FR 2342284 A1 19770923 FR 7604995 A 19760224 La présente invention concerne l'oxydation sélective d'hydrocarbures insaturés. Les produits obtenus par cette oxydation sélective sont intéressants en tant que tels, et sont de plus, une voie d'accès à de nombreux intermédiaires d'un très grand intérêt pour la synthèse chimique. L'oxygène singulet ou oxygène métastable - premier état électroniquement excité de la molécule d'oxygène - a été mis en oeuvre en photooxydation sensibilisée depuis le début du siècle, et l'on a songé à son emploi dans les oxydations sélectives. Cependant, cette technique n'appas donné lieu à de nombreuses applications industrielles en raison de divers inconvénients. Ce procédé exige l'utilisation de solutions très diluées et de sensibilisateurs pouvant subir une oxydation dégradante pendant l'opération. I1 existe des possibilités de réactions secondaires par les photons sur les réactifs et sur les produits de la réactionengénéral photodégradables. La séparation du produit recherché est souvent délicate, car elle doit s'effectuer à partir de mélange réactionnel (solvant, sensibilisateurs, produits secondaires).D'autre part, le rendement énergétique des lampes est faible pour la partie active du spectre et l'installation est croûteuse. I1 a été trouvé selon la présente invention un procédé qui permet de réaliser des oxydations sélectives d'hydrocabures insaturés avec des rendements satisfaisants et un temps de réaction très réduit . et d'obtenir des intermédiaires de synthèse très importants avec un nombre très limité de phases. Cette méthode est d'autant plus remarquable qu'elle permet d'aboutir rapidement et directement à un produit sous une forme isomériquement pure, contrairement aux procédés par synthèse chimique classique. Selon l'invention on oxyde sélectivement les hydrocarbures insaturés par un courant d'oxygène à l'état fondamental contenant au moins 10 % d'oxygène métastable produit dans une décharge électrique, sous une faible pression de l'ordre de I à 15 torrs et à une température telle que la tension de vapeur de l'hydrocarbure ou du solvant le contenant soit au plus égale à la pression d'oxygène d'alimentation. Le réactif de départ est de préférence un hydrocarbure contenant un système de double liaisons simple ou conjuguée, le système conjugué pouvant être linéaire, cyclique ou mixte. Les produits obtenus par action directe de l'oxygène mé- tastable sur l'hydrocarbure à double liaison simple sont, suivant les cas, un hydroperoxyde allylique ou un dioxétanne. Ouand on traite des hydrocarbures à liaison conjuguée les produits obtenus sont des endoperoxydes 1 - 4 (3a,b,c). Les hydrocarbures préférés sont les cyclopentadiène et cyclohexadiène. L'oxygène métastable mis en oeuvre par les réactions d'oxydation sélective selon le procédé nouveau est préparé par passage d'un courant d'oxygène gazeux, sous pression reduite, dans une décharge électrique. Cette décharge électrique se fait au sein d'un tube de quartz placé au centre d'une bobine parcourue par un courant en haute fréquence. On évite ainsi les phénomène de pollution dûs à la pulvérisation des électrodes dans le cas de décharges électriques en courant continu ou basse fréquence. Les espèces secondaires dont la réactivité chimique peut interférer avec celle de l'oxygène métastable, sont éliminées en distillant du mercure dans la décharge. La mesure de la teneur en oxygène métastable se fait au moyen d'une cellule photoélectrique et d'un-détecteur calorimétrique; sous une pression de quelques torrs, le courant d'oxygène gazeux issu de la décharge contient 10 % de 2 à l'état métastable 1A g mélangé à O2 à l'état fondamental (90 %). Dans ces conditions la durée de vie - temps au bout duquel la concentration en oxygène métastable est égale à la demi-concentration initiale - de l'oxygène métastable est suffisamment longue quelques secondes) pour qu'il puisse être injecté dans des réacteurs pour des opérations de synthèse chimique. Cette source d'oxygène métastable est très propre et les réactions obtenues sont spécifiques. L'énergie interne de l'oxygène métastable est telle que la vitesse d'oxydation est indépendante de la température du milieu réactionnel. Suivant les cas, la réaction d'oxydation par l'oxy gène métastable peut être conduite en phase homogène, ou bien en phase hétérogène gaz-liquide. Selon un objet de l'invention, l'hydrocarbure tel le cyclo pentadiène et le cyclohexadiène sont oxydés purs à l'état liquide. Les hydrocarbures aromatiques lourds, tels les dérivés du naphta lène ou de l'anthracène sont oxydés en milieu solvant organique. La réaction d'oxydation est conduite à une température telle que la tension de vapeur de l'hydrocarbure insaturé ou du solvant le contenant n'excède pas la pression dans le générateur de 1 'oxygène métastable. L'endoperoxyde - 1,4 du cyclohexadiène est stable à tempé rature ordinaire ; par-contre, celui du cyclopentadiène doit être conservé à température inférieure à - 300 C. Par coupure hydrogénante du pont peroxyde les endoperoxydes - 1,4 donnent quantitativement et stéréosélectivement des cis - 1,4 glycols insaturés 3 a,, 3 b', 3 c' ou saturés 3 a", 3 b", 3 c", alors que les voies d'oxydation classique aboutissent au mélange d'isomères cia et trans. Par hydrogénation catalytique on obtient très aisément les cyclopentane diol - 1,4 cis et cyclohexane diol - 1,4 cita. Par hydrogénation sélective à basse température entre 0 et - 300 C, on obtient avec des rendements intéressants le cyclohexéne - 2 diol - 1,4 cis et le cyclopentène - 2 diol - 1,4 cis. Tout au cours de la synthèse du cyclopentène - 2 diol - 1,4 cis comprenant les phases d'oxydation sélective et d'hydrogénation sélective il est préférable de maintenir la température aux environs de - 300CI I1 est avantageux de conduire l'hydrogénation sélective en présen ce d'hydrure de lithium aluminium. Le cyclopentène - 2 diol - 1,4 cis obtenu selon l'invention à partir du cyclopentadiène en deux phases directement à l'état isomérique pur est un produit intermédiaire du plus grand intérêt, notamment pour la synthèse des prostaglandines. Les prostaglandines préparées à partir du cis cyclopentène diol - 1,4 ont la même configuration que les prostaglandines naturelles et une activité semblable. 'Il est donné ci-après des exemples qui illustrent l'inven- tion à titre non limitatif. Exemple 1 Réaction en phase hétérogène gaz-liquide. Action de l'oxygène métastable (singulet) sur le cyclopentadiène pur à l'état liquide. Synthése du cyclopentène 2 - endoperoxyde 1,4 et son utilisation pour la synthèse des 1,4 cyclopentène 2 diol-1,4 cis et cyclopentane diol - 1,4 cis. la) Synthèse du 2 cyclopentène 1-4 endoperoxyde Le cyclopentadiène est obtenu par distillation du dicyclopentadiène. On fait barboter pendant 5 heures de l'oxygène singulet dans du cyclopentadiène. Le ballon de réaction est maintenu à - 300 C et le réfrigérant ascendant à - 800 C. Le résidu obtenu n'est pas isolé, on le conserve à - 300 C afin d'éviter toute décomposition de l'endoperoxyde. lb) Synthèse par hydrogénation catalytique du cyclopentane -2 diol 1-4 cis Le résidu est mis dans 50 ml de tétrahydrofuranne à - 400 C. On hydrogène la solution avec un hydrogénateur PARR dans les conditions suivantes. Le catalyseur est du Pd sur charbon et on travaille 3 heures à la pression de 2,75 bars. On rince à l'azote en fin de manipulation et on laisse réchauffer lentement. Après élimination du T.H.F. au rotavapor on récupère 1,6 g d'extrait sec. La pureté et la configuration du produit sont confirmés par des spectres I.R. et R.M.N. (figures 1 et 2) lc) Synthèse par hydrogénation sélective avec LiAlH4 du cyclopentène 2 diol 1-4 cis. La préparation du diol se fait "in situ" dans un montage comprenant deux ballons à double enveloppe maintenu à - 300 C et réfrigérant ascendant à -800 C. L'oxygène singulet vient barboter dans une solution de cyclopentadiène en excès, soit 60 g. Au bout de 16 heures de peroxydation on arrête la décharge HF et on introduit de l'azote dans l'appareil. A pression normale on laisse barboter un courant d'azote dans la solution d'endoperoxyde. On introduit goutte à goutte la solution éthérée de AlLiH4 (12 g - 100 cc d'éther éthylique anhydre). Après l'addition de AlLiH4 on laisse remonter la température du ballon à 00 et on laisse réagir pendant 1 heure. Ensuite, on ajoute de l'eau goutte à goutte pour détruire AlLiH4 en excès. Le mélange réactionnel est filtré. Le diol restant dans la boue de filtration est extrait dans un soxhlet par de l'éthanol. Des différentes solutions obtenues (Ethanol de traitement de la boue - partie aqueuse et partie éthérée du filtrat) on isole une huile brunâtre par évaporation des solvants. La purification de cette huile s'effectue sur une colonne chromatographique de silica gel avec un éluant contenant de l'acétate d'éthyle (1 volume) et du chloroforme (1 volume). On récupère ainsi 8,5 g d'un solide blanc après dépôt de l'extrait à - 180 C. Ce solide blanc est constitué à 90 % du cyclopentène 2 diol 1,4 cis (contrôle effectué par chromatographie en phase gazeuse) le rendement est de 17,7 % par rapport à l'oxygène métastable. La pureté et la configuration cis du produit sont confirmées par spectre I.R. et R.M.N. (figures 3 et 4). Point de fusion = 560 C. Analyse pondérale C % H % calculé 60 8 trouvé 58,65 8,18 Exemple 2 Réaction en phase hétérogène gaz-liquide. Action de l'o xygène singulet sur le cyclohexadiène pur à l'état liquide. Synthèse du cyclohexène -2 endoperoxyde - 1,4 et son utilisation pour la synthèse du cyclohexène - 2 diol - 1,4 et le cyclohexane 2 diol - 1,4 cis. 2a) Synthèse du cyclohexène - 2 endoperoxyde - 1,4. L'oxygène singulet issu du générateur barbote dans un flacon contenant le cyclohexadiene. Ce flacon est maintenu à - 400C et un réfrigérant ascendant maintenu à - 800 C condense la plus grande partie des vapeurs de cyclohexadiene. On met 23 g de cyclohexadiène au départ. Le cyclohexadiène évaporé est récupéré dans un piège à azote liquide afin d'être re cyclé ultérieurement (16,8 g). Au tout de 5h de travail, avec un débit d'O2 de 100 cc/mm et une pression de 6 torrs, on obtient 6,7 g. de résidu jaune. On détermine le coefficient de réponse de l'endoperoxyde avec un chromatographe en phase gazeuse "PERKIN ELMER F 30". Les conditions opératoires sont les suivantes: on utilise une colonne de 1,75 m. dont la phase est du caoutchouc silicone SE 30 à la température de 900 C. l'injecteur est à 1000 C afin de ne pas décomposer l'endoperoxyde. Le rendement endoperoxyde/oxygène singulet est de 86 Vo. Le résidu est dissous dans 100 cc d'éther éthylique afin de bien récupérer tout l'endoperoxyde contenu dans le résidu. On évapore l'éther afin d'obtenir un extrait sec. On extrait par petites quantités d'éther de pétrole l'endoperoxyde. Celui-ci précipite à froid (-18 C dans la phase éther de pétrole). On récupère ainsi 3 g d'endoperoxyde dont la structure, pureté et configuration sont confirmées par les spectres I.R. et R.M.N. (figures 5 et 6). PF = 850 C. 2b) Hydrogénation catalytique du cyclohexène - 2 endoperoxyde - 1,4. L'hydrogénation catalytique de 5 g de produit de réaction effectuée à température ambiante dans 50 ml de T.H.F. sous 2,75 atm. de H2 en présence de 5 mg de catalyseur au palladium est totale au bout de 3 heures. Après évaporation du solvant le résidu est repris à l'acétone. Par précipitations successives on obtient des cristaux blancs de forme prismatique soit 1,8 g. Les caractéristiques analytiques de ces cristaux correspondent bien au cyclohexane diol - 1,4 cis dont la pureté, déterminée par chromatographie en phase gazeuse, est supérieure à 99,9 %. La pureté, la structure et la configuration cis du produit sont confirmées par les spectres I.R. et R.M.N. représentées par les figures 7 et 8 PF = 1120 C. 3c) Hydrogénation sélective du cyclohexène - 2 endoperoxyde - 1,4. Dans un ballon 3 cols muni d'un réfrigérant et d'une ampoule équilibrée on ajoute 5 g de LiAlH4 dissous dans 100 cc d'éther éthylique anhydre. Le ballon est refroidi à 0 C dans un bain de glace. On ajoute goutte à goutte la solution éthérée d'endoperoxyde en agitant le mélange réactionnel. La réaction est très vive ; elle se manifeste par l'ébullition de l'éther éthylique. Après addition complète de l'endoperoxyde on chauffe le ballon réactionnel jusqu'à reflux de l'éther. On refroidit le ballon a' 00 C et on ajoute très lentement de l'eau pour détruire AlLiH4 en excès lorsque le dégagement d'H2 est terminé , on considère que la réaction est finie. On filtre et on laisse décanter la solution. On récupère la phase éthérée que l'on sèche sur MgS04 anhydre. La boue restante est mise dans un soxhlet d'où l'on extrait le cyclohexène - 2 diol-1,4 restant avec de ltéthanol. Les phases organiques (solution éthérée et solution alcoolique) sont rassemblées et après évaporation du solvant on obtient une huile jaune. Cette huile déposée à - 180 C laisse précipiter des cristaux blancs. Les caractères analytiques de ces cristaux correspondent bien au cyclohexène - 2 diol-1,4 cis. Le rendement (déterminé par chromatographie en phase gazeuse) est de 13,5 % par rapport à l'endoperoxyde et de 11,6 36 par rapport à l'oxygène singulet. La pureté, la structure et la configuration cis duproduit sont confirmées par les spectres I.R. et R.M.N. (figures 9 et 10). PF = 550 C. REVENDZCATIONS 1. Procédé d'oxydation sélective d'hydrocarbures insaturés, par un courant d'oxygène k l'état fondamental contenant au moins 10 X d'oxygène métastable produit par une décharge électrique, caractérisé en ce que l'on oxyde les dits hydrocarbures sous une faible pression de l'ordre de 1 a 15 torrs et a une température telle que la tension de vapeur de l'hydrocarbure ou du solvant le contenant soit au plus égale a la pression d'oxygène d'alimentation. 2. Procédé d'oxydation sélective d'hydrocarbures insaturés selon la revendication 1, caractérisé en ce que lthydrocar- bure insaturé est choisi parmi les hydrocarbures contenant un système de double liaisons simple ou conjuguée, le système conjugué étant linéaire, cyclique ou mixte. 3. Procédé d'oxydation sélective d'hydrocarbures insaturés selon la revendication 2, caractérisé en ce que lthydrocar- bure insaturé est le cyclopentadiène et le cyclohexadiène. 4. Procédé d'oxydation sélective d'hydrocarbures insaturés selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'hydrocar- bure est oxydé pur a l'état liquide. 5. Procédé d'oxydation sélective suivant la revendication 3 ou 4, caractérisé en ce que l'endoperoxyde - 1,4 obtenu par oxydation sélective est conservé a température inférieure a Oc C. 6. Procédé de préparation des glycols - .1,4 cis saturés caractérisé en ce que lon hydrogène catalytiatiement les endoperoxydes - 1,4 obtenus par oxydation sélective des hydrocarbures insaturés selon le procédé de la revendication 1. 7. Procédé de préparation des glycols - 1,4 cis insaturés, caractérisé en ce que l'on hydrogène sélectivement a basse température entre O et -300 C en présence d'hydrure de lithium aluminium. 8. Procédé de préparation du cyclopentène - 2 diol 1,4 cis par oxydation et hydrogénation sélective caractérisé en ce que l'on oxyde le cyclopentadiène par un courant oxygène å l'état fondamental contenant au moins 10 % d'oxygène métastable produit dans une décharge électrique, sous une faible pression de leor- dre de 1 X 15 torrs et a une température voisine de - 30 C, puis hydrogène sélectivement le cyclopentène - 2 endoperoxyde - 1,4 obtenu par l'hydrure de lithium aluminium å température voisine de - 300 C. 9. Procédé de préparation du cyclopentène - 2 diol 1,4 cis par oxydation et hydrogénation sélective caractérisé en ce que le cyclopentène - 2 endoperoxyde 1,4 cis est conservé a température voisine de - 300 C.