FR 2351920 A1 19771216 FR 7715346 A 19770518 La présente invention concerne un procédé de fabri cation de verre photochromique. Les verres photochromiques ou phototropiques sont des verres qui s'assombrissent après exposition à une irradiation actinique, normalement une irradiation à un rayonnement ultraviolet, et qui retournent à leur état habituel clair dès qu'on supprima la source d'irradiation. Les procédés habituels de préparation de verre photochromique consistent à ajouter à la composition du verre1 une quantité convenable d'argent sous forme d'un nitrate d'argent ou d'un oxyde d'argent (T) qui, en présence d'ions halogénures, produit un halogénure d'argent photochromique qui précipite dans la matrice de verre lors du refroidissement du verre en fusion. D'autres composés d'argent ayant eté employés sont les halogénures d'argent, le sulfure d'argent et le sulfate d'argent. Néanmoins, les verres photochromiques, c'est-à-dire les borosilîcates, aluminosilicates et phosphates de métaux alcalins, prépares en employant l'un quelconque des composés d'argent cités précédemment, ont le désavantage qu'ils comprennent de l'argent métallique libre sous forme de petits grains qui créent des zones localisées opaques et des points de diffusion de la lumière dans le verre. De tels défauts sont particulièrement nuisibles pour les verres photachroimues employés dans des applications opthalmiques. On admet que la formation d'argent granulaire dans la matrice de verre est due à la réduction photo chimique du composé d'argent pendant le stockage et/ou lorsque le composé d'argent est mélangé avec d'autres constituants de la composition de verre. I1 a été trouvé que l'existence de petites inclusions annulaires d'argent métallique libre dans le verre peut être évitée ou au moins sensiblement réduite si, pendant la fabrication du verre photochromique, l'argent est introduit danse composition du verre sous forme d'un composé comprenant de l'argent, du phosphore et de I'oxygène. De préférence, ce composé est un phosphate d'argent On a trouvé que le phosphate d'argent, qui convient particulièrement pour le but de l'invention est l'orthophosphate d'argent (Ag3P04) qui est significativement plus stable lorsqu'il est expose à la lumière que les composés employés dans les procédés habituels de fabrication du verre~photochromique.~~~~~ Le phosphate d'argent possède également les avantages suivants:: (1) I1 peut être aisément préparé sous forme d'une poudre finement divisée, fluide facilitant ainsi le mélange avec d'autres constituants de la composition du verre au moment où ce mélange est réalisé; (2) I1 peut être préparé avec entrainement alune faible concentration d'eau, de sorte qu'il est même moins susceptible d'être décomposé par la lumière; (3) I1 a une composition essentiellement stoéchiométrique, (4) I1 contient moins d'argent métallique libre que celui habituellement associé à l'oxyde d'argent (I). D'autres phosphates d'argent convenant pour une application dans la présente invention sont le méthaphosphate (AgP03), le pyrophosphate (Ag4P207), le monohydrogénophosphate (Ag2dP04) et des phosphates doles ou multiples d'argent tels que le méthaphosphate de sodium et d'argent (NaAg(PO3)2) peuvent également être utilisé. Pour la préparation du verre, des constituants de matière brute, séchés et finement divisés sont peses avec précision en leur proportions respectives, transférés dans un mélangeur convenable et énergiquement mélangés à sec pour obtenir une répartition parfaitement homogène de la fournée d'ingrédients en poudre. Les poudres homogénéisées sont, ensuite, soumises à une fusion dans un creuset de platine ou un creuset en matière céramique pourvu d'un couvercle, qui est maintenu à une température comprise entre 1200 et 16000C durant 4 heures à 6 heures. On coule ensuite -la masse en fusion dans des moules de forme convenable et, après refroidissement, on soumet le verre à un recuit à 5000C. De préférence, une quantité d'ions halogénure supérieure à la quantité équivalente chimique d'argent est présente dans la composition du verre pour former un halogénure d'argent avec 1'argent introduit selon la présente invention. L'halogénure d'argent peut être AgCl, AgBr ou AgI et est produit durant la fabrication du verre photochromque par précipitation sous forme de grains microcristallins dans la matrice de verre pendant la fusion. Par exposition du verre à une irradiation électromagnétique, typiquement dans la zone des longueurs d'onde de 300 à 550 nm, le verre s'assombrit, et par la suite, après enlèvement de la source d'irradiation, il se produit un changement réversible de sorte que le verre redevient clair. Habituellement, la concentration de l'argent dans le composé est telle qu'on n'introduit pas moins de 0,03% des poids et habituellement entre 0,05 et 1,5% d'argent dans les verres photochromiques. Des verres particulièrement satisfaisants ont été obtenus lorsque la quantité d'argent dans le verre se situe entre 0,05 et 0,08% de poids. On admet que la formation d'inclusions d'argent métallique dans le verre est due à la décomposition photochimique du-composé d'argent qui forme une partie du mélange de la matiere brute à partir de laquelle le verre est réalisé. Cette décomposition peut se produire pendant le stockage ou lorsque le composé d'argent est dans le mélange ou danses deux cas. Des essais ont montré que l'orthophosphate d'argent est significativement plus stable que le nitrate d'argent,avec pour conséquence que le verre photochromique réalisé à partir d'un mélange contenant de l'orthophosphate d'argent a beaucoup moins tendance à être sujet à des problèmes dus à la présence d'inclusions d'argent métallique que les verres réalisés à partir d'un mélange contenant u nitrate d'argent. Des essais de stabilité ont été relises en exposant le verre réalisé selon le procédé habituel contenant du nitrate d'argent et du verre réalisé selon la présente invention à la même quantité de lumière, en traitant le verre ainsi exposé à l'ammoniaque et ensuite en lavant et pesant le résidu.Le poids du résidu lavé est une mesure directe du poids de l'argent produit à cause de l'exposition à la lumière et dans le cas du verre selon l'invention, le poids d'argent métallique était remarquablement inférieur à celui de l'argent métallique du verre produit selon le procédé habituel. En détails, on a dissous 5 g d'échantillons de verre habituel et de verre selon l'invention dans 100 ml d'une solution d'hydroxyde d'ammonium (1,880 parties en volume d'hydroxyde d'ammo nium et 2 parties en volume d'eau. On a ensuite fait passer les solutions à travers des filtras à membrane identiques "Millipore" (désignation commerciale) de poids identique et ayant un diamètre de 5,08-6,35 cm. Le résdu se trouvant sur chaque filtre a été ensuite lavé avec 50 ml de NH2OH 1:2, et-les-filtres portant ces résidus ont été séchés durant 1 heure à 1050C jusqu'à ce qu'un poids constant ait été obtenu. La différence de poids entre les deux filtres représente les résidus insolubles d'ammonium que l'on admet être de l'argent.A partir de ces poids on a trouvé qu'environ 8 fois plus d'argent a été obtenu par unité de poids d'argent dans le nitrate que par unité de poids d'argent dans le phosphate et par conséquent, le phosphate est environ 8 fois plus stable à la lumière que le nitrate. Des compositions de verre typiques pour la fabrication de verres photochromiques sont: Constituants Verre I Verre 2 Verre 3 M20 (où M est un 10% métal alcalin) P2O5 17 - 48% - 0 - 6 8 A1203 20 - 34% 2 - 9% 17 -25% SiO2 O - 40% 49 - 60% 45 - 56% B203 19% 15 - 18% ZrO2 - 9 - 19% Ag 0,05 - 1% 0,5 - 0,9% 0,2 - 1,5% CuO - 0,01 - 0,03% 0,008 - 0,16% PbO - 0,3 - 1,0% ZnO - - 0 - 7% BaO - * O - 4% MgO - @ 0 - 1% - TiO2 - @ 0 - 2% Ions halogénures:: Fluorure - 1 - 2% 1,5 - 9,5% Chlorure 0,2-2% de C1, 0,5-0,8% 0,15 - 5% Bromure Br ou I dans *0 - 0,5% *0 - 1% Iodure toutes combi- *0 - 0,5% naisons Li2O - *0 - 3% *0 - 3% Na2O 6 - 12% 4 -14% K20 O @0 - 6% *0 -12 Li20+K20+Na20 (total) - - 13 -21% * Constituants facultatifs. On peut également ajouter d'autres métaux tels que le magnésium, le calcium, le strontium, le barium, le zinc, le zirconium, le titane et le plomb sous forme de leur oxydes, carbonates ou autres composés convenables aux compositions précéden- tes pour communiquer aux verres des propriétés physiques souhaitées autres que les propriétés photochromiques, On peut également ajouter les éléments fer, cuivre, arsénic, antimoine et étain, soit sous forme des leurs oxydes soit sous forme d'un composé convenable pour modifier-les propriétés photochromiques du verre. Bien entendu diverses modifications peuvent etre apportées par l'homme de l'art aux procédés qui viennent d'être décrits uniquement titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadra de l'invention. Revendications: 1. Procédé de fabrication d'un verre photochromque caractérisé en ce qu'on introduit de l'argent à la composition de verre, sous-forme d'un composé comprenant de l'argent, du phosphore et de l'oxygène. 2. Procédé selon la revendication lcaractérisé en ce que ce composé est de l'orthophophate d'argent (Ag3P04), du méta phosphate d'argent (Ag2HPO4) et un phosphate double ou multiple d'argent. 3. Procédé selon la revendication 2,caractérisé en ce que ce composé est u métaphosphate de sodium et d'argent (NaAg(P03)21. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 ,caractérisé en ce qu'on prépare les constituants de la composition du verre et ce composé sous forme d'une poudre finement divisée, on les mélange pour produire un mélange homogène qui est soumis à une fusion à une température se situant entre 1200 et 16000C, et ensuite on les refroidit et on les soumet à un recuit à 5000C. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'on ajoute à la composition du verre, un halogénure de sorte que pendant la fabrication du verre, on forme un halogénure d'argent par précipitation. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la concentration de l'argent dans le composé n'est pas inférieure à 0,03% de poids. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la concentration de l'argent dans le composé e situe entre 0,03 et 1,0% de poids, et,de préférence, entre 0,05 et 0,08% de poids. 8. Procédé selon l'ne quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le verre a la composition suivante: M20 (où M est un métal alcalin) 10%, P205 17-48%, A1203 20-34%, Si02 0-40%, B2O3 19%, Ag 0,05-1%, Chlorure,bromure, iodure 0,2-2$ de Cl, Br ou I dans toutes combinaisons. 9. Procédé selon l'un quelconque des revendications 1 à 7,caractérisé en ce que le verre a la composition suivante: A1203 2 - 9%, Si02 49-60%, B203 15-18%, ZrO2 9-19%, Ag 0,5-0,9%, CuO 0,01-0,03%, PbO 0,3-1,0%, BaO 0-4%, MgO 0-1%, TiO2 0-2%, fluorure 1-2%, chlorure 0,5-0,8%, bromure 0-0,5E, iodure 0-0,5i, Li2O 0-3%, Na20 6-12%, K20 0-6%. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que le verre a la composition suivante: P2O5 0-6%, Al2O3 17-25%, SiO2 45-46%, Ag 0,2-1,5%, CuO 0,008-0,16%, ZnO 0-7, fluorure 1,5-9,5%, chlorure 0,15-5% bromure 0-1%, Li2O 0-3%, Na20 4-14%, K20 0-12%, Li20+K20+Na20 (total) 13-21%.