FR 2358752 A1 19780210 FR 7621445 A 19760713 La présente invention a pour objet les piles primaires alcalines destinées å transformer lténergie chimique en énergie électrique, et plus précisément l'électrode positive d'une pile primaire alcaline à dépolarisation par air à électrolyte pâteux. Ta réaction électrochimique se produisant dans les piles à dépolarisation par air à électrolyte alcalin pâteux et à anode en zinc, est bien connue et se ramène à la combustion électrochimique du zinc suivant l'équation : Au cours de la décharge d'une pile de ltoxygène atmosphérique est adsorbé par la cathode et ionisé à la limite des trois phases catalyseur-électrolyte-gaz. Pour accélérer les processus d'adsorption et d'ionisation de l'oxygène, on utilise des catalyseurs composés de divers éléments, alliages, oxydes ou de leurs mélanges. On connaît deux types d'électrode positive utilisée pour les piles à électrolyte alcalin pâteux. Dans le premier type d'électrode positive, une limite interphases développée catalyseur-électrolyte- gaz nécessaire pour le processus d'ionisation de ltoxygène est obtenue en rendant hydrophobes les particules da catalyseur par le poly tétrafluoro-éthylène, par exemples Be catalyseur hydrophobe est applique sur une membrane mince poreuse en polytétrafluoro-éthylène à travers laquelle l'oxygène atmosphérique pénètre par diffusion dans la zone de réaction.Cette membrane joue le rôle d'une couche interdisant la pénétration de l'électrolyte vers le côté gaz de l'élec- trode. Bes piles utilisant les électrodes hydrophobes à base de poly tétrafluoro-éthylène possèdent une énergie massique élevée jusqu'à 250 Wh/kg) et tont capables de fonctionner avec des densités de courant pouvant atteindra 50 mA/cm2. Ces piles présentent cependant un grave inconvénient qui réside dans le fait que leur capacité diminue quand elles fonctionnent par décharges intermittentes de longue durée. Sn outre, la durée de stockage des piles en état de fonctionnement (ctest-d-dire à découvert, sans housse étanche) est limitée à 3 ou 4 mois.La diminution de la capacité des piles en décharge intermittente de longue duite ou en stockage est due à la pénétration d'air à travers la membrane mince poreuse, dans l'électrotyte pâteux, i la carbonation de celui-ci et i ltoxydation ultérieure du zinc par l'oxygène atmosphérique. Un autre inconvénient de ces piles réside dans un coût de production relativement élevé dd au prix élevé des catalyseurs et du polytétrafluoro-éthylène. On connaît également les électrodes positives à air dans lesquelles la limite interphases cataliseur-électrolyte-gaz est obtenue grâce à l'imprégnation des cathodes par une quantité limitée d'électrolyte. Dans ce cas, il ntest pas besoin de rendre les électrodes hydrophobes. Be Certificat d'auteur de l'U.R.S.S. N 117 837 donne la description d'une électrode hydrophile à air de ce type, composée de minerai de manganèse (Xt 2 de forme bêta) en tant que catalyseur de réduction de 1'oxygbne, du carbone et d'une solution alcaline. L'utilisation de cette électrode dans les piles à dépolarisation par air à électrolyte alcalin pâteux permet d'obtenir des énergies massiques pouvant atteindre 250 WhXkg. Toutefois ces électrodes ne peu vent fonctionner qutà des densités de courant ne dépassant pas 5 mA/cm2. Dans le cadre de la présente invention on stest proposé de créer une électrode positive à dépolarisation par air à electrolyte pâteux contenant du bioxyde de manganèse comme catalyseur, capable de foncfionner à des densités de courant élévées et par décharges intermittentes de longue durée, présentant un haut pouvoir de conservation et ne nécessitant pas de métaux précieux ni de matières rares ou conteuses pour sa fabrication. Cet objectif est atteint grace au fait que ltélectrode positive pour une pile primaire alcaline à dépolarisation par air et i électrolyte pâteux contenant un catalyseur de réduction de ltoxygène atmosphérique-sous la forme de bioxyde de manganèse, du carbone et une solution alcaline, utilise comme catalyseur selon l'invention, le bioxyde de manganèse électrolytitue ou synthétique de forme gamma. Il est rationnel de fabriquer l'électrode positive à partir d'une masse contenant les constituants précités dans les proportions suivantes (pourcentage en poids) : bioxyde de manganèse electrolytique ou synthétique (MnO2) de forme gamma 33 à 67 carbone t2 h 40 solution de potasse caustique 20 à 28 Pour diminuer le coût de l'électrode, on peut la fabriquer à partir d'une masse additionnée du minerai de manganèse et dont less constituants sont dans les proportions suivantes (pourcentage en poids) bioxyde de manganèse électrolytique ou synthétique de forme gamma 16 à 33 minerai de manganèse 17 à 34 carbone 12 à 40 solution de potasse caustique 20 à 28 Il est préférable que la porosité de l'électrode soit de 8,5 à 40 %. L'invention est fondée sur lteffet qui consiste en ce que lorsque la décharge d'une électrode positive contenant du bioxyde de manganèse électrolytique ou synthétique de forme gamma se produit dans les conditions où ltoxygène atmosphérique a accès à cette élec- trode, le potentiel de cette électrode après une phase de diminution rapide, se stabilise à un niveau de 1,1 volts (à l'électrode de comparaison en zinc). Il a été constaté que lors de la décharge de ces électrodes, il y a régénération du bioxyde de manganèse suivant lté- quation Ses piles alcalines à dlectrode positive fabriquée selon l'in- vention, présentent une~tension de décharge qui eat en moyenne de 0,25 volts supérieure à celle des piles utilisant le minerai de manganèse (MnO2 de forme bêta) en tant que catalyseur. En outre, les piles de ce type se caractérisent par une plus grande capacité de fonctionnement des piles franches, par une longue durée de stockage et par une plus grande capacité de fonctionnement å décharges intermittentes de longue durée. L'électrode positive proposée peut être utilisée aussi bien pour les piles et les batteries rondes que pour les piles et les batteries plates. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris i la lecture de la description qui va suivre des exem la ples de réalisation et en se référant au dessin annexé sur lequel la figure unique représente trois courbes de décharge des piles. Exemple 1 On a fabriqué trois variantes de piles de type R6 de 14 mm de diamètre et de 49 mm de hauteur (désignation suivant le standard de la Commision Electrotechnique Internationale -C.2.I.). Dans la première variante, l'électrode positive a été fabriquée à partir d'une masse formée de constituants pris dans les proportions suivantes (pourcentage en poids) : bioxyde de manganèse électrolytique (MnO2) de forme gamma 67 noir d'acétylène 12,7 solution de potasse caustique de densité 1,5 2t,3 Dans la deuxième variante, les proportions des composante ont été les suivantes (pourcentages en poids) :: bioxyde de manganèse électrolytique de forme gamma noir d'acétylène 15 charbon activé 25 solution de potasse caustique de densité 1,5 Z7 Dans la troisième variante (variante tdmoin), lelectrode po i- tivè a été fabriquee, dans un but de comparaison, i partir de la masse connue avec des proportions des composants suivantes (pourcentages en poids) : iLEerai de manganèse 35 noir d'acétylène 35 charbon activé 25 solution da potasse caustique de densité 1,5 2? Comme prise de courant aux électrodes positives an a utilisé de l'acier nickelé. B'électrode négative a été fabriquée en poudre de svnc. B ec- trolyte a été-rendu pâteux avec de l'amidon et de la Marine. Au cours de la décharge, les électrodes positives taient en contact avec l'air. Bes piles ont été déchargées sur une résistance fixe de 5 ohms pendant 10 minutes par jour. Ta densité de courant sur lelectrode positive a été de 20 mA/cm2. Les courbes de décharge obtenue sont représentées sur le dessin annexé. Bes courbes 1, 2 et 3 correspon- dent respectivement aux trois variantes évoquées ci-de sus. Comme il ressort des courbes de décharge, l'utilisation du bio xyde de manganèse électrolitique de forme gamma en tant que cataly- seur de réduction de l'oxygène atmosphérique, permet d"angmenter la tension de décharge d'environ 0,25 V par rapport aux piles utilisant le minerai de manganèse (MnO2 de forme bêta). Il en résulte que les piles à catalyseur en bioxyde de manganèse fonctionnent pendant 600 minutes pour se décharger jusqu'à 0,75 V, tandis que les piles témoins à minerai de manganèse fonctionnent pendant 50 minutes. Bes mesures du potentiel de ltélectrode positive des piles à bioxyde de manganèse électrolytique au cours de la décharge ont démontré que le potentiel de l'électrode ne baisse pas au-dessous de 1,1 volts, c'est-à-dire qu'une faible régénération du bioxyde de manganèse électrolytique a lieu en présence de ltoxygène atmosphérique. Exemple 2 On a fabriqué des-batteries du type 3R12 (désignation suivant le standard de la C.E.I.) se composant de trois piles. Du point de vue de la construction, les batteries ont été réalisées à partir de piles plates suivant le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3 607 429 du 2t septembre 1971. L'électrode positive avait la composition in disque dans ltexemple 1 (première variante).La porosité de l'élec- trode positive était de 8,5 %. La décharge était faite sur une résistance R = 15 ohms pendant 30 minutes par jour jusqu'à une tension finale de 2,7 volts. Bes batteries fraîches ont fonctionné pendant 2 400 minutes et les batteries après 12 mois de stockage, pendant 2 100 minutes. En décharge intermittente d'une durée totale de 10 minutes par jour jusqu'à la tension finale de 2,7 volts les batteries ont totalisé 1 800 minutes de fonctionnement. On signale à titre de compartison que les meilleurs échantillons des batteries du type 3R12 à électrolyte salin, actuellement en utilisation, fonctionnent pendant 600 minutes. L'exemple cité ci-dessus montre que ltélectrode positive proposée possédant une faible porosité, assure une bonne protection de ltélectrolyte alcalin pâteux contre la carbonation et interdk pendant longtemps l'accès de ltoxygène atmosphérique au zinc. Exemple 5 On a fabriqué des batteries du type 3R12 à électrode positive de composition suivante (pourcentages en poids) : bioxyde de manganèse électrolytique de forme gamma 33 minerai de manganèsedu gisement du Caucase) 34 noir d'acétylène 12,7 solution de potasse caustique de densité 1,5 20,3 La décharge a été faite sur une résistance R = 15 ohms durant 30 minutes par jour jusqu'à une tension finale de 2,25 volts. Comme dans ltexemple 2, les batteries ont fonctionné pendant 2 400 minutes, mais la tension de décharge moyenne de ces batteries était de 0,20 volts inférieure à celle de l'exemple 2. Exemple 4 On a fabriqué des piles R20 (ddsignation suivant le standard de la C.E.I.). Bes électrodes positives ont été fabriquées à partir de la masse indiquée dans l'exemple 1 (première variante). Déchargées sur une résistance R = 5 ohms pendant une demi-heure par jour, les piles avaient une capacité de 25 ampbres-heures, soit de 5 fois supérieure à celle des piles à électrolyte salin et de 2 fois supérieure à celle des-piles au manganèse-zinc, alcalines, étanches. Etant donné la faible porosité (8,5 %) des électrodes positives utilisées, l'ionisation de ltoxygène dans les piles proposées stef- fectue surtout grâce à la réaction citée plus haut : Exemple 5 On a fabriqué des batteries du type 6F2 (désignation suivant le standard de la C.B.I ) se composant-de six piles plates connectées en série. L'électrode positive avait la composition spécifiée dans l'exemple 1 (deuxième variante). La porosité de l'électrode était de 40 %. Déchargées sur une résistance R = 900 ohms pçint 4 heures par jour jusqu'à une tension finale de 5,4 volts, les batteries ont totalisé 120 heures de fonctionnement; déchargées sur une résistance R = 180 ohms pendant 1 heure par jour, elles en ont totalisé 24 heures. On signale à titre de comparaison que les batteries des types analogues actuellement utilisées, à électrolyte salin, fonctionnent pendant un temps de 5 à 4 fois plus court. Bien entendu diverses modifications peuvent être apportées par lthomme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. Revendications t - Electrode positive pour pile primaire alcaline à dépolarisation par air à électrolyte pâteux, contenant le catalyseur de réduction de l'oxygène atmosphérique sous la forme de bioxyde de manganèse, le carbone et une solution alcaline, caractérisée en ce que ledit catalyseur est le bioxyde de manganèse électrolytique ou synthétique de forme gamma. 2 - Electrode positive selon la revendication 1, caractérisée en ce que sa masse contient lesdits composants dans les proportions suivantes (pourcentages en poids) : bioxyde de manganèse électrolytique ou synthétique de forme gamma 33 à 67 carbone 12 à 40 solution de potasse caustique 20 à 28 3 - Electrode positive selon la revendication 1, caractérisée en ce que sa massse est additionnée du minerai de manganèse et en ce que les proportions des composants sont les suivantes (pourcentages en poids): : bioxyde de manganèse électrolytique ou synthétique de forme gamma 16 i 33 minerai de manganèse 17 à 34 carbone 12 à 40 solution de potasse caustique 20 à 28 4 - Electrode positive selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que sa porosité est de 8,5 à 40 %.