FR 2343506 A1 19771007 FR 7706619 A 19770307 la présente invention concerne un procédé de préparation dtun catalyseur au trichlorure de titane, intéressant à utiliser comme catalyseur dans la polymérisation stéréo-régulière ou tactique d'alpha-oléfines,et elle a plus particulièrement trait à un procédé de production d'un catalyseur au trichlorure de titane destiné à la polymérisation tactique d'alpha oléfines, par lequel on peut obtenir des grains uniformes de polymère avec une haute activité de polymérisation et un rendement élevé en polymère tactique. Il est connu, d'une façon générale,drutiliser comme catalyseur pour. la polymérisation tactique dtalpha-oléfines, des halogénures de métaux de transition de faible valence, par exemple le trichlorure de titane du type alpha, obtenu par réduction de tétrachlorure de titane à l'hydrogène, leutectique de trichlorure de titane du type gamma, obtenu par réduction de tétra chlorure de titane avec lSaluminium, le trichlorure de titane du type delta, obtenu en broyant cette substance eutectique, etc. Pour la modification du trichlorure de titane,il a été proposé d'ajouter des halogénures métalliques, des composés alkyliques d'aluminium, des hydrocarbures halogénés, des éthers, des esters, des cétones, etc., l'addition étant éventuellement suivie dtun broyage. Par exemple, la demande de brevet japonais (OPI) NO 59 185/1973 décrit un procédé de modification de trichlorure de titane du type alpha, par broyage de ce composé avec des hydrocarbures halogénés tels que le tétrachlorure de carbone, le chloroforme, le dichlorométhane et l'hexachloréthane. Toutefois, ce procédé est désavantageux du fait que des trichlorures de titane d'un autre type que le trichlorure de titane du type alpha ne peuvent pas etre utilisés, que la préparation du catalyseur est compliquée par suite du traitement de broyage quelles requièrent, etc., et le catalyseur résultant ntest pas satisfaisant en ce qui concerne son activité de polymérisation et le rendement en polymère stéréo-régulier. En outre, il a été proposé,dans la pratique, un procédé qui consiste à réduire le tétrachlorure de titane avec un composé organique d'aluminium, à traiter la matière solide réduite ainsi obtenue contenant du trichlorure de titane avec un agent com plexant pour extraire les composés d'aluminium, puis à traiter cette matière avec du tétrachlorure de titane (voir demande de brevet japonais (OPI) NO 34 478/1972), un procédé consistant à traiter la matière solide réduite avec du tétrachlorure de carbone (demande de brevet japonais (OPI) NO 112 289/1975) et un procédé consistant à traiter la matière solide réduite avec un mélange d'un agent complexant et de tétrachlorure de carbone (demande de brevet japonais (OPI) NO 143 790/1975). Toutefois, le premier procédé dans lequel le posttraitement est effectué en utilisant le tétrachlorure de titane n'est pas avantageux du point de vue économique, attendu qutil requiert une solution très concentrée de tétrachlorure de titane qui est conteuse et le second procédé dans lequel le post-traitement est conduit en utilisant le tétrachlorure de carbone est avantageux du fait que le tétrachloruride titane coflteux peut & re remplacé par le tétrachlorure de carbone meilleur marché, mais il ne donne pas toujours satisfaction, du fait que le rendement en trichlorure de titane est faible à cause de la tendance du tétrachlorure de carbone à dissoudre ce composé et le catalyseur résultant a une faible activité de polymérisation, un faible rendement en polymère tactique et donne un polymère dont la forme des grains est défavorable. La présente invention offre un procédé de préparation d'un catalyseur au trichlorure de titane, procédé qui consiste à réduire du tétrachlorure de titane avec un composé organométallique et à traiter le produit résultant avec un hydrocarbure chloré ayant deux atomes de carbone. les figures 1, 2 et 3 montrent la relation qui existe entre ltangle 26 et ltintensité totale dans les spectres de diffraction des rayons X et correspondent respectivement à la matière solide réduite conformément à la présente invention, au catalyseur au trichlorure de titane obtenu par un traitement ultérieur de la matière solide réduite conformément à la présente invention et au catalyseur au tri chlorure de titane obtenu dans l'exemple comparatif. Dans la présente invention, le produit obtenu en réduisant du tétrachlorure de titane avec un composé organomé tallique (produit que l2on appellera ci-après'katière solide réduite") est une substance solide réduite de couleur variant du brun au violet-rouge et qui renferme du tri chlorure de titane et des composés métalliques, par exemple des composés d'aluminium, en sorte que sa composition est compliquée ; pour la réduction du tétrachlorure de titane, on utilise un ou plusieurs composés organométalliques choisis, individuellement ou en association, entre des composés organiques d'aluminium, des composés organomagnésiens et des composés organique s de zinc (le ou les composés choisis seront appelés ci-après "composés organométalliques"). En particulier, la réduction est conduite de préférence en utilisant des composés organiques d'aluminium. Comme composés organiques d'aluminium du type défini ci-dessus, on utilise généralement un composé organique d'alumi nium représenté par la formule générale rial R AI dans laquelle R n -n est un groupe alkyle ou aryle, X est un atome dthalogène et n a une valeur numérique vérifiant la relation 1 S n 3 ou bien un mélange ou un complexe de ce composé. En particulier, il est préférable d'utiliser des composés alkyliques dtaluminium ayant un à dix-huit atomes de carbone, de préférence deux à six atomes de carbone, tels que des trialkylaluminiums,des halogénures de dialkylaluminium, des dihalogénures de monoalkylaluminium et des sesquihalogénures dtalkylaluminium, des mélanges ou des complexes de ces composés. Des exemples de trialkylalumnniumscomprennent le triméthylaluminium, le triéthylaluminium et le tributylaluminîum. Des exemples d'halogénures de dialkylaluminium comprennent le chlorure de diméthylaluminium, le chlorure de diéthylaluminium, le chlorure de dibutylaluminîum, le bromure de diéthylaluminium et l'iodure de diéthylaluminium. Des exemples de dihalogénures de monoalkylaluminium comprennent le dichlorure de méthylalumi nium, le dichlorure d'éthylaluminium, le dichlorure de butylaluminium, le dibromure d' éthylaluminium et le diiodure d'éthylaluminium.En outre, les sesquichlorure d'éthylaluminium est indiqué comme exemple de sesquichlorure d'alkylaluminium. le triéthylaluminium, le chlorure de diéthylaluminium, le dichlorure d'éthylaluminium, le sesquichlorure d'éthylaluminium ou leurs mélanges ou composés complexes, par exemple un mélange de chlo rure de diéthylaluminium et de dichlorure d'éthylaluminium, sont particulièrement avantageux à utiliser parce que ces composés sont faciles à obtenir dans le commerce et produisent des effets excel lents. La réduction du tétrachlorure de titane est ordinai rement effectuée en ajoutant le composé organométallique défini ci-dessus ou sa solution goutte à goutte à une solution de té trachlorure de titane dans un hydrocarbure aliphatique ayant 5 à 12 atomes de carbone, à.une température de -50 à +300C en une période de 30 minutes à trois heures, et l'addition peut etre effectuée dans l'ordre inverse. la quantité de composé organométallique que l'on utilise, exprimée en métal, est ordinairement de 1 à 5 atomes-grammes par atome-gramme de titane.Lorsque le tétrachlorure de titane est réduit au chlorure de diéthylaluminium (DEAC) ou avec un mélange de DEAC et de dichlorure d'éthyl aluminium (EADC), ces réactifs sont de préférence mélangés dans un rapport molaire TiCl4:DEÂC de 1:1 à 1:5 et dans une propor tionmolaire TiCl4 : DEAC : EADC de 1:1:0,1-à 1:4:1,2. En outre, on peut faire vieillir un mélange de té trachlorure de titane et dtun composé organométallique à une température de 20 à 1000C pendant 1 à 3 heures, mais ce traitement n'est pas toujours nécessaire. La matière solide réduite résul tante est ensuite séparée par une opération convenable, éven tuellement lavée avec un solvant inerte, puis soumise à un trai tement avec un hydrocarbure chloré ayant 2 atomes de carbone, telle quelle ou après séchage ou traitement thermique. La matière solide réduite obtenue de cette façon contient, à l'état uniforme, 0,2 ou plus de 0,2 atome-gramme dtun composé métalliqujou d'un mélange ou complexe de ce composé, exprimée en métal, par exem ple l'aluminium, par atome-gramme de titane. La matière solide réduite ainsi obtenue contient du tri chlorure de titane et des composés métalliques (y compris des mélanges ou des complexes de ces composés) et la couleur varie du brun au violet-rouge selon le procédé de réduction. Lorsque la réduction est effectuée avec le DEAC, il est formé du trichlorure de titane du type bêta, de couleur brune, et lors que la réduction est effectuée avec un mélange de DEAC et de EADC, il est formé un mélange des types beta et delta, de couleur violet-rouge. On présume que cette matière solide réduite coopère dans une certaine mesure avec un hydrocarbure chloré ayant 2 atomes de carbone, d'ou' son comportement catalytique. le catalyseur au trichlorure de titane de la présente invention peut etre obtenu en soumettant la matière solide réduite à un traitement avec un hydrocarbure chloré ayant deux atomes de carbone. A titre exemples d'hydrocarbures chlorés en C2 que lton peut utiliser, on mentionne l2hexachloréthane, le pentachlorétha- ne, le tétrachloréthane, le trichloréthane, le dichloréthane, le monochloréthane, le tétrachloréthylène, le trichloréthylène, le dichloréthylène, le chloréthylène, etc. L'effet de cet hydrocar bure chloré crott avec le nombre d'atomes de de carbone.On utilise, de préférence, l'hexachloréthane, le pentachloréthane, le tétrachloréthane, le trichloréthane et le tétrachloréthylène, notamment l'hexachloréthane et le pentachloréthane. Ce traitement avec un hydrocarbure chloré est effectué par contact de la matière solide réduite avec un hydrocarbure chloré ayant deux atomes de carbone mais dans la pratique, il est désirable dSeffectuer ce traitement en ajoutant lthydrocarbure chloré ou un mélange -de cet hydrocarbure avec un solvant inerte, attendu que ce mode opératoire peut & re suivi de la façon la plus simple, en donnant des résultats efficaces.Naturellement, la matière solide réduite ou une dispersion de cette matière dans un solvant inerte peut etre ajoutée à l'hydrocarbure chloré ou à un mélange de cet hydrocarbure chloré avec un solvant inerte. En ce qui concerne- le traitement avec un hydrocarbure chloré ayant deux atomes de carbone, il existe des conditions optimales qui dépendent de la qualité, de la composition et d'autres particularités de la matière solide réduite, mais, en général, à une basse température, ce traitement doit etre conduit pendant une longue période ; à une haute température, on peut le conduire en une période relativement courte. Par exemple la durée du traitement est de 30 minutes à 40 heures à 0-80 C, de préférence de 1 à 20 heures à 20-500C, mais cette condition n'est pas toujours requise. La quantité d'hydrocarbure chlorée que lton utilise n2est pas particulièrement limitée, mais, en général, on en utilise 0,2 à 3,0 moles et de préférence 0,4 à 2,0 moles par atome-gramme de titane. A titre d'exemple de solvant inerte pour le traitement décrit ci-dessus, on utilise avantageusement des hydrocarbures, par exemple des hydrocarbures aliphatiques tels que le pentane, lShexane, ltheptane, ltoctane,etc.,des hydrocarbures alicycliques tels que le cyclohexane, le cyclopentane,etc., des hydrocarbures aromatiques tels que le benzène, le toluène, etc., et leurs mélanges. Le nouveau catalyseur au tri chlorure de titane ainsi obtenu est séparé de lthydrocarbure chloré et du solvant inerte, le cas échéant, lavé avec un solvant inerte, puis mis en contact avec un co-catalyseur du type dlun catalyseur de Ziegler, largement utilisé dans la pratique, par exemple un composé organique d1aluminium, tel quel ou après séchage, et on obtient ainsi un catalyseur de polymérisation d'alpha-oléfines. La matière solide réduite, dont la couleur va du brun au violet-rouge est transformée en un catalyseur au trichlorure de titane du type delta, dont la couleur est violette, par le traitement à 11 hydrocarbure chloré conforme à la présente invention. Le catalyseur au tri chlorure de titane obtenu de cette façon contient des composés métalliques, notamment des composés d'aluminium correspondant à 0,1-0,6 atome-gramme du métal et un hydrocarbure chloré dans une proportion de 0,005 à 0,2 mole par atome-gramme de titane0 Le catalyseur au trichlorure de titane obtenu conformément au procédé de la présente invention est utilisé comme catalyseur de polymérisation d'alpha-oléfines, au contact d'un composé organo-métallique qui est utilisé comme co-catalyseur pour le catalyseur ordinaire du type de Ziegler, par exemple, EADC-DEAC ou le triéthylaluminium, notamment DEAC. Le cas échéant, divers composés dont la molécule renferme au moins un atome ou groupe cédant des électrons, peuvent encore être ajoutés commetroisième composant. Le catalyseur au tri chlorure de titane obtenu conformément au procédé de la présente invention peut encore etre soumis à un traitement avec des composés dont la molécule renferme au moins un atome ou groupe cédant les électrons, par exemple des éthers, des esters, des cétones, des thioéthers, des composés organiques du phosphore et des composés organiques de l'azote ou des mélanges de ces composés avec des hydrocarbures halogénés, avant l'utilisation comme catalyseur de polymérisation d'alpha-oléfines. Un catalyseur de polymérisation d'alpha-oléfines préparé en utilisant le catalyseur au trichlorure de titane de la présente invention a un très bons pouvoir de catalyse de lthomopolymérisation ou de la copolymérisation d'alpha-oléfines tels que l'éthylène, le propylène, le butène-1, le 4-méthylpentène1, etc., et peut donner un polymère uniforme avec une grande activité de polymérisation et un grand rendement en polymère stéréorégulier ou tactique dans la polymérisation d'alpha-oléfines en phase gazeuse, en phase liquide ou dans un-solvant inerte. Par conséquent, ce catalyseur rendra de grands services à ltindustrie. L'invention est illustrée en détail par les exemples suivants, donnés à titre non limitatif, dans lesquels une matière solide réduite obtenue en réduisant du tétrachlorure de titane avec DEAC ou un mélange DEAC et EADC est utilisé par commodité. Exemple 1 On charge 700 ml d'heptane purifié et 250 ml de tétrachlorure de titane dans un ballon de 2000 mi équipé d'un agitateur et installé dans un bain thermostatique maintenu à OOC, puis on agite. Ensuite, on ajoute goutte à goutte en trois heures à cette solution sous agitation, maintenue à OOC, un mélange obtenu en ajoutant 315 mi de DEAC (1,1 mole par mole de tétrachlorure de titane) et 117 ml de EADC (0,5 mole par mole de tétrachlorure de titane) à 400 ml d'heptane purifié.Après 11 addition goutte à goutte, on chauffe le mélange réactionnel pendant une heure à 650C en agitant et on continue d'agiter à la meme température pendant encore une heure pour obtenir une matière solide réduite. la matière solide réduite résultante est séparée de la solution sous agitation, lavée à l'heptane purifiée et séchée à 650C pendant 30 minutes sous pression réduite. la matière solide réduite ainsi obtenue a une couleur violet-rouge et son spectre de diffrac tion des rayons X montre que le pic pour 2t = 42,40 (cristal du type p) est considérablement plus petit que le pic pour 20 = 51,30 (cristal du type ) (voir figure 1 du dessin annexé). 25 g de cette matière solide réduite sont ensuite mis en suspension dans 100 ml d'heptane purifié, et on ajoute ensuite à la suspension obtenue de lthexachloréthane dans une proportion d'une mole de ce composé par atome-gramme de titane, sous la forme d'une solution contenant 25 g//OO ml dthexachloré- thane et on maintient le mélange à 350C pendant 16 heures pour obtenir ainsi un catalyseur au trichlorure de titane conforme à l'invention, avec un rendement en titane de 95 %.Ce catalyseur qui se colore en violet contient des composés d'aluminium correspondant à 0,4 atome-gramme d'aluminium et de l'hexachloréthane dans une proportion de 0,01 mole par atome gramme de titane et il est du type b d'après son spectre de diffraction des rayons X, comme l'indique la figure 2 du dessin annexé. Ensuite, en utilisant le catalyseur au trichlorure de titane ainsi obtenu, on effectue un essai de polymérisation. On charge 100 mg de catalyseur au trichlorure de titane et du DEAC dans une proportion de quatre moles pour un atome-detiau dans un autoclave de 1000 ml dans lequel on introduit ensuite 600 mi (conditions normales) d'hydrogène et 800 ml de propylène liquide. On chauffe le contenu de l'autoclave à 680C et on effectue la polymérisation pendant 30 minutes. Ensuite, on chasse le propylène qui n'a pas réagi puis on enlève le catalyseur de manière classique et on- obtient 40 g de polypropylène en poudre ayant une densité apparente de 0,44 g/cm3.Par conséquent, le rendement de polymérisation, c'est-à-dire la quantité formée (en grammes) dlun polymère par gramme de catalyseur (rendement que lton désignera ci-après par la lettre "E") est égal à 400, et la teneur en matière insoluble dans ltheptane (que l'on appel lera ci-après I? "il") de ce polypropylène est ensuite mesurée par une méthode classique en utilisant un extracteur de Soxhlet ; on obtient un résultat de 94 %. Exemple comParatif 1 On prépare un catalyseur au trichlorure de titane en suivant le mode opératoire de exemple 1, à la différence que la matière solide réduite utilisée dans l'exemple 1 est chauffée dans lXheptane sans utiliser d'hexachloréthane, et, en présence de ce catalyseur, on effectue un essai de polymérisation en suivant le mode opératoire de exemple 1 et on obtient ainsi un polypropylène en poudre pour lequel E est égal à 380, IH est égal à -77 % et la densité apparente est égale à 0,33 g/cm3. le diagramme de diffraction des rayons X de ce catalyseur au trichlorure de titane est illustré sur la figure 3 du dessin annexé, qui montre que le catalyseur de l'invention améliore très efficacement les paramètre IH et densité apparente. Exemples 2 à 4 On prépare un catalyseur au tri chlorure de titane et on effectue un essai de polymérisation avec ce catalyseur, en suivant le mode opératoire de exemple 1, à la différence que l'on utilise divers hydrocarbures chlorés différents de l'hexachloréthane utilisé dans l'exemple 1, et on obtient ainsi les résultats reproduits sur le tableau I. Exemple de référence 1 Si l'on utilise, dans l t exemple 1, du tétrachlorure de carbone à la place de l'hexachloréthane, la matière solide réduite se dissout presque dans ce composé et, en conséquence, on ne peut pas effectuer d'essai de polymérisation. TABLEAU Hydrocarbure Pentachlor- 1,1,2,2-té- 1,2-dichloré éthane trachloré- chloré thane ~~~~~~~~~~~~~ thane thane Quantité d hydrocarbure chloré (moles par atomegramme de Ti) 1 1 1 Température de traitement ( C) 35 35 35 Durée de traitement (heures) 16 16 16 Résultats de l'essai de po lymérisation E 395 397 391 IH ( % ) 94 93 94 Densité apparente (g/cm3) 0,44 -0,44 0,33 REVENDICATIONS 1. Procédé de production d'un catalyseur complexe au trichlorure de titane, caractérisé par le fait qu'il consiste à réduire du tétrachlorure de titane avec un composé organométallique pour produire une matière solide réduite à faire entrer cette matière solide réduite en contact avec un hydrocarbure chloré ayant deux atomes de carbone ; et à recueillir la matière solide réduite traitée résultante qui constitue ledit catalyseur complexe au tri chlorure de titane. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que la mise en contact est effectuée à une température d'environ O à environ 800C pendant une période d'environ 30 minutes à environ 40 heures. 3. Procédé suivait l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que le composé organométallique est un composé de formule RnAlX3 R dans laquelle R est un groupe alkyle en C2 à C6, X est un halogène et n est un nombre entier allant d'une valeur égale ou inférieure à 1 à une valeur égale ou inférieure à 3 et la réduction est effectuée en mélangeant du tétrachlorure de titane avec le composé organométallique, ce dernier étant utilisé en une quantité suffisante pour apporter un à cinq atomes-grammes de son métal par atome gramme de titane, à une température d'environ -50 à environ +300C pendant une période d'environ 30 minutes à environ trois heures, puis à recueillir la matière solide réduite. 4. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé par le fait que la matière solide réduite est mélangée avec l'hy- drocarbure chlorée en une quantité d'environ 0,2 à environ 3,0 moles dthydrocarbure chloré par atome-gramme de titane dans ladite matière solide réduite. 5. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé par le fait que l'hydrocarbure chloré est choisi entre l'hexa- chloréthane, le pentachloréthane, le tétrachloréthane, le dichloréthane et leurs mélanges. 6. Un catalyseur complexe au trichlorure de titane obtenu par un procédé suivant la revendication 1, qui contient des composés métalliques, des mélanges ou complexes correspondant à 0,1-0,6 atome-gramme du métal du composé organométallique par atome-gramme de titane et un hydrocarbure chloré ayant deux atomes de carbone en proportion de 0,005 à 0,2 mole d'hydrocarbure chloré par atome-gramme de titane. 7. Un catalyseur complexe au tri chlorure de titane obtenu par un procédé suivant la revendication 5. 8. Procédé perfectionné de polymérisation stéréo-ré- gulière d'alpha-oléfines, dans lequel une alpha-oléfine est mise en contact avec un catalyseur contenant du trichlorure de titane en présence d'un composé organométallique utilisé comme composant co-catalyseur d'un catalyseur du type de Ziegler, dans des conditions de polymérisation d'une alpha-oléfine, caractérisé par le fait qutil consiste à utiliser comme catalyseur au trichlorure de titane un catalyseur complexe au tri chlorure de titane obtenu par un procédé consistant à réduire du trichlorure de titane avec un composé organométallique pour former une matière solide réduite, à faire entrer la matière solide réduite en contact avec un hydrocarbure chloré ayant deux atomes de carbone, et à recueillir la matière solide réduite traitée ainsi obtenue comme produit constituant ledit catalyseur complexe au trichlorure de titane.. 9. Procédé suivant la revendication 8, caractérisé par le fait que le catalyseur complexe au trichlorure de titane contient des composés métalliques, des mélanges ou complexes correspondant à 0,1-0,6 atome-gramme du métal dudit composé organométallique par atome-gramme de titane, et un hydrocarbure chloré contenant deux atomes de carbone dans une proportion de 0,005 à 0,2 mole d'hydrocarbure chloré par atome-gramme de titane. 10. Procédé suivant l'une des revendications 8 et 9, caractérisé par le fait que la matière solide réduite est mélangée avec l'hydrocarbure chloré en une quantité environ 0,2 à environ 3,0 moles d'hydrocarbure chloré par atome-gramme de titane contenu dans la matière solide réduite, et la mise en contact est effectuée à une température environ O à environ 8O0C pendant une période d'environ 30 minutes à environ 40 heures. 11. Procédé suivant la revendication 10, caractérisé par le fait que l'hydrocarbure chloré est choisi entre l'hexachlor- éthane, le pentachloréthane, le tétrachloréthane, le dichloréthane et leurs mélanges.