FR 2335536 A1 19770715 FR 7637806 A 19761215 La présente invention se rapport à de nouveaux opolymères d'anhydride maléique et de certains diènes conjugués, et, plus particulièrement, à de nouveaux copolymères d'anhydride maléique et de diène conjugué cyclique La présente invention se rapporte égaiement à un procédé de préparation de ces copolymère La réaction de anhydride maléique avec des diènes conjugués cycliques, tels que le cyclopentadiène et le méthylcyclopentadiènes isomères, fournit les produits de Diels-Alder cycliques équimolaires, respectivement, l'anhydride endo-cis-6norbornène-2,3-dicarboxylique et ses homoloques à substitution méthyle en 1, 6 et 7. Le produit d'addition endo d'anhydride maiéique cyclopentadiène, p.f. 165 C, subit l'isomérisation des températures élevées pour fournir le produit d'addition exo, p.f. 1430C.L'isomérisation a lieu dans la masse fondue D. Craig, J. Amer. Chem. Soc., 73, 4889 (1951) ou en solution C. Ganter, C. Scheidegger, et J.D. Roberts, J. Amer. Chem. Soc., 87, 2771 (1965). Lorsque l'un ou l'autre isomère est chauffé à une température suffisamment élevée, l'isomérisation se produit et un mélange des deux isomères est obtenu. Quand la période de chauffage est prolongée, la composition en équilibre pour cette température est établie. Les divers produits d'addition endo d'anhydride maléique-méthylcyclopentadiène préparés à partir des 1-, 2- et 6-méthylcyclopentadiènes subissent de manière semblabie une isomérisation pour fournir un melange des produits d'addition exc et endo à des températures élevées (V.A. Mironov, T.M.Fadeeva, A.U. Stepaniantz, et A.A. Akhrem, Tetrahedron Letters, 5823, 1966). Un objet de la présente invention est de prévoir de nouveaux copolymères d'anhydride maléique et de diènes conjugués. Un outre objet de la présente invention est de prévoir de nouveaux copolymères d'anhydride malèique et de diènes conjugues cycliques. Un autre objet de la présente invention est de prévoir un procédé de préparation de ces nouveaux copolymères. Ces objets et d'autres encore dans la présente invention apparaîtront d'après la description suivante et les exemples de réalisation à titre dtillustration. Selon la présente Invention, on a maintenant trouvé que les copolymères peuvent être tenus en faisant réagir l'anhydride maléique et des diènes conjugués cycliques en présence de précurseurs à radicaux libres. Les diènes conjugués cycliques qui sont utiles pour préparer les nouveaux copolymères de la présente invention comprennent le cyclopentadiène et les méthylcyclopentadiènes isomères, la réaction peut être réalisée en masse, par exemple 3 'état tondu, ou en présence a d'un solvant organique qui est inerte vis-à-vis de la fonctionnalité anhydride, c'est-à-dire un solvant qui ne contient pas a'atomes d'hydrogène réactifs, tel que es alcools, des mercaptans ou des amines. Les précurseurs exigés à radicaux libres peuvent être des catalyseurs de polymérisation classiques, comprenant des omposés azoiques, des péroxydes de dialkyle, des peroxydes de diacyle, des peresters, des hyaroperoxydes, etc., par exemple l'azobisisobutyronitrile. le peroxyde de benzoyle, ie peroxypivalate de t-butyle, le peracétate de t-butyle, ie perbenzoate e t-butyle, l'hydroperoxyde de t-butyle, etc. Le catalyseur à radicaux libres est utilisé à des concentrations de 0,5-10 à en mole en se basant sur les monomères et, de préférence, à des températures cu la période n'est pas supérieure à 2 heures. Selon un procédé de réalisation de ia présente invention,ie catalyseur est ajouté en continu ou par intermittence, pendant une certaine période de temps, au mélange de monomères ui est maintenu à la température de réaction désirée. Le catalyseur peut acre également ajouté sous forme de solution ou dans un solvant t aux monomères ou à une solution des monomères, à la température désirée. A titre de variante, une solution du catalyseur dans le diène conjugué cyclique est ajoutée à l'annydride maléique fondu ou à une solution d'anhydri e maléique à la temperature de réaction désirée, Ce dernier procédé est un procédé préféré puisqu'il minimise la formation du produit d'addition de Diels-Alder ui se produit en l'absence du catalyseur. Quand le milieu réactionnel est un solvant pour le copolymère, ce dernier peut être précipité avec un non solvant. Quand le milieu est un non solvant pour ie copolymère, ce dernier est précipité au cours de la réaction. Quand la réaction est réalisée en masse, le copolymère commence à précipiter à partir du mélange réactionnel, peu de temps après que la réaction a été amorcée par l'addition du catalyseur. Quand la réaction est terminée, le mélange est dilué avec de l'acétone pour dissoudre le copolymère, qui est alors précipité avec du chloroforme. D'autres compositions de solvant non solvant peuvent être employées pour isoler le copolymère. Le copolymère est soluble dans la méthyléthylcétone et le dioxane, ainsi que dans l'acétone, et insoluble dans le tétrachlorure de carbone, le chlorobenzène, le sulfure de carbone, l'hexane et le benzène, ainsi que le chloroforme. On comprendra que le procédé exact de récupération du copolymère à partir du mélange réaction nel n'est pas une caractéristique critique de la présente invention et qu'on peut facilement employer n'importe lequel des modes opératoires connus. La réaction se déroule rapidement durant la période addition du catalyseur et est virtuellement achevée peu de temps après. Bien que la réaction puisse être terminée par refroidissement à ce moment, le mélange réactionnel est généralement chauffé pendant une période supplémentaire pour assurer un maximum de conversion. La température de réaction peut aller d'environ 0 à 300 OC et, de préférence, d'environ 50 à 3000C. On peut employer la pression atmosphérique ou une pression supérieure à la pression atmosphérique. Le rapport molaire entre l'anhydride maléique et le diène conjugué cyclique peut aller d'environ 5:1 à 1:5 et il est de préférence d'environ 2:1. L'analyse par résonance magnétique nucléaire, l'analyse élémentaire et l'analyse par les infrarouges indiquent que les nouveaux copolymères de la présente invention ont des structures essentiellement saturées, dérivées de 2 moles d'anhydride maléique et d'une mole de cyclopentadiène.L'unité récurrente de la chaîne de copolymère peut être représentée par la formule ta demanderesse a découvert que la copolymérisation, catalysée par des radicaux, de l'anhydride maléique et d'un diène conjugué acyclique fournit un copolymère alternant équimolaire dans lequel les unités dérivées du diène conjugué ont une insaturation 1,4 (brevet américain nO 3.491.068). I1 est en conséquence surprenant que la copolymérisation, catalysée par des radicaux, de l'anhydride maléique et dtun diène conjugué cyclique fournisse un copolymère saturé 2:1. L'absence d'insaturation est confirmée par les spectres dans l'infrarouge des copolymères, enregistrés sous forme de films coulés sur des plaques de chlorure de sodium à partir d'une solution dans l'acétone. Le spectre montre des pics d'absorption à 1.760 et 1.835 cm 1, caractéristiques des copolymères contenant de l'anhydride maléique. Des pics intenses sont présents à 1.220, 1.080, 940 et 900 cm 1 L'absence des pics d'absorption à 1.640 et 3.050 cm indique l'absence de doubles liaisons.Un pic d'absorption à 730 cm 1, caractéristique des polymères insaturés dérivés du cyclopentène et du cyclopentadiène et présent dans les spectres de l'anhydride endo et exo 5-norbornène-2,3-dicarboxylique, est absent dans les spectres des copolymères de la présente invention, indiquant l'absence de toute quantité importante d'insaturation. Les spectres RMN des copolymères cyclopentadièneanhydride maléique mesurés à 60 MHz dans l'acetone-d6 en utilisant du tétraméthylsilane comme norme interne contiennent des pics d'absorption dans la région de 5,5-9,lT, avec des pics particulièrement remarquables à 6,1-6,3T, 6,4-7,2T, 8,1-8,4T et 8,S-9,îT. La région entre 8,1 et 8,82T est attribuée aux groupes méthylènes secondaires dans le noyau de cyclopentane, alors que la région entre 5,0 et 81lT est attribuée aux groupes méthines tertiaires dans les noyaux de cyclopentane et d'anhydride succinique. L'intégration des pics d'absorption dans ces regions indique que les copolymères contiennent une unité de cyclopentane et deux unités d'anhydride succinique, en accord avec les analyses élémentaires des copolymères. La présence de résidus catalytiques dans les copolymères est indiquée par les pics d'absorption appropriés dans les spectres RMN, par exemple l'absorption à 8,8-9,1"" quand des peresters t-butyliques sont utilisés comme catalyseurs. Une faible valeur d'absorption à 3,5-4,ST indique que les copolymères généralement n'ont pas plus de 5 % d'insaturation, probablement sous forme de groupes d'extrémité. Les copolymères de la présente invention contiennent des unités récurrentes se composant d'unités alternantes d'anhydride bicyclo [2.2.1]heptane-2,3-dicarboxylique à liaison 5,7 et d'unités d'anhydride succinique à liaison 1,2. La présente invention sera plus complètement comprise en se référant aux exemples de réalisation suivants, donnés à titre d'illustration. EXEMPLE I On a introduit dans un ballon équipé d'un agitateur, d'un réfrigérant, d'une entrée d'azote et d'une ampoule à brome 9,8 g (100 mmoles) d'anhydride maléique. Le ballon a été placé dans un bain d'huile à 800C et l'anhydride maléique a été agité jusqu' ce qu'il soit fondu. Une solution de 2,9 ml (10 mmoles) de -=roxypivalate de t-butyle 175 * dans l'essence minérale) ans 6,6 g (100 mmoles) de cyclopentadiène a été ajoutée à partir de l'ampoule à brome en 4 parties, pendant une période de 10 minutes. Le mélange réactionnel a été maintenu à 800C avec agitation pendant 20 minutes de plus. Le ballon a été retiré du bain d'huile et on a laissé refroidir le mélange réactionnel. La masse solide résultante a été dissoute dans l'acétone et le copolymère a été précipité avec un excès de chloroforme.Après filtration, le produit a été séché sous vide à 400C pendant 15 heures. Le rendement en copolymère solide était 4,94 g (38 %, calculés sous forme du copolymère cyclopentadiène-anhydride maléique 1:2). Dans des buts analytiques, le copolymère a été purifié par dissolution dans l'acétone et reprécipitation dans du chloroforme. Analyse : Calculée pour le copolymère 1:2 C13H10O6 C, 59,5 ; H, 3,8 Trouvé : C, 60,0 ; H, 5,1. Le spectre RMN présentait des pics à 6,15-6,251, 6,45-6,95#, 7,0-7,3#, 8,15-8,35# et 8,55-9,05#. EXEMPLE 2 La copolymérisation de 9,8 g (100 mmoles) d'anhydride maléique et de 13,2 g (200 mmoles) de cyclopentadiène a été réalisée à 800C, de la même manière que celle décrite dans l'exemple 1, en utilisant 4,4 ml (15 mmoles) de peroxypivalate de t-butyle comme catalyseur. Le rendement en copolymère cyclopentadiene-anhydride maléique 1:2 était 4,83 g (37 % sous forme de copolymère 1:2). Les analyses élémentaires confirmaient la composition de copolymère 1:2. Le spectre RMN était essentieliement identique à celui du copolymère dans l'exemple 1. EXEMPLE 3 La copolymérisation de 9,8 g (100 mmoles) d'anhydride maléique et de 33,0 g (500 mmoles) de cyclopentadiène a été réalisée à 800C, de la meme manière que celle décrite dans l'exemple 1, en utilisant 8,8 mi (30 mmoles) de peroxypivalate de t-butyle comme catalyseur. Le rendement en copolymère était 3,92 g (30 %, calculés sous forme de copolymère cyclopentadièneanhydride maléique 1:2). Les analysés élémentaires et par RMN confirmaient la composition de copolymère 1:2. Le copolymère avait un point de ramollissement de 258-2600C et un poids moleculaire de 530 (procédé cryoscopique dans le dioxane). EXEMPLE 4 Selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 1, 19,6 g (200 mmoles) d'anhydride maleique ont eté copolymérisés avec 6,6 g (100 mmoles) de cyclopentadiène à 80oC, en utilisant 4,4 ml (15 mmoles) de peroxypivalate de t-butyle comme catalyseur. Le rendement en copolymère était 15,2 g (58 %, en se basant sur le copolymère cyclopentadiène-anhydride maléique 1:2). Analyse : Calculée pour C13H10O6 : C, 59,5 ; H, 3,8 Trouvé : 1 C, 59,3 ; H, 5,0 Le copolymère avait un point de ramollissement de 258-26O0C et un poids moléculaire de 555 (procédé cryoscopique dans le dioxane). EXEMPLE 5 La copolymérisation de 29,7 g (303 mmoles) d'anhydride maléique avec 10,0 g (151 mmoles) de cyclopentadiène a été réalisée à 800C, dans les conditions décrites dans l'exemple 1, en utilisant 6,2 ml de peroxypivalate de t-butyle (23 mmoles) comme catalyseur. Le rendement en copolymère cyclopentadièneanhydride maléique 1:2 était 15,7 g (40 %). La composition a été confirmée par analyses élémentaires et spectre RMN. Ce dernier présentait des absorptions caractéristiques à 6,15-6,251, 6,5-6,9T, 8,1-8,2T, 8,25-8,35T et 8,6-9,OT. Le copolymère avait un poids moléculaire de 740 (osmométrie en phase vapeur). EXEMPLE 6 On a introduit dans une éprouvette 1,65 g (17 mmoles) d'anhydride maléique et 8,3 ml de dioxane distillé. Le tube a été balayé par de l'azote, scellé avec une calotte en caoutchouc pour sérum et placé dans un bain à température constante de 800C. Une solution de 0,4 ml (1,33 mmole) de peroxypivalate de t-butyle dans 1,1 g (17 mmoles) de cyclopentadiène a été ajoutée goutte à goutte en 20 minutes par une seringue hypodermique. Après 40 minutes de plus à 800C, le copolymère a été précipité par addition à du chloroforme. Le rendement en copolymère était 1,5 g (48%). Le copolymère 1:2, purifié par dissolution dans l'acétone et reprécipitation avec du chloroforme, avait un poids moléculaire de 840, tel que déterminé par osmométrie en phase vapeur. EXEMPLE 7 On a obtenu un rendement de 1,40 g (58 %) quand le copolymère cyclopentadiène-anhydride maléique 1:2 a été préparé par le mode opératoire décrit dans l'exemple 6, en utilisant 1,8 g (18 mmoles) d'anhydride maléique, 1,2 g (18 mmoles) de cyclopentadiène et 0,45 ml (1,5 mmole) de peroxypivalate de tbutyle à 800C. Le copolymère avait un poids moléculaire de 850, déterminé par osmométrie. Le spectre RMN avait les pics d'absorption caractéristiques à 6,1-6,4T, 6,5-6,91, 7,1-7,2T,8,1-8,2T et 8,75-9,OT. EXEMPLE 8 La copolymérisation de 1,2 g (12 mmoles) d'anhydride maléique avec 0,8 g (12 mmoles) de cyclopentadiène, en utilisant 0,3 mi (1 mmole) de peroxypivalate de t-butyle comme catalyseur, à 800C, a été réalisée en présence de 1,8 ml de chlorobenzène, en utilisant le mode opératoire décrit dans l'exemple 6. L'addition de catalyseur a été réalisée pendant une période de 10 minutes, et le mélange réactionnel a été alors maintenu à 800C pendant 50 minutes de plus. Le copolymère cyclopentadièneanhydride maléique 1:2 a été obtenu avec un rendement de 0,64 g (40 %). EXEMPLE 9 Le mode opératoire décrit dans l'exemple 1 a été utilisé dans la copolymérisation de 9,8 g (100 mmoles) d'anhydride maléique avec 13,2 g (200 mmoles) de cyclopentadiène à 1050C, en utilisant 1,4 ml (6 mmoles) de peracétate de t-butyle comme catalyseur. Ce dernier a été ajouté en 4 parties en 10 minutes et puis maintenu à 1050C pendant 20 minutes de plus. Le copolymère a été obtenu avec un rendement de 1,81 g (14 %). Les analyses élémentaires confirmaient la composition 1:2 du copolymère qui avait un poids moléculaire de 860 (cryoscopie).Le spectre RMN présentait des pics caractéristiques à 6,2T, 6,3T, 6,5T, 6,8r, 7,vît, 8,3T et 8,7T. I1 n'y avait pas d'absorption indiquant une insaturation. EXEMPLE 10 Une solution de 0,18 g (2 mmoles) d'hydroperoxyd70 ce t-butyle dans 6,6 g (100 mmoles) de cyclopentadiène a été ajoutée goutte à goutte en 10 minutes à 9,8 g (100 mmoles) d'anhydride maléique fondu à 1550C. Le chauffage a été poursuivi pendant 15 minutes de plus à 1550C. Après dissolution dans l'acétone et précipitation avec du chloroforme, le rendement en copolymère était 3,68 g (28 %). Le copolymère avait un point de ramollissement de 2900C et son analyse élémentaire confirmait la composition 1:2. EXEMPLE 11 L'addition de 0,45 ml (2 mmoles) de peracétate de t-butyle dans 2,2 g (33 mmoles) de cyclopentadiène, pendant une période de 20 minutes, à 3,3 g (34 mmoles) d'anhydride maléique fondu à 1550C, suivie d'une période de 20 minutes à 1550C, entraînait la récupération de 3,90 g (88,6 %) de copolymère 1:2. Ce dernier avait un poids moléculaire de 790 (osmométrie). En plus des nics d'absorption RMN ordinaires à 6,15-6,45 6,5-6,6#, 6,9#, 7,12, 8,3 Y et 8,7Y, un petit pic à 4,25# indiquait la présence d'une petite quantité d'insaturation. EXEMPLE 12 Le mode opératoire décrit dans l'exemple 1 a été répété, en utilisant 6,6 g (100 mmoles) de cyclopentadiène, 9,8 g (I00 mmoles) d'anhydride maléique et 0,9 ml (4 mmoles) de peracétate de t-butyle, à une température de réaction de 1550C. e rendement en copolymère 1:2 était 7,46 g (56,9 %). Le copolymère avait un point de ramollissement de 275-280oC et un poids moléculaire de-945, déterminé par cryoscopie. EXEMPLE 13 Dans les mêmes conditions que celles décrites dans l'exemple 1, 33,0 g (500 mmoles) de cyclopentadiène, 9,8 g (100 mmoles) d'anhydride maléique et 2,8 ml (12 mmoles > de peracétate de t-butyle à une température de 155 C ont donné 'un rendement de 6,96 g (53 %) de copolymère 1:2. Les analyses élémentaires étaient en excellent accord avec les valeurs calculées pour le opolymère 1:2. EXEMPLE 14 La copolymérisation de 6,5 g (100 mmoles) de cyclopentadiène et de 19,6 g (200 moles) d'anhydride maléique, en utilisant 1,4 ml (6 mmoles) de peracétate de t-butyle à 1550C, a donnê un rendement de 10,3 g t39,3 *) de copolymère 1:2. Ce dernier avait un point de ramollissement de 260QC et un poids moléculaire de 720, déterminé par cryoscopie. EXEMPLE 15 Le mode opératoire décrit dans l'exemple 1 a été répété en utilisant 6,6 g de cyclopentadiène, 9,8 g d'anhydride maléique et 0,3 ml {2 mmoles) d'hydroperoxyde -70 de t-butyle, à une température de réaction de 180 C. Le rendement en copolymère 1:2 etait 5,0 g (38 %). EXEMPLE 16 Une solution de 0,3 ml d'hydroperoxyde-70 de t-butyle dans 6,6 g de cyclopentadiène a été ajoutée en 4 parties, en 10 minutes, à 9,8 g d'anhydride maléique à 2050C. Après une période de chauffage ultérieure de 15 minutes à 2050C, le copolymère cyclopentadiène-anhydride maléique 1:2 a été obtenu avec un rendement de 4,5 g (34 %). Quand la période de chauffag supplementaire a été augmentée de 15 minutes à 80 minutes à 2050C, le rendement a été augmenté à 5,0 g (38 %). Le copolymère avait un point de ramollissement de 2800C. EXEMPLE 17 Le mode. opératoire de l'exemple 16 a été répété en ajoutant 3,0 ml d'hydroperoxyde-70 de t-butyle dans 19,8 g (300 mmoles) de cyclopentadiène à 9,8 g (100 mmoles) d'anhydride maléique à 2050C. Le temps d'addition était 10 minutes et le temps de chauffage supplémentaire à 205 C était 20 minutes. Le rendement en copolymère 1:2 était 6,1 g (46,6 %). Le copolymère avait un point de ramollissement de 275-2800C et un poids moléculaire de 595, déterminé par cryoscopie. Le spectre RMN contenait les mimes pics que ceux observés dans les spectres du copolymère obtenu à des températures inférieures. EXEMPLE 18 Le mode opératoire de l'exemple 16 a été répété avec addition de 0,9 ml d'hydroperoxyde-70 de t-butyle dans 6,6 g (100 mmoles) de cyclopentadiène à 19,2 g (200 mmoles) d'anhydride maléique à 205 C. Le temps d'addition était 10 minutes et la période de chauffage après l'addition était 20 minutes. Le rendement en copolymère 1:2 était 24,5 %. Les nouveaux polymères de la présente invention peuvent être transformés en nombreux dérivés par l'une quelconque des réactions connues pour les composés organiques contenant des groupes anhydrides. Ainsi, par exemple, les polymères contenant des groupes anhydrides peuvent être hydrolysés pour produire des motifs (ou unités récurrentes) qui sont des acides dicarboxyliques et qui, de leur coté, peuvent être transformés en sels d'acides monocarboxyliques ou dicarboxyliques. Les groupes d'acides carboxyliques peuvent être estérifiés par des monoalcools ou des diazoalcanes pour fournir respectivement des monoester- acides ou des diesters.Les groupes anhydrides peuvent etre mis à réagir avec des monoalcools pour produire des monoester-acides ou des diesters, selon la quantité relative d'alcool et les conditions réactionnelles. Les groupes anhydrides peuvent être également mis à réagir avec des amines pour fournir des monoamide-acides ou des diamides ou des imides, et avec de l'ammoniac pour produire des sels mono- ou diammoniques, ainsi que le sel monoamidemonoammonique. Puisque le polymère contient de nombreux groupes anhydrides, en contrôlant la quantité de produit réagissant, il est possible de contrôler l'importance de la réaction. Les nouveaux homopolymères de la présente invention peuvent être employés comme agents épaississants, stabilisants, produits de dispersion, liants, émulsionnants, agents d'encollage du papier et d'apprêt des textiles, agents d'uniformisation dans des produits de polissage de planchers, etc. Les polyanhydrides ou les semiacides peuvent être utilisés pour cuire des résines époxy, alkydes, des résines amineformaldéhyde, des résines acryliques thermodurcissables et d'autres résines contenant des groupes fonctionnels réactifs, et ils peuvent être eux-memes cuits par des agents contenant une telle fonctionnalité. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaitront à l'homme de l'art. REVENDICATIONS 1. Copolymère 2:1 essentiellement saturé d'anhydride maléique et d'un diène conjugué cyclique, caractérisé en ce que le diène est choisi dans le groupe se composant de cyclopentadiène et de méthylcyclopentadiene. 2. Procédé de préparation des copolymères indiqués dans la revendication 1, caractérisé en ce qu'on chauffe l'anhydride maléique et le diène en présence d'un précurseur à radicaux libres, à une température de réaction à laquelle ce dernier a une période non supérieure à 2 heures. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le précurseur à radicaux libres est un composé peroxygéne. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que ce composé peroxygéné est choisi dans le groupe se composant de peroxydes, de peresters et d'hydroperoxydes. 5. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le précurseur à radicaux libres est ajouté, sous forme d'une solution dans le diène conjugué, à l'anhydride maléique à la température de réaction. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la réaction est réalisée en présence d'un solvant inerte.