FR 2336081 A1 19770722 FR 7638906 A 19761223 a présente invent. > n concerne de nouvelles associations destinées à accroître le rendement et formees de dithiocar- bamates fongicides connus et de sels de manganèse d'acides organiques ou minéraux. --I1 est en général connu que l'on peut utiliser des alkylène-bis-dithiocarbamates dérivés dediamines primaires ou leurs complexes pour lutter contre des maladies dues à des champignos. On utilise alors dans la pratique en particulier les sels de zinc de l'acide éthylène-bis-dithiocarbamique et de l'acide i ,2-pro- pylène-bis-dithiocarbamique, ainsi que leurs complexes avec l'am moniac. Be-but du traitement des plantes avec ces compositions est de protéger'les plantes d'une attaque par des champignons parasites afin que le rendement de la récolte soit ainsi total. Des détails sur des dithiocarbamates à activité fongicide sont donnés dans de nombreuses publications et dans de nombreux brevets ; un aperçu général est donné, par exemple, par R. Wegler dans t? Chemie der Pflanzenschutz- und Schädlingsbekämp- fungsmittel", tome 2, pages 59 à 69, édition Springer, Heidelberg (1970). On connatt en outre l'activité fongicide élevée de précipités mixtes de sels de zinc et de manganèse d'acides dithiocarbamiques (voir, à ce propos, par exemple le brevet de la République Fédérale d'Allemagne N 1 167 586 et le brevet Suisse NO 418 053) comparativement à l'activité des dithiocarbamates qui ont un seul atome de métal lourd. Néanmoins, les rendements en lesquels on obtient les plantes ou les cultures traitées ne donnent pas toujours entière satisfaction. La Demanderesse vient de découvrir l'effet d'amélioration du rendement qu'exerce la nouvelle association comprenant (1) un dithiocarbamate de formule (dans laquelle R1, R2 et R3 désignent de l'hydrogène ou des groupes alkyle X est le groupe Ni: et n est égal à 0-3) et (2) un sel de manganese d'un acide organique ou minéral. Dans la formule (I), R1, R2 et R3 désignent de préférence de l'hydrogène et des groupes alkyle ayant jusqu'à quatre atomes de carbone, X a la définition donnée et l'indice n peut prendre des valeurs entières ou fractionnaires de O à 3. A titre d'exemples de composés de formule (I),on mentionne l'éthylènebis dithiocarbamate de zinc (communément appelé zine'be)et le propylène- 1,2-bis-dithiocarbamate de zinc (communément appelé propinèbe), ainsi que les produits d'addition d'ammoniac des composés en question. Ces composés et leur préparation sont connus, de façon générale. Les sels de manganèse que l'on doit utiliser comme second composant peuvent entre des composés minéraux, par exemple le sulfate ou le carbonate de manganèse divalent. En outre, on peut utiliser des sels de manganèse de monoacides ou de polyacide s organiques, par exemple ltacétate de manganèse-II ou un sel de manganèse de l'acide éthylène-diamine-tétracétique de formule dans laquelle (Z) est un atome d'hydrogène, de sodium,de potassium ou le groupe ammonium, ou bien deux symboles (Z) s'associent pour former un ion Bes sels de manganèse en question sont des composés connus de façon générale, Les proportions en poids des groupes de substances actives dans les associations ces substances peuvent varier entre des limites relativement grandes, Généralement, pour 100 parties en poids du groupe de substances actives (1), on utilise 0,1 à 50 parties en poids, de préférence 0,5 à 20 et notamment 1 à 10 parties en poids de substance active du groupe (2.). Comme on l'a indiqué ci-dessus, les associations de l'invention se caractérisent par un effet remarquable dramélio- ration du rendement lie domaine d'application des associations de substances actives de l'invention s'étend à diverses cultures, par exemple les arbres fruitiers, les plantes maratchères et les pommes de terre, qui sont sujettes à des maladies pouvant Entre combattues par les substances actives du type dithiocarbamate contenues dans les associations, par exemple des maladies dues à des espèces des genres Peronospora et Phytophthora. lies associations conformes à l'invention peuvent être incorporées dans les formulations classiques telles que solutions, émulsions, suspensions, poudres, pâtes et granules. On prépare ces formulations d'une manière connue, par exemple en mélangeant les substances actives avec des diluants, ctest-à-dire des solvants liquides, des gaz liquéfiés sous pression et/ou des supports solides, en utilisant éventuellement des agents tensioactifs, crest-à-dire des émulsifiants et/ou des dispersifs et/ou des agents moussants lorsqu'on utilise l'eau comme diluant, on peut, par exemple, utiliser aussi des solvants organiques comme solvants auxiliaires Comme solvants liquides, on considère principalement des hydrocarbures aromatiques tels que le xylène, le toluène, le benzène ou des alkylnaphtalènes, des hydrocarbures aromatiques ou aliphatiques chlorés tels que des chlorobenzènes, des chloréthylènes ou le chlorure de méthylène, des hydrocarbures aliphatiques tels que le cyclohexane ou des paraffines, par exem ple des fractions de pétrole, des alcools tels que le butanol ou le glycol ainsi que leurs éthers et esters, des cétones telles que I'acetone, la méthyléthylcétone, la méthylisobutylcétone ou la cyclohexanone, des solvants fortement polaires tels que le diméthylformamide et le diméthylsulfoxyde, ainsi que lteau ; on entend désigner par diluants ou supports gazeux liquéfiés, des li quides qui sont gazeux à la tç érature et à la pression normales, par exemple des gas propulseurs pour aérosols tels que le dichloro difluorométhane ou le trichiorofluorométhane ; comme supports solides, on considère des poudres minérales naturelles telles que des kaolins, des argiles, le talc, la craie, le quartz, l'attapulgite, la montmorillonite ou la terre de diatomées, et des poudres minérales synthétiques telles que la silice, ltalumine et les silicates fortement dispersés ; comme émulsifiants, on considère des émulsifiants non ionogènes et anionogènes tels que des esteripolyoxyéthyléniques d'acides gras, des éthers polyoxyéthyléniques d'alcools gras, par exemple des éthers d'alkylarylpolyglycols, des alkylsulfonates, des alkylsulfates et des arylsulfonates ; comme agents dispersifs, on considère par exemple un lignosulfate et la méthylcelluloseO lies associations conformes à l'invention sont appliquées de préférence sous la forme de poudres pulvérisables ou de poudres pour poudrage.Pour les préparer, on 'utilise les types classiques d'agents mouillants et dispersifs, de diluants ou de supports.En cas de besoin, on peut y adjoindre des matières colorantes ou des adhésifs, Les associations conformes à l'invention peuvent etre présentes dans les formulations en mélange avec d'autres substances actives connues, telles que des fongicides, des insecticides, des acaricides, des nématicides, des herbicides, des substances de protection contre les dégâts causés par les oiseaux, des substances de croissance, des substances nutritives pour les plantes et des agents améliorant la structure du sol. Les formulations contiennent en général entre 0,1 et 95 % en poids d'association de substances actives, de préférence entre 0,5 et 90 V lies substances actives peuvent titre utilisées telles quelles, sous la forme de leurs formulations ou sous les formes d'application obtenues par dilution de ces formulations, par exemple des solutions, émulsions, suspensions, poudres, pites et granulés prêts à î'emploi.l'application est effectuée de la manière usuelle, par exemple par arrosage, pulvérisation, dispersion, poudrage et diffusion. Dans le cas de l'application comme fongicides foliai res, les concentrations en substances actives dans les formes d'application peuvent varier entre d'assez larges limites. Elles se situent généralement entre 2 et 0,0005 % en poids, de préférence entre 0,5 et 0,005 %. L'effet d'amélioration du rendement des mélanges conformes à l'invention est démontré par les essais pratiques suivants : Exemple A Amélioration du rendement dans les et es de pommes -de terre. Des pommes de terre de la variété "Bintje" sont traitées par pulvérisation 7 à 10 fois (selon la densité de végétation) en 7 à 15 jours, pendant a période végétative. La quantité appliquée est la même dans les diverses parcelles d'essai au cours d'un traitement par pulvérisation, mais lors des pulvérisations successives individuelles, elle varie entre 3 et 5 kg de substance active par hectare, dans 600 litres d'eau à chaque fois, par exemple la première pulvérisation est effectuée à 3, kg de substance actives l'hectare, les deuxième et troisième pulvérisations sont effectuées à 4 kg/ha et les quatrième à dixième pulvérisations sont effectuées à 5kg/ha chacune. Dans la détermination du rendement de la récolte, on n'a fait intervenir,trois à sept semaines après la récolte, que les tubercules sains produits par 20 plantes par parcelle. On a obtenu en particulier les résultats suivants TABLEAU A Amélioration du rendement dans les cultures de pommes de terre Essai Substances actives Sol Nombre de Degré d'at- Rendements traitement taque par et interval- Phytophthora les de temps (a) Pas de traitement Sol in- 10, espacés de 37,50 % 18,15 kg = 100 % tercoti- 8 à 10 jours dal léger Substance de comparaison A (+) 2,27 % 21,53 kg = 118 % Exemple 3, conforme à l'invention (++) 1,20% 24,83 kg = 137 % (b) Pas de traitement Terre li- 7, espacés de moneuse 8 à 14 jours 28,6 kg = 100 % d'origine fluviale Substance de comparaison A (+) 30,4 kg = 106 % Exemple 4 conforme à l'invention (++) 34,1 kg = 120 % TABLEAU (suite) Essai Substance actives Sol Nombre de traite- Degré Rendement ments et interval- d'attaque les de temps par Phytophthora (c) Pas de traitement Terre limoneuse lé- 8, espacés de 8 à 29,6 kg = 100 % gère d'origine mari- 15 jours ne Substance de comparaison A (+) 31,8 Kg = 107 % Exemple 3 conforme à l'invention (++) 35,2 kg = 119 % (d) Pas de traitement Sol intercotidal lé- 10, espacés de ger 8 à 10 jours 18,15 kg = 100 % Substance de comparaison A (+) 21,53 kg = 11 Exemple 1 conforme à l'invention (++) 23,70 kg = 131 % (e) Pas de traitement Sol intercotidal lé- 10, espacés de Forte atta- 21,53 kg = 100 % ger 8 à 10 jours que Substance de comparaison B (+++) 0,93 % 25,37 kg = 118 % Exemple 2 conforme à l'invention (++) 1,33 % 27,90 kg = 130 % TABLEAU A (suite) Essai Substance active Sol Nombre de traite- Degré d'atta- Rendements ments et interval- que par les de temps Phytophtora (f) Pas de traitement Terre limoneu- 7, espacés de 28,9 kg = 100 % se d'origine 8 à 14 jours fluviale Substance de comparaison B (+++) 30,2 kg = 104 % Exemple 2 conforme à l'invention (++) 32,3 kg = 112 % Explications: (+) Substance de comparaison A: Produit du commerce à base de propylène-1,2-bisdithiocarbamate de zinc contenant 70 % de substance active. (++) Des détails concernant les mélanges conformes à l'invention sont donnés dans les exemples de préparation. (+++) Substance de comparaison B : Mélange de 66,5 kg de propylène-1,2-bis-dithiocarbamate de zinc technique, 11,0 kg de complexe d'ammoniac et de propylène-1,2-bis-dithiocarbamate de zinc, 1,5 kg d'agent mouillant (acide alkylnaphtalènesulfonique), 7,0 kg de poix cellulosique et 14,0 kg de silice, malaxé dans un broyeur à couronnes dentées. Exemples de préparation Exemple 1 On malaxe dans un mélangeur de laboratoire 86,0 g de produit technique du commerce à base de propylene- 1,2-bis-dithiocarbamate de zinc, 10,0 g d'éthylène-diamine- tétracétate dimétallique de manganèse et 4 g de silice, on broie ensuite le mélange à laide d'un broyeur à jet et on le soumet encore à un bref malaxage. lie mélange ainsi obtenu contient 70 % de bisdithiocarbamate actif et 2,6 % de manganèse Exemple 2 on malaxe dans un mélangeur 66,5 kg de propylène 1,2-bis-dithiocarbamate de zinc technique, 11,0 kg de complexe d'ammoniac et de propylène-1,2-bis-dithiocarbamate de zinc et 10 kg de sulfate de manganèse, 1,5 kg d'agent mouillant à base d'acide allylnaphtalène-sulfonique, 7 kg de poix cellulosique et 4 kg de silice, pendant environ 30 minutes, puis on broie le mélange à l'aide d'un broyeur à couronnes dentées. La composition ainsi obtenue contient 70 % de dithiocarbamate actif. Exemple 9 On malaxe dans un mélangeur industriel 77,5 kg de propylène-1,2-bis-dithiocarbamate de zinc technique, 8 kg de sulfate de manganèse, 1,5 kg d'agent mouillant à base d'acide alkylnaphtalène-sulfonique, 7 kg de poix cellulosique et 6 kg de silice pendant 30 minutes, puis on broie le mélange à l'aide d'un broyeur à jet. Après le malaxage final, on obtient une poudre pulvérisable ayant les caractéristiques analytiques suivantes 36,4 % de sulfure de carbone él-iminable 15,8 'Yo de zinc et 3,25 % de manganèse. Exemple 4 En utilisant un mélangeur de laboratoire, on mélange 172 g de produit technique du commerce à base de propylène-1-,2-bis-dithiocarbamate de zinc, 20 g d'éthylène diamine-tétracétate disodique de manganèse et 8 g de kaolin, puis on broie le mélange à l'aide d'un broyeur à jet. On obtient ainsi une composition contenant 70 % de dithiocarbamate actif et 1,4 Vo de manganèse. Exemple 5 On mélange avec 175,0 g d'éthylène-bis-dithiocarbamate de zinc technique dans un mélangeur de laboratoire, 10,0 g de carbonate de manganèse technique, 3,0 g d'agent mouil- lant à base d'acide alkylnaphtalène-sulfonique et 12,0 g de poix cellulosique Après broyage du mélange à l'aide d'un broyeur à jet de laboratoire, on obtient une composition ayant les caractéristiques analytiques suivantes 44,3 % de sulfure de carbone éliminable, 19,1 Vo de zinc, et 2,1 % de manganèse. Exemple 6 En opérant dans un mélangeur de laboratoire, on ajoute 10 g de sulfate de manganèse à 550 g d'une composition du commerce à base de propylène-1,2-bisdithiocarbamate de zinc, de complexe d'ammoniac et de propylène-1,2-bisdithiocarbamate de zinc et de disulfure de polypropylène-thiuram (rapports en poids des sels de zinc au thiuram de 3:1 à 6:1) contenant au total 61 Vo de substance active et on agite pendant 15 minutes. Après broyage avec un broyeur de laboratoire, on agite encore pendant 15 minutes et on obtient une préparation qui contient 10 Vo de zinc, 1,95 Vo de manganèse et 2,5 Vo d'ammoniac lié. REVENDICATIONS 1. Qomposition destinée à améliorer le rendement dtune culture, caracterisée par le fait qu'elle contient, en association (1) un dithiocarbamate de formule (dans laquelle R1, R2 et R3 désignent de l'hydrogène ou des groupes aikyle X est le groupe NH3 et n représente des valeurs numériques de O à 3) et (2) un sel de manganèse d'un acide organique ou mineral. 2. Composition suivant la revendication 1, caractérisée par le fait que le rapport en poids du composé (1) (dithiocarbamate) au composé (2) (sel de manganèse) dans l'asso- ciation est compris entre 100:0,1 et 100:50. 3. Composition suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisée par le fait qu'elle contient en outre des diluants ou des agents tensio-actifs ou les deux. 4. Procédé pour accrottre les rendements de récoltes , caractérisé par le fait qutil consiste à faire agir une association de substances actives suivant llune quelconque des revendications 1 à 3 sur les plantes cultivées.