FR 2339639 A1 19770826 FR 7702617 A 19770131 La présente invention concerne un procédé pour la préparation de polyarylates linéaires å groupes sulfone par réaction d'esters de l'acide dicarbonique de la 4,41-dihydroxydiphénylsulfone et/ou de ses oligomères, le cas échéant en mélange avec d'autres esters aromatiques de l'acide bisphénol-dicarbonique, avec des acides dicarboxyliques aromatiques en l'absence de solvants0 Les polymères b groupes sulfone en liaison aromatique sont connus par J.Chem.Soc. (1961), pages 1604 è 1610; J.Polymer Soi. (1959), 40, pages 393 à 406 et brevet E.U.A. 2 060 715. Les polymères sulfonés filmogènes comprenant des atomes d'oxygène et/ou de soufre comme ponts dans la channe polymère sont décrits dans le brevet R.F.A. 15 20 131. Ces polymères présentent l'inconvénient de comporter des groupes ou des liaisons fonctionnels déterminés qui les rendent sensibles à l'effet de nombreux produits chimiques organiques et de solvants å température élevée, ou bien ils présentent un degré de polymdrisation insuffisant, ou bien ils sont trop fortement réticulés ou hautement cristallin de telle sorte qu'ils ne présentent pas les propriétés nécessaires pour un bon formage à chaud. La préparation des produits est réalisée soit par condensa- tion de Friedel-Crafts d'halogénures d'arvlsulfonyle avec un composé aromatique avec séparation dthydrocarbures halogénés selon les brevets GB 1 060 546, 1 109 842 et 1 163 332, par condensation de bisphénols de la série des sulfones et d'halogénures d'acides dicarboxyliques selon d.Polymer Sci.(1959), 40, pages 399-406, par condensation de sels dialcalins de bisphénols et dtun composé diha logéné aromatique selon les indications des brevets R.F.A. 1 545 106 et 1 779 748, selon les brevets R.F.A. t 620 923 et 1 795 725 par condensation d'un sel alcalin d'un halogénophénol avec dégagement dthalogénures alcalins, ou de manière analogue aux indications du brevet GB 924 607, par réaction de bisphénols avec des diarylesters d'acides dicarboxyliques. De telles polycondensations mènent, en présence de composés de départ à groupes sulfone, à des produits cassants de faible poids moléculaire, ou bien, comme déjà exposé, à des produits présentant une bonne tenue en température, mais une faible résistance vis-à-vis de nombreux produits chimiques et de solvants organiques. Selon les indications du brevet belge 688 636, on peut condenser des dérivés acétylés de bisphénols avec des acides dicarbo siliques dans des solvants à point d'ébullition élevé. Dans ce cas, la séparation du solvant et de l'acide acétique formé soulèvent de grandes difficultés. L'invention vise donc à obtenir, à partir de dérivés de bisphénols à groupes sulfone de préparation simple et économique, en l'absence de solvants, des polyarylates à groupes sulfone de valeur, présentant, outre de bonnes propriétés mécaniques, une meilleure résistance aux solvants et aux matières chimiques. On a trouvé qu'il est possible d'obtenir des polyarylates à groupes sulfone présentant les propriétés ci-dessus, si l'on condense des esters d'acide dicarbonique de la 4,4'-dihydroxydiphényl- sulfone et/ou de ses oligomères, éventuellement en mélange avec les esters de l'acide dicarbonique d'autres bisphénols, avec des acides dicarboxyliques aromatiques en l'absence de solvants. Comme esters de l'acide dicarbonique de la 4,4'-dShydroxydi- phénylsuifone et de ses oligomères, on peut utiliser des composés de la formule I dans laquelle RI et R2 sont identiques ou différents et représentent un reste aikyle en C1 à 4, de préférence en C1 ou U2 et n est un nombre entier de t à 10, de préférence de 1 à 8. in tant que restes alkyle R1 et R2, on citera les restes butyle, propyle et, de préférence, éthyle et méthyle. Comme on l'a déjà indiqué, les esters de l'acide dicarbonique de la 4,4'-dihydroxydiphénylsulfone et/ou de ses oligomères peuvent être mélangés avec des esters de l'acide dicarbonique d'autres bisphénols. Comme bisphénols, conviennnent par exemple le 2,2-(4,4'-dihydroxydiphényl)-propane, la résorcine, l'hydroquino- ne, le 4,4'-dihydroxydiphénylsulfure, le 4,4'-dihydroxydiphényl- sulfoxyde, le 4,4' -dihydroxydiphényléther, la 4,4' -dihydroxy-di- phénylcétone, le 4,41-dihydroxy-biphényle, le 4,4'-dihydroxybenzoa- te de phényle et le B-hydroxyphénylamide de l'acide hydroxybenzoï- que. Les bisphénols cités peuvent titre utilisés tels quels ou en mélanges. Les esters de l'acide dicarbonique de la 4,4t-dihydroxydiphé- nylsulfone, de ses oligomères et des autres bisphénols sont faciles à préparer selon des procédés connus, à partir de bisphénols ou de leurs sels dialcalins, de préférence à partir des sels de sodium et de potassium, des esters de l'acide chlorocarbonique, de préférence des esters méthyliques de l'acide chiorocarbonique. Les oligomères de la 4,4'-dihydroxy-diphénylsulfone peuvent par exemple être obtenus par condensation de sels dialcalins, de préférence des sels de sodium et de potassium, de 4,4'-dihydroxydiphénylsulfone avec des déficits déterminés de 4,4'-dichlorodiphénylsulfone. Pour la préparation de polyarylates à groupes sulfone, on utilise de préférence des esters de l'acide dicarbonique de la 4,4'-dihydroxydiphénylsulfone et/ou de ses oligomères. Si l'on utilise ces monomères en mélange avec des esters d'acide dicarbonique d'autres bisphénols, les rapports de mélange peuvent varier entre de larges limites, par exemple entre des rapports moléculaires de 10:90 à 90:10, en particulier de 25:75 à 75:25. Comme autres composés de départ, on utilise des acides dicar boxyliques aromatiques de la formule (II) HOOC - Ar - COOH (II) dans laquelle Ar représente un groupe 1,3-, 1,4-phénylène, un groupe 4,4t-biphényle ou un reste aromatique bivalent de la formule et x représente 0-, -S-, -50-, -S02-, -CO-, -COO- et -C0-SH. On citera tout particulièrement l'acide diphénylsulfone-4,4'-dicarboxy- lique, l'acide diphényléther-4,4 -dicarboxylique, l'acide diphénylsulfure 4, 4-dicarboxylique, l'acide benzophénone-4.4'-dicarboxyli- que et de préférence l'acide téréphtalique et l'acide isophtalique. Les acides dicarboxyliques aromatiques cités peuvent, comme les esters de l'acide dicarbonique, titre utilisés sous forme pure ou en mélange. Pour la préparation de polyarylates à groupes sulfone selon l'invention, on mélange et on fait fondre les esters d'acide carbonique de la 4,4'-dihydroxydiphénylsulfone ou de ses oligomères, le cas échéant en mélange avec des esters de l'acide dicarbonique d'autres bisphénols, avec les acides dicarboxyliques aromatiques en rapport molaire de 0,9 à 1,1:1, de préférence de 0,95 à 1,05:1 et en particulier d'environ 1:1, en l'absence de solvants. Puis on chauffe le mélange réactionnel jusqu'à ce que la condensation se déclenche, à des températures d'environ 170 à 200*C, avec séparation de dioxyde de carbone et d'alcool, de préférence de méthanol. On poursuit de préférence la condensation sous pression réduite pour éliminer les produits de séparation volatils.Dès que la vitesse de réaction diminue, on continue d'élever lentement la température et on condense le mélange réactionnel pendant t à 5 heures de préférence, à des températures pouvant aller d'environ 2500C jusqu'à une température inférieure à la température de décomposition des partenaires de la réaction, de préférence à des températures allant de 280h 350 O, jusqu'à ce que le degré de condensation désiré soit at eint Ta condensation est réalisée sans solvant, c'est-à-dire dans la masse fondue, en l'absence, ou de préférence, en présence de faibles quantités, de préférence d'environ 0,05 à 2% en poids par rapport au poids total du mélange réactionnel, d'un catalyseur d'estérification courant, par exemple du trioxyde d'antimoine, de l'acétate de zinc et, de préférence, de l'orthotitanate de tétrabutyle. A des moments différents, on peut incorporer au mélange réactionnel des adjuvants et des additifs tels que des stabilisants, des agents de protection contre l'hydrolyse, des agents pour abaisser la viscosité de fonte, des colorants, des pigments, des charges, des fibres de verre, des billes en verre et des agents igni fugeants. Les polyarylates à groupes sulfone préparés selon l'invention présentent une viscosité intrinsèque de 0,25 à 0,7 et possèdent généralement des terminaisons hydroxyle et/ou carboxyle. À partir de la masse ou de la solution, on peut les transformer en produits ayant une stabilité élevée à la chaleur et aux solvants. Selon le poids moléculaire, on peut transformer les produits en ma fériaux, feuilles, fibres, produits alvéolaires, vernis isolants, matières adhésives et matières de revttement. Les exemples suivants précisent l'invention. Les parties indiquées se réfèrent au poids. des viscosités intrinsèques (nfln > ) ont été mesurées à 2300 dans une solution à 1% de 3 parties de phénol dans 2 parties d'o-dichlorobenzène et ont été définies selon la formule suivante : Exemple 1 Préparation des 4,4' -dihydroxy-diphénylsulfones oligomères. On chauffe 250 parties de bis-(4-oxyphényl)-sulfone avec t12 parties d'hydroxyde de potassium, 600 parties de 1,I-dioxytétrahydrothio phare et 1500 parties de chlorobenzène jusqu'à ce que tout le chlorobenzène soit distillé avec l'eau de la réaction en formant un azéotrope. On ajoute alors 255 parties de bis-(4-chlorophényl)-sul- en agitant, ronde et on chauffe, le mélange réactionnel pendant environ b heures jusqu'à 22000. On laisse refroidir, on dilue avec t500 parties de chlorobenzène et on précipite le produit avec un mélange. d'une solution de 1101 0,1N et de méthanol.Après lavage et séchage, on obtient de façon presque quantitative un bisphénol oligomère ayant un indice d'hydroxyle de 60 mg EOE/g. Exemple 2 On mélange et on fait fondre 366 parties de bis-(oxyphényl) sulfone-di-(méthyl)-carbonate, préparé de manière connue à partir d'environ 1 mole de 4,4'-dihydroxy-diphénylsulfone et environ 2 moles de ohlorocarbonate de méthyle, avec 166 parties d'acide isophta- lique. On ajoute 3 parties d'orthotitanate de tétrabutyle. C'est à partir de 170 C environ cue commencent à se former le dioxyde de carbone et le méthanol. Lorsque le dégagement de gaz diminue, on chauffe lentement à 32000 et on maintient la masse fondue à cette température jusqu'à ce que la polycondensation soit achevée. On obtient un polymère thermoplastique d'une viscosité Tint ~ 0,60, facile à transformer en pièces moulées stables d'une température de service d'environ 180 C et d'une bonne stabilité chimique. Exemnle 3 On mélange, de manière connue, les oligomères de 4,4'-dihydro- xy-diphényl-sulfone préparés selon ltexemple 1, avec du chlorocarbonate de méthyle. Comme à l'exemple 2, on condense 497 parties de ce di-(méthyl)-carbonate oligomère avec 41 parties d'acide téréphtalique et 4 parties de trioxyde d'antimoine. On obtient un polymère thermoplastique d'une viscosité #inh = 0,50, facile à transformer en pièces moulées d'une température de service d'environ 180 C et présentant une bonne stabilité chimique. Exemple 4 On opère comme dans l'exemple 3, mais au lieu d'acide téré- phtalique et de trioxyde d'antimoine, on utilise 77 parties d'acide diphényl-sulfone-4,4'-dicarboxylique et 3 parties d'orthotitanate de tétrabutyle; on obtient un polymère thermoplastique d'une viscosité #inh = 0,45, facile à transformer en pièces moulées d'une température de service d'environ 180 C et présentant une bonne stabilité chimique. PEVENI)ICATT0NS 1. Procédé pour la préparation de polyarylates à groupes sulfone, caractérisé par le fait qu'on condense des esters de l'acide dicarbonique de la 4,4'-dihydroxydiphényleulfone et/ou de ses oligomères, éventuellement en mélange avec des esters d'acide dicar boniaus d'autres bisphénols, avec des acides dicarboxyliques aromatiques en l'absence de solvants0 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel on condense des esters de l'acide dicarbonique de la 4,4'-dihydroxydiphénylsulfone et/ou de ses oligomères avec des acides dicarboxyliques aromatiques en l'absence de solvants. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, dans lequel on utilise comme esters d'acide dicarbonique -de la 4,4'-dihydro xydiphénylsulfone et/ou de ses oligomères, des composés de la formule dans laquelle R1 et R2 sont identiques ou différents et représentent un reste alkyle en C1 à C4 et n est un nombre entier de 1 à 10. 4. Procédé selon la revendication 3, dans lequel on utilise comme esters d'acide dicarbonique de la 4,4'-dihydroxydiphénylBul- fone et/ou de ses oligomères, des composés de la formule dans laquelle n est un nombre entier de 1 à 10. 5. Procédé selon la revendication 1, dans lequel on utilise comme esters d'acide dicarbonique d'autres bisphénols les estersd'acide dicarbonique du 2,2-bis-(4-oxyphényl)-propane, de la résorcine, de l'hydroquinone, du bis-(4-oxyphényl)-sulfure, du bis (4-oxyphénsl)-sulfoxyde, du bis-(4-oxyphnyl)-éther, de la bis (4-oxyphényl)-cétone, du 4, 4'-dioxybisphényle, du 4,4' -dioxyben- zoate de nhdnyle et/ou du N-(p-oxyphényl)-amide de l'acide p-oxy benzoSqueO 6. Procédé selon la revendication 1, dans lequel on utilise comme acides dicarboxyliques aromatiques des composés de la formule HOOC - Ar - COOH dans laquelle Ar représente un groupe 1,3-, 1,4-phénylène, 4,4'biphényle ou un reste aromatique bivalent de la formule dans laquelle A représente -O-, -s-, -SO-,-302-, -CO-, -CO-O-, -CO-NH-. 7. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la condensation est réalisée à des températures supérieures à 1700C. 8. Procédé selon la revendication t, dans lequel la condensation est réalisée en présence de catalyseurs d'estérification courants