FR 2336433 A1 19770722 FR 7638988 A 19761223 La présente invention concerne de nouveaux polyétheramides copolymères thermoplastiques comportant au moins un bloc polyéther et un procédé de préparation de ceux-ci et leur utilisation dans la fabrication de divers articles définis plus en détails ci-après. L'invention concerne des copolymères thermoplastiques ayant des propriétés élastomères, caractérisée par le fait qu'ils sont constitués de 0,1 à 90 % d'au moins un motif monomère de formule générale (A) -- CO --- R' -f- O --- R --j- o --- R' --- CO -- (A) n où R et R', qui sont semblables ou différents, représentent un radical alkylène linéaire, ramifié ou alicyclique comportant 1 à 6 et de préférence 2 à 4 atomes de carbone et m représente un nombre entier de 5 à 2S3 inclusivement, de préférence de 10 à 60, ce motif monomère étant uni à un radical diamine C-NH-R"-NH-), et de 99,9 à 10 % d'au moins un motif monomère choisi parmi ceux de formules --[-- CO ---- R" ---- NH 4~~ (B) et -- CO --- R" --- CO --- NH --- R"' --- NH --]--m" (C) où R" et R"', qui sont semblables ou différents, resrésentent un comportant radical alkylène linéaire, ramifié ou alicyclique/2 t oo et de préférence 4 à 12 atomes de carbone et m' et m" qui sont égaux ou différents, représentent un nombre entier compris entre 1 et 150, les motifs monomères de type (B) et (C) pouvant être répartis au hasard dans la chai ne. De préférence selon l'invention les motifs monomères de type (A) correspondent à la formule (A') suivante - NH - Riv - NH --- CO --- (CH2)y --[-- O --- (CH2)x --]-- O --- (CH2)y --- CO - m où x est un nombre entier de 1 à 5 et de préférence de 2 à 4. y est un nombre entier de l à 7 et de préférence de 2 à 6, et m a la signification précédemment indiquée; R iv a la signification indiquée précédemment pour Rt; les motifs monomères de type (A) ou en particulier de type (A') étant présents dans le copolymère à une concentration de 0,4 à 15 % et mieux de 1,8 à 10 %. Les pourcentages des motifs monomères de formules (A), (A'), (B) et (C) présents dans le copolymère sont des pourcentages molaires. On peut citer comme exemples de radicaux alkylènes représentés par R et R' les radicaux méthylène, éthylène, propylène, isopropylène, butylène, isobutylène, tert-butylène, pentylène, isopentylène, tert-pentylène, cyclopentylène et on peut citer comme exemples de radicaux alkylènes représentés par R" et R"r, en plus de ceux précédemment indiqués pour R et R', les radicaux hexylène, heptylène, octylène, nonylène, décam & hylène, etc., ainsi que leurs isomères ramifiés ou alicycliques. On peut obtenir les copolymères de l'invention selon un procédé entrant également dans l'invention qui consiste à polycondenser au moins un polyéther modifié de type (D) HOOC --- R' --E- O 0 R ---R O--- R --- COOH (D) où R, R' et m ont les significations précédemment indiquées, en présence d'une quantité équimoléculaire d'au moins une diamine (E) avec au moins un monomère ou un système de monomères convenant pour former, par polycondensation, un polyamide (qu'on appelle ci-après pour simplifier "monomères formateurs de polyamide"). On peut effectuer la polycondensation entre le polyéther (D) et les monomères formateurs de polyamide en présence de la diamine (E), selon des procédés classiques connus (polycondensation dans un solvant, séquencée, interfaciale, etc); de préférence cependant on effectue une polycondensation séquencée à l'état fondu à une température de 160 à 3000C selon la nature des blocs de polyamide que l'on désire obtenir. On peut effectuer la réaction de polycondensation dans ur. courant d'azote ou sous pression (même jusqu'à 15 à 20 bars) se-lon la nature des monomères formateurs de polyamide utilisés. Pour obtenir un degré élevé de polycondensation, on effectue généralement le stade final de polycondensation sous une pression réduite réglée selon le poids moléculaire final désiré. On peut obtenir les polyéthers monomères (D) selon des procédés classiques connus, par exemple par polycondensation des glycols ou par polymérisation cationique d'éthers cycliques accompagnée d'une décyclisation, le polyéther ainsi obtenu étant ensuite modifié de façon à ce qu'il comporte deux radicaux carboxy terminaux. On peut citer comme exemples non limitatifs d'éthers cycliques : l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène-1,3; l'oxyde de butylène-1,4; l'oxyde de butylène-1, 2; l'oxyde de butylene-1,3, l'oxyde de butylène-2,3 ; et l'oxyde de cyclohexène-1,2. On effectue la polymérisation de ces éthers, après Itouver ture du cycle, selon les procédés habituels de polymérisation cationique décrits dans la littérature (voir par exemple Encyclopedia of Polymer science and technology, Vol. 13, pages 670-691 et Vol 3, pages 3-59 : Interscience Publishers). Un procédé connu d'introduction des radicaux carboxy dans les polyéthers ainsi obtenus est la cyanoéthylénation du radical hydroxy, suivie d'une hydrolyse du nitrile en acide; cependant la réversibilité de la cyanOéthylénation peut provoquer des difficultés au stade de saponification du nitrile conduisant à un produit non totalement carboxylé qu'il est difficile d'utiliser dans le procédé de l'invention. Un des procédés préférés pour introduire des radicaux carboxy dans les polyéthers, pour obtenir des polyéthers modifiés convenant à la copolymérisation selon l'invention, est l'oxydation directe des radicaux hydroxy terminaux en radicaux carboxy selon des procédés d'oxydation industriels connus (traitement par le permanganate, l'anhydride chromique, le peroxyde d'hydrogène et des catalyseurs, des peroxydes, etc...). Dans ces oxydations il est nécessaire, pour obtenir le rendement maximal, d'éviter des séparations coûteuses des composés réagissants et la présence d'une quantité trop importante de molécules de polyéther oxydées uniquement à une extrémité, qui se comportent comme des agents d'arrêt de chaine dans la réaction de polycondensation ultérieure et empêchant d'obtenir des produits de poids moléculaire élevé. A titre d'exemple non limitatif, un procédé d'introduction des radicaux carboxy dans une molécule de polyéther par oxydation des hydroxyles terminaux va être décrit : on traite un polytétrahydrofuranne ayant un poids moléculaire de 1.000 (+ 50) avec un excès d'anhydride chromique en présence d'acide sulfurique et d'eau (réactif de Jones), en effectuant la réaction en solution dans l'acétone à une température de 10-150C en moins de 30 minutes. On obtient avec des rendements très élevés, supér rieurs à 95 %, un polyéther comportant deux radicaux carboxy terminaux et ayant un poids moléculaire légèrement inférieur à celui du composé de départ, en raison de la dégradation qui accompagne l'oxydation. Des monomères formateurs de polyamide appropriés sont des composés correspondant aux catégories suivantes i) les amino-acides de formule HOOC-R"-NH2; les les diacides + diamines de formules HOOC-Rt-COOH + NH2-R"'- NH2, ou leurs sels : &gamma;) les lactames de formule NH ---- R" ----- CO, où R" et R"t ont les significations précédemment indiquées. Lorsqu'on utilise un couple diamine-diacide pour former le fragment de polyamide, on peut considérer ce couple comme un monomère formateur de polyamide. On peut citer comme exemples non limitatifs de tels composés Amino-acides : acide amino-6 caproïque, acide amino-7 heptanoique acide amino-8 octanoque, acide amino-9 nonanolque, acide amino Il undécanoïque, etc. Lactames : pyrrolidone, caprolactame, octanelactame, dodécanelac tame, etc. Diacides : acides adipique, subérique, azélaique, décanedioique, dodécanedioique, brassylique, triméthyladipique, etc. Diamines : triméthylènediamine, tétraméthylènediamine, hexaméthy lènediamine, octaméthylènediamine, décaméthylènediamine, dodécaméthylènediamine, diamino-1,13 tridécane, triméthyl-2,4,4 hexaméthylènediamine, triméthyl-2,2,4 hexaméthylènediamine, isophoronediamine, bis(amino-4 cyclohexyl)méthane,etc. On peut utiliser également comme diamine (E) la diamine précitée apportant le radical diamine dans les formules (A) et (A'). La structure chimique de la diamine (E), même si elle n'est pas semblable à celle de la diamine qui peut être présente dans les monomères formateurs de polyamide, n'a généralement pas d'effet sur les propriétés du produit final, en raison de sa quantité limitée. La quantité des diamines (E) qu'on utilise est de préférence très faible par rapport à celle des monomères formateurs de polyamide et par conséquent même si ces diamines diffèrent par leur structure de celle de ces monomères, elles n'altèrent pratiquement pas le caractère monomoléculaire du fragment polyamide qui demeure un bloc cristallisable homogène, en parti culier lorsque le poids moléculéaire du monomère (D) est suffisamment élevé (par exemple supérieur à 1.500). Les copolymères thermoplastiques de l'invention ont un poids moléculaire moyen d'environ 5.000 à environ 50.000 et de préférence de 10.000 à 30.000, Ces copolymères sont des copolymères séquencés dans le cas où le polyéther CD > est polycondensé avec uniquement un monomère formateur de polyamide tpoly(ether-b-amidei; et des copolymères mixtes, partiellement séquencés et partiellement statistiques (polyCéther-b-(polyamide 1-co-amide 2)l) dans le cas où un polyéther (D) est copolymérisé avec plusieurs monomères formateurs de polyamide. Dans ce dernier cas on obtient les meilleurs résultats lorsqu'un des monomères formateurs de polyamide est en quantité prépondérante par rapport aux autres (990% en poids). On peut également, comme précédemment indiqué, préparer les copolymères selon l'invention en utilisant plusieurs polyéthers modifiés (par exemple du polyéthylèneglycol, du polybutylèneglycol, du polypropylèneglycol, etc. modifiés) et dans ce cas on obtient des copolymères comportant plusieurs blocs Cpoly(éther t-b-éther 2-b-amide)g si le mélange de ces polyéthers n'est copolymérisé qu'avec un monomère formateur de polyamide ou des copolymères mixtes, partiellement séquencés et partiellement statistiques ( polyréther 1-b-éther 2-b-(amide 1-co-amide 2)3)si le mélange des polyéthers est copolymérisé avec plus d'un monomère formateur de polyamide. La caractéristique essentielle des copolymères de l'invention est la présence de blocs polyéthers "souples" et de blocs polyamides durs cristallisés. Les parties cristallisées se comportent comme des points de liaison des chaines souples normalement élastomères et elles constituent des microrégions rigides ayant le même rôle que les pontages réunissant les chaînes des caoutchoucs vulcanisés. Au-dessus du point de fusion des parties rigides (qui est toujours abaissé sous l'effet de la copolymérisation), la matière devient très fluide et peut être mise en oeuvre selon les procédés habituels de mise en oeuvre des matières thermoplastiques (moulage, extrusion, façonnage en film, etc.) ou pour la préparation des filés par filage par extrusion. Ces copolymères séquencés se comportent donc à la température ordinaire comme des caoutchoucs vulcanisés, tandis qu'aux températures élevées, ils sont faciles à mettre en oeuvre. Les fragments rigides sont unis l'un à l'autre par des liaisons labiles du type Van der Waals ou des liaisons hydrogène typiques des polyamides. Les copolymères thermoplastiques séquencés de l'invention ont de nombreuses utilisations; en particulier ces copolymères ont les applications des polymères thermoplastiques à caractère élastomère et on peut par exemple les utiliser pour fabriquer , , des joints, des pneumatiques spéciaux, des ré- servoirs, des films, des filés pouvant être étirés ayant une très grande élasticité, des semelles pour chaussures, des roulettes pour patins, des isolations pour câbles, des accessoires extérieurs ou intérieurs d'automobiles (éléments de verrouillage, protections souples contre les chocs, accoudoirs, revêtement des fils métalliques, etc.). L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs suivants. Exemple 1 On fond à une température d'environ 80"C, 414,lu de polytétrahydrofuranne modifié par des radicaux terminaux carboxy (COOH = 1260 eqXtonne) ayant un poids moléculaire de 1.700 + 150, avec 30,5 g de caprolactame et 30.g d'eau désionisée et on introduit la masse fondue dans un autoclave sous atmosphère d'azote. On obtient ainsi un copolymère comportant 50 % de motifs monomères de polyéther de type (A) et 95 % de motifs monomères de poly amide de type (B); on porte ensuite la pression dans l'autoclave à 5 bars et la température de la masse à 230 C. On maintient la masse réactionnelle dans ces conditions pendant une heure, puis on revient à la pression atmosphérique en quatre heures. On effectue ensuite le stade final de traitement sous vide qu'on poursuit jusqu'à ce qu'on ait atteint en 3 heures une pression résiduelle de 30 mmHg; on extrude finalement le polymère fondu sous pression d'azote et on le granule de façon classique. On lave les granules à l'eau à 90"C pendant 24 heures pour éliminer le monomère résiduel, puis on sèche jusqu'à une teneur en humidité inférieure à 0,1 %. Les granules que l'on peut filer à l'état sec par fusion dans une extrudeuse appropriée ou mouler dans une presse à mouler par injection normale, présentent les caractéristiques principales suivantes - Indice de fluidité (ASTM D-1238) = 3,77 g/lO mn - Point de fusion (DSC) = 192"C - Module élastique en traction 2 (ASTM D-638) à sec = 3.600 kg/cm après conditionnement = 1.610 kg/cm - Module d'élasticité en flexion (ASTm D-790) à sec = 3.840 kg/cm2 après conditionnement = 1.740 kg/cm2 Les monofilaments obtenus à partir de ces granules présentent un excellent rendement élastique (après étirage) qui est toujours supérieur à 80 %; il en est de même des éprouvettes moulées pour essai en traction qui présentent des caractéristiques d'élasticité intéressantes. Exemple 2 On fond à une température d'environ 80"C, 280 g de polytétrahydrofuranne modifié par des radicaux carboxy terminaux (COOH - 2.100 eq/tonne) ayant un poids moléculaire de 900 t 100 avec 34,1 g d'hexaméthyîènediamine à 100 %, 560 g de caprolactame et 37 g d'eau désionisée et on introduit la masse fondue ainsi obtenue dans un autoclave, sous atmosphère d'azote.On effectue la polycondensation dans les conditions indiquées dans l'exemple 1; le copolymère ainsi obtenu renferme 6,4 % de motifs monomères de polyéther de formule (A) et 93,6 % de motifs monomères de polyamide de formule (B) et présente les propriétés suivantes - Indice de fluidité (AsTM D-1238) = 6,80 g/1O mn - Point de fusion (DSC) = 207"C - Module élastique en traction 2 (ASTM D-638) à sec = 4.500 kg/cm2 après conditionnement = 2.200 kg/cm - Module d'élasticité en flexion 2 (ASTM D-790) à sec = 4.500 kgZcm après conditionnement = 2.500 kg/cm Exemple 3 On fond 150 g de polytétrahydrofuranne semblable à celui de l'exemple 2 à une température d'environ 80"C avec 18,3 g d'hexaméthylènediamine à 100 %, 458 g de caprolactame et 25 g d'eau désionisée et on intrdouit la masse fondue ainsi obtenue dans un autoclave sous atmosphère d'azote. On effectue la polycondensation comme décrit dans l'e Exemple 1 et on obtient un copolymère renfermant 4 % de motifs monomères de polyéther de formule (A) et 96 % de motifs monomères de polyamide de formule (B). Ce copolymère présente les propriétés suivantes - Indice de fluidité (ASTM D-1238) = 5,96 g/10 mn - Point de fusion (DSC) = 212"C - Module élastique en traction (ASTM D-638) à sec = 11.200 kg/cm2 après conditionnement = 3.870 kg/cm - Module d'élasticité en flexion 2 (ASTM D-790) à sec = 12.100 kg/cm2 après conditionnement 3.360 kg/cm Exemple 4 On fond à une température d'environ 80"C, 530 g d'un polytétrahydrofuranne modifié semblable à celui de l'exemple 1, avec 39 g d'hexaméthylènediamine à 100 %, 453 g de caprolactame et 30 g d'eau déminéralisée et on introduit ensuite la masse fondue dans un autoclave, sous atmosphère d'azote. On effectue la polycondensation comme indiqué dans l'exem- ple 1 et on obtient un copolymère renfermant 7,7 % de motifs monomères de polyéther de formule (A) et 92,3 % de motifs monomères de polyamide de formule (B). Ce copolymère présente les propriétés suivantes - Indice de fluidité (ASTM D-1238) = 4,82 g/lO mn - Point de fusion (DSC) = 172"C - Module élastique en traction 2 (ASTM D-638) à sec = 2.700 kg/cm2 après conditionnement = 1.200 kg/cm - Module d'élasticité en flexion 2 (ASTM D-790) à sec = 2.800 k;;g/cm2 après conditionnement = 1.150 kg/cm Exemple 5 On copolymérise 204 g de polytétrahydrofuranne modifié par 1.260 eq/tonne de radicaux carboxy terminaux et ayant un poids moléculaire de 1.700 + 150, avec 920 g d'adipate d'hexaméthylènediamine, en présence de 14,4 g d'hexaméthylènediamine et 800 g d'eau désionisée, dans un autoclavé à 2700C sous une pression de 10 bars pendant 4 heures. Pendant les quatre heures suivantes on ramène la pression à la pression atmosphérique et finalement pendant 3 heures on l'abaisse à 50 mmHg. Le copolymère ainsi obtenu renferme 4,1 % de motifs monomères de polyéther de formule (A) et 95,9 % de motifs monomères de polyamide de formule (B). Après extrusion sous pression d'azote, on granule le copolymère, puis on le sèche. Le copolymère ainsi obtenu présente des caractéristiques très semblables à celles du copolymère de l'exemple 3, mais il est légèrement plus rigide Exemple 6 On effectue une copolymérisation comme indiqué dans l'e xemple 3, en utilisant comme polyéther modifié un polyéthylèneglycol comportant 1.540 eq/tonne de radicaux carboxy terminaux et ayant un poids moléculaire de 1.300 + 100, en opérant à une température plus basse (210 C), sous une pression maximale de 3 bars. Le copolymère ainsi obtenu renferme 2,8 % de motifs monomères de polyéther de formule (A) et 97,2 % de motifs monomères de polyamide de formule (B). Ce produit est plus rigide et a des propriétés élastomères inférieures à celles du produit de l'exemple 3, car il comporte une chaine polyéther plus rigide. Exemple 7 On copolymérise 802 g de polytétrahydrofuranne modifié par 3.300 eq/tonne de radicaux carboxy terminaux ayant un poids moléculaire de 600 + 50, avec 144 g d'hexaméthylènediamine à 100 %, 119 g de dodécanedicate de dodécaméthylènediamine et 90 g d'eau désionisée. On mélange les monomeres et liteau et on les introduit dans un autoclave; on opère comme décrit dans les exemples précédents à une température de l'ordre dei 240-250"C, sous une pression de l'ordre de 8 à 10 bars, pour obtenir un copolymère renfermant 83% de motifs monomères de polyéther de type (A) et 17% de motifs monomères de polyamide de type (B). Ce copolymère présente une bonne souplesse et un allongement considérable dans les essais de traction et de flexion. Dans tous les exemples précédents, on considère que la diamine nécessaire pour neutraliser les radicaux carboxy du polyéther modifié fait partie du motif polyéther. REVENDICATIONS 1. Copolymère thermoplastique caractérisé par le fait qu'il renferme de 0,1 à 90 $ d'au moins un motif monomère de formule (A) -- CO --- R' --[-- O --- R --]-- O -- R'- CO -- (A) m où R et R', qui sont semblables ou différents, représentent chacun un radical alkylène linéaire, ramifié ou alicyclique comportant 1 à 6 atomes de carbone et m est un nombre entier de 5 à 200 inclusivement, ce motif monomère étant uni à un radical diamine (-NH-R"-NH-) et de 99,9 à 10 d'au moins un motif monomère choisi parmi ceux de formules CO CO CO ---- R" ---- NH --]-- (B) m' et --E- CO --- R" --- CO - NH - R"' - NH --]--m" (C) où R" et R"t, qui sont semblables ou différents, représentent chacun un radical alkylène linéaire, ramifié ou alicyclique comportant 2 à 22 atomes de carbone et m' et m", qui sont semblables ou différents, représentent chacun un nombre entier compris entre 1 et 150, les motifs monomères de types (B) et (C) pouvant être distribués dans la chaîne de façon statistique. 2. Copolymère selon la revendication 1, caractérisé par le fait que R et R', dans la formule (A), renferment 1 à 4 atomes de carbone. 3. Copolymère selon la revendication 1, caractérisé par le fait que m, dans la formule (A), est un nombre entier de 10 à 60. 4. Copolymère selon la revendication 1, caractérisé par le fait que R", dans les formules (B) et (C) et R"' dans la formule (C) renferment 4 à 12 atomes de carbone. 5. Copolymère selon la revendication 1, caractérisé par le fait que dans la formule (A), R représente (CH2)x et R' représente (CH2)y, où x est un nombre entier de 1 à 5, v est un nombre entier de 1 à 7, et m est un nombre entier de 5 à 200 et le radical diamine a pour formule - NH - Riv NH -, où Riv représente un radical aikylène linéaire, ramifié ou alicyclique. 6. Copolymère selon la revendication 5, caractérisé par le fait que x est un nombre entier de 2 à 4 et y est un nombre entier de 2 à 6. 7. Copolymère selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il renferme de 0,4 à 15 ,0 de motifs monomères de formule (A). 8. Copolymère selon la revendication 1, caractérise par le fait qutil renferme de 1,8 à 10 ,0 de motifs monomères de formule (A). 9. Copolymère séquencé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il est constitué de 0,1 à 90 cÓ d'au moins un motif monomère de formule (A) et de 99,9 à 10 > d'un seul motif monomère de formule (B) ou (C). 10. Copolymère mixte, partiellement séquencé et partiellement statistique selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il est constitué de 0,1 à 90 7o d"au moins un motif monomère de formule (A) et de 99,9 à 10 % d'au moins deux motifs monomères différents l'un de l'autre de formule (B) et/ou (c). 11. Procédé pour préparer un copolymère selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on copolymérise au moins un polyéther modifié de formule générale HOOC --- R' --[-- O --- R --J- 0 -- Rl --- COOH (Dj In où R, R' et m ont les significations indiquées dans la revendication 1, en présence d'une quantité équlmoléculaire d'au moins une diamine, avec au moins un monomère ou un système de monomères convenant à la formation d'un polyamide par polycondensation. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé par le fait que lson effectue la polycondensation séquencée à l'état fondu à une température comprise entre 160 à 300 C. 13. Procédé selon la revendication 11, caractérisé par le fait que l'on effectue le stade final de la polycondensation sous pression réduite. 14. Procédé selon la revendication 11, caractérisé par le fait que le polyéther modifié est un polytétrahydrofu ranne modifié par des radicaux carboxy terminaux, à raison de 1200 à 3500 eq/tonne et ayant un poids moléculaire de 500 à 2000 approximativement. 15. Procédé selon la revendication 11, caractérisé par le fait que le polyéthylène modifié est un polyéthylèneglycol modifié comportant des radicaux carboxy terminaux à raison d'environ 1500-lbuo eq/tonne et ayant un poids moléculaire de 1300 + 100. 16. Procédé selon la revendication 11, caractérisé par le fait que la diamine est l'hexaméthylènediamine. 1, Procédé selon la revendication 11, caractérisé par le fait que l'on utilise comme monomère formateur de polyamide lt-caprolactame, l'adipate dthexaméthylènediamlne ou le dodécanediiodate de dodécaméthylènediamine. 18. Utilisation des copolymères selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 au domaine d'application des élastomères thermoplastiques.