FR 2346361 A1 19771028 FR 7344642 A 19731213 La présente invention concerne un procédé perfectionné de fabrication dioxydes de phosph-ines tertiaires symétriques ou dissymétriques répondant à la formule générale : (dans/ laquelle les radicaux R1 pouvant heure des radicaux identiques ou différents représentent des radicaux aliphatiques, cyclaniques, alicycliques, aryliques ou aralkyliques substitués ou non et R2 représente un radical aikyle, primaire ou secondaire, cyclanique, alicyclique, aralkylique, allylique, aromatique ou aromatique halogéno-substitué sur le noyau et analogues et, dans le cas des phosphines symétriques, les radicaux sont identiques entre eux et R2 est à son tour identique à RI R2 peut également représenter un radical de formule :: où n est généralement égal à 1, mais peut Btre aussi égal à 2, 3 ou 4, R3 peut être de lthydrogène, un radical méthyle, et, plus généralement, tout radical R3 d'un éther-oxyde alphahalogéné de formule [f-CE-03 R4 n4 halogène (n ayant la signification ci-dessus) etR4 peut entre, dans le cas où n=1, un radical ali- phatique primaire ou secondaire ou un radical cycloaliphatique pouvant comporter ou non des groupements fonctionnels secon- daires éther-oxydes ou thio-éthers et, dans le cas où n est supérieur à 1, le radical polyfonctionnel R4 de tout polydther- oxyde poly-alpha-halogéné de formule {% -CH-03 R4 halogène R3 ej et R4 peuvent être également groupés pour former un hétérocycle tel que de tétrahydrofuranne,de dioxanne, de thioxanne et analogues). Ainsi donc, dans le cas particulier où R3 et R4 dd- rivent dtun éther-oxyde, la formule générale des composés selon l'invention peut alors s'écrire plus spécialement : Il est connu qu'un procédé de synthèse des oxydes de phosphines tertiaires de formule gnrale : dans laquelle R1 et R2 ont la signification ci-dessus, consiste à faire réagir, dans un premier temps, un dialkylphosphite, comme le diéthyl- ou le dibutyl-phosphite, avec un réactif de Grignard, de façon à obtenir des sels halogéno-magnésiens d'oxydes de phosphines secondaires selon la réaction :: R (i) 3R1NX ± (EtObP(O)H -3 / /P(O)lvlgX + 2EtOMgX + R1H - R1 Réactif Diéthylphos de Grignard phite (où R1 a la signification ci-dessus et X est un halogène), puis, dans un second temps, à ajouter au mélange réactionnel un halogénure ou sulfonate organique qui réagit, après une certaine durée de reflux selon en fournissant l'oxyde de phosphine tertiaire avec des rende mentis de 25 à 80 % (G.N. Kosolapoff, X. Maier-Organic Phosphorus Compounas, Vol. 3, page 358 - Wiley- Interscience (1972)). Il est donc nécessaire, si l'on adopte ce procédé, d'effectuer des opérations successives distinctes l'une de lXautre impliquant une durée réactionnelle totale (somme des durées de chaque opération) relativement longue. I1 faut en effet reconnattre, suivant les cas, que cette durée totale peut aller de 1 heure à quelques heures, voire une demi-journée selon que l'on prolonge la durée de la réaction (I) avant d'ajouter le réactif nécessaire à la réaction (II) et que l'on prévoit une nouvelle durée de réaction pour cette dernière ou que l'on procède, immédiatement après la réalisation du milieu convenant pour la réaction I, à l'addition du réactif R2X (selon II) suivie d'une longue durée de réaction (d'au moins une heure) (cf. entre autres H.R. Hays. "J. Org. Chem." 33 (1968), pages 3690 et suivantes, et nJ. Org. Chem." 36, 1971, page 98.-M. Siddall et M.A. Davis, "J. Chem. Eng." Data 10, 1965, page 303). On a également essayé, en suivant l'enseignement des Buteurs dont le résultat des études est rappelé ci-dessus, de réaliser les réactions en présence du solvant du réactif de Grignard comme le tétrahydrofuranne ou l'éther additionné ou non d'un hydrocarbure de dilution. Mais on se heurte à des difficultés de manipulation dues, entre autres, à l'hétéro- généité et à la séparation des phases dans les milieux réactionnels, à la haute viscosité de ces milieux, etc., qu'un chauffage plus ou moins prolongé au reflux ne suffit pas à surmonter. Par ailleurs, de tels procédés ne sont pas économiquement intéressants du fait des quantités importantes de solvants et/ou de diluants qu'il y a lieu de prévoir et des baisses de rende ment s qui peuvent résulter de la réactivité possible de solvants dans le milieu considéré, comme c'est, par exemple, le cas pour la tétrahydrofuranne. pour Par ailleurs,/ ce qui est de la réaction II, celle-ci n'est pratiquement mise en oeuvre~, .selon les indications de ces mimes Auteurs, qu'en mettant en réaction le réactif R2X en excès important par rapport à la théorie, à savoir 1,6 mole au lieu de 1 mole pour obtenir des rendements optima. Un excès aussi important de ce réactif qui peut compenser le manque de réactivité de R2X par un excès de concentration conduisant ainsi à une amélioration de rendement dans le temps, présente par contre d'autres inconvénients: On peut en effet faire remarquer que la réaction (I) fournit, en plus du sel hnlogéno- magnésien, de la dialkylphosphine. un alkoxyde halogéno-magnésien (EtOMgX dans le cas de la mise en oeuvre dudiéthylphosphite). De ce fait, la possibilité de réactions secondaires, consommant du réactif R2X, telle que celle pouvant s'écrire est favorisée par lthétérogénéité du milieu, ce qui est une source d'inconvénients multiples. Or, la présente invention obvie aux inconvénients cidessus et fournit un procédé perfectionné permettant d'obtenir directement, à partir d'un dialkylphosphite, d'un réactif de Grignard et d 'un -halogénure organique, un oxyde de phosphine tertiaire de formule Â telle que définie ci-dessus, cet oxyde étant obtenu de façon pratiquement instantanée avec un rendement pratiquement quantitatif. Ce procédé, dans lequel on met en contact le réactif de Grignard et le dialkylphosphite, puis le mélange ainsi réalisé avec l'halogénure organique, est essentiellement caracté -risé par le fait que cette mise en contact se fait (a) en présence d'un- solvant choisi parmi les mélanges d'éther éthylique et d'au moins un hydrocarbure saturé ou aromatique de point d'ébullition compris entre 600 et 1400C, (b) à une température maintenue relativement basse et comprise entre la température ambiante (environ 200C) et 400C et (c) avec une quantité stoechiométrique d'un halogénure organique très actif contenant un atome d'halogène très labile. Suivant d'autres caractéristiques - les proportions du mélange solvant sont telles que ce dernier fournit au milieu de 2 à 5 moles, de préférence, 4 moles d'éther-oxyde par mole de réactif de Grignard mis en oeuvre - le mélange solvant est avantageusement formé de parties égales en volume de toluène ou benzène et d'éther éthylique - l'halogénure organique est avantageusement choisi dans la classe des halogénures de benzoyles et homologues hétérocycliques (comprenant les halogénures comme le chlorure de benzyle, le chlorure d'nulsyle, le chlorométhylvératrol, le chlorométhylthiophène) et des éther-oxydes alpha-halogénés (comprenant les éthers-oKydes symétriques ou mixtes alpha-halogénés et les éthers-oxydes hétérocycliques tels que les halogénodioxannes et les alpha-halogénofurannes)0 - la quantité effectivement mise en oeuvre de l'halogénure organique ne dépasse pas de plus de 10 % la quantité stoechiométrique. En procédant conformément au procédé de l'invention, il s'avère que - le premier temps réactionnel correspondant à la réaction I est suffisamment rapide à la température indiquée, grace aux choix judicieux de la nature des solvants et de leurs proportions pour qu'on puisse faire suivre immédiatement la mise en contact des premiers réactifs de celle du milieu ainsi réalisé avec l'halogénure organique pour réaliser la réaction II ; par ailleurs, le rendement de la réaction I est optimum. - La réaction I peut avantageusement s'effectuer à des températures supérieures à celle d'ébullition de l'éther éthylique (55 C) et, suivant la température choisie, toute réaction secondaire éventuelle peut être réduite au minimum. - sans autres inconvénients de réactivités secondaires, les réactions I et. Il peuvent être effectuées en milieu homogène en éliminant ainsi tous inconvénients pouvant résulter de difficultés d'échange entre phases - la réaction II est elle-meme dans ces conditions d'autant plus r.apide que l'halogénure organique choisi est d'autant plus réactif. Ceci étant, il est manifeste que le procédé de l!invention peut être directement appliqué à la fabrication en continu d'un oxyde de phosphine tertiaire, dans laquelle on injecte, dans une première zone réactionnelle, un réactif organo-magnésien de Grignard (provenant d'une source appropriée, ou mieux encore, préparé lui-même en continu) dans le milieu solvant choisi, et le dialkyl-phosphite ; le mélange réactionnel issu de cette première zone passe dans une secode zone réactionnelle où il entre en contact avec le réactif halogénure orga- nique ; l'effluent final est repris pour être traité ensuite de façon connue en soi, par exemple par hydrolyse. Ainsi donc, l'invention couvre un tel procédé en continu, lequel peut avantageusement être caractérisé par le fait que l'on prévoit au moins deux zones réactionnelles possédant les moyens d'admission des réactifs et du transfert des produits en continu et des moyens de régulation thermique, cette régula- tion thermique pouvant, par exemple être assurée, par recyclage dans chaque zone réactionnelle d'une quantité appropriée de la masse en réaction. L'invention couvre alors, en outre, A entre ce industriels nouveaux : a) les oxydes de phosphines tertiaires pour autant qu'ils sont obtenus par le procédé selon l'invention ; b) les oxydes de phosphines tertiaires nouveaux que l'on peut obtenir grâce au procédé de l'invention ; c) les installations de mise en oeuvre en continu dudit procédé4 Le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre dans tout genre d'appareillage continu covenable avec les modifications diverses que pourrait apporter l'homme de l'art en dispositifs de circulation des fluides ou commandes de régulations et contrôles.A titre indicatif et pour mieux faire comprendre les exemples donnés ci-après servant à illustrer la présente invention, on se référera à la figure annexée donnant le schéma d'un appareillage possible - Deux réacteurs A et B sont montés en série. Chaque réacteur est muni d'un circuit de recyclage commandé par une pompe P1 ou P2 i débit réglable. Au pied du réacteur A on introduit en I1 une solution d'organomagnésien RMgX provenant ellemême d'un appareillage de production en continu selon les indications que l'on peut trouver dans ltart connu. Le phosphite dialcoylique intervenant dans la première phase réactionnelle est introduit en R1 dans le circuit de recyclage du réacteur A.Le débit du réacteur A pénètre dans le r éacteur 3 en I2 et le réactif d'alkylation est introduit en R2 dans le circuit de recyclage du réacteur B. Le débit du réacteur B aboutit à un dispositif (H) d'hydrolyse et de séparation de phases selon la pratique courante. La solution organique est ensuite étêtée puis distillée conformément à la technique usuelle. - Deux circuits de fluide refroidi B1 et F2 placés aux pieds des réacteurs A et B permettent la régulation des températures de réaction. Par des capacités de rétention intermédiaires non figurées dans le schéma et par les réglages de débits des pompes P1 et P2, on peut assurer des temps de réactions convenablement choisis. Des vannes intermédiaires permettent enfin de mettre les réacteurs A et 3 en circuits fermés pour assurer les démarrages et mises en régimes. EXEMPLE 1 Dans le réacteur A on introduit en I1 une solution organomagnésienne préparée à- partir de Bromure de Butyle normal dans un mélange éther-toluène 50 50 en volume et titrant 1,1 mole par litre. Le débit d'entrée est de 40 litres-heure, soit 44 moles/heure. On admet simultanément en R1 le phosphite diéthylique avec un débit de 14 moles/heure en assurant une température réactionnelle de 350C avec un débit de recyclage de 250 litres/ heure. l'effluent du réacteur est introduit directement dans le réacteur 3 en 12 ou on effectue la deuxième phase réactionnielle en admettant en R2 l'éther chlorométhyl, N-Octylique avec un débit de 14 moles/heure en assurant une température réaction nelle de 30 -35 C avec un débit de recyclage de 250 litres/heure. Après l'hydrolyse et la distillation le produit final est obtenu à raison de. 2,9 à 3 kg à l'heure, soit un rendement d'environ 70 % (par rapport aux réactifs mis en oeuvre) d'Oxyde de di N.Butyle et N.Octyloxyméthylènephosphine. Pt. Eb/0,2 mm : 163 -164 C Ce produit est un produit nouveau que l'on ne trouve pas décrit dans la littérature. EXEMPTE 2 On opère dans les mêmes conditions de débits et de températures que dans l'exemple 1, en mettant en oeuvre dans le réacteur A une solution organomagnésienne préparée à partir de Bromure d'Hexyle normal dans le mélange éther-toauène. et le phosphite diéthylique puis en introduisant dans le réacteur B l'éther chlorométhyl, N.Butylique. On obtient ainsi en continu avec un rendement d'environ 72 % l'oxyde de di-N.Hexyle et N.3utyloxyméthylène phosphine. Pt. Eb/0,2 mm : 163 -164 C Ce produit est également un produit nouveau. EXEMPLE 3 On opère dans les mimes conditions de débits et de températures que dans l'exemple 1 en mettant en oeuvre dans le réac teur Â une solution organomagnésienne préparée à partir de Bromure d'Octyle normal dans le mélange éther-toluène et le phosphite diéthylique puis en introduisant dans le réacteur B l'éther chlorométhylétylique. On obtient ainsi en continu avec un rendement d'environ 80 % l'oxyde de di-N.Octyle et Ethyloxyméhtylène phosphine. Pt. Eb/o,1 mm : 17 -180 C Ce produit est aussi un produit nouveau. SEMPLE 4 On alimente le réacteur A comme dans ltexemple I avec les mêmes réactifs aux mimes conditions de débits et de températures. L'effluent du réacteur A est introduit dans une capacité intermédiaire intercalée dans le circuit de recyclage du réacteur entre la pompe P2 et le réacteur B. On effectue la deuxième phase réactionnelle en admettant en R2 du chlorure de benzyle avec un débit de 14 moles/heure et on assure une température réactionnelle de 4000 avec un débit de recyclage de 150 litres/heureO Après hydrolyse et distillation on obtient en continu, avec un rendement d'environ 75 %, l'oxyde de di N.:Butyle et Benzyl phosphine qui est connu. Pt. Eb/0,2 mm : 183-184 C Pt. F : 63-64 C Il est à noter que,-dans les exemples ci-dessus, les rendements sont calculés par rapport aux réactifs mis en oeuvre et introduits en R1 et R2, soit pour les exemples 1, 2 et 3 : - Diéthylphosphite et éthers chlorométhyliques et pour l'exemple 4 : - Diéthylphosphite et chlorure de benzyle. Les oxydes de phosphines tertiaires obtenus selon l'invention trouvent leur application dans les domaines où ces composés sont ordinairement utilisés tels que : des plastifiants spéciaux, des solvants polaires ou des solvants d'extraction de cations métalliques. Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre purement explicatif et nullement limitatif et que toute modification utile pourra y entre apportée sans sortir de son cadre tel que.défini dans les revendications ci-après REVENDICATIONS 1. Procédé perfectionné permettant d'obtenir directement, de façon pratiquement instantanée, avec un rendement pratiquement quantitatif, à partir d'un dialkylphosphite, d'un réactif de Grognard et d'un halogénure organique, un oxyde de phosphine tertiaire symétrique ou dissymétrique répondant à la formule générale (dans laquelle les radicaux R1 pouvant être des radicaux identiques ou différents représentent des radicaux aliphatiques, cyclaniques, alicycliques, acryliques ou aralkyliques substitués ou non et R2 représente un radical alkyle, primaire ou secondaire, cyclaniquee alicyclique, aralkylique, allylique, aromatique ou aromatique halogéno-substitué sur le noyau et analogues et, dans le cas des phosphines symétriques, les radicaux R1 sont identiques entre eux et R2 est à son tour identique à R1 ; R2 peut également représenter un radical de formule : où n est généralement égal à 1, mais peut aussi entre égal à 2, 3 ou 4, R3 peut être de l'hydrogène, un radical méthyle, et, plus généralement, tout radical R3 d'un éther-oxyde alphahalogéné de formule [R3-0CH-C]n 3l4 halogène (n ayant la signification ci-dessus) et R4 peut être, dans le cas où n=1, un radical aliphatique primaire ou secondaire ou un radical cycloaliphatique pouvant comporter ou non des groupements fonctionnels secondaires éther-oxydes ou thio-éthers, et, dans le cas où n est supérieure à 1, le radical polyfonctionnel R4 de tout polyéther- oxyde poly-alpha-halogéné de formule [R3-CH-03 R4 halogène R3 et R4 peuvent être également groupés pour former un hétérocycle tel que de tétrahydrofuranne, de dioxanne, de thio anne et analogues), procédé dans lequel on met en contact le réactif de Qrignard et le diaikylphosphite pile le mélange ainsi réalisé avec l'halogénure organique, essentiellement caractérisé par le fait que cette mise en contact se fait (a) en présence d'un solvant choisi parmi les mélanges d'éther-éthylique et d'au moins un hydrocarbure saturé ou aromatique de point d'ébullition compris entre 600 et 14000, (b) à une température mainte- nue relativement basse et comprise entre la température ambiante (environ 20 C) et 400U et (c) avec une quantité stoechiométrique d'un halogénure organique très actif contenant un atome d'halogène très labile. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que les proportions du mélange solvant sont telles que ce dernier fournit au milieu de 2 à 5 moles, de préférence 4 moles, d'éther-oxyde par mole de réactif de Grignard mis en oeuvre. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait que le mélange solvant est avantageusement formé de parties égales en volume de toluène ou benzène et d'éther éthylique. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que l'halogénure organique est avantageusement choisi dans la classe des halogénures de benzyles et homologues hétérocycliques (comprenant les halogénures comme le chlorure de benzyle, le chlorure dtanisyle, le chlorométhylvératrol, le chlorométhylthiophène) et des ét:kter- oxydes alpha-halogénés (comprena;nt les éthers-oxydes symétriques ou mixtes alpha-halogénés et les éthers-oxydes hétérocycliques tels que les halogénodioxanes et les alpha-halogénofuranes) . 5. Procédé selon itune quelconque des revendications 1 à 4,caractérisé par le fait que la quantité effectivement mise en oeuvre de l'halogénure organique ne dépasse pas de plus de 10 % la quantité stoechiométrique. 6. Oxydes de phosphines tertiaires symétriques et dissymétriques répondant à la formule A donnée à la revendication 1, caractérisés par le fait qu'ils sont obtenus par le procédé selon ltune quelconque des revendications t à 5. 7. Oxydes de phosphines tertiaires selon la revendication 6, dans la formule A desquels R3 et dérivent d'un éther oxyde, caractérisés par le fait qu'ils répondent à la formule (dans laquelle R1, R3 et R4 ont la signification donnée à la revendicatios 1). 8. Oxyde de phosphine tertiaire nouveau, caractérisé par le fait que c'est l'oxyde de di-N.Butyle et N.Octyloxyméthylène phosphine. 9. Oxyde de phosphine tertiaire nouveau, caractérisé par le fait que c'est l'oxyde de di-N.Hexyle et N.13utyloxy- méthylène phosphine 10. Oxyde de phosphine tertiaire nouveau, caractérisé par le fait que c1 est l'oxyde de di-N.Octyle et Ethyloxyméthylène phosphines