FR 2338914 A1 19770819 FR 7601636 A 19760122 La présente invention concerne le domaine de la pétrochimie, et plus précisément, un procédé de préparation dtisoprène. L'isoprène est un monomère principal pour l'obtention de divers caoutchoucs. On utilise l'isoprène essentiellement pour la synthèse du caoutchouc polyisoprénique stéréo-régulier dont les proc priétés sont analogues à celles du caoutchouc naturel. On connaît un procédé de préparation de l'isoprène à partir d'isobutylène et de formaldéhyde en deux stades, il existe toutefois plusieurs variantes techniques de la synthèse à deux stades de l'isoprène. Au premier stade du processus, on effectue la synthé- se du 4,4 - diméthyldioxanne - 1,3 å partir de l'isobutylène et du formaldéhyde en phase liquide, à une température de 85 à 95 OC et avec un rapport molaire formaldéhyde/isobutylène égal à 2/1, en utilisant H2S04 comme catalyseur. Le taux de conversion du formaldéhyde est de 85 à 90 %. Le rendement en 4,4-diméthyldioxanne - 1,3, atteint 80 % en moles par rapport au formaldéhyde entré en réaction. Au deuxième stade, on décompose le 4,4 - diméthyldioxanne - 1,3 sur un catalyseur hétérogène, solide å une température de 370 à 390 OC jusqu'8 ltobtention de l'isoprène. Le taux de conversion globale du 4,4-diméthyldioxanne-1,3 est de 90 à 95 %. Le rendement en isoprène exprimé par rapport au 4,4-diméthyldioxanne-1,3 décomposé est de 80-85 % en moles. Les inconvénients du procédé résident dans une grande consommation d'énergie pour la décomposition du 4,4-dimethyldioxanne-1,3 et la récupération indispensable du formaldéhyde formé à la suite de la décomposition du 4,4-diméthyldioxanne-1,3. La réalisation de la récupération du formaldéhyde présente certaines difficultés et conduit à une perte en matière première couteuse. Les difficultés dues à la récupération du formaldéhyde pourraient etre évitées si on utilise pour lrobtention de l'isoprène le 3-méthylbutanediol-l,3 comme produit intermédiaire. On connait également un procédé de préparation de l'isoprène à partir du formaldéhyde et de l'isobutylène par l'intermédiaire du 3-méthylbutanediol-1,3. A la différence du procédé précité, le premier stade du processus est réalisé avec une solution diluée de formaldéhyde (le rapport pondéral H20/CH20 étant égal à 20/1) et en présence d'un excès dtisobutylène. Le rendement en 3-méthylbutane- diol-1,3 calculé par rapport au formaldéhyde converti est de 55 à 64% en moles, à un taux de conversion du formaldéhyde de 96 %. Au deuxième stade, on décompose le 3-méthylbutanediol-l,3 formé.La déshydratation hétérogène du 3-méthylbutanediol-l,3 se déroule dans des conditions relativement douces, à 250-300 OC, le rendement en isoprène est de 80 à 85 % en moles calculé par rapport au 3-méthylbutanediol-1,3 décomposé sous une déshydratation homogène en présence d'une solution à 3 à 7 % en poids de H2S04 à 120 OC. Le rendement en isoprène atteint 82 % en moles par rapport au 3-méthylbutanediol1,3 décomposé.Cependant, le procédé industriel comportant le stade de synthèse du 3-méthylbutanediol-l,3 n'a pas été réalisé parce qu' on n'a pas réussi à résoudre le problème de l'extraction efficace du 3-méthylbutanediol-lj3 à partir d'une solution aqueuse diluée et la décomposition du mélange formé sur un catalyseur solide sans séparation préalable s'est révélée pratiquement impossible. La déshydratation homogène du 3-méthylbutanediol-l,3 en présence de H2S04 présente un problème complexe étant donné la corrosion de l'appareillage. On connait aussi un procédé de préparation de l'isoprène en faisant agir du formaldéhyde sur de l'isobutylène en présence d'eau ou d'une solution aqueuse de triméthylcarbinol en phase liquide, à une température de 110 à 180 OC en utilisant comme catalyseurs des corps minéraux et organiques possédant des propriétés acides, à savoir des chlorures, des sulfates ou des phosphates des métaux des groupes I à VIII, une résine cationique. Le rapport molaire isobutylène/formaldéhyde est égal â 1/1 - 10/1. Le rendement en isoprène calculé par rapport au formaldéhyde est de 70-84 % en moles. Les catalyseurs utilisés dans le procédé connu sont des substances très agressives. La présence de milieux très corrosifs rend l'industrialisation du procédé très difficile. Au cours de l'application industrielle du procédé, il se produit un colmatage de l'appareillage par des sels de fer et lors de la neutralisation de la couche aqueuse par des alcalis des précipités d'hydroxyde de métaux friables se forment. La plupart des catalyseurs connus entrent en réaction avec les hydrocarbures insaturés participant à la synthèse ou libèrent des produits entrant en réaction avec ces derniers. Par exemple, lorsqu'on utilise HC1 et des chlorures de Fe, Cr, Al, Co, etc., il se produit une hydrolyse des sels et une hydrochloruration des produits insaturés; dans le cas de l'utilisation de H So et de sulfates des éléments indiqués il se forme les acides alcoylsulfuriques; les résines cationiques sont hydrolysées à la température de réaction avec dégagement de H2S04 qui forme des acides alcoylsulfuriques.Lors de la neutralisation, les hydrohalogénures de composés insaturés et les acides alcoylsulfuriques ne sont pas entièrement détruits et au cours du traitement ultérieur de la masse réactionnelle ils sont hydrolysés dans les colonnes de séparation avec dégagement d'acides donnant ainsi naissance & des produits corrosifs. Ceci conduit à un isolement compliqué des produits visés et nécessite la réalisation de l'appareillage en des matériaux résistant aux acides dans tout le schéma technologique, ainsi qu'une dépense improductive de catalyseur. La présente invention a-pour but de supprimer les inconvéhients indiqués. On s'est donc proposé de résoudre le problème suivant : dans le procédé de préparation de l'isoprène dans lequel on fait agir du formaldéhyde sur de l'isobutylène ou sur du triméthylcarbinol ou- sur un mélange d'isobutylène et de triméthylcarbinol en phase liquide, à une température élevée, trouver un catalyseur présentantune action corrosive diminuée par rapport aux catalyseurs connus, n'entrant pas en réaction avec les produits insaturés de la synthèse, ayant une haute température d'ébullition, hydrolytiquement stable permettant de simplifier la technologie du procédé d'obtention et d'augmenter le rendement en produit visé. La solution consiste en ce que dans le procédé de préparation de l'isoprène par interaction du formaldéhyde avec l'isobu*y- lène ou le triméthylcarbinol ou avec un mélange d'isobutylène et de triméthylcarbinol enXphase liquide, sous chauffage jusqu'à 2000C, en présence d'un catalyseur, on utilise suivant l'invention, de l'acide sulfamique, un composé aromatique d'ammonium contenant un groupe sulfo en position ortho, méta ou para et ayant la formule générale dans laquelle R1 et R2 représentent de l'hydrogène, un radical alcoyle, aryle, alcoylaryle, aralcoyle, les atomes d'hydrogène du noyau benzénique~pouvant alors être substitués par un radical alcoyle, un halogène ou un groupement sulfo; un composé condensé d'ammonium de la série du naphtalène contenant un groupe sulfo et ayant la formule générale; dans laquelle Rl et R2 représentent de l'hydrogène, un radical alcoyle, aryle, alcoylaryle, aralcoyle; ou un produit d'interaction des composés d'ammonium mentionnés ci-dessus avec le formaldéhyde, puis on isole le produit visé. La synthèse de l'isoprène est effectuée à une température de 70 à 200 C. Il est souhaitable de réaliser le processus en deux régimes de températures consécutifs de 70 à 130 OC et de 160 ' a 200 OC, étant donné que lors d'un travail prolongé à un régime de température assurant l'obtention de l'isoprène, les réacteurs sont colmatés avec un produit solide contenant le polyformaldéhyde. Il est avantageux d'utiliser comme catalyseur les acides suivants : sulfanilique, métanilique, orthanilique, aniline- 3,5 - disulfonique, 2,5-dichloraniline-4-sulfonique, 4-toluidine -3-sulfonique, monobenzylsulfanilique, dibenzylsulfanilique ou 1 -naphtylamine-4- sulfonique ainsi que les produits d'interaction de l'acide sulfanilique avec le formaldéhyde ou de l'acide métanilique avec le formaldéhyde ou de 1' acide sulfaminique avec le formaldéhyde, ou de l'acide l-naphtylamine-4-sulfonique avec le formaldéhyde. Les catalyseurs proposés renferment des groupements amino- et sulfo, permettant de réduire nettement leurs propriétés corrosives et ce sont en outre des corps non volatils, thermiquement et hydrolytiquement stables et ne réagissant pas avec des composés insaturés. L'invention proposée est mise en oeuvre de la manière suivante. Dans le premier réacteur d'une installation de réaction constituée de 2 réacteurs 4 fonctionnement successif, on introduit les matières premières : 40 à 35 % en poids d'une solution aqueuse de formaldéhyde, l'isobutylène-et un catalyseur. On prélève les produits de réaction à partir du deuxième réacteur. Au lieu de l'isobutylène on peut utiliser pour la réaction le triméthylcarbinol. Dans le procédé en question l'isoprène est obtenu dans un large intervalle de rapports molaires formaldéhyde/isobutylène. Le rapport molaire préférable formaldéhyde/isobutylène est de 1/3 à 1/6. Un rapport molaire plus bas conduit à une conversion incomplète du formaldéhyde. L'augmentation du rapport molaire (au-dessus de 1/6) ne conduit pas à un rendement plus élevé en isoprène et par conséquent, n'est pas avantageuse. I1 est désirable de conduire la réaction en présence d'un mélange de triméthylcarbinol et dtiso- butylène. Dans ce cas le rapport molaire formaldéhyde (isobutylène plus triméthylcarbinol) est égal à 1/3 + 1/6. Conformément à l'invention, on effectue le processus à deux régimes de température, on maintient pour cela une température de 70 a 130 OC dans le premier réacteur et de 160 à 200 OC dans le second réacteur. Le chauffage des réacteurs est réalisé par un agent caloporteur admis dans les jaquettes des réacteurs.La mise en oeuvre du processus en deux régimes de température consécutifs est indispensable pour assurer un fonctionnement stable des installations industrielles, étant donné que pendant un travail prolongé à un régime de température assurant l'obtention de l'isoprène, les réacteurs sont colmatés par un produit solide renfermant du polyformal déhyde à une température inférieure à 70 OC, la vitesse de la réaction de conversion du formaldéhyde étant très faible, ce qui conduit à un rendement réduit en produit visé.Une diminution de la température au-dessous de 160 réduit également le rendement en isoprène à cause d'une conversion insuffisamment complète des produits de réaction intermédiaires jusqu'4 l'obtention de l'isoprène; une augmentation de la température au-dessus de 200 OC provoque é- également l'abaissement du rendement en isoprène 4 cause de la vitesse élevée à laquelle se déroulent les réactions secondaires. Dans le procédé en question, on utilise comme catalyseurs les acides suivants : sulfaminique, sulfanilique, métanilique, orthanilique, aniline-3,5-disulfonique, 2,5-dichloraniline-4-sulfonique; 4-toluidine-3-sulfonique, monobenzylfanilique, dibenzylfanili- que ou 1-naphtylamine-4-sulfonique, qui sont des produits cristallins secs. On effectue la réaction de condensation de 1'isobutylène avec le formaldéhyde à une température et une pression élevées, c'est la raison pour laquelle le dosage du produit cristallin lorsqu'on conduit le processus dans un réacteur continu est dificile. Les produits d'interaction des composés organiques ou minéraux d'ammonium contenant un groupement sulfo, avec le formaldéhyde sont les catalyseurs les plus commodes pour une application industrielle.Le catalyseur indiqué est obtenu par mélange de l'un des produits précités avec une solution aqueuse de formaldéhyde à une température de 10 à 60 OC. La teneur en eau de la masse réactionnelle est de 90 à 20 % en poids, celle en composé d'ammonium contenant un groupement sulfo est de 5 S 40 % en poids, celle en formaldéhyde est de 5 à 40 % en poids. Conformément A l'invention, pour effectuer la synthèse de l'isoprène on a besoin des doses insignifiantes de catalyseur,4 raison de 0,01 - 0,1 % en poids par rapport 4 la masse réactionnelle, ce qui est 50 fois plus faible que dans le procédé connu. L'utilisation d'un catalyseur renfermant dans sa composition des groupes aminés et sulfonés permet d'abaisser nettement la corrosion et de simplifier le processus, puisque les catalyseurs proposés sont des produits non volatils, thermiquement et hydrolytiquement stables et n'interagissent pas avec des composés insaturés. De plus, la présence de groupes aminés dans la composition du catalyseur confère à ce dernier des propriétés d'inhibiteur de la thermopolymérisation de l'isoprène et de la copolymérisation de l'isoprè- ne avec l'isobutylène, ainsi que des propriétés de surfactif assurant un meilleur mélange des phases organique et aqueuse. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre de plusieurs exemples de préparation de l'isoprène. Exemple 1. Dans une ampoule métallique munie d'une chemise pour chauffage b l'aide d'un agent caloporteur et d'un thermocouple on introduit 8,3 g d'une solution aqueuse à 36,0 % en poids de formaldéhyde contenant 6,0 % en poids de méthanol, 25,2 g d'une solution aqueuse à 88,0 % en poids de triméthylcarbinol-et 0,05 g d'acide sulfanilique. On ferme hermétiquement l'ampoule, on introduit à travers une valve 16,8 g d'isobutylène (le rapport molaire formaldéhyde/triméthylcarbinol/isobutylène étant de 1/3/3). On place l'ampoule hermétiquement fermée sur un dispositif 4 secousses, on admet dans la chemise de l'ampoule l'agent caloporteur et on chauffe le contenu de l'ampoule jusqu'4 130 OC Le temps de chauffe est de 5 à 7 minutes. La durée de la réaction à la température de 130 OC est de 30 minutes. La masse réactionnelle est ensuite chauffée pendant 5 à 7 minutes à 180 OC et est maintenue à cette température pendant 45 Mi- nutes. La réaction terminée, on refroidit l'ampoule à 15 OC. Le temps de refroidissement est de 5 minutes. On décharge la masse réactionnelle contenant deux couches dans des récipients refroidis et on la pèse. Par analyse chromatographique on détermine la composition des couches organique et aqueuse. Le taux de conversion du formaldéhyde est de 100 %. Le rendement en isoprène calculé par rapport au formaldéhyde est de 74,0 % en moles. Les produits intermédiaires formés dans la synthèse sont recyclés, la formation nouvelle de ces produits étant alors inhibée. Exemple 2. Le mode opératoire, les conditions et la charge sont analogues à ceux de l'exemple 1, mais on utilise en tant que catalyseur 0,05 d'acide métanilique. Le taux de conversion du formaldéhyde est de 100 %. Le rendement en isoprène calculé par rapport au formaldéhyde entré en réaction est de 72,0,% en moles. Exemple 3. Le mode opératoire, les conditions et la charge sont analogues à ceux de I'exemple 1, mais on utilise en tant que catalyseur 0,05 g d'acide orthanilique. Le taux de conversion du formaldéhyde est de 100 %. Le rendement en isoprène calculé par rapport au formaldéhyde entré en réaction est de 69,0 % en moles. Exemple 4. Le mode opératoire, les conditions et la charge sont analogues à ceux de l'exemple 1, mais on utilise comme catalyseur 0,028 g d'acide sulfaminique. Le taux de conversion du formaldéhy de est de 100 %. Le rendement en isoprène calculé par rapport au formaldéhyde entré en réaction est de 68,0 ffi en moles. Exemple 5. Le mode opératoire, les conditions et la charge sont analogues à ceux de l'exemple 1, mais on utilise comme catalyseur 0,045g de 1-naphtylamine-4-sulfacide. Le taux de conversion du formaldéhyde est de 99 %. Le rendement en isoprène calculé par rapport au formaldéhyde entré en réaction est de 59,0 % en moles. Exemple 6. Le mode opératoire, les conditions et la charge sont analogues à ceux de l'exemple 1, mais on utilise comme catalyseur 0,05 g d'acide monobenzylsulfanilique. Le taux de conversion du formaldéhyde est de 99,5 %. Le rendement en isoprène calculé par rapport au formaldéhyde entré en réaction est de 58 % en moles. Exemple 7. Le mode opératoire, les conditions et la charge sont analogues à ceux de l'exemple 1, mais on utilise comme catalyseur 0,048g d'acide dibenzylsulfanilique. Le taux de conversion du formaldéhyde est de 98,5 %. Le rendement en isoprène calculé par rapport au formaldéhyde entré en réaction est de 57,5 % en moles. Exemple 8. Le mode opératoire, les conditions et la charge sont analogues à ceux de l'exemple 1, mais on utilise comme catalyseur 0,03g d'acide 2,5-dichloraniline-4-sulfonique. Le taux de conversion du formaldéhyde est de 99,6 %. Le rendement en isoprène calculé par rapport au formaldéhyde entré en réaction est de 56,0 % en moles. Exemple 9. Le mode opératoire,les conditions et la charge sont analogues à ceux de l'exemple 1, mais on utilise comme catalyseur 0,045g d'acide 4-toluidine-3-sulfonique. Le taux de conversion du formaldéhyde est de 99,0 %. Le rendement en isoprène calculé par rapport ou formaldéhyde entré en réaction est de 60 ffi en moles. Exemple 10. Le mode opératoire, les conditions et la charge sont analogues à ceux de l'exemple 1, mais on utilise comme catalyseur 0,035g d'acide aniline-3,5-disulfonique. Le taux de conversion du formaldéhyde est de 99,8 %. Le rendement en isoprène calculé par rapport au formaldéhyde entré en réaction est de 69,0 % en moles. Exemple 11. Le xode opératoire et les conditions sont analogues à ceux de l'exemple 1. Dans une ampoule métallique on charge 12,91 g d'une solution aqueuse à 30,0 % en poids de formaldéhyde contenant 6,0 s en méthanol, 40,16 g d'une solution aqueuse à 88,0 % en poids de triméthylcarbinol et 0,053 g d'acide sulfanilique. Le rapport molaire formaldéhyde/triméthylcarbinol est de 1/3. Le taux de conversion du formaldéhyde est de 100 %. Le rendement en isoprène calculé par rapport au formaldéhyde entré en réaction est de 70,0 % en moles. Exemple 12. Le mode opératoire, les conditions et la charge sont analogues à ceux de l'exemple 11, mais on utilise en tant que catalyseur 0,053 g acide métanilique. Le taux de conversion du formaldéhyde est de 100 % Le rendement en isoprène calculé par rapport au formaldéhyde entré en réaction est de 69,0 % en moles. Exemple 13. Le mode opératoire et les conditions sont analogues à ceux de l'exemple 1. Dans une ampoule métallique on charge 8,3 g d'une solution aqueuse à 36,0 % en poids de formaldéhyde contenant 6,0 % en poids de méthanol, 33,6 g d'isobutylène et 0,042 g d'acide sul fanilique. Le rapport molaire formaldéhyde/isobutylène est de 1/6. Le taux de conversion du formaldéhyde est de 100 %. Le rendement en isoprène calculé par rapport au formaldéhyde entré en réaction est de 65,0 ffi en moles. Exemple 14. Le mode opératoire, les conditions et la charge sont analogues à ceux de l'exemple 1, mais on utilise en tant que catalyseur 0,021 g d'acide surfaminique. Le taux de conversion du formaldéhyde est de 99,5 %. Le rendement en isoprène calculé par rapport au formaldéhyde entré en réaction est de 62,0 % en moles. Exemple 15. Le mode opératoire et la charge sont analogues 4 ceux de l'exemple 1, mais on chauffe d'abord le contenu de l'ampoule jusqu'4 70 OC et ensuite jusqu14 170 OC. La durée de réaction à la température de 70 OC est de 180 minutes, celle à la température de 170 OC est de 45 minutes. Létaux de conversion du formaldéhyde est de 100 %. Le rendement en isoprène calculé par rapport au formaldéhyde entré en réaction est de 64,0 % en moles. Exemple 16. Le mode opératoire et la charge sont analogues à ceux de l'e- xemple 1, on chauffe d'abord le contenu de l'ampoule jusqu14 110 OC, puis jusqu'à 160 OC. La durée de réaction à la température de 110 OC est de 30 minutes, celle à la température de 160 OC est de 90 minutes. Le taux de conversion du formaldéhyde est de 100 %. Le rendement en isoprène calculé par rapport au formaldéhyde entré en réaction est de 69,0 % en moles. Exemple 17. Préparation d'un produit d'interactiion de l'acide sulfamidique avec le formaldéhyde. Dans un ballon en verre, muni d'un agitateur on introduit suc cessivement 15 g d'une solution aqueuse à 36 % de formaldéhyde contenant 4,0 % en poids de méthanol, 20,9 g d'eau et 15 g d'acide sulfaminique. La masse réactionnelle est brassée à la température ambiantependant 1 heure, l'acide sulfaminique étant entièrement dissous pendant ce temps. Au cours d'un stockage prolongé (1 mois) dans des conditions normales on n'observe pas de modification de l'état d'agrégation et de l'activité catalytique de la solution obtenue. On obtient des résultats analogues avec les acides orthani ligue, métanilique, sulfaminique, l-naphtylamine-4-sulfonique, 2,5dichloraniline-4-sulfonique, 4-toluidine-3-sulfonique et d'autres composés d'ammonium susmentionnés avec le formaldéhyde. Exemple 18. Préparation de l'isoErène dans une installation continue de laboratoite. L'installation continue de laboratoire est constituée par 4 ensembles principaux : de dosage, de réaction, de démixtion des couches aqueuse et organique et de prélèvement des produits de réac tion. Les ensembles de dosage, de démixtion et de prélèvement des produits de réaction sont réalisés par un procédé connu. L'ensemble de réaction renferme 2 réacteurs fonctionnant consécutivement du type "tube dans le tube". Le chauffage des réacteurs est effectué å l'aide d'un agent caloporteur. Les produits de départ sont introduits dans la partie inférieure du premier réacteur. Les produits de réaction sont dirigés 4 partir de la partie supérieure du deuxième réacteur vers l'en- semble de démixtion. Dans l'ensemble de réaction on introduit pendant 8 heures 1188 g dtisobutylène, 406 g d'une solution aqueuse à 36,0 % en poids de formaldéhyde contenant 6,0 % en poids de méthanol; 554 g d'une solution aqueuse à 88,0 % en poids de triméthylcarbinol (rapport molaire formaldéhyde/triméthylcarbinol/l'isobuty- lène étant de 1/1, 3/4,4) et 3,56 g de produit d'interaction de l'acide sulfanilique avec le formaldéhyde (teneur en acide sulfonilique étant de 30 % en poids). La température dans le premier réacteur est de 120 OC, celle du deuxième de 180 OC. La durée de contact dans chaque réacteur est de 8 minutes. Les produits de réaction sont séparés en couches et sont amenés dans l'ensemble de prélèvement des produits d'où les couches organique et aqueuse sont déchargées dans des récipients refroidis, puis elles sont pesées. La composition des couches organique et aqueuse est déterminée par analyse chromatographique. Le taux de conversion du formaldéhyde est de íoo %. Le rendement en isoprène calculé par rapport au formaldéhyde est de 88,0 % en moles. Exemple 19. Le mode opératoire, les conditions et la charge sont analogues à ceux de l'exemple 18, mais on utilise en tant que catalyseur 2,86 g de produit dtinteraction de l'acide métanilique avec le formaldéhyde (teneur en acide métanilique de 30 % en poids). Le taux de conversion du formaldéhyde est de 100 %. Le rendement en isoprène calculé par rapport au formaldéhy de est de 86,0 % en moles. Exemple 20. Le mode opératoire, les conditions et la charge sont analogues 4 ceux de l'exemple 18, mais on utilise en tant que catalyseur 1,08 g de masse réactionnelle résultant de l'interaction de l'aci de sulfaminique avec le formaldéhyde (la teneur en acide sulfaminique étant de 40 % en poids). Le taux de conversion du formaldéhyde est de 100 %. Le rendement en isoprène calculé par rapport au formaldéhyde est de 80,0 % en moles. Exemple 21. Le mode opératoire, les conditions et la charge sont analogues 4 ceux de l'exemple 18, mais on utilise en tant que catalyseur 2,86 g de produit d'interaction de l'acide orthanilique avec le formaldéhyde (la teneur en acide orthanilique étant de 30 % en poids). Le taux de conversion du formaldéhyde est de 100 %. Le rendement en isoprène calculé par rapport au formaldéhyde est de 84,0 % en moles. Exemple 22. Le mode opératoire, les conditions et la charge sont analogues à ceux de l'exemple 18, mais on utilise en tant que catalyseur 3,76 g de produit d'interaction d'acide 1-naphtylamine-4-suîfonique avec le formaldéhyde (la teneur en acide l-naphtylamine-4-sulfonique étant de 40 % en poids). Le taux de conversion du formaldéhyde est de 99,5 %. Le rendement en isoprène calculé par rapport au formaldéhyde entré en réaction est de 72,0 % en moles. Exemple 23. Le mode opératoire, les conditions et la charge sont analogues à ceux de l'exemple 18, mais on utilise en tant que catalyseur 4,32 g de produit d'interaction de l'acide monobenzylsulfanilique avec le formaldéhyde (la teneur en acide monobenzylsulfanilique étant de 25 % en poids). Le taux de conversion du formaldéhyde est de 100 %. Le rendement en isoprène calculé par rapport au formaldéhyde est de 70,0 % en moles. Exemple 24. Le mode opératoire, les conditions et la charge sont analogues à ceux de l'exemple 18, mais on utilise en tant que catalyseur 4,3 g de produit d'interaction d'acide 2,5-dichloraniline-4-sulfonique avec le formaldéhyde (la teneur en acide 2,5-dichloraniline4-sulfonique étant de 35 % en poids). Le taux de conversion du formaldéhyde est de 99,6 %. Le rendement en isoprène calculé par rapport au formaldéhyde entré en réaction est de 68,0 % en moles. Exemple 25. Le mode opératoire, les conditions et la charge sont analogues à ceux de l'exemple 18, mais on utilise en tant que catalyseur 2,87 g de produit d'interaction de l'acide 4-toluidine-3-sulfonique avec le formaldéhyde (la teneur en acide 4-toluidine-3-sulfonique; étant de 15 96 en poids). Le taux de conversion du formaldéhyde est de 99,5 96. Le rendement en isoprène calculé par rapport au formaldéhyde entré en réaction est de 80,0 % en moles. Exemple 26. Le mode opératoire, les conditions et la charge sont analogues à ceux de l'exemple 18, mais on utilise en tant que catalyseur 3,58 g de produit d'interaction de l'acide aniline-3,5-disulfonique avec le formaldéhyde (la teneur en acide aniline-3,5-disulfonique étant de 30 % en poids). Le taux de conversion du formaldéhyde est de 100 '5 Le rendement en isoprène calculé par rapport au formaldéhyde est de 83,0 % en moles. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'isoprène par réaction du formal déhy OC, en présence de catalyseur, puis isolement ultérieur du produit visé, caractérisé en ce qu'on utilise comme catalyseur l'acide sulfaminique, un composé aromatique d'ammonium contenant un groupement sulfo en position ortho-méta- ou para et ayant la formule générale dans laquelle R1 et R2 représentent de l'hydrogène, un radical alcoyle, aryle, alcoylaryle, aralcoyle, les atomes dthydrogène du noyau benzénique peuvent alors être substitués par un radical alcoyle, un atome d'halogène ou un groupe sulfo; un composé condensé d'ammonium de la série du naphtalène contenant un groupement sulfo et ayant la formule générale dans laquelle R1 et R2 représentent de l'hydrogène, un radical alcoyle, aryle, alcoylaryle, aralcoyle, ou un produit d'interaction des composés d'ammonium mentionnés ci-dessus avec le formaldéhyde. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu' on réalise le procédé à deux régimes de température successifs de 70 4 130 OC au premier stade et de 1600 à 200 OC au second. 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise comme catalyseur les acides sulfanilique, métanilique; orthanilique, aniline - 3,5 - disulfonique, 2,5-dichloraniline-4sulfonique, 4-toluidine - 3 - sulfonique, monobenzylsulfanilique, dibensylsulfanilique ou 1-naphtylamine-4-sulfonique. 4. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu' on utilise comme catalyseur un produit d'interaction de l'acide sulfanilique avec le formaldéhyde. -5. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu' on utilise comme catalyseur un produit d'interaction de l'acide métanilique avec le formaldéhyde. 6. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise comme catalyseur un prpduit d'interaction de l'acide sulfaminique avec le formaldéhyde. 7. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu' on utilise comme catalyseur un produit d'interaction de l'acide 1naphtylamine-4-sulfonique avec le formaldéhyde.