FR 2335514 A1 19770715 FR 7538682 A 19751217 La présente invention est relative à la préparation de triorganoétains. L'invention concerne en outre la préparation de dérivés de triorganoétain polymérisables d'acides carboxyliques insaturés. Les polymères dérivant de dérivés de triorganoétain d'acides monocarboxyliques insaturés, en particulier d'acide acrylique et méthacrylique, sont reconnus comme étant des agents toxiques effila; ces pour de nombreuses applications, en particulier dans les peintures anti-salissures. L'utilisation de ces polymères pour protéger qil vers matériaux contre la prolifération d'organismes nuisibles est décrite dans le brevet des E.U.A. No. 3.167.473. On prépare les précurseurs monomères des polymères précités en faisant réagir un acide à insaturation éthylénique, comme l'acide acrylique ou un de ses dérivés appropriés, comme l'anhydride d'acide correspondant, avec un hydroxyde de triorganoétain ou un oxyde de bis-triorganoétain. L'eau formée comme sous-produit de la réaction est éliminée de façon classique par distillation effectuée à la pression atmosphérique ou sous pression réduite. La réaction d'un acide sur un hydroxyde de triorganoétain peut & re représentée par l'équation suivante: Dans l'équation ci-dessus, R1 représente un radical hydrocarboné de 1 à 20 atomes de carbone et R2 représente un radical hydrocarboné à insaturation éthylénique. Le mélange réactionnel contient habituellement un diluant liquide inerte, notamment un hydrocarbure aromatique, qui forme un mélange azéotropique avec l'eau. On chauffe habituellement l'acide et le triorganoétain jusqu'au point d'ébullition du mélange réactionnel et on utilise un appareil de distillation afin d'éliminer l'eau ainsi gul une partie du diluant hydrocarboné. Outre qu'il facilite l'éliminaiion de la quantité relativement faible d'eau formée au cours de la réaction, le diluant abaisse la concentration de l'acide insaturé et de son dérivé de triorganoétain, réduisant ainsi l'éventualité d'une polymérisation spontanée.Ce type de polymérisation est indésirable lorsque le dérivé de triorganoétain doit ensuite réagir sur d'autres cossés à insaturation éthylénique pour fournir des copolymères tels que eux décrits dans le brevet des E.U.A. No. 3.167.473. La distillation du diluant hydrocarboné et de l'eau est souvent effectuée sous pression réduite afin de réduire au minimum le chauffage du mélange réactionnel. L'utilisation d'un diluant organique et d'une distillation pour éliminer le diluant et l'eau formée comme sous-produit peuvent convenir lorsque le volume total des réactifs et du diluant ne dépasse pas 500 cm3 environ. Au fur et à mesure que le volume du mélange réactionnel croît, il devient de plus en plus difficile d'obtenir une répartition uniforme de la chaleur des parois du réacteur dans toute la masse du mélange réactionnel. Un surchauffage localisé peut se produire, particulièrement dans les zones adjacentes à la partie du récipient de réaction qui est chauffée. L'apport calorifique nécessaire pour entretenir une distillation dans laquelle la phase vapeur reste à température ambiante est significatif.Si la chaleur n'est pas rapidement dissipée au sein du mélange réactionnel, le surchauffage localisé résultant pourrait déclencher une polymérisation spontanée. La présente invention a pour but de fournir un procédé de préparation de quantités relativement importantes de carboxylates de triorganoétains dérivant d'acides à insaturation éthylénique, avec ou sans diluant organique et en l'absence d'une formation significative de polymère. On a maintenant découvert qu'on peut atteindre ce but en rempla- çant l'opération classique d'élimination de l'eau par distillation par l'utilisation de certains composés chimiques qui séparent efficacement l'eau de la phase liquide du mélange réactionnel. invention fournit un procédé perfectionné de préparation de dérivés de triorganoétain d'acides à insaturation éthylénique consistant (i) à faire réagir un acide mono- ou dicarboxylique à insaturation éthylénique ou un de ses dérivés appropriés avec un hydroxyde de riorganoétain ou un oxyde de bis-triorganoétain et (2) à éliminer 1' eau formée comme sous-produit de la réaction. Le mélange réactionnel peut eventuellement contenir un diluant liquide. Le perfectionnement fourni par l'invention réside en ce qu'on élimine l'eau formée comme sous-produit en maintenant le mélange réactionnel en contact avec une quantité d'agent de déshydratation chimiquement inerte suffisante pour éliminer sensiblement toute l'eau.On maintient le mélange réactionnel en contact avec l'agent de déshydratation pendant un laps de temps suffisant pour que l'agent de déshydratation réagisse avec ou absnrbe de 95 à 100ç0 de l'eau présente. Les agents déshydratants suivant l'invention englobent les sels anhydres qui réagissent avec l'eau en formant des hydrates stables, ou des matériaux particulaires comme l'aluminium activé et les tamis moléculaires qui sont insolubles dans le mélange réactionnel et absorbent sélectivement l'eau sur la surface des particules et/ou dans les particules. Comme exemples de sels préférés fournissant des hydrates stables, on citera les formes anhydres du sulfate de magnésium, du sulfate de calcium, des halogénures (fluorure, chlorure, bromure et iodure) de calcium, du carbonate de potassium et du sulfate de sodium.D'autres sels conviennent, lorsqu'ils sont compétitifs, des points de vue coût et performance, avec les agents déshydratants préférés et lorsqu'ils sont chimiquement inertes, c'est-à-dire qu'ils n' agissent pas comme des catalyseurs de polymérisation pour l'acide insaturé et ne rendent pas le mélange réactionnel acide ou basique au point d'amorcer une polymérisation de l'acide insaturé ou de son dérivé de triorganoétain. Les agents déshydratants qui sont trop acides ou basiques peuvent également décomposer l'ester d'organoétain. C'est ce critère d'inertie chimique qui fait exclure à la fois les hydroxydes de métaux alcalins ou alcalino-terreux et le pentoxyde de phosphore de la classe des agents de déshydratation utilisables. Comme exemples préférés d'agents de déshydratation qui éliminent l'eau par absorption on citera l'alumine activée, le gel de silice et les tamis moléculaires, en particulier ceux des types désignés 4A et 5A. La quantité d'agent de déshydratation utilisée dans le procédé suivant l'invention est au moins suffisante pour éliminer de 95 à 100 de la quantité théorique d'eau formée au cours de la réaction. Le nombre de moles d'eau est égal au nombre d'équivalents d'acide carboxylique ayant réagi avec le triorganoétain. Il est préférable d'utiliser un excès de 10 à 50o d'agent déshydratant par rapport à cette quantité théorique. Un excès supérieur à ces limites élèverait le coût du procédé sans accroissement correspondant d'efficacité ou de rapidité du stade de déshydratation. La réaction entre l'acide et le triorganoétain peut être effectuée dans tout liquide approprié dans lequel les réactifs et le produit sont solubles. Il est souvent souhaitable de préparer le monomè re dans le solvant dans lequel il sera ensuite polymérisé. Si le polymere doit être incorporé dans une peinture, il est souvent souhaitable de préparer le monomère dans l'essence minérale, un mélange d' hydrocarbures liquides. L'utilisation des agents de déshydratation suivant la présente invention a pour avantage inattendu que les dérivés de triorganoétain d'acides insaturés peuvent etre préparés sans aucun solvant ou diluant. A ce jour, il était habituellement nécessaire d'inclure un hydrocarbure liquide formant un mélange azéotropique avec l'eau, afin d'éliminer l'eau et de dissiper l'apport calorifique nécessaire pour effectuer une distillation continue. Le fait que la présente invention peut être mise en oeuvre en l'absence d'un solvant permet de réduire le volume de matériau nécessaire pour faire réagir une quantité donnée d'acide avec un triorganoétain, accroissant ainsi l'ef- ficacité volumique et réduisant les coûts de traitement.En outre, certains liquides organiques comme l'essence minérale, dans lesquels il peut être souhaitable d'ensuite polymériser les triorganoétains suivant la présente invention, peuvent Qtre inappropriés pour la préparation du monomère à l'aide de procédés antérieurs nécessitant l'élimination de l'eau par distillation, car l'hydrocarbure ne formera pas un mélange azéotropique avec l'eau. Dans ces cas, le monomè- re doit entre séparé du solvant dans lequel il est préparé et être ensuite mélangé avec le milieu de polymérisation. La séparation précitée consiste habituellement à distiller le solvant du mélange réactionnel. Le chauffage prolongé nécessaire pour effectuer une telle distillation peut amorcer une polymérisation exothermique spontanée du composé de triorganoétain monomère. Conformément au procédé suivant l'invention, on mélange un ou plusieurs dérivés de triorganoétain d'acides mono- ou polyearboxylix ques insaturés avec une quantité stoéchiométrique d'un ou plusieurs hydroxydes de triorganoétain répondant à la formule R3SnOH ou des oxydes de bis-triorganoétain correspondants répondant à la formule (-R3Sn)20, R1 représentant un radical alcoyle de 1 à 20 atomes de carbone, un radical cycloalcoyle t aryle, alcoylaryle ou aralcoyle. On peut éventuellement effectuer la réaction en présence d'un solvant organique inerte, comme précédemment indiqué. Lorsque l'acide insaturé est l'acide acrylique ou méthacrylique, la réaction entre l'acide et le composé de triorganoétain est souvent exothermique et peut ne pas nécessiter de chauffage. On peut éventuellement refroidir le récipient de réaction en le plaçant sur un mélange glace-eau ou au tre milieu basse température approprié, afin i maintenir le mélange réactionnel à une température comprise entre OOC et la température ambiante.Le refroidissement est considéré comme facultatif, car ni la qualité ni le rendement du produit ne sont défavorablement affectés lorsque la température du mélange réactionnel s'élève spontanément jusqu'à une valeur aussi élevée que 570C, du fait de la chaleur engendrée par la réaction exothermique. L'acide à insaturation éthylénique qu'on fait réagir avec un triorganoétain, suivant l'invention, répond à la formule générale R COOL) dans laquelle R2 représente un radical hydrocarboné monon'( valent ou divalent de 2 à 20 atomes de carbone et contenant une double liaison entre 2 atomes de carbone adjacents qui ne font pas partie d'un noyau aromatique, par exemple d'un noyau phényle. n représente le nombre entier 1 ou 2 et est égalément égal à la valence de R2. Suivant un mode de réalisation préféré de l'invention, n = 1, c 'est-à-dire que l'acide est un acide monocarboxylique, et R2 représente un radical répondant à la formule H2C=CH- ou H2C=C (CH3) correspondant respectivement à l'acide acrylique et à l'acide méthaacrylique Comme autres acides monocar'boxyliques à insaturation éthylénique appropriés, on citera les acides crotonique, isocrotonique, 3-buténoïque, oléique, 1 cyclohexène-1 -carboxylique et cinnamique, en plu d'acides insaturés comme l'acide abiétique qui sont extraits de la colophane et autres produits naturels. Comme exemples d'acides dicarboxyliques contenant une insaturation éthylénique on citera, entre autres, les acides maléique, fumarique, citraconique, itaconique ainsi que les acides tétrahydrophtaliques isomères, La réaction entre le composé de triorganoétain et les acides insaturés autres que les acides acrylique, méthacrylique, maléique ou fumarique peut être relativement lente, en particulier si l'acide est stériquement empoché. Dans ce cas, il peut être nécessaire de légèrement chauffer le mélange, c'est-à-dire jusqu'à une température de 30 à 500C, pour obtenir une vitesse de réaction utile tout en évitant la polymérisation de l'acide insaturé. Lorsqu'on utilise l'acide acrylique ou méthacrylique préférable, la réaction avec le triorganoétain est sensiblement terminée au bout de quelques minutes seuleent,à température ambiante, Le rendement en le produit cherché est habituellement supérieur à 90% de la valeur théorique. Le triorganoétain rdactif utilisé dans le procédé suivant l'invention est un hydroxyde de triorganoétain ou-un oxyde de bis-triorganoétain dans lequel les trois radicaux hydrocarbonés fixés sur l'atome d'étain contiennent de 1 à 20 atomes de carbone. Les radicaux peuvent être des radicaux alcoyle, cycloalcoyle, aryle, alcoyl aryle ou aralcoyle. Si le polymère qui est, en fin de compte, préparé à partir des produits monomères suivant l'invention doit entre utiliser pour lutter contre des organismes indésirables, comme décrit dans le brevet des E.U.A. No. 3.167.473, les radicaux représentés par R1 sont de préférence les radicaux propyle, butyle, cyclohexyle ou phényle.Le choix des radicaux représentés par R1 est, dans une large mesure, déterminé par l'utilisation finale à laquelle on destine le polymère finalement obtenu. Les polymères dans lesquels les radicaux R1 sont autres que des radicaux propyle, butyle, cyclohexyle ou phényle sont utilisables dans de nombreux domaines, notamment comme catalyseurs dans de nombreux types de réactions, comme antioxydants pour le caoutchouc, et comme additifs dans les huiles et autres produits. Les trois radicaux R1 sont de préférence identiques, mais cela n'est pas une condition nécessaire. Les modes de synthèse pour la préparation d'oxydes et d'hydroxydes de triorganoétains à substitution symétrique et asymétrique sont suffisamment bien décrits dans la littérature chimique et la littérature des brevets pour qu'il soit inutile de les décrire ici. Il est préférable d'ajouter l'agent de déshydratation une fois que la réaction,entre l'acide insaturé et le triorganoétain est terminée. Si l'agent Qe déshydratation est présent au cours de cette réaction, le rendement en produit peut tre diminué du fait de l'adsorption ou de l'absorption des réactifs par l'agent de déshydratation solide.Le temps de contact entre l'agent de déshydratation et le mélange réactionnel doit etre d'au moins quelques minutes pour s 'assu- rer que la majeure partie, sinon la totalité, de l'eau réagit avec ou est adsorbée par l'agent de déshydratation. il est souhaitable d' agiter le mélange d'agent de déshydratation et de produit de réaction avec le diluant organique éventuellement présent, car cela maximali se la surface de contact entre l'agent de déshydratation solide et le mélange réactionnel liquide, accélérant ainsi la vitesse à laquel le l'eau est éliminée de la phase liquide par l'agent de déshydratation. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'il lustration de la présente invention. Toutes les parties et tous les pourcentages sont exprimés en poids. Exemple 1 Cet exemple démontre l'effet de la température de réaction sur le rendement en méthacrylate de tributylétain préparé par le procédé suivant l'invention. On On ajoute 86,1 g d'acide méthacrylique contenant 100 parties pour un million (ppm) de p-méthoxy phénol comme inhibiteur de polymérisation, progressivement, en 10 minutes, à 298 g d'oxyde de Dis- tris-n-butylétain (OERE). Avant addition de l'acide, on refroidit le TBTO à 50C en plongeant le récipient de réaction dans un mélange de glace et d'eau. On agite et refroidit le mélange réactionnel au cours de l'addition de l'acide, et la température du mélange réactionnel s' élève à 200C. On continue à agiter pendant cinq minutes après la fin de l'addition de l'acide, puis on additionne le mélange réactionnel de 25 g de sulfate de magnésium anhydre. On obtient ainsi un mélange à deux phases qu'on agite pendant 10 minutes et filtre afin de séparer les phases solide et liquide.Cette dernière est une huile mobile de couleur légèrement blanc sale, équivalant à un rendement de 90 par rapport au ORBE. On admet qu'un supplément de produit est retenu par la phase solide. Une titration potentiométrique du produit de réaction indique 1' absence de O5BE libre et 0,65 d'acide méthacrylique libre. Le produit contient 0,33C;0 d'eau, comme déterminé par analyse Karl Fisher, et 31,2c70 d'étain (teneur en étain calculée pour le méthacrylate de tri-n-butylétain = 31,7/0). L'indice d'acide du produit est de 148 (valeur calculée = 149,5). Le produit se dissout dans le méthanol en donnant une solution claire, indiquant qu'il n'y a pas présence de polymère. B) On opère comme décrit sous A), en utilisant les mêmes quantités d'acide méthacrylique et de OTBE . On laisse la température du mélange réactionnel atteindre un maximum de 280C au cours de l'addition de l'acide méthacrylique, après quoi on ajoute 20 g de sulfate de magnésium anhydre. Après avoir agité pendant 30 minutes, on sépare la phase liquide du mélange résultant, obtenant ainsi 353,4 g (rendement de 94s22o) d'une huile blanc sale que l'analyse révèle contenir 31,05 d'étain, 0,35 d'eau, 0,90 d'acide méthacrylique libre et pas de OSBE libre. L'indice d'acide du produit est de 148,57. C) On prépare du méthacrylate deirih4let'ain en utilisant le mode opératoire général décrit à la partie A de cet exemple , en doublant les quantités-de OTBE et d'acide méthacrylique indiquées à la partie A. On ne refroidit pas le récipient de réaction, ni avant ni au cours de l'addition de l'acide méthacrylique qu'on ajoute en deux portions d'environ 100 cm3 chacune. La température du mélange réactionnel s' élève jusqu'à 490C après l'addition de la première portion et atteint un maximum de 570C au cours de l'addition de la seconde portion.On ajoute ensuite 40 g de sulfate de magnésium anhydre, on agite pendant une heure le mélange à deux phases résultant et on sépare la phase solide par filtration, obtenant ainsi 723 g (rendement de 96,4%) d' une huile blanc sale qui est complètement miscible avec le méthanol Le produit de réaction contient 30,2 d'étain, 0,21% d'eau et niOTBE ni acide méthacrylique libres. L'indice d'acide du produit est de 152,6. Exemple 2 Cet exemple illustre l'utilisation du sulfate de calcium anhydre. Bien que ce sel n'ait pas le mme pouvoir d'absorption de l'eau, pour un poids donné, que le sulfate de magnésium anhydre, il est plus efficace pour réduire la teneur en eau du produit. A). On ajoute progressivement 172,2 g d'acide méthacrylique, en 5 minutes, en agitant, à 596 g de OTBE refroidi à 100C. La température du mélange réactionnel s'élève jusqu'à 360C au cours de l'addition de l'acide. Lorsque l'addition est terminée, on ajoute 20 g de sulfate de magnésium anhydre et on agite pendant encore 15 minutes. L'huile mobile obtenue après séparation de la phase solide pèse 737,7 g (équivalant à un rendement de 98,3o par rapport à l'OTBE ) et contient 0,75 d'eau. La teneur en eau relativement élevée indique que 20 g de sulfate de magnésium anhydre ne suffisent pas à absorber toute 1' eau présente dans le méthacrylate de tributylétain.Lorsqu'on mélange ce produit avec 20 g de sulfate de calcium anhydre et agite le mélange pendant 30 minutes, la teneur en eau est réduite à 0,44/in. B) Dans un réacteur muni d'un thermomètre, d'une arrivée d'azote, d'un agitateur et d'un condenseur, on introduit 225 g dtessence mi- nérale et 596 g de CTeE . Cn purge la solution à l'azote pendant 15 minutes, puis on ajoute 17,0 cm3 d'acide méthacrylique, goutte à goutte, en 30 minutes pendant lesquelles la température passe de 230C à 270C. On agite ensuite,le mélange réactionnel trouble pendant encore 30 minutes, après quoi on ajoute 9 g de sulfate de magnésium anhydre. Après avoir agité pendant encore 30 minutes, on filtre le mélange. La phase liquide pèse 289 g et contient 0,2% d'eau. Puis on agite une portion aliquote de la solution avec 10 g de sulfate de calcium anhydre pendant 2 heures, on filtre à nouveau et on analyse la teneur en eau. Trouvé : 0,02% d'eau OTBs libre ?io: néant Acide méthacrylique libre % : néant Exemple 3 Cet exemple illustre les problèmes qui peuvent se poser lorsqu' on prépare des dérivés de triorganoétain placides insaturés à l'aide d'un procédé antérieur. Dans un réacteur on introduit 5961 g (70 moles) de OrBE, 1722 g (20 moles) d'acide méthacrylique contenant 100 ppm de p-méthoxy phénol comme inhibiteur de polymérisation, et 8 litres d'heptane. On agite le contenu du réacteur sous vide partiel (39-65 mm de mercure) afin d'éliminer l'eau formée comme sous-produit de la réaction. On recueille un mélange azéotropique d'eau et d'heptane dans un piège qui permet de renvoyer l'heptane vers le réacteur. On chauffe le contenu du récipient afin de maintenir la phase liquide à une température de 340C tout au long de la distillation qu'on poursuit jusqu' à ce qu'on ait recueilli la quantité théorique d'eau dans le piège. La solution contenue dans le réacteur est miscible avec le méthanol, fournissant une solution claire indiquant l'absence de formation d' oligomère ou de polymère. Lorsqu'on tente de séparer le méthacrylate de tributylétain de l'heptane, par distillation, on obtient un polymère caoutchouteux; bien que la température du mélange ne dépasse pas 23 C au cours de la distillation. REYENTLiCATIONS 1. Procédé de préparation d'un dérivé de triorganoétain d'un acide mono- ou dicarboxylique à insaturation éthylénique de 3 à 20 atomes de carbone, suivant lequel : (1) on fait réagir l'acide mono- ou dicarboxylique avec une quantité stoéchiométrique d'un hydroxyde de triorganoétain ou d'un oxyde de bis-triorganoétain, (2) on élimine du mélange réactionnel l'eau formée comme sous-produit de la réaction et (3) on isole le dérivé de triorganoétain, caractérisé en ce qu'on élimine l'eau en maintenant le dérivé de triorganoétain en contact avec une quantité d'un agent de déshydratation solide, chimiquement inerte, suffisante pour éliminer toute l'eau présente dans le mélange réactionnel et on sépare le dérivé de triorganoétain de l' agent de déshydratation. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l' hydroxyde de triorganoétain répond à la formule R3SnOH et l'oxyde de bis-triorganoétain répond à la formule (R31Sn)20, chaque radical R1 étant individuellement choisi parmi les radicaux alcoyle de 1 à 20 atomes de carbone, les radicaux cycloalcoyle, aryle, alcoylaryle et aralcoyle. 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que 11 acide carboxylique à insaturation éthylénique répond à la formule dans laquelle R2 représente un radical hydrocarboné ayant une valence n et contenant de 2 à 20 atomes de carbone, ainsi qu'une double liaison entre 2 atomes de carbone adjacents ne faisant pas partie d'un noyau aromatique, et n = 1 ou 2. 4. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que n = 1 et R2 représente le radical CH2=CH- ou CH2=C(Cb 5. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que 1' oxyde de bis-triorganoétain est l'oxyde de bis-tri-n-butylétain. 6. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l' agent de déshydratation est choisi parmi le sulfate de magnésium anhydre, le sulfate de calcium anhydre, les halogénures de calcium anhydres, le carbonate de potassium anhydre, le sulfate de sodium anhydre, l'alumine activée, le gel de silice et les tamis moléculaires de type 4A et 5A. 7. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction entre l'acide à insaturation éthylénique et 1' hydroxyde de triorganoétain ou ltoxyde de bis-triorganoétain en 1' absence de solvant ou de diluant. 8. Procédé suivant la revendication t, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction entre l'acide à insaturation éthylénique et 1' hydroxyde de triorganoétain ou oxyde de bis-triorganoétain en présence d'un hydrocarbure liquide dans lequel les réactifs et le produit sont solubles.