FR 2348285 A1 19771110 FR 7611432 A 19760416 La présente invention concerne ltélectrodéposition de l'or et dralliages dtor sur des métaux dekase. L'électrodéposition de itor sur des métaux ou des alliages métalliques de base peut entre facilement effectuée par des procédés connus qui sont généralement satisfaisants dans la plupart des applications. Toutefois, lorsque ces métaux de base doublés dtor sont soumis à des températures élevées pendant de courtes périodes (par exemple 4500 à 500OC pendant 5 à 10 minutes) ou à des températures plus basses pendant de plus longues périodes (par exemple 300 pendant 70 heures), le métal de base se diffuse dans le revêtement dtor, ce qui affecte souvent la fonction désire de ce dernier telle que la conductivité électrique au point d'empêcher le composant doublé dtor de remplir sa fonction Généralement, cette diffusion se manifeste visiblement par une décoloration du revêtement drorç Une solution à ce problème, qui a été mise en oeuvre dans la technique antérieure, consiste à déposer électrolytiquement des couches dtor très épaisses, par exemple de 2 mm ou plus,de façon que la diffusion du métal de base dans la couche dtor ntaffecte pas sensiblement la surface externe ou la partie fonctionnelle du dépit dtor de façon que le composant doublé d'or puis.se remplir la fonction voulue à haute tom pérature et pendant une longue durée. Ltutilisation de tels dépôts très épais d'or est naturellement très onéreuse et souvent peu pratique ou inutilisable dans des opérations industrielles. Diverses couches de barrage ont été utilisées dans le passé pour tenter dtemp8cher ou dwinhiber cette diffusion du métal de base dans les revêtements dtor afin de réduire ltépaisseur des dépits dtor et, par suite, le prix.Par exemple, il a été proposé dtutiliser le chrome comme couche de barrage pour empêcher la-diffusion du métal de base dans la couche dtor, mais ce mode opératoire nra jamais pu entre miskn pratique, notamment à cause des grandes difficultés rencontrées en essayant de déposer l'or sur le chrome métallique dans le cadre de la technologie actuelle et en raison des difficultés rencontrées lors du chromage dans des récipients ou tambours pour obtenir une couverture suffisante de chrome sur la surface des éléments très divers qui sont soumis à uii placage dans le domaine des composants électroniques. Des couches de barrage de nickel ont été également utilisées pour éviter une diffusion du métal de base dans l'or. Bien que les couches de barrage en nickel aient donné satisfaction dans une certaine mesure, des dépôts dtor assez épais sont encore nécessaires. Des composants doublés dtor présentant une couche de barrage en nickel peuvent résister généralement à une température d'enviro 500OC pendant 5 à 10 minutes environ à condition que l'épaisseur des dépôts dtor soit comprise entre 1,5 et 1,75 mm Ceci représente naturellement un perfectionnement par rapport au dépôt d'or directement sur le métal de base qui nécessite une épaisseur d 'environ 2 mm dans les mimes conditions opératoires pour éviter une diffusion du métal de base et une éventuelle défaillance.Les couches de barrage en nickel introduisent également dans les composants doublés d'or un magnétisme qui nuit aux qualités des composants doublés d'or, en particulier lorsque l'effet magnétique du rev & ement de nickel influe sur la fonction électronique prévue du composant. La présente invention concerne ltutilisation dtun alliage de tungstène et de cobalt ou de tungstène et de nickel comme couche de barrage sur des métaux de base sur lesquels une couche d'or est déposée par voie électrolytique. Ltutili- sation de ces alliages comme couches de barrage sur des mé- taux de base sur lesquels l'or est déposé par voie électrolytique empêche ou inhibe dans une large mesure la diffusion du métal de base dans le dép8t d'or à de hautes températures pendant de courtes périodes et à des températures modérées pendant de longues périodes avec de minces couches d'or d'environ 1 mm. Par exemple, avec une couche de barrage environ 1 micron d'un alliage de tungstène et de cobalt, comme décrit dans le présent mémoire, sur un métal de base tel qu'un alliage de nickel et de fer ("Kovar") et une couche d'or déposée par voie électrolytique à une épaisseur environ 1 à 1,25 mm sur la couche de barrage, le composant doublé peut résister à une température d'environ 900 C pendant 10 minutes sans altération de la couleur de cette mince coucl et et avec peu ou pas de diffusion du métal nebase dans l'or. Par contre, en l'absence de la couche de barrage, il faut une épaisseur de 2 à 2,3 mm d'or pour satisfaire à lXessai. Le renetement de barrage en alliage métallique réfractaire selon 1 invention est constitué par des alliages de tungstène et de cobalt et des alliages de tungstène et de nic kel En genéral, la diffusion du métal de base dans le déptt d'or est d'autant plus faible que le pourcentage du tungstène dulis alliage est plus élevé.La technologie actuelle n'a pas permis de déposer le tungstène pur par voie électrolytique à partir dtune solution aqueuse,et la quantité de cobalt contenue aans l'alliage de tungstène et de cobalt doit donc entre au moins suffisante pour permettre llne électrodéposition simultanée convenable de alliage de tungstène et de cobalt à partir d 9 mais au fur et à mesure que la teneur en cobalt augmente, la tendance du métal de base à se diffuser dans la couche d'or augmente également. L'expérience a muntré qu'un alliage de cobalt et de tungstène renfermant dc 40 à 50 Y de tungstène est le plus avantageux. Les mimes critères stappliquent aux alliages de tungstène et de nickel. Le métal de base sur lequel sont déposés les alliages de tungstène et de cobalt ou de tungstène et de nickel qui sont eux-mêmes doublés ultérieurement dtor peut être choisi parmi les métaux de base couramment utilisés dans l'industrie pour le doublage d'or. Des exemples des métaux de base comprennent le fer et ses alliages, par exemple ceux de fer et de cobalt et de fer et de nickel, le cuivre ou des alliages de cuivre tels que ceux de béryllium et de cuivre, de phosphore et de bronze, les divers laitons, des alliage's de cuivre et dtalu minium, etc.Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif mais non limitatif de l'invention0 Exemple 1 On dépose un alliage de tungstène et de cobalt par voie Clectrolytique sur un métal de base tel qutun alliage de fer, de nickel et de cobalt ("Kovar") à une épaisseur d'en- viron 1 micron en utilisant des anodes en platine et le bain suivant : 4 58,5 CoSO4.7H2O 58,5 g/1 Na2W04021120 68,0 g/l Acide citrique 65 g/l NH OH en quantité suffisante pour 4 ajuster le pH à 7 environ. Le bain de revêtement électrolytique est utilisé à une température environ 66 à 71 C, à une intensité dtenvi- ron 1 A/dm2 et sous agitation modérée pendant 5 minutes. Exemple 2. On ajoute au bain de l'exemple 1 20 gZl diacide amino-triméthyl-phosphonique comme chélateur Ou dépose ltal- liage de tungstène et de cobalt sur le mme métal de base que dans exemple 1 dans une cellule de Hull pendant 5 minutes à une température de 660 à 71 C à une intensité de 1 A;; Bien quril soit possible d"utiliser, selon la présente invention, ntimporte quel bain connu pour déposer des alliages de tungstène et de cobalt ou de tungstène et de nickel, on a constaté que ltaddition de chélateurs aux bains commekelui indiqué ci-dessus, est très avantageuse en particulier pour le revêtement électrolytique au tambour de petites pièces. Lraddition des chélateurs se traduit par une importante extension de la plage dtintensité qui peut être utilisée pour appliquer les couches d'alliages de barrage dans la partie de faible intensité de courant de la plage. L'addition des chélateurs améliore également le pouvoir de couverture de l'alliage à déposer. Par exemple, lorsqu'un panneau d'une cellule de ull est préparé avec le bain de exemple 1 dans les mêmes condi- tions que celles indiquées dans exemple 2, le panneau présente un revêtement médiocre (ou même pas de rev & ement -du tout dans la partie de faible intensité de la plage) L'utilisation de la partie de faible densité de la plage donne un revêtement fractionné blanc et terne.Le bain donne également une couverture médiocre des pie ces reveAtues au tambour en présence d'une faible intensité Au contraire, le panneau de la cellule de Hull de l'exemple 2 présente un dépit brillant et luisant à une très faible intensité de courant Le bain de l'exemple 2 assure également une bonne couverture des pièces revêtues au tambour en présence d'une faible intensité En outre, les chélateurs ajoutés aux bains selon l'invention améliorent également la stabilité du bain de revêtement électrolytique. Par exemple, dans un bain comme celui décrit dans l'exemple 1, le cobalt et/on le tungstène précipitent lorsqutoii les laisse reposer ou après une certaine période de fonctionnement sous forme de composés métalliques insolubles.Ceci peut déranger le rapport des composants métalliques de l'alliage du dép8t. En ajoutant un chélateur comme l'acide amino-triméthylphosphonique de 11 exemple 2. cette précipitation est retardée ou meme supprimée. Ainsi, l'addi- tion de chélateurs est très avantageuse et souhaitable pour toutes les formes de revtements, bien qu'elles soient particulièrement avantageuses pour le revêtement électrolytique au tambour. Il est possible d'utiliser divers chélateurs dans les bains alliages de tungstène et de cobalt ou de tungstène et de nickel selon la présente invention et comme le savent les spécialistes. Ces chélateurs sont bien connus en pratique0 Les chélateurs les plus avantageux sont ceux du type comprenant des composés organiques du phosphore, comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d Amérique no 3 672 969. Ce brevet est donné à titre de référence dans le présent mémoire en ce qui concerne les chélateurs qui peuvent titre utilisés avantageusement pour le dépôt d'alliages de tungstène et de cobalt et de tungstène et de nickel.Selon la présente-inven tion, il est également possible d'utiliser avantageusement des chélateurs à base d'acide carboxylique, par exemple lta- cide éthylène-diamine-tétracétique, qui sont bien connus en pratique. Les quantités d'agents de chélation utilisées dans les bains alliages peuvent être sensiblement identiques à celles indiquées dans le brevet des Etats-Unis dtAmérique no 3 672 969 précité, mais elles peuvent entre suffisantes pour améliorer la stabilité des bains ou accroftre la plage dtin- tensité de courant pour obtenir un meilleur revêtement électrolytique au tambour. Il est ensuite possible dtappliquer aux métaux de base recouverts d'une couche de barrage en alliage de tungstène et de cobalt des exemples 1 et 2 un dépôt d'or par électrodéposition d'une façon classique en utilisant par exemple le bain suivant de dorure Cyanure de potassium-or 12 g/l Acide amino-tri(méthylphosphonique) 75 g/l Acide citrique 50 g/l Eau 1,0 1 On ajuste le pH de la solution à 6 environ par addition d'hydroxyde de potassium.On double ensuite d'or dtulle façon classique dans ce bain à une température d'environ 60QC et à une intensité de courant de 0,1 à 0,2 A/dm2 le métal de base revêtu dune couche dtalliage de tungstène et de cobalt, telle jupon l'a préparée ci-dessus, pour y déposer une couche environ 1 mm d'or. Le dépit dor est luisant et peut supporter des températures de l'ordre de 450 C à ltair pendant 5 à 10 minutes et,à environ 500 C pendant 5 minutes ou à environ 300 C pendant 70 heures environ, il ne se produit pas de diffusion notable du métal de base ou de la couche de barrage en alliage dans le dépôt d'or. Il est possible de déposer des alliages d'or sur les métaux de base revêtus dpune couche de barrage comme on le sait en pratique, par exemple en ajoutant environ 0,1 ou 0,2 g/l de cobalt comme métal dans le sulfate pour former le bain décrit plus haut. Ltépaisseur de la couche de barrage en alliage de tungstène et de cobalt ou de tungstène et de nickel nta-pas une importance particulière mais doit entre suffisante pour éviter la diffusion du métal de base dans le revêtement d'or final à la température et pendant les durées auxquelles le composant doit titre utilisé. Jusqu'à présent, une épaisseur environ 1 micron s'est avérée satisfaisante. Selon l'invention, il est possible d'avoir recours à n'importe quel bain d'or capable d'appliquer une couche d'or acceptable par électrodéposition; toutefois, la Demanderesse préfère utiliser les bains dtor décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique no 3 672 969 précité et comme illustré dans les exemples ci-dessus0 L'alliage de tungstène peut contenir à la fois du cobalt et du nickel en combinaison et peut aussi contenir en plus d'autres métaux, pour autant que les autres métaux, soit par leur nature soit par leur quantité, n t entravent pas la fonction de la couche de barrage qui consiste à inhiber la diffusion des métaux de base dans la couche d'or affectant nuisiblement la fonction voulue du depôt d'or, Il va de soi que l'objet décrit peut subir diverses modifications sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS lo Objet doré par électrolyse comprenant un métal ou alliage métallique de base, caractérisé en ce qutun brevet tement de barrage en alliage de tungstène est déposé électrolytiquement sur le métal ou alliage métallique de base et en ce que ltor ou alliage d'or est déposé électrolytiquement sur le revêtement de barrage, le métal allié au tungstène étant le cobalt ou le nickel et étant allié en quantité qui assure lrélectrodéposition du tungstène sous forme alliée sur le me- tal de base et contenant suffisamment de tungstène pour inhiber la diffusion du métal ou de l'alliage métallique de base dans la couche dtor qui est déposée électrolytiquement à une épaisseur inférieure à 1,25 mm environ0 2. Objet selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rev & ement de barrage en alliage de tungstène contient au moins 40 % de tungstène environ.