FR 2338226 A1 19770812 FR 7701009 A 19770114 Ires sulfates basiques de cuivre-(II) sont des composés chimiques qui dérivent du sulfate de cuivre et que l'on obtient par la précipitation du sulfate de cuivre à l'aide de bases. Bes plus importants de'ces composés sont 3Cu(OH) 2.CuS04 3Cu(OH)2.CuSO4.H2O 2Cu(OH)2.CuSO4 Cu(OH)2.CuSO4 Ces composés sont ce que l'on appelle des sels dthexots. Ils possèdent la formule de structure suivante Ces composés basiques du cuivre se présentent également sous forme de minerais dans la nature et, à l'exclusion du composé monobasique, ils sont très stables à l'eau et ils sont pratiquement insolubles. lie composé Cu(OH)2.CuSO4 se décompose en solution aqueuse en donnant, selon les conditions, du sulfate de cuivre tribasique ou dibasique. Outre ces composés, on connait encore une s & e d'autres sulfates basiques de cuivre qui sont cependant pour la plupart des mélanges des composés ci-dessus 2Cu(OH)2.CuSO4.1/2 H2O Cu(OH)2.2CuS04.4 H20 2Cu(OH)2.CuSO4.H2O 3Cu(OH)2.2CuSO4 3Cu(OH)2.CuSO4.1/2 H20 5Cu(OH)2.2CuSO4.H2O 3Cu(OH)2.CuSO4.2H2O 4Cu(OH)2.3CuSO4.8H2O 3Cu(0H) 2.CuS04.31120 5Cu(OH)2.3CuSO4.3H2O 3Cu(OH)2.CuSO4.13H2O 7Cu(OH)2.4CuSO4.H2O 4Cu(OH)2.CuSO4.x H2O 9Cu(OH)2.5CuSO4.2H2O 7CU(OH)2.CuSO4.5H2O 9Cu(OH)2.ChSO4.x H2O 14Cu(OH)2.CuSO4.x H2O La bouillie bordelaise contient comme partie active du cuivre sous forme de sulfates basiques de cuivre, par exemple 3Cu(OH)2.OuS04.H20 en grains très fins. On la produit en ajoutaht à du lait de chaux une solution de sulfate de cuivre (vitriol) ayant une concentration bien déterminée et elle contient, en plus des sulfates basiques, la quantité de gypse provenant de la réaction. La teneur en cuivre se situe à 35 ffi de Cu. Cette bouillie compte parmi les agents les plus anciens de lutte contre les agents nuisibles ou parmi les pesticides les plus anciens Ça base de cuivre) dans la culture des arbres fruitiers et de la vigne et on l'utilise encore maintenant dans divers domaines de vignobles pour combattre les Peronospora. La bouillie bordelaise est cependant de plus en plus remplacée par une pulvérisation de cuivre à base dsoxychlorure de cuivre, dont l'application est bien plus simple et moins malcommode. On délaye les produits pulvérulents du commerce dans un peu d'eau, on dilue avec de 11 eau jusqu'à la concentration indiquëe au préalable et l'on obtient en une plus courte période de temps une bouillie prête à servir à la pulvérisation. lies dispositifs de mélange se trouvant dans les régions de vignobles pour produire la bouillie bordelaise sont donc devenus superflus. En outre, grâce à laproductionindustrielle, on peut maintenir la valeur du pH de l'agent de pulvérisation de l'oxy- chlorure dans un domaine neutre pour qu'il ne se produise pas de brulures lors de l'application aux plantes. il s > est cependant avéré que, lors de l'application des pulvérisations d'oxychlorure de cuivre, il y a cependant eu encore des feuilles endommagées et que d'autres effets secondaires défavorables ont pu se produire. A la substance active de la bouillie bordelaise, c'està-dire à l'oxysulfate de cuivre, on attribue cependant une action plus douce, c' est-à-dire moins d'effets secondaires défavorables mais aussi une pleine efficacité comme fongicide. C'est pourquoi la présente invention vise à produire, en plus des préparations déjà bien établies d'oxychlorure de cuivre comportant 50,0 96 de cuivre, également des préparations d'oxysulfate de cuivre comportant 50,0 %0 de Cu, que lton utilise sous forme de poudres en raison de leur action modérée et qui doivent présenter lors de l'application pratique les memes avantages que les produits à base dtoxychlorure de cuivre à pulvériser. Pour un bon produit à pulvériser, à base de cuivre, on exige également une bonne capacité de maintien en suspension (une bonne dispersabilité),une bonne stabilité en présence des pluies (une bonne adhérence), l'existence sous forme de granules très fins et l'insolubilité dans l'eau. Dans la production du sulfate basique de cuivre selon l'invention, destiné à des fins fongicides, il y a lieu de veiller en particulier à ce que le produit obtenu montre la plus grande finesse possible des particules (0,1 micron à 2 microns au maximum pour la plupart du produit), car l?efficacité de l'oxysulfate comme fongicide dépend de la grosseur des granules ou des particules de l'oxysulfate. Divers sulfates basiques de cuivre (par exemple le sulfate monobasique de cuivre) sont instables et ils se décomposent en présence d'eau. Il faut donc prendre soin de ne choisir que des complexes stables qui présentent une bonne stabilité ou résistance chimique. Afin de pouvoir produire un oxysulfate de cuivre ayant les propriétés indiquées ci-dessus, il a fallu tout d'abord mettre aupointunprocédé de précipitation. On disposait comme base de l'ammoniaque concentrée. Jusqu'à présent on n'a pu produire du sulfate basique de cuivre en grains très fins que par la précipitation de solutions très diluées du sulfate de cuivre à l'aide de solutions diluées dtammoniaque (ou à l'aide du gaz). Cela a exigé de très gros appareils et a donc rendu non rentable la production industrielle. Il vient d'etre mis au point des procédés de précipitation différents de ce que l'on a indiqué ci-dessus et qui utilisent à titre de produits de départ des solutions fortement concentrées en CuSO4 (environ 75 à 100 g de Cu par litre ou même jusqu'à la saturation) et des solutions concentrées dammonia- que (à 0,90-0,92) ou du gaz 11113. Ires produits de précipitation que l'on obtient ainsi répondent à toutes les exigences précitées, et ils conviennent donc très bien pour servir de fongicides dans le vignoble et les cultures fruitières. lies solutions résultant de la filtration des précipités d'oxychlorure de cuivre sont fortement concentrées en sulfate d'ammonium et elles permettent donc un traitement moins onéreux d'élaboration de ces solutions résiduaires. Le sulfate d'ammonium peut servir d'engrais en agriculture. Au lieu des solutions aqueuses dgammoniaque, on peut également utiliser NH3 gazeux comme agent de précipitation. On trouvera ci-après des descriptions du principe et de la réalisation de divers aspects du procédé de production du sulfate basique de cuivre-(II). 1. Procédé pour produire du sulfate basique de cuivre-(II) par précipitation directe de solutions concentrées de CuS04 (à 85-100 g de Cu par litre) avec de l'ammoniaque concentrée (à 0,90-0,92) ou avec 11113 gazeux. Le procédé se caracterise par la précipitation directe du sulfate tribasique de cuivre-(II) 12Cu(OH)2.4CuS04.5H20 Voici le principe : On utilise des solutions de CuSO4 ayan-t subi une prépurification par précipitation à l'ammoniaque (une recristallisation ne suffit pas comme processus de purification). Par une addition rapide dtammoniaque concentrée à des solutions prépurifiées de CuSO4 à 20 -30 C (on opère de préférence à de basses températures pour obtenir des produits en grains plus fins) que l'on effectue sous agitation intense, on effectue une précipitation de façon que la valeur du pH ntex- cède pas 6,0 à 6,5 environ. On obtient un précipité bleu clair et, après filtration et lavage, un gâteau bleu clair qui, lorsqu'on le sèche selon un mode opératoire bien déterminé de séchage, devient vert clair. Voici une description plus détaillée de ce procédé Précipitation : Des essais ont montré que pour la réussite de ce procédé de précipitation, il est absolument décisif d'utiliser des solutions prépurifiées de CuS04 La recristallisation ne suffit pas. Il s'est avéré que la meilleure façon d'opérer consiste à effectuer une précipitation avec environ 1 d'am- moniaque (par rapport à la quantité d'ammoniaque nécessaire pour la précipitatio On laisse ee précipité reposer durant 18 h environ, on filtre et lton envoie la solution limpide et purifiée de CuSO4 vers le récipient de la précipitation principale. Des impuretés métalliques empêchent l'obtention de la coloration bleu clair indiquée pour le précipité et pour le gâteau, Il se forme alors des produits bleu vert à vert bleu en gros cristaux qui sont inutilisables. Il est important qu'avant la précipitation la solution soit limpide et ne comporte pas de germes cristallins (par exemple des cristaux de CuS04.5H20) qui, comme la température, exercent une influence sur la structure cristalline du produit de la précipitation. La température de précipitation doit se situer entre 200 et 300C. Elle augmente fortement pendant la précipitation (exothermique) et, à la fin de la précipitation, elle est supérieure d'environ 8 à 100C à la température du début de la précipitation. l'addition de la quantité équivalente d'ammoniaque doit, sous agitation intense, s'effectuer très rapidement (la majeure partie doit être ajoutée en environ 3 à 5 minutes). L'addition rapide d'ammoniaque a pour but d'empêcher la formation de sulfates basiques de cuivre riches en CuSO4 dans un milieu de CuSQ4/sulfate d'ammonium ou, grâce à la présence d'une grande quantité d'ions OH, de scinder les sulfates basiques de cuivre riches en CuSO4 labile. On doit régler l'introduction d'ammoniaque, de sorte qu'il puisse localement se former du sulfate de tétrammine, mais que la valeur du pH de l'ensemble du précipité n'excède pas 6,5.On favorise cela par une agitation intense et l'introduction éventuelle d'air. lies sulfates basiques de cuivre riches en GuSOn et qui se sont malgré-tout formés lors de la précipitation rapide sous forme de floconsssont cependant très labiles et ils se décomposent très facilement après une courte période d'agitation avec séparation de CuS04 (le précipité devient plus acide) et il y a simultanément augmentation de la viscosité du précipité. Grâce à une addition supplémentaireXdtammoniaque, on peut précipiter à nouveau une partie du Cu libéré ainsi. lie précipité bleu clair ainsi obtenu se dépose à peine par un repos de 18 h environ et il montre une structure nettement formée de fins cristaux. lie filtrat de cette précipitation contient environ 1 à 3 g de cuivre par litre. En mettant le gâteau bleu clair en suspension dans de l'alcool, en filtrant et essorant sous vide puis en séchant à 500C environ, on obtient une poudre bleu clair contenant environ 53,30 à 53,60 % de Cu et contenant environ 20,20 % de 504. Cela correspond à la composition suivante 12Cu(OH)2.4CuS04-5H2o ....... 53,53 % de Cu ........ 20,23 % de SO4 Ce nouvel oxysulfate de cuivre est un mélange de 3Cu(0H)2.CuS04.H20 et de 3Cu(0H)2.CuS04 .21120 selon un rapport de 3:1. Ce produit a une bonne aptitude à la dispersion mais une mauvaise adhérence et il ne peut donc servir pour une pulvérisation de cuivre. Cependant, si l'on soumet le gâteau humide de couleur bleu clair à un séchage dans une chambre de séchage à 11O0C, de façon que le gâteau soit entouré aussi longtemps que possible d'une vapeur chaude, on obtient la transformation en un produit vert clair qui, en raison de sa structure cristalline fine etde ses propriétés , physiques et chimiques intéressantes, convient très bien pour servir dans une préparation de pulvérisation du cuivre pour la protection des végétaux. Analyse : 55 à 56 % de Cu, dans la plupart des cas 55,30 à 55,50 % de Cu 20,80 à 21,10 % de SO4. Voici un essai d'explication théorique de la transformation de la forme bleu clair en une forme vert clair du sulfate tribasique de cuivre-(II) 1. On ne peut que très difficilement faire passer par séchage à 100 C les sulfates basiques de cuivre -(II), de couleur bleu clair, séchés à l'air, sous la forme vert1 clair. Cette transformation dépend de la finesse des grains. Elle est d'autant plus facile que les grains sont plus fins. Bleu clair Vert clair Grains grossiers Grains fins 2. On sèche également à 110 C le gâteau humide aussi épais que possible. Comme en (1), le départ de lteau de cristallisation est la cause de la transformation du sulfate basique de cuivre bleu clair en un produit vert clair, avec augmentation simultanée de la teneur en cuivre. On passe de 53,5 % de Cu à 55,5 % de Cu. Bleu clair (gâteau humide) Vert clair Grains grossiers Grains fins Voici un exemple détaillé de réalisation : On effectue la précipitation rapide sur 805 litres d'une solution de CuSO4, contenant 85,15 de Cu par litre et dont la densité est de 1,215. La température varie de 200C au début de la précipitation à 320C à la fin de la précipitation. Il faut environ 65 à 70 kg de NH3 (sous forme de la solution aqueuse d'ammoniaque). La majeure partie de la précJpitation s'effectue en 5 à 6 min et cette précipitation présente une durée totale d'environ 15 min. A la fin de la précipitation, le pH est d'environ 6,5 et après 30 min d'agitation, ce pH est de 5,5. Mode opératoire : On soumet la solution de CuSO4 à une précipitation à chaud avec 1 % environ de la quantité totale d'ammoniaque nécessaire pour la précipitation. On laisse reposer et refroidir pendant assez longtemps (il vaut mieux laisser reposer durant 18 h environ, c'est-à-dire pendant la nuit), puis l'on filtre et l'on acidifie faiblement avec de l'acide sulfurique. Sous agitation intense (et en introduisant éventuellement aussi de clair) on soumet cette solution purifiée de CuSO4 contenant du sulfate d'ammonium à une précipitation rapide à l'aide d'une solution concentrée d'ammoniaque (densité: 0,92). La couleur du précipité est bleu ciel. Voici la formule de l'oxysulfate précipité 1 2Cu(oH)2.4CuSo4-5H2o La filtration subséquente donne un gateau de filtre bleu clair que l'on sèche comme décrit en (2) ci-dessus, que l'on transforme ainsi en l'oxysulfate de cuivre précité de couleur vert clair et qui présente une grande finesse de grain. Il faut concentrer par évaporation les solutions filtrées fortement concentrées en sulfate d'ammonium pour obtenir du sulfate d'ammonium pouvant servir dans l'industrie des engrais. 2. Procédé pour produire du sulfate basique de cuivre-(II) (Variante du procédé 1) Cette variante ou cette modification se caractérise par le fait que l'on transforme le précipité bleu clair obtenu dans le procédé (1) par plusieurs heures (environ 20 à 48 h) de maintien de ce précipité sous agitation, à la température ambiante ou à une température élevée qui est par exemple de 30 C,pour obtenir un précipité ayant une couleur vert clair par absorption de CuSO4. Il en résulte un oxysulfate de cuivre en grains très fins. Mode opératoire On laisse le précipité bleu clair en fins cristaux que l'on obtient selon le procédé (1) sous agitation à 300C environ (la transformation s'effectue d'autant plus tôt que la température est plus élevée) sur une assez longue période de temps (par exemple durant 20 à 40 h). On obtient ainsi, avec absorption de CuSO4 provenant de la partie fluide du précipité, la transformation de ltoxysulfate de cuivre bleu clair en un produit vert clair. La transformation s'effectue avec épaississement du précipité et avec formation1d'un produit en grains extraordinairement finns. La finesse des grains équivaut à celle des meilleurs oxychlorures de cuivre produits.Ce procédé présente en outre le grand avantage de pouvoir porter à une valeur très élevée (a 99,7 ss le rendement en cuivre car, en raison de l'absorption de GuSQ par du sulfate basique de cui vre-(II), il n'y a plus qu'un minimum de Cu++ (environ 0,20 g de Cu par litre, lorsque la précipitation qui a eu lieu a ainsi réduit cette teneur). Analyse de ltoxysulfate de cuivre-(II) ainsi produit 54,10 % de Cu ; 54,02 % de Cu 21,81 % de S04 ; 21,79 % de 504. On obtient ainsi un produit très stable en grains très fins. Voici une théorie possible pour expliquer cette transformation Il s'agit donc d'un mélange de sulfate tribasique et de sulfate dibasique de cuivre-(II). La formule globale est 36Cu(OH)2.13OuS04.10H20 soit 53,99 so de Cu 21,66 fio de S04 lie produit a une couleur vert clair. 3. Procédé pour produire du sulfate basique de cuivre-(II) (Variante du procédé (1)). Cette variante ou modification se caractérise par le fait que l'on filtre le précipité bleu clair obtenu dans le procédé (1) et l'on délaye le gâteau bleu clair obtenu en y ajoutant de l'eau chaude pour obtenir une suspension épaisse. Au bout de plusieurs jours, on a obtenu la transformation donnant un sulfate basique de cuivre utilisable et de couleur vert clair. Voici le mode opératoire Avec le gâteau bleu clair obtenu selon le procédé (î), on forme une pâte par addition d'eau chaude, on ajoute des traces à de- faibles quantités de Cu++ (pour catalyser le processus de transformation) et l'on abandonne. Après 20 à 50 h environ, on chauffe la suspension sous agitation à 300C environ. La transformation en la forme vert clair s'effectue ici exactement comme dans le procédé (2) avec épaississement du précipité et formation d'un oxysulfate en grains très fins. On filtre ensuite le précipité ainsi "muri" et l'on sèche le gâteau. Exemple de l'analyse : 54,78 % de Cu ; 20,53 % de SO 54,82 % de Cu ; 20,54 % de S04 Voici une explication théorique de la transformation Bleu clair Vert clair Grains grossiers Grains fins La proportion de l'eau de cristallisation du produit obtenu peut varier. Dans la plupart des cas, on obtient des mélanges de ces trois composés. 4. Procédé pour produire du sulfate basique de cuivre-(II) par précipitation directe de solutions concentrées de CuSO4 Ca environ 85 à 100 g de Cu par litre) avec de l'ammoniaque concentrée (densité : 0,90 à 0,92) ou avec NH3 gazeux. Ce procédé se caractérise par la précipitation de solutions basiques de cuivre-(II), riches en CuSO et du type 4 3Cu(OH)2.2CuS04.5H20,et par la transformation de ces sulfates en sulfate tribasique de cuivre -(II). SCuSO4 + 6NH40H + cil20 = 3Cu(OH)2.2CuS04.5H20 + 3(NH4)2S04 Voici une description détaillée du mode opératoire. On purifie la solution de CuSO4 par précipitation à l'ammoniaque (comme dans le procédé 1). On soumet la solution limpide et prépurifiée de CuSO4 contenant du sulfate d'ammonium à une précipitation lente effectuée avec de l'ammoniaque concentrée à une température inférieure à 200C (il vaut mieux opérer entre 100 et 150C). On fait lentement couler l'ammoniaque sous agitation intense. On obtient un sulfate- basique de cuivre-(II) en grains fins, de couleur vert clair ayant la composition cidessus qui est très labile et que l'on peut très facilement transformer en un utile sulfate tribasique de cuivre-(II) stable. On effectue la précipitation de façon à ne pas excéder une valeur du pH de 6,0. lie précipité riche en CuS04 est relativement bien stable dans le milieu de précipitation (sulfate d'ammonium + CuSO4). On dilue ce précipité à l'eau chaude jusqu'à en doubler au moins le volume. On obtient immédiatement la transformation en sulfate tribasique de cuivre-(II) bleu clair avec séparation de CuSO4. On obtient donc également ici, comme dans le procédé (1) par précipitation directe, la formation d'un sulfate basique de cuivre-(II) bleu clair de formule 12Cu(OH)2.4CuS04.5H20. On filtre le précipité et on lave bien le gâteau de filtre. On soumet ce gâteau à un traitement d'élaboration que l'on effectue comme dans le procédé (1). On peut également appliquer ici les 'tvariations't du procédé de pr6cipi- tation (2) et (3). lies sulfates basiques de cuivre-(II) de couleur vert clair que l'on obtient ainsi peuvent, en raison de leur stabilité élevée dans l'eau, de la grande finesse de leurs grains, de leur bol pouvoir de maintien en suspension et de leur bonne adhérence, bien servir à produire des préparations à base de cuivre à pulvériser. Exemple de précipitation On soumet 1 litre d'une solution de OUST4 (contenant 100 g de Cu par litre) à une précipitation à chaud avec 1 à 2 ml d'ammoniaque concentrée. Après refroidissement et filtration, on effectue une lente précipitation (en 30 min environ) à 1 1 0C de cette solution purifiée de CuSO4. On ne doit pas tolérer pendant la précipitation d'augmentations locales de la valeur du pH. Il faut exercer une agitation intense. On utilise 144 ml d'ammoniaque concentrée. La température est de 120C à la fin de la précipitation. La formule du produit précipité est 3Cu(OH)2.2CuS04.5H20 On effectue comme décrit ci-dessus la transformation de ce sulfate basique de cuivre-(II) labile. 5. Procédé de production du sulfate basique de cuivre-(II) (Variante du procédé 4) Cette variante se caractérise par une scission du sulfate basique de cuivre-(II) riche en CuSO4 et que liron a précipité selon le procédé (4) : 3CuSO4. 2CuSO4.5H20, par une mise en suspension dans de l'eau chaude et une transformation en le sulfate tribasique de cuivre-(II) de couleur bleu clair: 1 2Cu(OH)2.4CuSO4.5H20. Mode opératoire : on filtre le précipité vert clair du procédé (4) et on lave le gâteau de filtre avec seulement un peu d'eau froide de lavage. On met ensuite le gâteau vert clair, qui n'est encore pas décomposé, en suspension dans de l'eau chaude et on le maintient assez longtemps sous agitation. Il se forme ainsi, avec séparationdde CuSO4, la forme bleu clair du sulfate tribasique de cuivre-(II) de formule 1 2Cu(OH)2.4CuSO4.5H20. On filtre ensuite la suspension et l'on recommence, si nécessaire, le traitement ci-dessus de la suspension. La solution filtrée est une solution pure de CuSO4. Par séchage à l'air, le gâteau de filtre se transforme déjà en produit vert clair dont l'analyse indique qu'il contient 53,75 % de Cu et 20,37 % de SO4. Il correspond à la composition suivante : 3Cu(OH)2. CuSO4. H20. Par séchage dans une armoire de séchage (1000C), on obtient un produit vert clair dont l'analyse indique qu'il contient 55,19 % de Cu et 20,97 % de S04. Il correspond à la formule de composition : 12Cu(OH)2.4CuSO4.2H2O lies deux produits ont un pouvoir élevé de dispersion et d'adhérence. REVENDICATIONS 1. Procédé pour produire du sulfate basique de cuivre-(II), pouvant servir en particulier de fongicide à pulvériser, ce procédé étant caractérisé en ce qu'on soumet une solution purifiée, contenant du sulfate d'ammonium' et qui est concentrée en sulfate de cuivre (au moins 50 à 100 g de Cu par litre), à une précipitation par de l'ammoniaque concentrée ou par NH3 gazeux, de façon à ne pas excéder une valeur de pH de 6,0 à 6,5 et à obtenir un sulfate basique de cuivre-(II) bleu clair de composition 12Cu(OH)2.4CuS04.5H20 :- (soit 4 molécules de 3Cu(OH)2.CuS04.H20 + 1 molécule de H20). 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, avant la précipitation principale, on a soumis la solution de sulfate de cuivre que l'on utilise à une purification par précipitation avec de l'ammoniaque concentrée (environ 1 à 2 % de la quantité d'ammoniaque nécessaire pour la précipitation principale),par un assez long abandon (environ 16 à 18 h, soit une nuit environ) et par filtration. 3. Procédé selon ltune des revendications 1 et 2, caractérisé en ce quton filtre le sulfate basique de cuivre-(II) bleu clair précipité, on le lave, on sèche le gâteau de filtre et l'on obtient par séparation de H20 des produits vert clair en grains fins et de formule : 3Cu(OH)2.CuS04.H20 ou 3Cu(OH)2.CuS04.314 H20 ou 3Cu(OH)2.CuS04.1/2 1120 selon les conditions du séchage. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce quton obtient, par plusieurs heures d'abandon du précipité bleu clair la transformation de ce précipité, avec absorption de CuSO4 provenant de la liqueur mère/en un produit vert clair à grains fins, qui est constitué d'un mélange de sulfate dibasique et de sulfate tribasique de cuivre, correspondant par exemple à la formule globale 36Cu(OH)2.13CuS04.î0H2O (soit 10 molécules de 3Cu(OH)2oCuSO40H20 + 3 molécules de 2Cu( OH) 2.CuSO4),0 r 5.Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on filtre le précipité bleu clair, on délaye le gâteau bleu clair obtenu pour avoir une suspension épaisse à laquelle on ajoute des traces d'ions Cu++ et l'on obtient après un assez long temps d'abandon la transformation en un produit vert clair en grains fins, avec épaississement de la suspension et, de là, avec séparation de H20, un mélange des trois produits 3Cu(OH)2.CuS04.H20 ; 3Cu(0H)2.CuS04.1/2 HO et 3Cu(OH)2.CuS04. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on effectue la précipitation de façon particulièrement lente en obtenant à titre de produit intermédiaire un sulfate basique de cui-vre-(II) de couleur vert clair, riche en CuSO4 et du type : 3Cu(OH)2.2CuS04 5X20. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce'qu'on dilue le précipité de façon à permettre la transformation en le sulfate basique de cuivre-(II) de couleur bleu clair 12Cu(OH)2.4CuS04.5H20 avec séparation de CuSO4 et lton traite ce sulfate basique selon l'une quelconque des revendications 3, 4 et 5. 8. Procédé selon l'une des revendications 6 et 7, caractérisé en ce qu'on filtre le sulfate basique de cuivre-( de couleur vert clair, riche en CuSO4 et de type 3Cu(OH)2.2cuS04.5H20, on délaye le gâteau de filtre avec de l'eau pour obtenir une suspension, et l'on obtient au bout d'un certain temps la forme bleu clair du sulfate tribasique de cuivre-(II) : 12Cu(OH)2.4CuS04.5H?O avec séparation de CuSO4', et l'on peut soumettre cette forme bleu clair à un traitement selon l'une quelconque des revendications 3, 4 et 5.