FR 2353322 A1 19771230 FR 7618165 A 19760604 La présente invention, à la réalisation de laquelle a participe M. Jean-Pierre QUENmIN, concerne un procédé de préparation de membranes hermaphrodites et les membranes ainsi obtenues. Dans le Research and Development Progress Report n0 452 édité en 1969 par le US Department of the Interior dans le cadre des travaux de l'Office of Saline water il a été décrit divers types de membranes pourvues de plages anioniques et de plages cationiques. Parmi ces membranes on peut distinguer les membranes amphotères, les membranes mosalques et les membranes hermaphrodites. Dans le présent exposé on adoptera les définitions suivantes - par membranes amphotères on désigne des membranes polymériques dans lesquelles les groupes anioniques et les groupes cationiques sont portés par la meme chaîne polymérique. - par membranes mosaiques on entend des membranes dans lesquelles des microdomaines de polymères anioniques et des microdamaines de polymères cationiques sont dispersés l'un dans l'autre ou les deux ensemble dans un polymère inerte. - par membranes hermaphrodites on entend des membranes constituées de bandes parallèles et juxtaposées, alternativement échangeuses d'anions et echangeuses de cations ; de cette manière un domaine échangeur d'anions est continu d'une face a l'autre de la membrane ; il en est de meme pour les domaines échangeurs de cations. De nombreux procédés de préparation de membranes hermaphrodites ont été décrits dans le Rapport n0 452 précité. Toutefois la plupart se sont révélés médiocres et les procédés les plus intéressants se ramenaient principa- lement à deux types de technique. Selon une première technique on réalisait un empilement de membranes alternativement anioniques et cationiques, on agglomérait le tout par pressage à chaud et lton tranchait en travers. Selon une deuxième technique on effectue des photopolymérisations ou photogreffages sur des zones disposées en bandes et délimitées par un masque. Toutefois il s'agit de procédés fort mal commodes à industrialiser et qui ne permettent guère d'obtenir facilement de grandes surfaces de membranes. Un objet de la présente invention est de fournir un procédé commode et industrialisable de fabrication de membranes hermaphrodites. Un autre objet de l'invention réside dans les membranes hermaphrodites ellesesemes, telles qu'on peut les obtenir en particulier par le procédé de l'invention. Un autre objet de l'invention est l'utilisation en dialyse sélective des membranes hermaphrodites, lesquelles étaient jusqu'ici plutot utilisées en piezodialyse Le procédé de preparation selon l'invention, de membranes hermaphrodites est caractérise en ce que a) l'on coule au moins un fil liquide constitué d'une solution d'un polymère échangeur d'anions sur un support solide et que b) lton coule au moins un fil liquide constitué d'une solution d'un polymère échangeur de cations sur le même support solide, ces deux types de fils liquides étant coules simultanément ou successivement l'un contre l'autre (c'est-à-dire l'un à côté de l'autre avec contact de l'un avec l'autre sur le support solide) et que c) l'on évapore le(s) solvant(s) des deux fils liquides et que éventuellement d) l'on effectue un pressage à chaud de la membrane formée. La coulée de fils liquides se fait à l'aide de filières de tout type connu. Le support solide peut être plan (tapis), ou selon un mode de realisa- tion préféré, cylindrique. Divers procédés selon l'invention vont etre décrits après sous les rubriques P1, P2, P3. Selon un premier procédé P1, les coulées sont effectuées sur un tambour (support cylindrique) à l'aide de deux filières jnttaposées et se déplaçant parallèlement-à l'axe du tambour à une vitesse telle que le tambour fasse un tour quand la filière se déplace de la largeur de deux bandes (l'une anionique, l'autre cationique ; zones de recouvrement et/ou mélange étant inclues). On obtient de cette manière une nappe comportant un double enroulement en spirale sur le tambour, une spirale pour le polymère anionique et une spirale pour le po1##e#e cationique. Il suffit de sectionner la nappe selon l'une des génératrices du cylindre (tambour) pour obtenir une membrane plane. Bien entendu l'on sectionne après évaporation des solvants des solutions de polymère.Le dé- placement régulier des filières le long d'une génératrice du cylindre (tambour) est assuré, par exemple, en fixant les filières sur un écrou non tournant disposé sur une vis d'Archimede tournante, cette vis d'Archimède étant parallèle à l'axe du tambour et sa rotation étant solidaire du tambour. Dans ce système la largeur des bandes peut être réglée en faisant varier la vitesse de rotation du tambour, la vitesse d'extrusion de solution à travers les filières, le diamètre de l'orifice de la filière, la concentration des solutions de polymère. Selon le procédé P2, on opèrecomme précédemment mais en réalisant successivement et non plus simultanément la coulée des deux solutions de polymère. Ce dernier procédé facilite la réalisation de bandes échangeuses d'anions de largeur différente de celle des bandes échangeuses de cations. Selon un procédé P3, le support solide est un tapis qui se déplace par translation et une série de filières est disposée le long d'une rampe transversale par rapport au tapis, ces filières étant alimentées alternativement l'une en solution de polymère échangeur de cations et la suivante en solution de polymère échangeur d'anions Dans tous les cas, le support solide sur lequel on coule au moins deux fils liquides peut etre revetu d'une trame, c'est-à-dire d'un support de renforcement (généralement un film. ou un tissu ou un nontissé) qui permet ainsi de réaliser une membrane hermaphrodite tramée, c'cst-à-dire munie d'un tel support de renforcement.Bien entendu cette trame ou support de renforcement fait partie intégrante de la membrane hermaphrodite ; par contre cette trame est détachable du support solide de base (cylindre ou tapis) permettant de faire la coulée. Comme polymères échangeurs d'ions on utilise des polymères insolubles dans l'eau et capables d'être mis en solution dan au moins un solvant, soit tels quels, soit avant réticulation. Lorsqu'on veut réaliser des membranes hermaphrodites spécialement adaptées à la dialyse sélective (ctest-à-dire à une dialyse dans laquelle les espèces ioniques migrent à travers la membrane plus vite que les espèces non ioniques) on préfère utiliser des polymères échangeurs d'ions ayant une conductibilité ionique A et une perméabilité U aux non électrolytes telles que A/U)20 . La conductibilité ionique À est égale à R5, R représentant la résiss tance de substitution en Q.rm9 d'une membrane de 40 p d'épaisseur constituée du polymère considéré. La résistance de substition pour une surface donnée de membrane est la variation de résistance électrique d'une veine liquide, lorsqu'on substitue la membrane à une tranche de liquide de meme épaisseur et de meme surface que la membrane, en-position perpendiculaire à l'axe de la veine. Dans le cas présent cette résistance de substitution est mesurée à 25 OC dans une solution aqueuse de KCl o,6 M et est exprimée en fl.cm2. La perméabilité U aux non électrolytes est exprimée en cm/mn et est calculée à partir de l'équation U est exprimée en cm/mn V est le volume de chaque compartiment du dialyseur, en cm3 S est la surface utile de membrane, en cm2 ÂT est l'intervalle de temps sur lequel est fait la mesure CT et CT + sT sont les concentrations (en mole/cm3) aux temps T et T + ST dans le compartiment où l'on fait la mesure ou ou ACT + AT est la différence de concentration entre les deux compartiments du dialyseur aux temps T et T + AT, Les logarithmes utilisés sont des logarithmes décimaux. La mesure est faite à température ambiante et ne dépend pratiquement pas de la valeur choisie pour AT. Comme polymères à caractère échangeur de.cations (appelés ici polymères anioniques de manière abrégée), on peut citer les polymères à groupements sulfoniques, carboxyliques et phosphoniques. Comme polymères à caractèrc échangeur d'anions (appelés ici polymères cationiques de manière abrégée) on peut citer les polymères à groupes amines ou ammonium, de préférence quaternaire. Comme polymères cationiques utilisables dans l'invention, on peut citer les résines phénoxy quaternisees (résines telles que décrites dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique (E.U.A.) 110 3 751 376, provenant de la condensation alcaline d'une bisphénol avec l'epichlorbydrine, suivie d'une condensation avec l'épichlorhydrine en présence d'acide de Lewis, suivie d'une amination quaternisante à l'aide d'une amine tertiaire), les copolymères d'acrylonitrile et de vinylpyridines ou alcoylpyridines ou méthacrylate de dialcoylaminoalcoyle dont ces comonomères sont quaternisés et éventuellement réticulés à l'aide d'agents de quaternisation mono- ou bifonctionnels (brevet anglais 1 316 530), les polyarylethersulfones munies de groupes ammoniums quaternaires. Comme-polymères anioniques utilisables dans l'invention, on peut citer les polyarylethers/sulfones sulfonées (brevet E.U.A. n0 3 709 841), les copolymères d'éthylène et d'alcool vinylique sulfates à groupes acides (ou sel) sulfoniques,les copolymères d'acrylonitrile et de monomères sulfoniques brevet belge 110 767 7030. Tous ces polymères tant anionique que cationique peuvent être partiellement réticulés ; ils pavent aussi simplement contenir un agent réticulant, la réticulation elle-même n'intervenant qu'au moment de ltopération c) de séchage. Les solvants des polymères anionique.et#cationique peuvent être miscibles ou non miscibles. Les solutions de polymères anionique et cationique mises en oeuvre ont des concentrations généralement superieures à 5 % et inférieures à 40 %. La concentration est généralement choisie de manière à avoir une viscosité telle que la solution de polymère ne s'étale pas instantanément mais soit néanmoins capable de couler sous l'effet de la pression dans la-filière (pression généralement inférieure à 2 bars). L'invention concerne également les membranes hermaphrodites ayant une largeur de bandes comprise entre 40 u et 500 , le rapport des largeurs des bandes anioniques et cationiques étant compris entre 0,4 et 2,5. Ce type de membrane est plus specialement adapte à la dialyse sélective 6tant entendu que le procédé de préparation permet également l'accès à des membranes de piezo- dialyse. L'utilisation en dialyse sélective de l'invention peut etre considérée comme un procédé- de dialyse pouvant servir notamment au fractionnement ou à la purification ou à l'enrichissement ou à la séparation ou à l'échange ; un tel procédé de dialyse est encore un procédé pouvant notamment permettre le transfert préférentiel d'espèces ioniques par rapport à des espèces non ioniques depuis une solution située d'un côte de la membrane jusqu'a une deuxième solution située de l'autre côte de la membrane. L'espèce ou les espèces non ioniques susceptibles d'être retenues préférentiellement dans la dialyse sélective peuvent etre l'urée mais aussi tout autre espèce connue par exemple les sucres (glucose), les acides aminés à leur point isoélectrique.Dans le procédé de l'invention comme dans tout procédé de dialyse, les espèces migrantes migrent du compartiment le plus concentre au compartiment le moins concentré ; quand il y a migration préférentielle d'espèces ioniques par rapport à des espèces non ioniques, il stagit, d'une dialyse dans laquelle un mime compartiment de l'appareil de dialyse est plus concentré que l'autre compartiment à la fois en espèce ionique et en espèce non ionique.Ainsi donc l'invention, peut etre considérée comme un procédé de fractionnement de mélanges de sels et de sucres ou aminoacides ou urée qui consiste à effectuer une dialyse entre une solution contenant le mélange des composes à fractionner et une autre solution ou ces composes sont en concentration nulle ou inférieure à la concentration de la première solution. La dialyse sélective est spdcialpaent intéressante lorsqu'on l'applique à la déminéralisation des jus de sucreries et à la purification des acides amines. L'exemple suivant donné à titre non limitatif illustre l'invention et montre comment elle peut être mise en oeuvre. EXEMPLE A) Filature du polymère anionique (échangeur de cations). Comme polymère on utilise une polysulfone sulfonée réticulée partiellement a# l'aide d'une polysulfone à groupements ammonium quaternaire. La polysulfone sulfonée est obtenue comme décrit dans les exemples du brevet des Etats-Unis d'Amérique (E.U.A.) 3 709 841 mais en modifiant les conditions de sulfonation de manière à obtenir un taux de groupements sulfoniques égal à 1,11 meg/g de résine sèche. La polysulfone à groupement ammonium quaternaire est obtenue par chioromethylation (a## l'aide d'éther monochlorométhylique en présence de ZnCI2) et quaternisation (à l'aide de triméthylamine) d'une polysulfone non sulfonée ; cette polysulfone non sulfonée est la mème que celle qui, par sulfonation, donne naissance à la polysulfone sulfonée utilisée dans le présent exemple.La polysulfone à groupes ammonium quaternaire contient 1,11 meg de motifs ammonium quaternaire par gramme de résine sèche. On réalise une solution dans le diméthylocrmamide contenant 41,5 % en poids de polysulfone sulfonée et 4,2 % en poids de polysulfone à groupes ammonium quaternaire. Cette solution est extrudée à travers une filière ayant un orifice de 500 p de diamètre sous l'action d'une pression d'azote de 0,7 bars. B) Filature du polymère cationique (échangeur d'anions). On procède au filage d'une solution de polysulfone ehlorométhylée et de diamine tertiaire, la réticulation quaternisante de l'une par l'autre ayant lieu après coulée lors de l'étape de séchage. La polysulfone chlorométhylée est obtenue par chlorométhylation à l'aide d'éther monoehlorométbylique en présence de chlorure de zinc à partir de polysulfone non sulfonée telle que définie ci-avant ; elle contient 7,35 ss en poids de chlore. On réalise une solution dans le diméthylformamide contenant 20 % en poids de polysulfone chlorométhylée et une diamine de formule Cette diamine est incorporée dans la solution de manière à ce que le rapport N/Cl soit égal à 2,5. Les conditions de filage sont identiques à celles décrites sous A. C) Réalisation de la membrane. On procède à la filature selon A, le fil liquide coulant sur un tambour tournant où il s'enroule en spirale. La filière se déplace parallèlement à l'axe du cylindre avec une vitesse de translation égale à 500 p par tour du cylindre (= tambour). La rotation du cylindre est telle que sa vitesse linéaire périphérique est de 13,5 m/mn. Le tambour est revêtu en surface d'une pellicule cellulosique (connue sous le nom de Cuprophxn) de 12 ~ d'épaisseur. Une fois l'opération melon A achevée à l'aide du polymère anionique on procède à la filature selon B, le fil liquide coulant sur le même tambour tournant où il s'enroule en spirale entre les spires de polymère anionique précslen nent déposé. On obtient ainsi un ensemble de deux spirales jointives. Après filature, on sèche à température ambiante pour évaporer le solvant puis on incise la membrane pour la détacher du tambour et on la met à l'6tuve à 60 OC pendant 15 heures pour assurer la réaction de la diamine tertiaire avec la polyéthersulfone chlorométhylée. On obtient de cette. manière une membrane hermaphrodite supportée par une pellicule cellulosique. L'épaisseur de la membrane sans compter le support est de 17 p. Les bandes de polymères anionique (échangeur de cations) ont une largeur de 150 p. Les bandes de polymère cationique (échangeur d'anions) ont une largeur de 300 p. Il y a une zone de recouvrement et/ou mélange de 25 V entre chaque bande. La membrane est alors pressée à 800 bars, la température s'élevant jusqu'a 120 OC en 5 mn puis restant à cette valeur pendant 3 mn. Elle présente alors (après refroidissement) une résistance de substitution de il ohm.cm2. Cette membrane est placée dans une cellule de dialyse comprenant deux compartiments séparés par la membrane, ces deux compartiments étant chacun pourvu de moyens d'alimentation et de moyens de sortie. Dans le premier compartiment on fait circuler une solution aqueuse contenant 5 g/l de NaCl, 4 g/l de glucose, 2 g/l d'urée ; dans le deuxième compartiment on fait circuler de l'eau pure. On observe une perméabilité U à l'urée égale à 13.10 4 cm/mn ; une perméabilité U au glucose nulle ; une perméabilité U vis-è-vis de NaCl (définie comme pour les non électrolytes) égale à 48.10 4 cm/mn. Le transfert d'eau n'est que de 0,5 cm3 en 24 heures pour 10 cm3 de membrane. REVENDTCATIOt.S i - Procédé de préparation de membranes hermaphrodites, caractérisé en ce que a) l'cn coule au moins un fil liquide constitué d'une solution d'un polymère échangeur d'anions sur un support solide et que b) l'on coule au moins un fil liquide constitué d'une solution d'un polymère échangeur de cations sur le même support solide, ces deux types de fils liquides étant coulés simultanément ou successivement l'un à coté de l'autre, et que c) l'on évapore le(s) solvant(s) des deux fils liquides, et que éventuellement d) l'on effectue un pressage à chaud de la membrane formée. 2 --Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on effectue les coulées sur un support de renforcement de -la membrane hermaphrodite 3 - Procédé selon l'un des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que les coulées sont effectuées sur un tambour à l'aide de deux filières juxta- posées et se déplaçant parallèlement à l'axe du tambour à une vitesse telle que le tambour fasse un tour quand la filière se déplace de la largeur de deux bandes (l'une anionique, l'autre cationique). 4 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que les filières sont fixées sur un écrou non tournant disposé sur une vis d'Archimède tournante, cette vis d'hfohimède étant parallèle à l'axe du tambour et sa rotation étant solidaire du tambour. 5 - Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le support solide est un tapis qui se déplace par translation et qu'une série de filières sont disposées le long d'une rampe transversale par rapport au tapis, ces filières étant alimentées alternativement l'une en solution de polymère échangeur de cations et la suivante en solution de polymère échangeur d'anions. 6 - Membranes hermaphrodites, utilisables notamment en dialyse 8élective, caractérisées en ce qu'elles comprennent une série de bandes juxtaposées en polymères alternativement à caractère échangeur de cations et à caractère échangeur d'anions, la largeur de ces bandes étant comprise entre 40 et 500 p et les polymères échangeurs d'ions étant insolubles dans l'eau et tels que À/i > 20, À étant leur conductibilité ionique et U leur perméabilité aux non électrolytes. 7- Membranes selon la revendication 6, caractérisées en ce qu'elles sont à base de polymères à groupements sulfoniques et de polymères à groupezents ammonium quaternaire. 8 - Membranes selon la revendication 7, caractérisées en ce que les polymères échangeurs d'ions sont à base de polyéthersulfones. 9 - Membranes selon l'une des revendications 6 à 8, caractérisées en ce que le rapport des largeurs de bandes anioniques et cationiques est compris entre 0,4 et 2,5. 10 - Utilisation en dialyse sélective de membranes selon l'une des revendications 6 à 9, ou préparées selon l'une des revendications 1 à 5. il - Utilisation en piezodialyse de membranes préparées selon l'une des revendications 1 à 5.