FR 2335597 A1 19770715 FR 7637516 A 19761213 La présente invention-concerne des compositions de blanchiment, et plus particulièrement, de telles compositions à base de perborate de sodium tetrahydraté qui, grâce à leur teneur en tamis mo le cul aires zéolitiques, ne se prennent pas en masse pendant leur emmagasinage. Les compositions de blanchiment à base de perborate de sodium sont connues et il est reconnu que l'efficacité de ces compositions dépend de leur pouvoir de libération d'oxygène actif. La décomposi- tion du perborate de sodium et la libration d'oxygène peuvent être accélérées par chauffage ou par l'emploi d'activateurs dont un grand nombre ont e été décrits dans la technique antérieure. Sinon, la libe'- ration d'oxygène actif de solutions de perborate de sodium est souvent trop lente pour etre interessante au cours d'opérations de blanchiment.Cependant, pendant l'emmagasinage1 il peut se produire une lente décomposition du perborate, que l'on utilise ou non des activateurs, avec dégagement consécutif d'humidité, laquelle peut former des hydrates ou des co-hydrates avec les autres sels mineraux de la composition de blanchiment, tels que le silicate de sodium, le carbonate de sodium et le sulfate de sodium. Il résulte souvent d'une telle recristallisation la formation d'un produit fortement pris en masse. Un tel produit ne peut plus subir de traitement après sa prise en masse pour le rendre fluide.Par conséquent, le problème de la prise en masse qui se pose dans la fabrication et la vente de compositions à base de perborate, lorsqu'on les prépare avec du perborate de sodium tétrahydraté, est un problème important, et les produits ainsi obtenus doivent être très soigneusement emballés, emmagasinés et formulés afin d'éviter leur prise en masse et, par conséquent, leur perte d'intérêt. Une solution simple et efficace à ce problème est l'objet de la présente invention. Selon la présente invention, une composition de blanchiment ne se prenant pas en masse contient, en poids, 15 à 50 96 de perborate de sodium tétrahydraté, 25 à 75 % de sel minéral hydresoluble et 5 à 30 % d'un tamis moléculaire zéolitique pouvant être hydraté, ou davantage hydraté, jusqu'à au moins 10 % de son poids, la proportion de tamis moléculaire zéolitique étant au moins égale au quart de celle du perborate de sodium tétrahydraté de la composition.De preférence, la composition est exempte de phosphates et de composés du phosphore et contient principalement du perborate de sodium tétra hydraté, du silicate de sodium, du carbonate de sodium, du sulfate de sodium et un tamis moléculaire zéolitique du type 4A sous forme sensiblement'anhydre, chacun des composants étant présent selon certaines gammes données de proportions. De préférence également, la plus grande partie de la composition est sous forme globulaire ou de perles séchées par atomisation, le perborate de sodium tétrahydraté étant présent sous forme d'une poudre séparée finement divisée. La totalité ou une partie de la teneur en tamis moléculaire zéolitique présent peut également être sous forme d'une telle poudre et l'autre partie peut être dans les perles séchées par atomisation. Le perborate de sodium utilisé dans la présente invention est sous la forme du tétrahydrate. Cependant, la proportion requise de tétrahydrate des compositions selon l'invention peut être accompagnée d'autres formes du perborate et d'autres per-composés, par exemple le carbonate de sodium peroxydé, le percarbonate de sodium, le perborate étant normalement le per-composé principal constituant la composition de blanchiment. De même, à l'emmagasinage, le tétrahydrate peut parfois perdre de son eau, même stil ne se décompose pas, en formant l'hydrate inférieur, à savoir le perborate de sodium monohydraté, et en formant également les borates anhydres. Cependant, dans les formes de realisation particulièrement préférées de la présente invention, le perborate de sodium est sous la forme du tétrahydrate. Le perborate de sodium tétrahydraté peut être accompagné d'un ou plusieurs sels minéraux, par exemple les sels hydrosolubles d'acides siliciques, d'acide carbonique, d'acide sulfurique et d'acides polyphosphoriques. De préférence, ces sels sont des sels de métaux alcalins et de métaux alcalino-terreux; bien qu'on puisse utiliser les sels de sodium et de potassium, on préfère les sels de sodium. Les sels particulièrement préférés sont le silicate de sodium et le sulfate de sodium, bien que le carbonate de sodium soit également un constituant très intéressant. Les sels servent de véhicules pour le per-composé et ils peuvent également avoir pour rôle d'ajuster le pH de l'eau de blanchiment. Les silicates et les phosphates exercent des effets d'adoucissement de l'eau, en réduisant au minimum la production de savons insolubles et gélatineux et autres composés de calcium et de magnésium qui peuvent être indésirables au cours des opérations de blanchiment. De tels agents séquestrants sont également particulièrement intéressants à utiliser pour empêcher les taches de rouille de toute matière traitée.Naturellement, les taches de rouille peuvent ne pas poser de problème en présence d'une composition active de blanchiment, mais ce n'est pas toujours le cas. Pour obtenir les effets les plus avantageux des compositions de 1'invention comme additif et comme agent de séquestration des ions magnésium, le silicate de sodium doit présenter un rapport Na20:SiO2 compris entre 1:2 et 1:2,8. Cette gamme est de préférence comprise entre 1:2,2 et 1:2,6, par exemple de 1:2,4. Bien que les polyphosphates tels que le tripolyphosphate pentasodique et le pyrophosphate tétrasodique, puissent être utilisés (et également les sels de potassium correspondants), on doit souvent les supprimer pour se conformer aux règlementations prohibant leur utilisation dans les compositions détergentes et de blanchiment.En outre, lorsqu'il est possible de les utiliser dans les formulations de blanchiment à base de perborate, le problème posé par la prise en masse est réduit en raison de la meilleure aptitude des phosphates à absorber l'humidité sans formation de cristaux ou de co-cristaux analogues à du-ciment, formés avec les autres sels présents. Les tamis moléculaires zéolitiques utilisés dans la fabrication des compositions de blanchiment selon l'invention sont des zéolites du type silicate d'aluminium cristallin insoluble dans l'eau d'origine naturelle ou synthétique se caractérisant par la présence d'un réseau de pores de dimension uniforme et très petite, par exemple 3 b 10 Angstroms, cette dimension étant déterminée par la structure unitaire du cristal de zéolite. On peut également avoir recours à des zéolites contenant deux réseaux, ou davantage, de pores de dimenslons différentes. Les formes amorphes des zéolites peuvent également être intéressantes, mais les formes cristallines à pores de dimensions régulières, sont préférées. Le tamis moléculaire zéolitique utilisé est de préférence égaIement une zéolite d'échange de cations monovalents, c'est-h-dire que ce doit être un aluminosilicate contenant un cation monovalent tel que sodium, potassium ou lithium, lorsque cela est possible, ou ammonium ou hydrogène. De préférence, le cation monovalent associé au tamis moléculaire zéolitique est un métal alcalin, en particulier le sodium ou le potassium, de préférence le sodium. Les types cristallins de zéolites utilisables comme tamis moléculaires dans l'invention, au moins en partie, comprennent les zéolites des groupes à structure cristalline suivants : A, X, Y, L, la mordénite et I'érionite. On peut également utiliser des mélanges de ces tamis moléculaires zéolitiques, en particulier lorsqu'il y a présence de zéolite A, par exemple du type 4A. Ces types cristal- lins préférés de zéolites sont bien connus en pratique et sont décrits en particulier dans l'ouvrage "Zeolite Molecular Sieves" de Donald W. Breck, publié en 1974 par John Wiley & Sons. Des exemples de zéolites disponibles dans le commerce ayant les types de structure susmentionnés sont énumérés au Tableau 9.6 aux pages 747-749 de l'ouvrage de Breck. De préférence, le tamis moléculaire zéolitique utilise dans l'invention est une zéolite synthétique. On préfère également qu'elle soit de structure cristalline du type A, plus particulièrement décrite à la page 133 de l'ouvrage susmentionné. On obtient en géné ral des résultats particulièrement satisfaisants selon l'invention en utilisant une zéolite du type 4A dans laquelle le cation monovalent est le sodium et la dimension des porestde la zéolite est de 4 Angströms environ. Les tamis moléculaires zéolitiques particulièrement préférés sont décrits dans le brevet des Etats Unis d'Amérique NO 2 882 243 qui s'y réfère en tant que "Zéolite A". Les tamis moléculaires zéolitiques peuvent être préparés sous forme déshydratée ou sous forme calcinée, cette dernière forme contenant une proportion d'humidité comprise entre moins de 1,5 X et 3 % environ, ou sous forme hydratée ou chargée d'eau contenant une quantité supplémentaire d'eau adsorbée en une proportion pouvant atteindre environ 20 à 30 % du poids total de la zéolite, selon le type de zéolite utilisé. De préférence, on utilise dans les compositions de la présente invention les tamis moléculaires zéolitiques anhydres ou partiellement hydratés, et il est particulièrement important qu'ils puissent absorber au moins 10 % de leur poids d'humidité, qui peut être incorporée dans la structure cristalline de la zéolite.On utilisera de préférence la forme anhydre ou sensiblement anhydre de la zéolite, ayant normalement une teneur en humidité inférieure à 5 %, de préférence inférieure à 3 %, mieux encore de 2 1 environ ou moine moins. La fabrication de ces cristaux est bien connue en pratique. Par exemple, pour préparer la zéolite A, indiquée ci-dessus, les cristaux de zéolite partiellement hydratée ou hydratée formés dans le milieu de cristallisation (par exemple un gel d'aluminosilicate de sodium amorphe hydraté) sont soumis à une déshydratation à haute température (calcinés à une teneur en eau de 3 % ou moins), qui est normalement réalisée pour préparer ces cristaux devant servir de catalyseurs, par exemple de catalyseurs de craquage.Cependant, dans certains cas, la déshydratation à haute température peut être interrompue avant son terme, ou bien la température à laquelle le tamis moléculaire zéolitique hydraté est porté pour la déshydratation peut être inférieure, ce qui entraine la production d'une forme partiellement hydratée de la zéolite ayant une teneur voulue en humidité, par exemple 8 %, qui est encore capable d'absorber au moins 10 S0 (sur base sèche) d'humidité Habituellement, le tamis moléculaire zéolitique doit être sous forme finement divisée, par exemple sous forme de cristaux (les particules amorphes ou faiblement cristallines peuvent aussi être utilisées dans une certaine mesure) ayant un diamètre particulaire moyen compris entre 0,5 et 12 microns environ, de préférence entre 5 et 9 microns, et en particulier entre 5,9 et 8,3 microns, par exemple 6,5 à 8,3 microns. L'humidité est présente dans les compositions de blanchiment décrites sous forme d'eau de cristallisation (humidité liée) ou sous forme d' "humidité libre", qui n'est pas liée chimiquement ou sous la forme d'un hydrate stable, mais qui peut être retenue physiquement par les ingrédients de la composition. Le produit peut tolérer une petite quantité d'humidité libre mais un excès d'humidité libre est la cause de médiocres propriétés d'écoulement et peut conduire a une prise en masse. Dans les compositions de l'invention, il est avantageux de maintenir la teneur en humidité libre ou très faiblement liée à une valeur aussi faible que possible.Dans certains cas, celle-ci peut atteindre 10 %, mais normalement elle est inférieure à 5 %, avantageusement inférieure à 3 %, et de préférence encore elle est de 2 5t ou moins, mieux encore de O %. Bien que dans le cas d'une teneur nulle en humidité, il soit en principe impossible que le produit se prenne en masse en raison de l'hydratation et de la formation de cristaux contenant l'eau d'hydratation, il y a cependant libération d'eau par suite de la décomposition du perborate pendant la conservation, et les sels hydratables présents peuvent être hydratés, et ce faisant, peuvent former des fortes liaisons entre les cristaux, pouvant provoquer la cimentation indésirable et un effet de prise en masse. En plus des composants mentionnés du produit, on peut également incorporer jusqu'a 25 %, de préférence jusqu'à 15 %, et mieux encore jusqu'à 10 % d'adjuvants divers pour leurs effets divers. Ainsi, on peut utiliser des activateurs des per-composés pour I?s aider à libérer de l'oxygène actif dans le milieu de blanchiment liquide, nornalement un milieu aqueux. Ces activateurs comprennent ceux du type triazine et du type acyle, par exemple la 2-/bis(2-hy droxyéthyl)-amino-4,6-dichloro-s-triazine (BHADT), la 2,4-diméthoxy-6-chloro-s-triazine (DCT), la diacétyl-diméthyl-glyoxime (DDG) et le tétracétyl-glycolurile (TAG). Des détergents organiques synthétiques peuvent être présents et ils peuvent être du type anionique ou non ionique. Bien que les détergents ampholytiques et oationiques puissent parfois être intéressants, on ne les utilise généralement pas dans les compositions de blanchiment de l'invention. De même, les détergents organiques synthétiques anioniques, bien qu'étant d'excellents tensio-actifs et détersifs, peuvent parfois être partiellement inactivés par la forte proportion d'agent de blanchiment présente et on les évite donc intentionnellement. Les détergents non ioniques semblent être les plus stables dans les compositions de blanchiment de l'invention. Les détergents non ioniques sont normalement les produits de condensation d'oxyde d'alkylène inférieur, par exemple les oxydes de polyéthylène, qui peuvent parfois contenir de l'oxyde de polypropylène, mais seulement dans la mesure où le produit reste hydrosoluble. Des exemples préférés de ces matières comprennent les produits de condensation alcools gras supérieurs - oxyde de polyéthylène, dans lesquels l'alcool gras supérieur présente 10 à 18 atomes de carbone, de préférence 12 à 15 atomes de carbone, et la portion oxyde d'éthylène est constituée par une chaîne de 6 à 30 motifs d'oxyde d'éthylène, de préférence de 7 à 15 motifs d'oxyde d'éthylène, mieux encore de 10 à 15 motifs d'oxyde d'éthylène. Sont également intéressants à utiliser les produits de condensation d'oxyde dtéthylène analogues et de phénols, tels que le nonyiphénol ou l'isooctyl-phénol, mais on ne les préfère pas. Lorsqu'on utilise les détergents anioniques, ceux-ci présentent normalement 8 à 26 atomes de carbone, de préférence 12 I 22 atomes de carbone par molécule, et ils contiennent gé- néralement une chaîne alkylique ou aliphatique de 8 à 18 atomes de carbone, de préférence de 10 à 16 atomes de carbone dans un groupe alkyle à chaîne droite.On préfère parmi ces détergents les alkylbenzène-sulfonates (à groupe alkyle supérieur) de métaux alcalins, par exemple les sels de sodium et de potassium, dans lesquels les groupes alkyle supérieur ont de 10 à 18 atomes de carbone, de préférence de 12 a 14 atomes de carbone et qui sont de préférence li néaires. D'autres tels détergents anioniques comprennent les alphaoléfine sulfonates, les paraffine sulfonates, les sulfates d'alcools éthoxylés, les alkyl-sulfates et les (alkyl supérieur)phényl-polyoxyéthylène-éthanols sulfatés, tous de préférence sous forme de sels de métaux alcalins, par exemple les sels de sodium. Une liste de ces détergents se trouve dans le brevet des Etats Unis d'Asérique NO 3 637 339.Le groupe de détergents anioniques comprend les savons d'acides gras supérieurs, les sels de sodium d'acides gras de 12 à 18 atomes de carbone. Parmi les autres adjuvants pouvant être présents dans les compositions de blanchiment, les plus intéressants sont les agents fluorescents d'avivage optique, les colorants et.les parfums et, dans certains cas, les agents améliorant les propriétés d'écoulement, par exemple les argiles (bien que le tamis moléculaire zéolitique puisse souvent améliorer suffisamment la viscosité-pour qu'il soit inutile d'avoir recours à une argile quelconque).Les agents fluorescents d'avivage optique comprennent les divers agents d'avivage du coton, des polyamides et des polyesters, qui peuvent être les produits de la réaction du chlorure cyanurique et du sel disodique de l'acide diaminostilbène-disulfonique, des acides benzidine-sulfone-difulfoniques, des aminocoumarines, des dérivés de diphénylpyrazoline ou des naphto-triazolyl-stilbenes, par exemple ceux vendus sous les désignations "CalcofluorF', "Tinopals" RBS et 5BM et "Phowite" BHC. Ces matières sont décrites dans l'article "Optical Brighteners and their Evaluation", de Per S.Stensby, avril, mai, juillet, aout et septembre 1967, en particulier aux pages 3-5, Les proportions des divers composants de la-compoeition de blanchiment selon l'invention sont importants pour obtenir la fonction souhaitée et pour obtenir un produit qui ne se prend pas en masse pendant l'emmagasinage, même lorsqu'il est soumis à des tempé- ratures supérieures à la température ambiante. La teneur en perborate de sodium tétrahydraté permettant d'obtenir les effets désirés de blanchiment se situe entre 15 et 50 % environ, de préférence entre 15 et 40 %, mieux encore de 30 à 40 %, par exemple 32 *. La teneur en sels minéraux est comprise entre 25 et 75 %, de préférence entre 40 et 70 %, et de préférence encore entre 50 et 60 %, par exemple 56 %.Lorsque le sulfate de sodium et le silicate de sodium sont les seuls sels minéraux présents, leurs proportions varient généralement entre 30 et 60 %, pour le sulfate de sodium et entre 5 et 20 % pour le silicate de sodium par exemple 40 % et 15 %, respectivement,-et lorsque sont présents du sulfate de sodium, du silicate de sodium et du carbonate de sodium, leurs proportions vont de 30 à 50 % pour le sulfate de sodium, de 5 à 15 % pour le silicate de sodium et de 5 à 15 % pour le carbonate de sodium, de préférence, 35I 40 % pour le sulfate de sodium, 7 à 12 ig-pour le silicate de sodium et 7 à 12 % pour le carbonate de sodium.Lorsque sont présents d'autres sels minéraux avec le sulfate de sodium et le silicate de sodium (et de préférence également avec le carbonate de sodium), par exemple le tripoly-phosphate pentasodique, le pyrophosphate tétrasodique, le bicarbonate de sodium et le borax, les proportions de ces matières ou de leurs mélanges sont généralement comprises entre 5 et 35 %, de préférence entre 10 et 25 % et remplacent en proportions égales le sulfate de sodium. Lorsqu'on utilise comme additif le chlorure de sodium, il peut remplacer jusqu'à 50 % de la teneur en sulfate de sodium. Les pourcentages des autres matières éventuellement présentes remplacent également en général une partie du sulfate. Dans le cas où l'on utilise un ou plusieurs activateurs du perborate, leurs proportions vont normalement de 10 à 50 % de la teneur en perborate, par exemple 25 % de cette teneur. Naturellement, on peut utiliser des activateurs mixtes et le pourcentage indiqué se réfère à la quantité totale d'activateurs présents. De même, on peut également utiliser des mélanges des divers autres types de constituants des compositions de l'invention, par exemple des mélanges de silicates ayant des rapports différents Na20:SiO2. La proportion du composant détergent utilisé, si on l'utilise, est comprise entre 0,5 et 5 %, de préférence entre 1 et 3 %, et on l'utilise principalement pour ses effets d'abaissement de la tension superficielle.Des colorants sont normalement présents en quantités très faibles sinon nulles, généralement comprises entre 0,01 et 1 % et le plus souvent entre 0,02 et 0,1 %. La quantité de parfum utilisée est variable et se situe généralement entre 0,05 et 1 %, de préférence entre 0,1 et 0,3 %. La teneur en agent fluorescent d'avivage optique peut etre comprise entre 0,01 et 2 %, et généralement elle est de 0,5 à 1,5 %. Le pourcentage d'argile, dans le cas où on en utilise (silicate d'aluminium calciné) servant d'agent améliorant l'écoulement, est comprise entre 0,5 et 5 %, et de préférence entre 0,5 et 2 %. Les proportions des divers composants les plus importants des compositions de l'invention se situent normalement dans la gamme de 0,1 à 0,5 : 1 : 0,1 à 0,5 : 0,1 à 0,5 : 0,5 à 2 : pour le tamis moléculaire zéolitique le perborate de sodium tëtrahydraté : le si- licate de sodium : le carbonate de sodium ; le sulfate de sodium, de préférence entre 0,2 et 0,4 : 1 : 0,2 à 0,4 : 0,2 à 0,4 : 0,8 à 1,5. Naturellement, ces proportions se situent dans les gammes de pourcentages précédemment indiquées.La teneur en humidité est généralement comprise entre 0,05 et 0,3:1, par rapport au tamis molécu laire zéolitique présent, souvent entre 0,08 et 0,2:1 n Sn ce qui concerne les rapports indiqués, lorsque le carbonate de sodium est omis de la formule, les rapports restants sont encore valables. Les diverses compositions de blanchiment peuvent être préparées par mélange des composés en poudre, mais on préfère le séchage par atomisation, le refroidissement par atomisation, le séchage au tambour, l'uniformisation de dimension par réduction, ou un autre procédé pour produire la majeure partie de la composition, comprenant les sels minéraux et la plus grande partie des adjuvants excepté ceux qui sont instables à un tel traitement, exception faite du perborate de sodium tétrahydraté et de la totalité ou d'une partie du tamis moléculaire zéolitique, et on mélange ensuite a' la majeure partie des composants du produit le perborate et le zéolite restante. De préférence, la majeure partie du produit est obtenue par séchage par atomisation et les particules ainsi obtenues, de préférence sous forme globulaire ou de perles, sont classifiées ou tamisées -de manière que 95 % d'entre elles traversent un tamis å ouverture de mailles de 2,38 mm et que moins de 10 %, de préférence moins de 5 %, et mieux encore aucune d'entre elles, traversent un tamis à ouverture de mailles de 0,105 mm. Mieux encore, la dimension particulaire est comprise entre 0,149 et 2,00 mm.Le perborate et toutes autres matières particulaires devant etre ajoutées apres-coup au produit séché par atomisation, excepté le tamis moléculaire ajouté après-coup, traversent normalement un tamis à ouverture de mailles de 0,149 mm et restent sur un tamis à ouverture de mailles de 0,037 mm, de préférence ils traversent un tamis à ouverture de 0,105 mm et restent sur un tamis à ouverture de 0,044 mm. Les dimensions des particules de zéolite ont déjà été indiquées et il est évi- dent qu'elles sont beaucoup plus petites que celle des autres constituants en poudre du produit. Une partie de la teneur en zéolite peut être séchée par atomisation avec la majeure partie, principalement un sel minéral, du produit, ou bien elle peut être en totalité ajoutée après-coup.Il est parfois préférable de sécher par atomisation environ la moitié aux 9/10, de préférence les 3/5 aux 4/5 de la zéolite et d'ajouter après-coup la portion restante. Ceci permet à la portion de la zéolite des particules séchées par atomisation ou d'une autre forme globulaire de sel minéral plus les adjuvants d'être moins susceptible de se déposer sur les matières en cours de blanchiment et permet en même temps à la zéolite ajoutée après-coup d'entre intimement associée au perborate tétrahydraté pour empêcher la prise en masse du produit par l'eau qu'il libère. Ceci également compense les effets éventuels d'instabilisation de l'humidité ambiante exercés sur le perborate. Cependant, normalement, la totalité du tamis moléculaire zéolitique est ajoutée après-coup.Le tamis moléculaire zéolitique ajouté après-coup peut être préalablement mélangé au perborate à ajouter après-coup, peut être mélangé avec les perles de composant principal séché par atomisation ou d'une autre façon en même temps que le perborate, ou peut être mélangé avec le mélange de perborate et de composant principal mélangés préalablement. Le séchage par atomisation s'effectue normalement en utilisant de l'air de séchage à environ 250 OC dans une tour de séchage par atomisation à contre-courant (ou I courants parallèles) et les particules tamisées ou classifiées du produit fortement minéral séché par atomisation, souvent pendant qu'elles sont encore chaudes, sont mélangées avec le perborate tétrahydraté qui est à la température ambiante.Une analyse thermogravimétrique révèle que le perborate de sodium tétrahydraté des formulations en question commence a se décomposer à des températures aussi basses qw 40 OC, et par conse- quent il est généralement avantageux de refroidir le produit séché par atomisation jusqu'a une température de 30 OC ou moins avant de le mélanger avec le perborate.Cependant, si la proportion indiquée de tamis moléculaire zéolitique est prémélangée avec le perborate, un mélange même à des températures initiales du produit séché par atomisation aussi élevées que 400 ou 45 OC ne provoquent pas de prise en masse ni d'état collant indésirable du produit et ceci est é- galement le cas lorsque le tamis moléculaire zéolitique est mélangé avec le mélange de composants séchés par atomisation et de perborate en une courte période de temps, par exemple 30 secondes à trois minutes après le début du premier mélange et pendant qu'il est encore en cours.Bien que la totalité du tamis moléculaire zéolitique soit de préférence ajoutée après-coup et présente l'avantage d'être intimement associée au per-composé en sorte qu'il peut absorber l'eau qu'il libère dès qu'elle est libérée, ce qui évite la-prise en masse, il peut parfois être avantageux qu'une partie du tamis moléculaire zéolitique soit séchée par atomisation avec le reste de la composition, car on a remarqué que sous la forme de perles séchées par atomisation, il amoinstendance å former un dépôt indésirable sur les matières en cours de blanchiment.Ce dépôt n'a généralement pas une grande importance dans le cas d'articles blancs ou légère- ment colorés, mais il peut être gênant lorsqu'on traite les matières plus foncées, car le dépôt des particules très finement divisées du tamis moléculaire zéolitique se produisant en particulier lorsque le blanchiment est effectué dans une machine à laver automatique comprenant un cycle d'essorage et de rinçage au cours duquel l'eau traverse les matières en cours de traitement, peut provoquer un affadissement des couleurs de ces matières.Bien que la présence du tamis moléculaire zéolitique dans la partie séchée par atomisation ou la partie ajoutée après-coup des produits en question soit possible, dans les limites indiquées plus haut, il importe qu'il y ait suffisamment de zéolite pour contrebalancer tous effets indésirables dus au dégagement d'humidité par le per-composé au cours de l'emmagasi- nage ou ~å d'autres moments où il peut se décomposer prématurément en dégageant de l'humidité. Ainsi, la proportion de tamis moléculaire zéolitique utilisé doit de préférence etre égale au quart de la proportion de perborate de sodium tétrahydraté, bien que des proportions inférieures soient également intéressantes.De préférence, la teneur en zéolite est égale à la-moitié de la teneur en perborate de sodium tétrahydraté et, dans certains cas, elle peut dépasser cette valeur. Des quantités inférieures à celle nécessaire à la production d'un rapport zéolite:perborate de 0,25 peuvent parfois entraîner la prise en masse ou une médiocre fluidité du produit. Bien qu'il soit préférable que la proportion de base de la composition soit séchée par atomisation et que le per-composé et une partie de la zéolite soient ajoutés après-coup, on envisage également l'addition après-coup d'autres matières lorsque cela est souhaitable, en particulier si elles sont instables à la chaleur. Ainsi, un détergent non ionique, s'il est solide, peut être mélangé sous forme de poudre aux particules globulaires et, s'il est sous forme liquide ou cireuse, il peut être pulvérisé sous forme de petites gouttelettes ou sous forme atomisée sur les particules- de la composition, agitées par secousses, pour bien s'y répartir. De même, des parfums et des agents améliorant l'écoulement peuvent être atomisés sur les particules de composition en mouvement ou être mélangés à ces dernières.Lorsqu'on utilise des procédés de mélange ou de formulation ne rendant pas instables le perborate ou d'autres matières, ceux-ci peuvent être mélangés initialement avec les sels minéraux et autres composants, au lieu d'être ajoutés après-coup. Cependant, en général, pour la fabrication de produits du commerce, on utilise les procédés préférés décrits ci-dessus. On observe dans ces produits une séparation faible ou nulle, au cours de leur conservation, probablement due à la très petite dimension particulaire de la zéolite et au remplissage initial des vides existant entre les globules séchées par atomisation à l'aide du perborate de sodium tétrahydraté utilisé en proportion assez importante. La présence des sels hydratables sous forme globulaire limite les zones de contact de ces particules entre elles, en sorte que même si de l'humidité est libérée par le perborate tétrahydraté ou si de l'humidité peut parvenir à ces particules, il y a peu de risque d'une adhérence entre les particules provoquant une prise en masse. La présence du tamis moléculaire zéolitique avec le perborate ou bien dans les perles séchées par atomisation et la matière ajoutée après-coup, favorise ltélimi- nation de toute humidité nuisible et évite la prise en masse. Ainsi, les conditions de conservation des produits de l'invention ne sont pas aussi critiques que celles requises pour des produits de composition analogue mais non traités par le tamis moléculaire zéolitique et ne présentant pas ses avantages de déshydratation et autres avantages fonctionnels. Le blanchiment à l'aide des compositions de la présente invention peut être réalisé à divers pH et a' diverses concentrations, mais normalement, le pH est compris entre 8 et 12, de préférence entre 8,5 et 10,5, et mieux encore entre 9 et 10,5. La concentration de la composition de blanchiment dans le milieu aqueux, par exemple l'eau, est généralement comprise entre 0,01 et 5 %, de préférence entre 0,05 et 1 %.Le milieu de blanchiment se trouve généralement à la température ambiante, normalement 150 I 30 OC, par exemple 20 à 25 OC, mais il peut se trouver I une température comprise entre 5 et 90 0C. Habituellement, le rapport du linge à la solution de blanchiment est de 0,03 I 1, de préférence de 0,04 à 0,5. Bien que le blanchiment puisse être effectué dans n'importe quel récipient, on préfère par commodité utiliser la cuve d'une machine à laver automatique. Bien que les compositions de blanchiment de l'invention puissent être considérées comme des compositions sans danger, pouvant être utilisées avec la plupart des matières, tissus et colorants, on doit faire attention au choix des matières à blanchir. Lorsque les compositions de blanchiment sont incorporées à l'eau de lavage contenant des compositions détergentes, les durées de lavage ne diffèrent pas des durées des cycles de lavages normaux, qui sont généralement de 3 I 45 minutes, de préférence 5 à 20 minutes aux Etats Unis d'Amérique et de 20 à 40 minutes en Europe. Des durées analogues ou correspondantes peuvent également être utilisées dans le cas des compositions de blanchiment seules, ou bien on peut utiliser les durées d'application correspondantes normalement utilisées pour les compositions de blanchiment, par exemple 5 minutes à 3 heures.Les compositions de blanchiment de l'invention éliminent efficacement diverses sortes de taches sur les tissus, par exemple les taches de café, de thé, de vin et de colorant, ainsi que les taches et salissures ordinaires, par exemple la saleté, le carbone, les argiles, les aliments et les sécrétions du corps. Ces résultats intéressants sont obtenus sans nuire aux tissus traités et sans préjudice grave aux tissus teints, par exemple des mélanges polyester-coton teints en bleu que l'on utilise souvent comme tissus d'essai pour déterminer le caractère inoffensif des compositions de blanchiment. Le per-composé libérant de l'oxygène est également doué de propriétés antimicrobiennes avantageuses, qui semblent être favorisées par la présence du tamis moléculaire zéolitique et de tous agents tensio-actifs ou détergents organiques également présents dans le milieu. L'agent tensio-actif favorise l'imprégnation des diverses surfaces à traiter par le perborate, et le tamis moléculaire zéolitique fournit des sites pour la décomposition du perborate en milieu aqueux alors que, lorsque le produit est sous forme de poudre, il isole et stabilise le mélange de composés de blanchiment à l'encontre d'une décomposition), et il adsorbe également et emprisonne dans sa matrice cristalline ou amorphe les matières virales et bactériennes, renforçant ainsi les effets antimicrobiens du perborate libérant de l'oxygène, qui peut libérer de l'oxygène à ces sites.Naturellement, le tamis moléculaire zéolitique empêche une prise en masse due la composition et favorise ainsi le maintien de sa fluidité et la séparation de ses particules qui se dispersent et se dissolvent plus facilement lorsqu'elles sont introduites dans un milieu de blanchiment aqueux, et ainsi, le risque de sur-concentration et de sur-blanchiment est évité. Ainsi, il existe une coopération notable entre les divers composants des compositions de blanchiment de l'invention et entre elles et les composants tensio-actifs ou détergents organiques synthétiques éventuellement présents dans ces compositions, lorsque ces compositions sont mélangées avec des compositions détergentes ou bien lorsqu'elles sont ajoutées aux eaux de lavage contenant ces compositions. Les divers effets avantageux décrits sont obtenus grâce à une composition de blanchiment qui est fluide, stable pendant sa conservation et ne se prenant pas en masse, des effets de blanchiment acceptables et une combinaison des effets de lavage et de blanchiment pouvant être obtenus sans qu'il soit besoin de porter le milieu aqueux utilisé à son point d'ébullition, comme cela semble parfois nécessaire lorsqu'on utilise le perborate de sodium comme agent de blanchiment. En outre, tout colorant fugitif pouvant être incomplètement blanchi par le perborate-a tendance à être absorbé par les particules ultrafines de tamis moléculaire zéolitique et, ainsi, il ne se dépose pas sélectivement sur d'autres tissus n cours de traitement, ce qui pourrait provoquer une fâcheuse variation de couleur de ces tissus. Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'invention. Sauf indication contraire, toutes les parties sont exprimées en poids et toutes les températures en C. EXEMPLE I COMPOSANTS POUR CENT Perborate de sodium tétrahydraté 31,7 Carbonate de sodium 9 Silicate de sodium (Na20:Si02 = 1:2,35) 9 Argile calcinée du type silicate d'aluminium 1 Agents fluorescents d'avivage optique (mélange de "Tinopal 5BM" Conc.(Geigy et du type stilbène) 0,5 Sulfate de sodium 37,6 Parfum 0,2 Tamis moléculaire zéolitique anhydre du Type 4A (2 % d'humidité) 9 Humidité 2 La composition de blanchiment ci-dessus, convenant en particulier pour le blanchiment de tissus ne nécessitant pas de repassage, par exemple les mélanges coton-polyester et convenant également pour le blanchiment de produits h base de "Dacron", est préparée par séchage par atomisation dans une tour dtatomisation à contre-*courant, en utilisant un air de séchage å environ 250 "C, un mélange à (70 % de solides) contenant de l'eau, une solution de silicate de sodium, du carbonate de sodium anhydre léger, du sulfate de sodium anhydre et le mélange d'agents fluorescents d'avivage optique. Le produit séché par atomisation ainsi obtenu, tamisé pour former des perles de 0,149 à 2,00 mm, présente une teneur en humidité d'environ 2 %. On le mélange ensuite dans un tambour à secousses avec le perborate de sodium,- l'argile favorisant l'écoulement est également mélangée et le parfumes atomisé sures surfaces des particules soumises aux secousses. Le perborate de sodium et l'argile en particules sont sous forme de poudre finement divisée, c'est-à-dire d'un diamètre particulaire compris entre 0,044 et 0,105 mm. Les particules d'argile peuvent parfois être plus petites que les valeurs ci-dessus, sans nuire aux propriétés du produit. Ensuite, le tamis moléculaire zéolitique, d'un diamètre particulaire compris entre 6,4 et 8,3 microns, est ajouté à la masse soumise aux secousses et on poursuit le mélange pendant environ trois minutes, après quoi le produit est homogène et peut être conditionné pour être transporté. Toute l'opération de mélange est conduite à la température ambiante, environ 20 à 25 OC, mais les perles initiales séchées par atomisation peuvent se trouver à des températures supérieures à la température ambiante et parfois ces températures peuvent atteindre 45 OC. Cependant, dans les procédés préférés de cet exemple, les perles séchées par atomisation sont tout d'abord refroidies jusqu'à une température ne dépassant pas 30 OC avant d'etre mélangées avec le perborate de sodium tétrahydraté. Le produit obtenu est testé en étuve en comparaison d'un produit témoin fabriqué exactement de la même manière sans la post-addition du tamis moléculaire zéolitique. Ces deux produits sont conservés dans des bocaux en verre couverts dans une étuve à température réglée de 38 oC-+0,5 OC pendant 22 heures. Au bout de ce temps, le produit témoin est pris en masse et le produit de l'invention est fluide. Cette comparaison est vérifiée par une conservation à long terme (3 à 6 mois) dans des conditions dans lesquelles le produit est soumis a un chauffage et, dans certains cas, à des humidités relatives élevées.Dans ce cas, le résultat recherché est également obtenu en ce qui concerne le produit selon l'invention contrairement au témoin Dans des variantes de la formule ci-dessus, on atomise le parfum sur les surfaces, soumises aux secousses des composants préalablement séchés du type silicate, carbonate, sulfate et agents d'avivage optique fluorescents sous forme de poudres finement divisées d'une granulométrie comprise entre 0,044 et 0,105 de la manière indiquée précédemment et on les mélange ensuite avec une combinaison prémélangée du perborate de sodium tétrahydraté et du tamis moléculaire zéolitique. il en résulte la même amélioration de stabilité lors de la conservation, le produit ayant moins tendance à se prendre en masse, en comparaison d'un témoin ne contenant pas de tamis moléculaire zéolitique.Ceci est également le cas lorsque les divers composants solides du produit ont subi une réduction de dimension, mais on considère qu'on parvient à une plus grande stabilité et à de meilleures propriétés de non-prise en masse lorsque le tamis moléculaire zéolitique est ajouté après-coup aux autres composants solides ayant subi une réduction de dimension après incorporation du parfum. Dans d'autres variantes de la formule ci-dessus, on fait varier les proportions des divers composants, de manière qu'elles soient de +10, +20 %, +30 % et +50%, tout en restant encore dans les gammes de pourcentages et proportions indiquées dans le présent mémoire. De plus, on utilise des activateurs du perborate, soit BHLZDT, DCT, DDG ou TAG, ou leurs divers mélanges; jusqutà une teneur égale à 25 % de la teneur en perborate tétrahydraté (en remplacement de quantités égales de sulfate de sodium). Dans tous ces cas, on obtient des produits ne se prenant pas en masse, doués d'action de blanchiment satisfaisante, s'écoulant librement.Lorsque dans tous ces essais, on remplace la moitié du sulfate de sodium par le tripolyphosphate pentasodique, le pyrophosphate tétrasodique, le bicarbonate de sodium, le borax ou des mélanges de parties égales de toute combinaison de ces derniers, le produit résultant résiste mieux à la prise en masse dans des conditions d'emmagasinage à des tempé- ratures normales et mme à des températures élevées. Lorsquton n'utilise que le perborate de sodium tétrahydraté et un autre tamis moléculaire zéolitique,en omettant les autres sels minéraux (généralement hydratables), on obtient une composition de blanchiment intéressante et le produit est moins susceptible de se prendre en masse pendant sa conservation que ne l'est le perborate tétrahydratéseul ou avec seulement de l'argile pour absorber l'excès d'humidité. Toutes les compositions décrites dans cet exemple constituent des agents de blanchiment et des compositions antibactériennes satisfaisants lorsqu'on les utilise seules ou en association avec une composition détergente pour un traitement combiné de lavage et de blanchiment. Ces blanchiments sont réalisés en utilisant les compositions de blanchiment décrites I des concsntrations de 0,1 %, 0,3 %, 0,5 A et 0,8 % dans le blanchiment de tissus ne nécessitant pas de repassage (35 % de coton, 65 % de polyester) dans l'eau ayant une dureté de 150 parties par million, sous forme de carbonate de calcium (rapport Ca:Mg de 3::2, sous forme de Cacao3) à des températures de 25 I 80 OC, Les durées de traitement, qui sont comprises entre 10 minutes et deux heures, par exemple de 15, 30, 60 et 90 minutes, selon la matière à blanchir et le degré de blanchiment nécessaire, sont coordonnées avec la température de blanchiment, les du rées les plus longues étant utilisées avec les températures les plus basses. On obtient des compositions de blanchiment sans danger et effIcaces pour diverses taches du linge, comprenant les colorants, les taches de fruit, les taches d'argile et les taches de substances organiques, et on obtient des tissus plus blancs.Ceci est également le cas lorsqu'on mélange avec le milieu de blanchiment, un détergent puissant du linge à une concentration de 0,15 % par exemple, tel le détergent contenant 10 96 de dodécylbenzène-sulfonate de sodium li néaire, 2 % de "Neodol 45-11 (détergent non ionique), 1 % de savon constitué par un sel sodique d'acide gras supérieur (suif hydrogéné: huile de noix de coco hydrogénée à un rapport de 4:1), 35 % de tri polyphosphate pentasodique, 15 % de sulfate de sodium, 5 % dthumidi- té et 2 % d'adjuvants. Dans ces essais, le rapport des tissus I blanchir à la composition de blanchiment est généralement compris entre 0,04 et 0,5, par exemple 0,2. EXEMPLE 2 On prépare une composition ayant la meme formule que celle de l'Exemple 1 excepté que la composition séchée par atomisation con soient la moitié du tamis moléculaire zéolitique (séché par atomisa tion avec ladite composition) et qu'on remplace I % d'argile et 1 % du sulfate de sodium par "Neodol 45-11" condensat non-ionique polyé- thoxyethanol alcool gras supérieur) qui est atomisé sur le produit séché par atomisation et soumis à des secousses avant le mélange aavec le perborate de sodium tétrahydraté et le reste du tamis molécu laire zéolitique. Le produit résultant est testé de la même maniere que prcédem- ment et on constate qu'il est supérieur au produit témoin ne conte nant pas de zéolite, en ce qui concerne la non-prise en masse et les caractéristiques d'écoulement. De même, lorsqu'on l'essaie par les procédés précédemment décrits, il constitue une composition de blan chiment intéressante, en particulier aux températures supérieures mentionnées. On apporte des variations analogues de composition selon les quelles on incorpore dans le mélange 1/4 et 3/4 du tamis moléculaire re zéolitique. Dans tous les cas (lorsque le tamis moléculaire zéo litique est séché par atomisation), les matière de couleur foncée subissent moins de variation de couleur. On répète les essais décrits en apportant d'autres modifica- tions à la formule de l'Exemple 1, les produits résultant ayant des caractéristiques de blanchiment et d'écoulement acceptables. EXEMPLE 3 On modifie les diverses compositions des Exemples 1 et 2 en utilisant un tamis moléculaire du type 4A qui est hydraté å 10 %. A des teneurs en humidité de 1 % et 2 % du produit, le tamis moléculaire partiellement hydraté empêche efficacement la prise en masse en raison de la décomposition de faibles proportions du perborate de sodium tétrahydraté présent. Cependant, du fait que l'aptitude à l'hydratation du tamis moléculaire zéolitique est réduite (en comparaison d'un tamis moléculaire zéolitique anhydre), les compositions sont moins susceptibles de tolérer l'humidité et d'être protégées contre la prise en masse pendant de longues périodes de temps ou lorsque le produit est soumis à des températures élevées et/ou des conditions humides.La résistance à la prise en masse est à peu près comparable d celle des produits constitués de ia composition séchée par atomisation contenant la moitié du tamis moléculaire zéolitique anhydre du type 4A (dans laquelle il est partiellement hydraté par mélange avec l'eau du mélange). Naturellement, les produits de cet exemple sont des agents de blanchiment å base de perborate intéressants lorsqu'on les utilise de la manière décrite dans les exemples précédents. EXEMPLE 4 On modifie les compositions des Exemples 1 I 3 en remplaçant le tamis moléculaire zéolitique du type 4A par d'autres tamis moléculaires zéolitiques du type A et avec ceux des types X; Y et L. Les zéolites utilisées sont essentiellement anhydres et contiennent moins de 2 % d'humidité. Les produits obtenus sont doués de meilleures propriétés de non-prise en masse et de fluidité, en comparaison de produits témoins ne contenant pas les zéolites.Cependant, le tamis moléculaire zéolitique du type 4A des Exemples 1 à 3 est préféré pour sa meilleure action de non-prise en masse et ses meilleures propriétés dtadoucissement de l'eau. REVENDICATIONS 1 - Composition de blanchiment ne se prenant pas en masse, ca- ractérisée en ce qu'elle content, en poids, 15 à 50 % de perborate de sodium tétrahydraté, 25 à 75 % d'un sel minéral hydrosoluble choisi parmi les sulfates, carbonates, silicates, phosphates et leurs mélanges, ledit sel minéral étant un sel de sodium ou de potassium, et 5 à 30 % d'un tamis moléculaire zéolitique insoluble dans l'eau ayant un diamètre particulaire compris entre 0,5 et 12 microns et ayant le pouvoir d'être encore hydraté jusqu'à au moins 10 % de son poids, ladite zéolite contenant au moins 1,5 % d'eau et ayant un ca- tion monovalent choisi parmi le sodium, le potassium, le lithium, l'ammonium et l'hydrogène, la proportion de. tamis moléculaire zéolique étant au moins égale au quart de la proportion de perborate de sodium tétrahydraté de la composition. 2 - Composition de blanchiment selon la-revendication 1, caractériséeen ce que le tamis moléculaire zéolitique est hydraté à moins de 5 %. 3 - Composition de blanchiment selon la revendication 2, carac tériseeen ce que le sel minéral hydrosoluble est choisi parmi le silicate de sodium, le carbonate de sodium, le sulfate de sodium, et le tripolyphosphate de sodium et leurs mélanges. 4 - Composition de blanchiment selon la revendication 3, caractérisée en ce qu'elle contient 15 à 40 % de perborate de sodium tétrahydraté, 40 à 70 % d'un mélange de sels minéraux, 1 à 5 % dthumi- dité et 8 à 20 % de tamis moléculaire zéolitique. 5 - Composition de blanchiment selon la revendication 4, caractérisée en ce qu'elle ne contient sensiblement pas de phosphore et en ce que le tamis moléculaire zéolitique est une zéolite du type A ayant une teneur en humidité inférieure à 3 96. 6 - Composition de blanchiment selon la revendication 5, caractérisée en ce qu'elle ne contient pas de phosphore et en ce que le tamis moléculaire zéolitique est une zeolite du type 4A. 7 - Composition de blanchiment sans phosphore selon la revendication 6, caractérisée en ce qu'elle contient 30 à 40 % de perborate de sodium tétrahydraté, 5 a 15 % de silicate de sodium ayant un rapport Na20:SiO2 compris entre 1:2 et 1:2,8, 5 à 15 % de carbonate de sodium, 30 à 50 % de sulfate de sodium, 1 à 3 % d'humidité et 8 & 20 % de zéolite du type 4A comme tamis moléculaire. 8 - Composition de blanchiment selon la revendication 7, carac térise en ce que le mélange de silicate de sodium, de carbonate de sodium et de sulfate de sodium est sous la forme de particules globulaires séchées par atomisation de dimensions comprises entre 0,105 et 2,38 mm, le perborate de sodium tétrahydraté est sous forme de poudre fine dont les particules sont comprises entre 0,044 et 0,105mm, et le tamis moléculaire zéolitique est sous forme de poudre très finement divisée d'une dimension comprise entre 6,4 et 8,3 microns. 9 - Composition de blanchiment selon la revendication 8, caractérisée en ce que les particules séchées par atomisation contiennent une partie de la zéolite.