FR 2347685 A1 19771104 FR 7610559 A 19760409 L'invention a pour objet un procédé et un dispositif d'introduction d'échantillons solides dans un appareil de chromatographie en phase gazeuse. L'introduction d'un échantillon solide dans un appareil de chromatographie en phase gazeuse s'effectue généralement par dissolution dudit échantillon dans un solvant et injection de la solution dans une chambre d'injection à l'aide d'une micro-seringue. L'introduction de solvant dans l'appareil est, cependant, une cause d'inconvénients nombreux en ce qui concerne la durée de vie de la colonne de chromatographie, la quantité maximale de produit qui peut être injectée, et également en ce qui concerne la mise en oeuvre de colonnes capillaires, en particulier lorsqu'elles sont associées d des spectromètres de masse dont les chambres d'ionisation doivent être libres de toute contamination. Bien que l'on ait déjà proposé des dispositifs d'introduction d'échantillons solides dans des appareils de chromatographie en phase gazeuse sans faire appel à des solvants, ces dispositifs sont complexes et/ou a d'emploi mal commode et cela en raison de la structure même des appareils de chromatographie en phase gazeuse dans lesquels les échantillons à analyser doivent être introduits dans une chambre sous pression obturée par une pastille d'élastomère et où règne une température généralement supérieure à 100 C. C'est, d'une façon générale, un but de l'invention de fournir un procédé et un dispositif d'introduction d'échantillons solides dans un appareil'de chromatographie en phase gazeuse qui écartent les inconvénients rappelés ci-dessus des procédés et disposisifs connus faisant application d'un solvant, d'une part, et qui, d'autre part, soient de mise en oeuvre beaucoup plus simple que celle des dispositifs actuellement connus et ne faisant pas application d'un solvant. C'est, par conséquent, un but de l'invention de fournir un procédé et un dispositif qui permettent de faciliter dans une grande mesure l'exploitation des appareils de chromatographie en phase gazeuse, voire d'automatiser sans difficulté l'introduction des échantillons dans de tels appareils, que ceux-ci soient utilisés seuls ou en combinaison avec un spectromètre de masse. C'est, enfin, un but de l'invention de fournir un procédé et un dispositif qui conduisent à des résultats qualitatifs et quantitatifs au moins aussi bons, sinon meilleurs que ceux obtenus à l'aide des procédés et dispositifs connus. Le procédé selon l'invention, pour l'introduction d'un échantillon solide dans un appareil de chromatographie en phase gazeuse est caractérisé en ce que l'on prépare une solution dudit échantillon dans un solvant, en ce que l'on dépose une certaine quantité de ladite solution sur une aiguille dont la surface ménage des cavités ou évidements, en ce qu'on élimine le solvant du dépit sur l'aiguille, et en ce qu'on introduit l'aiguille dont lesdits évidements ou cavités sont alors garnis d'échantillon solide à l'intérieur de la chambre d'injection de l'appareil de chromatographie. Pour la mise en oeuvre du procédé, l'invention prévoit un dispositif constitué par une aiguille présentant sur sa surface des évidements ou cavités dans lesquels peut entre déposé l'échantillon à analyser. Les cavités ou évidements de l'aiguille peuvent être réalisés de multiples façons. Dans le cas d'une aiguille métallique, par exemple en acier inoxydable, les évidements de la surface de l'aiguille sont ménagés par des encoches, entailles, alvéoles, gorges, etc... pratiquéas au voisinage de l'extrémité effilée de l'aiguille par tout moyen approprié de déformation ou de conformation du métal. En variante, les cavités ou évidements sont formés par les pores d'une partie frittée rapportée sur une tige en métal massif. L'invention sera bien comprise par la description qui suit, faite à titre d'exemple et en référence au dessin annexé dans lequel - la figure 1 est une vue, à grande échelle, d'un dispositif selon l'invention - la figure 2 est un schéma illustrant le procédé selon l'invention - la figure 3 montre des diagrammes. Pour l'introduction d'échantillons solides dans un appareil de chromatographie en phase gazeuse, l'invention propose de dissoudre l'échantillon dans un solvant, de déposer la solution sur une aiguille, d'éliminer le solvant puis d'introduire l'aiguille dans la chambre d'injection de l'appareil. De façon plus précise, la solution est déposée sur une aiguille 10, figure 1, constituée par une tige 11 dont une extrémité porte un bouton 13 et dont la partie adjacente à l'extrémité effilée 12 présente des évidements 14 sous forme d'encoches, d'entailles, d'alvéoles, d'une ou de plusieurs gorges, hélicoidales ou circulaires, etc., dans lesquels pénètre et est retenue ladite solution. Lorsque le solvant est éliminé, par exemple en balayant l'aiguille par un courant d'air chaud, ou par chauffage électrique de l'aiguille, l'échantillon solide à analyser demeure dans les encoches, entailles, alvéoles, etc., sous forme de particules ou d'un film 15. Celui-ci est vaporisé lors de l'introduction de l'aiguille dans la chambre d'injection 16 d'une colonne 17 dans laquelle débouche la tubulure 18 d'amenée du gaz vecteur et qui est obturée par une pastille d'élastomère 19 montée dans un bouchon 20, figure 2. La disposition en retrait des cavités ou évidements 14 par rapport à la surface latérale externe 21 de l'aiguille fait que l'échantillon solide à analyser n'est pas retenu sur la pastille d'élastomère 19 lors de la traversée de ladite pastille par l'aiguille. Cette dernière peut être faite de multiples façons. Dans une forme de réalisation l'aiguille est métallique, par exemple en acier inoxydable, et les encoches, entailles, alvéoles, gorges, etc. 14 sont ménagées par déformation locale de la partie de tige adjacente à l'extrémité 12. De bons résultats ont été obtenus avec une telle aiguille d'une longueur de 80 mm, d'un diamètre de 0,45 mm dont la partie effilée 12 avait une longueur de 12 mm, les évidements 14 étant sous forme d'entailles transversales d'environ 0,15 mm de profondeur et de 0,50 mm de largeur. Dans une autre forme de réalisation, la tige 11 est en métal massif (acier inoxydable, platine...) et la partie adjacente à l'extrémité effilée 12 est un corps fritté, par suite poreux, rapporté sur la tige. Quel que soit le mode de réalisation du dispositif selon l'invention, celui-ci permet l'introduction d'un échantillon solide dans la colonne de l'appareil de chromatographie en phase gazeuse de façon particulièrement simple, sans introduction simultanée de solvant, de sorte que la quantité de solide ainsi introduite peut être plus importante que celle qui était utilisée jusqu'alors, avec pour résultat une augmentation de la sensibilité de l'appareil particulièrement avantageuse pour le dosage, par exemple, de com posés stéroidiens. En outre, l'absence de solvant lors de l'introduction de l'échantillon évite de façon simple la pollution des chambres d'ionisation lorsque l'appareil de chromatographie est associé à un spectromètre de masse, la durée de vie de la colonne, capillaire ou non, de l'appareil de chromatographie étant au surplus considérablement accrue. Le dispositif selon l'invention peut avantageusement être mis à profit pour l'automatisation de l'introduction d'échantillons dans des appareils de chromatographie en phase gazeuse à l'aide d'un appareillage faisant défiler une multiplicité d'aiguilles préalablement garnies d'échantillons au droit de la pastille d'élastomère et en provoquant la traversée de ladite pastille par chaque aiguille successivement. Le procédé et le dispositif selon l'invention permettent non seulement l'analyse qualitative mais également l'analyse quantitative d'échantillons. Dans ce dernier cas, on dépose sur l'aiguille 10 simultanément l'échantillon à analyser et un étalon connu, et on opère ensuite de façon usuelle quant à l'évaluation des résultats. L'interprétation au laboratoire des chromatogrammes résultant de la mise en oeuvre du procédé selon l'invention est semblable à celle des chromatogrammes fournis par des appareils dans lesquels l'injection a lieu à l'aide d'un solvant. Ceci est illustré sur la figure 3 dans laquelle la courbe A est relative à l'injection d'un échantillon donné par la méthode usuelle avec, de ce fait, un front f traduisant la présence du solvant tandis que la courbe B relative au même échantillon, mais introduit par le procédé selon l'invention, est démunie de ce front. REVENDICATIONS 1. Procédé d'introduction d'un échantillon solide dans un appareil de chromatographie en phase gazeuse, caractérisé en ce que l'on prépare une solution dudit échantillon dans un solvant, en ce que 1' on dépose une certaine quantité de ladite solution sur une aiguille dont la surface ménage un ou des évidements ou cavités, en ce que l'on élimine le solvant du dépôt sur l'aiguille, et en ce qu'on introduit l'aiguille dont les évidements ou cavités sont garnis d'échantillon solide à 11 intérieur de la chambre d'insection. 2. Dispositif pour la mise en oeuvre du procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est constitué par une aiguille présentant sur sa surface un ou des évidements ou cavités propres à maintenir un échantillon solide à analyser, le ou les évidements étant à une distance de la pointe de l'aiguille supérieure à l'épaisseur d'une pastille d'élastomère obturant la chambre d'injection de l'appareil de chromatographie en phase gazeuse. 3. Dispositif selon la revendication 2, caractérisé en ce que les évidements ou cavités sont formés par des encoches, entailles, alvéoles, gorges continues ou discontinues. 4. Dispositif selon la revendication 2 ou la revendication 3, caractérisé en.ce que l'aiguille est métallique. 5. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 2 à 4, caractérisé en cè que l'extrémité de l'aiguille opposée à sa pointe est munie d'un moyen de manipulation comme un bouton ou analogue. 6. Dispositif selon la revendication 2, caractérisé en ce que les évidements ou cavités sont ménagés par une partie frittée rapportée sur une tige d'aiguille en métal massif.