FR 2340981 A1 19770909 FR 7703962 A 19770211 La présente invention concerne un procédé de solubilisation et plus particulièrement un procédé pour préparer des solutions aqueuses de composés organiques sensiblement insolubles dans l'eau au moyen de certains agents tensio-actifs non ioniques comme agents solubilisants. I1 est connu que des composés organiques insolubles ou peu solubles dans l'eau peuvent etre mis en solution aqueuse au moyen d'agents tensio-actifs convenables. On recourt à cette fin en genéral à des agents tensio-actifs ioniques et très peu à des agents tensio-actifs non ioniques. L'invention a pour objet un procédé pour la préparation de solutions aqueuses de composés sensiblement insolubles dans l'eau, suivant lequel on utilise unagent solubilisant qui est un agent tensio-acitf non ionique comprenant un radical hydrophobe uni à une chaîne polyoxyéthylénique, cette chaîne polyoxyéthylénique entant interrompue de façon statistique par des radicaux autres que le radical oxyde d'éthylène. Les agents tensio-actifs utilisés aux fins de l'invention sont obtenus par addition d'oxyde d'éthylène, en mélange avec une proportion mineure d'un ou plusieurs composés copolymérisables, sur un composé organique hydrophobe contenant au moins un atome d'hydrogène réactif et qui est utilisé habituellement comme consti- tuant hydrophobe d'agents tensio-actifs à base d'oxydesd 'alkylène. Des exemples de tels composés organiques hydrophobes contenant au moins un atome d'hydrogène reactif sont les alkylphénols, comme les octylphénols et les nonylphénols; les alcools aliphatiques sa turés ou non de 6 à 22 atomes de carbone, comme le 2-éthylhexanol, le n-octanol, l'alcool laurylique, l'alcool ctylique, l'alcool stéarylique, l'alcool décylique et les mélanges d'alcools essentiellement linéaires synthétiques obtenus par hydrocarbonylation d'oléfines (alcools "oxo"), dont des exemples typiques sont les mélanges d'alcools en C7 -C9 et les mélanges dialcools en C13-C15* les acides monocarboxyliques aliphatiques saturés ou non de 12 à 22 atomes de carbone, comme l'acide laurique, l'acide palmitique, l'acide stéarique, l'acide oléique, l'acide linoléique, l'acide linolénique, l'acide béhénique et leurs mélanges, en particulier ceux obtenus par saponification de graisses et d'huiles d'origine animale et végdtale;; les mono- et di-glycérides d'acides gras comme ceux obtenus par transestérification de glycérides naturels avec le glycérol ou par esterification directe partielle du glycé- rol avec un ou plusieurs des acides carboxyliques précités, de meme que les esters gras contenant des radicaux hydroxyle comme l'huile de ricin, le produit vendu sous le nom de Span 8O,la cire dite Opalwax; les monomercaptans aliphatiques de 6 à 22 atomes de ca- bone comme le n-dodécylmercaptan, le t-dodécylmercaptan, l'hexadécylmercaptan, I'hexadécenylmercaptan, le n-tétradécylmercaptan, et le t-téradécylmercaptan; les amines primaires et secondaires aliphatiques, saturées ou non, de 8 à 22 atomes de carbone, comme l'octylamine, la stéarylamine, l'oléylamine et les mélange d'atni- nes, comme celles de coprah (essentiellement en C8-C18) et celles de suif (essentiellement en C14-C18) qui dérivent des acides gras naturels dthuile de coprah et de suif; outre les alkylamides gras comme le diéthanolamide d'acide laurique. Les agents tensio-actifs non ioniques solubilisants préférés sont ceux dans la molécule desquels le radical hydrophobe est le reste d'un ester d'acide gras contenant un radical hydroxyle. Le radical hydroxyle peut se trouver dans le reste d'acide gras de la molécule, comme il en est dans l'huile de ricin et l'huile de ricin hydrogénée (Opalwax), ou bien dans le reste d'alcool de l'ester,comme il en est dans les glycérides partiellement estérifiés obtenus par transestérification d'un glycéride naturel avec le glycérol ou par estérification partielle du gly cérol avec un acide gras. Les restes d'huile de ricin et d'huile de ricin hydrogénée sont particulièrement préférés comme radicaux hydrophobes0 Des exemples de composés qui sont copolymérisables avec l'oxyde d'éthylène et qui sont utilisés en mélange avec ce dernier composé en vue de l'addition sur un composé à atome d'hydrogène réactif,comme défini ci-dessus sont les oxydes d'alkylène, comme l'oxyde de propylène, l'épichlorhydrine, l'oxyde de 1,2butylène, l'oxyde de 2,3-butylène, l'oxycyclobutane et les oxycyclobutanes substitués, le tétrahydrofuranne et l'oxyde de styrène et/ou les lactonesde 3 à 6 atomes de carbone dans le cycle. Des exemples de lactones convenables sont la ss-propio- lactone, l'-caprolactone, la Y-valérolactone et de préférence la Y-butyrolactone. Des composés copolymérisables avec l'oxyde d'éthylène qui sont particulièrement préférés pour donner des radicaux statistiques dans la chaine polyoxyéthylénique sont l'oxyde de propylène et les lactones, en particulier la Y-butyrolactone. Le composé à atome d'Lydrogène réactif est mis à réagir avec l'oxyde d'éthylène et avec au moins un autre composé qui est copolymérisable avec l'oxyde d'éthylène pour donner dans la chaine polyolxyéthylénique des interruptions réparties statistiquement, en présence d'un catalyseur alcalin ou acide. Des catal.y- seurs alcalins convenables sont, par exempie,1'hydroxyde de potassium, le méthylate de sodium et l'hydroxyde de sodium. Les catalyseurs acides qui peuvent être utilisés sont, par exemple, les acides de tewis, comme le chlorure d'aluminium, le chlorure fer- rique, le chlorure de zinc ou de préférence le trifluorure de bore.Ce dernier composé est de préférence utilisé à l'étant du complexe avec l'éther diéthylique appelé éthérate de trifluorure de bore. La température de réaction est généralement de 50 à 1500 C. Le catalyseur peut être neutralisé par addition d'un acide ou d'un alcali, suivant les nécessités, au terme de la réaction. On peut effectuer la réaction en mélangeant tous les réactifs et le catalyseur, puis en chauffant l'ensemble à la tem pérature de réaction requise ou, en variante, on peut mélanger le composé hydrophobe et le catalyseur, les chauffer à la température de réaction requise, puis y ajouter de façon continue l'oxyde d'éthylène et le composé donnant les restes interrompant la chaîne polyoxyéthylénique, ou encore on peut mélanger le composé hydrophobe, le composé donnant les restes interrompant la chaste poly oxyéthylénique et le catalyseur, chauffer ce mélange à la température de réaction requise, puis y ajouter de façon continue l'oxyde d'éthylène. Dans certains cas, on peut engendrer le composé à atome d'hydrogène réactif in situ et le faire réagir avec l'oxyde d'éthy- lene et le ou les autres composés en un seul stade. Ainsi, on peut faire réagir un ester gras exempt d'atomes d'hydrogène réac- tifs avec le glycérol, l'oxyde d'éthylène, un ou plusieurs compo sés copolymérisables avec ce dernier et un catalyseur, pour transestérifier l'ester gras avec le glycérol et obtenir un glycéride ou un mélange de glycérides comprenant au moins un atome d'hydrogène réactif, puis faire réagir le glycéride ou mélange de glycérirides avec l'oxyde d'éthylène et un ou plusieurs autres constituants pour obtenir un agent tensio-actif convenant aux fins de l'invention. Les agents tensio-actifs dérivant d'esters gras,de la Y-butyrolactone et de l'oxyde d'éthylène sont des composés nouveaux qui entrent également dans le cadre de l'invention. Le rapport molaire du ou des composés copolymérisables avec l'oxyde d'méthylène à l'oxyde d'éthylène est ae L:100 à 1:2 et de préférence de 1:50 à 1:5. Ce rapport est celui des radicaux autres interrompant statistiquement la chaste polyoxyéthy- génique aux radicaux oxyde d'éthylène présents dans la chaise polyoxyéthylénique. La solubilisation du composé sensiblement insoluble dans l'eau est exécutée par dissolution ou incorporation du composé insoluble dans l'agent tensio-actif et dilution de la solution ou du lange avec de l'eau. Cette solubilisation est uneso- lubilisation micellaire et la concentration finale de l'agent tensio-actif doit être supérieure à sa concentration micellaire critique. Typiquement, cette concentration est excédée de beaucoup. La concentration en agent tensio-actif est généralement de 0,1 à 10% du poids de l'eau. Pour une discussion de la concentration micellaire critique et de sa relation avec la solubilisation, il convient de se référer au chapitre 17 de l'ouvrage "Non-ionic surfactants" édité par Martin J.Schick et publié en 1967 par Edward Arnold Publishers (Ltd), Tondre. Les agents tensio-actifs particuliers utilisés pour ef fectuer le procédé de l'invention sont 2 à 3 fois plus efficaces, sur base pondérale,que les agents utilisés jusqu'à présent à des fins de solubilisation. Ainsi, la quantité d'agent tensio-actif nécessaire pour solubiliser une quantité donnée d'une substance insoluble peut être considérablement diminuée. Sans être lié à la validité d'aucune hypothèse quant à la façon dont a lieu cet effet solubilisant, on est porté à croire que la géométrie régulière de la chaîne polyoxyéthylénique est rompue par l'introduc- tion en des points statistiques de la chaîne d'autres radicaux, ce qui diminue la régularité de la structure micellaire dans la solution aqueuse et y crée des vides dans lesquels les molécules à solubiliser peuvent s'introduire.En principe, il est donc admis qu'un ou plusieurs radicaux quelconques détruisant la régularité de la chaîne polyoxyéthylénique peuvent être introduits dans cette channe pour assurer l'effet requis, bien que certains radicaux soient plus efficaces que d'autres. Le procédé de l'invention est spécialement utile pour la solubilisation d'huiles essentielles et de vitamines liposolubles (par exemple, le palmitate de vitamine A) et trouve donc une application dans le domaine de la fabrication des cosm4- tiques et dans celui de l'addition de vitamines a' des aliments pour animaux. Toutefois, l'invention n'est pas limitée à ces do- maines et peut aussi etre utilisée pour la solubilisation d'huiles minnrales et autels huiles d'esters à longue channe et de nombreuses autres matières normalement considérées comme étant réellement QU virtuellement insolubles dans l'eau.L'invention n'est pas limitée à la solubilisation de composés organiques dans l'eau, les composés inorganiques pouvant etre aussi solubilisés de la même façon. Il convient de noter que le degré de solubilisation d'un composé sensiblement insoluble dans l'eau particulier quelconque atteint avec différents agents tensio-actifs entrant dans le cadre large de l'invention est variable et il est évident qu'il est nécessaire de procéder à quelques expériences simples pour déterminer quels agents tensio-actifs spécifiques assurent la solubilisation optimale pour un composé sensiblement insoluble dans l'eau particulier quelconque.Ainsi, pour la solubilisation du palmitate de vitamine A; il est préférable d'utiliser un agent tensio-actif dans lequel le reste hydrophobe est le reste de l'huile de ricin hydrogénée dont les radicaux hydroxyle portent des chaînes polyoxyéthyléniques comptant au total 20 à 30 propor- tions molaires d'oxyde d'éthylène interrompues statistiquement par des restes de t-butyrolactone à raison de 0,5 à 1,5 proportions molaires. Un agent tensio-actif particulièrement préféré de ce type compte au total 25 proportions molaires de restes d'oxyde d'éthylène dans la chaîne polyoxyéthylénique interrompue par 1 proportion molaire de restes de Y-butyrolactone. De façon similaire, il est préférable pour la solubilisation d'huiles essentielles de recourir à un agent tensio-actif dont le reste hydrophobe est un reste d'huile de ricin hydrogénée dont les radicaux hydroxyle portent des chaînes polyoxyéthyléniques ques comptant au total 40 à 60 proportions molaires d'oxyde d'éthylène interrompues par des restes de Y-butyrolactone à raison de 2 à i proportions molaires. Un agent tensio-actif particulièrement préféré de ce type compte au total 40 proportions molaires d'oxyde d'éthylène et 3 proportions molaires de Y-butyrolactone. Dans les paragraphes ci-dessus, toutes les proportions molaires sont exprimées par rapport à 1 proportion molaire de reste hydrophobe. L'invention est illustrée, sans etre limitée, par les exemples suivants,dans lesquels les parties et pourcentages sont exprimés en poids. EXEMPLE 1. Dans un autoclave en acier inoxydable muni d'une condu4- te d'admission de gaz, d'un agitateur à turbine, d'un serpentin de chauffage et de réfrigération, d'un thermomètre et d'une vanne de relachement de pression, on introduit 200 parties d'Opalwax (huile de ricin hydrogénée), 17,2 parties de &gamma;-buty- rolactone et 1,3 partie de méthylate de sodium et on chauffe l'autoclave au bain d'huile.On abaisse la pression dans l'autoclave jusqu'à environ 200 mm Hg, puis on y introduit de l'azote par la conduite d'admission de gaz en portant la température du contenu à 1500 C. On ajoute alors 220 parties d'oxyde éthylène par la conduite d'admission de gaz à l'allure où la réaction progresse en maintenant la température à 150-160 C et en maintenant la pression dans l'autoclave à 2,8 kg/cm2 au manomètre au maximum. Au terme de la réaction, on purge l'autoclave à l'azote, on le refroidit à 800C et on soutire le produit. On élimine le catalyseur par addition de 40 parties d'eau, passage de dioxyde de carbone dans le produit Jusqu'd abaissement du pH à environ 8 et élimination de l'eau et de la r-butyrolactone inchangée éventuelle par distillation sous une pression de 20 mm Hg et à une température du bain de 1600C pendant 30 minutes.Après refroidissement à 50 C, on isole par fltration le produit dont l'indice de saponification est de 97 mg KOH/g et l'indice d'hydroxyle de 90 mg KOH7g- En mélangeant le produit avec 1,2 fois son poids de palmitate de vitamine A et en diluant ce mélange avec un poids d'eau égal à 20 fois le poids de l'agent tensio-acitf, on obtient une solution micellaire opalescente à travers une couche de 2 cm de laquelle on voit aisément le filament d'une petite ampoule électrique de 6 volts. En augmentant le rapport du palmitate de vitamine A à l'agent tensio-actif jusqu'à 1,25/1, on obtient par dilution avec de l'eau une dispersion non transparente. EXEMPLE 2. Par le procédé décrit dans l'exemple 1, on prépare un produit de condensation à partir de 200 parties d'huile de ricin, de 86 parties de Y-butyrolactone et de 352 parties d'oxyde d'éthylène en utilisant 1,9 partie de méthylate de sodium comme catalyseur. Le produit a un indice de saponification de 104 mg KOH/g et un indice d'hydroxyle de 113 mg KOH/g et solubilise 1,5 fois son propre poids d'essence d'eucalyptus. EXEMPLE 3.- (exemple comparatif) On prépare un produit de condensation par réaction de 200 parties d'huile de ricin avec 352 parties d'oxyde d'éthylène en utilisant le procédé général décrit à l'exemple 1. Ce produit solubilise 0,4 fois son propre poids de palmitate de vitamine A et 0,8 fois son propre poids essence d'eucalyptus, cXest-à-dire seulement un tiers et juste plus de la moitié, respectivement, des poids de ces substances que solubilise un agent tensio-actif conforme à l'invention, d'après les critères de solubilité mentionnés à l'exemple 1. EXEMPLE 4. On prépare un produit de condensation par le procédé général décrit dans l'exemple 1 à partir de 200 parties dthuile de ricin, de 528 parties d'oxyde d'éthylène et de 92,8 parties d'oxyde de propylène en utilisant 2 parties d'hydroxyde de sodium comme catalyseur. Le produit solubilise 1,2 fois son propre poids essence d'eucalyptus. EXEMPLE 5. Par le procédé décrit à l'exemple 1, on prépare un produit de condensation à partir de 321 parties du produit vendu par la Société Atlas sous le nom de Span 80, qui est le monolaurate de sorbitan, de 258 parties de Y-butyrolactone et de 660 parties d'oxyde d'éthylène en utilisant le méthylate de sodium comme catalyseur. Ce produit a un indice de saponification de 124 mg SOR/g et un indice d'hydroxyle de 116 mg SOH/g. Il solubilise 1,4 fois son propre poids d'essence d'eucalyptus. Le produit vendu sous le nom de Tween 80, qui est un éthoxylate préparé par condensation de 1 proportion molaire du produit vendu sous le nom de Span 80 avec environ 20 proportions molaires d'oxyde d'éthylène, ne solubilise qu'environ la moitié de son propre poids d'essence d'eucalyptus. EXEMPLES 6 à 15. On prépare une série d'agents tensio-actifs par le procédé de l'exemple I à partir d'huile de ricin hydrogénée (Opalwax) comme constituant hydrophobe et de Y-butyrolactone comme composé donnant les restes d'interrompant la channe polyoxyéthylénique. Ces divers agents tensio-actifs diffèrent par les proportions d'oxyde d'éthylène et de Y-butyrolactone utilisées et donc par la longueur de leur channe polyoxyéthylérlioue et par la proportion de restes de &gamma;-butyrolactone dans cette channe. La composition des divers agents tensio-actifs expril:.ée par la proportion molaire des autres constituants par rapport à 1 proportion molaire d20palwax (exemples 6 à 15) est do dans la deuxième colonne au tableau. Les autres colorcs de ce tableau indiquent les quantités optimales de certaines huiles essentielles qui peuvent être solubilisées au moyen de ces divers agents tensio-actifs. Les quantités optimales des huiles essentielles spécifi- ques pouvant être solubilisées sont déterminées par le procédé ci-après. Dans chaque tube d'une série de tubes de dimension convenable, on introduit 10 parties d'agent tensio-actif. Dans chaque tube, on introduit alors l'huile essentielle à essayer en quan tité suffisante pour obtenir un spectre de concentrations supposé englober celle correspondant au degré optimal de solubilisation, par exemple des quantités de 2 à 15 parties réparties dans une s6- rie de tubes par incréments de 1 partie. On mélange le contenu de chaque tube, avec un léger chauffage si nécessaire, puis on y ajoute suffisamment d'eau pour obtenir une solution à 5% poids/volume sur la base de l'agent tensioactif. On examine alors la limpidité des solutions. Du fait que les solutions micellaires peuvent donner une importante diffusion de la lumière par les micelles tout en transmettant la lumière, l'essai de limpidité est exécuté en examinant le filament d'une petite ampoule de 6 volts à travers une couche de solution d'une épaisseur de 1 cm. Lorsque le filament est visible, la solubilisation est considérée comme satisfaisante et la concentration la plus élevée d'huile essentielle pour laquelle le filament est encore juste visible est notée comme limite de solubilisation, le résultat étant exprimé dans le tableau en parties d'huile essentielle solubilisée par 10 parties d'agent tensio-actif. On utilise un procédé similaire pour la détermination de la solubilité exprimée dans les exemples 1 à 5. T A B L E A U Ex. Agent Quantité d'huile essentielle solubilisée par 10g d'agent tensio-actif au tensio- point final empirique actif * A B C D E F G H I J K L 6 1 Lactone 25 O.E. 4 4 5 7 5 5 3 16 5 6 7 4 7 1 Lactone 50 O.E. 9 8 7 11 6 8 6 14 5 9 10 7 8 3 Lactone 25.O.E. 5 5 6 11 6 7 3 12 3 7 8 3 9 3 Lactone 40 O.E. 12 11 9 12 9 11 5 16 6 11 12 11 10 3 Lactone 50.O.E. 12 12 11 12 10 11 5 20 6 11 12 14 11 3 Lactone 60 O.E. 12 10 11 12 10 10 6 15 6 12 12 12 12 5 Lactone 40 O.E. 9 12 11 12 10 11 5 15 6 10 11 12 13 5 Lactone 50 O.E. 9 13 13 12 11 12 5 15 6 10 11 12 14 5 Lactone 60 O.E. 9 10 12 11 11 11 5 14 6 11 11 10 15 7 Lactone 60 O.E. 7 13 14 9 10 10 4 12 6 9 9 9 TABLEAU h : essence de violette B : essence d'orange Sosz C : essence de sauge de Dalmatie officinale D : essence de bergamote distillée E : essence de cumin F : essence de menthe Pouliot G : essence de girofle H : "Freesol" I : essence de thym blanc J : essence de menthe verte K : essence de lavande L : essence d'aiguilles de sapin des Vosges. Rapport molaire de la lactone et de l'oxyde d'éthylène (O.E.) par 1 mole d'Opalwax. R R V R N D i C A T I O ;1 S 1.- Procédé de préparation de solutions aqueuses de composés sensiblement insolubles dans l'eau, caractérise en co qu'on utilise comme agent solubilisant un agent tensioactif non ionique comprenant un radical hydrophobe uiii à une chaîne poly- oxyéthylénique, laquelle chaîne polyoxyéthylénique est interroirue de façon statistique par des radicaux autres que le radical oxyde d'éthylène. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le radical hydrophobe de l'agent tensio-actif non ionique est le reste d'un ester d'acide gras contenant un radical hydroxyle. 3.- Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le radical hydrophobie est le reste dyhuile-de ricin ou d'huile de ricin hydrogénée. i.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les radicaux interrompant de façon statistique la chaîne polyoxyéthylénique de l'agent tensioactif non ionique sont des restes d'oxyde de propylène ou dune lactone comptant 3 à 6 atomes de carbone dans le cycle. 5.- Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que les radicaux sont des restes de Y-butyrolactone. 6.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que dans l'agent tensio-actif non ionique le rapport molaire des radicaux interrompant la chaîne polyoxyéthylénique aux radicaux oxyde d'éthylène est de 1:100 à 1:2. 7.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on effectue la solubilisation en dissolvant ou en incorporant le composé sensiblement insoluble dans l'eau dans l'agent tensio-actif non ionique et en diluant la solution ou le mélange avec de l'eau. 8.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé sensiblement inso luble dans l'eau est une huile essentielle ou une vitamine liposoluble. 9.- Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce que le composé sensiblement instable dans l'eau est le palmitate de vitamine A et l'agent tensio-actif non ionique est l'huile de ricin hydrogénée dont les radicaux hydroxyle portent des chaînes polyoxyéthyléniqeu comptant au total 10 à 30 proportions molaires d'oxyde d'éthylène et interrompues de façon statistique par des restes de &gamma;-butyrolactone à raison de 0,5 à 1,5 proportion molaire. 10.- Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce que le composé sensiblement insoluble dans l'eau est une huile essentielie et l'agent tensio-actif non ionique est de l'huile de ricin hydrogénée dont les radicaux hydroxyle portent des chaines polyoxyéthylénioues comptant au total 40 à 60 proportions molaires d'oxyde d'éthylène et interrompues par des restes de Y-butyrolactone à raison de 2 à 5 proportions molaires. 11.- Agents tensio-actifs non ioniques, caractérisé en ce qu'ils comprennent un ester d'acide gras hydroxylé dont le ou les radicaux hydroxyle portent des channes polyoxyéthyléniques interrompues de façon statistique par des restes de Y-butyrolactone. 12.- Agents tensio-actifs non ioniques suivant la revendication 11 caractérisés en ce que l'ester d'acide gras hydroxylé est l'huile de ricin ou l'huile de ricin hydrogénée et le rapport molaire des restes de Y-butyroîactone aux restes d'oxyde d'éthylène est de 1:100 à 1:2.