FR 2355064 A1 19780113 FR 7618262 A 19760616 La présente invention concerne la concentration par flot- tation de minerais a granulométrie fine et/ou oxydés; elle con .cerne plus particulièrement l'utilisation de certains agents chélatants comme réactifs de flottation. La concentration de minerais par flottation est une technique bien connue de l'hoeune de l'art; à cet effet, on peut se référer aux ouvrages généraux ci-après : "FROTH FLOTATION", de FUERSTENAU D.W. Society of Mining Engineers 1962 Edité par American Institute of Mining Metallurgical and petroleum Engineer "FLOTATION" de A.M. GAUDIN 2ème édition (1957) Librairie Mc GRAW Hili. D'une façon générale, dans un procédé de flottation clas- sique, le minerai brut, c'est-à-dire le minerai contenant la gangue, est broyé et mis en suspension dans de l'eau; la suspension du minerai est ensuite introduite dans la cellule de flottation avec le réactif de flottation; ce mélange est ensuite agité et le minerai vient flotter en surface sous l'action du réactif de flottation; d'autres agents chimiques,tels que des agents moussants et des régulateurs de pH, peuvent être avanta- geusement ajoutés au mélange réactionnel constitué de la sus pension aqueuse du minerai et du réactif de flottation. A titre de réactifs de flottation couramment utilisés; on peut citer les xanthates, les alkylamines simples et les acides gras. Ces réactifs de flottation conviennent pour les minerais a granulométrie grossière et notamment pour les miner sulfurés. Par contre, l'utilisation de ces réactifs de flottas or s'est avérée inefficace lors de-la flottation de minerais a grant lométrie fine ou de minerais difficiles i faire flotter, tels qu les minerais oxydés, ces derniers devant être généralement soumi@ d'abord å une sulfuration et seulement ensuite au procédé de flottation classique. Dans la présente description, l'expression "à granulomé trie fine" désigne une granulométrie inférieure à 20 m et par 'minerais difficiles à faire flotter", on désigne les minerais non exploitables par les procédés de flottation classiques et notamment les minerais oxydés. Par ailleurs; la mise en oeuvre de la technique d'extrac tion liquide-liquide pour concentrer des minerais à granulométri fine et/ou oxydés n'est pas avantageuse car elle nécessite au préalable la mise en solution aqueuse des éléments minéraux de valeur et une étape de lisiviation. Jusqu'à présent, l'exploitation de tels minerais a donc été plus ou moins abandonnée du fait que les procédés utilisés pour les autres minerais n'étaient pas applicables ou pas ren tables. Récemment, on a proposé d'utiliser certains composés cora- me réactifs de flottation dans la production de concentrés de minerais de cuivre oxydésgrâce à une séparation par flottation. -Ces composés sont par exemple des amines carboxyliques et des produits de condensation de polyamines et d'halogénures orga niques; des produits de condensation d'un phénol substitué, d'une alkylène-diamine et de formaldéhyde et des halogénures d'hydro- carbyl-ammonium ou -phosphonium quaternaire (voir à cet effet le brevet FR. 73 31 627). On a maintenant trouvé que l'utilisation de certains agents chélatants comme réactifs de flottation permet de valo riser des minerais à granulométrie fine et/ou des minerais oxydés, notanment des minerais oxydés de cuivre, de plomb o. de zinc à gangue carbonatée et/ou silicatée. Sous sa forme la plus générale, la présente invention a pour objet un procédé de concentraticn par flottation selon lequel on met en contact une suspension du minerai broyé avec un réactif de flottation, on agite et on aère ladite suspension pour faire flotter le minéral, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'on utilise comme réactif de flottation un agent chdla- tant qui possède une partie polaire et une partie apolaire et qui répond aux définitions ci-après. Les agents chélatants sont des réactifs de chimie ana lytique qui agissent sur un ion et non pas sur une particule minérale. Pour plus de détails au sujet de ces composés, on peut consulter l'ouvrage "Stability constants of metal-ion - -complexes" de L.G. SILLEN et A.E. S4RTELL (Chemical Society Special Publications n 17 et 25). Tous les agents chélatants couramment utilisés en chimie analytique ne conviennent pas aux fins de l'invention. Les agents chêlatants utilisables comme réactifs de flottation, selon l'invention, doivent possdder, comme on l'a indiqué précédemment, une partie polaire qui con tribue à la formation. du chélate et une partie apolaire qui confère audit réactif de flottation le caractère hydrophobe requis.Sans vouloir se limiter i une thdori-e quelconstle, on pense que la partie polaire de l'agent chélatant se-fixe, pour former le chélate, à la surface du minerai qui porte des ions métalliques. Les réactifs de flottation qui conviennent comme agents chélatants aux fins de l'invention sont : (I) les composés o-hydroxyazoïques de formule dans laquelle le radical R représente un groupe aromatique te que (Il) les bêta-dicétones de formule dans laquelle R1 est un groupe alkyle inférieur, un groupe phényle ou thiophényle; R2 est l'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur et R3 est urn groupe alkyle, un groupe phényle ou un groupe haloalkyle. (III) les dérivés de la salicyl aldoxime répondant à la formule dans laquelle R1,R2, R3 sont l'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur. Dans la présente description,par groupe alkyle inféri@ on désigne les groupes alkyle dont la nombre d'atomes de carbone est inférieur à 8. A titre d'exemples de composés d-u groupe I, on peut citer les produits connus sous les dénominations commerciales "Noir Eriochrome T" (NET) et "Violet Solochrome", ainsi qui l'hydroxyphényl-azo-naphtol (HPAN). Comme exemples de bêta-dicétones de formule II on peut citer les composés suivants : - acétylacétone R1 = CH3- 2 R2 = H R3 3 CH3- CH - 6-tétraméthyl-3, 5-heptadione R1 R3 CH3-1- ,r2=P; X \ 1H3 - benzoyl acétone : Rî = R2 = H , R3 = CH3 - dibenzoyl-méthane R1 = 2 , R2 = H 2 R3 S 'À - thénoyltrifluoro-acétone : R2 = H , R3 = -CF3 - 3 méthyl-2,4-pentadione : R1 = CH3- , R2 = CH3- , R3 = CH3 - 3-acétyl-pentane-2-one : R1 = CH3-, R2 =-CH2-CH3 , R3 = CH3 - 3-acétyl-2-hexanone :R1 = CH3- , R2 = CH3-CH2-CH2-, R3 = CH3 - 6-méthyl-2,4-heptadione - 3-acétyl-2-heptanone : R1 = CII3- , R2 = CH3(CH2)2CH2-, R3=CH3- @ 3-acétyl-5-méthyl-2-hexanone : La salicylaldoxime est un dérivé du groupe (III) qui convient avantageusement aux fins de la présente invention. On peut noter que la salicylaldoxime, utilisée comme collecteur dans le cadre de la présente invention, a déjà été utilise dans ce domaine, mais comme activant de flottation des minerais oxydés de cuivre, c'est-à-dire en addition à un autre réactif collecteur, à savoir l'amyl-xanthate de potassium, (voir article de MUKAI et WAKAMATSU Cagliari 1975). Les quantités de réactifs de flottation utilisées selon la présente invention sont généralement comprises entre environ 20 et 300 g par tonne de minerai1 de préférence de l'ordre de 100 g par tonne. Le minerai doit être broyé,comme pour la mise en oeuvre du procédé classique de flottation, jusqu'au degré optimal de libération des espèces minérales; ce degré varie en fonction de la minéralisation du minerai et pourra être aisément déterminé pa l'homme de l'art en fonction du minerai considéré; selon le procédé de l'invention, le surbroyage est également à évite@ tout comme polir la flottation classique. Les réactifs de flottation selon l'invention sont avantageusement mis en oeuvre sous forme de solutions aqueuses. Lorsque les réactifs mis en oeuvre selon l'invention ne sont pas solubles dans l'eau, on les dissout tout d'abord dans un solvant organique Dans le cadre de l'invention, il convient en tout cas d'utiliser un solvant organique ui ne procure pas d'effet désavantageux lors de la flottation ultérieure.Par exemple, il a été constate que l'utilisation d'alcools aliphatiques inférieurs réduisait considérablement l'efficacité du réactif de flottation Belon une variante de mise en oeuvre du procédé de l'inve tion, il est avantageux d'opérer en présence d'un composé qui facilite la formation du caractère hydrophobe du réactif de flottation; on peut utiliser par exemple des alcanes en C8 C10 > ou- leur mélanges, tels que notamment de l'essence minérale ou un autre dérivé du pétrole; l'utilisation d'un tel composé est particulièrement avantageuse avec les dicétones à courte chaîne, tellesque l'acétylacétone, avec laquelle on utilise avantageuse- ment l'isooctane, c'est-à-dire le triméthyl-2,2,4-pentane. Dans le procédé de l'invention, le minerai est broyé jusqu'à la granulométrie appropriée, puis mis en suspension dans de l'eau pour former une pulpe. La pulpe ainsi formée est ensuite introduite dans la cellule de flottation avec le réactif de flottation en solution, le pH de cette solution étant ajusté à une valeur précise comprise entre environ 5 et 9,de préférence entre 6 et 8; cette gamme de pH est particulièrement avantageuse, notamment vis-à-vis des appareillages mis en oeuvre Ensuite, le mélange reactionnel est agité et aéré de façon clas sique tout en maintenant le p11 à la valeur fixée dans la gamme C valeurs citées précédemment.Le minéral peut ensuite être aiséme récupéré à partir des mousses. Les réactifs de M flottation selon l'invention sont sélec@ pour certains éléments métalliques donnés contrairement aux réactifs classiques de la technique antérieure, qui nécessitaient l'utilisation d'adjuvants, c'est-à-dire d'agents déprimants ou d'agents activants pour faire flotter un minéral doeanê; par exemple, selon la technique classique, on ajoute des ions cuivriques pour faire flotter la blende; au contraire, selon l'invention, on peut faire flotter sélectivement des minéraux de cuivre ou de plomb.On indiquera que les composés o-hydro- xyazoïques sont particulièrement sélectifs vis-à-vis des minéraux de plomb, tans que les dicétones permettent de faire flotter sélectivement les minéraux de plomb ou de cuivre. L'invention sera illustrée plus en détail par les exemples non limitatifs ci-aprds - PROTOCOLE D'ESSAI On va tout d'abord décrire le protocole d'essai commun à tous les exemples. Les essais ont été effectués dans un tube du type "Hallimond" (petite cellule de flottation) sur 1 g de minerai pur, broyé et lavé. Les minerais ont été broyés jusqu'à une granulométrie moyenne adaptée à l'appareillage d'essai ci-dessus et comprise entre 100 et 160 m t. On a préparé pour chaque essai 350.ml d'une solution de réactif de flottation à une concentration donnée; le pli de cette solution a été à chaque fois ajusté entre 5 et 9 avec par exemple de l'hydroxyde de sodium ou de l'acide perchlorique. La température de la solution de réactif a été fixée à énviron 25-26 C, en mettant la solution au bain thermostatique pour maintenir cons-tante cette température. La solution de réactif et le minerai sous forme de pulpe ont ensuite été introduits dans la cellule de flottation munie d'une agitation magnétique; le temps de conditionnement ou durée d'agitation a été fixé à 3 minutes, le pli du mélange étant maintenu dans la gamme cite ci-dessus. Le mélange a ensuite été aéré en faisant barboter de l'air à un débit de 10 1/heure pendant 30 secondes.On a récupéré, d'une part, les particules entraînées par les mousses et, d'autre part, le solide résiduel; on a pesé chacun de ces produits récupérés après séchage et cn a calculé le rapport de la masse de solide récupéré dans les mousses à la masse initiale; ce rapport indique le taux de récupéra- tion dénommé ci-après "% R"; ces pourcentages sont donnés à environ 5 % près. EXEMPLE 1 On a utilisé dans cet exemple le noir Eriochrome T (NET). On a préparé une solution de NET à 5.10-4 M (0,23 g/l) à laquelle on a ajouté 0,14 g/l d'iso-octane. On a procédé selon le mode opératoire décrit ci-dessus en utilisant comme minéraux de valeur de la malachite, de la cérusite et de la smithsonite; à titre de comparaison, on a effectué le meme essai avec de la calcite et de la magnésite, comme minéraux de gangue. On a noté le taus de récupération en fonction du pH de conditionnement. Les résultats sont indiqués dans le tableau I ci-après TABLEAU I pH det 5,0 5,5 6,0 6,5 7,0 7,5 8,0 8,5 9,0 9,5 10, % R en: malachite 2 9 11 11 10 9 8 7 6 cérusite 3 10 50 80 82 71 63 52 43 33 25 smithso nite - - 4 - 3 - 5 - - 5 calcite 7 6 6 6 6 6 6 6 6 7 @ magné site 3 5 11 15 15 13 9 8 6 4 3 Les résultats de cet essai mettent en évidence le carac- tère sélectif du NET vis-à-vis de la cerusite et montrent que le pH doit être situé entre 6,0 et 8,5 pour obtenir un taux de récu- pération appréciable. EXEMPLE 2 On a préparé la solution de réactif de flottation avec d 2-hydroxyphényl-azo-naphtol (HPAN) dissous dans l'acétone; la concentration de HPAN dans la solution était de 0,014 g/l (5.10-5M) et la solution contenait 9 g/l d'acétone. On a utilisé comme minéraux de valeur de la cérusite, de la smithsonite et de la malachite; à titre de comparaison, on a réalisé les mêmes ess avec, à titre de minéraux de gangue, de la calcite et de la magné site. Les taux de récupération en fonction du pH sont indiquez dans le tableau II ci-après TABLEAU II pH det 5,0 5,5 6,0 6,5 7,0 7,5 8,0 8,5 9,0 9,5 10,0 % R en : cérusite - - 28 32 40 55 60 13 10 - smithsonite calcite - - - - 10 - 11 7 16 - magnésite - - 10 10 10 10 9 9 7 5 malachite Les résultats consignés dans le TABLEAU II mettent encore en évidence le caractère sélectif du HPAN vis-à-vis de la cérusite à l'exclusion des autres minéraux; ceci dans la gamme de pH allant de 6 à 8 environ. Le HPAN peut donc être utili sé pour valoriser un minerai carbonaté de plomb dans une gamme EXEMPLE 3 de pH de 6,0 à 8,0 environ. On a préparé une solution d'acétylacétone à 5.10 (0,50 g/l) à laquelle on a ajouté 0,14 g/l d'iso-octane. On a utilisé comme minéraux de valeur de la malachite, de la cérusite et de la smithsonite et, 9 titre de comparaison, comme minéraux de gapgue,de la calcite et de la magnésite. Les résultats obtenus sont indiqués dans les tableaux III et IV ci-après : TABLEAU III pH det cond. 5,5 6,0 6,5 7,0 7,5 8,0 8,5 9,0 9,5 10,0 10,5 % R en malaehite 21 34 35 29 21 15 10 9 6 2 1 calcite - - - 6 6 6 5 5 4 2 1 magnésite 9 8 7 6 5 4 3 2 0 0 0 TABLEAU IV pH det cond. 5,5 6,0 6,5 7,0 7,5 8,0 8,5 9,0 9,5 10,0 10,5 % R en cérusite 24 30 41 64 72 70 64 22 6 1 0 smithso nite calcite - - - 6 6 6 5 5 4 2 1 magnésite 9 8 7 6 5 5 4 2 0 0 0 IRs résultats consignés dans le tableau IV mettent en évi- dence le caractère sélectif de l'acétylacétone vis-à-vis de la cérusite à l'exclusion des autres minéraux, dans une gamme de pH de 7 à 8,5 environ. EXEMPLE 4 On a préparé deux solutions de 2,2,6,6-tétraméthyl-3,5-hep- tadione titrant respectivement 6,25.10-4M(0,100 g/l- solution-I-) et 1,25.10-4M(0,020 g/l solution Il-). On a procédé selon le mode opératoire décrit précédemment avec chaque solution,en utilisant comme minéral de valeur la malachite. les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau V ci-après. A titre de comparaison,on a traité,dans les mêmes conditions,de la magnésite. TABLEAU V ; pE de :5,5 :6,0 :6,5:7,0:7,5 :8,0 :8,5 :9,0 :9,5 : 10,0:10,5 cond t. : : : : - : : : : : o .. 3 o e : o . : O en ma- . : . ; * lzchi- e = . 8o te te : .100 '100,100,100 100 95 93 89 85 85 - o o - o site : - : 10 : 9 8 : 6 3 site 1 ' 7 3 I tt:: * . e o o o mala- : . : : : e : 8 chiite : 44 : 82 : 92 89 78 : 64 '25 : 18 16 ; 15 : magn RH 81te . su 27 : 16: 15: 20 . 13 :12 11 14 ' 10 : 10 o o o 0 0 O 0 O e o e o C I 0 La tétraméthyl-heptadione est un bon réactif de flottation de la malachite dans la zone de pH compris entre 6,0 et 8,0 ,même à une faible concentration. EXEMPLE 5 On a utilisé les mêmes solutions qu'à l'exemple 4 pour traiter de la cérusite et de la smithsonite selon le mode opératoire décrit précédemment. Le minéral de gangue traité était la magnésite. Les résultats sont indiqués dans le tableau VI ci- après: TABLEAU VI pH det 85 cond. 5,5 6,0 6,5 7,0 7,5 8,0 8,51 9,0 9,5 10,0 110 > 5 H --- --- --- ~~~ ---- --1-- -H *( R en l érusite 65 56 45 - 43 45 55 2? ,.=;.ith Q 9 5 bonite - 18 15 11 8 22 -8 5 mandsite 1 7 11 ïfr: 11 1.0 ll 10 6 .~~ elusite 60 59 65 64 55 '40 29 20 15 10 6 mith bonite 23 21 14 15 12 8 G 3 5 4 'agnésite 22 27 16 i 15 20 13 12 il 14 10 10 1 Ces résultats montrent que la tétraméthyl-heptadione peut être utilisée comme collecteur sélectif du carbonate de plomb dans une zone de pH allant de 5,5 à 7,5. EXEMPLE 6 On a préparé deux solutions de salicylaldoxime Solution I : 0,36 g/l, soit 2,6.10-3M, à laquelle on a ajout de l'iso-octane à raison de 0,14 g/l. Solution XI: 0,036 036 g/l, soit 2,6.10-4M; sans iso-octane. On a procédé selon le mode opératoire décrit précédemment en utilisant de la malachite et du chrysocolle. TABLEAU VII pH det cond. 5,5 6,0 6,5 7,0 7,5 8,0 8,5 9,0 9,5 10,0 10,5 Solution I % R en malachite 90 100 100 100 100 100 95 75 50 7 0 calcite - - - - 7 11 12 13 11 8 5 magnésite - 28 20 15 12 13 16 15 18 3 0 Solution II % R en malachite 100 100 100 100 100 100 95 81 23 0 0 chrysocd@e - 77 72 75 57 39 25 18 15 13 calcite - - - - 5 11 13 12 10 8 5 magnésite - 13 9 6 4 3 3 4 5 8 Ces résultats montrent que la salicyl@l@doxime convient comme réactif de flottation de minéraux oxydés de cuivre dans la zone de pH compris entre 6 et 8. -REVENDICATIONS 1. Procédé de concentration par flottation de minerais à granulométrie fine et/ou oxydés, consistant à mettre lesdits minerais en suspension dans une solution aqueuse d'un réactif de flottation, à agiter et à aérer ledit mélange ainsi obtenu et à récupérer les particules qui flottent, ledit procédé étant carac- térisé par le fait qu'il consiste à utiliser un réactif de flottation choisi parmi les bêta-dicétones de formule dans laquelle R1 est un groupe alkyle inférieur,un groupe phényle ou thiophényle; R2 est l'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur et R3 est un groupe allyle, un groupe phényle ou un groupe haloalkyle. 2. Procédé selon la revendication 1,caractérisé en ce que le pH de la solution aqueuse du réactif de flottation est compris entre 5 et 9. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2,caractéri- sé en ce que le réactif de flottation est utilisé à raison de 20 à 300g/tonne de minerai,notamment d'environ lOOg/tonne de minerai. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3,caractérisé en ce que le minerai est un minerai d'oxyde de plomb à gangue carbonatée et/ou silicatée et en ce que le réactif de flottation est l'acétylacétone ou la 2,2,6,6-tétraméthyl-3,5-hepta dione. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3,caraotérisé en ce que le minerai est un minerai. d'oxyde de cuivre à gangue carbonatée et/ou silicatée et en ce que le réactif de flottation est l'acétylacétone ou la 2,2,6,6-tétraméthyl- 3, 5-heptadione0