FR 2342261 A1 19770923 FR 7605579 A 19760227 La présente invention a trait au domaine des laitiers et scories obtenus lors de la fabrication et des divers traitements des fers, fontes et aciers ainsi que des métaux non ferreux. Elle concerne plus spécialement un procédd d'obtention de laitiers et scories à élements phosphatés solubles, s cialement aptes à être utilisés coe engrais et fertilisants dans 17agriculture. On sait que les laitiers et scories métallurgiques et d'acieries renferment des qualités plus ou moins importantes d'éléments phosphatés (par exemple teneur en P2 05 de 2 à 25 % en poids) ettsont souvent utilisés comme fertilisants et agents d'amendement basique des sols. C'est le cas, notamment, des laitiers d'aciérie provenant de la conversion des fontes phosphoreuses et dénommés scories Thomas. Ces laitiers apportent au sol non seulement l'élément phosphore mais aussi de la la chaux libre, de la magnésie et des oligo-éléments nécessaires au bon développement des plantes (Mn,Cu,B Co,no,Zn,Iode,etc..); La valeur agronomique des laitiers phosphatés dépend non seulement de la teneur en phosphore de ceux-ci mais également de la facilité d'assimilation, par les plantes, des éléments phosphatés. Cette assimilation ne peut dtre correcte que lorsque le laitier ou scorie présente une granuloeètrie très fine (au moins 75 ffi de produit passant au tamis N100 Norme Afnor. X.11.501) et que la solubilité des éléments phosphatés, généralement mesurée dans l'acide oitrique à 2 %, est au moins égale à 75 %. Or, la solubilité des phosphates tricalciques (3 CaO,P205) et tétracalcique (4 CaO, P205) - principaux constituants phosphatés des scories en cause - n'atteint pas toujours la limite optimum, ce qui conduit à diminuer la valeur agronomique de certains laitiers et scories de déphosphoration. En effet, le phosphate tricalcique existe sous deux formes allotropiques : une forme alpha très soluble (de l'ordre de 96 % dans l'acide citrique à 2 ) et une forme béta moins soluble (52 à 54 %), laquelle entre parfois en proportion inporw tante dans la composition dudit phosphate.D'autre part, le phosphate tétracalcique se dissocie sous l'action de l'humidité pour donner de l'hydrolyapatite (fluorophosphate de Ca), laquelle exerce une influence ndfaste sur la solubilité citrique du laitier, cette dernière chutant à 22 % environ. Par ailleurs, des éléments secondaires contenus dans le laitier, tels que notamment fluor, fer trivalent, peuvent avoir une influence non négligeable sur la solubilité; ainsi, il est souhaitable que le fer se trouve sous la forme préponddrante de fer ferreux divalent. I1 se pose donc le problème de pouvoir obtenir directement, à partir de laitiers et scories phosphatés issus des poches de coulée utilisées en acierie, des produits friables contenant des éléments phosphatEs assimilables c' est-à-dire dont la solubilité citrique dépasse nettement les 75 % requis par la norme. L'invention apporte à ce problème une solution simple et économique laquelle permet, en opérant notamment en milieu anhydre : d'éviter la formation de produits phosphatés peu solubles, de conserver la présence de la forme allotropique alpha dans le phosphate tricalcique et d'obtenir directement un laitier poreux, facile à fragmenter ce qui permet d'accrottre la capacité des appareils de broyage habituellement mis en oeuvre dans ce domaine. Le nouveau procédé de l'invention est essentielle caractérisé en ce que l'on soumet lesScories et laitiers à l'état fondu, se déversant de la poche de coulée, à un refroidissement rapide et brutal, en milieu sensiblement anhydre, en les mettant en contact avec des substances dissociables à haute température par réaction endothermique. Le contact entre le laitier en fusion, dont le température est généralement de l'ordre de 15000C, et les substances dissociables thermiquement permet de diminuer l'enthalpie du laitier et de provoquer d'une part un refroidissement rapide des parois de laitier qui entourent les bulles gazeuses de dissociation et d'autre part d'obtenir directement un produit alvéolaire facile à fragmenter et à broyer pour l'utilisation ultérieure en agriculture.On atteint donc simultanément les buts fixés ci-dessus à savoir : la stabilisation du phosphate tricalcique essentiellement sous forme alpha grâce au brutal refroidissement t l'inhibition de formation d'hydroxyapatite ou composés analogues, grace à une opération sans apport d'eau ; l'obtention de produits poreux très friables. On peut utiliser comme substance dissociable thermiquement tout matériau pulvérulent et sec capable de libérer des produits gazeux non polluants par réaction endothermique. A titre de substances convenant particulièrement bien, on peut citer des carbonates alcalino-terreux tels que le carbonate de Ca (castine) ou le carbonate mixte de Ca et Mg (dolomie). Par exemla décomposition endothermique du CaC03 en CaO et C02 exige 42,5 K calorie par mole de C02 dégagé. En pratique, la mise en contact du laitier fondu avec les substances dissociables thermiquement peut être faite par divers moyens. Selon une première technique, on fait couler le laitier (ou scorie) fondu sur une surface inclinée, du type fosse de refroidissement, recouverte d'un lit du matériau pulvérulent dissociable. Selon une autre technique, on injecte dans le laitier fondu, en cours de déversement de la poche de coulée, le matériau pulvérulent au moyen d'une lance, sous pression d'air ou autre agent propulsif. Ce dernier mode de contact permet d'accrcitre l'efficacité de l'opération gracie au contact intime entre le laitier en fusion et la substance dissociable; il permet également de diminuer le taux d'incorporation de cette dernière. Enfin, on peut aussi utiliser un procédé mixte mettant en oeuvre les deux techniques précitées. La quantité de matériau pulvérulent peut varier avantageusement entre 5 et 30 kg par tonne de laitier ou scorie et la granulométrie est généralement comprise entre 20 microns et 10 rillir8tres, par exem- ple en moyenne 500 microns à 3 millimètres. D'autre part, lorsque tout ou partie du laitier est coulé sur une autre couche de la quantité appropriée de substance dissociable, l'épandage est effectué de telle sorte que la couche de laitier reste à tout moment très mince, avantageusement de l'ordre de 3 à 15 cm. Selon une autre caractéristique de l'invention, on peut mettre à profit l'importante chaleur sensible du laitier en fusion pour ajouter aux substances dissociables précitées d'autres matériaux susceptibles de fondre ou de se dissoudre et de modifier les caractéristiques finales des laitiers et scories, comme par exemple des produits riches en P205 et/ou capables de fournir des oligo-éléments lorsque les laitiers ou scories ont de faibles teneurs initiales en phosphore,et autres éléments fertilisants des sols. Dans ce cas, il est avantageux d'injecter coite substance dissociable de la dolomie, qui abaisse la température de solidification du laitier et permet d'ajouter une proportion plus importante de produit phosphaté. Ainsi le procédé permet de traiter des laitiers d'acierie peu phosphatés tels que laitiers de fonte hématie ou bien des laitiers de haut-fourneaux pour les transformer en produits utilisables comme fertilisants. En outre, pour atténuer le rtle négatif de certains éléments secondaires sur la solubilité des produits phosphatés, on ajoute aux matériaux thermiquement dissociables précités des produits provoquant la réduction du fer trivalent à l'étant divalent ou favorisant la formation de composés phos- phatés à très forte solubilité dans l'acide citrique (au moins 96 %) tels que la silicocarnotite (5 CaO, P205, SiO2) et la Nagelschmidtite (9 CaO, P205, 9 Six2). A titre d'exemple non limitatif de réalisation, au cours d'une cam gne d'essais de traitement de laitier phosphaté d'acierie de teneur moyenne en P205 d'environ 16 %, on a obtenu des produits poreux faciles à réduire en fines par broyage et passant, à 80 au soins, au tamis d'ouverture de maille 0,16 mm et dont la solubilité de l'acide phosphorique dans le réactif citrique atteignait en moyenne 95 %. Le matériau dissociable utilisé était de la dolomie, de diamètre moyen de grains n à 4 Mm et en quantité d'environ 25 Kg par tonne de laitier. Ce dernier était coulé à la sortie de la poche d'acierie, sur le lit de matériau disposé sur une surface inclinée d'au moins 10 degrés environ, avec des couohes de laitier de l'ordre de 7 à 10 cm. A titre comparatif, le mEme laitier déversé sur la fosse de refroidissement sans addition de matériau dissociable, se présentait sous la forme d'agglomérats compacts très difficiles à broyer et la solubilité citriqua des éléments phosphorés était de l'ordre de 55 à 70 %. REVEDICAT IONS 1. Procédé d'obtention, à partir des résidus de hauts-fourneaux et aciéries, de laitiers et scories à éléments phosphatés de solubilité accrue, utilisables comme fertilisants des sols, le procédé étant caractérisé en ce que l'on sou met les laitiers ou scories à l'état fondu, se déversant de la poche de coulée, à un refroidissement rapide et brutal, en milieu sensiblement anhydre, en les mettant en contact avec des substances dissociables à haute température par réaction endothermique, 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que ladite mise en contact s' effectue par coulée du laitier (ou scorie) fondu sur une surface inclinée recouverte d'un lit de substance dissociable d'épaisseur 3 à 15cm. 3. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que ladite mise en contact s' effectue par injection dans le laitier fondu de substance dissociable, au moyen d'une lance sous pression d'air ou autre agent propulsif. 4. Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que la coulée du laitier sur le lit de substance dissociable est complétée par une injection de ladite substance dans la gerbe de laitier au cours de son déversement, au moyen d' une lance sous pression d'air ou autre agent propulsif, cette injection com plémentaire permettant de limiter la quantité de substance dissociable. 5. Procédé selon'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que les substances dissociables sont constituées par des matériaux pulvéru lents et secs, de diamètre de grains compris- entre 20 microns et lOmillimé- tres, provoquant simultanément une expansion des laitiers et scories. 6. Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que les matériaux pulvé rulents sont constitués par des carbonates alcalino-ter--reux tels que du car bonate de calcium (castine) ou carbonate mixte de calcium ou magnésium (dolo mie), ces matériaux étant utilisés en quantité variant de 5 à 30 kg par tonne de laitier. 7. Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que les carbonates sont additionnés de produits constituant un~apport en P205 et/ou favorisant la formation de composé phosphatés à très forte solubilité dans le sol, tels que silico-carnotite, Nagelschmidtite et analogues. 8. Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce que la carbonate utilisé dans ce cas est de la dolomie. 9. Scories et laitiers phosphatés obtenus selon l'une quelconque des revendica tions 18 8.