FR 2347327 A1 19771104 FR 7609833 A 19760405 La présente invention, à laquelle ont collaboré Messieurs Philippe ENGELHARD, Michel LEGENDRE et Guy PARIS,concerne un procédé d'isomérisation d'hydrocarbures utilisant un catalyseur composé d'une "alumine siliciée", lesdits hydrocarbures pouvant être notamment des hydrocarbures aromatiques et cyclo-oléfiniques. Dans la suite de la présente description, on entendra par "alumine siliciée" un produit composé d'alumine et de silicium, comportant de 0,01 à 20 %, rapporté au poids total du produit, de silicium et pouvant être préparé notamment par un procédé semblable à ceux décrits dans le brevet américain n 3 389 092 et l'article paru dans ZIZVESTIYA AKADEMII RAUK SSSR SERIYA KHIMI- CHESEVLYA" - Volume 5 - pages 1036 å 1044 (1967). Ce mode de préparation sera décrit plus en détail dans la suite de la présente description. Les procédés d'isomérisation des hydrocarbures ont acquis une grande importance dans les industries chimique pétrolière et pétrochimique. C'est ainsi, par exemple, que le procédé d'iso inérisation est appliqué aux hydrocarbures aromatiques pour augmenter la production de paraxylêne, qui est une matière première particulièrement intéressante dans la fabrication des polyesters0 De nombreuses compositions catalytiques applicables å 1'isomé- risation des hydrocarbures sont déjà connues.On peut citer, par exemple, les mélanges de silice et d'alumine ou les silico-aluminates, auxquels peut être ajouté un métal noble, comme le platine, et qui peuvent autre activés par un halogène ou un composé halogéné, comme le trichlorure d'aluminium Les alumines siliciées ont également été utilisées pour l'isomérisation de certains hydrocarbures. Le brevet américain n 3 213 156 décrit ainsi leur utilisation pour l'isomérisation des oléfines aliphatiques telles que les butènes et le brevet américain nO 3 389 092 leur utilisation pour l'isomérisation du néohexane. La Demanderesse a découvert qu'il est possible d'utiliser certaines alumines siliciées comme catalyseur pour I'isomérisation d'hydrocarbures, et notamment d'hydrocarbures différents de ceux auxquels s'appliquaient les alumines siliciées de la technique antérieure. Le but de la présente invention est donc la mise au point d'un nouveau procédé d'isomérisation d'hydrocarbures. L'invention a par conséquent pour objet un procédé d'isomérisation d'une charge d'hydrocarbures, ledit procédé consistant à mettre en contact ladite charge d'hydrocarbures avec un catalyseur composé d'une alumine siliciée, dans des conditions d'iso mérisation connues dans la technique, ledit procédé étant caractérisé en ce que le catalyseur contient de 0,01 à 5 * et, de préférence, de 0,1 à 3, rapporté au poids total du catalyseur, de silicium. La Demanderesse a établi que les catalyseurs les plus intéressants pour mettre en oeuvre le procédé selon l'invention sont ceux dont la teneur en silicium, rapportée au poids total du catalyseur, est comprise entre 0,01 et 5 %, et de préférence entre 0,1 et 2 %. les catalyseurs utilisables dans le procédé selon l'invention sont, de préférence, ceux dans lesquels l'alumine a une surface spécifique supérieure k 15 m2 par gramme et un volume poreux spécifique supérieur à 0,1 cm3 par gramme. les catalyseurs utilisables dans le procédé selon l'inven- tion peuvent contenir, en outre, un élément halogène présent sous forme combinée. La teneur en halogène, comptée en élément et rapportée au poids total du catalyseur, peut être comprise entre 0,01 et 3 %. L'halogène présent dans les catalyseurs est de préférence le chlore. Il peut être introduit dans la composition du catalyseur, de façon connue dans la technique, pendant la préparation de l'alumine ou de l'alumine siliciée, ou après la préparation de 11 alumine siliciée. Les catalyseurs conformes à l'invention peuvent être préparés par des procédés connus de dépôt, sur l'alumine, du silicium. le mode opératoire pouvant être utilisé pour le dép8t du silicium, afin de préparer les catalyseurs selon l'invention, est notamment décrit dans le brevet américain nO 3 389 092 et l'article paru dans "IZVES?IYA AIIADIEMII NAUK BSSR SERIYA KHIMICHESKAYÂ" - Volume 5 - pages 1036 à 1044 (1967). Le dépôt du silicium peut se faire en mettant l'alumine en contact avec un composé du silicium de formule générale où Z1, Z2 83 et Z4 peuvent être un halogène ou un radical hydro- carboné comprenant de 1 4 4 atomes de carbone. Le composé du silicium peut être, par exemple, le tétrachlorure de silicium, le méthyl trichlorosilane, le diméthyldichlorosilane ou le trimé thylchlorosilane. Avant la mise en contact avec le composé du silicium, l'alumine est de préférence calcinée i une tepperature comprise entre 300 et 7000C et, de préférence, entre 500 et 65O'C. Lors de la mise en contact du composé du silicium et de l'alumine, le composé du silicium peut être en phase vapeur ou en solution dans un solvant La mise en contact du composé du silicium en phase vapeur peut s'effectuer 4 une pression inférieure ou supérieure å la pression atmosphérique. Le composé du silicium en phase vapeur peut être & l'état pur ou dilué dans un gaz inerte comme l'azote. La mise en contact du composé du silicium et de l'alumine peut également être effectuée en phase liquide, le composé du silicium étant dilué dans un solvant comme un hydrocarbure paraffinique ou une coupe pétrolière. Préalablement 4 la mise en contact du composé du silicium et de l'alumine et après la calcination de celle-ci 4 une tempé- rature comprise entre 300 et 700C et, de préférence, entre 500 et 6500CI il est possible, afin de mieux contrôler la quantité de silicium déposé sur le support, d'adsorber sur l'alumine une certaine quantité d'un composé organique comme, par exemple, un hydrocarbure halogéné, tel que le tétrachlorure de carbone, le dichloropropane ou le chloroforme. Cette adsorption peut autre effectuée en phase vapeur, å une pression inférieure ou supérieure A la pression atmosphérique. Après élimination de l'excès du compo sé organique non adsorbé, par exemple par mise sous vide de l'alumine, ou par traitement par un gaz inerte, le dépat du silicium peut être ensuite effectué comme indiqué précédemment. Après la mise en contact de l'alumine avec le composé du silicium, celui-ci est éventuellement soumis 4 une hydrolyse, par exemple en exposant le solide obtenu å l'atmosphère ambiante, la vapeur d'eau contenue dans l'air hydrolysant alors le composé du silicium. Après la mise en contact de l'alumine avec le composé du silicium1 et après l'hydrolyse au cas où elle a lieu, l'alumine est soumise à une calcination à une température comprise entre 300 et 7000C, et de préférence entre 500 et 600 C. Le procédé selon l'invention peut être appliqué au traitement de charges d'hydrocarbures très diverses. La Demanderesse a observé que le procédé donne notamment de bons résultats dans 1' isomé- risation des hydrocarbures cyclo-oléfiniques et aromatiques0 L'isomérisation des hydrocarbures cyclo-oléfiniques s'effectue dans les conditions suivantes s - température comprise entre 20 C et 300 C, - vitesse spatiale horaire de la charge volume de gaz passant par heure sur une unité de volume de catalyseur) comprise entre 0,2 et 10. L'isomérisation des hydrocarbures aromatiques s'effectue dans les conditions suivantes s - température compriseentre 150 et 5500C, - vitesse spatiale horaire de la charge (définie comme cidessus) comprise entre 0,2 et 10, - pression comprise entre 1 et 50 bars. L'isomérisation des hydrocarbures aromatiques et cyclo-oléfiniques peut s'effectuer en l'absence ou en présence d'hydrogène. hydrogène En presence d'hydrogène, le rapport molaire peut hydrocarbures hêtre compris entre 0,1 et 20. L'invention est illustrée par les exemples suivants, qui n'ont aucun caractère limitatif. L'exemple 1 concerne la préparation de catalyseurs A et B constitués par des alumines siliciées. L'exemple 2 concerne l'isomérisation de cyclohexêne en utilisant le catalyseur A préparé dans l'exemple 1. Cet exemple est illustré par la figure unique, jointe4 la présente description et dont l'explication sera donnée lors de la description de l'exem- ple 2. L'exemple 3 concerne l'isomérisation des hydrocarbures aromatiques å 8 atomes de carbone en utilisant le catalyseur B préparé dans l'exemple 1. EXEMPLE 1 Cet exemple concerne la préparation,à partir d'une alumine de départ, d'alumines siliciées A et B, qui diffèrent par leur mode de préparation. Dans le cas du catalyseur B, on a adsorbe sur l'alumine du dichloropropane, préalablement à la mise en contact avec le composé silicié, ce qui n' a pas été le cas du catalyseur A. L'alumine de départ dont on dispose se présente sous forme d'extrudés,dont les caractéristiques sont les suivantes t - diamètre moyen des extrudés s 1,5 mm, - surface spécifique 190 m/g, - volume poreux t 0,51 cm3/g, - teneur en chlore (mesurée par 0,5 % du poids de fluorescence X) s l'aluminez PREPARATION DE L'ALUMINE SILICIEE A L'alumine de départ est placée dans une enceinte pouvant être mise sous vide, Cette enceinte est portée à 6000C pendant 2 heures. Puis elle est portée 4 5200C sous vide pendant 16 heures. Elle est ramenée à la température ambiante en étant maintenue sous vide. L'enceinte est ensuite mise en relation avec un ballon contenant du dichlorodimêthylsilane à la température ambiante pendant une demi-heure, la pression du dichlorodiméthylsilane étant de 70 mm de mercure. Le vide est ensuite fait dans l'enceinte pendant une demi-heure. L'alumine est ensuite placée à l'air pendant 16 heures, à la température ambiante. Puis l'alumine est calcinée à l'air pendant 2 heures à 6000Co L'alumine siliciée obtenue contient 1 % en poids de silicium et 0,7 % en poids de chlore. PREPARATION DE L'ALUMINE SILICIEE B L'alumine de départ est placée dans une enceinte pouvant être mise sous vide. Cette enceinte est portée à 6000C pendant 2 heures. Puis elle est portée à 5200C sous vide pendant 16 heures. Elle est ramenée à la température ambiante en étant maintenue sous vide. L'enceinte est ensuite mise en relation avec un ballon contenant du dichloropropane à la température ambiante pendant 1 heure, la pression du dichloropropane étant de 10 =n de mercure. Le vide est ensuite fait dans l'enceinte pendant une demi-heure. L'enceinte est ensuite mise en relation avec un ballon contenant du dichlorodiméthylsilane 4 la température ambiante pendant une demi-heure, la pression du dichiorodiméthylsilane étant de 70 - de mercure. Le vide est ensuite fait dans l'enceinte pendant une demi-heure. L'alumine est ensuite placée å l'air,pendant 16 heures,4 température ambiante. Puis l'alumine est calcinée à l'air,pendant 2 heures 6000C. L'alumine siliciée contient 0,5 % en poids de silicium et 1,3 % en poids de chlore. EXEMPLE 2 Cet exemple concerne l'isomérisation du cyclohexène en utilisant le catalyseur A préparé dans l'exemple 1. Un catalyseur-témoin T1 constitué par de l'alumine de départ a été testé dans les memes conditions å titre de comparaison. On place dans un réacteur 300 mg du catalyseur A ou Tî. Les catalyseurs A et T1 subissent un traitement de déchloration afin de mieux apprécier l'effet de la présence du silicium. On fait ensuite passer sur le catalyseur un courant d'hélium, pendant 16 heures, å 6000C. Le catalyseur est ensuite porté à la température désirée pour le test. On injecte alors dans le courant d'hélium un poids déterminé de cyclohexène. L'effluent sortant du réacteur est analysé à la sortie du réacteur. On constate la formation de l-méthylcyclo; pentène et de 3-méthylcyclopentène. On mesure la conversion C, qui est le rapport s poids de cyclohexêne transformé X 100 poids de cyclohexane introduit On effectue des tests à des températures comprises entre 200 et 32O0C. La figure annexée représente la courbe du logarithme de la conversion C en fonction des températures auxquelles ont été effectués les tests. Une différence de 0,3 entre deux logaritbies traduit une variation du simple au double de la conversion. La courbe permet donc de constater que l'activité du catalyseur A est nettement meilleure que celle du catalyseur témoin Tî. Le procédé selon l'invention donne donc de bons résultats dans son application à l'isomérisation du cyclohexène. EXEMPLE 3 Cet exemple concerne l'isomérisation d'une charge d'hydrocarbures aromatiques 4 8 atomes de carbone, en utilisant le catalyseur B préparé dans l'exemple 1. Un catalyseur-témoin T2 a été également testé dans les mêmes conditions, à titre de comparaison. Ce catalyseur-témoin T2 est constitué par de l'alumine de départ ayant subi un traitement d'oxychloration par un mélange d'acide chlorhydrique et d'eau à 500 C, de façon 4 amener le taux de chlore de l'alumine d 1,3 % en poids. La composition en s en poids de la charge d'hydrocarbures est la suivante t - toluène s 1,09 , - éthylbenzène : 26,26 , - paraxylène s 2,21 t - métaxylène 2 68,17 - orthoxylène s 2,24 Le rapport-paraxylène x 100 est égal à 3,0. total xylènes On place dans un réacteur 20 cm de catalyseur et l'on fait passer un courant d'hydrogène sur le catalyseur en élevant la température b 450 C. La charge est ensuite introduite dans le réacteur. La pression dans le réacteur est de 30 bars, la vitesse spatiale horaire est de 2, le rapport du nombre de moles d'hydrogène introduites au nombre de moles d'hydrocarbures étant de 50 Des tests sont effectués à des températures de 420, 450, 475 et 500 C. Des prelèvements effectués sur l'effluent du réacteur sont analysés par chromatographie. On peut ainsi connaître les valeurs des paramètres a, b et c, définis ci-après t - a est le pourcentage de paraxylène dans les xylènes contenus dans l'effluent , - b est le rapport xylènes dans l'effluent x 100 ; xylènes dans la charge - o désigne la conversion de l'éthylbenzène, qui est le rapport poids d'étnylbenzène introduit-poids éthylbenzène recueilli X 100 poids d1éthylbenzêne introduit Le tableau I ci-après indique pour les catalyseurs B et T2 les valeurs de a, b et c pour les tests effectués à des températures différentes. - TABLEAU I Valeur Test effectué à Catalyseur de 420 C 450 C 475 C 500 C a 14,4 20,3 22,7 23,7 B b 98 97 95,4 90,9 c 4 6,9 10,8 20,2 a 4,3 6 9,8 16,1 T2 b 99.5 99,4 99,1 96,0 c 1 1,9 5,9 8,4 Ce tableau permet de constater que s - le pourcentage de xylènes formés est beaucoup plus important avec le catalyseur B gu'avec le catalyseur témoin T2 (valeur de a); ; il est à noter que l'équilibre thermodynamique est de 24 % à 500 C t - le craquage des xylènes est peu important (valeur de b) s - la conversion de l'éthylbenzène est plus importante avec le catalyseur B qu'avec le catalyseur T2 (valeur de c). Le procédé selon l'invention donne donc de bons résultats dans son application aux hydrocarbures aromatiques & 8 atomes de carbone. REVENDICATIONS 1.- Procédé d'isomérisation d'une charge d'hydrocarbures, ledit procédé consistant à mettre en contact ladite charge avec un catalyseur composé d'une alumine siliciée, dans des conditions d'isomérisation connues dans la technique, ledit procédé étant caractérisé en ce que le catalyseur contient de 0,01 à 5 % et de préférence de 0,1 à 2 %, rapporté au poids total du catalyseur, de silicium0 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'alumine a une surface spécifique supérieure à 15 m2 l'alumine a une surface spécifique supérieure à 15 m par gramme 3 et un volume poreux spécifique supérieur à 0,1 ci par gramme. 3.- Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le catalyseur contient en outre de 0,01 à 3 rapporté au poids total du catalyseur, d'halogène. 4.- Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'halogène est le chlore. 5.- Application du procédé selon l'une des revendications 1 à 4, à l'isomérisation des cyclo-oléfines, à une-température comprise entre 20 et 3000C et avec une vitesse spatiale horaire de la charge comprise entre 0,2 et 10. 6.- Application du procédé selon l'unie des revendications 1 à 4, à l'isomérisation des hydrocarbures aromatiques, à une température comprise entre 150 et 550 C, à une pression comprise entre 1 et 50 bars ét avec une vitesse spatiale horaire de la charge comprise entre 0,2 et 10. 7.- Application selon l'une des revendications 5 et 6, caractérisée en ce que l'isomérisation est effectuée en présence d'hydrogène, le rapport molaire de l'hydrogène sur les hydrocarbures étant compris entre 0,1 et 20.