FR 2337704 A1 19770805 FR 7700156 A 19770105 La présente invention concerne des compositions réfrac- taires isolantes et en particulier de telles compositions compre- nant des fibres réfractaires. On sait que les produits manufacturés tels que les ma- tells, nappes et produits analogues faits de fibres inorganiques présentent l'inconvénient de subir ail chauffage un retrait qui 1a- pose une température de service maximale pour diverses fibres inorganiques disponibles pour l'isolation aux températures élévées. Ce retrait est spécialement important avec les fibres non cristallines co=e les laines minérales et les fibres d'aluminosilicates, et la dévitrification de ces fibres lors de leur chauffage linite egale- ment la température à laquelle elles peuvent être exposées.Les fibres réfractaires polycristallines comme celles consistant essentiellement en alumine et zircone ont une température de service maximale de plus de 1400 C, mais sont onéreuses. De plus, le retrait linéaire des produits manufacturés faits de ces fibres est beaucoup inférieur à celui de produits faits de fibres inorganiques non cris tallines, ais les produits fabriqués sous forme stratifiée comme ceux obtenus par dépôt en couches successives tendent à manifester un retrait élevé dans. leur épaisseur. La Demanderesse a découvert à présent que l'incorporation d'une certaine proportion d'une poudre réfractaire à des produits manufacturés comprenant des fibres réfractaires polycristallines attérnie le retrait de ces produits lorsqu'ils sont exposés à des températures élevées. Elle a découvert en outre que l'incorporation de poudres réfractaires à des produits manufacturés faits de fibres réfractaires polycristallines peut améliorer la résistance mécanique de ces produits. L'invention a donc pour objet une composition réfractair isolante qA comprend des fibres polycristallines coupées courtes d'oxyde réfractaire, une poudre réfractaire choisie parmi les oxydes acides les; oxydes neutres et le silicate d'aluminium et un liant réfractaire0 L'invention a de plus pour objet des produits nianufacturés réfractaires isolants faits de ces compositions. Les fibres polycristallines d'oxyde réfractaire les plus couramment utilisées pour l'isolation aux températures élevées sont celles comprenant des oxydes métalliques, bien que la si lice polycristalline soit parfois utilisée pour diverses app11ca- tisons spéciales. Les fibres d'oxyde métallique préférées sont les fibres d'aluniine et de zircone.Elles peuvent contenir en proportions mineures d'autres agents, par exemple de la silice ou de l'yttria comme stabilisants des phases et inhibiteurs de la croissance du grain. I1 est cependant essentiel que ces autres agents ne soient pas présents en quantifiés suffisantes pour que les fibres perdent leur caractère polycristallin.En particulier dans le cas des fibres d'alumine, une concentration en silice tteignant 15% du poids des fibres est tolérable. Les fibres poly- cristallines d'oxyde métallique sont généralement produites car filage d'une solution aqueuse, par exemple comme décrit dans les brevets anglais N 1.098.595, 1.313:677 et 1.360.197.Les fibres d'alumine de zircone et les fibres vendues sous le nom de Saffil conviennent spécialement aux fins de l'invention. Les mé- langes de fibres polycristallines d'oxyde conviennent aussi. Par "fibres coupées courtes", il couvient d'entandre des fibres qui sont beaucoup plus courtes que dans l'état ou elles sont obtenues par filage, par exemple perce qu'elles ont été passées au hachoir ou à la pile. Il est préférable que les fibres aient une longueur inférieure à 8 mm, nais que pour un maximum d'environ 2G en poids, leur longueur soit inférieure à 0,1 nini, parce qu'il a été établi que des fibres d'une longueur tombant dans cet intervalle conduisent à des produits plus uniformément mélangés ayant une résistance mécanique convenable et un poids spécifique approprié.La longueur moyenne spécialement préférée pour les fibres utilisées suivant l'invention est ae 1 à 2 em. Les fibres peuvent etre amenées a la longueur désirée par passage au hachoir ou à la pile avant d'être mélangées ou bien la réduction de longueur peut résulter du procédé de mélange lui-mêze, comme décrit plus en détail ci-après.Dans de nombreuses formes de réalisation de l'invention, les fibres sont amenées à la longueur désirée par une combinaison judicieuse d'un hachage préalable et d'un mélange ménagé dans un milieu liquide. Les fibres de zircone et les fibres d'alumine vendues sous le nom de Saffil dont il est question ci-dessus ont des diametres de 0,5 à 5,0 0 microns et en règle générale, les fibres colycristallines d'oxyde métallique produites par filage de solutions aqueuses ont des diamètres de soins d'environ 10 microns. De telles dimensions conviennent aux fins de l'invention, bien que les fibres les plus fines conduisent aux produits les plus homogènes et retiennent le mieur la poudre réfractaire. La poudre réfractaire est de préférence formée d'alumine , de zircone, de silice, de mullite ou d'un mélange de tels oxydes, La poudre est de préférence inerte à l'égard de l'eau, de sorte que les ciments et autres solides hydratables ne sont pas préfé- rés aux fins de l'invention. La poudre d'alumine préférée est une alumine tabulaire qui est une forme d'alumine consistant principalement en cristaux ayant la forme de tablettes.Les pour dres ont de préférence une granulométrie médiane inférieure a en- viron 1 mm parce qu'au cas contraire les particules sont tror- grosses par rapport au diamètre des fibres pour permettre une ho- mogénéité raisonnable. De plus, les particules plus fines augmentent la résistance mécanique et le pouvoir isolant du produit. La granulométrie préférée est de 0,2 à Q,02 mn, bien que,pour le maximum de résistance mécanique et d'uniformité, une poudre de moins de 0,04 mm, par exemple traversant le tamis à mailles de 44 microns, soit spécialement préférée. La forme des particules de la poudre n'est pas critique et peut etre ronde, aciculaire ou dendritique. Des mélanges de poudres de différentes formes et granulomêtries conviennent aussi. La présence du liant réfractaire améliore la résistance mécanique des compositions de l'invention et des produits manufac turés qui en -sont faits et favorise la rétention de la poudre dan les compositions. Les liants réfractaires préférés sot notament les phosphates d'aluminium, oxydes et silicates réfractaire res.Les liants consistant e oxydes métalliques réfractaires et spécialement en silice, en alumine et en zircone sont utilisés avantageusement sous la forme des sols d'oxydes. Des liants non réfractaires peuvent être utilisés en plus comme liants tempo- raires, comme il en est des latex acryliques et des résines organiques en général, malus ces liants disparaissent par combustion lors de l'utilisation des produits fibreux aux températures élevées. Les compositions conformes à l'invention peuvent conte- nir des constituants supplémentaires, à la condition que ceux-ci ne nuisent pas à leur caractère réfractaire ou isolant ni ne nuisent trop gravement à leurs propriétés physiques. Par exemple, les fibres polycristallines peuvent être remplacées jusqu'à raison d'environ 50$ en poids par d'autres fibres r fractaires comme des fibres vitreuses d'alumincsilicates. L'invention a donc aussi pour objet un procédé pour fabriquer un produit manufacturé réfractaire isolant suivant le quel on mélange des fibres polycristallines coupées courtes d'oxyde réfractaire avec une poudre réfractaire choisie parmi les oxydes acides, les oxydes neutres et les silicates d'alumi- nium, outre avec un liant réfractaire. La poudre réfractaire peut être mélangée en quantité de 1 à 90% du poids de la composition complète, l'intervalle préféré s'échelonnant de 10 à 70% du poids de la composition complète, parce au'au-dessous de 1Cf l'effet favorable de la poudre sur les propriétés physiques du produit est limité, tandis qu'au-delà de 70%, le produit fini tend à devenir friable et à dégager des poussières.Le liant réfractaire est de préférence utilisé en quantité apportant 5 à 30% en poids de liant solide sur la base des fibres contenues dans la composi- tion. Pour obtenir des produits isolants qui ont une résistance mécanique spécialement élevée, la proportion de liant solide dans la composition peut être augmentée par exemple au-åelà de 30,-s et jusqu'à 70$ du poids des fibres en présence. Des compsitions typiques pour des matières réfractaires isolantes conformes à l'invention sont énumérées ci-après sur base pondérale 1 à 2 parties de fibres polycristallines d'oxyde réfrac- taire, 1 à 2 parties de poudre réfractaire, 0,1 à 1,2 partie de liant réfractaire. Le mélange des constituants des compositions conformes à l'invention peut être effectué de toute manière convenable, mais il est préférable de mélanger les constituants dans un milieu liquide et spécialement dans un milieu aqueux. ba quantité de liquide utilisée dépend de l'application envisagée pour le composition. Le rapport pondéral du liquide au solide en présence peut s'échelonner de 2:1 pour un mélange à damer à 50:1 pour un mélange destiné à la fabrication de matelas et panneaux,essen- tiellement suivant une technique de papeterie. Il est parfois avantageux d'ajouter un agent floculant comme un amidon cationi- que, aux dispersions aqueuses des solides. Les compositions peuvent être utilisées pour fabriquer des produits manufacturés tels que des matelas, voiles, feutres panneaux, cartons, blocs, papiers et corps façonnés par dépôt dans l'air ou l'eau ou par formage sous vide. Des compositions à mouler, damer ou pilonner, des compositions à couler et d'autres analogues peuvent être préparées par mélange par voie sèche ou humide. Des matières textiles peuvent etre produites au départ des compositions suivant les techniques habituelles de poinçonnage à l'aiguille ou bien les compositions peuvent être utilisées à l'état non modifié. Un avantage de l'invention est qu'elle permet de fabri- quer des produits manufacturés réfractaires en fibres de façon moins onéreuse parce que l'addition d'une coudre réfractaire qui est moins dispendieuse que les fibres polycristallines d'oxo des réfractaires maintient le caractère réfractaire du produit tout en conservant- ou en améliorant sa stabilité dimensionnelle aux températures élevées et fréquemment aussi sa résistance mécanique. L'invention est illustrée, sans être limitée, par les exemples ci-après dans lesquels les parties sont toutes données sur base pondérale. SxRYPLE 1. On disperse 9 parties des fines d'alumine vendues sous le nom de Saffil dans de l'eau, puis on ajoute 1 partie de poudre d'alumine traversant le tamis à mailles de 44 microns. On -ajoute au mélange agité 0,6 partie d'un sol de silice à 30% de solides,vendu sous le nom de Nalfloc N1030,et 0,2 partie d'un amidon cationiaue sous la forme d'une solution à 3% du produit vendu sous le nom de Stadex 999 par la société Starch Produits Ltd. On façonne un panneau par égouttage de la composition sur une toile métallique en entretenant une dépression et par sé- chage jusqu'à constance du poids à 120 C. Le retrait du panneau est de 1,2% dans le sens linéaire et de 1,9% dans le sens de l'épaisseur après 2 heures à l.400 C. Le module de rupture du panneau est avant cuisson de 515,84 kN.m-2 et après cuisson de 978,76 kN.m-2 Le poids spécifique du panneau est de 1E kg.m-3. EXEMPLE 2. On disperse 1 partie des fibres d'alumine vendues sous le nom de Saffil dans de l'eau, puis on ajoute 1 partie de poudre d'alumine traversant le tamis à mailles de 44 microns. On ajoute au mélange agité 0,3 partie du sol de silice utilisé dans l'exem- ple 1 et 0,1 partie de l'amidon cationique utilisé dans l'exem- ple 1. On en façonne un panneau comme dans l'exemple Le retrait du panneau est de 0,6% dans le sens linéaire et de 1,8% dans le sens de l'épaisseur après 2 heures à 1.400 C. Le module de rupture du panneau est avant cuisson de 517,4 kN m-2 et après cuisson de 1.034,68 kN.m-2. Le poids spécifique du panneau est de 189 kg.m-3 EXEMPLE 3. On disperse 1 partie des fibres d'alumine vendues sous le nom de Saffil dans de l'eau, puis on ajoute 2 parties de poudre d'alumine traversant le tamis à mailles de 44 microns. On ajoute au mélange agité 0,3 partie du sol de silice utilisé dans l'exemple 1 ét 0,1 partie de l'amidon cationique utilisé dans l'exemple 1. On en façonne un panneau comme dans l'exemple 1. Le retrait de ce panneau est de 1,26% dans le sens linéaire et de 2,38% dans le sens de l'épaisseur après 2 heures à 1.400 C. Le module de rupture est avant cuisson de 493 kN.m-2 et après cuisson de 791,98 kN.m-2. Le poids spécifique du panneau est de 206 kg.m-3. EXEMPLE 4. On disperse 1 partie des fibres d'alumine vendues sous le nom de Saffil dans de l'eau et 1 partie de poudre ae mullite tra- versant le tamis à mailles de 1,003 mm et retenue au tamIs à mailles de 0,699 mm. On ajoute au mélange agité 0,3 partie du sol de silice utilisé dans l'exemple 1 et 0,1 partie de l'amidon cationique utilisé dans l'exemple 1. On en façonne un panneau comme dans l'exemple 1. Le retrait de ce panneau est de 1,22% dans le sens linéaire et de 2,13% dans le sens de l'épaisseur,après 2 heures à 1.500 C. Le module de rupture du panneau est de 387,76 kN.m-2 après cuisson. Le poids spécifique du panneau est de 163 kg.m 3 EXEMPLE 5. On disperse I partie des fibres d'alumine vendues sous le le nom de Saffil dans de l'eau et on y ajoute 1 partie de poudre de mullite traversant le tamis à mailles de 0,699 mm. Cn ajoute au mélange agite 0,3 partie du sol de silice utilisé dans lexem- ple 1 et 0,1 partie de l'amidon cationique utilisé dans l'exemple On en façonne un panneau comme dans l'exemple Le retrait de ce panneau est de 0,60% dans le sens linéaire et de 1,5% dans le sens de l'épaisseur après 2 heures à 1.5000 C. Le module de rupture du panneau est de 251,22 kN.m-2 après cuisson. Le poids spécifique du panneau est de 144 kg.m-3 EXEMPLE 6. Le présent exemple est donné à titre de comparaison et montre l'effet exercé par l'omission de la poudre réfractaire sur les propriétés de panneaux fabriqués d'une manière analogue à celle décrite dans les exemples 1 à 5. On disperse 1 partie des fibres d'alumine vendues sous le nom de Saffil dans de l'eau et on y ajoute 0,3 partie du sol de silice utilisé dans l'exemple 1 et 0,1 partie de l'amidon cationique utilisé aans l'exemple 1. On en façonne un panneau comme dans l'exemple 1. Le retrait de ce panneau est de 1,48% dans le sens linéaire et de 8,89% dans le sens de l'épaisseur après 2 heures à 1.400 C. Le module de rupture du panneau est de 448 kN.m-2 avant cuisson et de 544 kN.m-2 après cuisson. Le poids spécifique du panneau est de 152 kg.m-3. EXEMPLE 7. On disperse 5 parties des fibres d'alumine vendues sous 11 nom de Saffil dans 1.000 parties d'eau à l'aide d'un mélangeur Silverson, le temps initial d'agitation étant de 90 secondes. On ajoute 1 partie de l'amidon cationique vendu sous le nom de Stadex 999 à l'état de solution à % dans de i'eau, puis on pour- suit l'agitation pendant encore 15 secondes. On disperse 5 parties de silice fondue traversant le tamis à mailles de 53 microns avec 9 parties du sol de silice utilisé dans l'exemple dans 10 parties d'eau au moyen d'un mélangeur Silverson pendant 60 secondes. On ajoute la seconde dispersion à celle des fibres d'alumine et on mélange le tout pendant 15 secondes. On égoutte le mélange dans un moule à dépression et on le sèche jusqu'à constance du poids à 120 C pour obtenir un panneau. Ce panneau a les propriétés énumérées ci-après, à savoir un poids spécifique de 208 kg.m-3, un module de rupture de 917 kN.m-2 après séchage et de 947 kN.m-2 après encore 2 heures de chauffage à 1.400 C, un retrait dans le sens linéaire de 1 1,7% et un retrait dans le sens de l'épaisseur de 8,7% après 2 heures de chauffage à 1.400 C. EXEMPLE 8. On disperse 5 parties des fibres d'alumine vendues sous le nom de Saffil dans 1.000 parties d'eau au moyen d'un mélange: Silverson avec un temps de mélange initial de 90 secondes. On ajoute 1 partie ae l'amidon cationique vendu sous le nom de Stadex 999 à l'état de solution à 5% dans de l'eau, puis on poursuit le mélange pendant encore 15 secondes. On disperse 5 parties de zircone en poudre traversant le tamis à mailles de 44 microns avec 9 parties du sol de silice utilisé dans l'exemple 1 dans 10 parties d'eau au moyen d'un mélange Silverson pendant 60 secondes. On ajoute la seconde dispersion à celle des fibres d'alumine et on mélange le tout pendant 15 secondes. On égoutte le mélange dans un moule à dépression, puis on le sèche jusqu'à constance du poids à 1200C pour obtenir un panneau. Ce par.21eau a les propriétés énumérées ci-après, à savoir un poids spécifi- que de 202 kg.m-3, un module de rupture de 760 kN.m-2 après séchage et de 880 kN.m-2 après 2 heures de chauffage à 1.400 C et un retrait dans le sens linaire de 2 2,0% et dans le sens de l'épaisseur de 9,0% après 2 heures de chauffage à 1.400 C. REVENDICATIONS 4 1.- Composition réfractaire isolante, caracté?isée en ce qu'elle comprend aes fibres polycristalllnes coupées courtes d'oxyde réfractaire, une poudre réfractaire choisie parmi les oxydes acides, les acides neutres et le silicate d'aluminium, ainsi qu'un liant réfractaire. 2.- Composition réfractaIre isolante suivant la reven- dicaticn 1, caractérisée en ce que les fibres polycristallines d'oxyde . réfractaire sont des fibres d'alumine ou des fibres d'alumine contenant de la silice en une concentration pouvant s'élever jusqu'à 15% en poids. 3.- Composition réfractaire isolante suivant l'une quelconque des revendications; précédentes, caractérisée en ce que les fibres polycristallines d'oxyde réfractaire ont une longueur ce moins de 8 mm et, pour un maximum d'environ 20% en poids, une longueur de moins de 0,1 mm et spécialement les fibres polycristal- lines d'oxyde réfractaire ont une longueur moyenne de 1 à 2 tnm. 4.- Comcosition réfractaire isolante suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que les fibres polycristallines d'oxyde réfractaire ont un diamètre de moins de 10 microns, par exemple 0,5 à 5,0 microns. 5.- Composition réfractaire isolante suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la poudre réfractaire est formée d'alumine et spécialement d'alumine tabulaire, de zircone, de silice ou de mullite. 6.- Composition réfractaire isolante suivant la revendication 5, caractérisée en ce que la poudre 2 une granulométrie médiane de moins de 1 mm et spécialement de 0,2 à 0,02 mm, par exemple traversant le. tamis à mailles de W4 microns. 7.- Composition réfractait isolante suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérîsee en ce que la poudre réfractaire forme 10 à 70% du poids de la composition complète. 8.- Composition réfractaire isolante suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le liant réfractaire est un oxyde, un silicate ou un phosphate d'aluminium réfractaire et spécialement la silice, 12 alumine ou la zircone provenant de préférence d'un sol de l'oxyde. 9.- Composition réfractaire isolante suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle contient le liant réfractaire en quantité de 5 à 70% du poids des fibres de la composition. 10.- Composition réfractaire isolante suivant la 4reven- dicatlon 9, caractérisée en ce qu'elle comprend un liant zéfrac- taire en quantité de 5 à 30 du poids des fibres de la composi- tion 11.- Composition réfractaire isolante suivant la reven- dication 9, caractérisée en ce qu'elle comprend le liant réfractaire en quantité de plus de 30% du poids des fibres de la com- position. 12.- Composition réfractaire isolante suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend sur base pondérale 1 à 2 parties de fibres polycristallines d'oxyde réfractaire, 1 à 2 parties de poudre réfractaire et 0,1 à 1,2 partie de liant réfractaire. 13.- Composition réfractaire isolante suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle est présentée sous forme de matelas, de voile, de feutre, de panneau, de carton, de bloc,de papler ou de corps façonne. 14. - Procédé de préparation d'une composition réfrac- taire isolante suivant l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce qu'on mélange des fibres polycristalllnes coupées courtes d'oxyde réfractaire, une poudre réfractaire choisie parmi les oxydes acides, les oxydes neutres et le silicate d'aluminium , de même qu'un liant réfractaIre, de préférence dans un milieu aqueux.