FR 2352824 A1 19771223 FR 7615657 A 19760524 La présente invention concerne la préparation de composés organo-phosphorés et, plus préciséient, un procédé de prépara- tion d'oxydes de trialcoylphosphines qui sont largement utilisés comme agents de formatioN de complexes, additifs aux lubri fiants, antipyrène, ainsi que comme produits intermédiaires pour la synthèse de composées organophosphorés variés. On connaît déjà un procédé de préparation d'oxydes de trialcoylphosphines inférieures en C1 à C5 par réaction entre les iodures d'alcoyles correspondants et le phosphore rouge pris dans un rapport molaire de 3/1,5 en présence de quantités catalytiques d'iode, On effectue ces réactions en tubes scellées ou en autoclaves sous agitation et d une température de 200 & 2400C sous une pression de 25 à 50 atm. eff. pendant 4 à B heures. Le rendement en oxydes de trialcoylphosphines fit de de 75% en poids. Un inconvénient de ce procédé tient à ce que l'on applique sous pression ce qui exige la mise en oeuvre d'autoclaves. Le volume d'un autoclave est limités étant donné que la réaction~ d'alcoylation du phosphore est exothermique, et qu'en cas d'utilisation d'autoclaves de grandes capacités il y a suréchauffement de la masse réactionnelle, résinification et abaissement du rendement en produits finals. Le procédé- exige pour sa mise en oeuvre des matériels compliqués. On connaît un procédé de préparation d'oxydes de trial- coylphosphines supérieures (en C5 et au-dessus) par chauffage d'iodures d'alcoyles correspondants avec le diodure de phosphore ou avec un phosphore rouge en présence de quantités catalytiques d'iode (10 à 15% en poids de la quantité théorique) à une température de 145 à 210 C. La durée de la synthèse dans ce cas pour l'iodure d'hexyle est de 30 heures, pour l'iodure d'isoamyle de 80 à 100 heures. Le rendement en produit final est de 50 à 75% en poids. Un inconvénient dudit procédé tient à la durée des opé rations, au faible rendement en oxydes (50 à & 75% en poids) ainsi qu'à l'impossibilité d'obtenir dans ces conditions des oxydes de trialcoylphosphines inférieures en Ci - C4. On connaît en outre un procédé de préparation d'oxydes de tri-isoasylphosphine et de tributylphosphine par addition au mélange réactionnel de 0,52 mole de pentaiodure d'hexaisoamyl ou il 'hexa-n-octyliodophosphoranephosphoniums pour un atomegramme de phosphore rouge et 3 moles d'iodure d'alcoyle. La durée des opérations est de 30 à 50 heures. Dans tous ces procédés connus la quantité calculée totale des réactifs est introduite simultanément et l'on procède ensuite au chauffage de la masse réactionnelle. Au cours de l'échauffement de cette quantité d'iodure d'alcoyle il y a élimination partielle d'iodure d'hydrogène et formation de composés non saturés0 C'est ainsi que pour l'iodure d'isoamyle il se tor- me le triméthyléthyléne suivant la réaction Cela entraine des pertes d'iodure, la formation de produits d'alcoylation incomplète du phosphore rouge, la baisse du rendement en oxydes de trialcoylphosphines.En outre, quand on charge à la fois la totalité de la quantité calculée d'iodure d'alcoyle il est impossible d'élever la température d'alcoylation au-dessus du point d'ébullition de l'iodure, aussi le processus d'alcoylation se déroule-t-il à une vitesse réduite et demande beaucoup de temps. Le but de la présente invention consiste à éliminer les inconvénients susdits. On s'est donc proposé de modifier le procédé afin d'amé- liorer le rendement en produit final, de simplifier les modali- tés du procédé et d'exclure la formation de produits secondaires. La solution consiste à préparer les oxydes de trialcoylphosphines répondant à la formule générale R3PO dans laquelle R est un alcoyle en C1 - C16 en faisant réagir du phosphore rouge sur un iodure d'alcoyle à chaud en présence d'un catalyseur avec séparation subséquente du produit final et, suivant l'invention, à effectuer les opérations en ajoutant graduellement l'iodure d'alcoyle au mélange réactionnel en maintenant la température entre 180 et 230 C. De préférence on effectue les opérations à une température de 200 à 2200C en présence à titre de catalyseur de pentaiodure d'hexaalcoyliodophosphoranephosphosphonium pris à raison de 0,1 à 0,2 mole par atome-gramme de phosphore. Il est recommandé d'appliquer le procédé avec un rapport molaire phosphore rouge/iodure d'alcoyle de 1/3 respectivement. On met en oeuvre le procédé suivant l'invention de la façon suivante. On ajoute à un mélange de phosphore rouge et de catalyseur, porté à une température de 40 à 800C, 5 à 15 ml d'iodure d'alcoyle et on chauffe le mélange en agitant Jusqu'à une température de 190 à 200 C. On utilise de préférence pour cette réaction l'iodure d'alcoyle et le phosphore rouge dans des proportions de 3 moles d'iodure d'alcoyle pour 1 atome-gramme de phosphore. Â titre de catalyseur on peut utiliser l'iode ou le pentaiodure d'hexaalcoyliodophosphoranephosphosphonium. On ajoute graduellement dans le réacteur sous agitation pendant 2 à 8 heures la quantité restante d'iodure d'alcoyle à une température de 180 à 2300C.De préférence on condait les opérations à une température de 200 à 2200C en présence, à titre de catalyseur, de pentaiodure d'hexaalcoyliodophosphoranephosphonium [R3P (I) -PR3]+I5 R représentant un alcoyle en C1 - C16, à raison de 0,1 à 0,2 mole par atome-gramme de phosphore. Ensuite, on refroidit le mélange réactionnel jusqu'à la température ambiante et on sépare les produits finals par un procédé connu. Le rendement en oxydes de trialcoylphosphines est de 80 à 90%. Le procédé suivant l'invention permet de simplifier la mise en oeuvre industrielle des réactions et d'obtenir notamment les oxydes des phosphines inférieures (triméthyl-, triéthyl-, tripropyl-phosphines), des oxydes de phosphines avec des radicaux ramifiés, des oxydes de phosphines à radicaux différents, des oxydes de trialcoylphosphines supérieures ainsi que de réduire la durée des opérations jusqu'à 8 à 10 heures. La réalisation du procédé est devenue possible gracie à la présence au cours de l'alcoylation du phosphore rouge d'un excès constant du catalyseur de la réaction. En effet on n'ajoute pas la totalité de l'iodure d'alcoyle à la fois, mais on l'introduit graduellement à température élevée si bien qu'il peut entrer immédiatement en réaction. Les opérations se déroulent dans ce cas auto-catalytiquement ce qu'il est impossible de réaliser par les procéds connus. Le procédé suivant l'invention permet d'éviter les réactions parasites de déshydrohalogénation des iodures d'alcoyles ce qui contribue à augmenter le rendement en produits finals jusqu'à 80-90% (d'après le procédé connu le rendement n'est que de 70% en poids au maximum.) D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre de plusieurs exemples de réalisation du procédé de préparation d'oxydes de trialcoylphosphines. Exemple 1 On introduit dans un ballon quadricol d'une capacité de 500 cm3 muni d'un réfrigérant à reflux, d'une ampoule A brome, d'un thermomètre, d'un agitateur et d'un réchauffage par bain d'huile 15,5 g (0,5 atome-gramme) de phosphore rouge, 25 g diode et 5 g d'iodure de méthyle.On porte le mélange au point d'ébul- lition de l'iodure 42,50C, on met en marche l'agitateur et en 0,5 heure on porte le mélange à une température de 200 C. On maintient le mélange à cette température jusqu'à ce que les gouttes de condensat cessent de tomber du réfrigérant à reflux et que les vapeurs rousses ne se forment plus dans le réacteur (environ 0,5 heure). Â une température de 200 à 220 C on ajoute lentement la quantité restante d'iodure de méthyle à une vitesse telle que des gouttes de condensat retombent lentement du réfri- gérant à reflux. On utilise au total dans la réaction 213 g (1,5 mole) d'iodure de méthyle. La durée d'addition est de 8 heures. après refroidissement on ajoute graduellement au mélange réaction nel à une température de 60 C de l'alcool méthylique afin de régO- nérer l'iode sons forme d'iodure de méthyle que l'on chasse par distillation et que l'on réutilise dans le procédé. On sépare le produit final qui est l'oxyde de triméthyl- phosphine de la manière suivante : on ajoute au mélange réaction nel sous agitation et sous refroidissement de la soude caustique à 40%. On sépare par filtration le précipité formé de sels d'acides de phosphore et l'iodure de sodium. On réduit par évaporation sons vide le volume du filtrat à sec. On sublime sous-vide le résidu qui est de l'oxyde de triméthylphosphine comprenant des sels comme impuretés. On obtient 34 g (75% en poids) d'oxyde de triméthylphosphine. Le point de fusion est de 136 à 138 C. Exemple 2 On effectue les opérations d'une façon analogue à ce qui a été décrit dans l'exemple 1. On sépare le produit final qui est l'oxyde de triméthylphosphine de la manière suivante. On maintient le résidu de la distillation de l'iodure de méthyle dans le ballon pendant 1 heure sous vide et ensuite, en agitant et en refroidissant graduellement, on ajoute de l'acide nitrique concentré (à 80-96%) jusqu') ce que cesse le dégagement d'iode. On sépare l'iode précipité par filtration. On neutralise le filtrat avec du carbonate de sodium et de la soude caustique. On sépare le précipité de sels formé par filtration. On lave le précipité sur filtre avec 10 à 15 cm3 de méthanol. On évapore le filtrat à sec et on sublime le dépôt qui est de l'oxyde de triméthylphosphine brut contenant des sels comme impuretés.On obtient 36 g (80% en poids) d'oxyde de triméthylphosphine. Le point de fusion est de 136 à 138 C. Exemple 3 On effectue la synthèse dans un appareillage analogue à celui qui a été décrit dans l'exemple 1. On place dans un ballon 15,5 g (0,5 mole) de phosphore rouge et 35 g d'un produit d'alcoylation du phosphore rouge par l'iodure d'éthyle - de pentaiodure d'exaéthyliodophosphoranephosphonium [Et3P(I) - PEt3] + I5 On agite le mélange et pendant 0,5 heures on le porte à 200 C, après quoi à une température de 200 à 220 C on ajoute goutte à goutte de l'iodure d'éthyle pendant 8 heures. Au total on utilise dans la réaction 235 g (1,5 mole) d'iodure d'éthyle. après refroidissement jusqu'à 60 C on traite la masse réactionnelle par de l'alcool éthylique d'une façon analogue à celle qui a été décrite dans l'exemple 1.Après avoir chassé par distillation l'iodure d'éthyle, on refroidit jusqu'à 30 à 40 C et on ajoute dans le ballon une solution à 50* de soude caustique (40 g de NaOH à 100%). On refroidit le mélange réactionnel jusqu'à la température ambiante, et on sépare par filtration le précipité formé. On lave le dépôt sur filtre avec 20 cm3 d'eau froide. On ajoute au filtrat 10 à 15 g de soude caustique à 100%, on agite en chauffant jusqu'à dissolution de la soude caustique et on laisse décanter. âpres séparation au bout de 1 à 2 heures on sépare la couche organique qui surnage. On réduit par évaporation la couche organique sous un vide de 20 à 30 mm de Rg et on ditille le résidu.On sépare la fraction d'oxyde de triéthylphosphine qui passe entre 111 et 114 C (sous 8 à 10 mm de Hg). Le rendement en produit final est de 59 g (88% en ids). Exemple 4 On introduit dans un réacteur en fonte émaillée d'une capacité de 400 litres muni d'un agitateur, d'un réfrigérant à reflux émaillé, d'un thérmomètre, d'un orifice de chargement et d'un bain de sels chauffé, à partir d'un doseur d'une capacité de 100 litres,une suspension de phosphore rouge dans l'iodure d'isoamyle (22 kg de phosphore et 25 à 30 kg d'iodure d'isoamyle). Ensuite on introduit dans l'appareil 20 kg d'iode technique. On ferme de manière étanche l'appareil, on met en route le réfrigérant à reflux et l'agitateur. On porte graduellement le mélange dans l'appareil à 200 - 210 C et on l'y maintient jusqu'à la fin de la condensation du liquide dans le réfrigérant à reflux. Puis, en maintenant la température à 200 - 220 C, on dose dans l'appareil liodure d'isoamyle à une vitesse telle qu'il n'y a pas d'engorgement du réfrigérant à reflux. La quantité totale d'iodure d'isoamyle pour la synthèse est de 420 kg. après avoir dosé la quantité totale d'iodure d'isoamyle on refroidit la masse jusqu'à 600C et on la traite par l'alcool isoamylique pour rEgE- nération de l'iode sous forme d'iodure d'isoamyle et ensuite par la soude caustique et le sulfite de sodium. Pour isoler l'o- de de triisoamylphosphine on ajoute dans le réacteur 100 litres de benzène et on lave avec une solution de sulfite de sodium et ensuite avec de l'eau jusqu' ce que le milieu devienne neutre. Après avoir chassé le benzène par distillation on distille l'oxy- de de triisoamylphosphine brut sous vide. Le rendement en oxyde de trisioamylphosphine est de 150 kg (83% en poids). Exemple 5 On effectue la synthèse dans l'appareil décrit dans l'e- xemple 4. On utilise pour la synthèse des iodures d'alcoyles différents: un mélange d'iodures (C7-9H15-19I) à raison de 298 kg et l'iodure d'isoamyle à raison de 123 kg. La quantité de phosphore est de 19,3 kg. La synthèse est réalisée dans les conditions décrites dans l'exemple 4. Après distillation sous vide on obtient un oxyde de phosphine répondant à la formule suivante: le rendement en produit final estde 175 kg (82,1% en poids). Exemple 6 On place dans un ballon tricol en verre de 1,5 litre de capacité muni d'un agitateur, d'un thermomètre, d'une ampoule à brome et d'un réfrigérant à reflux 31 g de phosphore rouge, 25 g d'iode et 20 g d'iodure de cétyle. On porte le mélange à 20000 sous agitation, et pendant 3 heures on maintient la température à 200 - 220 C, on ajoute la quantité restante (1056g) d'iodure de ényle.On maintient la masse en l'agitant pendant encore 2 heures et un la refroidit jusqu'à la température de 60 C. À cette température on ajoute graduellement dans le réacteur 100 cm3 dialcool méthylique, on fait bouillir le mélange réactionnel pendant 1 heure avec un réfrigérant à reflux, on remplace le réfrigérant à reflux par un réfrigérant descendant et on chasse par distillation l'iodure de néthyle (280 g), on ajoute au résidu dans le réacteur 400 cm de benzène et une solution à 10% de soude caustique (200 cm ) et une solution saturée de sulfite de sodium (150 c ci3).On agite le mélange réactionnel jusqu'à ce que la coloration passe de brun foncé à aune clair, on lasse décanter et on sépare la couche de benzène, On lave la couche de benzène deux fois avec 200 cm3 d'une solution à 10* de soude caustique et d'une solution saturée de sulfite de sodium et ensuite à l'eau jusqu'à l'obtention d'un milieu neutre. On réduit par évaporation le volume du benzène, le résidu formant l'oxyde de tricétylphosphine brut que l'on cristallise. On obtient 570 g (80% en poids) d'oxyde de tricétylphosphine. Point de fusion 75 à 76 C. Bien entendu diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux procédés ou dispositifs qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1.- Procédé de préparation d'oxydes de trialcoylphosphines répondant à la formule générale R3PO, dans laquelle R est un radical alcoyle en C1 - C16 par réaction du phosphore rouge sur un iodure d'alcoyle par chauffage en présence d'un catalyseur avec séparation subséquente du produit final, caractérisé en ce que l'on effectue les réactions en ajoutant graduellement l'io- dure d'alcoyle dans le mélange réactionnel en maintenant la tem- pérature entre 180 et 2300C. 20- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on effectue les réactions à une température de 200 à 2200C en présence de pentaiodure d'hexaalcoyliodophosphoranephosphonium en tant que catalyseur pris à raison de 0,1 à 0,2 mole par atomegramme de phosphore. 3.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'on utilise le phosphore rouge et l'iodure d'alcoyle dans un rapport molaire de 1/3.