FR 2335481 A1 19770715 FR 7539199 A 19751219 La présente invention concerne les procédés de préparation de 2,2'-méthylene-bis (46-dialcoylphénols). Les 2,2'-méthylène-bis (4,6-dialcoylphénols) sont des stabilisateurs efficaces des polymères. Ils protègent contre le vieillissement presque tous les types de polymères, n'altèrent pratiquement pas leur coloration, sont non volatiles. Ainsi, par exemple, le stabilisateur le plus important de cette classe, le 2,21-méthylène- bis (4-méthyl-6-terbutylphénol) est largement utilisé pour la protection contre l'oxydation thermique des caoutchoucs,des gommes; des polyoléfines, des polymères chlorés et azotés, du polyoxyméthylène, du polystyrolène et d'autres polymères. Il existe toute une série de procédés discontinus de fabrication du 2,2'-méthylène-bis (4,6-dialcoylphénol) par condensation en émulsion des 2,4-dialcoylphénols avec un agent de condensation, Comme agent de condensation est utilisé, par exemple, le formaldéhyde. La condensation est effectuée en présence de catalyseurs acides, par exemple, de l'acide sulfurique. Le processus est effectué avec une émulsion aqueuse du 2,4-dialcoylphénol, contenant aussi une substance tensio-active et un solvant organique, à une température de 75 à 90oC. L'inconvénient principal de ce procédé est la formation d'une grande quantité d'eaux usées, polluées par la substance tensio-active et par les solvants organiques. Dans d'autres travaux, par exemple, est décrit un procédé de préparation de 2,2'méthylènebis (4,6-dialcoylphénols) par condensation des 2,4-dialcoylphénols avec le formaldéhyde dans un solvant organique seulement, à une température de 90 à 1100C Ce procédé n'assure pas une obtention de produit pur avec un rendement élevé et avec cela, il n'exclut pas la formation d'eaux résiduaires parce que le formaldéhyde est utilisé sous forme de solution aqueuse de 37%. Dans plusieurs procédés, comme agent de condensation, est utilisé le paraformaldéhyde, mais dans ce cas le produit désiré est obtenu avec un rendement faible et est de mauvaise qualité. Lors de la condensation avec du trioxyméthylène, la réaction se déroule en présence de solution aqueuse d'acide formique. Ctest pourquoi la formation des eaux résiduaires est aussi à envisager. On connait aussi un procédé de préparation de 2,2'-méthyléne- bis (4,6-dialcoylphénols) par condensation en émulsion aqueuse des 2,4-dialcoylphénols avec un agent de condensation représentant une solution aqueuse de 36io de formaldéhyde. Comme 2,4-dialcoylphénols sont utilisés, par exemple, le 4-méthyl-2-terbutylphénol, le 4-éthyl-2-terbutylphénol, le 4-éthyl2-teroctylphénol. La réaction est réalisée en présence d'un solvant organique, par exemple, l'heptane, le benzène chloré, d'une substance tensio-active et d'acide sulfurique utilisé comme catalyseur. La température de la réaction est maintenue dans les limites de 30 à 1400C, par exemple, de 75 à 900C. On obtient ainsi un mélange contenant le produit désiré. Le mélange est neutralisé par une solution de soude caustique et le produit désiré est séparé par des modes connus, par exemple, par filtration ou par centrifugation. Le rendement en produit désiré est de 96 à 98 ;. L'inconvénient principal de ce procédé consiste aussi en la formation d'une grande quantité d'eaux résiduaires contenant des impuretés, du solvant organique et de la substance tensio-active; par tonne de produit désiré, il se forme de 12000 à 15000 litres d'eaux usées. Ce même inconvénient est aussi inhérent au procédé continu connu de fabrication du 2,2'-méthylène-bis (4-méthyl-6-terbutylphénol) basée sur la condensation en émulsion aqueuse du 4-méthyl2-terbutylphénol avec le formaldéhyde. Le but de l'invention est d'éliminer l'inconvénient indiqué. On s'est proposé de créer un procédé de préparation de 2,2'- méthylène-bis (4,6-dialcoylphénols) qui permettrait d'éliminer les eaux résiduaires en assurant l'obtention d'un produit désiré de haute qualité et avec un rendement suffisamment élevé. Ce problème est résolu par le procédé proposé de préparation de 2t2'-méthylène-bis (4,6-dialcoylphénols) consistant à faire réagir les 2,4-dialcoylphénols avec un agent de condensation en présence d'un catalyseur à caractère acide, à une température de 30 à 1400C avec formation d'un mélange réactionnel, contenant le produit désiré et séparation ensuite de ce produit du mélange réactionnel précité. Selon l'invention, comme agent de condensation on utilise des acétals et les réactifs initiaux sont utilisés à raison de 1 mole de 2,4-dialcoylphénol pour 1 à 10 moles d'acétal. Comme catalyseur, on peut utiliser les acides sulfurique, phosphorique, perchlorique , toluène-sulfonique et autres acides minéraux et organiques ainsi que des résines échangeuses de cations, par exemple, le copolymère sulfoné du styrolène avec le divinylbenzène. La réaction peut être amenée dans un large intervalle de températures de 30 à 1400C. La réaction se déroule dans le milieu d'acétal qui joue aussi bien le rôle d'agent de condensation que celui de solvant, c'est pourquoi la proportion mise en réaction de l'acétal est de 1 à 10 moles par mole de 2,4-dialcoylphénol (de préférence de 4 à 5 moles); le rapport stoechiométrique est de 0,5 mole d'acétal par mole de 2,4-dialcoylphénol. L'acétal en excès, non entré en réaction, est extrait et est utilisé dans les synthèses suivantes. Comme acétals, il est préférable d'utiliser, par exemple, le méthylal, le diéthylformal, le diméthylformal, le diméthylacétal, le diéthylacétal, le disopropylacétal et autres. La condensation des 2,4-dialcoylphénols avec les acétals permet d'obtnir des 2s2t-méthylène-bis (4,6-dialcoylphénols) non seulement de manière discontinue, mais aussi en continu sans formation d'eaux résiduaires et de déchets de production. Le rendement en 212'-méthylène-bis (426-dialcoylphénols) selon ce procédé atteint 98in. Les produits obtenus sont de haute qualité. Ainsi, par exemple, le 2,2'-méthylène-bis (4-méthyl-6-terbutylphénol) obtenu a une température de fusion non inférieure à 128-129 C. Le procédé est simple du point de vue technologique. Sa réalisation ne nécessite pas de créer un nouvel appareillage. L'utilisation des acétals assure le déroulement de la réaction dans la solution et exclut ainsi la nécessité d'introduire dans la masse réactionnelle des substancés tensio-actives. Le procédé est technologiquement simple et est réalisé, de préférence, de manière suivante. On dissout le 2,4-dialcoylphénol dans de l'acétal et on agite en présence de quantités catalytiques de catalyseurs à caractère acide, par exemple, d'acides sulfurique, phosphorique, de copolymère sulfoné de styrolène avec du divinylbenzène, etc... On peut mener la réaction dans une large plage de températures allant de 30 à 1400C. On obtient finalement une masse réactionnelle contenant le produit désiré. Le mélange obtenu est refroidi, le catalyseur est neutralisé et évacué. Si comme catalyseur on utilise le copolymère sulfoné du styrolène avec du divinylbenzène, il est évacué de la masse réactionnelle aussitôt après le refroidissement de ce mélange. Ensuite, on extrait du mélange précité l'acétal non entré en réaction et le produit désiré, sous forme de bain fondu, est mis en paillettes. Pour avoir une notion plus profonde de la présente invention, on donne les exemples concrets suivants Exemple 1. On charge dans un réacteur, pourvu d'un thermomètre, d'un réfrigérant à reflux et d'un agitateur, 82 grammes de 4-méthyl-2 terbutylphénol, 200 ml de méthylal, 2,5 grammes d'acide sulfurique concentré. Le contenu du réacteur est agité pendant deux heures à une température de 60 à 700C. Ensuite, on refroidit la masse réactionnelle obtenue jusqu'à 200C, on y additionne de l'oxyde de calcium pour neutraliser l'acide sulfurique, on agite encore durant vingt minutes et on filtre. On sépare du filtrat le méthylal non entré en réaction. Le résidu est constitué par le 2,2'lméthyléne- bis (4-méthyl-6-terbutylphénol) ayant une température de fusion de 128 à 1290C. Le rendement en produit représente 98% du rendement théorique. Exemple 2. On charge dans le réacteur, décrit dans exemple 1, 60 grammes de résine échangeuse de cations, le copolymère sulfoné du styrolène avec du divinylbenzène, et la solution de 82 grammes de 4-méthyl2-terbutylphénol dans 180 ml de méthylal. Le contenu du réacteur est agité pendant trois heures à une température de 30 à 700C. La masse réactionnelle obtenue est refroidie jusqu'à 200C, on sépare le catalyseur par filtration et on extrait du filtrat le méthylal non entré en réaction. On obtient un produit, analogue à celui obtenu à l'exemple 1, avec un rendement représentant 9796 du rendement théorique. Exemple 3. On charge dans le réacteur, décrit dads l'exemple 1, 103 grammes de 2,4-diterbutylphénol, 220 ml de méthylal et 3 grammes d'acide sulfurique concentré. Le contenu du réacteur est agité pendant une heure et demie à une température de 80 à 1000C. Le traitement ultérieur du mélange réactionnel obtenu et l'extraction du produit désiré est effectué de manière analogue à l'exemple 1. On obtient du 2,2t~méthylène-bis (4,6-diterbutylphénol) ayant une température de fusion de 141 à 1420C. Le rendement en produit représente 98 du rendement théorique. Exemple 4. On fait passer une solution de 4-méthyl-2-terbutylphénol à 30% dans du méthylal successivement à travers deux réacteurs tubulaires remplis de résine échangeuse de cations analogue à celle décrite dans l'exemple 2. Dans le premier réacteur, la température est de 50 à 600C dans le second, de 70 à 800C. On fait passer la solution à une vitesse de 50 à 60 ml/h. Après le second réacteur, la masse réactionnelle est soumise à l'extraction du méthylal non entré en réaction. Le résidu est constitué par le 2,2'méthylènebis (4-méthyl-6-terbu- tylphénol) ayant une température de fusion de 129 à 1300C. Le rendement en produit représente 99 du rendement théorique. Le méthylal extrait est renvoyé vers l'appareil pour la préparation de la solution du 4-méthyl-2-terbutylphénol. Exemple 5. On charge dans le réacteur, décrit dans exemple 1, 82 grammes de 4-méthyl-2-terbutylphénol, 300 ml de diéthylformal et 2,5 grammes d'acide sulfurique concentré. Le contenu du réacteur est agité durant deux heures et demie à la température de 85 à 950C. Le traitement ultérieur du mélange réactionnel obtenu et la séparation du produit désiré est réalisé de manière analogue à l'exemple 1. On obtient du 2,2'-méthylène-bis (4-méthyl6terbutyîphénoî) ayant une température de fusion de 128 à 129 C. Le rendement en produit est égal à 86 du rendement théorique. Exemple 6. On charge dans le réacteur, décrit dans l'exemple 1 60 grammes de résine échangeuse de cations, analogue à celle utilisée dans l'exemple 2,,et une solution de 82 grammes de 4-méthyl-2-terbutyl phénol dans 250 ml de diéthylformal. Le contenu du réacteur est agité durant quatre heures à une température de 85 à 950C. Le traitement ultérieur du mélange réactionnel obtenu et la séparation du produit désiré sont effectués de manière analogue à l'exemple 2. On obtient du 2,2' -méthylènebis (4-méthyl6terbutylphénol) ayant une température de fusion de 128 à 1290C. Le rendement en produit représente 92% du rendement théorique. Exemple 7. On charge dans le réacteur, décrit dans l'exemple 1,82 grammes de 4méthyl2terbutylphénol, 250 ml de diméthylacétal et 2,5 gram- mes d'acide sulfurique concentré. Le contenu du réacteur est agité pendant deux heures et demie à une température de 64 à 700C. Le traitement ultérieur du mélange réactionnel obtenu et l'extraction du produit désiré sont réalisés de manière analogue à l'exemple 1. On obtient du 2,2'-éthylidène-bis (4-méthyl-6-terbutylphénol ) ayant une température de fusion de 104 à 1050C. Le rendement du produit est de 80 ó du rendement théorique. Exemple 8. On charge dans le réacteur décrit dans l'exemple 1, 103 gram mes de 2,4-diterbutylphénol, 300 ml de diéthylformal, et 3 grammes d'acide sulfurique concentré. Le contenu du réacteur est agité durant deux heures et demie à une température de 85 à 950C. Le traitement ultérieur du mélange réactionnel obtenu et la séparation du produit désiré sont réalisés de manière analogue à l'exemple 1. On obtient du 2,2'-méthylène-bis(4,6-diterbutylphénol) ayant une température de fusion de 141 à 1420C. Le rendement en produit désiré est égal à 75% du rendement théorique. Exemple 9. On charge dans le réacteur décrit dans l'exemple 1 82 grammes de 4-méthyl-2-terbutylphénol, 400 ml de diéthylacétal et 2,5 grammes d'acide sulfurique concentré. Le contenu du réacteur est agité pendant trois heures à une température de 103 à 1100C. Le traitement ultérieur du mélange réactionnel obtenu et l'extraction du produit désiré sont effectués de manière analogue à l'exemple 1. On obtient du 2,2'-éthylidéne-bis(4-méthyl-6-terbutylphénol) ayant une température de fusion de 104 à 105 C. Le rendement en produit représente 70io du rendement théorique. Exemple 10. Dans le réacteur, décrit dans l'exemple 1, on charge 61 grammes de 2,4-xylénol, 400 ml de diisopropylacétal et 2,5 grammes d'acide sulfurique concentré. Le contenu du réacteur est agité durant trois heures à une température de 82 à 90 C. Le traitement ultérieur du mélange réactionnel obtenu et la séparation du produit désiré sont réalisés d'après l'exemple 1. On obtient du 2,2'-méthylène-bis(4,6-diméthylphénol) ayant une température de fusion de 125 à 1260C. Le rendement en produit est de 85% du rendement théorique. Exemple 11. On charge dans le réacteur, décrit dans l'exemple 1, 61 grammes de 2,4-xylénol, 220 ml de méthylal et 2,5 grammes d'acide phosphorique. Le contenu du réacteur est agité pendant trois heures à une température de 95 à 1100C. Le traitement ultérieur du mélange réactionnel obtenu et l'extraction du produit désiré se déroulent d'après l'exemple 1. On obtient du 2,2'-méthylène-bis(4,6-diméthylphénol) ayant une température de fusion de 125 à 126 C. Le rendement en produit représente 83 du rendement théorique. Exemple 12. On charge dans le réacteur, décrit dans l'exemple 1, 82 grammes de 4-méthyl-2-terbutylphénol, de 250 ml de diméthylacétal et de 3 grammes d'acide toluéne-sulfonique. Le contenu du réacteur est agité pendant deux heures et demie à une température de 75 à 800C. Le traitement ultérieur du mélange réactionnel obtenu et l'extrac- tion du produit désiré sont réalisés d'après l'exemple 1. On obtient du 2,2 ,2'-éthylidène-bis(4-méthyl-6-terbutylphénol) ayant une température de fusion de 104 à 1050C. Le rendement en produit est égal à 82% du rendement théorique. Exemple 13. On charge dans le réacteur, decrit dans exemple 1, 82 grammes de 4-méthyl-2-terbutylphénol, 200 ml de méthylal et 3,5 grammes d'acide perchlorique. Le contenu du réacteur est agité pendant trois heures à une température de 30 à 400C. Le traitement ultérieur du mélange réactionnel obtenu et l'extraction du produit désiré sont réalisés de manière analogue à l'exemple 1. On obtient du 2,2' -méthylène-bis (4-méthyl-6terbutylphénol) ayant une température de fusion de 128 à 1290C. Le rendement en produit représente 85S6 du rendement théorique. Exemple 14. On charge dans le réacteur, décrit dans l'exemple 1, 60 grammes de résine échangeuse de cations, analogue à celle décrite dans l'exemple 2, et une solution de 87 grammes de 4-éthyl-2-terbutyl- phénol dans 200 ml de méthylal. Le contenu du réacteur est agité pendant trois heures à une température de 80 à 850C. Le traitement ultérieur du mélange réactionnel obtenu et la séparation du produit désiré sont réalisés d'après l'exemple 2. On obtient du 2,2'- e méthylène-bis(4-éthyl-6-terbutylphénol) ayant une température de fusion de 123 à 12500. Le rendement en produit est de 81% du rendement théorique. Exemple 15. Dans le réacteur, décrit dans l'exemple 1, on charge 93 grammes de 4-méthyl-2-cycloherylphénol 220 ml de méthylal et 3 grammes d'acide sulfurique concentré. Le contenu du réacteur est agité pendant deux heures à une température de 85 à 950C. Le traitement ultérieur du mélange réactionnel obtenu et la séparation du produit désiré sont effectués de manière analogue à l'exemple 1. On obtient du 2,2 '-méthylène-bis (4-méthyl6cyclohexylphénol) ayant une température de fusion de 118 à 11900. Le rendement en produit constitue 90 du rendement théorique. Exemple 16. Dans un réacteur d'acier étanche pourvu d'un agitateur, on charge 60 grammes de résine échangeuse de cations analogue à celle utilisée dans l'exemple 2, et une solution de 82 grammes de 4méthyl-2-terbutylphénol dans 75 ml de méthylal. Le contenu du réacteur est agité une heure à une température de 135 à 7400C. Ensuite, le réacteur est ouvert. Le traitement ultérieur du mélange réactionnel et l'extraction du produit désiré sont réalisés selon Exemple 2. On obtient du 2,2'-méthylène-bis(4-méthyl-6-terbutylphénol) ayant une température de fusion de 129 à 130 C. Le rendement du produit représente 99S6 du rendement théorique. - REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation de 2,2'-méthylène-bis(4,6-dialcoyl- phénols) par réaction de 2,4-dialcoylphénols avec un agent de condensation en présence d'un catalyseur de caractère acide à une température de 30 à 1400C avec formation d'un mélange réactionnel contenant le produit désiré et séparation ensuite de ce produit du relariae précité, caractérisé en ce que comme agent de condensation, on utilise des acétals et les réactifs initiaux sont utilisés à raison de 1 mole de 2,4-dialcoylphénol pour 1 à 10 moles d'acétal. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise 4 à 5 moles d'acétal par mole de 2,4-dialcoylphénol. 3 - Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce que comme acétal on utilise le méthylal, le diméthylformal, le diéthylformal, le diméthylacétal, le diisopropylacétal.