FR 2342945 A1 19770930 FR 7605817 A 19760302 La présente invention concerne un procédé d'extraction des produits de condensation d'oxydes d'alcoylènes, des effluents aqueux industriels les contenant. Les oxydes d'alcoylènes, et principalement Oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène et Oxyde de butylène sont utilisés pour la fabrication d'un grand nombre de produits de condensation. L'oxyde d'éthylène est à la base de la préparation des polyéthylène glycols et par sa réaction, avec ou sans oxyde de propylè- ne ou dtoxyde de butylène sur les alkylphénols, alcools, acides, amines, amides, mercaptans, donnent des agents de surface.En faisant réagir oxyde de propylène, seul ou avec d'autres oxydes d'alkylènes, avec les glycols, glycérol, sucroses et autres polyols on obtient des matières de base pour la fabrication des mousses et résines de polyuréthannes, De la même façon, la réaction de l'oxyde de propylène, de l'oxyde de butylène ou d'un mélange d'oxyde d'é- thylène et dioxyde de propylène ou d'oxyde de butylène sur les glycols, glycérol, alcools et phénols, donne une série de polyols et d'éthers de polyols qui sont utilisés comme lubrifiants et fluides hydrauliques. Les produits de condensation des oxydes dtalcoylènes sont en solutions aqueuses lors de leur utilisation pour certaines applications, ou, incidemment, lors de leur fabrication ou de leur emploi. On les retrouve donc dans les effluents aqueux industriels d'où leur extraction devient nécessaire avant rejet, en particulier pour Éviter leur action polluante. L'extraction des produits de condensation des oxydes dtalcoylènes de leur solution aqueuse par adsorption sur des solides, a donné des résultats sur plusieurs solides en poudres : sable, charbon, carbonate de calcium, montmorillonite. Les résultats les plus intéressants ont été obtenus avec les charbons actifs. Certains charbons actifs adsorbent des quantités importantes de produits de condensation des oxydes d'alcoylènes mais il est tres difficile de les régénérer. La purification des effluents chargés en produits de condensation des oxydes d'alcoylènes peut être effectuée par traitement biologique si ces produits de condensation sont biodégrada bleus. Mais beaucoup de ces produits de condensation, et particulièrement ceux préparés avec une forte proportion d'oxyde de propylène et d'oxydes supérieurs, ne se biodégradent que faiblement. Le traitement biologique ne peut donc leur être appliqué. La capacité d'adsorption de ces produits de condensation d'oxyde d'alcoylène par les résines macroréticulées sans fonction ionique est connue. Cependant il a été constaté par la demanderesse que si de tels produits étaient effectivement retenus b l'état pur par les résines macroréticulées sans fonction ionique, ils ne l'étaient que partiellement et insuffisamment lorsqu'ils se trouvaient dans les effluents aqueux industriels. Sans pouvoir expliquer ce phénomène, on peut supposer que les diverses matières organiques ou minérales qui accompagnent le soluté à extraire des effluents aqueux industriels modifient les rapports d'hydrophobici té entre la résine, le solvant et le soluté, et affaiblissent la capacité d'adsorption de la résine pour le soluté. En particulier si les dérivés propoxylés et les dérivés butoxylés contenus dans les effluents aqueux industriels sont retenus par les résines macroréticulées sans fonction ionique, les dérivés éthoxylés, éthoxylés-propoxylés et éthoxylés-butoxylés, contenus dans les effluents aqueux industriels ne sont au plus que partiellement retenus par les mêmes résines. Selon la présente invention, il a été découvert qu'il est possible d'extraire de façon efficace des effluents aqueux industriels contenant des produits de condensation d'oxydes d'al- coylènes les produits de condensation contenant des groupements éthoxy. Le procédé d'extraction est caractérisé en ce que les effluents industriels sont traités sur résine échangeuse de cations à fonction carboxylique. De façon surprenante il a été cons taté que ces produits de condensation contenant des groupements éthoxy sont fixés sur les résines échangeuses de cations à fonction carboxylique, alors que dans les mimes conditions leur fixation sur les résines macroréticulées sans fonction ionique est manifes tement insuffisante. Le traitement selon l'invention s'applique en particulier aux effluents industriels contenant des produits de condensation éthoxylés, éthoxylés-propoxylés, éthoxylés-butoxylés, ou leurs mélanges. En général ces dérivés contiennent de 3 à 100 groupements éthoxy. Il a été constaté que dans le cas ou les effluents contiennent des produits de condensation seulement éthoxylés les meilleurs résultats de fixation sur les résines échangeuses de cations à fonctions carboxyliques stobtiennent pour les produits possédant au moins 10 atomes de carbone dans leur molécule de base. Les résines échangeuses de cations à fonction carboxylique adaptées à l'objet de l'invention sont du type gel ou du type macroréticulé. Ces types de résines sont bien connus, à titre d'exemple on peut citer 1'AMBERLITE IRC 84 et ltAMBERLITE IRC 50 commercialisés par ROHM et HAAS. De façon générale, ces résines sont constituées par un copolymère d'acide acrylique ou méthacrylique et de divinylbenzène, Dans les résines échangeuses d'ions du type gel, la diffusion des ions s'effectue dans une phase gel et ce sont les distances intermoléculaires des chaînes polymérisées constituant le gel qui limitent la grosseur des ions pouvant migrer dans le gel. Par contre, les résines macrorétîculées présentent une-véritable porosité dûe à la présence de canaux entre les agglomérats de gel. Si selon le procédé de l'invention il peut Btre suffisant de traiter les effluents industriels sur une résine échangeuse de cations à fonction carboxylique, il peut entre souhaitable d'associer à ce type de résines, une résine macroréticulée sans fonction ionique, Une telle association est recommandée en particulier lorsque les effluents industriels contiennent également des produits de condensation d'oxydes d'alcoylènes non fixés par les résines échangeuses de cations à fonction carboxylique tels les dérivés propoxylés, les dérivés butoxylés ou autres. L'action combinée des deux types de résines permet d'extraire tous les types de produits de condensation des oxydes d'alcoylène que l'on peut trouver dans les effluents aqueux industriels. Le traitement des effluents aqueux industriels par les résines échangeuses de cations à fonctions carboxyliques s'effectue selon les techniques habituelles d'utilisation des résines échangeuses dotions et de préférence en faisant passer l'effluent aqueux dans une colonne contenant la résine. La quantité d'effluent aqueux à faire passer sur la résine échangeuse de cations à fonction carboxylique est telle que la quantité de produits de condensation d'oxydes d'alcoylènes fixée sur la résine soit inférieure à la capacité de fixation de la résine pour ces produits. Cette capacité est inférieure à 200 grammes par litre de résine. La concentration de l'affluent aqueux en produits de condensation d'oxydes dtalcoylène à extraire est de préférence compris entre 1 et 50 grammes par litre. La vitesse de passage de effluent aqueux dans la colonne est celle habituellement utilisée pour les traitements par résines c'est-à-dire au maximum de 10 volumes par volume de résine et par heure. Après passage de l'effluent aqueux à traiter, les produits de condensation des oxydes d'alcoylènes retenus peuvent être déplacés de la résine par élution par un solvant polaire léger tel que le méthanol, l'éthanol ou l'isopropanol. Dans le cas ou lton associe à la résine échangeuse de cations à fonction carboxylique une résine macroréticulée sans fonc tlon ionique il est possible de faire passer l'affluent aqueux, dans les conditions données ci-dessus, successivement sur deux colonnes montées en séries, l'une chargée en résine échangeuse de cations à fonction carboxylique, liautre chargée en résine de type macroréticulé sans fonction ionique, leur disposition l'une par rapport à l'autre n1 étant pas critique, Dans un autre dispositif approprié il est possible de faire passer l'affluent aqueux sur une seule colonne contenant un mélange des deux types de rs- sines. L'élution des produits fixés s'effectue comme précédemment par un solvant polaire. Les exemples suivants illustrent l'objet de l'invention0 EXEMPLE I On fait passer, après filtration, avec un débit de 400 ml par heure, 2 litres d'affluent aqueux d'usine contenant 19,6 g de produits de condensation d'oxydes dtalcoylènes composés 1 - de butanol alkoxylé par un mélange 50/50 en poids d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène, de poids moléculaire 5.000, 2 - de polypropylène glycol de poids moléculaire 2.000 alkoxylé par 5 molécules d'oxyde d'éthylène, 3 - de polypropylène glycol de poids moléculaire 400 sur une colonne chargée de 100 ml de résine échangeuse de cations, type gel, à fonction carboxylique sous forme acide (AMBERLITE IRC 84). Puis la solution traitée par la résine échangeuse de cations est passée sur une colonne chargée de 100 ml de résine de type macroréticulé sans fonction ionique (AMBERLITE XAD-4) avec un débit identique. On recueille à la sortie de la 2ème colonne une solution aqueuse contenant 1,5 g de produits de condensation. EXEMPLE 2 Dans les conditions de l'exemple 1, on traite 2 litres d'effluent aqueux d'usine contenant 12,6 g de produits de condensation d'oxydes dtalcoylènes composés s 1 - de triméthylolpropane alkoxylé par un mélange 25/75 en poids d'oxyde d'éthylène et dioxyde de propylène, de poids moléculaire 20.000, 2 - de glycérine propoxylée de poids moléculaire 400. On recueille à la sortie de la 2ème colonne une solution aqueuse contenant 1,1 g de produits de condensation. EXEMPLE 3 Dans les conditions de l'exemple 1, on traite 5 litres d'effluent aqueux d'usine contenant 15,8 g de produits de condensation d'oxydes d'aîcoylènes composés 1 - de triméthylolpropane alkoxylé par 70 molécules d'oxyde de propylène puis par 8 molécules d'oxyde d'éthylène, 2 - de butanol alkoxylé par 25 molécules d'oxyde de propylène, 3 - de propylène glycol de poids moléculaire 3.200 alkoxylé par 18 molécules d'oxyde d'éthylène. On recueille à la sortie de la 2ème colonne une solution aqueuse contenant 0,6 g de produits de condensation. EXEMPLE 4 Dans les conditions de l'exemple 1, on traite 1,5 litre d'effluent aqueux d'usine contenant 17,1 g de produits de condensation d'oxydes d'alcoylènes composés 1 - de dipropylène glycol alkoxylé par un mélange 75/25 d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène, de poids moléculaire 2.500, 2 - de sorbitol propoxylé de poids moléculaire 700. On recueille à la sortie de la 2ème colonne une solution aqueuse contenant 0,8 g de produits de condensation. EXEMPLE 5 Dans les conditions de l'exemple 1, on traite 12 litres d'effluent aqueux d'usine contenant 21,0 g de produits de condensation d'oxydes d'alcoylènes composés : 1 - de polypropylène glycol de poids moléculaire 1.000, 2 - de polypropylène glycol de poids moléculaire 400, 3 - de dipropylène glycol alkoxylé par un mélange 75/25 d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène de poids moléculaire 2.500, 4 - de triméthylolpropane alkoxylé par un mélange 75/25 d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène, de poids moléculaire 4.000. On recueille à la sortie de la 2ème colonne une solution aqueuse contenant 1,3 g de produits de condensation. EXEMPLE 6 On fait passer, après filtration, avec un débit de 400 ml par heure, 2 litres d'effluent aqueux d'usine contenant 19,6 g de produits de condensation d'oxydes d'alcoylènes composés 1 - de butanol alkoxylé par un mélange 50/50 en poids d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène, de poids moléculaire 5.000, 2 - de polypropylène glycol de poids moléculaire 2.000 alkoxylé par 5 molécules d'oxyde d'éthylène, 3 - de polypropylène glycol de poids moléculaire 400 sur une colonne charge de 100 ml de résine de type mscroréticule sans fonction ionique (AMBERLITE XAD 4). Puis la solution ainsi traitée est passée sur une colonne chargée de 100 ml de résine échangeuse de cations, type gel, à fonction carboxylique sous forme acide (AMBERLITE IRC 84) avec le même débit. On recueille à la sortie de la 2ème colonne une solution aqueuse contenant 1,7 g de produits de condensation. EXEMPLE 7 On fait passer, après filtration, avec un débit de 600 ml par heure, 2 litres d'effluent aqueux d'usine contenant 19,6 g de produits de condensation d'oxydes d'alcoylènas composés 1 - de butanol alkoxylé par un mélange 50/50 en poids d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène, de poids moléculaire 5.000, 2 - de polypropylène glycol de poids moléculaire 2.000 alkoxylé par 5 molécules d'oxyde d'éthylène, 3 - de polypropylène glycol de poids moléculaire 400 sur une colonne chargée de 200 ml d'un mélange 50/50 en volume, de résine échangeuse de cations, type gel, à fonction carboxylique sous forme acide (AMBERLITE IRC 84), et de résine de type macroréticulé sans fonction ionique (AMBERLITE XAD 4). On recueille à la sortie de la colonne une solution aqueuse contenant 1,3 g de produits de condensation. EXEMPLE 8 Cet exemple comparatif montre que les dérivés éthoxylés en solution aqueuse à l'état pur sont fixés sur les résines sans fonction ionique. On fait passer avec un débit de 500 ml pr heure 2 li- tres de solution aqueuse contenant 14 g d'alcool de synthèse oxo en C13, alkoxylé par 10 molécules d'oxyde d'éthylène, sur une colonne chargée de 1GO ml de résine de type macroréticulé sans fonction ionique (AMBERLITE XAD-t). On recueille à la sortie se la colonne une solution acueuse contenant 1,1 g de produit ce condensation d'oxyde d'el- coylène. EXEMPLE 9 Cet exemple comparatif montre que les dérivés étho- xylés et propoxylés en solution aqueuse à l'état pur sont fixés sur les résines sans fonction ionique0 On fait passer avec un débit de 500 ml par heure 2 li- tres de solution aqueuse contenant 16,5 g d'alcool de synthèse oxo en C13 - C15, aikoxylé par 6 molécules d'oxyde d'éthylène et par 3 molécules d'oxyde de propylène, sur une colonne chargée de 400 ml de résine de type macroréticulé sans fonction ionique (AMBERLITE XAD-4). On recueille à la sortie de la colonne une solution aqueuse contenant 0,9 g de produit de condensation 'oxyces d'al coylènes. EXEMPLE 10 Cet exemple ccmparatif montre que les dérivés éthoxylés contenus dans des effluents industriels ne sont que faiblement fixés sur les résines sans fonction ionique. On fait passer avec un débit de 500 ml par heure 2 litres d'effluent aqueux d'usine de pH 9,5 contenant 14 g d'un produit de condensation dioxyde dialcoylène, d'alcool de synthèse oxo en C13, alkoxylé par 10 molécules d'oxyde d'éthylène, sur une colonne chargée de 100 ml de résine de type macroréticulé sans fonction ionique (AMBERLITE XAD-4). On recueille à la sortie de la colonne une solution aqueuse contenant 10,7 g de produit de condensation d'oxyde d'al- coylène. EXEMPLE 11 On fait passer avec un débit de 5CC ml par heure 2 litres d'effluent aqueux d'usine de l'exemple 10 sur une colonne chargée de 100 ml dE résine échangeuse de cations, typ e gel, à fonction carboxylique sous forme acide (AMBERLITE IRC-84). On recueille à la sortie de la colonne une solution contenant 1,4 g de produit de condensation d'oxyde d'alcoylène. EXEMPLE 12 Cet exemple comparatif montre que les dérivés éthoxylés et propoxylés contenus dans des effluents industriels ne sont que faiblement fixés sur les résines sans fonction ionique. On fait passer avec un débit de 500 ml par heure 2 litres d'effluent aqueux usine de pH 9,5 contenant 16,5 g d'un produit de condensation d'oxyde dtalcoylène, l'alcool de synthèse oxo en C13 - C15, alkoxylé par 6 molécules d'oxyde d'éthylène et par 3 molécules d'oxyde de propylène, sur une colonne chargée de 100 ml de résine de type macroréticulé sans fonction ionique (AMBERLITE XAD-4). On recueille à la sortie de la colonne une solution aqueuse contenant 12,2 g de produit de condensation d'oxydes d'al- coyiènes. EXEMPLE 13 On fait passer avec un débit de 500 ml par heure 2 litres d'effluent aqueux d'usine de exemple 12 sur une colonne chargée de 100 ml de résine échangeuse de cations, type gel, à fonction carboxylique sous forme acide (AMBERLITE IRC-84). On recueille à la sortie de la colonne une solution contenant 1,7 g de produit de condensation d'oxydes d'alcoylènes. REVENDICATIONS 1 - Procédé d'extraction des produits de condensation d'oxydes dal- coyiènes contenus dans les effluents aqueux industriels caractérisé en ce que l'on traite lesdits effluents sur une résine échangeuse de cations à fonction carboxylique de façon à isoler les produits de condensation contenant des groupements éthoxy. 2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que les produits de condensation contenant des groupements éthoxy sont des produits éthoxylés, éthoxylés-propoxylés, éthoxylés-butoxylés, ou leurs mélanges. 3 - Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que les produits de condensation éthoxylés contiennent au moins 10 atomes de carbone dans leur molécule de base. 4 - Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que les dérivés éthoxylés, éthoxylés-propoxylés ou éthoxylés-butoxylés contiennent de 3 à 100 groupements éthoxy. 5 - Procédé selon la revendication I caractérisé en ce que les effluents aqueux industriels sont traités sur une résine échangeuse de cations à fonction carboxylique et une résine macroréticulée sans fonction ionique0 6 - Procédé selon-la revendication 5 caractérisé en ce que les résines se trouvent dans des colonnes placées en série. 7 - Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que les résines sont mélangées ensemble. 8 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que la vitesse de passage des effluents aqueux à travers la résine est au maximum de 10 volumes par volume de résine et par heure. 9 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 caractérisé en ce que la concentration de l'effluent aqueux en produits de condensa tion d'oxydes d'alcoylènes à extraire est compris entre 1 et 50 grammes par litre.