FR 2337121 A1 19770729 FR 7540209 A 19751231 La présente invention a pour objet un nouveau procédé de préparation de chlorures d'acides carboxyliques, qui constituent une classe importante d'intermédiaires de synthèse en chimie. I1 est connu de préparer un chlorure d'acide par phosgénation a chaud de l'acide correspondant en présence de benzimidazoles et de benzotriazoles comme catalyseurs. Un tel procédé est décrit dans le brevet US 3 869 485. Mais les composés utilisés comme catalyseurs dans ce procédé sont très coûteux et difficiles à préparer. I1 est également connu de préparer un chlorure d'acide par phosgénation à chaud de l'acide correspondant en présence d'amines ou d'amides tels que le N,N-diméthylformamide, le N,N-diéthylformamide, etc... Toutefois, par un tel procédé, décrit notamment dans le brevet US 3 149 155, on obtient un chlorure d'acide impur. En effet, les amides cités dans le brevet US 3 149 155, étant trop volatils, sont distillés en meme temps que le chlorure d'acide. La présente invention a pour objet un procédé de préparation de chlorure d'acide par phosgénation à chaud d'un acide carboxylique, en présence d'un nouveau catalyseur, permettant d'éviter les inconvénients énumérés cidessus et d'obtenir une transformation à peu près complète de l'acide carboxylique en chlorure d'acide qui est récupéré facilement par simple distillation. Le catalyseur selon l'invention est un diamide d'un acide carboxylique aliphatique ou aromatique, répondant à la formule générale dans laquelle R1 à R4 représentent des radicaux alkyles inférieurs de 1 à 4 atomes de carbone, identiques ou différents, A représente un biradical aliphatique ou aromatique, en particulier un biradical 0-, m-, ou p- phénylène. Un catalyseur préféré selon l'invention est le N,N,N',N'tétraméthylisophtalamide. La quantité molaire de catalyseur à utiliser varie de 1 à 5 7. par rapport à l'acide de départ. Au-delà de 5 %, on n'obtint pratiquement aucun avantage supplémentaire. La température à laquelle le rendement de la réaction de phosgénation est optimal est sensiblement comprise entre 100 C et 1500 C. Le procédé de la présente invention peut Btre appliqué à de nombreux acides carboxyliques et plus particulièrement aux acides alkyliques à chaine droite ou ramifiée, par exemple à l'acide éthyl-2 hexanotque, à l'acide diméthyl2,2 propanotque, à l'acide triméthyl-3,5,5 hexanotque (encore appelé acide isononanoraue). Le mécanisme d'actlon du catalyseur semble etre la tixation transitoire par ledit catalyseur de l'acide chlorhydrique dès sa formation au cours des réactions suivantes 1) phosgénation de l'acide selon le schéma réactionnel 2) formation d'anhydride d'acide selon ae schéma O R R - C + R - C+cl R - C / C/ + HC1 OH réactionnel I1 se forme ainsi un composé d'addition thermiquement instable, lequel se décompose à partir d'une certaine température pour libérer l'acide chlorhydrique qui est éliminé du milieu et régénérer le catalyseur. L'anhydride d'acide réagit avec le phosgène selon le schéma réactionnel Un tel mécanisme est par exemple confirmé lors de la synthèse du chlorure d'éthyl-2 hexanoyle selon le procédé de la présente invention. Une analyse du milieu réactionnel en fonction du temps met en évidence l'évolution de la proportion d'acide, de chlorure d'acide et d'anhydride d'acide pendant la réaction. La figure 1 annexée représente cette évolution Sur la figure 1, la courbe A représente la variation de la teneur en acide éthyl-2 hexanotque du milieu réactionnel en fonction du temps, la courbe B représente la variation de la teneur en anhydride éthyl-2 hexanotque et la courbe C représente la variation de la teneur en chlorure d'éthyl-2 hexanoyle.Les teneurs sont exprimées en pourcentage par rapport à l'ensemble acide-anhydride-chlorure d'acide, et le temps est exprimé en heures. Pour l'exemple considéré, la teneur en anhydride du milieu réactionnel est maximale après 3 heures de réaction, la teneur en chlorure d'acide atteint sa valeur limite après 5 heures de réaction. L'effet catalytique observé est dt essentiellement aux groupements dia 1 amino-NRR, et cet effet est accru par le groupement électrophile > C=0, rsltue a proximité immédiate de l'atome d'azote et influant sur la mobilité du doublet libre de l'azote. D'autre part, pour les catalyseurs selon l'invention, on bénéficie d'un doublement des sites actifs par rapport aux monoamides. Un autre avantage du procédé selon l'invention est la possibilité du recyclage des catalyseurs, compte tenu du fait que ces catalyseurs demeurent actifs après plusieurs opérations successives de phosgénation, et de l'écart important entre les points d'ébullition de ces catalyseurs et ceux des chlorures d'acides formés permettant la séparation des chlorures d'acides par simple distillation, les catalyseurs restant intégralement dans les queues de distillation. La présente invention est illustrée par les exemples non limitatifs suivants. EXEMPLE 1 : Préparation du chlorure d'éthyl-2 hexanoyle en présence de tétraméthyl-isophtalamide comme catalyseur Dans un réacteur d'une capacité de 10 litres muni d'un agitateur et de condenseurs à saumure, on a introduit 4 kg d'acide éthyl-2 hexanotque, soit 27,8 moles, et 306 g de tétraméthylisophtalamide (1,4 moles, soit 5,2 Z en moles par rapport à l'acide introduit). On a chauffé à une température de 1000C environ, et on a envoyé le phosgène à un débit de 0,900 kg/h (soit environ 9 moles/heure). La température dans le réacteur stest élevée à cause de l'exothermicité de la réaction, et elle s'est maintenue entre 135"C et 1450C. Après 4 heures de réaction, un fort reflux est apparu au niveau des condenseurs. On a arreté l'envoi de phosgène, on a maintenu l'agitation pendant quelques instants, puis on a dégazé sous vide pour éliminer le phosgène restant, l'acide chlorhydrique et le gaz carbonique produits. L'analyse du contenu du réacteur par chromatographie en phase vapeur, a fourni les valeurs suivantes chlorure d'acide 91,4 Z acide restant 0 7. anhydride de l'acide 0,5 Z catalyseur et impuretés 5,6 Z EXEMPLE 2 : Préparation du chlorure d'éthyl-2 hexanoyle en présence de tétraméthyl isophtalamide comme catalyseur Le réacteur décrit dans exemple I a été chargé avec 4 kg d'acide éthyl2 hexanotque, soit 27,8 moles et 0,062 kg de tétraméthyl isophtalamide (0,145 moles, soit 0,5 Z en moles). Dans ces conditions la réaction a semblé légèrement plus lente et il a été nécessaire de prolonger l'envoi de phosgène pendant une période plus importante.Au bout de 7 heures de réaction le contenu du réacteur avait, après dégazage, la composition suivante chlorure d'acide 90,85 Z acide 0,05 Z anhydride d'acide 6,9 % catalyseur et impuretés 2,2 % EXEMPLE 3 : Préparation du chlorure de triméthyl-3,5,5 hexanoyle en présence de tétraméthyl isophtalamide conne catalyseur On a chargé le réacteur décrit dans l'exemple 1 avec 6,0 kg d'acide triméthyl-3,5,5 hexanotque, soit 38 moles et 0,168 kg de tétraméthyl isophtalamide (0,76 moles soit 2 Z en moles par rapport à l'acide). On a chauffé le réacteur à 1100 et on a envoyé le phosgène à un débit de 1,0 kg/h. La température s'est élevée à 135 -140 . Le reflux de phosgène est apparu au bout de 5 heures. Après dégazage et distillation sous vide on a obtenu 5,9 kg de produit titrant 99 o de chlorure de triméthyl-3,5,5 hexanoyle, ce qui correspond à-un rendement de 88 %. -REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de chlorures d'acides par réaction à chaud du phosgène avec des acides organiques en présence d'un catalyseur, caracté risé en ce que ledit catalyseur est choisi dans le groupe constitué par les diamides d'un acide carboxylique aliphatique ou aromatique, répondant à la formule générale dans laquelle R1 à R4 représentent des radicaux alkyles inférieurs de 1 à 4 atomes de carbone, identiques ou différents, A représente un biradical aliphatique ou aromatique, en particulier un biradical 0-, m-, ou p- phénylène. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé -en ce que le catalyseur est le N,N,N' ,N '-tétraméthylisophtalamide. 3. Procédé selon la-revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la quantité molaire de catalyseur utilisée par rapport à l'acide organique est comprise entre 1 et 5 %. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la température optimale de la réaction de phosgénation est comprise entre 100 et 1500 C. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le chlorure d'acide formé est séparé par distillation et que le catalyseur est éventuellement recyclé en vue d'une nouvelle réaction.