FR 2341546 A1 19770916 FR 7604806 A 19760220 La présente invention est relative à un nouveau procédé de synthèse stéréosélective des composés diéniques E,Z de formule générale I ci-après t dans laquelle : R représente un radical alkyle, R' représente un atome d'hydrogène ou un groupement dans lequel R" représente un radical alkyle inférieur, tel qu'un radical méthyle, éthyle ou propyle, par exemple, et n est compris entre 2 et 8. Des travaux récents ont démontré que les composés diéniques E,Z constituent le principal, sinon le seul constituant de la sécrétion phéromonale de certains insectes déprédateurs de cultures [cf, notamment les travaux de W. ROELOFS et coll, dans Bull. Soc. Entomol. Suisse 46,71 (1973) t C. DESCOINS et coll. dans C.R. Acad. Sci. (D) 27g, 907 (1974) t H.R. BUSER et coîl. dans Z. Naturforach H, 29, 781 (1974) t Y. TAMAKI et coll. dans J. Insect Physiology, 20,1005 (1974)). Si l'on veut lutter efficacement contre les déprédateurs de cultures comme par exemple le lobesia botrana (l'Eudémis de la vigne, il est nécessaire de disposer de quantités importantes de cet agent d'attraction sexuelle et il est par conséquent nécessaire de disposer de méthodes de synthèse stéréosélective de ces systèmes conjugués E, Z, ou éventuellement de leurs précurseurs immédiats, les énynes conjugués E. C'est ainsi qu'il a été proposé de préparer les énynes conjugués E soit par addition d'alcynyl-lithium sur les alcénylboranes [Ei-ICHI NEGISHI et coll. dans J. Chem. Soc. Chem. Comm., 874 (1973)], soit par couplage entre des organo-cuivreux vinyliques, substitués stéréospécifiquement, et des halogéno-1 alcynes-i [J. F. NOMMANT et coll. dans Tetrahedron Letters, 1465 (975)). Ces méthodes, qui sont compliquées et conteuses, ne répondent pas & l'objectif essentiel visé t la production bon marché des phéromones sexuelles destinées à la lutte contre les insec tes déprédateurs. L'ouverture acide des alcools (R1 et R11, qui sont identiques ou différents représentent un atome d'H2 ou un groupe alkyle) conduit bien directement à l'enchatnement ényne [cf. M. JULIA, S. JULIA, B. STALLA-BOURDILLON et C. DESCOINS, Bull. Soc. Chim.Fr., 2533 (1964)j. Mais cette ouverture n'est stéréosélective que pour des alcools tertiaires (c'est-à-dire pour des cas où R1 et R'1 = alkyle) X cette ouverture acide conduit alors aux énynes Z à plus de 97 % de pureté stéréochimique, tandis que pour les alcools secondaires (R1 = alkyle et R'1 = H) on obtient au contraire un mélange d'énynes Z et E (avec prédominance de l'ényne Z). Ces faits s'expliquent d'ailleurs en considérant la différence d'encombrement entre les groupes R1 et R'1 présents dans la molecule (dans le cas des alcools tertiaires), à laquelle s'ajoute (dans le cas des alcools secondaires) ]'équilibration dans le milieu acide d'ouverture des énynes disubstitués E en énynes disubstitués Z. Dans certains cas, on a cependant pu rendre stéréosélective la réaction d'ouverture, en augmentant temporairement la différence d'encombrement entre les groupes R1 et R'1- Des diènes E, E, trisubstitués, ont ainsi été obtenus à partir d'alcools tertiairesotcyclopropaniques ot'éthyléniques dont la double liaison avait au préalable été engagée dans un adduit de Diels Alder [cf. en particulier M. JULIA, M. CAPUT et C. DESCOINS dans Bull. Soc. Chim. Fr., 2135 (1965)]. Une autre synthèse stéréosélective de double -liaisons E a été récemment décrite [M. JULIA et J.M.PARIS, Tetrahedron Letters, 3445 (1974)] à partir d'alcoolsoCcyclopropaniques tertiaires dont une des chat- nes alkyles portait intermédiairement le groupe phényl-sulfonyle. La présente invention s'est en conséquence donné pour but de pourvoir à un procédé simple et économique de synthèse stéréosélective d'énynes E, précurseurs immédiats des composés diéniques E, Z. La présente invention a pour objet un nouveau procédé de synthèse stéréosélective de composés diéniques E, Z possédant une chaîne de 12, 14 ou 16 atomes, répondant à la formule géné rale I ci-dessus, caractérisé en ce qu'on complexe I'alcool &alpha; cyclopropanique acétylénique par le dicobaltoctacarbonyle (CO)8Co2, en ce que l'on traite dsrectement ce complexe par un mélange d'un hydracide et d'un halogénure de zinc, en ce que l'on décomplexe l'halogénure obtenu, par le nitrate ferrique pour obtenir 1'halogéno-ényne correspondant, de formule générale IV dans laquelle R représente un groupe alkyle et R' un atome d' ou le groupe CH en ce que l'on transforme l'halogéno-ényne en ényne par réaction avec un magnésien de formule générale ClMg dans laquelle : pour n) 3 pour n-r3 en présence de dilithium tetra-chlorocuprate dans le tétrahydrofurane, en ce que l'on hydrolyse le produit de duplication par une solution alcoolique d'acide-p-toluènesulfonique et en ce que l'on transforme l'ényne E recristallisé, obtenu, stéréochimiquement pur, par semi-hydrogénation, en un composé conjugué E, Z correspondant. Le déroulement de ces opératiors est schématisé dans le Tableau I ci-après TABLEAU I où X et X' représentent des atomes d'halogènes identiques ou différents. Suivant un mode de réalisation avantageux du procédé objet de la présente invention. l'alcoolcyclopropanique &alpha;'actylénique de départ est obtenu en faisant réagir un magnésien d'alcyne-t avec l'orthoformiate d'éthyle pour donner un acétal, que l'on hydrolyse en aldéhyde correspondant par un acide, l'aldéhyde obtenu étant condensé ensuite avec le magnésien du bromocyclopropane suivant le schéma III ci-aprés t où R représente un groupe alkyle. Suivant un autre mode de réalisation avantageux du procédé conforme A la présente invention, l'ényne E est transformé en digne conjugué E, Z par hydroboration de la triple-liaison par un dialkyl-borane, tel que le di-isoanyl borane,par exemple. Suivant un autre mode de réalisation avantageux du procédé conforme à la présente invention, l'ényne E est trans- formé en diene conjugué E, Z par semi-hydrogénation à l'aide du catalyseur de Lindlar dans le méthanol. Suivant une disposition avantageuse du procédé conforme & l'invention, on ajoute gQutte-à-goutte de l'orthoformiate éthyle sur le magnésien d'alcyne-1 à une température ne dépassant pas 20C, après quoi on chauffe 10 à 15 heures à une température comprise entre 40 et 50 C,après quoi on hydrolyse à 00 + 20C avec une solution saturée de NH4Cl avant la récupé- ration de la phase organique contenant l'acétal. Suivant une autre disposition avantageuse du procédé conforme à l'invention, le bromo-cyclopropane mis en oeuvre pour la préparation du magnésien ae bromocyclopropane, contient initialement des traces de dihalogéno 1,2 éthane. Suivant une autre disposition avantageuse du procédé conforme à l'invention, les opérations de complexation de 1'al- cooloCcyclopropanique c%4'acStylénique et les opérations qui les suivent jusqu'S l'hydrogénation, sont effectuées sous atmosphère inerte. ta présente invention a également pour objet des produits industriels nouveaux utiles pour la synthèse de composés diéniques E, Z, et en particulier le cyclopropyl-1 pentyne-2 ol-1, le bromo-1 octene-3 (E) yne-5 stéréochimiquement purs,no tamment le bromo-1-octène-3(E)yne-5 stéréochimiquement pur, le dodécène-7E yne-9 ol-1 stéréochimiquement pur, et le dodécadiène-7E, 9Z ol-1 stéréochimiquement pur. Pour la mise en oeuvre du nouveau procédé de synthèse stéréosélective conforme à la présente invention, l'on opère, de préférence, dans les conditions exposées ci-après 1ere étape : Le magnésien du butyne-1 par exemple, préparé dans l'éther par échange avec le magnésien d'un halogénure d'éthyle,tel que bromure ou chlorure d'éthyle, par exemple, est condensé suivant les conditions décrites par R.MANTIONE et Coll. dans Bull.Soc. Chim.(Fr)2912 (1967) sur l'orthoformiate d'éthyle pour donner le diéthylacétal du pentyne-2-ol-1. 2eme étape : L'acétal précédent est hydrolysé à température ambiante par un hydracide, tel que, prsr exemple, l'acide chlorhydrique 2N pour donner le pentyne-2 al-1. 3ème retape L'aldéhyde précédent est condensé avec le magnésien du bromocyclopropane dans le tétrahydrofurane (T.H.F.) à -200C, ce qui conduit au cyclopropyl-1 pentyne-2 ol-1. 4ème étape : L'alcool cyclopropanique précédent est d'abord complexé par le dicobaltoctacarbonyle dans le pentane à température ambiante et le complexe ainsi obtenu est traité, sans purification préalable, par un mélange hydracide 48 %, halogénure de zinc[préparé selon la méthode décrite par S.F.BRADY et Coll. J.A.C.S.90,2882 (1968)pour le mélange HBr/ZnBr2]. L'halogénure résultant de cette réaction, toujours complexé par le dicobaltoctacarbonyle, est décomplexé par le nitrate ferrique, 9 H20 dans l'alcool à 95 % ce qui conduit à l'halogéno-1-octène-3(E) yne-5 à 98 % de pureté stéréochimique. 5ème etape : L'halogénure précédent est couplé en présence de dilithium tétra-chloro-cuprate dans le T.H.F. avec le magnésien du (chloro-4' butyloxy)-2 tétrahydropyrane dans le T.H.F. à -50C. 6ème étape : Le produit de duplication précédent est traité par une solution alcoolique d'acide paratoluènesulfonique à 30-400, à température ambiante,ce qui conduit au dodécène-7E, yne-9 ol-1 à 98 % de pureté stéréochimique. 7ème étape : L'alcool précédent est porté à une pureté stéréochimique de 100 % après deux recristallisations du pentane à -400C. Sème étape L'alcool à 100 % de pureté stéréochimique E est semihydrogéné soit par le di-isoanyl borane dans le tétrahydrofurane, soit par le catalyseur de Lindlar dans le méthanol pour donner le dodécadiène-7E, 9Z ol-1. 9ème étape : L'alcool précédent est enfin acétylé par l'anhydride acétique dans la pyridine pour donner l'acétoxy-1 dodécadiène-7E 9Z à 92 % de pureté stéréochimique. Ainsi que cela ressort de ce qui précède, le nouveau procédé de synthèse stéréosélective conforme à la présente invention, aboutit avec des excellents rendements à des composés diéniques E,Z possédant une chatne à 12,14 ou 16 atomes de carbone,qui constituent des phéromones sexuelles d'insectes déprédateurs de cultures. Outre les dispositions qui précèdent, l'invention comprend encore d'autres dispositions, qui ressortiront dela description qui va suivre. La présente invention vise tout particulièrement un nouveau procédé de synthèse stéréosélective des composés diéniques E,Z possédant des channes de 12,14 ou 16 atomes de carbone, ainsi que les précurseurs immédiats de ces composés, à savoir les énynes conjugués E. L'invention sera décrite de façon plus détaillée dans le complément de description qui va suivre, qui comprend un exemple de préparation stéréosélective d'un composé diénique E,Z,à savoir l'acétoxy-1 dodécadiène-7E,SZ de formule V ci-après qui est identique à l'attractif sexuel isolé de la femelle de l'Eudémis de la vigne : Lobesia botrana (Schiff). Il doit Btre bien entendu, toutefois, que I' exemple de mise en oeuvre du procédé conforme à la présente invention-décrit ciaprès, est donné uniquement à titre d'illustration de l'objet de l'invention,mais n'en constitue en aucune manière une limitation. EXEMPLE : PréParation de l'acétoxv-1 dodécadiène-7E.9Z 1 ) Préparation du pentyne-2 diéthylacétal C9H1602 PM = 156 a) PréParation du magnésien du butyne-1 Dans un ballon tricol de 4 litres, on place 48,6 g (2 moles) de tournures de magnésium qu'on recouvre d'un peu 3 d'éther. On ajoute alors quelques cm de bromure d'éthyle, la réaction démarre immédiatement. On continue l'addition goutte-à-goutte d'une solution de 228 g (2,1 moles) de bromure d'éthyle dans un litre d'éther anhydre à une vitesse telle que l'ébullition du milieu réactionnel se maintienne d'elle-même. Après la fin de l'addition, on chauffe encore une heure à reflux pour achever la réaction. Parallèlement, on dissout 130 g de butyne (2,4 moles) dans 250 cm3 d'éther anhydre (refroidi à-200C) et on ajoute lentement cette solution au magnésien précédent refroidi à -10 C. Après la fin de l'addition on maintient encore une heure à -100C et on laisse revenir lentement à température ambiante. On chauffe enfin à reflux pendant une demi-heure pour chasser l'éthane formé dans la réaction. b) Addition de l'orthoformiated'éthyle sur le magnésien du butvne La solution magnésienne précédente est refroidie à 0 C et on ajoute goutte-à-goutte une solution de 280 g (1,9 moles) d'orthoformiate d'éthyle dans 300cm3 d'éther. On chauffe ensuite à 450C pendant 12 heures et on hydrolyse ensuite avec une solution saturée de chlorure d'ammonium à OOC. On décante la phase organique et on extrait la phase aqueuse avec 2 fois 200 cm3 d'éther. Les extraits organiques rassemblés sont lavés avec une solution saturée de chlorure de sodium et séchés sur sulfate de magnésium. Après évaporation du solvant, la distillation du résidu donne : 230 g (78 %) de diéthylacétal Eb13 = 72 - 740C. Spectre I.R : Bandes à 2040 cm 1 (-CmC-) ; 1050 et 1150 (acétal) 2 ) Préparation du Sentyne-2 al-1 C5H60 5 6 O = 82 On place dans le ballon les 230 g d'acétal obtenu au stade précédent, qu'on refroidit à 0 C. On ajoute alors sous agitation 2 litres d'acide chlorhydrique 2N (4 moles). On laisse revenir à température ambiante et on laisse encore une heure en contact. On extrait ensuite avec 3 fois 200 cm3 d'éther, on lave avec une solution saturée de bicarbonate de sodium et une solution saturée de chlorure de sodium. On sèche sur du sulfate de magnésium, on évapore le solvant et on distille le résidu. On obtient 87 g (72 0/,) d'aldéhyde. Eb30 = 700C. Spectre I.R. : Bandes à 2100 et 2180 (-C=C-) ; 1660 (C=O ; aldé- hyde) Spectre R.M.N. (CD Cl3,90 Mhz)#:1,24ppm(triplet,3H, 2,44(quadruplet, 2H,-CH2-CH3) , 9,15 (singulet, 1H 30) Préparation du cyclopropyl-1 butyne-2 ol-1 C8H120 = 124 Dans un ballon tricol, on place 32 g (1,25 mole) de tournures de magnésium qu'on recouvre d'un peu de tétrahydrofurane (T.H.F.). On ajoute 2 g de bromocyclopropane et quelques gouttes de dibromo 1,2 éthane. La réaction démarre aussi tôt et le milieu réactionnel s'échauffe.On continue l'addition d'une solution de 155 g (1,3 mole) de bromo-cyclopropane dans 800 cm3 de T.H.F. à une vitesse telle qu'une faible ébullition s' entretienne dtelle-meme. Après la fin de l'addition, on chauffe à reflux pendant une heure pour achever la réaction et on refroidit ensuite à -30 C. On ajoute alors goutte-à-goutte une solution de 87,5 g (1,06 mole) de pentyne-2 al-1 dans 400 cm l de T.H.F. et on ramène une heure à 0 C après la fin de l'addition. On hydrolyse avec une solution saturée de chlorure d'ammonium, on décante la phase organique et on extrait la phase aqueuse avec 3 fois 200 cm3 d'éther. On lave avec une solution saturée de chlorure de sodium et on sèche sur du sulfate de magnésium. Après évaporation du solvant, la distillation du résidu donne 89 g (72 %) d'alcool cyclopropanique Eb13=840C. C.P.V. : Colonne 3m inox 1/8", 3 % F.F.A.P sur Chrom G 80/100, 1200 isotherme : produit unique à 98 % de pureté. Spectre I.R. : Bandes à 3350 cm -1 (OH associé) ; 2200 et 2260 (-C-C-) 1005 (OH secondaire) ; 3080 et 1020 (cyclopropane). Spectre R.M.N. : (90 MhZ,CDCl3) : : 0,51 ppm (Massif com- plexe, 5H, protons cyclopropaniques) ; 1,13 (Triplet, 3H, -CH3) 2,2 (quadruplet complexe, 2H, -CH2) ; 4,2 (doublet, 1H, -CH - OH). 40) OUVERTURE ACIDE DU CYCLOPROPYL-1 BUTYNE-2 OL-1 complexé par le DICOBALTOCTACARBONYLE Prération du Bromo-1 octène-3 (E) YNE-5 : C8H11Br = 187 A 2,48 g (2.10-2 mole) de cyclopropyl-1 butyne-2 ol-1 dissous dans 20 cm3 de pentane et rigoureusement maintenu à l'abri de l'air, on ajoute à température ambiante une solution de 2,2.10-2 mole (7,5 g) de dicobaltoctacarbonyle dans 3 20 cm de pentane. On observe un abondant dégagement d'oxyde de carbone qui cesse complètement au bout de 3 heures. La solution brun-rouge ainsi obtenue est évaporée à sec sous courant d'argon, reprise par 20 cm3 d'éther et traitée à -200C par 16 g d'un mélange HBr/ZnBr2 préparé comme décrit dans J.A.C.S. 1968 p 2882. On laisse 1 heure à OOC, on décante la phase organique et on extrait la phase aqueuse plusieurs fois au pentane. Après les traitements habituels, les extraits organiques sont de nouveau évaporés à sec sous courant d'argon et immédiatement repris par une solution de 10-1 mole (40 g) de nitrate ferrique, 9 H2O dans 50 cm3 d'étnanol à 950. Il se produit un violent dégagement d'oxyde de carbone qui cesse 2 heures après. On dilue alors à 11 eau et on extrait au pentane. L'extrait pentanique, jaune clair, donne après distillation : 2,4 g (65 %) de bromo-énynes incolores Ebo 1=60-62 C. C.P.V. FFAP 5 %, 3m à 1200 isotherme isomère E : 98,8 % isomère Z : 1,2 % Spectre I.R. : (film) bandes à : 2220 cml (-C-C-) ; 1625 (-C=C) , 950 (-CH=CH- trans) Spectre R.M.N. : (90 MhZ ; CDCl3) : # : 1,15 ppm (triplet, 3H, -CH3) , 2,27 (quadruplet, 2H, = -CKZ -CH3) ; 2,64 (quadruplet, 2H, -CH=CH-CH2-) 3,35 (triplet, 2H, -CH2-Br); 5,53 (doublet complexe J = 16HZ, 1H, Massif complexe centré à 6,02 5 ) Préparation du dodécène-7 yne-9 ol-1 C12H20 =180 Toutes les opérations sont effectuées sous atmosphère rigoureusement inerte (Argon). a) Magnésien du (chloro-4' butyloxw)-1 tétrahydropyrane Dans le premier ballon de 250 cm3 on place 1,46 g (0,06 mole) de tournures de magnésium qu'on recouvre de très peu de T.H.F. On ajoute alors quelques gouttes de~dibromo-éthane, et quelques gouttes de (chloro-4' butyloxy)-1 tétrahydropyrane. On porte à reflux, temps pendant lequel la réaction démarre, ce qu'on vérifie par un test de FILM. On ajoute alors goutte-à-goutte, une solution de 10,6 g (0,055 mole) de (chloro-4'butyloxy)-1 tétrahydropyrane dans 50 cm3 de T.H.F. en maintenant un léger chauffage pour assurer un faible reflux. L'addition-terminée, on maintient encore 3 heures à reflux, puis on ramène à la température ambiante. b) Réaction de couplasse La solution magnésienne précédente est transférée à l'aide d'un siphon dans le second ballon de 250 cm3 qui con 3 tient 50 cm de T. H.F. anhydre.- On refroidit à-50C puis on ajoute à la seringue 9,6 g 3 (0,051 mole) de bromo-1 octène-3E yne-5 suivi de 2 cm d'une solution de dilithium tétrachlorocuprate dans le T.H.F. (préparée à partir de 425 mg de chlorure de lithium anhydre et 673 mg de chlorure cuivrique anhydre dans 50 cm3 de T.H.F.). On laisse 3 heures à -50C puis on ajoute de nouveau 1cm3 de la solution précédente et on laisse une nuit au réfrigérateur à +50C. On hydrolyse avec une solution saturée de chlorure d'ammonium, on décante la phase organique et on extrait la phase aqueuse avec 2 fois 75 cm3 d'éther. Les extraits organiques rassemblés sont lavés avec une solution saturée de chlorure de sodium et sont séchés sur du sulfate de magnésium. Après évaporation du solvant, la distillation du résidu donne : 8,1 g (60 9 d'éther pyranylé cherché Ebo 1 = 125 - 130 C. Spectre I.R. : bandes à 2220 cm -1 (-C#C-) ; 1130, 1118, 1072, 1030 (pyranyl éther) 950 (-CH=CH- E). c) Hydrolyse du pyranyl éther obtenu par couplasse 3 Dans un.erlenmeyer de 250 cm , muni d'un réfrigérant ascendant, on place 8,1 g (0,03 mole) du pyranyl éther obtenu au cours de la phase précédente, 140 cm3 de méthanol, 20 cm3 d'eau et 650 mg d'acide paratoluènesulfonique. On agite 3 heures à 50600C et on laisse une nuit au repos à température ambiante. On évapore le méthanol sous vide et jette le résidu dans un excès d'eau froide. On extrait trois fois avec 50 cm3 d'éther, on rassemble les extraits organiques puis on les lave successivement à l'eau, avec une solution saturée de bicarbonate de sodium et enfin avec une solution saturée de chlorure de sodium. Après séchage sur sulfate de magnésium et évaporation du solvant, la distillation du résidu donne : 3,-6 g (65 /0) d'alcool cherché. Eb0,1 = 96 C. C.P.V. E.G.S 3%, 1800 isotherme, isomère E 98% ; isomère Z:2%. Spectre I.R. : Bandes à 3340 cm 1 (OH associé); 1050 (OH primaire) ; 2210 (-C2C-) ; 1610 (double-liaison conjuguée) 950 (double-liaison E). Spectre R.X.. : (90 MhZ CDCl3) : 2 : 1,44 ppm (triplet, 3H, -CH3) ; 1,38 (bande large, 8H, 4-CH2- de la chaîne) (triplet, 2H, -CH2-OH) ; 5,42 (doublet, Massif complexe centré à 6,02 : 1 H, Spectre de masse : M,/e=180, fragments à 91 ; 79 ; 41 et 18. Par recristallisation du pentane (20 cm3) à -309C, la pureté stéréochimique de l'alcool précédent peut être portée à 400 %. 60) Préparation du dodécadiène-7 E, 9Z ol-1 C1 C12H22O=1 82 1 g de dodécène-7E yne-9 ol-1 est placé dans un ballon à hydrogéner. On ajoute 10 mg de catalyseur de Lindlar et 30 cm3 de méthanol et on place le tout, en agitant vigoureusement, sous atmosphère d'hydrogène. Après absorption d'1 mole équivalente d'hydrogène (135 cm ), on constate par C.P.V. la présence de 22 % d'alcool acétylénique résiduel. On replace alors le tout sous hydrogène et on poursuit l'agitation jusqu'à absorption de 35 cm3 d'hydrogène supplémentaires, ce qui consomme complètement la triple-liaison acétylénique. Après filtration du catalyseur et évaporation du solvant, la distillation du résidu donne 850 mg d'alcool diénique souillé d'environ 20 % d'alcools monoéthyléniques que l'on sépare par chromatographie en phase gazeuse préparative. On obtient alors 600 mg (60 %) d'alcool diénique cherché. C.P.V.: : E.C.N.S.S.M 5 % sur V-30 1300 isotherme : isomère 7 E, 9Z : 92 % ; isomère 7 E, 9 E 8% Spectre I.R. : Bandes à 3340 cm-1 (OH associé) ; 1050 (OH primaire) ; 1610 (double-liaisons conjuguées) 980 (-CH=CH-, E conjugué) ; 945 (-CH=CH-, Z conjugué) Spectre R.M.N. : (90 MhZ, CDCl3) 9 : 1,00 ppm (triplet, 3H, -CH3) ; 1,36 (Massif large, 8H, -4CH2 aliphatique de la chaîne) ; 2,16 (Massif complexe, 4H, -2CH2 vinylique) 3,6 (triplet, 2H, -CH2-OH) Massif large entre 5 et 6,5 ppm 4H éthyléniques. Spectre de masse : M/e = 182 Fragments à 121 ; 81 ; 68 ; 55 ; 41 et 18. 7 ) Preffiparation de l'acétox-1 dodécadiène-7 E, 9Z: C14H24O2 = 224 C14H24O2 = 224 On dissout 1,85 g (10-2 mole) d'alcool précédent dans 2 g de pyridine et on ajoute goutte-à-goutte une solution de 2,04 g (2,10 2 mole) d'anhydride acétique dans 2 g de pyridine. On laisse sous agitation pendant 2 heures à température ambian- te puis on jette le mélange réactionnel dans 20 cm3 d'eau glacée. La phase aqueuse est extraite 3 fois au pentane et les extraits pentaniques rassemblés sont lavés successivement à l'eau, avec une solution d'acide sulfurique N, avec une solution saturée de bicarbonate de sodium et enfin avec une solution saturée de chlorure sodium. Après séchage sur sulfate de magnésium et évaporation du solvant, la distillation du résidu donne 1,7 g (75 %) d'acétate cherché Ebo 1 = 94-96 C. C.P.V. : F.F.A.P. 3 % 1700 sur Gas chrom Q, isomère : 7 E, 9Z 92% ; isomère 7E, 9E 8% I.R. (film) bandes à : 1735 cml (C=O, ester) ; 1235 1640 1610 (double- liaisons conjuguées) ; 980 (double-liaison trans conjuguée) ; 945 (double-liaison cis conjuguée) ; faible bande à 730 (- CH = CH-, cis) R.M.N. : (90 MhZ, CDCl3) # : 1 ppm (triplet,3H, -CH3) ; 2 (singulet, 3H, 4,02 (triplet, 2H, Massif complexe entre 5 et 6,45 ppm : protons vinyliques. Spectre de masse : M/e = 224 fragments à 164 (M±CH COOH) ; 79,67 et 61 (CH3COOH2+ ). Ainsi que cela ressort de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes de mise en oeuvre, de réalisation et d'application qui viennent d'être décrits de façon plus explicite telle elle en embrasse, au contraire, tou- tes les variantes qui peuvent venir à l'esprit du technicien en la matiere, sans s'écarter du cadre, ni de la portée, de la présente -invention. REVENDICATIONS 1 - Nouveau procédé de synthèse stéréosélective de composés diéniques E,Z possédant une chaîne de 12 à 16 atomes de carbone, répondant à la formule générale I ci-après dans laquelle n est compris entre 1 et 10, R représente un radical alkyle, et R' représente un atome d'hydrogène ou un groupe où R" représente un radical alkyle inférieur, tel qu'un radical méthyle, éthyle ou propyle, caractérisé en ce qu'on complexe I'alcooloC cyclopropanique &alpha;;' acétylénique par le dicobaltoctacarbonyle (C0)8Co2, en ce que lton traite directement ce complexe par un mélange d'hydracide et d'un halogénure de zinc, en ce que l'on décomplexe l'halogénure obtenu par le nitrate ferrique pour obtenir l'halogéno-ényne correspondant, de formule générale IV dans laquelle X représente un atome d'halogène, R représente un groupe alkyle, et R' un atome d' H2 ou le groupe CH3, en ce que l'on transforme l'halogéno-ényne en ényne par réaction avec un magnésien de formule générale Xg - (CRZ) R"" 0 dans laquelle pour n, > 3 pour n = 3 en présence de dilithium tetra-chlorocuprate dans le tétrahydrofurane, en ce que l'on hydrolyse le produit de duplication par une solution alcoolique d'acide p-toluènesulfonique et en ce que l'on transforme l'ényne E recristallisé, obtenu, stéréochimiquement pur, par semi-hydrogénation, en un composé conjugué E,Z correspondant. 20. Procédé selon la Revendication 1, caractérisé en ce que l'alcool&alpha;cyclopropanique &alpha;'acétylénique de départ est obtenu en faisant réagir un magnésien d'alcyne-1 avec l'orthoformiate d'éthyle, pour donner un acétal, que l'on hydrolyse en aldéhyde correspondant par un acide, l'aldéhyde obtenu étant condensé ensuite avec le magnésien de l'halogénocyclo- propane suivant le schéma III ci-après où R représente un groupe alkyle, et X représente un atome d'halogène. 30. Procédé selon la Revendication 1, caractérisé en ce que l'ényne E est transformé en diène conjugué E,Z par hydroboration de la triple-liaison par un alkyl-borane. 40. Procédé selon la Revendication 1, caractérisé en ce que l'ényne E est transformé en diène conjugué E,Z par semihydrogénation à l'aide du catalyseur de Lindlar dans le méthanol 5 . Procédé selon la Revendication 2, caractérisé en ce que l'on ajoute de l'orthoformiate diéthyle sur le magnésien d1alcyne-1 à une température ne dépassant pas 20C, après quoi on chauffe à une température comprise entre 40 et 500C et l'on hydrolyse à 0 C environ avec une solution saturée de NH4Cl, avant la récupération de la phase organique contenant l'acétal. 6 . Procédé selon la Revendication 1, caractérisé en ce que le complexe obtenu à partir d'alcooli cyclopropanique 3t'acétylénique et de dicobaltoctacarbonyle est traité par un mélange HBr/ZnBr2. 70. Procédé selon la Revendication 2, caractérisé en ce que l'halogéno-cyclopropane mis en oeuvre pour la préparation du magnésien d'halogéno-cyclopropane, contient initialement des traces d'halogéno-1,2 éthane. 8". Procédé selon la Revendication 7, caractérisé en ce que llhalogéno-cyclopropane mis en oeuvre pour la préparation du magnesien d'halogéno-cyclopropane, contient initialement des traces de bromo-1,2 éthane. 90. Procédé selon la Revendication 1, caractérisé en ce que les opérations de complexation de l'alcooli, cyclopropani- que OC'acétylénique et les opérations qui les suivent jusqu 'à l'hydrogénation, sont effectuées sous atmosphère inerte. 100. A titre de produit industriel nouveau utile dans la synthèse des composés diéniques E,Z, selon les Revendications i et 2, le cyclopropyl-1 pentyne-2 ol-1 de formule 140. A titre de produit industriel nouveau utile dans la synthèse des composés diéniques E,Z selon la Revendication 1, un halogéno-1 octène 3 (E) yne-5 stéréochimiquement pur de formule: où X est un atome d'halogène. 120. Halogéno-1-octène 3 (E) yne-5 stéréochimiquement pur selon la Revendication 11, caractérisé en ce qu'il est constitué par le bromo-l octène-3 (E) yne-5 stéréochimiquement pur. 13G. Halogéno-l-octène 3 (E) yne-5 stéréochimiquement pur selon la Revendication 11, caractérisé en ce qu'il est constitué par le chloro-1-octène-3 (E) yne-5 stéréochimiquement pur. 140. A titre de produit industriel nouveau utile dans la synthèse des composés diéniques E,Z selon la Revendication 1, le dodécène-7E yne-9 ol-1 stéréochimiquement pur de formule 150. A titre de produit industriel nouveau utile dans la synthèse des composés diéniques E,Z, selon la Revendication i, le dodécadiène-7E, 9Z ol-l stéréochimiquement pur de formule