FR 2357550 A1 19780203 FR 7620593 A 19760706 L'invention concerne un procédé de préparation d'acide cyanurique moyennant le chauffage d'urée et/ou de biuret, dissous dans un solvant, et en rectifiant a l'aide d'un gaz de rectification. Un procédé pareil est connu de la demande d'un brevet d'invention néerlandaise no. 69.10466, selon lequel on utilise la N-cyclohexylpyrrolidone comme solvant et qu'on fait passer un gaz inerte, par exemple de l'azote ou du bioxyde de carbone, par le mélange de réaction afin d'enlever l'ammoniaque qui s'est produit lors de la réaction. Le procédé connu présente le grand désavantage que le sousproduit de grande valeur qui est l'ammoniaque doit être obtenu a partir d'un mélange de gaz fortement dilué de gaz inerte, ce qui entraxe des frais élevés. La même chose s'applique à la récupération du solvant qui est entraîné sous forme de vapeur par le gaz résiduaire. Toutefois, si l'on supprime la rectification, on obtient un mauvais produit de réaction qui est relativement souillé des sousproduits ammélide et amméIine (dénommé ici brièvement produit aminé). I1 est très important que l'acide cyanurique obtenu ait une basse teneur produit aminé; en général, une teneur en produit aminé de plus de 1 % en poids n'est pas admissible du point de vue commercial. Il est d'usage d'epurer de l'acide cyanurique brut, - ayant une teneur en produit aminé de plus de 1 % en poids, en le traitant avec une solution aqueuse fortement acide en sorte que l'ammélide et l'amméline sont hydrolysés en acide cyanurique. Toutefois, une pareille phase d'hydrolyse est comateuse en sorte qu'il importe de l'éviter. Or, l'invention a pour objet un procédé de préparation d'acide cyanurique dans lequel les difficultés susmentionnées ont été évitées. Conformément a l'invention, on prépare l'acide cyanurique en faisant réagir dans une zone réactionnelle de l'urée et/ou du biuret, dissous dans un solvant, a une température de réaction élevée et en rectifiant a 'aide d'un gaz de rectification, caractérisé en ce qu'on-utilise le gaz résiduaire de la zone réactionnelle comme gaz de rectification. Conformément au procédé selon l'invention, l'adduction d'un gaz inerte n'est pas nécessaire. Une partie du gaz résiduaire composé d'ammoniaque et de vapeur de solvant est mise en recyclage vers le réacteur; l'autre partie du gaz résiduaire est purgée. Le gaz de purge contient une concentration beaucoup plus grande d'ammoniaque que celui du procédé connu, en sorte que ce composant-ci peut être obtenu å des frais très bas. En outre, la quantité de vapeur de solvant se trouvant dans le gaz de purge et qu'on récupère à partir de celui-ci, est beaucoup plus faible que la quantité totale se trouvant dans le gaz résiduaire. Ceci signifie une économie considérable des frais de récupération du solvant. Dans le brevet d'invention des Etats-Unis no. 2.943.088 il a été mentionné que la présence d'ammoniaque lors de la conversion d'urée en acide cyanurlque entrains une teneur plus élevée en produit aminé dans l'acide cyanurique obtenu. Ce qui est particulièrement surprenant c1 est que, conformément au procédé selon l'invention, la rectification à l'aide d'ammoniaque ou du moins d'un mélange gazeux composé en majeure partie d'ammoniaque - ce qui logiquement parlant devrait aboutir a la formation d'un acide cyanurique ayant une teneur élevée en produit aminé - permet d'obtenir malgré cela un acide cyanurique possédant une teneur en produit aminé inférieure à la limite de 1 %, de sorte qu'une phase d'hydrolyse puisse être supprimée. En outre, le procédé selon l'invention présente l'avantage que la chaleur, contenue dans la partie recyclée du gaz résiduaire du réacteur, est réutilisée. Conformément au procédé connu, cette chaleur se perd lors de la récupération de l'ammoniaque et du solvant; conformément au procédé selon l'invention, ceci ne s'applique qu'a la chaleur contenue dans la quantité de gaz de purge beaucoup plus petite. Un autre avantage du procédé selon l'invention réside dans le fait qu'on peut obtenir une plus grande charge de gaz du réacteur en aug menant simplement le rapport de recyclage. Ceci n'exige que la faible énergie de pompage mais est accompagné d'une plus grande diminution de la concentration d'ammoniaque dans le gaz résiduaire et d'une augmentation des frais de récupération de l'ammoniaque. Par conséquent, on peut augmenter, a des frais très petits, l'effet de l'agitation du gaz introduit. De cet avantage, on peut profiter de fanon optimale en rendant au réacteur la construction d'un laveur à barbotage du gaz (non agité). De préférence, on applique une vitesse de gaz superficielle dans le réacteur de 0,1 à 1, de préférence de 0,3 à 0,5 m/sec. Conformément au procédé selon l'invention, on utilise un solvant dans lequel l'urée et/ou le biuret est relativement bien soluble mais l'acide cyanurique relativement mal. Dans les conditions de réaction, le solvant doit être suffisamment stable du point de vue thermique et de préférence chimiquement inerte et avoir un point d'ébullition suffisamment élevé. Comme solvant conviennent par exemple dialcoylsulfones ou sulfones cycliques possédant tout au plus 12 atomes de carbone, crésols et phénols substitués par halogène, N-alcoylpyrolidones, uréthanes substitués en position N et uréthanes cycliques contenant des groupes de phényle ou d'alcoyle possédant tout au plus 6 atomes de carbone comme substituants; cyclohexanol ou cyclohexanols substitués avec un ou plusieurs groupes d'hydrocarbures possédant tout au plus 6 atomes de carbone comme substituants.Les groupes d'hydrocarbures sont de préférence des groupes de phényle, d'alcoyle ou de cycloalcoyle. Des exemples de solvants appropriés sont: diméthylsulfone, dipropylsulfone, sulfolane, crésols de chlore, 5-méthyl-2-oxazolidinone, 2-méthylcyclohexanole, 2, 6-diméthyl- cyclohexanole, et 2,4, 6-triméthylcyclohexanole. Convient en particulier le sulfolane ou un dérivé de celui-ci étant substitué avec un- ou plusieurs groupes de méthyle. De préférence, on incorpore comme catalyseur dans le mélange de réaction, un acide dissous ou un anhydride d'acide ou un sel d'ammonium d'un acide soluble dans le milieu réactionnel. Comme acide, on utilise de préférence un acide qui se dissout raisonnablement bien dans le milieu réactionnel et qui n'est pas volatile dans les conditions de réaction, respectivement un anhydride d'acideou un sel d'ammonium d'un acide pareil. A la pression de réaction, le point d'ébullition de l'acide doit être de préférence plus élevé que la température de réaction. Ensuite l'acide doit être suffisamment stable du point de vue thermique. Comme acides conviennent surtout les acides organiques tels que, par exemple, les acides carboxyliques aliphatiques à point d'ébullition élevé, mais pas nécessairement saturés possédant de préférence tout au plus 24 atomes de carbone et les acides carboxyliques aromatiques possédant de préférence tout au plus 12 atomes de carbone, les acides dicarboxyliques aliphatiques ou aromatiques possédant de préférence tout au plus 12 atomes de carbone ou les acides polycarboxyliques de ce type, respectivement les anhydrides et les sels d'ammonium de ces acides. Des exemples sont: acide palmitique, acide oléique, acide stéarique, acide benzoSque, acides carboxyliques de toluène, acides naphtoiques, acide acétique de phényle, acide succinique, acide phtalique et acide 1,3, 5-pentanetricarboxylique et leurs anhydrides ou sels d'ammonium. Le cas échéant, ces acides peuvent supporter des substituants qui sont inertes dans les conditions de réaction, tels que les groupes d'alcoyle possédant par exemple 1-4 atomes de carbone, les groupes d'aryle possédant par exemple tout au plus 8 atomes de carbone ou des substituants d'halogène. Un catalyseur extrêmement propre est l'acide benzoïque ou le benzoate d'ammonium qu'on peut se procurer facilement. La concentration de l'acide utilisé dans le milieu réactionnel peut se varier entre de larges limites. Aux basses concentrations de par exemple 0,1 % en poids, calculé par rapport au poids total du mélange réactionnel, l'influence de l'acide est nettement perceptible. Il est possible d'appliquer une concentration d'acide supérieure à 150 g par litre, mais ceci ne présente aucun avantage. De préférence, la concentration d'acide se situe entre 10 et 150 g par litre. Le plus souvent, la température réactionnelle se situe entre 150 et 280 0C, de préférence entre 170 et 220 OC et, en cas d'utilisation de sulfolane ou d'un dérivé de celui-ci étant substitué avec un ou plusieurs groupes de méthyle comme solvant, elle est tout au plus de 200 bC. Plus la température est élevée plus la réaction est rapide mais le risque d'une formation d'une plus grande quantité d'ammélide comme sousproduit et de la décomposition du solvant est plus grand, La pression réactionnelle n'est pas directement critique et peut se situer par exemple entre 0,01 et 10 atmospheresX La réaction peut être effectuée très bien à la pression atmosphérique environ, par exemple entre 0,5 et 2 atmosphères.L'application d'une pression sousatmosphérique, par exemple une pression située entre 0,01 et 0,25, peut être avantageuse en certains cas. De préférence, la concentration de la matière de départ urée et/ou biuret n'est pas trop élevée parce qu'alors la teneur en ammélide de l'acide cyanurique augmente. Les concentrations inférieures à 500 g par kilogramme de solvant conviennent très bien mais on peut utiliser aussi des concentrations d'urée et/ou de biuret plus élevées. L'emploi d'une concentration supérieure à la concentration de saturation ne présente aucun avantage. La concentration étant très basse, on obtient un bon produit, il est vrai, mais les frais par unité de produit sont élevés. De préférence, la concentration de départ d'urée et de biuret se situe entre 100 et 350 g par kilogramme. Le procédé selon l'invention peut être effectué charge par charge mais se prête aussi a la réalisation d'un processus continu. Un mode de réalisation possible d'un procédé continu selon l'invention se trouve reproduit schématiquement au dessin ci-annexé. En 1 on introduit de l'urée et/ou du biuret dans le vase de dissolution A, dans lequel la (les) matière(s) de départ est (sont) dissoute(s) dans le solvant utilisé, en l'occurence le sulfolane. La solution s'écoule par la conduite 2 vers le récipient de réaction B, qui est de préférence un laveur à barbotage du gaz, dans lequel s'effectue la conversion en acide cyanurique. Par la conduite 3, on amène a B, comme gaz de rectification, du gaz résiduaire en provenance de B et mis en recyclage par la conduite 4.Le cas échéant, on peut amener par la conduite 5 une quantité supplémentaire de gaz de rectification, par exemple de l'ammoniaque, de l'azote ou de l'acide carbonique. Ceci peut entre nécessaire surtout lors du démarrage de l'installation parce qu'alors la quantité d'ammoniaque, étant encore en recyclage par les conduites 6, 4- et 3 et le récipient B, est encore faible. Par la conduite 6, il s'échappe un mélange de gaz composé de vapeur de sulfolane, d'ammoniaque et éventuellement d'une quantité té supplémentaire de gaz de rectification, lequel mélange est partiellement mis en recyclage par les conduites 4 et 3 vers le récipient de réaction B. L'autre partie, le gaz de purge, est amenée par la conduite 7 au condenseur C. Par la conduite 8, du solvant concentré-retoume au récipient B. Le condenseur C peut avoir la construction d'un scrubber dans lequel on utilise de préférence, comme liquide de lavage, une solution durée et/ou de biuret dans le solvant utilisé, qui est amenée par la conduite 2a. Du condenseur C, il s'échappe en 9 du gaz non condensé. Ce gaz est composé d'ammoniaque presque pur ou d'un mélange d'ammoniaque-gaz de rectification possédant une teneur élevée en ammoniaque, a partir duquel l'ammoniaque peut être obtenu facilement. Du réacteur B, une suspension d'acide cyanurique dans le solvant s'écoule par la conduite 10 au séparateur D. Dans ce séparateur, l'acide cyanurique est séparé moyennant filtration, précipitation, décantation, centrifugation ou d'une autre manière appropriée. Le produit solide s'écoule par la conduite ll au dispositif de lavage E dans lequel le produit est lavé avec le liquide de lavage qui est amené par la conduite 12. Comme liquide de lavage, on utilise dans cet exemple de l'eau qui sort du dispositif de lavage par la conduite 13. Par la conduite 14 on évacue de l'acide cyanurique pur. Le cas échéant, l'acide cyanurique sortant de D par la conduite 11 peut encore être soumis a une hydrolyse acide avec un acide minéral fort tels que l'acide nitrique, afin d'hydrolyser le sousproduit ammélide et amméline en acide cyanurique.Toutefois, ceci n'est normalement pas nécessaire parce que la teneur en ammélide de l'acide cyanurique est déjà suffisamment basse pour la plupart des applications. La mere-lessive qui est séparée en D et contient souvent encore de l'urée et/ou du biuret non converti et est saturé d'acide cyanurique, retourne par la conduite 15 au vase de dissolution A. Au début du processus continu, on a introduit en B une certaine quantité de solvant et de préférence une certaine quantité de catalyseur, par exemple de l'acide benzoique ou du benzoate d'ammonium. Le solvant et le catalyseur restent en recyclage et les pertes éventuelles peuvent être compensées moyennant des conduites non reproduites, quelque part dans le circuit, de préférence en A. De plus, du gaz de rectification, de préférence de l'ammonique, est amené par la conduite 5 au début du'processus continu. Le contenu du réacteur étant chauffé, la réaction se met en marche. I1 se dégage de l'ammoniaque et l'adduction d'une quantité supplémentaire de gaz de rectification par la conduite 5 peut être diminuée ou arrêtée. L'invention sera expliquée a l'aidé des exemples et expérimentations de comparaison ci-dessous. Exemples et expérimentations de comparaison Pour chacun des exemples et expérimentations de comparaison, mentionnés dans le tableau ci-dessous, on chauffe en agitant jusqu'a 160 C, environ 1 kg de sulfolane qui contient ou non du catalyseur (colonne 3, B est l'acide benzoïque; AB est le benzoate d'ammonium). Ensuite, on introduit la quantité durée indiquée dans le réacteur et on chauffe le contenu de celui-ci jusqu'à la température de réaction. Celle-ci étant atteinte, on ramène le gaz résiduaire du réacteur pour 99 % sous forme de gaz de rectification et, complété avec de l'ammonique jusqu'au début total de gaz de rectification indiqué dans la colonne 4, il est introduit dans le liquide.A mesure qu'il se dégage de l'ammoniaque comme produit de réaction dans le réacteur, on diminue l'adduction d'une quantité supplémentaire d'ammoniaque au gaz de rectification de manière telle que le débit total de gaz de rectification reste la même. L'adduction d'ammoniaque étant diminuée jusqu'a zéro, on maintient le débit de gaz constant å la valeur indiquée dans la colonne 4 en réglant le rapport de ramenée du gaz résiduaire. Dans lesexpérimentations de comparaison, on ne fait pas recycler le gaz résiduaire mais on utilise comme gaz de rectification la quantité mentionnée dans la colonne 4 du gaz mentionné dans la colonne 5. Ce temps de réaction est estimé être parti au moment où la température de réaction est atteinte ét que la rectification est amorcée. Après la fin du temps de réaction, on arrête la rectification et on refroidit le mélange de réaction formé jusqu'à 30 C. Après la filtration, on lave le gâteau de filtration avec du benzène et on le sèche. Les résultats sont reproduits dans les colonnes 8 et 9. La teneur en ammélide indiquée est la teneur totale de l'ensemble d'ammélide et d'amméline. La matière solide séparée par filtration se compose presque exclusivement d'urée et de bitiret non convertis également cristallisés. Si l'on filtre à une température élevée, l'urée et le bluret restent en solution de sorte que, dans ce cas-là, l'acide cyanurique obtenu contienne, outre l'ammélide et l'amméline, seulement des traces d'autres impuretés. colonne 1 2 3 4 5 6 7 8 9 exemple urée catalyseur débit de gaz gaz de tempé- temps de production d'acide % en poids de rectification rectification rature réaction cyanurique d'ammélide par rapport à l'acide cyanurique g g N l/h C heure g/h 250 150 AB 600 gaz résiduaire/ NH3 190 2 13 0,8 I 280 75 B 300 gaz résiduaire/ NH3 200 1 13 2,0 expérimentation de comparaison A 250 150 AB - aucun 190 1 8 0,8 expérimentation de comparaison B 280 75 B 300 CO2 200 1 16 3,0 REVE DICATIONS 1. Procédé de préparation d'acide cyanurique en faisant réagir, dans une zone de réaction, de l'urée et/ou du biuret, dissous dans u soivant, à une tem pérature élevée et en rectifiant å l'aide d'un gaz de rectification, caracté- risé en ce que le gaz résiduaire de la zone de réaction est utilise comme gaz de rectification. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, outre ledit gaz résiduaire, on utilise un deuxième gaz de rectification. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le deuxième gaz de rectification est de l'ammoniaque. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la vitesse de gaz superficielle dans le réacteur est de 0,1 a 1, de préféren- ce 0,3 à 0,5 m/sec. 5. Acide cyanurique étant préparé par la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications precédentes.