FR 2358655 A1 19780210 FR 7721822 A 19770713 L'invention se rapporte à un procédé et à un dispositif de détermination de la teneur én oxygène moléculaire et/ou lié de gaz, en particulier de gaz d'échappement de foyers ou de moteurs à combustion interne. Un procédé connu d'analyse de gaz met en oeuvre pour la mesure la différence de l'absorption des infrarouges par les composants du gaz. I1 est possible d'effectuer par ce procédé des mesures sur des compositions gazeuses contenant de l'oxygène, par exemple l'oxyde de carbone, l'anhydride carbonique, l'oxyde nitrique, l'oxyde nitreux et la vapeur d'eau, mais il est inutilisable pour des gaz élémentaires, par exemple l'oxygène. Le procédé connu a par ailleurs l'inconvénient qu'il doit comprendre pour chaque gaz, dont il faut effectuer la détermination, une cuvette spéciale contenant le gaz de référence et devant être introduite dans l'appareil de mesure. L'invention se rapporte à un procédé de détermination de la teneur en oxygène ou de la teneur en compositions gazeuses, contenant de l'oxygène, de gaz, en particulier de gaz d'échappement provenant de combustions, ce procédé pouvant être mis en oeuvre de manière simple et donc bon marché et permettant de passer facilement et rapidement à la détermination de différents types de gaz. De plus, le procédé de l'invention convient particulièrement bien à des mesures effectuées en cours d'exploitation. Selon une particularité essentielle de l'invention, le gaz examiné est mis en contact à température élevée avec au moins une électrode, ayant de préférence une activité catalytique, d'un électrolyte solide (capteur de mesure) qui est conducteur des ions oxygène et qui supporte au moins une autre électrode et une tension continue constante, qui correspond au moins à la tension de dissociation du composant gazeux devant être déterminé plus une tension complémentaire qui est nécessaire à surmonter la résistance interne, est appliquée aux électrodes, le courant électrique étant détecté par mesure du transport des ions oxygène dissociés à travers l'électrolyte solide et étant utilisé comme mesure de la teneur gazeuse devant être déterminée et, en cas de présence de plusieurs composants gazeux contenant de l'oxygène1 leur détermination individuelle s'effectue par mesures sous différentes tensions continues,puis par formation de la différence des mesures. Donc, une électrode d'un capteur de mesure à électrolyte solide conducteur des ions oxygène est mise en contact avec le gaz sur lequel la mesure est effectuée, puis une tension continue constante est appliquée aux deux électrodes, cette tension correspondant à la tension de dissociation du composant gazeux devant être déterminé à la température élevée prédéterminée, plus une tension complémentaire qui surmonte la résistance interne opposée par l'électrolyte solide au transport des ions.La tension de dissociation permet de séparer le composant gazeux devant être déterminé et les ions oxygène libérés sont transportés d'une électrode à 11 autre. La tension complémentaire est utilisée pour surmonter la résistance de l'électrolyte solide et permettre un flux de courant qui correspond au transport des ions à travers l'élec- trolyte d'une électrode à l'autre. Le courant qui circule et qui est détecté par un ampèremètre est fonction du nombre des ions oxygène transportée et représente donc une mesure de la teneur du gaz devant être déterminée. Les différentes compositions gazeuses contenant de l'oxygène ayant des tensions différentes de dissociation, les composants gazeux individuels se détectent indépendamment.Lorsqu'une tension continue qui est calculée pour une teneur déterminée en un gaz dissocie d'autres composants gazeux, ceux-ci se déterminent par application d'autres tensions continues qui affectent uniquement ces composants et la teneur devant être déterminée en un gaz résulte de la différence des mesures. Il est possible ainsi d'analyser tous les composants gazeux d'un mélange. La séquence dans laquelle les différentes mesures sont effectuées est indifférente, le seul élément essentiel étant leurs différences. La détermination de la teneur en oxygène moléculaire est celle qui exige la tension continue la plus basse, comparée à celle nécessaire à la détermination des compositions gazeuses contenant de l'oxygène. En effet, la tension de dissociation est dans ce cas pratiquement inutile et la tension complémentaire de transport des ions oxygène dans le capteur de mesure est la seule qui est nécessaire. Il suffit donc de faire varier la tension continue appliquée aux électrodes pour la détermination de plusieurs composants gazeux et de déterminer la différence des mesures et donc le procédé selon l'invention est extrêmement simple, peut se mettre en oeuvre à l'aide d'un appareillage peu élaboré et eonvient donc bien pour des mesures effectuées en cours d'exploitation. Les tensions de dissociation nécessaires à la détermination des différents composants gazeux peut se calculer à partir de la relation de Gibbs #G = #H - T # S relation dans laquelle = G = enthalpie libre de réaction du composant gazeux devant être déterminé, = = enthalpie de la réaction, T = température absolue de la réaction, As = variation d'entropie de la réaction. Ces grandeurs sont connues et réunies dans des listes de tableaux, par exemple dans l'ouvrage de JANAF : "Thermochemical Tables, second Edition", US Department of Commerce National Bureau of Standards 1971. Les tensions de dissociation E des différents composants gazeux à la température T résultent de nG d'après la relation suivante UI . E = |#G| n . F relation dans laquelle n désigne la valence de l'oxygène (=2) et F désigne la constante de Faraday (96490 g0 mcl Les tensions de dissociation sont donc les suivantes pour les compositions gazeuses les plus importantes contenant de l'oxygène A 700 E A 500 E oxyde de carbone 840 mV 760 mV anhydride carbonique 1 150 mV 1 240 mV vapeur d'eau 1 070 mV 1 130 mV oxyde nitrique 40 mV 110 mV Lorsque les tensions de dissociation des différents composants gazeux sont très proches ou se recouvrent, il faut adopter pour la mesure une température à laquelle les tensions de dissociation sont suffisamment différentes. Pour l'oxygène, la tension de dissociation est pratiquement nulle, car il ne faut aucune tension de dissociation, comme mentionné précédemment. La tension complémentaire qui est nécessaire pour le transport des ions oxygène est d'environ 0,1 à 0,5 V. La tension complémentaire dépend très fortement du type de l'électrolyte solide, de son épaisseur, de la surface des électrodes et de la température. La tension complémentaire peut se déterminer empiriquement ou peut se calculer lorsqu'on connais la conductivité ionique spécifique, l'énergie d'activation et les cotes de l'électrolyte solide. Il est certes bien connu qu'il est possible de déterminer la teneur en oxygène de gaz à l'aide de la tension délivrée par un capteur à électrolyte solide supportant des électrodes, mais il n'est pas possible d'effectuer la détermination d'autres composants gazeux de cette manière. De plus, la teneur en oxygène ne peut se déterminer avec précision que dans une plage de mesure étroitement limitée et, au-delà de cette plage, la tension délivrée par le capteur de mesure est fonction dans une mesure si faible de la teneur en oxygène qu'il n'est possible de déterminer cette teneur que par approximation grossière. Par contre, d'après le procédé de l'invention, il existe une relation sensiblement linéaire entre le courant d'ions oxygène qui circulent à travers l'électrolyte solide et le nombre des ions oxygène dissociés, en particulier lorsque la teneur en la fraction gazeuse devant être déterminée est faible et lorsque l'électrolyte solide a une grande conductivité ionique, laquelle existe précisément aux températures élevées. Selon une autre particularité avantageuse de l'invention s'appliquant au cas où le procédé est utilisé pour l'analyse de mélanges gazeux, les composants gazeux se détectent chacun par un capteur de mésure individuel, ces capteurs pouvant éventuellement être à des températures différentes. Selon un autre mode de mise en oeuvre de l'invention, en particulier pour la détermination de multiples composants gazeux, les tensions continues des différentes déterminations sont appliquées successivement à un unique capteur de mesure, les mesures sont mémorisées automatiquement et la détermination des différents composants gazeux résulte des différences des mesures mémorisées. L'application des différentes tensions continues a. lieu de préférence automatiquement. Selon une autre particularité avantageuse, conforme à l'invention, permettant aussi la mesure de composants qui, lors de leur dissociation, délivrent davantage d'ions oxygène que l'électrolyte solide n'est capable d'en évacuer en fonction de sa conductivité ionique à la température donnée, le procédé consiste à réduire le débit du gaz, sur lequel la mesure est effectuée et qui est en contact avec les électrodes, de manière que le maximum des ions oxygène provenant de la dissociation produite par la tension continue appliquée soit au moins encore juste transportable à travers l'électrolyte solide. Il est préférable dans ce cas de diluer le débit gazeux sur lequel la mesure est effectuée. Cette dilution a lieu de préférence par mélange avec un gaz qui n'affecte pas la mesure. Une autre particularité avantageuse du procédé de l'invention consiste à réduire le débit gazeux qui balaye les électrodes. Il faut effectuer les réglages avec des composants gazeux connus pour pouvoir effectuer des mesures quantitatives par le procédé selon l'invention tel que spécifié dans les considérations ci-dessus. Les deux électrodes sont de préférence exposées aux gaz en circulation pour la détermination des composants de ces derniers. Ainsi, l'oxygène transporté par l'électrolyte solide est évacué du capteur de mesure de manière simple et remplacé en continu par du gaz frais. Un dispositif pour la mise en oeuvre du procédé décrit se caractérise essentiellement par au moins un capteur de mesure qui comprend au moins un électrolyte solide qui conduit les ions oxygène, qui supporte au moins deux électrodes séparées, de préférence poreuses et dont au moins une, en particulier celle qui a une activité catalytique, est exposée au gaz sur lequel la mesure doit être effeetué et les deux électrodes sont connectées de manière à conduire les électrons à une source de courant continu à tension réglable avec~interposition d'un ampèremètre. Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux de l'invention et permettant de mesurer des fractions gazeuses en proportions importantes de gaz en circulation et dont la teneur en oxygène dissocié dépasse la capacité de conduction des ions de l'élec- trolyte solide, le capteur de mesure contribue au moins à ;former la paroi d'un corps creux de préférence cylindrique et l'une des électrodes est disposée sur la surface interne tandis que l'électrode complémentaire est disposée sur la surface extérieure du corps creux, le volume interne de ce dernier communiquant avec le courant gazeux par au moins un étranglement situé en amont et au moins un étranglement situé en aval. Les étranglements de ce mode de réalisation ont de préférence une aire réglable.TJn très faible débit gazeux parvient à l'intérieur du corps creux par les étranglements ayant de préférence de faibles dimensions et pouvant aussi consister en pores. L'arrivée du gaz est ainsi suffisamment réduite pour que l'électrolyte solide soit capable de transporter les ions oxygène dissociés. Ce dispositif est donc aussi utilisable après étalonnage pour la détection quantitative même de fortes teneurs en un gaz. L'arrivée du gaz sur laquelle les mesures portent est ainsi réglable en- fonction du réglage de l'aire d'ouverture des étranglements. L'invention sera décrite plus en détail en regard des dessins annexés à titre d'exemples nullement limitatifs et sur lesquels la figure 1 est une coupe axiale d'une canalisation dans laquelle circule un gaz et dont une partie de la paroi est formée d'un capteur de mesure à électrolyte solide auquel sont raccordés une source de courant et un appareil d'affichage la figure 2 est une coupe transversale à échelle différente selon la ligne II - II de la figure 1 la figure 3 est une coupe axiale d'une canalisation dans laquelle circule un gaz et dans laquelle est suspendu librement un capteur de mesure en forme de plaque et à électrolyte solide et montre les connexions à l'alimentation en courant et aux appareils de mesure la figure 4 est une coupe transversale selon la ligne IV - IV de la figure 3 ; ;i la figure 5 est une coupe longitudinale d'une canalisation dans laquelle circule un gaz et dans laquelle est librement suspendu un capteur de mesure tubulaire à électrolyte solide et à deux paires d'électrodes à chacune desquelles est connectée une source indépendante de courant et un appareil de mesure indépendant; la figure 6 est une coupe transversale selon la ligne VI - VI de la figure 5 la figure 7 est une coupe longitudinale d'une canalisation dans laquelle circule un gaz et qui renferme un capteur de mesure à électrolyte solide en forme de corps creux ; et la figure 8 est une coupe transversale selon la ligne VIII - VIII de la figure 7. Les mêmes éléments désignent des éléments semblables ou ayant des fonctions semblables dans les différentes figures. Dans l'exemple de réalisation de la figure 1, un électrolyte solide 12 sensiblement rectangulaire est monté dans la paroi 10, dont il fait partie, d'un tube Il dans lequel circule le gaz sur lequel la mesure est effectuée. L'électrolyte solide consiste dans le cas particulier en zircone ou en oxyde de thorium qui est conducteur des ions oxygène et qui est dopé par de l'yttria ou de l'ytterbine. L'électrolyte solide supporte du cêté interne de la canalisation une électrode poreuse 13 ayant de préférence une activité catalytique et une autre ou seconde électrode 14 est disposée sur l'électrolyte solide du côté extérieur -en face de l'électrode interne-. Les électrodes peuvent être par exemple en platine ou en argent. Un fil électrique 15 relie la seconde électrode extérieure 14 au pèle positif d'une source de courant constant 16 qui délivre une tension continue stabilisée de valeur réglable. Un fil électrique 17 relie le pèle négatif de cette source de courant continu par l'intermédiaire d'un ampèremètre 18 à l'électrode interne 13. Le fil 17 pénètre dans le volume interne 20 de la canalisation il à travers l'élee- trolyte solide 12, qui est non conducteur de l'électricité , et dont il est isolé. L'électrolyte a une épaisseur d'environ 0,05 à 1 mm, de préférence de 0,3 à 0,5 mm. Les électrolytes très minces n'étant pas autoporteurs, ils sont placés avec leurs électrodes sur un substrat isolant poreux de préférence de céramique. Les électrodes ont des dimensions d'environ 0,5 à 50 cm, de préférence de 2 à 5 cm. Ces dimensions sont valables pour tous les exemples de réalisation. Lorsqutil faut mesurer la teneur en oxygène de gaz d'échappement chaud qui circulent dans le sens des flèches 19 à l'ínté- rieur 20 de la canalisation, il faut effectuer le réglage de la source de courant continu 16 de manière qu'elle délivre une tension constante qui correspond à la tension auxiliaire d'environ 0,1 à 0,5 V et donc l'appliquer par les fils 15 et 17 aux électrodes 4 et 13. L'oxygène des gaz d'échappement qui entre en contact avec l'électrode interne 13 est alors transformé en ions oxygène qui traversent l'électrolyte solide en se dirigeant sur l'électrode extérieure 14 et en étant évacués à l'atmosphère extérieur 21 sous forme d'oxygène.Un courant électrique correspondant au transport des ions et proportionnel aux ions oxygène formés et donc proportionnel à la teneur en oxygène du courant de gaz d'échappement passe dans le circuit 16, 17, 18, 13, 12, 14, 15. Aux températures usuelles des gaz d'échappement d'environ 200 à 1000 C auxquelles est porté par chauffage le capteur & mesure constitué de l'électrolyte solide 12 et des électrodes 13 et 14, le courant passant dans le circuit est d'environ 0,01 à 1000 mA, selon la surface des électrodes. Cette intensité lisible sur l'ampèremètre 18 représente directement une mesure de la teneur en oxygène du gaz d'échappement. Il est possible éventuellement d'effectuer un étalonnage à l'aide de gaz ayant une teneur connue en oxygène. Le capteur de mesure peut éventuellement être équipé d'un dispositif de chauffage, de la même manière que dans la figure 5, pour permettre de maintenir sa température à une valeur constante. Lorsque le dispositif de la figure 1 est utilisé pour la mesure de la teneur en vapeur d'eau d'un gaz, il faut régler la source de courant continu 16 de manière qu'elle délivre une tension d'environ 1,2 à 1,5 V. Sous cette tension, la vapeur d'eau entrainée subit une dissociation électrolytique sur l'électrode 13 chargée négativement et les ions oxygène ainsi produits traversent de manière connue l'électrolyte solide 12 en se dirigeant sur l'électrode extérieure 14 et l'oxygène est évacué à l'atmosphère extérieur 21. Le courant passant dans le oircuit est aussi affiché par i'ampèremètre 18 et représente aussi une mesure de la teneur en vapeur doleau du gaz d'échappement. Dans le cas particulier, la tension continue appliquée se compose de la tension de dissociation et de la tension auxiliaire à une température de mesure d'environ. 7000K. Lorsque le gaz contient toutefois par exemple encore de l'oxygène, la tension appliquée de 1,2 à 1,5 V le transporte aussi vers l'extérieur à travers l'électrolyte. L'ampèremètre 18 affiche donc la teneur en vapeur d'eau et en oxygène Pour pouvoir alors déterminer la teneur en vapeur d'eau seule, il faut déterminer de la manière décrite plus haut uniquement la teneur en oxygène du gaz par application d'une tension continue de 0,1 à 0,5 V et former la différence des deux mesures. Une mesure ayant donné la teneur en oxygène et en vapeur d'eau et l'autre mesure donnant uniquement la teneur en oxygène, la différence des deux mesures correspond à la teneur en vapeur d'eau. D'autres teneurs en gaz éventuellement présents peuvent se déterminer de la même manière. Lorsque les tensions de dissociation de différents composants gazeux sont trop proches ou se recouvrent à une température déterminée, il faut adopter pour la mesure une température à laquelle les tensions de dissociation sont suffisamment différentes. La figure 3 illustre une variante de réalisation dans laquelle l'électrolyte solide 22 se présente sous forme d'une plaque sensiblement plane, rectangulaire ou circulaire, disposée dans le volume interne 20 de la canalisation 11 et balayée de toute part par le gaz examiné. Les deux électrodes sont disposées en regard et séparées par l'électrolyte solide 22. Un fil électrique 15 relie l'électrode 23 à à la borne négative de la source de tension continue 16 et passe à travers le tube Il dans une traversée isolante hermétique 25. La source de courant continu 16 comprend un régulateur 26 qui commute automatiquement et continuement à certains intervalles de temps réglables entre deux tensions continues, par exemple de 0,5 et de 1,5 V.Un fil électrique 17, qui passe aussi dans une traversée isolante 25 au travers du tube métallique 11, connecte la borne positive de la source de courant continu 16 à l'électrode 24. Un appareil de mesure et de calcul 27 monté sur le fil 17 mesure les courants qui circulent, forme les différences et affiche ces différences sous forme de mesure dans l'appareil 28. Si, comme dans l'exemple de réalisation de la figure 1, un gaz contenant de la vapeur d'eau et de l'oxygène passe à l'intérieur 20 de la canalisation, des tensions d'environ 1,5 V et d'environ 0,5 V déclenchées alternativement par le régulateur 26 sont appliquées aux électrodes 23 et 24. Comme dans l'exemple précédent, la tension la plus élevée mesure la teneur en-vapeur d'eau et en oxygène du gaz, cette mesure est détectée par l'appareil 27 et mémorisée. Après commutation par le régulateur 26 sur la tension la plus basse, la teneur en oxygène du gaz est déterminée et la mesure correspondante est captée par l'appareil 27. Cet appareil 27 forme alors la différence avec la mesure mémorisée et l'indique dans l'appareil d'affichage 28, cette différence représentant la mesure de la teneur en vapeur d'eau du gaz. Cette méthode par différences permet de déterminer par des mesures successivement un nombre quelconque de composants gazeux. Le régulateur est de préférence à commande électronique. Dans l'exemple de réalisation de la figure 5, le capteur de mesure est conformé en tube 32, de préférence rond, à extré mités ouvertes, en électrolyte solide et dont l'axe longitudinal est sensiblement coaxial à celui de la canalisation 11. Le tube 32 constituant l'électrolyte solide est équipé dans le cas particulier de deux paires d'électrodes annulaires 33, 34 ; 43, 44 qui sont juxtaposées sur lui. Les électrodes qui se correspondent sont face à face et sont séparées par l'électrolyte solide. Chaque paired'électrodes est connectée à sa propre source 16 de courant continu et à son propre. ampèremètre 18. Par ailleurs, un dispositif de chauffage électrique 35, dont les connexions sortent aussi de la canalisation, est disposé à l'intérieur du tube 32. Ce chauffage 35 maintient l'électrolyte 32 toujours à une température lui garantissant la conductivité ionique suffisante pour que le dispositif puisse fonctionner en totale indépendance de la température du gaz sur lequel les mesures sont effectuées. Le diamètre interne du tube constituant l'électrolyte solide est de 3 à 30 mm, de préférence de 5 à 10 mm. Les mêmes dimensions sont aussi valables pour l'exemple de réalisation de la figure 7. Par ailleurs, un appareil d'affichage de différence 38 connecté aux deux ampèremètres 18 permet de lire directement la différence des mesures de ces derniers. Le dispositif décrit ci-dessus comprenant deux systèmes indépendants de mesure, il convient aussi à une mesure de différence et éventuellement d'autres systèmes de mesure peuvent aussi être disposés sur des électrolytes solides communs ou indépendants. La différence est de préférence formée et affichée dans l'appareil 38. Toutefois, pour ne pas compliquer exagérément l'appareillage, cette disposition est de préférence limitée à deux paires d'électrodes et donc à deux systèmes de mesure. Un dispositif selon la figure 3 est à préférer pour la mesure d'un grand nombre de teneurs en gaz. La mesure des teneurs en gaz s'effectue à l'aide du dispositif de la figure 5 de la même manière que celle expliquée en regard des figures 1 et 3, de sorte qu'il est inutile d'apporter d'autres précisions.Bien entendu, des capteurs de mesure annulaires tels que représentés sur la figure 5 sont aussi utilisables dans les exemples des figures 1 et 3. En disposant chaque paire d'électrodes 33, 34 ; 43, 44 sur son propre éleetrolyte, il est possible de munir chacun de ceux-ci d'un chauffage propre et de porter les capteurs de mesure individuels si nécessaire à des températures différentes. Un tube 52 constitué d'un électrolyte solide est dis posé à peu près parallèlement à l'axe de la canalisation 11 dans le volume interne 20 de cette canalisation de l'exemple de réalisation de la figure 7. Les extrémités du tube conetituant l'électrolyte solide sont obturées par des couvercles imperméables 55,de préférence de céramique. Une électrode annulaire cylindrique 53, ayant de préférence une activité catalytique, est disposée sur la surface interne du tube et, en face d'elle, une électrode aussi annulaire et cylindrique est disposée sur la surface extérieure. Les deux électrodes forment, comme dans les exemples précédents de réalisation, avec une source de courant continu 16 et un ampèremètre 18 un circuit de courant électrique.Chacun des couvercles 55 comporte une ouverture constituant un étranglement 56 et 57 ayant la forme d'un trou rond d'un diamètre d'environ 0,5 à 1,5 Ces trous peuvent si nécessaire être associés à des papillons non représentés permettant de faire varier la section de passage. Il est possible de renoncer aux ouvertures étranglées sous forme de trous en réalisant les couvercles 55 en matière poreuse et perméable aux gaz. Il est possible de recouvrir dans ce cas une partie de la surface des couvercles d'une matière hermétique, par exemple de verre pour soudure, pour régler l'étran- glement. Le gaz qui circule dans le volume interne 20 de la canalisation dans le sens des flèches 19 parvient à très faible débit dans le volume interne 58 du tube constituant l'électrolyte solide et en ressort par le trou 56. Le débit gazeux balayant l'électrode correspondante est donc aussi faible et, l'étranglement étant constant, il est proportionnel à la concentration de la teneur en gaz dans le volume interne 20 de la canalisation 11 dans lequel a lieu la circulation gazeuse. La teneur en gaz se détecte comme dans les exemples précédemment décrits par application de la tension continue correspondante à l'aide de l'ampèremètre 18. La mesure ainsi obtenue est fonction linéaire de la concentration du gaz sur lequel est effectuée la mesure et qui se trouve dans le volume interne 20 de la canalisation il. Des gaz qui contiennent en teneur connue les composants examinés sont dirigés dans le volume interne 20 de la canalisation pour déterminer cette fonction et sont utilisés pour l'étalonnage de l'ampèremètre 18. Le dispositif décrit ci-dessus permet aussi la détermination quantitative de composants qui, lors de leur dissociation, libèrent de telles quantités d'oxygène qu'elles ne peuvent pas être évacuées en totalité à travers l'électrolyte solide à la température prédéterminée de ce dernier. Les dispositifs des figures 1 à 6 peuvent aussi être réalisés de manière simple pour permettre la mesure de fortes teneurs en gaz. Il faut additionner dans ce cas le flux gazeux, sur lequel la mesure est effectuée, d'un gaz inerte, par exemple d'azote, en amont du capteur de mesure, par rapport au sens de la circulation, de manière à diluer le gaz dont il faut mesurer la teneur dans le courant gazeux de telle sorte que les ions oxygène produits puissent encore être transportés à travers l'électrolyte solide. Il faut aussi effectuer un étalonnage dans ce cas. Le capteur de mesure est disposé de préférence dans ce cas dans une dérivation par laquelle passe une faible quantité du gaz sur lequel la mesure est effectuée. L'avantage principal de l'appareil de l'invention réside dans la simplicité de la détection des composants qui sont transportables à l'aide d'une tension continue, éventuellement après dissociation électrolytique, à travers un électrolyte solide ayant une conductivité ionique correspondante. La simplicité du procédé et du di"'- positif de l'invention les prédétermine essentiellement à des mesures effectuées en cours d'exploitation pour des contrôles et/ou des réglages, par exemple le réglage d'un mélange d'air et de combustible à l'aide de la teneur en oxygène ou en anhydride carbonique du gaz d'échappement, ou le contrôle de la tenéur en vapeur d'eau de circuits de refroidissèment à l'hélium de réacteurs nucléaires fonctionnant à température élevée. REVENDICATIONS 1. Procédé de détermination de la teneur en oxygène moléculaire et/ou lié de gaz, en particulier de gaz d'échappement de foyers ou de moteurs à combustion interne, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à mettre en contact le gaz étudié à température élevée avec au moins une électrode (13 ; 23 ; 33, 43 ; 53), ayant de préférence une activité catalytique, d'un électrolyte solide (12 ; 22 32 ; 52) (capteur de mesure) qui est conducteur des ions oxygène et qui supporte au moins une autre électrode (14 ; 24 ; 34 ; 44 ; 54) et à appliquer aux électrodes une tension continue qui correspond au moins à la tension de dissociation du composant gazeux devant être détecté plus une tension complémentaire qui est nécessaire pour surmonter la résistance interne, ledit procédé consistant par ailleurs à détecter par mesure le courant électrique qui correspond au transport à travers l'électrolyte solide des ions oxygène dissociés et à itutiliser comme mesure de la teneur en gaz devant être déterminée, et, en présence deplusieurs composants gazeux contenant de oxygène, leur détection individuelle s'effectuant par des mesures sous des tensions continues différentes et par formation de la différence des mesures. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à déterminer automatiquement la différence entre les mesures. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 destiné à la détection individuelle de plusieurs composants gazeux, caractérisé en ce que la détection des composants gazeux s'effectue à l'aide de capteurs de mesure individuels (figure 5). 4. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la détermination de plusieurs composés gazeux s'effectue par application des tensions continues correspondantes successivement à un unique capteur de mesure, par mémorisation automatique des mesures et par détermination des composants individuels sous forme des différences des mesures mémorisées (figure 3). 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 destiné à la mesure de composants gazeux dont la dissociation dégage davantage d'ions oxygène que l'électrolyte solide ne peut en transporter, étant donnée sa conductivité ionique, caractérisé en ce qu'il consiste à réduire le débit gazeux,sur lequel portent les mesures et qui entre en contact avec les électrodes,de manière que. le maximum des ions oxygène dégagés par la dissociation soit au moins encore Juste transportable à travers l'électrolyte solide par la tension continue appliquée. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé ce qu'il consiste de plus à diluer le débit gazeux sur lequel les mesures sont effectuées, de préférence par mélange avec au moins un gaz inerte. 7. Procédé selon la revendication 5 appliqué à la mesure de gaz en circulation, caractérisé en ce qu'il consiste à réduire le débit gazeux qui balaye l'électrode (13 ; 23 ; 33; 43 ; 53). 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 appliqué à la détermination de composants gazeux dans des gaz en circulation, caractérisé en ce qu'il consiste à exposer les deux électrodes au gaz examiné. 9. Dispositif pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il comprend au moins un capteur de mesure (9) à au moins un électrolyte solide (12 ; 22 ; 32 ; 52) quiest conducteur des ions oxygène et qui supporte au moins deux électrodes séparées, de préférence poreuses (13, 14 ; 23, 24; 33, 34 ; 43, 44 ; 53, 54) dont l'une au moins, en particulier I'électrode ayant une activité catalytique, est exposée au gaz examiné sur lequel les mesures sont effectuées, les deux électrodes étant connectées de manière à conduire les électrons et avec interposition d'un ampèremètre (18) à une source de courant continu (16) à tension réglable. 10. Dispositif selon la revendication 9, caractérisé en ce que plusieurs paires d'électrodes (33, 34 ; 43, 44), dont le nombre correspond à celui des composants gazeux devant être déterminés, sont disposées sur un électrolyte solide commun ou sur des électrolytes solides séparés (figure 5). 11. Dispositif selon la revendication 10 à plusieurs paires d'électrodes, caractérisé en ce que chacune des paires d'électrodes est connectée à sa propre source de courant continu. 12. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 9 à î1, caractérisé en ce que la source de courant continu est Jquipe d'un régulateur automatique de tension (26) à des valeurs prédéterminées. 13. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 9 à 12, caractérisé en ce que l'électrolyte solide a la forme d'une plaquette qui supporte les électrodes placées en regard en les séparant. 14. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 9 à 12, caractérisé en ce que l'électrolyte solide est tubulaire et les électrodes sont placées en regard, l'une sur la surface interne et l'autre, sur la surface extérieure du tube. 15. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 9 à 14 destiné à la détermination de fortes teneurs en composants gazeux de gaz en circulation, caractérisé en ce que le capteur de mesure (9) fait au moins partie de la paroi d'un corps creux de préférence cylindrique (52), l'une des électrodes (53) étant disposée sur la surface interne et l'électrode complémentaire (54) étant disposée sur la surface extérieure du- corps creux et son volume interne (57) communique avec le courant gazeux par au moins un étranglement situé en amont et au moins un étranglement situé en aval (56, 57). 16. Dispositif selon la revendication 15, caractérisé en ce que l'étranglement a une section réglable. 17. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 8 à 13, caractérisé en ce qu'une calculatrice électronique capable de mémoriser, et, le cas échéant ou en variante, de former la différence et, le cas échéant ou en variante, d'afficher le résultat de la mesure est connectée à l'ampèremètre (18). 18. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 9 à 17, caractérisé en ce que le capteur de mesure (9) est équipé d'un chauffage.