FR 2346045 A1 19771028 FR 7609145 A 19760330 L'invention concerne un dispositif pour la réalisation d'un lingot cristallin en un matériau composé semiconducteur par cristallisation contr8lée progressive en position sensiblement horizontale d'une masse liquide dudit matériau obtenue in situ par synthèse. Ltinvention vise plus particulibrement à la réalisation de composés semiconducteurs monocristallins de type III-V, notamment d'arséniure de gallium, présentant à la fois une excellente qualité cristalline et un degré de pureté élevé. Pour obtenir des lingots monocristallins de composés binaires en recourt souvent b la technique consistant à liquéfier ou è synthétiser sous la forme liquide, dans un creuset relativement long par rapport à ses autres dimensions, une quantité appropriée du matériau à traiter, et à provoquer ensuite la cristallisation de ce matériau, par un refroidissement progressif de la masse fondue, initié depnis l'une des extrémités dudit creuset. liin de susciter la solidification selon une structure monocristalline, il est connu de mettre ladite nasse fondue en contact avec un germe de structure monocristalline, et de coxmen- cer la cristallisation k partir dudit germe. L'obtention de lingots ae haute pureté impose l'utilisation de creusets en quartz, ce matériau ne dégageant que très peu d'impuretés k de hautes températures d'emploi. Cependant, il est difficile d'obtenir avec le quartz que la chaleur soit répartie tel qu'il serait souhaitable tout au long du creuset et dans la masse liquide en cours de cristallisation; notamment, la répartition de chaleur au voisinage des bords du creuset est assez irrégulière. I1 résulte de cette distribution irrégulière la naissance de gradients de température localement importants dans la masse liquide, qui provoquent des vibrations de cette masse, lesquelles se répercutent sous la forme de nombreux défauts cristallins dans le lingot ainsi élaboré, en particulier une grande densité de dislocations, voir ve1rmOme une structure poly- cristalline. Afin de réduire l'importance des défauts de cristallisation, on a songé k entourer le creuset d'un écran en un corps ri- fractaire, qui concourt k ce que la chaleur soit distributée plus également le long des bords dudit creuset; on choisit avantageusement un écran de graphite en raison notamment de ce que ce corps absorbe bien les radiations calorifiques du fait de propriétés physiques l'apparentant au corps noir. On peut aussi graphiter les parois intérieures du creuset. La présence d'un écran de graphite Judicieusement mise à profit - il convient notamment d'en ddterminer avec soin l'épaisseur, la Demanderesse ayant observé que la présence d'une masse importante de graphite, par exemple sous la forme d'une coquille apposée contre le creuset, avait un effet néfaste, les bords dudit creuset devenant alors trop chauds par rapport à la température dans sa région axiale - permet souvent que les lingots fabriqués aient une bonne qualité cristalline. Xalheureu- sement, l'écran est le refuge d'impuretés diverses qui se retrouvent en quantités importantes dans lesdits lingots. Les dispositions que prévoit la présente invention ont pour but de concilier les exigences de fabrication nécessaires à l'obtention de lingots de composés semiconducteurs de bonne qualité cristalline d'une part, de haute pureté d'autre part. Selon l'invention, un dispositif pour la réalisation d'un lingot cristallin en un matériau composé semiconducteur par cristallisation contrée progressive en position sensiblement horizontale d'une masse liquide dudit matériau obtenue in-situ par synthèse, est notamment remarquable en ce qu'il comporte une première enceinte tubulaire, ouverte à une extrémité, dans laquelle est disposé un creuset contenant ledit matériau gynthé- tisé, enfermée dans une deuxième enceinte tubulaire close, l'ensemble étant chauffé de façon telle que l'on y distingue es sentiellement au moins deux zones de températures, une première zone, ou zone chaude, englobant au moins toute la partie dudit dispositif correspondant à l'emplacement dudit creuset, et une deuxième zone, ou zone froide, de température beaucoup moins élevée que celle de ladite première zone, et en ce que un écran en un corps réfractaire est disposé entre les deux enceintes précitées, dans ladite zone chaude, au moins sur une fraction de la longueur définie par ledit creuset. Avantageuaement, ledit écran s'élevée au moins Jusqu'au niveau défini par le bord le plus élevé dudit creuset0 ainsi, le dispositif prévu par l'invention permet-il de bénéficier de l'avantage de la présence d'un écran régulateur de température, dont l'effet profitable s'évalue k la fatble proportion de défauts de cristallisation dans le lingot préparé, sans en-craindre les inconvénients liés aux impuretés qu'il libère, celles-ci étant alors piégées dans ladite zone froide. gn effet, le creuset et son lingot étant isolés dans la première enceinte, lesdites impuretés doivent, pour atteindre ledit creuset et ledit lingot, contourner ladite première enceinte et ensuite y pénétrer; il suffit donc de concevoir le dispositif de telle manière que les impuretés rencontrent, sur leur trajet, ladite zone froide, dans les limites de laquelle elles se condensent et sont donc retenues. Aussi le lingot reste-t-il k l'abri de la contamination et peut-il être obtenu à la fois bien struc turé et très peu impur. n y a lieu d'insister Sur la réelle simplicité du dispositif selon 1' Sivention eu égard k son grand intért technique et économique. Ne rendement de fabrication d'une opération de synthèse et de cristallisation, par exemple de lingots d'arséniu- re de gallium, conduite dans les conditions prévues par ltart antérieur, dépasse rarement 50%, soit que les lingots obtenus soient affectés de nombreux défauts structuraux, soit que leur degré de pureté soit insuffisant.En appliquant l'invention, la Demanderesse a pu améliorer très sensiblement ce rendement - le porter de façon régulière à un chiffre compris entre 65 et 8D % les déchets restants concernant presque exclusivement le problème des défauts de structure, qui est particulièrement ardu en ce qui concerne l'arséniure de gallium. n est clair que les conditions de mise en oeuvre de l'invention, notamment en ce qui concerne les températures de chacune desdites deux zones, chaude et froide, varient d'abord selon la nature des éléments entrant dans la synthèse du maté- riau semiconducteur préparé et aussi selon la nature du matériau mimez Nais, dans tous les cas, il peut tre fait que l'agencement général du dispositif réponde aux caractéristiques de l'invention. Xvantageusement, ledit écran est en une substance dotée de propriétés physiques l'apparentant au corps noir. On met en oeuvre, par exemple, et sans que ce choix ait un caractère limitatif, une sorte de tissu fait de fibres de graphite tel que celai confectionné par la firme "LE CARBONE LORRAINE" et désigné sous l'appellation conerciale de "PAPYEX". Ou bien encore on utilise un tissu fait de fibres de silice tei,par exemple, celui commercialisé par les Etablissements GENIN à Lyon et appelé "Texti Glass" , que l'on imprègne de grains de carbone sur l'une de ses-faces ou sur ses deux faces. Le tissu de silice a une épaisseur de 0,5 à 1 mm tandis que le revêtement de carbone correspond à un dépôt de 0,05 k 0,1 mm d'épaisseur moyenne. Le revêtement de carbone est obtenu, par exemple et de façon connue, par décomposition de cyclohexane, C62 , en présence d'hydrogène. La description qui va suivre en regard des dessins annexés fera bien comprendre comment l'invention peut être mise en oeuvre. La figure 1 (séparée en deux figures la et lb en raison d'impératifs de largeur, les deux figures la et lb se raccordant au niveau d'un double trait d'axe vertical, la figure la correspondant à la partie gauche du dessin et la figure lb correspondant à sa partie droite) représente, de façon schématique et à titre d'exemple non limitatif, un dispositif selon l'inven- tion tel qu'il peut outre mis en oeuvre pour la fabrication de composés binaires, par exemple des lingots d'arséniure de gallium. Le dispositif est observé en coupe longitudinale dans un plan sensiblement parallèle k la direction de croissance des lingots. La figure 2 représente le mOrne dispositif vu en coupe transversale selon la ligne Il de la figure 1 ( figure lb), soit dans un plan sensiblement perpendiculaire à la direction de croissance des lingots. Le dispositif selon l'invention est composé d'une pre mière enceinte tubulaire 10, en quartz, ouverte à son extrémité 10a. Le volume limité par cette enceinte est partagé en deux chambres 10B et 10C par une cloison intermédiaire 1l, on forme, par exemple, de dtme hémisphérique, percée en Sa région axiale dtune ouverture 12. Dans la chambre 10B est placé un creuset en quartz 13 de forme classique, qui contient snitialement l'un des érémsnts 14 entrant dans la synthèse du composé semiconducteur à créer, du gallium dans le cas de la fabrication d'un lingot d'arséniure de gallium. Dans le creuset 13 est disposé par ailleurs un germe monocristallin 15 d'arséniure de gallium. Dans la chambre 10C est placé le second élément 16, en l'occurrence l'arsenic entrant dans la synthèse de l1arséniure de gallium. L'enceinte 10 et son contenu sont enfermés dans une deuxième enceinte tubulaire 20, en quartz, close hermétiquement par un bouchon scellé 17. L'ensemble est maintenu en position sensiblement horizontale. Il est rappelé, pour mémoire, que le procédé de synthèse puis de croissance monocristalline d'un lingot d'arséniure de gallium, par cristallisation contrdlée progressive en position horizontale avec un dispositif d'un type tel que décrit ci-dessus prévoit que 11 ensemble du dispositif soit disposé dans un four à plusieurs zones de chauffe (ce four 'a pas été représenté sur les figures).On sait que la chaleur doit store fournie de manibre à ce que la température suit élevée ( 1240 C à 1250 C pour l'arsé- niure de gallium) dans une première zone , ou zone chaude, en robant au moins toute la partie dudit dispositif correspondant k l'emplacement du creuset 13, c'est-à-dire la partie située k droite de la région avoisinant le trait vertical n ; dans une deuxième zone Z2, ou zone froide, située dans le cas présent k gauche du trait n, la température est beaucoup moins élevée ( de l'ordre de 625 C). Dans ces conditions, le volume intérieur à l'enceinte 20 ayant été vidé avant scellement, il s'établit dans ledit volume une pression de vapeur d'arsenic voisine de 1 atmosphère et la synthèse entre le gallium et l'arsenic se produit dans le creuset 13.Des gradients de température appropriés étant établis dans la zone chaude Z1, la cristallisation d'un lingot d'arséniure de gallium prend naissance ensuite à partir du germe 15 et progresse dans le creuset suivant le sens défini par la flèche r. Belon l'invention, il est prévu notamment qutut écran 18, en un corps réfractaire, est disposé entre les deux enceintes 10 et 20, au moins sur une fraction de la longueur définie par le creuset 13, et entoure celui-ci au moins jusqutau niveau de son bord le plus élevé 13a ainsi placé, l'écran 18 Joue le r81e de régulateur de répartition de chaleur le long du creuset 13, notamment près des bords de ce creuset, et limite les pertes par rflexion sur les paros latérales l3b et lAc dudit creuset. I1 agit donc favorablement sur la qualité cristalline du lingot élaboré à partir des éléments de synthèse 14 et 16.De plus, l'écran 18 étant isolé du creuset 13, par la paroi de l'enceinte 10, il ne peut contaminer ledit lingot; en effet, les impuretés que laisse échapper ledit écran par suite de la température élevée qui règne dans la zone chaude Zr doivent, pour pénétrer dans l'enceinte 10, rentrer préalablement dans la zone froide Z2 où beaucoup d'entre elles viennent se condenser en 19, sur la paroi d'extrémité 20a, de l'enceinte 20, et y demeurent piégées. Il va de soi que le trait vertical n n'est qu'une image de la frontière entre les zones chaude et froide t et Z2 . En réalité, le passage d'une zone à l'autre, pour outre rapide, n'en est pas moins progressif. Le trait XX situe une position moyenne qui pourrait hêtre, suivant les cas, située ou plus à gauche ou plus à droite de la position indiquée sur la figure 1. Par ailleurs, il est clair que dans chacune des zones et et Z2 la température n' est pas forcément comprise dans des limites étroites. C'est ainsi, par exemple, que dans le cas de la fabrication de lingots de Ga Âs, la température peut titre de l'ordre de 6250 dans la région en regard de l'arsenic 16 et peut être prévue plus basse encore vers l'extrémité 20a de l'enceinte 20, ceci pour faciliter le piégeage de vapeurs à point de condensation bas. La simplicité du dispositif tel que représenté sur la figure 1 en facilite les aménagements dimensionnels particuliers de nature à permettre son adaptation optimum à la fabrication, dans les meilleures conditions de pureté, de lingots en des matériaux de différente nature ou de différents volumes. L'écran 18 peut Qtre interposé entre les deux enceintes 10 et 20 sur tout ou partie de la longueur correspondante du creuset 13 ( et mdme au-delà de cette longueur ainsi qu'il a été prévu sur la figure 1). On peut choisir que la partie antérieure du creuset supportant le cristal germe 15 soit en regard direct du four de chauffe, ledit écran 18 ne contr8lant alors que la seule partie à grande section du creuset 13 où se produit la synthèse et la cristallisation. écran 18 doit s'élever suffisamment haut en regard des parois latérales 13b-13c du creuset 13 puisque c'est au niveau des bords dudit creuset qu'apparaissent les irrégularités de température génératrices de perturbations cristallines. Rien ne s'oppose, si nécessaire, à ce que l'écran 18 entoure complètement 11 enceinte 10. Ci-aprbs sont indiquées - à titre d'exemple pratique non limitatif de mise en oeuvre de l'invention - les principales données structurelles concernant un dispositif utilisé par la Demanderesse pour la fabrication de lingots monocristallins d'arsdniure de gallium. L'enceinte 10 a une longueur de l'ordre de Om,7O (Om,40 pour la chambre 103, Om,30 pour la chambre lOC). L'enceinte 20 est un peu plus longue : Om,75 environ. Les enceintes 10 et 20 ont respectivement pour diamètre 45 à 50 mi et 55 à 60 nn. Le creuset 13 a une longueur de om,25. L'écran 18 est long de Om,30 ; cet écran est fait d'un tissu de graphite dont les fibres, jointives, ont un diamètre de 0,5 mi. Les lingots réali sés ont une section droite de 8 cm2 - REVENDICATION8 1.- Dispositif pour la réalisation d'un lingot cristallin en un matériau composé semiconducteur par cristallisation contrôlée progressive en position sensiblement horizontale d'une masse liquide dudit matériau obtenue in,situ par synthèse, caractérisé en ce qu'il comporte une première enceinte tubulaire, ouverte à une extrémité, dans laquelle est disposé un creuset contenant ledit matériau synthétisé, enfermée dans une deuxième enceinte tubulaire close, l'ensemble étant chauffé de façon telle que l'on y distingue essentiellement au moins deux zones de températures, une première zone, ou zone chaude, englobant au moins toute la partie dudit dispositif correspondant à l'emplacement dudit creuset, et une deuxième zone, ou zone froide, de température beaucoup moins élevée que celle de ladite première zone, et en ce que un écran en un corps réfractaire est disposé entre les deux enceintes précitées, dans ladite zone chaude, au moins sur une fraction de la longueur définie par ledit creuset. 2.- Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite première enceinte est partagée en deux chambres distinctes par une cloison transversale percée d'une owerture centrale. 3.- Dispositif selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'une desdites chambres, située au fond de ladite première enceinte, est placée entièrement dans ladite zone chaude, et l'autre chambre, située vers l'entrée de ladite enceinte est, au moins partiellement, placée dans ladite zone froide. 4.- Dispositif selon l'une des revendications 1 à. 3, caractérisé en ce que ledit écran entoure ladite première enceinte au moins Jusqu'au niveau du bord le plus élevé dudit creuset. 5.- Dispositif selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ledit écran ceint ladite première enceinte sur toute sa circonférence. 6.- Dispositif selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que ledit écran est en un tissu de silice imprégné de carbone sur au moins une de ses faces. 7.- Dispositif selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que ledit écran est en un tissu de fibres de graphite. 8.- Procédé de réalisation d'un lingot cristallin en un matériau composé semiconducteur, par cristallisation contrdlée progressive en position sensiblement horizontale, caractérisé en ce qu'il met en oeuvre un dispositif selon l'une des revendications 1 à 7. 9.- Procédé selon la revendication 8, de réalisation d'un lingot d'arséniure de gallium, caractérisé en ce que, les deux éléments de synthbse, arsenic et gallium, sont placés dans ladite première enceinte, l'arsenic dans la chambre située vers l'entrée de ladite enceinte, le gallium dans le creuset logé dans la chambre située au fond de ladite enceinte. 10.- Lingot cristallin en un matériau composé semiconducteur obtenu par cristallisation contrôlée progressive en position sensiblement horizontale dans un dispositif tel que défini sous l'une dss revendications 1 à 7. 11,- Lingot selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'il est constitué d'arséniure de gallium.