FR 2338981 A1 19770819 FR 7700565 A 19770111 La présente invention se rapporte à des colles fusibles à l'état de produits façonnés et à leur préparation. Ces colles sont des polymères d'esters acryliques et/ou méthacryliques ou des copolymères constitués de proportions prépondérantes d'esters acryliques ou méthacryliques. tes colles fusibles occupent une place importante dans les domaines d'application les plus variés. Cette importance croissante doit être attribuée au fait que, en dehors de propriétés mécaniques, chimiques et physiques satisfaisantes, ces colles apportent en fabrication des avantages techniques considérables, facilitant la rationalisation. On sait que les colles fusibles consistent en polymères thermoplastiques qui se ramollissent dans un intervalle de température d'environ 100 à 2000C; on les place entre les surfaces de deux pièces de matériaux dont elles provoquent le collage mutuel; l'adhérence mutuelle des deux surfaces doit subsister même après refroidissement à basse température. tes avantages techniques de ces produits résultent de leurs propriétés d'adhésion et de cohésion. On sait que ces deux propriétés dépendent de la température. On prépare des colles fusibles à base de composés macromoléculaires thermoplastiques variés parmi lesquels les résines de polyamides, les polyoléfines, les polyacrylates et polyméthacrylates sont les plus importants. La présente invention se rapporte à la modification des colles fusibles consistant en les deux types de polymères mentionnés en dernier. Selon l'application prévue, c'est-à-dire selon l'intervalle de fusion exigé ou autorisé pour la colle, on utilise comme colles fusibles des copolymères d'acrylates et/ou de méthacrylates qui ont été obtenus par polymérisation d'esters acryliques et méthacryliques, éventuellement avec utilisation conjointe d'autres monomères copolvmérisables avec ces esters, comme le styrène, l'alpha- méthylstyrène, l'acétate de vinyle, l'acide acrylique ou méthacrylique et les nitriles, amides et/ou hydroxyesters de ces acides. Dans des cas spéciaux, on peut également utiliser comme colles fusibles des homopolymères, par exemple du polyméthacrylate d'éthyle ou du polyacrylate d'octadécyle. tes avantages des colles fusibles à base d'acrylate et/ou méthacrylates résident dans la possibilité de régler à un intervalle de ramollissement déterminé par un choix approprié des monomères à copolymériser ainsi dans les bonnes propriétés mécaniques et chimiques et l'excellente résistance aux influences climatiques. Dans la phase d'application, c'est-à-dire à la température optimale d'application, les -colles fusibles en question sont suffisamment fluides pour s'écouler de manière parfaitement satisfaisante et mouiller correctement les surfaces. Toutefois, l'adhérence à basse température ou même à température ambiante ne suffit pas pour maintenir la cohésion de deux pièces collées, par exemple deux vitres en verre acrylique, sous les contraintes de chocs. On peut certes remédier à cet inconvénient en utilisant une colle fusible dont le point de ramollissemant est plus bas ou qui, en d'autres termes, est moins brisante. Toutefois, cette amélioration du comportement de la colle à froid est acquise aux dépens d'une autre propriété : l'adhérence de la colle à température relativement élevée, par exemple lors d'une exposition à une lumière solaire intense, ne suffit pas pour assurer la cohésion de deux pièces suspendues. L'observation s'applique tout particulièrement dans les cas où la tension de cisaillement dans la surface adhésive est accrue par une charge supplémentaire ou une contrainte de traction sur la vitre collée. La demanderesse a-maintenant trouvé qu'une colle fusible à l'état de produit façonné revêtu sur toute sa surface d'une pellicule d'une résine synthétique thermoplastique à base d'acrylate et/ou de méthacrylates, collante à température ambiante, ne présen- tait plus ces inconvénients d'adhérence insuffisante à froid ou à chaud. 0e sait que les propriétés "collantes" sont difficiles à définir de manière simple et précise par des techniques de mesure; toutefois, dans le cas présent, et en référence au revêtement d'une colle fusible à l'état de produit façonné selon l'invention, cette caractéristique peut etre comprise clairement.On peut certes exploiter la mesure de la résistance au décollement par arrachement selon la norme allemande DIN 53 282 ou la résistance au cisaille ment selon la norme allemande DIN 53 283 pour exprimer les propriétés collantes par des chiffres;. toutefois, la caractéristique "collante à température ambiante" est suffisamment claire pour le technicien en la matière pour que, comme on l'a dit plus haut, et en combinaison avec l'autre caractéristique "rev8tu sur toute sa surface" elle suffise pour caractériser de manière univoque l'objet de l'invention. La caractéristique essentielle de la colle fusible à-base d'acrylates etZou de méthacrylates réside en ce qu'elle ne passe dans l'état ramolli "collant" qu'après chauffage, c'est-à-dire que sa surface n'est pas collante à température ambiante. Après refroidissement des parties collées, on revient dans cet état non collant mais il subsiste entre les deux surfaces collées une adhérence suffisante pour de nombreuses applications quoique - comme indiqué ci-dessus - cette adhérence ne suffise pas sous les contraintes de chocs.Par contre, les colles fusibles façonnées et revêtues selon -l'invention combinent les avantages d'une colle à haut point de ramollissement avec ceux-d1une colle fusible à bas point de ramollissement sans les inconvénients de ces deux types de colles : si les deux matériaux collés ensemble, par exemple les plaques de verre acrylique mentionnées ci-dessus, aollées ensemble et suspendues verticalement, sont exposées à des températures relativement élevées, la vitre fixée simplement par la surface de collage ne se déplace pas sur la vitre maintenue en place. Et lors d'un refroidissement, par exemple à. une température extérieure hivernale, le collage ré- siste à une contrainte de choc. t'application de 1' "enrobage collant" sur la colle fus- ble peut être réalisée de manière simple : la colle livrée en mor ceaux est façonnée sous forme de boudin ou de profilé dans une extrudeuse et envoyée immédiatement, c'est-à-dire à une température qui, en général, est supérieure à 1000C, dans une dispersion, une suspension ou une solution de la résine synthétique à appliquer. La résine synthétique appliquée en solution organique ou en dispersion aqueuse sèche sous forme d'une pellicule; par contre, une résine synthétique appliquée à partir d'un polymère en perles en phase aqueuse ne se dépose pas sur la colle fusible sous forme d'une pelli- cule cohérente.Toutefois même un tel polymère en suspension fond à l'application de la colle fusible sous forme d'une pellicule dense; de sorte que le concept selon l'invention s'applique également à l'application de perles de résine synthétique. Parmi les colles fusibles qu'on peut utiliser avantageusement pour le collage du verre acrylique, on citera des copolymères constitués par exemple de 40 parties de méthacrylate de méthyle, 15 parties d'acrylate de butyle, 35 parties de méthacrylate de 2éthylhexyle et 10 parties d'acrylate de 2-éthylhexyle. Ces copolymères peuvent être fondus dans un pistolet à colle fusible du commerce à des températures d'environ 200 C et appliqués en tant que colles. La composition qui vient d'être indiquée peut varier dans certaines limites.Ainsi, une colle se ramollissant à basse température peut être obtenue à partir de 38 parties de méthacrylate de méthyle, 38 parties d'acrylate de butyle, 12 parties de méthacrylate de 2-éthylhexyle et 12 parties d'acrylate de 2-éthylhexyle. tes copolymères constitués de 20 parties de méthacrylate de méthyle, 40 parties d'acrylate de butyle et 40 parties d'acrylate de 2-éthylhexyle constituent également des colles fusibles utilisables conformément à l'invention. les polymères convenant pour le revêtement sont constitués exclusivement ou en proportions prépondérantes d'esters acryliques tels que les acrylates de méthyle, d'éthyle, de butyle ou de 2éthylhexyle. On peut utiliser conjointement, en proportions mineures, des comonomères dont les homopolymères sont durs mais qui, en petites quantités, inférieures par exemple à 1070, confèrent une résistance mécanique accrue aux. copolymères constitué pour au moins 90%- des~ esters acryliques dont on vient de parler.Parmi les comonomères servant simplement de composants modifiants dans la synthèse des copolymères d'esters acryliques et qu'on peut utiliser conjointement, on citera par exemple les méthacrylates d'éthyle, de npropyle, de n-butyle ainsi que l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile ou même le styrène, l'alpha méthylstyrène ou l'acétate de vinyle. Pour accroître l'adhérence de la colle sur les surfaces à coller,par exemple les surfaces de matériaux tels que des métaux, du verre ou du bois, il peut être avantageux d'introduire dans le copolymère collant des petites quantités, inférieures par exemple à 1%, de monomères portant des groupes polaires. Parmi les monomères de ce type, on citera l'acide acrylique et l'acide méthacrylique et les amides de ces acides, éventuellement méthylolés. tes copolymères convenant à laformation d'un revêtement collant peuvent être constitués par exemple d'acrylate de butyle et de l'acide méthacrylique ou d'acrylate de 2-éthylhexyle/acrylonitri- le/N-méthylolméthacrylamide (93,5:6:0,5 parties en poids ou encore de 99 parties en poids d'esters méthacryliques supérieures dont le radical alcoolique est en C 6-C 10, et d t 1 partie en poids de méthacrylamide; on peut encore utiliser un copolymère acrylate de 2-éthylhexyle/acrylonitrile/N-méthylolméthacrylamide/acide méthacrylique, 91,5:6,0:0,5:2,0 en poids.Ces polymères seront avantageusement préparés de manière connue en'soi, par exemple en dispersion à 50% avec un agent émulsifiant anionique, par exemple du laurylsulfate de sodium, et un régulateur sulfuré, par exemple le thioglycolate de 2-éthylhexyle en quantité-de 0,1%. La préparation d'une dispersion, d'une suspension ou d'une solution ne fait pas partie en soi de la présente invention car il s'agit de techniques de polymérisation courantes sur lesquelles il n'a pas été jugé utile de donner ici plus de détails. La colle fusible selon l'invention est appliquée de manière connue en soi : on fournit la chaleur nécessaire à la fusion par application d'un champ à haute fréquence, par l'action d'ultrasons, par de l'air chaud, par contact avec la partie chauffée d'une presse ou par irradiation aux infrarouges. Dans des cas particuliers, le collage peut être réalisé uniquement par application-de pression. Dans un mode de réalisation particulièrement avantageux de l'invention, on peut- former la couche collante recherchée sur la colle fusible à 11 état de produit façonné en faisant agir à la surface de la oolle fusible un solvant et/ou un plastifiant. En effet, il suffit d'une courte durée de contaet entre la colle fusible d'une part, un solvant ou plastifiant d'autre part, pour conférer à la surface les propriétés collantes recherchées. Ainsi par exemple, il suffit d'un court mouillage, durant par exemple 2 s,de la colle fusible façonnée en général dans une extruseuse, par le solvant ou plas tifiant, pour pouvoir appliquer ensuite directement la colle traitée conformément à l'invention sur la surface à coller.Ce mouillage peut être réalisé de manière quelconque, par exemple par passage de la colle fusible façonnée dans le solvant ou le plastifiant. Après la pose de la deuxième pièce de matériau et l'application de la pression usuelle pour un collage, on réalise une liaison solide des deux pièces de matériaux par le profilé de colle fusible situé entre elles. On notera un avantage particulier comparativement aux procédés antérieurs connus'pour la- liaison de matériaux à l'aide d'une colle fusible : dans le procédé selon l'invention, il n'est pas nécessaire de chauffer la zone de collage, c'est-à-dire que dans la plupart des cas, on parvient à une liaison adhérente solide même lorsque la noyau du profilé de colle fusible, non attaqué par le solvant ou plastifiant, n'a pas été chauffé à la température de ramollissement telle que définie en introduction.Dans des cas par- ticuliers, il peut être avantageux de pratiquer un traitement à la chaleur mais encore une fois ce traitement n'est avantageux ou nécessaire que dans des cas d'exception. Par suite, dans la présente description de l'invention, l'expression "colle fusible" a été utilisée parce qu'elle donne au technicien en la matière une représentation claire de la nature des colles mises en oeuvre.Mais si l'on tient compte des phénomènes qui se produisent réellement dans le mode de réalisation le plus fréquent de l'invention, dans lequel en fait on ne "fond" pas la plus grande partie du profilé de colle fusible, l'expression "colle fusible" n'est plus exacte; bien entendu, elle trouve sa justification dans le fait que la colle mise en oeuvre est effectivement "fusible", et généralement façonnée sous forme du profilé recherché à l'état "fondu". ta composition des colles à base d'acrylates et/ou de méthacrylates qu'on utilise conformément à l'invention a déjà été décrite plus haut en référence à certains exemples. Toutefois, on doit également entendre par "colles à base d'acrylates et/ou métha erylates" des colles contenant d'autres monomères ou polymères en quantités inférieures à 50% en poids. Parmi les solvants connus pour les résines d'acrylates et de méthacrylates en question, on citera le chlorure de méthylène, le dichloréthane, l'acétate d'éthyle, le chloroforme, le benzène, le toluène et le xylène entre autres. Parmi les plastifiants utilisables on citera les esters phtaliques, en premier lieu le phtalate de dibutyle, dont les effets plastifiants sont bien connus et la toxicité relativement limitée. Parmi les autres plastifiants utilisables dans l'invention, on citera les esters adipiques, par exemple l'adipate de diéthyle ou de dibutyle, ainsi que les esters phosphoriques, et en particulier le phosphate de tricrésyle. - REVENDICA?IONS 1.- Colles fusibles à l'état de produits façonnés, à base d'acrylates et/ou de méthacrylates, servant à la liaison de deux surfaces de matériaux et se ramollissant dans un intervalle de température de 100 à 2000C, caractérisées en ce qu'elles sont revêtues sur toute leur surface d'une pellicule d'un copolymère constitué principalement d'un ester acrylique et qui est collant à température ambiante. 2.- Procédé de préparation d'une colle fusible selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on met la colle-à l'état de boudin ou de profilé par extrusion et on fait ensuite passer le boudin ou profilé dans la dispersion, suspension ou solution de la résine synthétique collante à température ambiante. 3.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on forme sur la colle fusible un revêtement collant à température ambiante en appliquant à la surface de la colle un solvant et/ou plastifiant. 4.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on utilise une colle fusible consistant pour au moins 90% en poids en acrylate de butyle ou en acrylate de 2-éthylhexyle, le solde consistant erl acide acrylique et/ou méthacrylique, acrylonitrile, -N-méthylolacrylamide, N-méthylolmé- thacrylamide et en proportions mineures (inférieures à 50%) en styrène, alpha-méthylstyrène ou acétate de vinyle. 5.- Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le solvant appliqué sur la colle fusible est le chlorure de méthylène. 6.- Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le plastifiant appliqué sur la colle fusible est un ester phtalique et plus spécialement le phtalate de dibutyle. 7.- Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'on applique simultanément sur la colle fusible du chlorure de méthylène et du phtalate de dibutyle.