FR 2338958 A1 19770819 FR 7601372 A 19760120 "Procédé de séparation des polyéthylène glycols des produits non-ioniques éthoxylés L présente invention concerne un procédé permettant de séparer les polyéthylène glycols des produits non-ioniques éthoxylés à base hydrophobe. On entend par produits non-ioniques éthoxylés à base hydrophobe, les produits préparés par réaction de l'oxyde d'éthy lcne ou de l'oxyde d'éthylène et-d'autres oxydes dtaîkylenes sur des-Froduits à hydrogènes actifs tels que phénols, alcools, acides carboxyliques, mercaptans, amines, amides et eau. L'eRu est présente dans tous les produits à hydrogène actif en tant qu'impureté difficile à éliminer totalement. Elle peut également être formée par la réaction du catalyseur d'éthoxylation sur les produits à hydrogène actif.L'eau, dont l'acidité est du même ordre de grandeur que celle des alcools primaires, réagit comme les autres produits à hydrogène actif avec l'oxyde diéthylène pour donner de éthylène glycol puis des polyéthylène glycols. Les phénols, alcools, acides carboxyliques, mercaptans, amines et amides éthoxylés contiennent des polyéthylène glycols en quantités variables selon la quantité d'eau présente en début d'éthoxylation, les conditions de la réaction et la quantité d'oxyde d'éthylène ayant réagi. Il est précisé par exemple dans ,'Nonionic Surfactants" édité par MARTIEN J. SCHICK 1967, pages 23 à 25 qu'un nonylphénol ou un alcool laurique auquel on a ajouté 5 moles d'oxyde d'éthylène contient environ 5 % de polyéthylène glycol et que ces produits additionnés de 20 moles d'oxyde d'éthy-lène contiennent environ 20 % de polyéthylène glycol. Il a été constaté que l'élimination de ces polyéthylène glycols des produits non-ioniques à base hydrophobe permet d1amé- liorer les propriétés de ces produits non-ioniques en solution aqueuse par exemple : élévation de la température du point de trouble, amélioration du pouvoir mouillant, du pouvoir moussant et de la tension superficielle. La limpidité des produits nonioniques s'en trouve également favorablement modifiée. Enfin le point de fusion de tels produits s'en trouve augmenté. En vue de ces améliorations de nombreux essais d'élimination de ces polyéthylène glycols ont été entrepris. Il est connu de séparer les polyéthylène glycols des produits non-ioniques éthoxylés à base hydrophobe par différence de solubilité dans les solutions salines et les solvants organiques. Une telle technique présente les inconvénients de nécessiter de grandes quantités de saumures et de solvants pour traiter de petites quantités de produits non-ioniques, et de ne pas donner satisfaction du point de vue efficacité de la séparation. Une autre technique connue de séparation de tels produits consiste en une extraction liquide-liquide. Toutefois ce procédé se heurte aux mêmes inconvénients que ceux relevés dans les techniques précédentes. Ont encore été essayées les méthodes chromatographiques sur kieselguhr ou sur gel de silice t de telles méthodes n'ont jamais dépassé le stade analytique et ne donnent satisfaction que du point de vue qualitatif. Il a été découvert selon la présente invention qu'il est possible de séparer par un procédé simple et efficace les polyéthylène glycols des produits non-ioniques éthoxylés à base hydrophobe, Ce procédé consiste à mettre en contact une solution aqueuse de produit non-ionique à traiter avec une résine échangeuse de cations à fonction carboxylique. De façon surprenante, il a été constaté que les produits non-ioniques à base hydrophobe se fixent en totalité sur la résine échangeuse de cations à fonction carboxylique tandis que les polyéthylène glycols restent pratiquement en totalité en solution aqueuse, 2 % au maximum étant fixé par la résine échangeuse de cations à fonction carboxylique. Les résines échangeuses de cations à fonction carboxylique adaptes à l'objet de l'invention sont du type gel ou du type macroréticulé. Ces types de résines sont bien connus, à titre d'exemple on peut citer l'AIZ,BERLITE TRC 84 et 1'PERLITE IRC 50 commercialisés par ROHM et HAIS. De façon générale, ces rési nes sont constitues par un copolymère d'acide acrylique DU métha- crylique et de divinylbenzène. sns les résines échangeuses d'ions du type gel, la iffusion des ions s'effectue dans une phase gel et ce sont les distances intermoléculsires des chaînes polymérisées constituant le gel qui limitent la grosseur des ions pouvant migrer dans le gel. Par contra, les résines macroréticulées présentent une véri- table porosité dûe à la présence da canaux entre les agglomérats de gel. Tous les produits non-ioniques athoxylés à base hydrophobe et solubles dans 11 eau sont, selon le procédé de l'invention, susceptibles d'être purifiés des polyéthylène glycols qu'ils contiennent. Par exemple le procédé est applicable aux phénols éthoxylés, alcools éthoxylés, polypropylène glycols éthoxylés, acides carboxyliques éthoxylés, mercaptans éthoxylés, amines athoxylés, amides éthoxylés, etc. Ces produites non-ioniques éthoxylés à bases hydrophobes contiennent habituellement de 3 à 100 groupements éthoxy. Selon le procédé de l'invention, la mise en contact de la résine échangeuse de cations à fonction carboxylique avec la solution aqueuse du produit non-ionique à traiter s'effectue selon les techniques habituelles d'utilisation des résines échangeuses d'ions et de préférence en faisant passer la solution aqueuse du produit non-ionique à traiter dans une colonne contenant la résine échangeuse de cations à fonction carboxylique. La quantité de solution aqueuse du produit non-ionicue à faire passer sur la résine échangeuse de cations à fonction carboxylique est telle que la quantit de produit non-ionique à bse hydrophobe fixée sur la résine soit inférieure à la capacité de fixation de la résine pour ce produit. La capacité de fixation de la résine échangeuse de cations à fonction carboxylique pour les produits non-ioniques à base hydrophobe est en général de 50 à 200 g par litre de résine. La concentration de la solution aqueuse en produits non-ioniques à traiter est de préférence comprise entre 1 et 5C grammes par litre. La vitesse de passage de la solution aqueuse dans la colonne est de préférence celle habituellement utilisée pour les traitements par résine c'est-à-dire inférieure à 10 volumes pas volume de résine et par heure. Après passage sur la résine échangeuse de cations à fonction carboxylique de la solution aqueuse àtraiter, le produitl non-ionique à base hydrophobe fixé peut être déplacé de la résine par élution par un solvant polaire léger tel que le méthanol ou l1éthanol. L'élimination du solvant permet de récupérer le produit non-ionique exempt des polyéthylène glycols. Les polyéthylène glycols restés en solution aqueuse peuvent être éliminés ou récupérés selon les procédés classiques. Dans un mode préféré de l'invention les polyéthylène glycols sont fixés par une résine de type macroréticulé sans fonction ionique, telle que l'AMBERLITE XAD 4 de ROHM et HAAS, selon les techniques habituelles d'utilisation des résines. Ils sont ensuite élués de la résine de type macroréticulé sans fonction par un solvant poIairet1-que le méthanol ou méthanol. L'élimination du solvant permet due récupérer les polyéthylène glycols. Dans un autre mode préféré de l'invention on fait passer la solution aqueuse du produit non-ionique à traiter et contenant les polyéthylène glycols successivement sur deux colonnes montées en série, la première chargée en résine échangeuse de cations à fonction carboxylique, la deuxième chargée en résine de type macroréticulé sans fonction. Sur la première colonne se fixe le produit non-ionique à base hydrophobe ; sur la deuxième colonne: se fixent les polyéthylène glycols qui accompagnent le produit non-ionique. L1 élution par un solvant polaire de la première colonne d'une part, de la deuxième colonne d'autre part, suivie de l'élimination des solvants, donne d'une part le produit nonionique à base hydrophobe exempt des polyéthylène glycols, d'autre part les polyéthylène glycols qui accompagnaient avant traitement le produit non-ionique à base hydrophobe. Les exemples suivants illustrent l'objet de l'invention. EXEMPLE 1 Cet exemple montre que les polyéthylène glycols ne sont pratiquement pas fixés par la résine échangeuse de cations à fonction carboxylique. On fait passer avec un débit de 400 ml par heure 8 litres d'une solution aqueuse contenant 10 g de polyéthylène gly est de poids moléculaire 4.000 sur une colonne chargée de 100 ml de résine échangeuse de cations, type gel, à fonction carboxylique sous forme acide (Amberlite IRC 84). On fait ensuite passer la solution traitée par la ré sine échangeuse de cations sur une colonne chargée de 250 ml de résine de type macroréticulé sans fonction (AMBERLITE XAD-4) avec un débit de 400 ml par heure. L'élution par le méthanol des produits fixés sur les deux résines et l'évaporation du méthanol donne un résidu corres pondant au polyéthylène glycol fixé sur la résine de 0,2 g pour la première colonne et 9,6 g pour 13 2ème colonne. EXEMPLE 2 On fait passer avec un débit de 600 ml par heure 2 li tres de solution aqueuse contenant 20 g de nonylphénol à 10 molé cules d'oxyde éthylène sur une colonne chargée de 250 ml de résine échangeuse de cations, type gel, à fonction carboxylique sous forme acide (Amberlite IRC 84). Après passage de la solution, on fait passer sur la colonne 200 ml d'eau. Le dosage de la solu- tion et de l'eau de lavage réunies montre quelles ne contiennent-. -pas de nonylphénol à 10 molécules d'oxyde d'éthylène mais contiennent 0,9 g de polyéthylène glycol. Par élution per 200 mi de méthanol du produit fixé sur résine et évaporation du méthanol, on obtient 1 a, 7 g de nonylphénol éthoxylé. EXEMPLE 3 Dans les conditions de exemple n 2, on traite 2 li tres de solution contenant 20 g d'alcool, provenant de synthèse oxo sur des oléfines C12-C14, à il molécules d'oxyde d'éthylène. On recueille d'une part une solution aqueuse. contenant 1,2 g de polyéthylène glycol et d'autre part 18 > 3 g alcool éthoxylé. EXEMPLE 4 Dans les conditions de l'exemple n 2, on traite 2 litres de solution contenant 20 g d'alcool laurique à 6 molécules d'oxyde d'éthylène. On recueille d'une part une solution aqueuse contenant 0,3 g de polyéthylène glycol e-t d'autre part 19,2 g d'alcool éthoxylé. EXEMPLE 5 Dans les conditions de l'exemple n 2, on traite 2 litres de solution contenant 20 g d'acide provenant de synthèse oxo sur des oléfines C11-C14, à 10 molécules d'oxyde d'éthylène. On recueille d'une part une solution aqueuse contenant 0,6 g de polyéthylène glycol et autre part 18,8 g d'acide éthoxylé. EXEMPLE 6 Dans les conditions de l'exemple no 2, on traite 2 litres de solution contenant 20 g d'alcool de synthèse oxo sur des oléfines C12-C14, à 58 molécules d'oxyde dlethylène. On recueille d'une part une solution aqueuse contenant 3,4 g de polyéthylène glycol et d'autre part 15,6 g d'alcool éthoxylé. EXEMPLE 7 Dans les conditions de l'exemple n 2, on traite 2 litres de solution contenant 20 g de dodécylmercaptan à 10 molécules d'oxyde d'éthylène. On recueille d'une part une solution aqueuse contenant 0,4 g de polyéthylène glycol et d'autre part 19,0 g de dodécylmercaptan éthoxylé. EXEMPLE 8 - Dans les conditions de d'exemple no 2, on traite 2 litres de solution contenant 20 g d'alcool de synthbse oxo sur des oléfines C12-C14, à 80 molécules d'oxyde d'éthylène. On recueille d'une part une solution aqueuse contenant-4,7 g de polyéthylène glycol et d'autre part 14,1 g d'alcool éthoxylé. EXEMPLE 9 Dans les conditions de l'exemple n 2, on traite 2 litres de solution contenant 20 g d+huile de ricin à 18 molécules d'oxyde d'éthylène. On recueille d'une part un solution aqueuse contenant 1,2 g de polyéthylène glycol et d'autre part 18,5 g d'huile de riçin éthoxylé, EXEMPLE 10 Dans les conditions de Itexemple no 2, on traite 2 litres de solution contenant 20 g de dodécylamine à Il molécules d'oxyde d'éthylbne. On recueille d'-une part une solution aqueuse contenant 1,0 g de polyéthylène glycol et d'autre part, par élution par un mélange de méthanol et d'acide chlorhydrique du chlorhydrate d'amine correspondant à- 19,0 g de dodécylamine éthoxylée. EXEMPLE 11 On fait passer avec un débit de 2 litres par heure 10 litres de solution aqueuse contenant 80 g de nonylphénol à 11 molé- cules d'oxyde d'éthylène sur unt colonne chargée de 1 litre de résine échangeuse de cations, type gel, à fonction carboxylique sous1 forme acide (Amberlite IRC 84). Puis la solution traitée par la résine échangeuse de cations est passée sur une colonne chargée de 250 ml de résine de type macroréticulé sans fonction (AMBERLITE XAD-4) avec un débit de 0,5 litre par heure.Après lavage à l'eau des résines, l'élution par 1 litre de méthanol de la 1ère colonne et l'évaporation du méthanol de l'éluat donne un résidùrds 71,5 g de nonylphénol éthoxylé tandis que l'élution par 300 wl de mitha- nol de la 2ème colonne et l'évaporation du méthanol de l'éluat donne un résidu de 5,6 g de polyéthylène glycol. EXEMPLE 12 Dans les conditions de l'exemple n 11, on traite 10 litres de solution aqueuse contenant 80 g d'alcool de synthèse oxo sur des oléfines C12-C14, à 25 molécules d'oxyde d'éthylène. On obtient de la 1ère colonne 67 g dialcool éthoxylé et de la 2ème colonne 8 g de polyéthylène glycol, EXEMPLE 13 On fait passer, avec un débit de 600 ml par heure, 2 litres de solution aqueuse contenant 20 g de nonylphénol à 10 molécules d'oxyde d'éthylène, sur une colonne chargée de 400 ml de résine échangeuse de cations, type macroréticulé, à fonction carboxylique sous forme acide (Amberlite IRC 50). Après passage de la solution, on fait passer sur la colonne 400 ml d'eau. Le dosage de la solution et de l'eau de lavage réunies montre quelles ne contiennent pas de nonylphénol à 10 molécules d'oxyde d'éthylène mais qu'elles contiennent :,O g de polyéthylène glycol. Par solution par 300 ml d méthanol du produit fixe sur résine et évaporation du méthanol, on obtient 18,1 g de nonylphénol éthoxylé. REVENDICATIDNS 1 - Procédé de séparation des polyéthylène glycols des produits non-ioniques éthoxylés à base hydrophobe caractérisé en ce que l'on met en contact une solution aqueuse de produit non-ionique éthoxylé à base hydrophobe contenant du polyéthylène glycol avec une résine échangeuse de cations à fonction carboxylique de façon à fixer sur la résine le produit-non-ionique éthoxylé à base hydrophobe. 2 - Procédé selon la revendication ' caractérisé en ce que les produits non-ionicues éthoxylés à base hydrophobe contiennent de 3 à 100 groupements sthoxy. 3 - Procédé selon ltune des revendications 1 à 2 caractérisé en ce que les produits éthoxylés à base hydrophobe appartiennent aux familles des phénols éthoxylés, alcools éthoxylés, polypropylène glycols éthoxylés, acides carboxyliques éthoxylés, mercaptans éthoxylés, amines éthoxylés et amides éthoxylés. 4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que la solution aqueuse traverse une colonne contenant la résine échangeuse de cations à fonction caboxylique. 5 - Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que la vitesse de passage de la solution aqueuse dans la colonne est inférieure à 10 volumes par volume de résine et par heure. 6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que la concentration de la solution aqueuse en produits nonioniques est comprise entre 1 et 50 grammes par litre. 7 - Procédé selon l'une des revendications I à 6 caractérisé en ce que après contact avec le résine échangeuse de cations à fonction carboxylique, la solution aqueuse est mise en contact avec une résine macroréticulée sans fonction ionique de façon à fixer sur la résine les polyéthylène glycols.