FR 2342307 A1 19770923 FR 7605597 A 19760227 La présente invention concerne la polymérisation sous pression élevée de Itéthylène à l'aide de catalyseurs radicalaires. On sait déjà polymériser 1'éthylène seul ou avec d'autres comonomères, sous pression élevée dans un réacteur tubulaire allongé en vue de la préparation de polymères d t éthylène ayant à la fois une plage de densités relativement étroite d'environ 0,850 à 0,940 et une plage relativement étroite drindices de fusion d'environ 0,05 à 10 000. De telles propriétés sont nécessaires pour les films et d'autres qualités de résines. On sait aussi que les catalyseurs ou inducteurs radicalaires, tels que ltoxygène, les composés azot- ques et les peroxydes organiques, peuvent etre utilisés pour la catalyse de la polymérisation de la charge monomère dans de telles conditions de polymérisation, au cours de la préparation de tels polymères.On utilise aussi couramment des agents de transfert de channe dans le système réactionnel polymérisant sous pression élevée afin que la régulation du poids moléculaire ou de indice de fusion des polymères d t éthylène soit assurée. Les conversions obtenues avec de tels catalyseurs dans de telles conditions, exprimées en pourcentage, sont habituellement relativement faibles, ctest-à-dire de ltor- dre de seulement 10 à 20 %. Le pourcentage de conversion désigne, dans le présent mémoire, 100 fois le rapport du poids de polymère préparé par unité de temps au poids d'éthylène introduit par unité de tems. On a déjà utilisé plusieurs inducteurs radicalaires dans une tentative d'amélioration de la conversion du monomère en polymère lors du passage du monomère dans le tube de réaction. Bien que le pourcentage de conversion du monomère en polymère puisse & re ainsi augmenté, on constate cependant que, étant donné l'utilisation de plusieurs inducteurs en combinaison avec les agents de transfert de channe, dans de tels réacteurs, on ne peut pas facilement préparer un polymère pour film à partir du monomère avec un pourcentage élevé de conversion sans réduction concomitante des propriétés optiques du film formé à partir de ia résine ayant un indice de fusion et une densité déterminés. En plus des réductions des propriétés optiques telles que l'éclat et la clarté, les polymères préparés dans certains cas avec plusieurs inducteurs ont aussi tendance à présenter Une fraction importante et indésirable qui peut être extraite par lthexane, ctest-à-dire une fraction à faible poids moléculaire. On constate que éthylène peut polymériser seul ou avec d'autres comonomères en présence d'un agent de transfert de channe et avec une conversion pouvant atteindre 27 Vo environ, à pression élevée et dans un réacteur tubulaire, avec formation d'une résine pour films ayant une fraction relativement peu importante à faible poids moléculaire et d'excellentes propriétés optiques, lorsque la charge monomère est polymérisée dans un jeu déterminé de conditions réactionnelles indiquées dans la suite, le catalyseur radicalaire comprenant de l'oxygène combiné avec au moins deux inducteurs organique s ayant des plages déterminées de températures pour une période de 10 heures. L'invention concerne un procédé permettant la po- lymérisation de l'éthylène seul ou avec d'autres comonomères, dans un réacteur tubulaire allongé et sous pression élevée, donnant une conversion importante du monomère en polymère pour film ayant d t excellentes propriétés optiques et une faible fraction qui peut être extraite par l'hexane. L'invention concerne aussi des résines très utiles dans les compositions isolantes des cibles et fils électriques, étant donné les excellentes propriétés électriques et la résistance à la fissuration sous charge des isolements réalisés avec de telles résines. On obtient une telle résine selon l'invention, de façon commode, lorsque éthylène est polymérisé seul ou avec d'autres comonomères en présence d'agents de transfert de chatne, dans un réacteur tubulaire du type décrit dans la suite, et lorsque la réaction de polymérisation est catalysée par une combinaison d'au moins trois inducteurs radicalaires, l'un au moins étant de l'oxygène moléculaire, un second étant au moins un inducteur organique ayant une température inférieure à 123"C et de préférence à 790C pour une période de 10 h, et un troisième étant au moins un inducteur organique ayant une température pour une période de 10 h qui dépasse 1330C et de préférence 1600C. L'expression "température pour une période de 10 h" désigne la température pour laquelle la moitié de l'inducteur initialement présent est encore présente après 10 h dans des solutions diluées de benzène. On considère maintenant les catalyseurs radicalaires. Comme indiqué précédemment, les inducteurs ou catalyseurs utilisés dans le procédé de l'invention comprennent de l'oxygène et au moins deux inducteurs organiques. Ceux-ci comprennent notamment les peroxydes, les hydroperoxydes, les composés azoT- ques, les composés à base d'oxyde d'amine, les composés d'hydrazine ou d'hydrazinium, les peresters et les hyponitrites organiques. Les peroxydes sont notamment les peroxydes de dialkyle, les peroxyacides, les peroxydes de diacyle et les peroxydes cycliques. L'un au moins deE inducteurs organiques doit avoir une température, pour une période de 10 h, inférieure à 1230C et de préférence à 790C, et un autre au moins de ces inducteurs doit avoir une température, pour une période de 10 h, supérieure à 1530C et de préférence à 1600C. Le procédé de ltinvention ne met pas en oeuvre dlin- ducteur organique qui a une température pour une période de 10 h, comprise entre 123 et 1330C. Les inducteurs organiques qui ont une température pour une période de 10 h (le benzène étant le solvant) inférieure à 1230C, appelés dans la suite du présent mémoire, "inducteurs organiques I", convenant au procédé de l'invention, sont notamment les suivants, la température pour une période de 10 h étant indiquée à la suite : l'hexanoate de t-butyl-peroxy-2-éthyle (720C), le peroxyde de propionyle (640C), liazo- bis-isobutyronitrile (640C), le perisobutyrate de t-butyle (790C), et le peroxypivalate de t-butyle (550C). Les inducteurs I peuvent être utilisés séparément ou en combinaison. Les inducteurs organiques qui peuvent être utilisés selon l'invention et dont la température pour une période de 10 h (benzène est le solvant) supérieure à 1330C, appelés "inducteurs organiques II", sont notamment les composés suivants, la température pour une période de 10 h étant indiquée entre parenthèses : l'hydroperoxyde de t-butyle (1720C), le bis(t-butylperoxy)diméthylsilane (167 C), le (t-butylperoxy) triméthylsilane (1800C) et l'hydroperoxyde de cumène (1580C). Les inducteurs II peuvent être utilisés séparément ou en combinaison. Les inducteurs organique s sont ajoutés au système réactionnel de polymérisation comme décrit dans la suite sous forme de solutions dans des solvants organiques qui sont inertes vis-à-vis des inducteurs, de l'oxygène, des monomères, des agents de transfert de charge et des autres adjuvants utilisés pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention, ou qui sont compatibles avec ces diverses matières. Les inducteurs organiques et l'oxygène sont habituellement introduits ensemble dans le système réactionnel. Les inducteurs organiques peuvent être ajoutés sous forme d'une solution dans un solvant organique inerte ou un agent compatible de transfert de chaine, à une concentration, dans de telles solutions, d'environ 5 à 100 et de préférence d'environ 10 à 20 % en poids. Les inducteurs organiques peuvent titre introduits dans une mdme solution ou dans des solutions différentes. De tels solvants organiques sont notamment I'hexa ne, l'isopropanol, les essences minérales 2500C), et une huile minérale (un mélange d'hydrocarbures li quines obtenus à partir du pétrole). On considère maintenant les agents de transfert de channe qui peuvent être utilisés pour la mise en oeuvre de t'invention ; il s'agit de composés chimiques qui sont inertes vis-à-vis des inducteurs organiques, de l'oxygène, des monomères et des autres adjuvants éventuellement utilisés pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention. Les agents de transfert de channe sont habituellement introduits tels quels dans le système réactionnel. Dans certains cas, ils peuvent aussi être introduits sous forme d'une solution. Les agents de transfert de chaîne qui conviennent selon l'invention sont tous les composés connus qui provoquent le transfert des chaines des polymères d'éthylène formés par catalyse radicalaire, par exemple l'hydrogène, le propylène, les hydrocarbures aliphatiques saturés en C1 à C20 et plus, et les hydrocarbures à substituant halogène tels que le méthane, l'éthane, le propane, le butane, l'isobutane, le nhexane, le n-heptane, les cycloparaffines, le chloroforme et le tétrachlorure de carbone, les alcools aliphatiques saturés en C1 à C20 et plus tels que le méthanol, l'éthanol, le propanol et l'isopropanol, les composés aliphatiques saturés carbonylés en C1 à C20 et plus tels que le gaz carbonique, l'acétone et la méthyléthylcétone, les esters et éthers aliphatiques saturés en C2 à C20 et plus tels que l'éther méthylique et l'éther éthylique, et les aldéhydes aliphatiques saturés tels que le formaldéhyde et les composés aromatiques tels que le toluène, le diéthylbenzène et le xylène. Des composés de transfert de channe couramment utilisés pour la polymérisation de l'éthylène sont décrits dans l'article de Mortimer, J. Poly. Sci. Al, 4, 881 (1966). Les comonomères utilisés avec l'éthylène constituent aussi dans une certaine mesure des agents de transfert de chatne. Les agents de transfert de channe peuvent être utilisés séparément ou en combinaison. On considère maintenant les adjuvants ou autres additifs qui peuvent & re ajoutés au courant de monomères polymérisé, ces adjuvants étant notamment des anti-oxydants et des inhibiteurs qui règlent la croissance du polymère et ia formation de ramifications. On considère maintenant les polymères qui sont préparés par le procédé de l'invention ; il s'agit d'homopolymères d'éthylène ou dtinterpolymères d'éthylène et d'un ou plusieurs autres monomères qui subissent une interpolymérisation avec l'éthylène sous l'effet d'inducteurs radicalaires à des pressions supérieures à 1 000 bars. La quantité de monomères interpolymérisés avec l'éthylène peut atteindre 50 % environ en poids, et est avantageusement comprise entre 0,5 et 50 % en poids. Les comonomères sont notamment ceux qui comprennent une ou plusieurs doubles liaisons carbone-carbone polymérisable. Il s'agit notamment du propylène, de l'acétate de vi nyle, de l'acide acrylique et de l'acrylate d'éthyle. Les polymères préparés par le procédé de l'invention ont les propriétés suivantes. Poids spécifique de 0,8 à 1,0 g/cm3, de préférence de 0,85 et 0,95 g/cm3 (mesuré suivant la norme ASTM D-1505- 57T) indice de fusion compris entre 0,05 et 10 000 dg/mn (mesuré suivant la norme ASTM D-1238, à 3,1 bars et 1900C pour un indice de fusion inférieur à 100).Pour un indice de fusion supérieur ou égal à 100, on utilise un poids de 325 g matière extraite par l'hexane inférieure à 5,3 % en poids et de préférence à 2,5 % en poids (déterminé par extraction d'un film polymère de 38 microns d'épaisseur dans lthexane bouillant à 50+10C à la pression atmosphérique pendant 2 h) voile de 2 à 23 % (déterminé par la norme ASTM D1003-52) éclat de 65 à 160 O/o (déterminé par réflexion spéculaire à 600 à l'aide d'un appareil "Gardner 600 Specular Glossmeter" et un ensemble photométrique automatique, les faisceaux d'observation et d'éclairement étant conformes à la norme ASTM D-523-53 T). Les données physiques représentant le pourcentage d'éclat et le pourcentage de voile sont mesurées sur des échantillons de film préparés à partir du polymère éprouvé. Le film est sous forme de feuilles de 38 microns d'épaisseur formées par extrusion du polymère. On considère maintenant le procédé de polymérisation qui est mis en oeuvre dans un réacteur tubulaire allongé dont le diamètre est compris entre environ 3,2 et 200 mm et de préférence entre 22 et 63 mm, le rapport longueur/diamètre étant supérieur à 1 000 et de préférence de l'ordre de 1 000 à 3 000. La réaction est mise en oeuvre à une pression supérieure à 1 000 bars et de préférence de l'ordre de 2 000 à 3 500 bars. La pression est créée par la charge de monomère sous pression. Le monomère sous pression peut etre introduit à une extrémité d'entrée du réacteur tubulaire ou il peut aussi être introduit en aval de l'extrémité d'entrée, dans un ou plusieurs courants latéraux, et il est polymérisé dans le réacteur. Le polymère est soufflé ou entraîné à l'autre extrémité d'évacuation par le courant de monomère qui nta pas réagi. Le polymère est séparé du monomère qui nta pas réagi et ce dernier est récupéré, mis à nouveau sous pression à la valeur voulue et recyclé vers I'extrémité d'entrée ou les orifices latéfaux d'entrée du réacteur. Le monomère passe dans le réacteur avec une vitesse de 0,24 à 30,5 m/s, avantageusement de 6,i à 10,2 m/s, en quantité comprise entre 36 et 182 000 kg/h, avantageusement entre 9 100 et 91 000 kg/h de monomère.La vitesse dii oudes monomères utilisés donne un temps de contact du monomère dans le réacteur d'environ 0,1 à 300 s, avantageusement d'environ 35 à 60 s. Les inducteurs et/ou agents de transfert de chatne peuvent Qtre mélangés au monomère avant introduction de celuici dans le réacteur ou les inducteurs et/ou agents de transfert de chatne seuls peuvent être introduits dans le réacteur en aval du ou des points d'entrée du monomère dans le réacteur. La concentration de chaque inducteur et chaque agent de transfert de channe utilisés est la suivante Additif Concentration de l'additif inducteur I 0,1 à 10 ppm molaires oxygène 0,1 à 100 ppm molaires inducteur II 0,1 à 10 ppm molaires agent de transfert de channe 0 à 5,0 % molaires inducteur et/ou antioxydant O à 2 000 ppm en poids Avant introduction dans le réacteur ou mélange avec des inducteurs et l'agent de transfert de channe, le monomère sous pression est préchauffé à une température d'environ 100 à 2000C. Le monomère et sous les autres ingrédients du système réactionnel peuvent ausSi être préchauffés à une température d'environ 100 à 2O00C dans une zone de préchauffage du réacteur.Cette zone est disposée à l'extrémité d'entrée du tube du réacteur et elle est suffisamment longue pour que le monomère soit porté à la température voulue de déclenchement, ce préchauffage étant destiné à élever la température du système réactionnel à la température de déclenchement de l'inducteur organique I. Comme indiqué précédemment, lorsque les inducteurs sont ajoutés au monomère, ils sont habituellement ajoutés ensemble, c'est-à-dire en une seule fois, ou l'oxygène peut être ajouté séparément, soit juste avant, soit juste après l'addition de la solution des inducteurs organiques. L'oxygène est habituellement ajouté sous forme d'air à une pression d'environ 70 à 350 bars. Les trois types d'inducteurs (I, 2 et II) peuvent être ajoutés soit à l'extrémité d'entrée du réacteur, soit en aval de celle-ci, par un ou plusieurs canaux latéraux d'entrée. Les inducteurs sont utilisés afin 'qu'ils déclenchent séquentiellement la polymérisation d'une partie du monomère à des températures différentes dans le réacteur et en aval de la zone de préchauffage le cas échéant. Chacun des trois types d'inducteurs a une température d'induction ou de déclenchement de réaction et une température maximale. La température d'induction ou Tind est la température à laquelle l'inducteur commence à déclencher la polymérisation des monomères. Comme la réaction est exothermique, la température du système atteint une valeur maximale T max qui est la valeur maximale qui peut & re atteinte dans les conditions régnant dans le réacteur avec l'inducteur considéré. Les inducteurs I ont une température d'induction et une température maximale inférieures à celles de l'oxygène qui lui-meme a des températures d'induction et maximale inférieures à celles des inducteurs II. La température maximale de l'inducteur I est sensiblement égale à la température d'induction de l'oxygène, et la température maximale de l'oxygène correspond sensiblement à la température d'induction des inducteurs II. La chaleur créée par utilisation du peroxyde I est ainsi utilisée pour le chauffage du contenu du réacteur qui contient alors agent inutilisé de transfert de charnue, l'inducteur Il, l'dxygène, le polymère formé avec l'inducteur I et le monomère restant, jusqu'à la température d'induction de l'oxygène sans chauffage externe utilisé à cet effet.De manière analogue, la chaleur créée par l'oxygène dans son rôle d'inducteur est alors utilisée pour le chauffage du contenu du réacteur, contenant l'in ductéur II, le polymère formé avec l'inducteur I et l'oxygène et le reste d'agent de transfert de chaîne des deux monomères, à la température d'induction de l'inducteur II, sans chauffage externe à cet effet. Les trois types d'inducteur ont ainsi chacun des plages de températures d'induction et de températures maximales qui dépendent d'autres conditions de mise en oeuvre du procédé, par exemple de la pression, des comonomères, de la longueur du réacteur, de la température du fluide d'une double enveloppe et du temps de séjour, de la manière suivante Tind, OC tmax' OC inducteur organique I 100 à 150 150 à 300 02. 170 à 200 200 à 400 inducteur organique II 180 à 300 300 à 400 Bien que chacun des trois types d'inducteurs utilisés ait une température maximale séparée, ce n'est que la température maximale la plus élevée, c'est-à-dire celle de l'induc- teur organique II, qui est habituellement enregistrée comme température maximale de la combinaison particulière des trois types d'inducteurs utilisés. Lorsque la température maximale de 1 t inducteur Il est atteinte, le système réactionnel est refroidi entre 230 et 2600C environ, avant-évacuation du courant de polymère et de monomère qui n'a pas réagi à l'extrémité de sortie du tube réactionnel, ou à 150-230 C avant injection d'une seconde charge ou d'une charge supplémentaire des inducteurs dans le tube du réacteur, ou refroidissement avec de l'éthy- lène froid à 100-1500C avant toute charge supplémentaire d'inducteur. Les zones de refroidissement dans le réacteur ont habituellement une longueur d'environ 60 à 2400 m. On constate que les avantages optimaux de l'utilisation de la combinaison des inducteurs selon l'invention sont obtenus lorsque la longueur du tube du réacteur, entre le point auquel la température dtinduction de l'inducteur I est atteinte et le point auquel la température maximale de l'inducteur II est atteinte est telle que la longueur totale L du tube du réacteur, exprimée en mètres, satisfait à l'équation L#0,9739 ##1/3 dans laquelle W est le débit de pompage du monomère en kg/h et D est le diamètre interne du tube du réacteur en centimètres. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront mieux de la description qui va suivre d'exemples particuliers de mise en oeuvre donnés à titre purement illustratif et non limitatif. EXEMPLES 1 A 4 On réalise une série de 4 expériences dans le cadre de l'invention. Dans chaque expérience, l'éthylène subit une homopolymérisation dans un réacteur tubulaire ayant un diamètre interne de 22 à 25,4 mm et un rapport longueur/diamètre supérieur à 1 000. Le réacteur comporte une double enveloppe et il est refroidi à l'eau et par un mélange d'échange thermique "Dowtherm". Le Le débit de pompage du monomère est compris entre 7200 et 7500 kg/h. Les inducteurs, leur quantité et le débit de charge du monomère utilisés dans les expériences sont les suivants. TABLEAU I Exemple Charge de Inducteurs C2H4,kg/h (ppm molaires dans la charge C2H4) TBH DTBP TBPO O2 1 7500 2,5 5,6 2,55 0 2 7500 3,02 O 2,4 9,1 3 7200 3,i2 2,33 2,8 0 4 7550 2,8 0 2,4 9,6 TBK : hydroperoxyde de t-butyle DTBP : peroxyde de di-t-butyle TBPO : hexanoate de t-butyl-peroxy-2-éthyle En plus des inducteurs, la charge d'éthylène contient dans chaque exemple les quantités suivantes d'agent de transfert de chatne, exprimées en pourcentage molaire TABLEAU II Exemple Propylène Isopropanol 1 0,78 1,69 2 0,40 1,88 3 0,6 1,67 4 0,45 1,67 Les polymères obtenus dans les diverses expériences ont les propriétés suivantes, et donnent les pourcentages de conversion indiqués TABLEAU III Exemple Indice de fusion, dg/mn Poids spécifique voile Eclat Matières extrai- Conversion, g/cm3 % tes par l'hexane % 1 6,9 0,9215 6,5 142 4,78 23,8 2 6,3 0,9215 5,4 143 5,16 25,0 3 4,72 0,9213 5,9 131 5,52 25,55 4 4,42 0,9206 6,9 139 5,07 26,0 Les exemples 1 à 3 sont comparatifs.Ainsi, comparés aux exemples 2 à 4 qui sont réalisés suivant le procédé de l'invention, ils montrent que les combinaisons particulières des inducteurs selon ltinvention donnent d'excellentes propriétés optiques dans les polymères produits, sans réduction de la conversion ou une meilleure conversion pour des propriétés équivalentes. Ainsi, les exemples 1 et 2 indiquent que pratiquement pour le meme éclat et d'autres propriétés de la résine identiques, le système inducteur de l'exemple 2 donne une augmentation d'environ 1,2 96 de la conversion. Les exemples 3 et 4 indiquent que, pour pratiquement les mimes propriétés de résine, le système inducteur de l'exemple 4 donne une amélioration de 9 96 de l'éclat et une augmentation d'environ i,8 % de la conversion.Ces augmentations de la conversion, bien qu'elles soient faibles numériquement, sont importantes étant donné la technologie mise en oeuvre et leur importance industrielle. D'autres paramètres observés lors de la mise en oeuvre des procédés des exemples 1 à 4 sont les suivants Exemple Pression de la Température Emplacement de tem charge de C2H4, maximale, OC pérature maximale, bars % de la longueur du tube 1 2580 339 63 2 2576 330 58 3 2568 345 62 4 2572 340 63 liemplacement se trouve dans une position du réacteur tubulaire qui correspond au pourcentage donné de la longueur totale du réacteur, mesurée à partir de l'extrémité d'entrée. Dans les expériences des exemples 1 à 4, le monomère chargé à l'extrémité d'entrée du tube du réacteur contient tous les inducteurs et tous les agents de transfert de chatne. Le peroxyde de di-t-butyle utilisé dans les exemples I et 3 à la place de ltoxygène, a une température pour une période de 10 h, mesurée dans le benzèné, de 1250C. il est bien entendu que l'invention n'a été décrite et représentée qu'àtitre d'exemple préférentiel et qu'on pourra apporter toute équivalence technique dans ses éléments constitutifs sans pour autant sortir de son cadre, qui est défini dans les revendications annexées. REVEM > ICATIONS 1. Procédé de préparation d'un polymère d'éthylène pour film, ayant d'excellentes propriétés optiques et une faible fraction qui peut être extraite par l'hexane, dans un réacteur tubulaire dans lequel règne une pression élevée et en présence d'un agent de transfert de chaîne et de plusieurs inducteurs radicalaires, ledit procédé étant caractérisé en ce qutil comprend la mise en oeuvre de la polymérisation dans un réacteur ayant un rapport longueur L/diamètre D supérieur à i 000, la longueur L du réacteur, entre le point du réacteur auquel on atteint la température d'induction du premier inducteur organique radicalaire et le point du réacteur auquel atteint la température maximale du second inducteur organique radicalaire satisfaisant à l'équation L } 0,9739 (DW2)î/3 dans laquelle W est le débit de pompage du monomère en kg/h, et D est le diamètre interne en cm du tube réacteur, L étant exprimée en mètres, en présence d'inducteurs comprenant de ltoxy- gène moléculaire, au moins un premier inducteur organique radicalaire ayant une température pour une période de 10 h inférieure à 123 C et au moins un second inducteur radicalairerganique ayant une température pour une période de 10 h qui est supérieure à 133 C. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est destiné à la préparation d'un homopolymère d'éthy- lène. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le premier inducteur organique a une température pour une période de 10 h, qui est inférieure à 79 C,-le second inducteur organique ayant une température correspondante supérieure à 1600C pour une période de 10 h. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le premier inducteur organique est l'hexanoate de t-butylperoxy-2-éthyle. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le second inducteur organique est lthydroperoxyde de tertiobutyle.