FR 2338520 A1 19770812 FR 7714165 A 19770506 La présente invention concerne ltélectrographie et, plus particulièrement, des compositions révélatrices utiles dans le développement de modèles ou d'images de charges électrostatiques. Un procédé électrostatographique connu sous le nom d'électrophotographie comprend les étapes consistant à déposer une charge électrostatique à l'obscurité sur une surface photoconductrice, puis exposer cette dernière sous forme d'une image de telle sorte que les zones irradiées se déchargent en fonction de l'intensité des radiations, formant ainsi une image électrostatique latente. On forme une image visible en déposant, sur ltélément chargé sous forme d'une image, une matière électroscopique finement divisée connue sous le nom de "toner". Sous lleffet de la charge électrostatique, ce toner est attiré ou repoussé sous forme d'une image et l'on obtient ainsi une image de toner directe ou inversée du modèle représenté par la répartition de la densité de charge.L'image de toner peut être fixée sur la surface photoconductrice ou elle peut être transférée et fixée sur une autre surface. Au lieu de former l'image électrostatique par les étapes décrites ci-dessus, on peut également charger directement un élément diélectrique sous forme d'une image, par exemple, au moyen d'un stylet chargé, par émission de photoélectrons ou encore par ionographie. Dans le passé, on a tout d'abord utilisé un toner en poudre sèche à un seul composant pour développer des images électrostatiques. lies révélateurs secs utilisés actuellement comprennent des particules de toner et un support qui peut être une matière magnétique telle que la limaille de fer, la poudre de fer ou d'oxyde de fer, des particules de fer, enrobées d'un polymère ou de plusieurs polymères, par exemple le polyvinylformal ou le polyvinyl-n-butyral, ou encore une substance non magnétique pouvant être chargée par voie triboélectrique, par exemple, des perles de verre ou des cristaux de sels inorganiques tels que le chlorure de sodium ou le chlorure de potassium. lies particules de toner comprennent habituellement une matière résineuse qui, pour la vision de l'image, est colorée ou assombrie d'une manière appropriée avec des colorants ou des pigments, par exemple, le noir de fumée. Dans le développement à sec d'un modèle de charges électrostatiques, le révélateur sec peut être appliqué par diverses techniques sous forme d'une image sur la surface comportant la charge électrostatique. Une technique de ce type est connue sous le nom de "développement en cascade" et elle est décrite, par exemple, dans le brevet américain 2.618.552 demandé le 18 juillet 1947 au nom de Edward N.Wise. On effectue cette technique de développement en déposant, par roulement ou en cascade en travers de la surface comportant le modèle de charges électrostatiques, un mélange révélateur constitué de particules supports relativement grosses comportant chacune, sur leur surface, un certain nombre de fines particules de marquage adhérant par voie électrostatique et connues sous le nom de "particules de toner".Lorsque le mélange roule sur la surface comportant la charge, les particules de toner se déposent par voie électrostatique sur les parties chargées de l'image. lies particules de toner prennent une charge par Eitation mécanique en contact avec les particules supports; en d'autres termes, elles se chargent par triboélectricité. lie signe et l'amplitude de la charge de toner sont déterminés par la relation triboélectrique entre le toner et la composition superficielle des particules supports. On pense que les forces maintenant les particules de toner sur les particules supports sont des forces de van der Waals ou des forces électrostatiques. On pense que les particules de toner se détachent des particules support sous l'effet d'une combinaison d'une force d'impulsion due aux collisions entre les particules, ainsi que d'une force de détachement renforcée par le champ électrique et produite par l'image de charge électrostatique. lie procédé de dépôt est l'étape la plus complexe et la moins comprise d'un développement par toner sec (voir Comizzoli et al. - Electrophotography - A Review, Proceedings of the IEEE, volume 60, no. 4, avril 1972, page 361). La force d'adhérence entre les particules de toner et les particules supports joue un rôle important en ce qui concerne la quantité de toner pouvant être déposée sur une certaine zone comportant une charge. Etant donné que la quantité de toner déposé pour un certain niveau de charge détermine la densité optique de l'image finale, il importe de trouver, pour les particules de toner et les particules supports, des partenaires assurant un dépôt optimum de toner pour un certain niveau de charge d'image. Un inconvénient spécifique du développement électrostatique est connu sous le nom d"'effet de franges" (c'est-à-dire un dépôt de toner plus important sur les bords qu'à l'intérieur de zones chargées relativement grandes). Afin de remédier à cet inconvénient, on a proposé d'utiliser une électrode de développement maintenant l'uniformité du niveau de charge des zones d'image (voir "Rev.Pure and Appl. Chem.", 20 (1970) page 119). Il a été établi que l'effet de l'électrode de développement pouvait être assuré à un degré plus ou moins prononcé lorsqu'on utilise, lors du développement par un toner sec, des particules supports conductrices d'électricité. Dans le brevet canadien 572.459 demandé le 19 décembre 1955 par Batell Development Corporation, on a proposé dtutiliser, conjointement avec une électrode de développement, des particules supports comportant un noyau en aluminium. lies particules supports légères permettent d'utiliser des dispositifs de mélange de révélateurs moins puissants et elles peuvent être appliquées efficacement lors d'un développement rapide, puisqu' aussi bien il faut moins d'énergie pour amener un révélateur contenant ces particules supports sur la surface à développer. Dans la demande de brevet 2.544.659 publiée en République Fédérale d'Allemagne et demandé le 6 octobre 1975 par A.B.Dick, on décrit des particules supports d'aluminium ou d'un alliage d'aluminium qui sont oxydées superficiellement et qui sont destinées au développement xérographique. Ces particules supports sont combinées avec des particules de toner comprenant, en mélange avec leur substance colorante, un copolymère de styrène et de méthacrylate de butyle. La présente invention fournit une composition de révélateur sec pouvant être utilisée pour le développement d'images électrostatiques et pouvant donner des images de toner denses lors d'un développement en cascade. La composition révélatrice suivant l'invention comprend, en mélange (1) des particules supports d'aluminium ou d'un alliage d'alumi nium qui sont oxydées superficiellement, et (2) un toner en particules comprenant une substance colorante et, comme agent liant, une ou plusieurs résines de polyesters dérivant de l'acide fumarique ou d'un mélange d'acide fumari que et d'acide isophtalique, l'acide fumarique représentant au moins 95 mole % des acides, de même qu'un mélange de polyols de bisphénol propoxylé caractérisé par la formule dans laquelle m et n sont des nombres entiers, à condition que la somme moyenne de m et de n soit comprise entre 2 et 7, ces résines de polyesters étant obtenues à partir d'une quantité d'acide qui, vis-à-vis du polyol, est calculée de telle sorte que le rapport entre les groupes carboxyle et les groupes hydroxyle se situe entre 1,2: :1 et 0,8:1. Dans la formule ci-dessus du bisphénol propoxylé, l'expression somme moyenne de n et m signifie que, dans le mélange des polyols, certains bisphénols propoxylés répondant à la formule ci-dessus peuvent comporter plus de 7 motifs structuraux d'oxypropylène, cependant que la valeur moyenne de la somme de n et de m dans le mélange des polyols se situe entre 2 et 7. Dans une application préférée, on obtient le bisphénol propoxylé à partir de 2 à 3 moles d'oxyde de propylène par mole de 2,2-bis(4-hydroxyphényl)-propane. La préparation de ces résines de polyesters, de même que l'utilisation de ces polyesters dans la fabrication de toners xérographiques a été décrite dans le brevet britannique no.1.373.220 demandé le 2 décembre 1971 par Imperial Chemical Industries. On peut préparer le mélange de polyols utilisé dans la préparation du liant de polyester en mettant de l'oxyde de propylène en contact avec du 22-bis(4-hydroxyonenyl-propane également appelé bisphénol A". La préparation des polyesters est effectuée, de préférence, dans une atmosphère inerte, par exemple, dans une atmosphère d'anhydride carbonique, à une température modérée et sous pression pratiquement atmosphérique au cours du premier stade afin de réduire les partes d'acide insaturé par volatilisation. Au fur et à mesure que la réaction se déroule, on peut élever la température et réduire la pression. On peut utiliser un catalyseur d'estérification, encore qu'il soit généralement préférable d'effectuer la réaction en absence de quantités excessives de catalyseur. On utilise une quantité appropriée d'un inhibiteur de polymérisation tel que l'hydroquinone ou le pyrogallol afin de supprimer la polymérisation par la double liaison de l'acide fumarique. lie procédé adopté pour préparer les polyesters utiles suivant la présente invention comprend généralement un chauffage à une température d'environ 200 C pendant une période suffisante pour obtenir le degré désiré d'estérification. De préférence, le polyester obtenu a un faible indice d'acide, c'est-à-dire un indice d'acide ne dépassant pas 20. On détermine l'indice d'acide d'une résine en mesurant le nombre de milligrammes d'hydroxyde de potassium requis pour neutraliser 1 gramme de résine. Lors de la préparation du polyester, le rapport entre les groupes carboxyle et les groupes hydroxyle des matières de départ est, de préférence, d'environ 1:1. Un polyester de fumarate et de bisphénol A propoxylé que l'on peut utiliser suivant la présente invention est celui vendu sous le nom "AULA 382 E" par "Atlas Chemical Industries mc." (Wilmington, Del., E.U.A.). Ce polyester a une température de vitrification de 550 C. Son indice d'acide est de 13,9. Sa viscosité intrinsèque E mesurée à 250C dans un mélange de phénol et d'o-dichlorobenzène (60/40 en poids) est de 0,175. La substance colorante utilisée dans les particules de toner peut être n'importe quel pigment organique (cette expression englobe le carbone) ou n'importe quel pigment colorant organique solide habituellement utilisé dans les compositions de toners électrostatiques secs. C'est ainsi que, par exemple, on peut utiliser du noir de fumée et ses formes analogues, par exemple, le noir de lampe, le noir au canal et le noir de four, notamment "RUSS PRINTEX 140 GEPFRTlTtt et "SPEZIALSCHWARZ IV" (noms commerciaux pour un noir de fumée de "Degussa", Francfort/Main, République Fédérale d'Allemagne). Des colorants organiques solides spécifiques sont des colorants dits de pigments englobant les colorants de phtalocyanines, par exemple, les phtalocyanines de cuivre, les phtalocyanines exemptes de métaux, les colorants azoïques, de même que les complexes métalliques de colorants azoïques. tes colorants ci-après sous forme pigmentaire sont donnés uniquement à titre d'illustration : "FANAI;ROSA B Supra Pulver" (nom commercial de "Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG", Sudwigs- hafen, République Fédérale d'Allemagne), "RFTIOGENBLAU LG" (nom commercial de t'BAS?" pour un pigment bleu de phtalocyanine exempte de métal), "MONASTRAL BLUE" (pigment de phtalocyanine de cuivre, indice des couleurs : 74.160), "HELIOGENBLAU B Pulver" (nom commercial de "BASF"), "HELIOECHT3LAU HG" (nom commercial de "Bayer AG", Leverkusen, République Fédérale d'Allemagne, pour une phtalocyanine de cuivre, indice des couleurs : 74.160), "ERILLIANT CARMINE 6B" (indice des couleurs : 18.850) et "VIOLET FANAL R" (nom commercial de "BASE", indice des couleurs 42.535). Parmi des pigments inorganiques spécifiques, il y a l'oxyde noir de fer(III), la poudre mixte d'oxyde de cuivre(II)/ d'oxyde de chrome(III)/d'oxyde de fer(III), le bleu Milori, le bleu de cobalt d'outremer et le permanganate de baryum. On mentionnera également les pigments décrits dans les brevets français 1.394.061 demandé le 23 décembre 1963 par Kodak ttd. et 1.439.323 demandé le 27 avril 1965 par Haris Intertape Corporation. Les caractéristiques des noirs de fumée préférés sont reprises dans le tableau 1 ci-après. rllableau-l "SPEZIALSCHWARZ IV" "PRINUEt G" Origine noir au canal noir de Ibur Densité 1,8 g x cm 3 1,8 g x cm 3 Granularité avant incorpo ration dans le révélateur 25 nm 51 nm Indice d'huile (g d'huile de lin adsorbés par 100 g 300 250 de pigment) Surface spécifique (m2/g) 120 31 Matières volatiles (% en 12 2 poids) pH 3 8 Couleur brun-noir bleu-noir Pour une densité de charge donnée de la surface comportant la charge, la densité de développement maximale que l'on peut obtenir avec des particules de toner d'une granularité donnée, est déterminée par le rapport de masse charge/particules de toner, ce rapport étant lui-même déterminé pratiquement par la charge triboélectrique obtenue à la suite du contact par friction avec les particules supports. Lors de la préparation du toner, on ajoute la matière colorante au polyester fondu tout en agitant jusqu'à ce qu'on obtienne un mélange homogène. Après refroidissement, on concasse et broie la masse solide obtenue, par exemple, dans un broyeur à boulets, jusqu'à ce qu'on obtienne des particules d'une granularité de 1 à 30 pm (microns). La poudre obtenue n'est pas collante à la température ambiante, si bien qu'elle peut s'écouler librement sur les surfaces comportant une image électrostatique latente. La matière colorante est normalement utilisée en une quantité de 5 à 20 % en poids, calculés sur le poids total du toner. On peut préparer les particules supports sous forme de particules pratiquement sphériques conformément au procédé décrit dans le brevet américain 2.269.528 demandé le 30 mars 1940 au nom de John L.Gallup. L'oxydation de la surface métallique d'aluminium a lieu, par exemple, dans un courant d'air chaud ou par oxydation anodique dans un récipient d'électrodes poreux. De préférence, les particules supports ont un diamètre de 350 à 700 pm et elles comportent une pellicule d'oxyde d'une épaisseur de plus de 4 nm. Lors du contact par friction (contact triboélectrique) avec les particules de toner ci-dessus les particules supports oxydées superficiellement produisent une charge négative sur ces particules de toner. Normalement, on mélange une partie en poids de particules de toner avec 90 à 100 parties en poids de particules supports. te mélange de particules supports et de particules de toner suivant présente invention donne des images nettes et contrastées ayant une bonne densité tant sur les bords qu'à l'intérieur de grandes zones d'image. Afin d'améliorer les propriétés de fluidité de la composition révélatrice suivant la présente invention, on peut ajouter de la silice colloïdale du type décrit dans le brevet britannique no. 1.438.110 demandé le 2 octobre 1972 par la Demanderesse. Parmi d'autres substances pouvant améliorer les propriétés de fluidité de la composition révélatrice de la présente invention, il y a les savons dits métalliques, par exemple, ceux décrits dans le brevet britannique 1.379.252 demandé le 21 mai 1971 par la Demanderesse. De préférence, on ajoute la silice colloïdale en une quantité de 0,01 à 0,5 % en poids, calculé sur le poids des particules de toner. L'invention est illustrée par les exemples suivants. Sauf indication contraire, toutes les parties, tous les rapports et tous les pourcentages sont en poids. Exemple 1 - Préparation du toner On mélange, à sec et à la température ambiante, 9 parties d"'ATLAC 382 E" (nom commercial) et I partie de "SPEZIAtSQItWARZ IV" (nom commercial), puis on chauffe pendant 30 minutes à 800C dans un appareil de malaxage. On refroidit la masse malaxée, on la désintègre dans un broyeur à marteaux (désintégrateur), puis on la broie davantage dans un broyeur à projection en courant gazeux afin d'obtenir de fines particules de poudre dont on sépare celles ayant une granularité comprise entre 1 et 30 pm au moyen d'un sélecteur à cyclone pneumatique, ces particules étant retenues pour être utilisées dans la composition révélatrice de la présente invention. Préparation de la composition révélatrice Dans un tambour rotatif, on mélange convenablement 1 partie du toner décrit ci-dessus et 100 parties de billes d'aluminium ayant une granularité comprise entre 350 et 700 pm et comportant une pellicule d'oxyde d'une épaisseur de plus de 4 nm. - Développement et transfert Après avoir appliqué une charge positive sur un tambour en sélénium et après exposition sous forme d'une image à un original, on verse la composition révélatrice en cascade sur l'image électrostatique latente déposée sur le tambour. L'image de toner adhérant au tambour par voie électrostatique est ensuite transférée sur un support en papier. On fixe l'image de toner sur ce support par chauffage. Exemple 2 - Composition révélatrice A On mélange convenablement 100 parties du toner préparé comme décrit à l'exemple 1 avec 0,4 partie d"'AEROSIS R-972" ("AEROSIL" est un nom commercial pour une silice colloïdale vendue par 'tDegussa", FrancTortFiain, République Fédérale d'Allemagne). L"'AEROSIL R-972" a une surface spécifique de 120 m2/g. On peut mesurer la surface spécifique par le procédé décrit par Nelsen et Eggertsen dans "Determination of Surface Area Adsorption Measurements by Continuous Flow Method", Bnalytical Chemistry", volume 30, no. 8 (1958) 1387-1390. On mélange 1 partie du mélange obtenu avec 99 parties de billes d'aluminium du type décrit à l'exemple 1. - Composition révélatrice B (révélateur de comparaison conformé ment à la demande de brevet no. 2.544.659 publiée en Républi que Fédérale d'Allemagne et mentionnée ci-dessus). On soumet 8 parties d'un copolymère de styrène et de méthacrylate de butyle (65/35) ayant une viscosité intrinsèque rL] b5tCno e 0,20, 1 partie de polyvinylbutyral (type "XY 56" de "Union Carbide Corp.", E.U.A.) et 1 partie de noir de fumée analogue à celui de la composition révélatrice A, au traitement décrit pour cette composition révélatrice A. Aux billes d'aluminium décrites à l'exemple 1, on ajoute le toner obtenu mélangé avec la même quantité de silice colloïdale que celle indiquée pour la composition révélatrice A, le rapport entre les particules de toner et les particules supports étant de 1:100. On soumet les compositions révélatrices A et B à des essais dans les mêmes conditions avec l'appareil à copier électrophotographique à tambour de sélénium "GEVABAX X 10" ("GEVAFAX" est un nom commercial de la Demanderesse). On mesure la densité de réflexion d'une ligne de toner développée et fixée d'une largeur de 3 mm avec un densitomètre "Macbeth Quantalog RD 100" (diamètre de la tache de mesure 3 mm). Les densités de réflexion obtenues avec les compositions A et B sont de 1,17 et 0,98 respectivement. REENDI CATI ONS 1. Composition révélatrice utilisée pour le développement d'images électrostatiques, caractérisée en ce qu'elle comprend, en mélange (1) des particules supports d'aluminium ou d'un alliage d'alumi nium qui sont oxydées superficiellement, et (2) un toner en particules comprenant une substance colorante et, comme agent liant, une ou plusieurs résines de poly esters dérivant de l'acide fumarique ou dtun mélange d'acide fumarique et d'acide isophtalique, l'acide fumarique repré sentant au moins 95 mole % des acides, de même qu'un mélange de polyols de bisphénol propoxylé répondant à la formule dans laquelle m et n sont des nombres entiers, à condition que la somme moyenne de m et n soit comprise entre 2 et 7, ces résines de polyesters étant obtenues à partir d'une quantité d'acide qui, vis-à-vis du polyol, est calculée de telle sorte que le rapport entre les groupes carboxyle et les groupes hydroxyle se situe entre 1,2:1 et 0,8:1. 2. Composition révélatrice suivant la revendication 1, caractérisée en ce qu'on obtient le bisphénol propoxylé à partir de 2 à 3 moles d'oxyde de propylène par mole de 2,2-bis-(4 hydroxyphényl ) -propane. 3. Composition révélatrice suivant l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que le polyester a un indice d'acide ne dépassant pas 20. 4. Composition révélatrice suivant l'une quelconque des revendications I à 3, caractérisé en ce que la substance colorante est le noir de fumée. 5. Composition révélatrice suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que les particules de toner contiennent la matière colorante en une quantité de 5 à 20 % en poids, calculés sur le poids total du toner. 6. Composition révélatrice suivant l'une quelconque des revendications I à 5, caractérisée en ce que les particules de toner ont une granularité se situant dans l'intervalle de 1 à 30 jim. 7. Composition révélatrice suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que les particules supports ont une granularité se situant dans l'intervalle de 350 à 700 em. 8. Composition révélatrice suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que les particules supports comportent une pellicule d'oxyde d'une épaisseur de plus de 4 nm. 9. Composition révélatrice suivant l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractériséeen ce qu'elle contient 1 partie en poids de particules de toner en mélange avec 90 à 100 parties en poids de particules supports. 10. Composition révélatrice suivant l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée en ce qu'elle contient de la silice colloïdale en une quantité de 0,01 à 0,5 * en poids, calculé sur le poids du toner. 11. Procédé de développement d'images électrostatiques, caractérisé en ce qu'il comprend l'étape consistant à déposer, par roulement ou en cascade sur une surface comportant un modèle de charges électrostatiques, une composition révélatrice suivant l'une quelconque des revendications 1 à 10.