FR 2348551 A1 19771110 FR 7711312 A 19770414 L'invention concerne une résistance présentant une sensibilité élevée à la pression et ayant une bonne durée de vie avec une faible hystérésis de résistance lorsqu'une pression est appliquée ou supprimée. L'invention s'étend à un procédé pour la fabrication d'une telle résistance. De façon plus précise, l'invention concerne une résistance présentant une sensibilité élevée à la pression et constituée essentiellement par un élastomère et des particules métalliques électriquement conductrices dispersées dans l'élastomère. L'invention concerne également le procédé de fabrication corresponzant. La présente invention a pour objet de constituer un dispositif sensible a la pression et qui : I - Contienne la combinaison d'une très faible quantité de particules d'un métal conducteur et d'une masse d'élastomère pour avoir une faible résistance lorsqu'lf est soumis 5 une pression et une résistance élevée lorsque la pression est supprimée 2 - Subisse des variations négligeables de ses propriétés électriques, lorsqu'il est soumis à des déformations répétées 3 - Soit capable de passer d'une résistance élevée à une faible résistance à la suite de l'application d'une pression réduite, en présentant ainsi une bonne sensibilité 4 - Ne présente qu'une hystérésis mécanique et électrique limitée 5 - Ne présente que de faibles variations de résistance dans le temps lorsqu'une pression constante est appliquée. Quelques essais ont été tentés jusqu a maintenant pour accroître la sensibilité des résistances sensibles à la pression. Un procédé en usage consiste à traiter incomplètement ou à desserrer le contact entre la surface conductrice, par exemple la surface de particules métalliques, et la surface d'une matrice en élastomère tel que caoutchouc au silicone, ou à procéder à un recouvrement superficiel avec un produit semi-conducteur (demande de brevet Japonaise n 114 798/74, demande allemande DT-OS n" 2 409 009, brevet français n 2 219 501). Un autre procédé enseigne qu'on obtient une résistance sensible à la pression améliorée en utilisant du fer, du chrome, du nickel ou un produit similaire chimiquement stable et donnant une poudre métallique a-;c une énergie de surface réduite (demande de brevet japonaise n 158899.73). Un autre procédé également en usage consiste à utiliser de la poudre ce cuivre revêtu d'argent pour fabriquer une résistance sensible à la pression (demande de brevet japonaise n 7Z 669/73). Ces inventions antérieures ont pour objet de prévenir la détérioration des propriétés électriques de la résistance par suite des modifications chimiques de son composant métallique après utilisation sur une longue période. Pour cette raison, les procédés mentionnés font que la surface de la poudre métallique conductrice et la matrice en caoutchouc au silicone n'ont pas une interaction mutuelle serrée. Les résistances obtenues ne sont pas très sensibles à la pression. Linvention a pour but d'éviter cet inconvénient et concerne à cet effet une résistance du type ci-dessus caractérisée en ce qu'une interaction est provoquée entre l'élastomère et les particules métalliques par l'intermédiaire d'un produit de liaison, du type silane. A la suite de recherches poussées au sujet du mécanisme de la conductibilité sous pression, il a été confirmé que la conductibilité est établie même si un contact n'est pas réalisé entre les particules métalliques conductrices. Cela est contraire à la croyance générale suivant laquelle le contact est essentiel. On a également constaté que la résistance à ltos-dation des particules métalliques conductrices est remarquablement accrue en intensifiant l'interaction entre ces particules et la matrice en élastomere. De plus, on a constaté que l'intensification de l:interaction entre les surfaces de contact de l'élastomère et des particules métalliques conductrices augmentait l'aptitude isolante de la résistance lorsqu'elle n'était pas soumise à une pression. En outre, de façon surprenante, la valeur de résistance diminue davantage que celle des réalisations antérieures lorsque la résistance est soumise à une pression.Cela peut être attribué au fait que l'hystérésis mécanique est diminuée lors de l'application et de la suppression de la pression et qu'il n'est pas consommé d'énergie, par exemple pour l'écoulement de l'élastomère. En outre, cela provient de ce qu'un traitement avec un produit de liaison du type silane donne aux particules métalliques conductrices la capacité de dispersion requise pour la fabrication d'une résistance sensible à la pression. Ainsi, conformément à l'invention, les particules métalliques conductrices sont traitées en surface pour obtenir une capacité de dispersion convenable ; l'interaction entre la surface des particules métalliques et l'élastomère est intensifiée pour accroftre la durée de vie lors de déformations répétées et réduire l'hystérésis mécanique et électrique la déformation permanente et les variations des propriétés électriques, en particulier dans le temps. L'invention procure donc une excellente résistance sensible à la pression qui élimine dans une large mesure les inconvénients des résistances classiques de ce type. -L'élastomère à utiliser pour la mise en application de l'invention est du type présentant intrinsèquement une résistance élevée (isolant). I1 peut, par exemple, etre constitué par au polybutadiène, du caoutchouc naturel, du polyisoprène, du SBR, du NBR, du polychloroprène ou un autre caoutchouc du type diène. D'autres substances utiles sont llEPDM, llEPM, le caoutchouc à l'uréthane, le caoutchouc au polyester, le caoutchouc à llépichlorohydrine et le caoutchouc au silicone. Parmi les produits ci-dessus, on préfère le caoutchouc au silicone en raison de sa plus grande résistance aux intempéries et à la chaleur.Pour que la matière de la résistance sensible à la pression soit uniforme, il est souhaitable que la viscosité du caoutchouc composant ne soit pas supérieure à 106 poises à un taux de déformation de 1,0 sec-1, bien que cela ne constitue pas une limitation de l'invention. Le produit de liaison type silane qui peut être utilisé pour l'invention est un composé à base de silicone contenant dans sa molécule deux radicaux fonctionnels ou davantage, de tels radicaux fonctionnels ayant habituellement des réactivités différentes. Le produit de liaison type silane a pour formule générale . Y (CH2) n SiX3 dans laquelle n est un nombre entier variant de O à 5, X est un radical hydroly sable combiné à l'atome Si, par exemple un radical aîkoxy, acyloxy (en parti culier acétoxy) ou halogène (en particulier chloro), Y.est un radical organique fonctionnel, contenant, par exemple, des radicaux vinyle, acryloxy, méthacryloxy, chloro ou epoxy, tel qu'un radical glycidoxy ou 3,4-époxycyclo- héxyle, mercapto, peroxy, amino ou contenant un radical amino tel que amino éthyle, amino ou uréido, ce radical étant combiné avec l'atome Si directement ou par l'intermédiaire d'un radical organique (CH2) n. Des exemples de tels produits de liaison type silane sont le vinyl-triéthoxysilane, le vinyl-tris(2-méthoxyéthoxy) silane, le gammaméthacryloxypr opyltriméthoxysilane, le gamma Parmi nopropyl tri méthoxys il an e, le N-béta- (aminoéthyîe) - gamma -aminopropyle triméthoxysilane, le béta (3,4 - époxycyclohéxyl) éthyltrimethoxysilane, le gamma - glycidoxypr opyltrimé - thoxysilane, le gamma -mercaptopropyltriméthoxysilane , le t -butylperoxy silane, le méthyl-tri-t-butylperoxysiîane, ainsi que les produits de réaction de ces produits avec l'oxygène, l'eau, les alcools, les acides, etc. Les composés type silane à radical vinyle substitué sont particulièrement efficaces lorsque l'élastomère à utiliser est du polybutadiène, de 1'EPDM, de 1'EPM, du caoutchouc à l'uréthane, du caoutchouc au silicone du type à réaction d'addition ou un élastomère similaire. Les composés type silane contenant un radical amino sont efficaces lorsque l'élastomère est du caoutchouc à 1'uréthane, du caoutchouc au polyester, de l'EPDM, du polychloroprène, du caoutchouc au nitrile ou un élastomère similaire. Les composés type silane contenant un radical époxy sont efficaces avec du caoutchouc à ltépichlorhydrine, du caoutchouc au silicone ou un élastomère similaire. Les composés type silane contenant un radical mercapto conviennent pour 1'EPDM, le SBR, le caoutchouc naturel, le polychloroprène, le polybutadiène, le polyisoprène, le caoutchouc à l'uréthane ou un produit similaire. Les composés type silane contenant un radical peroxy se sont révélés particulièrement efficaces avec le caoutchouc au silicone et un grand nombre d'autres caoutchoucs. Par contre, un produit de liaison type silane contenant un radical mercapto ou amino n'est pas souhaitable pour une utilisation avec un caoutchouc au silicone du type à réaction d'addition parce qu'il nuit à l'interaction entre le caoutchouc au silicone et les particules métalliques et qu'il interfère avec la réaction d'addition. Des effets nuisibles similaires peuvent souvent résulter de l'utilisation d'un produit de liaison type silane contenant un radical vinyle ou peroxy avec un caoutchouc au silicone du type à réaction de condensation. Conformément à l'invention, le produit de liaison type silane peut être traité de façons diverses. Les particules métalliques conductrices peuvent être traitées à l'avance avec le produit. Les particules peuvent être traitées et mélangées avec un élastomère au moment de la composition. Le produit peut etre ajoute directement au compose formé par ilelastomère et les particules métalliques conductrices. Comme autre variante, ces façons de procéder peuvent être convenablement combinées. Un mode de réalisation préféré consiste à soumettre d'abord les particules métalliques conductrices à un traitement de surface avec le. produit de liaison type silane puis à disperser les particules traitées dans l'élastomère. Le produit de liaison peut être utilisé avec ou sans dilution dans l'eau, l'alcool, un hydrocarbure ou un solvant organique. On peut supposer que les liaisons transversales de l'élastomère contenant le produit de liaison type silane, conformément à l'invention, font que le produit de liaison, qui peut être physiquement absorbé sur la surface métallique, réagît chimiquement avec l'élastomère pour donner une interaction appropriée. Lorsqu'on utilisait des produits de liaison caoutchouc-métal ordinaires au lieu du produit de liaison type silane pour obtenir une forte interaction, les résultats étaient mauvais avec une mauvaise dispersion des particules métalliques due à l'adhérence mutuelle et à I'agglomération des particules. Parmi les métaux à utiliser de préférence pour les particules conductrices destinées à la fabrication de la résistance sensible à la pression il y a, de façon connue, le fer, le cuivre, le chrome, le titane, le tungstène, le platine, l'étain, les aciers inoxydables, l'argent, l'or, le nickel, le cobalt, l'aluminium et le zinc. Au point de vue de l'économie et de la mise e oeuvre, le fer, le cuivre, les aciers inoxydables, le nickel, l'aluminium et l'étain sont spécialement préférables. ll est à noter que le procédé suivant l'invention assure une résistance accrue à l'oxydation et permet ainsi l'utilisation de poudres de métaux relativement bon marché constitués par le fer, le cuivre, l'aluminium et le nickel. La résistance élevée à l'oxydation obtenue avec l'invention tient probablement au fait que l'oxygène et l'eau ne diffusent qu'avec peine sur la surface de la poudre métallique conductrice, ce qui procure une protection contre l'oxydation. La dimension des particules de poudre métallique conductrice à utiliser pour la présente invention est comprise entre 0,01 et 200yk , de préférence entre 0, 1 et 100# . Si la dimension des particules est supérieure à 10 , il faut augmenter la proportion des particules métalliques conductrices nécessaires pour la fabrication de la résistance sensible à la pression, ce qui rend la résistance plus dure ou moins élastique. Inversement, une poudre métallique présentant des dimensions de particules inférieures à 0, risque de s'oxyder. La résistance devient plus souple, mals moins sensible à la pression. La proportion de particules métalliques conductrices à utiliser pour la présente invention est favorablement comprise entre 10 et 30 H, en volume. Si la proportion est inférieure à 10 7o en volume, le mélange ne donne généralemejit pas une résistance sensible à la pression, mais un isolat ou un semi-conducteur. D'autre part, une proportion dépassant 50 HO tend à donner un conducteur. C'est pour cela et pour la facilité de fabrication que l'étendue de 10 à 50 % en volume a été choisie. Pour la mise en application de l'invention, il est préférable que le produit de liaison type silane soit utilisé en quantité suffisante pour mouiller la surface des particules métalliques. On utilise habituellement une proportion de produit ne dépassant pas 5 % en volume, de préférence une proportion comprise entre 0, 5 et 1 "'jo en volume, sur la base du volume des particules métalliques. Conformément à l'invention, l'élastomère peut contenir jusqu'à 30 % en volume d'une matière de remplissage telle que silice colloidale, aérogel de silice, kaolin, micaS talc, wollastonite, silicate de calcium, silicate d'aluminium, chaux, carbonate de calcium, oxyde de fer ou alumine. Une proportion trop élevée d'une telle matière de remplissage n'est pas favorable car elle nuit à la durée de vie de la résistance sensible à la pression obtenue en cas d'applications de pression répétées, à la caractéristique de déformation permanente et aux propriétés électriques de cette résistance. Néanmoins, l'addition d'une proportion convenable d'une telle matière de remplissage est souhaitable parce qu'elle évite la sédimereafiozl de ' pollA-e métallique pendant son mélange avec le caoutchouc sous forme liquide. I1 est évident-pour les spécialistes que le mélange peut contenir tout autre additif ou tous autres additifs pouvant être jugés nécessaires pour une application donnée. Il s'agit par exemple de produits ou catalyseurs de réticulation, de pigments, de colorants, de produits anti-détérioration et de produits moussants. Comme indiqué plus haut, l'interaction entre les surfaces en contact des particules métalliques conductrices et l'élastomère par intervention d'un produit de liaison type silane donne une résistance sensible à la pression présentant une meilleure sensibilité et une durée de vie plus longue. Si l'interaction entre les particules métalliques conductrices et l'élastomère tel que caoutchouc au silicone est trop forte, les contraintes sont concentrées sur les particules métalliques conductrices soumises à la pression et cela peut introduire une rupture dans la région où la pression est appliquée.Notamment lorsque des particules métalliques conductrices de formes irrégulières ou inégales, par exemple en nickel-carbonyle, en fer-carbonyle ou en cuivre réduit, sont fermement liées par des adhésifs caoutchouc-métal, par exemple du type isocyanate polyfonctionnel, phénol ou époxypolyfonctionnel, on aura non seulement des liaisons entre les particules métalliques, mais aussi une application non uniforme des forces sur la surface métallique, une destruction partielle et des modifications des propriétés électriques de la résistance sensible à la pression.Pour éviter une cc- ntrtion de contraintes excessi-;e sur les surfaces en contact des particules métalliques et de l'élastornère, ii est efficace, conformément à l'invention, de prévoir, par exemple, une mousse autour de la surface de la poudre métallique conductrice traitée au préalable avec le produit de liaison type silane. Suivant une façon type de procéder que l'on peut utiliser, un solvant médiocre du caoutchouc au silicone, ayant un point d'ébullition compris entre 80"C et 2000C et n'interférant pas avec la réticulation du caoutchouc au silicone, est mélangé aux particules métalliques conductrices dans une proportion comprise entre 0, 1 et 1 % en volume, rapportée au volume du métal, l'ensemble étant ensuite mélangé, moulé et réticulé. En outre, conformément à l'invention, on peut utiliser un élastomère contenant du polysiloxane, disperser dans l'élastomère et mélanger les particules métalliques traitées au préalable en surface avec le produit de liaison type silane. La résistance sensible à la pression ainsi fabriquée présente une relation linéaire entre la pression et la résistance électrique, elle atteint un degré de sensibilité élevé et manifeste une durée de vie et une résistance à l'eau excellentes. Les mêmes avantages que ci-dessus sont obtenus avec une résistance ayant une composition telle que les particules métalliques conductrices sont dispersées et mélangées dans l'élastomère qui contient de l'huile de polysiloxane mélangée au préalable avec le produit de liaison type silane. L'invention sera mieux comprise en regard de la description ci-après se rapportant à des exemples. Au cours de la description, on se référera au dessin ci-joint dans lequel la figure unique est un graphique montrant la relation existant entre la pression appliquée (P) et la résistivité .(wu) d'échantillons d'essai faisant usage de particules de nickel, traitées ou non traitées en surface, EXEMPLE 1 Dans un petit mélangeur, on a placé 2,4 kg de particules de nickel ayant une dimension de 40 environ et obtenues par décomposition thermique de nickel-carbonyle. Six grammes de aryl-tri -t -butyl -per oxysilane ont été mélangés avec un solvant mixte constitué par 90 ml d'éthanol et 10 ml d'eau. L'ensemble du mélange a été agité et versé sur les particules de nickel. Après l'addition par déversement de la totalité du produit de traitement de surface l'agitation a été poursuivie pendant 20 minutes, puis l'éthanol et l'eau ont été éliminées par chauffage du mélange à 1050 pendant 20 minutes On a ainsi obtenu des particules de nickel traitées en surface. Un mélange constitué par 58 % en volume d'un caoutchouc au silicone du type à réaction d'addition ("SH 9555" fabriqué par Toray Silicone Go. ), 42 % en volume de particules de nickel traitées en surface et 10 parties en poids environ d'un catalyseur (pour"SH 9555") rapportées à 100 parties en poids du caoutchouc, a été façonné en une feuille de un millimètre d'épaisseur.La feuille a été laisse a la température ambiante du local pendant 72 heures, puis a subi un traitement thermique a 160 C pendant 30 minutes. Les relations entre la pression (P) appliquée et la résistivité (#v) des feuilles d'essai utilisant les particules de nickel non traitées et traitées en surface ont été représentées graphiquement. Sur le graphique, la pression nécessaire pour que chaque feuille d'essai ait une résistivité volumétrique de 10 #.cm a été indiquée en P*.La feuille d'essai a été soumise à 100 000 cycles d'application répétée de pression, la feuille étant transformée à chaque cycle d'un isolant en un conducteur, c'est-à-dire qu'elle passait d'un état non conducteur dans un état conducteur (10#cm). Des mesures correspondantes ont été prises et reportées Comme on peut le voir sur le graphique, la feuille dressai contenant les particules de nickel traitées en surface a atteint une résistance plus faible en étant soumise à une pression plus faible. Après les 100 000 cycles d'application répétée de pression, cette feuille a présenté des modifications de propriétés électriques moindres que l'échantillon d'essai utilisant des particules de nickel non traitées. Sur le graphique, les courbes (1), (1)' correspondent à l'exemple de référence et les courbes (2), (2)' correspondent à la feuille d'essai suivant l'invention préparée conformément à l'exemplel. On notera également que la feuille utilisant les particules de nickel traitées en surface présente une moindre hystérésis électrique et une plus grande caractéristique isolante a l'état libre, sans déformation. Ensuite, on a procédé à la détérioration à 1200C pendant 240 heures, dans un appareil d'essai par détérioration du type bombe à oxygène, d'éléments d'essais de 1 mm d'épaisseur, 10 mm de largeur et 20 mm de longueur (chaque élément contenant des particules de nickel traitées ou non traitées en surface). Ces éléments ont été essayés de la même façon en ce qui concerne les relations entre la pression P et la résistivité 0 r a comme représenté sur le graphique.Les variations de la pression P requise pour la résistivité volumétrique #v sont indiquées dans le tableau 1 : TABLEAU I - Résistances à la détérioration par oxydation d'éléments d'essai Type d'essai Oxydation Résistance à l'humidité et à la chaleur Elément d'essai Référence Invention Référence Invention P* (Kg/cm) avant détérioration 12, 5 7,2 12,5 7,2 après détérioration 14,0 7,6 18,2 8,4 On voit sur ce tableau 1 que le procédé de l'invention donne une résistance plus forte à la détérioration par oxydation que la rési stance ordinaire.Les résultats des essais de résistance à l'humidité et à la chaleur, dans lesquels des éléments d'essai ont été laissés sur un appareil d'essai dans une humidité relative de 98 7a et à une température de 80 C pendant trois mois ont aussi été reportés dans le tableau. EXEMPLE 2 Une solution de 3 g de gamma-mercaptopropyltriméthoxysilane dans 100 ml de méthanol a été ajoutée, en l'agitant et en la versant, à 800 g de cuivre électro lytique en particules dont les dimensions allaient de 90 à l00 . Après déversement, le mélange a été agité pendant 20 minutes, puis chauffé à 105 C pendant 10 heures pour éliminer l'éthanol et obtenir des particules de cuivre traitées en surface. On a mélangé dans un malaxeur 65 7o en volume de caoutchouc du type à réaction de condensation ("KE-12 RTV" fabriqué par Shin-etsu Chemical Industry Go.), 35 go en volume de particules de cuivre traitées ou non traitées n surface et un catalyseur de réticulation (pour "KE-12 RTV") dans une proportion de deux gouttes pour 10 g de caoutchouc. Le mélange a été façonné en feuilles de 10 mm et I mm d'épaisseur. Ces feuilles ont été laissées à pression réduite pendant plusieurs minutes, elles ont été laissées à la temps rature ambiante du local pendant 24 heures, puis ont subi un traitement thermique à 125 C pendant 3 heures. Des éléments d'essai des feuilles de 10 mm d'épaisseur, découpés aux dimensions de 10 mm x 10 mm ont été comprimés entre deux plaques métalliques maintenues à 7 mm Itune de l'autre et ont été placés ensemble dans une enceinte d'air thermostatique à 200 C pendant 96 heures. A la suite de cela, les éléments d'essai ont été laissés à la température ambiante du local pendant une journée complète, puis s oitis pour mesurer leur épaisseur. Les valeurs de déformation permanente des éléments d'essai contenant les particules de cuivre traitées et non traitées ont été respectivement de 14 7o et de 6 %. Ensuite, les feuilles de 1 mm d'épaisseur ont été suspendues dans un four à 80 C et on a déterminé les variations en fonction du temps en jours, de la pression P* (Kg/cm) requise pour atteindre la résistivité de 10 #cm. Les résultats ont été résumés dans le tableau 2 : TABLEAU 2 : Variation en fonction du temps (en jours) de P* (Kg/cm) Nombre de jours 0 10 30 60 100 Exemple de référence 3 6 9 Il 14 Exemple conforme à 1 3 4 4 6 l'invention EXEMPLE 3 Un mélange de 10 ml d'eau, 90 ml d'éthanol et 3 g de gamma aminopropyltrîéthoxysilane a été répandu, en étant agité, sur 800 g de particules de nickel obtenues à partir de nickel carbonyle et présentant des dimensions allant de 1 à 3 . Après 20 minutes d'agitation, le mélange a été chauffé à 105 C pendant deux heures.On a ainsi obtenu des particules de nickel traitées en surface. On a mélangé de façon appropriée 75 % en volume de polybutadiène-glycol (présentant une masse moléculaire de 3500), 20 % en volume de particules de nickel traitées ou non traitées en surface et 5 % en volume d'aérogel de silice. On a ajouté une proportion calculée d'une solution de tolylène diisocyanate dans le toluène. Après élimination du toluene et formation de bulles, le mélange a été façonné enfeuilles de 0,1 mm et 3 mm d'épaisseur. Les feuilles ont été chauffées dans une atmosphère d'azote à 70 C pendant 4 heures et à 1500C pendant 2 heures. On a ainsi obtenu des résistances sensibles à la pression. On a laissé les feuilles d'essai de 1 mm d'épaisseur gonfler dans le benzène en les soumettant à des ondes ultrasonores pendant 20 minutes, on les a séchées et on les a inspectées en surface au microscope électronique. La feuille contenant des particules de nickel non traitées a révélé qu'un grand nombre de particules étaient tombées, tandis que la feuille contenant des particules traitées en surface nta pas donné lieu à une telle constatation. La feuille de 1 mm d'épaisseur a été déecupée en éléments d'essai de 5 mm de large et de 100 mm de long. Chaque élément a été essayé sur un appareil d'essai Instron à la traction pour tracer une courbe contraintesdéformations jusqu'à 30 "'fr d'allongement, en opérant trois fois. La quatrième fois, on a déterminé l'hystérésis (à la température du local et à une vitesse de tension de 5 mm/min. ). Avec l'élément d'essai contenant le nickel non traité, le rapport de la surface totale sous contrainte était de 22 7o environ et celui de l'élément d'essai contenant le nickel traité en surface était de 9 7 environ. EXEMPLE 4 On.a mélangé en peu de temps 10 7o en volume de poudre de fer obtenue à partir de fer-carbonyle et comprenant des particules dont les dimensions étaient comprises entre 0,1 et 2/ avec 90 % en volume de caoutchouc au silicone du type à réaction déalcoolisée ('KE-45 RTV" fabriqué par Shin-etsu Chemical Industry Go.). Le mélange a été divisé en deux parties égales. A l'une de ces parties, ona ajouté du propanol et du béta -(3, 4-époxy- cyclohéxyléthyltriméthoxysilane dans une proportion équivalant à un cinq centième du poids du fer. L'autre partie a été également malaxée au même degré, mais sans aucun additif.Les deux parties ont été façonnées en feuilles de 2 mm d'épaisseur et ont été laissées en repos pendant une journée entière. Les feuilles d'essai avec et sans les produits de traitement ont été soumises à une pression de 17 kg/cm et on a déterminé les variations de résistance dans le temps. Le tableau 3 donne un résumé des résultats :: TABLEAU 3 - Variations de résistance dans le temps (KQ) Temps (h) 0 0,5 5 @ 3 5 Exemple de référence 650 220 160 110 80 Exemple suivant 140 90 80 70 70 l'invention Exemples de référence En vue de s'assureur des distinctions entre les produits de liaison type silane et les produits d'adhérence des types polyisocyanate, phénol et époxy qui sont utilisés habituellement pour lier des caoutchoucs à des métaux, la solution d'aryl-tri-t-butylperoxysilane dans les solvants mixtes d'éthanol et d'eau utilisée dans l'exemple 1 a été remplacée successivement par les produits d'adhérence ci-après, en répétant la façon de procéder décrite dans l'exemple 1 pour le traitement des particules de nickel: a - 30 ml d'une solution dans le chlorure de méthylène à 20 % de triphénylméthane triisocyanate ("Desmodur R" fabriqué par Farbenfabriken Bayer A. G.) b - 20 mi d'une solution dans une cétone méthyle éthyle à 20 % d'un adhésif phénolique C"Metallock N" fabriqué par Toyo Chemical Research Institue, Inc.) c - 30 ml d'une solution dans le toluène à 20 % d'un adhésif type époxy ("Aralditel' fabriqué par CIBA Co) ; d - 20 mi d'un adhésif traitant caoutchouc-métal ("#hemlok 220" fabriqué par Rhode Far East Go.) préparé en dissolvant et en dispersant des polymères organiques et diverses matières de remplissage dans du xylène et du perclène. Les traitements avec de tels produits d'adhérence ont provoqué des liaisons entre les particules de nickel et par suite, une grande dimension moyenne des particules ainsi qu'une dispersion étendue des dimensions des particules. Ces particules de nickel traitées ont été placées sur un tamis de 200 mailles. Les particules ayant traversé ce tamis ont été utilisées dans des composés pour former des résistances sensibles à la pression de la manière décrite dans exemple 1. On a encore déterminé de la même manière les relations entre la pression P et la résistivitéÉ lors de la première application de pression et après 100 000 cycles d'applications répétées de t pression. Les valeurs déterminées de la pression P requise pour atteindre la valeur #v=10 #.cm sont données dans le tableau 4.Les résultats de l'exemple 1 sont également représentés pour comparaison: Tableau 4 Produit de traite- Liaison entre les P* (Kg/cm) Observations ment de surface particules métal lique s après après 1 cycle I00 000 cycles Aucun Non 12,5 15 Exemple 1 Non 7,5 7,6 Réf. ex. (a) Oui 15,4 non (nota)Non conducteur conduc- après le 5e cycle teur Réf. ex. (b) Oui 14, 2 non Non conducteur conduc- après le 1 000e teur cycle Réf. ex. (c) Oui 13,8 21,8 Réf. ex. (d) Oui 18, 3 non con- non conducteur ducteur après le 15e cycle Nota : avec une pression de 25 kg/cm, le #v de 10 #.cm n'a pas pu être atteint. Ensuite on a estimé qualitativement les interactions de quelques- uns de ces échantillons entre le caoutchouc au silicone (S.P. = 7,4) et les particules de nickel, à l'état gonflé, comme reporté au tableau 5 par analyse biréfringente de la façon décrite dans "Polymer Networks, Structural and Mechanical Properties" (Plenum Press, N.Y. 1971. P. 273-291). Tableau 5 Interaction entre caoutchouc au sili cone et particules de nickel Produit de Solvant Alcool Cyclohexane traitement benzène isoannyle de surface (S.P.* = 8,2) (S.P. = 9,2) (S.P. = 10,0) aucun faible faible faible Exemple I faible modere | fort Ref. ex. (b) fort fort fort * S. P. = paramètre de solubilité donné dans "Polymer Handbook" édite par Brandrup and E. H. Immergut (1967). R E V E N D I C A T I O S 1 - Résistance présentant une sensibilité élevée à la pression, du type constitué essentiellement par un élastomère et des particules métalli- ques électriquement conductrices dispersées dans l'élastomère, résistance caractérisée en ce qu'une interaction est provoquée entre l'élastomère et les particules métalliques par l'intermédiaire d'un produit de liaison du type silane. 2 - Résistance sensible à la pression suivant la revendication 1, caractérisée en ce que l'élastomère est constitué par au moins un élastomère choisi dans le groupe comprenant le polybutadiène, le caoutchouc naturel, le polyisoprène, le SBR, le NBR, le néoprène, l'EPDM, llEPM, le caoutchouc à l'uréthane, le caoutchouc au polyester, le caoutchouc à ltépichlorhydrine, et le caoutchouc au silicone. 3 - Résistance sensible à la pression suivant la revendication 1, caractérisée en ce que les particules métalliques électriquement conductrices sont des particules d'au moins un métal choisi dans le groupe comprenant le fer, le cuivre, le chrome, le titane, le tungstène, le platine, ltétain, les aciers inoxydables, le laiton, l'argent, l'or, le nickel, le cobalt, l'aluminium et le zinc. 4 - Résistance sensible à la pression suivant la revendication 1, caractérisée en ce que les dimensions des particules métalliques s'étendent de 0,1 à 100 et interviennent pour 10 à 50 7o du volume total des composants essentiels. 5 - Résistance sensible à la pression suivant la revendication 1, caractérisée en ce que l'élastomère est du caoutchouc au silicone. 6 - Résistance sensible à la pression suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le produit de liaison du type silane a pour formule générale Y (GH2) n Si X3, n étant un nombre entier compris entre 0 et 5, X étant un radical hydrolysable choisi dans le groupe comprenant les radicaux alcoxy, acyloxy et halogènes y est un radical fonctionnel choisi dans le groupe comprenant les radicaux vinyle, acryloxy, méthacryloxy; chloro, les radicaux contenant des groupes époxytels que glycidoxy ou 3,4-époxycyclo- hexyle, mercapto, peroxy, amino ou contenant un amino tel que les radicaux -aminoéthylamino ou uréido. 7 - Résistance sensible à la pression suivant la revendication 6, caractérisée en ce que le produit de liaison type silane est constitué par au moins un composé choisi dans le groupe comprenant le vinyltriéthoxysilane, le vinyle -tris (2 méthoxyéthoxy) silane, le gamma-méthacryloxypropyltriméthoxy- silane le gamma-aminopropyltriméthoxysilane, le N-béta (3,4 époxycyrclo- hexyl) éthyltriméthoxysilane, le gamma - glyci doxypr opylt riméthoxysilane, le gamma-mercaptopropyltriméthoxysilane, le t-butylperoxysilane, $le méthyle-tri t-butylperoxysiIane, et les produits de réaction de ces composés avec l'oxygène, lleau, les alcools, les acides et les produits similaires. 8 - Résistance sensible à la pression suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le produit de liaison type silane est utilisé dans une proportion au plus égale à 5 % en volume, rapportée au volume des particules métalliques. 9 - Résistance sensible à la pression suivant la revendication 8, caractérisée en ce que la proportion de produit de liaison du type silane est comprise entre 0 5 et I % en volume. 10 - Procédé pour fabriquer une résistance présentant une sensibilité élevée à la pression, caractérisé en ce qu'on ajoute un produit de liaison du type silane à un élastomère en dispersant en même temps des particules métalliques électriquement conductrices dans l'élastomère. puis on réticule l'élastomère. Il - Procédé suivant la revendication 10, caràctérisé en ce qu'on disperse les particules métalliques dans l'élastomère1 on ajoute le produit de liaison du type silane, puis on effectue la réticulation. 12 - Procédé suivant la revendication 10, caractérisé en ce qui on commence par traiter les particules métalliques avec le produit de liaison du type silane, puis on disperse les particules métalliques traitées dans l'élastomère.