat et reçoit un barreau aimanté 30 qui constitue un agitateur magnétique entraîné par un moteur 31. Le fond du réacteur est connecté par l'intermédiaire d'une petite tuyauterie descendante 32, équipée d'un robinet motorisé 33, sur un décanteur 35. Le réacteur 12 comporte une électrode en platine 18 qui pénètre à travers la paroi. Le réacteur comporte les cinq tuyauteries suivantes qui traversent le bouchon 34 : - une première tuyauterie 1 1 par laquelle arrivent les échantillons,qui débouche dans la partie supérieure du réacteur, au-dessus du niveau maximum de liquide. - une deuxième tuyauterie 26 qui est équipée d'une pompe volumétrique 25, par exemple d'une pompe péristaltique, et qui plonge dans un réservoir de tétrachlorure de carbone 24. - une troisième tuyauterie 29 d'arrivée de réactifs qui est équipée d'une pompe volumétrique 28 et qui plonge dans un réservoir 27 contenant un réactif qui est de l'eau acidulée par de l'acide chlorhydrique en proportion telle zigue 6 ml de réactif puissent conférer à-120 ml d'échantillon moyen un pH voisin de 5. Cette eau acidulée contient du chlorure de sodium et éventuellement un adjuvant de floculation. - une quatrième tuyauterie 20 est une arrivée de gaz comprimé, par exemple d'air comprimé. - une cinquième tuyauterie coudée 17 plonge dans le réacteur plus bas que les quatre autres. Cette tuyauterie sert de deuxième électrode et lorsque le niveau de liquide dans le réacteur atteint l'extrémité in férieure 17' de celle-ci, un courant circule entre les électrodes 17 et 18 et ce signal est utilise pour commander la fermeture automatique de l'électrovanne 10, de préférence avec un léger retard de sorte que le niveau du liquide s'établisse à quelques millimètres au-dessus du niveau de l'extrémité 17'. Avant de poursuivre la description des circuits on exposera le fonctionnement du réacteur qui est très important pour la précision de la mesure laquelle dépend beaucoup de la précision avec laquelle est déterminé le volume de ltechantillon introduit dans le réacteur qui doit etre théoriquement de 120 ml. Pour obtenir automatiquement des écarts maxima inférieurs à 1 % entre le volume réel des échantillons et le volume théorique, il n'est pas possible de régler le volume par la simple action d'un capteur de niveau automatique sur l'électrovanne 10. Une fois l'électrovanne 10 fermée, le programmateur met en route une pompe à air 19 et ouvre une électrovanne 21 qui équipent la tuyauterie d'arrivée d'air 20. La pression dans le réacteur croit et une colonne de liquide s'élève dans la tuyauterie 17 et s'évacue à l'égout après avoir atteint le coude de la tuyauterie. En fin d'opération, la surface du liquide dans le réacteur s'établit au niveau 17' et ce niveau a été déterminé pour que le volume de liquide contenu dans le réacteur soit de 120 ml exactement. Une fois ce volume réglé, le programmateur met en marche le moteur 31 de l'agitateur, arrête la pompe 19 et ouvre la vanne 10 de sorte que la légère surpression d'air qui subsistait dans le réacteur chasse à contre courant le liquide contenu dans la canalisation 11 qui s'écoule par la tuyauterie de vidange 8. Le programmateur commande ensuite la mise en route des pompes 25 et 28 pendant un temps tel qu'elles injectent respectivement 6 ml de tétrachlorure de carbone et 6 ml de réactif dans le réacteur 12. Le programmateur arrete l'agitateur 30 - 31 après un temps de brassage de plusieurs minutes puis, après quelques minutes de décantation, le programmateur commande l'ouverture du robinet motorisé 33 et le mélange s'écoule gravitairement vers le décanteur. Le décanteur est un récipient vertical conique qui diverge vers le haut. L'extrémité inférieure du décanteur comporte une conduite de soutirage 40 équipée d'un robinet de vidange motorisé 39. La conduite 40 est coudée de sorte qu'elle présente une portion horizontale. Sur cette portion est branchée en dérivation verticale descendante une tuyauterie 41 qui est par exemple en verre et qui est équipée de deux électrodes en acier inox 36 et 37 qui permettent de détecter le passage de l'eau faisant suite au passage du tétrachlorure de carbone par suite de la variation de résistivité de la colonne de liquide comprise entre les deux électrodes. La conduite 41 est connectée sur une pompe de transfert 38 qui refoule le liquide décanté vers un poste de filtration placé en amont du spectrophotomètre 54. Le poste de filtration remplit une triple fonction : 1") il brise totalement le mélange azéotropique d'hydrocarbures et de tétrachlorure de carbone; 2") il retient des traces infimes d'eau que pourrait contenir la solution décantée car l'absorption des infra-rouges est très sensible à la présence d'eau; 3 ) il retient les sédiments et les matières organiques qui auraient pu etre entraînées et qui fausseraient la mesure. Une bonne filtration de la solution décantée est importante pour la précision de la mesure. Le poste de filtration comporte un rouleau 58 d'une bande filtrante 42 qui est composée d'une matière oléophile et hydrophobe. Cette bande s'enroule sur une bobine 59 qui est entraînée par un moteur 60. La bande 42 est pincée entre les bords en regard de deux calottes creuses 43 et 44. La solution décantée pénètre dans la calotte 43 et ressort par la calotte 44 après avoir traversé la bande filtrante. La calotte supérieure 43 est supportée par le noyau plongeur d'un électro-aimant 45 qui est commandé par le programmateur, à la fin de chaque cycle de mesure, en meme temps que le moteur 60 de sorte que les deux calottes s 'écartent l'une de l'autre et libèrent la bande 42 et que la bobine 59 entraîne une nouvelle portion de bande 42 entre les deux calottes qui se réunissent à nouveau l'une contre l'autre. La bande 42 passe sur un galet 46 qui porte une came qui agit sur un micro-interrupteur 47 pour arreter automatiquement le moteur 60 lorsqu'une longueur constante de bande 42, au moins égale au diamètre des calottes 43 et 44, s'est déroulée. Le poste de filtration comporte, en outre, une colonne verticale 49 dont la partie inférieure comporte une pointe effilée creuse 53 à travers laquelle la solution s'écoule dans la cuve du spectrophotomètre 54. L'extrémité supérieure de la colonne est obturée par un bouchon 49' muni de deux tubulures. La tubulure 48 relie la colonne 49 à la calotte 44 en passant par une pompe de transfert 38'. La tubulure 23 relie la colonne 49 à un dessicateur d'air 22 rempli d'un gel de silice. La colonne de chromatographie 49 est garnie d'un agent adsorbant tel que - une couche poreuse 52 en verre fritté; - 15 g environ d'un agent adsorbant 51 destiné à retenir les matières organiques, par exemple un gel de silice et de magnésie (florigil); - une couche 50 de 1 à 2 g de gel de silice. Le spectrophotomètre 54, placé au-dessous de la colonne 49, est un appareil classique, bien connu de l'homme de l'art, qui mesure l'absorption par la solution placée dans la cuve d'une radiation infrarouge ayant une longueur d'onde de 3.420 nm suivant la norme T 90-203. La cuve du spectromètre contient 3 à 4 ml de solution à la hauteur d'un trop plein 56 qui évacue le surplus vers un récipient de récupération 61. La cuve du spectrophotomètre comporte une tuyauterie de vidange 57 qui aboutit au récipient de récupération 61 et qui comporte un robinet motorisé 55 lequel est commandé automatiquement par le programmateur. Nous reprenons ci-après la description du fonctionnement après que le mélange se soit écoulé du réacteur dans le décanteur 35. Après un certain temps de décantation, le programmateur commande la mise en marche de la pompe 38 qui est une pompe à très faible débit. Quand l'eau arrive à la hauteur des électrodes 36 et 37, la variation de résistivité entre ces deux électrodes donne naissance à un signal qui commande automatiquement l'arret de la pompe 38. La solution décantée est filtrée sur la bande 41, est reprise par la pompe 38' qui l'envoie dans la colonne 49. Au bout d'un certain temps, le programmateur commande la manoeuvre de l'électrovanne 21 et envoie de l'air comprimé sec en haut de la colonne. Cet air chasse vers le bas la solution contenue dans la colonne 49 et la cuve du spectrophotomètre se remplit. Le programmateur commande la mesure et le spectropho tomètre 54 mesure la teneur en hydrocarbure de la solution qui est proportionnelle à la teneur de l'effluent gazeux. Le programmateur commande ensuite l'ouverture du robinet 55 et la cuve du spectrophotomètre se vide dans le récipient 61. La solution d'hydrocarbure dans du tétrachlorure de carbone qui est recueillie dans le récipient 61 peut etre détruite par incinération. En variante, l'appareil peut comporter un dispositif de distillation fractionnée qui permet de récupérer le tétrachlorure de carbone après l'avoir séparé des hydrocarbures qu'il contenait. Bien entendu, sans sortir du cadre de l'invention, les divers élé- ments constitutifs de l'appareil qui vient d'etre décrit à titre d'exemple pourront être remplacés par des éléments équivalents. REVENDICATIONS 1 - Appareil de mesure automatique de la teneur en hydrocarbures d'un ef fluent aqueux, comportant un spectrophotomètre 54 qui mesure l'absorp tion infra-rouge d'une solution, dans un volume déterminé de tétrachlo rure de carbone, des hydrocarbures qui étaient contenus dans un volume d'effluent déterminé, caractérisé en ce qu'il comporte, en combinaison - un réacteur 12 équipé d'un agitateur 30 et de moyens pour l'alimen ter périodiquement en tétrachlorure de carbone, en réactifs et en échantillons de I'effluent aqueux:; - un décanteur 35 connecté à la partie inférieure dudit réacteur; - des moyens pour filtrer la solution de tétrachlorure de carbone sor tant du décanteur avant l'arrivée dans la cuve dudit spectrophotomètre; - et des moyens 61 pour recueillir ladite solution de tétrachlorure de carbone après chaque mesure. 2 - Appareil selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comporte, en outre, un programmateur cyclique qui commande successivement au cours de chaque cycle - des moyens pour prélever et pour amener dans ledit réacteur un échan tillon dudit effluent aqueux ayant un volume bien déterminé; - des moyens pour vider entièrement les circuits de prélèvement de l'échantillon; - des moyens pour injecter dans le réacteur un volume détermine de tétrachlorure de carbone et de réactifs; - la mise en route et l'arret dudit agitateur; - le transfert vers ledit décanteur du mélange contenu dans le réacteur; - le prélèvement, dans le fond du décanteur, du tétrachlorure de carbone contenant les hydrocarbures en solution après un temps de décantation et le transfert de celui-ci dans la cuve du spectrophotomètre en passant à travers des filtres;; - la mise en route et l'arret du spectrophotomètre et la vidange de la cuve du spectrophotomètre. 3 - Appareil selon la revendication 2, caractérisé en ce que les moyens pour prélever des échantillons de l'effluent liquide comportent une pompe 2 équipée d'une conduite d'aspiration dans l'effluent liquide et d'au moins deux conduites de refoulement 5, 8 montées en parallèles et comportant chacune un diaphragme 6, 7 et l'une de ces conduite communi que avec la partie supérieure du réacteur et comporte une électrovanne 10 dont l'ouverture est commandée automatiquement par le programmateur et dont la fermeture est commandée automatiquement par un capteur de niveau situé dans le réacteur. 4 - Appareil selon la revendication 3, caractérisé en ce que les conduites de refoulement de la pompe comportent une première conduite 5 de recyclage vers le conduit de prélèvement 16, une deuxième conduite 11 aboutissant dans la partie supérieure du réacteur, qui est équipée d'une électrovanne 10 et une troisième conduite 8 d'évacuation à l'égout qui est branchée en dérivation sur la deuxième conduite 11 en amont de l'électrovanne 10. 5 - Appareil selon la revendication 3, caractérisé en ce que ledit capteur de niveau est constitué par une première électrode 18 et par un tube coudé 17 qui plonge dans le réacteur et dont l'extrémité est située au-dessus de ladite première électrode 18, lequel tube sert de deuxième électrode qui commande automatiquement l'arrêt de ladite électrovanne lorsque le niveau de liquide l'atteint. 6 - Appareil selon la revendication 5, caractérisé en ce que le réacteur est un récipient fermé par un couvercle étanche à l'air qui est traversé par un tube d'arrivée de gaz comprimé 20 équipé d'une électrovanne 21 dont l'ouverture est commandée automatiquement par ledit programmateur de sorte que la pression dans le réacteur augmente et que le surplus de liquide s'évacue à travers le tube coudé 17. 7 - Appareil selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le fond du réacteur comporte une tuyauterie descendante 32 qui aboutit dans le haut d'un décanteur conique divergent vers le haut 35 et qui est équipée d'un robinet motorisé 33 qui est commandé auto matiquement par ledit programmateur. 8 - Appareil selon la revendication 7, caractérisé en ce que ledit décan teur comporte à l'extrémité inférieure une conduite de soutirage coudée 40, qui est équipée d'un robinet de vidange motorisé 39 et d'une conduite verticale descendante 41, branchée en dérivation en amont du dit robinet, laquelle conduite 41 est connectée sur une pompe de transfert 38. 9 - Appareil selon la revendication 8, caractérisé en ce que ladite condui te verticale 41 comporte deux électrodes 36, 37 qui pénètrent dans la conduite,qui détectent l'arrivée de l'eau après le tétrachlorure de carbone et qui arrêtent automatiquement la pompe de transfert 38. 10 - Appareil selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que lesdits moyens de filtrage de la solution décantée comportent un rouleau de bande filtrante oléophile et hydrophobe 42, qui s'enroule sur une bobine 59 entraînée par un moteur 60 et qui est pincée en tre deux calottes creuses 43, 44 intercalées sur la conduite reliant ladite pompe de transfert 38 audit spectrophotomètre 54 et l'une de ces calottes est supportée par un électro-aimant 45 qui est commandé par le programmateur en meme temps que le moteur 60. 11 - Appareil selon la revendication 10, caractérisé en ce que lesdits moyens de filtrage de la solution décantée comportent une colonne de chromatographie verticale 49, ouverte à la partie inférieure 53 qui s'écoule goutte à goutte dans la cuve du spectrophotomètre, laquelle colonne contient, de bas en haut, une couche poreuse en verre fritté 52, un agent adsorbant des matières organiques 51 et une couche de gel de silice 50 et cette colonne comporte, à l'extrémité supérieure, l'arrivée de tétrachlorure de carbone sortant du filtre 43, 44 et une arrivée de gaz comprimé 23.