FR 2338917 A1 19770819 FR 7620510 A 19760705 La présente invention se rapporte å un procédé de préparation des 4,4'-dihydroxy-3,3r,5,= er ldi?henylmethanes (qu"on appellera ci-après, pour des raisons de simpllcite, "tétraalkyl-bis-phénols") par condensation, catalysée a l'aide d'un acide, des 2,6-dialkylphénols avec le formaldéhyde. Les produits obtenus- par le procédé selon l'invention sont des produits de départ intéressants dans la fabrication de matières plastiques. Ainsi, on peut les convertir par des procédés classiques en polycarbonates ayant une excellente résistance a l'hydrolyse. Par hydrogénation, on les convertit en les diols correspondants qui peuvent eux-mêmes être utilisés dans la préparation de polyesters 9 forte résistance a l'hydrolyse. On sait que l'on peut former des tétraalkyl-bisphénols par condensation des 2,6-dialkylphénols avec du formaldéhyde. On utilise a cet effet divers procédés Selon Compt. rend. 196, 866 (1933), la réaction du 2-méthyl-6-éthylphénol avec le formaldéhyde et la diméthylamine donne, en plus de la base de Nannich, le 4,4'-dihydroxy-3,3'-diméthyl-5,5ss-diethyl- diphénylméthane. Le rendement ntest pas indiqué. Cependant, on insiste sur le fait que la condensation de ces 2,6-dialkylphenols s'effectue particulièrement lentement comparativement a d'autres phénols; en outre, du formaldéhyde non consommé s'échappe du mélange de réaction. Par suite, dans un procédé plus évolué, (cf. brevet des Etats-Unis dlAmérlque nO 2.839.586), on prépare d'abord la base de Mannich, ctest- -dire l'alcool 4-hydroxy-3,5-diméthylbenzylique a partir du 2,6-diméthylphénol, du formaldéhyde et de la diméthylamine et, dans un second stade opératoire, on fait réagir la base de Mannich avec des compléments de 2,6-diméthylphénol a des températures voisines de 200"C, ce qui donne le 4,4'-dihydroxy-3,3',5,5'-tétraméthyldiphénylmétha.ne, la réaction s'accompagnant de l'élimination de la diméthylamine.On obtient ainsi un produit brut avec des rendements élevés. Malheureusement, ce produit est fortement coloré en raison de la présence de la base. En outre, les traces résiduelles de l'amine empêchent l'hydrogénation subséquente en empoisonnant le catalyseur, de sorte que, pour les utilisations ulté- rieures, il faut procéder a des opérations élaborées de purification, s'accompagnant de fortes pertes. De plus, il faut récupérer la diméthylamine pratiquement quantitativement, ce qui n'est pas facile tenu compte de la volatilité de ce produit. On a tenté de nombreuses reprises de former les tétraalkyl-bis-phénols par condensation des 2, 6- dialkylphénols avec le formaldéhyde en présence de catalyseurs consistant en acides. L'un des moyens possibles consiste a faire réagir l'acétate de 2,6-diméthylphényle dans l'acide acétique glacial avec le paraformaldéhyde en présence d'HCl qui sert de catalyseur, ce qui donne l'acétate de 4-acétoxy-3,5-diméthylbenzyle qu'on hydrolyse, après quoi, on condense avec des compléments d'acide chlorhydrique, ce qui donne le tétraméthyl-bis-phénol (Chem. Abstr. 78, 3876 m). Indépendamment du fait que ce procédé est très compliqué, il y a formation, å partir du formaldéhyde et de l'acide chlorhydrique, de l'éther alpha, alpha'-dichlorodiméthylique qui est fortement cancérigène. En outre, les solutions contenant de l'acide chlorhydrique sont très corrosives. De sorte que,dans la pratique, l'acide chlorhydrique, qui semblerait un catalyseur approprié précisément en raison de la faible réactivité des 2,6-dialkylphénols, ne peut pas être utilisé. Il semblerait donc recommandé d'effectuer la réaction de condensation avec des catalyseurs moins nocifs et moins corrosifs, comme l'acide phosphorique et l'acide sulfurique. Mais alors, pour parvenir a des vitesses de réaction acceptables, il faut observer des températures élevées. Malheureusement, le formaldéhyde a une pression de vapeur considérable, même aux températures élevées, de sorte qu'il s'échappe en partie, non consommé, de la solution de réaction. Même lorsqu'on effectue la réaction sous pression, il n'est pas possible d'empêcher une déposition du formaldéhyde sous forme polymère sur les parties froides du réacteur non balayées par la solution de réaction; de sorte que, en plus de la pollution atmosphérique, on provoque des bouchages de conduits.La forte pression de vapeur du formaldéhyde est particulièrement gênante dans le cas où l'eau de réaction ou l'eau introduite avec la solution de formaldéhyde doit être éliminée par distillation, le cas échéant a l'état d'azéotrope avec un agent d'entraînement, pour maintenir la concentration voulue en humidité dans le mélange de réaction. De sorte que non seulement les gaz résiduaires mais également le distillat contiennent des quantités considérables de formaldéhyde. Ces quantités considérables de formaldéhyde sont difficiles A récupérer et à réutiliser. La demanderesse a maintenant trouvé que lorsqu'on utilisait comme catalyseur de l'acide oxalique en petites quantités, on pouvait parvenir, en l'absence d'autres additifs, a des rendements pratiquement quantitatifs en tétraalkyl-bis-phénols a partir de solutions aqueuses de formaldéhyde et de dialkylphénols, dans des durées de réaction relativement courtes, sans perte de formaldéhyde et avec un taux de conversion pratiquement quantitatif de ce dernier. L'invention concerne donc un procédé pour préparer les 4,4'-dihydroxy-3,5, 3',5' -tétraalkyldiphénylméthanes répondant a la formule générale dans laquelle R1 et R2, identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle en C1-C6 par condensation, catalysée è l'aide d'un acide de Z,6-dialkylphénols avec du formaldéhyde, le procédé se caractérisant en ce que l'on utilise comme catalyseur l'acide oxalique. Contre toute attente, lorsqu'on utilise ce catalyseur, il ne se produit pas les échappements de formaldéhyde qu'on constate lorsque les catalyseurs sont des acides forts. I1 n'est pas nécessaire d'ajouter d'autres additifs tels que ceux décrits dans une demande de brevet français nO 7620509 déposée le même jour par la demanderesse, selon laquelle on ne peut empêcher les échappements de formaldéhyde qu'en ajoutant au mélange de réaction un monoalcool supérieur tel que le butanol et en travaillant en phase homogène. Le procédé selon l'invention possède d'autres avantages sur le procédé de la technique antérieure Il supprime l'utilité de l'acide chlorhydrique non seulement corrosif mais nocif et en fait, même très dangereux par les produits secondaires formés. Il ne se forme pas de produits secondaires et en particulier pas de produits secondaires volatils, difficiles è récupérer. Le rapport molaire dialkylphénol/formaldéhyde peut être limité au rapport théorique de 2:1. On peut utiliser des solutions aqueuses de formaldéhyde. Il n'est pas nécessaire d'éliminer du mélange de réaction l'eau formée dans la réaction et l'eau introduite avec la solution de formaldéhyde car l'acide oxalique reste efficace meme en phase très diluée.Il n'est pas nécessaire de séparer le catalyseur du mélange de réaction car acide oxalique se décompose en ses constituants gazeux au cours de la concentration du mélange de réaction par évaporation a des températures d'environ 150"C. Le produit brut jaunâtre obtenu en résidu de distillation est suffisamment pur pour pouvoir & re soumis directement 9 une hydrogénation catalytique. Tous ces avantages représentent une simplification considérable de l'opération de condensation. Normalement, avant de pouvoir atre-hydrogénés, les bis-phénols doivent être soumis è une purification soignée car les catalyseurs d'hydrogénation sont empoisonnés par les traces les plus faibles d'impuretés. -Le procédé-selon l'invention constitue donc un procédé efficace et non polluant de préparation des 4,4'-dihydroxy-3,3',5,5' tétraa lkyldiphénylméthanes. Les produits de départ du procédé sont les 2,6 dialkylphénols dans lesquels les radicaux alkyles sont en C1-C6, et par exemple zen le 2,6-diisopropylphénol, le 2,6-diéthylphénol, le 2-méthyl-S- éthylphénol et spécialement le 2,6-diméthylphénol. Le formaldéhyde peut être utilisé l'état gazeux ou å l'état solide par exemple sous forme de paraformaldéhyde, et il n'est alors pas nécessaire d'éliminer l'eau formée dans la réaction. Cependant, il est plus simple et plus avantageux dans le cours de la réaction d'utiliser des solutions aqueuses de formaldéhyde. Normalement, ces solutions sont d une teneur maximale de 50 0 en poids, ne dépassant pas de préférence 35 % en poids. Normalement, le rapport molaire dialkylphénol/ formaldéhyde va de 2:1 5:1 et de préférence de 2:1 3,5:1. Cependant, on peut utiliser un plus fort excès de dialkylphénol. On peut meme utiliser un excès de formaldéhyde et travailler par exemple a un rapport molaire de 1,8:1. L'acide oxalique est utilisé en quantité de 0,1 å 5 %, de préférence de 0,2 a 3 % et mieux encore de 0,5 a 2 7. du poids du mélange de réaction total. Comme les tétraalkyl-bis-phénols peuvent cristalliser en cours de condensation, en particulier lorsque le dialkylphénol est utilisé en quantité théorique ou en petit excès, il faut diluer le mélange de réaction par addition d'un solvant, de préférence l'eau, pour pouvoir continuer à l'agiter. La réaction est effectuée a des températures de 60 a 1400C, de préférence de 80 a 125"C et mieux encore de 90 1150 C. Pour obtenir des produits de réaction parti culièrement clairs, on peut ajouter en plus de l'acide formique aux mêmes proportions que l'acide oxalique. Les exemples qui suivent illustrent l1invention sans toutefois en limiter la portée; dans ces exemples, les indications de parties et de pourcentages s'entendent en poids sauf mention contraire. EXEMPLE 1 a) On chauffe en atmosphère d'azote sous agitation vigoureuse, un mélange de 976 g, 8 moles, de 2,6-diméthylphénol, 215 g, 2,5 moles, de solution aqueuse de formaldéhyde a 35 % et 10 g d'acide oxalique a la température d'ébullition en 2 3 heures et on maintient å cette température pendant 16 a 17 heures. A l'expiration de ce chauffage, il ne reste presque plus de formaldéhyde dans le mélange de réaction. On distille l'eau sous pression normale puis on augmente la température du résidu de distillation, on abaisse la pression è environ 100 mm Hg et on sépare le 2,6-diméthylphénol.On porte la température du résidu a plus de 1500C et on abaisse progressivement la pression jusqu'a ce que, finalement a 180-1909C/l0 a 20 mm Hg, il ne distille plus de diméthylphénol. On vidange le résidu en atmosphère d'azote et on laisse durcir. On obtient 627 g de 4,4'-dthydroxy-3,5,3',5'-tétraméthyl- diphénylméthane a ltétat de cristaux jaunatres, ce qui correspond un rendement de 98 % de la théorie par rapport au formaldéhyde mis en oeuvre. Le produit fond a 168-1730C. b) On place 100 g du bis-(3,5-diméthyl-4hydroxyphényl)-méthane obtenu en a) ci-dessus dans un autoclave a secousses et on hydrogène en présence de 2,5 g d'un catalyseur Ni-Cr-Al-Cu réduit 160-1700C sous une pression d'hydrogène de 200 a 280 bars jusqu' ce que l'absorption d'hydrogène cesse (145 minutes). On reprend le produit de réaction dans le méthanol, on filtre et on concentre. La distillation donne 100 g de bis-(3,5-diméthyl-4-hydroxycyclohexyl)-méthane bouillant 3 l6o-1640C/0,55 mm Hg, ce qui correspond a un rendement de 95 b 96 % de la théorie. la teneur en groupes hydroxy phénoliques est de 0,03% et l'indice d'hydroxyle de 415 (calculé 419). On mélange 50 parties d'un polyester insaturé préparé par des procédés classiques de polycondensation en atmosphère d'azote à une température d'environ 2000C å partir de 171,6 parties d'anhydride maléique et 92,5 parties de bis-(3,5-diméthyl-4-hydroxycyclohexyl)-méthane, indice d'acide inférieur a 20, avec 50 parties de styrène et 0,005 parties d'hydroquinone; on ajoute 2 parties de peroxyde de benzoyle. On coule la masse entre deux glaces revalues d'un agent de démoulage et maintenues entre elles à un intervalle de 2 centimètres par des bourrelets d'étanchéité, on durcit pendant 3 heures s 750 et on termine en 15 heures à 100"C. On retire la plaque du moule et on la découpe en éprouvettes de 25 x 40 x 2 niai. Ces éprouvettes sont exposées pendant 40 9 50 jours a de la vapeur désaérée a 1100C b l'autoclave. Après ce traitement, la résine n'a subi aucune modification. EXEMPLE 2 On chauffe å l'ébullition sous agitation en atmosphère d'azote et on maintient a ce niveau pendant 18 heures un mélange de 610 g, 5 moles, de diméthylphénol, 215 g, 2,5 moles, de solution aqueuse de formaldéhyde 35 % et 20 g d'acide oxalique. Pour que le mélange de réaction puisse être agité, on ajoute peu a peu en cours de réaction un total de 400 ml d'eau. On sépare 17 g de 2,6-diméthylphénol non converti de la bouillie cristalline à la température d'ébullition par distillation a la vapeur sous pression normale.Cette récupération correspond b un taux de conversion de 97 %. On filtre ensuite la bouillie cristalline sous vide, on lave les cristaux a l'eau et on sèche : on obtient 611 g de bis-(3,5diméthyl-4-hydroxyphényl)-méthane, cristaux jaunâtres, ce qui correspond à un rendement de 98 % de la théorie par rapport au formaldéhyde converti. L'hydrogénation de ce produit s'effectue sans difficulté comme décrit dans l'exemple 1 b). EXEMPlE COMPARATIF 1 On chauffe l'ébullition sous agitation en atmosphère d'azote un mélange de 244 g, 2 moles, de 2,6-diméthylphénol, 86 g, 1 mole de solution aqueuse de formaldéhyde å 35 % et 25 g d'acide phosphorique concentré. Le formaldéhyde s'échappe du mélange de réaction m8me en cours d'ébullition, en quantités qui diminuent progressivement, et il se dépose 9 l'état polymère sur le serpentin du condenseur. Après 18 heures de réaction, on traite comme décrit dans l'exemple 2; on obtient 192 g de cristaux jaunes fondant 155-172 C, ce qui correspond a un rendement de 75 % seulement de la théorie. Cet exemple montre que l'acide phosphorique, qui est pourtant un acide plus fort que l'acide oxalique, donne de moins bons résultats que ce dernier. R E V E N D I C A T I O 1g S 1. Procédé de préparation d'un 4,4-dihydroxy- 3,3',5,5'-tétraalkyldiphénylméthane répondant a la formule générale I dans laquelle R1 et R2, identiques ou différents, représentent des radicaux alkyles en C1-C6, le procédé se caractérisant en ce que l'on condense un 2, 6-dialkylphénol âvec le formaldéhyde en présence d'acide oxalique servant de catalyseur. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise l'acide oxalique en quantités de 0,1 a 5 Z du poids du mélange de réaction total. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'on utilise l'acide oxalique en quantités de 0,5 9 2 Z du poids du mélange de réaction total. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport molaire dialkylphénol/formaldéhyde est compris entre 1,8:1 et 5:1. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le rapport molaire dialkylphénol/formaldéhyde est compris entre 2:1 et 3,5:1. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, dans le cours de la réaction, on n'utilise pas d'additif liquide autre que l'eau. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction est effectuée en l'absence de tout alcool. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise une solution aqueuse de formaldéhyde. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que lton utilise une solution aqueuse de formaldéhyde dont la concentration maximale est de 50 Z en poids. 10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température de réaction est de ho à 140 C. 11. procédé selon so revendication 9, caractérisé en ce que la température de réaction est de 90 115 C. 12. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que le dialkylphénol utilisé est le 2,6-diisopropylphénol, le 2,6diéthylphénol, le 2-méthyl-6-éthylphénol ou le 2,6-diméthylphénol.