FR 2337741 A1 19770805 FR 7700348 A 19770107 La présente invention concerne des matières et compositions de revêtement, leur préparation et leur utilisation sur des supports métalliques. Les résines époxy sont des liants bien connus dans liant dustrie des revêtements ; elles peuvent être utilisées en combinaison avec des durcisseurs (agents de réticulation) de divers types, comme des amines, des composés carboxyliques ou des résines aminoou phénol-formaldéhyde, ou elles peuvent être transformées d'abord en dérivés solubles fusibles tels que des esters, pour des applications particulières, comme dans des impressions sur acier.Pour application dans des systèmes aqueux, on préfère utiliser une matière résineuse ayant une certaine quantité de groupes carboxyle qui sont au moins partiellement neutralisés par un composé alcalin, comme un hydroxyde de métal alcalin, de l'ammoniac ou une amine, de manière à la rendre di'uable- par l'eau ; des exemples de tels liants à base de résines époxy et de leur utilisation peuvent être trouvés dans les brevets britanniques 962 974 et 972 169, selon lesquels des résines époxy sont estérifiées avec des acides gras et on fait réagir les esters avec certains acides dicarboxyliques ou leurs anhydrides pour introduire un nombre suffisant de groupes carboxyle libres dans la molécule de l'ester.Pour une bonne résistance au brouillard salin (nécessaire pour les couches de fond pour automobiles), l'acier doit être phosphaté avant application de ces couches de fond à base de résines époxy ou d'autres similaires. On a maintenant trouvé qu'une bonne résistance au brouillard salin peut aussi être obtenue sur de l'acier non phosphaté, avec des couches de fond à base de résine époxy. L'invention concerne un procédé pour la préparation de composés résineux, utilisables pour la préparation de compositions de revêtement diluables dans l'eau après neutralisation, selon lequel (a) un constituant (I) ayant la formule dans laquelle n1 est un nombre qui en moyenne est compris entre 3 et 7, Q représente , Rll étant un groupe hydroxyalcoyle quand n1 a une valeur moyenne comprise entre 3 et 5 et R" étant un groupe alcoyle ou hydroxyalcoyle quand n a une valeur moyenne supérieure à 5, M est un groupe quand n a une valeur moyenne de 3 à 5 et, pour des valeurs de n supérieures à 5, M a la même signification, avec la condition qu'au moins un M dans la formule ci-dessus doit être représenté par un groupe où m est un nombre de 2 à 10, et Qi a la même signification que Q ou est un groupe hydroxyle, le constituant (i) ayant au moins 260 et de préférence au moins 320 milliéquivalents de groupe hydroxyle aliphatique par 100 g, est mis à réagir avec (b) un constituant (II) réagissant comme un aihydride d'acide carboxylique cyclique avec un composé hydroxylé dans l'intervalle de température de 100 à 1500C, en quantité suffisante pour que l'on obtienne un produit (III) ayant un indice d'acide d'au moins 35 mg de KOH par gramme et ayant au moins 200 et de préférence au moins 250 milliéquivalents de groupe hydroxyle aliphatique par 100 g. Le produit de réaction carboxylé (III) peut être ensuite, si on le désire, mis à réagir avec un monoépoxyde, en quantité telle que l'indice d'acide soit abaissé à une valeur correspondant à environ 2 groupes carboxyle par molécule ; ou le produit (II) peut être utilisé tel quel, éventuellement après neutralisation partiel-le ou complète, dans des compositions de revêtement. Un groupe de matières de départ pour la préparation du constituant (I) est formé par les ethers polyglycidiques de 2,2 bis-(4-hydroxyphényl)propane, Ces éthers glycidiques peuvent être représentés par la formule générale dans laque1lle R représente le groupe divalent et n a une valeur moyenne comprise entre O et, de préférence, 5. Théoriquement, les éthers polyglycidiques dérivés d'un phénol dihydrique ont deux groupes époxy par molécule, mais durant la prépara- tion certains des groupes glycidiques terminaux peuvent être hydrates en-groupes CH2-CH-CH2- par réaction avec l'eau. flpolyglycidiquell OH OH veut dire que 1' éther a en moyenne plus d'un groupe époxy par molécule. Le constituant (I) peut être préparé de diverses manières, en faisant réagir un éther polyglycidique de 2,2-bis (4-hydroxyphé- nyl)propane avec d'autres composés capables d'édifier la structure molécutitre requise, qui est essentiellement linéaire, tout en evi- tant les réactions de réticulation qui augmenteraient trop la viscosité, et pourrai-ent donner naissance à des matières gélatineuses. Un type de constituant (I)- préféré peut être préparé en faisant réagir (A) un équivalent époxy d'un éther polyglycidique de 2,2-bis(4-hydroxyphényl)propane ayant une masse moléculaire comprise entre 700 et.2000 et un poids d'équivalent époxy compris entre 400 et 1200, et en particulier une masse moléculaire comprise entre 1000 et 2000 et un poids d'équivalent époxy compris entre 700 et 1200, avec (B) 0,8: â 1,0 quantité molaire d'un acide hydroxy alcane mono carboxylique} à une température plus basse que 15CPC. Dans la formule ci-dessus du constituant (I), n1 a alors une valeur comprise en moyenne entre 3 et 5 ; Q a alors la même signification que Qt et tous deux sont des résidus d'acides hydroxy alcane monocarboxyliques. Des exemples d'acides hydroxy alcane monocarboxyliques sont les suivants : acide hydroxy acétique, acide lactique, acide hydroxy butyrique, acide hydroxy valérique, acide hydroxy-caprylique, acide 12-hydroxy stéarique et acide diméthylol propionique. Un autre constituant (I) préféré peut être préparé en faisant réagir à une température inférieure à 150 C (1) 4 équivalents époxy d'un éther polyglycidique de 2,2-bis(4-hydroxyphényl)propane ayant un poids d'équivalent époxy compris entre 400 et 500 avec (2) 1,8 à' 2,2 équivalents acides d'un acide dicarboxylique aliphatique et (3) 1,6 à 2,2 équivalents acides d'un acide hydroxyalcane monocarboxylique. D'autres constituants (I) préférés peuvent être préparés en faisant réagir à une température inférieure à 1500C (1) de 5 à 7 équivalents époxy drun éther polyglycidique de 2,2-bis-(4-hydroxy- phényl)propane ayant un poids d'équivalent époxy de 170 à 250 avec (2) 3 à 5 équivalents carboxy d'un acide dicarboxylique aliphatique, (3) 3 à 5 équivalents phénoliques d'un phénol dihydrique et (4) 1,9 à 2,t équivalents époxy d'un ester glycidique d'un acide monocarboxylique. Tous ces types de constituant (I) sont préparés à des températures inférieures à 150pu, pour éviter la réaction de groupes hydroxy aliphatiques avec des groupes époxy ou des groupes carboxy et pour favoriser la réaction de groupes époxy avec des groupes carboxy et des hydroxyles phénoliques. De préférence on utilise un catalyseur, dont des exemples sont des sels d'ammonium quaternaire, des sels de phosphonium quaternaire, des hydroxydes d'ammonium-qua- ternaire, des amines ou phosphines tertiaires ou leurs sels, des hydroxydes de métaux alcalins, des halogénures de lithium et des sels stanneux d'acides monocarboxyliques ; ces catalyseurs peuvent être utilisés à raison de quantités comprises de préférence entre 0,1 et 5% en poids, par rapport au poids total des corps en réaction. On peut utiliser des solvants volatils pour maintenir la viscosité à un bas niveau. Dans les intervalles indiqués pour les quantités des corps en réaction, on préfère le milieu de chaque intervalle. Le phénol dihydrique (2) préféré est le 2,2-bis-(4-hydro- xyphényl)propane, un produit commercial appelé aussi "Bisphénol A". Les acides dicarboxyliques peuvent être représentés par la formule H02C- (CH2)m-Co2HX dans laquelle m va de 2 à 10. Ce sont des acides dicarboxyliques aliphatiques saturés bien connus. Le préféré est l'acide adipique. Les esters de glycidyle utilisés dans le schéma de réaction ci-dessus pour la préparation du constituant (I) sont de préférence des esters de glycidyle d'acides monocarboxyliques alipha tiques' saturés dans lesquels le groupe carboxyle est fixé sur un atome de carbone tertiaire ou quaternaire, ces acides carboxyliques ayant de préférence 9 a' 11 atomes de carbone par molécule ; ces acides seront appelés ci-après acides "ramifiés en alpha". La réaction ou les réactions pour l'obtention du constituant intermédiaire (I) peuvent être conduites en mélangeant les constituants et en chauffant le mélange à la température de réaction requise, ou én chauffant un constituant à utiliser en excès à la température de réaction et en ajoutant l'autre constituant ou les autres constituants progressivement, en une seule ou plusieurs étapes. Les deux derniers procédés pour préparer un constituant (I) ont l'avantage que l'incorporation d'un acide dicarboxylique aliphatique saturé donne une meilleure flexibilité au revêtement final. Le dernier procédé à l'avantage supplémentaire que toutes les matières de base sont des produits commerciaux facilement disponibles d'un prix raisonnable. Le constituant (I) est ensuite mis à réagir dans une étape séparée (b) avec un composé (II) qui réagit comme un anhydride d'acide carboxylique cyclique avec un composé hydroxylé dans l'inter- valle de température de 100 à 1500 C en quantité suffisante pour que l'on obtienne un produit semi-ester ayant un indice d'acide d'au moins 35. L'indice d'acide est le nombre de mg de KOH pour titrage de 1 gramme de produit.Les conditions de réaction dans l'étape (b) sont choisies de manière que la réaction des groupes anhydride avec les groupes hydroxyle soit prédominante, la température de réaction est maintenue de préférence au-dessous de 1500C, par exemple entre 100 et 140aC, Les anhydrides d'acides carboxyliques cycliques pour les buts de la' présente invention sont définis comme des composés ayant un noyau d'anhydride d1acide carboxylique cyclique par molécule ; ils peuvent contenir en outre un groupe acide carboxylique.Des exemples sont des anhydrides cycliques d'acides dicarboxyliques aliphatiques, aromatiques ou alicycliques, comme les anhydrides maléique, succinique, dodécényl succinique, phtalique, tétrahydrophtalique, hexahydrophtalique, endométhylène tétrahydrophtalique et méthyl endométhylène tétrahydrophtalique. Des exemples de composés contenant un noyau d'anhydride d'acide carboxylique et en outre un groupe acide carboxylique sont l'anhydride trimellitique et des produits d'addition d'anhydride maléique et d'acides gras éthyléniquement non saturés, l'anhydride trimellitique étant préféré. De plus, on peut utiliser certaines combinaisons et certains produits de réaction de l'anhydride trimellitique avec des esters de glycidyle d'acides monocarboxyliques aliphatiques saturés ramifiés en alpha. Ces deux composés peuvent être ajoutés séparément au constituant (I) dans la réaction (b). Une autre possibilité consiste à faire réagir d'abord l'anhydride trimellitique et les esters de glycidyle dans un rapport molaire compris entre 0,8:1 et 1:1,2 (par exemple entre 1:1 et 1:1,2) à une température plus basse que 1000C ; ce type de réaction a été décrit dans le brevet britannique' 934 407. Le produit est un polyester acide, formé très probablement par addition de groupes époxy à des groupes carboxyle et par formation de semi-esters des groupes hydroxyle avec des groupes anhydride. Bien que le schéma exact de réaction avec un tel produit de précondensation dans la réaction (b) n'ait pas été étudié, un tel produit de précondensation réagit avec le constituant (I) riche en groupes hydroxy commé-un anhydride d'acide carboxylique cyclique, De préférence, les groupes semi-ester dans un tel produit de précondensation se décomposent au-dessus de 1000c' pour donner des groupes anhydride et des groupes OH (phénomène connu, pour les semi-esters) et les groupes anhydride réagissent alors de manière préférentielle avec les groupes OH du constituant (I), qui sont présents en excès important. Un avantage de l'utilisation d'un produit de précondensation anhydride trimellitique/ester de glycidyle comme décrit ci-dessus est' la meilleure stabilité au stockage des solutions aqueuses des composés résineux finaux neutralisés. Pour la production de matières résineuses diluables dans l'eau ayant des' propriétés convenables comme liants pour peintures, les produits de lt-étape (b) peuvent être neutralisés partiellement ou complètement. L'indice d'acide du produit de réaction de l'étape (b) peut, si on le désire, êtreréduit par réaction avec un mono-époxyde en quantité tille que l'indice d'acide du produit soit encore d'au moins 35 (un indice d'acide d'au moins 35 est une limite pratique pour possibilité de dilution dans l'eau du produit neutralisé) dans des conditions dans lesquelles la réaction de groupes carboxyle avec des groupes époxy est prédominante, c'est-à-dire à des températures inférieures à 150pu, et de préférence en présence de catalyseurs ; 'les conditions sont sensiblement les mêmes que décrit ci-dessus pour la préparation du constituant (I). Laquantité de monoépoxyde à utiliser pour cette modification est de 'préférence telle que l'indice diacide du produit ré- sineux 'final soit abaissé à une valeur correspondant à environ 2 groupes carbotyle par ,molécule. Des exemples de monoépoxydes utilisables dans cette modification sont 'des monoépoxy alcanes, des monoépoxy éthers et des monoépoxy esters d'acides monocarboxyliques. Des exemples de monoépoxy alcanes sont l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, l'oxyde de butyîène,.ï"oxy"de d'octylène. Des exemples de monoépoxy éthers sont l'oxyde de buttle et de glycidyle, l'oxyde d'octyle et de glycidyle, l'oxyde de phényle et de glycidyle et l'oxyde de crésyle et de gly cidyle, On prefère des esters de glycidyle d'acides "ramifiés en alpha" comme défini ci-dessus. Les matières résineuses hydroxylées préparées conformément à la présente invention ont de préférence une teneur en hydroxyles aliphatiques comprise entre 200 et 500, en particulier entre 250 et 500 milliéquivalents par 100 g. L'éventail des réactions et des conditions pour les conduire correctement présente des avantages par rapport à celles utili-sées dans les procédés antérieurs comme indiqué ci-dessus ; la température durant la série entière de réactions est assez basse, ce qui améliore la sélectivité, réduit les réactions secondaires et améliore la couleur du produit final. Si on le désire, les réactions peuvent être conduites en présence de solvants non-réactifs appropriés, tels que des hydrocarbures ou des cétones ; des solvants volatils sont préférés. Pour la préparation de liants diluables dans l'eau, par exemple à des fins d'électrodéposition, les produits peuvent être neutralisés partiellement (par exemple à au moins 50%) ou complètement ; des solvants lyotropes comme l'éther monobutylique de l'éthylène-glycol peuvent être ajoutés également. Un réglage à un certain pH par neutralisation partielle peut être avantageux en vue d'une dispersion appropriée de pigments. On peut ajouter des pigments, des charges, des agents dispersants et d'autres constituants connus dans la technique de préparation de peintures et aussi des résines réticulables telles que des résines phénol-formaldéhyde ou des résines amino-formaldéhyde. La quantité de ces résines réticulables est de préférence petite, par exemple de 1 à 7 pour cent en poids du produit neutralisé pour une meilleure adhérence sur l'acier nu. Pour utilisation sur de l'acier phosphaté, on peut utiliser une plus grande quantité de résine réticulable, par exemple .20 à 30 parties en poids pour 80 à 70 parties en poids du produit neutralisé. Les peintures et laques diluables. dans l'eau peuvent etre appliquées par un certain nombre de procédés comme connu dans la technique, par exemple par électrodéposition, par pulvérisation, immersion, application au rouleau, application en rideau. Les revêtements peuvent être durcis par cuisson au four. L'invention est illustrée par des exemples. Les parties et les pourcentages dans ces exemples sont en poids, à moins d'indication contraire. L'acier "nu" est de l'acier dégraissé. "Cymel" 501 est de 1thexaméthoxyméthyl mélamine ("Cymel't est une marquedépo- sée). L'ester de glycidyle d'acides "ramifiés en alpha" a un poids d'équivalent époxy de 246. La teneur en hydroxyles aliphatiques est calculée par rapport aux matières non volatiles. Exemple I Un éther polyglycidique de 2,2-bis(4-hydroxy phényl)propane ayant un poids d'équivalent époxy de 893 (1786 g ; 2 équivalents époxy) est mis à réagir dans un ballon à réaction équipé d'un agitateur, d'un thermomètre et d'une chemise chauffante avec de l'acide diméthylol propionique (268 g, 2 moles) en présence de benzyl diméthylamine comme catalyseur (5 g) pendant 4 heures à 1400C jusqu'à ce que l'indice d'acide soit au-dessous de 4. La teneur en hydroxyles aliphatiques est de 600 méq/100 g. On ajoute ensuite de l'anhydride succinique (400 g ; 4 moles) et on maintient le mélange à 14C9C pendant une heure. On ajoute ensuite un ester glycidique du commerce d'acides "ramifiés en alpha" (-492 g ; 2 moles) et on fait réagir encore le mélange à 14oeC pendant 1.heure 1/2. L'indice d'acide est alors de 38,1 et la teneur en hydroxyles aliphatiques de 340 méq par '100 g. Après refroidissement à 80 C, on ajoute de l'éther monobutylique de l'éthylène-glycol (20 parties pour 80 parties de produit de réaction) et on neutralise le mélange avec 90% de la quantité théorique de triéthylamine. On ajoute une résine mélamine-formaldéhyde (XM 1116, ou "Cymel" 301 de American Cyanamid Company) (5 parties pour 95 parties de produit de réaction) ; et on dilue la solution avec de l'eau déminéralisée à une teneur en matières solides de 10%. Cette solution est appliquée par électrodéposition sur des panneaux d'acier nu à 150-200 V à 3oeC. Les panneaux sont cuits au four à t80PC pendant 30 minutes. L'épaisseur du revêtement est de 18 à 22 microns. Dans l'essai au brouillard salin (ASTI B 117), le cheminement de rouille sous-jacente est inférieur à 3 mm après 240 heures. La résistance au choc (BS 1391), inverse, est équivalente à plus de 90 cm. kg. On obtient des propriétés similaires de résistance à la corrosion quand la solution est applique par pulvérisation ou immersion (revêtements de 20-25 microns d'épaisseur). Exemple II Un éther polyglycidique 1,liquide" de 2,2-bis(4-hydroxy phényl)propane ayant un poids d'équivalent époxy de 186 (1118 g 6 équivalents époxy) est mélangé et chauffé à 1200C avec un mélan ge d'acide adipique (292 g ; 2 moles), de diphénylolpropane (456 g 2 moles) et d'esters de glycidyle d'acides ramifiés en alpha (492 g; 2 moles). On ajoute du catalyseur (benzyl diméthylamine ; 4,5 g) et le mélange est chauffé pendant 1 heure à 120pu, 2 heures à 13000 et 1 heure à 1400C. Le produit jaune clair donne à l'analyse les résultats suivants teneur en acide : o0,01 méq. C02H/g teneur en époxy : 0,09 méq./g teneur en hydroxyles phénoliques : 0,48 méq./g teneur en hydroxyles aliphatiques : 340 méq./100 g A 1400C, on ajoute de l'anhydride succinique (200 g 2 moles) et on continue à chauffer pendant 2 heures à 1350 C. La te neur en hydroxyles aliphatiques est de 230 méq/100 g. Ce mélange est ensuite dilué avec de l'éther monobutylique de l'éthylène-gly- col à une teneur en matières solides de 80% et refroidi ensuite à la température ambiante. Cette solution de liant est neutralisée avec 90% de la quantité théorique de triéthylamine, mélangée avec une résine de mé lamine du commerce ("Cymel" 301 de American Cyanamid Company) à un rapport en poids de 95:5 et diluée avec de l'eau déminéralisée à une teneur en matières solides de 10% en poids. On utilise cette solu tion pour application d'une couche de fond par électrodéposition à 150 V sur des panneaux d'acier nu. Les revêtements ont de 20 à 25 microns d'épaisseur ; après cuisson au four à 1800C: pendant 30 mi nutes, ils ont une excellente résistance au choc (plus de 30 cm. kg dans l'essai BS 1391 inverse) et un cheminement de rouille de 5 mm dans l'essai au brouillard salin ASTM B 117 (après 240 heures). Exemple III -- e On répète l'Exemple Il, à ceci près que dans la deuxième étape l'anhydride succinique est remplacé par de l'anhydride trimellitique (576 g ; 3 moles) à une température de 1400 C, suivi immédiatement, par des esters de glycidyle d'acides ramifiés en alpha (861 g ; 3,5 équivalents époxy). La masse de réaction stéchauffe à 1500C environ et est maintenue ensuite à 1450C pendant 1,5 jours ; l'indice d'acide du produit est de 35, la teneur en hydroxyles aliphatiques de 220 méq/ 100 g. La résine est diluée avec de l'éther monobutylique de lène-glycol à une teneur en matières solides de 70% en poids, puis neutralisée et traitée ensuite comme décrit dans l'Exemple Il. Des panneaux d'acier nu > -revêtus par électrodéposition de ce liant ( 10% de matières solides ; rapport en poids de ce liant/"Cymel" : 95/5, 200 V ED ; cuisson au four à 1800 C pendant 30 minutes, épaisseur de revêtement 16-20 microns) ont dans-l'essai au brouillard salin ASTM Bu 17 un cheminement de rouille de 5 mm. Exemple IV On répète l'Exemple III avec de légères modifications. Un produit de condensation dérivé d'éther polyglycidique "liquide", d'acide adipique, de diphénylol propane, et d'esters de glycidyle d'acides ramifiés en alpha préparé comme dans Exemple Il (2360 g) est chauffé dans un réacteur en verre de 10 litres à 140-1 450 C. On ajoute de l'anhydride trimellitique pulvérisé (480 g, 2,5 moles) et on maintient le mélange agité à 140-1450C pendant 15 minutes. On ajoute de i'ester'de glycidyle d'acides ramifiés en alpha (640 g, 2,0 moles) et on maxntient le melange agité à 1400C pendant 1,5 heure.Le produit, une résine jaune claire (indice d'acide 36 mg KOH/g, teneur en hydroxyles aliphatiques 230 méq/tOO g) est dilué avec de l'éther monobutylique de l'éthylène-glycol (1492 g), la solution (70% en poids de matières solides) est refroidie à la température ambiante et neutralisée avec 80% de la quantité théorique de triéthyl amine. Cette solution est mélangée avec de l'hexaméthoxyméthyl mélamine dans un rapport en poids des matières solides de 95:5 et diluée avec de l'eau à 10% de matières solides. La solution claire a un pH de 7,2. On examine la stabilité au stockage de cette solution en maintenant.la solution à 400 C dans un récipient fermé et en pré levant à intervalles réguliers un échantillon pour électrodéposition (150 V/250C, anodes d'acier nu). Les résultats sont présentés dans le Tableau suivant Temps de stockage Epaisseur de Aspect de la couche en semaines a 4u"C la couche (microns) 0 18-20 lisse, brillante 1 18-20 lisse, brillante a 20-22 lisse, 3 20-22 rugueuse, sans éclat 4 25-30 pellicule rompue Le Tableau montre que des pellicules satisfaisantes sont obtenues pour des temps de stockage allant jusqu'à 2 semaines seulement. Exemple V Cet exemple montre que le temps de stockage est amélioré quand on utilise un produit de préréaction d'anhydride trimellituque et de "Cardura" E 10, A - Préparation du produit de préréaction Un mélange d'anhydride trimellitique (480 g, 2,5 moles), d'ester de glycidyle d'acides ramifiés en alpha (640 g, 2,6 moles), de méthyl éthyl cétone (747 g) et de benzyl diméthyl amine (2,3 g) est chauffé dans un réacteur en verre de 3 litres équipé d'un thermomètre, d'un agitateur et d1un condenseur à reflux. Une réaction légèrement exothermique commence à 700C environ et porte la température à un maximum de 93 C avec reflux. La solution est maintenue à 90-95 C pendant 6 heures et ensuite refroidie.La solution a les propriétés suivantes couleur : jaune légèrement trouble matières solides : 60Yo en poids groupes époxy : 0,03 méq/g (par rapport aux matières solides) indice d'acide : 127 mg KOH/g (par rapport aux matières solides) viscosité (Gardner-Holt) :M (250C ; solution) B - Un produit de condensation tel que décrit dans l'Exemple II (2760 g) est chauffé dans un réacteur en verre de 10 litres équipé d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un entonnoir à robinet et d'une tête de distillation à 1450 C. Par l'entonnoir à robinet, un produit de préréaction de la partieA du présent Exemple (1870 g) est azoté en 30 minutes tandis que la méthyléthylcétone est chassée par distillation et la température du lot est maintenue à 130-1 350 C. Ensuite, la température du lot est portée à 1450 C et maintenue à ce niveau pendant T heure et demie.La résine Jaunâtre claire résultante a un indice d'acide de 35 mg de KOH/g et une teneur en hydroxyles aliphatiques de 230 méq/100 g ; elle est diluée avec de l'éther monobutylique de l'ethylène-glycol à 70% en poids de matières solides et la solution claire est refroidie à la température ambiante. Une solution aqueuse à 10% en poids est préparée comme décrit dans l'exemple IV et évaluée en ce qui concerne la stabilité au stockage (par le même mode opératoire), les résultats étant présentés dans le Tableau suivant : Durée du stockage Epaisseur de la Aspect de la en semaines à 4OPC pellicule, microns pellicule 0 17-19 lisse, brillante 2 18-20 lisse, brillante 4 20-22 lisse, brillante On voit que la stabilité au stockage de la solution aqueuse neutralisée de ce liant est considérablement supérieure à celle de l'Exemple IV. tes pellicules obtenues à partir de produits neutralisés du présent exemple, appliquées par électrodéposition sur des panneaux d'acier nu et cuites au four (30 minutes/1800C ; épaisseur 20 microns environ) ont d'excellentes propriétés, comme montré dans le tableau suivant Choc inverse (Norme britannique) : > 101 cm.kg Cheminement de la' rouIlle (brouillard salin ASTM 240 heures) : Flexion au mandrin conique : passe 0,3 cm Dureté (au crayon) : F-H Dureté' (Konig) 180 secondes Adhérence (Gitterschnitt) : excellente Résistance aux solvants : xylène 15 minutes léger ramollissement Exemple VI Dans un réacteur de 10 litres équipé d'un agitateur à ancre, d'un condenseur à reflux, d'un thermomètre et d'un entonnoir à robinet, on introduit un éther polyglycidique de 2,2-bis(4-hydroxyphényl)propane ayant un poids d'équivalent époxy de 483 (4 équivalents époxy, 1932 g) et du toluène (235 g) et on chauffe à 140 145 C. On ajoute de l'acide adipique (146 g,1,0 mole), de l'avide diméthylol propionique (268 g, 2,0 moles) et de la benzyl diméthyl amine (5,8 g) et on agite le mélange à 1401450G jusqu'à ce que l'indice d'acide soit au-dessous de 2 mg de KOH par gramme (par rapport aux matières solides) ; cela demande 4 heures environ. La teneur en hydroxyles aliphatiques est alors de 340 méq/100 g. Le-condenseur à reflux est alors transformé pour distillation et une solution de résine préparée conformément à l'Exemple V A (1870 g) est ajoutée progressivement par un entonnoir à robinet tandis qu'on chasse par distillation la matière volatile (principalement de la méthyl éthyl cétone) en agitant, à une température du lot de 1350C environ ; cela demande une demi-heure environ. Le lot est ensuite chauffé encore tandis qu'on l'agite (température du lot 135-1400C environ) jusqu'à ce que l'indice d'acide soit de 36 mg de KOH par gramme (environ 1 heure), avec de préférence un faible courant de gaz inerte (par exemple d'azote) passant à travers le système pour favoriser l'élimination du solvant. La teneur en hydroxyles aliphatiques de la résine est de 230 méq/100 g. Exemple VII Utilisation en peinture et évaluation du produit obtenu par 1'Exemple VI. Ce produit (140 g, 137 g de matières non volatiles), de l'éther monobutylique de diéthylène-glycol (35 g) et de l'isophorone (17,5 g) sont introduits dans un ballon de 1 litre équipé dtun agitateur à ancre, d'un entonnoir à robinet, d'un condenseur à reflux et d'un thermomètre ; le mélange est chauffé à 800C environ jusqu'à ce qu'il soit homogène et ensuite refroidi à 350C environ ; on ajoute ensuite une résine phénolique soluble-dans l'huile ("Setalite" 100 en solution à 71 712% en poids dans un mélange d' éther monobutylique de diéthylène-glycol et d'isophorone, rapport en poids 2:1) et ensuite de la triéthylamine (7,4 g). Quand le mélange est homogène, de l'eau déminéralisée (424 g) est aJoutée lentement et progressivement à une température de 300C environ tandis qu'on agite. La solution résultante a un aspect laiteux bleuâtre ; la teneur en matières solides est de 24,5% en poids et le degré de neutralisation de 0,83. - 200 g de cette solution sont passés au broyeur à boulets pendant 48 heures avec du dioxyde de titane (36 g), du noir de carbone (2 g) et de l'argile (2 g). On ajoute encore 390 g de la solution aqueuse de liant et le mélange est encore passé au broyeur à boulets pendant 30 minutes. Ce mélange est dilué avec 620 g d'eau déminéralisée pour donner une peinture ayant une teneur en matières solides de 14' > '8% en poids et un pH de 7,1. Cette peinture est appliquée par électrodéposition sur des panneaux d'acier nu à 150-20Q V à 300C. Les panneaux sont cuits au four à 1800C pendant, 30 minutes. Les propriétés du revêtement cuit au four sont les suivantes épaisseur 18-22 microns brouillard salin (ASTM B 117) cheminement de rouille sous jacente après 240 h : 5 mm dureté (gong) 180 secondes choc (inverse) 90 cm.kg flexion au mandrin (conique) passe 3 mm REVENDICATIONS 1 - Un procédé pour la préparation de composés résineux utilisables pour la préparation de compositions de revêtement diluables dans l'eau après neutralisation, selon lequel (a) un constituant (I) ayant la formule dans laquelle n1 est un nombre qui en moyenne est compris entre 3 et 7, Q représente un groupe , Rt' étant un groupe hydroxyalcoyle quand n1 a une valeur moyenne comprise entre 3 et 5 et R" étant un groupe alcoyle ou hydroxyalcoyle quand n a une valeur moyenne supérieure à 5, M est un groupe quand n a une valeur moyenne de 3 à 5, et, pour des valeurs de n supérieures à 5, M a la même signification, avec la condition qu'au moins un M dans la formule ci-dessus doit être représenté par un groupe où m est un nombre de 2 à 10 et Q a la même signification que Q ou est un groupe hydroxyle, le constituant (I) ayant au moins 260 milliéquivalents de groupe hydroxyle aliphatique par 100 g, est mis à réagir avec (b) un constituant (Il) rea- gissant comme un anhydride d'acide carboxylique cyclique avec un composé hydroxylé dans l'intervalle de température de 100 à 1500 C, en quantité suffisante pour que l'on obtienne un produit (III) ayant un indice d'acide d'au moins 35 mg de K011 par gramme et ayant au moins 200 milliéquivalents de groupe hydroxyle aliphatique par 700 g 2 - Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le constituant (I) a au moins 320 milliéquivalents de groupe hydroxyle aliphatique par 100 g. 3 - Un procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le produit (III) a au moins 250 milliéquiva lents de groupe hydroxyle aliphatique par 100 g. 4 - Un procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ee que le produit (III) est mis à réagir avec un monoépoxyde en quantité telle que 11 indice d'acide soit abaissé à nne valeur correspondant à environ 2 groupes carboxyle par molécule. 5 - Un procédé selon l'une des r-evendications 1 à 4, caractérisé en ce que le constituant (I) est un produit de réaction de (A) un équivalent époxy d'un éther polyglycidique d'un phénol polyhydrique avec (B) 0,8 à 1,0 quantité molaire d'un composé ayant au moins un groupe hydroxyle aliphatique et un groupe carboxyle par molécule, à une température de réaction inférieure à 1500 C. 6 - Un procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le conetituant (I) est un produit de réaction de (A) un équivalent époxy d'un éther polyglycidique de 2,2-bis(4-hydroxyphényl) propane ayant une masse moléculaire comprise entre 700 et 2000 et un poids d'équivalent époxy compris entre 400 et 1200 avec (B) de 0,8 à 1,0 quantité molaire d'un acide hydroxyalcane monocarboxylique, à une température de réaction inférieure à 1500 C 7 - Un procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le constituant (I) est un produit de réaction de (1) 4 équivalents époxy d'un éther polyglycidique de 2,2-bis(4-hydro xyphénylpropane ayant un poids d'équivalent époxy compris entre 400 et 500 avec (2) de 1,8 à 2,2 équivalents acides d'un acide dicarboxylique aliphatique et (3) de 1,6 à 2,2 équivalents acides d'un acide hydroxyalcane monocarboxyliques la réaction étant conduite au-dessous de 150OC, 8 - Un procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le constituant (I) est un produit de réaction de (1) 5 à 7 équivalents époxy d'un éther polyglycidique de 2,2-bie (4-hydroxyphénylpropane ayant un poids d'équivalent époxy compris entre 170 et 250 avec (2) 3 à 5 équivalents carboxy d'un acide dicarboxylique aliphatique, (3) de 3 à 5 équivalents phénoliques d'un phénol dihydrique et (4) de 1,9 à 2,1 équivalents époxy d'un ester de glycidyle d'un acide monocarboxylique, la réaction étant conduite audessous de 150pu. 9 - Un procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le constituant (Il) est un anhydride acide dicarboxylique cyclique. 10 - Un procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le constituant ty)-etst de l'anhydride trimellitique. 11 - Un procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le constituant (II) est un produit préparé en faisant réagir de l'anhydride trimellitique avec un ester de glycidyle d'acides monocarboxyliques aliphatiques saturés dans lesquels le groupe carboxyle est fixé sur un atome de carbone tertiaire ou quaternaire, ces acides carboxyliques ayant de 9 à 11 atomes de carbone par molécule, dans un rapport molaire compris entre 0,8:1 et 1:1,2 à des températures inférieures.à 1000C. 12 - Un procédé pour la préparation d'une composition de revêtement diluable dans l'eau, selon lequel au moins 50 h des groupes carboxyle d'un produit (III) obtenu conformément à l'une des revendications 1 à 11 sont neutralisés. 13 - Un procédé pour la préparation d'une composition de revêtement thermodurcissable, selon lequel une solution aqueuse de 100 parties en poids d'un produit neutralisé préparé conformément à la revendication 12 est combinée avec 1 à 7 parties en poids d'une résine réticulable. 14 - Les composés résineux préparés par un procédé selon l'une des revendications 1 à 11. 15 - Un liant diluable dans l'eau préparé conformément à la revendication 12q 16 - Une composition de revêtement thermodurcissable, préparée conformément à la revendication 13.