FR 2348915 A1 19771118 FR 7611596 A 19760420 La présente invention concerne un procédé de préparation de l'acrylonitrile qui trouve des applications comme matière première dans la production des fibres synthétiques, de résines acrylonitrile-butadiène-styrolène, du caoutchouc nitrile, de l'amide acrylique, d'esters de l'acide acrylique et également pour la synthèse de certains produits nouveaux. On connaît un procédé de préparation de l'acrylonitrile par réaction d'acétonitrile et d'hydrocarbures paraffiniques inférieurs à une température de 600 à 1 000 OC en présence d'un initiateur l'oxygène ou un mélange d'oxygène avec un gaz inerte. On conduit la réaction avec un rapport molaire entre l'acétonitrile et l'hydro- carbure, par exemple le méthane, de 1 : 0,5 à 20 et une teneur en oxygene du mélange de départ de 1 à 20 % en volume et à une vi vites -I se volumétrique de 1 000 à 23 000 h . Le taux de conversion de l'acétonitrile est de 20 %. Le rendement en acrylonitrile calculé par rapport à itacétonitrile entré en réaction est de 50 à 60 % en poids, en propionitrile de 10 à 20 % en poids et en acide cyanhydrique de -30 9b en poids. L'inconvénient du procédé indiqué est un rendement faible en-produit visé dû à un taux de conversion et à une sélectivité faibles de la réaction. La présente invention se propose de remédier aux inconvénients indiqués du procédé connu. Conformément à ce but, les Demandeurs se sont proposés par introduction d'un catalyseur dans le processus d'améliorer le rendement en produit visé grâce & une augmentation du taux de conversion et de la sélectivité du processus. La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'acrylonitrile par réaction d'acétonitrile avec du méthane, à une température de 650 à 1 000 OC, une vitesse volumétrique de 1 000 à 23 000 -1, en présence d'un initiateur et isolement ultérieur du produit visé, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction en présence d'un catalyseur choisi parmi des halogènures de potassium et de calcium, des oxydes de bismuth et de uDlybdbne ou leur ire lange. I1 est rationnel pour augmenter le rendement en acrylonitrile d'utiliser comme halogénures de potssium et de calcium, les chlorures ou bromures ainsi qutun mélange d'oxydes de bismuth et de molybdène pris dans un rapport 1::1. I1 est préférable d'utiliser un cataly seur déposé sur un support, notamment le quartz, la pierre ponce, le corindon, la diatomite ou l'oxyde de titane. La quantité de catalyseur déposé sur le support peur varier de 1 à 70 % en poids. Le procédé de préparation de l'acrylonitrile proposé est mis en oeuvre de préférence de la manière suivante. Dans un réacteur on introduit un mélange gazeux d'acétonitrile, de méthane et d'oxygène ou le mélange mentionné en combinaison avec des gaz inertes ou de la vapeur d'eau. Le rapport mo laire entre l'acétonitrile et le méthane dans le mélange de départ varie de 1 : 0,5 à 8, de préférence de l : l à 5. La concentration en oxygéne du mélange de départ atteint 5-20 % en volume, de préférence 9 à 17 % en volume. La teneur en vapeur d'eau du mélange atteint 50 % en volume. Le mélange gazeux étant introduit dans le réacteur, on le fait passer à travers un catalyseur à une température de 650 à 1 000 OC, & une vitesse volumétrique égale à 1000 -l 23000 h , et on isole ensuite le produit visé.On utilise co-e catalyseur le chlorure de potassium, des bromures de calcium et de potassium, des oxydes de bismuth, de molybdène et un mélange d'oxydes de bismuth et de molybdène. A la suite de la réaction entre l'acétonitrile et le méthane il se forme outre de l'acrylonitrile, du propionitrile et de 1' acide cyanhydrique. Le taux de conversion d'acétonitrile atteint 50 %. Le rendement en acrylonitrile calculé par rapport à l'acétonitrile entré en réaction est de 90 à 100 % en poids, en propionitrile de 5 à 20 en poids, en acide cyanhydrique de 5 à 30 % en poids. L'utilisation des catalyseurs proposés permet d'augmenter de 1,5 à 2 fois l'efficacité du processus et de diminuer le rendement en produit secondaire, à savoir l'acide cyanhydrique. Le rendement total en acrylonitrile et propionitrile calculé par rapport à l'acétonitrile entré en réaction atteint 110120 % en poids. Le propionitrile est facilement deshydrogéné en acrylonitrile et peut être recyclé dans l'appareil et peut servir de matière première pour préparer l'acrylonitrile. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre de plusieurs exemples concrets de réalisation. Exemple 1. Un mélange gazeux d'acétonitrile, de méthane, d'oxygéne et d'eau dans un rapport molaire de 1:2:0,65:2,4 (teneur en oxygène du mélange de 12 % en volume) passe à travers un catalyseur à 1 % en poids de bromure de potassium déposé sur du quartz. On effectue la réaction dans un réacteur à quartz. La vitesse volumétrique du processus est de 7680 h 1, la température étant de 800 OC. Le rendement en acrylonitrile par rapport à ltacétonitrile ayant réagi est de 68,0 % en poids, en propionitrile de 13,8 % en poids, en acide cyanhydrique de 24,4 % en poids. Le taux de conversion de l'acétonitrile est de 31,0 %. Exemple 2. Un mélange gazeux d'acétonitrile, de méthane, d'oxygène et d'eau, dans un rapport molaire de 1:1,25:0,314:0,53 (teneur en oxygène du mélange de 11 % en volume passe travers un catalyseur à 1 % en poids de bromure de potassium déposé sur du quartz, à une -l vitesse volumétrique de 6050 h et une température de 790 OC. Le rendement en acrylonitrile calculé par rapport å l'acétonitrile ayant réagi est de 76,0 % en poids, en propionitrile de 8,85 % en poids, en acide cyanhydrique de 22,8 9E en poids. Le taux de conversion de l'acétonitrile est de 25,2 96. Exemple 3. Un mélange gazeux d'acétonitrile, de méthane et d'oxygène dans un rapport molaire de 1:0,5:0,093 (teneur en oxygène du mélange de 6 % en volume) passe à travers un catalyseur à 1 % en poids de bromure de potassium déposé sur du quartz, à une vitesse volumé -I trique de 7860 h I et une température de 800 C. Le rendement en acrylonitrile calculé par rapport à l'acétonitrile ayant réagi est de 54,3 % en poids, en propionitrile de 4,95 % en poids, en acide cyanhydrique de 35,6 % en poids. Le taux de conversion de l'acéto- nitrile est de 13,15 %. Exemple 4. Un mélange gazeux d'acétonitrile, de méthane, d'oxygène et d'eau, dans un rapport molaire de 1:5:0,43:0,795 (teneur en oxygè- ne du mélange de 12 % en volume) passe à travers un catalyseur, à 1 % en poids de bromure de potassium déposé sur du quartz, & une vitesse volumétrique de 2360 h et une température de 800 OC. Le rendement en acrylonitrile par rapport & l'acétonitrile ayant réagi est de 61,5 % en poids, en propionitrile de 24,5 % en poids, en acide cyanhydrique de 22,7 en poids. Le taux de conversion de l'acétonitrile est de 47,0 %. Exemple 5. Un mélange gazeux d'acétonitrile, de méthane, d'oxygène et d'eau dans un rapport molaire de 1:4:0,33:0,725 (teneur en oxygène du mélange de 6 % en volume) passe à travers un catalyseur à 1 % en poids de bromure de potassium sur du quartz, à une vitesse volumétrique de 2140 h -l et une température de 700 OC. Le rendement en acrylonitrile calculé par rapport à 1'acétonitrile ayant réagi est de 84,5 % en poids, en prppionitrile de 20,05 % en poids, en acide cyanhydrique de 15,5 % en poids. Le taux de conversion de l'acétonitrile est de 17,5 56, Exemple 6. Un mélange gazeux d'acétonitrile, de méthane, d'oxygéne et d'eau dans un rapport molaire de 1:4,2:0,82:1,08 (teneur en oxygè- ne du mélange de 13 % en volume) passe à travers un catalyseur à 1 % en poids de bromure de potassium déposé sur du quartz, à une vitesse volumétrique de 9850 h et une température de 840 OC. Le rendement en acrylonitrile par rapport à l'acétonitrile ayant réagi est de 66,0 s en poids, en propionitrile de 14,5 % en poids, en acide cyanhydrique de 25,0 % en poids. Le taux de conversion de l'acétonitrile est de 31,0 %. Exemple 7. Un mélange gazeux d'acétonitrile, de méthane, d'oxygène et d'eau dans un rapport molaire de 1:1,9:0,515:0,555 (teneur en oxygène du mélange de 14,4 % en volume) passe à travers un catalyseur à 1 % en poids de bromure de potassium déposé sur du quarta, à une vitesse volumétrique de 7150 h-l et une température de 812 OC. Le rendement en acrylonitrile calculé par rapport 4 l'acétonitrile ayant réagi est de 62,5 % en poids, en propionitrile de 9,85 % en poids en acide cyanhydrique de 29,1 % en poids. Le taux de conversion de l'acétonitrile est de 30,7 %. Exemple 8. Un mélange gazeux d'acétonitrile, de méthane, d'oxygène et d'eau dans un rapport molaire de 1:3:1,22:2,8 (teneur en oxygène du mélange de 9 % en volume) passe à travers un catalyseur à 1 % en poids de bromure de potassium déposé sur du quartz, à une vitesse volumétrique de 8450 h et une température de 795 OC. Le rendement en acrylonitrile par rapport à l'acétonitrile ayant réagi est de 64,0 en poids, en propionitrile de 16,8 % en poids, en acide cyanhydrique de 25,0 % en poids Le taux de conversion de l'acétonitrile est de 29,1 %. Exemple 9. Un mélange gazeux dtacétonitrile, de méthane, d'oxygène et d'eau dans un rapport molaire de 1:5:0,665:0,75 (teneur en oxygène du mélange de 9 % en volume) passe à travers un catalyseur à 1 % en poids de bromure de potassium déposé sur du quarta, à une vitesse volumétrique de 12250 h et une température de 840 OC. Le rendement en acrylonitrile calculé par rapport à l'acêtonitrile ayant réagi est de 56,3 % en- poids, en propionitrile de 19,8 % en poids, en acide cyanhydrique de 27,5 % en poids. Le taux de conversion de l'acétonitrile est de 26,2 %. Exemple 10. Un mélange gazeux d'acétonitrile, de méthane, d'oxygène et d'eau dans un rapport molaire de 1:1,5:0,25:1,0 (teneur en oxygène du mélange de 10 % en volume) passe à travers un catalyseur à 40 % en poids de bromure de potassium déposé sur de la pierre ponce, & BR -1 et une température de 725 OC Le rendement en acrylonitrile calculé par rapport à l'acétonitrile ayant réagi est de 81,3 % en poids, en propionitrile de 17,5 % en poids, en acide cyanhydrique de 15,8 % en poids. Le taux de conversion de 1' acétonitrile est de 20,8 %. Exemple 11. Un mélange gazeux d'acétonitrile, de méthane, d'oxygène et d'eau dans un rapport molaire de 1:1,5:0,25:1 (teneur en oxygène du mélange de 6,6 % en volume) passe à travers un catalyseur à 10 % en poids de bromure de potassium déposé sur du corindon, à une vitesse volumétrique de 3500 h et une température de 725 OC. Le rendement en acrylonitrile calculé sur l'acétonitrile ayant réagi est 70 % en poids, en propionitrile de 4,7 % en poids, en acide cyanhydrique de 27,81 en poids. Le taux de conversion de l'acétonitrile est de 22,4 %. Exemple 12. Un mélange gazeux d'acétonitrile, de méthane, d'oxygène et d'eau dans un rapport molaire de 1:2,4:0,36:0,6 (teneur en oxygène du mélange de 10 % en volume) passe à travers un catalyseur à 1 % en poids de bromure de potassium déposé sur du quartz, placé dans un réacteur en titane, à une vitesse volumétrique de 4800 h-l et une température de 750 OC. Le rendement en acrylonitrile par rapport à l'acétonitrile ayant réagi est de 65,7 % en poids, en propionitrile de 7,8 % en poids, en acide cyanhydrique de 28,5 % en poids. Le taux de conversion de l'acétonitrile est de 29,2 %. Exemple 13. Un mélange gazeux d'acétonitrile, de méthane, d'oxygène et d'eau dans un rapport molaire de 1:1,5:0,25:1 (teneur en oxygène du mélange de 6,6 % en volume) passe à travers un catalyseur à 2 % en poids de chlorure de potassium déposé sur du quartz, à une vitesse volumétrigue de 3500 h et une température de 725 OC. Le rendement en acrylonitrile par rapport à l'acétonitrile ayant réagi est de 72,3 % en poids, en propionitrile de 12 % en poids, en acide cyanhydrique de 23 % en poids. Le taux de conversion de lta- cétonitrile est de 9,5 %. Exemple 14. Un mélange gazeux d'acétonitrile, de méthane, d'oxygène et d'eau dans un rapport molaire de lsl,5:0,25:1 (teneur en oxygène du mélange de 10 % en volume) passe à travers un catalyseur & 15% en poids de bromure de potassium déposé sur de l'oxyde de titane, a une vitesse volumétrique de 3500 hl et une température de 725 OC. Le rendement en acrylonitrile par rapport à l'acétonitrile ayant réagi est de 100 % en poids, en propionitrile de 20,8 % en poids, en acide cyanhydrique de 7,6 % en poids. Le taux de conversion de l'acétonitrile est de 10,0 %. Exemple 15. Un mélange gazeux d'acétonitrile, de méthane, d'oxygène et d'eau dans un rapport molaire de 1:1,5:0,25:1 (teneur en oxygène du mélange de 10 % en volume) passe à travers un catalyseur à 2,5S en poids de bromure de calcium déposé sur du quartz, & une vitesse volumétrique de 3500 h et une température de 725 OC. Le rendement en acrylonitrile par rapport à l'acétonitrile ayant réagi est de 87, 2 % en poids, en propionitrile de 15,4 % en poids, en acide cyanhydrique de 18,5 % en poids. Le taux de conversion de l'acéto- nitrile est de 15,7 %. Exemple 16. Un mélange gazeux d'acétonitrile, de méthane, d'oxygène et d'eau dans un rapport molaire de 1:4:1,1:0,68 (teneur en oxygène du mélange de 12,0 % en volume) passe à travers un catalyseur à 1 % en poids de bromure de potassium déposé sur du quartz, à une vites -l se volumétrique de 1 000 h et une température de 725 OC. Le ren- dement en acrylonitrile calculé par rapport à l'acétonitrile ayant réagi est de 61,5 % en poids, en propionitrile de 24,5 % en poids, en acide cyanhydrique de 22,6 % en poids. Le taux de conversion de l'acétonitrile est de 47,0 %. Exemple 17. Un mélange gazeux d'acétonitrile, de méthane, d'oxygène et d'eau dans un rapport molaire de 1:7:2:4,95 (teneur en oxygène du mélange de 13,5 % en volume) passe à travers un catalyseur à 1 % de bromure de potassium déposé sur du quartz, å une vitesse volumétrique de 23.000 h -1 et une température de 930 OC, Le rendement en acrylonitrile par rapport à l'acétonitrile ayant réagi est de 88 % en poids, en propionitrile de 9,4 % en poids, en acide cyanhydrique de 16,5 % en poids. Le taux de conversion de l'acétonitrile est de 45 *. Exemple 18. Un mélange gazeux d'acétonitrile, de méthane, d'oxygène et d'eau dans un rapport molaire de 1:1:0,37:0,6 (teneur en oxygène du mélange de 12 % en volume) passe à travers un catalyseur à 1 % en poids d'oxyde de bismuth déposé sur du quartz, à une vitesse volume -l trique de 8500 h -1 et une température de 725 C. Le rendement en acrylonitrile calculé par rapport à ltacétonitrile ayant réagi est de 83,7 % en poids, en propionitrile de 6,3 % en poids, en acide cyanhydrique de 20 % en poids. Le taux de conversion de l'acétonitrile est de 21,6 '5. Exemple 19. Un mélange gazeux d'acétonitrile, de méthane, d'oxygène et d'eau dans un rapport molaire de 1:3,2,0,31:0,5 (teneur en oxygène du mélange de 5,2 % en volume) passe â travers un catalyseur & 1 % en poids d'oxyde de bismuth déposé sur du quartz, à une vitesse vo lunétrique de 1650 h -1 et une température de 700 OC. Le rendement en acrylonitrile par rapport à l'acétonitrile ayant réagi est de 115 % en poids, en propionitrile de 5,95 56 en poids, en acide cyanhydrique de 4,4 % en poids. Le taux de conversion de l'acétonitrile est de 5,0 %. Exemple 20. Un mélange gazeux d'acétonitrile, de méthane, d'oxygène et d'eau dans un rapport molaire de 1:4:0,9:1,8 (teneur en oxygène du mélange de 11,5 % en volume) passe à travers un catalyseur à 0,8 % en poids d'oxyde de molybdène déposé sur du quartz, à une vitesse volumétrique de 5600 h-1 et une température de 720 OC. Le rendement en acrylonitrile calculé par rapport à l'acétonitrile ayant réagi est de 69,2 % en poids, en propionitrile de 21,2 '5 en poids, en acide cyanhydrique de 20,2 % en poids. Le taux de conversion de l1a- cétonitrile est de 16,0 '5. Exemple 21. Un mélange gazeux d'acétonitrile, de méthane, d'oxygène et d'eau dans un rapport molaire de 1:2,5:0,35:0,6 (teneur en oxygène du mélange de 8,2 % en volume) passe & travers un catalyseur contenant 1,5 % en poids d'un mélange d'oxydes de bismuth et de molybdène déposés sur du quartz, à une vitesse volumétrique de 3620 h -I et une température de 725 OC. Le rendement en acrylonitrile par rapport à l'acétonitrile ayant réagi est de 107 5% en poids, en propionitrile de 3,4 9E en poids, en acide cyanhydrique de 9,7 % en poids. Le taux de conversion de l'acétonitrile est de 10,0 %. Exemple 22. Un mélange gazeux d'acétonitrile, de méthane, d'oxygène et d'eau dans un rapport molaire de 1:5:1,05:0,7 (teneur en oxygène du mélange de 15,0 % en volume) passe à travers un catalyseur contenant 1,5 '5 en poids d'un mélange d'oxydes de bismuth et de molybdène déposés sur du quartz, & une vitesse volumétrique de 8700 h-1 et une température de 750 OC. Le rendement en acrylonitrile par rapport à l'acétonitrile ayant réagi est de 96,0 % en poids, en propionitrile de 22,7 '5en poids, en acide cyanhydrique de 5,7 1 en poids. Le taux de conversion de l'acétonitrile est de 15,0 %. Exemple 23. Un mélange gazeux d'acétonitrile, de méthane, d'oxygène et d'eau dans un rapport molaire de 1:3:0,7:1,5 (teneur en oxygène du mélange de 12,0 % en volume) passe à travers un catalyseur contenant 1,5 1 en poids d'un mélange d'oxydes de bismuth et de molybdène déposés sur du quartz, & une vitesse volumétrique de 10400 -1 et une température de 795 OC, Le rendement en acrylonitrile par rapport & l'acétonitrile ayant réagi est de 91,0 % en poids, en propionitrile de 14,9 % en poids, en acide cyanhydrique de 12 % en poids. Le taux de conversion de l'acétonitrile est de 17,0 %. Exemple 24. Un mélange gazeux d'acétonitrile, de méthane, d'oxygène et dteau dans un rapport molaire de 1:4:0,8:1,8 (teneur en oxygène du mélange de 11,5 % en volume) passe à travers un catalyseur contenant 10 96 en poids d'un mélange d'oxydes de bismuth et de molybdène déposés sur de l'oxyde de titane, à une vitesse volumétrique de 5600 h et une température de 720 OC, Le rendement en acrylonitrile calculé par rapport à l'acétonitrile ayant réagi est de 93,0 9; en poids, en propionitrile de 9,5 % en poids, en acide cyanhydrique de 13,0 % en poids. Le taux de conversion de l'acétonitrile est de 18,0%. Exemple 25. Un mélange gazeux d'acétonitrile, de méthane, d'oxygène dans un rapport molaire de 1:1:0,22 (teneur en oxygène du mélange de 10 % en volume) passe à travers un catalyseur contenant 70 % en poids d'un mélange d'oxydes de bismuth et de molybdène déposés sur -1 de la diatomite, à une vitesse volumétrique de 3600 h et une tem- pérature de 700 OC. Le rendement en acrylonitrile par rapport à l'acétonitrile ayant réagi est de 87,7 % en poids, en propionitrile de 10,7 96 en poids, en acide cyanhydrique de 15,5 '5en poids. Le taux de conversion de 1'acétonitrile est de 19,0 %. Exemple 26. Un mélange gazeux d'acétonitrile, de méthane et d'oxygène dans un rapport molaire de 1:4:0.66 (teneur en oxygène du mélange de 8,0 % en volume) passe à travers un catalyseur contenant 1,5 % en poids d'un mélange d'oxydes de bismuth et de molybdène déposés sur du quartz, à une vitesse volumétrique de 5 400 h et une température de 700 OC, Le rendement en acrylonitrile calculé par rapport à l'acétonitrile ayant réagi est de 94,0 % en poids, en propionitrile de 12,1 % en poids, en acide cyanhydrique de 16,2 % en poids. La conversion de l'acétonitrile est de 20,0 %. Exemple 27, Un mélange gazeux d'acétonitrile, de méthane, d'oxygène et d'eau dans un rapport molaire de 1:4,45:1,47:1,93 (teneur en oxygène du mélange de 16,7 S; en volume) passe à travers un catalyseur contenant 10 96 en poids d'oxyde de bismuth déposé sur du quartz, à une vitesse volumétrique de 7300 h I et une température de 725 OC, Le rendement en acrylonitrile calculé par rapport à l'acétonitrile ayant réagi est de 91 % en poids, en propionitrile de 13,7 % en poids, en acide cyanhydrique de 12,5 % en poids. Le taux de conversion de l'acétonitrile est de 30 ,3 '5. Exemple 28. Un mélange gazeux d'acétonitrile, de méthane, d'oxygène et d'eau dans un rapport molaire de 1:7,25:1,47:2,0 (teneur en oxygène du mélange de 12 en volume) passe à travers un catalyseur contenant 10 1 en poids d'oxyde de bismuth déposé sur du quartz, à une vitesse volumétrique de 10200 h et une température de 705 OC. Le rendement en acrylonitrile calculé par rapport à l'acétonitrile ayant réagi est de 96,5 % en poids, en propionitrile de 14,7 5% en poids, en acide cyanhydrique de 9,2 96 en poids. Le taux de conversion de l'acétonitrile est de 30 96. Exemple 29. Un mélange gazeux d'acétonitrile, de méthane, d'oxygène et d'eau dans un rapport molaire de 1:4:0,9:1,8 (teneur en oxygène du mélange de 12 % en volume) passe à travers un réacteur chargé d'un catalyseur contenant un mélange d'oxydes de bismuth et de molybdène pris dans un rapport de 1:1, à une vitesse volumétrique de 5760 h et une température de 750 OC. Le rendement en produits calculé par rapport à l'acétonitrile ayant réagi est : en acrylonitrile de 84,0% en poids, en propionitrile de 15,5 '5, en acide cyanhydrique de 20,3% en poids. Le taux de conversion de l'acétonitrile est de 20,0 96. Exemple 30. Un mélange gazeux d'acétonitrile, de méthane, d'oxygène et d'eau dans un rapport molaire de 1:4:1:1,8 (teneur en oxygène du mélange de 12,8 % en volume) passe à travers un réacteur chargé d'un catalyseur contenant de l'oxyde de bismuth, à une vitesse volumétrique de 5620 h -1 et une température de 700 OC. Le rendement en produits calculé par rapport à l'acétonitrile ayant réagi est en acrylonitrile de 93,8 5% en poids, en propionitrile de 12,7 % en poids, en acide cyanhydrique de 11,3 % en poids. Le taux de conversion de l'acétonitrile est de 13,0 '5. REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation d'acrylonitrile par réaction de l'acétonitriîe avec du méthane, à une température de 650 à 1 0000C, une vitesse volumétrique de 1000 à 23000 h-1, en présence d'un initiateur et isolement ultérieur du produit visé, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction en présence d'un catalyseur choisi parmi des halogénures de potassium et de calcium, des oxydes de bismuth et de molybdène ou un mélange de ces oxydes. 2 - Procédé suivant la revendication I, caractérisé en ce qu'on utilise comme halogénures de potassium ou de calcium, des chlorures ou des bromures. 3 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise comme catalyseur un mélange d'oxydes de bismuth et de molybdène pris dans un rapport de 1:1. 4 - Procédé suivant ltune quelconque des revendications 1 å 3, caractérisé en ce qu'on utilise le catalyseur déposé sur un support choisi parmi le quartz, la pierre ponce, le corindon, la diatomite, ltoxyde de titane.