FR 2355861 A1 19780120 FR 7719155 A 19770622 La présente invention se rapporte à un procédé d'obtention de polystyrène résistant au choc contenant un agent olymèse de renforcement qui sert à modifier la résistance au choc. u polystyrène obtenu trouve une large application comme matériau de construction, dans les constructions mécaniques, électrotechniques, radiotechniques, d'appareils ménagers et dans d'autres industries. I1 est connu que la plupart du temps le polystyrène résistant au choc utilisé est obtenu par polymérisation du styrène en présence de divers polymères caoutchouteux, qui dans le polystyrène résistant au choc servent d'agents renforçants. L'initiation de la polymérisation est réalisée à l'aide de radicaux libres (Kunststoff-Handbuch Band 5. Polystyrol. München 1969). Les inconvénients essentiels de ces procédés résident dans le fait, que la polymérisation s'effectue lentement, est suivie d'un accroissement brusque de la viscosité du milieu, rend indispensable l'emploi de hautes températures et donne des produits ayant une teneur élevée en oligomères et en monomère résiduels. L'utilisation de solvants organiques en vue de diminuer la viscosité du milieu provoque une réduction de la vitesse de polymérisation, du poids moléculaire et du rendement en polystyrène. Il est connu que la polymérisation du styrène peut être réalisée à une grande vitesse et jusqu'S un très haut degré de transformation, dans des milieux liquides organiques, qui dissolvent le mo nomère et ne dissolvent pas le polystyrène formé, en présence d'agents polymères dispersants et de catalyseurs de type anionique. Au cours de la polymérisation, le polystyrène formé est réparti dans le liquide organique sous forme de particules dispersées contenant l'agent polymère dispersant. La séparation du polystyrène obtenu peut être réalisée par filtration, décantation ou évaporation du liquide organique, qui sert de milieu dispersant.En tant que milieu pour la réalisation des processus susmentionnés, sont utilisés des solvants hydrocarbonés aliphatiques ou monooléfiniques, tandis qu'en tant que catalyseurs sont utilisés des composés organiques des métaux alcalins ou leurs adducts. Les agents polymères dispersants utilisés, tels que le caoutchouc naturel ou synthétique, les polymères des dioléfines conjuguées ou leurs copolymères avec le sphyrène servent en même temps d'agents renforçant le polymère à obtenir. Cependant; la résistance au choc d'un tel polymère est plus faible que celle des produits obtenus A la suite d'une polymérisation radicalaire. Les propriétés du polymère susmentionné deviennent meilleures lorsqu'on choisit, en tant qu'agent dispersant, pour la polymérisation anionique du styrène dans des solvants aliphatiques, un copolymère séquencé de la dioléfine conjuguée et du styrène ou un copolymère greffé obtenu à partir de la dioléfine conjuguée et du.styrène, ou bien leur mélange. En même temps ils servent d'agents renfor çateurs. En même temps la stabilité de la dispersion de polystyrène, contenant un copolymère séquencé susmentionné, est élevée, dans les solvants aliphatiques. Le procédé d'obtention d'une composition de polystyrène résistant au choc, comprend la polymérisation du styrène en présence de dérivés organiques de métaux alcalins servant de catalyseurs dans une atmosphère inerte, en présence d'un copolymère séquencé composé au moins d'un bloc du polymère de la dioléfine conjuguée et au moins d'un bloc du polymère monovinylaromatique, d' un copolymère greffé obtenu à partir de la dioléfine conjuguée et d'un hydrocarbure monovinylaromatique ou bien de leur mélange, en tant qu'agent renforçant et d'un solvant hydrocarboné aliphatique.La quantité de copolymère séquencé est choisie de façon que la composition de polystyrène résistant au choc, obtenue, contienne de 1 s à 30 % en poids de composant de dioléfine conjuguée lié, par rapport au poids de toute la composition. Après la polymérisation du styrène les polymères sont séparés par voie d'extraction par distillation du solvant ou de filtration, ensuite ils sont soumis au séchage et traités par un procédé de pressage thermique. Dans le procédé précité, il est préférable d'utiliser des copolymères séquencés ayant de 1 à 5 blocs de polymère de la dioléfine conjuguée et de 2 å 5 blocs de polymère du styrène. En tant que dioléfine conjuguée sont utilisés le butadiène et l'isoprène ou leur mélange.De tels copolymères séquencés sont caractérisés par le fait qu'ils sont thermoplastiques et élastiques lorsqu'ils ne sont pas vulcanisés. Dans le brevet anglais NO 1206 800 sont cités des exemples pratiques de réalisation d'un procédé dwobtention d'une composition de polystyrène résistant au choc, au moyen de copolymères séquencés susmentionnés ayant une disposition linéaire des blocs, par exemple, du polybutadiène-polystyrène, polystyrène polybutadiène-polystyrène, polystyrène-polyiso- prène-polystyrène ou polybutadiène-polystyrène-polybutadiène-polys- tyrène. Cependant, l'utilisation d'un copolymère seguencé contenant un bloc de polybutadiène et un bloc de polystyrène et ne possédant pas de solidité et d'élasticité lorsqu'il n'est pas vulcanisé, est peu efficace dans le procédé donné. On affirme que la condition principale de l'amélioration de la résistance au choc de la composition à obtenir est une répartition particulière du copolymère séquencé dans le polystyrène formé, qui peut être atteinte lorsque le processus de polymérisation est réalisé dans un solvant aliphatique et que le copolymère séquencé est précipité en meme temps que le polymère du styrène sous forme d'une boue stable.D'autres solvants tels que des solvants aromatiques et cycloaliphatiques, n'assurent pas une amélioration suffisante des propriétés meme en cas d'utilisation des copolymères séquencés les plus adaptés, qui peuvent etre thermoplastiques et élastiques à l'état non vulcanisé. On estime que le but du procédé-peut être atteint grâce à l'utilisation, en tant que catalyseur, de drives organiques de mentaux alcalins, qui provoquent la polymérisation du styrène en chaine linéaire et n'entrainent pas la formation de ramifications et de réticulations dans l'agent renfor çant utilisé et grâce auxquels, par conséquent, la composition obtenue ne contient pas de gel.La présence de ramifications et réticulations dans l'agent renforçant ajouté ou dans le polystyrène formé est considéré comme la cause de l'apparition des défauts de microet de macrostructures dans la composition obtenue, et diminue sa résistance au choc. L'inconvénient de ce procédé consiste dans le fait que lorsqu'on utilise des copolymères séquencés, qui ne possèdent pas leurs propres solidité et élasticité, la composition de polystyrène obtenue a une résistance au choc et une élasticité assez basses. C'est pourquoi l'utilisation de tels copolymères séquencés, par exemple, d'un copolymère à deux blocs jpolybutadiene-polystyrèngZ dans un procédé industriel est impossible, tandis que les copolymères séquencés contenant au moins un bloc de polymère de la dioléfine conjuguée et au moins deux blocs de polystyrène- sont plus difficiles à obtenir. La fabrication d'éprouvettes moulées à partir de la composition de polystyrène résistant au choc précitée est réalisée par un procédé de pressage à chaud. Cependant, avec des traitements par des procédés d'extrusion et de coulée sous pression les propriétés des pièces fabriquées peuvent devenir plus mauvaises Sous l'action des efforts importants de cisaillement s'exerçant sur le bain de la composition au cours des procédés d'extrusion et de coulée sous pression (ces procédés sont le plus souvent utilisés pour le traitement des. therrroplastiques) une répartition initiale défectueuse des copolymères séquencés ou greffés ou de leur mélange dans le polystyrène se produit. Ceci est une des causes de l'altération des propriétés physiques et mécaniques des pièces manufacturées. L'influence des efforts de cisaillement sur la structure de la composition dans le bain fondu apparat surtout lorsque le copolymère séquencé utilisé est lui-même thermoplastique. Un autre inconvénient dudit procédé réside dans le fait que lors de l'utilisation d'un solvant aliphatique, on observe un collage du polymère aux parois du réacteur de polymérisation, qui ne peut pas être éliminé entièrement même dans le cas où on utilise,en tant qu'agent dispersant, les copolymères séquencés précités de dioléfine conjuguée et de styrène. Le but de la présente invention est de remédier aux inconvénient s susmentionnés. La présente invention a pour but de fournir un procédé technologique sûr d'obtention de polystyrène résistant au choc et possédant de bonnes propriétés physiques et mécaniques, en utilisant une méthode de polymérisation anionique du styrène en présence d'un agent polymère renforçant. Le problème posé est résolu du fait, que dans le procédé d'obtention du polystyrène résistant au choc par polymérisation du styrène en présence d'un agent renforçant, et notamment, d'un polymère de dioléfine conjuguée, d'un copolymère statistique, d'un copolymère greffé ou d'un copolymère séquencé de dioléfine conjuguée et de styrène, ou d'un mélange des copolymères précités, ou d'un mélange d'un polymère avec les copolymères, et d'un catalyseur anionique à base de dérivés organiques de métaux alcalins ou de leurs adducts dans des solvants hydrocarbonés inertes aliphatiques, cycloaliphati, ques et aromatiques ou leurs mélanges, suivie d'une séparation ultérieure du produit visé, selon l'invention, après la polymérisation, on réalise la structuration du polymère obtenu å l'aide de peroxydes ou de systèmes oErdo-réducteurs. I1 est préférable d'utiliser en tant qu'agent polymère de ren forcement, un copolymère séquencé butadiène-styrène ayant de 3 à 12 branches, dont chaque branche est composée de 1 à, 2 blocs de polybutadiène et de 1 à 2 blocs de polystyrène et qui a une teneur totale en butadiène lié de lsordre de 30 % à 80 % en poids, ou un copolymère linéaire & deux blocs t'polybutadiène-polystyrène". En vue d'obtenir un polystyrène résistant au choc qui a des propriétés prédéterminées, après la polymérisation du styrène et avant la structuration dans la masse de réaction, on introduit en supplément un agent polymère renforçant en une quantité qui assure au polymère obtenu une teneur en dioléfine conjuguée de l'ordre de 4 % & 30 % en poids. En tant qu'oxydant contenu dans les systèmes oxydo-réducteurs sont utilisés des peroxydes organiques et en tant qu'agent réducteur est utilisé de l'anhydride sulfureux. I1 est préférable d'utiliser en tant que peroxydes organiques, l'hydroperoxyde dtisopropylbenzène, l'hydroperoxyde de terbutyle, le peroxyde de terbutyle, le peroxyde de dicumyle, le perbenzoate de terbuty le, l'hydroperoxyde d'isopropylcyclohexylbenzène. I1 est préférable de prendre un oxydant et un agent réducteur dans un rapport moléculaire 0,1-1:1. La structuration au moyen des systèmes oxydo-réducteurs peut être effectuée en présence d'un composé organométallique servant d'addition d'activation avec un rapport moléculaire entre l'oxydant, l'agent réducteur et le composé organo métallique de 0,1-1:1:0,1-I L'invention proposée est réalisée de la manière suivante. Tout d'abord on prépare le polymère de la dioléfine conjuguée ou le copolymère de la dioléfine conjuguée et du styrène. En tant que dioléfines conjuguées il est préférable d'utiliser le butadiène, l'isoprène ou leur mélange, mais il est possible aussi d'utiliser le 2,3-diméthylbutadiêne, le pipérylène ou autres. Les polymères des dioléfines susmentionnées sont obtenus par voie de polymérisation anionique des monomères correspondants au moyen de catalyseurs organolithiens, de catalyseurs Ziegler-Natta dans des solvants hydrocarbonés connus ou par polymérisation radicalaire. Les copolymères statistiques des dioléfines conjuguées et du styrène sont obtenus grâce à la copolymérisation du mélange des mo nomères correspondants dans des solvants, & l'aide de catalyseurs organolithiens et adjuvants rapprochant les constantes de la copoly mérisation. En l'absence d'adjuvants de tels copolymères ne peuvent être obtenus que grâce à des procédés technologiques spéciaux. Par exemple, pour obtenir un copolymère statistique bùiène-styrène, le mélange des monomères et du catalyseur organolithien est introduit d'une manière ininterrompue dans un réacteur ayant un haut degré de me lange des réactifs. La vitesse d'amenée des monomères dans la zone de réaction est maintenue égale ou supérieure à la vitesse de croissance de la channe du polymère. Généralement lors de l'addition du catalyseur organolithien au mélange de butadiène ou d'isoprène avec le styrène dans des -solvants aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques, la dioléfine conjuguée d'abord et le styrène ensuite, sont polymérisés. Cela a pour conséquence qu'il se forme un copolymère séquencé contenant un bloc de polymère de la dioléfine conjuguée et un bloc de polystyrène (copolymère à deux blocs type polybutadiène-polystyrène), relié au bloc précité de manière linéaire. Un tel copolymère séquencé est "vivant", étant donné qu'au bout du bloc polystyrénique il contient un lithium actif, qui est susceptible d'initier la polymérisation en cas d'addition d'une nouvelle dose de dioléfine conjuguée ou de son mélange avec le styrène. A la suite de la polymérisation de la nouvelle dose de dioléfine conjuguée, par exemple, du butadiène, sur le bout polystyrénique "vivant" du copolymère & deux blocs polybutadiène-polystyrène, est formé un copolymère & trois blocs, type polybutadiène-polystyrène- polybutadiènyl-lithium. Si & la solution du copolymère à deux blocs "vivant" ayant le lithium actif au bout du bloc polystyrénique est additionné un mélange de la dioléfine conjuguée et du styrène, après polymérisation on obtient un copolymère "vivant" & quatre blocs, par exemple, type polybu t iène-polystyrène-polybutadiène-polystyryl-li- thium, qui est aussi susceptible d'initier la polymérisation. Si l'on fait d'abord polymériser le styrène au moyen d'un catalyseur organolithien,puis on introduit de la dioléfine conjuguée, on obtient alors un copolymère à deux blocs, par exemple, du type polystyrène-polybutadiènyl-lithium. En alternant l'amenée de la dioléfine et du styrène ou en introduisant le mélange de ces monomères par doses, il est possible d' obtenir des copolymères séquencés d'une structure linéaire ayant un nombre suffisamment grand de blocs polystyréniques et polydiéniques. Mais la condition obligatoire de la réalisation d'une telle synthèse est l'absence dans les monomères, le solvant et l'atmosphère de réactions des impuretés susceptibles de désactiver le catalyseur organolithien. Parmi les impuretés précitées il faut indiquer, par exemple, les composés contenant de l'hydrogène actif : eau, phénols, amines, acides carboxyliques organiques, de même que l'oxygène, et es composés carbonylés, composés péroxydés, bioxyde du carbone, composés d'acétylène et autres. C'est pourquoi lors de la synthèse des copolymères à plusieurs blocs, la réalisation de plus de trois stades de polymérisation est pratiquement difficile, car il est impossible d'épurer totalement les monomères et le solvant de toute impureté et d'interdire toute pénétration d'impuretés à partir du milieu ambiant. Par conséquent, lors de l'introduction de chaque dose suivante de monomères une partie du catalyseur ou du copolymère séquencé "vivant" périt et devient incapable d'initier la polymérisation. I1 est avantageux d'obtenir les copolymères séquencés de la dioléfine conjuguée et du styrène ayant un nombre élevé de blocs grâce à la combinaison des copolymères séquencés linéaires "viv-ants",dé- crits ci-dessus, contenant le lithium actif et d' agents de combinaison difonctionnels ou polyfonctionnels.Entant qu'agents de ce type peuvent être utilisés des polyhalogénures, polyépoxydes, polyaldéhydes, polycétones, polyisocyanates, polyimines, ou des composés polyvinylaromatiques, qui contiennent au moins deux groupes fonctionnels réactifs. I1 est préférable d'utiliser des polyhalogénures de silicium, tétrachlorosilanes, tétrabromosilanes, des silanes polyha logénés du type R(SiC13)n, où n = 1-4 et R est un radical mono- ou polyvalent, ou de l'hydrogne; ou du type hSicl2de meme que des polysilo - xanes polyhalogenes, par exemple, SiOCl@, Si302C18, 5i403C110, Si304C112. Par une combinaison des copolymères séquencés "vivants" des dioléfines conjuguées et du styrène avec des agents difonctionnels de combinaison, par exemple, le diméthyldichlorosilane, le diphényl- dichlorosilane, on forme des copolymères séquencés linéaires ayant une dimension doublée, tandis qu'en utilisant des agents de combinaison ayant trois ou davantage de groupes fonctionnels, on obtient des copolymères séquencés étoilés. Par exemple, lorsqu'on traite d'un copolymère séquencé "vivant" du type polybutadiène-polystyréne-li- thium par le tétrachlorosilane, un copolymère séquencé étoilé à quatre branches Apoly-butadiène-polystyryt74Si se forme.A la suite de la réaction de combinaison, la désactivation lithium actif dans les molécules des copolymères séquencés s'effectue en même temps et le poids moléculaire du copolymère séquencé augmente d'un nombre entier de fois par comparaison au poids initial. Dans le procédé donné il est préférable d'utiliser des copolymères séquencés butadiène-styrène étoilés ayant de 3 à 12 branches, dont chaque branche est composée de 1 à 2 blocs de polybutadiène et de 1 à 2 blocs de polystyrène. Pour la synthèse de tels copolymères séquencé, il suffit le plus souvent de réaliser deux stades de polymérisation et dans les cas particuliers, quand on fait polymériser le mélange de butadiène et du styrène, il suffit de réaliser'un seul stade de polymérisation de même que lors de la synthèse du copolymère linéaire à deux blocs butadiène-styrène. La réaction de combinaison se déroule à une température de 20 OC & 120 OC d'une manière suffisamment rapide et se termine en 5 à 60 minutes. Les agents de combinaison sont en quantité équivalente à celle du lithium actif faisant partie des copolymères séquencés linéaires. L'efficacité de l'emploi des polymères des dioléfines conjuguées et des copolymères de la dioléfine conjuguée et du styrène en tant qu'agent renforçateur dans une composition du polystyrène résistant au choc staccroRt avec l'augmentation du poids moléculaire de l'agent renforçateur. I1 est préférable d'utiliser des agents renfor çateurs; ayant un poids moléculaire de 180 000 au moins. Pour l'obtention de polystyrène résistant au choc, la polymérisation du styrène à l'aide d'un catalyseur anionique est réalisée dans des solvants hydrocarbonés inertes en présence des polymères susmentionnés des dioléfines conjuguées ou des copolymères de la dioléfine conjuguée et du styrène ou de leurs mélanges. I1 est préférable d'obtenir et d'utiliser ces polymères et copolymères directement sous forme de solutions dans les mêmes solvants hydrocarbonés tels que, par exemple, des solvants aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques ou leurs mélanges, que ceux utilisés lors de l'obtention du polystyrène résistant au choc. Par ailleurs, il n'est pas nécessaire de procéder à leur dissolution préalable ni à leur épuration pour év liminer les antioxydants et autres impuretés détériorant le catalyseur anionique. Pour l'obtention de polystyrène résistant au choc, en tant que catalyseur anionique on utilise des dérivés organiques des métaux alcalins, tels que : lithium-alkyle, lithium-éthyle, li thium-propyle, n-lithium-butyle, lithium-dibutyle, lithium-amyle, lithium-hexyle, lithium-benzyle, sodium-benzyle, sodium-naphtalène et d'autres composés organolithiens, orqaxiosodiques, oneropotassiques; organocésiens de même que les métaux alcalins, tels que : lithium, sodium, potassium, rubidium, césium ou leurs adducts, par exemple, avec M -méthylstyrène, 1,1-diphényléthylène et d'autres. Pour augmenter l'activité des catalyseurs, il est possible d'utiliser ces derniers en combinaison avec des additions d'activation du type d'une base de lewis,du tétrahydrofurane, de simples éthers d'éthylène-glycol, de propylène-glycol, de polyéthylène-ou polypropyléne-glycols, des tétramines, de lthexaméthylphosphorotriamide, et du butylate de potassium. Le monomère de styrène de départ et les solvants sont préalablement séparés de leur humidité et des autres impuretés détériorant le catalyseur anionique. La séparation du monomère et des solvants, de leur humidité est réalisée le plus souvent par un procédé d'extraction par distillation azéotrope ou par voie de contact avec des adsorbants du type de ltoxyde d'aluminium. Ensuite le styrène est mélangé & la solution du polymère de la dioléfine conjuguée ou du copolymère de la dioléfine conjuguée et du styrène, qui ont été décrits ci-dessus, en tant qu'agent renforçant, ou bien les polymères ou les copolymères susmentionnés sont dissous dans le styrène. La quantité d'agent polymère renforçant est généralement choisie de façon qu'après la polymérisation du styrène la teneur du produit polymère obtenu en dioléfine conjuguée soit comprise entre 1 % et 30 % en poids et dans certains cas même entre 0,1 % et 3 % en poids lorsque la polymérisation est réalisée dans des solvants aliphatiques. La solution obtenus de l'agent polymère renforçant dans le styrène est diluée dans un solvant hydrocarboné inerte, aliphatique ou cycloaliphatique, ou dans leur mélange de façon que la concentration du solvant constitue de 50 96 à & 90 % en poids et préférablement de 60 96 à & 80 % en poids. I1 est préférable d'utiliser un mélange de sol- vants aliphatiques et cycloaliphatiques. Ensuite dans une atmosphère inerte de gaz tels que l'azote, l'argon, le néon et l'hélium, on introduit dans la solution préparée, un catalyseur anionique de polymé risation. La quantité de catalyseur est choisie de façon qu'il soit possible d'obtenir un polystyrène ayant un poids moléculaire allant de ioe 000 à 500 000.Par ailleurs on tient compte du fait qu'une par tie du catalyseur introduit peut être utilisée pour assurer la liai son des impuretés, qui restent dans le styrène, le solvant et l'agent polymère renforçateur utilisé. Il est possible d'introduire en même temps que le catalyseur, ou après lui, les additions d'activation indiqués ci-dessus. En fonction du catalyseur anionique et de l'addition d'activation utilisés, il est possible de réaliser la polymérisation à une température de l'ordre de -40 OC à + 150 OC. Dans une variante, considérée comme préférée, grâce à l'utilisation de catalyseurs de lithium-alkyle et A l'absence d'additions d'activation, la polymérisation est réalisée à une température allant de 20 OC & BR OC. Au cours de la polymérisation, la masse de réaction est malaxée en vue d'assurer une meilleure évacuation de la chaleur. Après l'achèvement de la polymérisationfen vue d'élargir la gamme de polystyrènes résistants au choc, on peut introduire dans la masse de réaction, une quantité supplémentaire d'agent polymère renforçateur. Cela permet d'obtenir un polystyrène ayant une résistance au choc différente sans changer le processus technologique de polymérisation. Dans ce cas la polymérisation du styrène est réalisée suivant un procédé exigeant une teneur plus faible en agent polymère renforçant. Ce procédé est surtout avantageux lorsqu'on utilise des solvants aliphatiques, car il permet de réduire considérablement la viscosité de la masse de réaction et la concentration du solvant en augmentant en même temps la concentration du monomère dans la solution. Cela a pour conséquence, que la capacité du volume réactif augmente au cours de la polymérisation. Dans ce cas la concentration de l'agent renforçant dans le milieu réactif peut être réduite jusqu'à 0,1 % en poids. Lors du mélange de la masse de réaction avec une dose supplémentaire d'agent renforçateur dans le milieu solvant, une redistribution uniforme de l'agent renforçant dans la masse totale du polymère s'effectue, ce qui est dû à un déroulement facile des processus de diffusion. Cela est possible grâce à la répartition d'une certaine partie de l'agent polymère renforçateur dans le polymère de styrène, et cet te répartition est obtenue grâce à la polymérisation du styrène en présence de l'agent polymère renforçateur, dans un milieu solvant hydrocarboné, et au moyen d'un catalyseur anionique.Afin dtassurer une élévation maximale de la résistance au choc du polystyrène antichoc, obtenu par la polymérisation anionique du styrène dans un milieu solvant hydrocarboné, inerte, en présence de l'agent polymère renforçant susmentionné, avec introduction ultérieure d'une quantité supplémentaire de l'agent polymère renforçant dans la masse de réaction, après la polymérisation du styrène, il est nécessaire que la quantité de l'agent polymère renforçant qui est introduite au cours de la polymérisation du styrène, assure un dégagement du polystyrène formé en phase précipitée, sous la forme d'une dispersion ou d'une émulsion.Selon le solvant choisi, les particules de la dispersion de polystyrène ou de l'émulsion représentent un polymère dans le cas de solvants aliphatiques, ou une solution du polystyrène dans un solvant cycloaliphatique ou dans un mélange de solvants aliphatique et cycloaliphatique, ou dans un mélange de solvants aliphatique et aromatique ou bien dans un mélange des trois solvants. Les particules contiennent un agent polymère renforçateur, qui sert, dans ce cas, d'agent de dispersion ou d'émulsifiant de polymère. Dans le cas d'une insu=sisance de 1' agent polymère renforçant servant d'agent de dispersion ou d'émulsifiant du polymère lors de la phase de polymérisation du styrène, le polystyrène formé ne se disperse pas ou ne s'émulsionne pas dans le solvant utilisé et constitue une masse unie ou une solution unie dans laquelle l'agent polymère renforçant se trouve sous forme de menues inclusions. De telles inclusions n'exercent aucune action de renforcement sur le polymère de styrène. En outre, la viscosité du milieu réactif augmente de manière brusque.La fonction d'agent de dispersion ou d'émulsifiant polymère se manifeste dans les polymères de dioléfine conjuguée et dans les copolymères de la dioléfine conjuguée et du styrène dans des solvants aliphatiques, lorsque leur dose dépasse 0,1 96 en poids par rapport au monomère styrénique, et dans des solvants cycloaliphatiques lorsque cette dose est égale à 3 % en poids et ssus, tandis que dans des solvants mélangés cette valeur varie en fonction de la composition du solvant.Cette valeur dépend aussi de la composition et du poids moléculaire du polymère utilisé de la dioléfine conjuguée ou du copolymère de la dioléfine conjuguée et peut être facilement établie de manière expérimentale d'après la valeur de la viscosité minimale de la masse de réaction. Une dose plus importante de l'agent polymère*cenforçant au co urs de la polymérisation du styrène provoque une intensification de sa fonction émulsifiante, mais en même temps la viscosité de la masse de réaction augmente avec la dose. C'est pourquoi la polymérisation peut être réalisée lorsque la viscosité est minimale ou réduite avec une dose insuffisante de l'agent renforçant, tandis que la teneur requise du polystyrène résistant au choc en agent polymère renforçant peut être obtenue par l'introduction d'une quantité supplémentaire de cet agent après la polymérisation.Ce procédé assure 11 obtention d'un polystyrène résistant au choc de la même qualité qu'avec l'introduction de l'agent polymère renforçant à un stade antérieur A la polymérisation du styrène et permet de réduire la viscosité et d'assurer ltélargissement de la gamme de polystyrènes résistants au choc. La quantité supplémentaire de l'agent polymère renforçant, qui est introduite dans la masse de réaction après la polymérisation du styrène, n'a pas besoin d'être débarrassée des impuretés détériorant le catalyseur anionique. Après la polymérisation du styrène ou après l'introduction dans la masse de réaction de la quantité supplémentaire d'agent polymère renforçant, on réalise la structuration du polymère obtenu à l'aide de composés péroxydes ou de systèmes oxydo-Éréducteurs. En tant que composés peroxydés sont utilisés des peroxydes ou des hydroperoxydes d' alkyles, cycloalkyles, arylalkyles, acyles, des peroxydes d'acylalkyle, des percarbonates tels que, par- exemple, les peroxyde de butyle ditertiaire-, peroxyde de dicumyle, peroxyde de dibenzoyle, peroxyde de dilauryle, peroxyde de cumyle-terbutyle, hydroperoxyde de cumyle, hydroperoxyde dwisopropylcyclohexylbenzène, hydroperoxyde de para-menthane, monohydroperoxyde ou dihydroperoxyde de diisopropylbenzène, mono-, di-et trihydroperoxydes de triisopropylbenzène, peroxycarbonate de dicyclohexyle, composés peroxydés obtenus par la copolymérisation d'un monomère peroxydé, par exemple, du peracrylate de terbutyle et du butadiène ou du styrène, composés peroxydés obtenus grâce- à l'oxydation des polymères "vivants" du styrène ou du butadiène, ou des copolymères "vivants" ou des copolymères séquencés de monomères précités par l'oxygène, et ceux qui contiennent les groupes fonctionnels peroxydés finaux. Les groupes peroxy dés, qui sont formés grâce à l'auto- xydation des polymères faisant partie du polystyrène résistant au choc, obtenu, sont aussi utilises dans le présent procédé. Il est souhaitable d'employer des composés peroxydés non volatils dissous dans le solvant hydrocarboné, qui est utilisé pour l'obtention du polystyrène résistant au choc. Le composé peroxyde est généralement mélangé avec le polymère obtenu dans le milieu solvant hydrocarboné. Ensuite, le solvant est extrait par distillation à une température de l'ordre de 60 OC à 150 OC et est séché à une température comprise entre 100 et 200 OC. D'ailleurs, on obtient alors une température qui dépasse celle de la décomposition du composé peroxyde et, par conséquent, la structuration du polystyrène résistant au choc a lieu. Au cours de la structuration la partie diénique de l'agent polymère renforçant forme un pontage spacial. La structuration assure un accroissement considérable de la résistance au choc du polystyrène antichoc obtenu essentiellement grâce au fait qu'elle fixe dans le polystyrène antichoc une répartition optimale de l'agent renforçant, qui a été atteinte à la suite de la polymérisation ou bien après la polymérisation et l'introduction sui- vante d'une quantité supplémentaire d'agent renforçant dans le milieu solvant hydrocarboné. L'utilisation des systèmes oxydo-réducteurs permet d'augmenter de manière considérable la vitesse de structuration. Dans la composition des systèmes oxydo-réducteurs on utilise en tant qu'oxydant les composés peroxydes organiques indiqués ci-dessus, tandis que l'anhydride sulfureux sert d'agent réducteur. L1 oxydant et 1' agent réducteur susmentionnés sont introduits dans le polymère de manière successive avec un malaxage intense du solvant hydrocarbonné et å une température de O à 100 OC, La structuration se termine en 5 à 120 minutes. L'activité d'un système oxydoréducteur de structuration s'accrort, si la structuration est réalisée en présence d'un composé organométallique, qui est introduit dans le polymère avant ou après l'introduction de l'oxydant et avant l'introduction de l'agent réducteur.En tant que composés organométalliques peuvent être utilisés les dérivés organiques des métaux alcalins, tels que les lithium-alkyle, lithium-éthyle, lithium-propyle, li thium-nixltyle,lithium-dibutyle, lithium-amyle, lithium-hexyle, li thium-benzyle, sodium-benzyle, sodium-naphtalène et d'autres compo sés organolithiens, organosodiques, organopotassiques, organocésiens de même que les métaux alcalins tels que lithiums sodium, potassium, rubidium, césium ou leurs adducts, par exemple, avec OK -méthylstyrène, l,l-diphényléthylène et d'autres. Dès que la structuration est terminée, on peut introduire dans le polymère divers additions : antioxydants, stabilisants, charges,etc. La séparation du polymère obtenu s'effectue par voie d'extraction par distillation du solvant, qui est réalisée par un chauffage du polymère jusqu'à une température de l'ordre de 60 OC A 150 OC ou par son amenée dans de liteau chauffée jusqu'à 90 OC à 120 OC, un malaxage et un traitement par la vapeur d'eau. Dans le dernier cas on obtient un polymère en forme de miettes humides. Les miettes sont séchées et soumises à la fusion. La masse fondue est extrudée à travers des filières rondes; â la sortie des filières elle est granulée et refroidie et l'on obtient ainsi un polystyrène résistant au choc, fini.Un tel matériau possède des propriétés physique et mécaniques améliorées, telles que la résistance A la rupture, la résistance au choc et l' & asticité. Un indice essentiel de ce matériau est la pré sence de 2 96 à & 50 % en poids de gel et la présence du polystyrène en- fermé dans la phase de l'agent polymère renforçant, lors de 11 examen d'une entaille ultra-mince de ce matériau au microscope électronique. La présence du gel dans le polystyrène antichoc assure la conservation de ses hautes propriétés après son traitement par des procédés d'extruction et de coulée sous pression. Le procédé proposé d'obtention du polystyrène résistant au choc est caractérisé par une technologie beaucoup plus efficace, en ce qui concerne toute une série d'indices, que les procédés utilisés à l'heure actuelle. Le procédé permet de diminuer la durée du cycle technologique grâce à l'augmentation de la vitesse de polymérisation et grâce & 1'é- limination du caoutchouc de la composition de la matière première et des opérations relatives à ses dégagement, stabilisation, broyage et dissolution dans le styrène. Le procédé proposé permetd'abaisser la température du processus de polymérisbtion, de réduire de plus de 100 à 1000 fois la viscosité de la masse réactive par rapport au procédé en bloc et ceci grâce à l'utilisation de solvants hydrocarbonés (la viscosité maximale dans le procédé proposé ne dépasse pas 6.10 - 104 cPo, tandis que dans le procédé en bloc elle est de 106 cPo), même que d'éviter les difficultés dues au malaxage et au transport de cette masse et la formation d'eaux résiduaireschimiquement polluées et d'évacuer facilement la chaleur. Le matériau résistant au choc obtenu possède de bonnes propriétés physiques et chimiques. Afin de mieux comprendre la présente invention on donne ciaprès des exemples de sa réalisation. Exemple 1 A une solution contenant 40 parties en poids du styrène, 20 parties en poids de butadiène et 270 parties en poids d'un solvant, qui contient 80 % en poids de cyclohexane et 20 % en poids d' hexane, dans une atmosphère de l'azote épuré, est ajouté un catalyseur anionique et notamment du lithium-n-butyle & raison de 30 millimoles par 1 kg du styrène et l'on réalise la polymérisation avec une élévation graduelle de la température de 40 à 80 OC. On ajoute au copolymère actif obtenu encore 40 parties en poids de butadiène dans 190 parties en poids du même solvant. Une fois le deuxième stade polymérisation terminé, dans le mélange réactif est introduit du tétrachlorosilane à raison de 1 mole pour 4 moles du catalyseur utilisé et tout cela est mélangé à une température égale à 60 OC à 80 OC, durant 1 heure.Par suite de la combinaison d'un copolymère séquencé actif polybutadiène-polystyrène-polybutadiène avec le tétrachloro- silane, on obtient un copolymère séquencé butadiène-styrène étoilé à quatre branches, dont chaque branche est composée de deux blocs de polybutadiène et d'un bloc de polystyrène, tandis que sa teneur en butadiène lié est de 60 % en poids. La solution du copolymère séquencé étoilé butadiène-styrène obtenue est mélangée avec le styrène dans un rapport choisi de façon qu'après la polymérisation du styrène une teneur en butadiène lié égale à 10 % en poids de la totalité des matières polymères soit assurée. Le mélange préparé est dilué avec une quantité supplémentaire du solvant déjâ utilisé jusqu'a ce que sa concentration atteigne 70 % en poids. En tant que catalyseur de polymérisation on utilise du Iihhtumrn-butyle, introduit en une quantité égale à 5 millimoles pour 1 kg de styrène. La polymérisation du styrène est réalisée dans une atmosphère inerte durant 2 heures avec une élévation graduelle de la température de 40 à 80 OC et un malaxage ininterrompu de la masse de réaction. La polymérisation terminée, on introduit dans le polymère 4 % en poids de l'hydroperoxyde d'isopropylbenzène et ceci en tenant compte de la quantité du butadiène lié, on mélange et on ajoute de l'anhydride sulfureux sous forme de 0,2 M de solution dans le cyclohexane. La dose d'anhydride sulfureux est choisie à raison de 1 mole par 1 mole de l'hydroperoxyde. La structuration s'effectue à une température allant de 20 OC à 40 OC durant une heure Ensuite dans le polymère sont introduits des stabilisants, et notamment : 0,5 % en poids de phosphitetrinonylphényle et 0,2 % en poids de 2,6-diterbutyl-4-méthylphénol. Le solvant est extrait par distillation, et le polymère est séché et extrudé sous forme de joncs,- qui sont broyés ensuite jusqu'à l'obtention de granules ayant des dimensions de 3 & BR ciapres. Exemple 2 On obtient un copolymère séquencé butadiène-styrène étoilé & BR % en poids d'hexane avec une teneur totale en monomère égale à 14 % en poids. La polymérisation est réalisée en un stade et avec une dose de liiii'ntrnbutyle égale à 4 millimoles par 1 kg de monomères. Le copolymère à deux blocs polybutadiène-polystyrQne obtenu, ayant du lithium actif au bout du bloc de polystyrène, est traité avec du tétrachlorosilane, comme décrit dans l'exemple 1, et on obtient un copolymère séquencé étoilé dans lequel les blocs de polystyrène sont disposés près du centre de l'étoile et les blocs de polybutadiène aux extrémités de cette dernière. Le polystyrène résistant au choc est obtenu en utilisant un copolymère séquencé butadiène-styrène déjà obtenu. La polymérisation du styrène, la séparation et le traitement de l'éprouvette s'effec-tuent comme décrit dans l'exemple 1, tandis que la structuration est réalisée en présence d'un composé organométallique, contenant du tri isobutylaluminium, de l'hydroperoxyde dtisopropylènbenzène, et de l'anhydride sulfureux. L'introduction de triisobutylaluminium dans lé polymère est faite après l'arrivée de l'hydroperoxyde, tandis que l'anhydride sulfureux n'est introduit qu'après la séparation complète de deux premiers composants dans le milieu polymère. L'hydroperoxyde, l'anhydride sulfureux et le triisobutylalumi- nium sont dans un rapport moléculaire égal à 1:1:1. Les propriétés de l'éprouvette du polystyrène résistant au choc sont données dans le tableau 1. Exemple 3 On obtient un copolymère séquencé de butadiène-styrène étoilé à quatre branches, dont chaque branche est composée de deux blocs de polybutadiène et de deux blocs de polystyrène. Pour cela 27 parties en poids de butadiène et 27 parties en poids de styrène sont polymérisées en présence de 375 parties en poids de cyclohexane et de lithium-dibutyle pris à raison de 27 millimoles par 1 kg de monomères. Ensuite on introduit encore 27 parties en poids de butadiène, 19 parties en poids de styrène et 220 parties en poids de cyclohexane et on continue la polymérisation aux bouts actifs du copolymère séquencé obtenu au cours du stade précédent. La polymérisation terminée, on réalise la combinaison du copolymère séquencé de butadiènestyrène actif et du tétrachlorosilane afin d'obtenir un copolymère séquencé étoilé.Les conditions de polymérisation sont semblables à celles de l'exemple 1. Le copolymère séquencé étoilé possède des blocs de polystyrène, qui se trouvent près du centre de l'étoile et au milieu des branches, tandis que les blocs de polybutadiène se trouvent au milieu et au bout des branches. Le polystyrène résistant au choc est obtenu grâce à l'utilisation du copolymère séquencé butadiène-styrène précité. En tant que solvant est utilisé le cyclohexane. La dose du copolymère séquencé butadiène-styr ène est choisie de façon & obtenir un polystyrène résistant au choc contenant 5 % en poids du butadiène lié. Les conditions de polymérisation du styrène et de structuration du polymère obtenu sont semblables à celles de l'exemple 1. Les propriétés de l'éprouvette de polystyrène résistant au choc obtenu sont données dans le tableau 1. Exemple 4 L'obtention du copolymère séquencé butadiOne-styrène et du polystyrène résistant au choc steffectue de la même manière que dans l'exemple 3. La structuration est réalisée comme décrit dans ltexem- ple 2 mais le rapport entre l'hydroperoxyde, le triisobutylaluminiXum et l'anhydride sulfureux est de 0,8:1sol. Les propriétés de ltéprou- vette de polystyrène résistant au choc obtenu sont données dans le tableau 1. Exemple 5 L'obtention du copolymère séquencé butadiène-styrène et du polystyrène résistant au choc s'effectue de la même manière que dans l'exemple 3. La structuration est réalisée comme dans exemple 2 mais le rapport entre l'hydroperoxyde, le triisobutylaluminium et l'anhydride sulfureux, est de 1:1:0,1. Les propriétés de l'éprouvette de polystyrène résistant au choc obtenu sont données dans le tableau 1. ExemPle 6 L'obtention du copolymère séquencé butadiène-styrène et du polystyrène résistant au choc s'effectue de la même manière que dans l'exemple 1, mais en utilisant du toluène en tant que solvant. Les propriétés de l'éprouvette de polystyrène résistant au choc sont données dans le tableau 1. Exemple 7 On prépare le polystyrène résistant au choc suivant le procédé décrit dans 11 exemple 1 en utilisant un copolymère séquencé butadiène-styrène étoilé à 3 branches, préparé d'une manière analogue à celle de l'exemple 1, mais avec du méthyltrichlorosilane au lieu du tétrachlorosilane. Les propriétés de l'éprouvette de polystyrène résistant au choc sont données dans le tableau 1. Exemple 8 On prépare le polystyrène résistant au choc d'après le procédé décrit dans l'exemple 1. On utilise un copolymère séquencé butadiéne-styrène étoilé à 12 branches obtenu suivant le procédé décrit dans l'exemple 2, mais en employant un tétramère de vinyltrichlorosilane au lieu du tétrachlorodiîane. Le nombre d'agents de structuration est deux fois plus petit que dans l'exemple 1. Les propriétés de l'éprouvette de polystyrène résistant au choc sont données dans le tableau 1. Exemple 9 Un mélange de butadiène et de styrène, dans un rapport en poids de 55:45, est polymérisé dans du cyclohexane, ce qui est analogue à 11 obtention du copolymère séquencé butadiène-styrène suivant l'exemple 2, mais après la polymérisation le polymère actif est désactivé par une quantité équimoléculaire de 2,6-di terbutyl 4 méthylphénol. On obtient une solution d'un copolymère séquencé polybutadiène-polystyrène linéaire à deux blocs. La polymérisation du styrène avec utilisation d'un copolymère séquencé polybutadiène-polystyrène linéaire à deux blocs obtenu plus t8t est réalisée dans du cyclohexane comme dans le procédé de ltexem- ple 1. Le polymère obtenu est structuré comme décrit dans l'exemple 2 et est séparé et traité comme décrit dans les exemples précédents. Les propriétés de l'éprouvette de polystyrène résistant au choc obtenu sont données dans le tableau 1. Exemple 10 On obtient une éprouvette de contrôle en polystyrène résistant au choc d'une manière analogue à l'exemple 7, mais sans structuration. Les propriétés de l'éprouvette de contrôle sont données dans le tableau 1. Exemple 11 La technique de mise en oeuvre du procédé et la combinaison des composants restent les mêmes que dans l'exemple 1, mais avant la structuration du polymère et après la polymérisation du styrène, on introduit dans la masse de réaction une quantité supplémentaire du copolymère séquencé de butadiène-styrène, obtenu suivant l'exemple 1, choisie de façon que la teneur de la matière polymère finale en butadiène lié soit élevée de 10 å 20 % en poids. La structuration s'effectue en utilisant du peroxyde de butyle tertiaire et de l'anhydride sulfureux, dans un rapport moléculaire égal à 1:1, à une température de 50 OC à 60 OC, La quantité de peroxyde de butyle tertiaire est égale å 1 % du poids de butadiène lié.Les propriétés de l'éprouvette de polystyrène résistant au choc obtenu sont données dans le tableau 1. Exemple 12 Un mélange correspondant à 11 parties en poids de butadiène et de styrène dans un rapport 70:30 respectivement en poids, est polymérisé b l'aide du lithium-n-butyle,dans 89 parties en poids de sol vant aliphatique contenant 50 % en poids d' hexane et 59 % en poids heptane. La dose de catalyseur est de 0,375 millimole par 100 g du total des polymères. Le copolymère séquencé polybutadiène-polystyrène à deux blocs est soumis au traitement suivant. Pour obtenir le polystyrène résistant au choc, le styrène est mélangé avec le copolymère à deux blocs dans un rapport choisi de façon que la quantité de butadiène lié dans la dose de copolymère à deux blocs polybutadiène-polystyrène introduite constitue 0,96 % du poids du styrène utilisé. Ensuite on introduit le solvant aliphatique précité, en portant sa concentration dans le mélange jusqu'à 70 % en poids, et le lithium-n-butyle, en tant que catalyseur à raison de 0,5 millimole par 100 g de styrène, et l'on procède à la polymérisation avec une élévation graduelle de la-température de 40 OC à 100 OC sous une pression d'azote épuré. La masse de réaction représente une dispersion bien mobile ayant des dimensions de particules polymères de l'ordre de 7 & 21 microns et une viscosité ne dépassant pas 5 centipoises.La polymérisation terminée, la masse est refroidie jusqu'à 20 C et désactivée avec de l'oxygène atmosphérique afin d'introduire dans le polymère obtenu les groupes peroxydes finaux. Ensuite on ajoute dans la masse de réaction une quantité supplémentaire du copolymère séquencé obtenu plus tot et on porte la concentration du butadiène lié à 10 r en poids par rapport & la totalité des polymères. Après le malaxage, le solvant est évacué avec de la vapeur d'eau à une température de l'ordre de 60 & 100 C, le polymère est séché et traité comme décrit dans l'exemple 1.La structuration du polymère se réalise grace aux composés peroxydés de polystyrène, pendant son dégagement et son traitement à une température supérieure à 60 OC, Les propriétés de l'éprouvette de polystyrène résistant au choc obtenu sont données dans le tableau 1. Exemple 13 La polymérisation du styrène est réalisée de la manière décrite dans l'exemple 12, mais en présence de 1 % en poids de polyisoprène ayant un poids moléculaire égal à 240 000. Le polymère de styrène obtenu est désactivé par l'oxygène et dans la masse de réaction est introduite la solution du copolymère à deux blocs polybutadiène-polystyrène, obtenu par le procédé décrit dans l'exemple 12, de sorte que la teneur totale en dioléfine conju guée liée (butadiène et isoprène) constitue 10 % en poids par rapport au total des polymères. La technique de structuration et de séparation du polystyrène résistant au choc est analogue & celle de l'exemple 12, les propriétés du matériau obtenu sont données dans le tableau 1. Exemple 14 Le copolymère à deux blocs polybutadiène-polystyrène est obtenu de la même manière que dans l'exemple 7 dans un solvant hexane-heptane aliphatique. La polymérisation du styrène-en présence de ce copolymère à deux blocs s'effectue aussi dans un solvant aliphatique contenant 50 s en poids d'hexane et 50 % en poids d 'heptane Les conditions de polymérisation et le rapport des matières de départ sont les mêmes que dans l'exemple 1. La polymérisation terminée, on introduit dans la masse de réaction 0,6 % en poids d'hydroperoxyde d'isopropylbenzène, par rapport à tout le polymère. Le polymère est dégazé et traité de la même manière que dans l'exemple 1.La structuration se réalise au cours de la séparation et du traitement du polymère à une température supérieure à celle de la décomposition de l'hydroperoxyde, ctest-A-dire comprise entre 120 et 200 OC, Les propriétés de l'éprouvette de polystyrène résistant au choc obtenu sont données dans le tableau 1. Exemple 15 Toutes les opérations sont réalisées en conformité avec l'exem- ple 14, mais au lieu de l'hydroperoxyde d'isopropylbenzène on utilise du peroxyde de dicumyle. Les propriétés de l'éprouvette de polystyrène résistant au choc obtenu sont données dans le tableau 1. Exemple 16 Toutes les opérations sont réalisées en conformité avec l'exem- ple 14, mais au lieu de l'hydroperoxyde d'isopropylbenzène on utilise le perbenzoate de terbutyle dont la quantité est égale à 0,3 % du poids du polymère. Les propriétés de l'éprouvette de polystyrène résistant au choc obtenu sont données dans le tableau 1. Exemple 17 Un copolymère statique de butadiène-styrène contenant 74 % en poids du butadiène lié, ayant une viscosité Mooney égale à 84, est dilué dans du styrène et on y ajoute un solvant aliphatique contenant 50 % en poids d'hexane et 50 % en poids d'heptane, et le catalyseur lithiutrn-butyle. Les conditions de polymérisation et le rapport en tre les matières de départ sont les mêmes que dans exemple 1. Apres la polymérisation on introduit dans la masse de réaction 4 % en poids d'hydroperoxyde de terbutyle, compte tenu du total du butadiène lié, et ensuite on ajoute successivement le triisobutylaluminium et l'anhydride sulfureux dans un rapport moléculaire entre l'hydroperoxy- de, le composé organométallique, et l'anhydride sulfureux égal à 0,1:1:1 respectivement. Les conditions d structuration, de séparation et de traitement du polystyrène résistant au choc sont les mêmes que dans les exemples 1 et 2. Les propriétés de ltéprouvette du polystyrène résistant au choc obtenu sont données dans le tableau 1. Exemple 18 La polymérisation du styrène dans un milieu solvant aliphatique contenant 50 parties en poids d'hexane et 50 parties en poids d'heptane est réalisée en présence de polybutadiène ayant un poids moléculaire égal à 285 000, en une quantité correspondant à 10 parties en poids pour 90 parties en poids de styrène. Les conditions de polymérisation sont analogues - & celles de l'exemple 1. Après la polymérisation on introduit dans la masse de réaction du butylate de potassium sous forme d'une dispersion dans le n-heptane, 5 % en poids d'hydroperoxyde d'isopropylcyclohexylbenzène compte tenu du polybutadiène et de l'anhydride sulfureux. La structuration s'effectue de la même manière que dans l'exemple 2, mais avec un rapport entre l'hydroperoxyde, le composé organométallique, et l'anhydride sulfureux égal à 1:1:0,9 respectivement. Les propriétés de l'éprouvette de polystyrène résistant au choc obtenu sont données dans le tableau 1. Exemple 19 Le processus d'obtention du polystyrène résistant au choc est analogue à celui de l'exemple 14, mais la structuration du polymère est réalisée au moyen d'un système oxydo-réducteur : hydroperoxyde dtisopropylbenzène-anhydride sulfureux en présence de sodium-naphtalène dans un rapport moléculaire 1:1:1 respectivement. La dose d'hydroperoxyde est choisie a' raison de 4 56 en poids de la quantité de butadiène lié. Les propriétés de l'éprouvette de polystyrène résistant au choc obtenu sont données dans le tableau 1. TABLEAU 1 Exemple N Conditions à'obtention Agent polymère renforçateur Agent de structuration teneur en Solvant dioléfine liée, % en poids 1 2 3 4 5 1. Copolymère séquencé Cyclohexane Hydroperoxyd'isopro butadiène-styrène -80% pylbenzène, étoilé à 4 branches 60 Hexane 20% polybutadiène-poly- styrène-polybutadiène fureux 2. Copolymère séquencé bu- 60 Le même que Triisobutylalu tadiène-styrène étoilé dans minium, hydro & 4 branches :polybuta- l'exemple 1 peroxyde d'iso diène-polystyrène propylbenzène, anhydride sul fureux 3. Copolymère séquencé 54 Cyclohexane Hydroperoxyde butadiène-styrène étoilé d'isopropyl à 4 branches.Polybuta- benzène diène-polystyrène-polys- Anhydride tyrène sulfureux 4. Copolymère séquencé 60 Cyclohexane Hydroperoxyde butadiène-styrène 80 A d'isopropyl étoilé à 4 branches : benzène, trii polybutadiène-polysty- Hexane 20 56 sobutylalumi rène-polybutadiène nium,anhydride sulfureux 5. Copolymère séquencé 60 Le même Le même que suivant l'exemple 4 que dans dans l'exemple 4 l'exemple 4. 6. Copolymère séquencé suivant l'exemple 1. 60 Toluène Les mêmes que dans l'exemple 3. Propriétés du polystyrène résistant au choc Teneur en Teneur Charge Allongement Résistance Thermosdioléfine en gel, de relatif à au choc tabilité liée, % en poids rupture; la rupture, Sharpy (avec Vicat 56 en poids kgf/cm 56 entaille) OC kgf.cm/cm2 6 7 8 9 10 11 10 24 319 32 18,4 106 10 15,3 293 38 21 102 5 8 364 22 6,5 106 10 11 344 18 11 104 10 19 325 29 14,8 106 10 22 285 14,8 20,5 102 1 2 3 4 5 7. Copolymère séquencé Cyclohexane- Les mêmes que butadiène-styrène étoilé à 3 branches 60 polybutadiène-poly- Hexane -20% styrène-polybutadiène 8. Copolymère séquencé 60 Le même Les mêmes que butadiène-styrène é- que dans dans l'exemple 3 toilé à 12 branches l'exemple 5 polybutadiène polystyrène 9.Copolymère de buta- Cyclohexane Triisobutylalu diène-styrène linéaire 55 minium, hydrope a deux blocs : Poly- roxyde d'iso- butadiène-polystyrène propylbenzène, Anhydride sulfureux. 10. Copolymère séquencé 55 Le même que Non suivant l'exemple 9 dans l'exemple 7 structuré 11. Copolymère séquencé 60 Cyclohexane- Peroxyde de ter60 Cyclohexane suivant l'exemple 1 butyle, 80% Anhydride sulfu- Hexane - 20 56 reux 12. Copolymère butadiène 70 Hexane - 50 56 Peroxydes de styrène linéaire à Heptane -50 % polystyrène deux blocs. Polybuta- Heptane -5056 diQne-polystyrène 13. Polyisoprène 100 Le même que Peroxydes de Copolymère séquencé 70 dans l'exemple 10 polystyrène suivant l'exemple 12 14. Copolymère séquencé 55 Le même que Hydroperoxyde suivant l'exemple 7 dans l'exemple 10 d'isopropyl benzène 15. Copolymère séquencé 55 Le même que Peroxyde de suivant l'exemple 7 dans l'exemple 10 dicumyle benzoate de terbutyle 16. Copolymère séquencé 55 Le même que suivant exemple 9 dans exemple 10 17. Copolymère statistique 74 Le même que Hydroperoxyde de butadiène-styrène dans l'exemple 10 terbutyle, tri -- isobutyl aluminium, anhydride sulfureuse 6 7 8 9 10 11 10 21 354 29 13,8 106 10 1,0 366 8,2 3,2 106 20 33,5 214 33 30,4 98 10 19,2 264 23 20,2 101 10 18,6 245 24 19,4 100 10 20,1 346 15,1 18,4 106 10 17,7 307 9 19,5 98 10 8,7 278 19 13,8 99 10 8,2 310 22 12,1 101 10 7,6 328 21 7,8 105 10 11,5 322 36 19,8 105 1 2 3 4 5 18. Polybutadiène 100 Le même que Butylate de dans exemple 10 potassium, Hydroperoxyde d'isopropyl cyclo hexylbenzène, Anhydride sulfu reux 19. Copo1ymère 55 Le même que Sodium-naphtalène séquencé suivant dans l'exemple 10 Hydroperoxyde l'exemple 9 dtisopropylben zène, Anhydride sul fureux R E V E N D I C A T I O N S 1 - Procédé d'obtention du polystyrène résistant au choc par la polymérisation de styrène en présence d'un agent renforçateur et notamment d'un polymère de dioléfine conjuguée, d'un copolymère statistique, d'un copolymère greffé ou d'un copolymère séquencé de dioléfine conjuguée et de styrène ou d'un mélange des copolymères précités, ou d'un mélange du polymère avec les copolymères, et d'un catalyseur anionique & base de dérivés organiques de métaux alcalins ou de leurs adducts/dans un milieu de solvants hydrocarbonés inertes aliphatiques, cycloaliphatiques et aromatiques ou leurs mélanges, et séparation ultérieure du produit désiré, caractérisé en ce qu'après la polymérisation on réalise la structuration du polymère obtenu à l'aide de composés peroxydes ou de systèmes odo-réducteurs. 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise comme agent polymère renforçateur un copolymère séquencé butadiène-styrène ayant entre 3 et 12 branches, composées chacune de 1 à 2 blocs de polybutadiène et de 1 à 2 blocs de polystyrène, ce copo lymere séquencé ayant une teneur totale en butadiène lié de tordre de 30 à 80 56 en poids. 3 - Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'en vue d'obtenir un polystyrène résistant au choc ayant des propriétés prédéterminées, on introduit après la polymérisation du styrène et avant la structuration dans la masse de réaction un agent polymère renforçateur supplémentaire, en une quantité, qui assure une teneur du polymère obtenu en dioléfine liée de l'ordre de 4 à 30 % en poids. 4 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'en tant qu'oxydant dans les systèmes oxydo-réducteurs ont utilise des composés peroxydes organiques. 5 - Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce qu'on utilise comme composés peroxydes organiques, l'hydroperoxyde d'isopropylbenzène, l'hydroperoxyde de terbutyle, le peroxyde de terbutyle, le peroxyde de dicumyle, le perbenzoate de terbutyle, l'hydrope- roxyde d'isopropylcyclohexylbenzène. 6 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que 11 agent réducteur des systèmes oxydo-réducteurs est l'anhydride sulfureux. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1, 4 et 5 caractéris en ce que l'oxydant et l'agent réducteur sont dans un rapport moléculaire de 0,1 : 1. 8 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la structuration au moyen de systèmes oxydo-réducteurs est réalisée en présence d'un composé organométallique dans un rapport moléculaire entre 11 oxydant, composé organométallique et l'agent réducteur de 0,1-1:1:0,1-1 respectivement.