FR 2354993 A1 19780113 FR 7618211 A 19760616 La présente invention concerne un procédé pour réaliser la synthèse de dérivés phénoliques d'acides hydroxyalcoylalcoylènediaminoacétique et de leurs sels, dans lesquels la chaîne hydroxyamincacide est liée à un composé aromatique qui comprend au moins un groupe phénoliqee, la liaison se trouvant en position ortho par rapport à ce groupe aromatique, les composés obtenus@répondant à la iormtLe générale suivante dans laquelle R1 et R2 peuvent etre COOM ou -CH2OH, avec cette condition que seul le groupe CH2OH peut être répété, et non le groupe COOM; n est un nombre entier de 2 à 10, de préférence 2 ou 3; n' est un nombre entier compris entre 1 et 10, de préférence 1 , x1 , X3 et X4 représentent H ou n'importe quel autre substituant, ne présentant aucune réactivité à l'égard des amines secondaires ou des alcools primaires, et pouvant être par exemple -CH3, -SO3H, -NO2, -Cl, -COOH; u2 peut être H, mais sera de préférence un radical -CH3, -SO3H, -COOH ou -CH2OH; M peut être H ou tout métal alcalin ou alcalincterreux. Ces composés ont une grande tendance à former des produits de chélation métalliques, avec une grande stabilité dans le cas de Fe+3, principalement dans la gamme des pH alcalins, même en présence de grandes quantités d'ions alcalineterreux. La grande stabilité des produits de chélation ferreux de ces composés résulte du fait que deux groupes (CH), l'un phénolique et l'autre alcoolique, et deux N aminiques ainsi que deux groupes carboxyliques sont présents dans leur structure, ce qui fait qu'ils se comportent comme des hexacoordinateurs. Le comportement de ces produits offre un certain intérêt en agriculture, car ils sont capables de former des produits de chélation solubles avec le fer et d'autres métaux stables contenus dans les sols calcaires, ce qui fait qu'ils conviennent pour corriger les carences en oligoéléments de certaines cultures de plantes. D'après la présente invention, la synth*se de ces composés est effectuée par la mise en réaction, dans un milieu hydro-alcoolique, d'un composé phénolique avec le méthylol issu du sel sodique d'un acide hydroxyéthyl-alcoylène-diamino-diacétique ou d'un acide dihydroxyéthyl-alcoylène-diamino-acétique. Le composé phénolique peut être non substitué, mais il sera de préférence substitué en position para par. un radical -C , -SO3H, -COOH ou -CH2OH, afin d'éviter la formation possible de composés substitués en position para par rapport au radical -OH phénolique. La réaction qui se déroule peut etre schématisée de la manière suivante A) La température de la réaction est maintenue entre 60 et 100 C, de préférence entre 70 et 800C et le pH est réglé entre 8 et 11, de préférence entre 10 et 11, avec addition de substances alcalines si nécessaire. Le temps requis pour l'achèvement de la réaction varie selon le type du composé phénolique utilisé : c'est ainsi par exemple que si l'on utilise un para-crésol, la réaction peut être considérée comme achevée au bout de 3 h en cas d'emploi d'un milieu de méthanol-eau, à la température du point d'ébullition du liquide qui est de l'ordre de 800C. Au cas où l'on utiliserait un autre type d'al cool à point d'ébullition plus élevé, la température devrait etre réglée entre un minimum de 600C et un maximum de 1000C. Au lieu d'utiliser le sel sodique de l'acide hydroxyéthylalcoylène-diaminoacétique, on peut mettre en oeuvre n importe quel sel alcalin ou alcalinoterreux de cet acide,-bien qu'il soit préférable d'employer le sel sodique, du fait que la séparation du produit final est effectuée plus facilement en raison de sa faible solubilité dans le milieu hydro-alcoolique. Au cours du déroulement de la réaction, le produit précipite au -fur et à mesure de sa formation sous une forme cristalline, ce qui complique dans une certaine mesure la régulation de la température. Pour cette raison, il y a lieu de procéder à une agitation énergique. Une fois que l'opération est achevée, le produit peut être séparé de la masse par filtration et lavage à l'alcool éthylique ou à. l'alcool isopropylique, jusqu'à élimination complète des résidus du composé phénolique et des sous-produits qui se sont formés au cours de la réaction; enfin, il est lavé à l'acdtone ou à l'éther de façon à faciliter une opération ultérieure de séchage. Les valeurs de rendement obtenues sont celles-auxquelles on parvient ordinairement dans ce type de condensation, c'est-à-dire qu'elles sont comprises dans la plage de 65 a' 70 % par rapport à lthydroxyaminoacide utilisé. Le produit final obtenu est cristallin et a une valeur blanche, il est soluble dans l'eau avec un léger trouble et il n'est guère soluble dans l'alcool et dans les solvants non polaires. Ce produit prend, avec des sels ferriques, une coloration bleuviolet à un pH acide, une coloration rouge violacé dans un milieu neutre et une coloration orange dans un milieu alcalin, aucune précipitation de fer ne se produisant dans aucun de ces cas, et il est stable, même à un pH de 14. La grande stabilfté aux pH alcalins est due aux groupes -OH à la fois phénolique et éthanolique qui sont présents dans la molécule, ce dernier étant adjacent à l'atome d'azote aminique. La forme acide du produit peut etre obtenue par addition de la quantité stoechiométrique d'un acide minéral à une solution aqueuse du sel sodique, puis par réglage de son pH à 3,4 qui est celui de sa forme acide. Au cas où l'on désire isoler la forme acide, on peut sécher la solution mentionnée ci-dessus ou, de préférence, on peut la déshydrater entièrement sous vide et la forme lactone cristallisée peut être obtenue par extraction avec de l'éthanol chaud, suivie de refroidissement. Pour obtenir les acides hydroxyéthyl-alcoyfene--diamino- acétiques, on peut appliquer l'un quelconque des procédés classiques de carboxylation d'amines, par la réaction de la mono- ou di-hydroxyéthyl-alcoylène-diamine avec l'acide cyanhydrique et le formaldéhyde, avec-formation du mono- ou di-nitrile correspondant, suivie d'une hydrolyse alcaline ou acide. Un autre procédé pour obtenir ces acides consiste à traiter l'amine correspondante avec 1 ou 2 moles d'un acide organique halogéné dans un milieu alcalin. Dans ce cas toutefois, un mélange des aminoacides possibles se formera selon le nombre de N-amines présent dans 1'hydroxyéthyl-alcoylène-diamine, en même temps que le sel sodique correspondant à l'halogène. Le procédé qui donne les produits les plus purs est le premier mentionné, c'est-à-dire celui qui part du nitrile correspondant à l'amine, avec hydrolyse ultérieure du sel sodique de l'acide. Sous la forme d'un sel sodique, ces acides hydroxyéthyl alcoylène-diaminoacétiques possèdent une solubilité assez marquée dans l'eau, ce qui offre la possibilité d'obtenir des solutions très concentrées sans cristallisation, même dans le milieu de méthanol-eau en question, car on peut utiliser la quantité minimale d'eau dans l'opération suivante de condensation avec le composé phénolique et le formol (synthèse de Mannich), si bien que le sel sodique est séparé de manière presque quantitative de l'bydroxy- aminoacide phénolique. Exemple 1 1500 parties de méthanol et 175 parties d'un formaldéhyde à 35 % sont ajoutées à 1000 parties d'une solution à 30 %-d'un sel bisodique d'un acide hydroxyéthyl-éthylène-diamino-diacétiqueS et on laisse le tout reposer pendant 2-3 h à la température ambiante. Ms 110 parties de para-crésol de pureté industrielle sont ajoutées sous agitation énergique. Enfin, le pH de la solution est réglé à 10,5 avec NaOH à 50 % et on porte la masse à l'ébullition au reflux à 800C environ pendant 4-5 h. La réaction se produit presque immédiatement avec formation d'un précipité cristallin blanc. Au bout de 4 à 5 h, on laisse refroidir la masse totale et on extrait par filtration la matière solide, puis on la lave à répétition avec de l'alcool isopropylique jusqu a ce qu'elle devienne complètement blanche.Finalement, on la sèche au four à 80-90QO. Le rendement est de l'ordre de 282 par ties d'un produit qul-se trouve être le sel sodique de l'acide (2-hydroxy-5-méthylbenzyl) -éthylène-diamino-N-hydroxyéthyl-N1 - diacétique ou de l'acide-(2-hydroxy-5-méthylbenzyl)-N'-hydroxyéthyl- éthylène-diamino-N, N'-dîacétique. La sorte du composé formé dépend de l'isomère qui est utilisé comme hydroxyaminoacide. Le dosage à l'acide perchlorique dans l'acide acetique donne une pureté de l'ordre de 95 % du produit. Par acidification à l'acide sulfurique jusqu a un pH de 3,4 et extraction du résidu sec à l'méthanol chaud, la forme acide est obtenue après refroidissement sous la forme de la lactone correspondante. Du titrage des deux N par l'acide perchlorique dans un milieu acétique, on déduit une pureté de 98,5 %, ce qui correspond à l'analyse élémentaire qui donne une teneurAen N de 8,59 %, le rendement théorique étant de 8,70 %. Exemple 2 La réaction est menée de la même manière que dans le cas précédent, en utilisant toutefois le sel bipotassique de l'acide hydroxyéthyl-éthylène-diaminodiacétique sous la forme de l'un ou l'autre de ses deux isomères. Dans ce cas, il n'y a pas de formation de précipité, ni au cours de la réaction, ni à la fin de celleci après refroidissement de la masse réactionnelle. Pour séparer le produit, il est nécessaire d'ajouter un volume égal d'alcool isopropylique, car le sel bipotassique est beaucoup plus soluble dans le méthanol-eau que le sel sodique. Le sel bipotassique correspondant de l'acide (2-hydroxy-5 méthylbenzyl) -hydroxyéthyI-éthylène-diaminodiacétique sous la forme de l'un quelconque de ses isomères sera obtenu selon celui des hydroxyaminoacides qui a été utilisé. Exemple 3 La réaction est menée de la même manière que dans les cas précédents, mais en utilisant le 2,4-diméthylphénol (m-xylénol asymétrique). Il se forme un produit dont les caractéristiques sont semblables à celles qui ont été obtenues dans l'Exemple 1, constitué par le sel bisodique de l'acide (2-hydroxy-3,5-dîméthyl benzyl) -hydroxyéthyl-éthylène-diamino-diacétique sous la forme de l'un quelconque de ses deux isomères selon lshydroxyaminoacide utilisé. Exemple 4 La procédure est la mme que dans les Exemples précédents, mais avec utilisation de 200 parties du sel sodique ou potassique de l'acide paraphénolsulfonique. Dans ce cas, la réaction se prolonge pendant 8 à 10 h environ. La solution finale est formée par le sel trisodique ou tripotassique de l'acide (2-hydroxy-5--sulfobenzyl)-hydroxyéthyl éthylène-diaminoacétique qui est très soluble dans l'eau et dif-ficile à isoler. En partant d'autres phénols substitués, et notamment de ceux qui sont substitués en position para, on obtient d'autres composés de propriétés chimiques semblables qui offrent un grand intérêt en tant que séquestrants d'ions métalliques, et en particulier de ceux du fer trivalent. Pour la formation des produits de chélation ferreux correspondant à ces composés, on procèdera de la manière habituelle, c'est-à-dire en ajoutant un excès d'hydroxyde ferrique ou de carbonate ferrique récemment précipité, à l'état chaud, à la forme acide des hydroxyaminoacides phénoliques ici considérés, puis en neutralisant avec de l'hydroxyde de sodium ou du carbonate de sodium jusqu'à un pH neutre. La solution est ensuite évaporée sous vide jusqu'à la siccité complète, ce qui donne une poudre de couleur rouge sombre violacé ayant une teneur en Fe soluble de l'ordre de 12 %. -REVENDICÂTIONS- 1. Procédé pour la préparation de dérivés phénoliques d'acides hydroxyalcoyl-alcoylène-diaminoacétiques et de leurs sels, répondant à la formule générale dans laquelle R1 et R2 représentent -COOM ou -CH20H, avec cette condition que seul le groupe -CH2OH peut être répété, et non le groupe -COOM; X1, X3 et X4 représentent un hydrogène ou un substituant qui ne possède aucune réactivité à l'égard des amines secondaires et des alcools primaires;X2 représente un hydrogène ou, de préférence, un radical choisi parmi -CH3, -S03H, -COOH et -CH20H; n est un nombre entier compris entre 2 et 10, de préférence 2 ou 3 ; n' est un nombre entier compris entre 1 et, 10, de préfé- rence t , et M représente unhydrogèneou un metal alcalin ou alcalinoterreux; caractérisé en ce qu'on fait réagir une mole d'un sel alcalin d'un acide hydroxyéthyl-alcoylène-diaminoacétique avec une mole de formaldéhyde dans un milieu hydro-alcoolique et en ce qu'on fait réagir le méthylol-résultant avec une mole d'un composé phénolique, en menant la réaction à une température comprise entre 60 et 100 C et avec un pH compris entre 8 et 11. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise, comme composé phénolique, un phénol substitué en position para par rapport au -OH phénolique par un radical choisi dans le groupe constitué par -C , -SO3H, -COOH et -CH2OH. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le sel utilisé est un sel sodique d'un acide hydroxyéthyl- alcoylène-diaminodiacétique. 4. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le sel utilisé est un sel sodique d'un acide dihydroxyéthyl- alcoylène-diaminoacétique. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la température de la réaction est maintenue entre 70 et 80 C. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la réaction est menée à un pH de 10-11.