FR 2357611 A1 19780203 FR 7621038 A 19760709 La présente invention, faite dans les services de la demanderesse, a pour objet de nouveaux colorants disazotques, solubles dans l'eau, qui conviennent particulièrement bien è la teinture des fibres animales telles que la soie et les diverses sortes de cuir et peaux en poils. il a été trouvé que les colorants de formule générale dans laquelle X représente le pont -S02-NH- ou -NH-S02-, les symboles A1 et A2 sont identiques ou différents et représentent chacun le reste d'un copulant de la série de l'acétoacétanilide, du benzène, du naphtalène ou de la pyrazolone, l'un au moins des symboles A1 et A2 portant au moins un groupement aquasolubilisant conne les groupes acide sulfonique et acide carboxylique, ont la propriété inattendue de teindre des cuirs aussi différents que, par exemple, le box-calf, le veau velours ou le mouton stainé, dans une nuance identique. Les colorants de formule (I), qui présentent également une excellente stabilité et solidité aux acides, teignent les différents cuirs en nuances vives allant du jaune au violet, bien unies et solides à la lumière, au lavage et au nettoyage à sec. Il a été constaté que les colorants de formule (I), dérivés de diamino-3,4' ou -4,3' benzènesulfanilide, possèdent des propriétés supérieures à celles des colorants similaires dérivés de diamino-4,4' benzènesulfanilide, décrits dans le brevet français nO 2.255.356. Ceci est d'autant plus surprenant que les colorants similaires dérivés de diamino-3,3' benzènesulfanilide ne présentent qu'une faible affinité pour le cuir et qu'il est notoire que les diamines les plus utilisées pour obtenir des colorants performants sont symétriques. Les colorants selon l'invention peuvent être prépares suivant des méthodes connues en soi par copulation du dérivé bis-diazoSque d'une mole d'un diamino-benzène-sulfanilide de formule dans laquelle X est tel que défini ci-dessus, avec une mole d'un copulant A1-H et une mole d'un copulant A2-H. Les deux copulants peuvent être identiques ou différents, mais l'un au moins d'entre eux doit porter au moins un groupement aquasolubilisant. Comme exemples de copulants A1H et A2H, on peut citer - les acétoacétanilides, en particulier, la sulfo-3 N-acétoacétyi- aniline ; - les dérivés benzéniques aminés ou hydroxylés tels que le phénol, la résorcine, l'acide hydroxy-2 benzoïque, l'amino-l hydroxy-3 benzène, le diamino-1,3 benzène et le diamino-1,3 méthyl-4 benzène - les dérivés naphtaléniques comme les acides hydroxy-l naphtalènesulfonique-4 ou -S, I'hydroxy-2 naphtalène, les acides hydroxy-2 naphtalènesulfonique-7 ou-8, l'acide hydroxy-2 naphtalène-disulfonique-6,8, les acides hydroxy-l amino (ou N-acétylamino)-6 ou -7 naphtalène-sulfonique-3, les acides amino (ou N-acétylamino)-l hydroxy-8 naphtalène-disulfonique-3,6 ou -4,6 - les dérivés pyrazoloniques, en particulier la sulfo-3' ou -4' phényl-l méthyl-3 pyrazolone-5 éventuellement substituée par un ou deux atomes de chlore et l'acide sulfo-4' phényl-l pyrazolone-5 carboxylique-3. Les exemples suivants, dans lesquels les parties indiquées sont en poids, illustrent l'invention sans la limiter. EXEMPLE 1 On dissout 26,3 parties de diamino-3,4' benzène-sulfanilide de formule dans 400 parties d'eau à l'aide de 50 parties d'une solution d'acide chlorhydrique à 30 %. On refroidit jusqu'à 5 C, ajoute une solution de 14 parties de nitrite de sodium dans 28 parties d'eau, agite le mélange pendant une heure à 50C, puis détruit le léger excès d'acide nitreux par addition d'un peu d'acide sulfamique. On ajoute en 30 minutes la solution du dérivé bis-diazotque ainsi obtenu dans une solution à 50C de 51,4 parties de sulfo-3 N-acétoacétylaniline, 50 parties de carbonate de sodium et 500 parties d'eau. Quand la copulation est terminée, on isole le colorant selon les procédés habituels. Il teint les cuirs de divers tannages- dans la meme nuance jaune verdâtre solide aux epreuves usuelles. Le tableau 1 ci-dessous résume d'autres exemples de colorants tisazoiques de formule I (A1 = A2), préparés en opérant comme à l'exemple 1 nais en remplaçant les 51,4 parties de sulfo-3 N-acétoacétyl-aniline par une quantité molaire équivalente du copulant indiqué dans la troisième colonne et éventuellement en remplaçant la diamino-3,4' benzène-sulfanilide par la meme quantité de diamino-4,3' benzène-sulfanilide de formule TABLEAU 1 Exemple Diamine Copulant Nuance sur cuir 2 diamino-3,4' sulfo-4' phényl-l méthyl-3 pyrazo- jaune d'or benzène-sulfa- lone-5 nilide 3 n sulfo-3' phényl-l méthyl-3 pyrazo lone-5 4 " chloro-2' sulfo-5' phényl-l méthyl- jaune 3 3 pyrazolone-5 verdâtre 5 " dichloro-2',5' sulfo-4' phényl-l jaune méthyl-3 pyrazolone-5 6 n acide hydroxy-1 naphtalène-sulfoni- écarlate que-4 7 n acide hydroxy-1 naphtalène-sulfoni- rouge que-5 8 .e acide hydroxy-2 naphtalène-sulfoni- orangé que-8 9 " acide hydroxy-2 naphtalène-sulfoni que-6 10 " acide hydroxy-2 naphtalène-disulfo- brun jaune nique-6,8 11 " acide amino-2 hydroxy-5 naphtalène- rouge orangé sulfonique-7 12 " acide amino-2 hydroxy-8 naphtalène- brun rouge sulfonique-6 13 " acide amino-l hydroxy-8 naphtalène- violet disulfonique-3,6 14 " acide amino-1 hydroxy-8 naphtalène- " disulfonique-4,6 15 . " acide N-acétylamino-2 hydroxy-5 orangé naphtalène-sulfonique-7 16 " acide N-acétylamino-2 hydroxy-8 rouge naphtalène-sulfonique-6 17 " acide N-acétylamino-l hydroxy-8 rouge violacé naphtalène-disulfonique-3,6 TABLEAU 1 (Suite) 18 Diamino-4,3' acide hydroxy-1 naphtalène-sulfoni- ecarlate benzène-sulfani- que-4 lide 19 .l acide amino-2 hydroxy-8 naphtalène- brun rouge sulfonique-6 20 n acide anino-l hydroxy-8 naphtalène- violet disulfonique-3,6 21 " acide N-acétylamino-2 hydroxy-8 rouge naphtalène-sulfonique-6 EXEMPLE 22 Dans la solution du dérivé bis-diazotque obtenue selon les indications du premier paragraphe de l'exemple 1 à partir de 26,3 parties de diamino-3,4' benzène-sulfanilide, on ajoute en 30 minutes une solution de 28,4 parties d'acide sulfo-4' phényl-l pyrazolone-5 carboxylique-3 dans 200 parties d'une solution d'hydroxyde de sodium à 7 %. On ajoute ensuite en une heure une solution de carbonate de sodium à 20 7. de façon à atteindre le pH 9. Quand la monocopulation est terminée, on ajoute une solution de 14,4 parties d'hydroxy-2 naphtalène dans 400 parties d'une solution d'hydroxyde de sodium à 7 %.Quand la réaction de copulation est terminez, on isole le colorant selon les procédés habituels. Il teint les cuirs de divers tannages en une nuance orangée. Le tableau 2 ci-dessous rassemble d'autres exemples de colorants selon l'invention. Ils répondent à la formule (III) ci-après et sont préparés en opérant comme à l'exemple 22 mais en remplaçant, si nécessaire, les 28,4 parties d'acide sulfo-4' phényl-l pyrazolone-5 carboxylique-3 (R=COOH) par 25,4 parties de sulfo-4' phényl-l méthyl-3 pyrazolone-5 (R=CH3) et les 14,4 parties d'hydroxy-2 naphtalène par une quantité molaire équivalente du copulant A2H indiqué dans la troisième colonne. TABLEAU 2 Nuance Exemple R Copulant A2-H- sur cuir 23 COOH phénol jaune 24 " amino-l hydroxy-3 benzène brun jaune 25 " diamino-1,3 méthyl-4 benzène brun orangé 26 CH3 phénol jaune 27 w hydroxy-2 naphtalène rouge orangé 28 " dihydroxy-1,3 benzène brun jaune EXEMPLE 29 On opère comme à l'exemple 22, mais en remplaçant 1 ) la diamino-3,4' benzène-sulfanilide par la même quantité de diamino 4,3' benzène-sulfanilide, 2 ) l'acide sulfo-4' phényl-l pyrazolone-5 carboxylique-3 par 25,4 parties de sulfo-4' phényl-l méthyl-3 pyrasolone-5, et 30) lthydroxy-2 naphtalène par 9,4 parties de phénol. On obtient le colorant de formule qui teint les cuirs de différents tannages en une nuance jaune. EXEMPLE 30 Dans la solution du dérivé bis-diazoSque obtenue selon les indications du premier paragraphe de l'exemple 1 à partir de 26,3 parties de diamino-3,4' benzène-sulfanilide, on ajoute en 30 minutes une solution de 34,1 parties de sel monosodique de l'acide amino-l hydroxy-8 naphtalène-disulfonique-3,6 dans 200 parties d'une solution d'hydroxyde de sodium à 7 %. On ajoute ensuite en une demi-heure une solution aqueuse à 20 % de carbonate de sodium de façon à porter le pH entre 3 et 3,5. On laisse réagir jusqu'à ce que la monocopulation soit terminée, puis on ajoute une solution dé 32,6 parties du sel monosodique de l'acide hydroxy-2 naphtalène-disulfonique-6,8 dans 200 parties d'eau, cette solution ayant préalablement été amenée à pH 7,5 par addition d'une solution d'hydroxyde de sodium à 30 %.On ajoute ensuite 30 parties de carbonate de sodium et laisse réagir jusqu'à ce que la formation du colorant disazotque soit termine. On isole le colorant selon les procédée habituels. I1 teint les cuirs de différents tannages en une nuance bleue. Le tableau 3 ci-dessous rassemble d'autres exemples de colorants selon l'invention. Ils répondent à la formule (V) ci-après et sont préparés en opérant comme à l'exemple 30 mais en remplaçant le sel inonosodique de l'acide amino-l hydroxy-8 naphtalène-disulfonique-3,6 (R = E) par 36,1 parties d'acide N-acétylamino-1 hydroxy-8 naphtalène-disulfonique-3,6 (R = COCH3) et/ ou l'acide hydroxy-2 naphtalène-disulfonique-6,8 par une quantité molaire équivalente du copulant A2H indiqué dans la troisième colonne. TABLEAU 3 Nuance Ex. R Copulant A2-H sur cuir 31 H acide amino-2- hydroxy-5 naphtalène-sulfonique-7 mauve 32 H acide hydroxy-1 naphtalène-sulfonique-4 brun rouge 33 H acide N-acétylamino-1 hydroxy-8 naphtalène- violet disulfonique-3,6 34 COCH3 acide amino-1 hydroxy-8 naphtalène-disulfonique- bordeaux 3,6 35 " acide hydroxy-1 naphtalène-sulfonique-4 rouge bleuté 36 " acide hydroxy-2 naphtalène-disulfonique-6.8 " 37 " acide amino-2 hydroxy-5 naphtalène-sulfonique-7 brun rouge 38 " acide N-acétylamino-2 hydroxy-5- naphtalène- rouge sulfonique-7 EXEMPLE 39 Dans la solution du dérivé bis-diazotque obtenue selon les indications du premier paragraphe de l'exemple 1 à partir de 26,3 parties de diamino-3,4' benzène-sulfanilide, on ajoute une solution de 13,8 parties d'acide hydroxy-2 benzotque dans 100 parties d'une solution d'hydroxyde de sodium à 5 %. Quand la monocopulation est achevée, on ajoute une solution de 10,8 parties de diamino-1,3 benzène dans 50 parties d'eau et laisse réagir jusqu'à formation complète du colorant disazotque que l'on isole alors par les procédés habituels. I1 teint les cuirs de tannages divers en une nuance brun jaune. EXEMPLE 40 Si, dans l'exemple 39, on remplace la solution de 10,8 parties de diamino-1,3 benzène par une solution de 23,9 parties d'acide amino-2 hydroxy-8 naphtalène-sulfonique-6 dans 200 parties d'eau, cette solution étant préalablement amenée à pH 7,5 par addition d'une solution d'hydroxyde de sodium à 30 %, on obtient un colorant qui teint les divers cuirs en une nuance brun rouge. EXEMPLE 41 Si, dans l'exemple 39, on remplace la solution de 10,8 parties de diamino-1,3 benzène par une solution de 23,9 parties d'acide amino-2 hydroxy-5 naphtalène-sulfonique-7 dans 200 parties d'eau, cette solution étant préalablement amenée à pH 7,5 par addition d'une solution d'hydroxyde de sodium à 30 %, on obtient un colorant qui teint les divers cuirs en une nuance brun orangé. EXEMPLE 42 Si, dans l'exemple 30, on remplace l'acide amino-l hydroxy-8 naphtalène-disulfonique-3 > 6 et l'acide hydroxy-2 naphtalène-disulfonique-6,8 respectivement par une quantité molaire équivalente d'acide hydroxy-1 naphtalène-sulfonique-4 et d'acide N-acétylamino-l hydroxy-8 naphtalène-disulfonique 3,2, on obtient un colorant de nuance rouge bleuté. EXEMPLE 43 On opère comme à l'exemple 30, mais en remplaçant, d'une part, la solution de sel monosodique de l'acide amino-1 hydroxy-8 naphtalène-disulfonique-3,6 par une solution de 22,4 parties d'acide hydroxy-l naphtalène-sulfonique-4 dans 200 parties d'eau, amenée à pH 7,5 au moyen d'hydroxyde de sodium (solution à 30 %) et, d'autre part, l'acide hydroxy-2 naphtalène-disulfonique-6,8 par 23,9 parties d'acide amino-2 hydroxy-5 naphtalène-sulfonique7. On obtient un colorant qui teint les cuirs de divers tannages en une nuance brun jaune. EXEMPLE 44 On opère comme à l'exemple 30, mais remplace l'acide amino-l hydroxy-8 naphtalène-disulfonique-3,6 par une quantité molaire équivalente d'acide N-acétylamino-2 hydroxy-8 naphtalène-sulfonique-6 et l'acide hydroxy-2naphtalène-disulfonique-6,8 par une quantité molaire équivalente d'acide ami no-l hydroxy-8 naphtalène-disulfonique-3,6. On obtient un colorant qui teint les différents types de cuir en une nuance bordeaux. EXEMPLE 45 On rince, neutralise, puis rince à nouveau 100 parties d'un boi- calf pur chrome. On l'introduit ensuite dans un foulon contenant une partie du colorant de l'exemple 2 dans 500 parties d'eau à 600C. On foule pendant 45 minutes à 600 60 C, puis on introduit une nourriture mise en suspension dans 50 parties d'eau à l'aide d'un dispersant. On foule encore 30 minutes puis soumet aux traitements habituels. Le box est teint uniformément en une nuance jaune d'or solide aux épreuves usuelles. EXEMPLE 46 On remouille en présence dtun peu d'ammoniaque 100 parties d'une peau de velours pur chrome, puis on l'introduit dans un foulon contenant une solution de 10 parties du colorant de ltexemple 2 dans 2000 parties d'eau à 600 C. On foule pendant une heure à 60"C, puis on introduit 5 parties d'une solution d'acide formique à 85 %. On foule encore pendant 30 minutes, rince, sèche et soumet aux traitements habituels. On obtient un cuir teint uniformément et dans son épaisseur en une même nuance jaune d'or, solide aux épreuves usuelles, que le box de l'exemple 45. EXEMPLE 47 On remouille en présence d'un peu d'ammoniaque 100 parties d'une peausserie tannée au chrome et retannée à l'aide d'un tanin synthétique ou végétal. On l'introduit ensuite dans un foulon contenant 6 parties du colorant de l'exemple 2 dans 2000 parties d'eau à 60"C. On foule pendant une heure à 600C, puis on introduit 3 parties d'une solution d'acide formique à 85 %. On foule encore pendant 30 minutes à 600 C, rince et sèche. On obtient une peausserie teinte uniformément dans la même nuance jaune dlor, solide aux épreuves usuelles, que le box de l'exemple 45 et le velours de l'exemple 46. EXEMPLE 48 On remouille en présence d'ammoniaque et d'un agent mouillant à base d'alcool gras éthoxylé 100 parties d'une peau de mouton en laine de tannage pur chrome. On l'introduit dans un foulon contenant une solution de 5 parties du colorant de l'exemple 2 et de 2 parties d'acide acétique dans 2000 parties d'eau à 60"C. On rince, sèche et soumet aux traitements habituels. On obtient une peau de mouton teinte uniformément, côté cuir et cOté laine, en une nuance jaune solide aux épreuves usuelles. REVENDICATIONS 1. Colorants disazoïques, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule générale dans laquelle X représente le pont -S02NH- ou -NHS02-, les symboles A1 et A2 sont identiques ou différents et représentent chacun le reste d'un copulant de la série du benzène, du naphtalène, de la pyrazolone ou de l'acétoacéta- nilide, l'un au moins des symboles Al et A2 portant au moins un groupement aquasolubilisant. 2. Colorants selon la revendication 1, dans lesquels l'un au moins des restes AI et A2 est le reste d'une acétoacétanilide. 3. Colorants selon la revendication 1, dans lesquels l'un au moins des restes AI et A2 est le reste d'un copulant benzénique aminé et/ou hydroxyle. 4. Colorants selon la revendication 1, dans lesquels l'un au moins des restes A1 et A2 est le reste d'un copulant naphtalénique. 5. Colorants selon la revendication 1, dans lesquels l'un au moins des restes A1 et A2 est le reste d'un dérivé pyrazolonique. 6. Procédé pour la préparation des colorants disazoïques selon la revendication 1 qui consiste à copuler le dérivé bis-diazoïque d'une mole d'un diamino-benzène-sulfanilide de formule dans laquelle X est tel que défini dans la revendication 1, avec une mole d'un copulant A1-H et une mole d'un copulant A2-H, les deux copulants étant identiques ou différents et l'un au moins d'entre eux portant au moins un groupe aquasolubilisant. 7. Application des colorants selon l'une des revendications 1 à 5 à la teinture des fibres animales. 8. Application des colorants selon l'une des revendications 1 à 5 à la teinture des peaux en poils, en particulier des peaux de mouton en laine. 9. Application des colorants selon l'une des revendications 1 à 5 à la teinture du cuir. 10. Les articles teints au moyen d'un colorant selon l'une des revendications 1 à 5.