FR 2342059 A1 19770923 FR 7705765 A 19770228 I1 est connu et il a été décrit maintes fois dans la littérature que l'urée, du fait de son action émolliente sur les couches cornées de la peau, pouvait entre utilisée pour le traitement de la peau humaine, en particulier pour le traitement des états hyperkératosiques. Outre son effet de ramollissement des couches cornées épaissies et durcies, on observe une hydratation de la peau. Par ailleurs, l'urée agit comme protecteur pour la conservation des aminoacides propres la peau. I1 est particulièrement indique de traiter la peau par des préparations cosmétiques contenant de l'urée lorsque les couches cornées de la peau sont devenues sèches et rugueuses sous l'action des intempéries, en particulier en hiver, et aussi sous l'action des produits de lavage et de rinçage ménagers. I1 est en outre connu que les solutions aqueuses d'urée (et le produit ne peut être utilise raisonnablement qu'en solution dans une phase aqueuse) se décomposent peu à peu avec formation de gaz carbonique et d'ammoniac, ce qui entraîne d'une part une réduction continue de la quantité de substance active et d'autre part, le risque, pour le pH, de s'élever dans des domaines non admissibles du point de vue physiologique. Des phénomènes secondaires accompagnant cette décomposition sont des colorations en jaune et brun des solutions ou émulsions d'urée.Dans le premier fascicule publié de la demande de brevet de la Republique Fédérale d'Allemagne No 2 418 345, il est observé à ce sujet que l'urée n'a jamais trouvé pour cette raison de larges applications dans les produits de traitement de la peau, car les difficultés ci-dessus n'ont jamais été véritablement surmontées.Comme preuve de cette constatation, l'attention est attirée à cet égard sur une crème pour la peau du commerce qui contient de lourée et qui est tamponnée à un pH de l'ordre de 2,0, crème dont il est dit qu'elle brûle, c'est-à-dire qu'elle donne une sensation de brasure, lors de son utilisation sur la peau, et qu'elle est donc complètement inappropriée pour l'utilisation prévue comme produit de traitement de la peau (voir p. 3, dernier paragraphe, et p. 4, premier paragraphe de la demande de brevet précitée). Un état de choses analogue ressort de la publication de L. Hellgren et K. Larsson "On the Effect of Urea on Human Epidermis", dans "Dermatologica" 149 (1974), p. 289 à 293, en page 292, paragraphe 3. Pour la fabrication de préparations cosmétiques stables au stockage, la stabilisation de lourée dans la phase aqueuse revêt donc une importance particulière, surtout lorsque, d'une part, on se fonde sur des émulsions de base cosmétiques contenant de l'urée pour obtenir des effets d'adoucissement et d'humidification de la peau, et, que, d'autre parton veut obtenir avec ces produits cosmétiques des pH qui se situent du point de vue dermatologique dans le domaine physiologique de la peau, à savoir entre pH 4 et pH 7. I1 est vrai que des malades ont souvent ressenti comme encore agréables des préparations dont le pH allait jusqu'à 9, mais d'une part des valeurs de pH dans le domaine alcalin sont de toutes façons exclues par elles-memes pour des préparations cosmétiques contenant de l'urée du fait de la décomposition accélérée de l'urée dans ce domaine, et d'autre part les mecanismes de la neutralisation des alcalis par la peau sont déréglés chez de nombreuses personnes, de sorte que ces produits risqueraient de provoquer une perturbation supplémentaire et, par suite, une altération de la peau. Dans le premier fascicule publié de la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne NO 1 912 144, on utilise de l'acide lactique pour stabiliser la solution d'urée dans les produits de traitement de la peau contenant de l'urée qui y sont décrits, lesquels présentent une teneur en urée pouvant atteindre 30%, et de préférence comprise entre 8 et 10%. Pour que l'effet de stabilisation soit suffisant, l'acide lactique doit 'être utilisé dans ces préparations cosmétiques contenant de l'urée, en particulier dans celles ayant une teneur en urée relativement élevée, à des concentrations suffisamment élevées pour que les préparations ainsi réalisées aient un pH d'environ 3, en tous cas très inférieurs à 4.Abstraction faite de ce que l'utilisation de grandes quantités d'acide lactique n'est pas admissible du point de vue de l'odeur dans des produits cosmétiques de haute valeur, on insiste du cbté scientifique sur le fait que les préparations à bas pH abîment la peau en cas d'utilisa tion prolongée (L. Hellgren et K. Larsson, loc. cit., "Dermatologica" 149 (1974) p. 292 et 293). L'utilisation de quan tités d'acide lactique plus faibles que ce qui est indiqué dans la demande de brevet NO 1 911 144 précitée permet, il est vrai, de réduire l'abaissement du pH, mais ne conduit pas à des produits présentant une stabilité au stockage suffisante.Ajoutons à cela, en ce qui concerne la quantité d'urée à utiliser dans des préparations cosmétiques, que des recherches assez récentes ont montré que des concentrations en urée de plus de 5% par rapport à la formule totale pourraient avoir des conséquences préjudiciables pour la peau humaine en cas d'utilisation constante pendant des durées prolongées. Dans la publication de Hellgren et Larsson précitée, la question est également posée de savoir si l'on doit utiliser des préparations d'urée contenant 10% d'urée et davantage, car des altérations durables de la peau en ce qui concerne la réduction de la fonction de protection mécanique et de la fonction de barrière chimique de la couche cornée sont alors à craindre("Dermatologica" 149 (1974), p. 292, dernier paragraphe). I1 est donc préconisé de réserver les préparations d'urée à haute concentration au traitement des états hyperkératosiques pathologiques. Le but de l'invention était de mettre au point un produit cosmétique à base d'urée qui, compte tenu des résultats de recherches récentes, ne contienne pas plus de 5% d'urée par rapport à la composition totale, qui reste stable même après stockage prolongé à la température ambiante c'est-adire qui, à l'état d'émulsion, ne se sépare pas, ne donne pas. naissance à une peau, ne devienne pas hétérogène et ne présente pas de modifications de couleur, dont la teneur en urée reste constante et dont le pH reste dans le domaine inoffensif du point de vue de la-physiologie de la peau, sans se déplacer vers l'alcalinité. Or la Demanderesse a trouvé que ce but peut être atteint, et la solution consiste en ce que l'on choisit une concentration en urée de 1 à 5% en poids, par rapport à la composition totale, et en ce qu'il suffit d'une concentration de 10% en poids, par rapport à la teneur en urée choisie, d'un acide dicarboxylique aliphatique d'odeur neutre, non volatil, physiologiquement acceptable, pour stabiliser l'urée et pour effectuer l'ajustement du pH dans un domaine inoffensif du point de vue de la physiologie de la peau, de préférence entre 4,5 et 6,5. Ces acides dicarboxyliques aliphatiques, tels que l'acide succinique, sont déjà capables, à des concentrations aussi faibles, de stabiliser des solutions aqueuses d'urée au point que les émulsions cosmétiques préparées avec celles-ci restent stables au stockage pendant au moins un an et demi.Ceci constituait une remarquable base de départ pour la fabriquer avec addition d'autres matières premières appropriées, des préparations cosmétiques présentant des effets d'adoucissement de la peau et d'hydratation mesurables. L'invention concerne un produit cosmétique pour l'adoucissement de la peau, contenant de l'urée et, comme agent stabilisant, un acide carboxylique, produit caractérisé en ce qu'il contient, pour 100 parties en poids de la composition totale, en plus d'additifs cosmétiques usuels et le cas échéant d'un agent de production contre la lumière, de 1 à 5 parties en poids, de préférence environ 2 parties en poids, d'urée et pas plus d'environ 10% en poids, par rapport à la quantité d'urée choisie, d'un acide dicarboxylique aliphatique stable, non volatil, peu soluble dans la phase graisseuse, d'odeur neutre et physiologiquement acceptable, et en ce que le pH du produit cosmétique est compris entre 4 et 7, de préférence entre 4,5 et 6,5. Comme acides dicarboxyliques aliphatiques non volatils présentant les autres propriétés précédemment indi quées, on utilisera de préférence ceux qui sont admis par la législation sur les denrées alimentaires et ont une odeur parfaitement neutre. Dans une étude systématique, l'acide succinique, l'acide malique, l'acide tartrique et leurs formes optiquement inactives et actives respectives, se sont montrés les meilleurs du point de vue de la stabilité au stockage souhaitée, et sont donc préférés. Les produits cosmétiques conformes à l'invention, par exemple une émulsion LH ("huile-dans-l'eau") contenant 80% de phase aqueuse, se préparent en utilisant simplement 10% en poids d'un des acides dicarboxyliques indiqués par rapport à la teneur en urée choisie. Si par exemple on utilise 2% en poids d'urée, par rapport au poids total de la composition, pour la préparation d'un produit cosmétique conforme à l'invention, il suffit de 0,2% en poids d'acide succinique pour stabiliser le produit. Les préparations ainsi fabriquées sont constamment dans le domaine physiologique de 4,3 à 6,5. Ainsi qu'il a été démontré, la teneur en urée, dans ces émulsions, reste constamment sur plus d'un an et demi, à sa valeur initiale, l'émulsion elle-même reste stable pendant le même laps de temps aux températures normales de stockage entre 15 et 250C, ctest-à-dire qu'elle ne se sépare pas, qu'elle ne donne pas naissance à une peau et qu'elle ne devient pas hétérogène, et elle ne présente aucune espèce de modification de couleur. Même à des températures allant jusqu'à 400C, on atteint des stabilités allant généralement jusqu'à 7 mois. Si par contre on utilise d'une manière analogue à la même concentration, pour une composition par ailleurs inchangée, de l'acide lactique à la place d'un acide dicarboxylique, une émulsion préparée avec cet acide se sépare et se dissocie déjà au bout de 4 jours à 400C. Le moins bon comportement dont fait preuse l'acide lactique lorsqu'il est utilisé pour stabiliser l'urée dans le domaine physiologique des pH peut s'expliquer comme suit Du fait de la formation du lactide ou de polymères à partir de l'acide lactique, il se produit une diminution de la quantité de groupes acides, et par suite une augmentation de la quantité d'acide lactique nécessaire pour stabiliser l'urée. Dans des systèmes à deux phases, par exemple dans des émulsions, il n'est pas exclu non plus que le lactide non polaire (ou les polymères non polaires) soit dissous préférentiellement par la phase lipidique, et soit ainsi partiellement extrait de la phase aqueuse. L'équilibre serait ainsi déplacé dans le sens d'une formation supplémentaire de lactide et d'une perte croissante d'effet stabilisant. En faveur de cette explication, on peut citer le fait connu que le titrage de l'acide lactique ne conduit pas à des rapports stoechiométriques. On ne trouve que 72 à 74% de l'acide lactique, si l'on n'a pas effectué un traitement préalable par la lessive de soude à chaud afin de dissocier le lactide, pour titrer ensuite en retour par l'acide chlorhydrique (voir Z. Anal. Chem. 260 (1972), p. 364). Ces conditions extrêmes ne se présentent cependant pas dans le cas de la formation d'une émulsion. L'utilisation d'un des acides dicarboxyliques aliphatiques indiqués, contrairement à celle de l'acide lactique, permet de garantir, à la concentration conforme à l'invention, un domaine de pH inoffensif du point de vue de la physiologie de la peau. Le produit cosmétique conforme à l'invention peut en particulier se présenter comme une émulsion LH sous la forme d'un lait ou d'une crème ou comme une préparation moussante dispersable à partir d'un flacon aérosol. Les préparations peuvent contenir en outre une certaine proportion d'éthanol. L'expression "additifs cosmétiques usuels" comprend les matières premières connues de tout technicien,et habituellement utilisées pour la fabrication de préparations cos métiques, qui présentent une bonne tolérabilité par la peau, telles que des lipides, par exemple des glycérides partiels, l'alcool cétylique/stéaryli(Iue, les alcools de la cire de suint, le palmitate d'isopropyle, le monomyristate de propylèneglycol, le myristate de myristyle, des acides gras ramifiés et des esters d'acides gras etc... des émulsionnants non ionogènes, tels que des alcools gras éthoxylés et des esters d'acides gras du sorbitane, ainsi que des huiles minérales et des huiles essentielles. Les proportions dans lesquelles ces matières premières peuvent être utilisées pour la fabrication des préparations cosmétiques de l'invention peuvent varier dans de larges limites, que l'on peut déterminer facilement par un essai simple. Les préparations cosmétiques de l'invention peuvent en outre contenir de faibles quantités d'un antioxydant, tel que le di-tert-butyl-2,6 méthyl-4 phénol, et/ou d'un conservateur, tel qu'un ester de l'acide p-hydroxy benzorque, et le cas échéant un agent de protection contre la lumière, tel qu'un ester de l'acide cinnamique. Dans le cas des préparations cosmétiques utilisables comme filtres protecteurs de jour, une addition de 0,3% d'un agent de protection contre la lumière (0,6% pour l'utilisation comme produit anti-solaire), par rapport à la composition totale, a donné de bons résultats. Ayant déterminé dans quelles limites de pH et de concentration en urée devaient se trouver les produits cosmétiques de l'invention, on a consideré qu'un autre objectif de l'invention était de produire sur la peau, malgré la concentration en urée relativement basse, un effet hydratant dépassant celui des préparations cosmétiques habituelles, de prouver cet effet par des mesures sur la peau humaine, et ceci in vivo, et non par exemple sur des morceaux de peau découpés, dans des conditions artificielles. Dans le cadre de travaux de développement destinés à atteindre cet autre objectif, on a trouvé que le système de l'invention pouvait avantageusement être combiné à des substances ayant une influence favorable sur la rétention d'eau et la douceur de la peau, telles que le propylène-glycol, des alcools de lanoline substitués, des hydrolysats de protéi- nes du glycérol etc. C'est ainsi que des préparations cosmétiques contenant 2% d'urée en poids par rapport à la composition totale, et stabilisées conformément à l'invention par 0,2% en poids d'un acide dicarboxylique, en combinaison avec 2,5% en poids de propylène-glycol, présentent un effet d'adoucissement de la peau jamais atteint pour une teneur en urée aussi faible. Des mesures précises ont montré qu'avec une telle préparation en combinaison avec le propylène-glycol, on atteignait la même réduction de la profondeur de rugosité de la peau humaine qu'avec une préparation contenant 10% d'urée, dont l'effet est déjà dangereux en cas d'utilisation permanente. On a mesuré la profondeur de rugosité au moyen d'un appareil électrique à élément palpeur modifié (Hommel T3) par la technique habituelle d'empreinte. Les mesures ont été évaluées statistiquement. Le choix des sujets soumis à ces essais in vivo (normalement environ 15 à 18 personnes à chaque fois) a été effectué soigneusement suivant une répartition normale en ce qui concerne l'âge. D'autres mesures sur une composition cosmétique analogue par la méthode indiquée, une fois avec l'urée seule,une fois avec le propylène-glycol seul et une fois avec urée + propylène-glycol, ont montré, dans le cas de l'utilisation de l'urée seule, une diminution de la profondeur de rugosité de 100% à 83,6% ; dans le cas de l'échantillon ne contenant que du propylène-glycol et pas d'urée, celle-ci passe de 100% à 87,6%, tandis que dans le cas du produit cosmétique (préparation combinée), contenant en plus de l'urée du propylèneglycol (les deux substances dans la même quantité que dans les préparations comparatives contenant les constituants isolés) ,elle passe de 100 à 71,5% ce qui témoigne d'un effet synergique en ce qui concerne l'effet d'adoucissement. La préparation des produits cosmétiques de l'in- vention pour l'adoucissement de la peau s'effectue de la ma nière habituelle et sans difficultés. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. EXEMPLE 1 Emulsion LHlwhuile-dans-lweau"sous la forme d'un lait parties en poids Emulsionnant non ionogène (alcool gras éthoxylé) 1,00 Glycérides partiels d'acides gras supérieurs 3,00 Alcool cétylique/stéarylique 0,60 Huile de paraffine (de faible viscosité) 6,50 Palmitate d'isopropyle 2,00 Monostéarate de sorbitane 2,00 di-tert-butyl-2,6 méthyl-4 phénol (anti-oxydant) 0,03 Ester de l'acide p-hydroxybenzoSque (conservateur) 0,20 Alcools de la cire de suint 1,00 Adipate de dibutyle 1,00 Alcool de la lanoline substitué 0,50 Propylène-glycol-1,2 2,50 Urée 2,00 Acide succinique 0,20 Gomme d'acide polyacrylique neutralisée à 3% 10,00 Parfum 0,30 Eau pour faire 100 EXEMPLE 2 Préparation moussante dispersable à partir d'un flacon aérosol parties en poids Acide stéarique 4,0 Alcool cétylique 1,5 Myristate d'isopropyle 3,0 Huile de paraffine (de faible viscosité) 3,0 Huile de purcelline 3,0 Myristate de myristyle 2,0 Sulfate d'éther alkylique à 28% 5,0 Urée 2,0 Acide DL-malique 0,2 Ester de l'acide p-hydroxybenzorque (conservateur) 0,2 Hydrolysat de protéines 2,0 Huile essentielle 0,3 Triéthanolamine pour ajuster le pH, si nécessaire Eau pour faire 100,0 On introduit 80 g de cette préparation dans un flacon aérosol, et on les additionne de 12 g d'un agent propulseur liquéfié (dichlorodifluorométhane, ou mélange de dichlorodifluorométhane et de tétrafluorodichloréthane). REVENDICATIONS 1. Produit cosmétique pour adoucir la peau, contenant de l'urée et, comme stabilisant, un acide carboxylique, produit caractérisé en ce qu'il contient, pour 100 parties en poids de la composition totale, outre des additifs cosmétiques usuéls et, le cas échéant, un agent de protection contre la lumière, de 1 à 5 parties en poids, de préférence environ 2 parties en poids, d'urée et pas plus d'environ 10% en poids, par rapport à la quantité d'urée choisie, d'un acide dicarboxylique aliphatique stable, non volatil, peu soluble dans une phase lipidique, d'odeur neutre et, physiologiquement acceptable, et en ce que le pH du produit cosmétique est compris entre 4 et 7, de préférence entre 4,5 et 6,5. 2. Produit cosmétique suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient en outre un agent renfor çant l'effet de rétention d'eau. 3. Produit cosmétique suivant la revendication 2, caractérisé en ce qu'on utilise comme agent renforçant l'effet de rétention d'eau du propylène-glycol. 4. Produit cosmétique suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il contient de l'éthanol. 5. Produit cosmétique suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il se présente comme une émulsion LH sous la forme d'un lait. 6. Produit cosmétique suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il se présente sous la forme d'une préparation moussante dispersable à partir de flacons aérosols. 7. Produit cosmétique suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il se présente sous la forme d'une crème.