FR 2353228 A1 19771230 FR 7716377 A 19770527 La présente invention concerne un procédé pour contrôler certains arthropodes, en utilisant certains thiophènes substitués, ainsi que les compositions et nouveaux composés chimiques utiles dans ce procédé. Les arthropodes qui sont contrôlés par le procédé selon l'invention comprennent des acarides, en particulier des mites se nourrissant des plantes et des mites et des tiques qui affligent l'homme et les animaux, ainsi que des insectes nuisibles. Les mites se nourrisant des plantes produisent des pertes énormes des récoltes dans un monde souffrant d'un manque constant de nourriture. Les récoltes comme la luzerne, les pommes, les céréales, le coton, le raisin, les oranges, les pamplemousses, les pommes de terre, le sorgho, l'arachide et de nombreuses autres peuvent être totalement dévastées par ces petits insectes nuisibles. De plus, la structure et les habitudes de nombreuses espèces sont devenues tellement spécialisées, qutelles doivent vivre ou subsiter sur le corps de l'homme et des animaux. Peu d'animaux domestiques ou sauvages sont à l'abri de leurs attaques. Les mites sont expertes pour tourmenter leur hôte. D'autres espèces comme la gale provoquEfdes maladies de peau importantes chez des animaux tels que les chiens, les chats, les lapins, les chevaux, loebovins et les cochons. Les tiques et certaines espèces de mites sucent le sang de 1 1homme et des animaux. En plus de l'irritation que cela provuque, une multitude de maladies des animaux peuvent entre transmises par cette méthode de se nourrir. Des maladies redoutables comme la méningite cérébro-spinale des montagnes rocheuses, et la tularémie sont transmises par les morsures des tiques. Pendant ces trente dernières années, de nombreux produits chimiques ont été utilisés pour protéger lthomme et sa nourriture et ses fibres contre les injures des mites et des tiques ainsi que des insectes. I1 y a une nécessité continue de nouveaux produits chimiques efficaces et sûrs pour accomplir cette tâche. Selon l'invention, on a maintenant trouvé que certains thiophènes substitués étaient utiles pour le contrôle des pestes d'arthropodes, en particulier les acarides et les insectes. Les thiphènes substitués employés dans le contrôle de ces pestes dans le procédé selon l'invention sont ceux qui ont pour formule dans laquelle A, Y et Z peuvent être identiques ou différents et sont comme suit A est un phényle, un naphtyle ou un phényle substitué portant un ou plusieurs substituants, ces substituants étant du fluor, du chlore, du brome, nitro, un alcoyle ayant de 1 à 5 atomes de carbone, un cycloacoyle ayant 5 ou 6 atomes de carbone, un phényle, un alcoxy ayant 1 à 3 atomes de carbone, un alkylthio ayant I à 3 atomes de carbone, un alcoylènedioxy ayant I ou 2 atomes de carbone ou un halométhyle ayant I à 3 atomes d'-halogène choisi parmi le fluor, le chlore et le brome; Y a les mêmes significations que A et peut de plus être de lthydrogène, du fluor, du chlore, du brome un phénylthio, un phénylsulfono, ou un phénylthio substitué par 1 ou plusieurs des substituants fluor, chlore, brome, nitro, alcoyle ayant de 1 à 5 atomes de carbone, cycloalcoyle ayant 5 ou 6 atomes de carbone, alcoxy ayant I à 3 atomes de carbone ou halométhyle ayant 1 à 3 atomes d'halogène choisi parmi le fluor, le chlore et le brome; et Z est de l'hydrogène, du phényle ou du phényle ayant 1 ou plusieurs substituants, ces substituants étant du fluor, du chlore, du brome, un nitro, un alcoyle de 1 à 5 atomes de carbone, un alcoxy de 1 à 3 atomes de carbone et un halométhyle de I à 3 atomes d'halogène choisi parmi le fluor, le chlore et le brome. Dans un autre aspect du procédé selon l'invention, on emploie un thiophène substitué de formule précédente dans laquelle A est un phényle, un phényle substitué avec du fluor, du chlore,un alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone, un phényle, un méthoxy, un méthylthio, un trifluorométhyle et un nitro; Y est de l'hydrogène, du brome, du phényle, un phénylthio et un phényle et un phénylthio substitué ayant des substituants choisis parmi le chlore et un méthoxy; et Z est de l'hydrogène, du phényle et un phényle substitué avec du fluor, du chlore ou du méthoxy. Certains composés ayant la formule ci-dessus sont nouveaux, et ce sont ceux où A est un phényle, un naphtyle ou un phényle substitué avec un ou plusieurs radicaux choisis parmi le fluor, le chlore, le brome, un nitro, un alcoyle ayant 1 à 5 atomes de carbone, un cyçloalcoyle ayant 5 à 6 atomes de carbone, un phényle, un alcoxy ayant 1 à 3 atomes de carbone, un alcoylènedioxy ayant 1 à 2 atomes de carbone, un alkylthio ayant 1 à 3 atomes de carbone, et un halométhyle ayant 1 à 3 atomes choisis parmi le fluor, le brome et le chlore, à condition que quand Y et Z sont de l'hydrogène, A ne soit pas un phényle substitué avec un halogène, un nitro, un alcoyle et un alcoxy et quand Y est de lthydrogène, un halogène et du phényle et que Z est de l'hydrogène ou du phényle, A ne soit pas du phényle, un alkaryle ou un naphtyle;; Y est de l'hydrogène, du fluor, du chlore brome, un phényle, un naphtyle, un phénylthio, un phényle ou un phénylthio substitues ayant un ou plusieurs substituants, ces substituants étant. du fluor, du chlore, du brome, un nitro, un alcoyle de 1 à 5 atomes de carbone, un cycloalcoyde ayant 5 ou 6 atomes de carbone, un phényle, un alcoxy ayant I à 3 atomes de carbone, un alkylthio ayant 1 à 3 atomes de carbone, un alcoylènedioxy ayant l-ou 2 atomes de carbone ou un halométhyle ayant 1 à 3 atomes d'halogène où l'halo- gène est du fluor, du chlore ou du brome; et Z est de l'hydrogène, du phényle ou un phényle substitué ayant un ou plusieurs substituants, ces substituants étant du fluor, du chlore, du brome, un nitro, un alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone, un alcoxy de 1 à 3 atomes de carbone ou un halométhyle ayant 1 à 3 atomes d'halogène où lthalo- gène est du fluor, du chlore ou du brome. Parmi les nouveaux composés qui précèdent, une classe préférée est représentée par ceux où A est du phényle ou un phényle substitué avec du fluor, du chlore, du brome, un alcoyle de 1 à 5 atomes de carbone, du cyclopentyle, du phényle, du trifluorométhyle, un méthoxy et un méthylthio; Y est de l'hydrogène, du phényle, un phénylthio, des groupes phényleet phénylthio substitués avec du chlore, nitro et méthoxy et Z est de lthydrogène, du phényle ou du phényle substitué avec du fluor, du chlore et un méthoxy. Un aspect de l'invention consiste à contrôler des acarides ou des insectes nuisibles en appliquant une quantité acaricide ou insecticide d'un thiophène substitué ayant pour formule dans laquelle X est un alcoyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone, un halogène, un nitro, un haloalcoyle ayant de I à 3 atomes de carbone, un alcoxy ayant de 1 à 3 atomes de carbone, un alkylthio ayant de 1 à 3 atomes de carbone ou un phényle; a est 0,1 ou 2;Y est de l'hydrogène, un halogène, un phényle, un phénylthio, un nitrophénylthio, un chlorophénylthio, -ou un phénylsulfone; et Z est de l'hydrogène ou du phényle; dans cet aspect de l'invention, certains nouveaux produits chimiques sont considérés, c'est-à-dire ceux où a, X, Y et Z ont l'un des groupes suivants de valeurs a X Y Z O - C6H5S H O - C6H5S02 H O - C6H5S C6H5 O - p-ClC6H5S H 1 p-SCH3 H H I o-C6H5 H H 1 p-CH3 C6H5S H 1 p-(CH3)2CH C6H5S H 1 m-Cl C6H5S H 1 m-CF3 C6H5S H 1 p-Br m-O2NC6H5S H 1 p-OCH3 C6H5S H 2 3,4-CH3 H H 2 3,4CH3 C6H5S H Les composés utiles dans la présente invention peuvent être préparés par diverses méthodes.Ainsi, les thiophènes 2-substitués peuvent être préparés par une version anhydre de la réaction d'arylation de radical libre de Gomberg-Bachmann. On peut utiliser du nitrite de n-butyle comme réactif diazotisant et un excès de 20 à 25 fois le thiophène peut servir à la fois de solvant et de diluant pour réduire l'étendue de disubstitution. L'arylation du radical libre des thiophènes se passe environ à 95% en position alpha. Les arylthiophènes distillés ou recristallisés sont généralement purs à plus de 98%. Les temps de réaction sont de 3 à 7 jours à la température ambiante et les rendements sont principalement dans la partie supérieure de la gamme de 20 à 50%. De même, des arylthiophènes phénylthio-substitués peuvent être préparés par une substitution de Friedel-Craft en utilisant du chlorure de benzènesulfényle comme réactif électrophile. On peut mentionner comme produits chimiques représentatifs, utiles dans la présente invention, comme exemples non limitatifs, des composés tels que 2-p-chlorophényl-3,5-diphénylthiophène 2,3-di(p-tolyl)-5-phénylthiophène 2,3,5-tri(p-tolyl)thiophène 2,3-di-(p-chlorophényl)-5-phénylthiophène 2,3-di(p-chlorophényl)-5p-tolylthiophène 2,3-diphényl-5-p-éthylphénylthiophène 2,3,5-tri(p-anisyl)thiophène 2,3-diphényl-5-(3,4-diméthylphényl)thiophène 2,3-di(p-bromophényl)-5-p-tolylthiophène 2,3-diphényl-5-p-éthoxyphénylthiophène 2,5-diphényl-3-m-tolylthiophène 2, 5-diphényl-3-p-anisylthiophène 2,5-diphényl-3-(3,4-diméthylphényl)thiophène 2,3- (3, 4-diméthoxyphényl) -5-phénylthiophène 2,5-diphényl-3-p- bromophénylthiophène 2,5-diphényl-3-p-fluorophénylthiophène 2,5-diphényl-3-nitrophénylthiophène 2,3-diphényl-5-m-nitrophénylthiophène 2,5-diphényl-3-m-trifluorométhylphénylthiophène 2,3-diphényl-5-(3,4,5-triméthoxyphényl)thiophène 2,3-diphényl-5-m-trifluorométhylphénylthiophène 2-p-tolyl-3,5-di(p-bromophényl)thiophène 2,5-diphényl-3-p-éthoxyphénylthiophène 2,3-diphényl-5-m-méthoxyphénylthiophène 2,3-bis(p-tolyl)-5-phénylthiophène 2,5-diphényl-3(3,4-diméthylphenyl)thiophène 2,5-diphényl-3-p-étoxyphénylthiophène 2,3-bis-(2-chlorophényl)-5-phénylthiophène 2, 5-diphényl-3-o-tolyltbiophène 2-m-nitrophényl-3-p-méthoxyphényl-5-p-tolylthiophène 2,3-bis(p-méthoxyphényl)-5-m-tolylthiophène 2,3-diphényl-5-(3,4-diméthoxyphényl)thiophène 2,3-diphényl-5-(2,3,4-trichlorophényl)thiophène 2,3-diphényl-5-(2,4-diméthoxyphényl)thiophène 2- ( 3-nitrophényl ) -5-phénylthiophène 2-(4-nitrophényl)-5-phénylthiophène 2-(3-chlorophénylthio)-5-phénylthiophène 2-(4-chlorophénylthio)-5-phénylthiophène 2- ( 4-anisyl) -5-phénylthiophène 2-(4-nitrophénylthio)-5-phénylthiophène 2-(1-naphtyl)-5-phénylthiophène 2-(2-naphtyl)-5-phénylthiophène 2-(l-anthryl)-5-phénylthiophène 2-(9-phénanthryl)-5-phénylthiophène 2- (3-nitrophènyl) -5- (p-tolyl) thiophène 2-(p-bromophényl)-3,5-diphénylthiophène 2-(m-nitrophényl)-5-(phénylthio)thiophène 2-(p-éthoxyphényl)-5-(3-chlorophénylthio)thiophène 2-(4-anisyl)-5-(t-butylphénylthio)thiophène 3,5-diphényl-2-(o-propylphényl)thiophène 2-(i-naphtyl)-5-(m-nitrophényl)thiophène 5-(p-chlorophényl)-2-(2-naphtyl)-3-phénylthiophène 2-(1-anthryl)-5-(p-trichlorométhylphényl)thiophène 2-(4-chlorophénylthio)-5-(p-tolyl)thiophène 2-(p-biphénylyl)-5-(p-tolyl)thiophène 2- (3-nitrophényl) -5-phénylthio-thiophène 2-(4-nitrophényl)-5-phénylthiothiophène 2-(3-méthylthiophényl)-5-phénylthiothiophène 2-(4-méthylthiophényl)-5-phénylthiophène 2- ( 2-anisyl) -5-phénylthiothiophène 2-(3-chlorophényl)-5-phénylthiothiophène 2-(1-naphtyl)-5-phénylthiothiophène 2-(2-naphtyl)-5-phénylthiothiophène 2-(1-anthryl)-5-phénylthiothiophène 2-(9-phénanthryl)-5-phénylthiothiophène 2-(3-nitrophényl)-5-(p-tolythio)thiophène 2- (4-nitrophényl) -5- ( p-chlorophénylthio) thiophène 2-(3-nitrophénylthio)-3,5-diphénylthiophéne 3,5-diphényl-2-(p-tolylthio)thiophène 2-(4-anisyl)-3,5-diphénylthiophène 2-(2-naphtyl)-4-phényl-5-phénylthiothiophène 2- ( 4-anisyl) -5-phénylsulfonylthiophène 2-phénylsulfonyl-5-(3,4-xylyl)thiophène 2-(4-chlorophényl)-5-phénylsulfonylthiophène 2-(p-méthoxyphénylsulfonyl)-5-phénylthiophène 2-(p-chlorophénylsulfonyl)-3,5-diphénylthiophène 2-phényl-5-(p-tolylsulfonyl)thiophène 2-(l-naphtyl)-4-phénylthiophène 2- (2-naphtyl) -4-phénylthiophène 2- (1 -anthryl) -4-phénylthiophène 2-(9-phénanthryl)-4-phénylthiophène 2-chloro-3-(4-nitrophényl)-5-(p-tolyl)thiophène 2-(4-nitrophénylthio)-3,5-diphénylthiophène 2-bromo-3,5-bis(p-propyloxyphényl)thiophène 2-(p-tert-butylphénylthio)-5-(p-chlorophényl)thiophène 2-(4-nitrophénylthio)-5-(3,5-xyly)thiophène 2-(4-chlorophénylthio)-5-(3,4-méthylènodioxy phényl)thiophène 5-(1-naphtyl)-2-(p-trifluorométhylphényl)thiophène 2- (o-éthylthiophényl) -5- (4-nitrophénylthio) thiophène 2- (p-biphénylyl) -5- ( 4-chlorophénylthio) thiophène 2-(2-nitrophénylthio)-3,5-diphénylthiophène 2-(p-trifluorométhylphényl)-3,5-diphénylthiophène 2-(p-chlorophénylthio)-3,5-diphénylthiophène 2-(m-chlorophénylthio)-3,5-diphénylthiophène 2-(p-méthoxyphénylthio)-3,5-diphénylthiophène 2-(m-trifluorométhylphényl)-3,5-diphénylthiophène 2,4-diphényl-5-(1-naphtyl)thiophène 2,4-diphényl-5-(2-naphtyl)thiophène 5-(1-anthryl)-2,4-diphénylthiophène 2,4-diphényl-5-(9-phénanthryl)thiophène 3,5-bis(p-chlorophényl)-2-phénylthiothiophène 2-phénylthio-3,5-bis-(p-tolyl)thiophène 3,5-bis(p-bromophényl)-2-phénylthiothiophène 3, 5-di-p-anisyl-2-phénylthiothiophène 3,5-di-p-enisyl-2-(p-chlorophénylthio)thiophène 2-(p-chlorophénylthio)-3,5-diphénylthiophène 2-(m-chlorophénylthio)-3,5-diphénylthiophène 5-(3,4-diméthoxyphényl)-2,3-diphénylthiophène 3,5-diphényl-2-(p-cyclohexylphénylthio)thiophène 3,5-diphényl-2-(p-phénylphénylthio)thiophène 2,5-diphényl-3-(p-cyclopentylphényl)thiophène 2,5-diphényl-3-(p-phénylphényl)thiophène 3, 5-diphényl-2- (p-fluorophényl) thiophène 2-p-chlorophényl-3,5-diphénylthiophène 2,3,5-tri(p-anisyl)thiophène 2,3-diphényl-5-(3,4-diméthylphényl)thiophène 2, 3-di(p-bromophényl) -5-p-tolylthiophène 2,3-diphényl-5-m-nitrophénylthiophène 2,3-diphényl-5-(3,4,5-triméthoxyphényl)thiiphène 2,3-diphényl-5-m-trifluorométhylphénylthiophène 2-p-tolyl-3,5-di(pbromophényl)thiophène 2-fluoro-3 , 5-diphénylthiophène 2-chloro-3 , 5-diphénylthiophène 2,3-bis (p-isopropylphényl) -5-phénylthiophène Les composés de la formule ci-dessus où Y et/ou Z représentent des substitants tels que des groupes aryle polycycliques ayant plus de 10 atomes de carbone ou un phénylsulfonyle (non substitué ou substitué avec des frag mentis tels qu'un halogène, un alcoyle, un alcoxy, un nitro et analogue), ainsi que des composés où Z indique un halogène comme du fluor et du chlore, un phényle portant des substituants comme un cycloalcoyle, un alcoylènedioxy où Z peut être un naphtyle, un phénylthio et un phénylthio substitué sont également intéressants. La présente invention est mise en pratique en appliquant à un lieu soumis à l'attaque de certains arthropodes, c'est-à-dire des acarides ou des insectes, une quantité efficace c'est-à-dire une quantité acaricide ou insecticide, d'un produit chimique de la sorte décrite. Fréquemment, le lieu est soit la plante, par exemple des récoltes telles que la luzerne, les pommes, les céréales, le coton, le raisin, les oranges, les pamplemousses, les pommes de terre, le sorgho, l'arachide et autres ou les animaux et l'homme. Les produits chimiques peuvent être appliqués seuls ou avec un véhicule, qui peut améliorer l'efficacité de l'agent actif ou faciliter sa manipulation, aux lieux à protéger contre les mites ou analogues, par exemple sous forme de poussièresen mélange ou en adsorption sur des véhicules solides pulvérulents, comme les divers silicates minéraux, par exemple le mica, le talc, la pyrophillite et les argiles, ou sous forme de liquides ou pulvérisations dans un véhicule liquide comme dans une solution dans un solvant approprié tel que l'acétone, le benzène ou le kerosène, ou bien en dispersion dans un milieu non solvant approprié tel que de l'eau.Pour protéger des plantes (le terme comportant des parties des plantes), qui sont soumises à l'attaque de ces insectes, les produits chimiques selon l'invention sont de préférence appliqués sous forme d'émulsions aqueuses contenant un agent dispersant tensioactif, qui peut être un agent tensio-actif anionique, non ionique ou cationique. Les produits chimiques selon l'invention peuvent être mélangés avec ces agents dispersants tensio-actifs, avec ou sans solvant organique, sous forme de concentrés acaricides pour une addition subséquente d'eau pour former des suspensions aqueuses des produits chimiques à la concentratioRsouhaitée. Les produits chimiques selon l'invention peuvent être mélangés avec des véhicules solides pulvérulents, comme des silicates minéraux, avec un agent dispersant tensio-actif pour obtenir une poudre mouillable, qui peut être appliquée directement aux emplacement à protéger contre les mites ou analogues, ou qui peut être mélangée à de l'eau pour former une suspension du produit chimique (et du véhicule solide pulvérulent) dans l'eau pour une application sous cette forme.Les produits chimiques selon la présente invention peuvent être appliqués à des lieux à protéger des mites ou des insectes par une méthode en aérosol. Les solutions pour le traitement en aérosol peuvent être préparées en dissolvant directement le produit chimique dan véhicule de l'aérosol qui est liquide sous pression mais qui est un gaz à la température ordinaire (c'est-à-dire 200C) et à la pression atmosphérique, ou bien la solution de l'aérosol peut être préparée en dissolvant d'abord le produit chimique dans un solvant moins volatil puis en mélangeant cette solution au véhicule de l'aérosol liquide très volatil. Les produits chimiques peuvent être utilisés en mélange avec des véhicules ou supports qui sont actifs par eux-mêmes, par exemple, d'autres insecticides, des acaricides, des fongicides ou des bactéricides. Les formules pratiques contiennent habituellement de 1 à 95% d'ingrédient actif. Les dilutions de pulvérisation peuvent aller de quelques parties parmillion à un concentré non dilué appliqué par des techniques de volume ultrafaible. La concentration du produit chimique par hectare peut varier selon de nombreux facteurs, mais est normalement de l'ordre de 0,11 à 11 kilogrammes. Dans un aspect, la présente invention est dirigée vers de nouvelles compositions utiles dans le contrôle de certains arthropodes, comprenant le thiophène substitué décrit, en une quantité efficace du point de vue acaricide ou insecticide, en combinaison avec un véhicule ou un support. Les exemples qui suivent serviront à illustrer en plus de détail la mise en pratique de l'invention. Exemple 1 2- (p-méthylthiophénvl) thiophène On plaça dans un flacon d'Erlenmeyer de 4 litres, 69,5 g (0,400 mole) de chlorhydrate de 4-(méthylthio) aniline, 500 ml de tophène et 40,5 g de triéthylamine. Le mélange fut agité 10 minutes à la température ambiante. On ajouta dwthiophène ( 2000 ml, 31,8 moles au total) et 65 ml (0,58 mole) de nitrite de n-butyle. On agita alors le mélange à la température ambiante (230C) pendant 14 jours. Le mélange réactionnel fut divisé en deux portions égales, dont chacune fut lavée avec trois portions de 500 ml d'eau. Les résidus organiques furent alors concentrés par évaporation du thiophène n'ayant pas réagi. Le résidu concentré fut alors distillé à pression réduite pour donner 19 g (23%) de 2-(p-méthylthiophenyl)-thiophène, point d'ébullition : 135-1460C (0,1 mm), un solide jaune fondant à 108-1100C. Analyse calculée pour C11H10S2 : C : 64,03% ; H : 4,89% Expérience : 64,44% ; H : 4,82% Exemple 2 2-(o-biphénslyl)thDphène Dans un flacon d'Erlenmeyer de 4 litres, on plaça 100 g (0,600 mole) de o-aminobiphényle de Pfalz et Bauer, point de fusion : 49-510C, 3000 ml, (38,2 moles) de thiophène et 90 ml (0,80 mole) de nitrite de n-butyle. Le mélange fut totalement agité puis on le laissa au repos à la température ambiante pendant 8 jours. Le thiophène n'ayant pas réagi fut enlevé par distillation. Le résidu fut distillé à pression réduite pour donner 49,4 g (34,8%) de 2-(o-biphénylyl)-thiophène, point d'ébullition : 138-1550C (0,1 mm), ND20 : 1,6465. Exemple 3 2-phényl-5-(phénylthio)thiophène Dans un flacon de 500 ml, on plaça 36,9 g (0,23 mole) de 2-phénylthiophène, 200 ml de tétrachlorure de carbone réactif, 36,9 g (0,26 mole) de chlorure de benzènesulfényle et 0,2 g de poudre de fer. On laissa le mélange réactionnel au repos pendant 4 jours à la température ambiante. La distillation du tétrachlorure de carbone donna un résidu cristallin qui fut recristallisé d'aborans l'éthanol- acétate d'éthyle (9 : 1 ) puis dans l'acétate d'éthylepentane (1 : 9) pour donner 10,6 g (17%) de 2-phényl-5 (phénylthio)thiophène, point de fusion : 72,5-74,50C. Analyse calculée pour C16H12S2 : C : 71,60% ; H : 4,51% ; S : 23,90% Expérience : C : 70,98% H : 4,47%; S : 23,61% Le spectre infrarouge montre la présence du phényleet du groupe phénylthio par les maximums d'absorption à 761 cm 1 et 744 cl 1. Exemple 4 2-phényl-5-(phénylsulfonyl)thiophène Une solution de 2,68 g (10 millimoles) de 2-phényl5-(phénylthio)thiophène dans 30 ml d'acide acétique fut traitée avec 4 ml (40 millimoles) de péroxyde d'hydrogène à 30% et on laissa au repos pendant 16 heures. La filtration sépara une première récolte de 1,70 g. Unrefroidisse- ment du fltrat 4 C et une refiltration donnèrent une seconde récolte de 0,33 g, point de fusion : 115-116C. La production totale de 2,03 g représente 68% de la théorie pour le 2-phényl-5-(phénylsulfonyl)thiophène. Analyse : calculée pour C16H1202S2 : 63,97% H : 4,03% ; S : 21,36% Expérience : C | 64,02% ; H : 3,93% ; S : 20,52% La présence d'un groupe sulfone plutôt que de deux groupeisulfoxyde, dans le produit, est démontrée par les daux fortz maximums d'absorption infrarouge à 1320 cm- (vibration symétrique S-O) et 1150 cm 1(vibration asymétrique S-O) qui sont caractéristiques du groupe sulfone. Le fait que l'oxydation se produisit sur le soufre du phénylthio, de préférence au soufre du noyau thiophène, est indiqué par le spectre de résonance magnétique des protons. Ce spectre montre deux protons ortho d'un groupe phényl sulfonyle à 7,97-8,17 # E , et dix autres protons plus loin (7,19-7,67 b ). Exemple 5 2-phénylthio-5-p-tolythiophène On ajouta à 500 ml de tétrachlorure de carbone réactif, 61 g (0,35. mole) de 2-p-tolylthiophène, 41 ml (51 g, 0,35 mole) de chlorure de benzènesulfényle et 0,05 g de fer pulvérulent. On laissa le mélange réactionnel au repos pendant 4 jours à la température ambiante, puis le tétrachlorure de carbone fut enlevé par distillation et le résidu de 45 g fut lavé avec un mélange de 80 ml d'éther et 250 ml d'éther de pétrole. Une recristallisation du solide lavé dans 3O(1iL d'éthanol donna 28 g (29%) de 2 phénylthio-5-p-tolylthiophène, point de fusion 85-860C. Analyse : calculée pour C17H14S2 : C : 72,30% H : 5,00% ; S : 22,71% Expérience : C : 72,53% ; H : 4,97% ; S : 22,02%. La structure est confirmée par spectre de résonance magnétique des protons montrant un rapport de trois protons aliphatiques ( comme groupes méthyle, 2,34 ) à Il protons aromatiques (7,11-7,49#). Exemple 6 2-(p-isopropylphényl)-5-(phénylthio) thiophène A 150 ml de tétrachlorure de carbone réactif, on ajouta 29 g (0,143 mole) de 2-(p-isopropylphényl)thiophène, 17 ml (21 g, 0,145 mole) de chlorure de benzènesulfényle et 0,05 g de fer pulvérulent. Au bout de 4 jours, un chromatogramne en phase vapeur du mélange réactionnel montra la présence de disulfure de diphényle, de 2-(p-iso- propylphényl)tniophène n'ayant pas réagietduroduit souhaité. Une quantité supplémentaire de 4 ml (5g , 0,035 sole) de chlorure de benzènesulfényle et de 0,05 g de fer pulvérulont fut agitée et on laissa le mélange au repos pendant 4 jour supplémentaires à la température ambiante. L'évaporation du tétrachlorure de carbone donna un résidu qui frt recristallisé deux fois dans des portions de 250 1 de pétrole. On obtint 16 g (36%) de Z-(p-isopropylphényl)-5- (phénylthio)thiophène, point de fusion : 61-63 C. Analyse : calculée pour C19H18S2 : C : ?3,5C% ; H : 5,84% ; S : 20,65% Expérience : C : 73,22% ; H : 5,75% : S : 20,59%. Exemple 7 2-(m-chlorophényl)-5-(phénylthio) thiophène Un mélange de 89 g (0,46 mole) de 2-(m-chlorophényl)- thiophène, 400 ml de tétrachlorure de carbone réactif, 54 ml (67 g, 0,46 mole) de chlorure de benzènesulfényle et 0,05 g de fer pulvérulent fut laissé au repos pendant 4 jours a la température ambiante. On ajouta encore 12 ml (15 g, 0,10 mole) de chlorure de benzènesulfényle et 0,05 g de fer pulvérulent. Au bout de 4 jours, le tétrachlorure de carbone fut enlevé par distillation. Le résidu fut distillé à pression réduite pour donner 30 g (22%) de 2-(m-chloro- phényl)-5-(phénylthio)thiophène, point d'ébullition : 200-2050C (0,15 mm) Analyse : calculée pour C16H11ClS2 : C : 63,46% ; H : 3,66% ; Cl : 11,71% ; S : 21,18%. Expérience : C : 63,20% ; H / 3,65% ; Cl : 12,04% ; S : 21,37%. Exemple 8 2-phénylthio-5-(m-trifluorométhylphényl) thiophène Un mélange de 29,7 g (0,13 mole) de 2-(m-trifluoro méthylphénylithiophène, 200 ml de tétrachlorure de carbone réactif, 15,5 ml (18,8 g, 0,13 mole) de chlorure de benzène sulfényle et 0,05 g de fer pulvérulent fut laissé au repos 4 jours à la température ambiante0 On trouva par chromatographie en phase vapeur, que le mélange réactionnel contenant des quantités à peu près égales de 2-(m-trifluorométhylphényl)thiophène, de disulfure de diphényle et du thiophène disubstitué souhaité. On ajouta encore 12,7 ml (0,11 mole) de chlorure de benzènesulfényle et 0,05 g de fer pulvérulent. On agita le mélange 2 heures à la température ambiante puis 1 heure sous reflux. Le tétrachlorure de carbone solvant fut enlevé par distillation. Le résidu fut distillé sous pression réduite pour donner 17 g (39%) de 2-phénylthio-5 (m-trifluorométhylphényl)thiophène, point d'ébullition 172-2100C (0,04 mm), nD21 = 1,6329-1,6330. Analyse : Calculée pour C17H11F3S2 : C : 60,70% H : 3,30% ; S : 19,06% Expérience : C : 59,39%; ; H : 3,35% ; : 18,73% La faible valeur trouvée pouz(ie carbone provient probablement de la difficulté de convertir quantitativement le carbone du groupe trifluorométhyle en gaz carbonique dans les cpnditions de l'analyse de combustion. Exemple 9 2-(3,4-xylyl)thiophène Une solution de 182 g (1,50 moles) de 3,4-diméthylaniline, point de fusion : 49-510C dans 3000 ml (38 moles) de thiophène fut traitée avec 226 ml (2,00 moles) de nitrite de n-butyle. On laissa la solution au repos à la température ambiante pendant une semaine. Le thiophène n'ayant pas réagi fut enlevé par distillation avec un bain de vapeur. Le résidu fut distillé sous pression réduite pour donner 75 g (27%) de 2-(3,4-xylyl)thiophène, point d'ébullition : 1071220C (0,08 mm). Une chromatographie en phase vapeur montra la présence d'environ 2% de la xylidine comme matière première, qui fut enlevée par lavage d'abord avec deux portions de 100 ml d'acide chR=tydrique à 10%, puis avec deux portions de 150 ml d'eau distillée. Analyse:calculée pour C12H12S : C : 76,55% H : 6,43% ; S : 17,03% Expérience : C : 76,11% ; H : 6,51% ; S : 15,26%. Exemple 10 2-phénylthio-5-(3,4-xylyl)thiophène Un mélange de 37 g (0,197 mole) de 2-(3,4-xylyl)thiophène, 200 ml de tétrachlorure de carbone réactif, 29 ml (36 g, 0,249 mole) de chlorure de benzènesulfényle et 0,05 g de fer pulvérulent fut laissé au repos pendant 2 jours à la température ambiante. Un chromatograméen phase vapeur du mélange montra que tout le 2-(3,4-xylyl)thiophène avait été consommé. Le tétrachlorure de carbone fut enlevé par distillation et le résidu fut recristallisé dans l'éthanol pour donner une première récolte de 17 g (29%) de 2-phénylthio-5-(3,4-xylyl)-thiophène, point du fusion : 77-780C. Analyse : calculée pour C18H16S2 : C : 72,93% H : 5,44%; S : 21,63% Expérience : C : 73,17%; H : 5,33% ; S : 22,18%. Le spectre de résonance magnétique des protons montra un rapport de six protons méthyle (2,26) pour dix protons aromatiques (7,06-7,338 ). Exemple 11 3,5-diphényl-2-(phénylthio)thiophène Une solution de 17,7 g (75 millimoles) de 2,4diphényl-thiophène dans 300 ml de tétrachlorure de carbone fut traitée avec 8,7 ml (10,8 g, 75 millimoles) de chlorure de benzènesulfényle et on laissa au repos pendant une semaine. Le solvant fut enlevé par évaporation. Le résidu fut lavé avec de éther pour obtenir 14 g de produit brut qui fut recristallisé dans l'acétate d'éthyle. On obtint 10,5 g (41%) de 3,5-diphényl-2-(phénylthio)thiophène, point de fusion : 96-97"C Analyse : calculée pour C22H16S2 = C : 76,70% H : 4,68% ; S : 18,61% Expérience : C:76,7096 H : 4,56% ; S : 18,27%. Exemple 12 2-(p-bromophényl)-5-(m-nitrophénylthio) thiophène A une solution de 21,2 g (0,112 mole) de chlorure de m-nitrobenzènesulfényle dans 160 ml de tétrachlorure de carbone, on ajouta 24,5 g (0,103 mole) de 2-.(p-bromo- phényl)thiophène et 0,1 g de fer pulvérulent. On laissa le mélange réactionnel au repos pendant une semaine à la température ambiante.L'évaporation du solvant et la recristallisation du résidu dans 140 ml d'acétate d'éthyle donna 17,6 g (44%) de 2-(p-bromophényl) -5-(m-nitrophénylthio) thiophène, point de fusion : 120-1220C Analyse : calculée pour C16H10BrN02S2 : C : 48,99% H : 2,57% ; Br : 20,37% N : 3,57% ; S : 16,35% Expérience : C : 48,87% ; H : 2,54% ; Br : 20,50% N : 3,95% ; S : 16,04% Exemple 13 2-p-anisyl-5-( phénylthio) thi9phène Une solution de 34 g (0,179 mole) de 2-p-anisylthiophène dans 500 ml de tétrachlorure de carbone fut traitée avec 23 ml (28,5 g, 0,197 mole) de chlorure de benzènesulfényle et 0,1 g de fer pulvérulent. Le mélange fut laissé au repos à la température ambiante pendant 8 jours. Le mélange fut filtré pour enlever une faible quantité de solide.Le filtrat fut évaporé pour donner 67 g du produit solide brut. Une recristallisation dans 220 ml d'acétate d'éthyle donna 15,4 g (29%) de 2-p-anisyl-5 (phénylthio)thiophène, point de fusion : 92-930C Analyse : calculée pour C17H140S2 : C : 68,42% H : 4,73% ; S : 21,49% Expérience : C : 69,09% ; H : 4,73% ; S : 20,93%. Exemple 14 2-(p-chlorophénylthio)-5-phénylthiophène Une solution 40 g (0,250 mole) de 2-phényl-thiophène dans 200 ml de tétrachlorure de carbone fut traitée à la température ambiante avec 45 g (0,252 mole) de chlorure de p-chlorobenzènesulfényle. On ajouta du fer pulvérulent (0,1 g), et on laissa le mélange réactionnel au repos pendant 7 jours à la température ambiante. Une filtration enleva une faible quantité de matériau insoluble.L'évaporation du filtrat donna un résidu de 79,8 g de produit brut, point de fusion : 85-870C. Une recristallisation du résidu dans 400 ml d'éthanol absolu donna 40 g (5396) de 2-(pchlorophénylthio)-5-phénylthiophène, point de fusion : 1011030C Analyse : calculée pour C16H11ClS2 : C : 63,46% H : 3,66% ; Cl : 11,71% ; S : 21,18% Expérience : C : 63,65% ; H : 3,79% ; Cl : 11,55% S : 20,52% Exemple 15 essai de contact avec des mites On utilisa, dans cet effet, du coton Gossypium Hirsutum L., variété Stoneville-213, dans la seconde étape primaire de foliation, ayant grandi dans des coupelles de 340 g dans des serres à 21-240C.On utilisa une plante (deux feues primaires) dans un pot pour chaque réplique; on utilisa deux répliques pour chaque produit chimique essayé. On utilisa, pour confiner les mites aux surfaces supérieures des feuilles, un casse-pattes formé d'un cercle d'arbre de 25,4 mm de diamètre, qui est une préparation collante et non toxique. On transféra environ 25 araignées à deux tAches (Tétranychus urticae) adultes à chaque plante d'essai, 24 heures avant le traitement. Des composés d'essai furent préparés pour une pulvérisation à une concentration de 1000 ppm (parties par million), en les dissolvant dans une faible quantité d'acétone et en ajoutant un agent mouillant approprié. De façon type, on a dissous 0,6 g du produit chimique (ou mis en suspension) dans 10 ml d'acétone, on a ajouté deux gouttes de Triton-X100 (dénomination commerciale, octylphénoxy polyéthoxy éthanol ayant 9 à 10 mol pour cent d'oxyde de polyéthylène) comme agent mouillant, et on mit en suspension dans 100 ml d'eau pour faire une suspension à 6000 ppm. Une partie fut alors encore diluée avec de l'eau distillée jusqu'à une concentration de 1000 ppm du produit chimique. Les plantes infestées furent pulvérisées avec les dispersions en utilisant un petit atomiseur pour mouiller totalement le feuillage. Les plantes furent ramenées à la serre où elles furent maintenues pendant 6 jours. Après cette période, on examina sùr les plantes les mites adultes vivantes restant sur les feuilles. On détermina, sur une base d'estimation, et en comparant avec le nombre de mites vivantes sur les plantes témoins, le pourcentage de contrôle. Les données de l'essai de contact avec les mites sont indiquées au tableau I, où les produits chimiques I à 13 correspondent aux composés préparés dans les exemples 1 à 13, respectivement. Les produits chimiques 16 à 24 sont identifiés comme suit 16. 2-phénylthiphène 17. 2,5-diphénylthiophène 18. 2-(p-isopropylphényl)thiophène 19. 2-(m-chlorophényl)thiophène 20. 2-(p-méthoxyphényl)thiophène 21. 2-(p-nitrophényl)thiophène 22. 2, 4-dîphénylthiophène 23. 2-bromo-3 , 5-diphénylthiophène 24. 2,3, 5-triphénylthiophène. Dans un essai semblable, le produit chimique connu 2,5-bis-(phénylthio)-thiophène, qui est en dehors de la formule générale donne ci-dessus présenta une activité miticide" mais était phytotoxique comme cela fut mis en évidence par un plissement des nouvelles pousses. Le produit chimique connu, le 3,4-diphénylthiophène qui est en dehors de la formule générale donnée ci-dessus, ne montra pas d'activité miticide. Le miticide connu, le sulfite de 2-(p-t-butylphénoxy)cyclohexyl-2-propynyle fut utilisé à raison de 80 ppm et 16 pum pour des compairsons du contrôle des mites dans un essai semblable ; le LD95 pour ce produit chimique est situé entre 20 et 100ppm, selon des facteurs de l'environnement tel que l'intensité de la lumière, la température et l'humidité. Tableau I Essai de contact des mites Produits chimiques Pourcentage de contrôle 1 1000 2 75 3 97 4 85 5 100 6 98 7 100 8. 100 9 98 10 100 Il 100 12 50 13 60 Essai de contact des mites Produits chimiques Pourcentage de contrôle 16 45 17 100 18 100 19 40 20 100 21 100 22 100 23 100 24 100 Exemple 16 essai résiduel contre les mitessorès un iour On utilisa, dans cet essai, du coton, Gossypium hirsutum L., variété Stoneville-213, dans la seconde étape primaire de foliation, ayant grandi dans des coupelles de 340 g, dans une serre à 21-24 C. On utilisa une plante (deux feuilles primaires) dans un pot pour chaque réplique; on utilisa deux répliques pour chaque concentration du produit chimique essayé. Les composés d'essai furent préparés en dissolvant 50 mg du produit chimique dans 1 ml d'acétone, en ajoutant une goutte d'Emulfor 719, un agent dispersant tensio-actif commercialisé (dénomination commerciale; huile végétale polyoxyéthylée) et furent mis en suspension dans 50 ml d'eau pour une concentration de 1000 ppm (parties par million). Des parties furent encore diluées avec de l'eau distillée jusqu'à la concentration essayée. Les plantes furent pulvérisées avec les dispersions des produits chimiques, en utilisant un petit atomiseur, pour mouiller totalement le feuillage. Un jour après le traitement, on plaça sur la surface supérieure des feuilles traitées, un cercle de cassepattes d'arbre et des mites adultes furent transférées dans ce confinement. On compta ces mites immédiatement après le transfert et de nouveau 6 jours après. On utilisa la formule d'Abbott pour compenser la mortalité contrôlée. Le pourcentage de contrôle ajusté fut obtenu par l'expression qui suit, où A est le pourcentage ajusté de contrôle, C est le pourcentage de mites vivantes sur les plantes témoins et T, est le pourcentage de mites vivantes sur les plantes traitées. A = C-T X 100 C Les données de cet essai sont indiquées au tableau II, où les produits chimiques essayés ont les numéros qui leur ont été antérieurement assignés. Tableau II Essai résiduel sur les mites après un jour Pourcentage contrôlé Produit chimiste 1000ppm 500ppm 100ppm 3 100 100 75 Il 17 100 100 5 100 100 84 8 100 100 80 21 100 100 85 22 100 100 62 100 99 100 100 74 24 100 100 100 23 100 100 33 Exemple 17 Essai sur larves de moustiques Des produits chimiques furent préparés en dissolvant 30 mg du produit chimique dans 10 ml d'acétone. Des dilutions furent faites avec de l'eau jusqu'à 10 ppm et 1 ppm. Deux portions de 25 ml à chaque taux furent placées dans des éprouvettes auxquelles on ajouta 10 à 25 fois des larves du moustique de la fièvre jaune, Aedes aegypti. Les éprouvettes furent maintenues à 200C dans l'obscurité pendant 72 heures. A la fin de atte période, on détermina le pourcentage contrôlé. Le tableau III montre les performances des thiophènes mono-, di- et - tri-substitués, où les produits chimiques essayés sont tels que numérotés précédemment. Tableau III Essai sur larves de moustiques Pourcentage contrôlé Produit chimique 10 pPm 1 PPm 16 100 0 18 100 100 9 100 100 5 75 40 19 100 85 7 85 15 8 100 98 20 100 85 I 100 90 21 100 25 2 100 50 23 100 15 Les préparations qui suivent illustrent des composés supplémentaires. Composé 25 : 2,3-diphénN1-5-p-tolylthiophène Dans un autoclave en acier inoxydable de 1 litre, équipé d'un agitateur, on plaça 71 g (0,217 mole) de 1,2 diphényl-4-p-tolylbutane-i ,4-dione, 100 ml de xylène et 45 g (0,101 mole) de pentasulfure phosphoreux. L'autoclave fut fermé de façon étanche, refroidi dans un bain d'acétone et de neige carbonique, et on y introduisit 120 g(3,52 moles) de sulfure d'hydrogène. L'autoclave fut alors chauffé à 160-190 C (65-79 kg/cm2) pendant 225 minutes. L'autoclave fut refroidi à la température ambiante et le sulfure d'hydrogène fut éventé dans u* solution aqueuse d'hydroxyde de sodium. Le résidu dans l'autoclave fut agité avec 150 ml d'éthanol absolu. La bouillie ainsi formée fut filtrée.Le résidu fut séché pour donner 35,4 g (50,0%) de 2,3-diphényl5-p-tolylthiophène brut, point de fusion : 110-1120C. La recristallisation dans 190 ml de toluène et 625 ml d'éthanol donna 30,1 g (42,5%) de 2,3-diphényl-5-p-tolylthiophène pur, point de fusion : 114-1160C. Analyse calculée pour C23H18S : C : 84,62% H : 5,56% ; S : 9,82% Expérience : C : 84,56% ; H : 5,69% ; S : 9,79%. Composé 26 : 2,3-diphényl-5-p-chlorophénylthiophène Dans un autoclave en acier inoxydable de 1 litre, équipé d'un agitateur, on plaça 76,9 g (0,220 mole) de 1,2 diphényl-4-p-chlorophénylbutane-1 , 4-dione, 100 ml de xylène et 45 g (0,101 mole) de pentasulfure phosphoreux. L'autoclave fut refroidi avec un bain de neige carbonique et d'acétone et on y introduisit 120 g (3,52 moles) de sulfure d'hydrogène. L'autoclave fut chauffé sous agitation pendant 200 minutes à 155-178 C (70-84 kg/cm2). L'autoclave fut refroidi et on laissa le sulfure d'hydrogène s'échapper dans une solution d'hydroxyde de sodium. Le résidu fut agité avec 150 ml dl éthanol absolu. Une filtration et un séchage donnèrent un produit brut de 61,2 g (80,2%), point detusion : 115-1170C. Une recristallisation dans 190 ml de toluène et 625 ml d'éthanol donna 47,2 g (61,9%) de 2,3-diphényl-5-p-chlorophénylthiophène pur , point de fusion : 121-1220C. Analyse : calculés pour C22H15C1S : C : 76,18% H : 4,36% ; Cl : 10,22% Expérience : C : 75,96% ; H : 4,38% ; Cl : 10,2996. Composé 27 : 2,3-di-p-anisyl-5-p-tolythiophène Dans un atoclave en acier inoxydable de 1 litre, équipé d'un agitateur, on plaça 40,6 g (0,105 mole) de 1,2di-p-anisyl-4-p-tolylbutène-1,4-dione, 100 ml de xylène et 25 g (0,056 mole) de pentasulfure phosphoreux. Le récipient fut refroidi avec un bain de neige carbonique et d'acétone et on y ihtroduisit 130 g (3,81 moles) de sulfure d'hydrogène. L'autoclave fut alors chauffé sous agitation pendant 215 minutes à 158-1650C.(88-96 kg/cm2). Après avoir refroidi le récipient, on laissa le sulfure d'hydrogène s'éventer dans une solution d'hydroxyde de sodium. Le résidu fut traité avec 150 ml d'éthanol absolu pour détruire le pentasulfure phosphoreux n'ayant pas réagi . Après enlèvement de l'éthanol, il resta 70,5 g de produit brut. Une recristallisation dans ltéthanol-dioxane (70 : 30) donna 20 g (49,3%) de 2,3-di-panisyl-5-p-tolylthiophène pur, point de fusion : 99-1020C et une seconde récolte de 6,5 g (16,0%), point de fusion 92-960C. Analyse : calculés pour C25H22O2S : 77,69% H : 5,74% ; S : 8,30% Expérience : C : 77,15% ; H : 6,00% ; S | 8,16%. Composé 28 : 2,3-di-p-anisyls-5-chlorophénylthiophène Dans un autoclave en acier inoxydable de 1 litre équipé d'un agitateur, on plaça 54,5 g (0,133 mole) de 1,2-dip-panisyl-4-p-chlorophénylbutane-1,4-dione, 100 ml de xylène et 30 g (0,0675 mole) de pentasulfure phosphoreux. L'autoclave fut refroidi avec un bain d'acétone et de neige carbonique et on distilla, dans l'autoclave, 130 g (3,81 moles) de sulfure d'hydrogène. Le récipient fut jagité et chauffé pendant 3 heures à 162-168 C (86-91 kg/cm). Après refroidissement à la température ambiante, le sulfure d'hydrogène fut éventé dans une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium. Un traitement avec 150 ml d'éthanol absolu, pour retirer le pentasulfure phosphoreux n'ayant pas réagi , donna 77 g de produit brut.Une recristallisation dans 400 ml d'éthanol absolu donna 45 g (83,1%) de 2,3-di-p-anisyl-5-p-chlorophénylthiophène pur, point de fusion : 125-1280C. Analyse : calculée pour C FT C24H19C102S : C : 70,84% H : 4,71% Expérience : C : 69,81% ; H : 4,91%. Composé 29 2,3-diphényl-5-m-anisylthiophène Dans un autoclave en acier inoxydable de 1 litre, équipé d'un agitateur, on plaça 51,6 g (0,150 mole) de 1,2diphényl-4-m-anisylbutane-1,4-dione, 100 ml de xylène et 30 g (0,0675 mole) de pentasulfure phosphoreux. L'autoclave fut refroidi dans de la neige carbonique et on y introduisit 130 g (3,81 moles) de sulfure d'hydrogène. Le mélange fut alors chauffé et agité 235 minutes à 154-177 C (79-93 kg/cm2). Le récipient fut refroidi à la température ambiante. Le sulfure d'hydrogène fut éventé dans une solution d'hydroxyde de sodium. Le résidu fut traité avec 150 ml d'éthanol absolu pour détruire les sulfures phosphoreux en excès. Le lavage du produit avec 330 ml supplémentairesd'éthanol donna 32 g (62,3%) de produit brut.Une recristallisation dans 50 ml de toluène et 150 ml d'éthanol donna 19,8 g (38,5%) de 2,3diphényl-5-m-anisylthiophène pur point de fusion : 100-102 C Analyse : calculée pour C23H180S : C : 80,66%; H : 5,30% ; S : 9,36% Expérience : C : 80,41% ; H : 5,06% ; S : 9,35% Composé 30 : 2,3-diphényl-5-p-bromothiophène Un mélange de 31,4 g (0,0 & mole) de 1,2-diphényl4-p-bromophénylbutane-1,4-dione, 100 ml de xylène, 16 g (0,036 mole) de pentasulfure phosphoreux et 125 g (3,67mole) de sulfure d 'hydrogène fut chauffé dans un autoclave en acier inoxydable de 1 litre sous agitation pendant 4 heures à 156-1760C (80-93 kg/cm2). Le réacteur fut refroidi à la température ambiante et le sulfure d'hydrogène fut conduit vers une solution d'hydroxyde de sodium.Un traitement du résidu avec 150 ml d'éthanol absolu donna 18,5 g (59,1%) de solide brut, point de fusion : 135-137 C. Une recristallisation dans 20 ml de dioxane et 60 ml d'éthanol absolu donna 16,5 g (52,7% ) de 2,3-diphényl-5-p-bromothiophène pur. Analyse calculée pour C22H15BrS : C : 67,52% H : 3,86% ; Br : 20,42% ; S : 8,19% Expérience : C : 67,60%; H : 3,86% ; Br : 20,70% S : 7,96% Composé 31 : 2,3-diphényl-5-p-fluorophénylthiophène Un mélange de 49,8 g (0,15 mole) de 1,2-diphényl-4 p-fluorophénylbutane-1,4-dione, de 100 ml de xylène, de 30g (0,0675 mole) de pentasulfure phosphoreux et de 130 g (3,81 moles) de sulfure d'hydrogène, fut chauffé et agité dans un autoclave en acier inoxydable de 1 litrependant 4 heures à 157-185 C (44,80 kg/cm2). Après avoir refrodi le récipient à 200C et avoir éventé le sulfure d'hydrogène dans une solution d'hydroxyde de sodium, on agita le résidu avec 150 mi d'éthanol absolu.Une filtration donna 31,5 g (63,6%) de produit brut, point de fusion : 108-1100C. Une recristallisation dans 30 ml de dioxane et 90 ml d'éthanol donna 24 g de 2,3-diphényl-5-p-fluorophénylthiophène pur, point de fusion : 1II-1130C. Analyse : calculée pour C22H15FS : C : 79,97% H : 4,58% ; S : 9,70% Expérience : C : 79,89% ; H : 4,46%; S : 9,73% Composé 32 2,3-diphényl-5-o-chlorophénylthiophène Un autoclave en acier inoxydable de 1 litre sous agitation, fut chargé de 33 g (0,0946 mole) de 1,2-diphényl4-o-chlorophénylbutane-1,4-dione, de 100 ml de xylène, de 20 g de pentasulfure phosphoreux etde 125 g de sulfure d'hydrogène. L'autoclave fut alors chauffé à 160-187 C pendant 3 heures, puis il fut refroidi et éventé. Le résidu fut lavé avec de 1' éthanol et enlevé par filtration pour donner 17 g (51 , 8%) de produit brut, point de fusion : 103-1070C. Une recristallisation dans 20 ml de dioxane et 40 ml d'éthanol donna 10,5 g (32%) de produit pur, point de fusion : 117-1180C. Analyse : calculée pour C22H15C1S : C : 76,18% H : 4,36% ; C1 : 10,22% ; S : 9,24% Expérience : C : 75,47% ; H : 4,24% ; C : 10,23%; S : 9,27% Composé 33 : 2,3-diphényl-5-(3,4-dichlorophényl) thiophène Dans un autoclave en acier inoxydable de I litre, équipé d'un agitateur à commande électrique, on plaça 38,3 g (0, 100 mole) de 1,2-diphényl-4-(3,4-dichlorophényl)butane 1,4-dione, 100 m de xylène, 20 g de pentasulfure phosphoreux et 140 g de sulfure d'hydrogène. Le réacteur fut chauffé pendant 3 heures à 160-1640C. Leproduit brut restant après refroidissement et ventilation du réacteur fut agité avec de l'éthanol. Une filtration donna 30,5 g (80%) de solide, point de fusion : 101-103 C. Une recristallisation dans 30 ml de dioxane et 60 ml d'éthanol donna 22,5 g (59%) de produit pur, point de fusinn : 106,2-107,8 C. Analyse : calculée pour C22H14Cl2S : C : 69,30%; H : 3,70% ; Cl : 18,59% ; S : 8,41% Expérience : C : 69,51 % ; H : 3,71% ; Cl : 18,46% S : 8,18% Composé 34 2,3-diphényl-5-p-méthoxyphénylthiophène Dans un autoclave en acier de 1 litre, muni d'un agitateur mécanique,d'un thermomètre et d'un manomètre, on plaça 32 g (0,09 mole) de 1,2-diphényl-4-p-méthoxyphénylbutane-1,4-dione, 100 mide xylène, 20 g (0,045 mole) de pentasulfure phosphoreux et 130 g de sulfure d'hydrogène. Le mélange fut agité et chauffé 3 heures à 157-1620C, (8486 kg/cm2). Le récipient fut refroidi et le sulfure dthy- drogène fut éventé dans un piège d'hydroxyde de sodium aqueux. Le résidu semi-solide fut agitéavec 150 ml d'éthanol absolu. Une filtratinn donna 23 g (72%) de produit brut, point de fusion : 130-1320C, et une seconde récolte donna 3,7 g (11,6%), point de fusion : 124-1260C. Les deux récoltes furent combinées et recristallisées dans un mélange de 30 ml de dioxane et de 60 ml d'éthanol absolu pour donner 22 g (69%) de produit pur, point de fusion : 133-134 C. Analyse : calculée pour C23H18OS : C : 80,67% H : 5,30%; S : 9,36% Expérience : C : 80,12%; H : 5,31% ; S : 9,26% Composé 35 : 2,3-diphényl-5-(3-fluoro-4-méthoxyphényl) thiophène Dans un autoclave de 1 litre, on plaça 30 g (82,8 millimoles) de 1,2-diphényl-4-(3-fluoro-méthoxyphényl) butane-1,4-dione, 100 ml de xylène, 18,4 g (41,4 millimoles) de pentasulfure phosphoreux et 130 g de sulfure d'hydrogène. Le récipient fut chauffé 205 minutes à 155-1630C (80-87 kg/cm27. Le réacteur fut refroidi et le sulfure dthydrogène fut éventé dans une solution de 200 g d'hydroxyde de sodium dans 2 litres d'eau. Le résidu semi-solide fut agité avec 150 ml d'éthanol absolu. Une filtration donna une première-récolte de 14,7 g (49,3%), point de fusion : 122-1250C. Un refroidissement du filtrat et une refiltration donnèrent une seconde récolte de 10,5 g (35,2%), point de fusion : 118-1220C. Les deux récoltes furent combinées et recristallisées dans un mélange de 30 ml de dioxane et de 70 mi d 'éthanol absolu pour donner 21,5 g (72,0%) de plaques incolores, point de fusion : 123-1250C. Analyse : calculée pour C2DH17FOS : C : 76,64% H : 4,75% ; S : 8,90% Expérience : C : 76,5196 H : 4,68% ; S Composé 36 : 2,3-diphényl-5-butylphénylthiophène On introduisit dans un autoclave de I litre sous agitation, 55,6 g (0,150 mole) de 1,2-diphényl-4-p-t-butyl- phénylbutane-1,4-dione, 100 ml de xylène, 33,3 g (0,075 mole) de pentasulfure phosphoreux et 130 g de sulfure d'hydrogène. Le mélange fut agité et chauffé à 160-1660C pendant 3 heures. Le réacteur fut refroidi et éventé. Le résidu fut agité avec 150 ml d'éthanol absolu. Une filtration donna une première récolte de 18g (32,6%), point de fusion : 108-I120C. En refroidissant le filtrat et en le refiltrant, on obtint une seconde récolte de 24 g (43,4%), point de fusion : 102-1050C. Les deux récoltes furent combinées pour une recristallisation dans un mélange de 50 ml de dioxane et de 100 ml d' éthanol absolu. Le produit pur (31,3g, 56,6%) avait un point de fusion de 117-1190C. Analyse : calculée pour C26H24S : C : 84,74% H : 6,56% ; S : 8,70% Expérience : C : 85,26% : H : 6,55% ; S : 8,39% Composé 37 : 2,3-bis(p-méthoxyphényl)-5-m-méthyl- phénylthiophène Un autoclave en acier inoxydable de 1 litre, équipé d'un agitateur mécanique, fut chargé de 18,5 g de 1,2-bis(p méthoxyphényl)-4-m-méthylphényl-1,4-butane-dione, de 100 ml de xylène, de 10,6 g de pentasulfure phosphoreux et de 120 g de sulfure d'hydrogène. Le mélange fut agité et chauffé à 160-165 C pendant 2,9 heures. Le récipient fut refroidi, le sulfure d'hydrogène fut éventé et le résidu fut agité avec 150 ml d'éthanol pour détruire le pentasulfure phosphoreux n1 ayant pas réagi .Une filtration et une évaporation du solvant laissèrent du 2,3-bis(p-méthoxyphényl)-5-m-méthylphénylthiophène sous forme d'une huile visqueuse jaune pale. Composé 38 : 2,3-diphényl-5-(3,4-diméthoxyphényl) thiophène Dans un autoclave en acier inoxydable de 1 litre, muni d'un agitateur mécanique, on plaça 37,4 g de 1,2-di phényl-4-(3,4-diméthoxyphényl)butane-1,4-dione, 100 ml de xylène, 22,2 g de pentasulfure phosphoreux et 120 g de sulfure d'hydrogène. Le mélange fut agité et chauffé à 1620C pendant 3,25 heures. Le réacteur fut refroidi à 100C. Le sulfure d'hydrogène fut éventé et le résidu fut agité avec 150 ml d'éthanol. Une filtration et une évaporation donnèrent un résidu de 2,3-diphényl-5-(3,4-diméthoxyphényl) thiophène sous forme d'une huile visqueuse de couleur brune. Composé 39 : 2,3-diphényl-5-(3,4,5-triméthoxyphényl) thiophène Dans un autoclave en acier inoxydable de I litre, sous agitation, on plaça 40,4 g de 1,2-diphényl-4-(3,4,5- triméthoxyphényl)butane-1,4-dione, 100 ml de xylène, 22,2 g de pentasulfure phosphoreux et 128 g de sulfure d'hydrogène. Le mélange réactionnel fut chauffé sous agitation pendant 3 heures à 160-1680C pression de 85-88 kg/cm2). Le réacteur fut refroidi à 10 C et le sulfure d'hydrogène fut libéré. Le résidu fut agité avec 150 ml d'éthanol pour décomposer le pentasulfure phosphoreux n'ayant pas réagi. Une filtration et une évaporation donnèrent 38,8 g (96,4%) de 2,3 diphényl-5-(3,4,5-triméthoxyphényl)thiophène. Compos6 40 2,3-diphényl-5-(2,4-diméthoxyphényl) thiophène On plaça dans un autoclave en acier inoxydable de 1 litre, 56,2g (0,150 mole) de 1,2-diphényl-4-(2,4-diméthoxyphényl)butane-1,4-dione, 100 ml de xylène, 33,3 g (0,075 mole) de pentasulfure phosphoreux et 120 g de sulfure d'hydrogène. Le contenu de l'autoclave fut agité à 160-162 c (73-76kg/cm) pendant 3 heures. L'autoclave fut alors refroidi et le sulfure d'hydrogène restant fut éventé dans un piège dthydroxyde de sodiumaqueux. Le résidu fut agité avec 150 ml d'éthanol absolu pour détruire le pentasulfure phosphoreux en excès. Un refroidissement à -780C et une filtration donnèrent 27,6g (49,4%) de produit brut, point de fusion : 107-1100C. Une recristallisation dans 30 ml de dioxane et 60 ml d'éthanol donna 17,3 g (31%) de 2,3-diphényl-5-(2,4-diméthoxyphényl) thiophène pur, point de fusion : 112-1140C. Analyse : calculée pour C24H2002S : C : 77,39% H : 5,41% ; S : 8,61% Expérience : C.: 77,01% ; H : 5,59% ; S : 9,46%. Composé 41 : 2,3-diphényl-5-(p-cyclopentylphényl) thiophène Un autoclave en acier inoxydable de 1 litre, sous agitation, fut charge de 55 g (0,144 mole) de 1,2-diphényl4-p-cyclopentylphénylbutane-1,4-dione, 100 ml de xylène, 33 g (0,074 mole) de pentasulfure phosphoreux et 100 g de sulfure d'hydrogène. L'autoclave et son contenu furent chauffés sous agitation à 160-1700C (67-72 kg/cm2) pendant 3 heures. Le récipient fut refroidi et éventé pour libérer le sulfure d'hydrogène dans un pièged w solution d'hydroxyde de sodium. Le résidu fut agité avec 150 ml d'éthanol pour décomposer le pentasulfure phosphoreux en excès.Un refroidissement à -780C donna 47,5 g (86,8%) du produit presque pur, point de fusion : 149-1500C. Une recristallisation dans 75 ml de dioxane et 150 ml d'éthanol donna du 2,3 diphényl-5- (p-cyclopentylphényl) thiophène pur, point de fusion : 149, 5-150,5 C. Analyse : calculée pour C27H24 S : C : 85,22% H : 6,36% ; S : 8,43% Expérience : C : 85,4046 H : 6,14% ; S : 8,00% Composé 42 : 2-m-fluorophényl-3,5-diphénylthiophène Dans un flacon de 2 litres à trois cols, muni d'un condenseur à reflux, d'un entonnoir à robinet, et d'un agitateur mécanique, on plaça 6,1 g (0,25 g-atome) de magnésium et 200 ml d'éther. Par l'entonnoir, on ajouta une solution de 36,2 g (0,25 mole) de chlorure de m-fluorobenzyle dans 100 ml d'éther, tandis que le contenu du flacon était agité vigoureusement. L'addition futterminée en 1 heure.Le mélange fut agité pendant encore 30 minutes, puis traité avec une solution de 50 g (0,238 mole) de 3-phénylpropiophénone dans 250 ml de diéthyl éther et 100 ml de tétrahydrofurane. L'addition nécessita une heure. Le mélange fut chauffé au reflux sur un bain de vapeur pendant encore 1 heure; on le refroidit alors et on le versa sur un I kg de glace et 40 ml d'acide chlorhydrique concentré. Le mélange d'hydrolyse fut extrait avec une portion de 300 ml et deux portions de 100 ml de chloroforme.Les extraits furent combinés, lavés avec 200 ml d'eau et évaporés pour donner 78 g de l-m-fluorophényl-2,4-diphénylbutanol-2 brut, qui fut chauffé pendant 4 heures sous reflux avec 20 ml d'acide sulfurique concentré et 80 ml d'eau. La phase organique fut séparée et lavée avec deux portions de 200 ml d'eau distillée. Le second lavage était neutre. La phase organique fut séchée dans un évaporateur rotatif pour donner 77 g de 1-m-fluorophényl-2,4-diphénylbutène-1 brut. Une portion de 15 g (0,05 mole) de ce triarylbutène fut mélangée à 4,8 g (0,15 g-atome) de soufre et 3 gouttes de 1,5-diazabicyclo 14.3.01 non-5-ène et chauffée à 220-2300C pendant 22 heures.Le mélange réactionnel fut transféré à un appareil de sublimation et chauffé à 1000C (0,02 mm Hg) pour donner 2,9 g d'aiguilles jaung, Une recristallisation dans du dioxane-éthanol donna du 2-m-fluorophényl-3,5-diphénylthiophène pur sous forme d'aiguilles presque incolores point de fusion : 118-1190C. Analyse : calculée pour C22H15FS : C : 79,97% H : 4,58% Expérience : C : 80,18% ; H : 4,31%. Le spectre infrarouge du produit recristallisé montra des pics à 695 et 746 cm 1(noyau benzène monosubstitué) et à 790 et 845 cm (noyau benzène disubstitué). Exemple 18 Cet exemple illustre un essai contre le phytopte du citrus. Des pamplemoussiers de la variété Thompson Pink, furent traités dans cet vessai entrepris à Sanford, Floride, Etats Unis d'Àmérique. Les arbres étaient naturellement infestés d'une population du phytopte du citrus, Phyllocoptruta oleivora, qui est un insecte qui se nourrit aussi bien sur les feuilles et les fruits des citrus. Quatre répliques d'arbres furent traitées avec chaque taux du produit chimique. Des pulvérisations furent appliquées à une pression de 7 kg avec un vaporisateur qui fut utilisé pour tremper le feuillage. Dans le processus de comptage, on échantillonna 25 feuilles sur chaque arbre, 100 feuilles par traitement. On examina 6,45 cm2 de la surface de chaque feuille avec une lentille à main. On enregistra un indice de densité pour chaque feuille examinée comme suit : 0 : pas de mite , 1 1-2 mites, 2 : 3-6 mites 3 : 7 mites ou plus. Ces indices furent alors totalisés et divisés par le nombre de feuilles pour obtenir une densité moyenne. Le pourcentage de réduction de la densité du phytopte ou mite sur les témoins non traités fut alors calculé en adaptant la formule d'Abbott. Densité Réduction % = Témoins - traités X 100 Densité témoins Des comptes furent effectués à certains intervalles après le traitement, comme cela est indiqué aux tableaux IV, V et VI. Les résultats du tableau IV indiquent que les composés selon 1'invention peuvent être comparés très favorablement avec un produit très largement utilisé dans le commerce, en ce qui concerne le contr8le sur une longue- étendue du phytopte du citrus. Les tableaux V et VI mettent en évidence le fait que les composés supplémentaires selon l'invention sont tout à fait appropriés au contrôle des phytoptes du citrus. Tableau IV Réduction, %, de la densité du phytopte du oitrus par rapport témoins non traités jours après le traitement Composé I A * ppm 11 27 47 60 90 24 0,24 50 88,3 87,4 85,4 78,9 47,7 24 0,48 100 97,4 98,2 97,4 90,3 50,3 24 0,96 200 94,8 87,4 94,0 90,3 54,1 24 1,92 400 97,4 94,6 94,7 94,2 91,1 22 0,48 100 75,3 13,5 8,6 0,0 22 0,96 200 96,1 80,1 28,5 23,0 22 2,19 400 97,4 65,7 48,3 42,3 22 4,39 800 100 81,9 70,9 48,0 32,4 Art antérieur0,7 150 97,4 89,2 78,8 55,8 24,8 témoin non 0 0 0 0 0 0 0 traité *Ingrédient aotif /kg/ha **Produit chimique Art antérieur chlorobenzilate (éthyl-4',4'-dichlorobenzilate) Tableau V Réduction,96, de la densité du phytopte du citrus par rapport aux témoins non traités Jours après le traitement composé tauxppm 13 35 50 25 100 96,7 79 75 26 100 100 70 32 Tableau VI* Réduction, %, de la densité du phytopte du citrus par rapport aux témoins non traités Composé tauxppm 10 tours après le traitement 24 200 65 27 200 35 29 200 15 31 200 43 28 200 63 *10 feuilles comptées par réplique. Chaque réplique étant égale à un bout de branche de 30 cm isolé par du casse-pattes. Exemple 19 Un essai de contact avec des mites est effectué selon le processus de l'exemple 15 (araignée à deux taches sur du coton), en utilisant les composés indiqués au tableau VII, à une concentration de 1000 et 500 ppm, les résultats étant indiqués dans ce tableau. Tableau VII Essai de contact des mites pourcentage de contrôle Composé 1000 ppm 500 ppm 25 92 83 26 98 100 27 98 73 29 100 100 31 100 97 30 41 18 28 40 21 32 93 86 33 99 88 34 100 96 35 100 100 36 100 83 40 98 100 Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et représentés qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens cnnstituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre des revendications qui suivent. REVENDICATIONS -:-:-:-:-:-:-:-:-:-:-: lo Procédé pour contrôler des acarides ou des insectes nuisibles, caractérisé en ce qu'ils sont mis en contact avec une quantité acaricide au insecticide d'un thiophène substitué ayant pour formule dans laquelle A, Yet Z peuvent être identiques ou différents et sont comme suit - A est un phényle, un naphtyle ou un phényle substitué portant un ou plusieurs substituants, lesdits substituants étant du fluor du chlore, du brome, un nitro, un alcoyle de I à 5 atomes de carbone, un cycloalcoyle de 5 ou 6 atomes de carbone, un phényle, un alcoxy ayant de 1 à 3 atomes de carbone, un alkylthio ayant de I à 3 atomes de carbone, un alcoylènedioxy ayant eau 2 atomes de carbone ou un halométhyle ayant 1 à 3 atomes d'halogène choisi parmi le fluor , le chlore et le brome; - Y a la même signification que A et peut de plus être de l'hydrogène, du fluor , du chlore, du brome, un phénylthio, un phénylsulfono ou un phénylthio substitué par un au plusieurs des substituants fluor , chlore, brome, nitro, alcoyle ayant de 1 à 5 atomes de carbone, cycloalcoyle de 5 au 6 atomes de carbone, alcoxy de 1 à 3 atomes de carbone au halométhyle de 1 à 3 atomes d'halogène choisi parmi le fluor, le chlore et le brome; et - Z est de l'hydrogène, du phényle, ou du phényle ayant un ou plusieurs substituants choisis parmi le fluor, le brome, le chlore, un nitro,unALcoyle de 1 à 5 atomes de carbone, un alcoxy de 1 à 3 atomes de carbone et un halométhyle ayant de 1 à 3 atomes d'halogène choisi parmi le fluor , le chlore et le brome. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que A est du phényle ou un phényle substitué avec du fluor du chlore, un alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone, un phényle, un méthoxy, un méthylthio, du trifluorométhyle ou un nitro:Y est de l'hydrogène, du brome, du phényle, un phénylthio ou un phényle substitué ou bien un phénylthio ayant des subs titaants choisis parmi le chlore et un méthoxy; et Z est de l'hydrogène, du phényle ou un phényle substitué avec du fluor du chlore ou du méthoxy. 30 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le thiophène substitué précité est choisi dans le groupe consistant en 5-p-t-butylphényl-2,3-diphénylthiophène, 5-mméthoxyphényl-2,3-diphénylthiophène, 5-oséthoxy phényl -2,3- diphénylthiophène, 5-p-méthoxyphényl-2,3-diphénylthiophène, 5-p-fluorophényl-2,3-diphénylthiophène, 5-(3-fluoro-4méthoxyphényl)-2,3-diphénylthiophène, 5-o-chlorophényl-32,3diphénylthiophène, 5-p-chlorophényl-2,3-diphénylthiophène, 2,3-bis (p-méthoxyphényl)-5-p-tolythiophène, 5-(2,4-diméthoxyphényl)-2,3-diphénylthiophène, et 5-p-tolyl-2,3-diphénylthiophène. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le thiophène substitué précité a pour formule où X est un acoyle de 1 à 3 atomes de carbone, un halogène, un nitro, un haloalcoyle de I à 3 atomes de carbone, un alcoxy de 1 à 3 atomes de carbone, un alkylthio de 1 à 3 atomes de carbone ou un phényle; a est 0,1 ou 2; Y est de l'hydrogène, un halogène, un phényle, un phénylthio, un nitrophénylthio, un chlorophénylthio, ou un phenylsulfono; et Z de l'hydrogène ou du phényle. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que les insectes précités qli sont mis en contact avec le thiophène substitué précité sont des mites placées sur des plantes. 6o Procédé selon l'une des revendications 4 ou 5, caractérisé en ce que le thiophène substitué précité est choisi dans le groupe consistant en : 2-(p-méthylthiophényl)- thiophène, 2-(o-biphénylyl)-thiophène, 2-phényl-5-(phényliiio ) - thiophène, 2-phényl-5-(phénylsulfonyl)thiophène, 2-phénylthio5-p-tolythiophène, 2-(p-isopropylphényl)-5-(phénylthio) thiophène, 2-(m-chlorophényl)-5-(phénylthio)thiophène, 2phénylthio-5-(m-trifluoro méthylphényl)-thiophène, 2-(3,4xylyl)thiophène, 2-phénylthio-5-(3,4-xylyl)thiophène, 3,5diphényl-2-(phénylthio)-thiophène, 2-(p-bromophényl)-5-(mnitrophénylthio)-thiophène, 2-p-anisyl-5-(phénylthio)thiophène, 2-(p-chlorophénylthio)-5-phénylthiophène, 2-phénylthiophène, 2,5-diphénylthiophène, 2-(p-isopropylphényl)thiophène, 2-(m- chlorophényl)thiophène, 2-(p-méthoxyphényl)thiophène, 2-(pnitrophényl)thiophène, 2,4-diphénylthiophène, 2-bromo-3 , 5- diphénylthiophène, et 2,3,5-triphénylthiophène. 7. Composition miticide ou insecticide caractérisée en ce qu'elle comprend un thiophène substitué en une quantité efficace du point de vue miticide ou insecticide en mélange avec un véhicule, ledit thiophène substitué ayant pour formule où A, Y et Z peuvent être identiques ou différents et sont comme suit A est un phényle, un naphtyle ou un phényle substitué avec un ou plusieurs radicaux' choisis parmi le fluor, le chlore, le brome, un nitro, un alcoyle de 1 à 5 atomes de carbone, un cycloalcoyle de 5 ou 6 atomes de carbone, un phényle, un alcoxy de 1 à 3 atomes de carbone, un alcoylènedioxy de 1 à 2 atomes de carbone, un alkylthio de 1 à 3 atomes de carbone, un halométhyie portant 1 à 3 atomes choisis parmi le fluor, le brome et le chlore à condition que quand Y et Z sont de l'hydrogène, A ne soit pas un phényle substitué avec un halogène, un nitro, un alcoyle ou un alcoxy et quand Y est un hydrogène, un halogène et un phényle et que Z est un hydrogène ou un phényle, A ne soit pas un phényle, un alkaryle ou un naphtyle; Y est de l'hydrogène, du fluor, du chlore, du brome, du phényle, du naphtyle, un phénylthio, un phénylsulfono, un phényle substitué ou un phénylthio substitué ayant un ou plusieurs substituants, lesdits substituants étant du fluor, du chlore, du brome, un nitro, nn alcoyle de 1 à 5 atomes de carbone, un cycloalcoyle de 5 ou 6 atomes de carbone, un phényle, un alcoxy de 1 à 3 atomes de carbone, un alkylthio de 1 à 3 atomes de carbone, un alcoylènedioxy de 1 ou 2 atomes de carbone ou un halométhyle ayant 1 à 3 atomes d'halogène, ledit halogène étant du fluor, du chlore ou du brome; et Z est de l'hydrogène, un phényle ou un phényle substitué ayant un ou plusieurs substituants, lesdits substituants étant du fluor, du chlore, du brome, un nitro, un alcoyle ayant de 1 à 5 atomes de carbone, un alcoxy ayant de 1 à 3 atomes de carbone ou un halométhyle ayant de I à 3 atomes d'halogène choisi parmi le fluor, le chlore ou le brome. 8. Composition miticide ou insecticide selon la revendication 7, caractérisée en ce qe A est du phényle ou du phényle substitué avec du fluor, du chlore brome, un alcoyle de 1 à 5 atomes de carbone, du cyclopentyle, du phényle, du trifluorométhyle, un méthoxy ou un méthylthio; Y est de l'hydrogène, du phényle, du phénylthio, un phényle substitué ou un phénylthio substitué avec du chlore, un nitro et un méthoxy, et Z est de l'hydrogène, du phényle ou du phényle substitué avec du fluor, du chlore ou un méthoxy. 9. Composition selon revendication 8, caractérisée en ce que le thiophène substitué précité est choisi dans le groupe consistant en 5-p-t-butylphényl-2 , 3-diphénylthiophène, 5-m-méthoxyphényl-2 , 3-diphénylthiophène, 5-o-méthoxyphényl2, 3-diphénylthiophène, 5-p-méthoxgphényl-2,3-diphénylthiophène, 5-p-méthoxyphényl-2 , 3-diphénylthiophène, 5-P-fluorophényl 2,3-diphénylthiophène, 5-(3-fluoro-4-méthoxyphényl)-2,3diphénylthiophène, 5-o-chlorophényl-2,3-diphénylthiophène, 5p-chlorophényl-2,3-diphénylthiophène, 2,3-bis(p-méthoxyphényl)- 5-p-tolylthiophène, et 5-(2,4-diméthoxyphényl)-2,3-diphényl thiophène 10.Composition miticide ou insecticide selon la revendication 7, caractérisée en ce quelethiophène substitué précité a pour formule où a, X, Y et Z ont l'un des groupes suivants de valeurs a X Y Z O - C6H5S H O - C6H5S02 H O - C6H5S C6H5 O - p-ClC6H5S H 1 p-SCH3 H H I o-C6H5 H H 1 p-CH3 C6H5S H 1 p-(CH3)2CH C6H5S H 1 m-Cl C6H5 S H 1 m-CF3 C6H5S H 1 p-Br m-02NC6H5S H 1 p-OCH3 C6H5S H 2 3,4-CH3 H H 2 3,4-CH3 C6H5S H 11.Thiophène substitué caractérisé en ce qu'il a pour formule où A, Y et Z peuvent être identiques ou différents et sont comme suit : A est un phényle, un naphtyle ou un phényle substitué avec un ou plusieurs radicaux chois8 parmi le fluor, le chlore, le brome, un nitro, un alcoyle de 1 à 5 atomes de carbone, un cycloalcoyle de 5 ou 6 atomes de carbone, un phényle, un alcoxy de 1 à 3 atomes de carbone, un alcoylènedioxy de 1 à 2 atomes de carbone, un alkylthio de 1 à 3 atomes de carbone et un halométhyle ayant 1 à 3 atomes choisis parmi le fluor, le brome et le chlore, à condition que quand Y et Z sont de l'hydrogène, A ne soit pas un phényle substitué avec un halogène, un nitro, un alcoyle ou un alcoxy et quand Y est de l'hydrogène, un halogène ou un phényle et que Z est de l'hydrogène ou du phényle, A ne soit pas du phényle, un alkaryle ou un naphtyle; Y est de l'hydrogène, du fluor, du chlore, du brome, du phényle, du naphtyle, un phénylthio, un phénylsulfono, un phényle substitué ou un phénylthio substitué ayant un ou plusieurs substituants, lesdits substituants étant du fluor, du chlore, du brome, un nitro, un alcoyle ayant de 1 à 5 atomes de carbone, un cycloalcoyle ayant 5 ou 6 atomes de carbone, un phényle, un alcoxy de 1 à 3 atomes de carbone, un alkylthio de 1 à 3 atomes de carbone, un alcoylènedioxy ayant i ou 2 atomes de carbone ou un halométhyle ayant 1 à 3 atomes d'halogène choisi parmi le fluor, le chlore ou le brome; et Z est de l'hydrogène, un phényle ou un phényle substitué ayant un ou plusieurs substituants, choisisparmi le fluor, le chlore, le brome, un nitro, un alcoyle ayant de 1 à4 atomes de carbone, un alcoxy ayant de 1 à 3 atomes de carbone ou un halométhyle ayant 1 à 3 atomes d'halogène choisi parmi le fluor, le chlore ou le brome. 12. Thiophène substitué selon la revendication 11, caractérisé en ce que A est du phényle ou du phényle substitué avec du fluor, du chlore, du brome, un alcoyle de 1 à 5 atomes de carbone, du cyclopentyle, du phényle, du trifluorométhyle, un méthoxy ou un méthylthio; Y est de l'hydrogène, du phényle, un phénylthio, un phényle substitué ou un phénylthio substitué avec du chlore, un nitro ou un méthoxy et Z est de l'hydrogène, un phényle ou un phényle substitué avec du fluor, du chlore ou un méthoxy. 13. Thiophène substitué selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'il est choisi dans le groupe consistant en 5-p-t-butylphényl-2,3-diphénylthiophène, 5-m-méthoxy phényl-2,3-diphénylthiophène, 5-o-méthoxyphényl-?,3-diphénylthiophène, 5-p-méthoxyphényl-2,3-diphénylthiophène, 5-pfluorophényl-2,3-diphénylthiophène, 5-(3-fluoro-4-méthoxyphényl) -2, 3-diphénylthiophène, 5-o-chlorophényl-2 , 3-diphénylthiophène, 5-p-chlorophényl-2,3-diphénylthiophène, 2,3-bis(pméthoxyphényl)-5-p-tolylthiophène, et 5-(2,4-diméthoxyphényl) -2, 3-diphénylthiophène.