FR 2347411 A1 19771104 FR 7710202 A 19770405 La présente invention a pour objet un procédé de fabrication d'une masse auto-durcissante renfermant du bitume, susceptible d'être utilisée immédiatement après sa preparation, dans lequel on utilise comme substance de départ une mulsion de bitume dans de l'eau ou de solution aqueuse de bitume dans de l'eau. Il est connu d'utiliser comme produit de revêtement des émulsions de bitume des deux types précités, ces émulsions connues presentant une très forte concentration, et notamment une proportion de bitume de 60% (en poids) environ. Apres l'évaporation de l'eau, seul le bitume reste présent, et ce dernier forme alors une couche dense pour constituer ainsi le revêtement proprement dit. On utilise des émulsions de bitume (appelées "bitume froid"), notamment pour éviter les opérations que nécessite l'utilisation du bitume fondu. La couche ou pellicule ainsi obtenue est relativement sensible aux variations de tem pérature; en effet, à des températures basses, elle est tres cassante1 tandis qu'à des températures élevées, elle est molle et collante.Cette couche présente toutefois l'avantage d'être sensiblement perméable aux vapeurs, ce qui est souhaitable dans de nombreuses applications (suppression de la formation de bulles). Par ailleurs, on a déjà proposé de mélanger des émulsions de bitume à du ciment, ce dernier réagissant alors avec l'eau de l'émulsion pour assurer la prise. La couche de revêtement ainsi obtenue présente certaines propriétes avantageuses. En particulier, elle peut être utilisée à froid-et peut, par con séquent, être employée dans de nombreuses applications. On trouve des indications détaillées à ce sujet dans le brevet d'Allemagne fédérale n" 1.729.348. Compte tenu de l'état de la technique antérieure, l'invention a pour but de fournir un procéde perfectionne de préparation d'un mélange du genre défini ci-dessus, et donc d'améliorer les proprietés de la couche formée par une émulsion de bitume, sans diminuer pour autant les qualités essentielles de celle-ci, qualités qui résident notamment dans le prix réduit, la résistance aux agents chimiques, la. capacité d'être travaillée à froid. L'invention vise un procédé de fabrication d'une masse du genre considéré permettant d'obtenir une masse résistant à l'abrasion et présentant une température de ramollissement elevée. La masse obtenue selon l'invention ne doit pas devenir cassante à des températures basses (c'est-à-dire que l'invention doit permettre d'abaisser le point de rupture).Par ailleurs, l'invention vise à fournir le moyen de modifier les propriétés de la masse considérée, selon les besoins de chaque application particulière, en variant les modalités de la preparation de cette masse. La masse ainsi obtenue doit pouvoir être utilisée comme masse de revê tement ou d'étanchéité, comme masse de jointoyage, comme masse d'enrobage, comme liant pour mortier à base de matières synthétiques, comme masse pouvant servir à la reparation de macadam et de couvertures de voies du type dit "couverture noire.De plus, cette masse doit se prêter aux applications visant à l'isolement des cloisons, fondations et analogues, ainsi qu'à la fabrication de produits d'isolation thermique, le cas échéant en combinaison avec des ma tières de remplissage, telles que liège, graines gonflees, polystyrol expansé, perlite et analogues. L'invention permet d'atteindre ces buts en proposant un procédé de fabrication d'une masse auto-durcissante renfermant du bitume, qui est susceptible d'être utilisée immédiatement après sa préparation, dans lequel procédé on ajoute un prépolymérisat d'isocyanate polyfonctionnel reagissant en absorbant de l'eau, la quantite ajoutée de ce prépolymérisat et la teneur en NCO étant choisies de façon telle qu'il ne se produise dans ladite masse aucune formation de pores par l'effet de CO2 dégagé. De preférence, on ajoute le poly-isocyanate sous forme de prépolymérisat d'isocyanate aromatique polyfonctionnel liquide, exempt de solvant (PPP). Cette définition vise un compose obtenu par la réaction de poly-isocyanate avec des composés de polyol et renfermant encore des groupes NCO libres. En principe, il se produit, lors de la polymérisation de l'isocyanate, la réaction suivante: acide carbamique (instable) Le CO2 ainsi forme s'échappe, pendant l'tape initiale, sous forme gazeuse, pendant que la masse en cours de préparation presente une consistance relativement fluide.Une autre partie du CO2 est liée par des composants alcalins libres dans l'émulsion de bitume, ou bien dissoute dans l'eau d'émulsion Pendant le durcissement progressif de la masse, dû notamment à l'évaporation de l'eau d'émulsion, du C02 se dégage de manière continue et s'échappe vers l'atmosphere, de sorte qu'une formation de gaz pouvant entrainer la formation de pores est évitée. Il s'en suit que les quantités de PPP ajoutées, ainsi que leur teneur en NCO, doivent être choisies telles qu'il ne subsiste pas de CO2 dans la masse. Le bitume liberé de l'émulsion est supporté par un squelette de polymere de polyuréthane formé dans la masse de bitume. Ce squelette confère au mélange fini une composante élastique. A l'extérieur, le mélange n'est plus aussi collant; la température de ramollissement est augmentée, la résistance à l'abrasion est améliorée et la masse est moins cassante que le bitume à basse température. De plus, elle peut être utilisée d'une manière simple, à froid, conformément aux méthodes classiques. Selon l'invention, on prépare la masse de base en mélangeant, de préférence, 90 à 95%(en poids) d'une émulsion de bitume à environ 60% (en poids) avec 5 à 10% d'un prepoiymérisat de polyisocyanate renfermant, en poids, 5 à 20% de NCO. Avantageusement la teneur en bitume de l'émulsion et la teneur en NCO du polyisocyanate présentent un rapport de 25 à 60/1. On peut également ajouter à cette masse des matières de remplissage et/ou des pigments. D'une manière surprenante, il est également possible de modifier le procéde selon l'invention en ajoutant au PPP un solvant, tel que xylol ou toluol, la masse de bitume étant alors additionnée d'un granulat de bitume faisant fonction de "matière de remplissage". Le solvant dissout partiellement le granulat et l'incorpore de ce fait à l'émulsion mixte renfermant du bitume, du PPP et de l'eau. Le solvant peut également être une autre substance capable de dissoudre à la fois le PPP et le bitume (voir à ce sujet la Feuille d'Information relative au "Desmodur E 21" (désignation commerciale) éditée par la Société Bayer-Leverkusen). Il est salement possible de préparer une pâte épaisse en mélangeant du PPP dilué au moyen d'un solvant avec du ciment frais à l'étant sec, notamment du ciment Portland (proportion PPP/ciment = 1/2 à 1/1). Lorsqu'on ajoute cette pate à l'émulsion de bitume, le ciment réagit, en plus du PPP, avec l'eau d'émulsion et forme un squelette supplémentaire superposé, dans la masse, après le durcissement de celle-ci. On peut également préparer une masse selon l'invention à l'aide des substances de départ modifiées mentionnées ci-dessus, en mélangeant la combinaison PPP + solvant + bitume avec la combinaison émulsion de bitume + bitume granulé; il en résulte alors une réaction mixte complexe. Dans ce cas, on détermine la quantité de solvant utilisée en fonction des quantites de ciment et de bitume granulé qu'on ajoute; en d'autres termes, on fait en sorte qu'au commencement du laps de temps disponible pour l'utilisation de la masse, celleci presente une consistance permettant son application par étalement. On peut envisager à ce propos de nombreuses variantes, quant à la préparation de cette masse, variantes qui peuvent également être choisies en fonction de la température d'application de ladite masse. Il convient de noter que l'expression "bitume" peut désigner, dans la présente description, de l'asphalte naturel, des substances bitumineuses obtenues-par distillation de pétrole, du goudron minéral ou de la poix. Par ailleurs, on peut ajouter aux émulsions, en outre, des matières de remplissage, telles que du kaolin, des fibres, des colloides et des polymeres solubles dans l'eau, si l'on desire modifier les propriétés de fluidité, de séchage et de vieillissement définitif de l'émulsion intéressée. En général, l'émulsion renferme environ 30 à 72% (en poids) de substances solides. Comme agent émulsifiant, on peut utiliser une substance argileuse telle que bentonite, hektorite, kaolin, etc., ou un agent émulsifiant cationique-, anionique ou non ionogénique. On peut citer comme exemples typiques d'agents émulsifiants anioniques les savons à base de résine de bois et les savons à base de tall oil, ces savons étant ajoutés à l'émulsion avec une concentration de 0,25 à 5%. Comme agent émulsifiant non-inogénique:-oui se Drête à être utilisé Dour la nréoaration d'émulsions de bitume dans de l'eau, on Peut citer la substance connue sous la désignation commerciale Antarox Co 880 et fabriquée par la Société G.A.F. Great Britain Limited. Afin de conférer à la masse considérée les caractéristiques rhéologiques désirées, on peut ajouter à l'émulsion des matières de remplissage telles que kaolin, bentonite ou mica pulvérisé, ces substances pouvant être ajoutées, en quantité convenable, ou bien en tant que telles, ou bien sous forme de dispersions dans de l'eau. On ajoute également ces substances afin d'augmenter la teneur en matières solides de l'émulsion et afin de réduire de ce fait le retrait (ou rétrécissement) qui se produit pendant le séchage. Par ailleurs, les matières de remplissage entraînent une meilleure résistance au fluage et une meilleure durabilité des masses d'étanchéité après leur durcissement. Plusieurs modes de mises en oeuvre du procédé selon l'invention sont illustrés, à titre non limitatif, par les exemples ci-après. EXEMPLE 1 Ingrédients Quantité en % (poids) Bitume (du type B80 tel que défini par la norme DIN 1995 d'Alle- 60 magne fédérale) - Eau 37,8 Eau 37,8 Agent émulsifiant non-ionogéne (produit connu sous la désignation 2,2 commerciale de Antarox Co 880, vendu ~par la Société G.A.F: Great Britain Lad). On prépare, à partir des ingrédients ci-dessus, une émulsion de bitume dans l'eau, qui présente une consistance huileuse ou épaisse. On ajoute à cette émulsion (pour une température de mise en oeuvre de 20du) 6S (en poids) d'un prépolymérisat de polyisocyanate (désignation commerciale : Desdomur E 21, fabriqué par la Société Bayer-Leverkusen; teneur en NCO environ 16% (en poids); sous forme d'un liquide brun de viscosité moyenne). On mélange intimement ces ingrédients, c'est-à-dire qu'on les incorpore à l'émulsion preparée au préalable. Après un certain laps de temps, par exemple après environ 10 à 15 minutes, le prépolymérisat commence à réagir avec l'eau d'émulsion. Le PPP réagit en absorbant de l'eau et conduit à la formation de polyuréthane, avec dégagement de C02. Ce C02 est dégagé de façon telle qu'il n'y ait pas de formation de pores. Pour les détails, on peut se référer, à ce sujet, à la partie précédente de la description. Le temps disponible pour la mise en oeuvre ("pot-time") du mélange ainsi obtenu est d'environ 60 minutes. Après durcissement, on obtient une pellicule etanche à l'eau, mais encore per méable à la vapeur, qui présente les propriétés mentionnées ci-dessus,-par comparaison avec une masse de bitume pur. EXEMPLE 2 Ingrédients Quantite en X (poids) Bitume B 80 (désignation commerciale) 58 Eau 37,6 Aquarex FJAQ (désignation commerciale, produit vendu par la 1,3 Société Du Pont Ltd.). KOH pour ajuster le pH de la solution de l'agent émulsifiant à une valeur 4,1 9 à 10 - Bentonite Wyoming (désignation commerciale) A partir des ingrédients ci-dessus, on prépare une émulsion de bitume dans l'eau. On ajoute à cette émulsion 8% (en poids) de prépolymérisat de polyisocyanate présentant une teneur en NCO de 10% (produit connu sous la désignation commerciale de Elastostatik DS 3090, fabrique par la Société BASF). Par ailleurs, on ajoute 100 parties de sable de quartz (0,2 à 1 mm). L'émulsification et la réaction des composants sont analogues a ce qui a eté décrit dans l'exemple 1. La masse résultante se prête a être utilisée comme masse de revêtement ou comme masse pouvant être mise en oeuvre par coule. EXEMPLE 3 Ingrédients Quantité 0" % (poids) Bitume B 80 (désignation 59 commerciale) Eau 39 Eau 39 Agent émulsifiant à base de savon 2 au tall-oil KOH pour ajuster le pH de la solution de l'agent émulsifiant 1,5 a une valeur de 8 a 9 On ajoute ensuite un mélange de 12 (% en poids) parties d'Elastostik DS 3090 (désignation commerciale) et de 4 (% en poids) parties d'isocyanate (produit connu sous la désignation commerciale Desmophen 1650, fabriqué par la Société Bayer-Leverkusen); ces substances ont été mélangées 24 heures auparavant.La teneur en NCO est d'environ 6% (en poids). L'émulsification et la réaction se déroulent d'une maniere analogue à celle decrite dans les exemples 1 et 2. EXEMPLE 4 Ingredients Quantité en % (poids) On ajoute à une mulsion simi laire a celle qui est decrite 70 dans l'exemple1, du bitume broyé, granulé, et 10 on le mange intimement. On prépare, à partir de PPP 5 (Elastostik DS 3090) eut de xylol, ainsi que ~~~ 2,5 de ciment Portland sec, exempt d'eau PZ 550 (désignation 12,5 commerciale), La pate épaisse obtenue est agitée puis Eelangée intimement a l'émulsion de bitume. L'eau de l'émulsion réagit avec le ciment et le PPP; après durcissement, on obtient une masse relativement dure, stabilisée par le béton. A propos des exemples, il convient de noter qu'on doit mélanger l1émul- sion et le mélange d'isocyanate sous agitation vigoureuse et dans les conditions de mélange optima. La réaction entre le PPP et l'eau commence relativement vite, et par conséquent la masse doit être utilisée immédiatement. La du reté, la glutinosité et le point de ramollissement peuvent être changés par une modification convenable de la composition de la masse. On peut également modifier la teneur en NCO de l'isocyanate. Géneralement, on travaille avec une teneur en NCO de 5 à 20%. On doit noter que le dégagement de C02 est d'autant plus fort que la teneur en NCO est plus élevée. La température d'application de la masse préparée selon l'invention se situe, en moyenne, à 200C. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits et représentés, elle est susceptible de nombreuses variantes, accessibles à l'homme de l'art, sans que l'on ne s'écarte de l'esprit de l'invention. REVENDICATIONS 1. Procedé de fabrication d'une masse auto-durcissante renfermant du bitume et destinee à être utilisée immédiatement après sa préparation, dans lequel on utilise une émulsion de bitume dans de l'eau ou une émulsion de solution aqueuse de bitume dans de l'eau, caractérisé en ce que l'on ajoute a l'émulsion de bitume un prépolymérisat d'isocyanate polyfonctionnel réagissant avec absorption d'eau, la quantité de ce prépolymérisat et la teneur en NCO étant choisies telles que la formation de pores sous l'effet de C02 soit évitée. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on mélange 90 à 95% (en poids) d'une émulsion de bitume à environ 60% (en poids) avec 5 a 10% d'un prepolymérisat de polyisocyanate ayant une teneur en NCO de 5 a 20%. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on ajoute à ladite masse ou aux substances de départ servant à préparer celle-ci des matières de remplissage et/ou des pigments ou analogues. 4 Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'on ajoute, en tant que matière de remplissage, du bitume granulé et-en ce qu'on ajoute audit prépolymérat un solvant susceptible de dissoudre une quantité supplémentaire de bitume. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on ajoute à l'émulsion de bitume ledit prépolymérisat mélangé a un solvant et à du ciment exempt d'eau. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le mélange prépolymérisat et de ciment présente un rapport prépolymérisat/ciment égal a l/l-1/2. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 a 6, caractérisé en ce qu'on mélange a l'émulsion de bitume du bitume granulé, du prepolymeri- sat, du solvant et du ciment.