FR 2355879 A1 19780120 FR 7616535 A 19760601 La présente invention concerne des résines de polyurie thane. Elle concerne en particulier des résines de polyurétha- ne dispersées dans l'eau, qui sont des compositions filmogènes. On connaît des polyuréthanes dispersables dans l'eau. C'est ainsi que dans le brevet U.S. 2.968.575 est décrite l'émulsification de prépolynères contenant des groupes NCO dans une solution de dizaine et d'eau, avec l'aide de détergents et sous l'action de puissantes forces de cisaillement. Une réaction d'allongement de chaîne se produit lorsque l'eau et la diamine diffusent dans les goutelettes de l'émulsion et réagissent avec l'isocyanate. On peut alors continuer & traiter le poly(urétha- ne-urée) résultant pour former un revêtement.Le procédé selon oe brevet présente pour inconvénient inhérent à lui-même que, pour former l'émulsion, on doit utiliser un divergent. Le déter- gent se retrouve en pratique dans le revêtement' résultant et porte sérieurement atteinte à l'ensemble des propriétés physiques et chimiques du revêtement. De plus, une force de cisaillement insuffisante produit souvent des compositions instables et les produits ne peuvent en pratique pas être obtenus dans des réacteurs classiques du fait des importantes forces de cisaillement qui sont nécessaires. On a également suggéré dans la techniques antérieure de préparer des polyuréthanes ayant totalement réagi, dans un sol- vant organique avec des groupes salins internes qui permettent au polyuréthane d' Otre dispersé dans l'eau. Par exemple, dans le brevet U.S. 3.479.310 est décrite la dispersion d'un polyu- réthane, dont toutes les chaînes sont allongées et exempt de NCO, ayant des groupes salins ioniques internes, dans l'eau et sans l'aide de détergent. Cependant, il est très difficile de disperser de façon satisfaisante dans l'eau des polyuréthanes de poids moléculaire élevé à longues chaînes. Les dispersions résultantes sont assez grossières et elles nécessitent pour être stables un fort pourcontage de groupes salins. Or,ces ces forts pourcentages de groupes salins conduisent normalement à des revêtements sensibles à l'hu nidité. De plus, du fait que les polyuréthanes de poids molécu- laire élevé ont généralement une viscosité très élevée, il faut les diluer fortement avec un solvant organique avant qu'ils puis- sent avoir une viscosité suffisante pour être dispersés sans for ces de cisaillement importantes.On doit ensuite éliminer le sol- Tant en excès par distillation à la vapeur ou tout autre moyen équivalent. Les dispersions de polyuréthane selon la présente iven- tion, par contre, que l'on prépare en dispersant d'abord un prépolymère de faible poids moléculaire contenant des groupes NCO ayant partiellement réagi, qui contient dés groupes de sel d'acide, dans un milieu aqueux et en allongeant ensuite les channes dans le milieu aqueux, constituent une phase dispersée en fines particules. On a en effet trouvé de façon inattendue qu'en réalisant l'allongement des chatnes en milieu aqueux, seulement un pourcentage relativement faible des groupes salins est nécessai- re pour procurer une dispersion satisfaisante.De plus, les prépolymères de faible poids moléculaire ont des viscosités suffi- samment faibles pour pouvoir être dispersés de façon homogène & BR De manière générale, on était en droit de penser que l'al- longement des channes d'un prépolymère à groupes NCO avec des groupes internes de sel d'acide, dans l'eau, avec une polyamine organique, produirait des gels du fait de la réaction des polyacides avec les polyamines. De fait, une telle méthode était dé cribs g termes généraux dans le brevet CA 837.174 pour la production de polyuréthanes , réticulés. Dans ce brevet, on décrit la préparation de dispersions aqueuses de polyuréthanes fortement réticulés. Les polyuréthanes sont préparés par dispersion d'un prépolymère contenant des NCO et ayant des groupes de sel d'acide internes, dans l'eau.On fait réagir le prépolymêre dans l'eau avec une polyamine pour obtenir un produit fortement réticulé. On peut également réaliser la réticulation en utilisant des contre-ions polyvalents ou ions antagonistes des groupes ioniques présenta dans le prépolymère. Le procédé et les produits obtenus conformément à ce brevet CA 837.174 diffèrent de ceux de la présente invention en ce que despo1yurétLanes hautement réticulés sont ainsi préparés, au lieu des polyuréthanes non gélifiés, solubles dans l'eau, de la présente invention. Des produits fortement réticulés seraient en effet gênants pour l'application présentement envisagée, car ils ne sont pas solubles dans les solvants et ne se combinent pas aisément pour former des pellicules continues. Pour réaliser des revêtements ou des adhésifs, on doit en effet éviter les gels.Or, la préparation de polyuréthanes non gélifiés filmogènes n'est ni défrite ni même suggérée dans le brevet CA susdit. Dans le brevet US 3.868.350, on décrit la sédimentation de solutions aqueuses de poudres de polyurée thermoplastique par réaction de polyuréthanes qui contiennent des groupes NCO libres et des groupes ioniques avec des diamines aliphatiques primaires et/ou secondaites et/ou des bis-hydrazides d'acide carboxylique avec un rapport NH/NCO de 0,1 à 0,95 en présence d'eau. On revonnatt dans ce brevet les difficultés qu'on rencontre pour tenter de préparer des polyuréthanes non gélifiés ou non réticulés, par réaction ultérieure de polymères à groupes NCO avec des agents d'allongement de chaines en présence d'eau. Les moyens décrits dans ce brevet pour former des produits non gélifiés consistent à faire réagir un polymère à groupes NCO ayant une teneur donnée en sels avec un déficit par rapport à la stoechiométrie d'un agent d'allongement de channes donné. Le polymère final doit avoir des teneurs spécifiées en groupes uréthane,urée et salin. Bien que les produits obtenus ne soient pas gélifiés, ils souffrent de nombreux défauts. ns sédimentent et ne forment pas de dispersions stables. De plus, du fait que ces produits sont préparés avec un agent d'allongement de chat- nes précis, en un déficit par rapport à la stoechiométrie, et du fait que les produits doivent avoir une teneur donnée en groupes uréthane, urée et salin, on ne peut produire ainsi que des produits ayant une gamme limitée de propriétés physiques et chimiques. De même, il n'y a pas sur le prépolymère de site réactionnel à hydrogène fortement actif, tel que OH ou NH2, pour une réticulation subséquente avec une mélanine, un époxy ou un polyisocyanate . En outre, le produit sédimenté ne peut pas Stre utilisé pour des revêtements sans chauffage intense (pour réaliser par exemple des revêtements en poudre) ou sans solvants organiques forts pour dissoudre les poudres. Ainsi, on ne peut recourir aux techniques classiques de revttement, comme la pul- vérisation, l'immersion, l'électrodéposition, ou la pulvérisa- tion électrostatique. Les produits obtenus selon ce brevet sont thermoplastiques et rien n'est indiqué pour l'obtention de pro duits thermodurcissables. Les revêtements selonla présente invention sont exempts quant à eux de la plupart des inconvénients susmentionnés et procurent, dans la plupart des cas, des revêtements ayant des propriétés supérieures, telles qu'un meilleur brillant, une meilleure longévité et une excellente adhérence. S'en tenant à l'art antérieur, on devait s'attendre à ce que les polyuréthnnes non gélifiés dispersés dans l'eau présentent de nombreux inconvénients. fl est donc surprenant que l'on puisse, conformément à la présente 'invention, préparer des dispersions de polyuréthane non gélifié. Les dispersions de polyuréthane selon la présente invention sont également étonnamment supérieures à celles de l'art antérieur, car elles sont exemptes de la plupart des défauts de celles-ci. Ce sont les matières non gélifiées, solubles dans les solvants et qui sont d'excellents agents filmogènes.On peut les préparer aisément sans avoir à mettre en oeuvre ni détergent, ni forces de cisaillement, ni température élevée, ni quantités excessives de solvant organique. Les dispersions de polyuréthane selon la présente invention sont stables et ne se ddposent pas. On veut dire par là qu'une fois la dispersion préparée, la phase dispersée demeure en dispersion et ne forme pas de sédiments durs. On ne peut donc pas en pratique filtrer ces dispersions par des moyens classiques. On peut déposer les polyuréthanes selon la présente invention, bien qu'ils soient préparés dans l'eau, sous forme d'un revêtement qui, quand on l'a cuit, est insensible à l'humilité; cet ensem- ble de propriétés est inhabituel.Les revStements durcis réalisés avec les polyuréthanes en dispersion selon l'invention pos sèdent de remarquables propriétés élastomères, telles qu'une forte résistance à la traction, une bonne dureté, une excellente résistance au choc et un bon allongement à la rupture, ainsi qu'une excellente résistance aux solvants et à l'humidité. La présente invention concerne une dispersion aqueuse ne sédimentant pas d'un polyuréthane non gélifié qui est dispersable en l'absence d'émulsifiant et formée par réaction en présence d'eau de (A) un polymère contenant des groupes NCO, comportant des groupes salins et des groupes à hydrogène fortement actif choisis parmi les groupes hydroxyle, thio, et amine primaire ou secondaire, ledit polymère ayant un poids en équivalent hydrogène fortement actif de 10.000 ou moins, (B) un composé contenant de l'hydrogène actif ayant au moins un hydrogène plus réactif avec les groupes NCO qu'avec l'eau pour former un polyuréthane ayant une viscosité intrin sèque de moins de 4,0 décilitres par gramme. Selon un premier mode de mise en oeuvre, les produits de poids moléculaire élevé atiles pour former des compositions de revEtesent thermoplastiques sont obtenus par réaction en présence d'eau de (A) un polymère contenant des groupes NCO ayant pratiquement ctmplètement réagi, présentant des groupes salins ayant des contre-ions monovalents et ayant un poids d'équivalent de groupes salins de 6000 ou moins et pratiquement exempt d'atomes d'hydrogène actif réactifs, ledit polymère contenant des groupes NCO étant formés à partir de (1) un polyisocyanate organique, et (2) un composé contenant des atomes d'hydrogène fortement actifs, ledit polyisocyanate organique et ledit composé contenant des atomes d'hydrogène actif contenant un total n'excédant pas une mole-gramme de composés ayant une fonctionnalité moyenne de 3 ou plus pour 500 g de polyisocyanate organique et de compo- sé contenant des atomes d'hydrogène actif, et ledit polymère contenant des groupes NCO ayant un poids en équivalent NC0/hydro gène fortement actif d'au moins 4/3; (B) un composé contenant des atomesed'hydrogene actif ayant une fonctionnalité d'hydrogène actif de 2 ou moins, dans lequel les atomes d'hydrogène actif sont plus réactifs avec les groupes NCO dans l'eau pour former un polyuréthane ayant une viscosité intrinsèque de moins de 2,0 dl/g. Selon un second mode de mise en oeuvre de l'invention, on obtient des produits de réaction qui sont utiles pour former des resitevents thermodurcissables, en faisant réagir en présence d'eau (A) un prépolymère contenant des groupes NCO ayant par tellement réagi, comportant des groupes salins et des groupes à hydrogène fortement actif choisis parmi les groupes hydroxyle, thio, et amine primaire ou secondaire, ledit polymère ayant un poids en équivalent hydrogène fortement actif de 10.000 ou moins (B) un composé contenant de 11 hydrogène actif ayant au moins un hydrogène plus réactif avec les groupes NCO qu'avec l'eau pour former un polyuréthane ayant une viscosité intrinsèque de moins de 4,0 dl/g. On fait ensuite réagir les polyuréthanes selon ce second mode de mise en oeuvre avecvun agent de réticulation, tel qu'un produit de condensation (ou condensat) amine-aldéhyde, un condensat phénol-aldéhyde, un polyisocyanate ou un composé contenant des époxy, pour former un produit thermodurcissable. En variante, on peut faire en sorte que les polyuréthanes contiennent des groupes internes d'agent de durcissement (ou agent de réticulation) dans la molécule de polymère elle-même. On peut également rendre de nature thermodurcissable les polyuréthanes selon la premier mode de mise en oeuvre de 1 'in- vention. Pour cela on mélange intimement les polyuréthanes avec un agent de réticulation approprié, soit externe soit interne, comme décrit ci-dessus. Les polyuréthanes de la présente invention sont fortement dispersables dans un milieu aqueux, et cela beaucoup plus que la technique antérieure (voir en particulier : brevet US 3.479.310) aurait permis de le penser. On entend par bonne dis persabilité ou dispersabilité améliore le fait que les polyuréthanes peuvent être dispersés dans l'eau avec relativement peu de groupes salins d'acide et forment une phase dispersée en fi- nes particules.Bien qu'on ne veuille se lier à aucune théorie, on peut remarquer que les produits de l'invention ont une meilleure dispersabilité; on le pense pour les raisons suivantes en premier lieu, le prFpolymbre contenant des groupes NCO a un poids moléculaire relativement faible; en second lieu, lorsqu'on disperse dans l'eau le prépolymère de faible poids moléculaire contenant des groupes NCO, l'eau entre en compétition avec l'agent d'allongement de chaîne pour réagir avec les groupes NCO. Bien que l'agent d'allongement de chatne soit plus réactif que l'eau avec les groupes NCO, on pense que dans bien des cas l'eau réagit à un moindre degré pour former des maillons urée et un sel de l'acide carbamique. I1 est difficile d'expliquer la dispersabilité étonnament bonne et les bonnes propriétés du produit. On pense que ce sont ces réactions qui en sont responsables. On peut déterminer le fait que l'eau participe à la réaction en dispersant un prépolymère contenant des groupes NCO dans un mélange d'agent d'allongement de channe et d'eau, ou dans de l'eau seule et en aJoutant ensuite un agent d'allongement de chaîne à la dispersion.Dans chaque cas, lorsqu'on utilise une quantité équivalente d'agent d'allongement de chaîne par rsp- port au prépolymère à groupes NCO, la quantité d'agent d'allon gemment de chaîne restant lorsque la réaction d'allongement de chaine est terminée est une indication des réactions secondaires du prépolymère à groupes NCO avec l'eau.L'ampleur de la réaction avec l'eau dépend du degré selon lequel l'agent d'allongement de chaîne est plus réactif que l'eau avec les groupes NCO, des quantités relatives d'eau et d'agent d'allongement de chaise présentes dans la dispersion et du temps pendant lequel le pré polymère à groupes NCO est dispersé dans l'eau avant qu'on ajou- te un agent d'allongement de chaine. Alors qu'il est relativement aisé de faire dea produits gélifiés, comme l'enseigne le brevet CA 837.174, il est difficile de préparer des produits non gélifiés. Pour la mise en oeuvre du premier iode de réalisation de la présente invention, on règle les conditions de réaction et on choisit les réactifs avec soin de façon à obtenir un produit non gélifié. Il est difficile de déterminer à priori si un mélange réactionnel va prendre en gel ou non. Ce n'est qu'en procédant par approches successives (méthode des essais et des erreurs) que l'on peut déterminer si un choix de actifs mis en oeuvre dans aes conditions réactionnelles spécifiques va donner un gel ou non. Cependant, on peut indiquer quelques lignes direc- trices générales.Comme on le décrira plus en détail plus loin, on prépare le polymère contenant des groupes NCO en faisant réagir un polyisocyanate organique et un composé contenant des atomes d'hydrogène actif ayant une moyenne d'au moins 2 atomes d'hydrogène actif. On allonge ensuite les channes du prépolymère das l'eau avec un autre composé contenant de l'hydrogène actif, tel qu'une amine organique.Dans la préparation du polymère à grou- gro pes NOO, Si l'on met en oeuvre un rapport équivalent d'environ 4:3 entre le polyisocyanate et le composé contenant des atomes d'hydrogène actif, et si l'on laisse la réaction aller Jusqu'à son terme, on obtient un prépolymère de très haut poids molécu- laire, qu'il est difficile de disperser. Si l'un des deux réactifs ou les deux, sont trifonctionnels ou d'une fonctionnalité plus élevée, le produit sera dans la plupart des cas un gel et ne sera pas du tout dispersable.Toutefois, si les réactifs sont bifonctionnels ou contiennent une importante proportion de com- ponants monofonctionnels, pour réduire la fonctionnalité moyen ne du système, et si les conditions réactionnelles sont réglées de façon à ce que le poids moléculaire soit limité, alors on obtient un prépolymère aisément dispersable. On peut ensuite allonger les channes de ce produit pour former un produit utile. Cependant, il faut régler avec soin la fonctionnalité, la quan- tité d'agent d'allongement de channe et les conditions de réaction. Un agent d'allongement de chaîne ayant une fonctionnalité moyenne supérieure à 2 gélifierait probablement un produit ayant un poids moléculaire élevé si on l'utilisait en une quantité stoechiométrique par rapport aux groupes NCO qui n'ont pas réagi dans le prépolymère. On pourrait cependant éviter probablement la gélification en utilisant un excès suffisant d'agent d'allongemment de chaîne ou en utilisant une quantité d'agent d'allongée ment de channe monofonctionnel, ou d'un agent d'allongement de chaise ayant des groupes radicalement différents, suffisante pour réduire la fonctionnalité moyenne de l'agent d'allongement de chaise. Dans la plupart des cas, l'utilisation d'un agent d'allongement de chaise monofonctionnel seul ne crée pas de dif facultés et permet d'obtenir un produit non gélifié. Selon le deuxième mode de mise an oeuvre de l'invention, on interrompt la réaction du prépolymère à groupes NCO avant qu'elle ne soit achevée, par exemple alors qu'elle n'est réalisé sée qu'à 25 à 75 %. Cela évite la gélification ainsi que la for- mation de produits instables. On peut réaliser cela simplement an dispersant le polymère contenant des groupes NCO ayant partiellement réagi dans un mélange d'eau et d'agent d'allongement de chaise lorsqu'on a atteint le degré voulu de réaction. Le produit obtenu est non gélifié, de faible poids moléculaire, et contient tant des groupes isocyanate libres que des atomes d'hy- drogène fortement actifs.On peut en allonger les chaises avec des agents mono ou bifonctionnels pour former un produit non gélifié utile. Il est déconseillé d'allonger les chaises avec des agents trifonctionnels ou ayant une fonctionnalité supérieure. La formation de gel dépend du degré Jusqu'auquel on a poursuivi la réaction de formation du prépolymère, de la fonctionnalité moyenne des réactifs utilisés pour l'obtention du prépolymère, ainsi que de la fonctionnalité, de la quantité et du type d'agent d'allongement de chaise, du contre-ion de solubilisation utilisé et de la façon dont chaque addition est effectuée. Il convient a. recourir à une détermination empirique à l'échelle du laboratoire pour déterminer la tendance de ce système réactionnel fortement complexe & former un gel. Les conditions expérimen- tales doivent être soigneusement respectées. Les dispersions de polyuréthane de la présente invention ne sont pas gélifiées et elles sont dispersables sans que l'on ait à ajouter d'agent émulsifiant. Par "non gélifiée", on veut dire que la résine dispersée est pratiquement exempte de réti- culation et a une viscosité intrinsèque lorsqu'on la dissout dans un solvant approprié sans dépolymérisation. La viscosité intrinsèque d'un tel produit est une indication du poids molé- culaire a. celui-ci. Un polyuréthane gélifié, quant i lui, étant donné qu' il a an poids moléculaire pratiquement infiniment élevé a une viscosité intrinsèque trop grande pour qu'on puisse la mesurer. On détermine les viscosités intrinsèques des résines par des méthodes bien connues de l'homme de l'art. ainsi, on peut déterminer la viscosité intrinsèque des résines de l'invention en commençant par acidifier la résine. On élimine le solvant aqueux par évaporation ou par décantation. On dissout ensuite le solide résineux acidifié dans de la N-méthyl pyrrolidine ou tout autre solvant approprié à une concentration a. 8 à 30 *. On dilue ensuite cette solution avec du diméthyl formamide jusqu'à des concentrations de 0,5 à 0,25 %. On peut ensuite faire passer les résines à travers un viscosimètre capillaire pour en déterminer les viscosités réduites. On détermine alors la viscosité intrinsèque de la résine au moyen de 1 'équation suivante [ ] = [ réduite]C=0 = [ réduite]0,25 + [ [ réduite]0,2 - [ réduite]0,50 ] = 2 [ réduite]0,25 - [ réduite]0,5 où [ ] est la viscosité intrinsèque et [ réduite]0,25 la viscosité réduite à la concentration 0,25%, tandis que [ réduite]0,50 est la viscosité réduite à la concentration 0,50 *. Les méthodes générales pour déterminer les viscosités réduites sont décrites, par exemple, dans le Textbook of Polyme Science, Billmeyer, Interscience Publishers, N.Y., USA, 1957, pages 79-81. Les polymères de polyuréthane non gélifiés de la présent invention ont des viscosités intrinsèques inférieures & 4,0 dl/g et de préférence inférieures à 2,0 dl/g, et plus avantageusement encore comprises entre 0,1 et 1,5 dl/g; les viscosités intrinsaques sont déterminées pour des polymères anioniques sur Ia forme acide du polymère, pour des polymères cationiques non quaternisses sur la forme basique du polymère et pour des polymères quaternisés sur la forme ionique du polymère lui-même. Par "dispersable sans que l'ou ait à ajouter d'agent émulsifiant", on veut dire que la dispersion de polurréthane ne nécessite d'ordinaire pas d'addition externe d'agent émulsifiant ou de détergent pour maintenir sa stabilité, bien que naturellesent on puisse en ajouter si on le désire. Lorsque le poids d'é- quivalent de groupe salin est élevé, on peut si on le désire utiliser une faible quantité d'agent émulsifiant. Les dispersions de polyuréthane selon l'invention sont d'ordinaire très stables car, une fois que les polymères sont dispersés, ils ne sédimen- tent pas ou ne floculent pas. Ces dispersions ne sédimentent pas et ne peuvent être filtrées par des techniques classiques. Le polyisocyanate organique qui est utilisé selon l'in- Invention peut être aliphatique ou aromatique, ou un mélange des deux. On préfère les polyisocyanates aliphatiques, car on a trouvé qu'ils procurent une meilleure stabilité de couleur au nettement résultant. également, on préfère les diisocyanates, bien qu'on puisse utiliser des polyisocyanates supérieurs en lieu et place des diisocyanates et/ou monoisocyanates ou en conbinai son avec eux. Cosse indiqué plus haut, la fonctionnalité moyenne des réactifs utilisés pour faire les polyuréthanes disperses dans l'eau est importante pour le réglage de la tendance du polymère à prendre en gel.Lorsqu'on utilise des polyisocyanates de fonctionnalité plus élevée, il faut de l'isocyanate mo- nofonctionnel pour réduire la fonctionnalité moyenne. Des exem- ples de polyisocyanates supérieurs convenables sont le 1,2,4- benzène triisocyanate et le polyméthylène polyphényl isocyanate. Des monoisocyanates appropriés sont par exemple le cyclohexyl isocyanate et le phényl isocyanate. Des exemples de diisocysnates aromatiques appropriés sont le 4,4'-diphénylméthane diisocyanate et le totylène diisocyanate. Comme diisocyanates aliphatiques appropriés, on peut citer les diisocyanates aliphatiques à chat- ne droite, tels que le 1,6-hexaméthylène diisocyanate. On peut également utiliser des diisocyanates cycloaliphatiques et on préfère ceux-ci en raison de leur stabilité de couleur et du fait qu'ils confèrent de la dureté au produit. Comme exemples, on peut citer l'isophorone diisocyanate et le 4,4'-méthylène- bis (cyclohexyl isocyanate).Ce polyisocyanate particulier est celui qu'on préfère et il est disponible sous la dénomination commerciale "Hylène W"(E.I. du Pont de Nemours and Company). On peut également utiliser des thioisocyanates correspondant aux isocyanates décrits ci-dessus, ainsi que des mélan- ges d'isocyanate et de thioisocyanate. Tout composé organique approprié contenant des atomes a'hydrogène fortement actif peut être utilisé pour la réaction avec le polyisocyanate organique et former les polymères selon l'invention, contenant des groupes NCO ayant partiellement réagi. Ces composés à hydrogène fortement actif comprennent des atones d'hydrogène liés à de l'oxygène, de l'azote, ou du sou- fre, et des composés utiles de ce type sont notamment ceux ayant au soins deux de ces groupes que sont -OH, 5H, -NH ou Les fractions attachées à chaque groupe peuvent être aliphati ques, aromatiques, cycloaliphatiques ou mixtes, à l'exception des unités carbonyle, phosphényle et sulfonyle. Des exemples de tels composés sont notaient les amines, y compris les polyamines, les amino-alcools, les dérivés à ter minaison mercapto, et les alcools, y compris les composés polyhydroxylés (polyols), qui sont préférés du fait de la facilité avec laquelle ils réagissent avec les polyisocyanates. Les al cools et les amines ne donnent pas en général de réactions secondaires, et ils donnent des rendements supérieurs en uréthane (ou urée), sans sous-produit, les produits obtenus étant en outre stables vis-à-vis de l'hydrolyse. Egalement, en ce qui concerne les polyols, on peut choisir parmi un grand nombre de composés disponibles, et obtenir ainsi un large spectre de propriétés. De plus, les polyols réagissent avec les polyisocyanates de manière tout à fait appropriée.On peut utiliser des compo- sés à hydrogène actif tant saturés qu'insaturés, mais on préfère les composés saturés, du fait qu'ils présentent de meilleures propriétés de revêtement. Les amines que l'on peut utiliser pour la préparation des uréthanes selon l'invention peuvent être des diamines ou des polyamines, primaires ou secondaires, dans lesquelles les radicaux fixés aux atomes d'azote peuvent être saturés ou insaturés, et notamment des radiaux, aliphatiques, alicycliques, aromatiques, aliphatiques substitués par des aromatiques, aromatiques substitués par des aliphatiques ou hétérocycliques. On peut utiliser des amines mixtes dans lesquelles les radicaux sont différents, tels que par exemple des radiacaux aliphatiques et aromatiques, et d'autres groupes non-réactifs peuvent Titre présents, reliés à à l'atome de carbone, tels que des groupes oxy- gène, soufre, halogène ou nitroso.Comme diamines aliphatiques et alicycliques appropriées, on peut citer : la 1,2-éthylène diamine, la 1,2-propylène diamine, la 1,8-menthane diamine, l'isophorone diamine, la propane-2,2-cyclohexyl amine et la mXthane-bis-(4-cyclohexyl amine), et l'amine de formule où x - 1 & 10. On peut utiliser des diamines aromatiques, telles que les phénylène diamines et les toluène diamines. Des exemples de ces composés sont : l'o-phénylène diamine et la p-tolylène diamine. On peut également utiliser des dérivés N-alkylés et N-arylés de ces amines, tels que par exemple la J,N'-diméthyl-o-phénylène diamine, la N,N'-di-p-tolyl-m-phénylène diamine et la p-amino diphénylamine. On peut utiliser des diamines aromatiques polycycliques dans lesquelles les cycles aromatiques sont reliés par une liaison de valence, comme par exemple la 4,4'-biphényl amine, la méthylène dianiline et la monochlorométhylène dianiline. I1 est parfois avantageux d'utiliser des amines dissoutes dans des cétones, du fait qu'on règle alors mieux les conditions de réaction. Outre les amines mentionnées ci-dessus, on peut utiliser aussi des hydrazines et des hydrazides. On peut aussi utiliser en tant que composés à hydrogène fortement actif des aminoalcools, des dérivés & terminaison mercapto, des hydroxy acides et des amino acides. Comme exemples de ces composés, on peut citer : la monoéthanolamine, l'acide amino-propionique, la N-(hydroxyéthyl) éthylène diamine, l'acide 4-hydroxybenzoSque, le p-aminophénol et l'acide diméthylol propionique. Lorsqu'on utilise des amines acides, il convient que soit également présent un autre composé de base pour éliminer les anines réactives vis-àvis des NCO des complexes à caractère dipolaire. Le composé contenant de l'hydrogène fortement actif peut, si on le désire, contenir des unités fonctionnelles capables de réagir ensuite pour durcir le produit, et par exemple des insaturations de type acrylique, qui permettent de durcir le revê- tement par la lumière U.V. avec des monomères vinyliques. On décrira plus loin en détail différents mécanismes de durcissement. Les polyols peuvent avoir des poids moléculaires faibles ou élevés et ils ont en général des indices moyens d'hydroxyle (selon la norme ASES E-222-67, Méthode 3) d'environ 1000 & 10, et de préférence compris entre environ 500 et 50. Par "polyols", on entend des composés ayant en moyenne deux ou plus de deux groupes hydroxyle par molécule. les polyols comprennent des diols de faible poids molé- culafre, des triols, et des alcools supérieurs, des polyols de faible poids moléculaire contenant une amine et des polyols polymères tels que les polyester polyols, polyether polyols et interpolymères acryliques contenant des hydroxy. Les diols, triols et alcools supérieurs de faible poids moléculaire utiles selon l'invention sont connus de l'homme de l'art. ns ont des indices d'hydroxy de 200 ou plus et en pratique de 1500 à 200. Ce sont notamment des polyols aliphatiques, en particulier des alkylène polyols contenant de 2 à 18 atomes de carbone.Parmi eux, on peut citer l'éthylène glycol et le 1,4-butanediol, les polyols cycloaliphatiques tels que le 1,2 cyclohexanediol et le cyclohexane diméthanol. Des exemples de trios et d'alcools supérieurs sont notamment le triméthylolpropane et le pentaérythritol. Des polyols contenant des unités éther, conte le diéthylène glycol et le glycérol oxyalkylé sont également utiles. Lorsqu'on désire des revêtements élastomères et souples, il convient que le polymère contenant des NCO ayant partiellement réagi contienne de préférence au moins une fraction d'un polyol polymère de poids moléculaire élevé. Un tel polyol polymère doit outre essentiellement linéaire (et donc ne pas contenir des composants trifonctionnels ou de fonctionnalité supérieure) pour éviter que le polymère résultant se gélifie et doit avoir un indice d'hydroxyle de 200 ou moins, et de préférence d'environ 150 à 30. Les polyols polymères les plus appropriés sont notamment les polyalkylène éther polyols et les thio-éthers correspondants, les polyester polyols, et également les polyhydroxy polyester amides les polycaprolactones contenant des hydroxyles, et les interpolymères acryliques contenant des hydroxyles. On peut utiliser tout polyalkylène éther polyol approprié et notamment ceux de formule dans laquelle le substituant R représente l'hydrogène ou un alkyle inférieur (les R pouvant être différents) et où n est en pratique un nombre de 2 à 6, tandis que m vaut de 2 à 100 on même plus. Parmi cçux-ci, on peut citer les poîy(oxytétraméthy- lène) glycols, les poly(oxyéthylène) glycols, les polypropylène glycols et le produit de réaction de l'éthylène glycol avec un mélange d'oxyde de propylène et d'oxyde d'éthylène. On peut aussi utiliser comme composé polyol polymère dans la présente invention des polyester polyols. Ceux-ci peuvent Outre préparés par polyestérification d'acides ou d'anhydrides polyearboxyliques organiques avec des polyols organiques. En pratique, ils résultent de la réaction de diacides aliphatiques ou aromatiques et de diols. On préfère que le polyester comprenne un diacide carboxy- lique aliphatique pour au moins une partie du composant acide. Outre les polyester polyols formés à partir de polyacides et- de polyol on peut aussi utiliser des polyesters de type polycaprolactone. Ces produits sont formés par réaction d'une lactone cyclique, telle que l'-caprolactone, avec un polyol ou un hydro- xy acide (voir brevt US 3.169.945, auquel on peut se référer utilement). On peut également utiliser le produit de la réaction d'une cétone cyclique avec un polyol contenant un acide, ainsi que le produit de la réaction d'urée et de caprolactone (voir brevet US 3.832.333). Peuvent aussi Outre utilisés des interpolymêres acryliques contenant des groupes hydroxy. Le polyol polymère supérieur est de préférence combiné avec le polyol de faible poids moléculaire décrit ci-dessus. On a trouvé qu'en mélangeant des polyols de poids moléculaire élevé et de faible poids moléculaire, on obtient des propriétés optimales pour le prépolymère contenant des groupes NCO résul ta;t. De préférence, le polyol polymère est le composant principal, étant présent en une quantité d'environ 25 à 95 % en poids par rapport au poids total du polyol utilisé pour préparer le prépolymère contenant des groupes NCO, le reste étant constitué de polyol de faible poids moléculaire. Comme indiqué plus haut, la fonctionnalité globale en OH par unité de poids de polyol utilisé pour préparer le prépolymère est importante pour que l'on obtienne un produit résineux et non gélifié. Pour produire des matières durcissables, oxydables et des revêtements hydrophobes, on peut incorporer dans le prépo polymère des huiles siccatives ou des huiles semi-siccatives. Des exemples de telles huiles sont notamment l'huile de lin, l'huile de soja, l'huile de carthame, l'huile de perilla, l'huile de tung des esters de tall-oil, l'huile de ricin déshydratée, et autres. Lorsqu'on incorpore des huiles dans le polymère, de fortes quan- titis de groupes de solubilisation dans l'eau peuvent être nécessaires pour procurer une dispersion satisfaisante. Le polymère contenant des groupes NCO ayant partiellement réagi contient également des groupes salins, tels que des groupes de sels d'acide choisis parmi -OSO3#, -OPO3#, COO#, SO POO# et P03&commat;. On . On On peut préparer le polymère contenant des grou- pes NCO avec des réactifs renfermant le groupe de sel d'acide ou, comme c'est plus fréquemment le cas, on peut le préparer avec des groupes acide libre que l'on peut neutraliser ensuite après formation du polymère. Des composés convenables pour l'introduction de groupes acide dans le polymère contenant des groupes NCO ayant partiellement réagi sont ceux contenant au moins un atome d'hydrogène actif réactif avec les groupes isocyanate ou au moins un groupe isocyanate, et au moins un groupe capable de former un sel. De préférence, le groupe acide est dans le composé à hydrogène actif, car les isocyanates contenant des grou pes acide ne sont pas stables. Des exemples spécifiques de composés qui contiennent des atones d'hydrogène actif et des groupes acide capables de former un sel sont les acides hydroxy et mercapto carboxyliques, et notamment l'acide diméthylol proprionique, l'acide glycollique, l'acide thioglycollique, l'acide lactique, l'acide malique, l'acide dihydroxy malique, l'acide tartrique, l'acide dihydroxy tartrique, l'acide 2,6-dihydroxy benzoïque, l'acide diglycollique et l'acide thiodiglycollique.D'autres exemples de composés contenant des atomes d'hydrogène actif et des groupes acide sont les acides aminocarboxyliques, aminohydroxy carboxyliques, sulfoniques, hydroxy sulféniques et aminosulfoniques, et par exem- ple l'acide oxalurique , l'acide anilido acétique, la glycine, l'acide &alpha;-alanine 6-amino caproïque, le produit de réaction d'éthanolamine et d'acide acrylique, l'acide hydroxy éthyl propionique, l'acide 2-hydroxy éthane sulfonique et l'acide sulfa- nilique. Comme on l'a déjà indiqué, on doit utiliser les aminoacides en présence d'une base, telle que KOH ou une anime tertiaire.D'autres exemples sont notamment l'acide bis-hydroxy- méthylphosphinique, les triméthylol propane monophosphate et monosulfate, et l'acide hydroxyéthyl aminométhylphosphonique. Des agents appropriés pour former des sels avec les composés contenant des groupes acide sont notamment les bases minérales et organiques, telles que l'hydroxyde de sodium eu de potassium, l'ammoniaque et les amines tertiaires. Outre les groupes de1 d'acide, qui sont anioniques, le polymère contenant des groupes NCO ayant partiellement réagi peut contenir des groupes salins cationiques, qui peavent être - N# - - P# - ou - et des groupes mixtes salins cationiques. On peut préparer le prépolymère avec des réactifs contenant les groupes salins cationiques, ou, se qui est plus usuel, on peut convertir des prépolymères contenant des précurseurs appropriés en sel cationique, par addition d'un agent de quaternisation ou de neutralisation au prépolymère.Des substances convenables pour l'introduction de groupes cationiques dans le prépolymère sont es composés qui contiennent au moins un atome d'hydrogène actif ayant réagi avec des groupes isocyanate, ou au moins un groupe isocyanate et au moins un groupe capable de former un sel cationique. Des exemples de composés que l'on peut utiliser sont ceux des classes suivantes : composés ayant des groupes amino primaires ou secondaires neutralisés par un acide, des groupes amines tertiaires basiques, des groupes phosphino tertiaires qui peuvent être neutralisés avec un acide ou quaternisés avec un agent de quaternisation; composés contenant des atomes dtha- logène capables de réactions de quabernisation; composés contenant des groupes époxy, qui réagissent avec les amines et les phosphines pour former des sels d'acide ou des groupes quaternaires, et que l'on fait réagir avec des sulfides pour former des sels d'acide ou des groupes sulfonium ternaires. Des exemples de composés qui ont des atomes d'hydrogène actif et des groupes casino tertiaire basiques sont les amino alcools, diols et triols aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques et hétérocycliques, et notamment la N,N-diméthyl-étha- nolamine et la méthyl diéthanolamine. D'autres exemples spécifiques sont constitués par les amines, diamines, trianines et acides, tels que la N,N-diméthyl éthylène-diamine et l'&alpha;-amino- pyridine ou la N-aminopropyl-éthylène-imine.On peut convertir Ces composés en groupes salins cationiques avec des acides mi néraux ou organiques, tels que 1' acide chlorhydrique et l'acide acétique. Un autre iode de conversion en groupes cationiques consiste à utiliser des agents d'alkylation tels que CH3I, Le 2-chloroéthanol et le 3-bromopropanol sont des exem- ples de composés contenant des atomes d'hydrogène et d'halogène actifs et capables de réactions de quaternisation. Des exemples de composés contenant des isocyanates et des halogènes capables de réactions de quaternisation sont représentés par le chlorohexyl isocyanate et le N-(4-méthyl-3- isocyanato-phényl)-o-ss-bromoéthylcarbamate. Les composés qu'on vient de décrire contenant des atomes d'halogène capables de réactions de quaternisation peuvent être quaternisés avec des amines tertiaires et des phosphines ou rendus ternaires (ternisés) avec des sulfures. On forme ensuite les sels d'ammonium ou de phosphonium quaternaires ou de sulfonium ternaire, dont des exemples sont la triméthylamine et le dimé- thysulfure. Outre cette utilisation de groupes solubilisants ioniques il faut mentionner l'utilisation possible, par incorporation dans le polymère, de groupes solubilisants non ioniques. Ces derniers restent dans la structure du polymère même une fois le revêtement appliqué, et ils introduisent de l'hydrophilie dans le revêtement dont ils perturbent fortement la résistance à l'humidité. D'autre part, les groupes ioniques tels que les sels d'amine d'acides carboxyliques peuvent entre décomposés après que le revêtement a été appliqué, par exemple à la cuisson, et ils ne subsistent donc plus pour affecter l'hydrophilie (en l'accentuant) du revêtement résultant.De plus, les groupes ioniques, et en particulier les groupes anioniques, qui sont préférés, sont plus e- ficaces pour disperser le prEpolymère. Comme les groupes solubilisants ioniques, les groupes solubilisants non ioniques peuvent être incorporés dans le prépolymère par l'entremise de l'isoýanate ou du composant à hy drogène actif du prépolymère. Des exemples de groupes de solubilisation dans l'eau non ioniques sont les unités oxyde d'éthylène qui ne doivent pas constituer plus de 50 % en poids du prépolymère et qui peuvent tre incorporées dans le prépolymère au moyen de polyéthylène glycols ou de polyéthylène glycols modifiés par des uréthanes à terminaisons NCO. D'autres exemples de groupes de solubilisation dans l'eau sont les polyols contenant des groupes amide ou urée, comme décrits plus haut. Le polymère contenant des groupes NCO ayant partiellement réagi peut contenir à la fois des groupes anioniques et des groupes cationiques, les groupes anioniques prédominant de préférence. On peut introduire dans le polymère aussi bien les groupes anioniques que les groupes cationiques en utilisant des réactifs pos- sédant des groupes tant anioniques que cationiques (ions à carac tère dipolaire). Des exemples de tels réactifs sont représentés par l'éthylène diamine contenant des groupes hydroxy. Un des avantages inhérents à la présence simultanée de groupes anioniques et de groupes cationiques dans la molécule de polymère est que ces ions peuvent coopérer l'un avec l'autre pour former une résine chélatante pour complexer des ions Se métal. Comme indiqué plus haut, le groupe anionique doit prédominer et on peut y parvenir en choisissant les réactifs approprios et en réglant le pH de la dispersion. On entend par là que les groupes anioniques doivent constituer au moins 60 % en moles des groupes ioniques. On peut préparer le polymère contenant des groupes NCO ayant partiellement réagi par des techniques connues de l'homme de l'art. Par exemple, on peut tout d'abord charger le polyisocyanate dans un réacteur approprié, et y aJouter le composant à hydrogène actif et on peut ensuite, si nécessaire, chauffer le mélange jusqu'à ce que l'isocyanate ait réagi avec les atomes d'hydrogène actif dans la proportion désirée. Dans le premier mode de mise en oeuvre de l'invention, on utilise le polyisocyanate organique en une quantité suffisan- te pour qu'il réagisse avec la quantité voulue de composés contenant de l'hydrogène actif, de façon à produire un prépolymère contenant des NCO ayant pratiquement totalement réagi. Le rap- port équivalent du polyisocyanate organique au composé contenant de l'hydrogène actif doit être d'au moins 4:3 et il est d'ordinaire compris entre environ 7 et 1,5:1, et de préférence entre 6 et 1,8:1.Pour réaliser un composé thermoplastique de poids moléculaire élevé, c 'est-à-dire de 10.000 ou plus, on doit achever la réaction de façon que pratiquement tout le composant à hydrogène actif soit épuisé et que le polymère à RCO résultant soit pratiquement exempt d'hydrogène fortement actif. Par "pratiquement exempt d'hydrogène fortement actif", on veut dire que le polymère & NCO résultant est pratiquement exempt d'hydrogène actif associé avec les composants ajoutés au mélange de réaction dans le but qu'ils réagissent avec les isocyanates pour former des uréthannes, des thiouréthanes et des urées, à savoir -OH, -SH, -NH et -NH2.Ne rentrent pas dans cette définition les hydrogènes d'uréthane, de thiouréthane et d'urée obtenus lors de la réaction de formation du polymère à NCO, non plus que tous les hydrogènes associés à la formation de sel (par exemple les groupes acide). La détermination de ce que le produit est pratiquement exempt d'atomes d'hydrogène actif s'effectue quand la réaction est achevée et que le produit ayant totalement réagi a un équivalent en NCO pratiquement constant. Pour des prépolymères thermoplastiques de poids moléculaire élevé, il est souvent déconseillé d'utiliser tous les composés contenant de l'hydrogène actif de faible poids moléculaire, si on désire des polymères non-cristallins. Ainsi, il faut inclure dans le prépolymère des composés à hydrogène actif de poids moléculaire élevé pour réaliser des revêtements non cristallins. Dans le second mode de mise en oeuvre de l'invention, on utilise le polyisocyanate organique en une quantité suffisante pour qu'il réagisse avec la quantité désirée de composant contenant de l'hydrogène actif, de Saçon à produire un polymère contenant des groupes NCO ayant partiellement réagi qui contienne tes atomes d'hydrogène fortement actifs, c'est-à-dire des H a' hydroxyle, de thiol ou d'amine primaire ou secondaire. Le rapport équivalent du. poîyisocyanate organique au composé à hydrogène actif est en pratique de 7 à 0,5:1, et de préférence de 6 à 0,7:1. Le poids équivalent d'hydrogène fortement actif est de- fini comme étant le poids du polymère à NCO partiellement réagi par hydrogène actif réactif et doit être de 10.000 ou moins, en pratique de 150 à 8.000. On peut déterminer le poids équivalent d'hydrogène actif en déterminant tout d'abord un équivalent en NCO sur le produit ayant partiellement réagi, la réaction ultérivure jusqu'à ce qu'un équivalent an NCO pratiquement constant soit atteint étant l'indice d'une réaction complète. La diffé- rence entre les deux est une indication des hydrogènes fortement actifs et peut servir à calculer le poids en équivalent d'hydro- gène fortement actif.Si,au cours de la réaction ultérieure, le produit se gélifie avant que l'on obtienne un poids en équivalent de NCO sensiblement constant, il faut utiliser une quantité connue de monoisocyanate pour éviter la gélification, l'équiva- lent en NCO doit autre corrigé d'autant et le poids équivalent en a fortement actif peut être calculé comme indiqué plus haut. Si on le désire, on peut utiliser pour accélérer la réaction un catalyseur tel que le dilaurate de dibutyl-6tain, l'octoate stan- neux et autres. La réaction peut durer de quelques minutes à plusieurs Jours, selon le degré de réaction auquel on veut parvenir, la réactivité des réactifs, la température, la présence ou l'absence de catalyseur, entre autres. On utilise d'ordinaire un solvant pour faciliter la réaction et régler la viscosité du prépolymère. La viscosité du prépolymère est extrêmement importante si l'on veut obtenir une dispersion stable avec une phase dispersée en fines particules. On peut réduire la viscosité du prépolymère en chauffant le mélange fondu polymère homogène ou en dissolvant le polymère dans un solvant approprié, de préférence dans un solvant organique, car cela représente le meilleur moyen pour régler cette viscosité. Les solvants appropriés pour le prépolymère sont ceux qui ne réagissent pas avec les groupes NCO et ce sont des sol vants organiques tels que des cétones, des alcools tertiaires, des esters, des éthers, des hydrocarbures et des hydrocarbures chlorés. Des solvants appropriés pour le polymère final, qui réagissent avec les groupes NCO, peuvent être aJoutés Juste avant que le prépolymère soit dispersé, ou pendant ou après la dispersion. Les solvants du produit polymère final doivent être solubles dans l'eau s'ils sont ajoutés après la dispersion et ce sont par exemple des cétones ou des alcools. On ne doit pas ajouter à la résine déjà dispersée des composés insolubles dans l'eau, tels que les chlorohydrocarbures ou les hydrocarbures. Pour des systèmes séchant à l'air, ou pour les systèmes à cuisson à basse température, on utilise de préférence un solvant à haut point d'ébullition (soit un solvant bouillant à plus de 1250 C), au moins en partie, pour procurer une coalescence à la pellicule; cependant, par exemple pour obtenir un séchage rapide, on peut utiliser dans de tels systèmes des solvants à bas point d'ébullition (bouillant en dessous de 100 C).Avec des systèmes à cuisson sous forte température, le système luimême suffit à rendre la pellicule coalescente et il n'est 80U- vent pas nécessaire d'utiliser des solvants à ébullition élevée, bien que, par exemple pour stabiliser la dispersion, on puisse en utiliser avec conjointement des solvants à bas point d'ébullition. Quand on utilise un solvant, il doit représenter une quantité suffisante pour que la viscosité du prépolymère se trouve résuite à la valeur voulue, à une température modérée (allant jusqu'à 1500C), pour permettre une dispersion correcte, et il ne doit toutefois pas représenter une quantité trop grande car sinon il faudrait l'éliminer ultérieurement. En général, on doit utiliser le solvant à raison de 60 %, et de préférence à raison d'environ 3 à 40 % en poids, par rapport au poids total du solvant et du prépolymère contenant des NCO. Le rapport des composés à hydrogène actif l'un vis-à-vis de l'autre Tari.; il dépend de la nature des groupes solubilisants et des propriétés voulues pour le revêtement final. Pour des revêtements élastomères, on doit prévoir dans la formule du prépolymère un polyester ou un polyéther polyol de poids moléculaire élevé, pour au moins 20 % en poids du polymère à NCO par rapport au poids total des réactifs de polymère à Noe. On doit de préférence utiliser environ 25 à 80 % en poids de polyol polymère afin d'obtenir le meilleur élastomère possible. Pour obtenir des revêtements élastomères quelque peu plus durs, on varie la formule du polymère à NCO en y incorporant un composé à hydrogène actif de faible poids moléculaire, tel qu'un polyol. En général, ce dernier est présent à raison d'au plus 50 % en poids, et de préférence à raison d'environ 2 & 35 % en poids par rapport au poids total des réactifs du polymère à NCO. Quand le composé à hydrogène actif de faible poids moléculaire est nécessaire pour une bonne solubilité dans l'eau, com- me dans le cas de polymères à NCO contenant des groupes non-ioniques de solubilisation dans l'eau, on doit utiliser des composés contenant de 1' hydrogène actif de faible poids moléculaire pour environ 2 à 35 % en poids du poids total des réactifs du polymère à NCO. Dans le cas où on incorpore dans la composition une huile siccative ou semi-siccative, la quantité utilisée dépend là encore de nombreux facteurs tels que le degré de souplesse désiré pour le revêtement final, et la nature des autres réactifs, ainsi que le degré et la vitesse de séchage à l'air. En général, il convient d'utiliser l'huile siccative à raison d'au plus 50 % en poids, et en pratique à raison d'environ 5 à 40 % on poids par rapport au poids total des réactifs du polymère à NCOt si l'on désire un revêtement séchant à l'air.On atrouvé que, du fait de leur caractère hydrophobe, les polyuréthanes contenant des huiles peuvent souvent nécessiter un pourcentage quelque peu plus élevé de groupes de sel d'acide que des polyu- réthanes comparables exempts de telles huiles. La quantité de groupes salins contenus dans le polymère dépend du produit désiré, de la quantité des autres groupes so- lubilisants présents, du poids moléculaire du produit et des groupes hydrophobes présents. Le pourcentage de groupes salins dans le prépolymère peut Stre exprimé sous la forme du poids en équivalent de groupes salin qui est le poids du polymère à NCO par groupe salin et que l'on peut déterminer en divisant le poids en g du polymère à NCO par le nombre de groupes salins présents dans le prépolymère. Selon le premier mode de mise en oeuvre de l'invention, le poids en équivalent de groupes salins du polymère à NCO est de 6000 ou moins, et de préférence de 200 à 5000. Selon le deuxième mode de mise en oeuvre de l'invention, -le poids en équivalent de groupes salins de prépolymère à NCO partiellement réagi est de 10.000 et moins, et de préférence de 200 à 6000, si l'on veut obtenir des dispersions stables. On peut régler le poids en équivalent de sel en mattrisant la quantité de groupes formant des sels que l'on incorpore dans le polymère et/ou en réglant le degré de formation de sel du polymère qui contient des groupes formant des sels. gant l'un que l'autre de ces procédés s'est aéré être satisfaisant. n faut * ce stade insister sur l'importance dans la for- ration de sel du réglage de la valence du contre-ion formé. Le contre-ion est le groupe ionique qui n'est pas lié par covalence au polymère qui résulte de la formation de groupes ioniques dans le polymère contenant des NCO. Par exemple, lorsqu'on neutralise avec une diamine un prépolymère contenant un acide sulfonique, c'est un contre-ion diamine qui est présent. Le contre-ion étant divalent, il peut réticuler les chaises de polymère, gélifiant ainsi la résine, si bien sûr le pH de la dispersion s'y prte. Aussi il convient d'utiliser plutôt des agents iormateurs de sels ayant des contre-ions pratiquement essentiellement mono valent s, c 'est-à-dire des contre-ions présentant une valence de 1 vis-à-vis du polymère en dispersion. De tels contre-ions peuvent an fait entre des substances monovalentes, comme un cation monoamine. Dans certaines circonstabces, des contre-ions potentiellement polyvalents peuvent aussi être monovalents visà-vis du polymère en dispersion aqueuse. C'est le cas par exemple de l'éthylène diamine, qui peut Stre un contre-ion divalent potentiel du fait des deux groupes amine qu'elle possède.Cependant, lorsqu'on l'utilise pour neutraliser un prépolymère contenant des groupes acide carboxylique, elle est elle-même protonée, ce qui affecte le PKa du second groupe amine et rend plus diff i- cile la protonation et exige un acide plus fort que les groupes acide carboxylique du polymère. Ainsi, l'éthylène diamine se comporte comme un contre-ion monovalent vis-à-vis d'un prépolymère contenant des groupes acide carboxylique. Xais avec des prépolymères renfermant des groupes acide sulfonique, l'éthylène diamine se comporte d'ordinaire comme un contre-ion divalent. On aboutit à un semblable comportement en réglant le pH de la dispersion ou en utilisant un large excès de contre-ion. Pour former une dispersion stable finement divisée, il convient que r on utilise un prépolymère à NCO ayant une visco- sité de 50 à 10.000, et de préférence de 100 à 5.000 centipoises. Des polymères ayant de telles viscosités sont aisément dispersa bleds, au moyen d'une agitation douce seulement. Des polymères ayant une viscosité supérieure à 10.000 centipoises sont diffi- ciles à disperser, même sous agitation vive avec fort cisaille ment, du fait que les dispersions formées sont grossières et ont tendance à se sédimenter. La quantité de milieu aqueux utilisé dans les formules des dispersions de la présente invention est importante. Lorsqu'elle est trop faible, on obtient des mélanges qui sont sou- vent trop épais pour être aisément manipulés, tandis que des dispersions trop diluées sont peu intéressantes du point de vue économique, car elles possèdent un trop grand volume.En général, le milieu aqueux représente de 15 à 80 % en poids, et de préfé- rence d'environ 20 à 70 % en poids, par rapport au poids total du polymère et du milieu aqueux. L'eau est un constituant néces- saire pour ledit milieu aqueux et elle représente au moins 30%, et de préférence au moins 45 %, en poids par rapport au poids total de celui-ci, un cosolvant constituant le reste dudit mi- lieu. Le terme "dispersion" tel qu'il est utilisé dans le présent contexte désigne un système de polyuréthane aqueux, transparents à deux phases, dans lequel le polyuréthane constitue les phases soit dispersée soit continue. Dans la plupart des cas, le polyuréthane est dispersé et, lorsqu'on le dilue atec de l'eau pour former une dispersion à 1 % en solides, le diamètre moyen des particules est inférieur à 10, de préférence à 5, et plus avantageusement encore de 1 micron ou moins, comme on peut 1 'é- tablir par transmission de lumière. Les particules peuvent strie sphériques ou allongées, ou même elles peuvent titre invisibles au microscope.Les dispersions ne sont stables en général que si la taille des particules n'excède pas 5 microns. Des dispersions de faible dimension de particule sont avant uses, car elles ne se sédimentent pas et sont accompagnées d'une énergie de surface élevée. Il en résulte une force importante commandant la coalescence et des temps de séchage des revêtements étonnamment brefs. Cependant, on peut aussi préparer des dispersions dans lesquelles les particules ont des diamètres supérieurs à 5 microns et qui, bien qu'elles se déposent, peuvent Outre filtrées pour donner des produits fusibles sans solvant. Le terme "dispersion" désigne également des solutions aqueuses homogènes qui apparaissent transparentes optiquement. Dans le présent contexte, le terme "polyuréthane* ne se rapporte pas seulement à des polycondensats de polyisocyanates et de polyols, mais aussi à des condensats de polyisocyanates avec tout composé comportant des atomes d'hydrogène actif mentionné plus haut. ainsi, le terme "polyuréthane" désigne pré sentement tout polymère contenant 2 groupes ur4thane ou plus et également des polyurées ainsi que des polythiouréthanes. D'ordinaire, une fois la forme saline du polymère à NCO dispersée, on ajoute assez rapidement un agent d'allongement de chaise à la dispersion. Le prépolymère réagit avec l'eau à une faible vitesse qui dépend du mélange de réaction. La proportion d'eau réagissant avec le prépolymêre est fonction de la durée s'écoulant entre l'addition du prépolymère à l'eau et l'addition de l'agent d'allongement de chaîne. La température de la dispersion Joue également un rôle et a un effet sur le degré d'avancement de la réaction. Si l'on modifie cette dorée et/ou cette température, on fait varier la nature des produits obtenus. Pour obtenir des résultats reproductibles, il faut fixer de façon ferme durée, température et quantité d'agent d'allongement de chaise.Le type de produit final obtenu dépend en particulier de la durée et de la température. Des agents d'allongement de chaîne accroissent le poids moléculaire du prépolymère dispersé, tandis que des agents d'interruption de chaîne réagissent avec les groupes NCO et empochent ceu -ci de réagir avec l'eau et de gélifier la résine résultante. Dans le présent contexte, le terme "agent d'allongement de chaîne" désigne aussi bien des agents augmentant le poids moléculaire des chaînes que des agents d'interruption de celles-ci. On peut définir l'agent d'allongement de chaise comme étant un composé contenant des atomes d' hydro- gène actif ayant an moins un hydrogène plus réactif avec les groupes NCO qu'avec l'eau.De tels composés sont, par exemple, 1' ammoniaque, des amines organiques primaires et secondaires, notamment des diamines, l'hydrazine, des hydrazines substituées et des produits de réaction de l'hydrazine, ainsi que certains polyols organiques. Les agents d'allongement de chaSne sont de préférence hydrosolubles, bien qu'on puisse en utiliser des dispersables dans l'eau. On préfère les agents d'allongement de chaîne solubles dans l'eau, car si le prépolymère ne présente qu'une dispersabilité marginale, un agent d'allongement de chat- ne soluble dans l'eau a pour effet de renforcer la dispersabili- té aqueuse du produit polymère final.On préfère souvent les diamines organiques, car ce sont elles qui en général accroissent le plus le poids moléculaire sans gélifier la résine, à condition bien sdr que le rapport des groupes amino aux groupes isocyanate soit correctement réglé. La quantité d'agent d'allongement de chaîne requise dépend de la fonctionnalité dudit agent, de la teneur en NCO du prépolymère et du degré d'avancement de la réaction. Dans le premier mode de mise en oeuvre de l'invention, le rapport entre les groupes d'hydrogène actif dans l'agent d'allongement de chaîne et les groupes NCO dans le prépolymère doit Outre inférieur à 2:1, et de préférence de 1,0 à 1,75:1. Dans le second mode de mise en oeuvre de l'invention, ce mime rapport doit Outre de 0,2 à 3:1 environ, et de préférence de 0,5 à 2:1. I1 faut insister tout particulièrement sur les agents d'allongement de chaîne qui introduisent également des groupes fonctionnels dans la structure polymère finale, afin de rendre ce polymère final encore réactif avec des substances telles que des agents de réticulation ou autres. Des exemples de tels agents d'allongement de chaîne sont les alcanolamines,telles que les N-aminoéthyléthanolamines, l'éthanolamine et la diéthanolamine. Des composés de ce type introduisent une fonctionnalité hydro- xyle dans le polymère final. Des exemples d'autres composés in troduisant une fonctionnalité dans le polymère final sont les amines contenant un acide carboxylique, telles que la lysine ou le chlorhydrate de lysine et l'acide glutamique. On peut également utiliser des agents d'allongement de chaîne contenant des groupes carboxyle dans les cas où le prépolymère contenant un sel d'acide n'est dispersable que de façon marginale. Dans ce cas, l'agent d'allongement de chaîne aminé contenant un groupe carboxyle peut Outre neutralisé et, quand on l'utilise pour allonger les chaînes de prépolymère, il renforce la dispersabi- lité du polymère final. Des exemples d'agents d'allongement de chaîne convenables autres que ceux mentionnés plus haut sont : l'éthylène diamine, la butylène diamine, la tolylène diamine et le 3,3'-dichlorobenzylidène, ainsi que des composés tels que l'hydrazine, des hydrazines substituées, telles que la diméthyl hydrazine, la 1,6 hexaméthylène-bis-hydrazine et le carbodihydrazide, des hydra vides d'acides dicarboxyliques et d'acides sulfoniques, tels que le mono- et le di-hydrazide de l'acide adipique et le dihydrazide de l'acide isophtalique et des hydrazides obtenus par réaction de lactones avec de l'hydrazine, tels que l'hydrazide T-hydrovbut;;yrique et le bis-s emi-carbazide Quand le polyuréthane est dans la phase dispersée, le polymère final à chaînes allongées dispersé dans l'eau doit avoir une viscosité d'environ 10 à 50.000, et de préférence d'environ 20 à 20.000 centipoises à 50 C ou moins, afin qu'on puisse le mettre en oeuvre aisément,et il doit avoir une teneur en solides d'environ 20 à 80 %. La dispersion est stable et peut Outre pratiquement exempte d'agent émulsifiant. La taille des particules de la phase dispersée est de moins de 5 microns et de préférence de moins de 1 micron, et les particules peuvent Outre sphériques ou allongées.De plus, la résine dispersée, à chaînes allongées, est non gélifiée, car elle a une viscosité intrinsèque de moins de 4,0, de préférence de moins de 2,0 et plus avantageusement encore d'environ 0,1 à 1,5 dl/g, la viscosité intrinsèque étant déterminée sur la forme acide du prépolymère plut8t que sur le sel d'acide. On peut ajouter à la dispersion des agents de réticulation ou de durcissement qui produisent une réticulation chimique après le dép8t d'une pellicule, soit à température ambiante, soit à température élevée, selon le système de revêtement. On peut utiliser l'agent de réticulation tant avec les produits de faible poids moléculaire qu'avec les produits de poids moléculaire élevé pour obtenir des produits meilleurs. Des exemples d'agents de durcissement appropriés sont les résines aminoplastes, le formaldéhyde, les résines phénoliques, les alcoxysilanes, les polyisocyanates organiques comprenant des isocyanates libres ou masqués ou bloqués, et les produits organiques contenant des groupes époxy. On ajoute simplement à la dispersion finie les agents de réticulation hydrosolubles, tels que l'aminoplaste, le formaldéhyde et les composés phénoliques, tandis que les composés plus hydrophobes, comme certains isocyanates organiques et certains composés organiques contenant des groupes époxy, sont de préférence dissous ou émulsifiés dans un solvant compatible avec l'eau. n doivent être compatibles avec le polyuréthane aqueux, sans se séparer en deux couches lorsqu'on les y mélange. Les agents de durcissement susdits sont des exemples illustratifs d'agents de durcissement externes qui forment l'un des composants d'un système à 2 composants dont le polymère à chaînes allongées forme l'autre composant. Ces systèmes à 2 composants se présentent en un ou deux emballages selon la réactivité de l'agent de durcissement à la température ambiante. Par exemple, des agents de durcissement de type aminoplaste, qui en pratique nesréagissent pas à température ambiante, peuvent être mélangés avec la dispersion de polyuréthane pour former des systèmes stables en un emballage unique ou en un conditionnement. Par contre, certains agents de durcissement de type époxy et tous les agents de durcissement du type à NCO libre doivent constituer avec les dispersions de polyuréthane un système en deux emballages distincts, du fait de leur forte réactivité à température ambiante. liais outre un système à deux composants, on peut aussi utiliser un système à un composant dans lequel l'agent de dur- cissement est une partie du polymère à chaînes allongées. On peut en effet incorporer des agents de durcissement internes dans la molécule de polymère, et cela soit dans la préparation du prépolymère, soit lors de l'allongement des chaînes en utilisant des composés à H actif contenant aussi des groupes capables de durcir la résine. Ces groupes sont en pratique des agents de durcissement latents et ils sont activés par la chaleur, les ruons U.V., les radiations électroniques, les micro-ondes ou autres activateurs.Les revêtements préparés au moyen des dispersions aqueuses de l'invention sont tout désignés pour être durcis par des radiations micro-ondes, car tant l'eau que le polymère de nature polaire accroissent l'efficacité de cellesci en absorbant la radiation incidente. Cela s1est avéré outre particulièrement utile pour durcir des retements sur des substrats transparents non absorbants, tels que des bouteilles en verre. Des exemples de tels systèmes capables de réaliser un durcissement interne sont constitués par des polyuréthanes à chaîne allongée selon l'invention contenant des unités N-alcoxy- méthyle ou des unités isocyanate bloqué, et notamment des polyuréthanes à chaîne allongée selon l'invention préparés avec des polymères acryliques contenant des groupes hydroxy faits en partie à partir de N-alcoxyméthyl acrylamides et/ou d'isocyanates bloqués à insaturation éthylénique. D'autres exemples sont no taiment les produits de réaction d'alcoxysilanes contenant des H actifs, tels que le N-(2-aminoéthyl)-3-aminopropyl-triéthoxy- silane. On peut durcir les polyuréthanes à chaîne allongée contenant des groupes à insaturation éthylénique pendants ou internes par exposition aux rayons U.V. et/ou par réaction avec des initiateurs de radicaux libres, comme par exemple le peroxyde de benzoyle. Des exemples de groupes a' insaturation éthylénique pendante sont notamment les acrylates, les méthacrylates et les composés allyliques.On les incorpore en pratique dans le polymère par réaction des groupes réactifs SCO,par exemple avec le méthacrylate de N-tert-butylsminoéthyle, l'acrylate d'hydroxy- éthyle et une amine diallylique. Des exemples de groupes internes à insaturation éthylénique sont notamment les polyester polyols dans lesquels l'anhydride maléfique constitue tout ou partie de l'unité acide. On peut durcir ces matières avec des microondes et à la chaleur. On peut aussi utiliser les rayons I.R. et les micro-ondes pour chasser l'eau et ensuite la lumière U.V. ou des rayonnements électroniques pour le durcissement. On peut réaliser le durcissement en présence ou non d'autres monomères vinyliques, tels que l'acrylate d'hydroxyéthyle ou le diacrylate d'éthylène glycol, et en présence ou non de polymercaptans, tels qu'un dithioéthylène glycol. La quantité d'agent de réticulation utilisée dépend en premier lieu des propriétés finales que l'on veut procurer à la pellicule de polymère durci. Eh général, on en utilise au moins environ 1 %, et de préférence d'environ 5 à 75 * en poids par rapport au poids total du polymère et de l'agent de réticulation ou agent de durcissement. Les conditions de durcissement peuvent varier dans de larges limites, en premier lieu selon l'agent de durcissement ainsi que selon les constituants particuliers de la composition. Pour un durcissement à la chaleur, on peut utiliser un catalyseur afin de permettre que le durcissement s'effectue à des températures inférieures et en des temps plus courts. En général, le durcissement peut durer de 1 minute à plusieurs heures et de la température ambiante (230 C) à des températures pouvant atteindre 3000 C. Outre les composants mentionnés plus haut, les compositions contiennent en pratique des composants optionnels, et no tannent l'un quelconque des divers pigments couramment utilisés dans la technique des revêtements. On peut de plus utiliser divers charges, plastifiants, anti-oxydants, agents de réglage d'écoulement, agents tensio-actifs et autres. Bien quton puisse réaliser les dispersions selon l'invention sans l'aide d'agents tensio-actifs, ni d'agents émulsifiants, il peut Outre utile ou simplement avantageux dans certains cas, que r homme de l'art est à même de déterminer, d'aJouter un agent tensio-actif ou un agent émulsifiant à la dispersion. Par ailleurs, les compositions contiennent également des composants optionnels tels que notamment certains des pigments couramment utilisés dans les reXtements de cette classe. On peut appliquer ces compositions par tout moyen approprié classique, et notamment à la brosse, par immersion, par écoulement, par électrodéposition, par pulvérisation électrostatique, ou autres, mais la pulvérisation à l'air est la technique la plus fréquemment utilisée. On utilise pour ce faire les techniques et les appareillages classiques. Les revêtements préparés selon l'invention peuvent être appliqués sur virtuellement tout substrat quelconque, et-notamment le bois, les métaux, le verre, les tissus les matières plastiques, les mousses et autres, ainsi que sur divers primaires. L'invention est décrite plus en détail dans les exemples ci-après, qui ne la limitent aucunement. Exemple 1 On a préparé comme suit une laque de poly(uréthane-urée) on a préparé un polyester diol, le poly-caprolactone) diol, fait par ouverture du cycle -caprolactone avec l'acide diméthy- lol propionique en chargeant dans un réacteur approprié 1206 parties en poids d'acide diméthylol propionique et 10.260 parties en poids d'-caprolactone. On a chauffé le mélange et on a d'abord laissé la température monter jusqu'à 1600 C, en 40 minutes, après quoi on a refroidi le mélange de réaction pour éviter toute autre élévation de température. On a maintenu la température entre 158 et 160 C pendant encore 2 heures de plus.Le poly- caprolactone) diol résultant avait un indice d'acide de 41,9 et un indice d'OH de 87,5. On a ensuite fait réagir le poly(-caprolactone) diol avec du néopentyl glycol et du 4Z4Z-méthylène-bistcyclohesrl isocya- nate), disponible commercialement sous la dénomination "Hylène w: pour former un prépolymère contenant des groupes NCO, comme suit: on a introduit dans un réacteur approprié 1025 parties en poids du poly(#-caprolactone) diol préparé comme indiqué ci-dessus, conjointement avec 21 parties en poids de néopentyl glycol, 346 parties en poids de "Hylène W', et 7 parties en poids de lilaurate de dibutyl-étain, ainsi que 344 parties en poids de N-méthyl pyrrolidone à titre de solvant. On a chauffé le mélange de réaction à 83 C, sous azote, pendant 4 heures et demie.On a ensuite refroidi à température ambiante ledit mélange. Le produit résultant avait un équivalent en NCO de 2090 et contenait 80,9 % en poids de solides au total. On a d'abord neutralisé le polymère ainsi préparé contenant des groupes NCO et des groupes acide carboxylique, et on l'a ensuite dispersé dans l'eau et on a allongé ses chaînes, comme suit : on a ajouté 6,7 parties en poids de triéthylène diamine à 105 parties en poids du prépolymère, en agitant, pour neutraliser les groupes acide carboxylique (100 % de neutralisation théorique). On a ensuite ajouté lentement, sous agitation, pour disperser le prépolymère neutralisé, 115 parties en poids d'eau désionisée. La dispersion était très visqueuse. On a ensuite ajouté lentement au mélange de réaction, à titre d'agent d'allongement de chaîne dispersable dans l'eau, 4,2 parties en poids de 1,8-menthane diamine, puis on a ajouté encore 140 parties en poids d'eau désionisée pour diluer le mélange de réaction. La résine de poly(uréthane-urée) à chaînes allongées résultante était un produit non gélifié, comme l'a montré sa solubilité dans la N-méthyl pyrrolidone à 500 C. La résine était pratiquement exempte de groupes NCO, comme on a pu le déterminer par une investigation en I.R., et elle constituait une dispersion thixotrope en phase aqueuse. E;remnle 2 On a préparé une laque de poly(uréthane-urée), es suivant le mode opératoire général de l'exemple 1, à cette différence près que l'on a utilisé 1,45 partie en poids d'une solution aqueuse à 85 % d'hydrate d'hydrazine, comme agent d'allongement de chaîne hydrosoluble, au lieu de la 1,8-menthane diamine. La poly(uré- thane-urée) résultante était non gélifiée et pratiquement exempte de groupes NCO n' ayant pas réagi, comme une investigation en I.R. a permis de le déterminer. Le produit obtenu constituait une dispersion thixotrope. Exemple 3 Comme indiqué dans I' exemple 1, on a préparé une dispersion aqueuse d'une laque de polyuréthane, à cette exception près que l'on a utilisé comme polyester diol un poly(l,4-butanedioî adipate) de poids moléculaire 1000 au lieu du poly(#-caprolac- tone) diol.La charge servant à faire le polymère contenant des groupas NCO ayant partiellement réagi était la suivante Charge Parties en poids Poly(l ,4-butanediol adipate) 700 Acide diméthylol propionique 47 Néopentyl glycol 15 glène W 550 Dilaurate de dibutyl-étain, catalyseur 0,7 N-méthyl pyrrolidone, solvant 329 Le prépolymère contenant des groupes NCO résultants avait 80,3 % en poids de solide au total et un équivalent en NCO de 1050. On a neutralisé le polymère contenant des groupes NCO et des groupes acide carboxylique en en traitant 105 parties en poids avec 5,0 parties en poids de triéthylène diamine (100 % de la neutralisation théorique) et on a dispersé le produit neutralisé dans 85 parties en poids d'eau désionisée. Le prépolymère dispersé était ensuite soumis à une extension de chaise avec 8,25 parties en poids de 1,8 menthane diamine et on a ainsi obtenu une poly(uréthane-urée) non gélifiée pratiquement exempte de groupes NCO. La résine était bien dispersée dans l'eau et formait une dispersion thixotrope stable. Exemple 4 On a préparé comme indiqué dans l'exemple 3 une dispersion aqueuse d'une laque de poly(uréthane-urée). La charge utilisée pour faire le polymère contenant des groupes NCO était la suivante Charge Parties en poids Poly(1,4-butanediol adipate) 300 Acide diméthylol propionique 40 Néopentyl glycol 25 Hylène W 315 Dilaurate de dibutyl-étain, catalyseur 0,3 N-méthyl pyrrolidone, solvant 292 La solution de prépolymère contenait 69,3 * en poids de solides au total et avait un équivalent en NCO de 1380. En suivant le mode opératoire général de r exemple 3, mais en n1 allant cette fois que jusqu'à 80 % de la neutralisation théorique totale, on a neutralisé le polymère contenant des groupes NCO ayant partiellement réagi et contenant des groupes acide carboxylique, on lta dispersé et on a allongé les chaînes comme décrit à l'exemple 3. On avait effectué la neutralisation partielle en neutralisant 94,5 parties en poids dudit prépolymère (équivalent en COOH de 3240) avec 2,6 parties en poids de triéthylène diamine. On a dispersé le produit neutralisé en ajoutant 85 parties en poids d'eau, le prépolymère étant très fluide et présentant seulement un trouble léger.On a allongé les chaînes du prépolymère dispersé en ajoutant 5,9 parties en poids de 1,8 menthane diamine, goutte à goutte et en 3 minutes. La poly(uréthane-urEe) résultante était non gélifiée, pratiquement exempte de groupes NCO n' ayant pas réagi, et produi sait une dispersion stable très blanche de forte viscosité, mais s'écoulant aisément. exemple 5 On a préparé une laque de poly(uréthane-urée) en suivant le mode opératoire général de l'exemple 4, à cette exception près que le prépolymère contenant des groupes NCO et des groupes acide a été neutralisé jusqu'à 100% de la neutralisation théorique avec cette fois de la triéthylène diamine et que de l'hydrazine a été utilisée comme agent d'allongement de chaise. On a procédé comme suit pour la neutralisation et l'allongement de chaîne on a introduit dans un ballon 94,5 parties en poids du prépo polymère et on a chauffé à 600 C;; on a ajouté au prépolymère chauffé pour le neutraliser, 3,3 parties en poids de triéthylène diamine (100 % de la neutralisation théorique); on a ensuite ajouté 174 parties en poids d'eau désionisée au prépolymère neutralisé, pour le disperser, après quoi on a introduit 2,06 parties en poids d'hydrate d'hydrazine dans la dispersion de prépolymère pour allonger les chaînes de celui-ci. La poly(uréthane-urée) résultante était non gélifiée et pratiquement exempte de groupes NCO n'ayant pas réagi et produisait une dispersion stable légèrement trouble, qui était très fluide. La dispersion de résine contenait 25 * de solides totaux et avait une viscosité BrookSield de 35 centipoises à 100 tours/minute. Exemple 6 On a préparé une laque de poly(uréthane-urée) comme dé orit de manière générale dans l'exemple 5, à cette exception près que l,on a effectué la dispersion en ajoutant le prépolymère à NCO et à groupes acide à une solution eau-amine pour neutraliser ensuite le prépolymère dispersé au lieu d'ajouter de l'eau au sel acide d'amine du prépolymère comme indiqué dans 1 'exenple 5. La dispersion a été réalisée comme suit : dans un ballon approprié, on a introduit 66,2 parties en poids de triéthylène diamine et 2130 parties en poids d'eau désionisée. On a agité la charge pour former une solution. À cette solution d'amine, on a ajouté 1870 parties en poids de la solution de prépolymère de l'exemple 5 pour neutraliser (100 % de neutralisation théorique) et disperser ce prépolymère.Le prépolymère était à une température de 90 C et la solution d'amine était à une teo pérature de 2400. On avait terminé l'addition en 5 minutes et durant celle-ci le prépolymère est resté très fluide dans le mélange amine-eau. Au prépolymère neutralisé et dispersé, on a ajouté un mélange de 42,3 parties en poids d'une solution aqueuse à 85 % d'hydrate d'hydrazine (agent d'allongement de chaîne) et de 42 parties en poids d'eau désionisée. Àu début de l'addi- tion, la température du prépolymère dispersé neutralisé était de 4500 et, après addition de l'agent d'allongement de chaîne, elle était de 5300. L'addition était terminée en environ 5 minutes. On a ensuite refroidi le mélange de réaction; on l'a filtré à travers un filtre grossier et il ne s' est pas séparé de particules de résine. La dispersion de poly(uréthane-urée) résultante était stable et contenait un total de solides de 33,6 % en poids; elle présentait une viscosité Brooktield de 102 centipoises à 100 tours/minute. La résine de poly(uréthane-urée) n'était pas gélifiée et elle était pratiquement exempte de groupes NCO n'ayant pas réagi. On a ensuite déposé la dispersion de poly (uréthane-urée) sous forme d'une pellicule sur une feuille de polypropylène, en tirant avec une barre d'étirage à environ 0,08 mm. On a cuit les revêtements pendant- 20 minutes à 104 C. fls avaient une résistance à la traction de 420 kg/cm2 environ et un allongement à la rupture de 380 %. Exemple 7 a suivant le mode opératoire de l'exemple 6, mais en rempla çant l'hydrazine par du chlorhydrate de lysine, on a préparé une laque de poly(uréthane-urée). Le mode opératoire était le suivant : à une solution aqueuse contenant 295 parties en poids d'eau désionisée et 10,4 parties en poids de triéthylène diamine, on a ajouté 260 parties en poids du prépolymère décrit dans l'exemple 6. Ce prépolymère était à une température de 500C et on l'a ajouté à la solution d'amine à une température de 250 C. L'addition était achevée en environ 3 minutes et donnait une dispersion transparente limpide de prépolymère neutralisé (100 % de la neutralisation théorique). On a chauffé le mélange de réaction à 460C en environ 10 minutes, on a cessé le chauffage et on a ajouté au mélange un mélange de 91 parties en poids de chlorhydrate de lysine et 260 parties en poids d'eau désionisée. L'ad- dition était réalisée en environ 5 minutes.La dispersion de poly(uréthane-urée) à chaînes allongées résultante était légèrement trouble. Le pH de la dispersion était de 6,9. On a ajouté à cette dispersion, pour en porter le pH à 8,0, encore 5,7 g de triéthylène diamine. La dispersion obtenue était stable et avait une tenuer totale en solides de 31,9 % et possédait une viscosité Brookfield de 44 centipoises à 100 tours/minute. La résine à chaises allongées était non gélifiée et pratiquement exempte de groupes NCO n'ayant pas réagi. Exemple 8 On a préparé comme indiqué dans l'exemple 3 un prépolymère contenant des groupes NCO et contenant des groupes acide. On a ensuite ajouté 800 parties en poids de ce prépolymère à un mélange de 30 parties en poids de triéthylène diamine,de de 884 parties en poids d'eau désionisée et de 68,4 parties en poids de diéthanolamine pour neutraliser et disperser le prépolymère. La chaîne diéthanol-amine terminait le prépolymère et introduisait des groupes hydroxyle libres dans le polymère, qui était alors libre de réagir avec des agents de durcissement. La dispersion résultante était stable; elle contenait 38,5 parties en poids de solides totaux, avait un pH de 8,40 et présentait une viscosité Brokfield de 1080 centipoises à 100 tours/minute. La résine était non gélifiée et pratiquement exempte de NCO, et elle avait un indice d'acide de 15,2 .. On a mélangé la poly(uréthane-urée) avec 25 % en poids (solides totaux) d'une résine aminoplaste (condensat méthanolé mélanine- formaldéhyde) commercialisée sous la dénomination lllll83 par Rohm et Haas. Les revêtements réalisés à partir d'un tel mélange et durcis pendant 30 minutes à 121 C étaient durs, lisses et brillants, et ils résistaient aux solvants et aux chocs. Exemple 9 On a préparé un prépolymère contenant des groupes NCO et des groupes acide comme décrit dans l'exemple 3, mais en remplaçant le Hylène W par du toluène diisocyanate (TDI). La charge était la suivante Charge Parties en Doids Poly(1 ,4-butanediol adipate) 1400 Acide diméthylol proprionique 187,6 Néopentyl glycol 116,5 N-méthyl pyrrolidone 882 Toluène diisocyanate (TDI) 974,4 On a préparé le prépolymère en ajoutant lentement le TDI au mélange des autres composants dans la charge à une tempé- rate de 400C et sous azote. On a refroidi pour maintenir la température en dessous de 700C pendant l'addition.Une fois l'addition de TDI achevée, on a chauffé le mélange de réaction à 900C et on l'a maintenu, à cette température pendant 2 heures et demie. On a ensuite refroidi le mélange de réaction à température ambiante. On a ajouté, à une température de 920C, 1780 parties en poids du prépolymère ainsi préparé à 62,4 parties en poids de diméthyl éthanolamine et 1865 parties en poids d'eau désionisée, ainsi que 50,4 parties en poids d'éthylène diamine pour disper ser, neutraliser et étendre (allongement des chaînes) le prépolymère, pratiquement en une seule opération. La dispersion résultante était très visqueuse et seulement légèrement trouble avec quelques particules de résine présentes. On a encore dilué la dispersion avec 650 parties en poids d'eau désionisée pour former une solution à 33,5 % de solides totaux.Cette dispersion avait un pH de 9,5 et une viscosité Brooktield de 200 centipoises à 100 tours/minute. Après dép8t et séchage, le revêtement de poly(uréthane-urée) résultant était dur et avait un allongement à la rupture supérieur à 300 gG. Exemple 10 On a préparé comme indiqué dans l'exemple 3 un prépolymère contenant des groupes NCO et contenant des groupes acide. On a porté 246 parties en poids de ce prépolymère à une température de 850C et on a ensuite versé dans nn pot de peinture revêtu contenant un mélange de 4,5 parties en poids d'hydroxide d'am- nonium (à 29,8 % en poids d'ammoniac) suffisantes pour assurer 95 % de la neutralisation théorique totale, 22,3 parties en poids d'eau désionisée et 5 parties en poids d'une solution aqueuse à 85 % en poids d'hydrate d' hydrazine. Lors de 1' addition du prépolymère, la viscosité du mélange s'est rapidement accrue.On a ajouté 120 parties en poids supplémentaires d'eau désionisée pour réduire la viscosité. La résine finement dispersée avait un pH de 7,8, et elle contenait 31 % en poids de solides au total. La dispersion était stable et avait une viscosité Brookfield de 1520 centipoises à 100 tours/minute. La résine était non gélifiée et ne contenait pratiquement pas de NCO n' ayant pas réagi. Exemle 11 On a préparé une laque de poly(uréthane-urée) semblable à celle de l'exemple 10, mais avec de l'hydroxyde de lithium pour neutraliser le prépolymère. On a effectué la neutralisation en chauffant 126 parties en poids do prépolymère à 930C et en intro durant le prépolymère, tout en mélangeant, dans une solution contenant 1,4 partie en poids de LiOH.H2O (quantité suffisante pour assurer 95 % de la neutralisation théorique totale) dissous dans 140,5 parties en poids d'eau désionisée. La résine dispersée neutralisée, était très fluide et limpide. On a allongé les chaî- nes de la résine en ajoutant goutte à goutte 2,9 parties en poids d'une solution aqueuse à 85 % en poids d'hydrate d'hydrazine et 3,0 parties en poids d'eau désionisée au prépolymère dispersé et neutralisé.La dispersion a conservé sa fluidité et était pratiquement limpide. Elle était stable, possédait un pR de 8,15 et contenait 33,3 % en poids de solides totaux; elle avait une viscosité Brookfield de 680 centipoises à îoo tours/minute. Da résine de poly(uréthane-urée) était pratiquement exempte de groupes NCO n'ayant pas réagi et était non gélifiée. Avec cette résine, on a pu réaliser des revêtements très souples et solides, lorsqu'on les a appliqués sur un substrat et qu'on a séché à température ambiante. Exemple 12 On a préparé à partir de la charge suivante un prépolymère contenant des groupes NCO et contenant des groupes acide. Charge Parties en poids Poly(oxytétraméthylène) glycol 98 Acide diméthylol propionique 13,4 Néopentyl glycol 8,3 Toluène diisocyanate (TDI) 69,6 N-méthyl pyrrolidone 64 On a introduit les réactifs ci-dessus dans un réacteur en verre, tout en mélangeant; il se produisait une réaction très exothermique. On a laissé le mélange reposer à la température ambiante pendant 1/2 heure et on l'a ensuite placé dans un four à 930C pendant 1 heure et demie. On a introduit dans un second réacteur (pot de peinture chemisé) une solution de 11,2 parties en poids de tri éthylène diamine dissoute dans 232 parties en-poids d'eau désionisée et une seconde solution de 70,5 parties en poids d'une solution aqueuse à 85 % d'hydrate d'hydrazine et de 7 parties en poids d'eau désionisée. On a extrait le prépolymère du four et on l'a introduit dans le second réacteur (contenant la solution de triéthylène diamine et d'hydrate d'hydrazine), lentement et sous agitation. La viscosité de la résine s'est nettement accrue et pour la diminuer on a ajouté encore 100 parties en poids d'eau. La dispersion obtenue était stable et limpide et contenait 33,5 % en poids des solides totaux. La dispersion avait un pH de 8,0 et une viscosité de 230 centipoises à 100 tours/minute. La résine elle-même n1 était pas gélifiée et ne contenait pratiquement pas de groupes NCO n'ayant pas réagi. Exemple 13 On a préparé au moyen de la charge suivante un prépolymère à fort indice d'acide. Charte Parties en poids Poly(1,4-butanediol adipate) 1000 Acide diméthylol propionique 402 Hylène W 1360 Dilaurate de dibutyl-étain 1,38 N-méthyl pyrrolidone 920 On a chargé ces réactifs dans un réacteur en verre et on a chauffé à 90 C sous azote. On a maintenu la température pendant 3 heures à bette valeur et on a ensuite refroidi le mélange de réaction Jusqu'à la température de la pièce. Dans un second réacteur, on a introduit 112 parties en poids de triéthylène diamine et 1495 parties en poids d'eau désionisée. On a agité l'eau et l'amine pour former une solution. On a ajouté lentement à la solution amine-eau 1535 parties en poids du prépolymère contenant des groupes acides à une tempé- rature de 90 C, pour disperser et neutraliser la résine. Après addition de la résine, la dispersion résultante avait une faible viscosité et était limpide. Â la résine dispersée, on a ajouté une solution de 29,4 parties en poids d'une solution aqueuse à 85 % d'hydrate d'hydrazine et de 30 autres parties en poids d'eau désionisée pour allonger les chaînes de la résine. La viscosité s'est accrue et on a alors ajouté encore 460 parties en poids d'eau désionisée. La viscosité de la résine est apparue élevée et la résine était limpide.La dispersion avait un pH de 7,6, une viscosité Brookfiel de 20.000 centipoises à 100 tours/ minute, une teneur totale en solides de 31,1 % et un indice d'acide de 17,7. La résine n'était pas gélifiée et elle était pratiquement exempte de groupes NCO n'ayant pas réagi. On a ensuite chauffé à 60 C 1000 parties en poids de cette dispersion et on a ensuite ajouté à la résine 7,2 parties en poids de N-hydroxyéthyl éthylène imine. On a maintenu la temps pérature à 60 C pendant 2 heures et on a ensuite refroidi lente ment jus qu'à la température ambiante le mélange de réaction. La modification à l'éthylène imine améliore le pouvoir adhérant de la dispersion, ainsi que la dispersabilité des pigments. La dispersion résultante avait une teneur totale en solides de 33,4%, un pH de 8,2, et une viscosité Brookfield de 22.800 centipoises à 100 tours/minute. Exemple 14 On a préparé à partir de la charge suivante un prépolymère contenant des groupes NCO et contenant des groupes acide Charge Parties en poids Poly(#-caprolactone) diol (P.M. = 704) 704 Hylène W 524 Dilaurate de dibutyl étain 0,6 N-méthyl pyrrolidone 410 On a introduit ces composants dans un réacteur en verre et on a chauffé à 90 C pendant 3 heures. On a ensuite combiné 164 parties de ce prépolymère avec un polymère acrylique contenant des groupes hydroxy (décrit plus loin) et avec du Halène W, avec les rapports de charge ci-après et on a chauffé à 94 C pendant 1 heure. Charge Parties en poids Prépolymère 164 Polyol acrilique 76 Hylène W 52,4 On a préparé le poly(#-caprolactone) diol comme décrit dans l'exemple 3, c'est-à-dire à partir d'une ouverture du cycle ,-caprolactone avec de l'acide diméthylol propionique dans un rapport molaire de 1/5. On a préparé le polyol acrylique en ajoutant un mélange de 120 parties d'acide acrylique, 40 parties d'acrylate d'hydro- xyéthyl, 1840 parties en poids d'aorylate d'éthyle, 12 parties en poids d'azobisisobutyronitrile (VAZO) et 200 parties en poids de N-méthyl pyrrolidone, lentement, à 600 parties en poids de N-méthyl pyrrolidone dans un réacteur approprié, sous une atmosphare d'azote. L'addition était achevée en 3 heures et on l'a faite suivre de l'addition d'un mélange de 60 parties en poids de N-méthyl pyrrolidone et de 3 parties en poids de VAZO. On a maintenu la température durant l'addition à 1200C. On a ensuite procédé à l'addition de 3,6 parties de bisperoXrisopropylcarbo- nate (BPIC).On a ensuite refroidi à température ambiante le mélange de réaction. Le polyol acrylique résultant avait un indice d'acide de 32,1, un pourcentage total de solides de 69,4 * et un indice d'hydroxyle de 8,4. On a introduit le prépolymère contenant l'acide dans un pot de peinture revêtu contenant une solution aqueuse de 12,5 parties en poids de triéthylène diamine (quantité suffisante pour procurer 80 % de la neutralisation théorique totale), 14,6 parties en poids d'une solution aqueuse à 85 % en poids d'hydra- te d'hydrazine et 340 parties en poids d'eau désionisée. Le prépolymère s'est dispersé et, durent l'addition du prépolymère, la viscosité de la dispersion s 'est rapidement accrue. On a ajouté, pour abaisser la viscosité, 150 autres parties en poids d'ean désionisée. La dispersion résultante était d'un blanc légèrement teinté. On a placé la dispersion sur une plaque d'acier et on a étalé avec une barre d'étirage à environ 0,08 mm. On a cuit le revêtement pendant 20 minutes à 930C; le revêtement durci résultant avait une dureté Sward de 32. Cependant, la résistance à l'acétone du revêtement résultant était très médiocre. On a ensuite combiné 40 g d'une dispersion avec 1,3 partie en poids de Cymel 370, qui est un agent de durcissement commercialisé par American Cyanamid, à base de résine mélamine-forasI- déhyde. On a ensuite déposé résine + agent de durcissement sur un substrat métallique et on a étiré avec une barre d'étirage jusqu'à 0,08 mm. On a chauffé le revêtement à 800C pendant 30 minutes. La résistance à l'acétone du revêtement était moyenne et la dureté Sward était de 22. Exemple 15 On a préparé, au moyen des charges ci-dessous, un prépo lymère contenant des groupes NCO et contenant des groupes acide. Charge Parties en Doids Poly(#-caprolactone) diol 256 Ester d'acide gras de pentaérythritol 110 Hylène W 174 Dilaurate de dibutyl-étain 0,27 N-méthyl pyrolidone 180 On a réalisé le poly(i-áprolaotone) diol par ouverture du cycle Q > -caprolactone avec de l'acide diméthylol propionique (voir exemple 1) dans un rapport de 1/10 en moles. On a réalisé l'ester d'acide gras en chargeant 717 parties en poids de pentaérythritol, 2695 parties en poids d'acide gras de carthame et 122 parties en poids de xylène dans un ballon de 5 1 et en chauffant à reflux jusqu't obtention d'un indice d'acide inférieur à 5. On a chauffé la charge ci-dessus à 90 C sous azote pendant environ 3,5 heures pour former le prépolymère. On a ensuite introduit 360 parties en poids du prépolymère dans un pot de peinture revêtu contenant une solution aqueuse de 7,8 parties en poids de triéthylène diamine (quantité suffisante pour effectuer 70 % de la neutralisation totale théorique) dissous dans 410 parties en poids d'eau désionisée. La résine s'est dispersée et la viscosité s'est accrue à mesure qu'on ajoutait la résine. Pour réduire la viscosité, on a ajouté 100 parties en poids d'eau supplémentaires. La dispersion résultante était légèrement trouble. On a ajouté goutte à goutte à cette dispersion une solution de 7,5 parties en poids d'une solution aqueuse à 85 % en poids d'hydrate d'hydrazine et 7,5 autres parties on poids d'eau désionisée. La viscosité a baissé quand on a commencé à ajouter l'hydrate d'hydrazine et elle a ensuite remonté. On a encore ajouté 50 parties en poids d'eau pour abaisser la viscosité. La dispersion résultante avait une teneur totale en solides de 30 % en poids et une viscosité Brookfield de 3850 centipoises à 100 tours/minute. Le pH de la dispersion était de 7,9. La résine était non gélifiée et exempte de groupes NCO n'ayant pas réagi. On a répété ce mode opératoire pour la neutralisation et la dispersion, mais en utilisant seulement 4,5 parties en poids de triéthylène diamine (quantité suffisante pour seulement 40 % en poids de la neutralisation théorique totale). La dispersion résultante avait une viscosité nettement plus faible; sa visco sité Brookfield n'était en effet que de 130 centipoises à 100 tours/minute. La résine avait une teneur totale en solides de 34,5%, semblait être bien stable et était d'un blanc légèrement teinté.Le pH de la dispersion était de 7,8 Exemple 16 On a préparé comme suit une laque de poly(uréthane-urée) auto-durcissable contenant des groupes isocyanate bloqué : on a préparé, cone décrit dans l'exemple 3,300 parties en poids d'un prépolymère contenant des groupes acides et contenant des groupes NCO et on a chauffé à 50 C; on a introduit ce prépolymère chauffé à 50 C dans une solution de 10,4 parties en poids de triéthylène diamine et de 295 parties en poids d'eau désionisée, pour le neutraliser et le disperser4 La dispersion résultante était pratiquement limpide. Â cette dispersion qui était à une température de 4600, on a ajouté 22,1 parties en poids de méthyl éthyl cétoxime, pour bloquer les groupes NCO résiduels. La dispersion résultante avait un pH de 8,0, un pourcentage de so- lides totaux de 37 et une viscosité Brookfield d'environ 530 centipoises à 100 tours/minute. La résine était non gélifiée et exempte de groupes NCO n' ayant pas réagi.Appliquée sur une plaque d'acier et cuite pendant 30 minutes à 121 C, elle a procuré un revêtement durci résistant aux solvants. Exemple 17 On a neutralisé et dispersé 410 parties en poids d'un prépolymère contenant des groupes NCO et contenant des groupes acide, préparé comme indiqué dans l'exemple 3, en l'ajoutant à une solution de 15,5 parties en poids de triéthylène diamine et 418 parties en poids d'eau désionisée, à une température de 80-9O0C, sous agitation. Â la dispersion neutralisée on a ajouté 37 parties an poids de N-(2-aminoéthyl)-3-aminopropyltriéthoxysilane et 37 parties en poids de N-méthyl-2-pyrrolidone, goutte à goutte. Pour diluer la dispersion, on a ajouté 130 autres parties en poids d'eau désioniste. La viscosité de la dispersion finale était de 460 centi- poises à 100 tours/minute et la dispersion est apparue contenir de petites particules de résine. La dispersion avait une teneur totale en solides de 31,7 parties en poids et un pH de 8,2. L'agent d'allongement de chaîne a introduit des groupes alcools silane dans le polymère et ces groupes pouvaient réagir avec d'autres groupes semblables sur le polymère pour former un revêtement réticulé. On a ainsi obtenu un revêtement réticulé en chauffant pendant 30 minutes à 12100 un panneau revêtu dudit polymère. Exemple 18 On a appliqué la résine de l'exemple 6, sous une épais- seur d'environ 0,08 mm, sur une plaque de verre. On a ensuite placé la plaque revêtue dans un four à micro-ondes de 800 watts et on a irradié le revêtement pendant un total de 5 minutes avec un cycle de 30 secondes (30 secondes de fonctionnement, 30 secondes de coupure). À la fin de ces 5 minutes, on avait obtenu un revêtement dur et présentant une bonne résistance aux solvants. Exemple 19 On a préparé le bai; d'électrodéposition suivant, à base de la résine de l'exemple 6. ComPosant Parties en poids Résine (voir exemple 6) 100 TiO2 14 2-éthylhexanol 17 Eau 244 En utilisant ce bain à une température de 27 C, on a procédé à son électrodéposition sous 250 volts sur des plaques d'aluminium non traité pour produire des pellicules d'une épaisseur d'environ 0,02 mm. Sous 150 volts et dans des conditions semblables, on a obtenu des pellicules d'environ 0,01 mm d'épaisseur. Après cuisson des plaques revêtues pendant 20 minutes à 930 C, on a obtenu des revêtements semi-brillants, lisses et très durs. De la même façon, on a pu revêtir des plaques d'acier traité au phosphate et rincées avec de l'acide chromique et on a obtenu des résultats semblables. Exemple 20 On a préparé comme suit une laque de poly(uréthane-urée) cationique: on a chargé dans un réacteur approprié 400 parties en poids d'un poly(l,4-butanediol adipate) de poids moléculaire 1000, conjointement avec 85,7 parties en poids de méthyl diéthanolamine, 0,44 partie en poids de dilaurate dibutyl-étain (catalyseur de formation d'uréthane), 3,88 parties en poids de solvant N-méthyl pyrrolidone et 419 parties en poids de halène W. On a chauffé le mélange réactionnel à 950C sous une atmosphère d'azote pendant 4 heures et demie.On a ensuite refroidi à tempéra ture ambiante le mélange réactionnel et on a quaternisé avec 100,8 parties en poids de diméthyl sulfate le polymère à groupe NCO qui s'était formé. On a ajouté goutte à goutte l'agent de quaternisation au mélange de réaction. Après l'avoir quaternisé on a dilué le polymère contenant des groupes NCO en le combinant avec 280 parties en poids de N-méthyl pyrrolidone. On a disperse le polymère dilué contenant des groupes NCO et on a allongé ses chaînes en l'ajoutant à une solution de 24 parties en poids d'hydrate d'hydrazine dissous dans 1245 parties en poids d'eau désionisée. Le mélange s'est bien dispersé et sa viscosité s'est accrue à i-chemin de l'addition; aussi, on a ajouté durant l'addition, pour réduire la viscosité, 2500 parties supplémentaires d'eau.La dispersion finalement obtenue avait une teneur en solides de 19,8 %, un pH de 6,75, une viscosité i3rookfield à 239C (à 1000 tours/minute) de 4200 centipoises. La résine était pratiquement exempte de groupes NCO, comme on a pu le déterminer par une analyse en I.R. Exemple 21 On a préparé à partir de la charge ci-après un prépolymère contenant des groupes acide et contenant des groupes NCO ayant partiellement réagi Charge Parties en poids Hylène W 1645 PCP-0230 1200 Formrez L4-55 1200 Ester diol 204 100 Acide diméthylol propionique 324 Dilaurate de dibutyl étain 2,8 i-pyrol 1546 Le PCP-0230 est un poly(-caprolactone) diol de poids moléculaire 1200, commercialisé sons cette dénomination par Union Carbide Corporation. Le Formrez L4-55 est un 1 ,6-hexane- diol adipate de poids moléculaire 1000 (Witco Chemical Corp.) et l'ester diol 204 est un ester de néopentyl glycol et d'acide hydroxypivalique commercialisé sous cette dénomination par Union Carbide Corporation. On a chauffé la charge ci-dessus à 780C et on y a ajouté 88 parties en poids de triméthylol propane. On a porté la tempé- rature à environ 1000C en 1/2 heure et on a ajouté 132 parties en poids de PCP-0301 (polycaprolactone triol ayant un poids moléculaire d'environ 300 et commercialisé sous cette dénomination par Union Carbide Corporation). On a maintenu le mélange de réaction à une température comprise entre 90 et 1000C pendant environ 1 heure, jusqu'à ce que la viscosité de la résine eut atteint 52,7secondes (Gardner-Holdt).On a ensuite ajouté 10 parties en poids de la résine et 5 parties en poids de Nméthyl pyrrolidone à une solution de diméthyléthanolamine et d'hydrate d'hydrazine pour disperser et neutraliser le prépo polymère et pour en allonger les chaînes. Une fois terminée l'addition du prépolymère contenant des groupes hydroxyle, NCO et acide, on a ajouté et fait réagir avec quelques uns des groupes carboxyle libres, à 80 C et pendant une heure, de l'hydrowéthyl éthylène l'aine, pour améliorer la compatibilité et l'adhérence de la résine. On a combiné le prépolymère contenant des groupes hydro acyle de cet exemple avec 25 % en poids d'un mélamine-formaldé- hyde métholé en tant qu'agent de durcissement (Cymel 370, commercialisé par Àmerican Cyanamid). On a ensuite appliqué par pulvérisation sur un substrat en acier l'ensemble de la résine et de l'agent de durcissement et on a ensuite cuit pendant 30 minutes à l210C; on a obtenu un revêtement élastomère, lisse et dur, d'une épaisseur d'environ 0,04 mm, dont la dureté Sward était de 26 et la valeur du choc inverse Gardner était de 1,85 kg.m environ. Exemple 22 On a préparé une résine cationique contenant des groupes hydroxyle en faisant réagir un polyol d'ammonium quaternaire avec un polyisocyanate. Pour réaliser ce polyol d'ammonium quaternaire, on avait utilisé la charge suivante Charge Parties en Doids Ether de phényle et de glycidyle 116 Diméthyl éthanol amine 89 Solution aqueuse à 9 % d'acide formique 51 On a mélangé la diméthyl éthanolamine et 1' acide formique et la température est montée à 120 C pendant environ 30 minutes. On a refroidi le mélange à 100 C et on a ajouté l'éther de phé nyle et de glycidyle. On a maintenu la température à 1500C pendant environ 20 minutes et on a refroidi ensuite à température ambiante, Le diol d' ammonium quaternaire avait un indice d'hydroxyle de 244. On a préparé la résine cationique à partir de la charge suivante Charge Parties en poid Polyol d'ammonium quaternaire 135,3 1,4-butanediol adipate de poids moléculaire 1000 275,0 Polyéthylène glycol de poids moléculaire 200(1) 27,5 Hylène W 375,5 N-méthyl pyrrolidone 530 (1) Carbowax 200 (Union Carbide Corporation). On a mélangé entre eut les composants de la charge cidessus et on a chauffé à 600C pendant I heure pour former un polymère contenant des groupes NCO ayant partiellement réagi. On a ensuite refroidi le mélange de réaction et on y a ajouté 960 parties en poids d'eau désionisée contenant 2,6 parties en poids d'hydrate d'hydrazine, pour allonger les chaînes du polymère contenant des groupes NCO ayant partiellement réagi. Sous agitation, le produit dont on avait ainsi allongé les chaînes a donné une dispersion très fine, de faible viscosité. On a réticulé avec 6 parties en poids de Cymel 370 50 parties en poids de ladite dispersion aqueuse de polyuréthane. On a étalé le mélange avec une barre d'étirage à environ 0,08 n sur une plaque d'acier et on a durci à 1250C pendant 30 minutes; on a obtenu une pellicule résistante aux chocs et souple, ayant une dureté Sward de 12. REVENDICATIONS 1- Dispersion aqueuse ne sédimentant pas drun polyuréthane non gélifié, qui est dispersable en l'absence d'émulsifiant, carac térisee en ce qutelle est formée par réaction, dans un milieu aqueux dans lequel l'eau est le composant essentiel, de (A) un polymère contenant des groupes NCO, présentant des groupes salins ayant des contre-ions monovalents et possédant un poids en equivalent de groupes salins de 6000 ou moins, et pratiquement exempt d'atomes dthydrogène fortement actifs, ledit polymère étant formé à partir de (1) un p)yisocyanate organique et (2) un composé contenant des atomes d'hydrogène actif, présentant au moins 2 atomes d'hydrogène actif par molécule, ledit polyisocyanate organique et ledit composé contenant des atomes dthydrogène actif contenant un total nvexcédant pas 1 molegramme de composés ayant une fonctionnalité moyenne de 3 ou plus pour 500 g de polyisocyanate organique et de composés ayant des atomes d'hydrogène actif, le rapport en équivalent de NCO dans (1) à l'hydrogène actif dans (2) étant d'au moins 4/3, et (B) un composé contenant de lthydrogène actif, dans lequel les atomes dhydrogène actif sont plus réactifs avec les groupes NCO qu'avec liteau, pour former un polyuréthane ayant une viscosité intrinsèque de moins de 2,0 dl/g. 2 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé contenant des atomes dthydrogène actif contient, au moins pour partie, un polyester polyol. 3 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polyuréthane de (A) contient des groupes hydroxyle, un agent de durcissement externe étant présent comme constituant séparé. 4 - Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que agent de durcissement est choisi parmi les aminoplastes, les polyisocyanates, les résines phénoliques et les composés contenant des groupes époxy. 5 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce -que la molécule polymère contient des groupes de réticulation choisis parmi les unités N-alcoxyméthyle, isocyanate bloqué, isocyanate masqué et alcoxysilane, ainsi que les unités contenant des insaturations éthyléniques. 6 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que les les groupes salins sont des groupes de sel d'acide. 7 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que les groupes salins sont des groupes salins de caractère cationique. 8 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que (B) est une polyamine primaire ou secondaire. 9 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que (B) est de lthydrazine, une hydrazine substituée ou un produit de réaction avec de lthydrazine. 10 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que (B) est une alcanolamine. 11 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polyuréthane contient des unités acide gras insaturé.