FR 2335592 A1 19770715 FR 7638180 A 19761217 La présente invention concerne des compositions de blanchiment et plus particulièrement des compositions ddtergentes de blanchiment dites actives à basse température à utiliser pour le lavage des dtoffes et agissant par dégagement de peracides organiques, par exemple d'acide peracétique,en cours d'utilisation. De telles compositions comprennent essentiellement des persels inorganiques et des composes organiques qui peuvent réagir à des températures relativement basses, par exemple de 20 à 60 0C, avec les persels ou avec le peroxyde d'hydrogène que dégagent les persels pour former des peracides organiques. Ces composés organiques appelés ci-après "activateurs de blanchiment11 sont d'habitude des dérivés d'acides carboxyliques qui ont été décrites dans de nombreux brevets, par exemple les brevets anglais n0855.735 et 1.192.524. Les persels inorganiques classiques sont les perborates, percarbonates, perpyrophosphates et persilicates de métaux alcalins. Ces compositions peuvent également comprendre un agent tensio-actif ou un mélange d'agents tensio-actifs de type anionique, non ionique, zwitterionique, amphotère ou cationique, des adju vants actifs salins et d'autres additifs comme des agents fluorescents, des enzymes, des parfumes etc. I,a principale difficulté de la préparation de compositions ddtergentes de blanchiment actives à basse température consiste à conférer une stabilité à l'entreposage convenable aux différents constituants de la composition et en particulier à l'activateur de blanchiment,au. persel inorganiqae et aux constituants sensibles à l'oxydation comme les parfums, agents fluo- rescents et enzymes. t'amélioration des propriétés d'entreposage des compositions détergentes de blanchiment actives à basse température a déjà fait l'objet de différentes suggestions qui se ramènent en général à empocher l'activateur de blanchiment de réagir avec le persel inorganique pendant l'entreposage, par exemple par dépôt d'un enrobage protecteur sur l'activateur de blanchiment ou par dispersion de l'activateur de blanchiment dans un véhicule, de manière à en constituer des particules spécifiques ou bien par une combinaison de ces deux mesures.Ces deux mesures,qui sont appelées ci-après de manière générale"granulation",comprennent le séchage par pulvérisation comme décrit dans le brevet anglais n 1.398.785, le façonnage en nouilles et l'extrusion comme décrit dans le brevet anglais n01.204.123 et divers autres procédés de granulation. Toutefois, l'amélioration de stabilité ainsi conférée est encore insuffisante pour l'exploitation industrielle réellement satisfaisante des compositions détergentes de blanchiment actives à basse température. Il-a déjà été suggéré aussi de granuler le persel inorganique mais l'opération, qui entrain certaines difficultés techniques, n'améliore guère la stabilité. L'invention a pour but de procurer une composition détergente de blanchiment active à basse température ayant une bonne qualité d'usage et une stabilité-d'ensemble permettant son exploitation industrielle satisfaisante. Aux fins de l'invention, on obtient le résultat recherché au moyen d'une composition détergente de blanchiment active à basse température dont l'activateur de blanchiment comprend une N,N,N' ,N' tétra-acétylalkylènediamine dont le radical alkylène compte 1 à 6 atomes de carbone et dont le persel inorganique comprend du perborate de sodium monohydraté de la formule approximative NaBO2.11202. Avantageusement, la N,N,N',N'-tétra-acétylalkylènediamine est présentée en particules granulées d'environ 0,1-3,0 mm x 0,1-'5 mm. Les N,N,N',N'-tétra-acétylalkylènediamines préférées sont celles dânt le radical aikylène compte ou 2 atomes de carbone et en particulier la N,N,N',N'-tétra-acétyléthylènediamine. Suivant l'invention, une composition détergente de blanchiment comprend, sur base pondérale: 5 à 50% et de préférence 7 à 35% d'un agent tensio-actif; 1 à 15% et de préférence 5 à 10% d'une N,N,N',N'-tétra-acétyl- aikylènediamine dont le radical alkylène compte 1 à 6 atomes de carbone et 1 à 20% et de préférence 7 à 15% de perborate de sodium monohydraté de formule approximative NaB02.R2029 la N,N,N',N-tétra-acétylalkylènediamine étant présente sous forme de particules granulées d'environ 0,1 à 3,0 mm x 0,1 à 15,0 mm et comprenant (a) 60 à 90% et de préférence 70 à 90% en poids de N,N,N',N'-tétra- acétylalkylènediamine;; (b) O à 15% en poids d'un agent stabilisant pour les persels (tel que défini ci-après) (c) 10 à 30 en poids d'un composé tensio-actif non ionique ayant un point de fusion/écoulement d'au moins 350C. Les agents tensio-actifs les plus couramment utilisés sont des composés anioniques,non ioniqueset cationiques qui ont un pouvoir détergent. Des exemples typiques de composés anioniques sont les sulfonates aromatiques mononucléaires à radicaux alkyle supérieurs,comme les alkylbenzènesulfonates dont le radical alkyle supérieur compte 8 à 16 atomes de carbone, les olefinesulfonates supérieurs de 10 à 20 atomes de carbone s'obtenant par réaction d'une :-oléfine avec le trioxyde de soufre gazeux dilué, puis par hydrolyse du produit résultant et les alkylsulfonates et alkyl- sulfates comme le sulfate d'alcool de suif, outre les sels de métaux alcalins des acides gras à longue chaîne, comme l'acide stéarique ou palmitique. Des exemples --typiques de composés non ioniques sont les produits de condensation des alkylphénols avec l'oxyde d'éthylène, par exemple les produits de réaction de 1 mole de nonylphénol avec 6 à 30 moles d'oxyde d'éthylène, les produits de condensation d'alcools gras supérieurs comme les produitsde réaction de 1 mole d'alcool tridécylique et des alcools secondaires de 10 à 15 atomes de carbone avec l'oxyde d'éthylène en vente sous le nom de "Tergitols" de la Société Union Carbide, les produits de condensation d'alcool de suif avec l'oxyde d'éthylène; les produits de condensation de 1 mole d'amide gras avec 8 à 15 moles d'oxyde d'éthylène; les produits de condensation du polypropylèneglycol avec l'oxyde d'éthylène et les oxydes d'amines. Des exemples typiques de composé s cationiques sont les composés d'ammonium quaternaires,comme le bromure ou le chlorure de cétyltriméthylammonium et les alkylamines grasses. La composition de l'invention peut comprendre les adjuvants aetifs habituels et des alcalis comme du triphosphate de sodium, du carbonate de sodium, du nitrilotriacétate de sodium et du silicate de sodium, outre les divers additifs courants comme des agents fluorescents, agents de mise en suspension des souillures, germicides, parfums, agents séquestrants et agents stabilisants pour le persel, comme l'acide éthylènediaminetétra- acétique et divers acides phospnonicues organiques tels que l'acide éthylènediaminetétraméthylènephosphonique, l'acide étha ne-l-hydrcRy-lsl'-diphosphonique et l'acide aminotriméthylènephos phonique. Lorsque ces divers agents séquestrants ou stabilisants sont utilisés, ils peuvent être incorporés à la suspension détergente avant le séchage par pulvérisation. -It est toutefois préférable de les incorporer aux particules d'activateur de blanchiment. Par conséquent, les particules d'activateur préférées comprennent environ 60 à 90% en poids de tétra-acétylalkylène- diamine, environ 2 à 15% en poids d'agent stabilisant pour les persels et environ 10 à 30% en poids d'un composé tensio-actif non ionique. L'invention est particulièrement applicable à l'incorporation aux compositions détergentes de blanchiment actives à basse température d'enzymes propres à éliminer les taches en une quantité qui dépend de l'activité de l'enzyme particulière qui est utilisée. Les enzymes qui peuvent être incorporées peuvent être les enzymes protéolytiques, amylolytiques ou lîpolytiques, éventuellement en mélange. En particulier, la préférence est attribuée aux enzymes protéolytiques parmi lesquelLes celles d'origine bactérienne offrent un intérêt spécial, comme il en est surtout de celles dont l'activité se manifeste à un pH d'environ 4 à 12 et de préférence d'environ 7 à Il et à une température d'environ 10 à 800C et de préférence d'environ 24 à 70 OC. Lès enzymes sont habituellement présentées sous la forme d'une poudre très fine adhérant à une substance inorganique quelconque comme le sulfate de sodium ou sous la forme de particules granulées. De préférence, les granules enzymatiques sont incorporés à la composition de l'invention en quantité telle que le produit final ait une activité de 10 à 10 unités de maltose par kg de produit final pour les enzymes amylolytiques et de 5 à 20 unités Anson par kg de produit final pour les enzymes protéolytiques. Des exemples d'enzymes disponibles dans le commerce sont celles vendues sous le nom de Maxatase (Koninklijke Ned. Gist en Spiritusfabriek N.V. Delft, Pays-Bas), d'Alcalase et d'Esperase (Novo Industrie, Copenhagen, Danemark) et de Protease (Schweiz. Ferment A.G. Bâle , Suisse). Les enzymes sous forme de"grenailles", de "granules" et autres particules sont préférées. Les particules granulées comprenant l'activateur peuvent être préparées par pulvérisation d'un composé tensio-actif non ionique fondu sur un lit mouvant d'activateur de blanchiment en poudre ou, lors de l'incorporation d'un agent stabilisant, sur un ait mouvant consistant en un mélange mécanique d'activateur de blanchiment et d'agent stabilisant dans le rapport convenable. La température du composé non ionique fondu avant la pulvérisation est de préférence maintenue à au moins 10 C au delà de son point de fusion. Suivant une autre forme de réalisation préférée de l'invention, le perborate de sodium monohydraté est présenté sous la forme d'une poudre meuble sèche comprenant un mélange de 10 à 25% en poids d'agent tensio-actif non ionique liquide et de 90 à 75% en poids de perborate de sodium monohydraté. La composition détergente de blanchiment active à basse température qui fait l'objet de l'invention se distingue par la bonne stabilité chimique de l'activateur de blanchiment,du persel et des autres constituants sensibles à l'oxydation, notamment les parfums, agents fluorescents et enzymes, par de bonnes propriétés de mobilité et par une bonne qualité d'usage tant dans un bain à une température peu élevée que dans un bain à l'ébull5- tion. L'invention est davantage illustrée par les exemples suivant s. EXEMPLE 1 On prépare une poudre de base séchée par pulvérisation de la constitution suivante: 8% de dodécylbenzènesulfonate de sodium 3% de produit de condensation de I mole d'alcool de suif avec 11 moles d'oxyde d'éthylène 47% de tripolyphosphate de sodium + de silicate de sodium 0,2% d'agent fluorescent (acide 4,4'-di(2"-anilino-4"-morpho linotriazine-6"-ylamino)-stilbène-2,2'-disulfonique) 0,3% d'acide éthylènediaminetétra-acétique, pour le reste, sulfate de sodium, carboxyméthylcellulose sodi que, parfum et eau. A une fraction de la poudre, on ajoute de la tétra acétylêthylènediamine granulée avec 15% en poids du produit de condensation de 1 mole d'alcool de suif avec 18 moles d'oxyde d'éthylène (granulométrie moyenne 1,0 mm) et du perborate de sodium monohydraté,de manière à obtenir une composition (1) qui comprend 7% de tétra-acétyléthylènediamine et 8,5% en poids de per borate de sodium monohydraté. A une autre fraction de la poudre, on ajoute de la tétra-acétyléthylènediamine granulée comme ci-dessus et du perborate de sodium tétrahydraté,pour former une composition (2) comprenant 7% de tétra-acétyléthylènediamine et 13% de perborate de sodium tétrahydraté (c'est-à-dire l'équivalent en oxygène actif de 8,5 de perborate de sodium monohydrat). A une autre fraction encore de la composition, on ajoute de la tétra-acétyléthylènediamine granulée comme ci-dessus et du perborate de sodium tétrahydraté (NaB02.H2Q2.3H20) enrobé de 10% en poids de produit de condensation de 1 mole d'alcool de suifet de 18 moles d'oxyde d'éthylène, pour obtenir une composition (3) comprenant 7% de tétra-acétyléthylènediamine et 13% de perborate de sodium tétrahydraté (c'est-à-dire l'équivalent en oxygène actif de 8,5% de perborate de sodium monohydraté). A une quatrième fraction de la poudre, on ajoute de la tétra-acétyléthylènediamine non granulée et du perborate de sodium monohydraté pour obtenir une composition (4) comprenant 7% de tétra-acétyléthylènediamine et 8,5% de perborate de sodium monohydraté. A une cinquième fraction de la poudre, on ajoute de la tétra-acétyléthylènediamine non granulée et du perborate de sodium tétrahydraté pour obtenir une composition (5) comprenant 7% de tétra-acétyléthylènediamine et 13% de perborate de sodium tétrahydraté (c'est-à-dire l'équivalent en oxygène actif de 8,5% de perborate de sodium monohydraté). On emballe les poudres dans des bottes en carton stratifié scellées et on les conserve pendant b semaines dans différentes conditions. Les résultats obtenus sont rassemblés aux tableaux ci-apres : TABLEAU I Stabilité à l'entreposage de la tétra-acétyléthylènediamine et du perborate (valeur moyenne) Perte de tétra-acétyléthylène- Perte de perborate après 4 semaines, % diamine après 4 semaines, % Composition Conditions 28 C/ 37 C/ Conditions 28 C/ 37 C/ ambiantes 70% HR 70% HR ambiantes 70%HR 70%HR 1 0 3 5 3 6 14 2 9 10 14 7 9 25 3 8 4 15 5 6 20 4 4 3 11 4 13 23 5 12 15 35 10 12 44 TABLEAU II Stabilité à l'entreposage de l'agent fluorescent (valeur moyenne) Composition Perte d'agent fluorescent après 4 semaines, % Conditions ambiantes 37 C/70% HR 1 pas de perte pas de perte sensible 2 pas de perte sensible pas de perte sensible 3 pas de perte sensible faible perte 4 7 7 5 32 24 Les résultats ci-dessus montrent nettement que la composition (4) comprenant le perborate de sodium monohydraté a une stabilité supérieure et que la composition (1) comprenant le perborate de sodium monohydraté et la tétra-acétyléthylènediamine granulée conformément à l'invention a une stabilité encore meilleure, la comparaison étant établie avec des compositions contenant du perborate de sodium tétrahydraté. EXEMPLE 2 On utilise la poudre séchée par pulvérisation de l'exemple I comme poudre de base pour former des compositions détergentes de blanchiment enzymatiques actives à basse température comprenant les constituants essentiels ci-après: Composition 6 (6') 7 (7') 8 (8') 9 (9') A 7 - 7 - 7 - 7 B - 7 - 7 - 7 - 7 C 8,5 8,5 8,5 8,5 8 D - - - - 13 13 13 13 E 1 1 - - 1 1 - F - - 1,5 1,5 - - 1,5 1,5 A = tétra-icétyléthylènediamine granulée de l'exemple 1 (les quan titrés sont exprimées en tétra-acétyléthylènediamine) B = tdtra-acétyléthylènediamine non granulée C = perborate de sodium monohydraté D = perborate de sodium tétrahydraté E = Alcalase M (enzyme protéolytique) F = Esperase M (enzyme protéolytique) On conserve les poudres dans des pots en matière plastique fermés à 370C et on détermine les activités enzymatiques résiduelles après 4 semaines. Les résultats obtenus sont rassemblés au tableau III. TABLEAU III Stabilité des enzymes à 370C (valeur moyenne) Composition Activité initiale+ Activité résiduelle ++ 6 (6') 7,6 90 (88) 7 (7') 8,5 92 (71) 8 (8') 7,6 62 (51) 9 (9') 8,9 78 (27) + Activité initiale en unités de glycine ++ Activité résiduelle en % après 4 semaines. Ces résultats montrent nettement que Invention améliore La stabilité des enzymes comme le prouve une comparaison entre les compositions 6, (6'), et 7, (7') et les compositions 8, (8') et 9, (9'). EXEMPLE 3 Le présent exemple illustre une autre composition de- tergente de blanchiment active à basse température conforme à l'invention. Les pourcentages et parties sont donnes en poids. On prépare une poudre de base séchée par pulvérisation de la constitution suivante : dodécylbenzènesulfonate de sodium 8% produit de condensation de 1 mole d'alcool de suif avec 11 moles d'oxyde d'éthylène 3% tripolyphosphate de sodium 47% silicate de sodium 4% agent fluorescent 0,2% carboxyméthylcellulose sodique 1,2% sulfate de sodium 25% eau pour le reste A 80 parties de la poudre, on ajoute par mélange à sec 9 parties de granules de tétra-acétyléthylènediamine comprenant 78% de tétra-acétyléthylènediamine, 2% d'acide éthylènediamine- tétra-acétique et 20% de produit - de condensation de 1 mole d'alcool de suif avec 18 moles d'oxyde d'éthylène, 10 parties de perborate de sodium monohydraté en poudre comprenant 85% de NaBO2.H2O2 et 15% d'un produit de condensation de 1 mole d'alcools de 12 à 15 atomes de carbone avec 12 moles d'oxyde d'éthylène et 1 partie d'enzyme protéolytique en vente sous le nom d'Alcalase M,de manière à obtenir une composition finale comprenant: : dodécylbenzèn.e sulfonate de sodium 6,4% produit de condensation de 1 mole d'alcool de suif avec Il moles d'oxyde d'éthylène 2,4% produit de condensation de I mole d'alcool de suif avec 18 moles d'oxyde d'éthylène 1,8% produit de condensation de 1 mole d'alcools de 12 à 15 atomes de carbone avec 12 moles d'oxyde d'éthylène 1,5s tripolyphosphate de sodium 37,6% silicate de sodium 3,2% agent fluorescent 0,2% carboxyméthylcellulose sodique 1,0% sulfate de sodium 20,0% N,N,N',N'-tétra-acétyléthylènediamine 7,0% perborate de sodium monohydraté 8,5% acide éthylènediaminetétra-acétique 0,2% enzyme 1,0% eau pour faire 100,0% R E V E N D I C A T I O N S. 1 - Composition détergente de blanchiment comprenant un agent tensio-actif, un persel inorganique, un activateur de blanchiment et éventuellement d'autres additifs classiques, caractérisée en ce qu'elle contient: 5 à 50% en poids d'un agent tensio-actif, I à 15% en poids d'une N,N,N',N'-tétra-acétylalkylènediamine dont le radical alkylène compte 1 à 6 atomes de carbone et 1 à 20% en poids de perborate de sodium monohydraté de formule approximative NaBO2.H2O2, la N,N,N',N'-tétra-acétylalkylènediamine étant présente sous la forme de particules granulées d'environ 0,1-3,0 mm x 0,1x15,0 mm et comprenant (a) 60 à 90% en poids de N,N,N',N-tétra-acétylalkylènediamine, (b) O à 15% en poids d'un agent stabilisant pour les persels à choisir parmi l'acide éthylènediaminetétra-acétique, les acides phosphoniques organiques et leurs mélanges, (c) 10 à 3G$ en poids dun composé tensio-actif non ionique ayant un point de fusion d'au moins 350C. 2 - Composition détergente de blanchiment suivant la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient 7 à 35% en poids d'un agent tensio-actif, 5 à lop en poids d'une N,N,N',N'-tétra-acétylalkylènediamine dont le radical alkylène compte 1 à 6 atomes de carbone et 7 à 15% en poids de perborate de sodium monohydraté de formule approximative NaBO2.H202, la N,N,N',N'-tétra-acétylalkylènediamine étant présente sous forme de particules granulées d'environ 0,1 à 3,0 mm x C,1 x 15,0 mm et comprenant (a) 70 à 90% en poids de N,N,N',N'-tétra-acétylalkylènediamine, (b) O à 15% en poids d'un agent stabilisant pour les persels à choisir parmi l'acide éthylènediaminetétra-acétique, les acides phosphoniques organiques et leurs mélanges, (c) 10 à 30 en poids d'un composé tensio-actif non ionique ayant un point de fusion d'au moins 350C. 3 - Composition détergente de blanchiment suivant l'une des revendications 1 et, caractérisée en ce que la N,N,N',N'-tétra acétylalkylènediamine comprend un radical alkylène de 1 ou 2 ato mes de carbone. 4 - Composition détergente de blanchiment suivant la revendication 3, caractérisée en ce qu'elle comprend de la N,N,N', N'-tétra-acétyléthylènediamine. 5 - Composition détergente de blanchiment suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce qu'elle comprend. en outre une enzyme protéolytique. 6 - Composition détergente de blanchiment suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le perborate de sodium monohydraté est présenté sous la forme d'une poudre meuble sèche comprenant un mélange de 10 à 25% en poids d'un agent tensio-actif non ionique liquide et de 90 à 75% en poids de perborate de sodium monohydraté. 7 - Composition détergente de blanchiment suivant l'une desrevendications let 2, caractérisée en ce que les granules de N,N,N',N'-tétra-acétylalkylènediamine comprennent 2 à 15% de l'agent stabilisant.