FR 2346376 A1 19771028 FR 7609354 A 19760331 La présente invention se rapporte à un procédé de préparation de polymères d'alcénylphénols à haut poids moléculaire, avec des rendements élevés, par polymérisation cationique des alcénylphénols dans un milieu de réaction homogène. On a déjà publié des études variées relativement à la préparation de polymères d'alcénylphénol par polymérisation radicalaire d'alcénylphénols tels que le p-vinylphénol. Malheureusement, les produits obtenus par les procédés classiques sont a bas poids moléculaire. Par conséquent, pour parvenir à un polymère a poids moléculaire élevé, il faut inévitablement faire appel à des opérations compliquées et coûteuses. Ainsi, par exemple, il faut d'abord acétyler un groupe hydroxy phénolique dans la molécule du produit de départ (et convertir par exemple le p-vinylphénol en p-acétoxystyrène) puis soumettre à polymérisation radicalaire et hydrolyser ensuite le polymère à haut poids moléculaire. Plus récemment, on indique dans Journal of Polymer Science A-1, Vol. 7, pages 2405-2410, 1960, que chacun des isomères ortho, méta et para du vinylphénol peut être soumis à polymérisation cationique en présence d'un solvant consistant en un hydrocarbure halogéné tel que le chlorure de méthylene, le chlorure d'éthyle, etc., au moyen d'un inducteur de polymérisation cationique, dans un milieu de réaction hétérogène ; ce procédé donnerait le polymère correspondant a haut poids moléculaire. Ce procédé a été considéré comme une synthèse faisant date dans l'industrie car il a permis pour la première fois de préparer directement par synthèse un polymère de vinylphénol haut poids moléculaire b partir du vinylphénol. Cependant, ce procédé a plusieurs inconvénients sérieux. L'un de ces inconvénients réside en ce que la solubilité de l'alcénylphénol dans les hydrocarbures halogénés est faible et en particulier aux basses températures. On sait que, dans les polymérisations cationiques, plus la température de réaction-est basse et plus le poids moléculaire du polymère obtenu est élevé. I1 est donc préférable de polymériser l'alcénylphénol a une concentration en monomère (c'est-à-dire la concentration de l'alcénylphénol dans l'hydrocarbure halogéné) aussi forte que possible, et A une température aussi basse que possible. Mais lorsqu'on utilise comme solvant un hydrocarbure halogéné, on ne peut pas satisfaire à cette exigence en raison de la solubilité limitée de l'alcénylphénol dans l'hydrocarbure halogéné utilisé comme solvant.Par tailleurs, il n'est pas avantageux d'utiliser une grande quantité d'hydrocarbure halogéné, et les prix de revient augmentent inévitablement lorsque les dimensions de l'appareil augmentent. Un autre inconvénient de ce procédé réside en ce que la stabilité de l'alcénylphénol dans l'hydrocarbure halogéné utilisé comme solvant n'est pas satisfaisante. I1 se forme en conséquence, à température ambiante, même en l'absence de l'inducteur de polymérisation, une quantité appréciable de polymères conduisant à une perte en le monomère de départ. On indiquera encore que la réaction de polymérisation mise en oeuvre dans ce procédé est mal reproductible : contre toute attente, il se forme souvent un polymère à bas poids poids moléculaire bien que dans les mêmes conditions de réaction, à basse température (-20 C) on puisse obtenir un polymère à poids moléculaire élevé, environ 200.000. La demanderesse a procédé à des études approfondies en vue d'obtenir un polymère d'alcénylphénol à haut poids moléculaire de manière reproductible, sans les inconvénients mentionnés ci-dessus. A la suite de ces recherches, elle a découvert qu'on pouvait préparer un polymère d'alcénylphénol à très haut poids moléculaire avec des rendements élevés et une bonne reproductibilité à des températures relativement s élevées comparativement à celles observées dans les procédés antérieurs, à condition d'effectuer la réaction de polymérisation en présence d'un nitrile et au moyen d'un inducteur de polymérisation cationique. D'autres buts et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description ci-après. Ces buts et avantages sont atteints conformément à l'invention dans un procédé de préparation d'un polymère à haut poids moléculaire d'alcénylphénol avec des rendements élevés, une bonne reproduc tibilite, par polymérisation cationique dans un milieu de réaction homogène. Selon l'invention, on soumet un alcénylphénol à polymérisation cationique en présence d'un nitrile à l'aide d'un inducteur de polymérisation cationique. On obtient un polymère d'alcénylphénol à poids moléculaire élevé avec des rendements presque quantitatifs et avec une bonne reproductibilité à des températures considérablement élevées comparativement à celles observées dans les polymérisations cationiques classiques. Un avantage particulier de l'invention réside en ce que la solubilité de l'alcénylphénol monomère dans les nitriles est très élevée, de sorte qu'on peut effectuer la polymérisation à une concentration en monomère supérieure d'environ 15 à 209. à celle à laquelle on opère dans les procédés classiques, et en conservant l'homogénéité du mélange de réaction. Le procédé selon l'invention permet d'obtenir par synthèse un polymère d'alcénylphénol ayant un poids moléculaire moyen en poids (en abrégé ci-apiès simplement "poids moléculaire") d'environ 200.000 à 300.000 à une température de réaction d'environ 200C ce qui est exceptionnel pour une polymérisation cationique classique; si l'on abaisse la température de réaction à environ -20 à 30C -30 C, on peut obtenir un polymère linéaire d'alcénylphénol dont le poids moléculaire est d'environ 900.000 à 1.000.000 et qui est soluble dans les solvants.Parmi les solvants qu'on peut utiliser dans l'invention, on citera des alcools comme le méthanol, l'éthanol, le propanol, etc., des cétones comme l'acétone, la méthyléthylcétone, la méthylisobutylcétone, etc., des éthers comme le tétrahydrofuranne, le dioxanne, etc., des esters comme l'acétate de méthyle, l'acétate d'éthyle, l'acétate de butyle, etc., des acides comme l'acide acétique, etc., et des phénols comme le phénol non substitué, le crésol, etc. On appelle "alcénylphénol" un monophénol portant une chaine droite alcényle à au moins 2 atomes de carbone ou une chatne ramifiée alcényle à au moins 3 atomes de carbone. Parmi les alcénylphénols préférés dans l'invention, on citera les monophénols portant un groupe alcényle en C2-C4, comme le vinylphénola le n-propénylphénol, l'isopropénylphénol, le n-buténylphénol, le sec-buténylphénol, le tert-buténylphénol, etc. On apprécie tout spécialement les monophénols portant un groupe alcényle en C2-C3 . Par tailleurs, l'alcénylphénol peut être un isomère para, méta ou ortho ou un mélange de ces isomères, mais il s'agit de préférence d'isomères para ou méta. Les alcénylphénols les plus appréciés sont les p-alcénylphénols comme le p-vinylphénol, le p-(n-propényl)phénol, le p-(isopropényl)phénol et les alcénylphénols analogues. Parmi les nitriles qu'on peut utiliser dans l'invention, on citera les mononitriles aliphatiques et les nitriles aromatiques bouillant au-dessous d'environ 2000C/760 mm Hg. On apprécie plus spécialement les nitriles aliphatiques en C2-C7 (par exemple l'acétonitrile, le propionitrile, le butyronitrile, le valéronitrile, le capronitrile, l'oenanthonitrile, etc.) ainsi que le benzonitrile. On a signalé antérieurement, par exemple dans Overberger, J.A.C.S., 85, 446 (1963) et P.H. Pleache, The Chemistry of Cationic Polymerization, 647 (1963), que ces nitriles agissaient comme inhibiteurs de polymérisation dans les polymérisations cationiques d'hydrocarbures insaturés.Il est donc tout à fait surprenant que dans la présente invention, on puisse obtenir un polymère d'alcénylphénol à haut poids moléculaire en présence d'un nitrile. Par contre, ces nitriles sont de bons solvants du monomère alcénylphénol et du polymère d'alcénylphénol; en particulier, les nitriles selon l'invention sont d'excellents solvants des polymères d'alcénylphénol formés. On a pu estimer, à la suite de diverses études expérimentales, que le nitrile utilisé dans l'invention formait un complexe avec l'inducteur de polymérisation (catalyseur) et avait ainsi un effet avantageux de stabilisation de l'activité catalytique. De ce point de vue, le nitrile selon l'invention diffère de manière substantielle du solvant utilisé dans les polymérisations cationiques classiques.Le monomère d'alcénylphénol est un composé assez instable qui a tendance à polymériser facilement au voisinage de la température ambiante. Mais, lorsque le monomère d'alcénylphénol est présent dans un mélange avec le nitrile, il reste tout à fait stable même à la température ambiante. On peut utiliser comme inducteurs de polymérisation cationiques tous les acides-de Lewis ou de Brssnsted (ou composés du type accepteur d'électrons) qu'on utilise dans les polymérisations cationiques classiques. Parmi les inducteurs de polymérisation cationique utilisables dans l'invention, on citera les halogénures métalliques comme le trifluorure de bore et ses complexes, le chlorure d'aluminium, le tétrachlorure d'étain, l'oxychlorure de vanadium, etc., et des composés organométalliques comme le monochlorure de diéthylaluminium et les combinaisons de ces composés. La quantité d'inducteur de polymérisation représente en général d'environ 0,01 à 5 moles et de préférence de 0,1 à 1,0 mole pour 100 moles du monomère alcénylphénol. Conformément à l'invention, la température de réaction se situe en général entre environ +50 et -1000C et de préférence entre +30 et -50oC. La réaction peut être effectuée à une pression quelconque, c'est-à-dire à la pression atmosphérique, au-dessus ou au-dessous et de préfé- rence à la pression atmosphérique. La durée de réaction -varie en général d'environ 1 mn à 10 heures et de préférence de 2 mn à 3 heures. Par tailleurs, la concentration du monomère alcénylphénol dans le nitrile est en général d'environ 1 å 50% et de préférence de 5 à 20% du poids du nitrile. Pour la mise en pratique du procédé selon l'invention, il suffit d'agiter des proportions relatives appropriées d'un alcénylphénol monomère, d'un nitrile et d'un inducteur de polymérisation à la température de réaction choisie. Pour des raisons de commodité, on dissout séparément l'alcénylphénol monomère et l'inducteur de polymérisation dans le nitrile avant la réaction et on provoque la réaction en mélangeant les deux solutions dans le nitrile.D'autre part, dans la pratique de l'invention, il est préférable d'éliminer- suffisamment l'eau du mélange de réaction.En général, la solution du monomère d'alcénylphénol dans le nitrile est mise en contact avec un agent déshydratant approprié, par exemple un aluminosilicate (un tamis moléculaire dont le diamètre de pore effectif est inférieur à 10 environ), de l'alumine, du gel de silice, du sulfate de sodium anhydre, du chlorure de calcium anhydre, pendant une durée déterminée, avant la réaction. Cette dernière est de préférence effectuée en atmosphère d'air sec, d'azote sec, etc. Au moment où l'on déclenche la réaction de polymérisation cationique, il est préférable que la teneur en humidité du mélange de réaction soit en général inférieure à 1000 ppm environ, et mieux encore à 200 ppm. Comme la vitesse de polymérisation de l'alcénylphénol est très élevée, il est recommandé d'éviter les augmentations brutales de la température de réaction en agissant sur la concentration et la quantité de l'inducteur de polymérisation et/ou en équipant 1appareil d'un condenseur lorsque c'est nécessaire. Si on le désire, on peut faire varier le poids moléculaire du polymère d'alcénylphénol en agissant sur la température de réaction, la concentration de la solution du monomère, etc. Ainsi par exemple, plus la température de réaction est basse et plus élevé est le poids moléculaire du polymère. Plus la concentration de la solution de monomère est élevée et plus élevé est le poids moléculaire du polymère. Si l'on augmente trop fortement la concentration de la solution de monomère, le poids moléculaire du polymère n'augmente plus aussi fortement, mais il tend à se rapprocher de la limite supérieure d'un poids moléculaire défini. En général, le poids moléculaire moyen en poids du polymère obtenu est d'environ 5.000 à 1.000.000, et de préférence de 10.000 à 950.000. Lorsque la réaction de polymérisation cationique est terminée, on peut séparer le polymère du mélange de réaction par coulée de ce dernier dans liteau, le benzène ou un liquide analogue, ou par distillation du nitrile du mélange de réaction à pression atmosphérique ou sous vide, de préférence sous vide, de manière à ne pas dépasser une température d'environ 1000C. En général, le polymère isolé est une poudre pratiquement incolore, mais cet aspect peut varier légèrement selon le poids moléculaire du produit.Le polymère d'alcénylphénol obtenu dans ces conditions, est utilisable comme-matière première de la préparation de résines thermodurcissables, d'électrolytes à haut poids moléculaire (par exemple d'agents de condensation-précipitation, d'agents de traitements conducteurs de l'électricité, etc.), de membranes échangeuses d'ions, d'adhésifs, de matières composites renforcées par des fibres de verre, etc. Ainsi par exemple, on peut en général préparer une résine thermodurcissable en mélangeant le polymère obtenu conformément à l'invention avec un isocyanate, une résine époxydique ou un autre composant analogue.On peut préparer un électrolyte ou une membrane échangeuse d'ions par introduction d'un groupe fonctionnel tel qu'un groupe acide sulfonique, un groupe basique ammonium quaternaire ou un groupe analogue dans le polymère obtenu conformément à l'invention ou une pellicule formée à partir de ce polymère. Par ailleurs, le polymère obtenu conformément à l'invention peut être utilisé tel quel comme adhésif. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans tou- tefois en limiter la portée ; les parties et pourcentages sont en poids et les réactions sont effectuées sous la pression atmosphérique, sauf mention contraire. EXEMPLE 1 On sèche pendant 2 heures un ballon à quatre tubulures, équipé d'un agitateur, d'une ampoule à brome et d'un thermomètre ; on introduit de l'air sec et on applique le vide à trois reprises. On dissout par ailleurs 20 g de p-vinylphénol monomère recristallisé dans du n-hexane chaud dans 200 ml d'acétonitrile et on introduit la solution dans un flacon sec avec 40 ml d'un alumino silicate synthétique servant d'agent déshydratant ; on ferme le flacon. On laisse reposer une nuit à température ambiante et on transfère le liquide surnageant dans un autre récipient sec. Le tamis moléculaire restant après la décantation est lavé avec de l'acétonitrile anhydre les lavages sont combinés avec le liquide décanté ; on obtient 305 ml d'une solution. On en prélève 5 ml sur lesquels on détermine rapidement la teneur en humidité (51,5 ppm) ; on coule immédiatement les 300 ml de solution restante dans le ballon à quatre tubulures qui a été séché au début de l'opération. On immerge le ballon de réaction contenant la solution dans un bain de glace carbonique-méthanol, de manière à refroidir le contenu à -90C ; on ajoute peu à peu goutte à goutte, par l'ampoule à brome, en agitant, en 5 mn environ, une solution du complexe trifluorure de boreéther éthylique dans l'acétonitrile, à une concentration de 0,12 mole/ litre, en contrôlant les conditions de réaction de manière à éviter toute augmentation brutale de la température. On termine la réaction en agitant pendant encore 5 mn. La quantité d'inducteur de polymérisation introduite dans la réaction est de 0,28 mole pour 100 moles du p-vinylphénol monomère et la température de réaction maximale atteinte est de -3 C. Par ailleurs, la teneur totale en humidité du mélange de réaction est de 51,5 ppm. La quantité totale d'acétonitrile utilisée dans cet exemple est d'environ 280 ml. Lorsque la réaction est terminée, on coule progressivement le mélange de réaction dans l litre d'eau ; on filtre le polymère qui a précipité et on le sèche sous vide à 50 C.; on.obtient 19,2 g d'un polymère fibreux. D'autre part, la quantité du mélange de p-vinylphénol monomère et p-vinylphénol polymère récupérée par extraction du tamis moléculaire qui a servi au séchage par le méthanol est de 0,8 g il est donc clair que la polymérisation du monomère est quantitative. Le polymère obtenu peut être dissous entièrement dans un solvant organique polaire tel que le méthanol, l'acétone, le tétrahydrofuranne, etc. La viscosité intrinsèque tt du polymère, mesurée dans le tétrahydrofuranne à 300C, est de 1,21. Le poids moléculaire moyen en poids M et le poids moléculaire moyen en nombre (Mn) du polymère, mesurés p par chromatographie de perméation des gel comparativement à ceux d'un polystyrene servant d'étalon, sont respectivement de 530.000 et 116.000, dtoù un rapport M /M de 4,19. pn EXEMPLE 2 On effectue la même opération que dans l'exemple 1, mais à une température comprise entre -27 et -230C. On obtient avec un rendement quantitatif, un polymère dont la viscosité intrinsèque mesurée dans le tétrahydrofuranne à 300C, est de 1,56 ; les poids moléculaires moyens M et M du polymère, mesurés par chromatographie de perméation de p n gel, sont respectivement de 709.000 et 150.000, d'où un rapport M/M de 4,72. pn Le polymère peut être dissous entièrement dans des solvants organiques variés. EXEMPLE 3 On répète l'opération de l'exemple 1, mais à une température de 27 à 290C, et en remplaçant l'alumino-silicate synthétique qui a servi d'agent déshydratant par du gel de silice. On obtient avec un rendement quantitatif, un polymère de viscosité intrinsèque, mesurée dans le tétrahydrofuranne à 300C, de 0,62 ; les poids moléculaires moyens M et M du polymère, mesurés par chromatographie de perméation de gel, p n sont respectivement de 209.000 et 740.000, d'où un rapport Mp/M de 0,282. Ce polymère peut également être dissous entièrement dans des solvants organiques variés. EXEMPLE 4 On répète l'opération de l'exemple 1, en travaillant sur 50 g de p-vinylphénol monomère ; on obtient avec un rendement quantitatif, un polymère dont la viscosité intrinsèque mesurée dans le tétrahydrofuranne 8 300C, est de 2,03 ; les poids moléculaires M et M du polymère, mesurés p n par chromatographie de perméation-de gel, sont respectivement de 896.000 et 311.000, d'où un rapport M /M de 2,88. Ce polymère peut être dissous pn presque complètement dans des solvants organiques variés, mais dans chaque cas- il subsiste une petite quantité non mesurable de substances insolubles. EXEMPLE 5 On répète l'opération de l'exemple 1, mais on utilise comme inducteur de polymérisation du trifluorure de bore gazeux, en quantité de 0,4 mole pour 100 moles du monomère. On obtient le polymère avec un rendement quantitatif ; viscosité intrinsèque, mesurée dans le tétrahydrofuranne à 30 C :1,01-. EXEMPLE 6 On répète l'opération de l'exemple 1, mais on utilise comme inducteur de polymérisation de l'oxytrichlorure de vanadium en quantité de 1,0 mole pour 100 moles du monomère. On obtient avec un rendement quantitatif, un polymère de viscosité intrinsèque, mesurée dans le tétrahydrofuranne à 30"C, égale à 0,98. EXEMPLE 7 On opère comme dans l'exemple 1, mais en utilisant comme solvant de polymérisation le propionitrile. On obtient avec un rendement quantitatif un polymère de viscosité intrinsèque, mesurée dans le tétrahydrofuranne à 300C, égale à 1,20. EXEMPLE 8 On opère comme dans l'exemple 1, mais on utilise comme monomère de départ, le p-isopropénylphénol a la place du p-vinylphénol. On obtient avec un rendement quantitatif, un polymère de viscosité intrinsèque, mesurée dans le tétrahydrofuranne à 30"C, 0,22; ce polymère se dissout entièrement dans l'éthanol, 1'acétone et le tétrahydrofuranne. EXEMPLE 9 On opère comme dans l'exemple 1, mais sur le m-iso propénylphénol. On obtient avec un rendement quantitatif, un polymère de viscosité intrinsèque, mesurée dans le tétrahydrofuranne à 300C, 0,15. Ce polymère se dissout entièrement dans l'éthanol, l'acétone et le té trahydrofuranne. EXEMPLE 10 On opère comme dans l'exemple 1, mais en remplaçant le p-vinylphénol par le m-vinylphénol. On obtient avec un rendement d'environ 70xi, un polymère de viscosité intrinsèque, mesurée dans le tétrahydrofuranne à 300C, 0,30. Ce polymère se dissout entièrement dans le méthanol, l'acétone et le tétrahydrofuranne. EXEMPLE COMPARATIF 1 On suit le mode opératoire de l'exemple 1, mais on remplace l'acétonitrile utilisé comme solvant par du chlorure de méthylène. Lorsque la réaction est terminée, on filtre le polymère et on le dissout dans le méthanol. On coule la solution dans 1'eau. Le polymère précipite; on l'obtient avec un rendement presque quantitatif ; il se dissout entièrement dans le méthanol, l'acétone et le tétrahydrofuranne. La viscosité intrinseque du polymère, mesurée dans le tétrahydrofuranne à 30 C, est de 0,50. Les poids moléculaires moyens en poids M et en nombre M du polymère, mesurés par chromatographie p n de perméation de gel, comparativement à ceux d'un polystyrène étalon, sont respectivement de 176.000 et 39.100, d'où un rapport de M /M de 4,50. pn Les résultats obtenus dans cet exemple montrent que lorsqu'on opère en l'absence du nitrile, le poids moléculaire du polymère est très bas. EXEMPLE COMPARATIF 2 On suit le mode opératoire de l'exemple comparatif 1, mais on remplace le p-vinylphénol par le m-vinylphénol. On obtient le polymère avec un rendement d'environ 50Z ; ce polymère se dissout entièrement dans le méthanol, l'acétone et le tétrahydrofuranne. Sa viscosité intrinsèque, mesurée dans le tétrahydrofuranne à 300C, est de 0,10. Les résultats obtenus dans cet exemple montrent que lorsqu'on opère en l'absence du nitrile, le rendement en polymère diminue également. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un polymère d'alcénylphénol, caractérisé en ce que lton soumet un alcénylphénol à une polymérisation cationique en présence d'un nitrile à l'aide-d'un inducteur de polymérisation cationique. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le nitrile est un mononitrile aliphatique ou un nitrile aromatique bouillant au-dessous d'environ 2000C/760 mn Hg. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la concentration de l'alcénylphénol monomère en solution dans le nitrile est d'environ 1 à 50X dn poids du nitrile. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'inducteur de polymérisation cationique est choisi dans le groupe formé par le trifluorure de bore, ses complexes, le chlorure d'aluminium, le tétrachlorure d'étain, ltoxychlorure de vanadium et le monochlorure de diéthylaluminium. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise l'inducteur de polymérisation cationique en proportion d'environ 0,01 à 5 moles % du monomère d'alcénylphénol. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la polymérisation est effectuée à une température comprise entre +50 et -1000C environ. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'alcénylphénol monomère et l'inducteur de polymérisation cationique sont tous deux utilisés en solution dans un nitrile. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la teneur en humidité du mélange de réaction e st inférieure à 1000 ppm environ. 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, avant la polymérisation, on met la solution de l'alcénylphénol dans le nitrile en contact avec un agent déshydratant ét on la déshydrate. 10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on isole le polymère en coulant le mélange de réaction dans l'eau ou le benzène. 11. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on isole le polymère en distillant le nitrile du mélange de réaction.