FR 2337737 A1 19770805 FR 7639661 A 19761230 La présente invention concerne un procédé pour préparer des polyoléfines, en utilisant un nouveau catalyseur. Elle concerne plus particulièrement un procédé pour préparer des polyoléfines, par polymerisation ou copolymérisation d'oléfine(s), en utilisant comme catalyseur un composé de métal de transition et un composé organométallique.Ledit composé de métal de transition est obtenu en mettant en contact un composé du titane et/ou du vanadium avec un composé servant de support, ce dernier étant obtenu en faisant réagir un composé organomagnésien, de formule générale RMgX, dans laquelle R représente un radical alkyle ou aryle possédant entre 1 et 20 atomes de carbone et X un atome d'halogène, avec un composé de l'aluminium, représenté par la formule générale AIR' X dans laquelle R' représente un groupe alkyle ou aryle possédant entre 1 et 20 atomes de carbone, X représente un halogène et O g n t 3, puis en faisant réagir ie produit réactionnel avec un composé hydroxylé représenté par la formule générale R"OH, dans laquelle R" est un radical hydrocarboné possédant entre 1 et 20 atomes de carbone. Dans la technique antérieure, depuis la découverce du fait que le système catalytique comprenant un composé organométallique et un composé de métal de transition pouvait être un excellent catalyseur pour la polymérisation d'oléfines (hrevets du Japon n 1545/57, 1546/57 et 2045/57), de nombreux catalyseurs améliorés pour la polymérisation d'oléfines ont été proposes. Dans le procédé de fabrication des polyoléfines, il est cependant souhaitable que l'activité du catalyseur soit aussi élevée que possible. En particulier, au cours des dernières années, on a assisté à une demande accrue pour le développement d'un catalyseur dont l'activité soit suffisamment élevée pour supprimer 1 'étape d'elimi- -nation du catalyseur.De ce point de vue, un grand nombre des catalyseurs améliorés déjà mentionnés ont encore une activité trop faible et on a donc souhaité une nouvelle amélioration. En outre, un grand nombre des systèmes catalytiques cités précédemment présentent des inconvénients , la la densité apparente du polymère résultant est faible, il y a des difficultés pour manipuler la suspension de polymère dans le procédé de fabrication de la polyoléfine, le rendement par unité de volume du réacteur de polymérisation est faible et la manipulation d'une poudre de polymère est difficile. L'invention concerne un nouveau catalyseur pour la préparation de polyoléfines qui permet de résoudre, d'un coup, les problèmes techniques précédents; elle concerne aussi un procédé de polymérisation ou de copolymérisation qui utilise ce catalyseur. Pour être plus précis, l'invention concerne un procédé pour préparer des polyoléfines par polymérisation, ou copolymérisation, d'oléfinets) en utilisant, comme catalyseur, un composé de métal de transition et un composé organométallique, ledit composé de métal de transition étant obtenu en mettant en contact un composé du titane et/ou du vanadium avec un composé servant de support, ledit support étant obtenu en faisant réagir un composé organomagnésien, de formule générale RMgX, dans laquelle R représente un groupe alkyle ou aryle possédant entre 1 et 20 atomes de carbone et X représente un atome d'halogène, avec un composé de l'aluminium repré-senté par la formule générale AlR' x n 3-n dans laquelle R' représente un groupe alkyle ou aryle de 1 A 20 atomes de carbone, X représente un halogène et O # n # 3; on fait ensuite réagir le produit de la réaction avec un composé hydroxylé représenté par la formule générale R"OH, dans laquelle R" représente un radical hydrocarboné contenant entre 1 et 20 atomes de carbone. En utilisant ledit catalyseur, il devient-possible de polymériser ou de copolymériser une oléfine avec une activite catalytique remarquablement élevée et la densité apparente ü polymère résultant est très élevée. On résout ainsi les problèmes précédents. 'invention possède un autre avantage. Elle permet de préparer facilement un polymère possédant un indice de fusion élevé, c'est-à-dire que l'on peut obtenir un polymère de même indice de fusion e lne concentratron -ius faible d'hydrogène Ceia représente un avantage au moine de us economique et technique. es détails de la structure du support utilisé selon l'invention et qui est obtenu, comme on l'a dit ci-dessus, en faisant réagir les composés RMgX, AlR'nX3-n et R"OH,ne sont pas clairement déterminés, mais on obtient un nouveau support. Le rapport réactionnel des composés RMgX et AlR'nX3-n utilisé dans l'invention peut être très variable; il est souhaitable que le rapport atomique Mg/Al soit compris entre lOfl et 1/50, de preférence entre 5/1 et 1/10 et miteux encore entre 3/1 et l/2. I1 en est de même pour le rapport entre ces réactifs et le composé R"OH, un rapport-(R+R')/OH (rapport molaire) souhaitable étant compris entre 10/1 et 1/20, de préférence entre 2/1 et 1/10 et mieux encore entre 1/1 et 1/5. Toutes ces réactions sont effectuées en l'absence de solvant ou en présence d'un diluant inerte, entre -1000C-et 2000C, de préférence entre -20 C et 100 C et mieux encore entre 0 et 1000 C. te temps de réaction n'est pas particulièrement limité; on préfère en général un temps de réaction compris entre 1 minute et 20 heures et de préférence entre 10 minutes et 10 heures. Comme composés organomagnésiens représentés par la formule générale gMgX, dans laquelle R représente un groupe alkyle ou aryle de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 1 à 8 atomes de carbone, et X représente un atome d'halogène, on peut utiliser les composés habituellement connus sous le nom de réactifs de Grignard.On peut citer Le chlorure deméthy1magnésIum, le bromure de méthylmagnésium, I'iodure de méthylmagnésium, le chlorure d'éthylmagnésium, le bromure d'éthylmagnésium, l'iodure d'éthyllmagnésium, le chlorure de n-propylmagnésium, le bromure de n-propylmagnésium, liiodure de n-propylmagnésium, le chlorure de n-butylmagnésium, le bromure de n-butylmagnésium, I'iodure de n-butylmagnésium, le chlorure d'isobutylmagnésium, le bromure d'isobutylmagnésium, l'iodure dtisobutylmagnesium, le chlorure d'hexylmagnésium, le bromure d'hexylmagnésium, L'indure d'hexylmagnésium, le chlorure d'octylmagnésium, le bromure d'octylmagnésium, le chlorure de phénylmagnésium, le bromure de phénylmagnésium et leurs complexes éthérés. Parmi les composés éthérés, on peut citer l'éther diméthylique, l'éther diéthylique, l'éther diisopropy iique, l'éther dibutylique, l'éther méthyléthylique, l'éther allylique, le tétrahydrofuranne, le-dioxanne et l'anisole. Comme exemples de composés de l'aluminium représentés par la formule générale AlR'nX3-n, dans laquelle R' représente un groupe alkyle ou-aryle contenant entre 1 et 20 atomes de carbone, X représente un atome d'halogène et 0 # n # 3, on peut citer les chlorures de triméthylaluminium, de trikthylaluminium, de triisobutyla luminium, de trihexylaluminium, de tridécylaluminium, de diéthylaluminium, le chlorure de diisobutylaluminium, le sesquichlorure d'éthylaluminium, le dichîorure de méthylaluminium, le dichlorure d'éthylaluminium, le dichlorure dtisobutyl- aluminium, le chlorure dsaluminium, le bromure d'aluminium, l'iodure d'aluminium, et leurs mélanges. On préfère particulièrement utiliser des halogénures d'alkylaluminium. Les composés hydroxyles représentés par la formule générale R"OR contiennent un groupe hydrocarboné contenant entre 1 et 20 atomes de carbone, et de préférence entre 1 et 10 atomes de carbone. On choisit de préférence un tel groupe hydrocarboné (R") parmi les groupes alkyle, alcényle, aryle et aralkyle mais ce peut etre un groupe hydrocarboné substitué contenant des hétéroéléments tels qu'oxygène, azote, soufre et chlore.Comme exemples particuliers de composés représentés par la formule générale R"OH, on peut citer l'alcool méthylique, l'alcool éthylique, l'alcool n-propylique, l'alcool isopropylique, l'alcool n-butylique, 1alcool isobutylique, l'alcool tertiobutylique, l'alcool n-amylique, l'alcool isoamylique, l'alcool t-amylique, l'alcool n-hexylique, l'alcool n-heptilique, l'alcool n-octylique, l'alcool n-décylique, l'alcool allylique, l'alcool benzylique, le cyclohexanol, le phénol, le chlorophénol, la méthylcellosolve (éther monométhylique de l'éthylèneglycol), l'éthanol- amine et leurs mélanges. Pour fixer, par mise en contact, un composé de titane et/ou de vanadium sur le support qui a été préparé à partir des composés de RMgX, AlR' X3 et R"OH de la façon indiquée ci-dessus, on peut utiliser des procédés bien connus. On peut par exemple utiliser un procédé dans lequel on fait réagir un composé du titane et/ou du vanadium en présence ou en l'absence de solvant et de préférence en chauffant, et un procédé dans lequel on broie ou pulvérise ensemble le support et les composés de métaux de transition.Ce dernier procédé est particulièrement utilisé dans l'invention car le catalyseur peut être préparé avec seulement une petite quantité de composé de métal de transition ajouté et en conséquence, on peut se passer de l'étape d'élimination, par lavage du composé de métal de transition, ce qui est pratique. I1 n'est pas utile d'utiliser un appareil particulier pour la copulvérisation et on utilise habituellement un broyeur à boulets, un broyeur à vibrations, un broyeur à tiges et un broyeur à chocs. Selon le procédé de pulvérisation, les hommes de l'art détermineront facilement les conditions telles que la température et la durée de pulvérisation. Les conditions généralement utilisées concernent des températures de pulvérisation comprises entre 0 et 2000 C, et de préférence entre 20 et 1000C; et des durées de pulvérisation comprises entre 30 minutes et 50 heures, et de préférence entre 1 et 30 heures. I1 va s'en dire que l'opération doit être effectuée en atmosphère de gaz inerte et dans des conditions aussi anhydres que possible. La quantité de composé du titane et/ou du vanadium à fixer est de préférence ajustée de telle sorte que le produit résultant contienne entre 0,5 et 20 % en poids de titane et/ou de vanadium. Pour obtenir une activité bien équilibrée par unité de titane (ou vanadium) et par unité de solide, on préfère particulièrement que la quantité de titane (ou de vanadium) soit comprise entre 1 et 8 % en poids. I1 n'y a pas de limitations particulières aux composés du titane ou du vanadium utilisés dans l'invention si on peut les utiliser comme constituant dtun catalyseur de Ziegler. On peut citer des composés du titane tétravalent tels que le tétrachlorure de titane, le tétrabromure de titane, le tétraiodure de titane, le trichlorure de méthoxytitane, le dichlorure de diméthoxytitane, le tétraméthoxytitane, le trichlorure d'éthoxytitane, le dichîorure de diéthoxytitane, le tetraéthoxytitaney le trichlorure dtisopropoxytitane, le dichlorure de diisopropoxytitane, le dichlorure de di-n-butoxytitane, le tétra-n-butoxytitane, le trichlorure de t-butoxytitane, le tétraphénoxytitane, le dichlorure d'éthoxyisopropoxytitane; des composés du titane trivalent conme le trichlorure de titane, le tribromure de titane, et un mélange eutectique de trichlorure de titane et de trichlorure d'aluminium; des composés du vanadium trivalent comme le trichlorure de vanadium et le tribromure de vanadium; des composés du-vanadium tétravalent comme le tétrachlorure et le tétrabromure de vanadium et des composés du vanadium pentavalent comme 1'oxychlorure de vanadium, ltoxybromure de vanadium, le vanadate orthométhylique et le vanadate orthoéthylique. La réaction de polymérisation de l'oléfine, avec le catalyseur selon 'invention,est effectuée de la même façon que pour une réaction de polymérisation classique d'oléfine utilisant un catalyseur de Ziegler, c'est- -dire qu'on maintient, au cours de la réaction, des conditions pratiquement anhydres, sans oxygène. Ces conditions font intervenir des températures comprises entre 20 et 300qu et de préférence entre 50 et 180 C et des pressions manométriques comprises entre la pression atmosphérique et 70 kg/cm2, et de préférence entre 2 et 60 kg/cm2. On peut contrôler la masse moléculaire en modifiant les conditions de polymérisation, comme la température et la quantité de catalyseur, mais on la contrôle plus efficacement en ajoutant de l'hydrogène au système de polymérisation. Avec le catalyseur de l'invention, on peut bien entendu effectuer, sans inconvénient, des réactions de polymérisation en deux ou plusieurs étapes, avec des concentrations différentes en hydrogène et des températures de polymérisation différentes. On peut appliquer le procédé selon l'invention à la polymérisation de toutes les oléfines polymérisables avec des catalyseurs de Ziegler. On l'utilise par exemple convenablement pour l'homopolymérisa- tion d'a-oléfines comme l'éthylène, le propylène et le butène-l et pour la copolymérisation de l'éthylène et du propylène, de ltéthylène et du butène-l et du propylène et du butène-l ainsi que pour copolymériser une oléfine et un diène, comme l'éthylène et l'hexadiène-1,4 et l'éthylène et l'éthylènenorbornène. Dans l'invention, on peut utiliser, comme composés organométalliques, les composés organométalliques des groupes I-IV du tableau de Classification Périodique connus comme constituant d'un catalyseur de Ziegler. On préfère particulièrement utiliser des composés organoaluminiques et organozinciques. Comme exemples concrets, on peut citer les composés organoaluminiques représentés par les formules générales R3A1, R2AlX, RK1X2, R2A lOR, RA1(OR)2, RA1(OR)X et R3A12X3, dans lesquelles 2' 3 2 3' R représente un groupe alkyle ou aryle de 1 à 20 atomes de carbone, qui peuvent être identiques ou différents, et X représente un atome d'halogène, et les composés organozinciques, de formule générale R2Zn, dans laquelle R représente un groupe alkyle de 1 à 20 atomes de carbone, comme le triéthylaluminium, le triisobutylaluminium, le trihexylaluminium, le trioctylaluminium, le tridécylaluminium, le chlorure de diéthylaluminium, le sesquichlorure d'éthylaluminium, le diéthylzinc et leurs mélanges. La quantité de ces composés organométalliques utilisés dans l'invention n'est pas particulièrement restrictive mais on les utilise en général à des quantités de 0,1 à 1.000 moleslmole de composés de métal de transition (composé du titane et/ou du vanadium). Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLE 1 (a) Préparation du catalyseur. On purge à l'azote un récipient de 500 ml, muni d'un agitateur; on introduit 0,2 mole d'une solution de chlorure d'éthylmagnésium (2 moles/litre) dans le tétrahydrofuranne. On ajoute ensuite, en agitant et en refroidissant avec de la glace, 0,2 mole de dichlorure d'éthylalu- minium (dans le n-hexane). On fait réagir pendant 3 heures, à reflux, puis on ajoute 0,4 mole d'éthanol; on fait encore réagir pendant 4 heures, à reflux. On élimine ensuite les solvants (tétrahydrofuranne et n-hexane) et on sèche à 1500C sous pression réduite. A 10 g du support préparé ci-dessus, on ajoute 1,86 g de tétrachlorure de titane et on broie le mélange dans un broyeur à boulets pendant 16 heures dans un pot de 400 ml en acier inoxydable, à la température ambiante et sous atmosphère d'azote, le pot en acier inoxy dable contenant 25 billes en acier inoxydable de 1,27 cm de diamètre chacune. 1 gramme de la poudre solide obtenue après le broyage contient 40 mg de titane. (b) Polymérisation. On purge à l'azote un autoclave de 2 litres en acier inoxydable muni d'un agitateur à induction puis on yaintroduit 1.000 ml d'hexane, 1 milligole de triéthylaluminium et 20 mg du solide préparé ci-dessus; on élève la température à 90 C tout en agitant. Le système, qui était à une pression manométrique de 2 kg/cm2 avec la tension de vapeur de l'hexane, est pressurisé avec de l'hydrogène à une pression totale manométrique de 5,2 kg/cm2 puis avec de l'éthylène à une pression totale manométrique de 10 kg/cm2 pendant qu'on fait démarrer la polymérisation. On poursuit la polymérisation pendant 1 heure tout en introduisant, en continu, de l'éthylène de façon à maintenir la pression totale manométrique à 10 kg/cm2. On transvase ensuite la suspension de polymère dans un bécher et l'élimination de l'hexane, sous pression réduite, donne 173 g d'un polyéthylène blanc qui a un indice de fusion de 9,3 et une densité apparente de 0,35. L'activité du catalyseur est de 45.000 g de polyéthylène/g.Ti.heure. pression de C2H4, et de 1.800 g de polyéthylène/g.solide.heure.pression - de C2H4. Le polyéthylène de haute densité apparente est obtenu avec une activité catalytique très grande. EXEMPLE 2 Pour préparer le support et le catalyseur, on utilise le même procédé que dans l'exemple 1 sauf qu'on utilise du chlorure de butylmagnésium à ia place de chlorure d'éthylmagnésium et 1,0 mole, au lieu de 0,4 mole, d'éthanol. On effectue la polymérisation pendant 1 heure de la même façon que dans l'exemple 1; on obtient 245 g d'un polyéthylène blanc ayant un indice de fusion de 11,5 et une densité apparente de 0,39. L'activité du catalyseur est tres élevée : 2.550 g de polyéthylène/g solide. heure.pression de C2H4 et 63.800 g de polyéthylène/g Ti.heure.pression de C2H4. EXEMPLE 3 On effectue la réaction entre un composé organomagnésien et un composé de l'aluminium de la même façon que dans l'exemple 1 sauf qu'on utilise 0,15 mole d'une solution dans l'éther diéthylique de chlorure de butylmagnésium à la place de 0,2 mole de chlorure d'éthylmagnésium en solution dans le tétrahydrofuranne et 0,05 mole de trichlorure d'aluminium à la place du dichîorure d'éthylmagnésium et que la réaction est effectuée pendant 4 heures sous reflux d'éther diéthylique. On ajoute ensuite 0,25 mole d'éthanol et on fait encore réågir de la même façon que dans l'exemple 1. On fixe ensuite le tétrachlorure de titane comme dans l'exemple 1 : on obtient un solide contenant 39ring de titane par gramme de solide. En utilisant le même catalyseur solide que ci-dessus et en effectuant la polymérisation de la même façon que dans l'exemple 1 on obtient 306 g d'un polyéthylene blanc ayant un indice de fusion de 12,4 et une densité apparente de 0,38. 38. L'activité du catalyseur est de 3.190 g de polyéthylène/g solide.heure.pression de C H et de 81.800 g de polyéthylène/g Ti.heure.pression de C2H4. Ainsi5 l'activité catalytique et la densité apparente sont très élevées. EXEMPLE 4 Pour preparer le support et le catalyseur, on utilise le même procédé que dans l'exemple 1 sauf qu'on utilise 0,2 mole d'une solution de bromure d'éthylmagnésium dans l'éther diéthylique à la place de la solution de chlorure d'ethylmagnésium dans le tétrahydrofuranne et que la réaction entre un composé organomagnésien et un composé aluminique est effectuée pendant 4 heures, sous reflux d'éther diéthylique, et qu'on ajoute aussi ensuite 0,8 mole de methanol. 9n effectue ensuite la polymérisation en utilisant le catalyseur préparé ci-dessus, de la même façon que dans l'exemple 1 : on obtient 212 g d'un polyéthylène blanc ayant un indice de fusion de 12,1 et une densité apparente de 0,38.L'activité catalytique est de 2.210 g de polyéthylène/g solide.heure.pression de C H et de 55.200 de polyéthylène/g Ti.heure.pression de C2H4. Ainsi, l'activité catalytique est très élevée et la densité apparente est également élevée. EXEMPLE 5 On utilise 20 mg du catalyseur préparé dans l'exemple 1, 1 millimole de triéthylaluminium et 1.000 ml d'hexane; on introduit 2 lthydrogène à 900C et à une pression manométrique de 5,2 kg/cm2 puis un mélange d'éthylène et de propylène, contenant 2 moles % de propylène, pour maintenir la pression de l'autoclave à 10 kg/cm2 manométriques tout en effectuant la polymérisation pendant 1 heure. On obtient 174 g d'un polymère blanc ayant un indice de fusion de 9,1 et une densité apparente de 0,36 qui contient 4,8 groupes méthyle/1000 atomes de carbone. L'activité du catalyseur est de 1.810 g de polyéthylène/g solide.heure.pression et de 45.300 g de polyéthylène/g Ti.heure.pression. Ainsi, l'activité catalytique est très élevée et la densité apparente est également élevée. Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Procédé pour préparer des polyoléfines, caractérisé en ce qu'il comprend la polymérisation, ou la copolymérisation, d'oléfine(s) en utilisant, comme catalyseur, un composé de métal de transition et un composé organométallique, ledit composé de métal de transition étant une substance obtenue en mettant en contact (1) un composé, obtenu en faisant réagir un composé organomagnésien, représenté par la formule générale RMgX dans laquelle R est un groupe alkyle ou un groupe aryle 1 à 20 atomes de carbone et X est un atome d'halogène, avec un composé de l'aluminium, représenté par la formule générale AlR' ni3 n dans laquelle R' est un n 3-n groupe alkyle ou aryle de 1 à 20 atomes de carbone, X est un atome d'halogène et O ts n R"OH, dans laquelle R" est un radical hydrocarboné contenant entre 1 et 20 atomes de carbone; et (2) un composé du titane et/ou du vanadium. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise des quantités desdits produits RMgX et A1Rl X n 3-n telles que le rapport atomique Mg/Al soit compris entre 10/1 et 1/50 et que l'on fait réagir les deux composés pendant entre 1 minute et 20 heures, entre -100 et 2000C. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le produit réactionnel desdits composés RMgX et A1R' nX3 n et du n 3-n composé R"OH sont utilisés dans un rapport tel que le rapport molaire (R+R')/OH soit compris entre 10/1 et 1/20 et que l'on fait réagir ensemble les deux produits pendant entre 1 minute et 20 heures, entre -100 et 2000 C. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le traitement de mise en contact dudit composé (1), obtenu en faisant réagir lesdits produits RMgX et AlR'nX3-n et en les faisant ensuite réagir avec ledit composé R"OH, avec ledit composé du titane et/ou du vanadium, est une copulvérisation desdits composés (1) et (2) qui est effectuée pendant entre 30 minutes et 50 heures, entre OOC et 2000C, en atmosphère de gaz inerte. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la teneur dudit composé de métal de transition en titane ou en vanadium est comprise entre 0,5 et 20 % en poids. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce' que ledit composé organométallique est un composé organoaluminique ou organozincique. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise une quantité dudit composé organométallique comprise entre O,l et 1.000 moles/mole dudit composé du titane et/ou du vanadium. 8. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la polymérisation ou la copolymérisation de oléfine est effectuée entre 200C et 3000C et à une pression comprise entre la pression atmosphérique 2 et 70 kg/cm 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la pdlymérisation ou la copolymérisation de oléfine est effectuée en présence d'hYdrogène ajouté au système de polymérisation. 10. Catalyseur de polymérisation ou copolymérisation d'oléfine(s) > tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 3.