FR 2342330 A1 19770923 FR 7605641 A 19760227 La présente invention concerne la production d'énergie et, plus précisément, un fluide réfrigérant pour installations de production d'énergie, ainsi que son procédé de préparation. Ledit fluide réfrigérant peut être utilisé salement à titre de fluide (corps) moteur dans les centrales nucléaires ou dans les centrales thermiques. On connaît déjà l'usage, à titre de fluide réfrigérant ou de fluide (corps) moteur pour install & ions de production d'énergie, du tétroxyde azote (brevet des états-Unis d'Amérique nO 3 370 420, 27 février t9bu, classe 60-36). Au cours de la circulation du tétroxyde d'azote dans le circuit des installations de production d'énergie, il devient le siège d'une accumulation de dép8ts sous des formes chimiques variées d'oxydes de métaux, de nitrates de métaux ainsi que de complexes de nitrates, ce qui entraîne un transfert de masses de métal suivant le circuit, cette circonstance étant indésirable car elle risque d'entraîner le colmatage des conduits de refroidissement des cartouches de combustible, leur perforation et le transfert (la migration) de l'activité dans le circuit. Ce danger a une importance cruciale pour les centrales nucléaires à un circuit, dans lesquelles le fluide réfrigérant sert aussi de fluide moteur pour les turbines. tes procédés connus de réduction du transfert des masses de métaux sous des formes chimiques variées se ramènent esstiellement à la capture des particules de métaux sous des formes chimiques variées par des filtres ou des pièges spéciaux. Dans les circuits à tétroxyde d'azote on utilise dans ce même but la passivation préalable de la surface. Toutefois, même en présence de filtres et en cas de passivation préalable, on observe dans le circuit un transfert de masses de métal qui est équivalent à une radioactivité spécifique de 20 curies par tonne de fluide réfrigérant. Pour cette raison, le fluide réfrigérant utilisé dans les centrales nucléaires doit satisfaire à des exigences sévères au point de vue de sa teneur en impuretés ayant une activité corrosive. On connaît déjà un procédé de préparation du fluide réfrigérant précité par refroidissement des vapeurs oxydées dEibritrosylsul eique en vue de l'élimination de l'excès d'eau réactionnelle, absorption par l'azote nitrique à 97-98 oxydes d'azote séparés à la température de -10 C ( mémento des techniciens de l'industrie de l'azote, vol. page 82. Editions de la chimie, Moscou, 1969, en russe). Le fluide réfrigérant obtenu par ce procédé contient, à titre d'impuretés, de l'acide nitrique et de l'eau. Il est impossible d'éliminer ces imuretés au cours de la fabrication et au cours de l'utilisation étant donné la haute hygroscopicité du prodit de base. ta présence desdites impuretés a pour conséquence le fait que le fluide réfrigérant obtenu par le procédé connu entraîne un transfert de masses de métal accrû dans le circuit. On s'est donc proposé d'obtenir, par introduction d'un additif dans le tétroxyde d'azote, un fluide réfrigérant pour installations de production d'énergie qui ne provoque pas de transfert de masses de métaux dans les circuits des installations de production d'énergie, ainsi que de créer un procédé de préparation dudit fluide réfrigérant. La solution consiste à mettre en oeuvre un nouveau fluide réfrigérant pour installations de production d'énergie à base de tétroxyde d'azote, qui, suivant l'invention, contient en outre de 0,5 à 3% en poids d'oxyde d'azote. L'introduction au sein du fluide réfrigérant de cette quantité d'oxyde d'azote modifie ses caractéristiques de sorte que le transfert de masse de métal dans le circuit soit réduit dans un rapport de 1/70 à 1/100. La limite inférieure de la teneur en oxyde d'azote du fluide réfrigérant est déterminée par la concentration minimale d'oxyde d'azote entraînant une diminution marquée du transfert de masse de métal dans le circuit. Sa limite supérieure est déterminée par la tension de vapeur du mélange d'oxyde et de tétroxyde d'azote et de la vitesse connexe de condensation du fluide réfrigérant dans le circuit de l'installation de production d'énergie. Dans les installations de production d'énergie qui fonctionnent à des paramètres sous-critiques, il st recommandé d'utiliser un fluide réfrigérant contenant 0,5 à 1,5 en poids d'oxyde d'azote. Dans les installations de production d'énergie fonctionnant à des paramètres surcritiques, il est recommandé d'utiliser un fluide réfrigérant contenant 1,5 à 2,5?in en poids d'oxyde d'azote. Il est particulièrement avantageux d'utiliser un fluide réfrigérant contenant 0,5 à 1,5% en poids d'oxyde d'azote dans des installations de production d'énergie fonctionEnt sous des régimes pour lesquels la pression absolue maximale dans le circuit est de 100 atm. Il est plus avantageux d'utiliser un fluide réfrigérant contenant de 1,5 à 2S5 en poids d'oxyde d'azote pour des installations de production d'énergie qui fonctionnent en régimes dont la pression absolue maximale dans le circuit est de 150 à 200 atm. Le fait; que lesdites compositions soient recommandées pour titre utilisées dans les circuits à valeur maximale de pression précitée n'exclut pas l'éventualité de leur mise en oeuvre avec autres caractéristiques de fonctionnement du circuit. L'invention concerne également un. procédé de préparation dudit fluide réfrigérant, qui consiste à réduire les vapeurs de tétroxyde d'azote par des réducteurs tels que les nitrites des métaux alcalins en fusion à une température de 270 à 5500C, en prenant le tétroxyde d'azote à raison de 1 à 115 kilogrammes pour i kilogramme de réducteur. Pour préparer un fluide réfrigérant contenant 1,5 à 2,5 en poids d'oxyde d'azote il est recommandé de prendre le tétroxyde d'azote à raison de 1 à 38 kilogrammes pour 1 kilogramme dudit réducteur. Après la réduction du tétroxyde d'azote on peut régénérer les réducteurs en les portant à une température de 550 à 7500C. L'introduction de 0,5 à 3% en poids d'oxyde d'azote, qui ne modifie pratiquement pas les caractéristiques thermiques du fluide réfrigérant réduit sensiblement (dans un rapport de 1/70 à 1/100) le transfert de masse de métal dans le circuit. Cela est essentiel pour les appareils du circuit qui sont caractérisés par une vitesse de transfert de masse de métal de sortie maximale. Lors de la réalisation pratique des cycles de production d'énergie dans le domaine de 20 à 6000C, il existe dans la zone de basses températures du cycle un transfert accru du métal des matériaux de construction, particulièrement dans la zone des transitions de phase dans les cycles de condensation. Gracie à l'introduction de l'oxyde d'azote, le danger d'une augmentation excessive de l'activité du circuit par transfert de masse de métal est écarté, et l'installation de filtres et de systèmes de purification compliqués devient superflue. Le procédé de préparation du fluide réfrigérant suivant l'invention est réalisé de la manière suivante. On évapore le tétroxyde d'azote liquide dans un évaporateur (appareil chauffé). Ensuite on fait passer les vapeurs obtenues de tétroxyde d'azote à travers un réacteur garni de réducteur, à une vitesse qui est fonction du volume et de la conception du réacteur. Le procédé de préparation du fluide réfrigérante repose sur une réaction chimique bien connue, qui est la réduction du tétroxyde d'azote en oxyde d'azote. Dans le procédé en question on effectue la réduction par des nitrites de métaux alcalins en fusion à une température de 270 à 55000. La limite inférieure de la température est déterminée par le point de fusion des nitrites de métaux alcalins, alors que sa limite supérieure est déterminée par la température à laquelle commence une décomposition thermique intense des nitrites. Pour condenser, à sa sortie du réacteur, le mélange de vapeurs de tétroxyde d'azote et d'oxyde d'azote obtenu, on le refroidit soit jusg'à une température de +5 à -100C, soit jusqu'à une température de 30 ± 1000, et on le fait absorber par du tétroxyde d'azote liquide refroidi jusqu'à une température de +50C à -100C. Les deux versions se prêtent à une correction ultérieure de la composition du fluide réfrigérant par dilution complémentaire au tétroxyde d'azote liquide. On aboutit à la concentration requise en oxyde d'azote du fluide rérrig=rant (0,5 à 3 en poids) par utilisation d'une quantité strictement ddterniinée (i à 115 kilogrammes) de tdtroxde d'azote par kilogramme de réducteur. Suivant le réducteur choisi (le nitrate de métal alcalin), la concentration en fluide réfrigérant obtenu et le taux d'utilisation du réducteur, on consomme pour 1 kilogramme de réducteur initial de i à 115 kilogrammes de tétroxyde d'azote. Par réaction du tétroxyde d'azote sur le nitrite de métal alcalin en fusion, ce nitrite se transforme en nitrate On réalise la régénération du réducteur par décomposition thermique des nitrates de métaux alcalins obtenus en nitrites à des températures de 550 à 750 C. On effectue la décomposition soit dans le m8me réacteur où l'on a obtenu le fluide réfrigérant, soit dans n'importe quel autre appareil permettant de réaliser le chauffage jusqu des températures de 550 à 7500C. Après la régéneration du réducteur, celui-ci peut être réutilisé pour la préparation du fluide réfrigérant.On peut d'ailleurs se dispenser d'effectuer la régénération, et dans ce cas, après l'utilisation complote du réducteur, on procède à son remplacement. Les avantages de la mise en oeuvre du reducteur à l'état fondu tiennent au fait que dans le cas de travail avec des nitrites solides, après 2 à 3 heures de marche la vites de la réaction est réduite dans un rapport de 1/1,5 à 1/2, alors que le taux d'épuisement (d'utilisation) du réducteur à la fin de la réaction ne dépasse pas 600. La raison en est que les grains du réducteur sont enveloppés par les produits ne réaction solides que sont les nitrates. En cas d'utilisation d'un bain de fusion, les nitrates se dissolvent entièrement dans le nitrite fondu et ne s'opposent pas à la réaction complète des vapeurs avec le réducteur. L'utilisation d'un réducteur en fusion offre des avantages m8me dans le cas où l'on conduit les opérations avec régénération du réducteur. On supprime alors l'opération de broyage de la masse solidifiée après fusion, qui se forme dans le cas de la décomposition thermique du nitrate de métal alcalin. Ainsi, le procédé suivant l'invention permet d'obtenir un fluide réfrigérant contenant l'oxyde d'azote dans des proportions qui donnent une réduction du transfert du métal dans le circuit dans un rapport de 1/70 à 1/100. La mise en oeuvre d'un rdducteur à l'état de fusion permet de l'utiliser à 100%. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre de plusieurs exemples non limitatifs de réalisation du fluide réfrigérant et de son procédé de préparation conformément à l'invention. EXEliPLE 1. Le transfert maximal de la masse du métal dans un circuit de production d'énergie en acier inoxydable au nickelchrome, fonctionnant au tétroxyde d'azote et avec les paramètres suivants température maximale 5000C, température minimale 30bC ; pression 25 atm ; vitesse d'écoulement du fluide réfrigérant 25 m/s, est observé à la sortie des zones d'ébullition et de condensation du fluide réfrigérant. Ce transfert se chiffre par 100 kilogrammes par an et par tonne de fluide réfngérant. Après introduction danele fluide réfrigérant de 3% en poids d'oxyde d'azote, la vitesse maximale de transvert de masse est diminuée jusqu'à 1 kilogramme par an et par tonne de fluide réfrigérant. EXEDIPIE 2. Pour préparer un fluide réfrigérant caractérisé par une teneur en oxyde d'azote de 2% en poids, on place dans un évaporateur 10 kilogrammes de tétroxyde d'azote liquide par kilogramme de réducteur, on l'évapore, après quoi on le fait passer à travers un réacteur rempli d'un bain de fusion de nitrite de sodium à une température de 3500C, à une vitesse de 5 kilogrammes par heure. On refroidit les vapeurs d'oxydes a'azote sortant du réacteur, on les fait passer à travers un collecteurabsorbeur garni de tétroxyde d'azote liquide à raison de 11,5 kilogrammes par kilogramme de réducteur. On conduit les opérations jusqu'à l'utilisation complète (épuisement à 100) du réducteur. On obtient, par kilogramme de réducteur consommé, 21,5 kilogrammes de fluide réfrigérant à teneur en oxyde d'azote de 2,0% en poids. Pour la réutilisation du réducteur usé, on le régénère par calcination à une température de 750oC pendant 2 heures. Après la régénération, le bain de fusion a la composition suivante : 15% de nitrite de sodium, 85% de nitrate de sodium. La récupération terminée, on refroidit le réacteur avec le bain de fusion jusqu'à une température de 3100C, et on recommence la préparation de fluide réfrigérant. EXtMPLE 3. Pour préparer le fluide réfrigérant on utilise un réducteur usé tel que le nitrite de sodium après sa régénération comme décrit dans l'exemple 2. Le réducteur régénéré peut être utilisé pour l'obtention d'un fluide réfrigérant à teneur quelconque en oxyde d'azote, dont on détermine la concentration d'après la quantité de tétroxyde d'azote utilisé. Pour obtenir un fluide réfrigérant à 2y5fo en poids d'oxyde d'azote, on place dans un évaporateur le tétroxyde d'azote liquide, à raison de 18 kilogrammes par kilogramme de nitrite de sodium régénéré, après quoi on le fait passer à travers un réacteur contenant un bain de fusion de réducteur à une vitesse de 10 kg/h. La température du bain de fusion dans le réacteur est de 5500C. Les vapeurs d'oxydes d'azote sortant du réacteur sont condensees dans un réfrigérant et sont recueillies dans un collecteur. Pour chaque kilogramme de nitrite de sodium consommé on obtient 17,0 kilogrammes de fluide réfrigérant à teneur en oxyde d'azote de 2S55 en poids. Après utilisation complète (épuisement à loto) du nitrite de sodium, le bain de fusion ne contient que du nitrate de sodium.On régénère à nouveau ce bain de fusion d'une façon analogue à celle de l'exemple 2 et on le réutilise pour la préparation du fluide réfflgérant. EXEATIE 4. Pour préparer un fluide réfrigérant à teneur en oxyde d'azote de 3% en poids, on place dans un évaporateur 11,6 kilogrammes de tétroxyde d'azote par kilogramme de nitrite de potassium, après quoi on évapore le tétroxyde d'azote et on le fait passer à travers un réacteur à une vitesse de 4 kilogrammes par heure. La température du bain de fusion dans le réacteur est de 45O0C. Le mélange de gaz sortant du réacteur est condensé dans un réfrigérant et est recueilli dans un collecteur. On obtient par kilogramme de nitrite de potassium utilisé 11,4 kiloarammes de fluide réfrigérant à teneur en oxyde d'azote de 3% en poids. Après utilisation complète (épuisement complet)du nitrite de potassium, le bain de fusion ne contient que du nitrate de potassium. On régénère le bain de fusion usé en le chauffant à 6500C.On conduit les opérations pendant 3 heures. Après la régénération on obtient un bain de fusion contenant 18 de ni tri te de potassium et 82% de nitrate de potassium. On refroidit le bain de fusion obtenu jusqu'à une température de 450OC et on l'utilise pour la préparation du fluide réfrigérant en faisant passer à travers le réacteur des vapeurs du tétroxyde d'azote de la même manière que dans les exemples ci-dessus. EXEMPLE 5. Pour obtenir un fluide réfrigérant à teneur an oxyde d'azote de 1,0% en poids, on utilise le réducteur obtenu dans l'exemple 4 par régénération du réducteur usé. On refroidit le bain de fusion obtenu jusqu'à 4800cl On place dans un évaporateur le tétroxyde d'azote liquide, à raison de 58 kilogrammes par kilogramme de nitrite de potassium régénéré, on l'évapore et on le fait passer à travers un réacteur contenant un bain de fusion, à la vitesse de 5 kilogrammes par heure. Les vapeurs d'oxydes d'azote sortant du réacteur sont condensés dans un réfrigérant et sont recueillies dans un collecteur. Par kilogramme de nitrite de potassium consommé on obtient 57 kilogrammes de fluide réfrigérant contenant 10 en poids d'oxyde d'azote.Après utilisation complète (épuisement à 100fo) du nitrite de potassium, le bain de fusion ne contient que du nitrate de potassium. On régénère à nouveau ce bain de fusion. On effectue la régénération à une température de 5TOOC pendant 2 heures. On obtient un bain de fusion contenant 2% en poids de nitrite de potassium et 98% en poids de nitrate de potassium. On réutilise le bain de fusion régénéré comme dans ltexemple 2 ost utilisé pour la préparation du fluide réfrigérant. EXEMPLE 6. Pour préparer un fluide réfrigérant caractérisé par une teneur en oxyde d'azote de 05% en poids, on place dans un évaporateur le tétroxyde d'azote à raison de 114,5 kilogrammes par kilogramme de réducteur initial, on l'évapore et on le fait passer à travers un réacteur rempli d'un mélange de nitrite de lithium (20%) et de nitrate de sodium (80fi) On effectue les opérations à une température du bain de fusion de 2700C en faisant passer les vapeurs de tétroxyde d'azote à la vitesse de 5 kilogrammes par heure. On condense dans un réfrigérateur le mélange de vapeurs d'oxyde et de tétroxyde d'azote sortant du réacteur, après quoi on le recueille dans un collecteur. On obtient pour chaque kilogramme de nitrite de lithium consommé 114 kilogrammes de fluide réfrigérant à teneur en oxyde d'azote de 0,5% en poids. EXEMPTE 7. Pour obtenir un fluide rétrigérant contenant 1,5% en poids d'oxyde d'azote, on place 38,5 kilogrammes de tétroxyde d'azote liquide dans un évaporateur on l'évapore et on le fait passer à une vitesse de 4 kilogrammes par heure à travers un réacteur rempli d'un bain de fusion contenant 30% de nitrite de lithium et 70 de nitrate de sodium à une température de 300 OC. On condense le mélange d'oxyde et de tétroxyde d'azote sortant du réacteur et on le recueille dans un collecteur. Pour chaque kilogramme de nitrite de lithium consommé on obtient 38 kilogrammes de fluide réfrigérant à teneur en oxyde d'azote de 1,5% en poids. EXEMPLE 8. Pour obtenir un fluide réfrigérant à teneur en oxyde d'azote de 3% en poids, on utilise du nitrite de sodium, mais on effectue les opérations en consommant incomplètement le réducteur (à7%) . On place dans un réacteur 30 kilogrammes de nitrite de sodium. On introduit dans un évaporateur 31 kilogrammes de tétroxyde d'azote, on l'évapore et on le fait passer à travers un réacteur contenant un bain de fusion porté à la température de 3500G, à la vitesse de 15,5 kilogrammes par heure. On poursuit les opérations pendant 2 heures jusqu'a ce que la concentration du bain de fusion en nitrite de sodium passe de 100% à 93fui. On condense les vapeurs du mélange d'oxydes sortant du réacteur et on les dirige vers un collecteur. On consomme dans ce cas, par kilogramme de réducteur, t kilogramme de tétroxrn;e d'azote, et lton obtient 0,935 kilogramme de fluide réfrigérant contenant 3% d'ox-de d'azote. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de rdalisation décrits qui n'ont été donnés qu'a titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi sue leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre des revendications qui suivent. REVENDICATIONS 1. Fluide réfrigérant pour installations de production d'energie, du type à base de tétroxyde d'azote, caractérisé en ce qu'il contient aussi de l'oxyde d'azote à raison de 0,5 à 3% en poids. 2. Fluide réfrigérant suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient de l'oxyde d'azote à raison de 0,5 à 1,5 3. Fluide réfrigérant suivant la revendication 1, caract8risé en ce qu'il contient de-ltoxyde d'azote à raison de 1,5 à 2,5 > en poids. 4. Procédé de préparation d'un fluide réfrigérant suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on réduit les vapeurs de tétroxyde d'azote par des réducteurs tels que des nitrites de métaux alcalins en fusion à une température de 270 à 5500C en utilisant i à 115 kilogrammes de tétroxyde d'azote par kilogramme dudit réducteur. 5. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que l'on utilise 1 à 38 kilogrammes de tétroxyde d'azote par kilogramme dudit réducteur. 6. Procédé suivant l'une des revendications 4 et 5, caractérisé en ce que, après la réduction du tétroxyde d'azote, on régénère ledit réducteur en le portant jusqu'à une température de 55Q à 7500G,