FR 2335462 A1 19770715 FR 7638217 A 19761217 La présente invention concerne un procédé pour préparer des films de stannate de cadmium par pulvérisation sur des substrats transparents chauds tels que de la silice ou du verre. Plus particulièrement itînvention concerne un procédé de rlvérisat-on ana- lioré pour préparer des films de stannate de cadmium ayant ces propriétés électriques et optiques améliorées. Les films minces de stannate de cadmium sont transparents aux radiations optiques visibles, en meme temps qu'ils sont de bons conducteurs de l'électricité et qu'ils réfléchissent les radiations infrarouges. La combinaison de la transparence optique et de la conductivité électrique ou de la transparence optique et du pouvoir de réflexion des infrarouges est utile dans de nombreuses applications pratiques. On peut également utiliser la transparence et la conductivité simultanées dans des électrodes transparentes nécessaires dans une grande diversité de dispositifs tels que les affichages à cristaux liquides ou les affichages électrochimiques, les piles solaires photovoltaiques, les fenêtres chauffées, les portes des fours à micro-ondes et autres. La combinaison de la transparence à la lumière visible et du pouvoir réfléchissant des infrarouges est une condition importante que doivent remplir les revetements des vitres des serres, les collecteurs de chaleur solaire et les fenêtres d'observation des fours à hautes températures. Selon le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 811 953 on peut préparer des films de stannate de cadmium transparents ayant une conductivité électrique élevée par vaporisation haute fréquence. Bien que ce procédé permette d'obtenir des électrodes transparentes de grande qualité ainsi que des réflecteurs de chaleur transparents, il est par nature coûteux car l'appareil de pulvérisation nécessite des coûts d'investissement élevés. De plus, la vaporisation est une technique de dépit relativement lente qui nécessite environ une heure pour préparer un film de stannate de cadmium épais de 1 Xm. On peut de façon pratique déposer par pulvérisation des revetements binaires simples ne renfermant qu'un ion métallique tel que l'étain ou l'indium. Cette technique est simple, rapide, économique et facile à mettre en oeuvre grande échelle. Le principe du revêtement par pulvérisation est la pulvérisation d'une solution de l'ion métallique désiré sur une surface chaude, tandis qu'il s'effectue une pyrolyse et la formation dtune couche d'oxyde métallique. Si la solution pulvérisée renferme plusieurs ions métalliques, il se dépose généralement sur le substrat un mélange d'oxydes binaires. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n" 3 957 029 indique que dans certaines conditions, avec une solution renfermant des ions cadmium et étain, on n'obtient pas simplement une couche d'un mélange d'oxyde de cadmium et d'oxyde d'étain, mais la formation de stannate de cadmium constituant ainsi un film transparent et conducteur de stannate de cadmium. L'invention permet, comme décrit ci-après, d'améliorer considérablement les propriétés électriques et optiques des films de stannate de cadmium formés par pulvérisation. Alors que le dernier brevet des Etats-Unis d'Amérique précité indique que l'on peut former des films de stannate de cadmium a partir de solutions aqueuses de bromure de cadmium et de bromure d'étain, la demanderesse a découvert que l'on peut réduire la résistance spécifique de ces films en utilisant les chlorures métalliques au lieu des bromures. L'emploi de CdCl2 et de SnCl4, 5H20 dans la solution à pulvériser présente un avantage économique dO au prix plus faible de ces produits chimiques et permet d'obtenir des films de qualité supérieure. Bien que les chlorures soient les matières de départ que l'on préfère, on peut utiliser d'autres sels de cadmium et d'étain tels que les iodures, nitrates, chlorates et leurs mélanges. Egalement, on peut utiliser des composés organiques de cadmium et/ou d'étain tels que les acétates,oxalates et formiates et des composés tels que le dichlorure de dibutyl-étain, le trichlorure de phényl-étain, le diacétate de dibutyl-étain, le dichlorure de diméthyl-étain, le tétraéthyl-étain, le tétrabutyl-étain et l'hexabutyl-étain. De plus, on peut obtenir des améliorations des propriétés électriques et optiques des films en utilisant dans la solution à pulvériser un rapport du cadmium à l'étain supérieur à 2/1 et généralement compris entre 3/1 et environ 40/1, le rapport préféré étant d'environ 20/1. De plus, la demanderesse a découvert que la présence d'additifs dans la solution à pulbériser favorise la formation du film. Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3 957 029 on utilise du peroxyde d'hydrogène. Bien que cet additif soit utile pour former la phase de stannate de cadmium, son emploi nécessite de refroidir la buse de pulvérisation ou la solution à pulvériser. La demanderesse a découvert que lorsqu'on utilise un excès de chlore dans la solution à pulvériser (par exemple en ajoutant de l'acide chlorhydrique ou de l'acide perchlorique), au lieu de peroxyde d'hydrogène, il n'est pas nécessaire de refroidir la buse ou la solution. Egalement des dopants métalliques se sont révélés améliorer les propriétés des films. Par exemple le dopage par le plomb accroît la transparence optique des films tandis que l'indium, l'antimoine, le titane ou le niobium réduisent la résistance électrique spécifique. On peut de façon avantageuse utiliser d'environ 0,01 à environ 0,10 partie en poids d'un sel d'un de ces métaux (par rapport au poids du sel de cadmium de la solution à pulvériser). De plus, la demanderesse a découvert que la température du substrat est un facteur important modifiant les propriétés du film. Selon la température du substrat on peut obtenir l'une ou l'autre des deux phases connues du stannate de cadmium, Cd2SnO4 ou CdSnO3. Le CdSnO3 se forme à des températures inférieures à 600"C, tandis que des températures supérieures à 600"C favorisent la formation de la phase de Cd2 SnO4. Egalement la présence de peroxyde d'hydrogène dans la solution à pulvériser favorise la formation de Cd2SnO4. La phase de CdSnO3 a un intervalle d'énergie optique supérieur à celui de Cd2SnO4 et par conséquent elle présente l'avantage d'avoir une meilleure transmission de la lumière dans les longueurs d'ondes courtes du spectre optique. L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs suivants. EXEFIPLE 1 On prépare une solution à pulvériser ayant la composition suivante Composants Parties en ooids Solution aqueuse à 54,4 7. de CdBr 1,0 SnC14,5H20 à 35,06 7. 0,5 Peroxyde d'hydrogène (à 28,29 %) 2,0 On refroidit la solution par la glace et on la pulvérise sur un substrat de silice à 700"C. On obtient un revêtement transparent de stannate de cadmium ayant une résistance spécifique de 2000 ohms/carré. EXEMPLE 2 On prépare une solution à pulvériser ayant la composition suivante Composants Parties en poids Eau distillée 1,0 Solution aqueuse à 61,7 7. de Cd(N03)2,4H20 1,0 Acide chlorhydrique concentré 0,4 SnCl4, 5H20 solide 0,35 SbC13 0,01 Lorsqu'on pulvérise cette solution sur un substrat de silice chaud à 5309C, on obtient un film transparent de stannate de cadmium (CdSnO3). Ce film a une résistance spécifique de 1500 ohms/carré. EXEMPLE 3 On prépare une solution à pulvériser ayant la composition suivante Composants Parties en poids Solution aqueuse de CdC12 à 36,67 7. 1,37 Solution aqueuse de SnC14,5H20 à 35,1 % 0,10 On pulvérise cette solution sur un substrat de silice à 630"C et on obtient un film transparent de stannate de cadmium (Cd2SnO4 + CdSnO3) ayant une résistance spécifique de 1500 ohms/carré. EXEMPLE 4 On prépare une solution à pulvériser ayant la composition suivante Composants Parties en poids Solution aqueuse de CdC12 à 36,67 % 1,0 Solution aqueuse de SnC14,5H20 à 35,1 % 0,1 InC13 0,023 On pulvérise cette solution sur un substrat de silice à 600"C et on obtient un film transparent de stannate de cadmium ayant une résistance spécifique de 50 ohms/carré. Par rapport à l'exemple 3, on voit que la présence du chlorure d'indium comme dopant abaisse considérablement la résistance spécifique du film. EXEMPLE 5 On prépare une solution à pulvériser ayant la composition suivante Composants Parties en ooids Solution aqueuse de CdCl2 à 55,02 % 1,0 Solution aqueuse de SnC14,5H20 à 70,2 % 0,025 PbCl2 à 2,78 7 dans HBr (47 à 49%) 0,015 On pulvérise cette solution sur un substrat de silice à 600 C et on obtient un film transparent de stannate de cadmium ayant une résistance spécifique de 120 ohms/carré. Bien entendu diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs, sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Procédé pour préparer des films de stannate de cadmium par pulvérisation d'une solution aqueuse de sels de cadmium et d'étain sur un substrat chaud, caractérisé en ce qu'on utilise comme solution à pulvériser une solution aqueuse renfermant du chlorure de cadmium et du chlorure d'étain. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport molaire du chlorure de cadmium au chlorure d'étain de la solution aqueuse est compris entre environ 3/1 et environ 40/1. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le rapport molaire du chlorure de cadmium au chlorure d'étain est d'environ 20/1. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution à pulvériser renferme un excès de chlore. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution à pulvériser renferme environ 0,01 à environ 1,0 partie d'un sel métallique soluble dans l'eau d'un métal choisi parmi le plomb, l'indium, l'antimoine, le titane et le niobium, par partie de chlorure de cadmium. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le sel métallique est un chlorure. 7. Procédé selon 13 revendication 6, caractérisé en ce que le sel métallique est le chlorure d'indium, le chlorure de plomb ou le chlorure d'antimoine. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue la pulvérisation sur un substrat ayant une température inférieure à environ 6000C pour obtenir un film constitué essentiellement de CdSnO3.