FR 2343082 A1 19770930 FR 7706665 A 19770307 La présente invention due à Ramon GINÉSTET et WQF. VOGEL concerne un procédé pour revêtir le papier, le carton fin et analogues d'un revêtement de couchage contenant un pigment et un liant naturel constitué par un amidon dépolymérisé, procédé qui permet d'obtenir des résultats bien meilleurs par rapport aux systèmes utilisés jusqu'à présent. Les papiers et les cartons fins couchés doivent réunir, parmi d'autres, quelques unes des propriétés suivantes: surface lisse, bonne absorption des encres, opacité et blancheur élevées. L'irdustrie produit du papitr décoratif et du papier à imprimer, en couchant un papier aux caractéristiques adéquates avec des peintures de revêtement formées à base de pigments, de liants et d'eau. Pour cette fabrication, on utilise des pigments du type kaolin, le carbonate de- calcium, le dioxyde de titane et le blanc satin. La présente invention propose la mise en oeuvre de sulfate de calcium semi-hydraté, c'est-à-dire de sulfate de calcium comprenant une demi molécule d'eau pour chaque molécule de CaSO4, ce produit possédant une grande opacité, une blancheur élevée et une bonne capacité d'absorption. Jusqu'à présent, le sulfate de calcium, en ce qui concerne la fabrication du papier, n'était pratiquement utilisé que comme corps de charge ou de remplissage, en particulier sous les fores CaS04 et Ca SO, 2H20. Quant à l'emploi du sulfate de calcium comme pigment de revêtement du papier, la-littérature est très rare Sur ce ujet et ne mentionne pas l'utilisation du CaS04. 1/2 H20 ou sa combinaison avec l'amidon dépolymérisé. On n'a pas décrit non plus, du moins dans la littérature disponible, l'association du sulfate de calcium avec d'autres pigments de revêtement. Or, ce produit, au contact de l'eau, tend à faire prise et à former une pâte épaisse, à haute viscosité, qu'il est difficile de manipuler pour le revêtement du papier et qui crée des problèmes en ce qui concerne les filtres, les pompes et les autres éléments mécaniques faisant partie des installations de couchages courantes. Le principal problème qui se présente avec une couleur de revêtement fabriquée à base de sulfate de calcium est l'instabilité des compositions, lesquelles tendent à préserte une augmentation de la viscosité si importante que les principales opérations de couchage en sont sérieusement per turbées. Cet inconvénient du sulfate de calcium peut être éliminé en réalisant la dispersion du pigment dans une solution d'amidon, de caséine, de gomme arabique, d'alcool polyvinylique ou de tout autre collolde protecteur,en combinaison avec un agent chélateur, tel le citrate de sodium, pour former des composés de coordination avec les ions calcium et éviter la gélification de la pâte de couchage. En outre, pour obtenir u-e bonne dispersion, il faut utiliser des agents dispersants ou liquéfiants, tels l'héxamétha- phosphate de sodium et les polyacrylates, qui, conjointement avec un processus mécanique de dispersion, permettent d'obtenir une couleur de revêtement plus ou moins adéquate pour coucher le papier ou le carton. Cependant, l'emploi de ces produits renchérit et complique l'utilisation de la couleur de revêtement. D'autre part, les changements constants de viscosité et l'addition indispensable de certaines quantités d'eau, de liquéfiants et d'agents chélateurs ou stabilisants modifient les conditions des sauces de couchage, jusqu'à un tel point qu'il devient impossible d'obtenir l'uniformité du papier couché avec les dites couleurs de revetements étant donné que le nombre de grammes de produit déposé par unité de surface du papier varie continuellement, ce qui modifie toutes les caractéristiques physiques et chimiques que doit requérir un papier couché de bonne qualité. La présente invention a pour objet un procédé perfectionné pour la fabrication de papier couché, en utilisant comme pigment le sulfate de calcium et comme liant un amidon dépolymérisé, procédé qui permet d'obtenir des sauces de couchage parfaitement stables, sans besoin d'employer des produits liquéfiants ou chélateurs neutralisant les ions calcium solubles du sulfate de calcium, ce procédé permettant, e outre, d'obtenir une bonne résistance au frottement à l'humidité sans besoin d'employer les liants synthétiques, tels les résines acryliques en dispersion aqueuse ou les latex de styrène butadibne qui sont couramment utilisés pour le couchage du panier. Selon ce procédé, on applique au papier une sauce de couchage contenant un agglutinant amylacé pour les pigments, l'application à la surface du papier s'effectuant par les méthodes conventionnelles, le pigment étant constitué par du sulfate de calcium semi-hydraté dans une proportion de 3 à 100 %. L'agglutinant amylacé est un ester phosphatique d'amidon dépolymérisé, du moins partiellement, et la sauce de couchage présente une réaction neutre ou alcaline. L s propriétés rhéologiques des sauces de couchage, à base de sulfate de calcium et d'esters phosphatiques d'amidon sont au moins aussi bonnes que celles de ceux à base de caséine et de latex, alors que, d'autre part, la résistance de la couche sèche au frottement à l'humidité est excellente. En outre, les propriétés de surface et d'impression du papier couché avec ces sauces de couchage sont très bonnes, de sorte que, pour la première fois, on a créé une composition de revêtement à base d'amidon qui donne des résultats au moins équivalents à ceux d'une composition de revêtement à base d'use couchage normal. Les nouvelles sauces à base d'amidon peuvent donc être employées pour la fabrication des qualités les plus fines de papier à imprimer, telles que le papier couché. On a constaté que les esters phosphatiques d'amidon dépolymérisé ont d'excellentes propriétés stabilisatrices pour la dispersion du sulfate de calcium, ce qui permet de préparer des dispersions à viscosité constante. La sauce de couchage réalisée ainsi est extrêmement stable pendant des laps de temps relativement longs, mais, de façon surprenante, elle donne des couches très résistantes au frottement-à l'humidité lorsqu'elle a été séchée sur le papier. Le pigment utilisé contiens, comme on l'a dit, de 3 à 100% de sulfate de calcium semi-hydrate, pourcentage calculé sur la base du produit sec. L'utilisation de sulfate de calcium comme seul pigment dans le papier couché présente des avantages tels que le prix relativement bas du sulfate de calcium, la teneur élevée en matières solides de-la couleur de revêtementS mais, d'autre part, exige de calandrer à fond le papier à imprimer, ce qui détermine des impressions planes. Pour ces raisons on n'a presque jamais utilisé jusqu'à ce jour le sulfate de calcium comme unique pigment. De préférence, la sauce de couchage représente 5 à 75, et est constituée par du kaolin alcalin, bien qu'on puisse utiliser également des quantités plus petites de carbonate de calcium, de dioxyde de titane et de pigments plastiques. Les essais de laboratoire ont montré que la combinaison sulfate de calcium et kaolin est moins indiquée, à cause de sa plus grande viscosité. Pour empêcher la décomposition du pigment de sulfate de cal sium, la sauce de couchage doit avoir une réaction neutre ou, de préférence, alcaline, avec un pH supérieur à 8. Au lieu d'utiliser du phosphate d'amidon comme seul liant dans les sauces de couchage, on peut utiliser également le phosphate d'amidon mélangé avec d'autres liants comme, par exemple, l'amidon oxydé, l'amidon naturel (non dépolymérisé), la carboximéthyl cellulose, l'alcool polyvinylique, les latex de copolymère de styrène butadiène, le latex d'acrylate ou des dispersions d'acétate de polyvinyle. Les sauces de couchage peuvent être appliquées sur le papier au moyen d'équipements de couchage ordinaires, tels les appareils à lames d'air, à rouleaux et à spatules. On peut employer également différentes machines à revêtir pour le but prévu. Avant de procéder au revêtement du papier, on prépare un mélange à base d'amidon dépolymérisé auquel on ajoute le sulfate de calcium (et,éventuellement,d'autres pigments) ,ainsi que des liants, de façon à obtenir les caractéristiques physiques et chimiques nécessaires pour son anplication au papier. Le procédé perfectionné pour la fabrication de papier couché, objet de la présente invention,consiste essentiellement à chauffer et à disperser dans de l'eau de l'amidon dépolymérisé, préparé conformément à l'invention, en travaillant jusqu'à une température de 80 à 90-OC et avec une concentration de 20 à 25% nendant 20 à 30 minutes. On ajoute, immédiatement après,le sulfate de calcium qu'on disperse mécaniquement avec un agitateur, après quoi on refroidit l'ensemble jusqu'à une température de 20 à 300C, tout en maintenant l'agitation et en ajoutant les produits nécessaires pour la plastification. Ces produits seront généralement des pigments plastiques préalablement dispersés. Le sulfate de calcium semi-hydraté se présente sous la forme de particules de l à 20 microns. Il est introduit en une propor tion de 20:1 à 4:1 calculéé sur la base du poids de l'amidon. Si on le désire, il est possible, au cours d'une deuxième phase,de soumettre la pâte préparée à base de sulfate de calcium et d'amidon dépolymérisé, à un processus de raffinage, au moyen d'un broyeur colloïdal ou d'un autre appareil similaire, pour réduire la granulométrie du produit au degré désiré, réduite également la viscosité, indépendamment de la teneur en matières solides de la pâte, et augmenter le degré de finesse du papier copié. Parmi les additifs pouvant être utilisés pour améliorer les caractéristiques de la pâte en question, afin d'obtenir un revêtement optimal du papier, on peut citer les blanchissants optiques, les nuanceurs, les anti-moussants et les liants synthétiques. Le principe de la pâte dont on décrit la préparation consiste en la saturation du pigment de sulfate de calcium au moyen d'un amidon dépolymérisé, ce qui permet d'obtenir un papier couché excellent pour l'impression, aussi bien en topographie qu'en photogravure, ainsi qu'un indice de brillance des encres très élevé. Ce dernier effet est dû à l'influence du liant synthétique sur la porosité du couchage final. Quelques caractéristiques du sulfate de calcium semihydraté sont indiquées ci-après. Le sulfate de calcium semi-hydraté est un pigment qu'on peut utiliser aussi bien pour le revêtement mat que pour le revêtement brillant, et il possède des propriétés très intéressantes en ce qui concerne l'impression et le fini du papier. Pour le revêtement mat, on utilise couramment des préparations à base de carbonates et de kaolins. Le sulfate de calcium remplace ces pigments, par rapport auxquels il offre les avantages suivants. Par rapport au carbonate de calcium, il améliore la brillance des encres en conservant une valeur de repeinture très basse ; il augmente la vitesse de pénétration de l'encre dans la masse du papier, et améliore la sensibilité à l'alcool, bien que ces qualités ne se manifestent pas en même temps. Par rapport au kaolin, il exige moins de liant, possède une meilleure blancheur, la brillance du papier calandré ou brossé est légèrement inférieure, et confère à la peinture une viscosité moindre. Il est recommandé d'utiliser dans les préparations pour papiers mats, une proportion de 30 à 60% par rapport au pigment total. Si on augmente cette proportion, la brillance du papier devient trop forte quand il est calandré. Pour un revêtement brillant, le sulfate de calcium semi-hydrté peut être combiné avec du blanc satin et du kaolin. Par rapport à ce dernier, le sulfate de calcium semi-hydraté présente les propriétés suivantes : légère augmentation de la porosité et plus grande vitesse de pénétration de l'encre, ce qui exclut tout problème de repeinture, augmentation de la blancheur du papier, légère diminution du brillant, moins de liant. Comme il va de soi, et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précede, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application et de réalisation qui ont été plus spécialement envisagés ; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. REVENDICATIONS 1. Procédé pour la fabrication de papier couché avec un pigment et un amidon dépolymérisé, en présence d'un agglutinant et avec séchage ultérieur du papier imprégné, caractérisé essentiellement par la dissolution dans l'eau du composé d'amidon dépolymérisé avec une concentration comprise entre 1 et 308, l'addition, éventuellement, d'un agent dispersant et l'incorporation dlun pigment essentiellement constitué par du sulfate de calcium semi-hydraté Ca SQ4 1/2 H20, avec des particules de l à 20 microns, dans une proportion de 20:1 à 4:1 calculée sur la base du poids de 11 amidon, avec application sur chacune des faces du papier et séchage ultérieur de celui-ci. 2. Procédé pour la fabrication de papier couché avec un pigment et un amidon dépolymérisé,selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'ester phosphorique d'amidon dépolymérisé est utilisé sans addition d'agents dispersants. 3. Procédé pour la fabrication de papier couché avec un pigment et un amidon dépolymérisé, selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par l'addition à la masse du produit de revêtement d'autres pigments dans une proportion de 5 à 100% par rapport au poids du sulfate de calcium, et spécia- lement d'un kaolin alcalin. 4. Procédé pour la fabrication de papier couché avec un pigment et un amidon dépolymérisé, selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par l'application, sur les faces du papier, d'un revêtement additionnel constitué essentiellement par des pigments différents du sulfate de calcium. 5. Procédé pour la fabrication du papier couché avec un pigment et un amidon dépolymérisé, selon l'une quelconque des revendications l à 4, caractérisé par le fait que la réduction de la granulométrie du produit de couchage et, simultanément, de sa viscosité, est obtenue, ainsi que la finesse du papier couché, au moyen d'un processus ultérieur de raffinage de la pâte, qu'on réalise de préférence dans un broyeur colloi- dal.