FR 2338486 A1 19770812 FR 7601009 A 19760115 La présente invention concerne une nouvelle méthode de mesure des caractéristiques de filtrabilité d'un produit pétrolier liquide, notamment d'un gas-oil ou d'un fuel domestique, incorporant ou non un additif du genre d'un produit dopant ou autre La méthode de mesure utilisée actuellement pour déterminer la température de filtrabilité d'un produit pétrolier liquide, consiste de façon connue à déterminer la température limite en déça de laquelle un filtre présentant un maillage donné, se bouche ou plus exactement rend supérieure à une unité de temps choisie, égale à la minute, la durée de passage d'un volume donné à travers ce filtre sous l'effet de la cristallisation de certains corps contenus dans le liquide contrôlé, en particulier du fait de l'apparition dans celui-ci de paraffines précipitées ce volume liquide étant soumis à une différence de pression de part et d'autre du filtre, de valeur également parfaitement déterminée. Selon la norme française NF M out.042, la dépression d'aspiration du produit liquide examiné est choisie égale à 2(3 cm d'eau, le maillage du filtre étant de 45 microns et le volume de liquide aspiré à travers le filtre étant égal à 20 ml. La température de l'échantillon est progressi- vement abaissée, de préférence par paliers de 1CC, l'aspiration du liquide à travers le filtre étant commandée à chaque palier dans les conditions précitées, et le temps de passage pour le volume de liquide ainsi défini est comparé à la valeur de la norme. Lorsque ce temps atteint ou dépasse la minute, la température relevée correspond par définition à ce qu'il est convenu d'appeler la température limite de filtrabilité.De préférence, cette température limite de filtrabilité est mesurée avec un appareil industriel, du genre de celui décrit et revendiqué dans le brevet français nG 2 174 328 au nom du demandeur, où l'évolution de la température d'une cellule de mesure par paliers successifs et la détection du colmatage du filtre conduisant à un temps d'aspiration supérieur à la minute, sont réalisées par des moyens simples et automatisés, permettant une utilisation industrielle et non plus seulement de lahoratoire. L'expérience montre toutefois qu'avec les appareils connus, mettant en application les instructions de la norme rappelée ci-dessus, il est fait abstraction dans une certaine mesure, de phénomènes plus complexes se produisant au cours des changements d'état du produit lors de son refroidissement progressif. en en particulier le cas avec des produits pétroliers dits "dopés", c'est-à-dire incorporant certains additifs visant à améliorer leur comportement dans diverses conditions d'emploi. En effet, l'introduction de ces additifs de dopage peut de façon importante mais non nécessairement répétitive, modifier les caractéristiques rhéologiques du produit et par suite conduire, avec la méthode de mesure habituelle, à la détermination d'une valeur de la température de filtrabilité totalement erronée. En effet, la méthode classique consiste à utiliser une cellule de mesure dans laquelle on aspire verticalement le liquide à travers le filtre pour lui permettre d'atteindre un repère approprié puis à laisser redescendre ce liquide pour revenir sous le filtre avant une nouvelle aspiration effectuée à une température plus basse de 10C à la précédente et ainsi de suite. Lorsque le liquide n'atteint pas le repère dans le délai d'une minute après le début de l'aspiration, l'essai est stoppé, la température relevée mesurant la filtrabilité de l'échantillon examiné.Or, la conséquence d'un changement d'état prolongé ou anarchique, au sein du produit liquide, peut conduire à l'apparition de produits solides lorsque le volume aspiré est au-dessus du filtre. flans la phase de redescente du produit, ces particules solides peuvent réaliser un colmatage plus ou moins important du filtre par le dessus de celui-ci, colmatage qui perturbe inévitablement la mesure suivante et risque de conduire à prendre en compte une valeur de la température de filtrabilité non représentative. La présente invention a pour objet une nouvelle méthode de mesure parfaitement reproductible,qui permet d'nterpréter globalement les phénomènes de cristallisation se produisant dans le produit pétrolier examiné. Elle permet également de connaître, en meme temps que lirtempérature de filtrabilité, la valeur du point de trouble, c'est-à-dire selon une définition connue dans la technique, la température à laquelle commencent à apparaître dans le liquide les premières particules solides en suspension. A cet effet et selon l'invention, la méthode de détermination de la température de filtrabilité considérée consiste - en même temps qu a réaliser l'aspiration d'un volume donné du produit à travers un filtre calibré sous une dépression fixée, à relever la teMpérature du produit pour laquelle ce volume traverse le filtre en un temps inférieur à la minute, puis à recommencer l'essai en abaissant la température par paliers successifs, - à enregistrer la courbe donnant la valeur du temps d'aspiration en fonction de la température et à relever directement sur le tracé de cette courbe l'fivolutlon des caractéristiques du produit. L'enregistrement graphique de la variation du temps a'aspiration en fonction de l'abaissement de le température de l'échantillon considéré, permet notamment de suivre de façon précise, l'évolution des changements d'état intervenant dans le produit et en particulier d'observer les altérations du phénomène de micro-cristallisation, notamment sous ltinfluence des additifs ou produits dopants, mélangés à cet échantillon. D'autres caractéristiques de la méthode de mesure considérée apparaîtront à travers la description qui suit d'un exemple de mise en oeuvre , donné à titre indicatif et non limitatif, en référence aux dessins annexés sur lesquels : - la Fig. 1 -est une vue en coupe d'une cellule de mesure adaptée à la méthode considérée, - la Fig. 2 est une vue schématique d'un circuit de mesure et dtenregistrement associé à la cellule selon la Fig. 1, - les Fig. 3 et 4 illustrent deux exemples de courbes d'enregistrement fournies par le circuit de mesure et permettant d'interpréter les phénomènes de changement d'état se produisant dans deux produits pétroliers donnés, au fur et à mesure de leur refroidissement. La cellule adaptée à la mise en oeuvre de la méthode de détermination de la température de filtrabilité d'un produit pétrolier selon l'invention est représentée sur la Fig. 1. Cette cellule, désignée dans son ensemble par la référence 1, se compose principalement d'un récipient ouvert 2,- destiné à contenir un volume convenable en excès d'un échantillon d'un produit pétrolier par exemple de l'ordre de 40 ml, le volume prévu par la norme à aspirer à travers le filtre étant de 20 mol seulement. Ce récipient 2 est fermé à sa partie supérieure par un bouchon amovible 3, comportant un trou 4 de mise à l'atmosphère et contient le volume du produit 5 à examiner. Un second trou 6 est ménagé dans le bouchon 3 pour le montage d'un instrument de mesure de la température, par exemple un thermomètre 7, dont la partie sensible 8 plonge dans le récipient 2 à l'intérieur du produit 5, en étant amené au voisinage du-fond de ce récipient. A son extrémité opposée, le thermomètre 7 est réuni à un organe de liaison 9 avec un bloc de commande 40 (Fig. 2) dont le rôle sera défini plus en détail ci-après et permettant entre autres de fournir un signal fonction de la température mesurée.Selon son axe, le bouchon 3 comporte également un troisième passage pour un fourreau 10 dans lequel est engagé un élément de tube 1l. Celuirci est raccordé à l'extérieur du récipient 2 à une cavité ou capacité d'expansion 12, elle-même prolongée à sa partie supérieure par un conduit 13 monté dans l'axe du tube 11, ce conduit 13 comportant un repère 13a gravé et une extrémité rôdée 14 permettant de réunir le tube 13 à une installation décrite plus loin, pour l'aspiration de l'échantillon . Le repère 13a est disposé de telle sorte qu'une fraction de l'échantillon du produit liquide 5 contenu dans le récipient 2, aspirée à travers le tube 11, la cavité 12 et le conduit 13 représente, lorsqu'elle atteint ce repère, un volume parfaitement déterminé, égal à 20 ml.Avantageusement, la cavité 12 comporte, au-dessus de l'extrémité supérieure du tube 11, des pointes 15 dirigées vers l'intéieur et orientées vers le bas, du genre pointe "Vigreux", destinées à régulariser le mouvement du liquide à l'extrémité du tube Il et à éviter la formation d'un jet à la sortie de ce tube, pour que les projections du liquide, résultant de l'aspiration, n'atteignent pas le repère 13a avant que le volume délimité par la cavité 12 et le conduit 13 ne soit intégralement rempli. A son extrémité inférieure opposée au repère 13a, le tube 11 plongeant dans le réservoir 2 est associé à un raccord 16, comportant deux manchons filetés 17 et 16, respectivement serrés par des bagues 19 et 20, le manchon inférieur 18 et la bague correspondante 20,permettant de maintenir dans l'axe et le prolongement du tube Il un autre élément de tube 21. Ce dernier est relié à son extrémité inférieure et au voisinage du fond du récipient 2, une crépine 22 associée à un filtre calibré 23, dont les mailles- correspondent notamment,conformément à la norme habituelle, à un écartement de 45 microns.Le récipient 2 ainsi équipé s'emboîte à l'intérieur d'une enceinte externe ou jaquette 24, notamment en laiton, fermée à sa partie supérieure par une bague d'étanchéité 25, le récipient 2 reposant contre le fond de cette jaquette 24 par l'intermédiaire d'un support 26. Ce support 26 comporte en son centre un orifice fileté 26a, permettant de le retirer avec un outil approprié pour éliminer les traces d'eau de condensation éventuelles. La jaquette 24 comporte enfin deux tiges verticales 27, disposées de part et d'autre du conduit 13, ces tiges servant de support à un bloc de repérage 28, comportant une lampe et une cellule réceptrice (non représentée), permettant de contra- ler le passage du liquide dans le conduit 13 devant le repère 13a,en fournissant un signal dont le rôle sera explicité plus loin. La Fig. 2 illustre le schéma de montage de la cellule de mesure I selon la Fig. 1, dans un circuit de contrôle et d'enregistrement, permettant de mettre en oeuvre la méthode de l'invention. Sur cette Fig. , on retrouve notamment le récipient 2, contenant le produit pétrolier 5 à examiner, disposé à l'intérieur de la jaquette isolante 24. Celle-ci est en elle-même montée dans une seconde enceinte 30, contenant un liquide de refroidissement approprié 31, du genre huile silicone par exemple, dont la température est mesurée par une sonde thermique ou un thermomètre 32. La température dans l'enceinte 30 est maintenue à une saleur basse prédéterminée, grâce à un groupe frigorifique 33 incorporant une pompe de circulation et réuni à l'enceinte par des conduits 34 et 35. Une électrovanne 36 montée sur le conduit 35 commande la circulation du liquide de refroidissement, cette électrovanne étant actionnée par un programmateur 39, agencé de telle sorte que la différence des températures, mesurée par les thermomètres 7 et 32, respectivement dans le récipient 2 et dans l'enceinte 30, soit maintenue sensiblement constante et égale à une valeur de consigne choisie. Une aiguille chauffante 38 permet d'ajuster si nécessaire la température initiale du bain dans l'enceinte 30, celle-ci étant en permanence contrôlée par un progre""'ateur 39.Un bloc électronique de commande 4Q eat relie au programmateur 39, au bloc 28 de repérage du niveau 13a et au thermasStre 7, donnant la valeur de la température du produit dans le récipient 2. En fonctionnement, l'aspiration du liquide du récipient 2 à travers le filtre 23 est obtenue paf l'intermédiaire d'une seconde électrovanne 41 réunie par la partie rodée 14 à l'extrérité du conduit 13. Cette électrovanne 41, qui provoque le début et la fin des phases d'aspiration du liquide, est raccordée à un réservoir de vide 42, apte à fournir une dépression d'aspiration -ormlisée de 20 cm d'eau. Ce réservoir est lui-meme relié à un régulateur de vide 43, raccordé par-une canalisation 44 à une potpe à membrane 45. Au cours d'une aspiration quelconque , le liquide du récipient 2, porté par le bain dans l'enceinte 30 à une tempéraest déterminée, est aspiré et s'élève dans le réservoir 12 et le conduit 13 jusqu'à atteindre le repère 13a ou le volume de liquide aspiré représente 20 ml. Dans cette première phase, le volume de liquide se réchauffe légèrement, tandis que les 20 ml restant dans le récipient 2 - puisque celui-ci contient initialement 40 ml continuent à se refroidir. Lorsque les 20 ml aspirés dans le tube 13 redescendent dans le récipient 2, l'aspiration étant stoppée une fois que le niveau a atteint le repère 13a, les 40 ml revenus dans le récipient sont portés à une température légèrement supérieure à celle où s'est déclenchée l'aspiration.Ces 40 ml vont ensuite se refroidir globalement jusqu'à atteindre une température inférieure à 10C à celle qui a déclenché l'aspiration précédente, où un nouveau cycle recommence et ainsi de suite, par palies successifs jusqu'S atteindre la température de filtrabilité où l'aspiration du liquide nécessite une durée supérieure ou égale à la minute. Les ouvertures et fermetures successives de l'électrovanne 41 commandant, comme indiqué ci-dessus les phases d'aspiration et de redescente du produit examiné sont provoquées par le-bloc électro nique 40, qui pilote simultanément le programmateur 39. Celui-ci est avantageusement préréglé pour maintenir entre la température du bain dans l'enceinte 30 mesurée par la sonde 32 et la température du produit à étudier relevée par le thermomètre 7, un écart At constant, par exemple fixé à 200 C, sans que cette valeur ait par elle-même aucun caractère obligatoire. L'écartsst ainsi choisi signifie que la température initiale du bain est réglée par le groupe frigorifique 33, l'électrovanne 36 et l'aiguille chauffante 38, pour être inférieure de200-C à la température du produit pétro lier dans le récipient 2, à partir de laquelle commence, selon l'invention, l'enregistrement du temps d'aspiration . Si cette dernière est par exemple égale à 15 C , la température du bain dans l'enceinte 30 sera ainsi égale à -50C. L'aspiration de 20 ml du produit s'effectuant comme décrit précédemment, les signaux électriques agissant sur l'électrovanne 41 pour déterminer son ouverture puis sa fermeture, sont fournis par le oloc Electronique 40 lui-même relié au bloc 28 qui lui envoie des informations par la cellule photoélectrique disposée le ant le repère 13a. Ces signaux sont parallèlement transmis à un intégrateur 46 qui fournit à un enregistreur linéaire sur bande en continu 47, un signal représentatif du temps d'aspiration correspondant.Simultanément, le programmateur 39 agit sur la température du bain dans l'enceinte 30 pour abaisser celle-ci de 1 C, soit de -50C à -6 C, par action sur l'électrovanne 36 et le groupe frigorifique 33, afin de maintenir l'écart entre la température de ce bain et celle du produit pétrolier constante, égale à l'écart de 200C choisi.La température du produit dans enceinte 2, d'abord élevée par le retour des 20 ml aspirés, diminue ensuite pour atteindre 140. Dès que cette température est réalisée, la mesure qui en est effectuée par le thermomètre 7, provoque par l'intermédiaire du bloc électronique 40, une nouvelle ouverture de l'électrovanne 41, une aspiration du liquide jusqu'au repère 13a, puis l'arrêt de l'électrovanne et l'enregistrement par l'enregistreur 47 du temps correspondant.Le programmateur abaisse alors. la température du bain dans l'enceinte 30 de -6 C à - 70C. La mesure par le thermomètre 7 dans le produit de la température de 130C provoque une nouvelle aspiration et ainsi de suite, le temps mis par le produit pétrolier pour atteindre le repère 13a à partir du moment où est déclenchée l'aspiration, c' est-à-dire le temps nécessaire au volume de 2(3 ml pour passer à travers le filtre, étant à chaque fois enregistré. L'essai se poursuit alors avec abaissements par paliers. successifs de IOC de la température, jusqu'au moment où , en raison du colmatage de plus en plus accentué du filtre, le temps d'aspiration devient supérieur à la minute. L'essai est à cet instant totalement arreté. L'examen des courbes représentées sur les Fig. 3 et 4, fournies par l'enregistreur 47, permet de constater que celles-ci comportent habituellement, pour un produit pétrolier liquide quelconque, une zone sensiblement linéaire, suivie d'une zone à profil exponentiel. Dans la zone linéaire, la hauteur h des pics, mesurée en ordonnées et correspondant à chaque fois à la valeur d'un temps d'aspiration du volume de 20 ml de l'échantil- lon examiné à travers le filtre, est proportionnelle à ce temps d'aspiration exprimé en secondes. De même, l'intervalle de température T, entre-chaque pic correspondant au déroulement de la bande de l'enregistreur mesuré en abscisses, représente l'abaissement de 1oC du prpduit.Si l'on considère dès lors que la durée de l'aspiration est équivalente à un temps d'écoulement, on peut écrire qu'elle est assimilable à une fonction de la température qui s' exprime comme suit h = A + BT En revanche, dans la zone non linéaire de la courbe, le produit examiné, du fait des changements d'état qu'il subit et notamment de l'apparition dans celui-ci de particules solides en suspension, n'est plus newtonien. La hauteur des pics en fonction de la température n'est plus linéaire. La rupture de la linéarité de la courbe enregistrée notamment ltendroit où la partie linéaire se raccorde à la partie non linéaire, est donc exactement représentative de l'apparition d'un changement d'état dans le produit liquide et correspond par définition au "point de rupture" ou "point de trouble" du produit. Une première mesure peut donc etre très facilement faite sur la courbe elle-même obtenue par l'enregistrement continu des valeurs du temps d'aspiration du produit liquide à travers le filtre, pour relever avec une reproductibilité convenable la valeur du point de trouble, quel que soit le produit examiné, dopé ou non. Le point de rupture PR étant en effet représenté par la température TR à laquelle apparaissent les premiers solides consécutifs à un changement d'état, la mise en évidence de l'instant où le liquide homogène newtonien se transforme en liquide non newtonien, fournit la valeur recherchée. Si l'on examine ensuite la courbe enregistrée dans sa partie non linéaire, c'est-à-dire à partir du moment aù commence à se produire un changement d'état, au sein de l'échantillon examiné et l'apparition dans celui-ci de particules solides, deux hypothèses sont à envisager selon la nature du produit correspondant aux deux cas respectivement représentés sur les Fig. 3 et 4. Dans le cas de la Fig. 3, l'évolution de la courbe est régulière, la croissance du temps d'aspiration du liquide å travers le filtre étant en augmentation permanente jusqu'à atteindre la minute, auquel cas, conformément à la définition classique, la température mesurée est a température de filtrabilité TF. En revanche, dans le second cas illustré sur la Fig. 4 relatif à un enregistrement obtenu sur un produit dopé par des additifs qui, en se comportant comme des agents de germination microcristalline, désorganisent et limitent la vitesse de croissance des particules solides, le phénomène se matérialise par une variation anarchique de la hauteur des pics représentative du temps d'aspiration. Notamment, on voit que, après un premier pic en croissance par rapport à la partie linéaire de la courbe, le second pic, suivant le précédent, qui correspond à une tempéra- ture plus basse de 1 C, conduit de façon inattendue à une mesure d'un temps d'aspiration plus réduit.Dans l'exemple considéré, le troisième pic est encore inférieur alors que les suivants accusent une remontée, correspondant à un temps d'aspiration plus élevé et ainsi de suite jusqu' à atteindre la valeur laite où la température d'aspiration correspond à la minute. L'examen de la courbe d'enregistrement permet dans ces conditions de mettre en évidence la température au-delà de laquelle se produit une inversion de la loi de croissance provoquant une discontinuité dans l1augmentetion régulière du temps d'aspiration.Cette température, différente de la température de filtrabilité TF fournie par application-de la norme classique, correspond par définition à ce qu'on appellera la température limite de filtrabilité TLF, à partir de laquelle les phénomènes de cristallisation dans l'échantillon examiné deviennent décelables.L'enregistrement continu de la courbe de mesure des temps d'aspiration en fonction de l'abaissement de température, permet donc de déterminer quel que soit le produit pétrolier examiné, d'une part le passage de l'état liquide à l'état liquide-solide par repèrage sur cette courbe du changement de pente, la température relevée donnant le point de rupture PR matérialisé par le premier Fic de ltenregis trement qui rompt la linéarité des augmentations successives des temps d'aspiration D'autre part, cette mee-courbe fournit, non seulement la température de filtrabilité Tr correspondant à un temps d'aspiration supérieur à 60 secondes, mais également dans le cas d'une courbe à évolution irrégulière,la température limite de filtrabilité TLF à partir de laquelle la quantité de particules solides susceptible de provoquer un colmatage partiel du filtre se dépose sur ce dernier à la redescente du liquide. Par définition, cette température limite de filtrabilité sera celle, relevée sur la courbe, pour le premier pic ne suivant plus Ï'a-ug'santation logique du temps d'aspiration, l'intervalle sépant la TLF de la TF définissant le "moment critique de filtrabilité" où le comportement du produit devient incertain. La méthode de mesure selon l'invention permet dans ces conditions de fournir à tout utilisateur une série de données parfaitement reproductibles représentant ltvolutiDn globale du produit examiné, en permettant notamment de constater les anomalies de son comportement. Par ailleurs, il va de soi que cette méthode présente l'avantage autre applicable à n1 importe quel produit pétrolier, aussi bien aux gas-oils et aux fuels domestiques, incorporant ou non des additifs qu'aux huiles ; elle est également représentative de la température de cristallisation des kérosènes. REVENDICATIONS 1. Méthode de détermination des caractéristiques de filtrabilité d'un produit pétrolier liquide consistant - en meme temps qu'à réaliser l'aspiration d'un volume donné du produit à travers un filtre calibré sous une dépression fixée, à relever la température du produit pour laquelle ce volume traverse le filtre en un temps inférieur à la minute, puis à recommencer l'essai en abaissant la température par paliers successifs, à relever la valeur du temps d'aspiration et à enregistrer la courbe donnant cette valeur en fonction de la température, et enfin à déterminer directement sur le tracé de cette courbe l'évolution des caractéristiques du produit. 2. Circuit de mesure pour la mise en oeuvre de la méthode selon la revendication I, caractérisé en ce qutil comporte une cellule de mesure comprenant un filtre et un tube d'aspiration d'un volume donné d'un produit à examiner, un organe de détection contrôlant l'aspiration de ce volume à travers le filtre et un moyen de mesure du temps d'aspiration, un thermomètre relevant la température du produit pendant l'aspiration, un dispositif créant une dépression donnée pour l'aspiration-de ce volume, un programmateur agissant sur un bain réfrigérant pour abaisser la température du produit par paliers successifs et un bloc de commande, les temps d'aspiration en fonction de la température étant transmis par l'intermédiaire d'un intégrateur à un enregistreur en continu. 3. Cellule de mesure selon la revendication 2, caractérisée en ce quelle comporte un tube d'aspiration raccordé d'une part à un support pour un filtre calibré et d'autre part à une capacité d'expansion prolongée par un conduit portant un repère tel que le volume ayant traversé le filtre et remplissant le tube, la capacité et le conduit représente une valeur déterminée, un récipient contenant un échantillon d'un produit-liquide à examiner dans lequel plonge le tube et-le filtre et une enceinte extérieure entourant le récipient et parcourue par un fluide réfrigérant. 4. Cellule de mesure selon la revendication 3, caractérisée en ce que la capacité d'expansion comporte des pointes en relief vers l'intérieur pour freiner l'admission du produit dans ladite capacité pendant l'aspiration.