FR 2348188 A1 19771110 FR 7710887 A 19770412 La présente invention se rapporte à un procédé de preparation d'amines aromatiques. Plus particulierement, l'invention se rapporte à la préparation d'amines aromatiques par amination directe de dérivés aromatiques en présence d'un système de type "Redox". On obtient par ce procédé des amines aromatiques de valeur susceptibles de recevoir des applications industrielles intéressantes et d'etre employées en tant qu'intermédiaires dans la préparation de colorants, d'insecticides, d'antioxydants, d'additifs des caoutchoucs, ainsi que dans le domaine de la photographie et, d'une manière générale, dans la préparation de produits chimiques fins. L'amination directe des hydrocarbures aromatiques et de leurs dérivés de substitution a souvent attiré l'attention des chimistes en raison de l'intérêt que ces produits présentent dans un large spectre d'applications, Il existe des méthodes connues d'amination directe de dérivés aromatiques au sein d'un système de type "Redox" renfermant des sels ferreux, cupreux ou titaneux, grâce à l'emploi d'agents d'amination répondant à la formule générale: R2NX, dans laquelle: R est un atome d'hydrogène et/ou un résidu alkyle, et X est un halogene (tel que, par exemple, les N-mono- ou dialkylchloramines), ou un groupe hydroxyle (hydroxylamine), ou un groupe OSO3H, en présence ou en l'absence d'acides forts et/ou d'acides de Lewis. Alors toutefois qu'on a pu obtenir certains résultats d'intérêt industriel grâce à l'emploi de systèmes "Redox" bases sur des N-chloroamines, l'usage de l'hydroxylamine n'a conduit jusqu'à présent qu'à des résultats plutôt médiocres, du point de vue des rendements, de sorte qu'elle n'a pré senté guere d'importance sur le plan industriel. La présente invention a pour objet une méthode générale, d'importance primordiale sur le plan industriel, d'amination directe grâce à l'introduction de groupes amines primaires dans les noyaux aromatiques. La présente invention a en outre pour objet un procédé particulierement souple, qui présente une grande sélectivité en les isomères particuliers possibles. Les buts et avantages de la présente invention apparaitront plus clairement à la lecture de la description suivante. Le procedé de la présente invention de preparation directe d'amines primaires aromatiques par ami nation en présence d'hydroxylamine dans un système "Redox" est caractérisé en ce qu'on fait réagir un dérivé aromatique, présentant au moins une position libre sur le noyau, avec l'hydroxylamine au sein d'un système formé de mélanges d'acide sulfurique concentré, d'acide carboxylique aliphatique saturé et de sulfate ferreux. On peut représenter schématiquement ce procéde par l'équation: En tant qu'agent d'amination, on utilise, conformément à la présente invention, de l'hydroxylamine préparée au préalable selon les procédés classiques. Bien entendu, entre dans le cadre de la présente invention, l'utilisation directe de "précurseurs" de l'hydroxylamine dans le mélange reactioxnnel, c'est-à-dire de substances qui donnent de l'hydroxylamine dans les conditions réactionnelles. On peut signaler, à titre purement indicatif, qu'il est possible d'employer des acides mono- et/ou di-hydroxylamine-N-sulfoniques et des nitroalcanes sans sortir du cadre de la présente invention. En effet, alors qu'on a longtemps pense que l'hydrolyse des dérivés sulfoniques de l'hydroxylamine conduit au sulfate d'hydroxylamine, on peut écrire l'équation suivante pour le nitroalcane agissant comme précurseur de l'hydroxyl- amine: dans laquelle R est un radical alkyle, en général -CH3 ou C2H5. Puisque les conditions critiques de la réaction d'amination coïncident en pratique avec les conditions utilisées industriellement pour obtenir l'hydroxylamine, il est possible de mettre en oeuvre le procédé de l'invention en une seule étape. Le substrat aromatique sur le noyau duquel on greffe le groupe amine primaire, selon le procédé de l'invention, peut être un dérivé aromatique des séries benzéniques, naphtaléniques ou anthraquinoniques, éventuellement substituées par des radicaux inertes dans les conditions réactionnelles, tels que, par exemple, CH3 (toluène, xylènes, diméthylaniline), -CH30 (anisole, dimétoxy -benzene), halogènes (dérivés chlores, bromés ou iodes, comme par exemple, le chlorobenzène), NO2 (nitrobenzène), etc., à la seule condition, evidemment, que le substrat aromatique possede au moins une position libre sur le noyau, sur laquelle on fixe le groupe amine primaire selon le procédé de la présente invention. Le sulfate ferreux qu'on utilise d'ordinaire est le sulfate ferreux heptahydraté, qu'on trouve facilement sur le marché; on l'emploie selon un rapport molaire hydroxylamine et/ou ses precurseurs/sulfate ferreux compris entre 2/1 et 20/1. En conclusioq,sle erocede de la presente invention est esstDtiel > ;fen; basé sur l'action "Redox" du mélange de sulfate ferreux et d'acide carboxylique aliphatique sur l'hydroxylamine et/ou ses précurseurs, qui permet de fixer le groupe amine sur le noyau aliphatique. L'acide sulfurique utilisé à ces fins doit avoir une concentration au moins égale à 25% et, d'ordinaire, d'environ 96% en poids; on le combine à des quantités d'acide carboxylique aliphatique,comportant par exemple 1 à 4 atomes de carbone, de préférence l'acide acétique, telles que le rapport volumique acide carboxylique/acide sulfurique concentré soit compris entre 0,1/1 et 10/1, exprimé en acides à 100%. La quantité d'acide carboxylique aliphatique, de préférence l'acide acétique, peut varier dans les larges limites ci-dessus, pourvu qu'on obtienne une solubilisation au moins partielle du dérivé aromatique soumis à l'amination dans le melange sulfurique. Quant à l'association de l'acide sulfurique concentré avec le sulfate ferreux, il est indispensable qu'ils soient présents tous deux simultanement si on veut obtenir une conversion et des rendements appréciables. En effet, en l'absence de ltun ou l'autre de ces deux composés, la réaction ne se fait pas du tout ou ne se fait qu'avec de faibles rendements, selon la nature et la réactivité du dérivé aromatique. De préférence, le rapport molaire hydroxylamine, ou ses précurseurs/derivé aromatique est compris entre 0,5/1 et 2/1 environ. La température est comprise de préférence entre 50 et 1500Cj Tous les rapports et gammes de conditions sont indiqués ci-dessus à titre préférentiel mais non nécessaire pour le déroulement de la réaction. Il s'agit donc des conditions optimales de conduite de la rédaction; que l'un ou l'autre des réactifs s'écarte de ces données ne modifie pas notablement le déroulement de la réaction. On peut, par exemple, récupérer facilement un excès de dérivé aromatique par extraction à l'aide de solvants et le recycler, etc. En bref, on peut s'écarter des domaines indiqués ci-dessus sans que cela altère notablement la réaction. Des temps de reaction de l'ordre de 2 à 10h suffisent amplement. On doit remarquer deux aspects particulièrement importants du procédé de la présente invention: 1) Le caractère assez général de La réaction, ce qui permet la réaction des noyaux porteurs à la fois de groupes fortement électro-accepteurs, tels que NO2 et NR+3 et de groupes électro- donneurs , tels que l'anisole, l'éther diméthylique de la résorcine ou le diméthoxybenzène. -Ceci signifie que tout noyau aromatique est susceptible potentiellement de réagir pourvu qu'il existe une ou plusieurs positions libres sur le noyau même, c'est-à-dire, pourvu qu'il ne soit pas completement substitué. 2) L orientation de la substitution. qui permet d'obtenir des produits d'in téret industriel difficiles à obtenir par d'autres voies. Il est ainsi possible d'obtenir directement des pourcentages considérables de meta toluidine et de méta-nitroaniline à partir du toluene et du nitrobenzène. En outre, il est possible d'influer sur l'orientation même en faisant varier les conditions indiquées ci-dessus. On peut ainsi, a partir de l'anisole, obtenir exclusivement les ortho- et para-anisidine ou même la méta-anisidine selon l'acidité du milieu réactionnel. -Ceci représente un cas unique de substitution aromatique, car cela permet de passer d'une attaque sélective sur les positions ortho-para à une at taque sur la position méta de l'anisole. On ne connaît aucune autre réac tion de substitution en serie aromatique qui présente des caractéristiques similaires en matière de sélectivité, comme on pourra le constater a la lecture de l'Exemple 9. Selon le rapport volumique acide sulfurique/acide carboxylique aliphatique (tel que acide acétique) utilisé, et la nature du substrat aromatique, les amines aromatiques sont souvent accompagnées de quantités variables d'acetamides, qui se forment conformément à l'équation suivante: qu'on peut séparer, le cas échéant, selon les techniques classiques d'extraction, etc., ou hydrolyser en amines correspondantes par simple ébullition. Selon un mode préféré de réalisation de la présente invention, on opère de la façon suivante. Dans un réacteur équipé d'un agitateur et d'un dispositif de refroidissement, on introduit, sous agitation, l'acide sulfurique, l'acide carboxylique aliphatique (acide acétique), le derivé aromatique, l'hydroxylamine et/ou un de ses dérivés sulfonés et/ou ses précurseurs, et enfin, le sulfate ferreux. On chauffe ensuite le mélange à la température choisie pendant le temps voulu. Après refroidissement, on dilue de préférence, mais non nécessairement, le mélange à l'aide d'eau, afin de faciliter les opérations ultérieures de neutralisation, extraction, etc. On extrait ensuite l'excès de dérive aromatique et les sous-produits nonbasiques essentiellement présents à l'aide d'un solvant -(acétate d'éthyle, etc.), puis on neutralise le reste de la solution par un hydroxyle ou un carbonate de métal alcalin et/ou alcalino-terreux, tel que NaOH, Na2CO3, Ca(OH)2, etc., en solution à 30% environ, et ensuite, on extrait la solution par l'éther, l'acétate d'éthyle ou tout autre solvant approprie. Après élimination du solvant par distillation, on obtient l'amine. Il s'agit en tous cas de techniques classiques. Le procédé de la présente invention est particulièrement intéressant grâce à sa simplicité de mise en oeuvre. Elle présente en outre l'avantage de donner de hauts rendements et de présenter une grande sélectivité en ce qui concerne les produits recherchés. D'autres buts et caractéristiques de la présente invention apparaîtront plus clairement a la lecture des exemples suivants donnés à titre illustratif et non limitatif. Dans ces exemples, on utilise le sulfate ferreux heptahydraté, c'est-àdire FeSO4,7H20, mais tous les poids indiqués en grammes sont exprimés en sel anhydre. EXEMPLE 1 Dans un réacteur en verre, équipé d'un agitateur et d'un dispositif de refroidissement, on introduit un mélange formé de 7,8g (0,1 mole) de benzène, 6,6g (0,2 mole) d'hydroxylamine, et 7,5g (0,05 mole) de sulfate ferreux dans 100 ml d'acide acétique à 100% et 50 ml d'acide sulfurique concentré à 96% en poids, et on agite ce mélange pendant 6 heures, à 90"C. Après refroidissement, on dilue le mélange à l'aide d'eau, on l'alcalinise par de la soude caustique aqueuse à 30%, et on l'extrait a l'éther. Après évaporation du solvant, on recueille 4g d'aniline par distillation. Le rendement s'élève a 21,5% par rapport à l'hydroxylamine introduite. EXEMPLE 2 On introduit, dans le même appareillage que dans l'Exemple 1, un mélange formé de 36,8g (0,4 mole) de toluène, 13,2g (0,4 mole) d'hydroxylamine, et 30,4g (0,2 mole) de sulfate ferreux dissous dans 400 ml d'acide acétique à 100X et 200 ml d'acide sulfurique concentré à 96% en poids. On chauffe-le mélange à 1000C pendant 6 heures, sous agitation. Après refroidissement, on dilue le melange à l'aide d'eau et on extrait par l'acétate d'éthyle le toluène en excès n'ayant pas réagi et les produits réactionnels non-basiques. On acidifie le reste de la solution par NaOH aqueux à 30% et on l'extrait par l'acétate d'éthyle. On recueille par distillation 15g de toluidine dont les isomères se trouvent dans la repartition suivante: ortho 35%; méta 28% et para 37%. Le rendement s'élève à environ 35% par rapport a l'hydroxylamine. EXEMPLE 3 On opère selon le procédé de 1'Exemple 2. mais en n'utilisant que 6,19 (0,04 mole) de sulfate ferreux. On obtient ainsi 12g d'un mélange de toluidine. Le rendement s'élève à 23% environ par rapport à l'hydroxylamine. EXEMPLE 4 On opère selon le procédé de 1'Exemple 1, sur un mélange formé de 13,8g (0,1 mole) de 1,3-diméthoxybenzène, 6,69 (0,2 mole) d'hydroxylamine, et 7,59 (0,05 mole) de sulfate ferreux dans 100 ml d'acide acétique à 100% et 50 ml d'acide sulfurique concentré à 96% en poids. On chauffe le mélange a 100 C pendant 6 heures, sous agitation. On dilue ensuite le mélange à l'eau et on l'extrait au chloroforme afin d'obtenir 5g de 2,4-diméthoxyacétanilide. Par alcalinisation à l'aide de NaOH aqueux à 30 s, suivie d'une extraction à l'éther, on obtient 39 de 2,4-diméthoxyaniline. Par une hydrolyse à îO00Cdes5g de 2,4-diméthoxyacétanilide, on obtient 3,839 supplémentaires de 2,4-diméthoxyaniline. On obtient en tout 6,839 de 2,4-diméthoxyaniline. Le rendement de l'opération s'éleve à 22% environ par rapport à l'hydroxylamine. EXEMPLE 5 On opère selon le procédé de l'ExempLe 1, sur un mélange formé de 0,1 mole de 1,3-diméthoxybenzène, 0,2 mole de monosulfonate d'hydroxylamine, et 0,1 mole de sulfate ferreux dans 100 ml d'acide acétique à 100% et 50 ml d'acide sulfurique concentré à 96% en poids. On chauffe ce mélange à 100 C pendant 2 heures, sous agitation. On dilue ensuite le melange a l'aide d'eau et on l'extrait au chloroforme. On obtient 2,29 de 2,4-dimethoxyacetanilide. Par alcalinisation du reste de la solution comme dans les exemples cidessus, suivie d'une extraction à l'éther, on obtient 4,99 de diméthoxyaniline dont les isomères se trouvent dans la répartition suivante: 85% de 2,4-diméthoxyaniline, et - 15% de 2,6-diméthoxyaniline. Par hydrolyse à 100"C des 2,2g de 2,4-diméthoxyacétanilide, on obtient 1,73g de 2,4-dimethoxyaniline. On obtient en tout 6,63g de dimethoxyaniline. Le rendement de l'opération s'élève à 21% environ par rapport à l'hydroxylamine. EXEMPLE 6 On opère selon le procédé de l'ExempLe 1, sur un mélange formé de 90g (0,8 mole) de chlorobenzène, 13,2g (0,4 mole) d'hydroxylamine, et 30,4g (0,2 mole) de sulfate ferreux dans 400 ml d'acide acétique à 100%, et 200 ml d'acide sulfurique concentré à 96% en poids. On chauffe le mélange a 100du pendant 4 heures, sous agitation. On dilue ensuite le mélange à l'eau et on extrait à l'éther le chlorobenzene en exces et les produits réactionnels non-basiques. On alcalinise la solution restante par NaOH aqueux à 30% et on extrait à l'aide d'éther. On obtient 24g de chloroaniline dont les isomères se répartissent de la façon suivante: 26% d'ortho, et 74% de méta + para. Le rendement de l'opération s'élève a 47% environ par rapport à l'hydroxyl- amine. EXEMPLE 7 On opère selon le procédé de l'Exemple 6, mais en utilisant le p-xylène au lieu du chlorobenzène. On obtient ainsi 20g de 2,5-diméthylaniline. Le rendement de l'opération s'élève à 41% par rapport à l'hydroxylamine. EXEMPLE 8 On opère selon le procédé de L'Exemple 1. sur un mélange formé de 48,4g (0,4 mole) de N,N-diméthylaniline, 13,2g (0,4 mole) d'hydroxylamine, et 30,4g (0,2 mole) de sulfate ferreux dans 200 ml d'acide sulfurique concentre à 96% en poids et 20 ml d'acide acétique a 100%. On chauffe le mélange à 100"C pendant 6 heures, sous agitation. On dilue ce mélange à l'aide d'eau, alcalinise par NaOH aqueux a 30% et, enfin, extrait à l'éther. Après évaporation du solvant, on recueille'par distillation la N,N-diméthylaniline n'ayant pas réagi; il reste sous forme de résidu 209 de mélange d'isomères de la N,N-diméthylphénylenediamine, Le rendement de l'opération s'élève à 36% environ par rapport à l'hydroxylamine. EXEMPLE 9 On opère selon le procédé de l'ExempLe 1, sur un mélange formé de 21,6 (0,2 mole) d'anisole, 3,3g (0,1 mole) d'hydroxylamine, et 7,59 (0,05 mole) de sulfate ferreux dans 100 ml d'acide acétique à 100% et 50 ml d'acide sulfurique à 50%. On chauffe ce mélange à 100"C pendant 6 heures, sous agitation. On dilue ensuite le mélange réactionnel a l'aide d'eau et on extrait à l'éther l'anisole n'ayant pas réagi et les produits réactionnels non-basiques. On alcalinise le reste de la solution par NaOH aqueux a 302 et on l'extrait à l'éther. On recueille 29 d'anisidine, dont les isomères se repartissent de la façon suivante: 29,7% d'ortho, 3,1% de méta, et 67,2% de para. Les proportions relatives des isomères dependent de l'acidité du milieu réactionnel; par conséquent, si on opere toujours dans les mêmes conditions, mais si on choisit plusieurs concentrations d'acide sulfurique, à savoir, 96%, 75%, 50% et 25%, on obtient, respectivement, les pourcentages suivants d' isomeres: % ortho = 15; 21; 29,7; 30,5; % méta = 27; 7; 3,1; 0,5; % para = 58; 72; 67,2; 63,0, ainsi qu'on peut le constater à la lecture du Tableau ci-apres. Le rendement de l'opération s'élève à 16% environ par rapport à l'hydroxyl- amine. - TABLEAU A N I S I D I N E (%) CH3COOH H2SO4 (nt) ortho mdta para 100 50 ml à 96% 15 27 58 100 50 ml à 758 2t 7 72 100 50 ml à 50% 29,7 3,1 67,2 100 50 ml à 25% 36,5 0,5 63 EXEMPLE 10 On opère selon le procédé de l'ExempLe 2, mais en utilisant 0,4 moledenitro- benzène au lieu de 0,4 mole de toluène. On obtient 4g de nitroaniline,dontles isomères se répartissent de la façon suivante: 19% d'ortho, 57% de méta, et 24% de para. Le rendement de l'opération s'élève à 7% environ par rapport à l'hydroxyl- amine. EXEMPLE 11 On opère selon le procédé de l'exemple 1, sur un mélange formé de 0,1 mole de toluène, 0,2 mole de nitrométhane dans 70 ml d'acide sulfurique concentré à 96% en poids, et 70 ml d'acide acetique à 100%, et 0,05 dole de sulfate ferreux. On chauffe le mélange à 1200C pendant 6h, sous agitation. Après dilution du melange à l'aide d'eau, alcalinisation puis extraction a l'ether, comme dans les Exemples précédents, on obtient 1g de toluidine dont les isomères se répartissent de la façon suivante: 34% d'ortho, 30% de méta, et 36% de para. Le rendement de l'opération s'élève à 9,3% environ par rapport au toLuène introduit. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation men tionnés ci-dessus, qui peuvent faire l'objet de nombreuses variantes. REVENDICATIONS 1.- Procédé de préparation d'amines aromatiques par amination au moyen de l'hydroxylamine au sein d'unsytème "Redox", caractérisé en ce que l'on fait réagir un dérivé aromatique dont le noyau possède au moins une position libre, avec l'hydroxylamine, au sein d'un système constitué de mélanges d'acide sulfurique concentré, d'acide carboxylique aliphatique et de sulfate ferreux. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise, en tant que source d'hydroxylamine, un de ses précurseurs, de préférence choisi parmi les acides mono et/ou dihydroxylamine-N-sulfoniques et/ou parmi les nitroalcanes, de préférence le nitrométhane et/ou le nitroéthane. 3.- Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on choisit le dérivé aromatique parmi les dérivés benzéniques, naphtalénique, anthraquinoniques, de préférence substitues par un ou plusieurs substituants tels que les radicaux alkyles ou alkoxyles,les atomes d'halogène et les groupes NO2. 4.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 a 3, caractérisé en ce que l'on utilise de l'acide sulfurique à une concentration au moins égale à 25% en poids, et de préférence à une concentration de 96% environ. 5.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'acide carboxylique aliphatique est choisi de préférence parmi les acides comportant 1 à 4 atomes de carbone, et plus particulièrement l'acide acetique. 6.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 a 5, caractérisé en ce que le rapport volumique entre l'acide sulfurique et l'acide carboxylique aliphatique est compris entre 0,1/1 et 10/1, exprimé en acides purs à 100%. 7.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le sulfate ferreux, de préférence sous la forme de sulfate ferreux heptahydraté, est employé de façon que le rapport molaire hydroxylamine et/ou ses précurseurs/sulfate ferreux soit compris entre 2/1 et 20/1 environ. 8.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le rapport molaire hydroxylamine et/ou ses précuseurs/composé aro -matique est de préférence compris entre 0,5/1 et 2/1. 9.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'on opère à une température comprise entre 50 et 1500C environ. 10.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le dérivé aromatique est l'un ou l'autre des composés suivants: benzène, toluene, dimethoxybenzène, chlorobenzène, p-xylène, dimethylaniline, anisole et nitrobenzène. 11.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que les dérivés amidiques, de préference l'acétamide, formésaucours de la réaction, sont transformés en amines correspondantes par hydrolyse. 12.- A titre de produits industriels nouveaux, les amines aromatiques obtenues par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11.