FR 2343247 A1 19770930 FR 7606071 A 19760304 L' invention est relative à un appareil photométrique à flamme, pour la détection de polluants divers dans un milieu gazeux oxygéné, lequel appareil comporte, d'une part, un brûleur qui est logé dans un corps creux et où s'effectue en deux étages la com- bustion d'hydrogène provenant d'une source associée à l'appareil, cette combustion étant produite par réaction avec le milieu gazeux oxygéné qui est mis en circulation par une pompe d'aspiration branchée sur le corps creux et, d'autre part, au moins un dispositif d'analyse de flamme essentiellement constitué d'un photomultiplicateur qui vise, à travers un filtre interférentiel, la flamme produite à l'intérieur d'un manchon de verre réfractaire au premier étage du brûleur, c'est-d-dire l'étage où, par rapport à l'oxygène du milieu gazeux, l'hydrogène arrive en excès pour la formation stoechiométrique de l'eau, le susdit manchon de verre débouchant dans le corps creux par une buse à la sortie de laquelle s'établit la flamme du second étage. Un tel appareil est décrit dans le brevet français ne 71.26793 (publication ne 2.154.812) et dans son premier certificat d'addition n" 72.45572 (publication n0 2.212.040 > , tous deux au nom du demandeur. L'appareil conforme à ce brevet français n0 71.26793 a pour but de détecter les produits phosphorés dans lgat- mosphère ambiante qui constitue alors le milieu oxygéné susvisé. Dans ce cas, le filtre interférentiel est centré sur la longueur d'onde de la principale émission du phosphore, soit 526-ow. L'api pareil peut comporter un deuxième photomultiplicateur branché sur le même brûleur et destiné à capter une autre longueur d'onde (celle d'une émission parasite prévisible, ou celle d'une autre raie d'émission du phosphore).Le susdit certificat d'addition n" 72.45572 élargit les possibilités d'utilisation de cet appareil en proposant de substituer, au filtre interférentiel sensible au phosphore, un filtre interférentiel centré, selon le cas, sur la longueur d'onde caractéristique du soufre (396 mus*), du sodium (589 Xo), du carbone (516,5 mA) ou de l'indium (451 m,w). Dans les appareils connus, la flamme produite au premier étage du brûleur ne peut servir qu'à la détection d'atomes ou de molécules qui donnent une réaction lumineuse directe dans la flamme d'hydrogène et d'oxygène, à condition toutefois que cette réaction entre dans le domaine de sensibilité des photomultiplicateurs usuels. De plus, on n'utilise pas la flamme qui, au second étage du brûleur, sert à brûler l'excès d'hydrogène et qui est alimentée en air atmosphérique (ou autre composé oxygéné n'ayant pas traversé la flamme du premier étage. L'invention a pour but d'élargir les possibilités de l'appareil détecteur en utilisant soit la flamme du premier étage, soit celle du second étage, pour détecter, dans le composé oxygéné, la présence d'éléments nedonnant aucune réaction lumineuse directe ou seulement une réaction lumineuse directe qui est difficile à déceler avec un photomultiplicateur usuel. A cet effet, l'appareil, d'une part, est agencé de façon à mettre en contact avec la flamme du premier étage un élément métallique ou métalloidique susceptible de réagir dans cette flamme avec un élément gazeux du composé oxygéné pour former un composé volatil qui, par excitation thermique au niveau de la flamme du premier ou du second étage, émet un rayon lumineux facilement détectable et, d'autre part, comprend un photomultiplicateur qui vise, à travers un filtre interférentiel accordé à ce rayon lumineux, la flamme du premier ou du second étage. - Dans le composé oxygéné, on peut ainsi déceler, par exemple, le chlore et d'autres halogènes ou pseudo-halogènes en faisant réagir ceux-ci avec un métal tel qu'indium, cuivre,tungstène, titane ou un métalloïde tel que silicium. Selon un mode de réalisation préféré, la buse du second étage se prolonge vers l'amont, à l'intérieur du manchon de verre ré5actaire, par une cheminée capable de servir de support à une pastille de l'élément métallique ou métalloidique. En variante, lorsque cet élément est métallique, 1'une au moins des buses du premier étage pourrait être constituée en un tel élément ou ce dernier pourrait être aérosolisé, en amont de la flamme du premier ou du second étage, par un procédé tel que celui du fil chaud. Dans le cas où l'élément métallique ou métalloidique se présentesous forme de pastille, celle-ci crée un obstacle visà-vis du débit gazeux de lamremière flamme et rend celle-ci difficile à allumer. Selon un perfectionnement de l'invention qui vise à remédier à ce dernier inconvénient, la cheminée est reliée à l'extre- mité aval du manchon en verre réfractaire à l'aide d'un disque transversal qui est percé de trous approximativement parallèles à l'axe du manchon et le premier étage du brûleur est agencé pour laisser diffuser de l'hydrogène dans l'espace annulaire compris entre la cheminée et le manchon. On constate que ce perfectionnement remédie bien à l'in convénient en question, comme il sera expliqué plus en détail ciaprès. L'invention va être maintenant décrite plus en détail à l'aide du mode de réalisation représenté aux dessins annexés. Les fig.1 et 2 de ces dessins montrent, en coupe axiale verticale, les deux parties essentielles de l'appareil photométrique à flamme conforme à ce mode de réalisation. La fig.3 est une coupe horizontale selon la ligne III-III de la fig .1. La fig.4 montre schématiquement l'installation de détection dont fait partie l'appareil photométrique des fig.1 et 2. La fig.5 montre, à plus grande échelle, un détail de la fig.1. La fig.6 montre, à plus grande échelle encore, un détail de la fig.5. La fig.7 montre, en plan,les éléments de la fiv.6. La fig.8,enfin, montre une variante de la fig.1. En ce qui concerne l'installation de détection dans son ensemble, on la construit de La manière décrite dans le susdit certificat d'addition nO 72.45572. Comme le montre la fig.4 ciannexée, on fait comprendre à cette installation une canne de prélèvement d'air I (ou autre milieu gazeux oxygéné), une pompe ou turbine d'aspiration 2, une conduite principale 3 reliant la canne 1 à l'entrée de la pompe d'aspiration 2, un corps creux 4, un conduit de dérivation d'air primaire 5 et un conduit de dérivation d'air secondaire 6 partant tous deux de la canne 1 et aboutissant tous deux à l'intérieur du corps creux 4, un conduit de retour 7 partant du corps creux 4 et relié à la conduite principale 3 par l'intermédiaire d'une vanne réglable 8, une source d'hydrogène 9 (généralement une bouteille munie d'un détendeur) qui aboutit à l'intérieur du corps 4, un brûleur à deux étages (non montré à la fig.4) qui est logé à l'intérieur du corps creux 4 et un photomultiplicateur 10 destiné à analyser la flamme du brûleur. L'air aspiré dans la canne de prélèvement 1 est ainsi séparé en trois débits : un premier débit (0,5 à 1,3 litre/mn suivant le cas) arrivant au premier étage du brûleur par le conduit 5; un deuxième débit (1 à 2 I/mn) arrivant au deuxième étage du brûleur par le conduit 6; un troisième débit (8 à 10 I/mn) qui court-circuite le brûleur en empruntant directement la conduite principale 3.On obtient ainsi dans la canne de prélèvement 1 un débit total de plus plus l'ordre de 10 1/mon qui est bien/important que le débit utile qui arrive au bru leur, ce qui donne au niveau de celui-ci une meilleure reproductibilité de la concentration des polluants dans l'atmosphère ambiante que si la pompe 2 n'aspirait que le débit utile. En agissant sur la vanne réglable 8, on peut régler la proportion du débit utile (conduits 5 et 6) par rapport au débit total prélevé par la canne --1 et aspiré par la pompe 2. Le circuit gazeux qui vient d'être décrit est généralement complété par un condenseur 11 qui est monté sur le conduit de retour 7 pour recueillir l'eau formée dans le brûleur et par une sortie d'air 12 montée sur le refoulement de la pompe 2. Le sens de circulation de l'air (ou du mélange d'air et d'eau entre le corps 4 et le condenseur 11) est schématisé par des flèches à la fig.4. A la fig.4, on a encore montré schématiquement en 13 le bloc d'alimentation électrique de l'installation, en 14 le système de régulation du moteur électrique entrainant la pompe d'aspiration 2, en 15 l'alimentation électrique à haute tension du photomultiplicateur 10, en 16 le groupe électronique de mesure qui constitue la sortie du photomultiplicateur 10, en 17 le groupe électronique de réallumage automatique de l'éclateur électrique 18 qui provoque l'allumage du brûleur, et en 19 un manomètre évaluant la dépression à l'intérieur du corps creux 4. Si l'on se reporte maintenant au dessin détaillé de la fig*1, on voit que le corps creux 4 est formé d'un corps porte-buses 20, d'un corps de bruleur 21 et d'un couvercle 22 qui sont fixés ensemble par des vis (non montrées). A l'extrémité aval de la canne 1 est vissé un raccord triple 23, avec interposition d'une plaque de support 24. Du raccord 23 partent, latéralement, la conduite principale 3 et le conduit de dérivation 6 de l'air secondaire et, axialement, un tube rectiligne constituant le conduit de dérivation 5. Ce tube aboutit dans une pièce creuse 25 qui traverse axialement un bloc métallique 26 (voir aussi la fig.3), lequel est fixé au corps porte-buses 20 à l'aide de vis 27 et est généralement fait en laiton. Le corps porte-buses 20 est muni d'un orifice 28 par lequel débouche le conduit de dérivation 6. Le brûleur 29 est formé de deux buses coaxiales, savoir une buse intérieur 30 et une buse extérieure 31. La buse intérieure 30 est alignée avec le passage intérieur 32 de la pièce creuse 25 et porte un gicleur 33 destiné à régler le débit de l'air primaire arrivant par le conduit de dérivation 5. Un filtre anti-aérosol 34 peut être logé dans le passage 32 au cas où l'on ne désire doser que des vapeurs; ce filtre est alors pincé entre celles des extrémités de la pièce 25 et de la buse intérieure 30 qui se font face. La buse extérieure 31 est vissée dans une partie filetée intérieu- rement qui appartient à un manchon 35 solidaire du corps 20, ce manchon servant aussi à guider la buse intérieure 30. Un joint d'étanchéité 36 est serré entre un épaulement de la buse extérieure 31 et l'extrémité libre du manchon 35. Ce dernier est relié à la partie extérieure du corps 20 par un fond étanche 37 qui est traversé de façon étanche par les vis 27. Les deux buses 30 et 31 limitent entre elles une chambre annulaire 38 dans laquelle débouche, par un orifice non représenté, le conduit de sortie 39 (voir fig.3) de la source d'hydrogène 9 (représentée à la fig.4).La buse extérieure 31 est coiffée par un manchon en verre réfractaire 40 qui débouche à l'intérieur du corps de brûleur 21, au niveau d'électrodes d'allumage 46 alimentées par lséclateur 18. Au niveau des extrémités libres des buses 30 et 31, le corps 21 possède une fenêtre de visée 41 dont le rôle apparaîtra ci-après. Selon le mode de réalisation représenté àla fig.-1, le corps 4 peut être garni de résistances électriques de chauffage 43 et 44, propres à être mises sous tension lorsque l'appareil est en fonctionnement. Les résistances 43 sont inontées dans le bloc 26 (voir fig.1 et 3) tandis que les résistances 44 sont montées dans le corps de brûleur Il (voir fig.1). Elles sont de préférence disposées en grappes parallèles à 1axe géométrique commun au corps 4 et aux buses 30,31. On a représenté en 45 à la fig.l, les plaques de raccordement électrique servant à alimenter ces résistances.Une thermistance 47 (fig.3), montée à l'intérieur du bloc métallique 26, sert d'élément thermométrique à un thermostat (non montré) qui règle l'alimentation des résistances 43,44 de façon que le corps creux 4 reste dans des limites de température convenables. Dans sa position d'utilisation (qui est représentée à la fig.1), le corps de brûleur 4 est disposé verticalement de façon que l'air primaire y arrive de haut en bas par le tube rectiligne formant le conduit 5. Le photomultiplicateur 10 est monté à l'é- cart du corps 4 en étant relié optiquement à ce dernier par un conduit de lumière à fibres optiques 42 (dont on a représenté les deux extrémités aux fig.1 et 2 respectivement).Dans la fenêtre de visée 41 (fig.1) est logé un corps d'optique 48 portant un jeu de lentilles 49 dont l'axe X-X rencontre à peu près à angle droit l'axe géométrique des buses 30,31, le point de rencontre étant situé légèrement au-dessous de l'extrémité libre de celles-ci, c'està-dire au centre de la zone où se forme la flamme primaire Le jeu de lentilles 49 est agencé pour former limage de cette flamme sur la face d'entrée du conduit de lumière 42, lequel est maintenu contre corps d'optique 48 à l'aide d'une bague isolante 50. Comme le montre la fig.2, le photomultiplicateur 10 est logé dans un corps 51, avec interposition d'un blindage 52. Le conduit de lumière 42 est relié au corps 51 par un support d'optique 53 qui contient une lentille 54 et un filtre interférentiel 55. Ce filtre interférentiel, qui est situé entre cette lentille 54 et le photomultiplicateur 10, est centré sur la longueur d'onde de la principale émission du polluant à détecter (phosphore par exemple). Le plan focal de la lentille 54 coïncide avec l'extrémité de sortie du conduit de lumière 42. Cela étant1 selon linvention, on monte, à l'intérieur du manchon de verre 40 (fig.1 et 5), une cheminée (ou tube) 57 qui forme son extrémité aval, la buse du second étage 58. Cette cheminée 57 est reliée à l'extrémité aval du manchon 40 à l'aide d'un disque transversal 59 qui est percé d'une couronne de trous 60, approximativement parallèles à l'axe du manchon 40. La buse extérieure 31 du premier étage, le long de la paroi intérieure de laquelle circule de l'hydrogène, est percée de trous 61 en sa partie avant qui se rétrécit coniquement dans le sens d'écoulement des gaz. Enfin, la cheminée 57 est agencée de façon à servir de support à une pastille 62 en un élément métallique du type défini ci-dessus. A cet effet, elle peut être munie, à son entrée, d'une partie 57a de plus grand diamètre intérieur (fig.6) qui se termine par un épaulement 63 et qui sert à recevoir des rayons 64 (voir aussi la fig.7) faisant partie de la pastille 62. Ces rayons 64 sont écartés de façon à laisser libres entre eux des passages 65 pour les gaz issus du premier étage du brûleur. Selon un exemple de réalisation, la cheminée 57 et le disque 59 sont formés d'une seule pièce en acier inoxydable; la cheminée 57 a un diamètre intérieur de l'ordre de 4 mm; les trous 60, au nombre de huit, ont chacun un diamètre de 0,6 mm; enfin, les trous 61, au nombre de six, ont chacun un diamètre de 2 mm environ. Selon une variante (non représentée), lune au moins des buses 30 et 31 pourrait être constituée en un élément métallique la du même type que/pastille 62 ou cet élément pourrait être aéroso- lisé en amont de ces buses 30 et 31 ou en amont de la buse 58. On obtient ainsi un appareil photométrique dont le fonctionnement est le suivant. Pour mettre l'appareil en ordre de marche, on met sous tension les résistances de chauffage 43,44. Dès que le corps 4 a atteint sa température de fonctionnement telle qu'elle est évaluée par la thermistance 47, on peut mettre l'appareil en marche par ouverture de la source d'hydrogène 9 et par lancement du moteur de la pompe d'aspiration 2. Il est ainsi aspiré par la canne de prélèvement 1 un débit important de l'air à contrôler, débit qui se partage, de la manière indiquée ci-dessus, entre la conduite principale 3 et les conduits de dérivation 5 et 6.L'air primaire arrivant par le conduit 5 pénètre dans la pièce creuse 25, traverse éventuellement le filtre anti-aérosol 34, passe par le gicleur 33 qui en règle le débit avec précision (pour une valeur déterminée de la dépression qui est lue au manomètre 19) et débouche à la base de la buse intérieure 30 En même temps, l'hydro- gène, débité par la source 9, arrive par la chambre 38 en un jet annulaire incliné qui se mélange au jet central d'air primaire arrivant par la buse 30.L'air et l'hydrogène (en excès par rapport à 1'air) forment un mélange qui sort directement par la cheminée 57 et qui est alors enflammé par les électrodes d'allumage 46 La flamme primaire se transmet alors à la-soetie des buses 30,31 et s'y fixe au niveau de l'axe X-X. L'hydrogène qpt n'a pu bruler par défaut d'oxygène et la vapeur d'eau formée par la flamme primaire s'évacuent à la base du manchon en verre réfractaire 40 et cet hydrogène, par mélange avec l'air secondaire qui arrive par l'orifice 28, y brûle en formant une flamme secondaire sur la buse 58.Cette flamme est alors entretenue par les trous 60 d'où sort de l'hydrogène pur provenant des trous 61. Le signal optique de la flamme primaire, concentré par lç jeu de lentilles 49, est transmis par le conduit optique 42 à chaque photomètre tel que 10 qui réagit à la présence du polluant caractérisé par la longueur d'onde sur laquelle- est centré son filtre interférentiel 5S, Comme ce photomètre est éloigné du corps 4, il est soustrait à l'influence de la chaleur dégagée par les flammes primaire et secondaire et par les résistances de chauffage 43, 44. Selon le cas, le filtre interférentiel 55 est adapté soit à la réaction lumineuse directe du polluant à déceler, soit à la réaction lumineuse indirecte due à la présence de l'élément métallique ou métalloidique qui, selon l'invention, donne naissance au composé volatil défini ci-dessus, par réaction avec le polluant à déceler. En outre, le signal optique de la flamme secondaire, dû à la réaction de la matière de la pastille 62 avec celui des éléments du composé oxygéné auquel est accordé cette matière, peut selon la variante illustrée à la fig.8, être acquis et exploité par un photomètre visant la flamme secondaire. a fig.8, on a désigné les éléments photométriques associés à la flamme secondaire par les mêmes chiffres de référence que les éléments photométriques de la fig.1 associés à la flamme primaire, en les faisant suivre de la lettre a à la fig.8. En particulier, le couvercle plein 22 de la fig.1 est remplacé par un manchon 22a auquel peut être adaptée,dans l'axe de l'appareil, une monture d'optique 48a analogue à la monture d'optique 48 de la fig.1. Le conduit de lumière 42a aboutit alors à un photomètre analogue à celui de la fig.2. De toute façon, en raison du caractère volatil du composé ou sel formé par réaction de l'élément métallique ou métalloldique avec un élement gazeux du milieu oxygéné, on constate que la flamme primaire est colorée par le composé volatil, même avec une pastille 62 située en aval de l'axe X-X. Parmi les sels volatils de ce genre, on peut citer, à titre d'exemple, les chlorure et fluorure de silicium, de cuivre et de titane. REVENDICATIONS 1 - Appareil photométrique à flamme, pour la détection de polluants divers dans un milieu gazeux oxygéné, lequel appareil comporte, d'une part, un brûleur qui est logé dans un corps creux et où s'effectue en deux étages la combustion d'hydrogène provenant d'une source associée à l'appareil, cette combustion étant produite par réaction avec le milieu gazeux oxygéné qui est mis en circulation par une pompe d'aspiration branchée sur le corps creux et,dlautre part, au moins un dispositif d'analyse de flamme essentiellement constitué d'un photomultiplicateur qui vise, à travers un filtre interférentiel, la flamme produite à l'intérieur d'un manchon de verre réfractaire au premier étage du brûleur, c'est-àdire l'étage où, par rapport à l'oxygène du milieu gazeux, lhy- drogène arrive en excès pour la formation stoechiométrique de l'eau, le susdit manchon de verre débouchant dans le corps creux par une buse à la sortie de laquelle s'établit la flamme du second étage, caractérisé en ce que, d'une part, il est agencé de façon à mettre en contact avec la flamme du premier étage un élément métallique ou métalloidique susceptible de réagir dans cette flamme avec un élément gazeux du composé oxygéné pour former un composé volatil qui, par excitation thermique au niveau de la flamme du premier ou du second étage, émet un rayon lumineux facilement détectable et, d'autre part, il comprend un photomultiplicateur qui vise, à travers un filtre interférentiel accordé à ce rayon lumineux, la flamme du premier ou du second étage. 2 - Appareil selon la revendication 1, caractérisé en ce que la buse du second étage se prolonge vers l'amont, à l'intérieur du manchon de verre réfractaire, par une cheminée capable de servir de support à une pastille de l'élément métallique ou métalloIdique. 3 - Appareil selon la revendication 2, caractérisé en ce que la cheminée est reliée à l'extrémité aval du manchon en verre réfractaire à l'aide d'un disque transversal qui est percé de trous approximativement parallèles à l'axe du manchon et le premier étage du brûleur est agencé pour laisser diffuser de l'hydrogène dans l'espace annulaire compris entre la cheminée et le manchon.