FR 2358194 A1 19780210 FR 7621259 A 19760712 La présente invention concerne des catalyseurs de déshydrogénation des hydrocarbures paraffiniques en oléfine en présence d1hydro- gène, ainsi que des procédés de préparation desdits catalyseurs. Les produit de déshydrogénation des hydrocarbures paraffiniques sont largement utilisés dans l'industrie chimique. En particulier, les mono-oléfines linéaires supérieures ayant un nombre d'atomes de carbone supérieur à 10 sont largement employées dans la production de détergents synthétiques et de surfactifs. On connaît des catalyseurs de déshydrogénation des hydrocarbures paraffiniques en oléfines, en présence d'hydrogène, présentant un support thermostable ayant une surface développée avec des constituants actifs appliqués sur ce support. On connaît, par exemple, un catalyseur à base de -platine déposé sur un support constitué d'alumine activée par nn métal alcalin ou un métal alcalino-terreux. Le procédé de préparation du catalyseur indiqué consiste à imprégner deux fois le support (le support est successivement imprégné avec une solution de compos due platine et avec une solution de composé promoteur), à sécher le support imprégné et à caleiner lé support après chaque imprégnation.On peut préparer le catalyseur mentionné par une imprégnation unique avec une solution contenant tous les constituants, suivie d'un séchage subséquent du support imprégné et d'une calcination, On connatt également des catalyseurs de déshydrogénation des hydrocarbures paraffiniques à base de platine, contenant des métaux alcalins ou alcaliho-terreux et un second promotteur choisi parmi les éléments des groupes IV-V de la Classification -périodique des éléments tels que 11 arsenic, le germanium ou le plomb. Le procédé de préparation des catalyseurs indiqués est analogue au procédé mentionné cidessus. Comme support pour le catalyseur on utilise essentiellement de l'alumine active ayant une surface développée obtenue par les méthodes contenues. Les catalyseurs connus de déshydrogénation des hydrocarbures paraffiniques ont une activité insuffisante, ce qui est particulière- ment évident lors de la réalisation du processus de déshydrogénation à une basse pression, proche de la pression atmosphérique, c'est-àdire dans des conditions assurant un rendement maximal en oléfines, conformément à la thermodynamique du procédé indiqué. En effet, dans le cas de l'utilisation du premier catalyseur connu, lors de la déshydrogénation du n-dodécane sous une pression de 1,4 atm eff. , le rendement en oléfines ne dépasse pas 8,6% de la matière première de départ.En présence de catalyseur contenant de l'arsenic la concentration en oléfines dans le produit de déshydrogénation du mélange de n-paraffines en C11-14, à une pression de 2,1 atm eff., la durée de déshydrogénation étant de 248 heures, est de 9,2 à 10,2% de la matitre première initiale. Sur un catalyseur activé avec un élément du groupe IV, à savoir le plomb, le rendement en oléfines à partir du ntétradécane, à une pression de 1,4 atm eff. atteint 10,8%, cependant la durée de l'essai en présence du catalyseur était limitée à 20 heures. L'invention vise à éliminer les inconvénients indiqués. On s'est proposé dans un catalyseur constitué d'un support d'alumine active, de 0,2 à 1,0% en poids de la platine et de 0,2 à 2,0% en poids d'un métal alcalin, appliqués sur ce support, d'introduire un promoteur tel que le catalyseur lorsqu'il est utilisé pour la 6- shydrogénation des hydrocarbures paraffiniques en oléfines, en présence d'hydrogène, permette de réaliser le processus avec un plus grand rendement et avec une sélectivité duffisamment élevée pour les oléfines. Conformément à l'invention, on utilise un catalyseur contenant simultanément aux constituants indiqués ci-dessus, au moins également un des trois éléments suivants : le gallium, l'indium ou le thallium en quantité globale de 0,2 à 1,0% en poids. L'invention a pour objet un catalyseur consistant en un support (alumine active,) sur lequel sont déposés du platine à raison de 0,2 à 1% en poids, un métal alcalin à raison de 0,2 à 2 % et au moins un des trois éléments suivants : le gallium, l'indium ou le thallium dans une proportion globale de 0,2 à 1 f en poids. On préfère un catalyseur contenant de 0,3 à 0,7% en poids de platine, de 0,5 à 1,0 % en poids de lithium ou de potassium et de 0,2 à 0,5% en poids d'au moins un des trois éléments suivants : gallium, indium ou thallium. Le catalyseur indiqué peut contenir également un halogène à raison de 0,01 à 0,1% en poids. Le catalyseur de déshydrogénation selon l'invention permet d'ob tenir un rendement élevé en oléfines lors de la déshydrogénation des hydrocarbures paraffiniques par rapport aux catalyseurs connus (d'environ 10% supérieur aux pressions élevées du processus et de 1,5 à 2 fois supérieur à la pression atmosphérique), et est caractérisé par une sélectivité élevée (jusqu'à 93%, le taux de conversion étant de 16 à 16,5%). Le catalyseur selon l'invention peut être obtenu par un procédé qui consiste à effectuer l'imprégnation du support (alumine active) avec des solutions de composés du platine, d'un métal alcalin et, conformément à l'invention, d'au moins un des trois éléments suivants: le gallium, l'indium ou le thallium, dans de l'eau ou des solvants organiques. On réalise l'imprégnation du support à une température de 15 à 100 C, on sèche le support imprégné à une température de 50 à 150 et on calcine à une température de 450 à 550 C. Dans le cas où l'on utilise pour l'imprégnation da support des composes halogénés, afin de réduire la teneur du catalyseur en halogène et par là même d'améliorer les propriétés du catalyseur, il est avantageux de traiter le support imprégné, desséché et calciné par un mélange air-vapeur à une température de 450 à 550 C, jusqu'à ce que la teneur du catalyseur en halogène soit de 0,01 à 0,1% en poids, puis de le calciner à une température de 450 à 550 C. Mn outre, pour atteindre ce but, on peut traiter le support in- prégné, desséché et calciné par une solution aqueuse d'ammoniac à une température de 50 à 90 C jusqu'à une teneur du catalyseur en halogène de 0,01 à 0,1% en poids, puis sécher à une température de 50 à 150 C et calciner à une température de 450 à 55020. Le catalyseur proposé de déshydrogénation des hydrocarbures paraffiniques en oléfines est obtenu comme suit. On imprègne le support granulé avec dei solutions constituées de composés du platine, d'un métal alcalin et de composés d'an moins un des trois éléments suivants le gallium, l'indium ou le thallium. Pour l'imprégnation on peut utiliser des solutions aqueuses ainsi que des solutions dans des solvants organiques (tels que l'éthanol, l'a- cétone). On peut employer comme composés de départ des composés solu- bles des éléments indiqués à savoir des acides, sels, composés com plezes, composés organo-métalliques. Pour l'imprégnation du support on utilise les composés à appliquer en une quantité permettant d'ap pliquer de 0,2 à 1,0% en poids de platine, de 0,2 à 2,0% en poids d'un métal alcalin et de 0,2 à 1,0% en poids de gallium, d'indium, de thallium ou de leurs mélanges.Les constituants peuvent être appliqués soit par une imprégnation séparée du support avec les solutions correspondantes, soit par une imprégnation simultanée du support avec la solution renfermant tous les constituants. Après chaque imprégnation on soumet le support imprégné à un séchage et à une calcination. Afin d'obtenir une bonne imprégnation, le volume de la solution d'imprégantion doit être suffisant pour immerger complètement les granules de support. Après de 1 à 3 heures de contact sous une agita- tion périodique et à une température de 15 à 25 C on porte la température de la solution st du support à 80-100 C et pendant 1 à 2 heures, sous brassage, on évapore l'excès de solvant. Après l'imprégnation on effectue le séchage du support à une température de 50 à 150 C, en élevant progressivement la température, durant 8 à 24 heures. Ensuite on calcine le support imprégné et desséché dans un écoulement d'air, en portant pendant 4 à 10 heures la température de 450 à 550 C. Dans le cas où l'on introduit dans la composition du catalyseur un halogène (par exemple, le chlore lorsqu'on imprègne le support avec des composés chlorés du platine ou des promoteurs) il est recommandé de soumettre le support imprégné, séché et calciné à un traitement spécial afin de réduire la teneur du catalyseur en halogène. Dans ce but on traite le support imprégné, séché et calciné par un mélange air-vapeur (5 à 20% en volume de vapeur d'eau) pendant 4 à 10 heures, à une température de 450 à 550 C, jusqu'à une teneur du catalyseur en halogène de 0,01 à 0,1% en poids, puis on effectue la calcination à une température de 450 à 550 C.Dans un but analogue on peut réaliser la désorption de l'halogène en phase liquide, par exemple par traitement (lavage) par une solution aqueuse à une température de 50 à 90 C, avec un dessèchement subséquent à une température de 50 à 150 C et une calcination à une température de 450 à 550 C. Grâce à une teneur réduite en halogène du catalyseur de déshydrogénation, la sélectivité et la stabilité du catalyseur mentionné sont accrues. On peut réaliser le traitement visant à réduire la teneur du catalyseur en halogène soit après chaque cycle comprenant l'imprégnation, le dessèchement et la calcination, soit après l'application de tous les constituants sur le support. En vue de simplifier le processus de préparation du catalyseur, il est avantageux d'appliquer tous les constituants par une imprégnation unique du support (à condition que les composés utilisés en une seule solution soient compatibles et d'effectuer un traitement unique visant à diminuer la teneur du catalyseur en halogène. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre d'exemples de préparation du catalyseur proposé et de son utilisation pour la déshydrogénation des hydrocarbures en oléfines en présence d'hydrogène. EXEMPLE I On ajoute à 100 g d'alumine active de production industrielle (modification gamma; surface spécifique : 190 m2/g; volume sommaire des pores: 0,85 ml/g; rayon moyen des pores . 130 ss; poids apparent : 0,65 g/ml; teneur en Na20 ' 0,02% en poids, teneur en Fe : 0,02 en poids; formes des granules : cylindres de 2mm de diamètre) une solution aqueuse contenant de l'acide platichlorhydrique, du nitrate de potassium et du chlorure de gallium, en une quantité correspondant à une teneur en platine de 0,75%, en gallium de 0,2% et en potassium de 1,2 par rapport au poids du catalyseur fini.Le volume total de la solution est de 150 mi. Après un contact à une température de 15 à 20 C, pendant 1 heure, sous un brassage périodique, on porte la température de la solution et du support à 70-100 C et on maintient cette température 1 heure jusqu'à une évaporation pratiquement complète de l'excès de solvant. Des granules humides sont desséchés pendant 8 heures à une température de 50 à- 13000, pais calcinés à une température de 500 C pendant 2 heures. On soumet le produit calciné à un double lavage en vue de le débarrasser du chlore, par une solution aqueuse d'ammoniac à 5% à une température de 50 à 70sC (quantité de la solution d'ammoniac : 2 ml/g de catalyseur, durée de contact-l heure). Ensuite on sèche et calcine le catalyseur comme cela est décrit ci-dessus.La teneur en chlore du catalyseur fini est de 0,08 en poids. Le catalyseur préparé a été réduit dans un écoulement d'hydrogène électrolytique sec à une température de 500 C et à la pression atmosphérique durant 2 heures, puis il a été essayé pour l'hydrogé natior du n-dodécane sur une installation à écoulement dans les condit ions suivantes : pression............................................. atmosphérique température.......................................... 460 C vitesse volumétrique d'admission de la matière première............................................. 32 h-1 rapport molaire hydrogène/n-dodécane................. 8/1 durée de l'essai..................................... 10 heures Le n-dodécane de départ renfermait 1,5% en poids d'isododécanes et moins de 0,00002% en poids de soufre.Des impuretés de diènes et d'hydrocarbures aromatiques étaient absentes Les produits liquides et gazeux ont été analysés par chromatographie gaz-liquide. Les r*- sultats des essais sent résumés dans le tableau I. EXEMPLE 2 Un catalyseur contenant 0,75% en poids de platine, 1,2% en poids de potassium et 0,5% en poids de gallium a été préparé à partir du support décrit dans l'exemple I, par le procédé d'imprégna- tion décrit dans l'exemple I, avec les modifications suivantes : I - On utilise comme composés de départ du nitrate de gallium et de l'hydroxyde de potassium. 2 - L'imprégnation est réalisée en deux stades avec un dessèche- ment intermédiaire à 50-150tC, une élévation successive de la tempé- rature durant 20 heures et une calcination intermédiaire à 450-550 C pendant 6 heure. 3- Après le premier cycle du traitement du support (première imprégnation, séchage et calcination intermédiaires) on a réalisé une élimination du chlore du catalyseur jusqu'à sa teneur de 0,04% en poids. Pour cela on a traité le produit calciné par un mélange air-vapeur (10 à 20% on volume de vapeur d'eau) à une température de 450 à 550 C durant 4 heures, le produit subissant enauite une calcination à 450-550 C. Lors du premier stade d'imprégnation on applique sur le support le platine et le gallium. On utilise comme solvant l'éthanol, lors du- second stade d'imprégnation on applique le potassium à partir d'une solution aqueuse. Le catalyseur préparé a été essayé comme cela est décrit dans l'exemple 1. Les résultats des essais sont résumés dans le-tableau I. EXEMPLE 3 Un catalyseur contenant 0,75% en poids de platine, o,8% en poids de lithium et 0,5 en poids de gallium a été préparé comme dans 1' exemple I, avec les modifications suivantes 1 - Comme composé de départ pour 11 application du platine on a utilisé un complexe de formule suivante [Pt(NH3)6] (OH)4. 2 - Pour l'application du lithium et du gallium on a utilisé des sels nitriques. 3 - Le stade d1 élimination du chlore n'a pas été réalisé (du chlore n'étant pas introduit dans la composition du catalyseur). Le catalyseur obtenu a été essayé comme cela est décrit dans l'exemple I. Les résultats des essais sont résumés dans le tableau I. EXEMPLE 4 Un catalyseur contenant 0,75% en poids de platine, 0,8% en poids de lithium et o,2% en poids d'indium a été préparé selon le procédé décrit dans l'exemple I avec les modifications suivantes s 1 - Te lithium et l'indium ont été introduits sous forme de ni traites. 2 - Un lavage par une solution aqueuse d'ammoniac pour débarra- ser le catalyseur du chlore a été réalisé à une température de 70 à 90 C. 3 - On a utilisé comme solvant lors de l'imprégnation du support de l'acétone additionnée d'eau, leur rapport en volume étant de 9/1. Le catalyseur préparé a été essayé comme dans l'exemple I, Les résultat. de l'essai sont résumés dans le tableau I. EXEMPLE 5 Un catalyseur contenant 1,0% en poids de platine, 2,0% en poids de césium et 1,0% en poids de thallium a été préparé comme dans 1'exemple I. Comme composés de départ on a utilisé des nitrates de césium et de thalliums Un lavage avec une solution aqueuse d'ammoniac a été effectué jusqu'à une teneur du catalyseur en chlore de 0,1% en poids. Le catalyseur obtenu a été essayé dans les conditions de l'exemple I. Les résultats de l'essai sont résumés dans le tableau I. EXEMPLE 6 Un catalyseur contanant 0,35% en poids de platine, 0,25% en poids de gallium et 0,$ en poids de lithium (le composé de départ est le nitrate de lithium) a été prépare comme dans 1 exemple I. On a utilisé comme support une alumine active ayant des caractéristi- ques suivantes : Surface spécifique......0 .170m2/g teneur en PJa20...-......,,.. ............... t,025% en poids teneur en Fe ................................0,02% en poids forme des granules..........sphères de 1,5 à 2 mm de diamètre modification cristallographique préféré ... modification gamma Un lavage avec une solution aqueuse d'ammoniac a été effectué jusqu'à une teneur du catalyseur en chlore de 0,1% en poids. Le catalyseur préparé a été essayé par le procédé décrit dans l'exemple I. Les résultats de 11 essai sont résumés dans le tableau I. EXEMPLE 7 Un catalyseur renfermant 0,5% en poids de platine, 0,5% en poids de lithium, 0,5% en poids d'indium et 0,5% en poids de thallium a été préparé comme dans l'exemple I. Le lithium, l'indium et le thallinm ont été introduits dans la composition du catalyseur sous forme des nitrates correspondants. Le catalyseur préparé a été essayé dans les conditions de 1'exemple I. Les résultats de l'essai sont résumés dans le tableau T. EXEMPLE 8 Un catalyseur contenant 0,2% en poids de platine, 0,2% en poids de lithium et 0,2% en poids d'indium a été préparé comme dans l'exem- ple I. Le lithium et l'indium ont été introduits dans le support sous forme de nitrates. Le catalyseur préparé a été essayé par le procédé décrit dans l'exemple I, à cette différence près que le catalyseur après réduc- tion par l'hydrogène a été traité par un mélange d'hydrogène et d'hy- drogène sulfuré(d'environ 10% en volume d'hydrogène sulfuré), à une température de 40 à 60 C et à la pression atmosphérique pendant 1 heure. Les résultats de l'essai sont résumés dans le tableau I. EXEMPLE 9 Un catalyseur contenant 0,35% en poids de platine, 0,5% en poids de lithium, 0,2% en poids de gallinni, 0,2% en poids d'indium, 0,1% en poids de thallium a été préparé comme dans 11 exemple I, avec les modifications suivantes : 1- On a utilisé comme composé initial pour appliquer le platine le complexe de formule suivante : [Pt(NH3)4] (NO3)2 . 2 - Afin d'appliquer les autres constituants on a employé des nitrates de lithium, de gallium, d1 indium ainsi que du tribromure de thallium. 3 - Le traitement visant à diminuer la teneur du catalyseur en halogène n'a pas été effectuée. Le catalyseur préparé a été essayé comme cela est décrit dans l'exemple I. Les résultats de l'essai sont résumés dans le tableau I Dans les exemples 10 à 12 suivants, on décrit la préparation et les essais dans des conditions analogues de catalyseurs de drogénation connus. EXEMPLE 10 Un catalyseur renfermant 1,0% en poids de platine et 0,5% en poids de lithium (le lithium est introduit sous forme de nitrate) a été préparé et essayé comme cela est décrit dans l'exemple I. Les ré sultats de l'essai sont résumés dans le tableau le EXEMPLE 11 - Un catalyseur contenant 0,75% en poids de platine, 0,8 en poids de lithium et 0,1% en poids d'arsenic a été préparé comme dans l'exemple le Le lithium até introduit sous forme de nitrate et l'arsenic sous forme d'arsénite de sodium. Le catalyseur préparé a été essayé d'une façon analogue à celle décrite dans l'exemple I. Les résultats de l'essai sont résumés dans le tableau le SXBMP1E 12- Un catalyseur contenant 0,35% en poids de platine, 0,5% en poids de lithium et 0,2% en poids de germanium a été préparé par le procédé décrit dans 11 exemple I, avec les modifications suivantes : 1 - Le lithium a été introduit sous forme de nitrate et le germainium sous forme de tétrachlorure de germanium dans de l'éthanol à 96%. 2 - L'élimination du chlore a été réalisée par le processus décrit à l'exemple 2. Le catalyseur préparé a été essayé dans les conditions de l'exem ple le Les résultats de l'essai sont résumés dans le tableau I. Il découle des indiquées dans le tableau I que le catalyseur selon l'invention (exemples 1 à 9) est sensiblement meilleur que les catalyseurs connus (exemples 10 à 12) quant à l'activité et la sélectivité pour la déshydrogènation des n-dodécanes, en assurant un rendement élevé en oléfines. Dans le tableau 2 ci-apres sont résumés les résultats des es sais prolongés du catalyseur selon l'invention lors de la déshydro- génation de mélanges d'hydrocarbures paraffiniques en C11-17 à pres sion élevée, ainsi que les résultats correspondants pour un catalyseur connu. Les résultats du tableau 2 témoignent d'une efficacité élevée du catalyseur (exemple 6) par rapport à un catalyseur connu (exemple 12). TABLEAU I Essai des catalyseurs pour la déshydrogènation des n-dodécanes à la pression atmosphérique, à une température de 460 C, à une vitesse volumétrique d'admission de la matière de départ de 32 h-1, à un rapport molaire hydrogène/n-dodécane de 8/1, la durée de la déshydrogénation étant de 10 heures. n des teneur du catalyseur, % en poids Rendement, % en poids sélectivité exemples platine métal éléments des en oléfines en diênes hydroalcalin groupes III, IV carbures ou V de la Classifi- aromatication périodique. ques 1 0,75 1,2 K 0,2 Ga 14,8 0,9 0,2 91/ 2 0,75 1,2 K 0,5 Ga 15,1 1,0 traces 93/ 3 0,75 0,8 Li 0,5 Ga 17,4 1,3 1,1 87/ 4 0,75 0,8 Li 0,2 In 16,2 0,7 1,6 87/ 5 1,0 2,0 Cs 1,0 Tl 15,8 0,7 1,0 89/ 6 0,35 0,8 Li 0,25 Ga 9,5 0,8 traces 91/ 7 0,5 0,5 Li 0,5 In+0,5 Tl 17,8 1,0 1,5 87/ 8 0,2 0,2 Li 0,2 In 12,0 1,0 traces 91/ 9 0,35 0,5 Li 0,2 Ga+0,2 In+0,1 Tl 12,2 0,8 0,5 88 / 10 1,0 0,5 Li - 10,7 0,4 1,2 86/ 11 0,75 0,8 Li 0,1 As 7,0 0,8 traces 88/ 12 0,35 0,5 Li 0,2 Ge 10,4 0,9 1,1 84/ Note 1 - Rendement total en produits de craquage et d'isomérisation du squelette non supérieur à 0,2% en poids 2 - Rendement total en produits de craquage et d'isomérisation du squelette non supérieur à 0,1% en poids. 3 - Rendement total en produits de craquage et d'isomérisation du squelette non supérieur à 0,3% en poids, TABLEAU 2 Essais des catalyseurs pour la déshydrogénation do fractions paraf- iniques, une pression élevée l/ dans un rapport molaire hydrogène/ hydrocarbure paraffinique de 8/1 et à une vitesse volumétrique d'admission de la matière de départ de 32 h-1. o > Catalyseurs Matibre pro- Darée de Pression !empd RF X selon les mièvre paraffi- l'essai, atm off e raturet h % exemples nique heures QC rlsftl ,(o o .cio > Exemple 6 g en C13-17 400 5 460 i 470 10,1 98,5 contenant 96,8% de n-paraitinex Exemple 8 Mélange en Cul 14 250 9 470 à 475 10,0 100 contenant 98,5% de n-paraffines exemple 12 mélange en C13 17 400 5 460 à 470 9,3 97t5 contenant 96w4 de n-parafflnea Note : 1) les essais ont été effectués sur une installation avec un gaz contenant de l'hydrogène en circulation. -REVENDICATIONS 1 - Catalyseur de déshydrogénation d'hydrocarbures paraffiniques en oléfines en présence d'hydrogène constitué d'un support, à savoir de l'alumine active, sur lequel est appliqué du platine à raison de 0,2 à 1,0% en poids et un métal alcalin à raison de 0,2 à 2,0% en poids, caractérisé en ce que le catalyseur contient égale- ment au moins un des trois éléments suivants X gallium, indium ou thallium on une quantité totale de 0,2 à 1,0% en poids. 2 - Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il renferme de 0,3 à 0,7% on poids de platine, 0,5 à 1,0% en poids de lithium ou de potassium et 0,2 à 0,5% en poids d'au moins un des trois éléments suivants : gallium, indium ou thallium. 3 - Catalyseur selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il contient également un halogène à raison de 0,01 à 0,1% en poids. 4 - Procédé de préparation du catalyseur selon la revendication 1 par imprégnation du Support d'alumine active avec des solutions de composés du platine et d'un métal alcalin, dans l'eau ou des solvants organiques, à une température de 15 à 100 C, par dessèchement du support imprégné à une température de 50 à 150 C et calcination à une température de 450 à 550 C, caractérisé en ce qu'on imprègne également le support avec des solutions contenant au moins un des trois éléments suivants : gallium, indium ou thallium dans l'eau ou des solvants organique. 5 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que dans le cas de l'utilisation, pour l'imprégnation du support, de composé halogénés, le support imprégné, desséché et calciné subit un traitement par un mélange air-vapeur, à une température de 450 à 550 C jusqu's ce que la teneur du catalyseur en halogène soit de 0,01 à 0,1% en poids et ensuite une calcination à une température de 450 à 550 C. 6 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que dans le cas de l'utilisation, pour l'imprégnation du support, de composés halogénés, le support imprégné, desséché, et calciné subit un traitement par une solution aqueuse d'ammoniac à une température de 50 à 90 C jusqu'd ce que la teneur du catalyseur en halogène soit de 0,01 à 0,1% en poids, et ensuite on sèche à une température de 450 à 550 C.