FR 2354334 A1 19780106 FR 7717446 A 19770607 L'invention concerne un procédé pour l'obtention de composés d'organoétains en particulier les chlorures de tricycloalkyl- 'tain. L'hydroxyde de tricyclohexylétain est un fongicide préparé par hydrolyse alcaline du chlorure de tricyclohexylétain. Le chlorure de tricyclohexylétain peut être obtenu par un procédé de Grignard inversé, en ajoutant du chlorure de cyclohexyl magné- sium à du chlorure stannique ou par une réaction de disproportionnement d'un organotricyclohexylétain avec une quantité sensiblement équimolaire de chlorure stannique en solution, afin de former le chlorure de tricyclohexylétain et un trichlorure d'organoétain Le sous-produit de trichlorure d'organoétain peut castre séparé du chlorure de tricyclohexylétain après distillation du solvant, lorsque le premier est un liquide, par filtration du dernier en suspension dans le premier, ou par extraction du pre mier par de l'acide chlorhydrique aqueux, ce qui fournit le chlorure de tricyclohexylétain sous forme d'un solide insoluble. L'organotricyclohexylétain est préparé en faisant réagir le chlorure de cyclohexyl magnésium avec le trichlorure d' organoétain. Selon l'invention, on a maintenant trouvé un procédé pour l'obtention du chlorure de tricycloalkylétain, et à partir de lui l'hydroxyde, dans lequel les sous-produits et le composé de tricycloalkylétain, sous forme de chlorure ou d'hydroxyde, peuvent 8tre facilement séparés. L'invention a pour objet un procédé pour l'obtention d'un composé de tricycloalkylétain qui consiste à faire réagir un organotricycloalkylétain de formule R Sn R"3 dans lequel R" est un groupe cycloalkyle qui est un cyclohexyle ou un cyclohexyle substitué par au moins un substituant inerte, R est un groupe alkyle, alcényle, araikyle ou aryle, avec un trichlorure d'organoétain de formule R'SnCl3 dans laquelle R' est un groupe organique, par exemple tel que défini pour R ou un groupe cycloalkyle tel que défini ci-dessus, afin de former un mélange contenant un chlorure de tricycloalkylétain et un dichlorure de dinrganoétain. Le groupe organique R dans l'organotricycloalkylEtain est un groupe alkyle, ayant par exemple de 1 à 18 atomes de carbone, de préférence de I à 8 et avantageusement de 3 à 8 atomes de carbone, tel que le groupe méthyle, éthyle, butyle, octyle ou dodécyle, un groupe alcényle, ayant par exemple de 2 à 8 atomes de carbone, tel que vinyle, allyle ou méthallyle, un groupe araikyle ayant par exemple de 7 à 19 atomes de carbone, par exemple benzyle ou bétaphényléthyle, ou un groupe aryle, par exemple un groupe hydrocarbyle aromatique, ayant de 6 à 18 atomes de carbone, de préférence de 6 à 8 atomes de carbone, tel que phényle, tolyle ou xylyle, ou un dérivé à substitution halogène, tel qu'un dérivé chloré d'un de ces groupes hydrocarbyle aromatiques, par exemple chlorophényle. le radical R est de préférence un groupe alkyle, par exemple à 1 à 8 atomes de carbone ou un groupe aryle, en particulier un groupe phényle, butyle, méthyle ou octyle. Le groupe organique R' dans le trichlorure d'organoétain peut-être un groupe organique quelconque, par exemple un des groupes mentionnés pour R, ou un groupe cycloalkyle, par exemple un groupe défini pour RN. R' est de préférence un groupe alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone) R et R' sont avantageusement les mêmes et en particulier des groupes n-butyle. Le groupe cycloalkyle R" est un groupe cyciohexyle ou un groupe cyclohexyle substitué par au moins un substituant inerte, par exemple de 1 à 3 substituants mais, de préférence, par un seÙL substituant, les substituants étant par exemple un groupe alkyle ayant de 1 à 5 atomes de carbone, par exemple un groupe méthyle ou éthyle, comme dans les groupes 2- ou 3-méthyl cyclohexyle. Le trichlorure d'organoétain et l'organo tricycloalkyl étain sont chauffés ensemble en présence ou en l'absence d'un diluant liquide inerte qui est souvent un solvant pour les réactifs Les réactifs sont chauffés normalement à une température d'au moins 100 C, par exemple de 100 à 2000C, de préférence de 110 à 1800C et avantageusement de 130 à 180 C, telle que 130 à î5oec. Comme exemples de solvants appopriés, on citera des hydrocarbures liquides aliphatiques, cycloaliphatiques et aromatiques tels que le toluène et le xylène, le cyclohexane et les paraffines liquides ou les hydrocarbures aliphatiques chlorés inertes, tels que le dichloroéthane et le tétrachloroéthane, et les hydrocarbures aromatiques colores liquides inertes tels que le chlorobenzène. Des solvants particulièrement appropriés sont ceux dont les points d'ébullition sont tels que la réaction peut être conduite dans un solvant au reflux par exemple le xylène. On travaille, de préférence, sans solvant et à une température comprise entre 120 et 160 C. La durée de la réaction dépend de la présence ou de l'absence de solvant et de la température de la réactions et elle est ordinairement comprise entre 0,1 et 24 heures, mais des durées par exemple de 1 à 5 heures à 130-170 C, en particulier à 130 15O0C en l'absence de solvant et de 4 à 24 heures à 130-190 C, en particulier à 160-190 C en présence d'un solvant, peuvent être souhaitables, L'organotricycloalkylétain et le trichlorure d'organoétain réagissent normalement dans un rapport molaire de 0,5:1 à 2:1, par exemple 0,8:1 à 1,2:1, en particulier d'environ 1-1.. Le composé d'organotricycloalkylétain utilisé comme.réac- tif pour préparer le chlorure de tricycloalkylétain peut être obtenu selon le procédé décrit dans le brevet britannique n 1 262 986, en appliquant la technique générale décrite dans le brevet US n 3 010 9790 Gn fait réagir un halogénure de cycloalkyl magnésium dans un rapport molaire de 3:1 avec un trichlorure d'-organoétain, généralement dans un solvant éther, tel que le tétrahydrofurane. Le réactif de trichlorure d'organoétale utilisé pour pré- parer ie chlorure de tricycloalkylétain peut être obtenu -par des procédés connus ou décrits dans la littérature chimique, par exemple en faisant réagir des tétraor.ganoétains avec le chlorure stannique dans un rapport molaire de 1:3 ou en faisant réagir le chlorure stannique avec un réactif de Grognard dans un rapport molaire de 1:1. Les composés sont purifiés de façon usuelle, par exemple par distillation ou cristallisation, avant usage. En variante, le trichlorure d'organoétain, de formule R'SnCl3 dans lequel R' est défini comme R, peut eatre préparé in situ en faisant réagir un organotricycloalkylétain de formule R SnR"3 avec le chlorure stannique, normalement dans un rapport sensiblement équimolaire, afin de former un mélange de chlorure de tricycloalkylétain et de trichlorure d'organoétain. Bien qu'il soit possible à ce stade de séparer le chlorure de tricycloalkyl- étain et d'appliquer le procédé selon l'invention avec le reste de trichlorure d'organoétain, il est préférable d'utiliser le mélange tel que pour le faire réagir avec l'organotricycloalkyl- étain dans le procédé selon l'invention. La réaction ultérieure peut être conduite en ajoutant un supplément d'organotric-oloal- kylétain au mélange ci-dessus, mais de préférence on mélange suffisamment d'organotricycloalkylétain au départ avec le chlorure stannique, de façon que la fraction qui n'a pas réagi dans le premier stade réagisse dans le second stade du procédé selon l'invention. C' C'est ainsi que dans un procédé que l'on préfère, on mélange l' l'organotricycloalkylétian et le chlorure stannique dans un rapport molaire d'au moins 1,5:1, par exemple 1,5:2,5, tel que 18-2,2 : let de préférence d'environ 2:1, et on effectue la réaction afin de produire éventuellement un mélange constitué de chlorure de tricycloalkylétain et de dichlorure de diorganoétain.L'organotricycloalkylétain et le chlorure stannique, souvent dans un diluant liquide inerte tel que décrit ci-dessus, peuvent être mélangés normalement à moins de 10000, afin de former une composition réactionnelle constituée de chlorure d.e tricycloalkylétain, de trichlorure de'organoétain et d'organotricycycloalkylétain n'ayant ras réagi, puis on élève la température au delà de 10000, par exemple entre 110 et 180 C, de préférence entre 130 et 150 C, comme décrit ci-dessus pour le procédé selon l'invention, aiJ.n de former le mélange réactionnel constitué du chlorure de tricycloalkylétain et du dichlorure de diorganoétain; en variante, l'organotricycloalkylétain et le chlorure stannique peuvent entre mélanges, afin 3e réagir directemenv entre eux, à plus de 100 C, par exemple entre 130 et 1500C, et ceci constitue un autre aspect de l'invention. Lorsqu'on fait réagir l'organo tricycloalkylétain avec le chlorure stannique dans un rapport molaire d'au moins 1,5:1, le produit contient un mélange de cblorure de tricycloalkylétain et de dichlorure de diorganoétain dans un rapport molaire d'au moins 1,5:1, normalement 2:1, ces proportions favorisant le séparation du chlorure de tricycloalkylétain, par rapport au produit de réaction de l'organotricycloalkylétain avec le chlorure d'organoétain dans lequel deux principaux constituants sont obtenus en quantités presqu'équimolaires. Que le mélange des deux constituants principaux, c'est-àdire le chlorure de tricycloalkylétain et le dichlorure d'organoétain, soit obtenu à partir d'organotricycloalkylétain et de trichlorure d'organoétain ou de chlorure stannique, les de c,onstituants peuvent être séparés à ce stade par distillation du dichlorure de diorganoétaln s il a un point d'ébullition assez bas, par exemple le dichlorure de diméthylétain ou le chlorure de dibutylétain permettant de recueillir à l'état pur le dichlorure de diorganoétain. En variante, les deux composés du mélange peu- vent être séparés grâce à leurs différences de solubilité, c'està-dire par cristallisation préférentielle du chlorure de tricycloalkylétain à partir d'une solution du mélange dans, par exemple, l'isopropanol, ce qui permet de recueillir le chlorure de tricyclohexylétain à l'état pur. Cependant, le mélange de chlorure de tricycloalkylétain et de dichlorure de diorganoétain n'a pas besoin d'être séparé à ce stade et peut entre hydrolysé par chauffage avec une base aqueuse, afin de former un mélange d'hydroxyde de tricycloalkyl- étain et d'oxyde ou d'hydroxyde de diorganoétain.La baae aqueuse peut entre une solution aqueuse d'un hydroxyde d'un métal alcalin ou alcalino-terreux, de préférence l'hydroxyde de sodium ou de potassium ou une solution aqueuse d'ammoniac ou une solution ou une suspension aqueuse d'une amine tertiaire, par exemple une trialkylamine telle qu'une amine ayant de 1 à 6 atomes de carbone dans chaque groupe alkyle, de préférence la triéthylamina La quantité d'hydroxyde est suffisante pour hydrolyser totalement les chlorures d'étain en oxydes ou hydroxydes correspondants. La base aqueuse est chauffée avec le mélange de dichlorure de dior ganoétain et le chlorure de tricycloalkylétain dans un diluant organique liquide inerte, normalement un diluant non miscible à l'eau.Le solvant qui -est stable vis à vis de la base dans les conditions de réaction peut être un des diluants inertes utilisés dans la préparation du mélange, bien que des solvants à plus faibles points d'ébullition tels que le cyclohexane soient pré férables. Lorsqu'on utilise un diluant dans la production du mélange de chlorure d'organoétain, la solution du mélange réactionnel telle que produite peut titre mélangée avec la base, évitant toute opération d'isolement. En v iante, le diluant peut entre différent dans les deux stades, le premier diluant étant éliminé par évaporation à la fin de la réaction. Si le mélange est préparé en l'absence de solvant, on ajoute alors un des solvants men tionnés ci-dessus.En tout cas, le diluant non miscible à l'eau pour l'hydrolyse est de préférence un diluant dans lequel l'oxyde de diorganoétain est insoluble; par exemple > pour l'oxyde de dibutyl étain, le cyclohexane ou un hydrocarbure aromatique ayant de 6 à 9 atomes de carbone tel que le toluène ou le xylène est approprié, alors que pour l'oxyde de diphénylétain, on utilise un solvant paraffinique. L'hydrolyse est effectuée en chauffant le mélange, le diluant et la base aqueuse, de préférence entre 50 et 1400C, ou au point d'ébullition du liquide global, lorsque celui-ci est plus faible, Des durées d'hydrolyse de 1 à 4 heures sont souvent appropriées. A la fin de l'hydrolyse, le mélange réactionnel d'hydrolyse contient ordinairement une phase aqueuse et une phase organique et un précipité de l'oxyde de diorganoétain. Le précipité peut être séparé avant ou après la séparation des phases. La phase organique qui contient l'hydroxyde de tricycloalkylétain et est pratiquement exempte d'oxyde de diorganoêtain, peut ttre concentrée à sec et recristallisée ou purifiée d'une autre façon, par exemple par lavage à l'acétone, si nécessaire ou désiré. En variante, la phase organique peut être concentrée suffisamment pour entra ner le dépôt de cristaux de l'hydroxyde de tricycloalkylétain qui sont alors séparés. Dans une forme préférée, l'invention a pour objet un procédé pour l'obtention d'un hydroxyde de tricycloalkylétain, qui consiste dans un premier stade à faire réagir un organo tricyclo alkylétain de formule R SnR"3 avec un trichlorure d'organoétain de formule R'SnCl3, dans lesquelles R, R' et R" sont définis comme ci-dessus, afin de produire un mélange d'un chlorure de tri cycloalkylitaln et d'un dichlorure de diorganoétain, dans un second stade à traiter ce mélange en solution dans un diluant organique, liquide, inerte, non miscible à l'eau, avec une base aqueuse, afin de former une phase organique contennant l'hydroxyde de tricycloalkylétain, une phase aqueuse et un précipité d'oxyde ou d'hydroxyde de dîorganoétain, dans un troisième stade à séparer l'hydroxyde de tricycloalkylétain de la phase organique; le précipité et la phase aqueuse sont séparés, avant ou après la séparation des phases organique et aqueuse. Ce procédé présente l'avantage de permettre une séparation nette et aisée entre l'hydroxyde de tricycloalkylétain et l'oxyde de diorganoétain qui est obtenu sous une forme faclle à utiliser comme intermédiaire. Afin que la récupération séparée du chlorure de tricycloalkylétain et du dichlorure de diaikylétain soit la meilleure possible, il est souvent souhaitable d'effectuer la séparation de la majeure partie d'un constituant au stade de la chlorurationo par exemple le chlorure de tricycloalkylétaìnSpar cristallisa- tion,ou le dichlorure de dibutylétain par distillation, puis de convertir le résidu contenant la majorité du constituant nonisolé en l'oxyde ou l'hydroxyde correspondant par hydrolyse, tel que précédemment décrit.De cette façon, les liqueurs mères provenant de la cristallisation du chlorure de tricyclohexylétain qui contiennent la plus grande partie du dichlorure de diorgano étain, par exemple le dichlorure de dibutylétain, mais également un peu de trichlorure de tricyclohexylétain, peuvent entre hydrolysées en présence du solvant dans lequel l'oxyde de diorganoétain est insoluble pour donner le mélange en trois phases de la couche solvant comprennant l'hydroxyde de tricyclohexylétain, de la couche aqueuse et du précipité d'oxyde de diorganoétain, qui peut être séparé comme décrit ci-dessus. C'est ainsi que dans une forme préférée de l'invention, le mélange réactionnel de chlorure de tricycloalkylétain et de di chlorure de liorganoétain est traité pour séparer pratiquement l'un des deux constituants de l'autre en laissant un résidu qui est alors traité en solution dans un solvant liquide, inerte, non miscible à l'eau, avec une base aqueuse afin de former une phase organique contenant l'hydroxyde de tricycloalkylétain,- une phase aqueuse et un précipité d'oxyde ou d'hydroxyde de diorganoétain, puis on sépare le précipité et on recueille l'hydroxyde de tri cycloalkylétain. Dans un wode de réalisation spécialement préféré de l'in- Invention, des mélanges de chlorure de tricyclohexylétain et de dichlorure de diaikylétain dans lequel les groupes alkyle sont les mêmes et ont de 1 à 8 atomes de carbone, par exemple le butyle, sont obtenus en chauffant à 110-180 C un aikyl tricyclohexylétain et un trichlorure d'alkylétain dans un rapport molaire de 0,8:1 à 1,2:1, par exemple 1:1, la ractcn étant spécialement condui- te en l'absence d'un diluant liquide, on en chauffant à 110-180 C ledit alkyl tricyclohexylétain et le chlorure stannique dans un rapport molaire d'au moins 1,5::1, par exemple 1,8-2,2:1 et de préférence 2s1 environ (ou le produit de réaction du même à moins de 100 C). La réaction donnant le.chlorure de tricycloalkylétain fournit aussi souvent du dichlorure de dicycloalkylétain comme sousproduit, mais les quantités sont souvent très faibles. Le chlorure de tricyclohexylétain isolé peut être utilisé tel que ou converti séparément en l'hydroxyde. L'hydroxyde de tricycloalkylétain isolé peut entre utilisé comme fongicide. Le dichlorure de diorganoétain ou l'oxyde ou les hydroxydes de diorganoétain séparés sont des produits intermédiaires pour la production de stab4lisant pour les polymères contennant un halogène et autres biocides. L'invention est illustrée par les exemples suivants dans lesquels ou: a préparé le butyl tricyclohexylétain à partir du trichlorure de butylétain et du chlorure de cyclohexyl magné- sium comme décrit dans l'exemple (5)a. EXEMPLE 1 On a chauffé sous reflux pendant 22,5 heures une solution de quantités équimolaires de butyl tricyclohexylétain et de trichlorure de butylétain dans du xylène industriel. L'analyse du mélange réactionnel obtenu a montré que la réaction avait été de 89 % environ, en formant surtout du chlorure de tricyclohexyl étain et du dichlorure de dibutylétain. EXEMPLE 2 On a chauffé sous reflux pendant 7 heures une solution de butyl tricyclohexylétain (42 g) et de trichlorure de de butylétain (28 g) dans 200 ml d'un. solvant commercialisé sous le nor: de Shellsol A, aveo un point d'ébullition de 172 C, après quoi on a déterminé que la réaction avait atteint 93 % de sa totalité. On a évaporé le solvent en chauffant sous vide jusqu'à 100 C sous 1 mm de Hg, laissant un résidu de 72,1 g qu'on a dissous dans 200 ml de xylène. On a agité pendant 2 heures à 85 C un mélange de la solution du résidu dan.s le xylène et d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium (14,3 g) dans 200 ml d'eau.On a séparé par filtration du mélange chaud un précipité contenant l'oxyde de dibutylétain et un peu d'acide butylstannoîque, et on a évaporé le filtrat à sec. On a mis en suspension le résidu évaporé dans environ 100 ml d'acétone et on a filtré la suspension afin de recueillir 32,5 g d'un précipité qui contenait 92,3 % d'hydroxyde de tricyclohexylétain et 7,7 % d'oxyde de dicyclohexylétain. En concentrant le filtrat à l'acétone et après filtration, on a obtenu une autre fraction de 32 g qui contenait 50 % d'hydroxyde de tricyclohexylétain. EXEMPLE 3 On a mélangé ensemble 42,0 g de tricyclohexylbutylétain et 28,0 g de trichlorure de butylétain redistillé et on a agité sous forme fondue en chauffant à 150 C sous azote pendant 3,5 heures. On a rapidement refroidi le produit (70,0 g) à 100 C et, par chromatographie en phase gazeuse, on a trouvé que la réaction avait été pratiquement totale. On a dissous le produit ci-dessus dans 200 ml de xylène et, à cette solution, on a ajouté une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium (14,3 g) dissoute dans 200 ml d'eau distillée. Cn a chauffé ce mélange sous reflux pendant deux heures en agitant, puis on a refroidi à 60 C et on a séparé par filtration un pré- cipité d'oxyde de dibutylétain et d'acide butylstnnnoique,en lavant le gâteau de filtre qui a donné 24,0 g d'un solide. Dans le filtrat, on a séparé la phase organique de la phase aqueuse.On a évaporé à sec la phase organique dans un évaporateur rotatif sous 15 mm de Hg et jusqu'à 90 C, afin d'obtenir un solide cristallin (37,2 g) qui contenait 93,5 % d'hydroxyde de tricyclohexylétain et 5,9 % d'oxyde de dicohexylétain, exprimés en poids des chlorures correspondants. EXEMPLE 4 On a chauffé à 1500C pendant 2 heures 50 minutes un mélange de 42,5 g de tricylohexylbutyl étain et de 28,3 g de trichlorure de butylétain. Cn a ensuite analysé le mélange réacticnnel par chromatographie en phase gazeuse et on a trouvé qu'il contenait 54,0 % de chlorure de tricyclohexylétain, 0,4 % de tricyclohexylbutylétain, 42,9 % de dichlorure de dibutylétain et 2,1 % de dichlorure de dicyclohexylétain.On a refroidi le mélange et on l'a recristallisé dans l'isopropanol afin d'obtenir 34,8 g (86,4 % de rendement) d'un produit solide dont l'analyse a prouvé qu'il était constitué de 97,7 % de chlorure de tricyclohexylétain, 1,7 % de dichlorure de dicyclohexylétain et 0,6 % de dichlorure de dibutylétain. EXEMPLE 5 (a) Préparation du butyltricyclohexylétain A 5,52 g de magnésium dans un réacteur purgé à l'azote, on a ajouté un mélange d'initiation de 0,76 g de chlorure de cy- clohexyle, 0,61 g de bromure de cyclohexyle et 6,3 g de tétrahy- drofurane. Après l'initiation, on a ajouté en deux heures 25,7 g de chlorure de cyclohexyle, 50,9 g de tétrahydrofurane et 21,8 g de cyclohexane et on a chauffé le mélange au reflux pendant 1,5 heure. On a ajouté ensuite en 45 minutes sous reflux 20 g de trichlorure de n-butylétain, puis on a poursuivi le reflux pendant 1,5 heure. après refroidissement, on a traité la masse par un mélange d'acide chlorhydrique concentré (2,5 g) et d'eau (48,8 g) en agitant pendant 0,5 heure et on a laissé se séparer les phases aqueuse et organique. On a évaporé la couche organique jusqu'à 130-1400C sous 50 mm de Hg, afin de recueillir le butyltri cyclohexylétain. (b) Préparation du chlorure de tricyclohexylétain Au butyltricyclohexylétain ci-dessus dans le réacteur, on a ajouté 19,5 g de trichlorure de n-butylétain et on a maintenu la masse à 13C-140 C pendant environ 4 heures, après quoi l'analyse par chromatographie en phase gazeuse a montré que la réaction était pratiquement totale. On a traité la masse par 76 g d'isopropanol et, après chauffage au reflux pendant 1 heure, on a laissé le liquide refroidir à la température ambiante pour permettre la cristallisation du chlorure de tricyclohexylétain.On a filtré la suspension de cristaux et on a lavé le gâteau de fil- tre qui a donné un solide avec 82 % de rendement, dont l'analyse a montré qu'il contenait 97,3 % de chlorure de tricyclohexylétain et 2,7 % de chlorure de dicyclohexylbutylétain. La liqueur-mère contenait 73,7 % de dichlorure de dibutylétain, 8,0 % de trichlorure de butylétain et 8,6 % de chlorure de tricyclohexylétain en tant que composés d'organoétain. EXEMPLE 6 A une solution agitée de 42,5 g de butyl tricyclohexylétain dans 50 ml de benzène, on a ajouté goutte à goutte en une heure une solution de 13,05 g de chlorure stannique dans 50 ml de benzène. Après avoir encore agité pendant 1 heure et demie, l'analyse du mélange réactionnel a mis en évidence la présence de chlorure de tricyclohexylétain, de trichlorure de butylétain et de butyltricyclohexylétain n'ayant pas réagi. On a chauffé le mélange pour évaporer le benzène et on a maintenu le résidu pendant 4 heures à 150-140 C. Lorsque le mélange a été refroidi, on l'a fait cristalliser dans l'isopropanol afin de recueillir, avec 85 % de rendement, un produit contenant 99,4 % de chlorure de tricyclohexylétain. REVENDICATIONS 1. Procédé pour l'obtention d'un composé de tricycloalkyl- étain, caractérisé en ce qu'on fait réagir un organotricycloal- kylétain de formule RSnR"3 dans laquelle R" est un groupe cycloalkyle qui est le groupe cyclohexyle ou le groupe cyclohexyle substitué par au moins un substituant inerte, et- R est un groupe allyle, alcényle, aralkyle ou aryle, avec un trichlorure d'orga- noétain de formule R'SnCl3, dans laquelle R' est un groupe organique, afin de former un mélange contenant du chlorure de tricycloalkylétain et un dichlorure de diorganoétain. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction est conduite à une température d'an moins 100 C, de préférence de 110 à 1800C. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caracté- risé en ce que la réaction est conduite en l'absence d'un diluait liquide. 4o Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que R est un groupe alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, de préférence le groupe butyle. 5e Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que R' est un groupe alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, de préférence le groupe butyle. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le chlorure de tricycloalkylétain est séparé du dichlorure de diorganoétain par cristallisation préférentielle du chlorure de tricycloalkylétain à partir d'une solution du mélange, de préférence dans l'isopropanol. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications I à 6, caractérisé en ce que ie chlorure de tricycloalkylétain en solution dans un solvant organique est traité par une base aqueu- se afin de le convertir en un hydroxyde de tricycloalkylétain qu'on récupère. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le chlorure de tricycloalkylétain, qui est traité par une base, est présent sous forme ae mélange avec le dichlorure de îiorgano étain, et que ce mélange, en solution dans un diluant organique, liquide, inerte, non miscible à l'eau, est traité par une base aqueuse afin de former une phase organique contenant l'hydroxyde de tricycloalkylétain, une phase aqueuse et un précipité d'oxyde ou d'hydroxyde de diorganoétain, puisqu'on sépare l'hydroxyde de tricycloalkylétain de la phase organique. 9. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le chlorure de tricycloalkylétain forme un mélange avec le dichlorure de diorganoétain, lequel constitue un résidu après la séparation du chlorure de tricycloalkylétain sensiblement exempt de dichlorure tle diorganoétain. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications i à 9, caractérisé en ce que le trichlorure d'organoétain a été obtenu en faisant réagir un organotricycloalkylétain de formule R'SnR"3 avec le chlorure stannique, 11. Procédé selon la revendication 10 caractérisé en ce que l'organotricycloalkylétain et le chlorure stannique sont mélangés dans un rapport molaire d'au moins 1,5:1 et chauffés à plus de 10005 afin de former ledit mélange réactionnel contenant du chlorure de tricycloalkylétain et du dichlorure de diorgano- étain.