FR 2337709 A1 19770805 FR 7700392 A 19770107 La présente invention concerne un procédé de préparation de polysmines asymétriques. Les mélanges contenant des diamines symétriques et asymétriques du type 4,4'-diaminodiphénylméthane sonc en train de prendre de l'importance comme durcisseurs des epoxydes et comme composants de réaction pour le mélange avec les isocyanates. On les produit généralement par reaction d'un mélange de deux amines différentes, en présence d'acide chlorhydrique avec le formaldéhyde, en terminant la réaction à température élevée et en récupérant le produit résultant. Dans ce produit, cependant, il se forme à la fois des produits symétriques et asymétriques de manière sensiblement incontrôlable.Ainsi, par exemple, d partir d'aniline et de N-méthylaniline, an obtient un mélange d'environ 10% de 4J4t-diaminodiphénylméthane (I), environ 37% de 4-amino-4'-méthylaminodiphénylméthane (II); environ 41% de 4,4'-bis- (méthylamino)diphénylméthane (III) et environ 11% de triamines. Lorsqu'on utilise ces mélanges de polyamines comme composants de réaction pour la réaction avec les isocyanates, les composés asymétriques sont les plus intéressants à cause de leur réactivité graduée vis-A-vis des groupes SCO. Ainsi, par exemple la résistance à la compression d'une mousse flexible de polyuréthanne a base de toluènediisocyanate est progressivement accrue lorsque l'on ajoute une amine au polyol utilisé pour le moussage, cette amine contenant des quantités croissantes de 4-amino-4'méthylaminodiphénylméthane. La demanderesse a découvert selon l'invention que l'on peut augmenter notablement la quantité de polyamine asymétrique formée pendant la réaction en suivant un mode opératoire relativement simple. On fait réagir une première amine aromatique avec le formaldéhyde en présence d'un catalyseur acide, à une température maximale d'environ 6000. Ensuite, on ajoute au mélange de réaction une seconde amine aromatique qui est plus réactive avec le formaldéhyde que la premibre amine. On chauffe ensuite le mélange à plus de 60 C, de préférence à au moins 80 C pour achever la réaction et on recueille ensuite le produit résultant de manière classique. La demanderesse a déterminé que la réactivité des diverses amine s aromatiques vis-à-vis du formaldéhyde varie dans la condensation acide des amines aromatiques avec le formaldéhyde. On peut donc facilement tirer avantage de cette réactivité variable pour la fabrication de mélanges d'amines à forte teneur en composés asymétriques.Lorsque, par exemple, on fait réagir compétitivement 5 moles de chacune de deux amines différentes, à 400C, avec 4 moles de CH2O, en présence de 4 moles de HC1, la demanderesse a découvert que la réactivité des amines vis-a-vis du formaldéhyde diminue de gauche à droite comme indiqué dans la série ci-dessous On peut utiliser avantageusement la réactivité des diverses amines aromatiques pour produire des mélanges d'amines contenant des quantités variables du produit asymétrique.Ainsi, par exemple, lorsque l'on fait réagir simultanement l'aniline et la N-éthylaniline avec le formaldéhyde, en présence de HCl, à des températures croissantes (comme illustré dans les exemples 4 à 12), la teneur en compose (V) augmente avec la température, tandis que la teneur en composés (I) et (IV) diminue. On peut facilement voir, d'après ces résultats, comment faire réagir deux amines aromatiques quelconques de la série ci-dessus, avec le formaldéhyde et obtenir ainsi la proportion désirée des composés asymétriques, par exemple (11) ou (IV). On sait qu'il se forme des produits de préréaction lorsque l'on fait réagir des amines aromatiques avec le formaldéhyde, à des températures de 60"C et au-dessous; ces composés sont transposés à des tempéra turfs plus élevées, en présence de catalyseurs acides, en bases de la série du diphénylméthane. Lorsque l'on laisse réagir à fond une amine avec le formaldéhyde en présence d'acide chlorhydrique et que l'on ajoute ensuite, avant la température de transposition, la seconde amine, la diamine asymétrique se forme préférentiellement. Ceci n'est vrai que lorsque l'amine que l'on fait réagir la première avec le formaldéhyde est moins réactive avec le formaldéhyde que La seconde amine utilisée dans les conditions de réaction choisies.En d'autres termes, le mélange de préréaction de l'amine réagissant lentement est transposé en l'amine réagissant plus rapidement (voir exemples 13 à 17). Lorsque l'on procède en sens inverse (voir exemple 2) ou bien lorsque l'on effectue la condensation en une étape (voir exemple 3), le produit de condensation symétrique de l'amine la plus réactive devient le produit prépondérant. L'invention a donc pour objet un procédé pour la fabrication de polyamines asymétriques par réaction d'amines aromatiques avec le formaldéhyde, en présence de catalyseurs acides, caractérisé en ce que l'on produit un mélange de préréaction avec le formaldéhyde d'une première amine réagissant plus lentement avec le ffiormaldéhyde, en présence d'un catalyseur acide, à une température maximale d'environ 600C. On ajoute ensuite l'amine qui est plus réactive avec le formaldéhyde et on chauffe le mélange jusqu'à une température de transposition de plus de 600C. On peut alors recueillir le produit de manière classique. Si on le désire, plusieurs amines aromatiques peuvent participer à la préréaction et/ou à la postréaction. En général, les quantités des deux ou plusieurs amines peuvent varier dans de larges limites. De préférence, cependant, le rapport molaire de l'amine moins réactive à l'amine plus réactive est d'environ 10:1 à 1:3. De manière semblable, la quantité de catalyseur peut varier dans de larges limites. De préférence, cependant, on utilise le catalyseur acide en quantité de 0,1 à 1 mole par mole du total des amines de départ utilisées (amines plus réactives et moins réactives). Il s'est révélé particulièrement avantageux d'ajouter la quantité totale du catalyseur acide utilisé pendant la przréaction. La division des deux catalyseurs pour la préréaction et la postréaction ou l'absence de catalyseur dans la préréaction et l'utilisation de catalyseur dans la postréaction abaissent le rendement en composés asymétriques. Le rendement en produit asymétrique s'élève généralement avec la quantité de catalyseur, avec la quantité d'amine ajoutée et augmente lorsque la température diminue. La quantité de catalyseur, présente au début de la condensation, ne doit généralement pas etre supérieure à celle nécessaire pour la neutralisation de l'amine avec laquelle on effectue la préréaction.En général, l'amine plus réactive doit être ajoutée immédiatement après la pri- réaction de la première amine avec le formaldéhyde. Si l'on retarde l1addi- tion et l'on maintient le mélange de préréaction à température constante pendant une durée notable, le rendement en composé asymétrique diminue, Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. L'acide chlorhydrique et le formaldéhyde sont tous deux en solutions aqueuses à 30%. Les pourcentages s'entendent tous en poids. EXElD?T F On ajoute goutte à goutte 200 ml de la solution de formaldéhyde à un mélange de 400 mi draniline et 200 ml d'acide chlorhydrique à 40 C en refroidissant et en agitant. Lorsque l'addition est terminée, on ajoute un mélange de 400 ml de N-méthylaniline et 200 ml d'acide chlorhydrique à une température de 650C. La température du mélange s'élève à 50 C. On porte le mélange à l'ébullition et on le maintient au reflux pendant 60 mn. On neutralise ensuite le mélange avec une solution d'hydroxyde de sodium. On sépare la phase organique et on la lave à l'eau et on élimine par distillation l'eau résiduelle et les amines n'ayant pas réagi. On analyse l'huile restante par chromatographie gazeuse. Les résultats sont indiqués dans le tableau I ci-après. EXEMPLE 2 Le mode opératoire est identique à celui de l'exemple l, sauf que l'on inverse l'ordre d'addition des amines. Les résultats sont indiqués dans le tableau I. EXEMPLE 3 Le mode opératoire est semblable à celui de l'exemple 1, sauf que l'on mélange ensemble les deux amines et la quantité totale d'acide chlorhydrique. On fait ensuite réagir le mélange avec le formaldéhyde, dans les conditions indiquées à l'exemple 1. Les résultats sont indiqués dans le tableau I. EXEMPLES 4 à 12 On ajoute, goutte à goutte, 400 g de la solution de formal déhyde z à un mélange de 605 g de N-éthylaniline, 465 g d'aniline et 488 g d'acide chlorhydrique à diverses températures indiquées dans le tableau II ci-après, en agitant et en refroidissant. On amene ensuite le mélange à l'ébul- lition et on le maintient au reflux pendant 60 mn. On neutralise le mélange, on sépare la phase organique, on la lave et on recueille le produit comme à l'exemple 1. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau fI, dans lequel la deuxième colonne indique la température du mélange de réaction. EXEMPLES 13 à 17 On ajoute, goutte à goutte, 4 moles de formaldébyde à un mélange de 5 moles d'une amine A, 4 moles d'acide chlorhydrique et 400 g d'eau à 40 C en agitant et en refroidissant. Lorsque l'on a ajouté toutes les substances, on ajoute 5 moles de l'amine B et l'on porte le mélange à l'ébullition. On recueille ensuite le produit comme à l'exemple 1. Les résultats sont indiqués dans le tableau III ci-après, dans lequel les chiffres indiqués entre parenthèses correspondent aux rendements obtenus dans une condensation en une seule étape, c'est- -dire selon l'exemple 3. EXEMPLE 18 On ajoute, goutte à goutte, 200 ml de la solution de formaldéhyde à un mélange de 400 ml d'aniline et 400 ml d'acide chlorhydrique à 40 C en agitant et en refroidissant. On ajoute ensuite au mélange 400 ml de N-méthylaniline et on porte le mélange à l'ébullition. On neutralise le produit, on sépare la phase aqueuse, on lave et on recueille le composé comme à l'exemple 1. Les résultats sont indiqués dans le tableau I ci-après. EXEMPLE 19 On mélange 400 ml d'aniline en l'absence d'acide chlorhydrique avec 200 ml de formaldéhyde à 400C, en agitant et en refroidissant. On ajoute ensuite un mélange de 475 ml de N-méthylaniline et 400 ml d'acide chlorhydrique à 80 C. La température du mélange de réaction s'élève à 83 C. On chauffe le mélange de réaction au reflux et on le neutralise, on sépare la phase organique, on lave et on recueille le produit comme à l'exemple 1. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau I ci-après. EXEMPLE 20 On mélange 400 ml d'aniline et 475 ml de N-méthylaniline à 400C, avec 200 ml de formaldéhyde en agitant et en refroidissant. On ajoute ensuite 400 mi d'acide chlorhydrique, la température du mélange de réaction s'élevant jusqu'à 96 C. On amène le mélange à l'ébullition et on recueille le produit comme à l'exemple l. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau I. EXEMPLE 21 à 25 On ajoute goutte à goutte 200 ml de la solution de formaldéhyde à un mélange de 400 ml d'aniline, 200 mi d'eau et la quantité d'acide chlorhydrique indiquée en agitant et en refroidissant. On ajoute ensuite 500 ml de o-toluidine et on amène le mélange à ébullition. On recueille le produit comme à l'exemple 1. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau IV ci-après. EXEMPLE 26 On ajoute goutte à goutte 200 ml de la solution de formaldéhyde à un mélange de 400 ml d'aniline, 200 ml d'eau et 400 ml d'acide chlorhydrique, à 400C, en agitant et en refroidissant. On ajoute 400 ml de o-toluidine et on amène le mélange à l'ébullition. On recueille le produit comme à l'exemple 1. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau IV. EXEMPLE 27 Cet exemple est identique à l'exemple 26, mais, au lieu de 400 ml, on ajoute 450 mlde o-toluidine. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau IV. EXEMPLE 28 On ajoute, goutte à goutte, 200 ml de la solution de formaldéhyde à un mélange de 400 ml d'aniline et 300 ml d'acide chlorhydrique à 40 C en agitant et en refroidissant. Lorsque l'addition est terminée, on ajoute 450 ml de o-toluidine, on chauffe le mélange et on recueille le produit comme à l'exemple 1. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau IV EXEMPLE 29 Le présent exemple est semblable à l'exemple 28, sauf qu'après la première addition on agite le mélange pendant 60 mn à 40 C et on ajoute ensuite la o-toluidine. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau IV. T A B L E A U I Teneur en amines, % en poids du mélange total Exemple H2N-#-CH2-#-NH2 CH3-NH-#-CH2-#-NH2 CH3-NH-#-CH2-#-NH-CH3 n 1 20 66 7 2 6 35 47 3 10 37 41 18 19 72 1 19 10 33 44 20 11 33 43 T A B L E A U II Teneur en amines, % en poids du mélange total Exemple Température n C H2N-#-CH2-#-NH2 C2H5-NH-#-CH2-#-NH2 C2H5-NH-#-CH2-#-NH-C2H5 4 20 12 37 30 5 30 12 37 30 6 40 12 36 30 7 50 12 36 30 8 60 12 35 31 9 70 12 35 31 10 80 11 33 32 11 90 11 33 33 12 100 10 32 33 T A B L E A U III Exemple n Amine Teneur en amines, % en poids du mélange total A B A-CH2-A A-CH2-B B-CH2-B 13 H2N-# #-NH-C2H5 14 (12) 71 (37) 3 (31) CH3 14 H2N-# #-NH2 11 (5) 75 (32) 2 (28) CH3 15 CH3-NH-# #-NH-CH3 8 (10) 85 (49) 3 (35) 16 C2H5-NH-# #-NH-CH3 20 (17) 69 (33) 2 (32) CH3-CH-CH3 CH3 17 H2N-# #-NH2 16 (19) 70 (45) 4 (23) T A B L E A U IV Teneur en amines, % en poids du mélange total CH3 CH3 CH3 Exemple n HCl, H2N-#-CH2-#-NH2 H2N-#-CH2-#-NH2 H2N-#-CH2-#-NH2 ml 21 100 18 63 10 22 200 17 70 6 23 300 14 72 7 24 400 17 75 3 25 800 16 62 8 26 400 24 65 5 27 400 18 70 4 28 300 24 65 5 29 300 42 46 2 R E V E N D I C A T I O N S 1 - Procédé pour la fabrication de polyamines asymétriques, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivants : (a) on fait réagir une première amine aromatique avec le formaldéhyde, en présence d'un catalyseur acide, à une température maximale d'environ 60 C; (b) on ajoute au mélange de réaction résultant une seconde amine aromatique plus réactive vis-à-vis du formaldéhyde que la première amine aromatique; (c) on chauffe le mélange résultant plus de 60 C de manière à terminer la réaction. 2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'on utilise le catalyseur acide en quantité de 0,1à à 1 fois la quantité molaire totale des amines aromatiques. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport molaire de la première amine à la seconde amine est d'environ 10:1 à 1:3. 4 - Polyamines asymétriques, caractérisées en ce qu'on les prépare selon l'une quelconque des revendications 1 à 3.