FR 2358471 A1 19780210 FR 7721744 A 19770713 La présente invention concerne un procédé de recyclage d'un bain aqueux de métallisation, les matières solides contenues dans le liquide du bain étant sépares dans une centrifugeuse. On sait revêtir la surface de matériaux et d'éléments en métaux, métal bides et non-métaux métallisables, par exemple céramique, bois et certaines matières plastiques, sans courant, c'est-à-dire de manière non galvanique par une couche métallique, les matériaux ou éléments étant plongés dans un bain de métallisation, contenant les ions du métal considéré et un agent réducteur. Dans certaines conditions, par exemple dans certaines conditions de température du bain, se trouvant largement au-dessus de la température ambiante, jusqu' environ 900C, les ions métalliques sont réduits et le métal élémentaire se dépose à la surface du matériau ou de l'élément. Les bains de métallisation contiennent en général d'autres substances, par exemple des substances anticatalytiques, ainsi que des stabilisants de bain, et des ions, qui forment des complexes avec les ions métalliques, ainsi que des substances modifiant les caractéristi moques de la couche métallique que l'on veut former, en particulier sa dureté, sa résistance à l'abrasion, l'absence de pores, et le brillant surfacique. Le problème technologique de base de la métallisation sans courant réside dans le fait que le bain a tendance à provoquer le dépôt du métal élémentaire non seulement sur les matériaux et éléments å revêtir, mais également sur pratiquement toutes les surfaces avec lesquelles le bain entre en contact à la température de fonctionnement, en particulier sur la surface intérieure des récipients contenant le bain de métallisation, des conduits véhiculant le bain, sur les parties solides ou mobiles des pompes, des agitateurs, des filtres, des vannes, etc. Les tentatives effectuées pour résoudre ces problèmes par un choix approprié de certains éléments et outils n'ont pas été couronnées de succès, car les éléments et outils doivent répondre à des exigences strictes dans différents domaines.D'une part, ces éléments ne doivent pas affectuer ou attirer le métal du bain de métallisation, et d'autre part, doivent être stables à la température du bain qui est de 909C, et doivent également être stables chimiquement vis-à-vis des solutions de nettoyage. Les métaux sont pratiquement inutilisables. Si on les utilise, on recouvre la surface par une couche protectrice ou bien l'on effectue une passivation toutes les 12 à 24 heures par l'acide nitrique, la totalité du bain devant à chaque fois être vidangée. Ceci entraine de plus des dépenses importantes.Les matières plastiques ne résistent en général pas à la température de fonctionnement, à l'exception du Téflon, que l'on ne peut pas utiliser convenablement pour des raisons de structure, et du polypropylène, qui est également métallisé au bout d'un certain temps. Des revêtements se sont révélés être également sensibles et fragiles au bout d'une certaine durée de fonctionnement, car les contraintes méca- niques entrainent l'apparition de défauts au niveau desquels le revetement est décollé et éliminé. En outre, le bain content après un certain temps de fonctionnement, inévitablement, une grande quantité de matières en suspension, d'une part, des matières passant dans le bain à la suite de la fabrication normale et, d'autre part, des produits de réaction et des produits de réactions secondaires, ces réactions secondaires pouvant se dérouler dans le bain, toutes ces matières s'agglomérant ou précipitant lorsque l'on atteint la saturation. Ces matières en suspension forment une grande quantité de fractions actives en raison de leur surface importante, les particules ainsi formées subissant une métallisation non souhaitée ce qui conduit à un appauvrissement du bain et à la formation d'autres matières en suspension.Ces matières en suspension et les paillettes métalliques qui se forment ainsi ont une action particulièrememit néfaste au niveau des conduits rigides, conduits souples et pompes, dans lesquels circule le liquide du bain. Lorsque ces matières se déposent sur la paroi des conduits ou des pompes, il se forme des dentrites et des structures ramifiées, puis finalement une masse métallique qui comble totalement l'ouverture du conduit et colmate ce dernier. La filtration des matières en suspension est également très difficile, car ces matières sont pour la plupart difficilement filtrables, le filtre et le gâteau de filtration formé représentant,d'autre paut,une une surface très importante sur laquelle le métal se dépose également. On a proposé d'éviter cette métallisation non souhaitable en introduisant dans le bain de métallisation des substances anticatalytiques en concentration de 0,01 mole/litre à 0,000001 mole!litre, et de maintenir une vitesse relative de plus de 0,9 m/s entre le liquide du bain et les éléments divers entrant en contact avec le bain, mais ne devant pas Entre métallisés. Il s'établit ainsi pour l'anticatalyte une vitesse de diffusion telle que le bain ne peut plus jouer son rôle à la surface des éléments et/ou des substances subissant l'action de cette vitesse relative, ce qui fait que lesdites surfaces ne sont plus metallisées (demande de brevet de la République Fédérale dfAllemagne DOS ne 1 925 648). Cette proposition antérieure ne permet cependant de résoudre qu'une partie des problèmes indiqués ci-dessus. Ceci est en particulier valable pour les unités de métallisation importantes, fonc tionnant en continu, partiellement ou totalement automatisées. Pour de telles unités, les unités de métallisation galvanique correspondent au pré-traitesent et post-traiteient. Les problèmes particuliers rappelés ci-dessus apparaissent au niveau des bains de traitement euxairmes, dans lesquels est formée la couche métallique, et au niveau des éléments entrant en contact avec le liquide du bain. On citera dans ce domaine, outre la cuve de métallisation, le système de chaufige du bain, les agitateurs du bain, l'unité de séparation des matières en suspension, avec le circuit du bain, les appareillages de mesure permettant de surveiller le bain '(température3 diagramme du liquide, concentration des différents agents chimiques, et matières en suspension), ces appareillages étant en partie disposés dans un circuit particulier, ainsi que les récipients et les dispositifs permettant de remplacer en continu les agents chimiques utilisés. Comme séparateur des matieres en suspension, on utilise souvent dans les unités connues me centrifugeuse tubes. Les unités élémentaires sont reliées par des conduits souples et/ou rigides, dans lesquels circule le liquide du bain, mis en mouvement à l'aide de pompez des vannes servant de plus à réguler le débit du liquide. Dans les unités connues, il n'est pas possible de maintenir dans tous les éléments et dans toutes les unités la vitesse relative nécessaire de 0,9 m/s entre le liquide et les paros. Ceci est vrai en particulier pour les agitateurs, et également pour les conduits et notamment pour les pompes. Lorsque, dans ces éléments, des paillettes métalliques se forment, ainsi que des dentrites et des structures ramifiées, le courant liquide est ralenti par ces obstacles, ce qui favorise encore la formation d'une mousse métallique. Les pompes à piston, centrifuges ou eibrane ne conviennent pas, en raison de la fréquences des réparations, et des mises hors-service par nickelage. Seules conviennent les poupes à tubes souples de Téflon.Cependant, ces tubes très comateux doivent être remplacés toutes les deux semaines, car les paillettes métalliques se déposant sur la paroi interne et la masse métallique se formant à l'intérieur des tubes entaillent le matériau, lorsque le tube est comprimé. Dans certains cas, le tube peut éclater avant son remplacement, avec les conséquences désagréables qui en résultent du fait de l'écoulement du liquide corrosif. L'invention a pour objet d'améliorer les -techniques connues, pour éviter les inconvénients indiqués. On utilise selon l'inven- tion une centrifugeuse à bol dans laquelle on introduit le liquide du bain par gravité, le liquide purifié étant sorti de la centrifugeuse à l'aide d'un ou plusieurs tubes plongeurs, un endroit où rogne une pression élevée, le liquide étant renvoyé dans la cuve de métallisation par un conduit ascendant. Ainsi, on utilise la pression engendrée dans la centrifugeuse pour le retour du liquide purifié dans la cuve de traitement. Ainsi, on peut supprimer totalement dans le circuit -de purification les pompes de circulation, ce qui fait que les problèmes indiqués ci-dessus sont résolus de manière simple. La puissance du moteur de la centrifugeuse doit être suffisante pour permettre le débit souhaité. Celui-ci est d'autant plus important que le tube plongeur s'ouvre plus près de la paroi de la centrifugeuse, où se rassemblent cependant les particules solides. Une augmentation de puissance de la centrifugeuse, transmise par la tube plongeur, s'accompagne d'une augmentation de l'énergie nécessaire. Etant donné que la densité des matières solides séparées, en partlculier les particules de nickel, est quatre fois supérieuxe la deasith du liquide, la couche de matières solides à la périphérie de la centrifugeuse est extrêmement mince, et dépasse rarement un millimètre. Ainsi, le tube plongeur sera installé au mieux à quelques millimètres DU å moins d'un 1 cm de la paroi de la centrifugeuses pour assurer un compromis optimal entre le débit souhaité et la consommation d'énergie. Au lieu d'un tube plongeur, et en particulier dans le cas des centfigtusts de diamètre important, on peut utiliser plusieurs tubes plongeurs répartis régulièrement à la périphérie.Cependant, comme le prélèvement du liquide par un tube plongeur n'affecte pas le mouvement de la centrifugeuse > on peut en règle générale se contenter d'un tube plongeur unique I1 est avantageux d'introduire de manière dosée les agents chimiques nécessaires à la régénération du bain, ou destinés à compléter le bain, en totalité ou en partie, directement dans la centrifugeuse, car ces agents chimiques se mélangent ainsi spontanément avec le liquide en mouvement, et sont simultanément purifiés. Selon un autre mode de réalisation de l'intention, on peut prélever un courant dérivé du courant du bain purifié circulant de la centrifugeuse à la cuve de traitement, le courant partiel dérivé traversant un appareillage de mesure du pH et des concentrations en agents chimiques. On supprime ainsi également les pompes du circuit de mesure. De plus, le liquide du bain peut être mis en mouvement dans la cuve de traitement par le liquide arrivant de la centrifugeuse, si celui-ci est par exemple introduit dans la cuve par une série de buses. On supprime ainsi llagitateur de la cuve de traitement. Pour faciliter l'élimination des particules solides se séparant au niveau de la centrifugeuse, et empêcher une croissance solide sur les parois de la centrifugeuse, il est recommandé de munir l & centrifugeuse par une garniture mince légère en particulier en une matière synthétique élastique, résistant suffisamment à la chaleur et aux agents chimiques. Des produits convenables sont par exemple les polymères d'hydrocarbures fluorés, comme par exemple Téflon, caoutchoucs synthétique comme le Néoprène et le caoutchouc de silicone. Etant donné que la garniture ne sert qu'à empecher la paroi interne de la centrifugeuse de venir au contact du liquide du bain et des matières solides séparées, son épaisseur peut être l'épaisseur habituelle des feuilles, c'est-à-dire quelques fractions de millimètre.Comme revêtement perdu, on peut préparer des garnitures de ce type, par exemple par soufflage ou par application sous vide, la centrifugeuse jouant le rôle de la matrice. En raison du faible poids de la garniture celle-ci n'affecte pas le fonctionnement de la centrifugeuse. L'utilisation d'une telle garniture permet de ne pas fabriquer la centrifugeuse en acier inoxydable, mais en un métal plus léger ou moins couteux. Le procédé selon l'invention est utilisé de manière particulièrement avantageuse dans le cas des bains de nickelage chimique, les problèmes mentionnés ci-dessus étant particulibrement difficile à résoudre. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris en se référant à la figure unique annexée qui représente un schéma de mise en oeuvre du procédé selon l'invention. Le liquide du bain chauffé à 900C, circulant par la vanne magnétique 10, commandée par le flotteur 8, passe de la cuve de traitement 1 d'une unité de nickelage dur sans courant au centre d'une centrifugeuse 2 de 40 cm de diamètre, tournant à 1800 tr/mn. Par un tube plongeur réglable 4, dont l'ouverture se trouve à 5 mm de la circonférence de la centrifugeuse, la buse d'aspiration du liquide présentant un diamètre de 12 mm, le liquide du bain est renvoyé par le conduit 5 et l'échangeur de chaleur 6 vers la cuve 1. Ce courant principal d'environ 6 m 3m est chauffé dans l'échangeur de chaleur à environ 30C et pénètre dans la cuve 1 par un conduit perforé 9. Ainsi, le bain est mis en mouvement d'une manière très satisfaisante.Un petit courant partiel du bain purifié est dérivé avant l'échangeur de chaleur 6, et passe dans l'appareillage de mesure 7, où sont mesurés tous les paramètres nécessaires. De manière correspondante, on introduit les liquides de régénération et de complément des récipients 11 et 12 dans la centrifugeuse, de manière dosée Les solutions, qui remplacent les constituants usés, sont directement introduites dans la centrifugeuse. Ceci présente l'avantage de purifier directement les liquides de régénération et d'assurer jusqu'à l'introduction dans la cuve de traitement un bon mélange avec le liquide du bain. La centrifugeuse présente une garniture en Perbunan de 3 mm d'épaisseur, que l'on n'enlève qu'après un cycle, ctest-à-dire environ 36 heures de fonctionnement à pleine charge, alors que l'unité aurait du sans cela être stoppée. Les dépôts solides constitués principalement de paillettes de nickel, recueillis à la périphérie de la centrifugeuse, peuvent être rassemblés facilement dans l'enveloppe en caoutchouc et éliminés. REVENDICATIONS 1. Procédé de recyclage-purification d'un bain aqueux de métallisation, les fractions solides contenues dans le bain étant séparées dans une centrifugeuse, caractérisé en ce que l'on utilise une centrifugeuse à bol, en ce que l'on introduit le liquide du bain par gravité dans ladite centrifugeuse, en ce que le liquide purifié est soutiré de la centrifugeuse à l'aide d'un tube plongeur, en un endroit où rogne une pression élevée, le liquide purifié étant renvoyé dans la cuve de traitement par un tube ascendant. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 1 'on dérive du courant de liquide du bain purifié renvoyé vers la cuve un courant partiel destiné à traverser un appareillage de mesure permettant de contrer les parametres du bain, 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le liquide du bain, dans la cuve de métallisation, est mis en mouvement par l'introduction du liquide purifié provenant de la centrifugeuse. 4. Appareillage de métallisation sans courant, par des bains aqueux de métallisation, comprenait une cuve de métallisation et une centrifugeuse pour la séparation des particules solides, caractérisé en ce qu'il comporte une centrifugeuse à bol 2 se trouvant au-dessous de la cuve de métallisation 1, un conduit 3 reliant le fond de la cuve de traitement à la centrifugeuse, et un tube plongeur 4 destiné à prélever le liquide purifié, à un endroit de forte pression dans la centrifugeuse, ce tube 4 étant relié à la cuve de traitement par un conduit 5 de retour. 5. Appareillage selon la revendication 4, caractérisé en ce que la centrifugeuse est munie d'une garniture interne consistant en une matière synthétique résistant aux agents chimiques et Bla chaleur.