FR 2352067 A1 19771216 FR 7615712 A 19760520 La présente invention est du domaine des traitements de surface des métaux et elle a pour objet des procédés pour leur donner une patine simulant la patine naturelle qu'ils acquièrent au cours de leur vieillissement. On connait plusieurs façons de donner à certains articles d'orfèvrerie, coutellerie, platerie etc.... l'apparence d'objets anciens. Une première façon convenant aux métaux oxydables polis consiste à les chauffer et à;les placer en atmosphère ou en mi lieu oxydant puis à les polir à nouveau tout en laissant certaines parties, telles que parties en creux, en leur état oxydé. La patine obtenue selon cette façon de faire est en général peu durable par ce qu'assez sensible à l'action des acides même faibles. On a proposé plus récemment une autre tedini- que consistant à déposer sur les surfaces métalliques une couche légère de résine Epoxy teintée puis à retirer par brossage ou polissage de certaines parties de la surace, la résine déposée pour la laisser dans les parties creuses par exemple. Cette façon de faire plus commode que la précédente donne une patine plus stable mais a toutefois l'inconvénient autre plus-couteuse et de donner une simulation assez imparfaite de la patine naturelle due au vieillissement, et d'autre part de ne@pas résister aux lavages normaux du fait que les résines Epoxy craignent les produits de lavage. On connait aussi diverses substances pour le marquage des métaux, pas exemple des "encres" ou solutions dotions cuivriques qui donnent@des inscriptions rouges sur les métaux ferreux, et des encres sélénio-cuivriques qui donnent des inscriptions noires. La nouveauté de l'invention telle que décrite ci-dessous réside d'une part dans l'application nouvelle qui est faite d"'encres" du type sus indiqué pour patiner des pièces telles que de coutellerie ou de platerie, et dans les modalités pratiques d'eiécu tien de telles opérations d'autre part. Le procédé de l'invention consiste dans sa généralité à précipiter sur la surface de la pièce à patiner un dépôt complexe comportant au moins du sélénium (Se) ; ce ce dépôt peut être obtenu par mise en contact de la pièce à patiner avec une solution comportant au moins lssion sélénite (Se 03 ) et au moins un acide halogéné, et comportant en outre et de préférence un ion métallique de la famille du cuivre. A titre d'exemple, une solution convenant pour des aciers inoxydables du type 18/10 utilisés en platerie et coutellerie comporte principalement de l'acide chlorhydriques des ions cuivriques et des ions sélénieux (ou des sélénites). Un premier procédé de l'invention, notamment applicable aux pièces de coutellerie et de platerie en acier inoxydable décorées en relief, consiste à mettre en contact, par enduction ou trempage, les surfaces de ces pièces avec la solution sélénieuse sus-indiquée, puis à l'aide de moyens abrasifs plus ou moins fins à retirer des parties en relief le dépôt complexe formé pour le laisser dans les parties en creux ; de préférence l'abrasif est contenu dans, ou déposé sur, un tampon souple de telle façon que le retrait du dépôt diminue progressivement depuis le sommet des parties en relief jusque dans les creux où le dépôt nlest pas touché. Un second procédé de l'invention consiste à faire subir aux pièces une abrasion ou un brossage préalable de façon à les marquer de sillons microscopiques puis à appliquer la solution sélénieuse, tel que ci-dessus décrit, puis à faire suivre d'un polissage doux ; ce second procédé est notamment applicable pour patiner des surfaces planes ou à relief très doux j appliqué à des pièces en acier inoxydable il les rend semblables aux pièces d'étain vieillies. De préférence le traitement des pièces par la solution sélénieuse est suivi d'un rinçage, d'un séchage sommaire et d'une enduction d'huile telle que de vaseline ou de paraffine - Exemple de solution sélénieuse Une solution sélénieuse convenant bier aux acier inoxydables de nuance 18/10 est composée de la façon suivante Pour un litre de solution :: anhydride sélénieux 100 à 200 grammes chlorure cuivrique 100 grammes . acide chlorhydrique concentré 200 millilitres . alcool éthylique 100 millilitres eau quantité complémentaire pour un litre - Exemple de traitement des pièces en relief Ces pièces en relief peuvent être des manches de couteaux, cuillers, fourchettes, cuillers à café etc... anses de récipient quelconque, bords de plats et de plateaux etc 3 ces pièces étant généralement décorées de sculptures de l'ornementation classique ou de style, dont le relief est assez accusé. La solution sélénieuse appropriée, soit au métal, soit à la nuance s'il s'agit d'un acier inoiydable, est appliquée soit au tampon, soit au pinceau, soit par trempage de la partie de la pièce à laquelle on désire conférer une patine. lorsque la réaction est complète, ce qui apparait lorsqu'un noircissement maximal a été atteint, on peut retirer soit par rinçage, soit à l'éponge, soit au chiffon, l'excès de solution sélénieuse. Puis on applique, soit au tampon, soit au pinceau, soit par trempage, une légère couche d'huile de vaselineoiSparaffine dont on peut retirer ltexcès au chiffon par exemple. Enfin on retire à l'aide soit d'un chiffon imprégné d'abrasif (silice, alumine etc...) plus ou moins fin, soit à l'aide d'une éponge abrasive largement répandue dans le commerce en vue d'usage ménager, le dépôt formé sur les parties en relief. On notera que l'homme de l'Art, avec un un peu d'habitude, saura adapter la souplesse et/ou le grain des moyens abrasifs à la nature de l'ornementation et à la qualité de patine recherchée. Le demandeur recommande pour le patinage des pièces telles que manches d'ustensiles, l'utilisation de petits cylindres ou disques tournant en sens inverse et revêtus le ces éponges abrasives à usage ménager ; un tel dispositif, relevant. aussi de l'invention, permet un retrait rapide du dépôt complexe des parties en relief par introduction en aller et retour du manche de 9"ustensile entre les cylindres. - Exemple de traitement des pièces planes ou légèrement gauchies Il peut s'agir en l'occurence de pièces relevant d'un art plus contemporain que les précédentes m" d"un art plus rustique, telles que plats, plateaux, pichets, gobelets etc.... auxquelles on désire donner l'apparence de pièces en étain, le métal constituant ces pièces pouvant être un alliage d'acier Inoxydable. On commence par dépolir la surface à traiter à l'aide d'un abrasif de grain moyen ou à l'aide d'use brosse métallique pour former sur la totalité de la surface à traiter une multitude de sillons microscopiques. Ensuite la solution sélénieuse appropriée à la patine à obtenir et/ou à la nature du métal traité, est appliquée comme précédemment. De la même façon 1'excès de solution est retiré, de l'huile de vaseline ou de paraffine est appliquée, l'excès en étant retiré. Puis on procède à un retrait plus ou moins poussé du dépôt noir laissé par la solution sélénieuse,à l'aide d'un abrasif très fin ; on doit comprendre que le dépôt noir s'usiste pré- férencieliement plus ou moins dans les sillons microscopiques, selon que ce dernier polissage est plus ou moins poussé. là encore l'habileté et la pratique de l'homme de ltÂrt sauront le guider pour pousser plus ou moins cette dernière opération en fonction de l'aspect désiré de la pièce. Il doit être, bien entendu, compris que le dépolissage préalable peut être aussi appliqué aux pièces somportant une ornementation de style si l'on désire que les parties en relief acquièrent une teinte d'étain. La patine ainsi conférée à des pièces notamment en acier inoxydable s'est révélé durable même après des lavages répétés des pièces dans des conditions de lavage habituelles aux ménagères. Un lustrage direct par frottage au chiffon de coton, de corde ou de matériau similaire peut également donner un aspect de patine différent que saura apprécier le fabricant qui peut ainsi obtenir une création nouvelle appropriée à des modèles nouveaux dont le style se prêterait d'avantage aux nuances ainsi obtenues. Il doit être enfin compris que l'invention sté- tend non seulement aux procédés entrant dans le cadre général ci-dessus décrit, mais aussi aux objets de toute nature décorés selon ces procédés R E V E N D I C A T I O N S 1-. Procédé de noircissement des métaux comportant leur mise en contact avec une solution sélénio-cuivrique caractérisé - en ce que la dite solution sélénio-cuivrique est appli quée à des pièces telles que d'orfèvrerie, de coutellerie, de pla terie etc... comportant des parties en relief et des parties en creux, - puis en ce que le dépôt formé est retiré des parties en relief au moyen d'un abrasif, tandis qu'il est laissé dans les par ties en creux, d'où il résulte un aspect de patine semblable à celui qu'acquièrent ces pièces au cours de la vieillissement 3 2-.Procédé selon la revendication 1 caractérisé en outre par la suite des opérations consistant à : - mettre en contact la partie à patiner de la pièce avec la solution sélénio-cuivrique, - enlever l'excès de solution sélénio-cuivrique, - appliquer une huile telle que de vaseline ou de paraffine, - enlever le dépôt noir formé sur les parties en relief au moyen d'un abrasif fin 3-. Application du procédé selon la revendication 2 aux pièces décorées de sculptures de l'ornementation classique ou de style à relief assez accusé ;; 4-. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par la suite des opérations consistant à - dépolir à l'aide d'un abrasif à grain moyen les parties de pièces à patiner, - mettre en contact les parties dépolies avec la solution sélénio-cuivrique, - retirer 11 excès de solution - enduite d'huile de paraffine ou de vaseline - retirer l'excès d'huile - retirer le dépot noir laissé par la solution sélénio cuivrique à l'aide d'un abrasif très fin, d'où il résulte que,un dépôt noir persiste dans des sillons micros copiques formés au cours du dépolissage ; 5-. Application du procédé selon la revendication 4 pour patiner des surfaces planes ou à relief peu accusé. 6-. Procédé selon la revendication 1, caractérisé - en ce que la dite solution sélénio-cuivrique comporte principalement de l'anhydride sélénieux, du chlorure cuivrique, de l'acide chlorhydrique concentré, de l'alccol éthylique et de l'eau 3 7-. Application du procédé selon les revendications 1, 3, 5 et 6, ca ractérisée en outre - en ce que le métal des pièces constituant les pièces à patiner est un alliage d'acier inoxydable de type 18/10 ; 8-. Procédé selon la revendication 2, caractérisé - en ce que le moyen abrasif est une éponge abrasive du commerce à usage ménager; 9-. Pièces telles que d'orfèvrerie, de coutellerie, de platerie obtenues selon un procédé des revendications précédentes.