FR 2347361 A1 19771104 FR 7611964 A 19760409 La présente invention concerne un procédé d'extraction de l'acide (+) usnique et le produit obtenu. Le secteur technique considéré est celui de la parfumerie et,plus particulièrement, celui de ltextraction d'un composant des cires de résinordes. L'acide usnique est un produit chimique connu par ses propriétés antibiotiques. L'analyse de différents lichens a révéle sa présence sous sa forme (-) des diverses espèces du genre : Cetraria, Cladonia, Alectoria, Haematomma, Placodium ..., sous sa forme (+) dans les espèces du genre : Usnea Barbata, Ramalina reticulata, Evernia, Parmelia, Lecanora, Nephroma et Cladonia, sous sa forme (+) dans les espèces du genre Cetraria islandica et Cladonia s.ilvatica La synthèse chimique de l'acide usnique est déjà connue. On a également déjà isolé l'acide (+) usnique à partir du lichen Usnea dasypoga et l'acide (-) usnique à partir du lichen Cladonia alpestris, en opérant la séparation des différents constituants de ces lichens. Mais on nta jamais pensé à utiliser le sous-produit d'une fabrication de matière première odorante, telle que l'absolue de Mousse de-chêne ou d'arbres, lorsque ce-sous- produit renferme de l'acide usnique. L'invention propose un nouveau procédé d'extraction de acide (+) usnique à partir des cires de Mousse de chêne ou d'arbres. Le procédé consiste à récupérer les cires, résidus de l'extraction de l'absolue du résinoide des lichens pris dans le groupe des Mousses de chêne et d'arbres et à dissoudre lesdites cires dans un solvant pris dans le groupe des composés suivants : benzène,,hexane, acétone, chloroforme, trichloréthylène, Lesdits lichens sont d t au moins un genre pris dans le groupe suivant Evernia prunastri Ache, Evernia furfuracea, Usnea barbata (L.) Wiggers. Dans un mode de réalisation préférentiel, lesdits lichens sont des Mousses de chêne de Yougoslavie ou du Maroc. Le procédé selon l'invention consiste en une première étape, à dissoudre des cires provenant de résinolde benzénique ou hexanique dans le solvant, préférentiellement le benzène à l'ébullition, en une seconde étape, à filtrer la solution bénzénique et à cristalliser le filtrat par refroidissement et à llessorer pour obtenir une première fraction d'acide (+) usnique. Une seconde fraction d'acide (+) usnique est obtenue après concentration de la solution-mère alccolique à la moitié. Préférentiellement, les proportions en produit de départ sont de six litres de benzène pour un kilogramme de cires traitées. Les resultats sont de 20 à 25 z environ d'acide (+) usnique rapporté au poids de cires traitées provenant de résinoide benzénique et d'environ 35 à 40 Z d'acide (+) usnique rapporté au poids de cires traitées provenant de rési nô'ide hexanique. Le résultat de l'invention est un procédé d'extraction d'acide (+) usnique de lichens de Mousses de chêne et d'arbres et le produit obtenu par ce procédé. L'avantage principal de l'invention est la valorisation de résidus d'une fabrication de matière première odorante-et ce, par une mise en oeuvre relativement facile et peu coûteuse. La nature du produit extrait offre un autre avantage, sa commercialisation ne pose pas de problème, car il est utilisé comme antibiotique. Son intérêt est d'autant plus grand qu'il est habituellement préparé par synthèse ou séparation des constituants de lichens comme produit principal. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va-suivre d'exemples de realisation. Avant de décrire le procédé d'extraction de l'acide (+) usnique en lui-même, il convient de préciser certains termes employés pour caractériser l'invention et rappeler à la suite de quelles étapes elle vient se situer. La parfumerie utilise un certain nombre de lichens d'écorces, folia cés ou fruticuleux appartenant aux genres Evernia, Parmelia, Ramalina, Usnea ..... et en extrait en particulier des résinoïdes par un solvant volatil puis, par un procédé d'affinage à l'alcool,extrait de ces résinoides des résinoides solubles ou des résinoides absolus dits :"absolues", selon le cas. En France, il est généralement eonvenu d'appeler"Mousses de chêne" les produits constitués principalement par 1'Evernia prunastri, genre dominant parmi les lichens récoltés sur les chênes dont lamasse est vert clair, et "Mousses d'arbres" ceux renfermant surtout l'Evernia furfuracea et 1'Usnea barbata, 1'Evernia furfuracea dominant parmi les lichens des conifères demasse grisâtre. Ces lichens sont le plus souvent mélangés à d'autres appartenant aux genres suivants : Ramalina calicaris Fries, Ramalina frascinae Acli, Ramalina pollinaria Ach, Stictea pulmonea Ach, Usnea ceratina. Lorsque l'on veut extraire la matière odorante de tels lichens, on humecte tout d'abord ou bien on divise finement la matière, puis on en extrait, à froid ou à chaud, par un solvant volatil le résinoide. Dans le cas des Mousses de chêne ou d'arbres qui seul intéresse la présente invention, le solvant choisi est soit le benzène, auquel cas on obtiendra un "résinoïde benzei- que", soit l'hexane, auquel cas on obtiendra un "résinoide hexanique". Le résinoide obtenu est ensuite soumis à un traitement d'extraction de l"'absolue".Dans ce but, on utilise l'alcool éthylique à 960 soit a chaud (45 - 60"C) soit à la température ambiante. Après opération sous reflux, on obtient deux fractions, 1'une enrichie en produit odorant et soluble dans l'alcool éthylique à 960, l'autre inodore insoluble dans ledit alcool mais soluble dans le benzène. Cette dernière fraction constitue les résidus de l'extraction de l'absolu du résinosde benzénique ou hexanique de Mousses de chêne ou d'arbres. Elle est dénommee "cires". Les cires des lichens traitées dans la présente invention se caractérisent par une très forte teneur en acide (+) usnique et plus particulièrement environ 20 à 25Z dans le cas de la Mousse de chêne de Yougoslavie (Evernia prunastri Ach. L'acide usnique a pour formule L'acide (+) usnique possède les caractéristiques suivantes données par 1'Index de Merck (8ème édition) Point de fusion : 2040C 16 D l6 = + 509,40 (C = 0,697 dans chloroforme). L'acide usnique est principalement recherché pour la fabrication d'antibiotiques mais aussi pour celle de produits cosmétiques et d'hygiène corporel. II Le procédé d'extraction de l'acide (+) usnique utilise comme produit de départ un solvant pris dans le groupe des composés suivants : benzène, hexane, acétone, solvants chlorés tels que : chloroforme, trichloréthylène. et les cires qui-sont les sous-produits de ltextraction de l'absolue obtenue par traitement à l'alcool éthylique à 960 du résinoïde des Mousses de chêne ou d'arbres. Ce résinoïde peut être soit benzénique, soit hexanique. Le procédé d'extraction est le même, sous réserve de simples modifications à la portée de l'homme de l'art sans faire oeuvre d'invention, selon le genre des lichens que l'on traite. Ceux-ci appartiennent au groupe des Mousses de chêne et d'arbres et préférentiellement des genres : Evernia prunastri Ac,, Evernia furfuracea, Usnea barbata (L.) Wiggers, fréquemment mélangés à : Ramalina calicaris Fries, R.frascinae Ach., R. pollinaria Ach-., Stictea pulmonea Ach:, Usnea ceratina. Un mode de réalisation préférentiel prévoit de traiter les cires de Mousse de chêne de Yougoslavie ou du Maroc par le benzène à l'ébullition à raison de un kilogramme de cires dans six litres de benzène. La solution benzénique chaude est filtrée. Le filtrat benzénique est refroidi. L'acide usnique cristallise par refroidissement. On l'essore sur entonnoir de Büchner. On obtient un premier jet d'acide usniqueque l'on fait sécher à l'étuve à 50-600C. La solution-mere alcoolique est concentrée à la moitié et livre un deuxième jet. Le rendement global se situe à 20-25 Z à partir des cires résultant du résinoide benzénique et 35-40 Z à partir des cires résultant du résinoide hexanique. Voici les caractéristiques de l'acide usnique obtenu : P.F. = 2020 + 2"C (banc de Kofler), déviation polarimétrique (en solution à 5 Z dans CHC13) : &alpha; D = +500 . En C.C.M. sur plaque de silicagel F.254 Merck acidifiée par solution d'acide oxalique 0,5N, séchée à l'étuve à 1000C pendant trente minutes (éluant 50 p chloroforme et 50 p benzène, révélateur : solution de 0,5 ml d'aldéhyde anisique dans 8,5 ml de méthanol et 1 ml d'acide sulfurique concentré), on obtient une tache bleu violacé pour l'acide usnique, Rf = 0,35-0,37 (comparaison avec l'acide usnique authentique). Le spectre I.R (KBr) superposable au spectre I.R de l'acide usnique authentique : absorption à 3075, 2920, 2858, 1690, 1630-1610, 1550-1535, 1510 1485, 1468-1450-1420, 1375-1360, 1320, 1315, 1285, 1270, 1220, 1190, 1140, 1120; 1070,.1040, 1020, 990, 980, 960, 930, 840, 820-800, z20-7i0, 675, 650cm.1 (les vibrations étant soulignes d'un trait plein pour les absorptions fortes, et d'un trait pointille pour les absorptions moyennes). Bien entendu, sans sortir du cadre de ltinvention, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art au procédé qui vient d'être décrit uniquement à titre d'exemple non limitatif. RESWENDICATIONS 1 - Procédé d'extraction de l'acide (+) usnique à partir des cires de lichens pris dans le groupe des Mousses de chêne et des Mousses d'arbres, caracté risé en ce que l'on récupère les cires, résidus de l'extraction de l'absolue du resinoide desdits lichens, et que l'on dissout lesdites cires dans un solvant pris dans le groupe des composés suivants : benzène, hexane, acéto ne, solvants chlorés tels que : chloroforme, trichloréthylène. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que lesdits lichens sont d'au moins un genre pris dans le groupe suivant : Evernia prunastri Ache, Evernia furfuracea, Usnea barbata (L.) Wiggers. 3 - Procédé selon ltune quelconque des revendications 1, 2, caractérisé en ce que lesdits lichens sont des Mousses de chêne de Yougoslavie Evernia prunas tri Ach 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que lesdites cires sont les résidus de l'extraction de l'absolue du rési noise pris dans le groupe des résinoIdes benzénique et hexanique et que l'on dissout lesdites cires dans du benzène à l'ébullition. 5 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'on filtre la solu tion benzénique obtenue, que l'on cristallise le filtrat obtenu par refroi dissement et qu'après essorage, on obtient l'acide (+) usnique. 6 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'on concentre la solution-mère alcoolique à la moitié et qu'on obtient une seconde fraction d'acide (+) usnique. 7 - Procédé selon les revendications 3 et 4, caractérisé en ce que l'on prend six litres de benzène par kilogramme de cires. 8 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'on obtient envi ron 20 à 25 d'acide (+) usnique par rapport au poids de cires traitées provenant de résinoide benzénique. 9 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'on obtient envi ron 35 à 40 z d'acide (+) usnique par rapport au poids de cires traitées provenant de résinoide hexanique. 10- Produit obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 qui est l'acide (+) usnique.