FR 2348897 A1 19771118 FR 7611653 A 19760421 La présente invention concerne une pate sérigraphiable conductrice, à déposer en couches épaisses sur un substrat semi-conducteur, tel que du silicium, et constituée pour une part d'un matériau dit actif, tel qu'un métal finement divisé ou un mélange de plusieurs métaux permettant de rendre la ovate conductrice, pour une autre part d'un matériau dit passif, tel qu'un verre de scellement, permettant de rendre les conducteurs soli dires du substrat et enfin d'un liant temporaire, à propriétés thixotropiques, approprié à la sérigraphie. La présente invention concerne également un procédé de préparation de couches conductrices épaisses, déposées sur un substrat semi-conducteur par sérigraphie ; elle concerne enfin le produit conducteur nouveau obtenu par la mise en oeuvre de ce procédé et l'utilisation d'un tel produit en tant que cellules solaires. Le terme couches épaisses", utilisé dans la présente demande désigne des couches ayant une épaisseur voisine ou plus généralement de l'ordre de 10 microns. Suivant l'art antérieur, pour la fabrication de cellules solaires, les contacts ohmiques étaient réalisés habituellement par des techniques classiques de dépit sous vide, telles que ltévaporation ou la pulvérisation. Ces techniques sont lourdes et onéreuses et ne permettent pas de réaliser toutes les figures géométriques désirées. Pour pallier ces inconvénients, la présente invention a notamment pour but de réaliser des contacts ohmiques sur silicium, à partir d'une pate sérigraphiable, compatible avec un tel substrat en silicium, et per- mettant ainsi de réaliser des conducteurs ayant les caractéristiques suivantes - faible résistance de contact sur le semiconducteur ( RY10.2 -2\ - faible résistance carrée (R t5 m##) -coefficient de dilatation adapté au semiconducteur. Les pâtes sérigraphiables, servant à réaliser des couches épaisses conductrices, sont constituées principalement : d'un matériau actif, qui estgénéralement un métal conducteur finement divisé, ou un mélange de plusieurs métaux. - d'un matériau passif, tel qu'un verre de scellement, dont le rôle consiste lors de la cuisson de la pâte à rendre le conducteur solidaire du substrat choisi. - d'un liant temporaire organique, à propriétés thixotropiques, approprié à la sérigraphie et pouvant s'éliminer sans chxrbonner. De nombreuses compositions de pâtes sérigraphiables ont déjà été proposées, pour des substrats d'alumine ou de verre, leurs compositions étant choisies de telle manière que la patte soit adaptée au substrat sur lequel elle est déposée, et au but recherché. Dans le brevet déposé en France, sous le numéro 1 154 322, pour 1 E. Western Electríc Company Inc., il est décrit en particulier une glaçure à déposer sur un substrat de silicium, à des températures supérieures à 10000C, de telle manière que des impuretés significatives, contenues ini tialement dans ladite pâte sérigraphiable, puissent diffuser dans le substrat de silicium, pour former des jonctions entre des matières semi coyductrices de types de conductibilité différents. L'idée originale de l'invention est de réaliser une pâte sérigraghiable, combinaison des trois parties essentielles telles que décrites ci-dessus et dont la partie passive, à savoir le verre de scellement, présente un coefficient de dilatation proche de celui du silicium, et une faible température de scellement, inférieure à 6500C, afin de ne pas modifier les propriétés électriques du substrat, et d'éviter la diffusion d'impuretés. La pâte sérigraphiable selon l'invention est caractériséé en ce que le verre de scellement est un verre de type court à bas point de fusion, consistant essentiellement en oxydes de zinc, de bore, de silicium, de vanadium, de lithium, de calcium et d'aluminium, tels que les pourcentiges molaires des constituants de départ soient compris dans la gamme suivante : ZnO 40 à 65 % 3203 15 à 50 % SiO2 O à 30 % v203 3 à 20 % Li20 + CaO 1 à 10 sa A1203 0 à 10 ffi Les pâtes sérigraphiables conformes à l'invention sont préparées selon des procédés connus, par mélange des divers constituants. En tant que matériau actif, il est utilisé selon la présente invention, un métal conducteur tel que l'argent, ou un mélange de plusieurs métaux tels que l'argent et le palladium. Le matériau actif sera de préfé rence utilisé sous la forme #####d'une constituée de grains sensiblement sphériques, dont les diamètres sont inférieurs à 10 microns. En tant que matériau passif, il est utilisé, selon la présente invention, un verre de scellement de type court, à base de boro-silicate de zins, tel que décrit par exemple dans le brevet français 2.120.324 déposé au nom de la Demanderesse, et dans lequel on introduit quelques cations modificateurs afin d'abaisser la température de mise en oeuvre sans élever sensiblement le coefficient de dilatation. Les verres, du type borosilicate de zinc, ne sont pas "fusibles", ou à de trop hautes températures pour les applications envisagées. Tous les cations modificateurs que l'on peut introduire dans ces verres, qui rendent fusible le verre, augmentent le coefficient de dilatation.Seul le vanadium, en faible teneur, c'est- à-dire dont la teneur en frac ion molaire ne dépasse rar 20%, rend fusible le verre sans augmenter sensiblement son coefficient de dilatation. Pour des teneurs en vanadium plus importantes, le verre a tendance à dévitrifier ce qui le rend impropre pour l'utilisation envisagée. Dans le but d'améliorer la stabilité du verre, il est possible d'ajouter de l'alumine ou des ions alcalins ou alcalino-terreux, tels que du lithium ou du calcium. l'une manière générale, le coefficient de dilatation et la température de scellement varient en sens inverse, sauf dans le cas du vanadium et il est assez difficile d'optimiser ces deux valeurs. En effet, le coefficient de dilatation du verre doit être proche de celui du silicium pour ne pas provoquer de tensions trop importantes, et la température de scellement ne doit pas être trop élevée afin d'éviter la dégradation des propriétés électriques du silicium. Les verres selon l'invention présentent un coefficient de dilatation compris entre 40 et 50 - 10-7.C-1, (pour des températures comprises entre 0 C et 4O00C), et une température de scellement comprise généralement entre 60000 et 800 C. Parmi ces verres de scellement, les compositions suivantes sont plus particulièrement recommandées : Verre (I) Verre (il) i I Composition molaire | i i Il I-------------t--------------i I ZnO 33 I 33 i i i i B2O3 1 20 20 1 i i 23 k #3 i i i i i SiO2 s 15 O O i 2 i i i i i Li O 0 O 2 i I i I V2O5 10 9 i 23 i i i i i i i i 46,1 10- 7.-1 48,110-7 | PRS 455 | 455 | On désigne dans ce tableau, par , le coefficient de dilatation thermique et par FRIS, le point de recuit supérieur. Divers oxydes, tels que P2032 PbO, MgO ... peuvent être également ajoutés en faibles quantités sans modifier d'une manière importante, les propriétés indiquées. En tant que liant temporaire, il est utilisé des mélanges simples et connus, comme par exemple une solution d'éthyl cellulose dans du ter pinéal. Un tel liant s'élimine lorsqu'il est chauffé aux températures de cuisson de ladite pâte, sans laisser de résidu dans la patte. Dans la pâte sérigraphiable, avant cuisson, le liant temporaire peut représenter 10 % à 35 % en poids, par rapport aux matériaux actifs et passifs, bien que ces proportions puissent être adaptées à volonté pour modifier les propriétés rhéologiques de la pate sérigraphiable. Dans la pate obtenue après cuisson, le matériau actif peut représenter de 90 à 99 % en poids, alors que le matériau passif peut représenter de 10 à 1 * Après obtention d'une pâte sérigraphiable homogène - obtenue par exemple par mélange au mixeur ou tout autre moyen - le substrat de silicium est recouvert selon le motif désiré, par passage à travers un écran de sérigraphie approprié, comprenant un tamis et un masque, puis après séchage éventuel (à l'air, ou à une étuve vers 10000 par exemple) l'ensemble est cuit au four, à une température comprise entre 3000C et 8000C, pendant une durée de 10 à 30 minutes. Le produit nouveau obtenu sera décrit, à partir des figures annexées. La figure 1, représente une plaque de silicium avant tout traitement. La plaque peut être supposée dopée de type P, par exemple. Par diffusion de matériau approprié, la face avant devient de type Kf (en utilisant par exemple du phosphore) alors que la face arrière devient de type P+ (en utilisant par exemple du bore). La figure 2 représente ainsi une plaque de silicium, de structure N+/P/P+, ce type de dopage étant décrit uniquement à titre d'exemple sans que cela puisse constituer une limite à ladite invention.En effet si la plaque de silicium est de type N, on peut réaliser tout aussi bien, une face avant dopée P+, et une face arrière dopée N La figure 3 est une vue en coupe du produit obtenu après dépôt par sérigraphie de la pate. La figure 4 est la vue de dessus du même produit. Un motif, en patte sérigraphiable, 1 est déposé sur la face avant de la plaque en silicium 2, alors que sur la face arrière qui n'est pas éclairée, il est préférable de déposer une couche complète 3. Le motif déposé sur la face avant est ici un peine. Une telle plaque servant dans ce cas, comme cellule solaire, la surface recouverte par la pate sérigra pliable sur la face éclairée, ne doit pas être trop importante, pour ne pas diminuer la surface illuminée.La Patte conductrice déposée, sert essensiel- lement à collecter les photo-porteurs crées à l'intérieur de la cellule par le rayonnement et doit de par ce fait, etre conductrice et adhérente. Lors de la cuisson de la patte, le verre en fondent, se localise par camillarité entre le silicium et la couche conductrice déposée et cermet ainsi une bonne adhérence, mais il ne doit pas être présent dans des quantités trop importantes, afin de ne pas trop augmenter la résistance ce contact. il doit ainsi subsister, entre le silictum et le métal déposé une surface de contact aussi grande que possible. Le motif choisi, qui est par exemple ici un peigne, réalise ainsi un bon compromis entre la surface illuminée et la surface collectrice de même, les quantités respectives de matériaux actif et passif, dont le rapport est compris entre 10 et 100, réalisent également un bon ocmtromis entre les propriétés d'adhérence et de conduction de la pute. L'écartement entre les raies du peigne peut être calculé à partir de la résistance csrréede la couche de silicium de surface. il est bien évident que toutes modifications non essentielles des composants du verre, ou du motif décrit, ne sortent pas du cadre de 'insention. REVENDICATIONS : 1. Pate sérigraphiable conductrice, à déposer en couches épaisses sur un substrat semi-conducteur tel que du silicium, et constituée pour une part d'un matériau dit actif, tel qu'un métal finement divisé ou un mélange de plusieurs métaux permettant de rendre la pate conductrice, pour une autre part dtun matériau dit passif, tel qu'un verre de scellement, permettant de rendre les conducteurs solidaires du substrat et enfin d'un liant temporaire, à propriétés thixotropiques, approprié à la sérigraphie caractérisée en ce que verre de scellement est un verre de type court, à bas point de fusion consist#--nt essentiellement en oxydes de zinc, de bore, de silicium, de vanadium, de lithium, de calcium et d'aluminium, tels que les pourcentages molaires des constituants de départ soient compris dans la gamme suivante ZnO 40 à 65 % J3 203 15 à 50 % SiO2 O à 30 ss V205 3 à 20 % Li20 + CaO 1 à 10 % A1203 0 à 10 % 2. Procédé de préparation de couches conductrices épaisses sur un substrat semi-conducteur, à l'aide de la pate sérigraphiable selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on enduit ledit substrat semiconducteur, à travers un masque approprié et que, après un séchage préalable à une température voisine de 10000, le matériau obtenu est cuit à une température comprise entre 5000C et 80000. 3. Produit conducteur nouveau, obtenu par la mise en oeuvre du procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il comporte un substrat semi-conducteur, recouvert d'une façon totale ou partielle d'une pâte conductrice, liée fortement audit substrat. 4. Utilisation du produit conducteur nouveau, selon la revendication 3, en tant que cellule solaire.