FR 2353577 A1 19771230 FR 7716747 A 19770601 L'invention concerne un procédée fabrication de colles phénoplastiques, particulièrement pour utilisation dans l'industrie des panneaux d'agglomérés. L'avantage particulier des colles ainsi fabriquées est leur haute réactivité, c'est-à-dire un durcissement rapide lors de la mise en oeuvre. L'essai d'application industrielle montre que les nouveaux produits sont en ce domaine nettement supérieurs aux résines phénoliques traditionnelles et cependant possèdent une bonne stabilité au stockage De plus, le procédé de fabrication lui- même se signale par son caractère économique. La fabrication habituelle de colles au phénol-formaldéhyde pour panneaux d'aggloméré est basée sur le fait que l'on fait réagir du phénol avec du formaldéhyde en solution aqueuse dans un rapport molaire de 1:1,5 jusqu'a 1:2,5 en présence d'environ 7 à 14 7 d'alcali (0,7 à 1,4 moleede préférence de la lessive de soude). La quantité d'alcali est rapportée d'ordinaire au poids d'une solution aqueuse à environ 35 à 48 %. En général, la quantité d'alcali nécessaire est azotée au mélange de phénol et de formaldéhyde et le mélange est condensé par chauffage à 60-1000C jusqu'à la viscosité souhaitée.On peut aussi introduire au préalable le phénol avec la quantité totale d'alcali, et aåou- ter à 400 à 100 C la quantité correspondante de formaldéhyde. Par ailleurs, il a été indiqué que l'on fabrique de façon avantageuse des résines phénoliques alcalines dans des procédés i plusieurs étapes, comme c'est par exemple décrit dans le brevet allemand 2 215 947. Tous ces procédés visent en dernier lieu une amélioration de la réactivité. L'expérience montre cependant que les résines réactives, c'est-à-dire qui durcissent vite, tendent à avoir une stabilité au stockage insuffisante; pour améliorer la tenue au stockage, on a mis dans ces résines une forte teneur en alcali (environ 10 à 20 o/o). Ceci a toutefois des désavantages, par exemple les caractéristiques d'utilisation des matériaux à fabriquer pour l'industrie du bois sont plus mauvaises. L'invention vise donc un procédé de fabrication, en particulier pour les colles à panneaux d'aggloméré, dont la forte réactivité et la stabilité au stockage dépendent peu de la teneur en alcali de la solution de résine. Il s'est avéré que l'on peut fabriquer des colles à panneaux d'aggloméré à forte réactivité par réaction catalyse basique, de novolaques précondensées en milieu acide d'une manière déterminée avec du formaldéhyde. Dans les brevets britanniques 773 510, 773 547 et 773 611, la fabrication de tels produits a déjà été décrite et l'on a examiné s'ils convenaient pour coller le contreplaquéO Mais le procédé de fabrication décrit se révèle inutilisable et peu économique pour une production industrielle sur une grande échelle; il a de plus encore des inconvénients en ce qui concerne la qualité des produits ainsi obtenus. On a donc trouvé que l'on obtient des solutions aqueuses de résines phénol-formaldéhyde résoliques ou condensées en milieu alcalin, convenant comme colle pour panneaux d'aggloméré, qui contiennent, par mole de phénol, 1,5 à 2,8 moles de formaldéhyde et 0,6 à 1,6 molesd'alcali et ont, à une viscosité de 150 à 600 mPas un résidu sec de 35 à 48 % en poids, a) le phénol et le formaldéhyde étant d'abord condensés dans un rapport molaire d'environ 1:0,3 à 1::0,9 en une résine novo laque, b) la résine novolaque, le cas échéant après addition d'eau, étant condensée avec des quantité correspondantes d'alcali et du formaldéhyde supplémentaire, au-dessus de pH 7, jusqu'à la viscosité souhaitée, quand a) on utilise une résine novolaque qui a été obtenue par réac tion dans la masse fondue de phénol et de paraformaldéhyde et b) on effectue la condensation alcaline de telle façon que l'al cali soit ajouté en au moins deux étapes, et pas plus de 0,4 mole d'alcali par mole de phénol dans la première, ou soit amené en continu. Plus précisément, on peut dire, au sujet du procédé de l'invention, d'abord que le phénol en excédent et le paraformaldéhyde réagissent pour donner une novolaque, c'est-à-dire un produit de condensation phénoplastique ne durcissant pas de lui-même a que Un procédé approprié pour/le phénol et le paraformaldébyde réagissent dans la masse fondue, c'est-à-dire sans utilisation d'une assez grande quantité de solvant, est décrit par exemple dans le brevet allemand 16 45 217. La présence d'un catalyseur n' est pas ici nécessaire; la valeur du pH du mélange réactionnel est atteinte spontanément par le caractère acide du phénol et s'établit entre 3 et 7, en particulier entre 4 et 6. Cependant, pour pouvoir mesurer la valeur du pH, il faut étendre avec de l'eau le mélange réactionnel. La valeur désirée du pH peut le cas échéant être atteinte par adjonction d'une faible quantité d'acide. Du point de vue scientifique, avec un gros excès de phénol, le formaldéhyde réagit d'abord à peu près quantitativement pour donner de l'o-méthylolphénol (saligénine), qui se condense ensuite en des composés à plusieurs noyaux (novolaques). Le résultat est un produit de condensation à liaison ortho-orthoprépondérante des restes de phénol. En général, le rapport molaire phénol/formaldéhyde se situe entre 1:0,3 et 1:0,9, de préférence entre 1:0,5 et 1:0,8. Le formaldéhyde est, selon lrinvention, introduit sous forme de paraformaldéhyde, dont la préparation peut être supposée connue Le mélange de phénol et de formaldéhyde - convenablement agité, au besoin sous pression réduite - est chauffé, et la réaction démarre d'elle-même. Il se produit alors un fort dégagement de chaleur dont on attend la disparition.Il est bon de mélanger la résine novolaque encore liquide immédiatement après avec une lessive de soude aqueuse, ce qui facilite sa dissolution. Le mélange est chauffé - si nécessaire au reflux - jusqu'à ce qu'apparaisse une solution claire. Il s'est avéré particulièrement important de ne pas mettre au préalable ni ajouter d'abord la quantité totale d'alcali d'un coup, mais seulement par exemple 0,2 à 0,4 mole par mole de phénol. Après la dissolution de la résine novolaque on refroidit en général à 40 à 60 C, on ajoute de l'eau et suffisamment de formaldéhyde en solution aqueuse pour atteindre un rapport molaire de 1:2 à 1:2,8 moles de formaldéhyde par mole de phénol et une concentration de 35 à 48 % de matière solide. Le mélange réactionnel est condensé à une température comprise entre 60 et 90oC, de préférence 65 à 85)OC, jusqu'à une viscosité comprise entre 600 et 2 000 mPas et finalement porté à la viscosité et au résidu sec selon l'invention à l'aide d'une faible quantité d'alcali en solution aqueuse. Au lieu d'une addition par étapes, il est aussi possible d'ajouter l'alcali petit à petit, c'est-à-dire de façon plus ou continue. L'addition peut se faire par exemple sous la forme d'une solution à 50 % dans l'eau. Les quantités indiquées par la suite en parties se rapportent au poids0 EXEKiE 1 940 parties (10 parties en moles) de phénol sont chauffées avec 210 parties (7 parties en moles) de paraformaldéhyde dans un autoclave jusqu'à 1900C en environ 60 minutes. Une réaction exothermique démarre spontanément. La température monte en 60 secondes, sans chauffage extérieur, d'environ 300C. Puis le mélange réactionnel est refroidi en 30 minutes à 1000 C, mélangé à l'aide de 300 parties (3,75 parties en moles) de lessive de soude (à 50 0 et 950 parties d'eau, sous agitation.On continue de la refroidir jusqu'à 500C. A cette température, on ajoute à la solution 1 305 parties d'une solution aqueuse de for maldéhyde à 40 ffi. s 60-700C., on condense jusqu'à une viscosité de 1600-1900 mPas, on refroidit à la température ambiante et on mélange à l'aide de 900 parties de lessive de soude à 50 %. On obtient ainsi environ 4 600 parties de résine phénolique d'une teneur en matière solide de 43,1 Op, une teneur en alcali de 11,5 % de NaOH et une viscosité de 257 mPas. Le temps de prise à 1000C est de 10 minutes, sans adjonction de durcissant0 Exemple d'application Pour les panneaux d'aggloméré qui contiennent des résines phénoliques comme liant pour résister aux agents atmosphériques et sont employés dans la construction, existent des normes spéciales (DIN 68763 feuille 3). De-brefs essais d'après la norme DIN 52 360-65 explicitent la qualité et les utilisations de tels panneaux. On conçoit actuellement des installations de fabrication de panneaux d'aggloméré du point de vue technique et économique pour l'utilisation de résines urée-formaldéhyde à forte réactivité (qui durcissent vite). Lors du remplacement des résines à l'urée par les résines phénoliques traditionnelles, les temps de pressage indiqués auparavant doivent être allongés malgré tout, car les résines phénoliques durcissent sensiblement moins vite que par exemple les résines à l'urée.C'est pourquoi dans la pratique les résines phénoliques ne peuvent être mises en oeuvre de façon satisfaisante qu'avec des temps de pressage plus longs, pouvant aller jusqu'à 50 % d'augmentation, ce qui bien des fois nécessite une transformation des installations. les résines phénoliques selon l'invention se prêtent tout particulièrement à la fabrication de panneaux d'aggloméré, car leur réactivité est nettement supérieure à celle des résines traditionnelles. Dans un essai comparatif, on oppose les résines de l'invention à une résine traditionnelle, avec chacune la même teneur en alcali. Le procédé de fabrication pour la résine traditionnelle correspond au procédé décrit dans le brevet allemand 2 215 947. On a projeté 666 g de la résine phénolique (à 45 %) dans un appareil à enduire, au moyen d'air comprimé, sur 6 kg de copeaux secs et dépoussiérés. Pour que l'humidité des copeaux atteigne 11-12 %, on a, après coup, insufflé la quantité d'eau nécessaire sur les copeaux. (On a renoncé à disperser de la paraffine comme d'habitude pour hydrofuger les panneaux, pour que l'influence du liant sur les propriétés des panneaux soit mieux apparente; les valeurs absolues par exemple du gonflement à lthumidité ne correspondent donc pas à celles que l'on peut actuellement industriellement obtenir). Les copeaux chargés de 5 ffi de résine collante (rapport calculé à l'état sec) sont moulés sous la forme d'une plaque puis comprimés, dans une presse chauffée, à 1650C avec une pression finale de 25 N/mm jusqu'à atteindre un poids spécifique de 0,65. Epaisseur de panneau : 18 mm. Par rapport aux résines phénoliques basiques condensées de la façon traditionnelle, les panneaux avec les résines de l'invention non seulement peuvent être démoulés 1 à 1,5 minutesplus tôt, mais présentent une meilleure résistance d'après les normes DIN 52 360-65. Résine teneur Temps mi- Résistan- Résistan- Gonflecollante en nimum de ce à la ce à la ment à alcali pressage traction flexion lthumi- nécessaire transver- N/mm2 dité en mn mn - 18 mm sale N/mm ,mm épais- d'épaisseur V20 V100 seur 2h 24h fabriqué selon l'exemple 1 de l'invention 11,5 4,5 2,1 0,6 30 15,8 18,6 fabriqué d'après l'état de la 11,7 5,5 1,7 0,4 28 19,8 22,4 technique REVENDICATION Procédé pour la fabrication de solutions aqueuses de résines phénol-formaldéhyde résoliques ou condensées, en milieu basique, convenant comme colles pour panneaux d'aggloméré, qui contiennent par mole de phénol, 1,5 à 2,8 moles de formaldéhyde et 0,6 à 1,6 moleed'alcali et ont, pour une viscosité de 150 à 600 mPas, un résidu sec de 35 à 48 * en poids, et où a) on condense d'abord en une novolaque le phénol et le formal déhyde dans un rapport molaire d'environ 5 : 0,3 à 1:0,9, b) on condense la résine novolaque le cas échéant après addition d'eau, avec des quantités correspondantes d'alcali et du for maldéhyde supplémentaire à un pH supérieur à 7 jusqu'à la vis cosité désirée, caraCtérisé par le fait que a) on utilise une résine novolaque obtenue par réaction dans la masse fondue de phénol et de formaldéhyde et b) on effectue la condensation basique de telle façon que la les sive alcaline soit ajoutée en au moins deux étapes, sans dé passer 0,4 mole d'alcali par mole de phénol dans la première étape, ou de façon continue.