FR 2347413 A1 19771104 FR 7631763 A 19761021 La présente invention a pour objet des colorants anthraquinoniques nouveaux, dépourvus de groupes acides aquasolubilisants, mais cependant très solubles en milieu aqueux et présentant-d r excellentes affinités pour les fibres textiles naturelles et synthétiques. Les teintures réalisées avec ces colorants possèdent de bonnes solidités à la lumière et aux opérations effectuées en présence d'eau. Les colorants de la présente invention répondent à la formule générale: dans laquelle AQ représente un reste anthraquin.oque pouvant porter un ou plusieurs substituants non ionogènes tels qutun atome d'halogène, un groupe aikyle, nitro, cyano, carboxyal kyle, carboxamide, hydroxy, alcoxy,.aryloxy, thioalkyle, thîoaryle, amino, alkylamino, arylamino, acylamino ou arylsulfonylamino; X représente un pont R est un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ou un groupe aralkyle, la chaine alkylée pouvant dans les deux cas être interrompue ou non par un ou des hétéroatomes; R1 et R2, identiques ou différents, désignent un groupe alkyle à bas poids moléculaire, et n = 1 ou 2. Les colorants anthraquinoniques préférés sont ceux répondant à la formule générale: dans laquelle Y1, Y2, Y3 et Y4 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou d'halogène, ou un groupe nitro, amino, hydroxy, alkylamino, arylamino, acylamino ou arylsulfonylamino, l'un au moins des symboles Y1, Y2, Y3, Y4 représentant le groupe caractéristique de l'invention de formule: où X, R, R1 et R2 ont les significations données plus haut; B désigne un atome d'halogène ou un groupe alkyle, alcoxy, aryloxy, cyano, thioalkyle, thioaryle, carboxyalkyle ou un groupe carboxamide; m étant égal à 0 ou 1. D'autres colorants anthraquinoniques de valeur suivant l'invention sont ceux de formule générale dans laquelle Z1 Z2 Z3 et Z4 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou d'halogène, ou un groupe nitro, amino, hydroxy, alkylamino, arylamino, acylamino ou arylsulfonylamino; X, R, R1et R2 ont également les significations données plus haut. D'autres colorants de valeur suivant l'invention, donnant des nuances bleues à bleu turquoise sur fibres naturelles et synthétiques, sont les composés anthraquinoniques à quatre noyaux condensés de formule générale: dans laquelle R, R1 et R2 ont les significations déjà précisées plus haut; Z1 et Z2 représentent un groupe amino ou hydroxy; D désigne un atome d'oxygène ou un groupe imide. Les colorants anthraquinoniques suivant l'invention, solubles dans liteau, sont synthétisés à partir de molécules de colorants anthraquinoniques peu ou pas solubles dans l'eau, souvent connues en elles-m8mes, de formule générale: AQ - X - R - OH (vu), dans laquelle les symboles AQ, X et R ont les significations déjà mentionnées, par réaction, en milieu aqueux et/ou organique, de préférence dans la diméthylformamide, éventuellement en présence d'un capteur d'acide, à une température comprise entre 60 et 1200C, avec un halogénure de l'acide sulfamique N,N-disubstitué de formule: dans laquelle R1 et R2identiques ou différents, désignent un groupe alkyle de bas poids moléculaire et Hal désigne un atome d'halogène et plus particulièrement de chlore. Les colorants obtenus par le procédé suivant l'invention sont extrêmement solubles dans l'eau et convlennent particulièrement pour la teinture des fibres de polyamides naturelles et synthétiques, en milieu aqueux neutre ou légèrement acide, ou en présence de solvants organiques. Les fibres teintes au moyen de ces colorants présentent de bonnes solidités aux épreuves effectuées en présence d'eau, et surtout à la lumière. Ces mêmes colorants se prêtent également bien à toutes opérations d'impression sur tissus textiles, soit par impression directe soit par transfert. Dans les exemples suivants, qui illustrent l'invention, sans nullement la limiter, les parties et les degrés indiqués s'entendent, sauf mention spéciale, respectivement en poids et en degrés centigrades. EXIPLE 1 On dissout dans 100 parties de diméthylformamide, 6 parties de 1-méthylamino-4-(ss-hydroxy)-éthylamino-anthraqui- none et l'on chauffe la solution obtenue à 9O0C. On y verse en 10 minutes, 7 parties de chlorure de l'acide N,N-diméthylsulfamique et l'on maintient le chauffage pendant 3 heures. Le mélange réactionnel est versé dans 200 parties d'eau. On précipite le colorant par salage à 15 %. Après filtration et séchage, il se présente sous forme de poudre bleu noir et il répond à la formule: Ce colorant teint les fibres de polyamides en bain aqueux légèrement acide en nuance bleu intense très solide à la lumière et aux épreuves effectuées en présence d'eau. EXEMPLE 2 Si on utilise 4,6 parties de 1-(ss-hydroxy)-éthylami- no-4-hydroxy-anthraquinone et. si l'on procède de la manière décrite dans ltexemple 1, on obtient un volorant de formule: qui teint les fibres de polyamides en nuance rouge rubis. EXEMPLE 3 7,2 parties de 1,4-bis(ss-hydroxy)-éthylamino-5,8- dihydroxy-anthraquinone (Bleu dispersé C.I.7) sont dissoutes dans 100 parties de diméthylformamide. On chauffe à 80-85 et l'on ajoute en l'espace de 30 minutes, 3,2 parties de chlorure de l'acide N,N-diéthylsulfamique dissoutes dans 15 parties de diméthylformamide. Après avoir maintenu la température à 80-850 pendant encore 5heures, on verse le mélange réactionnel dans 100 parties d'eau et on relargue le colorant par ajoute de 20 parties de chlorure de sodium pour 100 parties en volume. Le colorant filtré et séché se présente sous forme d'une poudre bleu foncé de formule: il teint les fibres de polyamides naturelles et synthétiques en nuance bleue tirant sur le vert. EXEMPLE 4 Si, à la place de 3,2 parties de chlorure de l'acide N,N-diéthyl sulfamique, on utilise 6,4 parties de ce meme intermédiaire, on obtient en opérant de la manière décrite dans l'exemple 3 un colorant de formule: pour lequel un épuisement en milieu acide formique est nécessaire pour teindre valablement les fibres de polyamides en nuance bleue tirant sur le vert. EXEMPLE 5 On dissout 6 parties de 1-amino-4-hydroxy-2(ss-hydroxy)- éthyloxy-anthraquinone dans 100 parties de diméthylformamide. On chauffe à 95-100 et ony verse en l'espace de 10 minutes, 3 parties de chlorure de l'acide N,N-diméthylsulfamique. On maintient la température à 1000 pendant 4 heures. La réaction étant terminée, on verse dans le mélange réactionnel une solution de 75 parties de chlorure de sodium dans 225 parties d'eau On filtre à 200 le colorant précipité, celui-ci répond à la formule: il teint les fibres de polyamides, en bain aqueux légèrement acide, en nuance rose vif très solide à la lumière. EXEMPLE 6 Si, dans les conditions de l'exemple 5, on utilise 8 parties de 1-amino-2-(ss-hydroxy)-éthyloxy-4-p.anisidino- anthraquinone, on obtient un colorant de formule: qui donne sur les fibres de polyamides une nuance bleu-violet. EXWLE 7 Si dans les conditions de l'exemple 5, on utilise 7,4 parties de 1-amino-4-(3'-ss-hydroxyméthyl)-anilino-anthra- quinone, on obtient un colorant qui teint les fibres de polyamide en nuance bleu-violet et qui correspond à la formule: EXEMPLE 8 On dissout 6,5 parties de 1-amino-2-bromo-4-(ss-hydroxy)- isopropylamino-anthraquinone dans 150 parties de diméthylformamide. On chauffe à 950C et on ajoute en l'espace de 10 minutes, 3 parties de chlorure de l'acide N,N-diméthylsulfamique. Après séparation, on obtient un colorant de formule: qui teint les fibres de polyamides naturelles et synthétiques en nuance bleu rougeâtre. EXEMPLES 9 à 27 En faisant réagir les colorants anthraquinoniques connus indiqués dans la première colonne du tableau 1 avec du chlorure d'acide N,N-diméthylsulfamique, de la manière décrite dans l'un ou l'autre des exemples précédents, on obtient de nouveaux colorants dont les formules et les nuances tinctoriales sont indiquées dans le tableau I. TABLEAU I Colorant dispersé de départ Formule généra- Nuance sur polyle du colorant amide du colorant estérifié estérifié 9 1-(ss-hydroxy)-éthylamino-anthraquinone II rouge-orange 10 1-amino-2-méthoxy-4-(ss-hydroxy)-éthylaminoanthraquinone II violet 11 1-amino-2-méthyl-4-(ss-hydroxy)-éthylaminoanthraquinone II bleu rougeâtre 12 1-amino-2-chloro-4-(ss-hydroxy)-éthylaminoanthraquinone II " 13 1,5-bis(ss-hydroxyéthylamino)-4,8-dihydroxy-anthraquinone II bleu 14 1,5-dihydroxy-4-anilino-8-(ss-hydroxy)-éthylaminoanthraquinone II " 15 1,5-dihydroxy-8-amino-4-(ss-hydroxy)-éthylaminoanthraquinone bromée II " 16 1,8-dihydroxy-5-nitro-4-(ss-hydroxy)-éthylaminoanthraquinone II bleu intense 17 1-amino-2-cyano-4-(ss-hydroxy)-éthylamino-anthraquinone II bleu verdâtre 18 1,4-dihydroxy-2-(ss-hydroxy)-éthylcarboxyamideanthraquinone IV orange TABLEAU I (suite) Formule généra- Nuance sur poly Colorant dispersé de départ le du colorant amide du colorant estérifié estérifié 19 1-amino-2-(ss-hydroxy)-éthylthio-4-hydroxyanthraquinone IV rose 20 1-amino-2-(ss-hydroxy)-éthyloxy-4-p.toluène sulfonamido-anthraquinone IV " 21 1-amino-2-(p.hydroxyméthyl)-phénylthio-4-hydroxyanthraquinone IV violet 22 1,5-diamino-4,8-dihydroxy-2-(ss-hydroxy)-éthylthioanthraquinone IV bleu 23 1,5-diamino-4,8-dihydroxy-2-(ss-hydroxy)-éthyloxyanthraquinone IV " 24 1,5-dihydroxy-4,8-diamino-2-(ss-hydroxy)-éthyloxyanthraquinone IV " 25 1-amino-2-(&gamma; ;-hydroxy)-propylcarboxyamido-4-méthylamino-anthraquinone IV bleu verdâtre 26 1-amino-4-hydroxy-2,3-dicarboxy(ss-hydroxy)-éthylimide-anthraquinone V bleu 27 1,4-diamino-2,3-dicarboxy-(ss-hydroxy)-éthylimideanthraquinone V bleu turquoise EXEMPLE 28 Si dans les exemples précédents, à la place de la diméthylformamide, on utilise la quantité équivalente de benzène ou de toluène avec en plus 1,5 partie de pyridine, on obtient les myes colorants, mais la période de chauffage est sensiblement plus longue. REVENDICATIONS 1.- Colorants anthraquinoniques répondant à la formule générale: dans laquelle AQ représente un reste anthraquinonique pouvant porter un ou plusieurs substituants non ionogènes tels qu'un atome d'halogène ou un groupe alkyle, nitro, cyano, carboxyalkyle, carboxamide, hydroxy, alcoxy, aryloxy, thioalkyle, thioaryle, amino, alkylamino, arylamino, acylamino ou arylsulfonylamino, X représente un pont R est un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ou un groupe aralkyle, la chaste alkylée pouvant, dans les deux cas, être interrompue ou non par un ou des hétéroatomes. R1 et R2, identiques ou différents, désignent un groupe alkyle à bas poids moléculaire, et n = 1 ou 2. 2.- Colorants anthraquinoniques suivant la revendication 1 répondant à la formule générale: dans laquelle Y1, Y2, Y3 et Y4 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou d'halogène, ou un groupe nitro, amino, hydroxy, alkylamino, arylamino, acylamino ou arylsulfonylamino, l'un au moins des symboles Y1, Y2, Y, Y4 représentant le groupe caractéristique de 11 invention où X, R, R1 et R2 ont les significations données plus haut, B désigne un atome d'halogène ou un groupe alkyle, alcoxy, aryloxy, cyano, thioalkyle, thioaryle, carboxyalkyle ou carboxamide, et m étant égal à O ou 1. 3.- Colorants anthraquinoniques suivant la revendication 1, de formule générale: dans laquelle: Z1 Z2 Z et Z4 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou d'halogène, ou un groupe nitro, amino, hydroxy, alkylamino, arylamino, acylamino ou arylsulfonylamino; X, R, R1 et R2 ont les significations données dans la revendication 1. 4.- Colorants anthraquinoniques suivant la revendication 1, à quatre noyaux condensés, de formule générale: dans laquelle, R, R1 et R2 ont les significations précisées dans la revendication 1, Z1 et Z2 représentent un groupe amino ou hydroxy, et D désigne un atome d'oxygène ou un groupe imide. quelconqae~ Procédé de préparation de colorants selon l'une/des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on estérifie, en milieu aqueux et/ou organique, de préférence dans la diméthylformamide, en présence éventuellement d'un capteur d'acide, à une température comprise entre 60 et 1200, un colorant peu ou pas soluble dans l'eau, de formule AQ - X - R - OH (VI) dans laquelle AQ, X et R ont les significations indiquées dans la revendication 1, avec un halogénure d'acide N,Ndialkylsulfamique de formule: dans laquelle: R1 et R2 représentent des groupes alkyle à bas poids moléculaire et Hal désigne un atome d'halogène, de préférence l'atome de chlore. 6.- Procédé de teinture et d'impression de matières textiles naturelles et synthétiques, caractérisé en ce que quelconque l'on utilise des colorants suivant l'une/ es revendications 1 à 4. 7.- Les matières textiles naturelles et teintes ou imprimées avec des colorants suivant l'une des revendications 1 à 4.