FR 2340307 A1 19770902 FR 7702052 A 19770125 La présente invention concerne de nouveaux alcools contenant le groupe perfluoroalkyle et leurs esters, qui sont utilisés comme produits intermédiaires dans la synthèse des composés chimiques fluorés qui possèdent de faibles énergies superficielles et qui rendent "oélofuges" et hydrofuges. Les nouveaux alcools et esters ont les formules suivantes t où Rf est CpF2p+1 ou CpF2p+1OCqF2q, où p vaut 1 à 18 et de préférence 6 à 12, et q vaut 2 à 8 ; R1 est CnH2n, CnH2nSCnH2n , CnH2nOCnH2n ou CnH2nNR5CnH2n, où n vaut 1 à 12, et R5 est H ou un groupe alkyle avec 1 à 6 atomes de carbone ; R2 est CmH2m ou CmH2m(OCkH2k)r, où m vaut 0 à 12 ; k vaut 2 à 6, et r vaut I à 30, et R3 est de l'hydrogène ou CnH2n+1, où n vaut 1 à 12 ; R4 est de l'hydrogène ou où R6 est un groupe acyle de 1 à 24 atomes de carbone, un groupe aryle de 6 à 24 atomes de carbone, en particulier un groupe phé nyle ou naphtyle et un groupe phényle ou naphtyle, substi tués par un radical allyle inférieur, ou bien un groupe a ralkyle comportant 7 à 24 atomes de carbone, particulière- ment le groupe benzyle, et le groupe benzyle substitué par un radical alkyle inférieur. On préfère les composés de formule (1) dans lesquels Rf est CpF2p+1 ou CpF2p+1OCqF2q, où p vaut 6 à 12 et q vaut 2à 4 R1 est CnH2n, Cn1H2n1 SCn1 H2n1, Cn1 H2n1 OCnH2n ou Cn1 H2n1NR5CnH2n, dans lesquelles n vaut 1 à 8, n1 vaut 1 à 4, et R5 est de 11 hydrogène ou le groupe méthyle ; R2 est CmH2m t dans laquelle a vaut 1 à 4, R3 est de l'hydrogène ou un groupe allyle de 1 à 4 atomes de carbone, et R4 est de l'hydrogène ou le groupe acétyle. Sont particulièrement intéressants encore d'autres composés de formule (1) dans lesquels Rf est CpF2p+1, où p vaut 6 à 12 R1 est -CH2CH2- ; R2 est -CH2-, et R3 et R4 sont chacun de l'hydrogène. Rf est de préférence un groupe de formule CpF2p+1 à channe droite, dans lesquels p vaut 6 à 12 et mieux vaut 6, 8 ou 10. Les nouveaux alcools et esters de formule (1) sont préparés par une réaction d'addition, catalysée par radicaux li bres, de polyfluoroalkyl-thiols de formule t (2) Rf-R1-SH sur un alcool ou un ester, acétyléniques, de formule t R3 - C # C - R2-O-R4 (3) dans lesquelles Rf, R1, R2, R3 et R4 ont les Ces significations que ci-dessus. La formation des alcools et des esters passe par les produits intermédiaires (4a) et (4b) , qui peuvent entre présents comme sous-produits dans les alcools et les esters de formule (1) comme on le verra plus loin Des thiols de départ appropriés de formule (2) sont bien connus dans l'art antérieur. Â titre illustratif, les thiols de formule Rf-R1-SH sont décrits dans un certain nombre de brevets U.S. parmi lesquels on peut citer les brevets n 2 894.991 ; 2 961.470 ; 2 965.677 ; 3 088 849 g 3 172.190 ; 3 544 663 et 3 655 732. Les thiols préférés sont pour plus de commodité fabriqués en traitant un iodure approprié avec de la thiourée, et le produit intermédiaire c'est-à-dire le iodure d'isothio-uronium est hydrolysé t 1) base 2) acide Un procédé de ce type est décrit dans le brevet U.S. n 3 544 663 et s'applique aux iodures à channe droite et chaîne ramifiée. Dans le brevet U.S. n 3 514 487, des compo sés comme (CF3)2CFOCF2CF2CH2CH2I sont révélés, et leur conversion en (CF3)2CFOCF2CF2CH2CH2SH a lieu avec un rendement élevé. Parmi les Rf-thiols mentionnés dans les brevets cités, les thiols suivants sont considérés comme les plus importants RfCH2CH2SH, où Rf = C6F13 à C12F25 ces Rf-thiols peuvent être préparés à partir de RfCE2OH2I avec de très hauts rendements. Les alcools de formule (1) dans lesquels Ra est CmH2m(OCkH2k)r peuvent entre fabriqués de deux façons appropriées. On peut faire réagir les alcools de formule (1) dans lesquels R4 est H, avec des alkylène-oxydes convenables, tels que l'éthylène-oxyde, le propylène-oxyde, etc.. en présence de catalyseurs acides ou basiques ; ou bien les alcools acétyléniques initiaux eux-mêmes peuvent être transformés de la même façon en esters hydroxyalkyliques, puis subir l'addition par radicaux libres du thiol Rf-R1-SH. De même les esters de formule (1) peuvent gtre fabriqués par d'autres voies appropriées. Les alcools de formule (1) peuvent être estérifiés par des procédés de synthèse organique bien connus, tels que le traitement de l'alcool avec un anhydride d'acide carboxylique, un halogénure d'acyle ou un acide carboxylique. D'une autre façon, les thiols Rf-R1-SH peuvent être ajoutés à-des esters disponibles dans le commerce représentés par la formule R3 - C = C-R2-O-R4, dans laquelle R1, R2, R3 et R4 ont été définis plus haut. Comme mentionné précédemment, des matières de départ appropriées pour la synthèse comprennent les alcools acétylé- niques et leurs esters. les alcools acétyléniques de formule (3) qn1on trouve dans le commerce comprennant t Alcool propargylique 2-butyn-1-ol i 3-butyn-1-ol, 3-butyn-2-ol, 2-méthyl-3-butyn-2-ol, 3,4-diméthyl-1-pentyn-3-ol, 3-ethyl-1-pentyn-3-ol, 2-méthyl-3-pentyn-2-ol, 3-mét hyl-l-pentyn-3-ol, 4-méthyl-1-pentyn-3-ol, 1-pentyn-3-ol, 2-pentyn-l-o 1, 3-pentyn-1-ol, 3-pentyn-2-ol, 4-pentyn-l-ol, 4-pentyn-2-pl, 3-isopropyl-3-hydroxy-4-méthyl-1-pentyne, 3,4,4-triméthyl-1-pentyn-3-ol, 3-isobutyl-5-méthyl-3-hidroxy-1-hexyne, 3,5-diméthyl-1-hexyn-3-ol, 4-éthyl-1-hexyn-3-ol, l-hesyn-5-ol, 2-hexyn-l-ol, 3-hexyn-l-ol, 3-hexyn-2-ol, 4-hexyn-2-ol, 5-hexyn-1-ol, 5-hexyn-3-ol, 2-méthyl-3-hexin-2-ol, 3-méthyl-1-hexyn-3-ol, 3-méthyl-4-hexyn-3-ol, 3,6-diméthyl-1-heptyn-3-ol, 3-éthyl-1-heptyn-3-ol, 3-éthyl-5-méthyl-1-heptyn-3-ol, 1-heptyn-3-ol, 2-heptyn-1-ol, 3-heptyn-l-ol, 4-heptyn-2-ol, 5-heptyn-3-ol, 3-méthyl-4-heptyn-3-ol, 4-Iéthyî-l-heptyn-3-ol, 4-méthyl-1-heptyn-4-ol, 4-éthyl-1-octyn-3-ol, 3-méthyl-1-nonyn-3-ol, 2-nonyn-l-ol i 3-non-1-ol, 5-nonyn-3-o1, 2-décyn-1-ol, 3-décyn-l-ol ol 3-méthyl-1-dodécyn-3-ol Des esters acétyléniques ae formule (3) disponibles dans le commerce comprennent s l'acétate propargylique le propionate propargylique Une addition des Rf-thiols de formule (2) aux alcools oa aux esters acétyléniques de formule (3) en passant par l'intermédiaire (4), est estimée conforme aux procédés généraux d'addition de thiols par radicaux libres aux produits acéty- léniques (Acétylènes et Allènes; T.F. Rutledge, Reinhold Book Corporation, 1969, page 142). gne l'addition du thiol, sur la triple liaison soit une réaction graduelle passant par la formation d'un produit intermédiaire (4), cela peut être montré en faisant réagir le thiol avec un excès d'alcools ou d'esters acétyléniques, qui donne les produits intermédiaires de formule (4) avec un rendement élevé comme on pourra le voir plus loin. L'addition de Rf-thiols de formule (2), catalysée par radicaux libres, sur des alcools ou esters acétyléniques de formule (3) peut être effectuée en utilisant les conditions et les initiateurs de la réaction recommandés dans la littérature pour l'addition des thiols non fluorés sur les alcools et esters acétyléniques. (Chemistry of Âcetylenes by H.G. Viehe, pages 342346, Marcel Dekker, Inc., New York 1969 et Acetyles et allènes by U.F. Rutledge , pages 142-144, Rheinhold Book Corporation , 1969) . Des initiateurs utilisables pour la réaction d'addition, à raison de 0,1 à 40 % en mole, comprennent des peroxydes et des composés azotiques qui peuvent être ajoutés en discontinu ou en continu aux mélanges réactionnels. Les peroxydes utilisables comprennent les alkyl-peroxydes, tels que le tertio-butylperoxyde, isopropyl-peroxyde, di-t-amylperoxyde et dicusyl peroxyde ; des acylperoxydes tels que le benzoylperoxyde, lauroyl-peroxyde, butyryl peroxyde et le succinoyl-peroxyde ; des hydroperoxydes, cos- me le cumène-hydroperoxyde et le t-butyl-hydroperoxyde , des cétones peroxydes, comme par exemple : le méthyléthylcétone peroxyde ; et des esters et peroxycarbonates tels que le t-butyl-peroxycarbonate et t-butyl-peracétate. Comme composés azoïques utilisables on peut citer l'azo-bis-isobutylronitrile , 2-t-butylazo-2-cyano-4-méthoxy-4 méthylpentane ; 4,4'-azobis (acide 4-cyanovalérique) ; 2-tbutylazo-2-cyano-4-méthylpentane ; acide 4-t-butylazo-4-cyanovalérique ; éthylène-bis(4-t-butylazo-4-cyano valérate) 2-(t-butylazo)isobutyronitrile; 2-t-butylazo-2-cyanobutane ; l-cyano-l-(t-butylazo)-cyclohexane ; t-butylazo formamide et 2-t-butylazo-2-méthoxy-4-méthylpentane. On peut effectuer aussi la réaction en absence d'un catalyseur à des températures plus élevées, telles que 1500 à 200 C, tandis que présence des catalyseurs, les températures de la réaction varient de 400 à 150 C. On peut encore utiliser des rayons ultraviolets, seuls ou en combinaison avec des initiateurs de radicaux libres pour effectuer la réaction, et dans ces conditions les températures de la réaction s'échelonnent de 100 à 150 C. D'autres initiateurs peroxydes ou azoïques utilisables pour la réaction d'addition mentionnée sont indiqués dans le Polymer Handbook, Ed. by . Brandrup et E.H. Immergut pages II-3 à II-51; Interscience Publishers, New Yord, 1966. La réaction peut en outre être effectuée en masse ou dans un milieu approprié servant à disperser ou dissoudre les réactifs. La réaction en masse, c'est-à-dire sans solvant, est en général l'une des préférées. Des solvants appropriés comprennent des cétones telles que s acétone, méthyléthylcétone et méthylisobutylcétone ; des esters tels que acétate d'éthyle, acétate de butyle, acétate de 2-éthylhexyle ; des hydrocarbures tels que hexane , heptane, octane et homologues supérieurs , cyclohexane s benzène, toluène, xylène ou des mélanges d'hydrocarbures aliphatiques, cycloaliphatiques et aromatiques ; des alcools tels que éthanol, n-propanol, isopropanol, t-butanol et méthylcellosolve 3 des éthers, à la fois aliphatiques et alicycli ques comprenant di-n-propyléther, di-butyléther et tétrahydro furanne De plus des solvants chlorés tels que le dichloréthyléther, le dichlorure d'éthylène, le perchîoréthylène et le tétrachlorure de carbone peuvent être utilisés. La demanderesse a découvert toutefois que, lorsque la réaction d'addition des Rf-thiols sur les alcools et esters acétyléniques est effectuée en utilisant des procédés décrits dans la littérature pour réaliser l'addition des thiols non fluorés sur les composés acétyléniques, on obtient de très faibles résultats. Bien que les nouveaux alcools et esters de formule (1) soient préparés en utilisant les conditions, les catalyseurs et les solvants, indiqués précédemment, le rendement obtenu est faible, et la formation de produits de mono-addition, de formule (4) et de disulfures du type (Rf-R1-S)2 est bien trop importante. Les conditions de la réaction, telles que décrites par A.e. Blomquist et J. Volinsky, J. Org. Chemistry, 23 (1958) utilisant les radiations UV et les peroxydes à la température ordinaire r avec des durées de réaction de 1 à 4 semaines , sont inacceptables du point de vue industriel. Cependant, la demanderesse a découvert que les nouveaux alcools et esters de formule (1) peuvent être préparés avec des rendements de 90 à 100 %, et avec moins de 2 % de produits de mono-addition de formule- (4), quand on effectue la réaction en utilisant des catalyseurs spécifiques en combinaison avec des solvants spécifiques, ou bien sans utiliser de solvants, avec des rapports molaires spécifi.ques de Rf-thiols de formule (2) st d'alcools ou d'esters de formule (3) Ces résultats sont obtenus quand (a) la réaction est effectuée sans solvant et quand (b) des composés azoïques, de préférence l'azo-bis-isobutyronitrile pour des raisons d'eco- nomie et de disponibilité, sont utilisés comme initiateurs à raison de 0E5 à 20 ffi en moles, à des températures comprises entre 60O et 800C, et de préférence à 75 G, et quand (c) on utilise un rapport molaire du Rf-thiol de formule (2) à l'alcool acétylénique, ou à l'ester acétylénique, de formule (3) allant de 2 : 1 Jusqu'à 2,5 t lo Si la réaction d'ad- dition est effectuée dans ces conditions, elle est terminée en général au bout de 6 à 10 heures, en utilisant l'azo-bis- isobutyronitrile à 75C, quand 85 à 95 % du Rf-thiol de formule (2) ont été transformés en les nouveaux Rf-alcools et esters de formule (1).Bien que le taux de conversion soit compris entre 60. et 95 % et soit en général de go %, le ren dement total des nouveaux Rf-alcools , diols et esters de formule (1) est compris entre 90 et 98 % (par rapport au Rf thiol consommé) parce que l'excès de thiol peut être récupé- ré et remis en fabrication. Puisque les produits de 4i-addition sont en général insolubles dans les hydrocarbures aliphatiques et aromatiques, tandis que les thiols eux-mêmes sont complètement miscibles avec ces solvants, le thiol qui n'a pas réagi est facilement récupéré par lavage du produit avec un hydrocarbure approprié tel que l'heptane ou le benzène. D' une autre façon, les thiols peuvent titre récupérés en faisant passer le produit brut à travers un appareil de distillation moléculaire dans des conditions telles, que les produits de di-addition pas sent à travers, tandis que les thiols sont volatilisés t puis condensés et récupérés. Bien que le procédé effectué en masse soit le proche dé préféré, on peut néanmoins utiliser l'heptane et d'autres hydrocarbures aliphatiques, tels que l'hexane, l'octane, le décane, etc.. et des mélanges d' hydrocarbures du commerce De plus, on peut appliquer un procédé utilisant des hydrocar bures aromatiques comme solvants, tels que le benzène, le to luène ou le xylène. D'autres solvants déjà décrits sont moins appropriés mais permettent encore la formation des produits revendiqués. Les alcools de formule (1) peuvent être utilisés pour fabriquer des compositions uréthanes contenant le groupe Rf o Ces compositions uréthanes ont des énergies superticielles ex tremement faibles, et par conséquent possèdent des propriétés "oléofuges"- et hydrofuges ainsi que des propriétés de démoulage et d'autres propriétés associées à la faible énergie super ficielle. I1 faut noter que les compositions uréthanes de la présente invention sont caractérisées par la présence de deux groupes perfluoroalkylthio sur des atomes de carbone adjacents, caractéristique qui améliore les propriétés "oléofuges" et hydrofuges , par rapport aux compositions uréthanes fluorés de l'art antérieur.En utilisant les composés Rf et les compositions décrites dans le présent mémoire, on peut fabriquer des moules qui possèdent d'excellentes propriétés de démoulage, caractéristiques des polymères silicones. De plus, les composés ou R2 est CmH2m(OCkH2k)r, sont utiles comme tensio-actifs non ioniques, en particulier quand r est un nombre entier d'environ 5 à environ 30. Les esters dans lesquels R4 est un groupe acyle sont utiles comme additifs aux polymères synthétiques et naturels, pour diminuer l'énergie superficielle et pour communiquer des propriétés de démoulage. Les alcools dans lesquels R4 est de l'hydrogène peuvent être utilisés pour préparer divers produits de condensation, tels que des polyesters, polyamides, polycarbonates, polyuréthanes, etc. les poîyuréthanes sont particulièrement préférés. On désigne par "composition uréthane" . dans le présent mémoire, des composés et des compositions qui contiennent le maillon caractéristique et au moins un groupe contenant Rf de formule t dans laquelle Rf, R1 22 et R3 ont les Mimes significations que décrit précédemment, et x est un résidu d'isocyanate organique. Des compositions uréthanes préférées comprennent celles dans -lesquelles Rf, R1, R2 et R3 ont les configurations décrites précédemment comme étant celles préférées. Les Rf-alcools peuvent être utilisés pour fabriquer un grand nombre de produits intermédiaires et des produits finis uréthanes, y compris des prépolymères à terminaison hydroxyle et isocyanate, des compositions uréthanes de-bas poids moléculaire utiles pour rende les plastiques anti-salissures et des compositions de haut poids moléculaire utilisées comme élastomères, mousses, peintures et vernis et des c mpositions pour traitement des textiles. I1 est aussi possible de modifier ces compositions uréthanes contenant le groupe Rf afin qu'elles soient solubles dans l'eau ou auto-émulsifiables, propriété qui est particulièrement utile en ce qui concerne les compositions pour traitement des textiles. les élastomères polyuréthanes en général ont une résistance remarquable à la plupart des solvants 7 compris l'essen- ce, les hydrocarbures aliphatiques , et à un eertain point , les hydrocarbures aromatiques. Ils montrent également une excellente résistance à l'abrasion. En introduisant un h-alcool dans un mélange élastomère, il est possible d'augmenter la résistance aux solvants des élastomères uréthanes. Les élastomères mettent en jeu en général le produit de la réaction d'un di-isocyanate, d'un diol à longue channe linéaire et d'un allongeur de channe de bas poids moléculaire tel qu'un glycol, une diamine ou un polyol.Aujourd'hui, les élastomères sont en général préparés selon un procédé de prépolymérisation dans lequel on fait réagir un di-isocyanate avec un polyester ou un polyéther à terminaison hydroxyle, pour former un prépolymère à terminaison isocyanate. On fait réagir ensuite ce prépolymère (chaSne allongée) avec un glycol, une diamine ou un polyol polyfonctionnel (par exemple le triméthylol propane). Après le stade d'allongement de la chaîne, la matière liquide se solidifie et est démoulée et cuite à des températures élevées. Les mousses uréthanes sont en général préparées à partir des di-isocyanates et des polyéthers ou des polyesters à terminaison hydroxyle. Des polymères à chaîne droite ou légèrement ramifiée sont utilisés pour obtenir des mousses souples, tandis que les polymères fortement ramifiés donnent des mousses rigides. le moussage est souvent effectué en incorporant de l'eau dans le système, la réaction entre l'isocyanate et l'eau donnant du gaz carbonique servant au moussage. Pour les mousses rigides un liquide à bas point d'ébullition, tel que le trichlorofluorométhane, a été utilisé comme agent porogène. Un choix approprié des catalyseurs, stabilisants, tensio-actifs et autres additifs permet de régler la formation de la mousse, la dimension et le type des pores, la densité, la cuisson, etc. En incorporant les Rf-alcools dans des mousses uréthanes surtout dans les mousses moulées, on peut obtenir des propriétés de démoulage améliorées pour les mousses rigides, semi-rigides et souples. On peut aussi améliorer la résistance à l'eau et aux solvants des mousses utilisées comme isolants. L'incorporation des Rf-alcools dans les revêtements de polyuréthane, tels que peintures et vernis, améliore leur résistance à l'eau et aux solvants. Des systèmes largement utilisés comprennent les revêtements à deux composants, dans lesquels on fait réagir un isocyanate non volatil provenant de la réaction du tolylène-di-isocyanate avec un polyol, tel que le triméthylolpropane, avec un polyester polyfonctionnel. On autre système utilisé implique les revêtements de polyuréthane à un seul composant qui sont à base de prépolymères à termi- naison isocyanate, stables, obtenus à partir d'un di-isocyanate , tel que le tolylène-di-isocyanate, et d'un polyéther polyfonctionnel.Ces rev8tements sèchent par la réaction des groupes isocyanate libres avec l'eau ou l'humidité atmosphérique. La réaction passe par la formation d' acide carbamique instable, avec départ de C02 , pour donner des groupes amines primaires qui à leur tour réagissent avec les groupes isocyanates pour donner des urées. Le traitement d'un textile avec une composition fluorée, à savoir avec du polyuréthane fluoré , lui communique des propriétés oléophobes et hydrophobes. Des compositions de po lyuréthnne contenant le reste de Rf-glycol communiquent aux substrats textiles de meilleures propriétés 1'oléofuges" et hydrofuges Parmi les compositions uréthane de poids moléculaire élevé, les polymères linéaires, obtenus en faisant réagir un Rf-glycol avec un di-i.socyanate organique, possédant des unités structurelles de formule t dans laquelle Rf, R1, R2 et R3 ont été définis précédemment, et Â est un radical organique divalent, de préférence un radical aikylène de 2 à 16 atomes de carbone, un radical phénylène ou naphtèlène, non substitués ou substitués, ou bien un radical biphénylène ou bisphénylène, non substitués ou substitués, sont utilisés comme matières plastiques, fibres, revttements etc. La plupart des compositions uréthanes qui sont utilisées industriellement à un degré quelconque sont des copolymères qui contiennent seulement un nombre de liaisons uréthanes relativement petit. Ces copolymères sont préparés à partir de divers groupements à base typiquement de polyéthers et de polyesters et peuvent avoir un poids moléculaire compris entre 200 et 10.000, en général, d'environ 200 à environ 4.000. En introduisant une quantité appropriée de Rf-alcool dans les matières de départ, on peut préparer des prépolymères qui lorsqu'ils sont incorporés comme une partie d'une composition uréthane améliorent les propriétés de celles-ci.De m8ke il est possible d'incorporer une quantité souhaitée de Rf-alcool dans le mélange réactionnel d'un prépolymère classique et d'un isocyanate. Les prépolymères contenant Rf peuvent être à terminaison hydroxyle ou isocyanate et, comme indiqué, peuvent avoir un poids moléculaire de lO.COO bien qu'un poids moléculaire de 200 à environ 4.000 soit plus classique. Les prépolymères à terminaison hydroxyle peuvent être préparés en faisant réagir un excès de composé polyhydroxylé avec un composé polyfonctionnel réagissant avec des groupes hydroxyle, tels qu'un polyisocyanate ; un prépolymère à terminaison isocyanate ; un polyacide carboxylique, un anhydride ou un halogénure d'acyle ; le phosgène , ou un bischloroformiate. Le composant polyhydroxylé peut Qtre un polyol , un Rf-glycol , un polyéther, un polyester, un polyéther contenant Rf, un polyester contenant Rf ou un mélange de ces produits. Les polyols bien connus dans la technique de fabrication des-uréthanes comprennent t Ethylèneglycol 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1 ,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-décanediol, di-, tri-, tétra- et pentaéthylèneglycol, bis(4-hydroxybutyl)éther, bis(2-hydroxyéthyl)thioéther, bis(4-hydroxybutyl)thioéther, 1,4-bis(3-hydroxypropyl)benzène, glycérol, triméthylolpropane, 1,2,6-hexanetriol, sorbitol, mannitol, penta-érythrito 1, 2-éthyl-1,3-butylèneglycol, octaméthylèneglycol, 2-éthyl-l, 3-hexanediol, dodécaméthylèneglycol, tétradécaméthylèneglycol hexadécaméthylèneglycol ou octadécaméthylèneglycol. Le polyol peut contenir aussi des groupes cycloaliphatiques, par exemple des groupes 1,4-cyclohexane-diol , 1,4-bis(hydroxyméthyl)cyclohexane, 4,4'-dihydroxy-1,1' dicyclohexyle, etc. Si on le désire on peut utiliser des mélanges de polyols. Des polyols en plus de ceux décrits ci-dessus, qui sont considérés comme particulièrement utiles, sont ceux contenant des atomes d'azote tertiaire qui peuvent être rendus quaternaires avec des acides, ce qui a pour conséquence de transformer une composition uréthane insoluble dans l'eau en une composition soluble ou émulsifiable dans l'eau.En général, on fait réagir un prépolymère à terminaison isocyanate ayant un poids moléculaire de 200 à 10.000, et de préférence de 400 à 4.000, avec une amine tertiaire difonctionnelle pour obtenir un polymère séquence contenant des atomes d'azote tertiaire Les atomes d'azote peuvent être rendus quaternaires, par exemple par alkylation avec du chlorure de méthyle ou du sulfate de diméthyle, pour donner une composition qui dans un milieu polaire donne une dispersion dans l'eau.Les compositions polyuréthane-polyammonium sont obtenues même plus facilement par neutralisation de la composition polyuréthane basique dans un solvant organique polaire, tel que l'acétone, la méthyléthyl- cétone, le tétrahydrofuranne, avec un acide fort (HCl) ou de préférence faible (pK= 4) tel que les acides alcanoïques en C2-C9 . L'acide acétique est spécialement préféré parce que l'acide acétique s'évapore avec l'eau à siccité en laissant la composition polyuréthane de départ hydrofugez insoluble dans l'eau. La composition polyuréthane neutralisée dans un solvant polaire forme spontanément une dispersion quand elle est agitée dans l'eau. On peut ensuite chasser le solvant par distillation pour avoir un latex sans solvant dont les qualités filmogènes sont comparables à celles de la solution organique. Dans un procédé approprié pour préparer des composi- tions polyuréthane basiques dispersables dans 11 eau, on fait réagir un diol-polyester ou polyéther, dans un solvant polaire non réactif, tel que l'acétone, la méthylthylcétone, le tétrahydrofuranne, etc.. avec un exfès d'un di-isocyanate tel que le tolylène-di-isocyanate ou, de préférence, d'un di-isocyanate aliphatique qui tend à donner des uréthanes ne jau- nissant pas tels que des di-isocyanates dérivés d'acides di mères ou un autre di-isocyanate qui est décrit dans le présent mémoire comme donnant des uréthanes non jaunissants, et la chaïne du prépolymère partiel est allongée avec une alkyldi- éthanolamine pour donner une composition uréthane contenant des groupes aminogènes tertiaires. La composition uréthane peut ensuite Qtre acidifiée avec une solution aqueuse d'un acide faible (pK > 4) , tel que l'acide acétique; la concentration de l'acide n'est pas critique.Une émulsion se forme immédia- tement quand cette composition est ajoutée à l'eau. Les compositions polyuréthane peuvent contenir des quantités aussi petites que 5 à 800 milliéquivalents de groupes ammonium par 100 g de composition polyuréthane, de préférence d'environ 50 à environ 500 milliéquivalents de groupes ammonium par 100 g. Certains polyols utilisés contenant des atomes d'azote tertiaire peuvent être représentés par la formule où et et R11 sont des groupes allyle de 2 à 4 atomes de carbone, ou bien un groupe de formule s où R13 et R14 sont des groupes alkyle de 2 à 4 atomes de car- bone, R12 est un groupe alkyle de 1 à 18 atomes de carbone, un groupe cyclohexyle, tolyle, xylyle, naphtyle ou forment avec llatome d'azote, un groupe pipérazyle ou pyridyle. Des polyols utilisables qui contiennent des atomes d'azote tertiaire comprennent des amines primaires alcoyles aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques et hétérocycliques suivantes N-mét hyl-diéthanolamine, N-butyl-diéthanolamine, N-oléyl-diéthanolamine, N-cyclohexyl-diéthanolamine, N-méthyl-di-isopropanolamine, H-cyclohexyl-di-isopropanolamine, N,N-dihydroxyéthylaniline, N,N-dihydroxyéthyl-m-toluidine, N,N-dihydroxyéthyl-p-toluidine, N,N-dihydroxypropyl-naphtylamine, N,N-tétrahydroxyéthyl-aminopyridine, dihydroxyéthylpipérazine, butyl-di-éthanolamine polyéthoxylée méthyl-di-éthanolamnie poids moléculaire 1000), méthyl-di-éthanolamine / (poids moléculaire 2000), polyesters avec des groupes aminogènes tertiaires tri-2-hydroxypropyl-(1)-amine, N,N-di-n-(2,3-dihydroxypropyl)-aniline, N,N'-diméthyl-N,N'-bis-hydroxyéthylhydrazine N,N-bis-hydroxypropyléthylènediamine, N,N'-diméthyl-N,N'-bis(hydroxyéthyl)-éthylènediamine, N-stéaryl-di-éthanolamine ou N,N'-bis(hydroxyéthyl)-pipérazine. Des polyéthers utiles sont bien connus et largement utilisés dans la fabrication des uréthanes. Les polyéthers sont généralement préparés industriellement à partir d'alkylène-oxydes inférieurs, par exemple éthylène, propylène et butylène-oxydes et d'alcools di- ou polyfonctionnels. Ils ont un poids moléculaire de 400 à 5.000. Une liste de polyéthers disponibles dans le commerce, des noms commerciaux, des gammes de poids moléculaires et de fournisseurs, peut être trouvée dans t Volume 11, Pelyurethane, page 511, Eacyclopedia of Polymer Science et echnology, John Wiley and Sons, Inc., 1969. Des polyesters à terminaison hydroxyle peuvent être préparés à partir d'un acide polybasique, d'un anhydride ou d'un halogénure d'acyle et d'un polyol, tel que décrit ci-des- sus et/ou d'un Rf-glycol. Des acides dicarboxyliques utiles sont ceux dérivés d'un diacide carboxylique aliphatique saturé ayant 2 à 18 atomes de carbone, ou d'un diacide carboxylique aromatique de 8 à 18 atomes de carbone, par exemple des composés de formule B (COOH)2 où B est de préférence un.groupe alkylène de 1 à 6 atomes de carbone, une liaison directe ou un groupe arylène de 6 à 16 atomes de carbone.Ces acides comprennent : acides oxalique, malonique, succinique, glutarique, adipique, pimélique, subérique, azelaïque, sébacique, brassylique, thapsique, octadécanedioïque, 1,4-cyclohexanedicarboxylique, 4,4'-dicyclohexyl -1,1' -dicarboxylique, phtalique, isophtalique, téréphtalique, méthylphtalique , chlorophtalique , diphényl-2, 2' -dicarboxy- lique, diphényl-4,4'-dicarboxylique, 1,4-naphtalène dicarboxylique, diphénylméthane-2,2' -di-carboxylique, diphénylméthane 3,3'-dicarboxylique, diphénylméthane-4,4'-dicarboxylique, etc. L'acide adipique et l'anhydride.phtalique sont l'acide et l'anhydride les plus couramment utilisés. Parmi les polyols ceux qu'on atilise le plus comprennent l'éthylèneglycol, propylèneglycol, 1,2- , 1,3- et 1,4-butylèneglycols, 1,6-hexylèneglycol, triméthylolpropane, glycérol, 1,2,6-hexanetriol et diéthylèneglycol. Des polyesters à terminaison hydroxyle utiles peuvent aussi être dérivés de l'huile de ricin naturelle et de glycérol ou de caprolactones et d'éthylèneglycol. Ges polyesters à ter minai son hydroxyle ont un certain nombre de groupes hydroxyle compris entre 40 et 500 et des indices d'acide très faibles compris entre O et 2 Des polycarbonates à terminaison hydroxyle peuvent être obtenus en faisant réagir un excès d'un polyol avec du phosgène. Des polybutadiènes ou des butadiènes styrènes et butadiènes acrylonitriles à terminaison hydroxyle sont utilisés dans le présent mémoire comme le sont les polymères greffés du type polyéther- polyacrylonitriles contenant des groupes hy droxyle. Tout isocyanate approprié peut Stre utilisé pour réagir avec le Rf-alcool ou le prépolymère à terminaison hydroxyle contenant Rf . Une grande quantité d'isocyanates utilisables sont bien connus dans la technique. Ainsi on peut utiliser des isocyanates, des di-isocyanates, des tri-isocyanates et des po ly-isocyanates, aromatiques. Les di-isocyanates aromatiques utiles peuvent être représentés par la formule : (8) A(NCO)2 où A est un groupe phénylène qui est non substitué ou substitué par un ou deux radicaux alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, alcoxy de 1 à 4 atomes de carbone, chloro, bromo et nitro un groupe naphtylène non substitué ou substitué par un ou deux radicaux alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, chloro, bromo et nitre. ou bien Â est un groupe de formule où D est une liaison directe, de l'oxygène, un groupe méthylène ou éthylène, et a, a', a" et at' sont indépendamment l'un de l'autre de l'hy drogène, des groupes alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, alcoxy de 1 à 4 atomes de carbone, chloro ou bromo. Les tri-isocyanates aromatiques peuvent être représentés par la formule t (10) B1(NCO)3 où est un groupe benzène ou toluène. Les di- et tri-isocyanates aromatiques décrits cidessus comprennent les produits suivants t Tolylène-di-isocyanate (TDI) (tous les isomères), 4,4'-diphénylméthane-di-isocyanate (MDI), Tolidine-di-isocyanate, Dianissidine-di-isocyanate m-Xylylène-di-isocyanate, p-phénylène-di-isocyanate, m-phénylène -di-iso cyanate, 1-chloro-2,4-phénylène-di-isocyanate, 3,3'-diméthyl-4,4'-bisphénylène-di-isocyanate, 3,3'-diméthoxy-4,4'-bisphénylène-di-isocyanate, 4,4'-bis(2-méthylisocyanatophényl)méthane, 4,4'-bisphénylène-di-isocyanate, 4,4'-bis(2-méthoxy-isocyanatophényl)méthane, 1-nitro-phényl-3,5-di-isocyanate, 4,4'-di-isocyanatodiphényl-éther 3,3'-dichloro-4,4'-di-isocyanatodiphényl-éther 3,3'-dichloro-4,4'-di-isocyanntodiphényl-séthaDe 4,4'-di-isocyanatodibenzyle, 3,3'-diméthyl-4,4'-di-isocyanatodiphényle, 3,3'-diméthoxy-4,4'-di-isocyanatodiphényle, 2,2'-diméthyl-4,4'-di-isocyanatodiphényle 2,2'-dichloro-5,5'-diméthoxy-4,4'-di-isocyanatodiphényle, 3,3'-dichloro-4,4'-di-isocyanatodiphényle benzène-1,2,4-tri-isocyanate, benzène-1,3,5-tri-isocyanate, benzène-1,2,3-tri-isocyanate, toluène-2,4,6-tri-isocyanate, toluène-2,3,4-tri-isocyanate, 1,2-naphtalène-di-isocyanate, 4-chloro-1,2-napthalène-di-isocyanate, 4-méthyl-1,2-naphtalène-di-isocyanate, 1,5-naphtalène-di-isocyanate, 1,6-naphtalène-di-isocyanate, 1,7-naphtalène-di-isocyanate, 1,8-naphtalène-di-isocyanate, 4-chloro-1,8-naphtalène-di-isocyanate, 2,3-naphtalène-di-isocyanate, 2,7-naphtalène-di-isocyanate, 1,8-dinitro-2,7-naphtalène-di-isocyanate, 1-méthyl-2,4-naphtalène-di-isocyanate, 1-méthyl-5,7-naphtalène-di-isocyanate, 6-méthyl-1,3-naphtalène-di-isocyanate, 7-méthyl-1,3-naphtalène-di-isocyanate, polyméthylène-polyphényl-isocyanate et co-produits d' hexaméthylène-di-isocyanate et tolylène-di-isocyanate Des di-isocyanates aliphatiques utiles comprennent ceux de formule générale (II) A(NCO)2 où Â est un groupe alkylbne de 2 à 16 atomes de carbone. Des poly-isocyanates aliphatiques rutiles comprennent les produits suivants t 1, 3-éthane-di-isocyanate, 1,3-propane-di-isocyanate, 1,4-butane-di-isocyanate, 2-chloropropane-1,3-di-isocyanate, pentaméthylène-di-isocyanate, propylène-1,2-di-isocyanate, 1,6-hexane-di-isocyanate, 1 ,8-octane-di-isocyanate, 1,10-décane-di-isocyanate, 1,12-dodécane-di-isocyanate, 1,16-hexanedécane-di-isocyanate et d'autres di-isocyanates aliphatiques tels que s 1,3-cyclohexane di-isocyanate, 1,4-cyclohexane-ai-isoeyanate, cyclohexane-tri-iso cyanate ou 4,4'-méthylène-bis(cyclohexyl)isocyanate. De plas les di-isocyanates suivants sont particulière- ment préférés parce que les compositions uréthane fabriquées avec eux tendent à ne pas jaunir. 1,6-hexaméthylènedi-isocyanate (HDI), 2,2,4- et 2,4,4-triméthylhexaméthylènedi-isocyanate (TxDI) Des di-isocyanates dérivés d'acides dimères (DDI) obtenus à partir d'acides gra. dimérisés tels que acide linoléique, 4,4'-dicyclohexylméthane-di-isocyanate (MDI hydrogéné3 isophorone-di-isocyanate, 3-isocyanatométhyl-3,5,5-triméthylcyclohexyl-isocyanate, de diisocyanate (LDIM) de lysinate de methyle, bis(2-isocyanatoéthyl)fumarate (FDI) ou bis(2-isocyanatoéthyl)carbonate. D'autres isocyanates utiles comprennent des poly isocyanates en particulier des tri-isocyanates qui sont facilement préparés en faisant réagir un excès d'un di-isocya- nate approprié avec de l'eau selon l'équation suivante t où D est le reste d'un di-isocyanate tel que décrit ci-dessus des poly-isocyanates complémentaires comprennent le poly méthylènepolyphénylisocyanate (PAPI) et le tris-(isocyanato phényl)thiophosphate. En plus de ces poly-isocyanates, des compositions uréthane utiles peuvent être préparées à partir des mono-isocyana- tes aliphatiques et aromatiques. Les compositions uréthane de bas poids moléculaire préparées en faisant réagir un Rf-alcool avec un mono-isocyanate sont utilisées pour donner des propriá- tus antisalissures et de démoulage à divers polymères naturels et synthétiquei Des mono-isocyanates aromatiques utilisables comprennent : 2-fluorophénylisocyanate, 3-fluorophénylisocyanate, 4-fluorophénylisocyanate, m-fluorosulfonylphénylisocyanate, trans-2-phénylcyclopropylisocyanate, m-tolylisocyanate, p-tolylisocyanate, &alpha;,&alpha;,&alpha;-trifluoro-o-tolylisocyanate, &alpha;,&alpha;,&alpha;-trifluoro-m-tolylisocyanate, p-bromophénylisocyanate, 2,5-diméthylphénylisocyanate, o-éthoxyphénylisocyanate, p-éthoxyphénylisocyanate, o-méthoxyphénylisocyanate, m-méthoxyphénylisocyanate, p-méthoxyphénylisocyanate, 1-naphtylisocyanate, o-nitrophénylisocyanate, m-nitrop hényliso cyanate, p-nitrophénylisocyanate, p-phénylazophénylisocyanate ou o-tolylisocyanate. Les mono-isocyanates aliphatiques utilisables comprennent des alkyl-isocyanates de 1 à 16 atomes de carbone comme méthylisocyanate, éthylisocyanate, n-propylisocyanate, n-butyliso cyanate, t-butylisocyanate, hexylisocyanate, octylisocyanate, dodécylisocyanate octadécylisocyanate hexadécylisocyanate, et leurs mélanges, ainsi que le cyclohexylisocyanate. Les prépolymères à terminaison isocyanate possèdent typiquement un poids moléculaire de 200 à environ 4.000 et peuvent être préparés en faisant réagir un excès de composant isocyanate sur un composant polyhydroxylé. Le composant isocyanate peut entre un di-isocyanate ou un poly-isocyanate comme on l'a dit précédemment, ou bien peut Titre un pr-épolymère à ter- minaison isocyanate de bas poids moléculaire La réaction entre le composant isocyanate et le composant hydroxyle peut outre effectuée en masse, c'est-à-dire sans solvant, ou en présence de solvants organiques, anhydres, non réactifs, Les milieux solvants dans lesquels la réaction peut être effectuée comprennent des cétones, telles que acétone, méthyléthyîcétone , et méthylisobutylcétone 3 des esters, tels que acétate d'éthyle, acétate de butyle, acétate de 2 éthylhexyle ; des hydrocarbures, tels que hexane, heptane, octane et leurs homologues supérieurs, cyclohexane, benzine toluène, xylène ou des mélanges d'hydrocarbures aliphatiques, cycloaliphatiques et aromatiques. On peut aussi utiliser des éthers à la fois aliphatiques et alicycliques comprenant les di-n-propyléther , dibutyléther, le tétrahydrofuranne , et les diéthers de polyalkylèneoxydes. De plus, des solvants chlorés, tels que le dichloréthyléther, le bichlorure d'éthylène, le perchloréthylène et le tétrachlorure de carbone, peuvent entre utilisés. Parmi les solvants mentionnés, les solvants miscibles à l'eau, tels que l'acétone et la méthyléthylcétone sont les plus importants puisqu'ils permettent la transformation des Rf-uréthanes insolubles dans l'eau en Rf-uréthanes solubles dans l'eau, comme décrit précédemment. En tout cas les solvants doivent être anhydres pour éviter la formation d'urée. Si on le désire la réaction peint Stre catalysée et les catalyseurs habituellement utilisés dans la fabrication des uréthanes sont utilisables dans la présente invention. Ces catalyseurs se divisent en deux groupes principaux s (a) Composés aminogènes et autres bases s triéthylamine et d'autres trialkylamines, triéthylènediamine, 1,4-diaza-2,2,2-bicyclooctane, N-Alkyl(inférieur) morpholines, N,N,N',N'-tétra-méthyléthylènediamine, N,N,N',N'-tétraméthyl-1,3-butanediamine, N,N'-pipérazines substituées, dialkylacanolamines ou chlorure de benzyltriméthylammonium. (b) Composés organométalliques et minéraux naphténate de cobalt, chlorure stanneux, octoate stanneux, oléate stanneux dichlorure de diméthyl-etain dilaurylmercaptide de di-n-butyl-étain tétr a-n-butylét ain hydroxyde de triméthylstain, ou dilaurate de di-n-butyl-etain Ces catalyseurs peuvent être utilisés seuls ou en combinaison les uns avec les autres. Une catalyse synergique et avantageuse peut apparaître quand on utilise des combinaisons de ces catalyseurs. Bien qu'il soit possible d'effectuer la réaction sans utiliser de catalyseur, il est préférable pour des questions d'économie et pour avoir une réaction complète, d'utiliser un ou plusieurs catalyseurs indiqués ci-dessus, en des quantités comprises entre 0,001 et 1 % par rapport au poids des réactifs. De même, il est avantageux-d'effectuer la synthèse d'uréthanes à température élevée, en général entre la température ordinaire et 1200C et de préférence entre oe0 et 8000 pour avoir une réaction complète au bout de 0,5 à 8 heures. La réaction peut être facilement suivie par titrage du groupe isocyanate ou par analyse IR. La détermination de la tension superficielle critique (&gamma; c) en dynes par centimères, montre que l'énergie superfi cielle libre d'un polyuréthane, est diminuée si les nouveaux Rf-alcools sont incorporés dans la chaîne uréthane. Les tensions superficielles critiques (g 3 sont déter c minées par des mesures d'angle de raccordement tel que décrit par W. Zisman, Contact Angles, Avances in Chemistry, n 43, ÂCS Publications, Washington, D.C., 1964. Toutefois,1'intérSt des compositions polyuréthanes est montré d'une façon appropriée en mesurant les valeurs des propriétés "oléofuges"hydrofuges et antisalissure des substrats tels que tissus, papier, cuir, etc. qui ont été traités avec des solutions ou des émulsions des nouvelles compositions uréthanes. Comme on l'a déjà mentionné, les compositions uréthanes de la présente invention sont très efficaces l our donner des propietés "oléofuges" et hydrofuges aux substrats sur lesquels elles sont appliquées et les rev$tements en ces polymères peu vent être préparés par un quelconque des procédés bien connus. Quand ces compositions uréthanes sont préparées par polymérisa- tion en masse ou en suspension, elles peuvent store appliquées par exemple à partir d'une solution diluée dans un solvant approprié tel que des fluoroalcanes, fluorochloralcanes, hydro carbures aromatiques substitués par des radicaux fluoro-alkyle alkylesters des acides perfluoroalcanoïques, des hydrocarbures alcanes ou aromatiques, chlorés, des hydrocarbures aromatiques, des cétont s, des esters, etc. Les concentrations des polymères fluorés dans le solvant peuvent entre réglées pour avoir une quantité de composition uréthane déposée sur le substrat suffisante pour donner les propriétés "oléofuges" et hydrofuges.Ces quan tités types correspondent à un dépôt de 0,01 à 10 %, de préf é- rence 0,1 à 1 %, de composition uréthane par rapport au poids de substrat. Si la composition uréthane est préparée sous firme d1un latex ou d'une émulsion aqueuse, le système peut être dilué avec de l'eau ou autre diluant approprié pour avoir de la même façon une quantité d'uréthane déposée sur le substrat comprise entre 0,01 et 10 % en poids de celui-ci. La solution ou le latex d'uréthane peuvent entre appliqués selon l'un quelconque des procédés contas, tels que trempage, pulvérisation, à la brosse, au foulard, au rouleau ou bien par une combinaison quelconque appropriée de ces techniques. le procédé d'application optimum, dépend principalement du type de substrat à revttir. Les revêtements des compositions uréthanes de la présente invention peuvent être appliqués sur l'un quelconque des substrats désirés poreux ou non poreux. Ils sont particulièrement appropriés pour des applications sur des matières poreuses telles que textiles, cuir, papier, bois, maçonnerie, porcelaine non vitrifiée, etc. pour donner des propriétés hydrofuges etwoléo- fugues valables. Toutefois, ils peuvent aussi Titre appliqués sur des matières non poreuses telles que métaux, plastiques, verres, surfaces peintes, etc.. pour donner de la même façon des propriétés "oleofugesn et hydrofuges. Bans le traitement du papier, les compositions uréthanes peuvent Titre présentes comme un ingrédient dans une cire, l'ami- don, la caséine, un élastomère ou dans une formule de resine résistant à l'humidité. Les émulsions aqueuses des compositions uréthanes sont spécialement utilisées dans le traitement du papier. En mélangeant les compositions uréthane dans une formule de mélange pour peinture à l'eau ou à l'huile, ce mélange peut entre appliqué efficacement sur des panneaux d'amiante, du bois du métal, de la maçonnerie. Dans le traitement des planchers et des surfaces carrelées et substrats du m8me genre, les compositions uréthanes peuvent être appliquées en les incorporant dans une émulsion ou en solution. Â cause de l'aptitude des surfaces traitées avec ces compositions uréthanes, à résister à l'abrasion, les avantages dus aux propriétés "oléofuges" hydrofuges et à leur résistance à la souillure qui leur sont donnés par le rev8tement avec les compositions uréthanes de la présente invention, les classes préférées des articles à traiter sont les papiers et les textiles. Parmi les papiers on peut citer les papiers de soie support de carbone, les papiers-peints, les stratifiés asphaltés, le carton toilé, le carton et les papiers provenant des fibres synthétiques. Pour l'application sur matières textiles, telles que tissus tissés et non tissés, fibres, films, filés, mèches coupées, fils, etc. ou bien des articles en tissus, fibres, films, filés, etc., les compositions uréthanes de la présente invention sont préparées de préférence sous forme de latex ou d'émulsions, aqueux, qui sont ensuite dilués, de préférence avec de l'eau, et appliqués sur les textiles dans des bains de foulardage qui peuvent contenir d'autres matières de traitement. Selon ce procédé, le tissu ou la matière textile traversent le bain, passent entre des rouleaux exprimeurs réglés pour laisser la quantité désirée de latex sur le tissu ; le tout est séché à une température d'environ 25 à 125 C puis le produit de revêtement est polymérisé dans un four de cuisson à une température allant de 1200 à 195 C pendant 0,2 à 20 minutes.Le poids de la composition uréthane déposée sur le tissu peut s'élever de 0,01 à 10 % en poids du tissu. De préférence des quantités tries petites sont utilisées de l'ordre de 0,1 à 1 % , souvent de l'ordre de 0,1 à 0 5 ponr avoir us degré élevé des propriétés hydrofuges et "oléofuges. Tous les types de matières textiles, telles que coton, laine, fibre de verre, soie, cellulose régénérée, esters cellulosiques, éthers cellulosiques, polyesters, polyamides, polyoléfines, polyacrylonitrile, esters polyacryliques, fibres minérales, etc. soit seuls, soit mélangés en une combinaison quelconque, peuvent etre apprO- tés avec succès avec les compositions uréthanes de la présente invention.La matière textile obtenue est hydrofuge et oléo- fuge", et .elle conserve sa résistance à l'eau et à l'huile wEme après plusieurs lessives et nettoyages à sec. Il est souvent avantageux d'utiliser les compositions uréthanes de la présente invention en combiniason avec des produits de finition classiques tels que des fongicides, des antimites, des résines donnant de la résistance au froissement, des lubrifiants, des adoucissants, des liqueurs grasses, des produits d'encollage, des ignifugeants, des agents antistatiques, des fi xateurs de colorant et des produits hydrofuges.- La présente invention est illustrée par les exemples descriptifs et non limitatifs ci-après dans lesquels la température est donnée en degrés centigrades et les résultats de résonance magnétique nucléaire sont donnés en parties par million (ppm) par rapport au tétraméthylsilane. Exemple 1 2,3-bis-(1,1,2,2-tétrahydroperfluorodécylthio)-propan-1-ol Dans un tube laboratoire de Fischer-Porter on place 35 g (0,073 mole) de 1,1,2,2-tétrahydroperfluorodécanethiol et 2f0 g (0,036 mole) d'alcool propagylique avec juste assez de 2-butanone (environ 7 ml) pour obtenir une solution. La solution jaune pâle est désoxygénée avec de l'azote et on ajou- te 150 mg d'azobisisobutyronitrile (ABN). Un barreau d'agitateur magnétique est placé dans le tube, lequel est fermé et chauffé à 70 - 750 pendant.20 heures. On agite constamment la solution. Après refroidissement on chasse la totalité du solvant par évaporation sous pression réduite, ce qui laisse une matière blanche cristalline. la matière brute est chauffée à 350C sous un vide de 0,2 ima de mercure pour éliminer du thiol et l'alcool propargylique n'ayant pas réagi. Après recristallisation dans le benzène, le produit final pèse 35,3 g et fond à 830 - 84 Rendement 96,5%. Le spectre IR montre une fréquence de vibration OH à 3300 cm-1 .Le spectre RMN est conforme à la structure et donne les signaux suivants 3,75 ppm-OCH2(2H); 4,4 ppm-OH (1 H) Analyse pour C23H14F34S2O Calculé: C 27,18; H 1,39; F 63,55 Trouvé t C 27s54 ; H 1,36 ; F 62,65 Exemple 2 2,3-bis-(1,1,2,2-tétrahydroperfluoro-octylthio)-propan-1-ol Dans un ballon à trois tubulures de 250 ml, on mélange 100 g (0,263 mole) de 1,1,2,2-tétrahydroperfluorooctanethiol avec 7,37g(0,131 mole) d'alcool propargylique et 100 ml d'hep- tane sont ajoutés.On chauffe le mélange à 75 C (la solution est complète à 50 C) tout en agitant et on ajoute en l'espace de 3 heures, neuf portions égales (90 mg chacune) d'azo-bisisobutyronitrile (ABN) comme catalyseur. On continue d'agiter et de chauffer pendant toute une nuit. Après refroidissement à la température ordinaire il s'est formé deux couches. La couche d'heptane, supérieure, est séparée et on en récupère 6,4 g de thiol n'ayant pas réagi. La couche inférieure est le produit brut. La distillation de cette couche donne encore 8,2 g de thiol n'ayant pas réagi et 64,5 g de produit touillant à 160 - 162 C sous 0,1 mm Hg. Ce produit se dépose lentement sous forme d'un solide cireux. Le spectre infrarouge est conforme à la structure. En particulier la fréquence de vibration OH à 3300 cm-1 est présente. Analyse pour C19H14F26OS2 Calculé s C 27,95 ; H 1,73 ; F 60,50 Trouvé t C 27,81 ; H 1,68 ; F 60,44 ExemDle 3 2,3-bis-(1,1,2,2-tétrahydroperfluoro-alkylthio)-propan-1-ol Rf=C6F13, C8F17, C10F21 Dans un ballon de 2 litres à trois tubulures (type Mor- ton) on ajoute à 600 ml d'heptane, 17,4 g (0,31 mole) d'alcool prépargylique et 300 g (0,62 mole) de 1,1,2,2-tétrahydroperflu- oroalcanethiol constitué par un mélange de 23,4 % de C6F13CH2CH2SH, 49,1% de C8F17CH2CH2SH, 25,1% de C10F21CH2CH2SH et 2,5 % de produits inconnus. On chauffe le tout pour obtenir une solution puis on agite à 75 O pendant qu'on ajoute comme catalyseur de l'azo-bis-isobutyronitrile (ABN) en neuf portions de 226 mg chacune par intervalle de 20 minutes. On agite le mélange réactionnel pendant 18 heures à 75 C, puis on le laisse refroidir. On filtre et on lave avec trois fois 100 ml d'heptane froid, ce qui donne 238,9 g de produit sous forme d'une matière solide blanche fondant à 670 à 790 (transformation 75,3 % . On rassemble le filtrat et les eaux de lavage puis on évapore soigneusement ce qui permet de récupérer 65,7 g (20,7 %) de thiol n'ayant pas réagi, donnant un rendement total de 96%.L'identité du produit est confirmée par la spectroscopie infrarouge, qui montre une fréquence de vibration OH à 3365cm-1. La chromatographie en phase gazeuse montre la présence de cinq dialkylpropanols à savoir les produits d'addition: C6F13, C6F13; C6F13, C8F17; C6F13, C10F21 et C8F17; C8F17, C8F17, C10F21 et C10F21, C10F21. La RNM protonique est effectivement identique à celle du composé de l'exemple 1. Exemples 4 à 9 te tableau 1 résume d'autres exemples d'addition de 1,1,2,2-tétrahydroperfluoro-alkylènethiol sur l'alcool propargylique, en utilisant les conditions de la réaction mentionnées dans l'exemple 3 . MEC = 2-butanone BPO = benzoyl-peroxyde ABN = Azo-bis-isobutyronitrile 1) = 42,4% parafine 39,4% haphtènes 18,2% aromatiques Exemples 10 à 17 Des exemples spécifiques d'addition d'autres thiols disponibles sur des alcools et des esters acétyléniques du commerce sont montrés dans le tableau 2. Dans chaque cas une addition catalysée par radicaux libres, de 2 moles de thiol sur une mole d'alcool acétylénique est impliquée. Le procédé expérimental est celui décrit dans l'exemple 3. Exem- RfCH2CH2SH HC # CCH2OH Solvant Catalyseur Produit RfCH2CH2SH % % ple Conver- Ren RfCH2CH2SCHCH2OH sion derécupéré g mole g mole ment RfCH2CH2SCH2 4 35 ; 0,073 2,0 ; 0,036 MEC 6 ml BPO 50mg 14,9 g - 40,7 5 30 ; 0,062 1,74 ; 0,031 MEC 15ml ABN 200mg 25,5 g 3,2 g 80,5 91,2 6 100 ; 0,21 5,8 ; 0,104 MEC 15 ml ABN 679mg 92,2 g 7,4 g 87,0 94,0 7 100 ; 0,21 5,8 ; 0,104 Heptane ABN 679mg 77,9 g 15 g 73,7 87,9 200 ml 8 300 ; 0,62 17,4 ; 0,31 1) ABN 2,04g 277,6 g - 84,4 300ml 9 300 ; 0,62 17,4 ; 0,31 Toluéne ABN 2,04g 210,1 g 75 g 66,3 91,3 600 ml Exemples 4 à 9 Tableau 1 EXEMPLES 10 à 17 TABLEAU 2 Exemple Thiol Alcool ou ester Produit 10 2 C8F17CH2CH2SH + CH3C=CCH2CH2OH C8F17CH2CH2SCHCH2CH2OH C8F17CH2CH2SCHCH3 11 2 (CF3)2CFCCF2CF2CH2CH2SH + HC#CCH2OH (CF3)2CFOCF2CF2CH2CH2SCHCH2OH (CF3)2CFOCF2CF2CH2CH2SCH2 12 2 (CF3)2CFO(CF2CF2)nCH2CH2SH + HC#CCH2OH (CF3)2CFO(CF2CF2)nCH2CH2SCHCH2OH (CF3)2CFO(CF2CF2)nCH2CH2SCH2 13 2 C8F17CH2SH + HC#CCH2OH C8F17CH2SCHCH2OH C8F17CH2SCH2 14 2 C8F17(CH2)8SH + HC#CCH2OH C8F17(CH2)8SCHCH2OH C8F17(CH2)8SCH2 15 2 C8F17CH2CH2SH + CH3CH2C#CCH(OH)CH3 C8F17CH2CH2SCHCH(OH)CH3 C8F17CH2CH2SCHCH2CH3 16 2C8F17CH2CH2SH + HC#CCH2OCOCH3 C8F17CH2CH2SCHCH2OCOCH3 C8F17CH2CH2SCH2 17 2 C8F17(CH2)4SH + HC#CCH2OCOCH3 C8F17(CH2)4SCHCHOCOCH3 C8F17(CH2)4SCH2 n = moyenne 1 Exemple 18 3,4-bis-(1,1,2,2-tétrahydroperfluorodécylthio)-butan-1-ol On chauffe ensemble sous azote 10 g (0,021 mole) de 1,1,2,2-tétrahydroperfluorodécanethiol et 0,73 g (0,0104 mole) de 3-butyn-l-ol, à 75t pendant 18 heures, en utilisant 68 mg de catalyseur ABN, dans 20 ml d'heptane.On recristallise le produit dans l'heptane frais pour avoir 9,5 g (88,6 %) d'alcool désiré, (point de fusion t 57 ,5 - 59 ,5) , sous forme d'un produit solide granuleux, blanc, La structure eet confirmée par s (a) le spectre infrarouge et, (b) par le spectre RMN et par l'analyse élémentaire, qui donne (a) une fréquen- ce de vibration OH à 3400 cm-1, et (b) des signaux à 3,86 ppm (OCH2); 1,6 - 3,2 ppm (OH, CH, CH2). Analyse élémentaire: Calculé pour C24H16F34OS2 : C 27,97 H 1,56 F 62,68 Trouvé : C 28,23 H 1,34 F 62,34 Exemple 19 5,6-bis-(1,1,2,2-tétrahydroperfluorodécylthio)-hexan-1-ol De la même façon que dans l'exemple 18, la réaction de 10 g (0,021 mole) de 1,1,2,2-tétrahydroperfluorodécanethiol avec 1,02g (0,0104 mole) de 5-hexyn-1-ol, donne 8,3 g de l'alcool désiré (75,3 % de la théorie), point de fusion 510 520,5C sous forme d'un produit solide granuleux blanc. Les spectres infrarouge et RNM confirment la structure supposée Le spectre infrarouge montre la fréquence de vibration OH à 3340 cm"1 , Le spectre RNM donne les signaux à 3,66 ppi (OCH2) et un signal large centré à 2,5 ppi.La chaîne 2 -CH2-CH2-CH2- est représentée par un signal à 1,65 ppm. Analyse élémentaire : Calculé pour C26H20F34OS2 : C 29,50 H 1,90 F 61,02 Trouvé t C 30,02 H 1,82 r 61,78 Exemples 20 - 25 D'autres exemples d'addition, catalysée par radicaux, de Rf-thiol sur des alcools et des esters acétyléniques du commerce en utilisant des conditions de réaction indiquées dans l'exemple 3, sont mentionnés dans le tableau 3 . TABLEAU 3 Exemple Thiol Alcool ou Ester Produit 20 2 C8F17CH2CH2SCH2CH2CH2SH + HC#CCH2OH # C8F17CH2CH2SCH2CH2CH2SCHCH2OH C8F17CH2CH2SCH2CH2CH2SCH2 21 2 C8F17CH2CH2SCH2CH2CH2SH + HC#CCH2OCOCH3 # C8F17CH2CH2SCH2CH2CH2SCHCH2OCOCH3 C8F17CH2CH2SCH2CH2CH2SCH2 22 2 C8F17CH2CH2OCH2CH2CH2SH + HC#CCH2OH # C8F17CH2CH2OCH2CH2CH2SCHCH2OH C8F17CH2CH2OCH2CH2CH2SCH2 23 2 C8F17CH2CH2OCH2CH2CH2SH + HC#CCH2OCOCH3 # C8F17CH2CH2OCH2CH2CH2SCHCH2OCOH3 C8F17CH2CH2OCH2CH2CH2SCH2 24 2 C8F17CH2CH2N(CH3)CH2CH2CH2SH + HC#CCH2OH # C8F17CH2CH2N(CH3)CH2CH2CH2SCHCH2OH C8F17CH2CH2N(CH3)CH2CH2CH2SCH2 25 2 C8F17CH2CH2N(CH3)CH2CH2CH2SH + HC#CCH2OCOCH3 # C8F17CH2CH2N(CH3)CH2CH2CH2SCHCH2OCOCH3 C8F17CH2CH2N(CH3)CH2CH2CH2SCH2 Exemple 26 Dans un récipient laboratoire scellé on dissout dans 20 ml de méthyléthylcétone, grade uréthane, 8,13 g (0,008 mole) de 2,3-bis-(1,1,2,2-tétrahydroperfluorodécylthio)-propan-1-ol et 2,30 g (0,008 mole) dtun monoisocyanate du commerce contenant 70 % d'octadécylisocyanate et 30 % d'hexadécylisocyanate. Comme catalyseur on ajoute 486 mg d'une solution à 1 * de dibutyl- dilaurate-étain (8 x 10-6 moles de catalyseur) dans la MEC et on chauffe le récipient laboratoire à 750C, tout en agitant, pendant 18 heures. A la fin de cette période, on examine en infrarouge le produit obtenu qui montre que le groupe fonctionnel NCO a totalement disparu (pas de fréquence de vibration à 2275 cm-1). On obtient un rendement quantitatif (10,4 g) d'uréthane ayant les formules : qui se présentent sous forme d'une cire ambrée après évaporation du solvant. Le produit fond à 96 - 104- . Le spectre infrarouge donne une fréquence de vibration NU à 3335 cm-1, et une fréquence de vibration C = 0 à 1694 cm-1 , Analyse élémentaire Calculé t C 38,15 H 3,85 N 1,07 F 49,55 Trouvé : C 38,45 H 4,07 N 1,18 F 49,12 Exemples 27 à 29 Comme le montre le tableau 4, la réaction est étendue à des isocyanates polyfonctionnels et à des monoalcools et à des thiols. a Poids Moles Isocya- Poids Moles Cataly- Moles Durée de e Rende- Analyse élé- Point de Ex. (g) b (g) seur c la réacnate ment mentaire fusion poids d'une tion d solution Calculé Trouvé (b) à 1% 27 8,13 0,008 TMDI 0,84 0,004 486 mg 8x10-6 36 9,3 g C 30,52 30,47 H 2,07 2,27 46-53 N 1,24 1,22 F 57,59 56,89 28 8,13 0,008 HDI 0,68 0,004 486 mg 8x106 36 9,1 g C 29,47 29,91 se ramollit H 1,83 1,82 à N 1,27 1,39 64 -76 F 58,69 58,17 fond à 145 29 8,13 0,008 TITP 1,11 0,027 486 mg 8x106 36 7,8 g Tableau 4 Tableau 4 (suite) a = Alcool utilisé dans les Ex 28 exemples 27-29 b = TMDI - mélange 1:1 de 2,2,4-triméthyl et de Ex 29 2,4,4-triméthylhexaméthylène1,6-di-isocyanate HDI - hexaméthylène-1,6-di-isocyanate TITP - tris-(isocyanatophényl)-thiophosphate c = température de réaction dans chaque cas : 75 C d = catalyseur-dibutyldilaurate d'étain e = Structures des produits. Ex. 27 et son isomère Exemples 30 à 32 L'intérêt des uréthanes des exemples précédents est illustré dans le tableau 5. Les matières sont appliquées sur des tissus à raison de 0,08 %, et essayées pour leurspropiétés "oléofuges". hydrofuges par les procédés AATC.C suivants. La quantité d'eau pulvérisée dans l'essai AATCC est déterminée selon le procédé normalisé 22-1966 de l'"American Association of Textile Chemists and Colorists". Ces évaluations sont données de 50 (minimum) à 100 maximum). L'estimation du pouvoir/ oléofuge AATCC est déterminée selon le procédé normalisé 118 - 1966 T de la même association que ci--dessus. Ces estimations sont notées de 1 (minimum) à 8 (ma ximum)O Tableau 5 propriétés "oléofuges" et hydrofuges des polyuréthanes utilisés à raison de 0,08 % du poids du tissu (OWF) Exem- Uréthane Pouvoir Pouvoir Tissu * ple de oléofuge hydrofuge l'exemple 30 27 1 O coton/PE 31 28 5-6 70 coton/PE 32 29 6 70 Coton/PE * Coton/PE = 35 % coton, 65 % polyester OWF n du poids du tissu REVENDICATIONS 1. Composé de formule t dans laquelle Rf est CpF2p+1 ou CpF2p+1OCqF2q où p vaut 1 à 18 et q vaut 2 à 8 t R1 est CnH2n, CnH2n, CnH2nSCnH2n, CnH2nOCnH2n ou CnH2nNR5CnH2n, où n vaut 1 à 12, et R5 est de l'hydro- gène ou un groupe alkyle de 1 à 6 atomes de carbone 3 R2 est CmH2m ou Cm22m(OCkH2k)r, où m vaut 0 à 12 , k vaut 2 à 6 et r vaut 1 à 30 R3 est H ou CnH2n+1, où n vaut 1 à 12, et R4 est H ou dans laquelle R6 est un groupe alkyle de 1 à 24 atomes de car bone, un groupe aryle de 6 t 24 atomes de carbone ou un groupe aralkyle de 7 à 24 atomes de carbone. 2. Composé de formule selon la revendication 1, caractérisé par le fait que X Rf est CpF2p+1 ou CpF2p+1OCqF2q, dans lesquelles p vaut 6 à 12 et q vaut 2 à 4 R1 est CnH2n, Cn1H2n1 SCn1 H2n1, Cn1H2n1 OCnH2n ou Cn1H2n1 NR5CnH2n1, dans lesquelles n vaut 1 à 8, n1 vaut 1 à 4, et R5 est de l'hydrogène ou le groupe mé- thyle. R2 est CmH2m où m vaut 1 à 4 , et R3 est de l'hydrogène ou un groupe alkyle de l à 4 atomes de carbone t R4 est de l'hydrogène ou le groupe acétyle. 3. Composé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que t Rf est CpF2p+1 dans laquelle p vaut 6 à 12 ; R1 est -CH2CH2- ; R2 est -CH2-, et R3 et R4 sont chacun de l'hydrogène. 4. Composé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que Rf est un groupe à chaîne droite de formule C F2p+l dans laquelle p vaut 6 à 12. p 5. Composé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que est un groupe à chaine droite de formule CpF2p+1 où p vaut 6,8 ou 10. 6. Composé de formule selon la revendication I, caractérisé par le fait que : R2 est CmH2 (OCkH2k)r dans laquelle m vaut O à 12 ; k vaut 2 à 6, et r vaut 5 à 30. 7. Procédé pour fabriquer des composés selon la revendication I, caractérisé par le fait qu'il comprend la réaction d'addition, catalysée par radicaux, de polyfluoroalkylthiols de formule - - R1 - SH sur des alcools ou des esters, acétyléniques, de formule R3 - C C - R2 - 0 - R4 dans lesquelles Rf, R1, R2, R3 et R4 ont les mêmes significations que celles données dans la revendication 1. 8. Application des polyfluoroalkylthio-alcools tels que définis dans l'une quelconque des revendications I à 6 ou préparés selon le procédé de la revendication 7 à la fabrication de compositions d'uréthanes qui comprennent au moins uréthane de structure : 8 I! Rf - R1 - SCH - R2 - O - CNH - X Rf - R1 - SCH - R dans laquelle Rf, R1, R2 et R3 ont les mêmes significations que celles données dans la revendication 1, et X est un reste d'isocyanate organique. 9. Application selon la revendication 8, caractérisée en ce que dans la structure de l'uréthane X représente un reste polymérique.