FR 2343505 A1 19771007 FR 7706973 A 19770309 La présente invention a pour objet des catalyseurs, plus particulièrement destines à l'oxydation catalytique d'hydrocarbures et de monoxyde de carbone et à la réduction catalytique d'oxydes d'azote en présence d'agents d'oxydation et de réduction convenables. La présente invention se rapporte plus particulièrement à la purification catalytique des gaz d'échappement de moteurs à combustion interne fonctionnant a l'essence et des moteurs diesel; elle n'est en aucuncaslimitéeàcestraite- ments. Par gaz", on entend dans la présente description tout ce qui est sous forme gazeuse, tels que gaz, vapeur ou mélanges de gaz et/ou vapeurs. Les constituants des gaz d'échappement forment deux groupes, à savoir, un premier groupe forme de ceux qui ont la fonction d'être réducteurs et qui, par conséquent, peuvent être oxydés, et un deuxième groupe formé de ceux qui ont la fonction d'être oxydants, et par conséquent, d'être réduits. Par purification des gaz d'échappement, on entend l'oxydation d'au moins une partie des constituants du premier groupe, et la réduction d'au moins une partie des constituants du deuxième groupe, de façon à conduire à au moins un des produits, tels que eau, dioxyde de carbone et azote. Des membres typiques du premier groupe sont le monoxyde de carbone et les hydrocarbures résultant de la combustion incomplète du carburant dans le moteur, des hydrocarbures imbrûlés se trouvant à l'état-vaporisé, et l'hydrogène. Le deuxième groupe est essentiellement forme d'oxydes d'azote, souvent considérés sous le terme collectif de "NOx", et 1 'oxygène. En principe, les constituants du premier et du second groupe sont en équilibre stoechiométrique dans le courant de gaz d'échappement, de sorte que, en faisant passer ces gaz sur un catalyseur convenable, les constituants qu'ils contiennent agissent les uns sur les autres et entraînent oxydation et réduction mutuelles, avec formation par exemple de CO2-, H20 et N2 sans que ne restent de gaz résiduels n'ayant pas réagi. En fait, un tel équilibre stoechionétrique ne se produit pas en pratique, si ce n'est cependant durant de courts intervalles, quoiqu'il puisse éventuellement se produire dans le cas ou des moyens sont prévus pour le contrôle continu de la composition de l'air et le réglage continu du rapport air/carburant d'alimentation, de sorte qu'il soit possible d'empêcher tout écart par rapport aux proportions stoéchiométriques. Des moyens doivent en outre être prévus pour introduire, le cas échéant, de l'oxygène supplènentaire dans le courant de gaz d'échappement, en amont du catalyseur. En l'absence de moyens pour maintenir l'équilibre stoechiométrique tel que décrit ci-dessus, les proportions relatives des divers constituants dans les gaz d'échappement provenant de moteur diesel ou a combustion interne varient de moteur en moteur en fonction, entre autres, du type de moteur, de la température de fonctionnement du moteur et de ses conditions de fonctionnement. De plus, la composition des gaz d'échappement de n'importe quel moteur varie en fonction du mode de fonctionnement du moteur et est fonction de facteurs tels que le degré d'ouverture du papillon d'alimentation.En fait, des variations dans la composition du gaz d'échappement ne se produisent en pratique que lorsque les constituants du premier groupe (ceux qui sont susceptibles d'être oxydés) sont en majeure partie, ou lorsque les constituants du second groupe (ceux qui sont susceptibles d'être réduits), sont présents en excès. En général, les variations de la composition des gaz d'échappement mentionnés ci-dessus correspondent à des incursions tout d'abord du côté "riche", puis ensuite du côté "pauvre", du mélange stoechiométrique formé d'air et de carburant alimente dans le moteur, de sorte qu'il y a d'abord un excès de carburant, puis ensuite un excès d'air dans le mélange d'alimentation. Ceci signifie qu'un mélange d'alimentation "riche" conduit à des gaz d'échappement relativement pauvres en oxygene, et qu'un mélange d'alimentation "pauvre" conduit a des gaz d'échappement contenant un excès relatif d'oxygène. Si un catalyseur du type couramment employé pour la purification de gaz d'échappement, par exemple du type rhodium-platine fixé sur un support, est utilisé pour le traitement de gaz d'échappement en vue de l'oxydation de composés tels que monoxyde de carbone, hydrocarbures et hydrogène et de la réduction de composés tels que les oxydes d'azote qui y sont contenus, une relative déficience en oxygène dans le courant de gaz d'échappement,tel que décrit ci-dessus, entraîne une réduction de l'efficacité de l'oxydation catalytique. Au contraire, un excès relatif d'oxygène agit à l'encontre de l'action de réduction catalytique.Ce dernier effet est particulièrement net lorsque l'on emploie des catalyseurs de type rhodium-platine pour lesquels la réduction de NOx est en général très ai sèment "empoisonnee" par un excès d'oxygène. La présente invention a pour objet des catalyseurs qui permettent de palier les inconvénients des catalyseurs connus. Selon une forme particulière de la présente invention, le catalyseur convenant a l'oxydation et a la réduction catalytiques des constituants d'un gaz (tels que définis ci-dessus) doit être tel que l'oxygène en excès qui y est contenu puisse être éliminé et être transféré dans un gaz dans lequel il y a une déficience en oxygène. Dans la présente description et dans les revendications auxquelles elle conduit, "excès" et "déficience" s'appliquent respectivement à un procédé d'oxydation que le catalyseur permet de catalyser. En fait, un "excès" d'oxygène signifie que la quantité d'oxygène présente dans le gaz est supérieure a celle qui est requise pour, en combinaison avec les autres agents oxydants présents, produire l'oxydation. Symétriquement, par déficience en oxygène, on entend que la quantité d'oxygène présente est insuffisante pour, en combinaison avec les autres agents d'oxydation présents, permettre l'oxydation recherchée. La Demanderesse a en fait constaté qu'un catalyseur à base d'un métal de la mine du platine auquel est incorporé ou qui est associé à un ou plusieurs métaux de base, dont au moins l'un a plus de 2 états - d'oxydation,convient tout particulièrement dans le cadre de la présente invention. Selon une forme dtexecution le catalyseur convenant au procédé d'oxydation et de réduction catalytiquesprêcitês présente une ou plusieurs des carac teristiques suivantes: (a) Le catalyseur est forme d'un support revêtu et/ou imprégné d'au moins un métal de lamine du platine tel que, platine, rhodium, ruthénium, palla dium, argent, or, iridium et osmium; d'au moins un des métaux de base appartenant à la liste formée par les métaux suivants: cobalt, zinc, manganèse, nickel, tungstène, cérium, fer, cuivre, gadolinium, praséody mium, rhénium, chrome, zirconium, molybdène, lanthane, étain, calcium, strontium et baryum; et, éventuellement, d'au moins un métal de base appartenant au groupe comprenant les terres rares autres que praséodymium et lanthane, et les métaux de transition des première, seconde et troi sième séries, nonmentionnés ci-dessus. (b) Les métaux de base du catalyseur décrits dans le point (a) ne constituent pas moins de 5t en poids, et de préférence pas moinsde 25% en poids, de la teneur totale du catalyseur. Par teneur totale en létaL du catalyseur", on entend la teneur totale en métaux de base et en métal de la mine du platine, telle que définie ci-dessus dans le point (a). (c) Les métaux de base du catalyseur décrits dans le point (a) forment de 30 à 99,9% en poids et, de préférence, de 70 à 97% en poids du poids total de métal du catalyseur. (d) Les métaux de base contenus dans le catalyseur (a) ci-dessus forment 94% en poids de la teneur totale en métal du catalyseur. (e) Les métaux contenus dans le catalyseur (a) peuvent être sous forme de mélange ou d'alliage. Un ou plusieurs des métaux contenus dans le catalyseur (a) ci-dessus peuvent être sous forme d'oxyde, par exemple de chromite de cuivre CuCrO. (f) Deux ou plusieurs des métaux contenus dans le catalyseur (a) peuvent être sous forme de pérovskite. Sont tout particulièrement convenables les métaux de base tels que cobalt et cérium, qui peuvent être employés seuls ou en combinaisons. Par "pérovskite", on entend un système d'oxyde mixte de formule ABO3, où A et B représentent un ou plusieurs métaux, tel que le cation A soit associé à 12 ions oxygène et que le cation B soit associé 6 ions oxygène. il s'ensuit que le cation A est en général quelque peu plus grand que le cation B. De façon qu'il puisse y avoir contact entre les ions A, B et 0, il faut que RA + Ro soit égal a: {2(RB + O RAI RB s Ro étant les rayons ioniques. En pratique, A peut représenter une ou plusieurs terres rares, et B peut représenter un ou plusieurs métaux de transition des séries 1, 2 et 3 de la Classification Périodique. (h) Le support dont est formé le catalyseur (a) peut comprendre un ou plusieurs oxydes réfractaires, et est de préférence employé sous forme d'une pelli cule, revêtement, couche ou dépôt continu ou discontinu sur un substrat. (i) Le-substrat décrit dans le point (h) précité peut autre tout métal ou ma tière céramique et, de préférence, sous forme d'une structure inerte et rigide en nids d'abeille comprenant des canaux ou conduits auxquels le support est appliqué. Des alliages convenables a partir desquels le substrat métallique peut être obtenu sont formés d'alliages de chrome, aluminium et cobalt tels que KANTHAL@, ou de chrome, aluminium, yttrium tels' que FECRALLOV@. Ce dernier alliage est décrit et revendiqué dans le brevet britannique No. 1 045 993. (j) Le support décrit dans le point (h) précité est de préférence choisi dans le groupe comprenant les oxydes d'aluminium, magnésium, calcium, strontium, baryum, scandium, yttrium, les lanthanides, gallium, indium, thallium, silicium, titane, zirconium, hafnium, thorium, germanium, étain, plomb, vanadium, niobium, tantale, chrome, molybdène, tungstène et rhénium. (k) Le support défini dans le point (a) peut être appliqué au substrat décrit dans le point (h) ou (i) par immersion du substrat dans une suspension ou dispersion de la matière formant le support ou autre milieu contenant le support et ayant des propriétés rhéologiques ap propriées, puis calcination du substrat ainsi traite. Selon une variante, la suspension ou dispersion peut être versée sur le substrat préalablement à la calcination. Dans les deux cas, lorsqu'un substrat en nids d'abeille est employé conformément aux caractéristiques définies en (iJ, le surplus de suspension ou dispersion peut être éliminé par drainage et/ou soufflage à l'aide d'air comprimé avant calcination du substrat. (1) Le support défini en (a) ci-dessus peut contenir de l'oxyde d'aluminium et l'oxyde d'au moins un autre des métaux décrits dans le point (j), tels qu'oxyde de lanthane et/ou de baryum, de façon à augmenter la stabilité et la surface superficielle du support à haute température. (m) De préférence, l'un des autres métaux cites dans le point (1) ci-dessus, destiné à améliorer la stabilité aux hautes températures du support, est le ou les métaux de base cités dans le point (a) ci-dessus. Un mode de préparation d'un catalyseur selon la présente invention est le suivant:7 - Une suspension d'alumine convenant au "revêtement" d'une structure mono lithique céramique en nids d'abeille par une couche d'alumine qui, après cuisson, constitue le support précédemment cité, est préparée par mise en suspension dans l'eau d'une quantité suffisante d'alumine monohydra tee, ladite suspension contenant 40 à 46% en poids de solides, puis amenée du pH de ladite suspension à 3,5 par addition d'acide nitrique. Un substrat en nids d'abeille céramique est plongé dans la boue, draine pour que les canaux de la structure en nids d'abeille soient vidés, puis soumis à une cuisson à 5500C durant 30 minutes. 2 - Le monolithe ainsi revêtu par immersion et traité par cuisson est alors immergé dans une solution aqueuse de nitrate de baryum, puis séché et à nouveau porté à 5S00C durant 30 minutes. La concentration en nitrate de baryum dans la solution est telle que, après immersion et cuisson, le revêtement d'alumine contient 5% en poids de baryum. 3 - Le procédé décrit dans l'étape 2 ci-dessus est répété, sinon que la so lution contient, au lieu de nitrate de baryum, le nitrate de un ou plu sieurs des métaux de base mentionnes dans le point (a) ci-dessus, sauf que, dans le cas du tungstène, on emploie le métatungstate d'ammonium. Ls quantité de sel de métal de base dans la solution est définie dans le point 4 ci-dessous. 4 - On répète le procédé décrit dans l'étape 3, si ce n'est que la solution employée contient du chlorure de platine tétramine, Pt(NH3)4Cl2, et le sel de Claus [ Rh(NH3)5Cl ] Cl2 et que la structure céramique est soumise à une cuisson à 6500C durant 30 minutes.Les quantités relatives de sel de platine et de rhodium sont telles qu'elles correspondent à un rapport platine/rhodium de 10/1; la quantité totale de sels de platine et de rhodium est telle que l'on obtienne une concentration en métal précieux dans la structure ainsi revêtue et traitée thermiquement de l'ordre de 3509 pour 100 dm3 de la structure ainsi traitée, et que la quantité du sel de métal de base utilise dans l'étape 3 soit telle que la quantité de ce métal de base dans la structure revêtue et traitée thermiquement soit de 87% en poids de la teneur totale en métal. Le procédé ci-dessus conduit à l'obtention d'un catalyseur conforme a la présente invention, dans lequel le revêtement qui constitue le support est "stabilisé" par du baryum. Les métaux de base incorporés dans le catalyseur de l'étape 3 ci-dessus que l'on a constaté être tout particulièrement convenables dans le cadre de la présente invention sont le cobalt, le cérium, le chrome, le manganèse, le nickel et le praséodyme et nos essais ont montré que la quantité optimum de métal de base est de l'ordre de 5409 pour 100 dm3 de structure revêtue et traitée thermiquement. Selon un autre mode de réalisation de la présente invention, les étapes 3 tt 4 peuvent être combinées, de sorte que les composés de platine et de nitrate du métal de base sont appliqués à la structure revêtue à partir d'un mélange des solutions utilisées dans les étapes 3 et 4. Dans ce cas, la structure après immersion et séchage est chauffée à 6500C durant 30 minutes. Suivant un autre mode de préparation du catalyseur, on emploie du nitrate de lanthane a la place de nitrate de baryum, la quantité de nitrate de lanthane présent étant suffisante pour que 5% de lanthane soient introduits dans le support a traiter thermiquement. Le procédé ainsi décrit conduit a un catalyseur dans lequel la structure revêtue est stabilisée à l'aide de lanthane. Selon un autre mode de préparation du catalyseur suivant la présente invention, on emploie trois des métaux de base, tels que lanthane, strontium et cobalt, par exemple, ou lanthane, baryum et cobalt, sous la forme de pérovskite, tllequeLao,sSro,zCoOs ou La0,sBa0,2Co0# (voir le point (g) ci-dessus), selon les étapes suivantes:: (i) les nitrates des métaux respectifs sont tout d'abord dissous dans de l'eau en proportions convenables, après quoi les métaux sont précipités sous la forme de carbonates par traitement à l'aide d'une solution de carbonate de potassium; (ii) les carbonates sont filtrés, séchés et traités thermiquement à 10000C durant 12 heures pour former la pérovskite recherchée; (iii) la pêrovskite formée dans l'étape (iii) et l'alumine telle qu'employée dans l'étape 1 ci-dessus, sont mises en suspension dans de l'-eau dans des proportions en poids de 1 à 5, après quoi la structure est revêtue à l'aide d'une suspension, séchée et traitée thermiquement à 5500C du rant 30 minutes;; (iv) la structure monolithique revêtue et traitée thermiquement résultant de l'étape (iii) est plongée dans une solution contenant le nitrate de baryum, le chlorure de platine tetramine et le sel de Claus, puis séchée et traitée thermiquement à 6500C durant 30 minutes. Suivant un autre mode de préparation des catalyseurs conformes à la pre- sente invention: (a) du nitrate de rhodium est additionne aux autres nitrates de l'étape (i) ci-dessus, de sorte que, à la fin des étapes (i) et (ii) se soit formée une pérovskite de formule La0,8Ba0,2Co0,9@7Rh0,013O3 au lieu de l'une des pérovskites mentionnées ci-dessus. Ensuites les étapes (iii) et (iv) peuvent être mises en oeuvre, tel que décrit ci-dessus Lorsque du rhodium est présent dans la pérovskite, il n'est pas strictement nécessaire qu'il soit ajouté en tant que l'un des métaux du catalyseur dans l'étape (iv). De. même, le sel de Claus peut être omis dans la solution de l'étape (-iv);; et (b) au lieu des matériaux utilises pour former la pérovskite de l'étape (i) ci-dessus, on peut employer des matières qui conduisent à la formation de mésoperrhénaté de baryum, Ba#(ReO5)2. Cette substance est obtenue de façon convenable par mélange entre elles des solutions de perrhénate d'anìlonium et d'hydroxyde de baryum en rapport molaire de 2/1 respecti vement, puis ébullition de la solution en vue d'éliminer l'ammoniaque, et refroidissement de la solution jusqu'a formation de cristaux de per rhénate de baryum. Ensuite, les cristaux sont séparés, lavés, puis sé- chés à environ 1000C.La formation du perrhênate peut être mise en évi dence par l'équation 2NH4ReO4 + Ba(OH)2,8H20 [ Ba(ReO4)2 + 2NH3 + 10H20. Ensuite, les cristaux blancs de perrhénate sont broyés en présence de carbonate de baryum en un rapport molaire de 1/2 respectivement, et le mélange est soumis à une cuisson dans un crewet en platine clos durant 2 heures, à 700oC, puis durant 2 heures, à 850 C, jusqu'a la formation d'un mésoperrhénate jaune clair, selon l'équation suivante:: Ba(Re04)2 + 2BaCO3 = Ba3(ReO5)2 + 2C02 Enfin, les étapes (iii) et (iv) sont mises en oeuvre, tel que décrit ci-dessus, si ce n'est que la première ligne de l'étape (iii), c'est à-dire"lapérovskite formée dans l'étape (ii)" doit être remplacée par"lemésoperrhénate de baryum formé tel qu'indiqué ci-dessus". On a constaté que les catalyseurs selon la présente invention permettent une élimination particulièrement bonne de l'oxygène et la restauration des propriétés telles que définies dans la description du premier aspect de l'invention, lorsque le métal, dont l'oxyde duquel est ajoutée à l'oxyde d'aluminium pour former le support selon le point ll) ci-dessus est également le ou les métaux de base du catalyseur, tel que décrit dans le point (a) cidessus. Ainsi, quand le support est stabilisé par l'oxyde de baryum, des résultats particulièrement bons ont été obtenus lorsque la couche catalytique inclut la pérovskite contenant l'oxyde de baryum LaO,8BaO,2CoO3 Bien entendu, la présente invention n'est nullement limitée aux modes de mise en oeuvre décrits ci-dessus; elle est susceptible de nombreuses variantes accessibles à l'homme de l'art, suivant les applications envisagées et sans que l'on ne s'écarte de l'esprit de l'invention. REVENDICATIONS 1.- Catalyseur pour l'oxydation et la réduction catalytiques des constituants d'un gaz et susceptible de permettre l'élimination de l'oxygène contenu en excès dans un gaz et le recyclage d'au moins une partie de cet oxygène dans un gaz déficient en oxygène, ce catalyseur étant caractérisé en ce qu'il comprend au moins un des métaux appartenant à la liste formée par les métaux de la mine du platine,l'or,l'##ent, le ruthéniurn, le rtodium, le palladium, l'indium et l'osmium, et un ou plusieurs métaux de base, dont un au moins présente deux ou plusieurs états d'oxydation. 2.- Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que le ou les métaux de base sont choisis dans le groupe comprenant cobalt, manganèse, nickel, zinc, étain, tungstène, cérium, fer, cuivre, praséodyme rhénium, chrome, molybdène, lanthane, calcium, strontium, baryum, zirconium et gadolinum. 3.- Catalyseur selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que en plus de un ou plusieurs desdits métaux, le catalyseur contient un ou plusieurs des métaux de base choisis dans la liste comprenant les métaux des terres rares (sauf le lanthane et le praséodymium), et les métaux de transition des première, deuxième ou troisième série de la Classification Périodique. 4.- Catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 a 3, carac térisé en ce qu'il contient pas moins de 5t en poids de métal de gaz, exprimés par rapport au poids total de métal de base et de métal dela mine du platine présent dans le catalyseur. 5.- Catalyseur selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'il contient 25 à 99% en poids de métal de base. 6.- Catalyseur selon la revendication 4 ou 5, caractérisé en ce qu'il contient 70 à 97% en poids de métal de base. 7.- Catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 a 6, caractérisé en ce qu'il contient 94% en poids de métal de base. 8.- Catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 a 7, caractérisé en ce que les métaux présents sont sous la forme d'alliage. 9.- Catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que les métaux sont présents sous forme de mélange. 10.- Catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que au moins un des métaux présents est sous forme d'oxyde. 11.- Catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérise en ce que au moins deux des métaux présents sont sous forme de pérovskite. 12.- Catalyseur selon la revendication 11, caractérisé en ce que la pérovskite présente la formule générale: ABO3 dans laquelle: A et B représentent un ou plusieurs métaux, le cation A étant encore associe à 12 ions d'oxygène, et le cation B étant associé à 6 ions d'oxygène. 13.- Catalyseur selon la revendication 12, caractérisé en ce que si RAI R B et Ro sont les rayons ioniques, RA + Ro = 14.- Catalyseur selon la revendication 13, caractérisé en ce que: A représente une ou plusieurs terres rares, et B représente un ou plusieurs métaux de transition des séries 1, 2 et 3 de la Classification Périodique. 15.- Catalyseur selon la revendication 11, caractérisé en ce que la pérovskite est l'une ou l'autre des pérovskites suivantes: ~ La0,8 Sr0,2 C0O3, ~ Le0,8 Ba0,2 C0O3, ~ La0,8 Ba0,2 CO0,987Rn0,13O3, ou . La0,8 Sr0,2 CO0,98 Rn0,013O3 16.- Catalyseur selon la revendication 11, caractérisé en ce que le métal de base est le baryum et le rhénium sous forme de mésoperrhénate de baryum. 17.- Catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, carac térisé en ce que le catalyseur est supporté sur un substrat formé d'une ma tière choisie dans le groupe comprenant les matières céramiques et les métaux. 18.- Catalyseur selon la revendication 15, caractérisé en ce que le substrat est sous forme d'une structure en nids d'abeille rigide inerte, ayant une pluralité de canaux à la surface desquels le catalyseur est appliqué. 19.- Catalyseur selon la revendication 15, caractérisé en ce qu'il comprend une couche support intermédiaire entre le substrat et le métal catalyseur, ce support étant forme de l'une des matières choisies dans le groupe comprenant les oxydes d'aluminium, magnésium, calcium, strontium, baryum, scandium, yttrium, des lanthanides, gallium,indium, thallium, silicium, titane, zirconium, hafnium, thorium, germanium, étain, plomb, vanadium, niobium, tantale, chrome, molybdène, tungstène et rhénium. 20.- Catalyseur selon la revendication 17, caractérisé en ce que la couche de support intermédiaire peut être formée d'oxyde d'aluminium et de l'oxyde d'au moins un des métaux précités. 21.- Catalyseur selon l'une quelconque des revendications 17 à 19, caractérisé en ce que le métal de base est intimement associé à un métal de la mine du platine. 22.- Catalyseur selon l'une quelconque des revendications 17 à 19, caractérisé en ce que le métal de base et le métal de la mine du platine sont disposes en des lieux différents du substrat.