FR 2342950 A1 19770930 FR 7606303 A 19760305 La présente invention se rapporte à un procédé de fonctionnalisation de radicaux perfluorés, et en particulier à la fabrication de drives des acides perfluorocarboxyliques R FCO2 H et perfluoroalcanesulfiniques RF502H, ou le radical R F représente une chaîne alkyle perfluorée, droite ou ramifiée, saturée ou non saturie, comportant de 2 à 12 atomes de carbone. Les dérivés des acides perfluorocarboxyliques obtenus selon le procédé de l'invention peuvent être facilement transformés en acide perfluorocarboxylique libre RFC02H. Les dérivés des acides perfluorosulfiniques peuvent Entre transformés selon des méthodes connues en drivés des acides perfluoroalcane sulfoniques. Ainsi par chloration il est possible d'obtenir les chlorures de perfluoroalcane sulfonyle RrSO2Cl qui peut lui-même être transformé facilement en acide perfluorosulfonique R FS0 3H. Ces dérivés revêtent un intérêt industriel incontestable. fls peuvent être utilisés soit en tant qu'acides (RFCOOH ou RFSO3H) comme agents mouillants ou surfactifs, mais ils peuvent être aussi utilisés comme matière intermédiaire pour la fabrication d'agents de traitement des textiles, du cuir et du papier, ou pour la fabrication des produits ayant des propriétés tensio-actives. Les acides libres, en particulier les acides perfluorosulfoniques, peuvent aussi être utilisés comme catalyseurs acides (alkylation, nomSrisation de paraffines...). Ces produits ont été jusqutà présent préparés principalement par électrofluoration, comme il est décrit dans le J. Chem. Soc. (1956) p. 173, dans l'USP 2.732.398 et dans le Ind. Eng. Chem. (195t) 43 2332. Cependant, cette technique est difficile à mettre en oeuvre et conduit dans le cas des acides lourds à des rendements trâs faibles. Une voie chimique d'accès à ces composés a été décrite dans le J. Fluorine Chem. 1975 b (3) 265, c'est la rection dtin- sertion de C02 ou de S02 sur les magnésiens perfluorés. Cette technique qui met en oeuvre des organo magnésiens, est assez délicate. La demanderesse a mis au point un procédé chimique de préparation des acides perfluorocarboxyliques et perfluoroalcanesulfiniques ou d'autres composés fonctionnels perfluorés en prenant comme produits de base des perfluorohalogénoalcanes, en particulier des perfluoroiodoalcanes R I, des perfluorobromoalcanes RFBr, ou F des perfluorochloroalcanes ROC1. Les iodures de perfluoroalkyle RFI sont cependant les produits de départ les plus intéressants car ils sont les plus facilement accessibles industriellement. Les perfluorohalogénoalcanes, en particulier les perfluoroiodoalcanes RFI > peuvent ainsi constituer des produits de départ pour la synthèse de dérivés perfluorés fonctionnels dans la mesure où leur réactivité est rendue suffisante. Or la demanderesse a pu montrer que des couples métalli- ques du type zinc-cuivre peuvent accroître la réactivité des parfluorohalogénoalcanes. La présente invention décrit une nouvelle préparatiOn des acides perfluorocarboxyliques et des chlorures d'acides perfluoroalcanesulfeniques ou d'autres composés perfluorés fonctionnels mettant en jeu respectivement l'action du gaz carbonique ou du gaz sulfureux ou d'autres réactifs sur des perfluoroiodoalcanes RFI en solution, en présence d'un couple métallique. te couple métallique est composé d'un métal M1 choisi dans les groupes 2a, lb, 2b ou 3a de la classification périodique des éléments, et d'un métal M2 possédant un potentiel électrochimique tel qu'il puisse se déposer sur le métal M1. Le solvant est du type sulfoxyde, par exemple le diméthyl- sulfoxyde. Les perfluoroiodoalcanes utilisés ont pour formule gin6- rale RFI, où RF est une channe alkyle perfluorée, droite ou ramifiés saturée ou non saturée, comportant de 2 à 12 atomes de carbone. L'addition lente, à température ambiante, de perfluoroiodoalcanes RFI à une dispersion d'un couple métallique dans le diméthylsulfoxyde DMSO, et l'introduction simultanée dans ce milieu de C02, de 502 ou d'un autre réactif, permet d'obtenir le produit fonctionnel qui est isolé par des moyens appropriés (par exemple décantation après hydrolyse acide pour les acides perfluorocarboxyliques, chloration en milieu méthanolique pour les chlorures de perfluoroalcanesulfonyle, etc...). Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter - Exemple i Préparation du chlorure de perfluorohexyl sulfonyle C6F13S02Cl a) Préparation du couple Zn/Cu 2,4 g d'acétate de cuivre (CH3C00)2Cu, H20 sont dissous dans un mélange de 200 ml de diméthylsulfoxyde (DMSO) et de 40 ml d'acide acétique maintenu à 45-50iC. Après dissolution, on introduit sous agitation et sous atmosphère d'azote 78 g de poudre de zinc. Le mélange est agité pendant 30 minutes puis on filtre le couple Zn/Cu et on le lave avec 4 fois 6Q ml de DMSO. h) Réaction de l'iodure de perfluorohexyle avec du 502 en présence du couple Zn/Cu. Le couple Zn/Cu préparé selon la méthode décrite cidessus est introduit dans un réacteur de 1 litre, équipé d'une agitation, d'un thermomètre, d'un tube d'arrivée de gaz, d'une ampoule de coulée et d'un réfrigérant à reflux et contenant 400 ml de DMSO. On introduit ensuite, sous agitation, en maintenant la température à 450C, 0,8 mole de C6F13I (356,8 g) en 4 heures (0,2 mole/heure) et on fait barboter dans le milieu réactionnel du 502 à un débit de 7 litres/heure pendant 4 heures ce qui correspond à environ 1,15 mole de 502 A la fin de l'introduction des deux réactifs, on maintient encore 30 mn sous agitation, puis on évapore sous vide environ 300 g de UMSO. Le résidu est repris par 300 ml d'eau et on introduit dans ce mélange unscourant de chlore gazeux de 20 litres/h pendant 3 heures (2,5 moles) en maintenant la température à 45-50 C par refroidissement extérieur. Il se forme une phase organique inférieure qui est décantée et distillée. On ob tient ainsi 280 g d'un liquide incolore distillant è 550C sous 25 mm Hg et contenant 96 % de C6F13S02Cl déterminé par analyse chromatographique en phase gazeuse. Le chlorure de perfluorohexyl sulfonyle a été identifié par spectsmétrie de masse et par spectrographie infra-rouge et la pureté du produit déterminée par analyse chromatographique a été confirmée par analyse chimique (analyse élémentaire, acidité par titrage en retour). Le taux de transformation du C6F13I en C6F13S02Cl est de 80,2 % - Exemple 2 Préparation de C2F5S02Cl. Dans un réacteur contenant 100 ml de DMSO et 20 g du couple Zn/Cu préparé selon la même méthode que pour l'exemple 1, on introduit en deux heures, à 30 C, 79 g de C2FgI (0,32 mole) et 0,4 mole de 502. A la fin de l'introduction des réactifs, le DMSO est évaporé sous vide, le résidu est repris par 160 ml d'eau et traité à 3SOC, pendant 1 h 30 avec du chlore (15 litres/heure). Par décantation, on obtient un liquide qui fournit par distillation 40 g de C2F5502C1 (ébullition 550C) de pureté 96 %. Le taux de transformation du C FUI en C 2F5 SO2Cl est de 55 %. - Exemple 3 Préparation de C8F17S02Cl. Dans le même réacteur que celui utilisé pour l'exemple I et contenant 100 ml de DMSO et 20 g du couple Zn/Cu obtenu selon la même méthode que celle décrite pour l'exemple 1, on a introduit en 2 heures 0,2 mole de CBF17I (109,2 g) et 0,27 mole de 5 2 en maintenant la température à 450C. Le mélange réactionnel est ensuite traité comme dans le cas de l'exemple 1, et à la fin de la chloration on obtient un solide qui est extrait avec 250 ml de chloroforme.Après évaporation du cHoroforme et distillation on obtient 89 g d'un produit solide (PF 350C, Eb25 mm90 C) contenant 87,3 % de C8F17502Cl et 11 % de C8F17I. Le taux de transformation du CaF17I en C8F17502Cl est de 75 % et le rendement de 82,3 %. - Exemple 4 Préparation de C10F21 502Cl Dans la même installation que celle utilisée pour l'exemple 1, et contenant 100 ml de DMSO et 20 g du couple Zn/Cu préparé selon la méthode de l'exemple 1, on a introduit 0,2 mole de C10F21 I en 1 h.30 (129,2 g) et 0,27 mole de 5 2 en 2 heures, en maintenant la température à 580C. A la fin de l'introduction des réactifs, le milieu réactionnel est encore agité à 580C pendant 4 heures puis le DMSO est évaporé sous vide. Le résidu solide est repris avec 700 ml d'eau puis traité par du chlore (20 l/h) pendant deux heures à 30-40 C. Au cours de cette chloration, il se forme un solide qui est filtré et lavé avec deux fois 500 ml d'eau. Par séchage sous vide, on a ainsi obtenu 98 g d'un solide cristallisé blanc (PF 770C) contenant environ 95 % de C10F21 S02Cl (taux de transformation 75 %). - Exemple 5 Praration de C4 F9COOH On fait barboter un courant de C02 (30 ml/mn) dans une dispersion de 20 g du couple Zn/Cu(préparé comme dans l1exemple 1) dans 20 ml de DMSO puis on introduit en 1 h.30 une solution de 30 g de C4FgI -0,086 mole) dans 20 ml de DMSO en maintenant la température du milieu réactionnel vers 40-50ssC. Le mélange réactionnel est ensuite traité par 2 fois 60 ml de CCl4 afin d'éliminer le DMSO puis séché sous vide. Le résidu est repris par 50 ml d'acide chlorhydrique à 50 % et l'acide perfluorocarboxylique décante en une phase inférieure qui est distillée.On a ainsi obtenu 9,5 g d'acide perfluoropentanoïque (Eb40 mm70 C) identifié par spectroscopie RMN et caractérisé par son sel de S-benzylthiouronium (PF 180 C). Le taux de transformation du C F I en C4FgCOOH est de 42 %. - Exemple 6 Préparation de C6F 3COOH Dans un réacteur contenant 40 g du couple Zn/Cu (préparé selon la méthode de l'exemple 1) dispersé dans 600 ml de DMSO, on a fait barboter du CO à un débit horaire de 6,5 litres. On intro 2 duit ensuite 0,4 mole de C6F13 I en 3 h.30 en maintenant la température à 20C par refroidissement extérieur, puis on maintient encore le milieu réactionnel sous agitation pendant 3 heures. Le mélange réactionnel est ensuite filtré, le filtrat est débarrassé du DMSO par évaporation sous vide et le résidu est traité avec 500 ml d'acide chlorhydrique à 50 %. Par décantation, on obtient une phase organique-qui est distillée.On obtient ainsi 91,7 g dtacide perfluoroheptanolque identifié par spectroscopie RMN et IR ainsi que par analyse chimique (PEb50mIO50C) Le taux de transformation du C6F13I en C6F13COOH est de 63 %. - Exemple T Préparation de C8Fr7COOH Le mode opératoire utilisé est tout à fait identique à celui de l'exemple 6 mais après le traitement à l'acide chlorhydrique on a obtenu un solide qui a été filtré, séché et recristallisé dans le CCl4. On a obtenu un rendement de 47 % en acide perfluorononalnoSque (FF 710C). - Exemples 8 - 9 et 10 Préparation de C F CO0H Ces exemples concernent la préparation d'acide psrfluor- pentanoïque par réaction de C4F9 I et de C02 en présence des couples métalliques Cadmium-Zinc, Plomb-Zinc et Mercure-Zinc. Ces couples sont préparés de la façon suivante : à une solution d'acétate de cadmium, d'acétate de plomb ou de chlorure mercurique (0,003 mole) dans 30 ml de DMSO, maintenu sous agitation à 800C, on ajoute 20 g de poudre de zinc, puis 1,5 ml d'acide acétique. Au bout de 30 minutes le couple est lavé avec 3 fois 50 ml de DMSO. La préparation du C 4F9 COOH a été réalisée en reprenant exactement le mode opératoire décrit dans l'exemple 5, mais en remplaçant pour chaque essai le couple Zn/Cu respectivement par les couples Zn/Cd, Zn/Pb,et Zn/Hg. Dans les trois cas les résul tata ont été tout à fait identiques à celui de l'exemple 5, c'està-dire que le rendement en C4FgCOOH a été de 40-45 %. - Exemple 11 Préparation de butyl, perfluorohexyl trithiocarbonate A une dispersion de 20 g du couple Zinc/Cuivre (préparé comme dans l'exemple 1) dans 30 ml de DMSO on introduit sous agitation un mélange de 31 g (0,07 mole) C6F13 14,5 g (0,077 mole) 30 ml DMSO en maintenant la température inférieure à 200C par refroidissement à laide d'un bain à -150C. Au bout de 5 minutes tout l'iodoperfluorohexane a réagi et on a obtenu par décantation une huile brune qui a été purifiée par chromatographie sur colonne de silice avec de l'éther de pétrole comme éluant. Ce produit a été identifié par spectrométrie de masse, par RMN, par IR et par analyse chimique comme étant Le rendement est de 60 %. La chloration de ce produit en milieu aqueux et à température ambiante conduit Q un dérivé dense et incolore qui décante. Cette phase inférieure a été distillée (Eb0,5 820C) et a fourni un produit solide (PF 49 C) qui a été identifié comme étant Cette chloration e permis de confirmer la structure du produit réaction du C6F13 I et du butyl trithiocarbonate de so dium. REVENDICATIONS 1.- Procédé de fonctionnalisation d'un radical perfluoré, consis tant à faire réagir un perfluorohalogénoalcane de formule RFX, dans laquelle le radical R F représente une chaîne alkyle perfluori droite ou ramifiée, saturée ou non, comportant de 2 à 12 atomes de carbone, et X un atome de chlore, de brome ou d'iode, sur un réactif approprié en présence d'une dispersion dans un solvant sulfoxylé d'un couple métallique composé d'un métal M1 choisi dans les groupes. 2a, lb, 2b ou 3a de la classification périodique des éléments, et d'un métal M2 possédant un potentiWi électrochi mique tel qutil puisse se déposer sur le métal M1. 2.- Procédé selon la revendication 1 où le perfluorohalogénoal cane est un perfluoroiodoalcane (X - I) 3.- Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 où le solvant utilisé est le diméthylsulfoxyde. 4.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 où le couple mé tallique est le couple zinc-cuivre. 5.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 où le couple mé tallique est le couple zinc-cadmium. 6.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 ob le couple métallique est le couple zinc-plomb. 7.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 où le couple métallique est le couple zinc-mercureP 8.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 où le réactif utilisé est du gaz carbonique. 9.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 où le réactif utilisé est du gaz sulfureux. 10.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 où le couple métallique est introduit à raison de 0,8 à 4,5 moles par mole de perfluorohalogenoalcane, et de préférence 0,9 à 1,5.