FR 2343507 A1 19771007 FR 7706812 A 19770308 La présente invention concerne la fermeture hermétique de cellules électrochimiques et plus particulièrement des cellules cylindriques miniaturisées utilisant une anode de métal alcalin et un matériau cathodique à densité énergique élevée. La demande de brevet français n0 73/44309 décrit une cellule miniaturisée utile dans de nombreuses applications où la place est limitée. La demande de brevet français déposée le mtme jour par la demanderesse sous le n0 77/ décrit une cellule miniaturisée utilisant la haute densité d'énergie que l'on peut obtenir avec un système lithiumchromate d'argent. Ces cellules ont des dimensions de l'ordre de 2,5 ma de diamètre et 19 nia de long, avec un volume atteignant 0,096 cm#. Cependant, l'un des problèmes les plus importants dans la fabrication de cellules fermées réside dans la fermeture étanche de la cellule. Dans la construction d'une cellule miniature ayant les dimensions indiquées, le problème de l'étanchéité est particulièrement difficile. En outre, la présence de lithium ou de tout autre métal alcalin comme élément ou composant de la cellule nécessite que toutes les opérations d'assemblage soient effectuées en atmosphère sèche puisque la présence d'eau créerait des conditions dangereuses à cause de la grande activité du lithium et d'autres métaux alcalins en présence d'humidité. La nécessité du montage et de la fermeture de la cellule en atmosphère sèche introduit des complications dans les opérations de manipulations, de fermeture et de remplissage. L'invention a pour objet une construction de cellule assurant la formation et le maintien d'un joint hermétique qui permet le remplissage du conteneur déjà fermé de la cellule sans destruction de la jonction, et qui maintient l'étanchéité et empêcha les fuites d'électrolyte volatil, en conservant l'électrolyte nécessaire pour le fonctionnement correct de la cellule. Selon l'invention, la cellule électrochimique comporte une jonction hermétique pour fermer 1' extrémité ouverte du récipient de ladite cellule, ladite jonction comprenant une tige métallique, un élément annulaire en verre lié concentriquement à ladite tige métallique à son extrémité supérieure et un élément métallique lié audit élément de verre, ladite tige métallique comportant une conduite de liquide et constituant une borne électrique de ladite cellule et un orifice de remplissage d'électrolyte, l'extrémité ouverte de ladite conduite dans ladite tige ayant été fermée après introduction dudit électrolyte, ladite tige métallique étant en contact avec un matériau actif d'électrode de ladite cellule et étant constituée d'un métal différent dudit matériau actif d'électrode mais chimiquement compatible avec lui, ledit élément de verre ayant un coefficient de dilatation thermique sensiblement identique à celui du métal constituant ladite tige et étant inerte vis-à-vis de la matière contenue dans ladite cellule. Selon un mode de mise en oeuvre préféré, le système d'assemblage de la cellule comprend un tube métallique, un anneau de verre entourant le tubé et formant avec le tube une jonction verre-métal et un élément métallique extérieur formant avec l'anneau en verre une jonction verre-métal et relié à l'extrémité ouverte du récipient, et les tubes de verre de métal ayant des coefficients de dilatation thermique compatibles. On obtient des résultats particulièrement bons dans le cas d'une cellule miniaturisée avec une anode en métal alcalin si le tube est en tantale. Dans ce cas, le verre a de préférence un coefficient de dilatation thermique de l'ordre de 60 à 80 . 10 7/oC et ltélément métallique extérieur peut etre avantageusement un anneau en acier inoxydable. Pour fermer les cellules ultraminiaturisées faisant l'objet de l'invention, l'extrémité du tube collecteur de l'anode dépassant à l'extérieur est fixée dans une extrémité de la cellule par une jonction verre-métal, avant ou pendant la préparation de l'anode. Le tube ou l'aiguille creuse est relié par l'élément ou anneau isolant en verre à l'anneau métallique extérieur qui peut etre,soit la totalité de l'extrémité de la cellule,soit seulement une portion de celle-ci (dans les cellules plus grandes) L'anneau métallique est lié hermétiquement au bottier de la cellule, ou bien à l'élément de fermeture du sommet de la cellule si l'anneau métallique constitue seulement une portion du sommet de la cellule. Le tube creux sert à la fois de conduite de remplissage d'électrolyte et de collecteur anodique supportant le corps de l'anode et il est disposé en permanence et fixé de manière hermétique dans le sommet de la cellule. Lorsque l'on a rempli la cellule avec la quantité désirée d'électrolyte, on ferme l'extrémité extérieure de l'aiguille creuse, à l'extérieur de la cellule, et on soude. La fermeture de la cellule est ainsi étanche. De préférence, l'élément métallique extérieur est tronconique, avec une base concave ouverte vers l'extérieur, et il est scellé de manière hermétique dans sa plus grande périphérie, par exemple par soudage au récipient de la cellule. La construction et le procédé de production, fermeture et remplissage des cellules selon l'invention sont illustrés plus en détail dans la description qui suit,en référence aux dessins annexés, dans lesquels - la figure 1 est une vue en coupe axiale d'un premier mode de réalisation d'une cellule utilisant une jonction verre-métal comme fermeture hermétique et extrémité de la cellule; - la figure 2 représente un second mode de mise en oeuvre d'une fermeture étanche jonction verre-métal d'une cellule électrochimique; et - la figure 3 représente un troisième mode de mise en oeuvre de l'invention dans lequel la cellule comporte deux conduites d'alimentation par jonction verre-métal. Dans le mode de mise en oeuvre de l'invention présenté å la figure 1, on utilise une jonction vertelpétal pour fermer hermétique- ment une cellule 110 comportant un tube de tantale 112 agissant cose support et collecteur de courant pour une anode coaxiale en lithium 114. Le tube 112 dépasse des deux extrémités de l'anode. Une cathode coasiale po- reuse 116 en Ag2CrO4 est supportée sur la paroi interne d'un récipient cylindrique coaxial 118 en acier inoxydable formé dans un tube mince, anode en lithium 114 et la cathode 116 étant séparées par un élément séparateur isolant 119. Entre l'anode et la cathode se trouve un électrolyte comprenant par exemple IiAlC14 1M dissous dans un mélange à volumes égaux de tétra- hydrofuranne et de carbonate de propylène. Les positions de l'anode et de la cathode peuvent etre permutées. la cellule peut également comprendre une anode en lithium, un collecteur de courant formant cathode et un dépolarisant électrolyte/cathode consistant en S02 liquide, du bromure de lithium et de l'acetonitrile et du carbonate de propylène comme solvants. L'extrémité supérieure du tube 112 est liée à une section annulaire en verre 121 qui est å son tour entourée par un anneau extérieur 122 en acier inoxydable auquel elle est liée. Les liaisons verre-métal entre l'anneau de verre 121 d'une part et le tube métallique 112 et l'anneau métallique 122 d'autre part sont hermétiques et ne permettent pas de fuite d'électrolyte vers l'extérieur de la cellule. Les matériaux constituant le récipient métallique 118 et le tube 112 doivent être compatibles avec les composants de la cellule avec lesquels ils sont en contact et en outre le tube métallique doit etre capable de former des jonctions verre-métal. Ainsi, les métaux compatibles avec les métaux alcalins tels que le lithium comprennent le cuivre, le fer, l'acier, l'acier inoxydable de tous types, le nickel, le titane, le tantale, le molybdène, le vanadium, le chrome et le tungstène. Les métaux qui sont compatibles avec le matériau cathodique actif avec S02 et qui peuvent constituer un collecteur de courant cathodique utile dans une cellule du type Li/S02 comprennent l'aluminium, le titane, le tantale, le molybdène, le vanadium, le chrome, le tungstène (tous les métaux électroniques), l'or et le platine.Les métaux compatibles pour les matériaux actifs cathodiques à base de chromate d'argent comprennent le titane, le tantale, le molybdène, le vanadium, le crhome, le tungstène (tous les métaux électroniques,sauf l'aluminium), l'or, le platine et l'acier inoxydable. Une condition pour la jonction est qu'il y ait compa tibilité entre le métal et le verre. Ceci implique la prise en considé- ration des coefficients de dilatation thermique relatifs de ces deux composants. Le tantale,par exemple,a un coefficient de dilatation thermique d'environ 70 . 10 7/oC. Le coefficient de dilatation du verre peut etre un peu supérieur ou un peu inférieur à celui de ltelement métallique.Ainsi, dans le cas d'une jonction verre-tantale, le coefficient de dilatation thermique du verre peut Etre compris. entre une valeur minimale d'environ 50 . 10 7/oC et une valeur maximale d'environ 100 . 10 7/oC. De préférence, cependant,-pour le tantale, le coefficient de dilatation du verre doit être compris entre environ 55 et 90 . 10 7/oC. On préfère encore mieux pour le tantale un coefficient de dilatation thermique du verre compris entre 60 et 80 . 10 7/oC. Selon que le coefficient de dilatation thermique du verre est supérieur, inférieur ou à peu près égal à celui de l'élément métallique, la jonction résultante peut être sous compression, sous tension ou équilibrée, respectivement. Le verre doit également etre pratiquement insensible à l'attaque par les substances contenues dans la cellule. On peut utiliser dans la mise en oeuvre de l'invention n'importe quel verre satiiaisant les conditions précédentes. Un verre caractéristique qui s'est révélé approprié contient principalement de l'oxyde de silicium et de faibles quantités d'oxyde de sodium et/ou d'oxyde de potassium et des oxydes supplémentaires en quantités encore plus faibles, comprenant un ou plusieurs oxydes choisis parmi l'oxyde de chrome, l'oxyde de manganèse, l'oxyde de cobalt, l'oxyde de plomb et/ou l'oxyde de calcium. L'oxyde de manganèse, l'oxyde de chrome, l'oxyde de cobalt, oxyde d'argent, l'oxyde de plomb, l'oxyde de calcium et l'oxyde de zinc sont des substances facultatives et, dans certaines applications, une ou plusieurs de ces substances peuvent ne pas être nécessaires.En outre, il apparaîtra à l'homme de l'art que lton peut utiliser de nombreux autres verres contenant,soit quelques-uns ou la totalité des oxydes précédents, soit des oxydes différents, présentant les propriétés nécessaires en ce qui concerne le coefficient de dilatation thermique et la résistance à l'attaque par l'électrolyte. Un verre caractéristique satisfaisant~ aux exigences précédentes est disponible dans le commerce sous le nom de Fusite Type GCS. Dans le cas du mode de mise en oeuvre représenté à la figure 1, l'anneau extérieur en acier inoxydable 122 a -un coefficient de dilatation thermique supérieur à celui du tube de tantale 112, donnant ainsi une jonction en compression; d'autres combinaisons de métaux peuvent donner des jonctions équilibrées ou sous tension. On forme avantageusement la jonction verre-métal avant l'application de l'anode de lithium 114 dans le tube 112, par assemblage du tube 112, de l'anneau 122 et d'une préforme annulaire en verre ayant les caractéristiques ci-dessus mentionnées et étroitement ajustée entre le tube 112 et l'anneau 122. On chauffe l'ensemble tube de tantale, anneau d'acier et préforme en verre à environ 10000C pour faire fondre la#préforme en verre et modifier la viscosité du verre de manière. que celui-ci s'écoule et forme une fois refroidi l'élément de verre 121 lié à l'anneau d'acier inoxydable 122 et au tube métallique 112 de manière à former une jonction métal-verre-métal. L'application du lithium dans le tube s'effectue par exemple de la manière décrite dans la demande de brevet français n0 77/ précédemment mentionnée et on enroule tout le sous-ensemble comprenant la tige 122 à laquelle sont fixés les anneaux 121 et 122 et l'anode 114, dans une ou plusieurs couches dsune pellicule isolante, par exemple en polypropylène microporeux, et on ajuste ensuite dans une cavité formée dans la cathode, également couine décrit dans ladite demande de brevet. On soude ledit sous-ensemble au récipient 118 sur son bord l'extrémite supérieure par des moyens convenables tels que soudure par faisceaux électroniques ou au laser la soudure étant effectuée entre le récipient en acier 118 et l'anneau métallique 122 sur leur ligne de contact 123.L'anneau extérieur métallique 122 a la forme d'un tronc de cane à base concave, le pourtour de la base de l'anneau 122 s'adaptant dans l'extrémité ouverte du récipient 118 à son pourtour supérieur de manière qu'il n'y ait qu'une ligne de contact entre l'anneau 122 du récipient 118, afin de réduire l'endommagement des composants de la cellule qui pourrait etre provoqué par la chaleur de soudage. Ceci est une caractéristique particulièrement importante dans les cellules de petites dimensions à cause de la rapidité du transfert de chaleur dans ces cellules. On introduit l'électrolyte dans la cellule après soudage de celle-ci, par injection, par exemple au moyen d'une seringue, à travers le conduit de liquide 113 dans le tube 112. Le tube 112 est plus long que l'anode 114 et la traverse complètement de manière que l'on puisse introduire une quantité prédéterminée de l'électrolyte liquide à travers le tube 112 dans l'espace compris entre l'anode 114 et la cathode 116. Après l'opération de remplissage, on sépare le tube 112 de la source de remplissage, on le ferme au-dessus de la jonction verre-métal et on le soude au tungstène sous gaz inerte de la manière décrite dans la demande de brevet n0 73/44.309 selon laquelle on place une machine à souder à cathode de tungstène juste au-dessus de l'extrémité du tube creux à fermer, on fait passer un gaz dans ladite cathode et sous l'action de l'arc, le gaz chaud fait fondre l'extrémité du tube de manière à former une bille ronde 124 de métal, fermant ainsi le tube. Selon un second mode de-mise en oeuvre de l'invention représenté à la figure 2, dans lequel la cellule est plus grande que la cellule 110 de la figure 1, un ensemble verre-métal, tube creux, conduit d'alimentation 211, comportant un tube 212, un élément d'étan chiite en verre 221 et un élément annulaire métallique extérieur 222 n'est qu'une partie du sommet 225 de la cellule, qui comporte une ouverture centrale préformée 230 dans laquelle est place l'ensemble préfabriqué 211. Une fois que l'ensemble 211 est convenablement mis en place, il est fixé par soudage. ou autre moyen semblable au sommet 225 de la cellule sur le pourtour de l'ouverture 230. Les autres composants de la cellule peuvent Autre placés dans la cellule de la meme manière que décrit pour la figure 1. Dans un autre mode de mise en oeuvre de l'invention représenté à la figure 3, la pile 310 comprend un récipient 313 formé d'un matériau non compatible avec les composants actifs de la cellule (par exemple l'électrolyte lorsqu'il est en contact avec une anode en lithium). Ces matériaux incompatibles comprennent l'aluminium, le zinc, l'étain, le magnésium, l'or, le platine et l'argent. Il est possible d'utiliser ces matériaux au moyen de deux assemblages verre-élément métallique de traversée couine représenté à la figure 3 de sorte qu'il est inutile d'utiliser le récipient de la cellule comme borne électrique.Dans ce mode de mise en oeuvre, le sommet 325 de la cellule comporte deux orifices circulaires préformés 330 et 331 pour la mise en place de deux ensembles verre-conduit d'alimentation en métal préfabriqués 311a et 311b. Le conduit d'alimentation 311a comprend un tube creux 312a pour l'introduction de la solution d'électrolyte. L'autre élément de traversée 311b comporte une tige solide 312b, mais les deux éléments de traversée peuvent comporter si on le désire des canaux de passage de liquide. De cette manière, et selon la disposition des matériaux dans la cellule, l'un des éléments de traversée devient la borne négative (lorsqu'il est en contact avec le matériau d'anode) et l'autre devient la borne positive (lorsqu'il est en contact avec le matériau de cathode).Dans ce mode de mise en oeuvre, le récipient ne fonctionne pas comme collecteur de courant et n'est pas en contact avec les substances corrosives de la cellule. En conséquence, on peut utiliser des métaux couine l'aluminium dans la formation du récipient de la cellule. Bien qu'on ne les ait pas représentes dans la figure, les matériaux d'électrodes ne sont pas placés directement sur le tube 312a ou la tige 312b,qui fonctionnent comme bornes des électrodes mais pas comme collecteurs de courant, et les composants de la cellule sont séparés des parois du récipient par un ou plusieurs séparateurs isolants. Des matériaux d'électrodes convenables pour ce type de cellule comprennent des couches alternées enroulées en spirale de rubans de lithium et de charbon avec une solution de S02 ou de chlorure de thionyle. Bien que l'on ait décrit l'invention en référence à l'utilisation du lithium, il est évident que l'on peut également utiliser d'autres matériaux d'anodes tels que les métaux actifs des groupes IA et ZZA, En outre, l'ho xe de l'art notera que l'on peut utiliser de nombreux solvants organiques de l'électrolyte.Par exemple, des solvants organiques que lton peut utiliser comprennent le tétrahydrofuranne, le carbonate de propylène, le sulfite de dimethyle, le dimethylsulfoxyde, la N-nitrosodiméthylamine, la T-butyrolactone, le carbonate de diméthyleO le formiate de méthyle, le formiate, de butyle, le diméthoxyéthane, l'acé- tonitrile et le N,N-diméthylformamide et les sels d'électrolyte pour ces cellules comprennent les sels de métaux légers, tels perchlorates, tetrachloroaluminates, halogénures, hexafluorophosphates et hexafluoroarséniates. Il est endu que l'invention n'est pas limitée aux modes de mise en oeuvre préférés décrits ci-dessus à titre d'illustration et que lihomme de l'art peut y apporter diverses modifications et divers changements sans toutefois s'écarter du cadre et de l'esprit de l'invention. REVENDICATIONS 1. Cellule electrochimique, en particulier cellule ultraminiaturisee, comportant un récipient à extrémité ouverte fermé par un assemblage d'obturation traversé par un tube métallique servant de borne de la cellule et de conduit de remplissage de ltelectrolyte, qui est fermé après remplissage de la cellule, ladite cellule étant caractérisée -en ce l'assemblage de fermeture comprend ledit tube, un anneau de verre entourant le tube et formant une jonction verre-métal avec le tube et un élément extérieur métallique formant une jonction verre-métal avec l'anneau de verre et lié dans l'extrémité :ouverte du récipient, le verre et le métal du tube ayant des coefficients de dilatation thermique compatibles. 2. Cellule selon la revendication 1, caractérisée en ce que le tube est en tantale. 3. Cellule selon la revendication 2, caractérisée en ce que le verre a un coefficient de dilatation thermique de 60 à 80 . 10 7/oC. 4. Cellule selon la revendication 3, caractérisée en ce que le verre comprend principalement de 1 1oxyde de silicium, de-faibles quantités d'oxydes de sodium et/ou de potassium et éventuellement de plus faibles quantités d'autres-oxydes. 5. Cellule selon la revendication 3 ou 3, caractérisée en ce que l'élément métallique extérieur est un anneau en acier inoxydable. 6. Cellule selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que l'élément extérieur métallique est tronconique avec une base concave ouverte vers l'extérieur de la cellule et lié hermétiquement à sa périphérie dans l'extrémité ouverte du récipient. 7. Cellule selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que l'élément extérieur métallique est lié hermétiquement dans ltouverture de l'élément de fermeture de la cellule. 8. Cellule selon la revendication 6 ou 7, caractérisée en ce que l'élément extérieur métallique est lié hermétiquement par une soudure périphérique. 9. Cellule selon l'une quelconque des revendications precedentes, caractbrisée en ce que le tube porte une matière active de la cellule telle que du lithium.