FR 2348905 A1 19771118 FR 7712401 A 19770425 La présente invention concerne un procédé perfec- tionné pour purifier l'acide acétique souillé par des petites quantités de composés organiques qui ont des points d'ébulli- tion voisins. Ces impuretés sont extrêmement difficiles à séparer par des techniques de distillation pure. Pourtant les applications industrielles de l'acide acétique, en particulier dans des procédés catalytiques, exigent fréquemment une haute -pureté. On connatt déjà plusieurs procédés de purification de l'acide acétique comportant une conversion chimique des impuretés, par exemple un traitement par des agents oxydants, tels que le peroxyde d'hydrogène ou des peracides, ou une hydro génation catalytique. Selon le premier fascicule publié de la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne NO 2 415 700, on élimine les impuretés en traitant l'acide acétique par l'oxygène de l'air en présence de certains sels métalliques. La distillation sur oxyde de chrome-VI solide (anhydride chromique) a donné de bons résultats dans la préparation d'un acide acétique à haute pureté, convenant pour des mesures physiques, à partir de l'acide acétique du commerce (Hockett et collaborateurs, J. Amer. Soc. 65 (1943), 1476). La demanderesse a maintenant trouvé un procédé pour purifier l'acide acétique par addition d'acide chromique, procédé caractérisé en ce qu'on ajoute à l'acide acétique une solution d'acide chromique et on sépare ensuite l'acide acétique du mélange formé par distillation. L'acide acétique à purifier peut avoir des origines différentes ; par exemple, il peut avoir été formé par oxydation d'hydrocarbures, tels que le n-butane, ou par oxydation de l'aldéhyde. acétique, ou par hydrolyse d'esters acétiques. Les impuretés sont des composés organiques encore non identifiés qui décolorent la solution de permanganate de potassium et qui ne peuvent pas être éliminés de l'acide acétique par la technique usuelle de purification par distillation. Leurs concentrations sont de l'ordre de quelques centaines de ppm (parties par million). Le procédé selon l'invention permet de purifier l'acide acétique de manière très simple et constitue donc un progrès technique considérable. Les solutions d'acide chromique, en particulier les solutions aqueuses, peuvent être préparées facilement, di luées ou relativement concentrées, à température ambiante. En ajoutant une solution d'acide chromique, on évite, en particulier dans une mise en oeuvre continue, des problèmes de dosage et de dissolution du CrO3 solide dans l'acide acétique à purifier. On utilise de préférence une solution aqueuse d'aci de- chromique à une concentration en Cr03 de 1 à 80% en poids. De référence, on travaillera avec une solution aqueuse à une concentration de 50 à 66% en poids. Toutefois, si une certaine proportion d'eau dans l'acide acétique purifié ne gene pas, on peut ajouter sans inconvénient des solutions aqueuses d'acide chromique plus diluées, par exemple à des concentrations d'environ 5 à 50% en poids. Mais on peut également utiliser des solutions d'acide chromique dans des solvants organiques résistant à l'oxydation, comme l'acide acétique, des alcools tertiaires, tels que le butanol tertiaire, des mélanges xylènebutanol tertiaire ou la pyridine ; les concentrations préférées dans ce cas se situent au voisinage de la limite de solubilité de Cr03. Des petites quantités d'acide chromique suffisent déjà pour éliminer les impuretés de l'acide acétique. Selon les quantités d'impuretés, les quantités d'acide chromique nécessaires vont d'environ 0,01 à 5 g, de préférence de 0,1 à 1,0 g de Cr03 par kg d'acide acétique. A de telles teneurs en Cr03, l'acide acétique n'est pratiquement pas attaqué. L'utilisation complète de l'agent oxydant permet pour la première fois unt procédé économique. La faible consommation d'acide chromique conduit, lorsqu'on utilise une solution aqueuse à 50%, à une augmentation négligeable de la teneur en humidité de l'acide acétique. L'acide chromique réagit avec les impuretés dès la température ambiante. A la température d'ébullition de l'acide acétique, qui est de 1170C, la ré-action est en général com plète en 5 mn environ, ce qui permet des durées de contact suffisamment courtes dans une mise en oeuvre industrielle. Dans le procédé selon l'invention il se forme, à partir de l'acide chronique1 de l'acétate de chrome-III non toxique, soluble dans l'acide acétique et qui reste en solution même à fortes concentrations. Par suite, lorsqu'on distille l'acide acétique, le résidu reste liquide et pompable et peut au besoin être évacué et brûlé ou soumis à un traitement pour récupération du sel de chrome. Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre en discontinu ou, de préférence, en continu. Dans la mise en oeuvre discontinue, on mélange l'acide acétique à purifier avec la quantité nécessaire de solution d'acide chromique, qu'on a de préférence déterminée dans un essai préalable, puis on distille éventuellement sur une colonne. Pour la mise en oeuvre continue, on peut opérer comme suit : on mélange l'acide acétique et la solution d'acide chromique et on envoie le mélange dans un vaporiseur ou une colonne ; ou bien on envoie les deux liquides individuellement mais en même temps dans le vaporiseur ou la colonne. Si l'on part d'un acide acétique qu'on a déjà séparé des fractions plus légères et plus lourdes par distillation selon la technique habituelle, on sépare l'acide acétique du mélange acide chromique-acide acétique par distillation et l'acétate de chrome reste dans le résidu. Dans un tel cas, il est particulièrement avantageux d'envoyer l'acide acétique en continu au pied d'une colonne à distiller et d'introduire la solution d'acide chromique à contre-courant en tête de colonne ;'l'acide acétique est également évacué en tête de colonne.On peut ainsi régler le débit d'alimentation d'acide chromique en fonction du degré de pureté recherché dans l'acide acétique et parvenir par le contre-courant à l'exploitation optimale de l'agent oxydant, c'est-à-dire à la consommation la plus faible. Toutefois, on peut également partir d'un acide acétique brut qui contient encore des fractions légères et/ou lourdes et combiner la purification habituelle par distillation avec l'oxydation à l'acide chromique des impuretés non séparables par distillation. Lorsque (premier cas) il n'y a que des fractions légères, on envoie l'acide acétique brut au voisinage du milieu de la colonne de rectification et on évacue en pied de colonne l'aci de acétique prifié. La solution d'acide chromique est introduite au pied de la colonne ou sur un plateau inférieur (c'est à-dire du preier au dixième environ). Lorsque l'acide acétique brut contient encore des fractions lourdes (deuxième cas), on évacue l'acide acétique purifié en produit de tête et on introduit la solution d'acide chromique dans le reflux ou dans la partie concentration de la colonne.Si enfin (troisième cas), il y a à la fois des fractions légères et des fractions lourdes, ou bien on sépare d'abord les fractions lourdes et on termine ensuite comme dans le premier cas, ou bien on sépare d'abord les fractions légères et on opère ensuite comme dans le deuxième cas. Le procédé selon l'invention est de préférence mis en oeuvre sous une pression d'environ 0,5 à 2,5 bars et, mieux encore, de 1 à 2 bars. La température de réaction est en général de 100 à 1500CI de préférence de 115 à 1300C. L'acide acétique purifié conformément à l'invention est stable à la solution de permanganate de potassium pendant plus d'l heure. L'acide acétique non encore traité par Cr03 décolore la solution de permanganate de potassium en quelques secondes à quelques mn. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter ; dans ces exemples, les indications de parties et de % s'entendent en poids sauf mention contraire. EXEMPLES Pour l'essai au permanganate, on dilue 0,1 ml d'une solution 0,1 N de KMn04 par 10 ml d'eau et on ajoute 2 ml d'acide acétique. EXEMPLE 1 L'acide acétique à purifier a été préparé par hydrolyse de l'acétate de méthyle. Après la purification habituelle par distillation, sa pureté est supérieure à 99%, il contient environ 0,7% d'humidité et décolore la solution de permanganate de potassium en 30 s environ. A des fractions de 100 g de cet acide acétique, on ajoute respectivement 250, 150, 70, 60, 45 et 30 mg d'une so lution aqueuse à 50 d'acide chromique et on distille les mélanges à pression normale. Les distillats des mélanges contenant au moins 45 mg de la solution d'acide chromique (c'est-àdire 0,225 g d'acide chromique par kg d'acide acétique) sont stables pendant 1 heure à la solution de permanganate. Le distillat du mélange contenant la plus faible proportion d'acide chromique (30 mg de solution) décolore la solution de permanganate en 30 mn environ. -EXEMPLE 2 On part du même acide acétique que dans exemple 1; à 15 kg de cet acide, on ajoute 6,68 g d'une solution aqueuse à 50% d'acide chromique (soit 0,223 g d'acide chromique par kg d'acide acétique). Le mélange est introduit à un débit d'environ 1 kg/h dans un vaporiseur à circulation en verre de 800 ml de capacité opérant à pression normale. L'acide acétique vaporisé est condensé et à intervalles d'une heure, on prélève dans le condensat des échantillons qu'on soumet à l'essai au permanganate de potassium. Tous les échantillons sont stables pendant plus d'une heure à la solution de permanganate. EXEMPLE 3 Dans un vaporiseur identique à celui de l'exemple 2, on envoie en même temps, à l'heure, 1,2 kg de l'acide acétique impur de l'exemple 1 et 25 g d'une solution à 2,7% d'acide chromique dans l'acide acétique (préparée à partir de 54 g d'une solution aqueuse à 50% d'acide chromique et 946 g d'acide acétique de pureté analytique) (ce qui correspond à 0,56 g d'acide chromique par kg d'acide acétique). L'acide acétique vaporisé est condensé. Le condensat est stable à la solution de permanganate de potassium pendant 30 mn environ. EXEMPLE 4 On opère comme dans l'exemple 3, m ais on porte la quantité de solution d'acide chromique à 32 g/h, ce qui correspond à 0,72 g d'acide chromique par kg d'acide acétique. L'acide acétique condensé est alors stable pendant plus d'une heure à la solution de permanganate de potassium. EXEMPLE 5 On distille l'acide acétique à purifier (le même que dans l'exemple 1) en continu sur une colonne à plateaux à cloches en verre de 50 mm de. diamètre intérieur à 5 plateaux. On introduit, à l'heure, en pied de colonne, 1,1 kg d'acide acétique. Sur le plateau le plus haut, on envoie en même temps 34 g/h d'une solution à 1% d'acide chromique dans l'acide acé- -tique (préparée à partir de 20 g d'une solution aqueuse à 50% d'acide chromique et 980 g d'acide acétique de pureté analytique) (ce qui correspond à0,31 g d'acide chromique par kg d'acide acétique). Le distillat est clair et incolore et stable pendant plus d'une heure à la solution de permanganate de potassium. En pied de colonne, même après plusieurs heures de fonctionnement, il ne précipite pas d'acétate de chrome-III. REYENDICATIPNS 1. Procédé perfectionné pour purifier l'acide acétique par addition d'acide chromique, procédé caractérisé en ce qu'on ajoute a l'acide acétique une solution d'acide chromique et on distille ensuite l'acide acétique du mélange. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise une solution aqueuse d'acide chromique à une concentration de 1 à 80% en poids. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on ajoute de 0,01 à 5 g d'acide chromique en solution par kg d'acide acétique. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on envoie l'acide acétique et la solution d'acide chromique dans une colonne à distiller, l'acide acétique en pied de colonne et la solution d'acide chromique en tête de colonne.