FR 2343790 A1 19771007 FR 7706617 A 19770307 La présente invention concerne les compositions de revêtement qui contiennent certaines résines alkydes ou polyesters et des esters cycliques acryliques et/ou méthacryliques. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 2 414 089 décrit la préparation d'esters d2hydroxydicyclopentadiène et d'acides monocarboxyliques insaturés, notamment l'acide acrylique (exemple 9), l'acide méthacrylique (exemple 8), et de nombreux autres acides insaturés, mentionnés dans le passage compris entre la ligne 67 de la colonne 3 et la ligne 24 de la colonne 4. L'utilisation des esters comme véhicules des peintures, vernis et matières analogues de revêtement est citée colonne 4 lignes 25 à 27 et dans le passage des lignes 62 à 75 de la colonne 6, le linoléate (de l'exemple 3) étant utilisé avec un siccatif pour la formation d'un film qui est cuit et forme un revsetement analogue à un vernis, d'autres acides gras supérieurs insaturés étant suggérés dans cette application.Le passage des lignes 49 à 53 de la colonne 4 indique que les nouveaux esters peuvent autre mélangés à des huiles siccatives, des résines alkydes, des hydrocarbures tels que le caoutchouc ou le caoutchouc cyclisé, et d'autres huiles et résines. L'article de P.D. Bartlett et Abraham Schneider, J.A.C.S., 68, 6 (1946) donne la structure convenable des esters préparés comme décrit dans le brevet précité des Etats-Unis d'Amérique nO 2 414 089, nommés de façon erronée étant donné la théorie supposée pour le réarrangement. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 2 462 400 décrit la préparation de copolymères de 20 à 50 O/o en poids de méthacrylate de dihydroxycyclopentadiényle avec des esters d'acide méthacrylique et de monoalcools aliphatiques saturés en C8 à C18, à l'aide d'un inducteur formé par un peroxyde organique. Une solution du copolymère contenant un siccatif est alors utilisée pour le revêtement de substrats, la couche formée étant ensuite séchée à lzair. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3 743 615 décrit l'addition d'un monomère vinylique tel qu'un acrylate ou méthacrylate d'alkyle ou du styrène, à des résines alky des modifiées par une huile et à séchage rapide à l'air. On a aussi suggéré l'utilisation de l:acrylate ou du méthacrylate du dicyclopentényle dans les compositions photo sensibilisées du revêtement qui doivent autre polymérisées par irradiation comme décrit par exemple dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique nO 3 650 669 et 3 772 062. Cependant, ces compositions nécessitent un système photoinducteur, les produits manquent souvent de durabilité, et elles nécessitent l'utilisation de sources lumineuses ultraviolettes de forte intensité, placées très près des objets revêtus afin que le durcissement atteigne la valeur voulue ou nécessaire en un temps utilisable en pratique dans les opérations industrielles. Les compositions autoxydables de revêtement ou d'imprégnation disponibles dans le commerce et à base de résines alkydes ou polyesters modifiées par une huile, dans lesquelles la modification par l'huile comprend au moins une huile insaturée de type siccatif ou semi-siccatif, assurent de façon générale la formation de films de revêtement ou d'imprégnation qui ont souvent une dureté limitée et dont d'autres propriétés sont nettement insuffisantes. Les films sont particulièrement sujets à la détérioration, par exemple par jaunissement, changement de coloration, fissuration, retrait ou autres déformations, ils peuvent se décomposer, ils peuvent autre retirés par usure et abrasion et par attaque chimique, notamment par les solvants organiques et les matières alcalines. Ces films ont de mauvaises résistances aux intempéries telles que le vent, la pluie et les radiations, y compris les rayons lumineux ultraviolets du soleil et les autres radiations naturelles telles que les rayons cosmiques, les rayons X, les rayons béta et les rayons gamma, ainsi qu'aux radiations provenant des lasers, des machines à rayons X et des matières radioactives.Les compositions de revtement utilisées pour la formation d'écrans fluorescents dans les oscilloscopes, les tubes à image de télévision et les microscopes électroniques, sont des exemples de compositions qui sont soumises à des attaques par des radiations. On constate selon l'invention que des compositions de revetement, séchant à l'air et à base de résines alkydes ou polyesters, ayant au moins un constituant insaturé et notamment les compositions modifiées par une huile siccative ou semi-siccative et contenant de l'acrylate et/ou du méthacrylate de dicyclopentényle, peuvent ne pas présenter ces inconvénients et peuvent posséder un équilibre avantageux de propriétés, à la fois pour elles-memes et pour les films durcis quelles forment. L'acrylate et le méthacrylate de dicyclopentényle sont appelés DCPA et DCPMA respectivement dans la suite du présent mémoire. La désignation DCP(M)A applique à l'un ou l'autre de ces monomères ou à tout mélange des deux. Le ou les monomères réactifs DCP(M)A sont aussi appelés acrylates et méthacrylates de dihydrodicyclopentadiényle. On peut obtenir ces esters par addition d'acide acrylique ou méthacryliqte respectivement à l'une des doubles liaisons du dicyclopentadiène. Cet hydrocarbure est représenté par la formule et on l t 1appelle 3a '4,7' 7a-tétrahydro-4, 7-méthanoindène (Ring Index, Patterson, 2ème édition, page 293). L'ester acrylique ou méthacrylique du dicyclopentadiène a sans doute la formule suivante dans laquelle R représente H ou CH3. Le substituant acryloxy ou méthacryloxy peut se trouver en position 5 ou 6, le produit du commerce étant un mélange des deux isomères. On peut voir, lorsquton utilise le système de numérotation de la formule (1) pour le composé de formule (II) que l'acry late ou méthacrylate de dicyclopentényle représenté dans le présent mémoire peut aussi autre appelé acrylate-5 (ou 6) ou méthacrylate-5 (ou 6) de 3a,4,5,6,7,7a-hexahydro--4,7méthanoindényle. Le DCP(M)A est un monomère ou mélange de monomères d'ester acrylique liquide réactif à température élevée d'ébullition, présentant une combinaison inhabituelle de caractéristiques avantageuses pour les revaetements. Ces caractéristiques sont notamment une faible viscosité, une faible volatilité, et une faible toxicité, un caractère hydrophobe et une extraordinaire stabilité hydrolytique méme dans des conditions acides ou alcalines, enplus d'une compatibilité exceptionnelle avec des condensats polymères et/ou formateurs de résines très divers.On constate selon l'invention qu'on peut utiliser ces monomères avec ou sans une petite quantité d'un autre solvant, pour la formation d'une solution ou dispersion d'un polyester ou d'un alkyde ayant une insaturation de type maléate-fumarrte et/ou une insaturation d'huile siccative, par exemple d'une résine alkyde modifiée par une huile, éventuellement avec un autre polymère et/ou un autre condensat formateur de résine. De telles solutions ou dispersions peuvent autre appliquées sous forme de compositions de revêtement ou d'imprégnation ou dans de telles compositions, sur tout substrat convenable. Le DCP(M)A réagit avec une résine alkyde insaturée, notamment modifiée par une huile,/éventuellement avec d'autres matières polymères et/ou de formation de résines -qui ne sont pas volatiles, surtout en présence d'un siccatif contenant un métal, l'exposition d'un revêtement contenant le monomère réactif, la résine alkyde modifiée par une huile, (éventuellement un autre polymère et/ou condensat) et un siccatif, avec ou sans autres ingrédients solides tels que des pigments, des charges, des plastifiants et des colorants, aux conditions atmosphériques normales provoquant la formation de films solides ayant une combinaison avantageuse de caractéristiques.Dans le cas des compositions à 100 % de matières solides ne contenant pas de solvant autre que le monomère réactif non volatil, le séchage à l'air sous-forme solide est obtenu sans volatilisation de solvant, si bien que les pertes et la pollution atmosphérique sont réduites. L'invention concerne ainsi une composition autoxydable destinée à autre utilisée pour le revwetement et/ou l1im- prégnation d'un substrat, et comprenant (a) une matière monomère réactive non volatile choisie parmi (1) une matière monomère contenant essentiellement de l'acrylate ou du méthacrylate de dicyclopentényle ou un de leuz mélangv et (2) une matière monomère contenant une proportion essentielle d'acrylate et/ou de méthacrylate de dicyclopentényle et une petite proportion d'au moins un autre monomère liquide non volatil à insaturation monoéthylénique, et, en dissolution ou en dispersion dans la matière (a) (b) une résine polyester ou alkyde d'acide polycarboxylique et de polyol insaturé, la résine ayant au moins un constituant insaturé choisi parmi (i) des motifs du type de l'acide ou de 1'anhydride maléique ou'de 1'acide fumarique, et (ii) des motifs du type des huiles siccatives ou semi-siccatives, la résine étant formée à partir d'un anhydride ou acide polycarboxylique, la résine alkyde étant choisie parmi (1) les résines alkydes dans lesquelles le constituant précurseur d'acide polycarboxylique est un acide dicarboxylique qui est sous forme d'un anhydride ou acide dicarboxylique aliphatique à raison de 30 à 100 % en poids, ayant 4 à 40 atomes de carbone ou plus, (2) les résines alkydes dans lesquelles le constituant précurseur d'acide polycarboxylique est un acide dicarboxylique sous forme d'anhydride ou d'acide dicarboxylique aromatique à raison de 30 à 100 % en poids, l'ingrédient (a) (1) étant utilisé avec l'ingrédient (b) (1), ou l'ingrédient (a) (1) étant utilisé avec l'ingrédient (b)(2) dans un rapport pondéral inférieur à 25/75, ou l'ingrédient (a)(2) étant utilisé avec l'ingrédient (b) (1) et/ou (b)(2) afin que, lorsque la composition contient l'ingrédient (b)(2), l'autre monomère volatil soit en quantité suffisante ou le rapport des ingrédients (a) (1) et (b)(2) utilisé soit suffisamment faible pour que le film résultant formé par la composition ne soit pas excessivement dur. Le DCP(M)A constitue un solvant ou diluant réactif non volatil dans les compositions de revêtement selon l'invention. Lorsque celles-ci contiennent des résines alkydes modifiées par une huile et disponibles dans le commerce, le constituant acide polycarboxylique étant alors essentiellement du type aromatique, par exemple de l'anhydride phtalique ou de l'acide o-phtalique, on constate qu'elles donnent parfois des produits extremement durs, par exemple lorsque plus de 25 % en poids de DCP(M)A sont utilisés avec moins de 75 % en poids d'une telle résine alkyde.Dans certaines applications, une telle dureté peut autre excessive et peut alors autre évitée lorsque le DCP(M)A est utilisé comme constituant principal du véhicule réactif avec une petite quantité d'au moins un autre monomère liquide réactif non volatil à insaturation monoéthylénique, par exemple un ester de l'acide acrylique ou méthacrylique avec un alcool aliphatique en C10 à C20. Cet autre monomère réactif est utilisé en quantité suffisante, par rapport à celle du DCP(M)A,pour que la dureté excessive du film formé soit compensée.En outre, le réglage de la proportion du constituant réactif non volatil (a) réduit de façon générale la viscosité des compositions de revwetement à une valeur convenable lorsque l'utilisation d'un solvant volatil non réactif doit autre minimale ou nulle dans les compositions destinées à autre appliquées d'une manière particulière, par exemple par pulvérisation, à la brosse ou au rouleau. Le constituant (a) peut autre le DCP(M)A lorsque le constituant (b), par exemple une résine aîkyde, est du type A (comme indiqué dans la suite), ou lorsqu'au maximum 25-% environ en poids de DCP(M)A sont utilisés avec environ 75 % ou plus du constituant (b), par exemple une résine alkyde, de type B (comme indiqué dans la suite). Cependant, le constituant (a) peut autre un mélange d'une quantité essentielle (plus de 50 % en poids) de DCP(M)A et d'une petite quantité (inférieure à 50 % en poids) d'un autre monomère non volatil, par exemple des esters d'acide acrylique ou méthacrylique et d'alcool aliphatique supérieur comme indiqué précédemment ; dans ce cas, le constituant (b) peut autre de type A ou B ou un mélange de ces deux types, et les proportions relatives du constituant réactif non volatil du véhicule et de la résine alkyde peuvent autre quelconques dans les plages- indiquées dans la suite.Il faut noter que, en pratique, un solvant ou diluant non réactif volatil peut sistre incorporé au véhicule de la composition de revêtement qui peut autre appliquée, dans les proportions indiquées dans la suite, mais il est avantageux qu'un tel solvant soit utilisé en petite proportion, et méme soit absent si possible. Dans les compositions qui contiennent l'autre monomère non volatil, ctest-à-dire les compositions contenant le constituant (a) (2), celui-ci contient 60 à 90 96 en poids de DCP(M)A et 10 à 40 96 en poids de l'autre monomère. Ce dernier peut comprendre une ou plusieurs matières choisies parmi (i) un ester d'acide acrylique ou méthacrylique et d'un alcool aliphatique en C10 à C20, (ii) un ester vinylique d'un acide aliphatique en C10 à C20, et (iii) un ester dialkylique d'acide maléique, fumarique ou itaconique dans lequel chaque groupe alkyîe contient 1 à 20 et de préférence 1 à 8 atomes de carbone. L'ester acide acrylique ou méthacrylique est particulièrement avantageux. Selon un mode de réalisation de l'invention, correspondant au type A précité, l'alkyde ou le polyester est dérivé d'un acide polycarboxylique qui comprend 30 à 100 96 en poids d'un acide dicarboxylique aliphatique. L'acide polycarboxylique est de préférence en totalité ou essentiellement aliphatique, ctest-à-dire qu'il contient 100 % en poids ou plus de 50 96 en poids d'acide aliphatique. L'acide dicarboxylique peut autre saturé ou non et il contient au moins 4 atomes de carbone et au plus 36 à 40 et meme plus. Les groupes carboxyliques, dans l'acide difonctionnel, sont de préférence séparés par un groupe hydrocarboné ayant au moins 2 atomes de carbone. Ce groupe peut autre dépourvu de substituant et saturé ou non, mais il peut aussi comporter des substituants, par exemple des groupes hydroxyle comme dans le cas de l'acide maléique ou des atomes dthalogène tels que du chlore. Des exemples diacides dicarboxyliques aliphatiques (utiles sous forme d'acides ou d'anhydrides) qui conviennent pour la formation de ces résines polyesters ou sîkydes insaturées, y compris les résines alkydes modifiées par une huile, sont les acides adipique, maléique, fumarique, pimélique, subérique, azélaSque, glutarique et sébacique. Diverses qualités disponibles dans le commerce de l'acide dimère (contenant par exemple 36 atomes de carbone) obtenu par polymérisation de l'acide linoléique, comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 2 482 761 et dans l'article J. Am. Oil Chemists Association 24, 65 (1947), sont aussi utiles. La composition d'un tel acide dimère (vendue sous la marque "Emery" 955) est décrite dans l'ou- vrage de H.F. Payne, "ORGANIC COATING TECHNOLOGY", vol. I, p. 275-77, John Wiley & Sons, Inc, N.Y. 1954 et contient apparemment une petite proportion de trimères comprenant trois groupes carboxyle. Une partie ou la totalité de l t insaturation correspondant à la modification de l'alkyde par une huile ayant des caractéristiques de séchage à l'air, peut autre remplacée par l'utilisation d'un acide dicarboxylique à insaturation éthylénique en , , tel que les acides fumarique et maléique, l'anhydride maléique et l'acide dimère insaturé, formant alors une partie ou la totalité du constituant acide polycarboxylique utilisé pour la production du polyester ou de l'alkyde. En outre, les résines alkydes provenant d'un anhydride ou d'un diacide insaturé du type qu'on vient juste de citer peuvent titre complétées, par exemple par polymérisation par greffage, par du styrène, du méthacrylate de méthyle ou d'autres monomères à insaturation monoéthylénique, par exemple des esters de l'acide acrylique ou d'autres esters de l'acide méthacrylique. Bien que l'anhydride et l'acide phtalique et d'autres polyacides aromatiques puissent faire partie du constituant acide polycarboxylique du polyester, il est avantageux que 30 46 en poids au moins et de préférence 50 96 en poids au moins du constituant polycarboxylique utilisé pour la formation du polyester soient du type aliphatique précité. Dans les compositions de type A, toute résine alkyde modifiée par une huile, mis à part celles qui sont tirées d'un constituant acide dicarboxylique qui est essentiellement ou totalement aromatique, par exemple phtalique, peut autre utilisée comme constituant (b) dans la mesure où elle possède un caractère siccatif. Des exemples de telles matières sont les résines alkydes modifiées par des résines naturelles telles que la colophane, les copales et une gomme d'ester. On peut aussi utiliser des résines alkydes modifiées par une matière phénolique, des types modifiés par l'anhydride maléique et des types modifiés par une résine aminée. En outre, on peut utiliser des glycérides d'huile maléinisée et des produits d'addition de colophane, c'est-à-dire contenant de la colophane ou de l'acide abiétique, de l'anhydride maléique et du glycérol. Les produits d'addition de terpène qui sont un type de résine alkyde conviennent aussi. Ces diverses résines alkydes sont décrites dans l'ouvrage 'tENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY", Kirk-Othmer, volume 1, pages 521-528, Interscience Encyclopedia, Inc, N.Y. 1947. Les polyols utilisés pour la préparation du polyester ou de î'alkyde des compositions selon l'invention peuvent comporter 2 à 6 groupes hydroxyle et 2 à 8 atomes de carbone, et il peut stagir de l'éthylèneglycol, du diéthylèneglycol, du glycérol, du propylèneglycol, de l'érythritol et du pentaérythritol. On ne limite nullement le procédé de l'invention à la préparation de la résine alkyde modifiée par une huile car le procédé de préparation d'un tel constituant particulier, lorsqu'il est utilisé dans la composition, est bien connu. Les résines alkydes utilisées peuvent autre des produits contenant une quantité importante, moyenne ou faible d'huile.En général, les aîkydes à faible quantité d'huile contiennent 42 à 50 % environ d'huile pour 45 à 39 % du diacide utilisé pour la préparation de l'alkyde, les alkydes à quantité moyenne d'huile contiennent 53 à 61 % d'huile pour 36 à 30 96 du diacide et les alkydes contenant une grande quantité d'huile contiennent 64 à 70 96 environ d'huile pour 28 à 23 5' de diacide. Les résines alkydes modifiées par une huile en quantité intermédiaire ou en grande quantité sont utilisées dans les compositions selon l'in- vention.De telles résines modifiées par une huile peuvent autre en général adaptées au séchage à l'air alors que les résines alkydes modifiées par une faible quantité d'huile nécessitent en général une cuisson pour leur durcissement. Le motif "huile" du constituant (b) alkyde est aussi un facteur qui peut autre utilise pour la compensation en partie ou en totalité ou mtme pour la surcompensation de la dureté donnée par le constituant (a). L'opération peut autre réalisée par réglage des proportions relatives des deux constituants afin que l'effet voulu soit obtenu. Dans un autre mode de réalisation, du type B, l'aîkyde ou le polyester provient avantageusement d'un acide polycarboxylique qui contient 30 à 100 96 en-poids d'acide aromatique. L'acide ou l'anhydride polycarboxylique est en totalité ou essentiellement aromatique, c'està-dire qu'il contient 100 96 en poids ou plus de 50 % en poids d'un tel acide aromatique, respectivement. Ce type d'alkyde ou de polyester peut autre utilisé pour la formation d'une composition selon l'invention avec le constituant (a)(2), c'est-à-dire le DCP(M)A, avec un autre monomère relativement peu volatil tel que l'ester d'acide acrylique ou méthacrylique d'un alcool aliphatique à chatne longue, c'est-à-dire d'un alcool aliphatique ayant 10 à 20 atomes de carbone ou plus. De tels esters aliphatiques sont notamment les acrylates de décyle, dtiso- décyle, d'undécyle, de lauryle, de cétyle., de pentadécyle, d'hexadécyle et d'octadécyle, ainsi que les méthacrylates correspondants, et les composés analogues insaturés tels que l'acrylate ou le méthacrylate d'oléyle, de linoléyle ou de linolényle. La composition peut éventuellement comprendre d'autres monomères à insaturation éthylénique, de caractère non volatil, à la place ou en plus des acrylates ou méthacrylates précités d'alkyle en C10 à C20 ou d'alcényle en C10 à C20. Des exemples sont le stéarate, le laurate et l'oléate de vinyle et les fumarate, maléate et itaconate -de dialkyle, les groupes alkyle comprenant 1 à 20 atomes de carbone. Dans ce mode de réalisation, la quantité de monomères peut ventre comprise entre 10 et 40 96 du poids du constituant (a), le DCP(M)A étant présent en quantité prépondérante et formant le reste de la composition, c'est-à-dire formant 90 à 60 96 du poids du constituant monomère réactif (a). Cependant, il faut noter que les compositions selon l'invention peuvent autre formées non seulement par combinaison du constituant (a)(2) avec la résine alkyde du type B qu'on vient de citer, mais aussi avec les polyesters ou alkydes "mous" de type A ou un mélange des types A et B. Lorsque le constituant (a) est essentiellement du DCP(M)A, il est avantageux que le constituant (b) ne soit pas dérivé d'un anhydride ou acide polycarboxylique aromatique ou meme de toute autre partie de la résine alkyde modifiée par une huile. Des exemples d'huiles siccatives qui peuvent autre utilisées comme constituants modificateurs du constituant (b) (dans les types A comme B) sont les mono-, di- et triglycérides d'acides gras supérieurs ayant un degré relativement poussé d'insaturation, par exemple l'huile de lin, l'huile de carthame, l'huile de tung, l'huile de soja, l'huile de ricin déshydratée, l'huile d2oiticica, l'huile de menhaden, etc. Ltalkyde du constituant (b) peut comprendre sous forme combinée une ou plusieurs huiles siccatives de ce type, du type d'un triglycéride, d'un monoglycéride ou d'un diglycéride, ou l'anhydride ou l'acide carboxylique correspondant.L'utilisation du terme sicca- tif" appliqué à une huile concerne les huiles d'origine naturelle ou artificielle qui sont caractérisées par une réaction avec ltoxygène et par la formation de produits solides durcis. Ce terme stapplique aussi aux huiles "semisiccatives" qui, étant donné leur moindre degré d'insaturation, ne durcissent pas aussi rapidement que les huiles siccatives les plus courantes qui sont donc le plus cou ramment utilisées dans l'industrie des peintures et des vernis. Ainsi, les résines alkydes modifiées par une huile qui conviennent dans les compositions selon l'invention sont celles dont une partie au moins de la modification par une huile est formée par une huile siccative (ou semisiccative). Une composition avantageuse selon l'invention contient (a) une matière monomère non volatile contenant de 50 à 100 96 en poids de DCP(M)A et, en dissolution ou en dispersion dans cette matière, (b) une résine polyester formée par un acide polycarboxylique et un polyol,modifiée par une huile siccative et provenant d'un acide ou anhydride polycarboxylique contenant 50 à 100 96 en poids d'au moins un acide ou anhydride dicarboxylique aliphatique ayant 4 à 40 atomes de carbone et, dans le cas d'un acide dicarboxylique, les groupes carboxyle sont séparés par un groupe hydrocarboné ayant au moins deux atomes de carbone. Dans une variante, le constituant (b) précité peut autre une résine polyester insaturée d'acide polycarboxylique et de polyol, obtenue avec un acide polycarboxylique qui contient 50 à 100 96 en poids d'au moins un anhydride ou acide dicarboxylique aliphatique insaturé ayant 4 à 40 atomes de carbone et, dans le cas d'un acide dicarboxylique, les groupes carboxyle sont séparés par un groupe hydrocarboné ayant au moins 2 atomes de carbone si bien que, lors de l'utilisation, l'insaturation de l'anhydride ou de l'acide dicarboxylique contribue au durcissement de la composition. La résine polyester est dérivée de préférence du dimère de l'acide linoléique, de l'acide ou de l'anhydride maléique, ou est modifiée par réaction avec une huile siccative. Une composition avantageuse selon l'invention contient (a) une matière monomère non volatile contenant plus de 50 96 en poids de DCP(M)A et moins de 50 46 en poids d'un ester d'un alcool aliphatique en C10 à C20 avec de l'acide acrylique ou méthacrylique, ou d'un maléate, fumarate ou itaconate de dialkyle dont chaque groupe alkyle contient 1 à 8 atomes de carbone et, en dissolution ou en dispersion dans cette matière, (b) une résine polyester ou alkyde d'acide polycarboxylique et de polyol, modifiée par une huile, dérivée d'acide ou d'anhydride polycarboxylique contenant plus de 50 96 en poids d'au moins un anhydride ou acide dicarboxyli que aromatique. Dans les compositions selon l'invention, le constituant (a) peut former 15 à 75 % et de préférence 25 à 60 46 du poids, et le constituant (b) peut former 85 à 25 % et de préférence 75 à 40 % du poids combiné des constituants (a) et (b). Les compositions peuvent contenir (c) un siccatif complexe ou un sel métallique, en quantité comprise par exemple entre 0,0005 et 10 5', de préférence entre 0,0005 et 2 96 du poids combiné des constituants (a) et (b). Le siccatif peut autre un sel ou complexe contenant un métal polyvalent quelconque, catalysant le durcissement oxydant des huiles siccatives ou des résines alkydes modifiées par une huile siccative. Des exemples de siccatifs sont divers sels de métaux polyvalents, notamment dont le cation est le calcium, le cuivre, le zinc, le manganèse, le plomb, le cobalt, le fer ou le zirconium. Des sels minéraux simples qui sont utiles sont les halogénures, notamment les chlorures; les sels d'acides organiques tels que l'acétylacétonate, l'acétate, le propionate et le butyrate sont avantageux. Les siccatifs peuvent aussi autre des produits complexes de réaction d'oxydes, acétates ou borates métalliques et d'huiles végétales. En général, les siccatifs les plus utiles sont des sels des acides naphténiques ou d'acides aliphatiques en C8 à C30. Des exemples de métaux polyvalents sont le calcium, le cuivre, le zinc, le manganèse, le plomb, le cobalt, le fer et le zirconium.Des exemples d'anions ou de constituants acides gras ou aliphatiques du sel siccatif sont les acides naphténiquF les acides résiniques (c'est-à-dire de colophane), les acides gras de tall oil, les acides gras de l'huile de lin, l'acide 2-éthylhexoTque, l'acide laurique, l'acide palmitique, l'acide myristique, l'acide stéarique, l'acide oléique, l'acide linoléique, l'acide linolénique, l'acide béhénique, l'acide cérotique, l'acide montanique et l'acide abiétique. Des sels siccatifs avantageux sont les sels de cobalt et de manganèse, par exemple l'octoate ou le naphténate de cobalt ou de manganèse. Des mélanges de divers siccatifs peuvent aussi être utilisés.On peut aussi utiliser les siccatifs cités dans l'ouvrage "ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY", Kirk-Othmer, volume 5, pages 195-205, Interscience Encyclopedia, Inc., N.Y. (1950). Le siccatif peut autre ajouté à la composition avant stockage pourvu que l'addition soit faite en l'ab- sence d'oxygène ou qu'un agent stabilisant volatil (d) soit incorporé à la composition et inhibe ou empêche l'action oxydante du siccatif, et que la composition soit placée dans des récipients fermés de stockage afin que l'inhibiteur ne s'évapore pas. L'agent stabilisant peut être utilisé en petite proportion, par exemple entre 0,1 et 2 % du poids combiné des constituants (a) et (b). L'agent stabilisant est de façon générale un oxime volatil de cétone ou d'aldéhyde. Des exemples particuliers sont les oximes de la méthyléthylcétone, de la méthylbutylcétone, de la 5-méthyl3-heptanone, de la cyclohexanone et du butyraldéhyde. L'addition de tels inhibiteurs est essentielle lorsque les mélanges des constituants (a), (b) et (c) doivent posséder une longue durée de conservation en pot et une grande stabilité. Le constituant (a) de la composition peut former la totalité du véhicule afin que la quantité de solvant volatil utilisée soit pratiquement nulle, si bien qu'on peut considérer que la composition contient 100 % de matières solides car tous les constituants sont utilisés pour la formation de la masse résineuse solide après oxydation et polymérisation due à l'incorporation d'un siccatif.Bien que les compositions les plus avantageuses du point de vue de la lutte contre la pollution, de la réduction des risques d'inflammation et de la toxicité des personnes soient celles qui contiennent au moins 70 96 et de préférence 80 à 100 96 de matières solides, l'invention concerne aussi les compositions dans lesquelles on peut utiliser une certaine quantité de solvant volatil avec le constituant monomère liquide décrit précédemment qui facilite le réglage de la viscosité pour l'application à la brosse, par pulvérisation ou d'une autre manière, la proportion de solvant volatil ne dépassant pas 30 96 et de préférence 20 96 du poids total de la composition de revêtement. Les compositions de revêtement selon l'invention peuvent ainsi contenir, dans un mode de réalisation particulier (a) une matière monomère réactive non volatile contenant essentiellement (1) (dans les compositions de type A) de l'acrylate ou du méthacrylate de dicy clopentényle DCPA ou DCPMA, ou un de leummélange ou (2) (dans les compositions de type B) du DCP(M)A en proportion essentielle, mé langé avec au maximum 40 96, par rapport au poids du constituant (a) d'un mono mère non volatil à insaturation éthyléni que, par exemple un ester aliphatique saturé ou non d'acide acrylique ou mé thacrylique dont le motif alcoolique contient 10 à 20 atomes de carbone, (b) un polyester ou un alkyde ayant au moins un constituant insaturé choisi parmi (1) les résidus ou motifs du type acide fumarique ou acide ou anhydride maléique, et (2) les motifs ou résidus du type huile siccative ou semisiccative, de préférence un polyester (ou un alkyde) modifié par une huile, comprenant (1) (dans les compositions de type A) un alkyde dont le constituant acide dicar boxylique est essentiellement ou tota lement un acide dicarboxylique ali phatique (ou un anhydride d'un tel acide) ayant une channe ou un groupe hydrocarboné ayant 2 à 40 atomes de car bone ou plus, séparant les groupes car boxyle, et O à 29 96 en poids d'anhydri de ou d'acide phtalique, ou (2) (dans les compositions de type B) un al kyde du type (b) (1) ou un alkyde dans lequel le constituant acide dicarboxyli que peut avoir essentiellement ou tota lement un caractère aromatique, (c) un siccatif contenant un métal polyvalent et, le cas échéant, (d) un agent stabilisant volatil destiné à inhiber l'action oxydante du siccatif, (e) un monomère à insaturation polyéthylénique à faible volatilité et comportant- au moins deux groupes de formule H2C=C' , formant au maximum 25 96 et de préférence pas plus de 2 96, par rapport au poids total du liant, afin qu'il améliore la résistance à l'eau, la résistance aux solvants, la résistance à l'abrasion et la résistance au grippage et analogue, des exemples de tels monomères étant les acrylates et méthacrylatesde glycol et de polyol tels que les diacrylates et diméthacrylates d'éthylèneglycol, le triméthacrylate de triméthylolpropane, le diacrylate et le diméthacrylate de néopentylglycol, le diacrylate et le diméthacrylate de 1,6-hexanediol, le triacrylate, le tétraacrylate, le triméthacrylate et le tétraméthacrylate de pentaérythritol, le diacrylate et le diméthacrylate de 1,3-butanediol et de 1,4-butanediol, et l'acryîate et le méthacrylate d'allyle, (f) un solvant volatil en quantité inférieure ou égale à 30 46 en poids environ, et de préférence ne dépassant pas 20 % du poids total de la composition de revêtement prête à l'application, et (g) un pigment et/ou une charge, un agent dispersant de celle-ci, et/ou d'autres matières couramment utilisées dans les peintures, les vernis et de telles compositions de revêtement. A côté des constituants essentiels précités, la composition peut aussi contenir divers polymères d'addition ou de condensation de type thermoplastique, dans la mesure où ils sont compatibles avec le constituant (a) en présence du constituant (b), avec ou sans une petite quantité d'un solvant organique (f). La composition peut aussi contenir à la place des polymères thermoplastiques d'addition, des condensats thermodurcissables tels que des aminoplastes ou phénoplastes,dans la mesure où ils sont compatibles. En général, les quantités de ces polymères et/ou produits de condensation supplémentaires peuvent varier entre environ 0,5 et 25 % du poids combiné des constituants (a) et (b). Le liant des compositions indiquées précédemment comprend les constituants (a) et (b) (plus le constituant (d) et les polymères d'addition et/ou de condensation cités dans le paragraphe précédent le cas échéant) et le véhicule est formé de ces constituants et du solvant (f) le cas échéant. Compte tenu de ces constituants, les proportions relatives les plus avantageuses, entre eux, peuvent erre les suivantes Compositions de type A Pour 100 parties en poids d'alkyde (b), la quantité de constituant monomère (a), comprenant essentiellement dans ce cas du DCP(M)A, peut être comprise entre 15 et 300 parties en poids et de préférence entre 25 et 150 parties en poids. Compositions de type B Pour 100 parties en poids de résine alkyde, notamment une résine de type dur, c'est-à-dire un alkyde dans lequel le constituant acide polycarboxylique est essentiellement ou totalement du type aromatique, notamment les compositions contenant de l'anhydride ou de l'acide phtalique, la composition peut contenir 17 à 300 parties en poids du constituant monomère réactif (a) qui contient 60 à 90 96 en poids de DCP(M)A et le reste, soit 40 à 10 % en poids, d'un autre monomère non volatil, par exemple un acrylate et/ou méthacrylate d'alkyle en C10 à C20.ou un mélange de telles matières. Dans les compositions les plus avantageuses, on utilise essentiellement le constituant (a) pour obtenir la viscosité voulue pour l'application de la composition (par exemple au tremper, à la brosse, par pulvérisation ou au rouleau) afin que la quantité utilisée de solvant volatil (f) pour la préparation de la composition de rev- tement soit faible ou nulle, si bien que les compositions peuvent contenir 70 à 100 % de matières solides dans la mesure où l'ensemble du liant et du véhicule de la composition durcit sous-forme d'un revêtement solide sans qu'une quantité notable de solvant volatil doive être retirée au cours du durcissement.Les risques d'incendie et d'intoxication des opérateurs sont supprimés étant donné l'absence de solvant organique volatil, et aucun appareillage de récupération de solvant n'est nécessaire. Dans un autre mode de réalisation de l'invention, un mélange liquide de caractère réactif et pratiquement non volatil peut être utilisé pour la totalité des véhicules des compositions de revêtement contenant des liants solides courants tels que les polyesters (y compris les résines alkydes modifiées ou non par une huile) ou les prépolymères de polyisocyanate qui peuvent durcir et qui se combinent chimiquement avec le constituant réactif du véhicule lorsque les films obtenus par revêtement sèchent à température ambiante ou subissent un durcissement ou une polymérisation d'une autre manière.Ce liquide réactif volatil est un mélange de DCP(M)A et d'au moins un monomère non volatil choisi dans le groupe qui comprend (i) les esters d'alcools aliphatiques en C10 à C20 et de l'acide acrylique ou méthacrylique, par exemple les esters d'alkyle en C10 à C20 ou d'alcényle en C10 à C20, cités précédemment, (ii) les esters vinyliques des acides aliphatiques supérieurs en C10 à C20, par exemple du type plus précisément indiqué précédemment, et (iii) les fumarates, maléates et itaconates non volatils de dialkyle, ayant des groupes alkyle en C1 à- C20. Ces groupes alkyle peuvent autre par exemple des groupes méthyle, éthyle, propyle, pentyle, hexyle, heptyle, octyle, 2-éthylhexyle, décyle, dodécyle, myristyle, palmityle et stéaryle.Un tel mélange de monomères non volatils peut former la totalité du véhicule ou il peut en constituer l'ingrédient essentiel, contenant une petite quantité de solvant volatil non réactif. Le véhicule liquide réactif non volatil indiqué précédemment peut être préparé par mélange et vendu sous forme d'un mélange prêt à l'emploi comme ingrédient de la composition, formant la totalité ou une partie importante du véhicule lors de la préparation des compositions de revêtement. En plus de la préparation du mélange solvant ou diluant réactif non volatil dans les proportions relatives indiquées précédemment, par exemple 51 à 99 ffi et de préférence 60 à 90 96 en poids de DCP(M)A et 49 à 1 96, de préférence 40 à 10 96 en poids de l'autre monomère non volatil, le DCP(M)A peut être présent sous forme de deux ou plusieurs mélanges ayant diverses proportions de DCP(M)A, notamment d'un mélange contenant une quantité aussi faible que 1 46 en poids de DCP(M)A et 99 96 de l'autre constituant réactif non volatil, et un mélange contenant une quantité aussi élevée que 99 96 de DCP(M)A. L'opérateur qui prépare les compositions peut alors mélanger les deux liquides afin d'obtenir toute proportion voulue pour la composition particulière de revetement. Par exemple, la proportion relative de DCP(M)A dans le véhicule non volatil utilisé dépend de la dureté et de la tenacité voulues et de la contribution à ces propriétés des autres constituants de la composition, comprenant notamment le liant particulier, par exemple, et la résine alkyde, comme indiqué précédemment. Bien que la description qui précède concerne les compositions dans lesquelles l'alkyde ou le polyester et le monomère réactif contenant du DCP(M)A sont dans un système non aqueux, l'invention s'applique aussi à des systèmes aqueux dans lesquels l'alkyde ou le polyester est soluble ou dispersable. Dans ce dernier cas, un émulsifiant peut être utilisé en petite quantité afin que l'alkyde et le monomère réactif soient dispersés dans le système aqueux. Souvent dans ces systèmes, l'agent émulsifiant assure ltémulsification d'une solution d'alkyde dans un monomère réactif ou de ce dernier dans l'alkyde. Dans certains cas, suivant le coefficient particulier de séparation de l'alkyde, de l'eau et du monomère réactif contenant le DCP(M)A, l'alkyde peut autre dissous en partie ou en totalité dans la phase aqueuse, et dissous en partie ou de façon négligeable dans la phase du DCP(M)A. Des exemples d'émulsifiants qui conviennent dans ces systèmes dispersés sont des types non-ioniques tels que le t-octySphénoxy-poly(10-40)éthoxy- éthanol, des types anioniques tels que le sulfate du composé non ionique précité, le laurylsulfate de sodium, le sulfosuccinate de.dioctylsodium, ou de type cationique, par exemple le chlorure de dodécylbenzyltriméthylammonium. Les compositions qui contiennent les deux constituants principaux (a) et (b) peuvent être préparées et conservées avant utilisation. Les compositions contenant les trois constituants (a), (b) et (c) peuvent être même préparées et conservées lorsque certaines précautions sont prises. Normalement, les compositions, notamment celles qui contiennent le constituant (c), doivent être conservées en récipients étanches afin que l'air ou l'oxygène soient chassés. Cependant, les deux constituants (a) et (b), quels que soient les constituants auxiliaires utilisés dans la composition, peuvent être mélangés et conservés sans siccatif ou inhibiteur volatil de polymérisation ou agent stabilisant, jusqu'à ce que l'utilisateur soit pr & à employer la composition de revêtement, le constituant (c) étant alors ajouté, avec ou sans inhibiteur ou agent stabilisant (d). Selon l'invention, la polymérisation ou le durcissement des constituants (a) et (b), l'un avec l'autre et avec toute autre matière réactive qui peut être présente diffère nettement du durcissement qu'on obtiendrait par une polymérisation radicalaire du type provoqué par des inducteurs de polymérisation tels que le peroxyde de ben- zoyle, ou un photosensibilisataur (photoinducteur) destiné à provoquer la polymérisation par des radiations telles que la lumière ultraviolette, les faisceauxélectro- niques et les rayons X. Dans le cas de la polymérisation classique par des radiations, à l'aide d'un photosensi bilisateur, le produit de polymérisation qui est obtenu manque en général de durabilité.Au contraire des produits obtenus avec des radiations et un photosansibilisateur, les produits durcis préparés selon l'invention avec un siccatif comprennent une quantité importante d'oxygène, finalement. Le siccatif associé à la présence d'oxygène, provenant par exemple de l'atmosphère, provoque probablement la réaction du constituant huile siccative de l'alkyde avec la double liaison du noyau du DCP(M)A et du substituant acryloxy ou méthacryloxy, si bien que l'ensemble de chacun des réactifs participe à la réaction et il ne reste pratiquement pas de quantités notables de DCP(M)A qui ne sont pas liées dans le produit durci par des liaisons covalentes. Cependant, l'invention n'est pas limitée à cette théorie de la réaction.Lorsque la composition contient des alkydes à teneur élevée ou intermédiaire en huile, l'utilisation du siccatif provoque un durcissement très efficace des constituants (a) et (b) (éventuellement avec d'autres constituants), et cette réaction a lieu par exposition à l'atmosphère, même à température ambiante normale. L'accélération du durcissement peut être évidemment réalisée par chauffage par exemple dans une cuisson réalisée à l'étuve, à une température qui est par exemple comprise entre 40 et 1500C et même plus. De manière analogue, l'utilisation des résines alkydes à faible teneur en huile et d'un siccatif peut nécessiter un séchage à l'air à température ambiante plus long, et dans le cas de ces systèmes, l'utilisation d'une cuisson peut être avantageuse. Cette cuisson peut être réalisée à une température de 50 à 1500C, ou à des valeurs plus faibles ou plus élevées. Le temps de cuisson dépend de la composition particulière et peut varier entre quelques secondes et une demi-heure ou plus, suivant l'épaisseur du film. Dans les compositions de revêtement selon l'invention, le constituant qui contient le DCP(M)A présente l'avantage de former des solutions de l'alkyde et du siccatif ainsi que des autres matières résineuses ou polymères qui peuvent être incorporées à la composition. Lorsque l'utilisation des solvants volatils est évitée grâce au DCP(M)A avec ou non addition de monomères non volatils supplémentaires, formant le seul solvant ou diluant de la composition, celle-ci a en fait 100 96 de matières solides et le durcissement évita l'introduction dans l'air ou l'atmosphère d'un solvant organique volatil quelconque. La nécessité d'un appareillage de récupération du solvant volatilisé par le système ou l'appareillage dans lequel est réalisée la cuisson est aussi supprimée. Dans les diverses compositions décrites précédemment, les alkydes modifiés par une huile siccative sont avantageux étant donné la caractéristique de durcis sement par séchage à l'air qui est accéléré par le ou les siccatifs incorporés. Le DCP(M)A subit simultanément un durcissement par séchage à l'air.Le revêtement obtenu à partir des compositions dont l'alkyde est dérivé de constituants essentiellement ou totalement aliphatiques, se caractérise par une résistance extraordinaire au jaunissement ou au changement de coloration lors de l'expo- sition à la lumière ultraviolette alors que les revêtements obtenus avec les compositions dans lesquelles l'alkyde contient une proportion importante de constituants aro- matiques ont des qualités extraordinaires de dureté sans fragilité excessive, sans tendance à changer de couleurs aux intempéries avec cependant d'excellentes qualités de séchage à l'air. Cette combinaison de propriétés rend ces dernières compositions utiles dans des applications très diverses de revêtement et cette souplesse est obtenue par utilisation dans les compositions d'un constituant monomère réactif contenant une proportion essentielle (60 à 90 46 en poids) de DCP(M)A avec une petite quantité, notable cependant (10 à 40 96 en poids) d'un monomère aliphatique non volatil à insaturation monoéthylénique ayant un groupe terminal de formule H2C=C' , des exemples de tels monomères étant les acrylates et méthacrylates d'alkyle en C10 à C20.Les compositions selon l'invention dont l'alkyde est de type insaturé, étant donné l'utilisation d'un acide dicarboxylique insaturé, par exemple d'acide dimère (obtenu par polymérisation d'acide linoléique), d'acide maléique ou fumarique (ou d'anhydride d'un tel acide) en l'absence d'une modification par une huile siccative, peuvent être utilisées pour la préparation d'émaux, de vernis et de laques à base d'huile, utiles pour la finition en usine (par cuisson) des appareils ménagers et industriels, des revêtements de façades et des bardeaux, et d'autres éléments modulaires de construction.Dans les compositions ne contenant pas d'huile siccative, le durcissement repose sur la création d'un flux élevé de radicaux libres qui provoquent la copolymérisation de l'alkyde et du DCP(M)A grâce à la fonctionnalité de l'acrylate ou du méthacrylate insaturé, avant action oxydante sur l'insaturation de type allylique du noyau du DCP(M)A.Le durcissement de telles compositions peut être accéléré par introduction d'un inducteur radicalaire tel que le peroxyde de benzoyle, dans les compositions selon l'invention qui contiennent un alkyde ayant les deux types d'insaturation, à savoir celui de l'acide dicarboxylique insaturé à liaison éthylénique en i, et celui d'une huile siccative, le durcissement simultané avec le DCP(M)A impliquant non seulement le mécanisme précité mais aussi l'autoxydation qui peut évidemment reposer sur le séchage efficace ou le durcissement à l'air des films obtenus par revêtement des compositions exposées à l'atmosphère dans les conditions de température ambiante. L'invention n'est pas limitée par une théorie quelconque qui pourrait être suggérée dans le présent mémoire. On décrit maintenant des modes de réalisation particuliers de l'invention, dans les exemples qui suivent dans lesquels les parties et pourcentages sont indiqués en poids et les températures en degrés Celsius, sauf indication contraire. EXEMPLE A : Préparation d'une résine alkyde phtalique-très diluée par de l'huile de lin On introduit dans un ballon qui comporte un agitateur, un thermomètre, une entrée d'azote et une colonne de distillation Vigreux, avec une tête, 430 parties d'huile de lin et 118 parties de glycérine. On chauffe le ballon à 250-2550C et on le maintient à cette température. La réaction est suivie par dilution d'un échantillon par de l'éthanol (en volumes égaux) et elle est terminée lorsque cette dilution donne une solution homogène. Le temps de réaction à 2500C est de 6 h environ. On refroidit alors la matière à 1600C et on introduit 213 parties d'anhydride phtalique et 5 parties d'anhydride maléique. On élève alors lentement la température et l'eau distille.Initialement, la distillation d'eau est rapide et la formation de mousse peut poser un problème si bien qu'une faible vitesse de chauffage de 160 à 2100C peut être nécessaire. On porte ensuite la matière à 235-240 C et on la maintient à une telle valeur. Cette opération est suivie de la mesure de la viscosité et du titre d'acide. Les conditions d'arrêt de la réaction sont une viscosité Gardner-Holdt B-C pour une solution à 60 96 de résine dans le xylène à 250C ou un titre d'acide de 0,60 milliéquivalent par gramme (indice d'acide = 34). Après la fin de la réaction (i à 3 h à 2400C), on refroidit la matière à 100-125 C avec maintien de l'atmosphère d'azote avant retrait de la résine du réacteur (700 parties environ). EXEMPLES B A F : Préparation de résines alkydes- supplémen- taires à l'aide d'acides aliphatiques di fonctionnels On utilise le procédé de l'exemple A pour la préparation de résines alkydes sans solvant dans lesquelles une partie ou la totalité de l'anhydride phtalique est remplacée par des quantités équivalentes de divers acides aliphatiques difonctionnals. En outre, dans l'exemple F, on remplace l'huile de lin par de l'huile de soja. Les ingré- dients des diverses formules sont indiqués dans le tableau I, avec les données qui caractérisent les produits. TABLEAU I (Exemples B-F) Exemples Ingrédient B C D E F huile de lin 430 430 430 430 huile de soja - - - - 430 anhydride phtalique - - 107 - anhydride maléique 5 5 5 5 5 acide adipique 210 - - - 210 acide azélaique - 268 135 - acide dimère* - - - 806 glycérine 118 118 118 118 118 Caractérisation de la résine indice d'acide 32 35 22 22 30 viscosité Gardner-Hoîdt (60 % dans le xylène) D-E C B-C B-C B-C viscosité Brookfield (100 5') 10000 5000 20000 15500 * Emery Industries, ''Empol'l 1014 EXEMPLES 1 A 6 :Revêtements transparents sans solvant à base de de DCPA ou DCPMA et de résines alkydes On dissout les résines alkydes sans solvant des exemples A à F dans du DCPMA ou du DCPA en diverses proportions. Dans la 4ème colonne du tableau II, MA désigne le DCPMA et A le DCPA. On ajoute à 100 parties de chaque mélange 1 partie de naphténate-de cobalt (à 6 % de métal) et 0,25 partie d'oxime de méthyléthylcétone. Après mélange poussé, on applique les revêtements sur des panneaux d'essai en aluminium, on les laisse durcir pendant 2 semaines à température ambiante et on détermine les propriétés mécaniques essentielles comme indiqué dans le tableau II. L'utilisation des résines sîkydes à base d'acides dicarboxyliques aliphatiques donne une combinaison bien meilleure de réduction de viscosité et d'équilibre entre la dureté et la souplesse. L'essai de souplesse comprend la flexion d'un film durci autour de mandrins de diamètre variable, et la détermination du plus petit diamètre de mandrin permettant le pliage du film sans fendillement, fissuration ou rupture. TABLEAU II Exemple Résine Parties Visco- Dureté Dureté Souples alkyde alkyde DCP(M)A sité au Knoop se au de crayon nO mandrin l'exemple (mm) 1 A 60 40 MA Z-2 2B 3,6 76 40 60 MA P F 13,7 > 152 60 40 A Z-1 B 1,8 51 2 B 60 40 MA Y 6B 1,0 50 50 MA V 4B 2,5 51 40 60 MA Q F 2,0 76 60 40 A X 5B 0,6 50 50 A V HB 5,5 40 60 A R F 3,7 3 C 60 40 MA U 4B 1,6 50 50 MA 0 HB 1,6 76 40 60 MA H F 3,0 > 76 60 40 A U F 4,8 50 50 A 0 4B 2,8 40 60 A I H 4,1 25 4 D 60 40 MA V-W 3B 2,3 38 50 50 MA N F 4,1 76 40 60 MA H-I F 9,1 127 60 40 A U-V B 1,8 50 50 A - 0 HB 4,1 40 60 A I 2H 5,8 38 5 E 60 40 MA W HB 1,4 51 50 50 MA S H 3,6 76 40 60 MA J-K B 9,1 127 60 40 A V-W 3B 1,0 50 50 A R F 3,5 38 40 60 A K-J H 5,8 76 6 F 60 40 MA S 6B - 13 50 50 MA J 5B 4,1 13 40 60 MA E-F F 1,5 76 60 40 A S F 3,0 50 50 A K F 1,3 13 40 60 A E-F HB 1,8 13 EXEMPLE 7 : Revêtements transparents sans solvant à base de DCPMA et d'une résine alkyde phtalique On dissout la résine alkyde de l'exemple Ai dans du DCPMA ou du DCPA ou leur mélange, avec du méthacrylate de cétyle CEMA. Cette matière est un mélange brut de méthacrylates d'alcools aliphatiques ayant le nombre suivant d'atomes de carbone C16 51 C18 31 C20 12 > C20 1 On ajoute à 100 parties de chaque mélange 1 partie de naphténate de cobalt (à 6 % de métal) et 0,25 partie d'oxime de méthyléthylcétone. On applique les revêtements, on les fait durcir et on détermine les propriétés comme indiqué dans les exemples 1 à 6.La modification par le méthacrylate monomère à channe longue permet la formation de revêtements à base de résine alkyde phtalique et de DCP(M)A sans durcissement ou fragilisation excessive (tableau III). TABLEAU III Parties Viscosi- Dureté au Dureté Souplesse alkvde DCP(M)A CEMA té crayon ~ Knoop au mandrin (mm) 60 40 MA - Z-1 B 4,5 76 60 40 A X F 3,3 51 60 32 MA 8 Z HB 1,2 38 60 32 A 8 X HB 1,1 38 EXEMPLES 8 A 12 : Peintures à pigment- TiO2 à base de résines alkydes et de DCPMA A.On prépare des peintures à l'huile diluées par un solvant à partir des résines A, B, C, D et E de la manière suivante Ingrédients kg 1 résine alkyde (100 96). 185,6 177,1 TiO2 rutile 169,3 41,3 oxyde de zinc 8 > 7 1,5 essences minérales 60,9 77,6 On mélange les matières précédentes et on les broie sur une calandre à trois cylindres, afin que le degré de broyage corresponde à une finesse "Hegman" 7. On dilue alors la pâte avec les matières suivantes - essences minérales 60,9 kg 77,6 1 - naphténate de cobalt (6 5') 1,9 1,06 - naphténate de plomb (24 5') 3,9 1,59 - oxime de méthyléthylcétone 045 0,53 491,65 378,5 B.On prépare des peintures transformables à 100 % à partir des résines alkydes des exemples A à E et de DCPMA qui constitue le diluant réactif ingrédients B résine alkyde (100 5') 159,1 151,4 TiO2 rutile 295,6 71,9 oxyde de zinc 15,0 2,6 DCPMA 74,9 74,9 On broie les matières précédentes comme indiqué dans le paragraphe A et on dilue la pate avec les matières suivantes: 1 DCPMA 74,9 74,9 naphténate de cobalt (6 5') 3,11 1,74 oxime de méthyléthyl cétone 039 0,42 623,0 378,5 Les deux peintures A et B ont la même concentration volumique de pigment dans le film séché et durci (20 parties en volume). La peinture diluée par le solvant contient cependant 25 % en poids de matières volatiles (41 % en volume). Toutes les peintures ont une viscosité Krebs de 135 à 140. On forme des films de peinture sur des panneaux d'essai d'aluminium ayant subi le traitement "Alodina" et d'acier laminé propre, afin d'obtenir des films qui, après séchage, ont une épaisseur de 63 microns. Toutes les peintures sont hors poussière en 16 h environ. Après 2 semaines de séchage à l'air dans les conditions de température ambiante, on obtient les propriétés physiques suivantes Exemple 8 9 10 Il 12 Alkyde de 1'exemple A B C D E Type de peinture :A B A B A B A B A B Propriétés Dureté Knoop Numéro 0,75 12,5 0,57 4,1 0,44 3,2 0,67 2,8 0,92 7,3 Dureté au crayon 6B F 5B F 5B F 6B HB 5B HB Souplesse au mandrin, mm 3 165 3 13 3 10 3 6 3 51 Résistance aux solvants (sur aluminium) tdeteriora ion notee ainsi : 10 pas d'effet, O très mauvais) a) 740C1 96 de "Tide" (détergent), 3 h 0 10 0 10 1 1a 2 10 5 10 b) méthyléthylcétone, 3 h 1 1 5 5 3 5 10 10 10 10 c) toluène, 3 h: 1 1 1 5 3 5 5 10 10 10 10 d) isooctane, 3 h: 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 e) NH40H (28 5'), 3 h: 2 5 2 6 2 6 5 10 5 10 f) KOH (10 96) 15 min : 1 10 1 10 1 10 1 10 1 10 g) HCl (10 %) 3 h 1 8 1 5 1 8 10 10 10 10 Propriétés anti-corrosion (sur acier) - pulvérisation saline (500 h) a) rouille générale 10 10 6 10 8 10 0 5 8 10 b) corrosion de sous-couche 10 10 6 10 8 10 0 3 6 10 c) cloques 10 10 6 10 7 10 0 7 7 10 Alors que la résine alkyde classique (exemple A) est excessivement molle (peinture de type A de l'exemple 8), la modification par le DCPMA provoque un durcissement et une fragilisation excessifs (peinture de type B de 11 exemple 8). Les alkydes aliphatiques en partie ou en totalité, pour le même degré de modification par le DCPMA, donnant un excellent équilibre entre la dureté et la souplesse du revetement. Le DCPMA améliore aussi considérablement les propriétés de résistance à la corrosion et aux produits chimiques des résines alkydes, EXEMPLE 13 : Peintures sans solvant à base de résines al kydes phtaliques et de mélanges de DCPMÂ et d'un méthacrylate d'alkyle à channe longue. On prépare des peintures sans solvant selon le procédé B des exemples 8 à 12, avec la résine alkyde de l'exemple A. Le DCPMA de la matière de dilution est remplacé par des quantités croissantes de méthacrylate de cétyle comme décrit dans l'exemple 7, la quantité totale de DCPMA et de méthacrylate de cétyle restant constante et égale à 74,9 kg.On prépare des films qu'on fait durcir et dont on détermine les propriétés comme décrit dans les exemples 8 à 12 et on obtient les résultats suivants Pourcentage de méthacrylate de cétyle dans le monomère diluant de la peinture 0 10 20 30 40 50 Dureté Knoop, numéro 16,8 13,8 11,2 2,8 0,7 0,6 Dureté au crayon F F F B 6B 6B Souplesse au mandrin, mm 165 127 102 51 10 3 EXEMPLE 14 : Revêtements à base aqueuse contenant une ré sine alkyde et du DCPMA dispersé dans de l'eau La résine alkyde de base est du type "Arolon" 585 (Ashland Chemicals), une résine alkyde faiblement diluée par de l'huile de carthame, fournie avec 42 parties de matière solide dans 57 parties d'eau et 1 partie de triéthylamine. Les peintures sont préparées de la manière suivante Ingrédients Peinturé A Peinture B "Arolon" 585 (42 96) 266,6 266,6 TiO2 rutile 225,4 225,4 On mélange les matières précédentes et on les broie sur une calandre à 3 cylindres afin que la finesse "Hegman" soit égale à 7, et on dilue avec les matières sui vantes - "Arolon" 585 451,1 235,8 - DCPMA - 90,4 - butylcarbitol 21,4 21,4 - "Triton" X-405 6,3 6,3 - naphténate de cobalt (6 5') 2,3 2,3 - naphténate de plomb (24 26) 0,43 0,43 - eau 72,4 197,3 La concentration volumique des pigments des deux peintures est sensiblement égale à 15 96 ("Triton" est une marque de fabrique). On applique les peintures sur des panneaux d'assai d'aluminium afin de former des films secs de 50 microns d'épaisseur. Après séchage pendant deux semaines à température ambiante, on constate que les propriétés du film sont les suivantes Peinture A Peinture B - dureté Knoop, numéro 1,0 8,0 - dureté au crayon 3B HB EXEMPLE 15 : Revêtements à base aqueuse contenant une pein ture émulsifiée sans solvant d'alkyde et de DCPMA On mélange 2 parties d'agent tensio-actif formé par du sulfosuccinate de dioctylsodium avec 100 parties de peinture de type B de l'exemple 12. On agite le mélange dans 100 parties d'eau afin obtenir une dispersion grossière. On obtient une émulsion stable et de faible viscosité pour peinture par passage 5 fois de la dispersion grossière dans un émulsifieur à main "Logeman Mulsifier". La peinture émulsifiée, après application et durcissement comme décrit dans les exemples 8 à 12, donne un revêtement ayant pratiquement les mêmes propriétés que le film de peinture de type B de l'exemple 12. EXEMPLE 16 : Revêtements à base aqueuse contenant du DCPMA et une résine alkyde soluble dans l'eau La résine alkyde de base est du type "Arolon" 376 (Ashland Chemicals) qui est une résine alkyde moyennement à faiblement diluée par de l'huile de carthame, fournie sous forme de 50 parties dans un mélange de p-butanol, de butoxyéthanol, d'eau et de triéthylamine, à raison de 12,5, 12,5, 21,7 et 3 parties respectivement..On prépare les peintures de la manière suivante Ingrédients Peinture A Peinture B - "Arolon" 376 (50 5') 122,7 122,7 - TiO2 rutile 169,9 169,9 On mélange les matières citées et on les broie sur une calandre à 3 cylindres afin d'obtenir une finesse "Hegman" de 7 et on dilue alors avec les matières suivantes - "Arolon" 376 (50 96) 302,8 175,1 - DCPMA 63,8 - diluant minéral 3,4 3,4 - naphténate de cobalt (6 5') 1,8 1,8 - naphténate de plomb (24 5') 0,4 0,4 - eau 375,1 438,9 La concentration volumique de pigment des deux peintures est d'environ 17 5'. On applique les peintures sur des panneaux d'essai d'aluminium et on obtient des films secs de 50 microns. Après deux semaines de séchage à température ambiante, les propriétés du film sont les suivantes Peinture A Peinture B - dureté Knoop, numéro 0,7 3,6 - dureté au crayon 4B HB EXEMPLE 17 : Revêtements sans solvant contenant un polyes- ter à base d'anhydride maléique sans huile et du DCPMA On prépare une résine polyester insaturée par condensation d'une mole d'anhydride maléique avec 1,05 mole de dipropylèneglycol, à un poids moléculaire moyen en poids de 2500. On dissout d'abord 50 parties de la résine polyester dans 50 parties de DCPMA et on ajoute alors au mélange 1 partie de naphténate de cobalt à 6 % de cobalt. On coule un film de 40 microns d'épaisseur sur un panneau d'essai d'aluminium et on laisse sécher à température ambiante. Le séchage hors poussière nécessite environ 12 à 18 h. Après durcissement pendant 2 semaines, la dureté au crayon est égale à F et la dureté Knoop est égale à 11,6. EXEMPLE 18 : Compositions de revêtement sans solvant à base de résine alkvde phtalique et de mélange de DCPMA et d'un fumarate diester On dissout la résine alkyde de exemple A dans du DCPMA ou des mélanges de celui-ci avec du fumarate de dibutyle. On ajoute 1 partie de naphténate de cobalt à 6 % de métal à chaque mélange. On applique les revêtements, on les fait durcir et on détermine les propriétés comme décrit dans les exemples 1 à 6. La modification partiellsL diluant du revêtement par le fumarate évite un durcis se ment et une fragilisation excessifs, avec cependant maintien d'une faible viscosité d'application (tableau IIIA), comme l'indique la comparaison avec l'exemple 7. TABLEAU IIIA Parties Visco- Dureté Dureté Résistance alkyde DCPMA Fumarate sité au Knoop aux chocs, de dibuty- crayon m.k le 50 50 -- N B 7,6 50 40 10 J B 1,9 50 30 20 J HB 0,3 0,046 50 -- 50 G REVENDICATIONS 1. Composition autoxydable destinée à l'imprégnation ou au revêtement au moins d'un substrat, caractérisée en ce qu'elle contient (a) une matière monomère réactive non volatile choisie parmi (1) une matière monomère contenant essentiellement de l'acrylate ou du méthacrylate de dicyclo pentényle ou un de leursmélangss, et (2) une matière monomère contenant une propor tion essentielle d'acrylate ou de méthacry late au moins de dicyclopentényle et une pe tite proportion d'au moins un autre monomère à insaturation monoéthylénique, liquide et non volatil, et, en dissolution ou en di.s persion dans la matière monomère réactive non volatile, (b) une résine polyester ou alkyde insaturée d'acide polycarboxylique et de polyol, la résine alkyde ou polyester ayant au moins un constituant insaturé choisi parmi (i) les motifs du type de acide fumarique ou de l'acide ou de l'anhydride maléique, et (ii) les motifs du type des huiles siccatives ou semi-siccatives, la résine étant formée à partir d'un anhydride ou acide polycarboxylique, la résine alkyde étant choisie parmi (1) les résines alkydes dans lesquelles le cons tituant précurseur d'acide polycarboxylique est un acide dicarboxylique ayant 30 à 100 96 en poids d'un anhydride ou acide dicarboxy lique aliphatique ayant 4 à 40 atomes de carbone ou plus, et (2) les résines alkydes dans lesquelles le cons tituant précurseur d'acide polycarboxylique contient de l'acide dicarboxylique qui est, pour 30 à 100 56 en poids, un acide ou anhy dride aromatique dicarboxylique, le constituant (a) (1) étant utilisé soit avec le constituant (b) (1), soit avec le constituant (b)(2) et dans ce dernier cas dans un rapport pondéral inférieur à 25/75, le constituant (a)(2) étant utilisé avec l'un des deux constituant au moins (b) (1) et (b)(2), sous réserve que, lorsque la composition contient le constituant (b)(2), elle contienne aussi soit une quantité suffisante d'un autre monomère non volatil, soit un rapport suffisamment faible des constituants (a) (1) et (b)(2) pour que le film résultant formé par la composition ne soit pas excessivement dur. 2. Composition autoxydable destinée à l'imprégnation ou au revêtement au moins d'un substrat, caractérisée en ce qu'elle contient (a) une matière monomère réactive non volatile choisie parmi (1) une matière monomère formée d'acrylate ou de méthacrylate de dicyclopentényle ou d'un de leurs mélange et (2) une matière monomère contenant plus de 50 96 en poids d'acrylate ou de méthacrylate au moins de dicyclopentényle et moins de 50 46 en poids d'au moins un autre monomère li quide non volatil à insaturation monoéthylé nique, et, en dissolution ou en dispersion dans cette matière mo nomère réactive non volatile, (b) une résine polyester ou alkyde insaturée à base d'acide polycarboxylique et de polyol, la résine polyester ou alkyde ayant au moins un constituant insaturé dérivé soit (i) de motifs du type de l'acide fumarique ou de l'anhydride ou de l'acide maléique, soit (ii) de motifs siccatifs ou semi-siccatifs, la résine étant formée à partir d'un anhydride ou acide polycarboxylique, l'alkyde étant choisi parmi (1) les alkydes dont le constituant précur seur d'acide polycarboxylique comprend un acide dicarboxylique qui est un anhydride ou acide dicarboxylique aliphatique pour 30 à 100 96 du poids, ayant 4 à 40 atomes de carbone, (2) les alkydes dans lesquels le constituant précurseur d'acide polycarboxylique contient un acide dicarboxylique qui est un anhydride ou acide dicarboxylique aromatique à raison de 30 à 100 96 en poids, le constituant (a) (1) étant utilisé soit avec le constituant (b) (1), soit avec le constituant (b)(2) et dans ce dernier cas, dans un rapport pondéral inférieur à 25/75, le constituant (a)(2) étant utilisé avec l'un des constituants (b) (1) ou (b)(2) ou les deux. 3. Composition selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que, dans le constituant (a)(2), l'autre monomère non volatil comprend une ou plusieurs matières choisies parmi (i) les esters d'un alcool aliphatique en C10 à C20 et de l'acide acrylique ou méthacrylique, (ii) les esters vinyliques d'un acide aliphatique en C10 à C20, et (iii) les esters dialkyliques d'acides maléique, fumarique ou itaconique dont chaque groupe alkyle contient 1 à 20 atomes de carbone. 4. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le constituant (a)(2) contient 60 à 90 96 en poids d'acrylate ou de méthacrylate de dicyclopentényle au moins et 10 à 40 46 en poids de l'autre monomère non volatil. 5. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le constituant (b) (1) ou (b)(2) est dérivé d'un constituant acide polycarboxylique qui contient plus de 50 % en poids d'un anhydride ou acide dicarboxylique aliphatique ou d'un acide ou anhydride dicarboxylique aromatique, respectivement. 6. Composition selon l'une quelconque des revéndications précédentes, caractérisée en ce qu'elle contient (a) une matière monomère non volatile contenant 50 à 100 96 en poids d'acrylate ou de méthacrylate au moins de dicyclopentényle et, en dissolution ou en dispersion dans cette matière monomère non volatile, (b) une résine polyester d'acide polycarboxylique et de polyol, modifiée par une huile siccative et obtenue à partir d'un anhydride ou acide polycarboxylique qui con tient 50 à 100 5' en poids d'au moins un anhydride ou acide dicarboxylique aliphatique ayant 4 à 40 atomes de carbone, et, dans le cas d'un acide dicarboxylique, les groupes carboxyle sont séparés par un groupe hydrocarboné comportant au moins deux atomes de carbone. 7. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce qu'elle contient (a) une matière monomère non volatile contenant 50 à 100 46 en poids d'acrylate ou de méthacrylate au moins de dicyclopentényle et, en dissolution ou dispersion dans cette matière monomère non volatile, (b)une résine polyester insaturée d'acide polycarboxylique et de polyol, dérivée d'un acide polycarboxylique qui contient 50 à 100 46 en poids d'au moins un anhydride ou acide dicarboxylique aliphatique insaturé ayant 4 à 40 atomes de carbone, les groupes carboxyle, dans le cas d'un acide dicarboxylique, étant séparés par un groupe hydrocarboné ayant au moins deux atomes de carbone si bien que l'insaturation de ltanhydride ou de l'acide dicarboxylique aliphatique contribue au durcissement de la composition. 8. Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que la résine polyester est dérivée d'anhydride ou d'acide maléique. 9. Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que la résine polyester est dérivée d'un acide linoléique dimère. 10. Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que la résine polyester a été modifiée par réaction avec une huile siccative. 11. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce qu'elle contient (a) une matière monomère non volatile contenant plus de 50 96 en poids d'acrylate su de méthacrylate au moins de dicyclopentényle et moins de 50 96 en poids d'un ester d'un alcool aliphatique en C10 à C20 et de l'acide acrylique ou méthacrylique ou d'un maléate, fumarate ou itaconate de dialkyle, chaque groupe alkyle contenant 1 à 8 atomes de carbone, et, en dissolution ou en dispersion dans la matière monomère non volatile, (b) une résine polyester ou alkyde d'acide carboxylique et de polyol, modifiée par une huile et obtenue à partir d'un anhydride ou d'un acide polycarboxylique contenant 50 à 100 96 en poids d'au moins un anhydride ou acide dicarboxylique aromatique. 12. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle contient 15 à 75 96 en poids du constituant (a) et 85 à 25 96 en poids du constituant (b). 13. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle contient aussi (c) un siccatif sous forme d1un complexe ou d'un sel métallique. 14. Composition selon la revendication 13, caractérisée en ce qu'elle contient 0,0005 à 2 96 en poids du constituant (c), par rapport au poids combiné des constituants (a) et (b). 15. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle contient aussi (d) 0,1 à 2 % en poids d'un agent stabilisant volatil à base d'oxime, par rapport au poids combiné des constituants (a) et (b). 16. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisée en ce que les constituants (a) et (b) sont dissous ou dispersés dans une matière aqueuse. 17. * Substrat revêtu ou imprégné d'une composition durcie selon l'une quelconque des revendications précédentes. 18. Mélange liquide destiné à une composition selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il forme un mélange liquide de monomères réactifs non volatils comprenant (1) de l'acrylate ou du méthacrylate au moins de dicyclopentényle, et (2) au moins une matière choisie parmi (a) les esters d'un alcool aliphatique en C10 à C20 et d'acide acrylique ou méthacrylique, (b) les esters vinyliques d'un acide aliphati que en C10 à C20, et (c) les esters dialkyliques des acides maléique, fumarique et itaconique, chaque groupe al kyle contenant 1 à 20 atomes de carbone. 19. Mélange selon la revendication 18, caractérisé en ce qu'il contient au moins 51 % en poids du constituant (1) et au maximum 49 96 en poids du constituant (2). 20. Mélange selon l'une des revendications 18 et 19, caractérisé en ce qu'il est sous-forme d'au moins deux mélanges de constituants, contenant au moins 1 96 en poids du constituant (1) et au maximum 99 % en poids du constituant (2). 21. Mélange selon la revendication 20, caractérisé en ce que les mélanges de constituants contiennent 40 à 90 % en poids du constituant (1) et 10 à 60 96 en poids du constituant (2).