FR 2347387 A1 19771104 FR 7710578 A 19770407 L'enlèvement des dernières traces du chlorure de vinyle monomère se trouvant dans les polymères du chlorure de vinyle a une grande importance technique en raison du fait que lton se rend de plus en plus compte de l'importance des risques potentiels que ce monomère implique pour la santé. On a apporté à ce problème diverses approches qui diffèrent de celle de la présente invention.Le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 3 052 663 soumet du latex à une extraction par des solvants organiques0 Il ne fournit pas de données quantitatives concernant l'effica- cité du traitement et, en tout cas, le procédé exige la dilution du latex par un supplément seau, ce qui augmente les problèmes d'extraction du polymère et les problèmes relatifs à lteau ré siduaire. On a récemment fait un peu- de publicité à propos drun procédé impliquant apparemment une distillation de strippage dans une colonne (voir Chemical Week, 3 Septembre 1975, page 39).Cependant, cette technique est spécifique à ltenlève- ment du chlorure de vinyle monomère se trouvant dans du chlorure de polyvinyle en suspension, et elle n'est pas applicable à un latex de résine en dispersion. De même, il est possible d'enlever une portion considérable du chlorure de vinyle monomère par séchage du latex par atomisation dans des conditions énergiques.Cependant, dans ce cas, les vapeurs du chlorure de vinyle monomère partent nécessairement à l'atmosphère avec le milieu gazeux utilisé pour le séchage par atomisation, et cela n1 est pas tolérable avec les normes et la réglementation les plus récentes L'invention se comprendra mieux grâce à la description détaillée faite ci-après en regard de la figure unique annexée qui est un schéma d'un mode de mise en oeuvre de la présente invention. Présentation résumée de 11 invention On pulvérise ou atomise un latex de chlorure de polyvinyle, contenant du chlorure de vinyle non polymérisé, sous forme de gouttelettes projetées dans une chambre maintenue sous vide. Le chlorure de vinyle non polymérisé se sépare des gouttelettes par volatilisation et il est enlevé de la chambre par une conduite de vide. Les gouttelettes heurtent les parois ; elles subissent une coalescence en tombant vers le bas de la chambre et en sont enlevées sous forme d'un latex présentant une teneur grandement réduite en du chlorure de vinyle monomère.Le latex peut ensuite être séché, par exemple par séchage par atomisation ou pulvérisation, séchage sur tambour ou séchage très rapide ("flash") pour produire une résine du type plastisol, ou bien ce latex peut 8tre soumis à n'importe quel autre traitement approprié en vue d'utiliser le latex ou en vue d'extraire ou récupérer le polymère.Voici des conditions préférées pour la conduite du procédé Température dtintroduction du latex : 400-700C Dimension des gouttelettes : 0,5 à 50 microns Longueur du trajet des gouttelettes avant quelles ne heurtent les parois ou le bas de la chambre 61 à 457 cm Température des parois de la chambre: 35 à 800C Pression absolue régnant dans la chambre : 50 à 500 mm de mercure (6,7 à 33,3 x 103Pa) APpareil typique pour la mise en oeuvre de l'invention Une installation qui convient pour la mise en oeuvre de la présente invention est illustrée à la figure unique annexée, laquelle montre une cuve contenant du monomère (10) dtoù du chlorure de vinyle monomère est envoyé par une conduite 12 vers un récipient de polymérisation 14.De l'eau, un agent d'émulsionnement et du catalyseur sont introduits en il dans le récipient 14 ; on commence à y effectuer une agitation et l'on en chauffe le contenu jusqu'aulx températures de polymérisation. Lorsque la polymérisation s'est poursuivie jusqu'à un degré intéressant du point de vue économique ou rentabilité, on envoie la charge de latex ainsi obtenue par des conduites 16 et 18 vers une cuve tampon ou de magasinage intermédiaire 20, où cette charge rejoint des charges antérieurement produites. En accumulant les charges successives, la cuve intermédiaire ou tampon 20 permet une décharge ou une alimentation continue en 22 malgré l'alimen- tation discontinue en provenance du réacteur 14.Le latex provenant de la cuve de magasinage 20 est continuellement envoyé par la conduite 22, la pompe 24 et la conduite 26 vers une cuve de strippage 28 qui est maintenue à la pression atmosphérique ou à une pression légèrement inférieure, de sorte que les plus grandes quantités du chlorure de vinyle non polymérisé partent par détente rapide en empruntant la conduite 30 vers un condenseur 32, lequel condense la vapeur du chlorure de vinyle et la renvoie par une conduite 33 vers la cuve 10 de magasinage du monomère. Se latex partiellement strippé quitte le base de la cuve de strippage 28 par une conduite 34, traverse un préchauffeur de latex 35 et arrive dans une tête rotative 36 de pulvéri sation se trouvant dans un appareil 38 enlèvement final du monomère.La tête de pulvérisation ou d'atomisation 36 comprend un disque rotatif 39 sur lequel le latex est versé. Sous l'effet de la rotation, le latex est atomisé et il est projeté sous forme de gouttelettes finement dispersées dans une chambre 40. Une pompe à vide 42 maintient un vide dans la chambre 40, et une enveloppe de chauffage 44 permet de chauffer cette chambre 40. lie rayonnement et la convection maintiennent à la température de préchauffage les gouttelettes projetées et ils volatilisent le chlorure de vinyle monomère se trouvant dans les particules de résine- dispersée dans les gouttelettes. lie chlorure de vinyle monomère sort des gouttelettes par diffusion et il passe dans l::espace libre de la chambre 40 d'où ce monomère est enlevé par la pompe à vide 42. lies gouttelettes heurtent les parois 46 et s'écoulent vers le bas de la chambre 40 où elles se rassemblent en une masse 48. lie latex de la masse 48, dont le chlorure de vinyle monomère a été quasi-totalement éliminé par strippage, est enlevé par une conduite 50 et une pompe 52 pour atteindre une tête d'atomisation 54 dans une chambre 56 d'un sécheur par atomisation0 De I1 air chaud est introduit en 58 dans la chambre 56 du sécheur par atomisation ; cet air chaud effectue un trajet ascendant en traversant le nuage du latex pulvérisé,et cet air sort par la sortie 60. Les gouttelettes pulvérisées du latex, qui tombent à contre-courant par rapport au courant d'air, sont séchées et collectées au bas du sécheur où elles forment une poudre qui est enlevée par une vis 62 et déchargée en 64 en formant du chlorure de polyvinyle qui est un produit pulvérulent -pour plastisol. lies latex à traiter selon la présente invention N'importe quel latex de résine de chlorure de polyvinyle, dans lequel les particules finales de résine sont émulsionnées ou dispersées de façon stable dans un milieu aqueux, convient pour le traitement selon la présente invention0 Ainsi, le latex peut avoir été produit dans un mélange en émulsion vraie, du type où l'on utilise des catalyseurs hydrosolubles engendrant des radicaux libres, avec des agents d'émulsionnement formant des micelles.Cependant, l'invention s'applique spécialement à des latex destinés à un séchage par atomisation en vue de la production de poudre pour plastisol, et de tels latex sont généralement produits dans un mélange semi-émulsionné dans lequel les monomères sont dispersés habituellement avec un alcool gras, dans un milieu aqueux contenant des agents micellaires ainsi qu'un catalyseur soluble dans les huiles et pouvant engendrer des radicaux libres. On fait passer cette dispersion initiale dans un homogénéisateur -et l'on soumet la dispersion résultante à l'action de températures convenant pour la polymérisation. Il en résulte un latex qui, lorsqutil a été séché par atomisation, fournit un type particulièrement satisfaisant de résine pour plastisol. La portion principale des matières monomères que l2on utilise dans le procédé de l'invention est du chlorure de vinyle. Cependant, d'autres composés pouvant copolymériser avec le chlorure de vinyle peuvent également être présents en des proportions mineures allant par exemple jusqutà 15 ou 20 ffi du poids total des matières polymérisables. Des monomères copolymérisables qui conviennent comprennent,par exemple, l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle1 le méthacrylate de méthyle, le chlorure de vinylidène, l'acrylonitrile etc. Exemples Voici des exemples d'essais de polymérisation selon la présente invention0 Chlorure de vinyle 100 parties Eau 300 parties Lauryl-sulfate de sodium 1,5 partie Alcool dodécylique 0,5 partie Peroxyde de lauroyle 0,1 partie On a préparé à partir de la formule de composition cidessus le latex utilisé dans les essais expérimentaux décrits en détail ci-après. On a mélangé les divers ingrédients, dans l'ordre énuméré, dans un autoclave muni d'un agitateur rotatif et l'on a fait passer 11 émulsion initiale résultante dans un homogénéisateur "Homorod" L'émulsion émergeant de l'homogénéisa- teur contenait le chlorure de vinyle en dispersion sous forme de gouttelettes ayant un diamètre moyen de 0,5 micron.On a ensuite soumis cette dispersion à une agitation dans l'appareil de polymérisation 14 de la figure annexée durant 8 heures à 550C. Au bout de cette période de temps, on a fait passer le latex résultant dans la cuve de magasinage 20. De la cuve de magasinage 20, on a fait passer le latex, mélangé à des latex préparés au cours dressais antérieurs, vers l'appareil de strippage 28 que l'on a fait fonctionner sensiblement à la pression atmosphérique et à la température de 400C environ. lie latex provenant de 1'appareil de strippage 28 avait typiquement une concentration de 20 000 à 35 OGO parties de chlorure de vinyle par million de parties en poids de la résine de chlorure de vinyle dans la dispersion. C' est ce latex qui a servi dans les différents essais expérimentaux ci-après. Dans chaque essai, on a chauffé à l'aide d'un dispositif de chauffage à tube et enveloppe le latex de résine cidessus provenant de l'appareil de strippage 28, jusqu'à une température indiquée pour chaque essai particulier dans le tableau I ci-après. On a ensuite fait passer le latex chauffé vers un atomiseur 36 du type à disque rotatif se trouvant au sommet d2une chambre 38 ayant un diamètre de 2,44 m et une hauteur de 2,44 m et qui a été maintenue sous pression réduite à l'aide d'une pompe 42. On a ajusté la vitesse de rotation de l'atomiseur 36 à la valeur indiquée au tableau I.L'atomiseur utilisé dans ces essais a été un atomiseur "Niro", fabriqué par Niro Atomizer, IncO lies parois de la chambre 78 ont été chauffées à l'aide d'une enveloppe de vapeur 39 jusqu'aux températures indiquées au tableau I ci-après0 Les gouttelettes projetées de l'atomiseur 36 ont heurté les parois 46 de la chambre 38 et, en s'écculant vers le bas, elles se sont accumulées dans la masse 48. Le latex provenant de cette masse 48 est ensuite sorti par la conduite 50 et il est passé vers la pompe 52 puis vers le sécheur par atomisation 56. lie produit obtenu en 64 était une poudre fine ayant une très faible teneur résiduelle en du chlorure de vinyle monomère et qui convenait très bien pour former des plastisols. Afin de déterminer l'effet de 11 atomisation et le degré d'enlèvement du monomère, on a obtenu, dans les conditions de fonctionnement en régime permanent, des échantillons prélevés dans des récipients spécialement conçus à cet effet et disposés dans la zone de pulvérisation à 1,63 m du disque d'atomisation 36. De cette façon, la diminution de la teneur en chlorure de vinyle monomère est entièrement due à l'effet des conditions agissant sur les gouttelettes du latex et l'on élimine tous les effets de parois. Ces résultats sont contenus au tableau I ciaprès. L'atomiseur a été monté dans le récipient 38 en une position telle que la longueur maximale du trajet des gouttelettes a été de 1,83 m, et la hauteur du récipient était de 2,44 m. TABlEAU I Essai N Débit TempO TempO Pression Vitesse Teneur d'alimen- d'alimen- de absolue de rota- en CVM* tation tation l'enve- (mm de tion du ali- échan (1/min0) ( C) loppe Hg)** disque men- til ( C) dratomi- ta- lon sation tion (tours/ min.) 1 I36 43-66 15 100 18 000 36 000 5400 2 4,5 55 15 100 18 000 35 000 6100 3 15,9 68 16 100 18 000 12 700 4000 4 2,72 61 27 100 18 000 21 000 230Q 5 2772 67 27 100 18 000 20 000 1000 6 2t72 66 60 100 18 000 20 000 360. 7 2t72 66 60 ' 100 15 000 26 000 200. 8 2,72 66 , 60 100- 15 000 26 000 180- 9 2772 66 60 . 100 11 800 21 900 1100 10 2 72 66 60 100 11,800 21 900 1500 11 2,72 66 60 213** 18 000 20 000 700 12 2,72 66 60 415** 18000 20,000 1150 * CVM : chlorure de vinyle monomère ** 100 mm de mercure : 13,3 x 103 Pa ; 213 mm de mercure : 28t3 x 103 pa ; 415 mm de mercure : 55,2 x 105 Pa. les essais 1, 2 et 3 montrent la capacité du procédé à diminuer la teneur en chlorure de vinyle monomère résiduel sensiblement au-dessous de celle d'une opération discontinue de purification de strippage : historiquement, cette opération donne une valeur résiduelle se situant entre 20 000 et 35 000 ppm. lies essais 4, 5 et 6, montrent l'intérêt du chauffage de l'enveloppe de la chambre de strippage pour réduire à son minimum la teneur en chlorure de vinyle monomère résiduelle. lies essais, 6, 7, 8, 9 et 10, montrent l'effet de la vitesse de rotation du disque d'atomisation sur la teneur en chlorure de vinyle monomère résiduel . lies données du tableau I montrent que, pour obtenir les meilleurs résultats, il faut appliquer des conditions critiques d'atomisation. lies essais 6, 11 et 12 montrent l'effet du vide sur la teneur en monomère résiduel. Tous les essais ci-dessus se sont caractérisés par Il absence de mousse dans la chambre de strippage 28 et, dans tous les cas, le latex traité a toujours été obtenu sous forme stable et sans coagulum. On a effectué une expérience supplémentaire pour mon ber la possibilité d'utiliser un atomiseur à plus lente vitesse de rotation à la place de l'atomiseur 38 équipé d'un disque à grande vitesse de rotation, lé reste de l'équipement étant le même. Pour ces essais, on a refoulé par voie centrifuge le latex à travers un écran perforé (3 mm de diamètre) se trouvant à la périphérie du disque tournant à la vitesse de 3 500 tours/ minute.En utilisant cette technique d'atomisation dans les me- mes conditions qulà l'essai 6, on a obtenu une teneur en chlorure de vinyle monomère résiduel de 600 à 1400 ppm, ce qui indique que l'atomisation à plus faible vitesse de rotation est plus efficace que des opérations de strippage discontinu normal, mais n'est pas aussi efficace que-l'atomisation à l'aide d'un appareil Niro à grande vitesse-de rotation. Or a effectué d'autres expériences avec l'atosiseur tournant à faible vitesse pour déterminer L'effet de la longueur de trajet des gouttelettes sur la teneur en chlorure de vinyle monomère résiduel et afin de mesurer la combinaison des effets de l'atomisation en gouttelettes et du chauffage des parois de la chambre de strippage.Dans ce cas, on a dispose des récipients constituant des cibles placées dans la zone de pulvérisation à des distances différentes du disque d'atomisation, et l'on a obtenu un échantillon supplémentaire au bas du récipient pour mesurer l'effet combiné de la distance de parcours des gouttelettes et du chauffage des parois. lies résultats obtenus sont résumés au tableau Il. lies conditions appliquées ont été un débit d'alimentation de 2,72 litreslminute à la température d'alimentation de 66oC, une température d'enveloppe de 6OOC et une pression absolue de 100 mm de mercure (soit 13, 3 x-10' Pua)0 TABlEAU II Teneur de l'échantillon en chlorure de vinyle monomère Teneur en A 1,37 m de A 1,63 m de A 1,83 m de l'atomiseur CVM* de l'atomiseur ltatomiseur et à 1,78 m de la paroi 1 'alimen- verticale chauffée tation ( m) 13 400 1 050 650 217 16 800 865 1 145 440 15 000 1 580 1 365 424 Tous ces essais se sont caractérisés par l'absence de mousse dans la chambre de strippage et, cette fois encore, le latex traité est resté sous une forme stable ne comportant pas de coagulum. Il ressort de l'exposé général ci-dessus et des résultats expérimentaux détaillés présentés ci-dessus que la présente invention propose un moyen efficace et économique pour produire, sans avoir à soumettre les matières à des conditions très dures, des latex dlune résine de chlorure de vinyle et des résines de chlorure de vinyle séché pour plastisol présentant une très faible teneur en du monomère résiduel. lies éléments des composants de l'équipement que l'con utilise sont peu onéreux et d'un modèle simple. On appréciera que, dans le procédé de la présente invention, le latex reste liquide à tout moment au cours de son atomisation à la tête de pulvérisation et d'atomisation 36, lorsqu'il traverse, sous forme de gouttelettes, l'espace se trouvant dans le récIpient 40, lorsqutil subit une coalescence sur les parois de ce récipient et lorsqutil en sort en 50. C'est-à-dire que la quantité d'veau perdue n2est pas grande au point de dénaturer le caractère liquide du latex au cours de ces stades du procédé. REVENDICATIONS 1. Procédé pour enlever du chlorure de vinyle monomère inaltéré que l'on retire d'un latex de polymère de chlorure de vinyle contenant ce monomère, ce procédé étant caractérisé en ce que : (a) on atomise le latex que l'on envoie dans une chambre maintenue sous vide ; (b) le chlorure de vinyle part, par volatilisation, les gouttelettes du latex atomisé et il sort du récipient en phase gazeuse ; (c) les gouttelettes heurtent les parois, y subissent une coalescence et s'écoulent du récipient (pendant ces opérations, la formation de mousse est négligeable) ; et (d) on enlève de la chambre le chlorure de vinyle monomère. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on soumet à un séchage par atomisation le latex qui s'est écoulé de la chambre. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on soumet à un séchage sur tambour ou à un séchage par évaporation rapide ("flash") le latex qui s'est écoulé de la chambre d'atomisation. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce mulon chauffe les parois de la chambre dlatomisation. 50 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que a pression absolue régnant dans la chambre d'atomisation est inférieur à 500 mm de Hg (33,3 x 103 Pa) ; la distance de parcours aérien des gouttelettes avant leur coalescence est supérieure à 61 cm ; et la tenpérature maintenue dans le récipient se situe entre 350 et 800C. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'on soumet ensuite le latex à un séchage par atomisation. 7. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'on soumet ensuite le latex à un séchage sur tambour ou à un séchage par détente très rapide ("flash").