FR 2348154 A1 19771110 FR 7610939 A 19760414 Cette invention concerne un procédé pour réduire la teneur en chlorate dans un mélange aqueux d'hydroxyde de métal alcalin et de chlorates, procédé qui comprend la mise en contact de ce mélange avec de lthydrogène à une température supérieure 8100"C et sous pression éle vée en présence d'une quantité catalytique d'un catalyseur au ruthénium. On fabrique par le procédé électrolytique de grandes quantités de solutions d'hydroxyde de métal alcalin, qui sont illustrées par exemple par des solutions de soude caustique, et on les concentre normalement à des concentrations de l'ordre de 35 % ou plus, en soude caustique, pour lluti- lisation commerciale de ces solutions. Il est caractéristique que la soude caustique produite par ce moyen, spécialement avec le type d' électrolyse de saumure, à cellules à membrane, soit souillée par des quantités de chlorate et d'autres ions, petites mais tout à fait significatives. La présence de ces ions et particulièrement des ions chlorates dans les solutions de soude caustique rend la soude caustique non conforme aux exigences commerciales des utilisateurs de solutions de soude caustique. De plus, l'ion chlorate provoque la corrosion de l'installation d'évaporation utilisée pour la concentration des solutions de soude caustique. De nombreuses propositions antérieures, pour l'élimination des ions chlorates des solutions de soude caustique, sont très efficaces et ont pour résultat des solutions de soude caustique capables de satisfaire aux exigences les plus strictes. Toutefois, aucun de ces procédés, proposés jusqu'ici, n'est entièrement satisfaisant du point de vue financier auquel est confronté le fabricant de soude caustique, et avec les colts croissants des opérations de purification et l'immobilisation accrue de capitaux pour les installations de purification, l'industrie continue sa recherche de moyens bon marché pour amener la teneur en ces ions à une valeur inférieure aux exigences requises par les utilisateurs de ce matériau, ces moyens bon marché étant plus intéressants des points de vue opérationnel et financier, que les moyens plus coûteux de purification actuels. Les procédés de l'art antérieur utilisés pour enlever le chlorate de la soude caustique sont divers. D'après le Brevet des Etats-Unis d'Amérique 2.789.036, on enlève le chlorate de la soude caustique en utilisant une résine d'échange d'anions fortement basique. On utilise le sulfate ferreux pour enlever le chlorate de la soude caustique dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 2.790.707. Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 2.889.204, on chauffe la soude caustique et le chlorate avec de l'hydrure de sodium pour réduire le chlorate. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique 2.735.7R0 réduit le chlorate de la solution de soude caustique, en introduisant de l'hydrogène et en chauffant la solution de soude caustique contenant de l'hydrogène en présence d'un catalyseur d'hydrogénation formé d'un métal du groupe VIII.De plus, le brevet des Etats-Unis d'Amérique 2.610.105 utilise le saccharose dans la réduction de chlorate dans des solutions de soude caustique. Le brevet anglais 642.946 décrit aussi l'enlèvement de chlorate de soude caustique en mettant en contact un mélange de chlorate et de soude caustique avec de l'hydrogène en présence d'un catalyseur métallique. On a découvert que l'on peut réduire le chlorate dans un mélange contenant une solution aqueuse d'hydroxyde de métal alcalin et du chlorate, en mettant en contact ce mélange avec de l'hydrogène à une température supérieure à 1000C et sous pression élevée, en présence d'une quantité catalytique d'un catalyseur au ruthénium. Le procédé de cette invention a pour résultat une réduction du chlorate, dans un mélange avec un hydroxyde de métal alcalin aqueux, sans nécessiter l'installation conteuse qu'exigent beaucoup de procédés de l'art antérieur. Le catalyseur de la présente invention est aussi très actif et a une longue durée de vie. De plus, les conditions pour effectuer la réaction sont modérées, comparées à beaucoup de procédés de l'art antérieur. De plus, on obtient des sous-produits inoff nsifs, comparés à beaucoup de procédés de l'art antérieur.La solution aqueuse d'hydroxyde de métal alcalin peut contenir de 2 à 70 pour cent en poids d'hydroxyde de métal alcalin, une teneur en chlorate aussi élevée que 110 pour cent en poids ou 10.000 parties par million de parties de la solution d'hydroxyde de métal alcalin, aussi bien que des quantités d'autres composés, comme jusqu'à 20 pour cent en poids de chlorure de métal alcalin, du ferX jusqu'à 1Z0 pour cent en poids de sulfates de métal alcalin. La solution aqueuse d'hydroxyde de métal alcalin contient de préférence de 20 à 60 pour cent en poids de l'hydroxyde de métal alcalin. La catalyseur au ruthénium de la présente invention peut être utilisé sous forme finement divisée. Le catalyseur est de préférence appliqué sur un support, comme le carbone, ou un autre matériau, exempt de matériau indésirable pouvant contaminer lthydroxyde de métal alcalin ou de substances qui pourraient se combiner de façon indésirable avec les constituants de la solution d'hydroxyde de métal alcalin et de substances qui empoisonneraient le catalyseur. On peut utiliser diverses quantités de catalyseur, à l'intérieur du domaine de cette invention. On a trouvé que des quantités aussi faibles que 0Z 1 pour cent en poids, basé sur le poids du support, étaient efficaces. Dans le présent procédé, on peut utiliser l'hydrogène sous forme élémentaire, pure. I1 n'est toutefois pas nécessaire que lrhydrogène soit d'une grande pureté, il faut seulement qu'il soit exempt de matériaux indésirables pouvant contaminer l'hydroxyde de métal alcalin ou de substances qui pourraient se combiner de façon indésirable avec les constituants de la solution d'hydroxyde de métal alcalin et de substances qui empoisonneraient le catalyseur.Le procédé de la présente invention est efficacement mis en pratique à des températures supérieures à 10000. Le domaine de températures recommandé est compris entre 10000 et 250"C. Des températures plus élevées sont possibles, toutefois les problèmes de corrosion sont accrus, lorsque la température de l'hydroxyde de métal alcalin dépasse 300"C. Pour obtenir une réduction efficace du chlorate, il est souhaitable de réaliser le procédé de la présente invention à des pressions supérieure s à la pression atmosphérique. En général, toute pression supérieure à 1, 76 kg/ cm2 convient. On obtient une réduction du chlorate optimum, à des pressions d'au moins 5, 27 kg/cm2. On peut réaliser le présent procédé de façon discontinue ou continue. Le procédé discontinu selon l'invention prévoit l'introduction d'hydrogène gazeux dans une solution aqueuse d'hydroxyde de métal alcalin, qui est en contact avec un catalyseur au ruthénium. Après la réduction du chlorate dans la solution, on arrête le flux d'hydrogène dans la solution et on peut alors séparer le catalyseur de la solution, par n'importe quel moyen commode, comme par filtration, par exemple, et le conserver pour sa réutilisation. Le procédé continu selon l'invention prévoit de faire s'écouler simultanément la solution aqueuse d'hydroxyde de métal alcalin et l'hydrogène, à travers un lit de catalyseur au ruthénium dans un réacteur. On enlève ensuite du réacteur l'hydroxyde de métal alcalin traité. On peut utiliser divers systèmes pour mettre en contact l'hydrogène avec la solution d'hydroxyde de métal alcalin en présence d'un catalyseur au ruthénium à des températures supérieures à 100"C et sous des pressions élevées. On donne les exemples suivants pour illustrer plus clairement le principe et la mise en pratique de cette invention, pour l'homme de l'art. Sauf indication contraire, lorsqu'on cite des parties ou des pour cent, ce sont des parties ou des pour cent en poids. Exemple 1 On a fait passer un flux d'azote dans une bombe de Parr en Inconel-600 de un litre pour chasser l'air, et on l'a chargée avec 5 grammes d'un catalyseur à 0, 5 pour cent en poids de ruthénium sur du carbone sous forme de granulés. On a aussi placé dans la bombe 300 ml de solution aqueuse d'hydroxyde de sodium contenant 35 pour cent en poids d'hydroxyde de sodium contenant la quantité de chlorate de sodium en parties par million de parties de la solution d'hydroxyde de sodium donnée dans le tableau I. On a introduit l'hydrogène pour établir dans la bombe une pression dthydro- gène égale à celle donnée dans le tableau I. On a réglé la température de la bombe à 140"C et on l'a maintenue à cette température, pendant le temps voulu. Après cela, on a refroidi la bombe, on a relâché la pression, et on a déterminé.les teneurs en chlorate de sodium, selon les procédés d'analyse connus Le tableau suivant donne les résultats obtenus. Tableau I Pression d'hydrogène Temps Chlorate de sodium (kg/cm2) (minutes) (parties par million) Début Début Fin 14i06 30 850 N.D. 14t06 20 890 N.D. 8t79 25 890 N.D. 8,79 10 890 80 8,79 15 890 85 N.D. non détectable. On peut voir, d'après le tableau, que le présent procédé a pour résultat une réduction de la teneur en chlorate de la solution aqueuse d'hydroxyde de sodium, sous des conditions de température et de pression étonnamment modérées et avec des temps de réaction étonnamment courts. Exemple 2 On a suivi le procédé de l'exemple 1, excepté que l'on a substitué à la solution aqueuse d'hydroxyde de sodium, 300 ml d'une solution aqueuse dlhydroxyde de potassium contenant 35 pour cent en poids d'hydroxyde de potassium. De plus, la pression, le temps et la concentration en chlorate de potassium sont donnés dans le tableau 2. Tableau 2 Pression d'hydrogène Temps Chlorate de potassium (kg/cm2) (minutes) (parties par million) Début Début Fin 10,55 25 1200 1 On peut voir d'après le tableau, que le présent procédé a pour résultat la réduction de la teneur en chlorate de la solution aqueuse d'hydroxyde de potassium, sous des conditions de température et de pression étonnamment modérées et avec des temps de réaction étonnamment courts. Exemple 3 On a répété le procédé de l'exemple 1, excepté que les catalyseur, pression, température, et temps de réaction donnés dans le tableau 3 ont été sistitués à ceux de l'exemple 1. Tableau 3 Catalyseur Poids de Pression Température Temps Chlorate de sodium Métal (pour cent en poids) métal d'hydrogène (parties par million) ( C) (minutes) sur le carbone (grammes) (kg/cm2) Début Fin Platine (5) 0,1 14,06 185 60 850 454 Rhodium (5) 0,1 14,06 140 30 850 39 Palladium (5) 0,25 14,06 140 30 850 765 Nickel (5) 0,25 14,06 140 30 850 145 Ruthenium (0,5) 0,025 8,79 140 25 890 N.D. N.D. non décelable. On peut voir d'après le tableau 3 que le présent procédé avec un catalyseur au ruthenium a pour résultat l'enlèvement facile du chlorate de la solution aqueuse d'hydroxyde de sodium contenant du chlorate. Comparé aux autres métaux du groupe VIII de la classification périodique, le présent procédé utilisant du ruthénium comme catalyseur, a pour résultat l'enlèvement du chlorate sous des conditions de pression, de température et de temps plus modérées. De plus, il faut moins de catalyseur au ruthénium que des autres métaux du groupe EII. Exemple 4 On enlève le chlorate d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium contenant du chlorate en mélange avec elle, d'une façon continue selon le procédé suivant: On a chargé un réacteur à lit s'écoulant goutte à goutte, ce lit de catalyseur étant constitué de granulés à 0, 5 pour cent en poids de ruthénium sur du carbone activé. Une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium contenant 35 pour cent en poids d'hydroxyde de sodium, et contenant la quantité de chlorate de sodium donnée dans le tableau 4, et de l'hy- drogène s'écoulaient simultanément à travers le lit de catalyseur. La pression d'hydrogène était égale à celle donnée dans le tableau 4. On maintenait un excès d'hydrogène. On préchauffait la solution hydroxyde de sodium avant de l'introduire.On chauffait aussi le mélange d'hydrogène et de solution d'hydroxyde de sodium descendant à travers le lit de catalyseur et le débit horaire de liquide est donné dans le tableau 4. La température du réacteur était égale à celle donnée dans le tableau 4. On répandait le liquide au sommet du lit, et il s'écoulait lentement vers le bas en contact avec le catalyseur et l'hydrogène gazeux. Après la réaction, on refroidissait le mélange d'hydrogène et de solution aqueuse d'hydroxyde de sodium, à teneur en chlorate réduite On séparait ensuite le gaz et le liquide. Le tableau suivant donne les résultats de cet exemple. Tableau IV Pression Température Débit Chlorate de sodium Chlorate d'hydrogène o C horaire (Parties par million) (kg/cm) Entrée Sortie 14, 06 160 7,5 900 14 98, 5 11, 60 160 9,4 900 15 98,4 11, 60 160 11, 2 900 5 99,5 11,95 160 7,5 2700 60 97, 8 11, 60 150 7,5 900 8 99, 2 Débit horaire : il est égal au débit, en centimètres cubes, de solution d'hydroxyde de sodium par centimètre cube de cata lyseur par heure. On peut voir d'après le tableau 4 que la teneur en chlorate d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium est réduite, dans un procédé continu, sous des conditions étonnamment modérées de température et de pression et avec un débit élevé. Un débit plus élevé correspond à un écoulement plus grand sur une quantité donnée de catalyseur. Exemple 5 On a répété le procédé de l'exemple 4, excepté que le lit de catalyseur était constitué de 8, 0 pour cent en poids de nickel sur du carbone. On a aussi substitué à ceux de l'exemple 4, les pression, température, débit et concentration en chlorate donnés dans le tableau 5. Tableau 5 Pression Température Chlorate de sodium Chlorate Débit d'hydrogène (parties par million) réduit ( C) horaire (kg/cm2) Entrée Sortie (%) 11, 60 143 7,8 808 327 59, 6 11, 60 160 7,8 808 182 77, 5 11, 60 164 6,3 808 191 76,4 11,60 160 8,0 913 350 61,7 13,36 178 6,3 808 90 88,8 13, 36 202 9,4 913 112 87, 8 Les données du tableau 5 montrent que meme lorsqu'on utilise -une quantité de catalyseur au nickel plus importante (8, 0 pour cent en poids contre 0, 5 pour cent en poids de ruthénium), des températures et des pressions plus élevées, et des débits plus bas, le chlorate n'est pas enlevé aussi efficacement qu'avec le procédé de la présente invention, qui utilise un catalyseur au ruthénium. Exemple 6 On a mis en oeuvre le procédé continu de l'exemple 4 pendant 1380 heures sans aucun changement de catalyseur. Les températures, pressions, et teneurs en chlorate de la solution aqueuse d'hydroxyde de sodium étaient celles données dans le tableau 6. Tableau 6 Pression Temps de Température Débit Chlorate de Sodium Chlorate réduit d'hydrogène l'opération (parties par million) ( C) horaire (%) (kg/cm2) (heures) Entrée Sortie 14,76 # 0,35 871 155 # 5 9,5 # 0,5 100 # 200 30 # 10 97 # 2 10,55 # 0,35 871 - 1033 " " " 35 # 10 96,5 # 2 7,03 # 0,35 1033 - 1080 " " " 50 # 10 95 # 2 On peut voir, d'après les résultats du tableau 6, que le procédé de cette invention, qui utilise un catalyseur au ruthénium a pour résultat une durée de vie du catalyseur relativement longue. REVENDICATIONS 1. Procédé de réduction de chlorate dans un mélange contenant une solution aqueuse d'hydroxyde de métal alcalin et du chlorate, procédé caractérisé en ce qu'il comprend la mise en contact de ce mélange avec de l'hydrogène à une température supérieure à 100"C et sous pression élevée en présence d'une quantité catalytique d'un catalyseur au ruthénium. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'hydroxyde de métal alcalin est l'hydroxyde de sodium. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'hydroxyde de métal alcalin est l'hydroxyde de potassium. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur est appliqué sur un matériau support. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le matériau support est le carbone. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la pression est au moins de 5, 27 kg/cm2. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre en continu. 8. Procédé de réduction de chlorate dans un mélange contenant une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium et du chlorate, procédé caractérisé en ce qu'il comprend la mise en contact de ce mélange avec de l'hydrogène à une température supérieure à 100"C et à une pression supérieure à 1, 76 kg/cm2 en présence d'un catalyseur au ruthénium sur du carbone.