FR 2338313 A1 19770812 FR 7601299 A 19760119 La présente invention concerne le traitement de liquides aqueux en vue de la séparation et du fractionnement des composés polyphénoliques tels que les anthocyanes qu'ils peuvent contenir. Les liquides ainsi traités peuvent eAtre qualifiés d'extraits anthocyaniques. Il s'agit généralement d'extraits produits à partir de matières végétales diverses, parmi lesquelles en particulier les fruits et leurs sous-produits, l'extraction s'effectuant par contact avec de l'eau éventuellement additionnée d'un ou plusieurs agents d'extraction. Dans les techniques classiques, l'extrait aqueux contenant les anthocyanes subit couramment un traitement de concentration des anthocyanes qui est effectué par évaporation de l'eau. Un tel traitement implique une élévation de température qui est préjudiciable à la qualité de l'extrait concentré obtenu, et notamment, à sa composition. Par ailleurs, les applications des anthocyanes étant principalement du ressort du domaine alimentaire, où ils sont utilisés en particulier comme colorants, une purification de l'extrait est nécessaire. Cette purification s'effectue de manière classique par addition de substances chimiques favorisant la précipitation des impuretés ou par adsorption de celles-ci sur des résines échangeuses d'ions. Ces traitements chimiques risquent non seulement de contaminer le produit final, mais en outre et aussi bien que les traitements thermiques, de dégrader ou modifier les anthocyanes naturels. L'invention a pour but d'éviter ces inconvénients grâce à un procédé nouveau de traitement d'extraits anthocyaniques qui permet d'assurer à la fois la concentration et la purification des anthocyanes sans avoir recours à une élévation thermique exagérée et sans intervention d'agents chimiques étrangers au produit. Ce procédé consiste essentiellement à soumettre l'extrait anthocyanique à au moins une étape de concentration par osmose inverse. L'osmose inverse, ou hyperfiltration, permet de séparer d'une part un diffusat, qui traverse la membrane d'osmose inverse, et d'autre part un concentrat, qui contient les anthocyanes. Selon un mode de mise en oeuvre préféré de l'invention, qui a l'avantage d'assurer en plus un fractionnement des anthocyanes, l'étape d'osmose inverse est combinée avec une étape d'ultrafiltration qui la précède. Un procédé selon l'invention peut alors se caractériser en ce qu'il comprend principalement une étape d'ultrafiltration consistant à séparer par ultrafiltration dudit extrait, d'une part un filtrat liquide qui traverse une membrane d'ultrafiltration et d'autre part un premier concentrat contenant des formes plus condensées d'anthocyanes, et une étape d'osmose inverse consistant à séparer par osmose inverse dudit filtrat, d'une part un diffusat qui traverse une membrane d'osmose inverse, et d'autre part un second concentrat qui contient des formes moins condensées d'anthocyanes.Le premier concentrat peut constituer un colorant alimentaire à fort pouvoir colorant alors que le second concentrat peut être réservé à d'autres applications chimiques ou parachimiques en raison de sa grande pureté. Les techniques d'osmose inverse et d'ultrafiltration sont bien connues en elles-mêmes. Bien qu'elles impliquent dans les deux cas l'application d'une pression hydrostatique sur le liquide amené au contact d'une membrane, il s'agit sans aucun doute de deux techniques différentes. Leurs différences se traduisent notamment dans la nature des membranes, leur fonctionnement, et la pression opératoire. Essentiellement, l'ultrafiltra- tion est une méthode de filtration qui consiste à faire passer un liquide à travers une membrane poreuse dont les pores ont des dimensions suffisamment faibles pour qu'elle retienne des molécules dissoutes dans le liquide. Le critère de fonctionnement réside dans le poids moléculaire des plus petites molécules retenues, qui dépend des dimensions de pores de la membrane.La pression appliquée accélère la filtration sans influer sensiblement sur la qualité de la séparation. Au contraire, le processus de l'osmose inverse est basé sur les phénomènes de diffusion qui se produisent là où existe un gradient de concentration entre une solution et son solvant, ou entre deux solutions à concentrations différentes. On utilise une membrane semi-perméable se laissant sélectivement traverser par le solvant et l'on applique à la solution une pression hydro-statique suffisante pour vaincre la pression osmotique due à la différence des concentrations de part et d'autre de la membrane. Le procédé objet de l'invention peut s'appliquer au traitement de tous types d'extraits anthocyaniques. Ceux-ci, comme les extraits naturels provenant de fruits ou de sousproduits des fruits, sont généralement en milieu aqueux, mais il doit être entendu ici que l'on englobe dans cette expression les mélanges d'eau et d'un autre solvant comme l'alcool et que l'on n'exclut pas la présence de composés divers, en solution ou en suspension, de tels composés pouvant provenir par exemple de restes d'agents d'extraction ou de matières extraites avec les anthocyanes, comme d'autres glucides, des gommes, des pectines, ou des tartrates ou autres sels ou esters d'acides organiques. Par ailleurs, le procédé selon l'invention est plus particulièrement avantageux pour le traitement d'extraits anthocyaniques obtenus à partir du raisin et des produits dérivés du raisin, notamment les moRts ou jus, le vin, les liquides sous-produits de la vinification, et plus particulièrement les marcs de raisin. Selon une autre caractéristique de l'invention, l'extrait anthocyanique traité est un extrait en milieu hydroalcoolique tel que ceux qui peuvent autre obtenus à partir de marcs de distillerie issus d'une fermentation, telle que celle du raisin, notamment par lavage des marcs à contre-courant par de l'eau en présence d'anhydride sulfureux, ce dernier constituant un agent d'extraction et étant avantageusement ajouté à un stade intermédiaire de l'échange à contre-courant. Les anthocyanes sont alors extraits en m & e temps que l'alcool résiduel des marcs.Un chauffage, à une tempSrature qui peut être par exemple de l'ordre i 450C ou 75iC en fin d'extraction, favorise l'ex- traction des anthocyanes, et également celle des tartrates et de divers constituants des marcs qui sont ainsi récupérés et se retrouvent dans l'extrait anthocyanique obtenu en milieu hydroalcoolique. Le procédé selon l'invention comporte de préférence, et notamment mais non limitativement dans le cadre de l'application précédente, une ou plusieurs étapes de décantation et séparation des précipités éventuels qui permettent d'éliminer les tartrates de l'extrait anthocyanique liquide. Une telle séparation est avantageusement effectuée sur l'extrait brut, avant l'osmose inverse, et la précipitation des tartrates peut être favorisée par un refroidissement du liquide à une température de préférence voisine de la congélation du mélange. L'ultrafiltration du procédé selon l'invention peut être avantageusement effectuée en utilisant des membranes caractérisées par des points de coupure compris approximativement entre 1000 et 70 000 (poids moléculaire) et mises en oeuvre dans l'ultrafiltration en appliquant à l'extrait traité des pressions hydrostatiques de l'ordre de 2 à 40 kg/cm2. Les meilleurs résultats semblent être obtenus avec des membranes à point de coupure de l'ordre de 20 000, utilisées sous une pression de l'ordre de IO kg/cm2. Pour l'osmose inverse du procédé objet de l'invention, toutes les membranes de qualité pour osmose inverse, telles que celles qui sont généralement préconisées pour le dessalement de l'eau de mer, peuvent gtre utilisées. On préfère cependant des membranes semi-perméables caractérisées par des pouvoirs de rétention compris entre 30 % et 99 %, et de préférence entre 50 ffi et 90 %, pour NaCl, entre 70 % et 99,8 %, et de préférence entre 75 % et 99,7 % pour CaC12, et éventuellement par des pouvoirs de rétention de l'ordre de 90 % à 100 % pour les sucres.Les meilleurs résultats semblent être obtenus pour des membranes dont ces caractéristiques sont de l'ordre de 85 ss de rétention pour NaCI et 99,5 % de rétention pour CaC12. Les pressions de fonctionnement appliquées pour l'osmose inverse sont avantageusement comprises entre IO et 100 kg/cm2, et de préférence de l'ordre de 50 kg/cm2. Chaque concentrat, mais surtout ledit premier concentrat, ou concentrat d'ultrafiltraton, peut avantageusement être séché sous forme de poudre. Les matériels nécessaires à la mise en oeuvre des différentes étapes individuelles du procédé, et notamment ceux utilisés pour supporter les membranes d'ultrafiltration et d'osmose inverse, pour faire circuler les liquides traités à leur contact, pour assurer les pressions de fonctionnement, ou pour recueillir le filtrat ou le diffusa t traversant les membranes, sont classiques en eux-mêmes et disponibles dans le commerce. Il est donc inutile de les décrire par le détail. Un exemple particulier de mise en oeuvre de l'invention sera maintenant plus complètement décrit, à titre non limitatif, à l'appui du schéma de la figure unique jointe. L'extrait anthocyanique traité, admis en I dans l'installation, est un extrait en milieu hydroalcoolique obtenu à partir de marcs de raisin, par extraction en présence d'anhydride sulfureux. Il contient non seulement des anthocyanes plus ou moins condensées, mais en ourse des gommes et des pectines, des sucres, des sels dissous dans l'eau, et surtout des acides organiques salifiés, sous forme de tartrates principalement, dont la proportion est plus importante si l'extraction a été réalisée en partie à chaud, par exemple à une température de tordre de 55 à 750C en fin d'extraction. Cet extrait brut subit en 2 une décantation statique, suivie d'une filtration du précipité formé, lequel contient une grande partie des tartrates, ainsi éventuellement que des matières diverses en suspension. Le précipité séparé de l'extrait est recueilli en 3. L'extrait est alors admis en 4 dans un dispositif d'ultrafiltration 5. Cette opération permet de retenir les formes condensées d'anthocyanes et les autres constituants de poids moléculaire élevé, soit en particulier les gommes, pectines et polysaccharides, qui se retrouvent dans le- concentrat d'ultrafiltration en 6. Ce concentrat est un liquide à fort pouvoir colorant. Il a l'avantage d'être débarrassé par l'ultrafiltration des sucres tels que le glucose et le fructose, ainsi que de certains polyols comme le glycérol, qui habituellement empêchent le séchage des colorants produits à partir de marcs de fruits, surtout lorsqu'ils sont issus de fermentation comme dans le cas présent. De plus, lorsque l'extrait brut traité contient de l'anhydride sulfureux, celui-ci n'affecte pas exagérément la composition du concentrat, car il en est en grande partie éliminé sous forme de conibinaisons chimiques avec les sucres. Le concentrat d'ultrafiltration obtenu en 6 est avantageusement séché, par exemple par séchage sous vide à 500 C, et l'on obtient ainsi, sans qu'il soit nécessaire d'ajouter un support, une poudre sèche, ne se réhydratant pas à l'air, qui constitue un colorant de choix pour l'industrie alimentaire. Le filtrat ayant traversé les membranes d1ultrafil- tration est recueilli par ailleurs en 7. Il contient notamment les formes monomères ou peu condensées des anthocyanes, l'acide tartrique, les sucres et les substances minérales. Il est refroi di en 8 à une température de 4~C pour favoriser la précipitation de l'acide tartrique sous forme de tartrates. Le précipité, relativement peu coloré, est séparé par centrifugation et éliminé en 9. En IO, le filtrat d'ultrafiltration ainsi débarrassé des tartrates, est admis dans un dispositif d'osmose inverse Il. Celui-ci permet de retenir la totalité des anthocyanes, qui se retrouvent sous forme concentrée dans le concentrat obtenu en I2, avec les sucres. Ce concentrat d'osmose inverse est riche en formes monomères et peu condensées d'anthocyanes et présente un bon degré de pureté, ce qui constitue un avantage pour diverses applications alimentaires, chimiques ou pharmaceutiques. Il peut être utilisé en particulier comme colorant dans l'industrie pharmaceutique. Pour faciliter son séchage, on peut avoir intérêt, dans certains cas, à utiliser des membranes d'osmose perméables aux sucres, contrairement à ce qui a été prévu dans la réalisation particulière décrite.Dans le cas où, en variante, l'étape intermédiaire de précipitation en 8 est supprimée, les acides organiques tels que l'acide tartrique sont également retenus par la membrane d'osmose inverse. Le diffusat obtenu en 13 est donc un-liquide pur constitué d'eau et d'alcool (éthylique) et de quelques sels dissous. Il peut encore contenir un peu d'anhydride sulfureux libre, mais en très faible proportion, car la quasi-totalité est retenue avec les sucres. Un autre avantage du procédé est que l'alcool se retrouve entièrement dans le diffusat. L'installation qui vient d'être décrite est donc avantageusement intégrée à un ensemble permettant la récupération de l'alcool des marcs de distillerie issus de fermentation. Une distillation du diffusat d'osmose inverse complète alors l'installation pour assurer cette récupération. Dans un exemple de réalisation, on utilise pour l'ultrafiltration et l'osmose inverse des modules de laboratoire type 20-0,36 LAB de fabrication par la Société DDS (DE DANSKE SUKKER FABRIXER - Driftternisk Laboratoriuiri - DK 4900 Nakskov Danemark), présentant les particularités suivantes - possibilité de mettre 20 membranes de diamètre 20 cm - surface totale de filtration : 0,36 m2 - fonctionnement simultané avec plusieurs types de membranes sur le mgme module Les caractéristiques des membranes utilisées, commercialisées par la mgme Société, sont les suivantes Type ---------Rétention-------- PM(I) P max (2) % NaCI % CaC12 % Sucres kg/cm2 Ultrafil. (600 0 - - 20000 I5 (800 3 - IO(Saccharose) 6000 20 Osmose (870 55 75 90(RAffinose) 500 50 Inverse (930 30 85 90(Raffinose) 500 30 (985 85 99,5 IOO(Saccharose) 200 50 (I) s PM = poids moléculaire de coupure (2) :P max = pression maximum d'utilisation Le tableau ci-après indique, dans un cas particulier, les propriétés des liquides obtenus aux différents points de l'installation en utilisant une membrane type 600 pour l'ultrafiltration et une membrane type 985 pour l'osmose inverse Anthocyanes Puissance colorante D.O. (3) E I % (4) I cm Extrait anthocyanique traité 7 > 150 0,488 Formes polymères et peu condensées Concentrat d'ultra- Forte proportion de filtration I5,020 I,O90 formes polymères Filtrat d'ultra- n filtration 2,060 0,070 Concentrat d'os- Pas de formes conmose inverse 7,400 0,248 densées Diffusat 0,000 0,000 (3) Différence de densité optique mesurée par décoloration au bisulfite de sodium (méthode Ribereau - Gayon et Stonestreet) et exprimée en gtl de monoglucosides du malvidol. (4) Densité optique mesurée dans un tampon citrate de sodium/ acide citrique à pH 3 pour une solution à I % de colorant et une épaisseur traversée de I cm. Les débits enregistrés étaient - Ultrafiltration : 350 l/m2/jour - Osmose inverse : 320 l/m2/jour Naturellement, l'invention n'est pas limitée aux modes de mise en oeuvre plus particulièrement décrits. Elle en englobe au contraire toutes les variantes. Il est notamment avantageux de traiter les concentrats liquides pour séparer les substances qui précipitent du fait du changement des équilibres physico-chimiques qui résultent de la concentration. Par ailleurs, le traitement de ces concentrats par évaporation sous vide peut être avantageux pour les concentrer encore à des taux de matières sèches plus élevés et pour récupérer les traces d'alcool qu'ils pourraient contenir, éventuellement avant séchage complet à l'état de poudre. REVENDICATIONS I. Procédé de traitement d'un extrait anthocyanique, caractérisé en ce qu'il consiste principalement à soumettre ledit extrait à au moins une étape de concentration par osmose inverse. 2. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que ltex- trait anthocyanique auquel il est appliqué est un extrait produit à partir de raisin ou de produits dérivés du raisin. 3. Procédé selon la revendication I ou 2, caractérisé en ce que l'extrait anthocyanique est en milieu hydro-alcoolique. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications I à 3, ca ractérisé en ce que l'extrait traité est obtenu à partir de marcs de distillerie, notamment de marcs de raisin. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications I à 4, ca ractérisé en ce que l'on assure avant l'osmose inverse une précipitation des tartrates éventuels par décantation, et éventuellement refroidissement, et en ce que l'on sépare le précipité formé. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications I à 5, caractérisé en ce que la membrane d'osmose inverse présente des pouvoirs de rétention compris entre 30 % et 99 , et de préférence entre 50 % et 90 % pour NaCl, entre 70 % et 99,8 %, et de préférence entre 75 % et 99,7 k pour CaC12, et en ce que ltos- mose inverse est effectuée sous une pression comprise entre IO et 100 kg/cm2, et de préférence de l'ordre de 50 kg/cm2. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que les caractéristiques de la membrane d'osmose inverse sont de l'ordre de 85 X de rétention pour Nazi, 99,5 % de rétention pour CaC12, 100 % de rétention pour le saccharose. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications I à 7 > caractérisé en ce qu'il comporte une récupération d'alcool par distillation du diffusat d'osmose inverse.