FR 2351943 A1 19771216 FR 7639508 A 19761229 La présente invention concerne un nouveau procédé pour l'obtention de composés organiques contenant le système constitué par le noyau cyclopropare, en particulier un nouveau procédé pour l'obtention de cyclopropanes substitués utiles en tant qu'insecticides pyréthroïdes ou-en tant qu'intermédiaires pour la préparation d'insecticides pyréthroïdes, ainsi que de nouvel- les compositions de matières utiles pour la Lise en oeuvre du présent procédé. La classe des insecticides pyréthroïdes comprend à la fois des produits naturels et des produits synthétiques. es produits naturels actifs sont extraits des fleurs du pyréthre (Chrysanthemum cinerariaefolium) que l'on cultive principalement en Afrique Orientale. Les extraits comprennent au moins six vinylcyclopropanecarboxylates étroitement apparentés: la pyréthrine I, la pyrétlirine II, la cinérine I, la cinérine IIs la jasmoline I et la jasmoline Il. lie pyrétbroide naturel le plus important, à savoir, la pyréthrine I, présente la structure illustrée o- dessous Pyréthrine I Tes structures des cinq autres constituants sont différentes de celle de la pyréthrine I dans les parties de la molé- cule indiquées par les flèches.Dans la cinérine II et la jasmo- lihe Il, le groupe diméthylvinylique en position 2 devint un groupe (méthyle) (carbométhoxy)vinyle, tandis que dans les cinérines, la chaîne latérale pentadiénylique dans le reste alcoolque est un groupe 2-butényle; dans les jasmolines, ctest un grou- pe 2-pentényle. Jusqu'à ces derniers temps, le 1,1,1-trichloro-2,2-(bis- p-chlorophényl)éthane (DDT) et le 1,2,3,4,5,6-hexachlorocyclohexane (BHC) étaient très utilisés en tant qu'insecticides. Cependant, en raison de la résistance de ces matières à la biodé gradat-ion et de leur persistance dans l'environnement, on a recherché de nouveaux insecticides moins nuisibles pour l'envi- ronnement. Les pyréthroïdes sont jugés intéressants depuis longtemps, en raison du fait qu'ils sont actifs contre une large gam- me d'espèces d'insectes, qu'ils manifestent une toxicité relativement faible vis-à-vis des mammifères et qu'ils ne laissent tas de résidus nuisibles.Par exemple, la pyréthrine I est plus de 100 fois plus active vis-à-vis des mustard beetles ou escarbots de la moutarde (Phaedon cochleariae) que le DDT, mais ne présen- te qu'un quart ou la moitié de la toxicité de celui-ci vis-à-vis des rats. Bien qu'ils présentent un certain nombre de caractéristi- ques souhaitables, les pyréthroïdes naturels subissent une biodé- gradation rapide, ils présentent une stabilité médiocre à la photo-oxydation, leur disponibilité est incertaine et leur extraction et leur mise en oeuvre sont coûteuses. Grâce à la découverte de la structure des pyréthroïdes naturels, on a pu préparer des paréthroïdes synthétiques et, depuis un certain nombre d'années, des efforts ont été faits dans le monde en vue de produire des insecticides pyréthroïdes synthétiques permettant de surmonter les inconvénients des produits naturels.Comme développement récent remarquable, on peut citer la découverte d'un di halogénovinylcyclopropanecarboxylate (Structure II ci-après) pre- sentant une toxicité vis-à-vis des insectes plus de 10.000 fois plus puissante que celle du DDT avec une toxicité orale vis-à-vis des mammifères semblable à celle de la pyréthrine I [Elliott et coll., Nature, 244, 456 (1973) ]. Structure II Bien que la structure II, dans laquelle le reste alcoolique est un groupe 5-benzyl-3-furylméthylique, ne présente pas de stabilité exceptionnelle vis-à-vis de la photo-oxydation, Elliott et coll. ont constaté que les analogues 3-phénoxybenzyliques (Structure III ci-après dans laquelle X représente un présentent une résistance remarquable à la dégradation duo photo-oxydation [Nature, 246, 169 (1973), Brevets BE 800,@@6 et 818.811]. Structure III La présente invention concerne un procédé de synthèse de pyréthroïdes dans lesquels la partie acide cyclopropanecarboxyli que contient un groupe dihalogénovinyle en position 2, et égale- ment des variantes de ce procédé ainsi que de nouvel'es composi- tions de matière utiles dans la mise en oeuvre de ce procédé et des variantes de celui-ci. Par conséquent, les procédés de l'in- vention conduisent aux esters de tels acides, qui sont ou peuvent être facilement transformés en insectides pyréthroïdes.Le principal avantage de la présente invention consiste à fournir une voie de synthèse commode conduisant aux pyréthroides du type représenté par les structures II et III. Ires procédés connus antérieurs à la présente invention, visant à faire varier la nature des substituants occupant la position 2 du noyau du cyclopropane peuvent se résumer comme suit: (1) On peut soumettre l'acide chrysanthémique ou un chry santhémate que l'on trouve a l'état naturel à une ozonolyse, ce qui donne le caronaldéhyde [Farkas et coll. Coll. Czech. Chem. Com., 24, 2230 (1959)]. On peut ensuite traiter l'aldéhyde par un ylure de phosphonium ou de sulfonium en présence d'une base forte, après quoi on hydrolyse [Crombie et coll., J. Chem. Soc. (c), 1076 (1970); brevet GB 1.285.350]. Une telle succession de réactions est illustrée ci-dessous. À;90R COOH Ilydolyse X + p basique - --- a On peut utiliser la réaction lorsque X représente un groupe alty- le et également lorsque X représente un halogène [Brevet ZA 733.528; J. Am. Chem. Soc., 84, 854, 1312,, 1745 (1962)]. On a utilisé la réaction pour préparer le 2-(bêta, bêta-dichlorovinyl) 3,3-diméthylcyclopropane-1-carboxylate d'éthyle, un précurseur des Structures II et III. Alors que la réaction comportant l'ylu- re s'effectue avec un rendement d'environ 80 %, le rendement de l'oxydation en aldéhyde n'est, dans la pratiqué, que d'environ 20 %.La dégradation par oxydation a été mise au point en tant qu'outil de preuve de la structure et n'a jamais été destinée à être utilisée pour des préparations à grande échelle. L'achèvement de l'oxydation elle-même demande de nombreuses heures, en raison du fait qu'il est nécessaire d'utiliser des conditions douces pour réduire à un minimum la possibilité d'une oxydation violente du composé organique. Un rendement global de 16 ,' peut être acceptable lorsqu'on utilise le procédé dans la recherche, mais ce rendement est beaucoup trop faible pour être d'une utili- té commerciale dans la pratique. En outre, le produit de départ est coûteux, étant donné qu'il est dérivé d'un produit naturel coûteux. (2) La synthèse originale de Staudinger de l'acido chry- santhêmique comprend la réaction du diazoacétate d'éthyle avec le 2,5-diméthylhexa-2,4-diène, suivie de la saponification de l'ester [Helv. Chim. Acta, 7, 390 (1924)]. L'addition de carbène a une liaison carbone-carbone insaturée est devenue une réaction générale pour la préparation du système comportant le noyau du cyclopropane [Mills et coll., J. Chem. Soc., 133 (1973), brevets U.S. 2.727.900 et 3.808.260]. On a utilisé une telle réaction, illustrée ci-dessous, pour la préparation de pyréthroïdes et également du 2-(bêta, bêta-dichlorovinyl)-3,3-diméthylcyclopropane-1-carboxylate d'éthyle, un précurseur de Il et; III [Farkas et coll., Coll. Czech. Chem.Comm., 24, 2230 (1959)]. Pour la préparation de ce dernier, la natière de départ peut entre le lange due penténols obtenus par la condensation du chloral avec l'isobutylène. OH CX CC1 AG20 ZélGrEe c2O Mélange + d'acétates OR I GC1 Ual3 M Mélange~ Zn,HO.^c COl2 d'acétates -f- C M Cal2 acide p-toluène sulfon'roue sV\ sulfonscut > N/\ 0C12 CCl2 Cl N2CHCCOEt C0OEt Cl Cal2 Mais il s'est avéré constant que le pourcentage de transformation du mélange des penténols en 1,1-dichloro-4-méthyl-1,3-pentadiène ne s'élève qu'à environ 50 %. Ceci, associé au fait que, dans la derniere étape, la production de l'ester diazoïque et sa manipu- lation soient extrêmement dangereuses à grande échelle, a pour effet de limiter sérieusement l'utilité du procédé. De plus, on estime qu'au cas où le pyréthroïde de Structure III deviendrait un produit agricole majeur, la production commerciale par ce procédé d'une quantité suffisante dudit halogénovinylcyclopropane- carboxylate pour satisfaire la demanda potentielle risquerait d'épuiser l'approvisionnement mondial en zinc. (3) Julia a décrit un troisième procédé général permettant de faire varier les substituants en position 2 du noyau cyclo- propane [brevets U.S. 3.077.496, 3.354.196 et 3.652.652; Bull. Soc. Chim. Fr., 1476, 1487, (1964)]. Suivant ce procédé, que l'on a illustré ci-dessous, on traite d'abord une lactone conve diablement substituée par un agent d'halogénation, ce qui a pour effet d'ouvrir le cycle, et on effectue ensuite une déshydrohalo- génation induite par une base, ce qui conduit à un cyclopropane. Lieme dans Le cas relativement peu compliqué où les substituants terminaux sur le groupe vinyle sont des groupes méthyle et où le produit est le chrysanthémate d'éthyle, le rendement n1 est que de 40 %. De plus, les lactones présentant un intérêt particulier, telles que la 3-(bêta,bêta-dichlorovinyl)-4-méthyl-gamma-valérolactone, ne sont pas facilenent disponibles.Même la 3-Isobuté- nyl-4-méthyl-gamma-valérolactone, à partir de laquelle on prépare le chrysanthémate d'éthyle, nécessite une synthèse en trois étapes à partir de la 2-méthylhex-2-èn-5-one, comprenant uD'e réaction de Grignard. les réactions de Grignard sont difficiles à mettre en oeuvre à grande échelle et, de toute façon, on ne pourrait probablement pas les utiliser sans détruire un groupe dihalogénovinyle, Si un tel groupe était Drnsent. En résumé, les procédés décrits- dans l'art antérieur ayant pour but de faire varier la nature des substituants occupant la position 2 dans le noyau du cyclopropane, en particulier, le procédé permettant d'introduire un groupe 2-dihalogénovinyle, présentent un certain nombre d'inconvénients, dont les plus graves tiennent à ce que (1) les rendements en cyclopropanecarboxylates sont trop faibles pour des applications pratiques dans le commerce;; (2) les matières de départ ne sont pas facilement disponi- bles, ce qui exige des étapes synthétiques supplémentaires et augmente le prix de revient et le prix du produit au delà de celui que le marché peut supporter; (3) lies procédés comportent tous au mains une réaction difficile et dangereuse à mettre en oeuvre à grande échelle, ce qui augmente les risques d'incendie ou d'explosion. On a constaté à présent que les graves inconvénients des procédés de l'art antérieur peuvent être surmontés en grande partie par de nouvelles synthèses qui donnent des rendements élevés, à l'aide de matières de départ facilement disponibles et compara tivement peu coûteuses, comportant quelques étapes industriellement réalisables sans danger, à l'aide de nouvelles compositions de matière utilisées en tant qu'intermédiaires, avec obtention de pyréthroïdes du type représenté par les structures IT et ou d ' Intermédiaires que l'on transforme facilement en de tels pyréthroïdes.Les étapes de synthèse utilisées dans les procédés de la présente invention donnent des rendements élevés, des rendements de 90 S ou davantage étant courants. En outre, on peut é- parer les dihalogénovinylcyclopropanecarboxylates, dont la quantité d'isomère trans plus actif est comprise entre 50 % et 90 %, -sans rencontrer pratiquement une quelconque variation du rendement. Les nouveaux procédés de la présente invention sont illustrés drune façon spécifique par les équations chimiques et les exemples suivants, selon lesquels, en partant du 3-méthyl-2- butène-1-ol et de l'orthoacétate d'éthyle facilement disponibles, on obtient soit le pyréthroïde III persistant actif ou le 2-(bêta, bêta-dichlorovinyl)-3,3-diméthylcyclopropanecarboxylate d'éthyle, un intermédiaire dans la préParation de III, alco orthoacéta- 3-héno:: ffi E d'étnyle 3--LkTluy oom COGEt Cl CCl3 OCi > ÈÉ?2t ou Ç1 ccrl3 base ou CC1Z base ou Dans les exemples qui suivent, ainsi que dans le reste du texte de la présente demande, les températures sont en degrés Calcius et les pourcentages sont en poids. Pour chaque point d'ébullition (Eb) pris sous pression réduite, la pression est indiquée en mole limètres de mercure, par exemple, Eb. 116/0,18 mm signifie un point d'ébullitIon de 1160C sous 0,18 mm de mercure. Lorsque des spectres IR sont donnés, seules les fréquences du maximum d'ab solution le plus proéminent sont données.En ce qui concerne les spectres de RMN, on utilise le tétraméthylsilane comme étalon interne, et dans les données de RMN les abréviations ont la signification suivante: s, singulet; d, doublet; t, triplet; q, quartet; m, multiplet. N'importe lesquelles de ces abréviations peuvent être suivies d'un 1 pour large ou d'un d pour double, par exemple, d.d, doublet double; t.l., triplet large. L'invention est décrite plus en détail dans les exemples ci-après, qui ne la limitent aucunement. EXEMPLE 1 Synthèse du 2-(bêta,bêta-dichlorovinyl)-3,3-diméthyl cyclopropanecarboxylate de 3-phénoxybenzyle A. Préparation du 3,3-diméthyl-4-penténoate d'éthyle On a chauffé un mélange de 0,65 g de 3-méthyl-2-butèn-1-ol, 2,43 g d'orthoacétate d'éthyle et 50 ng de phénol à 120 C avec agitation. Après 2 heure, on a porté la température à 140 C et on l'y a maintenu pendant 20 heures. Lorsque le dégagement d'étha- nol a cessé, on a dissous le mélange dans du benzène à un volume total de 5 ml.L'analyse de la solution benzénique par chromato- graphie en phase gazeuse a indiqué l'obtention du 3,3-diméthyl-4- penténoate d'éthyle avec un rendement de 92 5 (voir exemple 5 pour les-propriétés physiques). B. Transestérification entre l'alcool 3-phénoxybenzylique et le 3,3-diméthyl-4-penténoate d'éthyle On a chauffé un nélange de 374 mg de 3,3-diméthyl-4-penté- noate d'éthyle, 400 mg d'alcool 3-phénoxybenzylique et 16 mg d'é thylate de sodium dans 10 ml de toluène au reflux pendant 24 heu- res,- à l'aide d'un appareil Dean-Stark contenant un tamis molé- culaire en vue d'absorber l'éthanol qui se dégageait. On a neutralisé le mélange par additicn d'une solution éthérée anhydre de chlorure d'hydrogène.On a versé-la solution neutre dans de l'eau. On a séparé la couche éthérée, on a séché sur du sulfate de magnésium, et on a distillé, ce qui a donné 520 mg (rendement de 70 %) de 3,3-diméthyl-4-penténoate de 3-phénoxybenzyle, (Eb. 155-158 C/0,3 mm). Analyse : Calculé pour C20H22O3 (%): C 77,39; H, 7,14; Trouvé : C 77,14; H, 7,11; RMN # ppm (CCl4); 7,32 - 7,08 (m, 4H), 7,05-6,70 (m, 5H), 5,76 (d.d., 1H), 4,92 (s, 2H), 4,96-4,70 (m, 2H), 2,22 (s, 2H), 1,08 (s, 6H). C. Addition de tétrachlorure de carbone au 3,3-diméthyl 4-penténoate de 3-phénoxybenzyle On a introduit un mélange de 245 mg de 3,3-diméthyl-4- penténoate de 3-phénoxybenzyle dans 5 ml de tétrachlorure de carbone dans un récipient sous pression et on y a ajouté 2 mg de peroxyde de benzoyle. On a balayé le récipient avec de l'argon et on l'a scellé-. On a chauffé le récipient scellé pendant 5 heu res à 140 C, on l'a ensuite refroidi et on a ajouté 2 mg supplé mentaires de peroxyde de benzoyle. On a balayé à nouveau le reci- pient, on l'a scellé et; on a chauffé à 140 C pendant 5 heures. ---Qn a répété l'opération encore 2 fois, après quoi on a refroidi le récipient et on en a lavé le contenu successivement avec de l'eau, une solution saturée aqueuse de bicarbonate de sodium et de l'eau. On a séché le mélange lavé sur du sulfate de magnésium et on a élininé le solvant sous pression réduite. On a purifié le résidu par chromatographie sur gel de silice avec du benzène en tant que solvant éluant, ce qui a donné 300 mg (renderient de 82 %) de 4,6,6,6-tétrachloro-3,3-diméthylhexanoate de 3-phénoxy benzyle. Analyse : Calculé pour C21H22Cl4O3 (%); C, 54,33; H, 4,78; Cl, 30,55 Trouvé : C, 54,76; H, 4,88; Cl, 30,24 RMN # ppm (CCl4) : 7,35-7,05 (m, 4H), 7,05-6,75 (m, 5H), 4,96 (s, 2H), 4,30 (d.d., 1H), 3,30-2,80 (m, 2H), 2,57 (d, 1H), 2,26 (d, 1H), 1,15 (s, 3H), 1,07 (s, 3H). D. Cyclisation et déshydrochloration simultanées On a ajouté une solution de 200 mg de 4,6,6,6-tétrachloro 3,3-diméthylhexanoate de 3-phénoxybenzyle dans 1 ml de tétrahy drofuranne anhydre, goutte à goutte, à une suspension de 124 mg de tert-butylate de sodium dans 5 ml de tétrahydrofuranne anhydre et on a refroidi simultanément le mélange réactionnel dans de la glace. Après 1 heure, on a laissé le mélange se réchauffer à la température ambiante et on l'a chauffé ensuite au reflux pendant 1 heure. On a neutralisé le mélange par addition d'une solution éthérée anhydre de chlorure d'hydrogène. On a versé le mélange neutralisé dans de l'eau glacée et on l'a épuisé par de l'é- ther éthylique.On a séché l'extrait éthéré sur du sulfate de ma- gnésium et on a étliminé le solvant sous pression réduite. On a purifié le résidu par chromatographie sur colonne en utilisant une colonne de gel de silice et du benzène en tant que solvant éluant, ce qui a donné 126 mg (rendement de 75 %) de 2-(bêta, bêtadichlorovinyl)-3,3-diméthylcyclopropanecarboxylate de 3-phénexybenzyle. Analyse : RMN # ppm (CCl4) : 6,80-6,50 (m, 9H), 6,25 (d.b., 0,5H), 5,60 (d, 0,5H), 5,05 (s,2H), 2,40-1,40 (m, 2H), 1,40-1,05 (m, 6H). EXEMPLE 2 Synthèse du 2-)bêta.bêta-dichlorovinyl)-3,3-diméthyl cyclopropanecarboxylate d'éthyle A. Addition de tétrachlorure de carbone au 3,3-diméthyl4-penténoate d'éthyle On a ajouté à une solution de 135,2 mg (0,5 mmole) de chlorure ferrique hexahydraté et de 146,3 mg (2,0 mmoles) de n-butylamine dans 2,19 g de diméthylformamide, dans un récipient sous pression, 1,56 g (10 mmoles9 de 3,3-diméthyl-4-penténoate d'éthyle et 4,26 g (30 nnoles) de tétrachlorure de carbone. On a le récipient et on 11a chauffé pendant 15 heures à 100 C. On a ensuite refroidi le récipient et on en a dissous le contenu dans de L'éther éthylique. On a lavé la solution éthérée successive- ment avec de l'acide chlorhydrique 1N, du bicarbonate de sodium aqueux saturé et du chlorure de sodium aqueux saturé. On a séché la solution lavée sur du sulfate de magnésium et on l'a distillée, ce qui a donné 2,79 g (rendement de 90 %) de 4,6,6,6-tétrachloro 3,3-diméthylhexanoate d'éthyle (Eb. 116 C/0,18 mm). Analyse : Calculé pour C10 H16Cl4O2 (%): C,38,74;H, 5,20; Cl, 45, 74; Trouvé : C, 38,91; H,5,07;Cl,45,85. RMN# ppm (CCl4):4,37 (d.d., 1H), 4,07 (q, 2H), 3,40-2,85 (m, 2H), 2,40 (q, 2H), 1,27 (t, 3H) 1,20 (d, oH). B. Cyclisation et déshydrochloration simultanées On a ajouté, goutte à goutte, à une solution de 3,1 g (10 mmoles) de 4,6,6,6-tétrachloro-3,3-diméthylhexanoate d'éthyle dans 40 ml d'ethanol absolu, 20 ml d'une solution éthanolique contenant 1,5 g (22mmoles) d'éthylate de sodium. On a agité le mélange à la température ambiante pendant 1 heure après achèvement de l'addition et on a ensuite chauffé au reflux pendant 1 heure. On a réduit le mélange par distillation à environ un dixiè- me de son volume original et on a refroidi avec de la glace, après quoi on a neutralisé le résidu par addition d'acide chlorhy- drique 1N.On a épuisé la solution neutre par de l'éther éthyle que et; on a lavé l'extrait éthéré successivement avec une solution saturée aqueuse de bicarbonate de sodium et de chlorure de sodium. Après séchage sur du sulfate de magnésium} on a distillé 7 solu- tion, ce qui a donné 2 ,12 g (rendement de 89 %) de 2-(bêta,bêta- dichlorovinyl)-3,3-diméthylcyclopropane-carboxylate d'éthyle (Eb. 77 C/0,3 mm) (Voir exemple 3 pour les propriétés physiques). Ires procédés nouveaux que l'on vient de décrire d'une ta- çon spécifique sont d'une application générale conformément aux équations chimiques suivantes Retape I R2R4 2 ~ R6 - R2 24 S oR1 R6 OH + > CHaCOR )3 RR7 R3 -w - t2 csis Etape 1' R4 A t B80fI -COO li' R R? Etape 2 Etape 3 3:: R2 B7COOR R7 ox R2/I B + base ROOR OOR R7 1LR Y - C 5 È7COÉ -z Dans les définitions des groupes substituants R, le terme "inférieur", modifiant des expressions telles qu'alkyle, alcène, alcoxy et ainsi de suite, signifie qu'il y a I à 6 atones de carbone, de préférence 1 à 4 atomes de carbone, dans ces substi- tuants, X représente 1 atome d'halogène.Les radicaux COOR et COOR8 représentent des fonctions carcoxylate; OR et OR8 sont des restes alkyle dans lesquels R représente un groupe alkyle inférieur et R8 répond à la formule dans laquelle, R9 reprézente un atone hydrogène ou un groupe cyano; R10 représente un atome d'hydrogène, un groupe allyle inférieur, un groupe phénoxy, un groupe benzyle ou un groupe phénylthio; R11 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur et R12 représente un atome d'oxygène ou de soufre bivalent ou un groupe vinylène, CH = CH. R représente soit R1 soit R8. Sauf indications contraires, dans les descriptions détail- lées de chaque étape du procédé, les radicaux 22 à à représentés dans les équations peuvent être comme suit: Chacun d'entre R2 à R7 peut représenter l'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur, alcényle inférieur, alcynyle inférieur, cycloalkyle inférieur, phényle, aralkyle tel que benzyle, alcoxy carbonyle inférieur, alcanoyle inférieur, aroyle tel que benzoyle, di(alcoyle inférieur) amide, nitrile, ou halogénoalkyle inférieur et chaque paire constituée par R2 avec R3, R4 avec R5 et R6 avec R7 peut constituer une chaine alkylène inférieur renfermant au moins 2 atomes de carbone. Dans le procédé de l'étape 1, on fait réagir un alcénol avec un orthoester, ce qui donne un carboxylate gamma insaturé de structure A. On a constaté que l'orthoester mixte, de structure W, est un ihtermédiaire et qu'il est possible de 'isoler. autres réactifs susceptibles de produire cet intermédiaire, utile dans la mise en oeuvre du procédé, pourraient entre ut sés pour obtenir A; par exemple, on peut faire réagir un alcénol avec un acétal céténique approprié, en vue d'obtenir un tel orthoester mixte à partir duquel on peut obtenir le carboxylate gamma- insaturé A. Le produit de l'étape A est un ester d'alkyle inférieur que l'on peut faire réagir éventuellement dans l'étape 1' par double échange d'ester avec un alcool, r8OH, choisi pari les alcools couramment présents dans les pyréthroïdes tels que par exemple 11 alcool 3-phénoxybenzylique.On peut utiliser l'es- ter ainsi obtenu de structure A', dans les procédés des étapes 2 et 3, ce qui donne, en tant que produit de l'étape 3, un dihalo- génovinylcyclopropanecarboxylat6e qui est un inse-cticide pyréthroïde. 9ans le procédé de l'étape 2, on-traite ensuite le carboxy- late gamma-insaturé, A ou A', par un tétrahalogénure ce qui donne un gamma-halogénocarboxylate de structure B. On tent déshydro- halogéner ultérieurement le gamma-halogénocarboxylate à l'aide d'une base, ce qui donne l'un quelconque d'entre quatre produits différents, suivant le choix des conditions de réaction. Les nou- veaux intermédiaires répondant aux structures X, Y et Z les représentent chacune l'élimination d'une mole de HX du gammahalogénocarboxylate B, peuvent, mais ne doivent pas nécessairement, être isolés.Chacun des intermédiaires, X, Y et Z, est une composition de matière utile pow;rant conduire au dihalogénovinyl cyclopropanecarboxylate de structure C, par élimination de LT7 supplémentaire. Lorsque le double échange d'ester facultatif de l'étape 1' n'a pas été effectué sur le carboxylate gamma-insaturé d, le groupe R du dihalogénovinylcyclopropanecarboxylate O peut être transformé par des procédés connus en R8, ce qui donne un insecticide actif. On peut préparer une grande diversité de cyclopropane carboxylates étroitement apparentés aux dihalogénovinylcyclopropanecarboxylates au moyen des procédés de la présente invention. Par exemple, à l'étape 2, au lieu du tétrahalogénure de carbone, d'autres composés polyhalogénés de structure similaire comprenant le chloroforme, le bromoforme, l'alpha,alpha,alpha-trihalogéno- toluène, des trihalogénoacétates inférieurs, des trihalogénoacétonitriles et- des alcanes inférieurs polyhalogénés peuvent être ajou- tés à la double liaison oléfinique.Ces additions donnent des produits analogues aux gamma-halogéhoalcanoates décrits ci-dessus mais avec un substituant tel que l'hydrogène, un groupe alkyle inférieur, halogénoalkyle inférieur, phényle, nitrile ou alcoxy inférieur-carbonyle. Ces produits subissent une déshydrohalogéna- tion et une fermeture du cycle avec formation, de cyclopropane- carboxylates utiles en tant qu'insecticides ou pour la prépara- tion d1insecticides.De même, on peut préparer des intermédiaires 3 et Y avec les substituants notés ci-dessus autres qu'un halcçe- ne- en position epsilon et on peut également utiliser ces composés pour préparer des vinylcyclopropanecarboxylates substitués en bêta, dans lesquels un substituant bêta est autre qu'on halogène. Par exemple, on fait réagir le 4,6-dichloro-3,3-diméthyl-5-hexénoate d'éthyle avec du tert-butylate de sodium dans le benzène, ce qui donne le 2-(bêta-chlorovinyl)-3,3-diméthylcyclopropane- carboxylate d'éthyle. On peut également utiliser 2'autres procédés d'introduc- tion d'un halegene pour préparer des composés susceptibles de subir la déshydrohalogénation et la fermeture du cycle de l'étape 3. On peut halogéner des alcanoatés gamma-insaturés en position epsilon à l'aide d'un agent d'halogénation tel que par exemple la N-bromosuccinimide (NBS), ce qui donne des composés analogues aux intermédiaires X décrits ci-dessus. Ces composés subissent égale nent une déshydrohalogénation et une fermeture du cycle, avec formation de cyclopropanecarboxylates.La succession des réactions est illustrée ci-desus 14 14 I4 - R3 a3, 3, -' 7 base R R 00R1 too? R; f COLORA R7 où a) R représente un groupe alcoyle inférieur; b) R et R représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe alkyle inférieur, cycloalkyle inférieur, phényle ou aralkyle tel que benzyle;R et R peuvent constituer conjointement une chaîne alkylène inférieur d'au moins 2 atomes de carbone et, lorsque l'un d'entre R et R est autre que l'hydrogène, l'autre peut être un groupe alcoxy-inférieur-carbonyle, al canoyle inférieur, aroyle tel que benzoyle, di(alkyle infé rieur) amide, ou nitrile; c) R7 représente un atome d'hydrogène, un groupe allyle infé- rieur, cycloalkyle inférieur, phényle, aralkyle tel que benzyle, alcoxy-inférieur-carbonyle, alcanoyle inférieur, aroyle tel que benzoyle, di(alcoyle inférieur)amide, ou ni trile. d) R13 et R14 représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe alkyle inférieur, ou phényle; et e) X représente un halogène. Etape 1 Le premier procédé de la présente invention est représenté par l'étape 1 suivant laquelle on fait réagir un alcénol avec un orthoester, ce qui donne un carboxylate gamma-insaturé A, par l'intermédiaire de l'orthoester mixte W, qui est un intermédiaire que l'on peut ou peut ne pas isoler. A titre d'exemples d'alcé- nols que l'on peut utiliser dans le procédé de l'étape 1, on peut citer l'alcool allylique, l'alcool crotylique, le 4-méthyl-1phényl-3-pentèn-2-ol, le 4-méthyl-3-pentèn-2-ol, l'alcool cinna mique, le 3-méthyl-2-butèn-1-ol, le 2,4-diméthyl-3-pentèn-2-ol, le 5-méthyl-4-hexèn-3-ol, le 2-méthyl-2-heptèn-4-ol, le 1-cyclopentyl-3-méthyl-2-butèn-1-ol et des corps analogues.L'alcénol spécifique à utiliser-dans l'étape 1 est fonction de la nature souhaitée de R, R et R4 et R5. Ces alcénols sont facilement dispo nibles ou sont facilement dérivés de matières premières du commer- ce. Pour obtenir--un 2-dihalogénovinylcyclopropanecarboxylate trl que II ou III, présentant une substitution diméthylique en position 3 du noyau cyclopropanique, on utilise de préférence le 3méthyl-2-butèn-1-ol. Le 3-méthyl-2-butèn-1-ol, qui est disponible en tant que sous produit de la fabrication de l'isoprène. - A titre d'exemples d'orthoesters que l'on peut utiliser dans le procédé de l'étape 1, on peut citer, pour la partie acide, des acides alcanoïques tels que l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide butyrique, l'acide isobutyrique et l'acide valérique, et pour la partie alcoolique, des alcanols inférieurs tels que le méthanol et l'éthanol; ces orthoesters sont par exemple, l'orthopropionate d'éthyle, l'orthoacétate de méthyle, l'orthoacétate d'éthyle et des corps analogues.On choisit les parties acide et alcoolique de l'orthoester de façon à obtenir les grou- pes RI, R6 et R7 souhaités dans le carboxylate gamma-insaturé On peut préparer les orthoesters facilement par alcoolyse des nitriles correspondants. Lorsqu'on prépare un carboxylate gamm-a- insaturé destiné à être utilisé selon la présente invention en vue d'obtenir un dihalogénovinylcyclopropanecarboxylate, on utilise de préférence l'orthoacétate d'éthyle. Bien que la réaction entre l'alcénol et l'erthoester ne l'exige pas, un catalyseur acide a pour effet d'augmenter la vitesse de réaction. i: titre d'exemples de catalyseurs acides utilisables, on peut citer des phénols, tels que le phénol, l'ortho- méta- ou para-nitrophénol, l'ortho-, méta- ou para-crésol, l'or tho-, méta ou para-xylénol, le 2,6-diméthylphénol, le 2,6-di- tert-butylphénol, le 2,4,6-tri-sec-butylphénol, le 2,4,6-tritert-butylphénol, le 4-méthyl-2,6-di-tert-butylphénol, le 4méthyl-3,5-di-tert-butylphénol, l'hydroquinone, la 2,5-di-tertbutylhydroquinone, l'alpha ou le bêta-naphtol et des corps analogues; des acides aliphatiques inférieures tels que l'acide acéti- que, l'acide propionique, l'acide butyrique, l'acide isobutyrique, l'acide cyclohexanecarboxylique, l'acide valérique et des corps analogues, des acides carboxyliques aromatiques tels que l'acide benzoïque, l'acide méta-chlorobenzoïque et des corps analogues; des acides sulfoniques tels que l'acide benzènesulfonique, l'acide para-toluènesulfonique et des corps analogues; des acides mi- néraux tels que l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide phosphorique, l'acide borique et des corps analogues; et des acides de Lewis tels que le chlorure de zinc, le chlorure ferri- que, l'acétate mercurique et des corps analogues.Afin d'éviter des réactions secondaires telles que la déshydratation de l'alcé- nol, on utilise des catalyseurs comprenant généralement des phé nols, des acides aliphatiques renfermant 2 à 6 atones de carbone et des acides aromatiques. Le phénol est commode et efficace. Le procédé de ltétape I n'exige pas de solvant, mais on peut utiliser des solvants qui n'influencent pas la réaction ou le produit d'une façon défavorable. A titre de solvants utiles, on peut citer la décaline, le n-octane, le toluène, l'ortho-, méta- ou para-xylène, l'éther di-n-butylique, le N,N-diméthyl fornamide et des solvants analogues. Bien que la stoechiométric suggère que l'alcénol et l'or thoestev soient présents en quantités équimoléculaires, il est avantageux d'utiliser un excès de l'orthoester, tel que par excès pie un excès de 20 - 100 % ou davantage. On peut utiliser le catalyseur acide en une quantité comprise entre environ 0,001 et 20 %en poids, de préférence entre I et 15 % en poids, par rap- port à la quantité d'alcénol mise en réaction. On peut mettre en oeuvre le procédé de-l'étape 1 à des températures conprises entre environ 200C et 250 C et un procédé efficace consiste a effectuer la réaction en deux étapes, la pre- mière étape à une température comprise entre 20 C et 1200G et la seconde à une température comprise entre 100 C et 2500C. Lorsqu'on utilise l'orthoacétate d'éthyle en tant que réactif et lorsqu'on effectue la réaction sous la pression atmosphérique, on effectue habituellement la première étape à une température comprise entre environ 1000C et 120 C, en éliminant l'éthanol par distillation -au fur et à mesure de sa formation et on effectue habituellement la seconde étape à une température comprise entre environ 140 C et 170 C. Etape 1' Si on le désire, on peut faire réagir le carboxylate gammainsaturé A suivant le procédé de l'étape 1' dans laquelle le res- te alcoolique OR8 est échangé contre le reste alcanol inférieur OR, ce qui donne le carboxylate gamma-insaturé A', OR8 étant choisi parmi les restes alcooliques couramment présents dans les pyréthroides. Le carboxylate gamma-insaturé A' utilisé dans le procédé de la présente invention représenté par les étapes 2 et 3, peut conduire directement à un dihalogénovinylcyclopropanecarboxylate C, qui est un insecticide pyréthroide, par exemple de Structure III. Pour les besoins du procédé de l'étape 1': R et R représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe alkyle inférieur, alcényle inférieur, alcynyle inférieur, cy cloall-le inférieur, phényle ou aralkyle tel que benzyle; R et R peuvent constituer conjointement une chaîne alkylène inférieur d'au moins 2 atomes de carbone et, lorsque l'un d'entre R2 et R3 est autre que l'hydrogène, l'autre peut être un groupe alcoxy-inférieur-carbonyle, alcanoyle inférieur, aroyle tel que benzoyle di(alcoyle inférieur) amide, ou nitrile. R4, R5, R6 et R7 représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe alkyle inférieur, alcényle inférieur, alcynyle inzé- rieur, cycloalkyle inférieur, phónyle ou araîkyle tel que benzoyle; chaque paire composée de R4 avec R5 et R6 avec R7 peuvent constituer une chaîne alkylène inférieur d'au moins 2 atomes de carbone. On peut utiliser le carboxylate gamma-insaturé et l'alcool en des quantités équimoléculaires nais, en général, l'un des réactifs est en excès. L'ester éthylique est commode à utiliser en particulier avec l'éthylate de sodium en tant que catalyseur. Au cours de la réaction, on élimine l'éthanol du mélange au fur et à mesure de sa formation. On peut utiliser un solvant tel que le toluène. Au lieu d'introduire R8 de la manière que l'on vient de décrire, on peut effectuer le double échange à un autre stade du procédé et on peut utiliser d'autres procédés de synthèse pour transformer un ester R1 en un ester R8@ tels que l'hydrolyse sui- vie d'estérification, par exemple, la réaction d'un chlorure d'acide dihalogénovinylcyclopropanecarboxylique avec un alcool R OH en présence d'une base. Etape 2 Le procédé de la présente invention représenté par l'étepe 2 est une réaction entre un carboxylate gamma-insaturé A ou et un tétrahalogénure de carbone, CX4, en présence d'un cataly seur, ce qui donne un gamma-halogénocarboxylate B. On peut préparer le carboxylate gamma-insaturé A ou Àt suivant la -descripti0- ci-dessus. Pour les besoins du procédé de l'étape 2 R2, R , R5 et R7 représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe alkyle inférieur, cycloalkyle inférieur, phényle, aral kyle tel que benzyle, alcoxy-inférieur-carbonyle, alcanoyle infé rieur, aroyle tel que benzoyle, di(alkyle inférieur) amide, nitri le ou halogénoalkyle inférieur; chaque paire composée de R- avec R et R6 avec R7 peut constituer une chaîne alkylène inférieur d'au moins 2 atomes de carbone. et R5 représentent un atome d'hydrogène. Les tétrahalogénures de carbone utilisables dans le pré sent procédé comprennet le tétrachlorure de carbone, le tétra- bromure de carbone, le bromotrichlorométhane, le bronochlorodi- fluorométhane, et l'iodotrichlorométhane. En général, le tétrahalogénure de carbone ne contient pas plus de 2 atomes de fluor et pas plus d'1 atome d'iode. lorsque l'on souhaite obtenir un dichlorovinyîcyclopropanecarboxyîate suivant les procédés de la ?présente invention, on peut utiliser du tétrachlorure de carbone, du bromotrichlorométhane et du dibromodichlorométhane; bien que le bromotrichlorométhane réagisse d'une façon douce, le tétrachlo- rure de carbone est plus facilement disponible et moins Le procédé de l'étape 2 exige un catalyseur et deux types distincts de systèmes catalytiques se sont avérés utiles : (i) les initiateurs à radicaux libres ou (2) les sels de métaux de transition et les complexes de coordination entre les sels de m- taux de transition-et divers donneurs d'électrons, tels que des amines organiques, l'oxyde de carbone-, l'acétylacétone et des corps analogues. La réaction peut également être catalysée par rayonne.ent, par exemple, par la lumière ultraviolette, une va riante de la réaction comportant l'utilisation d'un catalyseur a radicaux libres. Pour que la réaction soit catalysée d'une façon efficace par la lumière visible, le tétrahalogénure de carbone doit contenir, de préférence, au moins un atome de brome ou d'io dec A titre d'exemples de catalyseurs à radicaux libres pou vant être utilisés, on peut citer l'azobisisobutyronitrile (AIBN), le peroxyde de benzoyle (POB), le peroxyde d'acétyle, le peroxyde de di-tert-butyle, le peracétate de tert-butyle, le perbenzoate de tert-butyle, le perphtalate de tert-butyle, l'hydroperoxyde de tert-butyle et des corps analogues. Une- quantité catalyti@ue de catalyseurs à radicaux libres est généralement suffisante, mais on peut utiliser des quantités atteignant une valeur aussi élevée que 20 fi par rapport au nombre de moles de carboxylate gamma-insaturé, en particulier lorsque le catalyseur est ajouté par incréments. A titre d'exemples de sels de métaux de transition utili- sables, on peut citer le chlorure cuivreux ou cuivrique, le chlorure ferreux ou ferrique, le chlorure de cobalt, de nickel, d.e zinc, de palladium, de rhodium ou de ruthénium, le cyanure de cuivre, le thiocyanure de cuivre, l'oxyde decuivre, le sulfure de cuivre, l'acétate de cuivre ou de Fer, le citrate de fer, le sulfate de fer, l'oxyde de fe,r, l'acétylacétonate de cuivre ou de fer et des corps analogues, y compris les hydrates des sels énumérés. A titre d'exemples d'amines organisquesutilisables conjointement avec les sels- de- métaux de transition, on peut citer des amines aliphatiques telles que la n-butylamine, la diisopro- pylamine, la triéthylamine, la cyclohexylamine, la benzylamine, l'éthylènediamine, l'éthanolamine et amines analogues, des amines aromatiques elles que l'aniline, la toluidine et des amines ana- logue > ; des amines hétérocycliques telles que la pyridine et des amines analogues; ainsi que des sels d'amines tel-s que le chlorhy- drate de diéthylamine et des sels analogues.En ce qui concerne la disponibilité des matières et le rendement optimum, on préfère utiliser une combinaison d'un halogénure de métal de transition et d'une amine aliphatique, en particulier, le chlorure ferrique hexahydraté et la n-butylamine. Pour obtenir un rendement maximum du produit recherché, on a constaté qu'il était efficace d'uti1i- ser plus d'environ I-,5 moles, de préférence, entre environ 2 et- 10 moles d'amine organique par mole de sel de métal de transition. En général, on peut utiliser le catalyseur à base des métal de transition en des quantités catalytiques, c'est-à-dire en une quantité égale à environ 0,01 % par rapport au nombre de moles de carboxylate gamma-insaturé, mais des concentrations supérieures ont pour effet d'augmenter la vitesse de réaction et on peut utiliser avantageusement une quantité égale à 10 % ou davantage. Lorsqu'on utilise un catalyseur à radicaux libres, on meten oeuvre des quantités approximativement équimoléculaires des matières de départ. En général, on effvectue la réaction en l'absence d'un solvant, mais in oeut utiliser des solvants qui n'agissent pas défavorablement sur la réaction, tels que le sulfure de carbone ou des solvants hydrocarbonés tels que le benzène ou le toluène. Cn peut aussi effectuer- la réaction en présence d'un excès du tétrahalogénure de carbone en tant que solvant, l'excès pouvant vue récupéré et recyclé.En général, on effectue la réaction en utilisant un rapport nolaire du tétrahalogénure de carbone au carboxylate gamma-insaturé compris entre environ 1:1 et 4:a. Lorsqu'elle est catalysée par la lumière, la réaction est réalisée à des températures comprises entre environ 25 C et 100 C. Lorsqu'on utilise des catalyseurs a radicaux libres, on effectue la réaction, en général, a une température comprise entre environ 50 C et 150 C. Lorsqu'on utilise un sel d'un métal de transition ou un complexe de coordination en tant que catalyseur, les réactifs peuvent être présents en des quantités approximativement équino- léculaires, mais le tétrahalogénure de carbons peut également être utilisé en excès.Un solvant n'est pas nécessairement exigé dans la réaction, mais si on le désire, on peut utiliser des solvants qui n'influencent pas la réaction ou le produit d'une fa- çon défavorable; par exemple, on peut utiliser l'acétonitrile, le diméthylformamide, des alcools, des hydrocarbures aliphatiques, des hydrocarbures aromatiques et autres solvant analogues. Bn- variante, on peut utiliser le tétrahalogénure de carbone en tant que solvant, ainsi qu'en tant que réactif, lorsque ledit tétra- halogénure de carbone est un liquide.Lorsqu'on utilise un solvant autre qu'un excès de tétrahalogénure de -carbone, on préfère un solvant polaire, étant donné qu'en général le rendement en est ainsi augmenté. D'ordinaire, on préfère un complexe de coordina -tion d'un sel de métal avec un donneur d'électrons au sel lui meAme, la butylamine étant un donneur utile et le chlorure ferrique hexahydraté étant un sel utile. Lorsqu'on utilise un sel de métal ou un complexe de coordination en tant que catalyseur, on effectue la réaction en général à une température comprise entre 50 C et 200 C, de préférence entre environ 70 C et 150 C. Les catalyseurs à base de complexes de coordination présentent des avantages par rapport à la plupart des catalyseurs à radicaux libres, en ce sens qu'ils conservent leur activité pen dant une longue période de temps et, en outre, peuvent être récutilisés Etape 3 Le procédé de la présente invention représenté par l'éta-e 3 comporte la déshydrohalogénation induite par une bare du gammahalogénocarboxylate B, ce qui conduit à un dihalogénovinylcyclopropanecarboxylate C, en passant par les intermédiaires 7:, Y ou Z, lesquels sont des compositions de matière utiles dans la en oeuvre du procédé et que l'on peut isoler ou ne pas isoler, suivent les conditions de réaction.En ce qui concerne la transformation de B en C, 2 moles d'acide HX sont- éliminées et on peut faire en sorte que l'élimination s1 effectue au rythme d'une mole à la fois. La structure du gamma-halogénocarboxylate B est régie par les structures des matières utilisées dans les étapes 1, 1' et 2. Pour les be-soins du procédé de l'étape 3: R et R représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe alkyle inférieur, alcényle inférieur, alcynyle inférieur, cy- cloalkyle inférieur, phényle, ou aralkyle tel que benzyle, R2 et R pris conjointement peuvent constituer une chaîne alkylène in férieur d'au moins 2 atomes de carbone, et lorsque l'un d'entre R2 et R) est autre que l'hydrogène, l'autre peut etre un groupe alcoxy-inférieur-carbonyle, a7canoyle inférieur, aryle tel que benzoyle, di(alkyle inférIeur) amide ou nitrile. R4, R5 et R6 représentent un atome d'hydrogène. R7 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle infé- rieur, alcényle inférieur, alcynyle inférieur, cycloalkyle inférieur, phényle,aralkyle tel que benzyle, alcoxy-inférieur carbo nyle, alcanoyle inférieur, aroyle tel que benzoyle, di(alkyle inférieur) amide, -ou nitrile. Lorsque l'on souhaite obtenir un dihalogénovinylcyclopropanecarboxylate que l'on puisse transformer facilement en insecticides pyréthroïdes du type représenté par II et III, il con vient de choisir le gamma-halogénocarboxylate de manière à ce 4 5 6 7 2 3 que R@, R5, R6 et R7 représentent un atone d'hydrogène; R- et R3 représentent des groupes méthyle et X représente le chlore. Parmi les composés de ce type, le composé nouveau, à savoir le 3,3-diméthyl-4,6,6,6,-tétrachlorohexanoate d'éthyle s'est avéré particulièrement utile. La nature et la quantité de la base et des solvants que l'on utilise et la température déterminent si le produit de la réaction sera l'un des intermédiaires X, Y ou Z ou si la réaction se poursuivra jusqu'au bout, en donnant le dihalogénovinylcyclopropanecarboxylate C. Pour obtenir le dihalogénivinylcyclopropanecarboxylate C, directement dans le procédé de l'étape 3, on fait- réagir B avec une base anhydre comprenant, par exemple, l'hydroxde de sodium et l'hydroxyde de potassium, a condition que le solvant soit anhy- dre; des alcoolates de métaux alcalins tels que l'éthylate de sodium, le méthylate de dosium, le tert-butylate de sodium, le tert-butylate de potassium et autres matières analogues, préparés au préalable ou préparés in situ; l'hydrure de sodium; le sodiumnaphtalène et autres matières analogues. L'hydrure de sodium ou un alcoolate de métal alcalin est particulièrement utile. On utilise au moins 1,5 équivalent molaire de la base, et par exemple 2 à 5 équivalents molaires par mole de gamma-halogénocarboxylate. On met le procédé en oeuvre avantageusement dans un solvant tel que le méthanol, l'éthanol, le tert-butanol et des solvants analogues, ainsi que dans des éthers tels que l'éther éthylique, le tétrahydrofuranne, le diméthoxyéthane et des solvants analogues. On a constaté qu'il est possible de faire varier le rapport des isomères cis et trains dans le produit final dans une gamme inattendue, tout simplement en changeant la température utilisée. Par exemple, lorsque la combinaison de base-solvant comprend le tert-butylate de sodiun dans le tétrahydrofuranne et que l"on effectue la réaction à environ 0 C, le rapport cis: trans est d'environ 50:50, tandis que lorsqu'on effectue la réaction à une température voisine de la température ambiante à partir dé l'in- termédiaire Y, le rapport cis;trans est d'environ 10:90. Pour obtenir directement le dihalogénovinylcyclopropane- carboxylate C à partir de B, on peut effectuer la réaction dans la gamma de températures allant de 50 C à 200 C, mais de préférence allant de 60 C à 100 C; mais lorsqu'on utilise le tert-butylate de potassium avec un solvant éthéré tel que le tétrahydrofuran- ne, on peut effectuer la réaction à une température aussi-basse que -300C. Pour mettre en oeuvre le procédé de l'étape 3 de manière à s'arrêter à l'intermédiaire X, la réaction est mise en oeuvre à une température ne dépassant pas 25 C,. afin d'éviter la forma tion de Y, lequel est produit par l'intermédiaire de X, et l'ato- me d'halogène en gamma dans B présente d'ordinaire un nombre ato mique élevé et peut être par exemple le brome ou l'iode.En géné- rai l'utilisation d'un solvant aprotique favorise la formation de X et' on peut utiliser l'éther éthylique, le tétrahydrofuranne, le diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde et des solvants analo Eues, On peut utiliser n'importe lesquelles des bases spécifiées ci-dessus en vue d'obtenir le dihalogénovinylyclopropenecarboxy late C, mais les alcoolates inférieurs de sodiun ou de potassium, en particulier les éthylates, sont plus spécialement utiles.En général, on utilise entre 1 et 2 moles de base par mole de gamma- halogénocarboxylate, et par exemple environ 1,2 mole de base pa-r mole de gamma-halogénocarboxylate. Pour-effectuer le procédé de l'étape 3 de man ère à ce que l'on obtienne l'intermédiaire Y à partir du gamma-halogénocarbo- xylate 3, on utilise en général un solvant aprotiqe polaire et des températures plus élevées; une combinaison efficace comprend l'éthylate de sodium-dans le- diméthylformamide et des températu- res comprises entre environ 25 C et 150 C, des températures com- prises entre 500C et 150 C étant préférées. On peut également pre- parer l'intermédiaire Y à partir de l'intermédiaire X en chauf fant ce dernier ou en utilisant un acide en des quantités cata- lytiques.On peut effectuer l'isomérisation induite par la chaleur à des températures comprises entre environ 500C et 2000C. tux tem5pératures inférieures à environ 500C, la réaction s'effectue len tement, tandis qu'au dessus de 200 C il se forme des sous-produits non souhaités. Une gamme de températures allant de 100 C à 1700C est efficace.A titre d'exemples de catalyseurs acides utilisa bles pour effectuer l'isomérisation, on peut citer des acides ali phatiques tels que l'acide acétique, l'acide propiomique, l'acide butyrique, l'acide isobutyrique et des acides analogues; des phé nols tels que le phénol, l'hydroquinone et des phénols analogues; et des acides de Lexis tels que le chlorure d'aluminium, le chlo rure de zinc et des corps analogues. En général, on préfère les acides protoniques aux acides de lewis, en raison du fait qu'ils donnent des rendements plus élevés. En général, on utilise le catalyseur acide en des quantités comprises entre environ 0,05 et 10 moles pour cent de catalyseur par nole de X. On pense que la combinaison d'un catalyseur avec un traitement thermique aura pour effet d'augmenter la vitesse d'isomérisation. Il n'est pas nécessaire d'effectuer l'isomérisation en présence d'un solvant, mais si on le désire, on peut utiliser des solvants qui n'influ- encent pas d'une façon défavorable la réaction ou I.e produit, tels que par exemple, le benzène, le toluène, le xylène, la tétraline, l'éther de pétrole, le diméthoxyéthane, le di-(méthoxy éthyl)-éther et des solvants analogues. Ou utilise également le procédé de l'étape 3 pour préparer l'intermédiaire Z à partir du gamma-halogénocarboxylate B, avec le tert-butylate de sodium. ou de potassium en tant que base, de préférence en excès par rapport au gamma-halogénocarboxylate. On peut utiliser des solvants tels que le benzène, le dioxanne, le diméthylformamide ou le tétrahydrofuranne. On peut également utiliser l'alcool tert-butylique, en particulier en combinaison avec le benzène. On effectue la réaction avec succès à des tempé- ratures comprises entre environ 250C et 500 a. Pour obtenir le dihalogénivinylcyclopropanecarboxylate s à partir de l'un quelconque des intermédiaires X, Y ou X, on utilise les comditions décrites ci-dessus pour la préparation de C à partir du gamma-halogénocarboxylate 3. la mise en oeuvre de la présente invention est illustrée en outre par les exemples supplémentaires suivants. EXEMPLE 3 Synthèse du 2-(bêta, bêta-dichlorvinyl)-3,3-diméthyl cyclopropanecarboxylate d'éthyle A. Préparation du 3,3-diméthyl-4-penténoate d'éthyle On a chauffé un mélange de 12,9 g (0,15 mole) de 3-méthyl- 2-butène-1-ol, 48,6 g (0,3 mole) d'orthoacétate d'éthyle et 0,5 g d'hydroquinone à 1400C pendant 20 heures avec agitation. On a éli- miné l'éthanol par distillation au cours du chauffage. Après 20 heures, on a distillé le mélange sous pression réduite, ce qui donnait, après élimination de l'orthoacétate d'éthyle inaltéré, 17,6 g (rendement de 75 ,) de 3,3-diméthyl-4-penténoate d'éthyle, Eb.= 74-78 C/55 mm). B. Addition de bromotrichlorométhane au 3,3-diméthyl-4penténoate d'éthyle On a aJouté 50 mg d'azobisisobutyronitrile à une solution de 1,56 g (0,01 mole) de 3,3-diméthyl-4-penténoate d'éthyle dans 5 mi de bromotrichlorométhane. On a chauffé le mélange pendant 10 heures à 1300C. On a éliminé le bromotrichlorométhane inaltéré et on a distillé le résidu sous pression réduite, ce qui donnait 3,2 g (rendement de 89 %) de 4-bromo-6,6,6-trichloro-3,3-diméthyl hexanoate d'éthyle (Eb.= 102-105 C/0,1 mm). Analyse Calculé pour C10H16Br Cl3 O2(%): C, 33,88; H, 4,55 ; Trouvé : C, 33,83; H, 4,35. RMN #ppm (CCl4): 4,49 (q, 1H), 4,08 (q, 2H), 3,29 (s, 1H); 3,32 (d, 1H), 2,42 (q, 2H), 1,35-1,13 (m, 9H). C. Cyclisation et déshydrochloration simultanées On a ajouté, goutte à goutte, une solution de 709 mg (2 milimoles, ou mmoles) de 4-bromo-6,6,6-trichloro-3,3-diméthylhexanoate d'éthyle dans 5 ml de tétrahydrofuranne anhydre à une suspension de 448 mg (4 mmoles) de tert-butylate de potassium dans 15 mi de tétrahydrofuranne, et on a chauffé le mélange au reflux pendant 2 heures. On a ensuite laissé le mélange se refroidi# et on a ajouté 220 mg supplémentaires de tert-butylate de potassium. On a chauffé le mélange au reflux pendant 1 heure. On a ensuite ajouté encore 110 mg de tert-butylate de potassium et on a chauffé à nouveau le mélange au reflux pendant 1 heure. On a versé le mélange dans de l'eau glacée et on l'a épuisé par de l'éther éthylique. On a séché l'extrait éthéré sur du sulfate de magnésium, on a éliminé l' l'éther par distillation et on a distillé le résidu sous pression réduite, ce qui donnait 330 mg (rendement de 70 %) de 2-(bêta,bêta-dichlorovinyl)-3,3-diméthylcyclopropanecarboxylate d'éthyle, (Eb.=86 C/0,5 mm). Analyse : RMN # ppm (CCl4): 6,22 (d, 0,5H), 5,56 (d, 0,5 H), 4,05 (b.q., 2H), 2,35-1,05 (m, 11H). IR (cm-1) 3060, 1730, 1615, 1230, 1182, 1145, 112C, 1087, 925, 860, 817, 790, 765, 702, 650. EXEMPLE 4 Synthèse du 2-(bêta,bêta-dibromovinyl)-3,3-diméthyl cyclopropanecarboxylate d'éthyle A. Addition du tétrabromure de carbone au 3,3-diméthyl-4penténoate d'éthyle On a ajouté 50 mg d'azobisisobutyronitrile à un mélange de 1,56 g (0,01 mole) de 3,3-diméthyl-4-penténoate d'éthyle et 3,32 g (0,01 mole) de tétrabromure de carbone. On a chauffé le mélange pendant 5 heures à 120 C sous une atmosphère d'argon. On a ensuite laissé le mélange se refroidir et on l'a purifié par chromatographie sur colonne en utilisant une colonne de gel de silice et un mélange 1:1 de benzène et d'hexane en tant que solvant éluant. La concentration de l'éluant a donné 3 g (rendement de 60 %) de 4,6,6,6-tétrabromo-3,3-diméthylhexanoate d'éthyle. Analyse Calculé pour C10H16Br4O2 (%): C, 24,62; H, 3,31; Br, 65,51; Trouvé : C, 24,87; H, 3,25; Br, 65,60. RMN # ppm (CCl4): 4,35 (q, 1H), 4,07 (q, 2H), 3,55 (m, 2H), 2,43 (q, 2H), 1,40-1,15 (m, 9H). B. Cyclisation et déshydrobromation simultanées On a ajouté, goutte à goutte, à 1,45 g de 4,6,6,6-tétrabro- mo-3,3-diméthylhexanoate d'éthyle dans 16 ml d'éthanol absolu, 5 mi d'une solution éthanolique contenant 0,62 g d'éthylate de sodium. On a refroidi le mélange dans de la glace durant toute l'ad- dition. On a réchauffé le mélange à la température ambiante et on a agité pendant o heures.On a ajouté 2,5 ml supplémentaires d'é- thylate de sodium éthanolique (environ 0,3 g) et on a agité le -mélange pendant 12 heures supplémentaires. On a ensuite versé le mélange dans de l'eau glacée et on l'a épuisé par de l'éther éthy- lique. On a- séché la solution éthérée -sur du sulfatc de magnésium et on l'a distillée, ce qui a donné 0,77 g (rendement de 79 %) de 2-(bêta,bêta-dibromovinyl)-3,3-diméthylcyclopropanecarboxylate d'ethyle, (Eb=98-101 C / 0,4 mm). Analyse: Calculé pour C10H14Br2 O2(%):C,36,84; H,4,33; Br,49,02; Trouvé : C,37,07; H,4,40; Br,49,27. RMN # ppm (CCl4): 6,12 (d, 1H), 4,08 (q, 2H), 2,20-1,40 (m, 2H), 1,37-1,10 (m, 9H). IR (cm-1): 1725, 1223, 1175, 855, 800, 762. EXEMPLE 5 Synthèse du 3,3-diméthyl-4-penténoate d'éthyle A. Avec le phénol comme catalyseur On a chauffé un mélange de 43 g (0,5 mole) de 3-méthyl-2 butèn-1-ol, 97 g (0,6 mole) d'orthoacétate d'éthyle et 7,0 g (0,075 mole) de phénol à une température comprise entre 135 C et 140 C avec agitation pendant 9 à 10 heures. On a distillé l'étha- nol-du mélange à mesure que se poursuivait la réaction. Lorsque le dégagement d'éthanol a cessé, on a arrêté le chauffage et on a laissé le mélange refroidir à la température ambiante. On a ensuite dissous le mélange dans de l'éther éthylique et on a traité la solution éthérée par de l'acide chlorhydrique 1N, en vue do décomposer l'orthoacétate d'éthyle inaltéré. On a ensuite lavé la solution éthérée successivement avec une solution aqueuse saturée de bicarbonate de sodium et avec de l'eau, après quoi on a séché sur du sulfate de magnésium. On a concentré la solution séchée et on l'a distillée sous pression réduite, ce qui a donné 60,8 g (rendement de 78 %) de 3,3-diméthyl-4-penténoate d'éthyle, (Eb = 57-60 C/11 mm). Analyse RMN # ppm (CCl4) : 6,15-5,60 (d.d, 1H), 5,15-4,68 (n, 2H), 4,02 (q, 2H); 2,19 (s, 2H), 1,45-1,05 (m, 9H). IR (cm-1): 3090, 1740, 1640, 1370, 1240, 1120, 1030, 995, 910. B Avec d'autres catalyseurs On a égaloment utilisé avec succ-ès les catalyseurs suivants pour la préparation du 3,3-diméthyl-4-penténoate d'éthyle aux mo yen des procédés illustrés aux Exemples 1-A et 5-A: l'acide borique, l'acide phosphonique, l'acide isobutyrique, l'acétate mercurique et l'hydroquinone. C. Sans catalyseur On a chauffé avec agitation un mélange de 4,3 g de 3-méthyl- 2-butèn-1-ol et. de 8,1 g d'orthoacétate d'éthyle. On apporté la température lentement depuis la température ambiante jusqu'à 165 C sur une durée de 2 heures, durée au cours de laquelle on a re- cueilli 2,21 g d'éthanol.On a maintenu la température à 165 C pendant une durée de 26 heures, durée au cours de laquelle on a -recueilli 1.,52 g supplémentaire dssethanol. On a ensuite laissé le mélange réactionnel se refroidir et on l'a dilué avec de l'é- ther éthylique. On a lavé la solution. éthérée successivement avec de l'acide chlorhydrique dilué, une solution aqueuse saturée de bicarbonate de sodium et une solution aqueuse saturée de chlorure de sodium. -On a séché -la solution lavée sur du sulfate de magné- sium et on l'a distillée, ce qui a donné 4,03 g (rendement de 52 o) de 3,3-diméthyl-4-penténoa-te d'éthyle, (Eb=80-850C/52 mm). D. En passant per le 1,1-diéthoxy-1-(3-méthyl-2-butène-1 yloxy) éthane (intermédiaire W) 1. Préparation du 1,1-diéthoxy-1-(3-méthyl-2-butène-1 yloxy)éthane On a chauffé avec agitation un mélange de 4,3 g de 3-méthyl 2-butèn-1-ol et 16,2 g d'orthoacétate d'éthyle. On a porté la température lentement sur une durée de 2 heures, jusqu'à 120 C, durée au cours de laquelle il s'est dégagé et on a éliminé 1,8 g d'éthanol. On a poursuivi le chauffage à 120 C pendant 30 minutes et on a ensuite distillé le mélange réactionnel, ce qui a donné, après élimination de 8,5 g d'orthoacétate d'éthyle inaltéré, (Eb= 50,65 C/57 mm), 4,25 g de 1,1-diéthoxy-1-(3-méthyl-2-butèn-1yloxy) éthane, (Eb = 75-76 C/6 mm). Analyse : Calculé pour C11H22O3 (%): C, 65,31; H, 10,96; Trouvé : C, 65,52; H, 10,74. 2. Préparation du 3,3-diméthyl-4-penténoate d'éthyle On chauffé un mélange de 2,02 g de 1,1-diéthoxy-1-(3méthyl-2-butèn-1-yloxy)éthane et 20 mg de phénol pendant 12 heures à une température comprise entre 150 C et 160 C, durée au cours de laquelle il s'est dégagé de l'éthanol. La distillation du résidu a donné 1,12 g (rendement de 72 %) de 3,3-diméthyl-4penténoate d'éthyle, (Eb = 80,83 C/57 mm). De même, en l'absence de phénol, on a chauffé 2,02 g de 1,1-diéthoxy-1- (3-méthyl-2-butèn-1-yloxy)éthane pendant 20 heures à une température comprise entre 150 C et 160 C. La distillation a ensuite donné 1,06 g (rendement de 68 %) de 3,3-diméthyl4-penténoate d'éthyle, (Eb = 87-89 C/62 mm). EXEMPLE 6 Synthèse d'autres carboxylates gamma-insaturés On a préparé et caractérisé les carboxylates gamma-insaturés suivants aux moyen des procédés illustrés aux Exemples 1-A et 5-A. A. 2,3,3-triméthyl-4-penténoate d'éthyle, Eb = 90-92 C/ 45 mm. Analyse : RMN # ppm (CCl4): 6,10-5,55 (d.d., 1H), 5,10-4,70 (m, 2H), 4,05 (q, 2H), 2,25 (q, 1H), 1,22 (t, 3H), 1,20-0,95 (m,9H). B. 2-methyl-3-phényl-4-penténoate d'éthyle, Eb = 104 C/ 1,5 mm. Analyse : RMN # ppm (CCl4): 7,12 (b.s., 5H), 6,30-4,80 (m, 3H), 4,26-3,20 (m, 3H), 3,00-2,50 (m, 1H), 1,40-0,78 (m, 6H). C. 2,3-diméthyl-4-penténoate d'éthyle, Eb = 90-92 C/65 mm. RMN # ppm (CCl4): 5,85-5,37 (m, 1H), 5,04-4,78 (m, 2H) , 4,02 (q, 2H), 2,56-1,98 (m, 2H), 1,22 (t, 3H), 1,20-0,88 (m, 6H). D. 2-éthyl-3,3-diméthyl-4-penténoate de méthyle, Eb = 9194 C/45 mm. Analyse : RMN # ppm (CCl4): 5,78 (d.d., 1H); 5,13-4,70 (m, 2H), 3,61 (s, 3H), 2,32-1,98 (m, 1H), 1,90-1,20 (m, 2H), 1,02 (s, 6H), 0,80 (b.t., 3H). E. 3-phényl-4-penténoate d'éthyle, Eb = 76-77 C/0,2 mm. F. 3-méthyl-4-penténoate d'éthyle, Eb = 85-89 C/63 mm. G. 2,3,3-triméthyl-4-hexénoate d'éthyle, Eb = 97-99 C/ 37 mm H. 2,3,3,5-tétraméthyl-4-hexénoate d'éthyle, Eb = 115 117 C/40 mm I. 2,3,3-triméthyl-4-hepténoate d'éthyle, Eb = 120 -122 C/ 45 mm J. 2,3,3-triméthyl-4-octénoate d'éthyle,.Eb = 128-131 C/ 40 mm K. 2-éthyl-3,3-diméthyl-4-hexénoate de méthyle, Eb =97100 C/30 mm. L. 3,3-diméthyl-4-hexénoate d'éthyle, Eb = 103-105 C/57 mm M. 3,3-dimethyl-4-hepténoate d'éthyle, Eb = 103-107 C/ 38 mm. N. 3,3-diméthyl-4-octénoate d'éthyle, Eb = 144-116 C/33 mm O. 3,3,5-triméthyl-4-hexénoate d'éthyle, Eb= 100-104 C/ 45 mm. P. 5-cyclopentyl 3,3-diméthyl-4-penténoate d'éthyle, Eb= 119-123 C/ mm Q. 3,3,6-triméthyl-4-hepténoate d'éthyle, Eb = 90-93 C/ 30 mm. R. 3,3,5-triméthyl-4-hepténoate d'éthyle, Eb = 100-104 C/ 20 mm. S. 3,3-diméthyl-4-penténoate de benzyle. On a fait réagir 810 mg d'alcool benzylique suivant le mode opératoire de l'exemple 1-B avec 1122mg de 3,3-diméthyl-4penténoate d'éthyle en présence de 48 mg d'éthylate de sodium dans 30 ml de toluène, ce qui a donné 1,0 g (rendement de 65 %) de 3,3-diméthyl-4-penténoate de benzyle (Eb = 92-98 C/0,1 mm). Analyse : Calculé pour C14H18O2 (%) : C, 76,49; H, 8,51; Trouvé : C, 76,79; H, 8,25. RMN # ppm (CCl4) : 7,29 (b.s., 5H), 5,84 (d.d., 1H), 5,05 (s, 2H), 5,05-4,70 (m, 2H), 2,22 (s, 2H), 1,06 (s, 6H). T. on a préparé les carboxylates gamma-insaturés suivants au moyen des procédés illustrés ci-dessus. 1. 2-benzyl-3,3-diméthyl-4-penténoate d'isopropyle 2. 3,3-diméthyl-4-penténoate de tert-butyle 3. 2-cyclopentyl-4-penténoate d'éthyle 4. 3-éthyl-3-methyl-4-penténoate d'éthyle 5. 3-éthyl-3-isopropyl-4-penténoate d'éthyle 6. 3-t-butyl-3-propyl-4-penténoate d'éthyle 7. 3-méthyl-3-vinyl-4-penténoate d'éthyle 8. 3-(2-butényl-3-éthyl-4-penténoate d'éthyle 9. 2-(1-vinylcyclohexyl) acétate d'éthyle 10. 3-(2-butynyl)-3-méthyl-4-penténoate d'éthyle 11. 3-cyclohexyl-3-méthyl-4-penténoate d'éthyle 12. 3-benzyl-3-méthyl-4-penténoate d'éthyle 13. 2-benzoyl-3-carbéthoxy-4-penténoate d'éthyle 14. 3-acétyl-4-penténoate d'éthyle 15. 3-benzoyl-4-penténoate d'éthyle 16. 3-(N,N-diméthylcarboxamido)-4-penténoate d'éthyle 17. 3-(N-éthyle-N-isopropylcarboxamido)-4-penténoate d'éthyle 18. 3-cyano-2-éthynyl-4-penténoate d'éthyle 19. 3-chlorométhyl-4-penténoate d'éthyle 20. 3-(2-bromoéthyle)-4-penténoate d'éthyle 21. 3-(1-fluoro-1-méthyléthyl)-4-penténoate d'éthyle 22. 3,3-diphényl-4-penténoate d'éthyle 23. 5-allyl-3,3-dméthyl-4-hexénoate d'éthyle 24. 3,3-diméthyl-5-phényl-4-penténoate d'éthyle 25. 5-cyclohexyl-4-penténoate de méthyl 26. 4-cyclohexylidène-3,3-diméthylbutanoate d'éthyle 27. 5-carbométhoxy-3,3-diméthyl-4-penténoate d'éthyle 28. 5-(2-butynyl)-3,3-diméthyl-5-isopropoxy-4-penténoate d'éthyle 29. 5-acétyl-3,3-diméthyl-4-penténoate d'éthyle 30. 5-benzyl-3,3-diméthyl-4-penténoate d'éthyle 31. 3,3-diméthyl-5-(N,N-diméthylcarboxamido)-4-penténoate d'éthyle 32. 5-cyano-3,3-diméthyl-4-penténoate d'éthyle 33. 5-benzoyl-3,3-diméthyl-4-penténoate d'éthyle 34. 5-(2-bromoéthyl)-3,3-diméthyl-4-penténoate d'éthyle 35. 2,2,3,3-tétraméthyl-4-penténoate d'éthyle 36. 2,3,3-triméthyl-2-isopropyle-4-penténoate d'éthyle 37. 2-chlorométhyl-2-phényl-4-penténoate d'éthyle 38. 3,3-diméthyl-2,2-diphényl-4-penténoate d'éthyle 39. 2-carbométhoxy-3,3-diméthyl-4-penténoate d'éthyle 40. 2-acétyl-3,3-diméthyl-4-penténoate d'éthyle 41. 2-butyril-3,3-diméthyl-4-penténoate d'éthyle 42. 3,3-diméthyl-2-(N,N-diméthylcarboxamido)-4-penténoate d'éthyle ' 43. 2-cyano-3,3-diméthyl-4-penténoate d'éthyle 44. 1-allyl-1-cyclohexanecarboxylate d'éthyle 45. 2-cyano-3-éthyl-4-heptenoate de méthyle 46. 5-chlorométhyl-2-vinyl-4-penténoate d'isopropyle 47. 3-cyano-2-(N,N-diméthylcarboxamido)-5-(2-fluoroéthyl) 4-hexénoate de méthyle Synthèse de 4,6,6,6-tétrahalogéno-3,3-diméthyl-hexanoates d'éthyle par addition de tétrahalogénures de carbone au 3,3-diméthyl-4-penténoate d'éthyle A.Addition de tétrachlorure de carbone en présence de chlorure ferrique, de butylamine et d'acétonitrile On a répété l'exemple 2-A (1) avec de l'acétonitrile en tant que solvant au lieu du diméthylformamide et (2) sans solvant, ce qui a donné le 4,6,6,6-tétrachloro-3,3-diméthyl-hexanoate d'éthyle avec un rendement de 82 % et 72 % respectivement. B. Addition de tétrabromure de carbone en présence de chlorure ferrique, de butylamine et de diméthylformamide On a ajouté 3,32 g (10 mmoles) de tétrabromure de carbone suivant le procédé de l'exemple 2-A, à 1,56 g (10 mmoles) de 3,3diméthyl-4-penténoate d'éthyle, ce qui a donné 2,9 g (rendement de 60 h) de 4,6,6,6-tétrabromo-3,3-diméthylhexanoate d'éthyle (Eb = 144 C/0,2 mm). C. Addition de bromotrichlorométhane en présence de chlorure ferrique, de butylamine et de diméthylformamide On a répété l'exemple 7-B avec 2,0 g (10 mmoles) de bromotrichlorométhane au lieu de tétrabronure de carbone, ce qui a donné 3,1 g (rendement de 70 %) de 4-bromo-6,6,6-trichloro-3,3diméthylhexanoate d'éthyle (Eb = 128 C/0,25 mm). D, Addition de tétrachlorure de carbone en présence de chlorure ferrique, de butylamine et de diméthylformamide. On a chauffé un mélange de 94,5 mg (0,35 mmole) de chloru re ferrique hexahydraté, 102 mg (1,4 mmole) de butylamine, 1,2 ml de diméthylformamide, 780 mg (5 mmoles) de 3,3-diméthyl-4-penténoate d'éthyle et 1,54 g (10 mmoles) de tétrachlorure de carbone dans un tube scellé, pendant 15 heures à 120 C. On a refroidi le contenu du tube à la température ambiante et on l'a dilué avec du tétrachlorure de carbone jusqu'à un volume final de 5 ml. L'analyse par chromatographe en phase gazeuse de la solution indiquait que le 4,6,6,6-tétrachloro-3,3-diméthylhexanoate d'éthyle avait été obtenu avec un randement de 95 %. E. Autres additions de tétrachlorure de carbone en présence d'autrès sels et de butylamine. On a répété l'exemple 7-D en utilisant, individuellement, le chlorure ferreux, le chlorure cuivretb--r, et le cyanure cuivrique au lieu du chlorure ferrique, ce qui a donné le 4,6,6,6- tétrachloro-3,3-diméthylhexanoate d'éthyle avec un randement de 82 %, 76 % et 72 % (par analyse par chromatographie en phase gazeuse) respectivement. La répétition de l'exemple 7-D avec 690 mg d'éthynol absolu au lieu du diméthylformamide a donné un rendement de 80 % de 4,6,6,6-tétrachloro-3,3-diméthylhexanoate d'éthyle. F. Addition de tétrachlorure de carbone en présence de peroxyde de benzole On a chauffé pendant 4 heures à 140 C un mélange de 3,12 g (0,02 mole) de 3,3-diméthyl-4-penténoate d'éthyl, 30 ml de tétrachlorure de carbone et 50 mg de peroxyde de benzoyle dans un récipient sous pression. On a refroidi le récipient, on a ajouté 50 mg supplémentaires de peroxyde de benzoyle et on a chauffé le récipient à nouveau à 140 C pendant 4 heures. Après refroidissement à la température ambiante, oh a lavé le mélange successive ment avec une solution aqueuse saturée de bicarbonate de sodium et de l'eau.On a séché le mélange sur du sulfate de magnésium et on l'a distillé, ce qui a donné g (rendement de 74 %) de 4,6,6,6-tétrachloro-3,3-diméthylhexanoate d'éthyle (Eb = 107-108 C/0,3 mm). G. Addition photocatalysée de tétrabromure de carbone On a irradié un mélange de 3,3-diméthyl-4-penténoate d'éthyle (0,78 g) et de tétrabromure de carbone (3,32 g) sous un balayage continu d'argon, à l'aide d'une source de lumière visible de 200 watts pendant 10 heures à la température ambiante. On a purifié par chromatographie sur colonne l'huile brune foncée ainsi obtenue, ce qui a donné 1,46 g (rendement de 59,8 %) de 4, 6,6,6-tétrabromo-3,3-diméthylhexanoate d'éthyle. EXEMPLE 8 Addition de tétrahalogénures de carbone à d'autres carboxylates gamma-insaturés A. 4,6,6,6-tétrachloro-2,3,3triméthylhexanoate d'éthyle On a introduit un mélange de 1,36 g (8 mmoles) de 2,3,3triméthyl-4-penténoate d'éthyle, 20 ml de tétrachlorure de carbone et 50 mg de peroxyde de benzoyle dans un récipient sous pression. On a balayé le récipient avec de l'argon on l'a scellé et on a chauffé pendant 5 heures à une température comprise entre 1300C et 140 C.Ultérieurement, à des intervalles de 5 heures, on a refroidi le récipient, on a ajouté 50 mg supplémentaires de peroxyde de benzoyle, on a balayé le réacteur à nouveau, on l'a scellé à nouveau et on a poursuivi le chauffage jusqu'à ce que l'on ait ajouté au total 200 ng de peroxyde de benzoyle et que l'on ait atteint un temps de chauffage de 2C heures.On a lalssé le mélange se refroidir, on l'a ensuite lavé successivement avec une solution aqueuse saturée de bicarbonate de sodium et une solution aqueuse saturée de chlorure de sodium, après quoi on. a séché sur du sulfate de magnésium. la distillation a donné 1,81 g (ren- dement de 70 %) de 4,6,6,6-tétrachloro-2,3,3-triméthylhexanoate d'éthyle (EB = 106-107 C/0,3 mm). RMN # ppm (CCl4): 4,43-3,85 (m, 3H), 3,45-3,00 (m, 2H), 2,97-2,63 (m, 1H), 1,35-0,95 (m, 12H). On a préparé le même produit (rendement de 49 %) suivant une réaction similaire, en utilisant le chlorure ferrique hexa- hydraté, la n-butylamine et le diméthylformamide au lieu pero xyde de benzoyle. B. 4,6,6,6-tetrachloro-3-méthylhexanoate d'éthyle On a fait réagir le 3-méthyl-4-penténoate d'éthyle, du tétrachlorure de carbone et du peroxyde de benzoyle suivant le procédé de l'exemple 8-A, ce qui a donné le 4,6,6,6-tétrachloro3-méthylhexanoate d'éthyle (rendement de 63 %). (Eb=103-105 C/ 0,4 mm). Analyse : RMN # ppm (CCl4): 4,60-4,30 (m, 1H), 4,11 (q, 2H), 3,25 3,00 (m, 2H), 2,75-2,10 (m, 3H), 1,26 (t, 3H), 1,22-0,95 (m, 3H). On a également préparé ce produit avec un rendement de 40 % moyen du système comportant le catalyseur à base de chlorure ferrique illustré à l'exemple 7-D. C. 4-bromo-6,6,6-trichloro-2,3,3-triméthylhexanoate d'éthyle. On a chauffé énergiquement au reflux un mélange de 1,70 g (0,01 mole) de 2,3,3-triméthyl-4-penténoate d'éthyle, 5 ml de bromotrichlorométhane et 50 mg de peroxyde de benzoyle pendant 10 heures da:is une atmosphère d'argon. On a ensuite distillé le mélange, ce qui a donné 3,0 g (rendement de 81 %) de 4-bromo-6,6, 6-trichloro-2,3,3-triméthylhexanoate d'éthyle, (Eb = 115-120 C/ 0,5 mm). Analyse : RMN # ppm (CCL4) : 4,60-3,80 (m, 3H), 3,70 - 3,10 (m, 2H), 3,10 - 2,70 (m, 1H), 1,60-0,95 (m, 12H). D. 4-bromo-6,6,6-trichloro-3-méthylhexanoate d'éthyle On a fait réagir du 3-méthyl-4-penténoate d'éthyle, du bromotrichlorométhane et du peroxyde de benzoyle suivant le procédé de l'exemple 8-C, ce qui a donné le 4-bromo-6,6,6-trichloro- 3-méthylhexanoate d'éthyle (randement de 55 %) (Eb = 110-113 C/ 0,5 mm). Analyse RMN # ppm (CCl4) : 4,65-4,35 (m, 1H), 4,14 (q, 2H), 3,45 3,10 (n, 2H), 2,65-2,10 (m, 3H), 1,24. (t, 3H), 1,25-0,95 (m, 3H). Lorsqu'on a utilisé le peroxyde de benzoyle en tant que catalyseur suivant le procédé illustre à l'exemple 8-A, on a préparé également les composés suivants : E. 4,6,6,6-tétrachloro-2,3-diméthylhexanoate d'éthyle EB = 95-98 C/0,3 mm Analyse : RMN # ppm (CCl4): 4,52-4,20 (m, 1H), 4,06 (b.q. 2H), 3,20-3,00 (m, 2H), 2,75-1,82 (m, 2H), 1,40 -0,91 (m, 9H). F. 4,6,6,6-tétrachloro-3-phénylhexanoate d'éthyle EB = 143-145 C/0,3 mm Analyse : RMN # ppm (CCl4): 7,50-7,15 (m, 5H), 4,85-4,34 (m, 1H), 4,33-3,80 (m, 2H), 3,78-3,42 (m,1H), 3,40-2,60 (m, 4H), 1,37-0,95 (m, 3H) G. 4,6,6,6-tétrachloro-2-méthyl-3-phénylhexanoate d'éthyle Eb = 160-165 C/1,0 mm. Analyse : RMN # ppm (CCl4): 7,45-7,00 (m, 5H), 4,75-4,30 (m, 1H), 4,22-2,20 (m, 6H), 1,42-0,64 (m, 6H). H. 4,6,6,6-tétrachloro-2-éthyl-3,3-diméthylhexanoate de méthyle Eb = 93-97 C/0,2 mm. Analyse : RMN # ppm (CCl4): 4,10 (d.d, 1H), 3,67 (s, 3H), 3,45 2,30 (m, 3H), 1,95-1,20 (m, 2H), 1,20-0,70 (m, 9H). Lorsqu'on a utilisé le système catalytique à base de chlorure ferrique hexahydraté suivant le procédé de l'Exemple 8-A, illustré ci-dessus, on a préparé le composé suivant : I. 4,6,6,6-tétrachloro-3,3-diméthylhexanoate de benzyle: Analyse : Calculé pour C15H18Cl4O2 (%): C, 48,42; H,4,88; Cl, 38,11; Trouvé : C, 48,69; H,5,13; Cl, 38,42; RMN # ppm (CCl4): 7,22 (b.s. 5H), 4,98 (s, 2H), 4,31 (d.d, 1H), 3,32-2,80 (m, 2H), 2,58 (d, 1H), 2,28 (d, 1H), 1,17 (s, 3H), 1,08 (s, 3H) J.On a préparé les tétrahalogénocarboxylates suivants au moyen des procédés illustrés ci-dessus : 1. 4,6,6,6-tétrachlorohexanoate d'éthyle 2. 4,6,6,6-tétrachloro-3-éthyl-3-méthylhexanoate d'éthyle 3. 4,6,6,6-tétrachloro-3-éthyl-3-isopropylhexanoate d'éthyle 4. 3-tert-butyl-4,6,6,6-tétrachloro-3-propylhexanoate d'éthyle 5. 4,6,6,6-tétrachloro-3,3-diphényl-hexanoate d'éthyle 6. 2-(1-(1,3,3,3-tétrachloroproponyl)-cyclohexyl)acétate d'éthyle 7. 4,6,6,6-tétrachloro-3-cyclobutylhexanoate d'éthyle 8. 3-benzyl-4,6,6,6-tétrachlorohexanoate de méthyle 9. 3-benzoyl-4,6,6,6-tétrabromohexanoate d'isopropyle 10. 3-carbéthoxy-4,6,6,6-tétrachlorohexanoate d'éthyle 11. 3-acétyl-4,6,6,6-tétrachlorohexanoate d'éthyle 12. 3-butyl-4,6,6,6-tétrachlorohexanoate d'éthyle 13. 4,6,6,6-tétrachloro-3-(N,N-diméthylcarboxamide)hexanoate d'éthyle 14. 4,6,6,6-tétrachloro-3-(N-éthyl-N-isopropylcarboxamido)hexa noate d'éthyle 15. 3-cyano-4,6,6,6-tétrachlorohexanoate d'éthyle 16. 4,6,6,6-tétrachloro-3-chlorométhylhexanoate d'éthyle 17. 2-benzyl-3-(2-bromoéthyl)-4,6,6,6-tétrachlorohexanoate d'éthy le 18. 4,6,6,6-tétrachloro-3-(1-fluoro-1-methyléthyl)hexanoate d'é thyle 19. 2-benzoyl-4-bromo-6,6,6-trichlorohexanoate d'éthyle 20. 6,6,6-trichloro-2-cyclohehyl-4-iodohexanoate de méthyle 21. 4,6-dichloro-6,6-difluorohexanoate d'éthyle 22. 4-bromo-6,6,6-trichloro-2,2,3,3-tétraméthylhexanoate de méthy le 23. 4-bromo-6,6,6-trichloro-2-isopropyl-2,3,3-triméthylhexanoate de méthyle 24. 6,6,6-trichloro-4-iodo-2-phénylhexanoate d'isopropyle 25. 6,6-dichloro-6-fluoro-4-iodo-3-méthyl-2,2-diphénylhexanoate d'isopropyle 26. 2-carbométhoxy-4,6,6,6-tétrachlorohexanoate d'éthyle 27. 2-acétyl-4,6,6,6-tétrachloro-3,3-diméthylhexanoate d'éthyle 28. 2-butyryl-4,6,6,6-tétrachloro-3,3-diméthylhexanoate d'éthyle 29. 4,6,6,6-tétrachloro-2-(N,N-diméthylcarboxamido)hexanoate d'éthyle 30. 4,6-dibromo-2-cyano-6,6-difluoro-3,3-diméthylhexanoate d'éthy le 31. 1-(2-bromo-4,4,4-trichloro-1,1-diméthylbutyl)-1-cyclohexane carboxylate d'éthyle 32. 4-bromo-6,6,6-trichloro-2-cyano-3-éthylhexanoate de tert butyle. EXEMPLE 9 Synthèse directe du 2-(bêta,bêta-dichlorovinyl)-3,3-diméthyl cyclopropane carboxylate d'éthyle à partir du 4,6,6,6-tétra chloro-3,3-diméthylhexanoate d'éthyle A. Avec le text-butylate de potassium dans le tétrahydro furanne On a ajouté, goutte à goutte, une solution de 1,8 g 5,8 mmoles) de 4,6,6,6-tétrachloro-3,3-diméthylhexanoate d'éthyle dans 2 ml de tétrahydrofurane anhydre à une suspension de 1,3 g (11,6 mmoles) de tert-butylate de potassium dans 20 ml de tétrahydrofuranne anhydre. On a agité le mélange pendant 1 heure à la tem- pérature ambiante. On a ensuite ajouté 0,65 g supplémentaire (5,8 mmoles) de tert-butylate de potassium et on a chauffé le mélange au reflux pendant 2 heures. Cn a laissé le mélange se refroidir, on l'a versé dans de l'eau glacée et on a épuisé le mélange aqueux par de l'éther éthylique. Après séchage du sulfates de magnésium, on a distillé la solution éthérée, ce qui a donné 0,93 g (rendement de 68 %) de 2-(bêta,bêta-dichlorovinyl) 3,3-diméthylcyclopabecarboxylate d'éthyle. (Eb = 70-72 C/ 0,1 mm). B. Avec le tert-butylate de sodium dans le tétrahydrofurenne On a refroidi une suspension de 2,11 g (0,011 mole) de tert-butylate de sodium dans 40 ml de tétrahydrofuranne anhydre à 0 C et on a ajouter goutte à goutte, à la suspension froide. une solution de 1,55 g (0,005 mole) de 4,6,6,6-tétrachloro-3,3 diméthylhexanoate d'éthyle dans 10 ml de tétrahydrofuranne anhydre. Lorsque l'addition était achevée, on a agité le mélange pendant 2 heures à environ C. On a neutralisé le mélange froid par addition d'une solution de chlorure d'hydrogéne dans l'éther éthylique. On a filtré la solution et on a dilué le filtrat avec de l'éther éthylique.On a lavé la solution éthérée avec de l'eau, on a séché sur du sulfate de magnésium et on a distillé, ce qui a donné 1,08 g (rendement de 91 %) d'un mélange de cis et trans 2-(bêta,bêta-dichlorivinyl)-3,3-diméthylcyclopropanecarboxylate d'éthylate (Eb = 63-66 C/0,2 mm). L'analyse spectroscopique par R;N a révolté que le rapport cis:trans était de 1:1. C. Avec le sodium dans l'éthanol On a ajouté, goutte à goutte, avec refroidissement à la glace, à une solution refroidie de 1,01 g (44mmoles) de sodium métallique dans 80 ml d'éthanol absolu, 20 ml d'une solution éthanolique contenant 6,2 g (20 mmoles) de 4,6,6,6-tétrachloro3,3-diméthylhexanoate d'éthyle. Après l'addition, ou a agité le mélange pendant une heure à la température ambiante et on a ensuite te chauffé au reflux pendant 0,5 heure. On a ensuite refroidi le mélange à 0 C et on l'a neutralisé par addition, goutte à goutte, de chlorure d'hydrogène dans l'éthanol. On a filtré le mélange neutre et on a concentré le filtrat à 1/10e de son volume original.On a dilué le mélange concentré avec de l'éther éthylique et on a lavé la solution éthérée successivement avec une solution aqueuse saturée de bicarbonate de sodium et de chlorure de sodium. On a séché la solution lavée sur du sulfate de magnésium et on a distillé, ce qui a donné 4,47 g (rendement de 94 %) de 2-(bêta,bêta-dichlorovinyl)-3,3-diméthylcyclopropanecarboxylate d'éthyle (Eb = 72-74 C/0,4 nm). L'analyse par chromatographie en phase gazeuse a révélé que la distribution cis-trans était de 34% cis et de 66 % trans. D. Avec le potassium dans l'éthanol On a ajouté, goutte à goutte, 20 millilitres d'une solution contenant 3,10 g (10 mmoles) de 4,6,6,6-tétrachloro-3,3diméthylhexanoate d'éthyle dans de l'éthanol absolu, avec refroidissement, à une solution froide de 860 mg (22 mmoles) de potassium dans 80 ml d'éthanol absolu. Lorsque l'addition était achevée, on a agité le mélange pendant une heure à la température a--.- biante et on a chauffé ensuite au reflux pendent 0,5 heure.On a traité le mélange suivant la description à l'exemple 9-C, ce qui a donné 2,30 (rendement de 96 %) de 2-(bêta,bêta-dichlorovinyl) 3,3-diméthylcyclopropanecarboxylate d'éthyle dont la composition, telle que révélée par analyse par chromatographie en phase gazeuse, était de 26 % de cis et 74 % de trans. E. Avec le sodium dans le méthanol On a répété l'exemple 9-D en utilisant une solution de 575 mg (25 mmoles) de sodium dans 80 ml de méthanol absolu, à laquelle on a ajoutoé 20 ml d'une solution de 3,1 g (10 mmoles) de 4,6,6,6-tétrachloro-3,3-diméthylhexanoate d'éthyle dans du méthanol absolu. Le produit était constitué par 2,09 g (rendement de 93 %) de 2-(bêta,bêta-dichlorovinyl)-3,3-diméthylcyclopropane carboxylate de méthyle (Eb=68-70 C/0,2 mm), dont la composition, telle que révélée par analyse par chromatographie en phase gazeu- se, était de 23 ss de cis et 77 % de trans. F. Avec le potassium dans le méthanol -- On a répété l'exemple S-II en utilisant une solution de 860 mg (22 mmoles) de potassium dans 80 ml de méthanol absolu, à laquelle on a ajouté 20 ml d'une solution de 3,1 g (10 mmoles) de 4,6,6,6-tétrachloro-3,3-diméthylhexanoate d'éthyle dans du méthanol absolu. Le produit était constitué-par 2,13 g (rendement de 95 %) de 2-(bêta,bêta-dichlorovinyl)-3,3-diméthylcyclopropanecarboxylate de méthyle dont la composition, telle que révélée par analyse par chromatographie en phase gazeuse, était de 25 % de cis et 75 % de trans. EXEMPLE 10 Synthèse du 6,6,6-trichloro-3,3-diméthyl-4-hexanoate d'éthyle (intermédiaire X) On a ajouté, goutte à goutte, 2 millilitres d'une solution de tétrahydroduranne anhydre, contenant 709 mg (2 mmoles) de 4bromo-6,6,6-trichloro-3,3-diméthylhexanoate d'éthyle, à une suspension. de 163 E -(2-,.4 mmoles) d'éthylate de sodium dans 20 nl de tétrahydrofuranne anhydre. On a agité le mélange à la température ambiante pendant 16 heures, on l'a versé dans l'eau glacée et on a épuisé le mélange aqueux froid par de l'éther éthylique. On a séché l'extrait sur du sulfate de magnésium et on a ensuite distillé, ce qui a donné 448 mg (rendement de 82 %) de 6,6, 6-trichloro-3,3-diméthyl-4-hexénoate d'éthyle (Eb=83-85 C/0,1 mm). Analyse : Calculé pour C10H15Cl3O2 (%): C, 43,90; H, 5,53; Cl, 38,87 Trouvé : C, 44,12; H, 5,35; Cl, 38,11 RMN # ppm (CCl4): 6,13 (q, 2H) 4,07 (q, 2H), 2,29 (s, 2H), 1,50-1,00 (m, 9H) EXEMPLE 11 Synthèse du 4,6,6,6-trichloro-3,3-diméthyl-5-hexanoate d'éthyle (intermédiaire Y) A. A partir du 4,6,6,6-tétrachloro-3,3-diméthylhexanoate d'éthyle 1. Avec l'éthylate de sodium On a ajouté une solution de 2,04 g d'éthylate de sodium dans 60 ml de diméthylformamide à une solution chaude (140 C) de 3,1 g de 4,6,6,6-tétrachloro-3,3-diméthylhexanoate d'éthyle dans 20 ml de diméthylformamide. On a maintenu le mélange à 140 C pendant 2 heures, on l'a refroidi ensuite à 0 C; on a neutralisé par du chlorure d'hydrogène sec et on l'a versé dans de l'eau glacée. On a épuisé le mélange aqueux par de l'éther, et on a lavé l'extraint successivement par une solution aqueuse saturée de bicarbonate de sodium et de chlorure de sodium. On a séché l'extrait lavé sur du sulfate de magnésium et on a distillé, ce qui a donné 1,81 g (rendement de 77 %) de 4,6,6,6-trichloro-3,3-diméthyl-5hexénoate d'éthyle (Eb= 98-101 C/0,6 mm). 2. Avec le 1,5-diazabicyclo (3,4,0)nonène-5 On a ajouté, goutte à goutté, une solution de ,142 g de 4,6,6,6-tétrachloro-3,3-diméthylhexanoate d'éthyle dans 10 ml de diméthylformamide anhydre sur une durée de 0,5 heure à une solution agitée de 1,58 g de 1,5-diazabicyclo(3,4,0)-nonène-5 dans 10 ml de diméthylformamide anhydre, que l'on a maintenue à 0 C. On a agité le mélange pendant 2 heures supplémentaires sans refroidissement, on l'a versé dans de l'eau glacée et on a épuisé le mélange aqueux par de l'éther éthylique. On a lavé l'extrait éthé ré avec de l'eau, on a séché sur du sulfate de magnésium et on G distillé, ce qui a donné un liquide (Eb=87-90 C/0,12 mm), dont l'analyse spectrale par RMN indiquait qu'il était constitué par 800 m do 4,6,6-trichloro-3,3-diméthyl-5-hexénoate d'étz;-le et 160 mg de 6,6,6-trichloro-3,3-diméthyl-4-hexénoate d'éthyle. Le rendement global était de 88 %. B. Par transposition du 6,6,6-trichloro-3,3-diméthyl-4 hexénoate d'éthyle (intermédiaire X). 1. Par la chaleur On a chauffé une solution de 547 mg (2 mmoles) de 6,6,6 trichloro-3,3-diméthyl)-4-hexénoate d'éthyle dans 2 ml de tétraline à 1500C pendant 24 heures sous une atmosphère d'argon, ares quoi on a distillé, ce qui a donné 356 mg (rendement de 65 %) de 4,6, 6-trichloro-3,3-diméthyl-5-hexénoate d'éthyle (Eb = 88-90 C/0,2 mm). Analyse : Calculé pour G10H15Cl3O2 (%): C, 43,90; H, 5,53; Cl, 38,87 Trouvé : C, 44,18; H, 5,39; Cl 38,65. RMN # ppm (CCl4): 5,96 (d, 1H), 4,85 (d, 1H), 4,06 (q, 2H); 2,41 (d, 1H), 2,23 (d, 1H), 1,23 (t, 3H), 1,11 (s, 6H). IR (KBr, cm-1): 1735, 1613. On a également préparé le même produit, d'une manière si milaire, en chauffant sous une atmosphère inerte soit avec de l'é ther bis(2-méthoxyéthylique) en tant que solvant, soit sans sol vant. 2. Avec catalyse acide On a également provoqué la transposition de ce même intermédiaire X en le même intermédiaire Y (1) en chauffant 547 mg de l'intermédiaire X avec 30 mg d'acide isobutyrique dans du xylène au reflux sous une atmosphère d'argon pendant 6 heures et (2) en agitant 247 mg de l'intermédiaire X avec 30 mg de chlorure d'alu minium à la température ambiante pendant 24 heures. EXEMPLE 12 Synthèse du 2(bêta,bêta,bêta-trichloroéthyl)-3,3-diméthyl cyclopropanecarboxylate d'éthyle (intermédiaire Z) On a préparé une solution de tert-butylate de sodium par dissolution de 280 ng de sodium dans un mélange de 60 ml de tert- butanol et 30 ml de benzène, tout en protégeant le mélange contre l'humidité. On a ajouté à cette solution, à la température ambian te 3,1 g (0,01 mole) de 4,6,6,6-tétrachloro-3,3-diméthylhexanoate d'éthyle et on a agité le mélange pendant 2 heures. On a ajouté un excès de chlorure hydrogène sec et on a dilué le mélange avec de l'eau, après quoi on a épuisé par de l'éther éthylique. On alavé l'extrait éthéré successivement avec une solution aqueuse saturée de bicarbonate de sodium et de chlorure de sodium.On a séché l'extrait lavé sur du sulfate de magnésium et on a distillé ce qui a donné 2,03 g (rendement de 74 %) de 2-(bêta,bêta,bêta trichloroéthyl)-3,3-diméthyl-chloropropanecarboxylate d'éthyle (Eb = 78-80 C/0,1 mm). Analyse: Calculé pour C10H15Cl3O2(%) : C, 43,90; H, 5,33; Cl. 38,87 Trouvé : C, 43,80; H, 5,41; Cl, 38,87. RMN # ppm (CCl4): 4,03 (d.q, 2H), 3,1-2,7 (m, 2H), 2,1-1,5 (m, 2H), 2,1-1,5 (m, 2H), 1,35 (s, 6H), 1,34 (d.t.3H). De la même manière, on a également préparé le même intermédia ire Z à partir du 4-bromo-6,6,6-trichloro-3,3-diméthylhexa noate d'éthyle. EXEMPLE 13 Synthèse du 2-(bêta,bêta-dichlorovinyl)-3,3-diméthylcyclo propanecarboxylate d'éthyle à partir des intermédiaires X, Y et Z A. A partir du 6,6,6-trichloro-3,3-diméthyl-4-hexénoate d'éthyle (intermédiaire X) On a ajouté, goutte à goutte, avec agitation, une solution de 410 mg de 6,6,6-trichloro-3,3-diméthyl-4-hexénoate d'éthyle dans 1,5 1. de tétrahydrofuranne anhydre a- une suspension de 202 mg de tert-butylate de potassium dans 20 ml de tétrahydrofuranne anhydre. On a chauffé le mélange au reflux avec agitation pendant 3heures, et on l'a ensuite versé dans de l'eau glacée.On a épuisé le mélange aqueux par de l'éther éthylique, on a séché l'ex- trait éthéré sur du sulfate de magnésium et on a distillé, ce qui a donné 281 mg (rendement de 79 % de 2-(bêta,bêta-dichlorovinyl)3,3-diméthylcyclopropanecarboxylate d'éthyle (Eb=72-74 C/0,2 mm). B. A partir du 4,6,6-trichloro-3,3-diméthyl-5-hexénoate d'éthyle (intermédiaire Y) 1. Avec le sodium dans l'éthanol On a ajouté, goutte à goutte, avec agitation une solution de 547 mg (2 mmoles) de 4,6,6-trichloro-3,3-diméthyl-5-hexénoate d'éthyle dans 2 ml d'éthanol, à une solution de 57 mg (2,5 mmoles) de sodium ml d'éthanol absolu. On a agité le mélange à la température ambiante pendant 5 heures, on a refroidi avec de la glace et on a ensuite neutralisé par addition d'une solution de chlorure d'hydrogène dans de l'éthanol anhydre. On a concentré le mélange à 1/10e de son volume original par élimination de l'éthanol par distillation, après quoi on a ajouté 50 ml d'éther éthylique.On a versé le mélange dans de l'eau glacée, on a sépa- ré les couches et on a lavé. la couche éthérée successivement avec une solution aqueuse saturée de bicarbonate de sodium et de chlo rure de sodium. on a 'séché la solution éthérée lavés sur du sulfate de magnésium et on a distillé, ce qui a donné 436. mg (rende- ment de 92 %) de 2-(bêta,bêta-dichlorovinyl)-3,3-diméthylcyclopropanecarboxylate d'éthyle (Eb=75-76 C/0,25 mm). L'analyse par chromatographie en phase gazeuse a indiqué que le rapport cis:trans était d'environ 2:8.Le spectre de RMN de l'isomère trans se disrtingue par le motif d'absorptio : ( ppm: CCl4) 5,56 (d, 1H), 4,05 (b.q.2H), 2,12 (d.d,1H), 1,47 (d, 1H), 1,50-1,10 (m, 9H), alors que l'absorption spécifique due à l'isomère cis est observée à 6,22 (d) et 2,35-2,10 (m). 2. Avec le tert-butyle de sodium dans le tétrahydrofuran ne On a ajouté, goutte à goutte, une solution de 547 mg (2 mmoles) de 4,6,6-trichloro-3,3-diméthyl-5-hexénoate d'éthyle dans 2 ml de tétrahydrofuranne sec à une séparation de 288 ml (3 mmoles) de tert-butylate de sodium dans 10 ml de tétrahydrofuranne sec. On a agité le mélange à la température ambiante pendant 2 .heures, et on l'a ensuite versé dans de l'eau glacée. On a épuisé le mé- lange aqueux panade l'éther .éthylique et on a séché l'extrait éthéré sur du sulfate de magnésium. On a distillé l'extrait séché, ce qui a donné 427 mg (rendement de 90%) de 2-(bêta,bêta-dichlorovinyl)-3,3-diméthylcyclopropanecarboxylate d'éthyle (Eb= 78-79 C/0,35 mm). L'analyse par chromatographie en phase gazeuse a in diqué que le rapport cis:trans était d'environ 1:9 C. A partir du 2-(bêta,bêta,bêta-trichlorométhyl)-3,3 diméthylcyclopropanecarboxylate d'éthyle (intermédiaire Z) On a ajouter une solution de 2,72- g (0,01 mole) de 2-bêta,- bêta-bêta-trichloroéthyl)-3,3-diméthylcyclopropanecarboxylate d'éthyle dans 20 ml d'éthanol absolu, goutte à goutte, à une solu tion de 250 mg (0,011 mole) de sodium dans 80 ml d'éthanol absolu. On a chauffé le mélange au reflux pendant 5 heures, on l'a refroi di avec de la glace et on a neutralisé le mélange froid avec du chlorure d'hydrogène sec. On a concentré le mélange à 1/10e de son volume original et on l'a ensuite dilue avec de l'éther er éthy lique. On a lavé la solution éthérée successivement avec une solution aqueuse saturée de bicarbonate de sodium et de l'eau. On a séché la solution sur du sulfate de magnésium et on l'a distillée, ce qui a donné 1,94 g (rendement de 82 %) de 2-(bêta,bêta-dichlorovinyl)-3,3-diméthylcyclopropanecarboxylate d'éthyle, (Eb = 75-76 C/0,25 mm). E 14 Synthèse du 2-(bêta,bêta-dibromovinyl)-3,3-diméthylcyclo propanecarboxylate d'éthyle A. Déshydrobromation du 4,6,6,6-tétrabromo-3,3-diméthylhexanoate d'éthyle On a ajoute, .goutte à goutte, 2 millilitres d'use solution éthanolique contenant 92 mg (4 mmoles) de sodium à une solution froide de 1,95 g (4 mmoles) de 4,6,6,6-tétrabromo-3,3-diméthylhexanoate d'éthyle dans 10 ml d'éthanol absolu. On a agité le ne- lange refroidi pendant 2 heures et on l'a versé ensuite dans do l'acide chlorhydrique 1N refroidi.On a épuisé le mélange acide par. de l'éther éthylique et on a -l'avé l'extrait successivement avec une solution aqueuse saturée de bicarbonate de sodium et dc chlorure de sodium. On a séché l'extrait lavé sur du sulfate de magnésium et on a distillé, ce qui a donné 846 mg (rendement de 52 %) de 4,6,6-tribromo-3,3-diméthyl-5-hexénoate d'éthyle (Eb = 130-133 C/0,3 mm). Analyse : RMN ppm (CCl4): 6,64 (d, 1H), 4,95 (d, 1H), 4,12 (q, 2H), 2,38 (b.d, 2H); 1,4-1,1 (m, 9H). B. Cyclisation du 4,6,6-tribromo-3,3-diméthyl-5-hexénoate d'éthyle (intermédiaire Y) On a ajouté, goutte à goutte, une solution de 407 mg (1 amole) de' 4,6,6-tribromo-3,3-dimétyhl-5-hexénoate d' éthyle dans 1,5 ml d'éthanol absolu à une solution de 30 mg (1,3 mmole) de sodium dans 5 ml d'éthanol absolu. On a agité le mélange pendant 3 heures à la température ambiante, on l'a traité suivant la description à l'exemple 13-A, ce qui a donné 270 mg (rendement de 83 %) de 2-(bêta,bêta-dibromovinyl)-3,3-diméthylcyclopropanecarboxylate d'éthyle (Eb= 95-98 C/0,3 mm). Analyse RMN # ppm (CCl4): 6,70-6,07 (d, 1H), 4,05 (q, 2H), 2,45 1,40 (m, 2H), 1,35-1,10 (m, 9H). IR (cm-1): 1725, 1223, 1175, 855, 800, 762. EXEMPLE 15 Synthèse d'autres 2-dihalovinylcyclopropanecarboxylates Les procédés illustrés ci-dessus permettent de préparer et de caractériser les composés suivants : A. 2-(bêta,bêta-dichlorovinyl)-1,3,3-triméthylcyclopropanecarboxylate d'éthyle On a préparé ce composé à partir du 4,6,6,6-tétrachloro2,3,3-triméthylhexanoate d'éthyle et il présentait les caractéris tiques suivantes : Eb = 71-76 C/0,08 plus. Analyse RMN # ppm (CCl4): 6,26-5,57 (d, 1H), 4,10 (d.q, 2H), 2,28 1,52 (d, 1H), 1,40-0,90 (m, 12H). Ce spectre indique que le produit était constitué par 30 % de l'isomère cis et 70 % de l'isomère trans. On a distingué l'isomère trans par les pics d'absorption à 5,57, 4,10, 2,28, et 1,400,90, tandis que l'on a distingué l'isomère cis par les pics d'absorption à 6,26 et 1,52. On a préparé également le même cyclopropanecarboxylate (1) à partir du 4-bromo-6,6,6-trichloro-2,3,3-triméthyl-4 hexénoate d'éthyle, caractérisé ci-dessus ; (2) à partir du 6,6,6-trichloro-2,3,3-triméthyl-4-hexénoate d'éthyle un intermédiaire X présentant les caractéristi ques suivantes : Eb = 92-95 C/0,2 mm Analyse : RMN # ppm (CCl4): 6,15 (q, 2H), 4,07 (q, 2H), 2,70-2,10 (m, 1H), 1,30-0,90 (m, 12H); (3) et à partir du 4,6,6-trichloro-2,3,3-triméthyl-5-hexénoa- te d'éthyle, un intermédiaire Y présentant les caractéris tiques suivantes Eb = 91-93 C/0,12 mn. Analyse RMN # ppm (CCl4): 5,95-5,94 (d, 1H), 4,77-4,62 (d, 1H), 4,03-4,02 (q, 2H), 2,80-2,35 (m, 1H), 1,35-0,90 (m, 12H). B. 2-(bêta,bêta-dichlorovinyl)-3-méthylcyclopropanecarboxylate d'éthyle On a préparé ce composé à partir du 4,6,6,6-tétrachloro3-méthylhexanoate d'éthyle et il présentait les caractéristiques suivantes : Eb = 70-77 C/0,5 mm. Analyse IR (KBr, cm-1): 3040, 1725, 1615, 1190, 1045, 922, 883, 861, 824, 645 . On a également préparé le même composé à partir du 4-bromo6,6, 6-trichloro-3-méthylhexanoate d ' éthyle et à partir du 6,6,6- trichloro-3-méthyl-4-hexénoate d'éthyle (intermédiaire X). C. 2-(bêta,bêta-dichlorovinyl)-3-phénylcyclopropanecarboxylate d'éthyle On a préparé ce composé à partir du 4,6,6,6-tétrachloro-3- phénylhexanoate d'éthyle et on l'a distillé à 105-115 C/0,1 mm. Le spectre de RMN du produit indiquait qu'il était constitué par un mélange d'isomères; les pics d'absorption principaux de RMN sont comme suit : ( # ppm: CCl4): 7,20 (m, 5H), 6,10 (d.l, 0,5H), 5,13 (d, 0,5H), 4,17 (q.l, 2H), 3,10-2,00 (m, 3H), 1,32 (t.l, 3H) D. 2-(bêta,bêta-dichlorovinyl)-3,3-diméthylcyclopropanecarboxylate de benzyle On a préparé ce composé à partir du 4,6,6,6-tétrachloro- 3,3-diméthylhexanoate de benzyle et il présentait les caractéristiques suivantes Eb = 114-118 C/0,13 mm. Analyse : Calculé pour C15H16Cl2O2 (%): C, 60,22; H, 5,39; Cl, 23,70 Trouvé : C,,. 60,12; H, 5,39; Cl, 23,90 RMN # ppm (CCl4): 7,22 (s.l, 5H), 6,18 (d, 0,5H), 5,50 (d, 0,5H), 5,01 (s, 2H), 2,4-1,5 (m, 2H), 1,42-1,05 (m, 6H). E. On a également préparé les cyclopropanecarboxylates sui vantes au moyen des procédés illustrés ci-dessus 1. 2-(bêta,bêta-dichlorovinyl)cyclopropanecarboxylate d'éthyle 2. 3-benzyl-2-(bêta,bêta-dichlorovinyl)cyclopropanecarboxylate d' éthyle, 3. 2-(bêta,bêta-dichlorovinyl)-3-isopropyl-3-méthylcyclopropane carboxylate d'éthyle 4. 1-benzoyl-3-(2-butényl-2-(bêta,bêta-dichlorovinyl)-3-éthyl cyclopropanecarboxylate d'éthyle 5. 2-(bêta,bêta-dichlorovinyl)-3-méthyl-3-phénylcyclopropane carboxylate de méthyle 6. 2-(bêta,bêta-dichlorovinyl)spiro(2,5-octone-1-carboxylate d'éthyle 7. 3-allkyl-3-carbométhoxy-2-(bêta,bêta-dichlorovinyl)cyclopropa necarboxylate de méthyle 8. 3-carbométhoxy-2-(bêta,bêta-dichlorovinyl)-3-cyanocyclopropa necarboxylate de méthyle 9. 3-acétyl-1-benzyl-2-(bêta,bêta-dichlorovinyl)-1-cyclohexyl 3-éthylcyclopropanecarboxylate d'éthyle 10. 3-benzoyl-2-(bêta,bêta-dibromovinyl)-3-phénylcyclopropane carboxylate de méthyle 11. 3-acétyl-2-(bêta,bêta-dibromovinyl)-3-(N,N-diméthylcarboxami do)cyclopropanecarboxylate d'éthyle 12. 3-cyano-2-(bêta,bêta-difluorovinyl)-3-méthylcyclopropanecarbo xylate d'éthyle 13. 2-(bêta,bêta-dichlorovinyl)-1-éthyl-3,3-diméthylcyclopropane carboxylate d'éthyle 14. 2-(bêta-bromo-bêta-chlorovinyl)-1,3-méthylcyclopropanecarbo xylate d'isopropyle 15. 2-(bêta,bêta-difluorovinyl)-3,3-diméthyl-1-phenylcyclopropane carboxylate de méthyle 16. 1-vinyl-2-(bêta,bêta-dichlorovinyl)-3-cyclohexyl-3-éthylcyclo propanecarboxylate d'éthyle 17. 1-carboisopropoxy-2-bêta,bêta-dibromovinyl)-3,3-diméthylcyclo propanecarboxylate de méthyle 18. 1-acétyl-2-(bêta,bêta-dichlorovinyl)-3,3-diméthylcyclopropane carboxylate d'éthyle 19. 1-butyryl-2-(bêta,bêta-dichlorovinyl)-3-cyanocyclopropane - carboxylate de méthyle 20. 2-(bêta,bêta-dibromovinyl)-1-(N,N-diméthylcarboxamido)-3 methylcyclopropanecarboxylate d'éthyle 21. 1-cyano-2-(bêta,bêta-difluorovinyl)-3-phénylcyclopropanecarbo xylate de méthyle 22. 1-éthyl-2-(bêta,bêta-dichlorovinyl)-3,3-diméthylcyclopropa necarboxylate d'éthyle Lt utilisation des procédés de la présente invention pour préparer des vinylcyclopropanecarboxylates autres que des dérivés dihalogénovinyliques est illustrée par les exemples suivant-s: EXEMPLE 16 A. Préparation du 1,3,3-triméthyl-2-vinylcyclopropanecarboxylate d'éthyle 1.On a chaufée au reflux pendant environ 2 heures un mé lange de 920 mg (5 mmoles) de 2,3,3-triméthyl-4-hexénoate d'éthyle 10 ml de tétrachlorure do. carbone, 107 g (6 mmoles) de N-bromosuc- cinimide et 50 mg de peroxyde de benzoyle. On a séparé par filtra tion le succinimide insoluble. On a lavé le filtrat successivement avec une solution aqueuse saturée de bicarbonate de sodium et d-e l'eau, après qui on a séché sur du sulfate de magnésium. On a distillé la solution séchée, ce qui a donné 1,14 g (rendement de 86 %) de 6-bromo-2,3,3-triméthyl-hexénoate d'éthyle ; Eb= 80 81 C/0,8 mm. Analyse RMN # ppm (CCl4): 5,84 - 5,37 (m, 2H), 4,01 (q, 2H), 3,85 (d, 2H); 2,24 (q, 1H), 1,22 (t, 3H), 1,13 - 0,97 (m, 9H). 2. On a ajouté, goutte à goutte, une solution de 526 mg (2 mmolles) de 6-bromo-2,3,3-triméthyl-4-hexénoate d'éthyle dans 2 ml de tétrahydrofuranne anhydre à une suspension de 224 mg (2 mmoles) de tert-butylate de potassium dans 10 ml de tétrahydro furanne. On a chauffé 'le' mélange a-u reflux pendant 2 heures et on l'a ensuite laissé refroidir à la température ambiante. On a ajou té 116 mg (1 mmole) supplémentaire de tert-butylate de potassium et on a chauffé le mélange à nouveau. au reflux pendant 2 heures. On a versé le mélange réactionnel dans de l'eau glacée et on a épuisé le mélange aqueux par de l'éther éthylique. On a séché l'ex- trait éthéré sur du sulfate de magnésium et on a distillé, ce qui a donné 200 mg (rendement de 55 %) de 1,3,3-triméthyl-2-vinylcyclo propanecarboxylate d'ethyle (Eb = 92-95 C/1,5 mm). Analyse : RMN # ppm (CCl4) : 6,40 - 4,80 (m, 3H), 4,03 (b.q, 2H), 2,08 (b.d, 1H), 1,40 - 1,00 (m, 12H). B. Préparation du 3,3-diméthyl-2-vinylcyclopropanecarboxy late d ' éthyle 1. On a préparé le 6-bromo-3,3-diméthyl-4-hexénoate d'ethy le suivant le procédé de l'exemple 16-A1 (Eb = 85 C/0,5 mm). IR (cm-1): 1730, 1365, 1215, 1033, 970, 710, 590 2. On a transformé le 6-bromo-3,3-diméthyl-4-hexénoate d'éthyle en 3,3-diméthyl-2-phénylcyclopropanecarboxylate d'éthyle suivant le procédé de l'exemple 16-A2 (Eb = 68-75 C(25 mm). IR (cm-1): 1728, 1630, 1187, 1148, 1097, 1030, 990, 902 REVENDICATIONS 1. Procédé pour l'obtention d'un composé de formule caractérisé encre qu'il comprend les étapes consistant à (i) condenser un alcénol de formule avec un orthoester R7 - CH2C(OR-)3 pour former un carboxylate &gamma; -insaturé puis (ii) éventuellement, lorsque R &num; R1, convertir le carboxy- late &gamma;-insaturé ci-dessus en un second carboxylate &gamma;-insaturé de formule puis (iii) ajouter un tétrahalogénure de carbone CX4 au second carboxylate u -insaturé ou au carboxylate &gamma;;-insaturé de l'étape (i) lorsque R8 = R1, pour former un t-halocarboxylate de formule et ensuite (iv) déshydrohalogéner le 6-halocarboxylate avec une base dans un solvant aprotique à une température inférieure à environ 25 C pour éliminer une mole d'acide EX et produire ledit composé, tandis que,dans lesdites formules (a) R1 est un groupe alkyle inférieur, (b) R2 et R3 sont chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur, cycloalkyle inférieur, phényle ou aralkyle tel que benzyle, R2 et R3 pouvant constituer ensemble une channe al kylène inférieur d'au moins 2 atomes de carbone et, lorsque 2 3 l'un des substituants R et R3 ntest pas un atome dthydrogène, l'autre peut entre un groupe alcoxycarbonyle inférieur, alca noyle inférieur, aroyle tel que benzoyle, di(alkyl inférieur) amide ou nitrile, (c) R7 est choisi parmi un atome d'hydrogène ou un groupe allyle inférieur, cycloalkyle inférieur, phényle ou aralkyle tel que benzyle, quel que soit R8, et, lorsque R8 est R, également parmi un groupe alcoxy-carbonyle inférieur, alcanoyle infé rieur, aroyle tel que benzoyle, di(alkyl inférieur) amide ou nitrile, (d) R8 est identique à R ou est représenté par la formule dans laquelle R9 est un atome d'hydrogène ou un groupe cyano, R10 est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur, phénoxy, benzyle ou phénylthio, Rll est un atome d'hydrogène ou un groupe allyle inférieur, R12 est un atome d'oxygène ou de soufre divalent ou un groupe vinylène, et (e) X est un atome d'halogène. 2. Procédé selon la revendication 1 pour la production de caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à (i) condenser du 3-métbyl-2-butène-l-ol avec de l'ortho-acétate d'éthyle pour produire du 3,3-dimétbyl-4-penténoate d'éthyle le, puis (ii) faire réagir le 3,3-diméthyl-4-penténoate d'éthyle avec de l'alcool 3-phénoxybenzylique pour former le 3,3-diméthyl-4- penténoate de 3-phénoxybenzyle, puis (iii) ajouter du tétrachlorure de-carbone ou du bromotrichloromé- thane au 3,3-diméthylpenténoate de 3-phénoxy-benzyle pour produire du 4,6,6,6-tétrachloro-3,3-diméthylhexanoate de 3 phénoxybenzyle ou du 4-bromo-6,6, 6-triÛhloro-3, 3-diméthyl- hexanoate de 3-phénoxybenzyle, et ensuite (iv) déshydrohalogéner le produit de lrétape (iii) avec une base dans un solvant aprotique à une température inférieureà en viron 250C pour éliminer une mole d'hydracide halogéné et produire ledite composé. 3. Procédé selon la revendication 1, pour la production de caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à (i) condenser du 3-méthyl-2-butène-1-ol avec d'orthoacétate d'éthyle pour produire du 3,3-diméthyl-4-penténoate d'éthy- le, puis (ii) ajouter-du tétrachlorure de carbone ou du bromotrichloromé- thane au 3,3-diméthyl-4-penténoate d'éthyle pour produire du 4,6,6,6-tétrachloro-3,3-diméthylhexanoate d'éthyle ou du 4 bromo-6,6,6-trichloro-3,3-diméthylhexanoate d'éthyle, et ensuite (iii) déshydrohalogéner le produit de l'étape (ii) avec une base dans un solvant aprotique à une température inférieure à en viron 250C pour éliminer une mole d'hydracide halogéné et produire ledit composé. 4. Procédé selon la revendication 1 pour la production dun composé de formule caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à (i) ajouter un tétrahalogénure de carbone CX4 à un carboxylate &gamma;-insaturé de formule pour former un &gamma;;-halocarboxylate de formule puis (ii) déshydrohalogéner le -halocarboxylate avec une base dans un solvant aprotique à une température inférieure à environ 25 C pour éliminer une mole d'acide HX et produire ledit composé, tandis que, dans lesdites formules (a) R est un groupe alkyle inférieur ou est représenté par la formule dans laquelle R9 est un atome d'hydrogène ou un groupe cyano, R10 est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur, phénoxy, benzyle ou phénylthio, R11 est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur, 12 12 est un atome d'oxygène ou de soufre divalent ou un groupe vinylène -CH=CH-, (b) R2 et R3 sont chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur, cycloalkyle inférieur, phényle ou araîkyle tel que benzyle, R2 et R3 pouvant constituer ensemble une channe al- kylène inférieur d'au moins 2 atomes de carbone, et, lorsque l'un des substituants R2 et R3 n'est pas un atome d'hydrogène, l'autre peut être un groupe alcoxycarbonyle inférieur, alcanoy le inférieur, aroyle tel que benzoyle, di(alkyl inférieur) ami de ou nitrile, (c) R7 est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur, cy cloalkyle inférieur, phényle ou aralkyle tel que benzyle, et (d) X est un atome d'halogène. 5. Procédé selon-la revendication 4 pour la production d'un composé de formule caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à : (i) ajouter du tétrachlorure de carbone ou du bromotrichloromé thane à du 3,3-diméthylpenténoate de 3-phénoxybenzyle pour produire du 4,6,6,6-tétrachloro-3,3-diméthylhexanoate de 3 phénoxybenzyle ou du 4-bromo-6,6,6-trichloro-3,3-diméthyl- hexanoate de, 3-phénoxvbenzyle, puis (ii) déshydrohalogéner le produit de l'étape (i) avec une base dans un solvant aprotique à une température inférieure à en viron 250O pour éliminer une mole d'hydracide halogéné et produire ledit composé. 6. Procédé selon la revendication 4, pour la production de caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à (i) ajouter du tétrachlorure de carbone ou du bromotrichloromé thane à du 3,3-diméthyl-4-penténoate d'éthyle pour produire du 4,6,6,6-tétrachloro-3,3-diméthylhexanoate d'éthyle ou du 4-bromo-6,6,6-trichloro-3,3-diméthylhexanoate d'éthyle, puis (il) déshydrohalogéner le produit de l'étape (i) avec une base dans un solvant aprotique à une température inférieure à en viron 25 C pour éliminer une mole d'hydracide halogéné et produire ledit composé. 7. Procédé selon la revendication 4 pour la production d'un composé de formule caractérisé en ce qu'il comprend la déshydrohalogénation d'un &gamma;- halocarboxylate de formule avec une base dans un solvant aprotique à une température inférieure à environ 25 C pour éliminer une mole diacide HX et produire ledit composé, tandis que > dans lesdites formules (a) R est un groupe alkyle inférieur ou est représenté par la for mule dans laquelle R9 est un atome d'hydrogène ou un groupe cyano, R10 est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur, phénoxy, benzyle ou phénylthio, R11 est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur, R12 est un atome d'oxygène ou de soufre divalent ou un groupe vinylène -CE=CH-, (b) R2 et R3 sont chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur, cycloalkyle inférieur, phényle ou aralkyle tel que benzyle, R2 et R pouvant constituer ensemble une chaste al kylène inférieur dtau moins 2 atomes de carbone, et, lorsque l'un des substituants R2 et R n'est pas un atome d'hydrogène, l'autre peut être groupe alcoxycarbonyle inférieur, alca noyle inférieur, aroyle tel que benzoyle, di(alkyl inférieur) amide ou nitrile, (c) R7 est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur, al cényle inférieur, alcynyle inférieur, cycloalkyle, phényle, aralkyle tel que benzyle, alcoxycarbonyle inférieur, alcancyle inférieur, aroyle tel que benzoyle, di(alkyl inférieur) amide ou nitrile, et (d) X est un atome d'halogène. 8. Procédé selon la revendication 7 pour l'obtention de caractérisé en ce qu'il comprend la déshydrohalogénation de 4,6,6, 6-tétrachloro-3,3-diméthylhexanoate de )-phénoxybenzyle ou de 4bromo-6,6,6-trichloro-3,3-diméthylhexanoate de 3-phénoxybenzyle avec une base dans un solvant aprotique à une température inférieure à environ 25 C pour éliminer une mole d'hydracide halogéné et produire ledit composé. 9. Procédé selon la revendication 7 pour l'obtention du composé de formule 'caractérisé en ce qu'il comprend la déshydrohalogénation de 4,6,6,6-tétrachloro-3,3-dimXthylhexanoate d'éthyle ou de 4-bromo 6,6,6-trichloro-3,3-diméthylhexanoate d'éthyle avec une base dans un solvant aprotique à une température inférieure à environ 250C pour éliminer une mole d'hydracide halogéné et produire ledit composé. 10. 6,6,6-trichloro-3,3-diméthyl-4-hexénoate d'éthyle. 11. 6,6,6-trichloro-2,3,3-triméthyl-4-hexénoate d'éthyle.