FR 2347097 A1 19771104 FR 7609832 A 19760405 La présente invention, & laquelle ont collaboré Messieurs Philippe ENGELHARD, Alain MULLER et André TRIKI, concerne de nouveaux catalyseurs. Elle concerne également un procédé de pré paration de ces catalyseurs et l'application desdits catalyseurs & la transformation de charges d'hydrocarbures. On oyait que les industries pétrolière , pétrochimique et chimique utilisent de plus en plus des procédés mettant en oeuvre des catalyseurs destinés & faciliter les transformations désirées. Ces catalyseurs sont des combinaisons d'éléments, tels que les métaux,et de supports bien connus de l'Homme de l'Art. Dans l'in- dustrie pétrolière, par exemple, nombreuses sont les utilisations comme supports des alumines, de la silice et des alumino-silicates, sur lesquels sont déposés des métaux nobles, des métaux du groupe VIII on, de façon générale, des létaux des groupes III à VIII de la classification périodique des éléments, seuls ou avec un ou plusieurs autres métaux. A titre d'exemple très répandu, les procédés d'hydroreformage d'hydrocarbures utilisent des catalyseurs. contenant du platine, seul ou avec un ou plusieurs autres métaux, déposés sur de l'alumine. Parmi les éventuels autres métaux entrant - ainsi que le platine - dans la composition des catalyseurs, on peut citer, & BR et, depuis quelques années, des formules trimétalliques" ou "tétralétalliques", dans lesquelles sont envisagées de multiples associations des métaux des groupes IIIA å VIII. I1 en est de iame pour les catalyseurs utilisés dans les réactions d'hydroisomérisation. Ces catalyseurs contiennent un ou plusieurs métaux et sont, de façon générale, surhalogénés, c'est-à-dire qu'ils contiennent une assez forte proportion d'un halogène sous forme combinée, généralement le chlore. Les supports sont très souvent constitués d'alumine. L'alumine est aussi employée comme support, d'une façon répandue, dans les catalyseurs de désulfuration des hydrocarbures, les métaux déposés alors sur ce support pouvant être, par exemple, le molybdène, le tungstène, le cobalt, le nickel. Les procédés de désulfuration ont tendance à se développer actuellement, du fait des normes de plus en plus sévères imposée aux raffineurs pour abaisser la teneur en soufre des carburants ou des combustibles, tels que les gas-oils ou les fuels, & à un niveau compatible avec une pollution réduite. En effet, les produits destinés & être brûlés, s'ils contiennent des composés sulfurés, libèrent, lors de leur combustion,des oxydes de soufre nuisibles & l'environnement. tes procédé d'hydrocraquage se développent également, afin de valoriser les fractions lourdes du pétrole brut. Cette valorisation est on effet devenue de plus en plus nécessaire, à la suite de l'augmentation du prix du pétrole brut. Poursuivant ses recherches dans le domaine de la transformation catalytique des charges d'hydrocarbures, la Demanderesse a mis au point de nouveaux catalyseurs pouvant autre notamment appliqués ê la désulfuration et & l'hydrocraquage de telles charges. Le but de l'invention est donc de proposer de nouveaux cata liseurs pouvant être appliqués & la transformation de charges d'hydrocarbures. La présente invention a pour premier objet des catalyseurs comprenant s a) un support constitué essentiellement d'alumine, b) sous forme libre ou combinée, de 0,5 & 30 %, rapporté au poids total du catalyseur, d'au moins un élément choisi dans les groupes VIA et VIII de la classification périodique des éléments, lesdits catalyseurs étant caractérisés en ce qu'ils contiennent, sous forme combinée, de 0,01 & 5 % et, de préférence, de 0,1 à2 2 %, rapporté au poids total du catalyseur, de silicium. L'invention a pour second objet des catalyseurs comprenant, d'une part, un support constitué essentiellement d'alumine Ot. d'autre part, sous forme combinée, de 0,5 i 30 % et de préférence de 1 à 20%, rapporté au poids total du catalyseur, d'au moins un élément choisi dans le groupe constitué par le molybdène, le tungstène, le nickel et le cobalt, lesdits catalyseurs étant caractérisés en ce qu'ils contiennent, sous forme combinée, de 0,01 & 5 %, et de préférence de 0,1 à 2 %, rapporté au poids total du catalyseur, de silicium. L'invention concerne plus particulièrement les catalyseurs définis ci-dessus et dans lesquels l'alumine a une surface spécifique supérieure à 15 m par gramme et un volum poreux spécifique supérieur à 0,1 cm par gramme. un troisième objet de la présente invention est constitué par un procédé de préparation de catalyseurs conformes & l'inven- tion, ledit procédé comprenant t a) une adsorption éventuelle sur de l'alumine d'un composé organique, b) une mise en contact de l'alumine avec un composé de silicium répondant A la formule générale s où Z1, Z2, Z3, et Z4 peuvent être un atome d'halogène ou un radical hydrocarboné prenant de 1 à 4 atomes de carbone, ladite mise en contact étant suivie d'une hydrolyse éventuelle, elle-même suivie d'une calcination à une température comprise entre 300 et 700 C et, de préférence, entre 500 et 650 C, c) au moins une imprégnation de l'alumine par au noins une solution contenant au oins un élément choisi dans les groupes VIA et VIII de la classification périodique, ladite imprégnation étant suivie d'une calcination à une température comprise entre 300 et 700 C et, de préférence, entre 500 et 6500C. Un quatrième objet de la présente invention est constitué par l'application des catalyseurs définis ci-dessus à la désulfuration d'une charge d'hydrocarbures en présence d'hydrogène. Un cinquième objet de la présente invention est constitué par l'application des catalyseurs définis ci-dessus au craquage d'une charge d'hydrocarbures en présence d'hydrogène. Les catalyseurs selon l'invention les plus avantageux sont cewc dont la teneur en au moins un élément des groupes VIA et VIII, rapportée au poids total du catalyseur, est comprise entre 0,5 et 30%. La teneur en élément du groupe VIA rapportée au poids total du catalyseur, est de préférence comprise entre 0,S et 8 % et, de préférence encore, entre 1 et 5 %. La teneur en élément du groupe VIII, rapportée au poids total du catalyseur, est de préférence comprise entre 1 et 20 % et, de préférence encore, entre 5 et 15 %. La Demanderesse a constaté que les teneurs en silicium les plus intéressantes, rapportées au poids total du catalyseur, sont celles comprises entre 0,01 et 5 % et,de préférence, entre 0,1 et 2 %. Les catalyseurs conformes & l'invention peuvent être préparés par des procédés connus de dépôt sur l'alumine du silicium et des éléments des groupes VIA et/ou VIII Le mode opératoire pouvant être utilisé pour le dépôt du silicium, afin de préparer les catalyseurs selon l'invention, est notamment décrit dans le brevet américain n 3 389 092 et l'arti- cle paru dans "IZVESTIYA AKADEMII NAUK SSSR SERIYA KHIMICHESKAYA" - Volume 5 - pages 1036 à 1044 (1967). Le dépôt du silicium, qui s'effectue de préférence avant le dépôt du ou des éléments des groupes VIA et VIII, peut se faire en mettant en contact l'alumine avec au moins un composé du silicium répondant à la formule générale: oû Z1, Z2. Z3 et Z4 peuvent être un atome d'halogène ou un radical hydrocarboné comprenant de 1 à 4 atomes de carbone. Le composé du silicium peut Entre, par exemple, le tétrachlorure de silicium, le méthyltrichlorosilane, le diméthyldichlorosilane ou le triméthylchlorosilane. Avant la mise en contact avec le composé du silicium, l'alumine est de préférence calcinée à une température comprise entre 300 et 7000C et, de préférence, entre 500 et 6500C. Lors de la mise en contact du composé du silicium et de l'alumine, le composé du silicium peut âtre en phase vapeur ou en solution dans un solvant. La mise en contact du composé du silicium en phase vapeur peut s'effectuer à une pression inférieure ou supérieure & la pression atmosphérique. Le composé du silicium en phase vapeur peut être a l'état pur ou dilué dans un gaz inerte comme l'azote. La mise en contact du composé du silicium et de l'alumine peut également être effectuésen phase liquide, le composé du silicium étant dilué dans un solvant tel qu'un hydrocarbure paraffinique ou une coupe pétrolière. Préalablement a la mise en contact du composé du silicium et de l'alumine et après la calcination de celle-ci à une température comprise entre 300 et 7000C et, de préférence, entre 500 et 650 C, il est possible, afin de mieux contrôler la quantité de silicium déposée sur le support, d' adsorber sur l'alumine une certaine quantité d'un composé organique , par exemple un hydrocarbure halogéné, comme le tétrachlorure de carbone, le dichloropropane ou le chloroforme. Cette adsorption peut être effectuée en phase vapeur, a une pression inférieure ou supérieure a la pression atmosphérique.Après élimination de l'excès du composé organique non adsorbé, par exemple par mise sous vide de l'alumine, le dépôt du silicium peut être ensuite effectué comme indiqué précédemment. Après la mise en contact de l'alumine avec le composé du silicium, celui-ci est éventuellement soumis a une hydrolyse, par exemple en exposant le solide obtenu a l'atmosphère ambiante, la vapeur d'eau, contenue dans l'air, hydrolysant alors le composé du silicium. Après la mise en contact de l'alumine avec le composé du silicium et après l'hydrolyse, dans le cas oW le procédé de préparation comporte cette phase, l'alumine est soumise a une calcination å une température comprise entre 300 et 700 C et de préfé- rence entre 500 et 600 C. Le dépôt des létaux des groupes VIA et VIII peut être effectué par des procédés classiques d'imprégnation de l'alumine à l'aide de solutions contenant le ou les éléments a déposer. L'imprégnation de l'alumine peut se faire t a) soit & l'aide d'une seule solution contenant le ou les éléments à déposer; b) soit à l'aide de plusieurs solutions contenant les éléments a déposer. Le dépôt de molybdène peut se faire, par exemple, par une solution de paramolybdate d'ammonium. Le dépôt de cobalt peut se faire, par exemple, par une solution de nitrate de cobalt et le dépôt de nickel à l'aide d'une solution de nitrate de nickel. Le dépôt de tungstène peut être effectué,par exemple partir d'une solution de paratungstate d'ammonium. Après le dépôt des éléments, le solide obtenu est calcin & BR Les catalyseurs selon l'invention peuvent être appliqués à la transformation des charges d'hydrocarbures. Les catalyseurs selon l'invention sont particulièrement intéressants dans les procédés de désulfuration et de craquage de charges d'hydrocarbures, notamment les charges constituées par les coupes obtenues dans le raffinage du pétrole brut, connues sous les noms de gas-oil atmosphérique, de gas-oil sous vide et de fuels. Préalablement aux opérations de désulfuration ou de craquage des charges d'hydrocarbures, il peut être avantageux de présulfurer les catalyseurs en présence d'hydrogène par des procédés connus t en général, après lise sous pression d'hydrogène entre 50 et 2000C, on monte la température jusqu'à environ 350 & 4000C, en faisant passer sur le catalyseur des composés susceptibles de libérer du soufre, tels que des mélanges d'hydrogène et de sulfure d'hydrogène, des mercaptans ou du sulfure de carbone ou "t & e un gas-oil contenant du soufre. L'opération d'hydrodésulfuration s'effectue dans les conditions suivantes t - température comprise entre 300 et 500 OC, - pression comprise entre 30 et 180 bars, - rapport volumique hydrocarbures compris entre 100 normauxlitres/litre et 800 normaux-litres/litre, -vitesse volumique horaire de la charge, mesurée à l'état liquide, de préférence comprise entre 1 et 5, (la vitesse volumique horaire étant le volume de liquide passant par heure sur une unité de volume de catalyseur). L'opération d'hydrocraquage s'effectue dans les conditions suivantes t - température comprise entre 350 et 500C, - pression comprise entre 30 et 200 bars, hydrogène -rapport volumique compris entre 300 normauxhydrocarbures litres/litre et 3 000 normaux-litres/litre, - vitesse volumique de la charge, mesurée à l'état liquide1 de préférence comprise entre 0,2 et 5. Les exemples qui suivent ill'astrent l'invention, sans vouloir la limiter. L'Example 1 concerne la préparation de catalyseurs conformes à l'invention. L'Exemple 2 concerne l'application d'un catalyseur conforme â l'invention & l'hydrodésulfuration d'une charge constituée par un gas-oil sous vide. L'Exemple 3 concerne l'application d'un catalyseur conforme à l'invention à l'hydrocraquage d'une charge constituée par un gas-oil sous vide. Exemple 1 Cet exemple concerne la préparation t 1) d'une alumine siliciée. par dépôt de silicium sur une alumine de départ, 2) de catalyseurs A et B conformes à l'invention, par dépôt de molybdène et de cobalt ou de nickel, sur l'alumine siliciée. L'alumine de départ dont on dispose se présente sous la forme d'extrudés, dont les caractéristiques sont les suivantes s - diamètre moyen des extrudés s -surface spécifique: 190 m/g, -volume poreux: 0,51 cm /g. PREPARATION DE L'ALUMINE SILICIEE L'alumine de départ est placée dans une enceinte pouvant Autre mise sou vide. Cette enceinte est portée & 600 C pendant 2 heures. Puis elle est portée & 520-C sous vide pendant 16 heures. Elle est ramenée à la température ambiante en étant maintenue sous vide. L'enceinte est ensuite mise en relation avec un ballon conte- nant du dichloropropane à la température ambiante, pendant 1 heure, la pression du dichloropropane étant de 10 mm de mercure. Le vide est ensuite fait dans l'enceinte pendant une demi-heure. L'enceinte est ensuite mise en relation avec un ballon de dichlorodiméthylsilane, a la température ambiante, pendant une demi-heure, la pression du dichlorodiméthylsilane étant de 10 mm de mercure. Le vide est ensuite fait dans l'enceinte pendant une demiheure. Puis l'alumine est placée à l'air pendant 16 heures à température ambiante. L'alumine est alors calcinée a l'air, pendant 2 heures, a 600 C. On analyse l'alumine siliciée obtenue, qui continent 0,5 X en poids de silicium. PREPARATION DU CATALYSEUR A L'alumine siliciée est soumise & une imprégnation par une solution aqueuse de nitrate de cobalt hexahydraté et de paramolybdate d'ammonium tétrahydraté en quantité telle que les pourcentages en poids d'oxydes de cobalt Co O et de molybdène Mo 03, mesurés après calcination a 5500C du solide obtenu, par rapport au poids total du catalyseur, soient respectivement de 1,6 % et 15,5 %, les quantités d'alumine et de silice étant alors respectivement de 82,1 % et 0,8 %. PREPARATION DU CATALYSEUR B L'alumine siliciée est soumise à une imprégnation par une solution aqueuse de nitrate de nickel hexahydraté et de paramolybdate d'ammonium ttrahydraté, a l'évaporateur rotatif, en quantité telle que les pourcentages en poids d'oxydes de nickel Ni 0 et de molybdène Mo 03, mesurés après calcination ê 5500C du solide obtenu, par rapport au poids total du catalyseur, soient respectivement de 2,5 et 21 X, les quantités d'alumine et de silice étant alors respectivement de 75,7 et 0,8 %. EXEMPLE 2 Dans cet exemple, le catalyseur A prépare dans l'exemple précédent est soumis a des tests catalytiques d'hydrodésulfuration d'une charge constituée par un distillat sous vide On soumet également aux mantes teste, à titre comparatif, deux catalyseurs commerciaux témoins T1 et T2, dont la composition est donnée dans le Tableau I ci-après. - TABLEAU 1 Composition (% en poids) Catalyseur Al2O3 MoO3 CoO T1 83,2 14 2,8 T2 82,4 14,8 2,8 Le distillat sous vide provient d'un pétrole brut "SAFANIYA". Ses caractéristiques sont les suivantes t - densité a 1500 t 0,9198, - viscosité à 210 F (soit 99 C): - "résidu Conradson", en % en poids (Norme AFNOR, T 60 116): 0,25, - teneur en soufre en % en poids s 2,83, - intervalle de distillation s 281 - 507 C (point 50 % distillé - 440 C). On remplit un réacteur de 10 cm3 de catalyseur. Avant le test proprement dit, on présulfure le catalyseur avec un gas-oil d'origine irakienne ayant les caractéristiques suivantes s - densité à 15 C: 0,8385, - intervalle de distillation t 219 - 355 C, - teneur en soufre t 1 % en poids. Cette présulfuration est effectuée & 3750C pendant 5 heures, la vitesse spatiale horaire étant de 5 et le rapport hydrogène/ hydrocarbures de 180 normaux-1/1. Les conditions opératoires des tests proprement dits sont les suivantes t - pression d'hydrogène en bars t 30, - rapport hydrogène/hydrocarbures: 600 normaux-litres/litre, - températures s 300 - 325 - 350 - 375 C, - vitesse spatiale horaire t 3, - durée s 16 h. Les résultats des tests, qui peuvent être évalués par la teneur finale en soufre de l'effluent, sont donnés dans le Tableau II ci-après. - TABLEAU Il % en poids de S dans l'effluent Catalyseur à 300 C à 325 C à 350 C à 375 C A 2,18 1,68 0,97 0,50 T1 2,21 1,63 1,10 0,48 T2 2,21 1,95 1,33 0,85 Ce tableau permet de constater que le catalyseur selon l'invention donne, de façon générale, de meilleurs résultats que les catalyseurs témoins T1 et T2, bien que ceux-ci contiennentplus de cobalt et que l'augmentation de la teneur en cobalt soit considérée par l'Homme de l'Art comme entratnant une augmentation des propriétés catalytiques. EXEMPLE 3 Dans cet exemple. le catalyseur B préparé dans l'Exemple 1 est soumis a des tests catalytiques consistant dans l'hydrocra- quage d'une charge constituée par un distillat sous vide. On a soumis également aux même tests trois catalyseurs commerciaux témoins T3, T4 et T5, dont la composition est donnée dans le Tableau III ci-après. - TABLEAU III Composition (% en poids) Catalyseur Al2O3 SiO2 MoO3 NiO T3 60 7 24,8 2,2 T4 45 25 23 2,5 T5 42 24 21,8 2,3 Le distillat sous vide est le mante que celui utilisé dans 3 l'Exemple 2. On place dans un réacteur 25 cm du catalyseur, dont la granulométrie est comprise entre 0,5 et 1 a. On présulfure le catalyseur avec un gas-oil d'origine irakienne ayant les caractéristiques suivantes: -densité à 15 C: 0,8385, - intervalle de distillation t 219 - 355 C, - teneur en soufre t 1 % en poids. Cette présulfuration est effectuée a 3750C, pendant 5 heures, la vitesse spatial horaire étant de 5 et le rapport hydrogène/ hydrocarbures de 180 normaux-litres/litre. Les conditions des tests proprement dits sont les suivantes t - durée s 8 heures, - pression d'hydrogène en bars t 80, - rapport hydrogéne/hydrocarbures: 1 500 normaux-1/1, - températures ( C): 375 - 400 - 425 - 440, - vitesse spatiale horaire t 1. Les résultats des tests figurent dans le Tableau IV ci-après, oA sont indiqués t - le rendement liquide en poids, c'est- & dire le rapport ############## x 100 - le pourcentage en poids des quatres différentes fractions liquides recueillies en fonction de la température t t - t # 65 C: essence légère, - 65 -145 -370 # t: gas-oil sous vide. Sont indiqués également le pourcentage en soufre t la viscosité de l'effluent. - TABLEAU IV - Température Rendement Pourcentage en poids des fractions S en % Viscosité en du test Catalyseur en liquide distillées selon la température ( C) en poids en C en % # 65 65 - 145 145 - 370 # 370 dans centistokes en poids l'effluent B 92 0 0 43,5 56,5 0,033 15,1 T3 93,5 0 0 35 65 0,010 13,4 375 T4 94 0 # 45 55 0,010 10,6 T5 93 0 0 37 63 0,070 B 90 0 0 45 55 0,014 8,62 T3 94 0 1 48 51 0,010 7,10 400 T4 91 0 1 67 32 0,010 4,14 T5 91,5 0 1,5 55,5 43 0,010 B 89 0 # 65 35 0,011 4,99 T3 88 0 1 69 30 0,010 425 T4 86,5 0 12 84 4 0,010 T5 86 0 7 81 12 0,020 3,92 - TABLEAU IV - (suite) Tempérture Rendement Pourcentage en poids des fractions S en % Viscosité en du test Catalyseur en liquide distillées selon la température ( C) en poids en C en % # 65 65 - 145 145 - 370 # 370 dans centistokes en poids l'effluent B 86 0 3 72 25 0,005 3,49 T3 85,5 0 1 83,5 15,5, 0,010 5,32 440 T4 75,5 0 16 83 1 0,040 T5 85,5 # 12 84 5 0,030 Ce tableau permet de constater que les catalyseurs selon l'invention sont de bons catalyseurs d'hydrocraquage. R E V E N D I C A T I O N S 1.- Catalyseur comprenant s a) un support constitué essentiellement d'alumine, b) sous forme libre ou combinée, de 0,5 a 30 %, rapporté au poids total du catalyseur, d'au moins un élément choisi dans les groupes VIA et VIII de la classification périodique, ledit catalyseur étant caractérisé en ce qu'il contient sous forme combinée de 0,01 a 5 % et, de préférence, de 0,1 a 2 %, rapporté au poids total du catalyseur, de silicium. 2.- Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que la teneur en élément du groupe VIA, rapportée au poids total du catalyseur, est de préférence comprise entre 1 et 20 % et, de préférence encore,entre 5 et 15 X, et en ce que la teneur en élé- ment du groupe VIII, rapportée au poids total du catalyseur, est de préférence comprise entre 0,5 et 8 %, et, de préférence encore, entre 1 et 5 %. 3.- Catalyseur selon l'une des revendications 1 ou 2, carac- péris en ce que l'élément du groupe VIA est choisi dans le groupe constitué par le molybdène et le tungstène et en ce que l'élément du groupe VIII est choisi dans le groupe constitué par le nickel et le cobalt. 4.- Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'alumine a une surface supérieure a 15 m par gramme et un volume poreux spécifique supérieur a 0,1 cm par gramme. 5.- Procédé de préparation d'un catalyseur selon l'une des revendications 1 à 4 comprenant t - une adsorption éventuelle sur de l'alumine d'un composé organique, - une mise en contact de l'alumine avec un composé du silicium de formule générale s a Z1, Z2, Z3 et Z4 peuvent être un atome d'halogène ou un radical hydrocarboné comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, ladite mise en contact étant suivie d'une hydrolyse éventuelle, elle-même suivie d'une calcination à une température comprise entre 300 et 7000C, et de préférence entre 500 et 650 C, - au moins une imprégnation de l'alumine par au oins une solution contenant au soins un élément choisi dans le groupe constitué par lu groupes VIA et VIII de la classification périodique, ladite alumine étant après ladite imprégnation, calcinée a une température comprise entre 300 et 7000C et, de préférence, entre 500 et 650 C. 6.- Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'adsorption éventuelle d'un composé organique sur l'alumine est effectuée à l'aide d'un composé choisi dans le groupe constitué par les hydrocarbures halogénés. 7.- Procédé selon lune des revendications 5 et 6, caractérisé en ee que la mise en contact de l'alumine avec un composé silicié est effectuée à l'aide d'un composé choisi dans le groupe constitué par le diméthyldichlorosilane, le méthyltrichlorosilane, le tétrachlorure de silicium et le triméthylchlorosilane. 8.- Application d'un catalyseur selon l'une des revendications 1 a 4 ou d'un aatalyseur préparé selon l'une des revendications 6 et 7 à l'hydrodésulfuration d'une charge d'hydrocarbures. 9.- Application d'un catalyseur selon l'une des revendication 1 A 4 ou d'un catalyseur préparé selon l'une des revendications 6 et 7 a l'hydrocraquage d'une charge d'hydrocarbures.