FR 2344585 A1 19771014 FR 7607955 A 19760319 La présente invention a pour objet de nouveaux polyéthers polyols comportant des ramifications perfluoroacyloxyméthyle et un procédé pour leur fabrication. On connatt, notamment par les brevets américains 3 682 988 et 3 760 038 et le brevet français 1 464 430, des polyéthers polyols phosphorés préparés généralement par action d'un phosphite de trialkyle sur le produit de condensation d'un polyol sur une épihalohydrine. Cependant, jusqu'à présent, on n'a jamais réussi à préparer de manière satisfaisante des polyéthers polyols à ramifications comportant des restes perfluoroalkyles et ce, bien qu'on pressentait que de tels produits seraient supérieurs aux polyéthers polyols phosphorés correspondants. Surmontant les préjugés acquis par l'homme de l'art en la matière la demanderesse a découvert d'une manière inattendue un procédé nouveau de synthèse de polyéthers polyols à ramifications perfluoroacyloxyméthyle inconnus jusqu'à ce jour. L'invention concerne donc les polyéthers polyols à ramifications perfluoroacyloxyméthyle en tant que produits nouveaux. L'invention concerne également un procédé de préparation desdits polyéthers consistant dans un premier temps à préparer un polyéther polyol à ramifications bromométhyle, possédant une structure contrôlée et une fonc tionnalité très élevée et dans un second temps à faire réagir sur ledit polyéther polyol à ramifications bromométhyle un sel d'agent d'acide perfluoré. L'invention sera mieux comprise dans la description générale qui va maintenant suivre. Les nouveaux polyéthers polyols selon l'invention ont pour formule générale où Y est un atome d'halogène choisi dans le groupe constitué par le chlore, le brome et l'iode ou un groupe où Rf est un groupe perfluoroalkyle linéaire ou ramifié comportant de 1 à 7 atomes de carbone, les groupes Y ne pouvant pas autre tous un atome d'halogène, où n peut prendre toutes les valeurs de 1 à 9 et où A est une chatne alkyle possédant de 2 à 8 atomes de carbone sur sa chaîne principale et portant sur au moins un autre des atomes de carbone primaires ou secondaires de ladite chatne principale une chaine polyéther de formule dans laquelle Y a la signification précédente et m est sensiblement égal à n. Les nouveaux polyéthers polyols selon l'invention sont d'autant plus performants dans leurs applications, comme adhésifs et revêtements transparents ayant une grande résistance à la flamme et à l'abrasion, que parmi les Y la proportion de groupes est grande, c'est à dire que leur taux de fluor est plus élevé. D'une manière générale il faut noter que lorsque la chaine polyéther de formule est reliée à un atome de carbone primaire de la chatne A, n peut avoir une valeur légèrement supérieure à celle qu'il aurait si ladite chatne polyéther était reliée à un atome de carbone secondaire. Les nouveaux polyéthers polyols selon l'invention possèdent une fonctionnalité réelle au moins égale à la fonctionnalité théorique. C'est à dire que quelques uns des groupes peuvent titre remplacés par des groupes - OH, si bien que le nombre de fonctions hydroxyles est au moins égal au nombre de chaines En général les nouveaux composés selon l'invention sont d'autant plus appréciés que leur taux de fluor est plus grand. En conséquence parmi les composés dans lesquels la chaine principale de A est une channe alkyle on préfère surtout ceux qui possèdent une chatne très courte et très substituée telle que - CH2 - CH - CH2 - ou - CH2 - CH2 portant une chatne du type sur chaque atome de carbone. Les nouveaux polyéthers polyols selon l'invention peuvent avoir un taux de fluor compris entre 2 et 50 % par rapport au poids total du composé. Toutefois du point de vue économique et au niveau des applications industrielles, les composés les plus intéressants sont ceux qui comportent de 15 à 45 X de fluor, en poids. Le procédé selon l'invention est caractérisé en ce que, dans une première étape, on prépare un polyéther polyol à ramifications comportant des atomes d'halogène choisi dans le groupe constitué par le chlore, le brome et l'iode, par copolymérisation d'un polyol avec une épihalohydrine et en ce que, dans une seconde étape, on fait réagir ledit copolymère polyol/ épihalohydrine préalablement purifié sur une suspension de sel d'argent d'acide perfluoroalcanotque dans un solvant polaire et à une température comprise entre 70 et 100 C, et on élimine l'excès éventuel d'acide perfluoré. Selon une version préférée de l'invention le polyol utilisé dans la première étape est un alcane comportant de 2 à 12 atomes de carbone, de préférence 2 à 8, substitué par au moins deux groupes hydroxyles sur des atomes différents de carbone primaires ou secondaires. Les épihalohydrines préférées sont I'épibromhydrine et l'épiiodhydrine, la premiere présentant l'avantage d'un prix inférieur à celui de la seconde laquelle est en revanche plus réactive vis à vis de la réaction de substitution. Selon une autre version préférée de l'invention on peut obtenir un copolymère polyol/épihalohydrine de structure bien définie et contrôlée ce qui conditionne bien entendu la structure des produits finaux obtenus gracie au procédé, puisque ce dernier consiste, dans sa seconde étape, à substituer à tout ou partie des atomes d'halogène portés sur les ramifications dudit copolymère, un groupe perfluoroacyloxyméthyle. Selon ladite version préférée on introduit dans un réacteur p moles de polyol de fonctionnalité x, c'est à dire comportant x groupes hydroxyles par mole de polyol, et une petite quantité de catalyseur acide de Lewis tel que l'éthérate de trifluorure de bore dans un diluant peu polaire mais à point d'ébullition assez élevé de l'ordre d'au moins 80 C tel que le chloroforme.L'émulsion obtenue est alors portée à 5O0C environ et on introduit par très petites fractions dans le réacteur npx moles d'épihalohydrine en veillant bien à ce que la température ntexcède pas environ 50 C. L'introduction étant achevée on ajoute au mélange réactionnel environ 1/20 de son volume d'eau après quoi le mélange obtenu est porté à 80 C pendant une durée d'une demie à deux heures. Le produit obtenu est récupéré en évaporant le diluant sous vide et est purifié par distillation sous vide. On obtient de la sorte un copolymère polyoll épihalohydrine possédant une très faible dispersité de poids moléculaire, une fonctionnalité égale ou très faiblement inférieure à x et x ramifications du type n ayant sensiblement la meme valeur dans chaque ramification, les ramifications rattachées à des atomes de carbone secondaires de la chaine du polyol pouvant toutefois avoir des valeurs de n légèrement inférieures à celles obtenues lorsque les ramifications sont rattachées à des atomes de carbone primaires, plus réactifs. La seconde étape de la réaction a pour but d'assurer le greffage de groupes perfluoroacyloxyméthyle sur le copolymère obtenu lors de la première étape en substituant par lesdits groupes tout ou partie des atomes d'halogène portés par les ramifications dudit copolymère. Soit x la fonctionnalité du copolymère polyol/épihalohydrine, n le nombre de motifs récurrents dudit copolymère et p le nombre de moles de polyol initialement utilisé, on prépare d'abord une suspension de p à pnx moles de sel d'argent d'acide perfluoroalcanotque linéaire ou ramifié possédant de 2 à 8 atomes de carbone dans un solvant polaire, ionisant, non acide et ayant une température d'ébullition de préférence supérieure à 8O0C tel que le diméthylformamide, l'hexaméthylphosphotriamide, le diméthylsulfoxyde, l'acétonitrile, ce dernier étant préféré.On porte ensuite la suspension obtenue à une température comprise entre 70 et 100"C, de préférence plus proche de 7O0C et inférieure à la température d'ébullition dudit solvant utilisé pour la suspension. On introduit alors avec une forte agitation p moles du copolymère purifié obtenu lors de la première étape. La réaction est totalement achevée au bout de quelques heures. -On fait buller du gaz chlorhydrique dans la solution ainsi obtenue de manière à détruire l'excès éventuel d'acide perfluoré n'ayant pas réagi, après quoi on filtre et on ajoute de l'éther pour relarguer l'halogé nure d'argent formé. La liqueur obtenue est nouveau filtrée puis traitée sur du carbonate de sodium. Après évaporation du solvant, le brut réactionnel est purifié par élimination des fractions les plus légères grace à une distillation sous vide à une température inférieure à 100 C. La réaction ne nécessite pas d'atmosphère particulière mais est avantageusement effectuée en l'absence d'humidité avec des réacteurs et des réactifs secs, de manière à éviter l'hydrolyse d'une partie des groupes perfluoroacyloxy quand celle-ci n'est pas souhaitée. Les proportions relatives des différents réactifs ont été définies plus haut. On voit qu'il est très facile grace au procédé selon l'invention d'obtenir une gamme très étendue de polyéthers polyols à ramifications perfluoroacyloxy. Il suffit pour cela de connattre avec une bonne précision le nombre d'atomes d'halogène substituables dans le copolymère polyol/ épihalohydrine de départ. Lorsqu'on veut effectuer une substitution complète on peut utiliser un excès de sel d'argent de l'acide perfluoroalcanotque. I1 est bien entendu que le procédé selon l'invention est particulièrement intéressant pour obtenir des oligomères de faible dispersité, ayant une fonctionnalité pratiquement inchangée par rapport au polyol de départ ou au copolymère polyol/épihalohydrine, une structure et un taux de fluor parfaitement contrtlables. Toutefois l'invention est parfaitement applicable à des copolymères polyol/épihalohydrine de qualité moindre préparés par une autre voie. Il suffit en effet d'appliquer à un tel produit uniquement la seconde étape du procédé. Dans ce cas ltoligomère obtenu a la structure et au moins la fonctionnalité en hydroxyle du copolymère de départ et le procédé selon l'invention ne permet alors que de contrôler le taux de ramifications fluorées. Naturellement dans ce cas, il est nécessaire d'utiliser un copolymère polyol/ épihalohydrine purifié de ses impuretés et notamment exempt d'eau. Les polyéthers polyols à ramifications fluorées selon l'invention peuvent etre réticulés facilement par des agents classiques tels que des diisocyanates comme le toluène diisocyanate, le triméthylhexaméthylène diisocyanate et l'hexaméthylène diisocyanate, des diépoxys comme l'Epon 812 commercialisé par la Société SHELL ou l'oxyde de méthylaziridine phosphine. Les élastomères ainsi obtenus présentent un grand nombre de propriétés mécaniques remarquables, en particulier à chaud. Ils sont très intéressants pour de nombreuses applications notamment pour la préparation d'élastomères ignifuges (en particulier de mousses de polyuréthannes) et d'élastomères incombustibles (à partir de polyéthers selon l'invention à taux de brome élevé). Les exemples qui sont donnés ci-après n'ont pour but que d'illustrer l'invention et ne sauraient en rien en limiter la portée. Ils sont relatifs à des polyéthers polyols à ramifications perfluoroacyloxyméthyle particulièrement préférés en raison de leur taux de fluor très élevé. Il est bien entendu que des polyéthers à taux de fluor nettement plus faible seraient beaucoup plus facilement réalisables que les précédents, mais ils présentent un intéret moindre. EXEMPLE 1 Dans un réacteur de 2 litres à agitation on a préparé une émulsion de 92 g (1 mole) de glycérol dans 400 ml de chloroforme, additionnée de 0,1 ml d'éthérate de trifluorure de bore. On a ajouté à l'émulsion précédente 822 g (6 moles) d'épibromhydrine au goutte à goutte en veillant à ce que la température du mélange n'excède jamais 500C, ce qu'on a obtenu en plongeant le réacteur dans un bain d'acétone-carboglace pendant la première moitié de l'addition. Au bout de deux heures l'addition étant terminée et on a ajouté 50 ml d'eau au mélange qu'on a chauffé pendant une demi-heure à 800C pour régénérer les fonctions hydroxyles. Après séchage de la phase organique et évaporation, on a obtenu un oligomère polyéther polyol bromé où n = 2 avec un rendement égal à l'unité et une fonctionnalité en hydroxyle égale à la théorie. On a préparé le sel d'argent de l'acide perfluorobutyrique par action de l'acide perfluorobutyrique sur une solution limpide de nitrate d'argent dans l'ammoniaque à 280C. Après évaporation sous pression réduite et séchage à l'étuve le sel d'argent est obtenu avec un rendement quantitatif. Dans un réacteur de 8 litres, équipé d'une agitation, d'une ampoule de coulée et d'un réfrigérant, on a placé 1928 g (6 moles) de sel d'argent d'acide perfluorobutyrique en suspension dans 2 litres d'acétonitrile. On a ensuite coulé une mole de copolymère glycérol/épibromhydrine, obtenu lors de la première étape, dans la suspension précédente portée à 800C et vivement agitée. Un abondant précipité est apparu. Au bout de deux heures de réaction à 800C, on a fait passer pendant un quart d'heure un courant de gaz chlorhydrique, on a filtré, relargué l'halogénure d'argent avec de l'éther après quoi on a de nouveau filtré la phase organique et on l'a traitée sur du carbonate de sodium. Après évaporation du solvant, on a obtenu environ 1 600 g d'oligomère fluoro-bromé présentant un taux de fluor de 24,5 % en poids et un taux de brome résiduel de 8 % en poids, ce qui implique un taux de substitution des bromes par les groupes fluorés supérieurs à 50 %. La fonctionnalité en hydroxyle de l'oligomère est d'environ 10 Z supérieure à celle du copolymère de départ. Cette augmentation est attribuée à l'hydrolyse d'une partie des substituants fluorés. Les courbes de chromatographie par perméation de gel montrent que la distribution des poids moléculaires en nombre est très resserrée puisque 90 Z des poids sont compris entre 0,96 et 1,04 fois la valeur modale. EXEMPLE 2 On a préparé un copolymère glycol/épibromhydrine en faisant réagir, en respectant le mode opératoire de l'exemple 1, 1 mole de glycol sur 6 moles d'épibromhydrine. L'oligomère bromé obtenu, où m = n = 3, possède un taux de brome de 53,9 Z en poids (théorie 54,3 %) et a été soigneusement séché. Dans ces conditions plus rigoureusement anhydres on a reproduit le mode opératoire de l'exemple 1 et fait réagir 6 moles de sel d'argent de l'acide perfluorobutyrique sur l'oligomère bromé dans l'acétonitrîle sec, la température de réaction étant de 700C et la durée de la réaction 3 heures. Après évaporation du solvant on a obtenu un oligomère fluoro-bromé polyéther diol possédant un taux de fluor de 33,4 Z en poids et un taux de brome résiduel de 8 %, ce qui présente un taux de substitution effectif de 60 Z. Les poids moléculaires en nombre sont faiblement dispersés et leur distribution est comparable à celle du copolymère de départ. La fonctionnalité en hydroxyle est de 2. -REVENDICATIONS- 1. A titre de produits nouveaux les polyéthers polyols de formule générale dans laquelle Y est un atome d'halogène choisi dans le groupe constitué par le chlore, le brome et l'iode ou bien un groupe où Rf est un groupe perfluoroalkyle linéaire ou ramifié comportant de 1 à 7 atomes de carbone, les groupes Y ne pouvant pas tous titre un atome d'halogène, dans laquelle n peut prendre toutes les valeurs de 1 à 9 et dans laquelle A est une chatne alkyle, possédant de 2 à 8 atomes de carbone sur sa chaine principale et portant sur au moins un autre des atomes primaires ou secondaires de ladite chaine principale une chatne polyéther de formule dans laquelle Y a la signification précédente et m est sensiblement égal à n. 2. Polyéthers polyols selon la revendication 1 de formule dans laquelle Y, m et n ont les mêmes significations que dans la revendication 1. 3. Procédé de préparation de polyéthers polyols à- ramifications perfluoro acyloxyméthyle selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir un copolymère polyol/épihalohydrine sur une suspension de sel d'argent d'acide perfluoroalcanotque dans un solvant polaire et à une température comprise entre 70 et 100 C. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le copolymère polyol/épihalohydrine utilisé est obtenu par action d'un épihalohydrine choisie dans le groupe constitué par I'épichlorhydrine, l'épibromhydrine et l'épiiodhyrine sur un polyol choisi dans le groupe constitué par les alcanes comportant de 2 à 12 atomes de carbone, de préférence de 2 à 8, substitué par au moins deux groupes hydroxyles sur des atomes différents de carbone primaires ou secondaires. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'épihalohydrine est choisi dans le groupe constitué par I'épibromhydrine et 1'épiiodhyrine et le polyol est choisi dans le groupe constitué par le glycérol et le glycol. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 5, caractérisé en ce que le copolymère polyol/épihalohydrine est obtenu en coulant, de manière à ce que la température du mélange réactionnel n'excède pas environ 500C, l'épihaîohydrine dans une émulsion portée à environ 500C du polyol dans un diluant peu polaire à point d'ébullition de l'ordre d'au moins 800C, renfermant en outre un catalyseur acide de Lewis. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le catalyseur acide de Lewis est l'éthérate de trifluorure de bore et le diluant peu polaire est le chloroforme et en ce qu'après l'introduction de l'épiha lohydrine on ajoute au mélange réactionnel environ 1/20 de son volume d'eau- et on porte le mélange obtenu à une température d'environ 800C pendant une durée d'une demie à deux heures. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 7, caractérisé en ce qu'on réalise la suspension à l'aide d'un sel d'argent d'acide perfluoro alcanotque, linéaire ou ramifié possédant de 2 à 8 atomes de carbone, dans un solvant polaire, ionisant, non acide et ayant une température d'ébul lition de préférence supérieure à 800C et en ce qu'après la réaction on élimine l'excès d'acide perfluoré à l'aide d'un courant de gaz chlorhydrique et on élimine l'halogénure d'argent formé. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le solvant utilisé pour effectuer la suspension est l'acétonitrile.