FR 2346817 A1 19771028 FR 7609307 A 19760331 La présente invention a pour objet un procédé de décontamination d'effluents radioactifs, et plus particulièrement de décontaminatson de ces effluents en-antimoine et en ruthénium. On sait que la décontamination d'effluents radioactifs, -provenant notamment du retraitement des combustibles irradiés, s'effectue par précipitation chimique, sans séparation intermédiaire de phases, de différents composés aussi insolubles que possible dont le rôle d'absorbant assure l'élimination des éléments radioactifs contenus dans les effluents considérés. De façon plus précise, l'un des traitements de ce type, appliqué a un effluent radioactif contenant notamment du strontium, du césium, du ruthénium, de l'antimoine, consiste à précipiter au sein de de.l'ef fluent considéré, du sulfate de baryum (décontamination en strontium), du ferrocyanure de nickel (décontamination en césium) et du sulfure ferreux (dXcontamina- tion en ruthénium).Ce traitement est réalisé en ajoutant successivement a l'effluent les réactifs suivants - de l'acide sulfurique (18 000 mg en ions sulfate par litre d'effluent), - un précipité préformé de ferrocyanure de nickel correspondant aux doses de 300 mg en ions ferrocyanure par litre d'effluent et 100 mg en ions nickel par litre d'effluent, - de la soude pour ajuster le pH a 8,5, - du sulfure d'ammonium (200 mg en ions sulfure par litre d'effluent), - du fer ferreux (200 mg en ions ferreux par litre d'effluent), - du nitrate de baryum (1500 a 2000 mg en ions baryum par litre d'effluent). Au pH final du traitement, c'est-à-dire 8,5, les autres éléments radioactifs également contenus dans l'effluent a traiter sont entratnés par les précipités formés. Ce procédé présente l'inconvénient que l'antimoine, contenu dans l'effluent a traiter, n'est pratiquement pas entrain par les précipités formés , en effet, le facteur de décontamination en antimoine, c'est-a-dire le rapport de l'activité en antimoine de l'effluent avant le traitement et après le traitement, n'est que de l'ordre de 2. L'invention a justement pour objet un procédé de décontamination d'effluents radioactifs qui pallie les inconvénients rappelés ci-dessus, notamment en ce qu'il permet, outre une bonne décontamination de l'effluent a traiter en différents éléments radioactifs, une elimination satisfaisante de l'antimoine contenu dans cet effluent et également une amélioration de la décontamination en ruthénium contenu dans cet effluent. Le procédé de décontamination d'un effluent radioactif contenant au moins de l'antimoine et du ruthénium, objet de l'invention, se caractérise en ce que l'on forme dans l'effluent 9 traiter un précipité d'un hydroxyde d'un élément de la colonne IVa de la classification périodique des éléments, et on filtre les boues ainsi obtenues. Lorsque le procédé de l'invention s'applique à un effluent radioactif du type évoqué précédemment, on forme dans ledit effluent des précipités d'un hydroxyde d'un élément de la colonne IVa de la classification périodique des éléments, de ferrocyanure de nickel, de sulfure de cobalt et de sulfate de baryum, et on filtre les boues ainsi obtenues. De façon plus précise, lesdits précipités sont formés par addition à l'effluent, successivement, d'acide sulfurique, d'un sel d'un élement de la colonne IVa de la classification périodique des éléments, de ferrocyanure de nickel, de soude, de sulfure d'ammonium, de nitrate de cobalt, et de nitrate de baryum. L'addition à l'effluent de l'acide sulfui-ique, du ferrocyanure de nickel, de la soude, du sulfure d'ammonium et du nitrate de baryum se fait de la même façon et dans les mêmes proportions que dans le procédé antérieur évoqué ci-dessus. Selon une caractéristique avantageuse de l'invention, on élimine l'antimoine et une partie du ruthénium contenus dans l'effluent par précipitation d'un hydroxyde de titane. Cette précipitation s'effectue par addition à l'effluent d'un sel de titane, sous forme d'une solution aqueuse acide de sulfate de titane. Ainsi, selon le procédé de l'invention, on obtient "in situ" un précipité de sulfate de baryum qui absorbe le strontium contenu dans l'effluent, un précipité d'hydroxyde de titane qui absorbe l'antimoine et également une partie de l'ordre de 50 % du ruthénium contenus dans l'effluent, un précipité de ferrocyanure de nickel qui absorbe le césium contenu dans l'effluent, et un précipité de sulfure de cobalt qui absorbe le ruthénium restant dans l'effluent. La solution acide de sulfate de titane utilisée est une solution de formule (S04)2 Ti, H2SO4, n H2O. Selon le procédé de l'invention, la solution aqueuse acide de sulfate de titane utilisée est de préférence ajoutée en quantité telle que l'on ait environ 300 mg d'ions titane par litre d'effluent. De plus, le pH final de l'effluent est de préférence compris entre 6 et 8. Le choix des paramètres relatifs au traitement considéré apparattra mieux a la.lecture de la description qui suit de l'étude de l'influence des doses en ions de titane par litre d'effluent, et de l'influence du pH final de l'effluent traité. L'étude de ces paramètres a été faite en étudiant un effluent ayant les caractéristiques suivantes - Acidité : pH = 1,3 ; - Potentiel d'oxydo-réduction ECS (électrode au calomel sature) = + 630 mV - Consommation en KMnO4 A13+ 118 Fe3+ 33 Ni2+ 8 Cu2+ 3 U6+ 100 - Radioactivité en Ci/m3 a 0,55 ss 7,0 60Co 0,06 106Ru 2,49 &gamma; # 125Sb 0,1 137Cs 0,03 D'une façon générale,l'étude de l'influence des différents paramètres (doses en ions de titane, pH final, temps de contact) sur les résultats obtenus en traitant l'effluent défini ci-dessus, par le procédé de l'invention, est regroupéedans le tableau I joint. L'influence des quantités de titane utilisées apparat, de plus, sur la figure 1 jointe qui représente les courbes donnant le facteur de décontamination en antimoine, en ruthénium, en activité totale ss et en activité totale y, en fonction de la quantités d'ions de titane en mg par litre d'effluent traité. D'après cette figure 1, on voit que la décontamination en antimoine est une fonction croissante des quantités de titane ajoutées à l'effluent (courbe 1 : pour une dose de 460 mg d'ions titane par litre d'effluent, on atteint pratiquement un palier le facteur de décontamination correspondant est voisin de 50). La décontamination en ruthénium est elle-même améliorée d'un facteur compris entre 2 et 3 (courbe 2). La décontamination globale en activité ss et y est améliorée d'un facteur 3 à 4 (courbes 3 et 4). L'influence du pH final de l'effluent apparaît sur la figure 2 jointe qui représente les courbes donnant le facteur de décontamination en antimoine, en ruthénium, en activité totale ss et en activité totale y, en fonction du pH de l'effluent. On voit, d'après cette figure 2, que la zone de pH optimal est comprise entre 3,5 et 5,5 pour l'antimoine (courbe 5 ; FD ~ 90) et que la zone de pH optimal est comprise entre 4,5 et 6,5 pour le ruthénium (courbe 6 ; FD - 200). Pratiquement, l'efficacité globale maximum du traitement (courbes 7 et 8) se situe dans une zone de pH comprise entre 6 et 8. En ce qui concerne le temps de contact entre l'effluent à traiter et la solution aqueuse acide de sulfate de titane, on constate que l'entratnement de l'antimoine par le précipité d'hydroxyde de titane est très rapide, de l'ordre de 15 minutes environ. Un temps de contact trop élevé, par exemple supérieur à 60.minutes, peut amener même un léger relargage. EXEMPLES On a mis en oeuvre le procédé de l'invention sur diffé- rents échantillons d'effluents référencés nO 1, nO 2, nO 3, n 4, n 5, en utilisant une solution acide de sulfate de titane en quantité telle que l'on ait 300 mg d'ions titane par litre d'effluent. Les résultats sont regroupés dans le tableau Il joint. On voit, d'après ce tableau, que l'emploi d'une solution de titane améliore la décontamination en antimoine d'un facteur allant de 10 à 60. Pour la décontamination en ruthénium, le facteur est améliore de 1 à 4. Selon une autre caractéristique de l'invention, on élimine l'antimoine et une partie du ruthénium contenus dans l'effluent par précipitation d'un hydroxyde de zirconium. Cette précipitation s'effectue par addition à l'effluent d'un sel de zirconium, sous forme d'une solution de nitrate de zirconyle. Ainsi, on obtient "in situ" un précipité de sulfate de baryum qui absorbe le strontium contenu dans l'effluent, un précipité d'hydroxyde de zirconium qui absorbe l'antimoine et également environ 50 % du ruthénium contenus -dans l'effluent, un précipité de ferrocyanure de nickel qui absorbe le césium contenu dans l'effluent et un précipité de sulfure de cobalt qui absorbe le ruthénium restant dans l'effluent. La solution de nitrate de zirconyle est de préférence ajoutée en quantité telle que l'on ait environ 400 mg d'ions zirconium par litre d'effluent. De plus, le pH final de l'effluent est de préférence de 6,5. Le choix des paramètres relatifs au traitement par un sel de zirconium apparaîtra mieux à la lecture de la description qui suit de l'étude de l'influence des doses en ions de zirconium par litre d'effluent et de l'influence du pH final de l'effluent traité. L'étude de ces paramètres a été faite en étudiant un effluent ayant des caractéristiques suivantes - Acidité : pH = 1,3 - Potentiel d'oxydo-réduction ECS = + 630 mV - Consommation en KMnO4 a 0,55 ss 7,0 60Co 0,06 106RU 1,60 y 125Sb 0,09 137Cs 0,03 L'étude de l'influence des différents paramètres (doses en ions zirconium, pH final) sur les résultats obtenus en traitant l'effluent défini ci-dessus, par le procédé de l'invention, est regroupez dans le tableau III joint. L'influence des quantités de zirconium utilisées apparat, de plus, sur la figure 3 jointe qui représente les courbes donnant le facteur de décontamination en antimoine, en ruthénium, et en activité totale y en fonction de la quantité d'ions zirconium en mg par litre d'effluent traité. D'après cette figure 3, on voit que la décontamination en antimoine est une fonction croissante des quantités de zirconium ajoutées à l'effluent (courbe 9) ; pour des raisons de coût de traitement et de volume de boues on a volontairement limité la quantitéde zirconium ajouté à 400 mg par litre. Le facteur de décontamination en antimoine est de l'ordre de 80, soit une amélioration de la décontamination d'un facteur 50 par rapport à un traitement sans zirconium. La décontamination en ruthénium est améliorée d'un facteur de 1,8 (courbe 10). L'influence du pH final de l'effluent apparaît sur la figure 4 jointe qui représente les courbes donnant le facteur de décontamination en antimoine, en ruthénium, en activité totale y en fonction du pH de l'effluent. On voit d'après cette figure 4, que la zone de pH optimal est comprise entre 4 et 6,5 pour l'antimoine (courbe 12 FD " 60 à 70 pour 300 mg par litre de zirconium) et que la zone de pH optimal est comprise entre 4 et 6,5 pour le ruthénium (courbe 13 ; FD - 15). Pratiquement, l'efficacité globale maximum du traitement (courbe 14) est obtenue a un pH d'environ 6,5. Si l'on compare les résultats obtenus avec un sel de titane et les résultats obtenus avec un sel de zirconium,on peut faire les remarques suivantes - pour la décontamination en antimoine, l'emploi du zirconium est,en pH alcalin, plus efficace que celui du titane : en effet, on obtient un facteur de décontamination en antimoine de 40, 30 et 20 avec le zirconium, alors qu'on obtient un facteur de décontamination en antimoine de 17,8 et 7 avec le titane, ceci pour des pH respectifs de 8,5, 9,5 et 10,5 - pour la décontamination en ruthénium, l'emploi de zirconium apporte une amélioration d'un facteur de 1 à 1,8, alors que l'emploi de titane apporte une amélioration d'un facteur entre 1 et 4. Ainsi, la précipitation d'un hydroxyde de zirconium ou d'un hydroxyde de titane améliore la décontamination en antimoine de l'effluent traité d'un facteur au moins égal à 7. Par rapport au titane, le zirconium présente l'avantage d'être efficace jusqu'à des pH de l'ordre de 10, Par contre, l'utilisation du titane est plus économique. Selon une autre caractéristique de l'invention, on élimine l'antimoine et une partie du ruthénium contenus dans l'effluent par précipitation d'hydroxyde de thorium. Cette précipitation s'effectue par addition à l'effluent d'un sel de thorium, sous forme d'une solution de nitrate de thorium. En traitant le même effluent que celui traité par un sel de zirconium, défini ci-dessus, par une solution de nitrate de thorium additionnée en quantité telle que l'on ait 300 mg d'ions thorium par litre d'effluent traité, à un pH de 8,5, on obtient un facteur de décontamination en antimoine de 6. Ainsi, le procédé conforme a l'invention-permet d'obtenir une bonne décontamination d'un effluent en éléments radioactifs et; plus partculièrement, une bonne élimination de l'antimoine et du ruthénium contenus dans ces effluents radioactifs.. Ceci est tout a fait intéressant d'autant plus que l'antimoine représentait jusqu'S 50 % de l'activité résiduelle totale des effluents traités par les procédés connus jusqu'a ce jour. TABLEAU I Paramètres étudiés 106Ru 125Sb Ti pH Temps de F.Dss F.D&gamma; F.D. Reff F.D Reff mg/l final contact (mn) Influence des doses de titane 0 8,5 15 72 23 23 - 2,3 82 8,5 15 111 39 29 1,3 3,5 1,5 165 8,5 15 156 55 51 2,6 7 3 250 8,5 15 208 85 110 4,8 9,5 4,1 300 8,5 15 244 88 102 4,5 17 6,7 350 8,5 15 268 100 90 3,9 24 10,1 470 8,5 15 280 107 117 5,0 56 24,3 590 8,5 15 270 102 90 3,9 50 21,8 Influence du temps de contact 300 8,5 15 244 88 102 4,5 17 6,7 300 8,5 30 307 102 104 4,6 17 6,7 300 8,5 60 308 103 103 4,5 15 6,5 300 8,5 120 270 86 80 3,4 13 5,6 Influence du pH final 300 3,5 15 13 50 117 5,0 95 41 300 4,5 15 70 84 211 9,1 99 43 300 5,5 15 173 106 275 12,0 74 32 300 6,5 15 330 120 187 8,1 39 16 300 7,5 15 244 96 93 4,0 29 12,6 300 8,5 15 244 88 102 4,5 17 6,7 300 9,5 15 82 37 31 1,3 8 3,5 300 10,5 15 59 30 24 1,0 7 3,0 F.D : Facteur de décontamination Reff : rapport d'efficacité dû à l'apport de titane. TABLEAU II Activité en mCi/m3 106Ru 125Sb Référence de l'effluent Traitement 106Ru 125Sb F.D. Reff F.D. Reff Brut 27 - - - - N 1 Sans Ti 0,81 1,43 33 - - avec Ti 0,68 0,05 40 1,2 - > 28 Brut 677 47 - - - N 2 Sans Ti 7,4 17,9 91 - 2,6 Avec Ti 3,1 0,7 218 2,3 67 26 Brut 15,3 2,7 - - - N 3 Sans Ti 0,18 1,2 85 - 2,3 Avec Ti 0,10 0,02 153 1,8 135 58 Brut 455 68,6 - - - N 4 Sans Ti 6,6 36,0 69 - 1,9 Avec Ti 4,3 0,67 105 1,5 102 54 Brut 771 57,3 - - - N 5 Sans Ti 83 41,2 9,3 - 1,4 Avec Ti 20 0,64 38 4 89 63 F.D. : Facteur de décontamination Reff : Rapport d'efficacité dû à l'apport de titance. TABLEAU III Paramètres étudiés F.D Reff 106 125 Zr pH Temps de &gamma; Ru Sb &gamma; Ru Sb mg/l final contact (mn) Influence des doses de Zr 0 8,5 15 11 10 1,6 1 1 1 100 8,5 15 13 11 4,5 1,2 1,1 3 200 8,5 15 17 13 20 1,5 1,3 12 300 8,5 15 23 16 39 2,1 1,6 24 400 8,5 15 28 18 82 2,5 1,8 51 Influence du pH final 300 3,5 15 20 16 41 300 4,5 15 22 32 77 300 5,5 15 22 30 69 300 6,5 15 28 30 66 300 7,5 15 28 24 41 300 8,5 15 23 16 39 300 9,5 15 16 10 29 300 10,5 15 14 8 19 F.D. : Facteur de décontamination Reff : Rapport d'efficacité dû à l'apport de zirconium. REVENDICATIONS 1. Procédé de décontamination d'un effluent radioactif contenant au moins de l'antimoine et du ruthénium, du genre de ceux dans lesquels on forme dans un effluent radioactif, contenant plusieurs éléments radioactifs, sans separation intermédiaire de phasestun certain nombre de précipités, lesdits précipites présentant des propriétés absorbantes vis- -vis des éléments radioactifs contenus dans l'effluent, caractérisé en ce que l'on forme dans l'effluent à traiter un précipité d'un hydroxyde d'un élément de la colonne IVa de la classification périodique des éléments, et on filtre les boues ainsi obtenues. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on forme, en outre, dans l'effluent å traiter un précipité de sulfure de cobalt. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on forme dans l'effluent à traiter des précipités d'un hydroxyde d'un élément de la colonne IVa de la classification périodique des éléments, de ferrocyanure de nickel, de sulfure de cobalt, et de sulfate de baryum, et on filtre les boues ainsi obtenues. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que lesdits précipités sont formés par addition à l'effluent a traiter successivement, d'acide sulfurique, d'un sel d'un élé- ment de la colonne IVa de la classification périodique des élé- ments, de ferrocyanure de nickel, de soude, de sulfure d'ammonium, de nitrate de cobalt, et de nitrate de baryum. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le sel d'un élement de la colonne IVa de la classification périodique des éléments est constitué par un sel de titane, sous forme d'une solutiqn aqueuse acide de sulfate de titane. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la solution aqueuse acide de sulfate de titane est additisonne en quantité telle que l'on ait 300 mg d'ions titane par litre d'effluent à traiter. 7. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le sel d'un élément de la colonne IVa de la classification périodique des éléments est constitué par un sel de zirconium, sous forme d'une solution de nitrate de zirconyle. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la solution de nitrate de zirconyle est additionnée en quantité telle que l'on ait 400 mg d'ions zirconium par litre d'effluent à traiter. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le pH final de l'effluent est compris entre 6 et 9.