FR 2341623 A1 19770916 FR 7705010 A 19770222 On entend par "bitumes" les mélanges d'hydrocarbures allant de produits semi-solides à cassants, fusibles et de poids moléculaire élevé, obtenus par traitement soigné d'huiles minérales, ainsi que les parties d'asphalte naturelle solubles dans le sulfure de carbone (Rompp "Chemielexikon", 5. Auflage, Seite 541). Cette définition, orientée sur la production et l'obtention du bitume, ne dit rien sur la structure interne de celui-ci. Ceci se conçoit, dans la mesure où les bitumes ont une structure interne qui dépend de leur mode d'obtention, que ce soit à partir de résidus de la préparation soignée d'huiles minérales, ou de produits d' huiles minérales obtenus par traitement pétrochimique. Le bitume est un système en dispersion colloidale. Pour exprimer les choses de façon simplifiée, il se compose d'une phase extérieure huileuse dans laquelle sont enrobées des micelles ou des amas de micelles essentiellement formés d'asphaltènes et sur lesquels des résines de pétrole sont fixées par adsorption.En traitant le pétrole avec ménagement, on obtient des résidus de distillation dans lesquels le bitume est présent -du point de vue de la chimie des colloidesdans un état relativement peu perturbé. Si l'on traite pétrochimiquement des résidus de distillation, donc si on les soumet par exemple au processus de soufflage, on obtient, par des réactions de déshydratation et de polymérisation (mécanismes à radicaux) des bitumes dont la structure colloidale est plus ou moins perturbée. Les bitumes de ce genre peuvent avoir tendance à la "démixtion" (séparation d'huile) et au vieillissement accéléré, conditionné par exemple par les constituants catalytiques et les formateurs de radicaux contenus dans le bitume. Toutefois, ces différentes sortes de bitume répondent presque toujours aux normes et sont utilisées en tant que telles par exemple dans la construction de routes, d' immeubles et de tunnels et dans bien d'autres domaines Toutefois, la structure colloidale du bitume détermine ses propriétés d'application. On part de cette idée que les micelles ou amas de micelles constituent des structures en forme de squelette. La nature, la grandeur et les propriétés de ces structures sont déterminées par de nombreux paramètres, par exemple les propriétés chimiques et physiques des phases huileuse et résineuse, la température, l'effort mécanique et le temps. Le comportement élastique du bitume est essentiellement déterminé par la propriété que possèdent ces structures de se reformer rapidement après un effort mécaniaue. Une plus ou moins grande per turbation de ce squelette favorise le comportement plastique du bitume. I1 faut tenir compte du fait que la constitution du squelette micellaire dans le bitume dépend non seulement de sa composition mais aussi de sa température momentanée. Si l'on chauffe du bitume, les propriétés élastiques de celui-ci diminuent à mesure que la température s'élève par suite de la dégradation du squelette micellaire porteur avec constitution de structures d'ordre inférieur de sorte qu'à température élevée, on arrive à un état de sol dans lequel le comportement de viscosité du bitume correspond à un liquide newtonien.Au refroidissement du bitume, la structure en squelette se reforme, mais la constitution du squelette micellaire peut être influencée par l'action de forces mécaniques, par exemple par de grandes forces de cisaillement. Par refroidissement rapide, on peut aussi fixer certains états momentanée du système colloidal et l'établissement de l'état d'équilibre correspondant à la température ne peut plus s'accomplir alors que très lentement et de façon à peine mesurable. Avec la constitution de structures en squelette, le bitume prend de plus en plus un caractère de gel. I1 acquiert des propriétés élastiques qui, lorsqu'on le refroidit davantage, évoluent de plus en plus vers un état cassant. Si l'on utilise par exemple le bitume dans la construction de routes, il est tout d'abord désirable que le bitume chaud enveloppe facilement les agrégats et que, grâce à une faible viscosité, le mélange puisse être appliqué comme revêtement routier. I1 faut ensuite que, soumis à la charge de la circulation, le bitume refroidi du revêtement routier présente un comportement principalement élastique, mais un comportement plastique fortement diminué. Du point de vue de la chimie des colloides, cela veut dire que le squelette déformé ou désagrégé sous la charge de la circulation doit se reformer aussi vite que possible. En même temps, il faut que la tendance à la fragilité soit faible car le bitume doit supporter les efforts de la circulation même à basse température.On n'arrive pas toujours à remplir ces conditions en utilisant des bitumes de la provenance et de la qualité la plus diverse. C'est pourquoi on observe fréquemment, dans les revêtements routiers, aux endroits de charge accrue, des dommages qui doivent être attribués entre autres à des conditions désavantageuses du point de vue de la chimie des colloides (déformation plastique, fissuration). L'invention a pour but d'améliorer les propriétés d'utilisation du bitume. I1 s'agit en particulier d'améliorer les propriétés rhéologiques et de diminuer la tendance au vieillissement et ses répercussions. De façon surprenante, on a trouvé qu'avec les composés sélectionnés, on peut influencer de manière orientée les propriétés de ce système colloïdal. Les composés sélectionnés selon l'invention peuvent être représentés par la formule Dans cette formule générale, R1 est un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarbure aliphatique contenant au maximum 8 atomes de carbone. Le radical hydrocarbure aliphatique peut être à chaîne droite ou ramifiée. Les radicaux hydrocarbures inférieurs contenant au maximum 4 atomes de carbone sont particulièrement préférentiels. R peut aussi désigner un groupe carboxyle ou amine. R2 est un radical hydrocarbure aromatique ou cycloaliphatique. L'expression radical hydrocarbure aromatique" comprend aussi bien le radical du benzène qu'un système aromatique plus condensé, comme le naphtalène. Les radicaux hydrocarbures cycloaliphatiques contiennent de préférence 5 ou 6 atomes de carbone dans le noyau. Celui-ci peut être substitué, par exemple par des radicaux hydro -carbures aliphatiques inférieurs. R3 est un radical hydrocarbure aliphatique divalent contenant 2 à 4 atomes de carbone. R4 est un atome d'hydrogène, un radical hydrocarbure aliphatique inférieur contenant I à 4 atomes de carbone, ou encore le groupement R5NH2 dans lequel R5 est un radical hydrocarbure aliphatique 5 21 divalent, ou le groupement RS-NH-CO-R2-R1, et x vaut 0 ou 1. Voici des exemples de composés sélectionnés et particulièrement préférentiels 1) la 2-pipérazinoéthylamide d'acide p-tertiobutylbenzoque 2) la 1,4-bis- (2-p-toluamido-éthyl) -pipérazine, 3) la 2-(4-méthylpipérazino)-éthylamide d'acide m-amino -benzofque 4) la 1, 4-bis-f3- (4-n-butylcyclohexanecarboxamido) -propyl;- pipérazine 5) la mono-(4-méthylpipérazide) d'acide methylhexahydrophtalique On ajoute les composés au bitume à raison de 0,1 à 5% et de préférence de 0,2 à 3% en poids. Etant donné que les composés sont solubles dans le bitume, on peut les incorporer à l'état pur. Toutefois, il est possible aussi de préparer une solution de réserve de ces composés et d'incorporer la solution au bitume. Comme on l'a déjà indiqué, ces composés interviennent dans le comportement colloldal du bitume. L'état de peptisation des asphaltènes qui forment les micelles est modifié. Du point de vue de 1' application, les conséquences sont les suivantes Dans un bitume qui contient une quantité efficace des composés selon l'invention, le comportement de viscosité en fonction de la température est modifié. Par l'influence exercée sur le squelette micellaire, on obtient une homogénéisation et une stabilisation. On peut le démontrer non seulement par des mesures rhéologiques mais aussi, entre autres, en déterminant la ductilité. Ces propriétés ont une grande importance pour un liant. Si l'on utilise le bitume conjointement avec des matières minérales de granulométrie différente, par exemple avec du gravier et de la poudre de roche, pour la construction routière, le travail de préparation du mélange est moins important. Le bitume se distribue plus uniformément ; le mouillage de la surface des minéraux et donc l'adhérence mécanique sont améliorés. Par mouillage, il faut ici entendre le recouvrement uniforme des minéraux. Ce concept ne doit pas être confondu avec la chimisorption sur les minéraux, causée par certains additifs dits produits de reprise. Le mélange chaud présente une meilleure aptitude à la mise en oeuvre et au compactage. Dans les masses à structure analogue à un mastic, l'influence de la température sur la viscosité est di minuée. Cela entraîne en pratique une amélioration notable des propriétés rhéologiques. I1 est vrai qu'il est connu d'améliorer la distribution et le mouillage des agrégats à chaud en fluxant le bitume. Toutefois, il faut accepter en revanche, à froid, une plastification accrue et même dans certains cas, une exsudation de l'agent fluidifiant. Ces inconvénients sont évités lorsqu'on utilise les agents selon l'invention. Un avantage supplémentaire des agents selon l'invention apparait dans la stabilisation colloidale du bitume soumis à des contraintes thermiques excessives. Ces contraintes excessives peuvent se produire de multiples façons. Dans les malaxeurs modernes, on pulvérise, par exemple, sur des minéraux chauds du bitume chauffé entre 160 et 1800C. Le bitume se trouve ainsi exposé par une grande surface, à haute température, à une atmosphère oxygénée. Par suite, l'oxydation c'est-à-dire le vieillissement, et donc la fragilité, sont notablement accélérés. I1 faut ajouter que l'on utilise fréquemment comme minéraux des silicates ou des roches contenant des silicates, qui ont une action catalytique et accélèrent les réactions chimiques dans le bitume.Dans l'ensemble, ces réactions de vieillissement causent un durcissement incontrôlable qui diminue souvent les propriétés d'utilisation du bitume. Cette forme de vieillissement, et donc de fragilité indésirable, est précisément contrariée par les agents selon l'invention. Les agents selon l'invention peuvent être préparés de manière en elle-meme connue partir de matières premières facilement accessibles. Dans les exemples suivants, on compare les propriétés de bi tumes commerciaux à celles de produits contenant les agents selon l'invention. L'effet supérieur des agents selon l'invention apparaît particulièrement. Préparation des éprouvettes et exécution des mesures rhéologiques I. Préparation des éprouvettes a) Préparation des mélanges de bitume à examiner, contenant un com posé selon l'invention Dans des portions d'environ 50 g de bitume liquéfié on introduit les produits selon l'invention, pesés à t 0,01 g près, on mélange intimement au moyen d'un agitateur à pales et ensuite, en continuant d'agiter, on chauffe pendant 10 minutes à 1600C t 20C. En même temps, on tempère préalablement à 1450C t 10C le godet de mesure et le rotor du viscosimètre rotatif et à + 25,000C t 0,Ol0C le récipient thermostatique. Après avoir introduit le mélange de bitume dans le godet de mesure et avoir introduit lentement le godet dans le récipient thermostatique, on laisse I'éprouvette pendant 5 heures à une température de + 25,000C pour établir un état d'équilibre. b) Préparation des éprouvettes de mastic On prépare les éprouvettes de mastic selon la recette suivante: 49,5 g de bitume 46,7 g de poudre de calcaire 178,8 g de sable quartzeux 275,0 g On porte les constituants, dans une étuve, à la température de mélange de 170 à 1800C, on introduit le bitume dans des boites de fer blanc de 7 cm de hauteur et 6 cm de diamètre, on incorpore la quantité appropriée de produit et on distribue de façon homogène au moyen d'un agitateur à pales. Ensuite, en agitant énergiquement, on ajoute la poudre de calcaire, puis le sable quartzeux. On mélange alors le tout pendant 15 minutes entre 170 et 1800c, aussi intimement que possible. Avec les éprouvettes obtenues selon a) ou b), on effectue les mesures rhéologiques (courbes de refroidissement). II. Exécution des mesures rhéologiques (méthodes d'hystér8sis) a) Mesures des éprouvettes de bitume On effectue les mesures avec un viscosimètre rotatif (type "Haake", tête de mesure MK 5000, transmission intermédiaireZG 100, rotor SV II). On soumet au moyen du rotor les éprouvettes de bitume préparées à un gradient de cisaillement D (,-1) défini par paliers. La contrainte de cisaillement z (dynes.cm 1) correspondant à chaque gradient de cisaillement D est donnée par la relation 2 102 en partant de la viscosité (cPo). On utilise un appareil de mesure enregistreur. Quand le gradient de cisaillement maximal Dmax est atteint, on maintient l'effort de cisaillement de l'éprouvette pendant 240 secondes, on enregistre la valeur mesurée et, ensuite, on réduit à nouveau par paliers le gradient de cisaillement D. On obtient ainsi chaque fois une courbe de viscosité avec gradient de cisaillement croissant et décroissant. b) Mesures des éprouvettes de mastic Après avoir amené le rotor à la température de mélange, et une fois qu'il présente la vitesse de cisaillement désirée, on l'introduit dans l'éprouvette de mastic. Au moyen d'un capteur de température qui se trouve à 5 mm du centre de la surface latérale du rotor, on mesure la température correspondant à la viscosité dans chaque cas. En même temps, on mesure les variations de viscosité résultant du refroidissement de la masse de mastic chaude à une température ambiante de 200C. Exemple 1 Pour influencer les propriétés rhéologiques, on mélange aux éprouvettes lors de leur préparation le composé suivant a) On utilise comme bitume I un bitume du type B 200 ayant une pé nétration de 180 et un point de ramollissement de 42 à la métho de bille et anneau. Les courbes d'écoulement sont déterminées à 250C. On effectue la mesure avec le bitume I sans additif ainsi qu'avec le bitume contenant 1 et 2% en poids du composé ci dessus selon l'invention. La contrainte de cisaillement résul tant du gradient de cisaillement et la viscosité obtenue par calcul figurent au tableau I. b > On utilise comme bitume IV un bitume du type B 80 ayant une pé nétration de 68 et un point de ramollissement de 51 à la méthode bille et anneau. Les courbes d'écoulement sont déterminées à 250C. On effectue la mesure avec le bitume IV sans additif ainsi qu'avec le bitume contenant 1% en poids du composé mentionné selon l'invention. Le tableau II indique la contrainte de cisail lement résultant du gradient de cisaillement et la viscosité qui en est tirée. c) On établit la courbe de refroidissement de mastic avec un bitume IV de type B 80 ayant une pénétration de 68 et un point de ra mollissement de 51 à la méthode bille et anneau. On fait la mesure sur une éprouvette de mastic sans additif, ainsi qu'avec addition de 1,0% et 1,2% en poids du composé ci-dessus selon 1' invention. Les valeurs mesurées sont indiquées au tableau III. Tableau I page 9 Tableau II page 10 Tableau III page 11 TABLEAU I Gradient de Contrainte de cisaillement # , Viscosité # , [ cPo ] # 107 cisaillement [ dynes # cm-1]# 104 [ s-1 ] # 10-2 sans additif +1% en poids +2% en poids sans additif +1% en poide +2% en poids 5,44 1,7131 1,6370 1,6370, 3,1464 3,0065 3,0060 8,16 2,2842 2,3984 2,5890 2,7967 2,9367 3,1696 16,33 4,3019 4,6445 4,7968 2,6336 2,8434 2,9366 24,50 6,2435 6,6625 6,9668 2,5482 2,7191 2,8434 49,00 11,7255 12,3727 13,2100 2,3929 2,5248 2,6958 73,50 16,8270 17,8548 18,7300 2,2892 2,4290 2,5482 147,00 31,1032 32,3595 34,8340 2,1157 2,2012 2,3695 Dmax 240s 240s 240s 147,00 28,3620 27,8672 29,8850 1,9292 1,8956 2,0328 73,50 14,8470 14,6189 15,6850 2,0199 1,9888 2,1338 49,00 10,1650 10,0504 10,6600 2,0743 2,0509 2,1752 24,50 5,2536 5,2537 5,5960 2,1442 2,1442 2,2840 16,33 3,6166 3,6928 4,0350 2,2141 2,2607 2,4705 8,16 1,9415 2,0177 2,0177 2,3772 2,4704 2,4705 5,44 - - - - - TABLEAU II Gradient de Contrainte de cisaillement, Viscosité #, [ cPo # 108 ] cisaillement, # [ dynes # cm-1 ] [ s-1 ] # 10-2 sans additif # 105 +1% en poids # 104 sans additif + 1% en poids 2,72 1,0203 4,3780 3,7477 1,6081 5,44 1,8540 8,8703 3,4050 1,6291 8,16 2,5164 12,8676 3,0811 1,5755 16,33 - 23,4130 - 1,4333 Dmax 240s 240s 16,33 - 23,0323 - 1,4100 8,16 2,2956 11,3068 2,8107 1,3844 5,44 1,4390 7,4998 2,6429 1,3774 2,72 0,7614 3,6928 2,7967 1,3564 TABLEAU III Viscosités dynamiques ,/èPo;; Eprouvette de mastic OC sans additif .104 +1,0% en poids.104 +1,5% en poids#104 185 7,00 4,50 1,60 180 7,60 5,30 2,23 175 8,30 5,65 2,90 170 9,00 6,20 3,80 165 9,80 6,90 4,80 160 10,80 7,80 5,90 155 12,70 9,00 7,30 150 15,00 10,50 9,00 145 18,00 12,50 11,00 140 21,50 15,30 13,50 135 26,20 19,00 17,50 130 32,20 23,70 27,30 125 40,00 30,00 27,30 120 49,00 38,00 34,00 115 61,00 49,00 43,00 110 78,00 - 53,00 105 100,00 | 71,00 Exemple 2 Pour influencer les propriétés rhéologiques, on mélange aux éprouvettes lors de la préparation le composé suivant a) On utilise comme bitume I un bitume du type B 200 ayant une pé nétration de 180 et un point de ramollissement de 42 à la métho de bille et anneau. Les courbes d'écoulement sont déterminées à 250C. On effectue la mesure avec le bitume I sans additif ainsi qu'avec le bitume contenant 1% et 2% en poids du composé ci-dessus selon l'invention. La contrainte de cisaillement résultant du gradient de cisaillement et la viscosité obtenue par calcul figurent au tableau IV. Tableau IV page 13 TABLEAU IV Gradient de Contrainte de cisaillement #, Viscosité # , [ cPo ] # 107 cisaillement [ dynes # cm-1 ] # 104 [ s-1 ] # 10-2 sans additif +1% en poids +2% en poids sans additif +1% en poids +2% en poids 5,44 1,7131 1,9035 1,6370 3,1464 3,4959 3,0065 8,16 2,2842 2,8172 2,3603 2,7967 3,4493 2,8900 16,33 4,3019 5,3298 4,3020 2,6386 3,2690 2,6336 24,50 6,2435 7,8043 6,1673 2,5482 3,1852 2,5170 49,00 11,7255 14,3904 11,7255 2,3928 2,9360 2,3928 73,50 16,8270 20,6720 15,9132 2,2892 2,8123 2,0768 147,00 31,1032 - 30,5320 2,1157 - Dmax 240s 240s 240s 147,00 28,3620 34,1488 25,8110 1,9292 2,3229 1,7557 73,50 14,8470 17,7025 12,6770 2,0199 2,4083 1,7246 49,00 10,1650 12,1062 8,5650 2,0743 2,4705 1,7480 24,50 5,2536 6,3196 4,4920 2,1442 2,5792 1,8334 16,33 3,6166 4,4161 2,7030 2,2141 2,7035 1,6547 8,16 1,9415 2,2842 - 2,3772 2,7967 5,44 - 1,5609 - - 2,8667 Exemple 3 Pour influencer les propriétés rhéologiques, on mélange aux éprouvettes lors de la préparation le composé suivant a) On utilise comme bitume I un bitume du type B 200 ayant une pé nétration de 180 et un point de ramollissement de 42 à la métho de bille et anneau. Les courbes d'écoulement sont déterminées à 250C. On effectue la mesure avec le bitume I sans additif ainsi qu'avec le bitume contenant 1% et 2% en poids du composé ci dessus selon l'invention. Le tableau V indique la contrainte de cisaillement résultant du gradient de cisaillement et la visco sité qui en est tirée. b) On utilise comme bitume IV un bitume du type B 80 ayant une pé nétration de 68 et un point de ramollissement de 51 à la méthode bille et anneau. Les courbes d'écoulement sont déterminées à 250C. On exécute la mesure avec le bitume IV sans additif ainsi qu'avec le bitume contenant 1% en poids du composé ci-dessus selon l'invention. Le tableau VI indique la contrainte de ci saillement résultant du gradient de cisaillement et la viscosité qui en est tirée. c) On établit la courbe de refroidissement de mastic avec un bitume IV du type B 80 ayant une pénétration de 68 et un point de ra mollissement de 51 à la méthode bille et anneau. On fait la me sure sur une éprouvette de mastic sans additif, ainsi qu'avec addition de 1,0%, 1,2% et 1,4% en poids du composé ci-dessus selon l'invention. Les valeurs mesurées sont indiquées au ta bleau VII. Tableau V page 15 Tableau VI page 16 Tableau VII page 17 TABLEAU V Gradient de Contrainte de cisaillement # , cisaillement Viscosité # , [ cPo ]# 107 [ dynes # cm-1] # 104 [ s-1 ] # 10-2 sans additif +1% en poids +2% en poids sans additif +1% en poids +2% en pids 5,44 1,7131 1,9796 2,0558 3,1464 3,6358 3,7756 8,16 2,2842 2,7030 2,8933 2,7967 3,3095 3,5426 16,33 4,3019 4,9872 5,4440 2,6386 3,0531 3,3328 24,50 6,2435 6,7765 7,7282 2,5482 2,7657 3,1541 49,00 11,7255 13,1722 14,4666 2,3928 2,6880 2,9521 73,50 16,8270 19,1492 20,7482 2,2892 2,6051 2,8226 147,00 31,1032 35,3284 36,8517 2,1157 2,4031 2,5067 Dmax 240s 240s 240s 147,00 28,3620 27,7149 27,6007 1,9292 1,8852 1,8774 73,50 14,8470 13,7813 13,8575 2,0199 1,8749 1,8852 49,00 10,1650 9,1749 10,0124 2,0743 1,8723 2,0432 24,50 5,2536 5,1394 5,1014 2,1442 2,1975 2,0820 16,33 3,6166 3,4644 3,5405 2,2141 2,1209 2,1675 8,16 1,9415 1,9035 1,9416 2,3772 2,3306 2,3773 5,44 - 1,4467 - - 2,6569 TABLEAU VI Gradient de Contrainte de cisaillement, Viscosité, # [ cPo ]# 108 cisaillement # [ dynes # cm-1 ] [ s-1 ] # 10-2 sans additif# 105 +1% en poids # 104 sans additif + 1% en poids 2,72 1,0203 7,7663 3,7477 2,8527 5,44 1,8540 14,7331 3,4050 2,7059 8,16 2,5164 19,1061 3,0811 2,4378 16,33 - 33,1209 - 2,0276 Dmax 240s 240s 16,33 - 31,9788 - 1,9577 8,16 2,2956 15,9132 2,8107 1,9484 5,44 1,4390 10,9261 2,6429 2,0070 2,72 0,7614 5,8628 2,7967 2,1535 TABLEAU VII Viscosités dynamiques, [cPo] Eprouvette de mastic sans additif +1% en poids +1,2% en poids +1,4% en poids C # 104 # 104 # 104 #104 190 6,40 3,40 3,15 185 7,00 3,90 3,70 180 7,60 4,60 4,30 175 8,20 5,40 5,10 2,90 170 9,00 6,20 | 6,00 4,85 165 9,70 7,00 7,00 6,60 160 11,00 8,00 8,30 8,30 155 | 12,20 9,20 9,80 10,00 150 | 14,50 10,70 11,50 12,20 145 17,20 12,40 14,00 | 14,70 140 21,30 14,80 17,20 18,00 135 | 29,50 18,20 21,30 22,00 130 31,00 22,50 26,50 27,20 125 38,00 29,00 33,50 34,00 120 48,00 38,00 43,00 43,00 115 61,00 48,00 55,00 55,00 110 78,00 62,00 71,00 | 71,00 105 100,00 80,00 90,00 90,00 100 Exemple 4 Pour influencer les propriétés rhéologiques, on mélange aux éprouvettes lors de la préparation le composé suivant a) Comme bitume I, on utilise un bitume du type B 200 ayant une pénétration de 180 et un point de ramollissement de 42 à la mé thode bille et anneau. On détermine les courbes d'écoulement à 250C. On effectue la mesure avec le bitume I sans additif ainsi qu'avec le bitume contenant 1% du composé ci-dessus selon l'in vention. Le tableau VIII indique la contrainte de cisaillement résultant du gradient de cisaillement et la viscosité qui en est tirée. b) Comme bitume IV, on utilise un bitume du type B 80 ayant une pénétration de 68 et un point de ramollissement de 51 à la mé thode bille et anneau. On détermine les courbes d'écoulement à 250C. On effectue la mesure avec le bitume IV sans additif ainsi qu'avec le bitume contenant 1% en poids du composé ci dessus selon l'invention.Le tableau IX indique la contrainte de cisaillement résultant du gradient de cisaillement et la viscosité qui en est tirée Tableau VIII page 19 Tableau IX page 20 TABLEAU VIII Gradient de Contrainte de cisaillement # , Viscosité, # , [ oPo ] # 107 cisaillement [ dynes # cm-1 ] # 104 sans additif + 1% en poids [ s-1 ] # 10-2 sans additif + 1% en poids 5,44 1,7131 - 3,1464 8,16 2,2842 1,4474 2,7967 1,7713 16,33 4,3019 2,6282 2,6336 1,6081 24,50 6,2435 3,6947 2,5482 1,5071 49,99 11,7255 7,4275 2,3928 1,5149 73,50 16,8270 10,6652 2,2892 1,4501 147,00 31,1032 18,2070 2,1157 1,2378 Dmax 240s 240s 147,00 28,3620 12,8363 1,9292 0,8727 73,50 14,8470 6,3610 2,0199 0,8649 49,00 10,1650 4,0756 2,0743 0,8313 24,50 5,2536 1,8664 2,1442 0,7613 16,30 3,6166 1,0665 2,2141 8,16 1,9415 - 2,3772 TABLEAU IX Gradient de Contrainte de cisaillement, # cisaillement Viscosité # , [ cPo ] # 108 [ dynes # cm-1 ] # 104 [ s-1 ] # 10-2 sans additif + 1% en poids sans additif + 1% en poids 2,72 10,203 4,5303 3,7477 1,6641 5,44 18,540 8,1089 3,4050 1,4893 8,16 25,164 11,1926 3,0811 1,3704 16,33 - 19,1111 - 1,1699 Dmax 240s 240s 16,33 - 19,0350 - 1,1653 8,16 22,956 10,1647 2,8107 1,2445 5,44 14,390 7,1572 2,6429 1,3145 2,72 7,614 3,7308 2,7967 1,3704 Exemple 5 Pour influencer les propriétés rhéologiques, on mélange aux éprouvettes lors de la préparation le composé suivant a) Comme bitume II, on utilise un bitume du type B 80 ayant une pénétration de 94 et un point de ramollissement de 44 à la mé thode bille et anneau. Les courbes d'écoulement sont déterminées à 25"C. On effectue la mesure avec le bitume II sans additif ainsi qu'avec le bitume contenant 1% en poids du composé ci dessus selon l'invention. Le tableau X indique la contrainte de cisaillement résultant du gradient de cisaillement et la viscosité qui en est tirée. b) Comme bitume IV, on utilise un bitume du type B 80 ayant une pénétration de 68 et un point de ramollissement de 51 à la mé thode bille et anneau. Les courbes d'écoulement sont détermi nées à 250C. On effectue la mesure avec le bitume IV sans addi tif ainsi qu'avec le bitume contenant 1% en poids du composé ci-dessus selon l'invention. Le tableau XI indique la contrain te de cisaillement résultant du gradient de cisaillement et la viscosité qui en est tirée. Tableau X page 22 Tableau XI page 23 Tableau XII page 24 TABLEAU X Gradient de Contrainte de cisaillement # , cisaillement Viscosité # , [ cPo ] # 107 [ dynes # cm-1 ] # 104 [ s-1 ] # 10-2 sans additif + 1% en poids sans additif + 1% en poids 2,72 2,2081 2,5887 8,110 9,5090 5,44 4,3399 4,8729 7,971 8,9496 8,16 6,3957 6.9668 7,831 8,5301 16,33 12,2205 13,4387 7,481 8,2271 24,50 17,8548 19,3015 7,287 7,8775 49,00 31,9788 32,8925 6,526 6,7122 73,50 - - - Dmax 240s 240s 73,50 - - - 49,00 26,7251 23,8318 5,454 4,8632 24,50 13,5910 12,4869 5,547 5,0963 16,33 8.9464 5,6343 5,477 3,4493 8,16 4,5303 3,1598 5,547 3,8688 5,44 3,3121 2,2842 6,083 4,1951 2,72 - 1,3705 - 5,0342 TABLEAU XI Gradient de Contrainte de cisaillement, #, cisaillement Viscosité #, [ cPo ] # 108 [dynes # cm-1 ] # 104 [ s-1 ] # 10-2 sans additif + 1% en poids sans additif + 1% en poids 2,72 10,203 5,7866 3,7477 2,1255 5,44 18,540 10,8119 3,4056 1,9857 8,16 25,164 15,2280 3,0811 1,8645 16,33 - 28,3621 - 1,7363 Dmax 240s 240s 16,33 - 27,4101 - 1,6781 8,16 22,956 14,9234 2,8107 1,8272 5,44 14,390 10,3550 2,6429 1,9018 2,72 7,614 5,4059 2,7967 1,9857 Le tableau XII ci-après récapitule les valeurs initiales et finales des mesures. TABLEAU XII Comparaison des valeurs initiales et finales corrigées graphiquement, résultant de mesures d'hystéréris sur des éprouvettes de bitume activées par des produits de comparaison, avec le même prétraitement et la même température d'essai. Bi- Pro- Quantité Gradient Contrainte de Contrainte de Viscosité Viscosité ajoutée, de cisail- cisaillement cisaillement # # # # tume duit ##= #102 % ##= # 102 % D D (% en lement (# # dynes#cm-1) (##dynes#cm-1) poids) D, (s-1) I - - 5,44#10-2 1,60 # 104 1,25 # 104 2,941#107 100 2,229#107 100 " A 1 " 1,65 # 104 1,35 # 104 3,033 # 107 103 2,482#107 111 2 " 1,85 # 104 1,35 # 104 3,401#107 115 2,482#107 111 " B 1 " 1,90 # 104 1,55 # 104 3,493#107 119 2,849#107 128 2 " 1,65 # 104 0,90 # 104 3,033#107 103 1,654#107 74 " C 1 " 1,80 # 104 1,30 # 104 3,309#107 112 2,390#107 107 2 " 2,05 # 104 1,30 # 104 3,768#107 128 2,390#108 107 " D 1 " 1,03 # 104 0,36 # 104 1,893#107 67 0,662#107 30 II - - 2,72#10-2 2,40 # 104 1,60 # 104 8,823#107 100 5,882#107 100 " E 1 " 2,60 # 104 1,35 # 104 9,559#107 108 4,963#107 84 IV - - 2,72#10-2 1,30 # 104 7,5 # 104 37,867#107 100 27,573#107 100 " A 1 " 4,70 # 104 3,70 # 104 17,279#107 46 13,603#107 49 " B - - - - - - - " C 1 2,72#10-2 7,70 # 104 5,70 # 104 28,309#107 75 20,956#107 76 " D 1 " 4,50 # 104 3,70 # 104 16,544#107 44 13,603#107 49 " E 1 " 5,70 # 104 5,25 # 104 20,956#107 55 19,301#107 70 Le signe # indique une mesure avec gradient de cisaillement ascendant ; Le signe # indique une mesure avec gradient de cisaillement descendant ; Les indications # # et # # , # # et # # doivent s'entendre en ce sens. Les résultats de mesures montrent ce qui suit Le comportement rhéologique du bitume est le reflet de ses propriétés internes. I1 est déterminé par la constitution et la dégradation réversibles de la structure. Tous les facteurs perturbateurs d'origine extérieure ont un effet sur son état momentane. I1 est donc possible, d'après des courbes d'écoulement établies de façon isotherme, d'obtenir des indications sur les propriétés du bitume, en particulier les propriétés d'utilisation. L'influence des produits A à E selon l'invention sur les bitumes I, II et IV dépend de la structure chimique des produits, de la quantité ajoutée, des types de bitume, de la température d'essai et du prétraitement des éprouvettes. I1 faut constater que des additifs ne modifient que faiblement dans certains cas la viscosité initiale mais qu'ils abaissent fortement la viscosité finale. En pareil cas, les additifs causent une augmentation de la sensibilité au cisaillement. Dans d'autres cas, les viscosités initiale et finale sont notablement diminuées ce qui indique une stabilisation de l'état colloïdal. On peut aussi observer des augmentations de-la viscosité initiale aussi bien que. finale. Par suite des nombreuses variables qui influent sur les propriétés, il est donc nécessaire de déterminer par un essai préalable de quelle façon un composé déterminé influence les propriétés rhéologiques, afin de sélectionner alors, pour l'application désirée, l'additif qui influence les propriétés dans le sens voulu. Si des bitumes sont en interaction physique et/ou chimique avec des surfaces minérales, ces dernières, en vertu de leurs pro priétés polaires, exercent une influence sur les micelles d'asphal ténue, également polaires, de la phase bitumevoisine et contribuent donc indirectement à la structure. Cette augmentation de viscosité, dont l'ampleur est déterminé par l'interaction minéral-bitume, explique entre autres l'action de renforcement des poudres de roche comme charges. Mais l'augmentation de viscosité peut aussi avoir des effets négatifs sur les processus de traitement et de mise en oeuvre (dépense accrue d'énergie dans les étapes de mélange et d'application). Comme le montrent les courbes de refroidissement du mastic on peut influencer de façon orientée le comportement des masses chaudes, en particulier entre 2000C et 1000C, en ajoutant les produits selon l'invention. La pente de la courbe de viscosité en fonction de la température varie. Par l'effet de la liquéfaction, le besoin de bitume pour un mastic ayant de bonnes propriétés de mise en oeuvre est réduit. Un point remarquable est l'influence prononcée de la concentration sur les effets : selon la quantité ajoutée du composé selon l'invention, on peut établir un minimum de viscosité et, à d'autres concentrations de la même substance, la viscosité est accrue et le mélange de mastic est ainsi renforcé. Ici encore, dans l'application technique de l'objet de l'invention, il faut vérifier par un essai préalable quelle concentration du composé selon l'invention donne un effet optimal du point de vue de la technique d'application. REVENDICATION Agent servant à influencer les propriétés rhéologiques du bitume et des masses bitumineuses, caractérisé par la formule gé neurale: dans laquelle : R1 est un atome d'hydrogène, un radical hydrocarbure alipha tique à chaîne droite ou ramifiée contenant au maximum 8 atomes de carbone ou un groupe COOH ou NH2, R2 un radical hydrocarbure aromatique ou cycloaliphatique, R3 un radical hydrocarbure aliphatique divalent contenant 2 à 4 atomes de carbone, R4 un atome d'hydrogène, un radical hydrocarbure aliphatique inférieur contenant 1 à 4 atomes de carbone, ou bien un groupement R5NH2 dans lequel R5 est un radical hydrocarbure aliphatique divalent contenant 2 à 4 atomes de carbone, ou un groupement R5-NH-CO-R2-R1, x étant égal à O ou 1.