FR 2355045 A1 19780113 FR 7616929 A 19760604 L'invention est relative à-un procédé de fabrication d'articles en un ou plusieurs polymères carboxyliques réticulés ou comportant des parties en de tels polymères. lies problèmes les plus difficiles à résoudre que pose la fabrication de ces articles sont en relation avec leur sulcanisa- tion. I1 est connu d'utiliser des polymères auxquels sont fixées des fonctions acide carboxylique et de les réticuler par des polyamines. Mais les ponts ainsi créés qui sont des sels de polyammonium, ne-sont pas stables thermiquement et se rompent à une température qui est généralement comprise entre 80 degrés C et 140 degrés C. Or de nombreux articles se trouvent portés à des températures supérieures soit parce qu'ils se trouvent dans une enceinte chaude soit parce que les sollicitations dynamiques auxquelles ils sont soumis entrainent un échauffement interne important. On a cherché aussi à utiliser des polymères aux-quels sont fixées des fonctions anhydride d'acide carboxylique et à les réticuler par des polyamines primaires. Cette façon de procéder présente le double avantage dtune part d'être d'application très générale car elle s'applique à tous les polymères élastomères ou plastiques comportant des fonctions anhydride carboxylique fixées à la chaine et d'autre part de conduire à'des articles thermiquement stables car les amides et les sels d'ammonium qui forment les ponts de réticulation se transforment en imides par élévation de la température. Mais cette façon de procéder présente aussi l'inconvénient industriellement majeur, que la très grande réactivité des polyamines à l'égard des fonctions anhydride carboxylique provoque une réticulation quasi instantanée qui rend impossible la mise en forme ultérieure de l'article que l'on se propose de réaliser. Pour utiliser cette méthode, il faut donc d'abord mettre le polymèr dans la forme correspondant à celle de l'article à fabriquer et ensuite y introduire une polyamine Cela peut se faire en procèdant par diffusion, par exemple en mettant le polymère mis en forme en contact avec une polyamine qui est en solution ou en phase vapeur ou liquide dans des conditions telles que la polyamine se repartisse régulièrement dans la totalité du polymère, ce qui est impossible dès que celui-ci présente une épaisseur de plus de quelques milli mètres. Malgré tous les avantages indiqués ci-dessus, cette méthode ntest donc pas d'usage industriel. L'invention vise à remédier à ces inconvénients ; elle repose sur la constatation que si au lieu d'utiliser une polyamine on emploie un sel de polyammonium, ce dernier ne réagit pas avec les fonctions anhydride du polymère mais qu'il suffit de porter l'ensemble constitué par le polymère et le sel de polyammonium à une température supérieure (ou au moins égale) à la température de décomposition de ce sel pour provoquer la réticulation du polymère ; cela provient de ce que la polyamine libérée en suite de la décomposition du sel réagit sur les fonctions anhydride carboxylique comme dans la méthode consistant à réticuler ces polymères au moyen de polyamines. Be procédé de l'invention consiste donc à (1) utiliser un polymère qui comporte des fonctions anhydride d'acide carboxylique distribuées le long de la chaîne polymé rique et qui sont liées à des atomes de carbone appartenant à cette chaine ou à des groupements latéraux fixés à cette dernière. (2) à éventuellement y ajouter les charges et autres ingrédients destinés à doter 'article des caractéristiques recherchées et/ou à améliorer son processus de fabrication. (3) à y ajouter un sel de polyammonium. (4) à former l'article à une température inférieure à celle de décomposition du sel de polyammonium. (5) à porter l'article à une température supérieure à la température de décomposition du sel de polyammonium de façon à provoquer la réticulation du polymère. lies sels de polyammonium qui peuvent etre utilisés sont ceux qui résultent de la réaction d'une polyamine sur un acide et dont la température de décomposition est d'une part supérieure à la température à laquelle le polymère avec ses charges et ingrédients éventuels doit être travaillé et au autre part inférieure à la température à laquelle le polymère commence à se dégrader. 'les polyamines et les acides que l'on peut utiliser pour former ces sels de polyammonium sont toutes les polyamines et tous les acides dont la réaction conduit à des sels de polyammonium ayant une température de décomposition comprise dans les limites indiquées précédemment.Toutefois, il a été constaté que l'utilisation des acides acétiques et formiques, avec des diamines aliphatiques est tout particulièrement intéressante car, entre autres, les acétates et formiates qui en résultent sont faciles à préparer, à manipuler et, pour la plupart d'entre eux, leur température de décomposition, comprise entre 900 C et 1500 C, permet sans difficulté leur incorporation au polymère et la réticulation ultérieure de ce dernier. Ta quantité de sels de polyammonium que l'on utilise dépend du nombre de fonctions anhydride diacide carboxylique que comporte la charnue du polymère et du degré de réticulation que l'on désire obtenir Cette quantité est généralement comprise entre 1 et 15 Xo du poids du polymère et de préférence entre 2 et 10 46. les charges qui peuvent être ajoutées sont toutes celles qui, comme les noirs de carbone, les silices, les craies et autres sont utilisées dans l'industrie du caoutchouc ou des matières plastiques pour conférer certaines caractéristiques, par exemple de résistance mécanique ou d'allongement, aux articles fabriqués à partir d'un polymère. Pour réaliser les mélanges comportant le polymère, les charges, adjuvants et le ou les sels de polyammonium, on peut utiliser tous les appareils qui, comme les mélangeurs ouverts à cylindres ou les mélangeurs internes, sont d'un emploi courant dans l'industrie ; les mélanges réalisés peuvent ensuite être travaillés et mis en forme de toute façon connue, par exemple par calandrage, par extrusion ou par moulage. l'essentiel est qu'au cours de ces opérations, la température soit toujours inférieure à la température de décomposition du sel de polyammonium utilisé. Pour provoquer la réticulation, il suffit d'élever la température au dessus de la température de décomposition du sel de polyammonium employé. Cela peut se faire à la pression atmosphérique ou à une pression supérieure avec tous les matériels et procédés qui sont utilisés pour la vulcanisation dans l'industrie du caoutchouc. Par rapport à la vulcanisation des polymères au moyen de systèmes à base de soufre ou de péroxydes, la réticulation des polymères comportant des fonctions anhydride carboxylique par des sels de polyammonium présente l'avantage de ne se produire qu'à une température déterminée et d'être quasi instantanée et complète lorsque cette température est atteinte ; ainsi, en utilisant un polymère comportant des fonctions anhydride d'acide carboxylique et en choisissant un sel de polyammonium dont la température de décomposition est adaptée aux procédés et aux matériels de fabrication de l'entreprise, tout risque de vulcanisation prématurée (grillage) ou de survulcanisation est éliminé sans qu'il y ait à prendre quelques précautions particulières que ce soit. Ce qui précède est illustré par les quelques exemples suivants, indiqués'à titre non limitatif. Un copolymère éthylène propylène (E.P.M.) commercialisé par la Société Montecatini sous la marque Dutral, a été modifié par fixation d'anhydride maléique sur sa chaîne ; pour cela, d'une façon connue, à une solution de 50-g du copolymère éthylène propylène dans 1 litre de toluène, on a ajouté 50 g d'anhydride maléique. La solution étant portée à l'ébullition, on a introduit 0,5 g dtazobisisobutyronitrile (Porophore N) qui a servi d'initiateur à la réaction de fixation. il a été obtenu un copolymère d'éthylène propylène sur les chaînes duquel a été fixée une quantité dtanhy- dride maléique égale à 4,2 fio du poids du copolymère éthylène propylène ; le produit obtenu sera ci-dessous appelé E.P.M. maléisé. A l'E.P.M. maléisé on a ajouté des sels de polyammonium qui étaient des acétates et des formiates, en les incorporant à température ambiante sur un mélangeur à cylindres. les mélanges ainsi obtenus ont été étudiés au moyen d'un rhéomètre Monsanto : on a mesuré l'évolution du module de cisaillement (exprimé en unités conventionnelles) en fonction du temps, à différentes températures. D'autre part, après avoir provoqué la réticulation de certains de ces mélanges en les chauffant sous presse, on a découpé des éprouvettes sur lesquelles on a mesuré le module d?dlasticité à 100 fo et les propriétés à la rupture. Exemple 1 lie sel de polyammonium ajouté était le diacétate de diammonium 1-6, hexane ; il l'avait été à raison de 9,8 parties en poids pour 100 parties d'JE.P.M. maléisé. 'les mesures faites au rhéomètre Monsanto à différentes températures ont montré qu'il fallait une température d'au moins 1500 C.pour que la réticulation se produise et que dès lors celle-ci était complète au bout de 3 mm ; elles ont montré aussi qu'à une température de 1400 C, aucune réticulation ne se produisait et qutà 1600C, la réticulation était complète au bout de 3 mm environ, le produit réticulé conservant ses propriétés lorsque la température de 1600 C était maintenue pendant 1 h. 'les courbes qui ont été enregistrées sont celles de la figure 1 il faut noter que la température de décomposition du diacétate de diammonium 1-6 hexane, mesurée par calorimétrie, est de 1490 C. Les mesures effectuées sur des éprouvettes découpées dans des feuilles réticulées à une température de 1600 C, sous une pression de l'ordre de 50 kg/cm2 pendant 1 h ont donné les résultats suivants - Module à 100 fo : 6,1 kg/cm2 - Allongement rupture : 370 ffi - Résistance à la rupture : 20 kg/cm2 En revanche on a tenté d'incorporer sur un mélangeur à cylindres non chauffé, 4 parties en poids de diamino 1-6, hexane à 100 parties dtE.P.M. maléisé. 'opération n'a pu être menée à bien car très rapidement le mélange s'est durci, ce qui provenait de la réaction de la diamine avec les groupements anhydride provoquant la réticulation du polymère. Exemple 2 lie sel de polyammonium ajouté était le diformiate de diammonium 1hexane ; il l'avait été à raison de 5,2 parties en poids pour 100 parties d'E.P.M. maléisé. lies mesures faites au rhéomètre Monsanto à différentes températures ont montré, dune part qu'il fallait porter le mélange à une température d'moins 1450 C pour que la réticulation se produise et que celle-ci était complète au bout de 4 mn et d'autre part que le polymère conservait ses propriétés si la température de 1-450 C était maintenue pendant un temps beaucoup plus long, par exemple 1 heure. La température de décomposition du diformiate de diammonium 1-6, hexane est de 1450 c. Exemple 3 Be sel de polyammonium ajouté était le diacétate de diammonium éthane, à raison de 4,3 parties en poids pour 100 parties d'E.r.M. maléisé ; il l'avait été sur mélangeur à cylindres à une température de 950 C. L'étude au rhéomètre Monsanto a montré qu'il y avait réticulation à une température égale ou supérieure a 1080 C et a permis de faire les mêmes constatations que dans l'exemple précédent. les mesures effectuées sur les éprouvettes découpées dans une feuille vulcanisée à 1100C pendant 40 mn sous une pression de 50 bars ont donné les résultats suivants - Nodule à 100 fo : 4,9 kg/cm2 - Allongement à la rupture : 450 fo - Résistance à la rupture : 19,6 kg/cm2 Mais en ajoutant le diacétate de diammonium éthane à l'E.P.M. maléisé, toujours à' raison de 4,3 parties en poids pour 100 parties d'E.P.M. maléisé sur un mélangeur à cylindres régulé à 12QO C, une forte odeur d'acide acétique a indiqué que le sel s'était décomposé et la réticulation s'est produite sur le cylindre du mélangeur provoquant le durcissement du mélange, de sorte qu'il ne pouvait plus ensuite être mis en forme. La température de décomposition du diacétate de diammonium éthane a été trouvée égale à 1080 C par mesure calorimétrique. Exemple 4 lie sel de polyammonium utilisé était le diacétate de diammonium 1-12, dodécane, à raison de 5,8 parties en poids pour 100 parties d'E.P.M. maléisé ; et il avait été mélangé sur mélangeur à cylindres à une température de 950 C. L'étude au rhéomètre Monsanto a montré que la réticulation se produisait à une température égale ou supérieure à 1010 C et a permis de faire les mêmes constatations que précédemment. La température de décomposition de ce sel, mesurée par calorimétrie, est de 1010 C. 'les éprouvettes découpées dans une feuille vulcanisée à 1600 C pendant 40 mn sous une pression de 40 bars, soit pendant un temps très long (la réticulation est complète au bout de 5 mn) et à une température très supérieure à la température minimum nécessaire à la réticulation ont montré que les excellentes propriétés du polymère vulcanisé étaient conservées ; en effet, les résultats ont été les suivants - Module à 100 % : 4,7 kg/cm2 - Allongement à la rupture : 360 % - Résistance à la rupture : 17,1 kg/cm2 Exemple 5 On a ajouté sur un mélangeur à cylindres régulé à 1200 C du dichlorure de diammonium 1-4, butane, à raison de 5 parties en poids pour 100 parties d'E.P.M. maléisé. La réticulation du caoutchouc n'a a pu être obtenue, même après chauffage du mélange à une température de 1800 C pendant 1h, au rhéomètre Monsanto. L'étude calorimétrique a montré que la température de décomposition du sel est tres élevée : 3150 C, ce qui explique l'absence de réticulation à 1800 C. Or, à 3150 C l'E..M. est complètement dégradé ; le dichlorure de diammonium 1.4 butane ne convient donc pas. Exemple 6 On a ajouté sur un mélangeur à cylindres régulé à 1200 C du diacétate de diammonium 1-6, hexane à de l'E.P.X. maléisé ayant préalablement subi un traitement d'hydrolyse tel qu'il comporte exclusivement des fonctions acide provenant de la transformation des fonctions anhydride initiales. Se chauffage du mélange à 1600 C pendant 1 h au rhéomètre Monsanto, nta donné lieu à aucune réticulation bien que la température de décomposition du diacétate de diammonium 1-6 hexane soit de 149 C. Cela montre qutil est nécessaire d'utiliser un polymère comportant des fonctions anhydride d'acide carboxylique. lia figure 2 résume les résultats des mesures qui ont été faites sur des E.P.M, maléisés auxquels avaient été ajoutés différents sels de polyammonium et qui avaient été portés à une température de 1600 C ; les courbes enregistrées se trouvent dans chacune des zones hachurées correspondantes. lie dichlorure de diammonium 1-4 butane, le diborate et le distéarate de diammonium 1-6 hexane, le dibenzoate et le dipentanoate de diammonium 1-12 dodécarle ont des températures de décomposition supérieures à 1600 C. On remarque que les mélanges contenant le polymère comportant des fonctions anhydride et le sel de polyammonium, restent parfaitement stables aux températures inférieures à la température de décomposition du sel ; ils peuvent être stockés, transportés et travaillés sans qu'aucun grillage - dans le sens que lXon donne à ce terme dans l'industrie du caoutchouc - ne soit à craindre. On remarquera aussi que ces mélanges ne présentent pas le risque de la survulcanisation qui altère les propriétés du produit. REVENDICATIONS 10 Procédé de fabrication d'un article en un polymère comportant des fonctions anhydride d'acide carboxylique distribuées le long de la chaine polymérique réticulé par des polyamines primaires caractérisé en ce que (a) on réalise un mélange comprenant le polymère, un sel de polyammonium issu de la réaction d'un acide sur une polya mine primaire et éventuellement des charges et ingrédients à une température inférieure à la température de décompo sition du sel de polyammonium (b) on met ce mélange à la forme de l'article à réaliser à une température inférieure à la température de décomposi tion du sel de polyammonium (c) on porte le mélange ainsi mis en forme à une température supérieure à la température de décomposition du sel de polyammonium de façon à libérer la polyamine et à provo quer la réticulation du polymère. 20 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le sel de polyammonium est un acétate d1 une diamine aliphatique. 30 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le sel de polyammonium est un formiate d'une diamine aliphatique. 40 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le sel de polyammonium est choisi parmi le diacétate de diammonium 1-6 hexane, diformiate de diammonium 1-6 hexane, diacétate de diammonium éthane, diacétate de diammonium 1-12 dodécane.