FR 2352018 A1 19771216 FR 7715016 A 19770517 La présente invention est relative à des copolyesters qui présentent un ensemble de propriétés mécaniques particulièrement bien équilibrées, comprenant notamment une excellente résistance au choc. Elle concerne aussi un procédé pour préparer ces nouveaux copolyesters. Depuis plusieurs décennies, l'utilisation d'objets moulés en polymères synthétiques s'est développée rapidement. Certains polymères synthétiques, en particulier les polyesters, sont maintenant utilisés pour fabriquer des objets moulés soumis à de grands efforts au cours de leur utilisation. Ces polymères synthétiques ont des propriétés mécaniques suffisamment avantageuses pour permettre, dans certains cas, de fabriquer avec ces polymères des objets habituellement faits en matériaux beaucoup plus résistants, telles que des matières céramiques et des métaux. Bien que de nombreux polyesters présentent des propriétés mécaniques permettant le moulage de divers objets satisfaisants, la plupart des polyesters ne conviennent pas à la fabrication d'objets devant assurer un service très dur, parce que leurs propriétés mécaniques sont insuffisantes. Quelques polyesters, sur le grand nombre de polyesters connus, conviennent pour assurer un service dur si l'on ajoute un agent renforçateur, tel que de la fibre de verre. Un type de polyesters convenant pour un service très dur au point de vue mécanique est formé par des copolyesters contenant le radical bivalent qui dérive d'un acide acyloxybenzotque. Des copolyesters de ce type général sont décrits, notamment, aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 804 805, 3 778 410 et 3 890 256. Les recherches de la demanderesse ont abouti à la découverte de copolyesters qui présentent un ensemble de propriétés mécaniques meilleures que celles qu'on peut prévoir eu égard aux propriétés des copolyesters dw brevet 3 804 805 précité. L'invention a essentiellement pour objets ces nouveaux copolyesters. Ceux-ci ne contiennent pas de quantité appréciable d'atomes d'oxygène formant pont entre un groupe aliphatique et un groupe aromatique ; ils dérivent d'un acide acyîoxybenzotque et sont exciasivement ou au moins essentiellement formés par les radicaux bivalents suivants où R désigne un ensemble de radicaux bivalents comprenant, pour cent moles de cent à cinquante moles de radicaux et de zéro à cinquante moles de radicaux para-phénylène. Dans la mise en oeuvre de l'invention, les radicaux (A) proviennent d'un acide dicarboxylique qui est l'acide 4,4'-(éthylènedioxy)dibenzotque ou, éventuellement, d'un mélange de cet acide et d'acide téréphtalique. Si le constituant acide dicarboxylique est uniquement l'acide 4,4'-(éthylènedioxy)dibenzotque, le radical (A) est uniquement les copolyesters suivant l'invention contiennent de 30/100 à 90/100 de radicaux (C) bivalents par rapport an total des radicaux (A) et (C). Ces radicaux (C) bivalents proviennent d'un acide acyloxybenzoique. Les copolyesters suivant l'invention ne contiennent pas, en quantité appréciable, d'atomes d'oxygène formant pont entre un groupe aliphatique et un groupe aromatique et provenant d'un acide acyloxybenzotque. Dans la présente description, l'expression "provenant d'un acide acyloxybenzotque" et les expressions analogues signifient que le radical (C) bivalent est formé par élimination du groupe hydroxyle terminal et de la partie acyle d'un acide acyloxybenzotque.Le radical (C) existe aussi dans le radical (A) bivalent dérivant de l'acide 4,4'-(éthylènedioxy)dibenzotque. Bien qu'une partie du radical (A) bivalent contienne le radical (C) bivalent, la partie de radical (C) bivalent contenue dans un radical (A) bivalent ne doit pas être comptée dans les 30/100 à 90/100, en mole, du radical (C) parce que la partie du radical (A) bivalent qui forme un radical -(C) ne provient pas d'un acide acyloxybenzoïque. Ainsi les 30/100 à 90/100, en mole, de radical (C) bivalent qui proviennent d'un acide acyloxybenzoïque ne comprennent pas ceux inclus dans les radicaux (A). Par le terme "atome d'oxygène formant pont entre un groupe aliphatique et un groupe aromatique", on entend un arrangement d'atomes dans la channe macromoléculaire du polyester où un atome d'oxygène bivalent est placé entre un radical aromatique et un radical aliphatique. Par exemple, soit un copoly ester d'acide téréphtalique, d'éthylèneglycol et d'acide para-hydroxybenzotque; ce copolyester contient des groupes formés par condensation entre un groupe hydroxyle de ltéthylèneglycol et le groupe hydroxyle de l'acide para-hydroxybenzotque. Ce copolyester contient donc un groupe éthylène aliphatique relié à un groupe phénylène aromatique par l'intermédiaire de l'atome d'oxygène encadré à la formule ci-dessus. Par l'expression "pas en quantité appréciable" utilisée ci-dessus, on entend que les atomes d'oxygène éventuels formant pont entre un groupe aliphatique et un groupe aromatique sont en nombre trop petit pour être discernables par étude de la résonnance magnétique nucléaire à 60 u?Lz (en utilisant le spectromètre de la firme Varian Associates, des Etats-Unis d'Amérique) ; quantitativement, cela signifie que ce nombre est plus petit que 3/100, en mole. Ltexpression opposée "en quantité appréciable", signifie que ce nombre est plus grand que 3/100, en mole ; c'est le cas pour les copolyesters connus analogues à ceux de l'invention. Les copolyesters suivant l'invention diffèrent de ceux des brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 778 410 et 3 804 805 pour deux raisons : d'abord ils contiennent de 100/100 à 50/100, en mole, d'acide 4,4'-(éthylènedioxy)dibenzoSque et de O à 50/100, en mole d'acide téréphtalique ; d'autre part, dans ces copolyesters, la quantité de radicaux (C) bivalents est comprise entre 30/100 et 90/100 en mole. La figure unique du dessin annexé est un graphe comparant les résistances au choc de plusieurs copolyesters connus et de copolyesters suivant l'invention. On a porté en abcisses les pourcentages molaires de groupes oxybenzoyle provenant d'un acide acyloxybenzoyle et, en ordonnées, les résultats des mesures de résistance au choc (essai "Izod" sur éprouvette entaillée, suivant la méthode normalisée par l'organisme des Etats-Unis d'Amérique dit "American Society for Testing Materials" et portant la référence A.S.T.M. D 256), ces résultats étant exprimés en joules par centimètre. La courbe A supérieure est relative à des copolyesters suivant l'invention ; la courbe B inférieure est relative à des copolyesters analogues, de type connu. Les copolyesters suivant l'invention, ayant servi 9 établir la figure, ont été préparés à partir d'un polyester d'acide 4,4'-(éthylènedioxy)dibenzotque et d'éthylèneglycol et d'une quantité d'acide para-acétoxybenzotque comprise entre 30/100 et 90/100 en mole, comme exposé plus loin en détail. Les viscosités inhérentes des copolymères ci-dessus sont comprises entre 0,38 et 0,54. Les copolyesters de type connu ayant servi à tracer la courbe B ont été préparés suivant le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 804 805, à partir d'un polyester formé avec du téréphtalate diméthylique et de l'éthylèneglycol et de 30/100 à 90/100, en mole, d'acide para-acétoxybenzoSque. Les viscosités inhérentes de ces copolyesters sont comprises entre 0,48 et 0,54. La figure montre que, dans l'intervalle allant de 30/100 à 90/100, les copolymères suivant l'invention ont des résistances au choc beaucoup plus grandes que les copolymères de type connu. La différence est d'au moins 0,27 J/cm et peut atteindre 0,91 J/cm (essais "Izod" sur éprouvettes entaillées). Pour étudier l'ensemble des propriétés de ces divers copolymères, on les moule dans des moules froids avec une machine à mouler par injection, de 18 g, en éprouvettes de 127 x 12,7 x 3,1 mm pour les essais de flexion et de 63,5 x 9,5 x 1,6 mm (éprouvette normalisée A.S.T.M. D 1822, type L) pour les essais de traction. Le tableau donne un certain nombre de propriétés mécaniques de ces divers copolyesters. TABLEAU Proportion molaire de groupes -O-C6H4(para)-COprovenant de l'acide para-acétoxybenzoïque 30 40 50 70 90 Copolymère connu invention connu invention connu invention connu invention Viscosité inhérente 0,54 0,40 0,54 0,38 0,48 0,43 0,50 0,54 non mesurable* Résistance à la traction 11,7 13,8 19,7 20,8 21,2 25,9 11,4 16,1 10,3 13,1 en MPa (norme A.S.T.M. D 1708) Allongement % 12 18 10 17 8 23 8 21 16 20 (norme A.S.T.M D 1708) Module en flexion en MPa 4000 6200 7650 8140 9450 8210 6550 6550 5450 10410 (norme A.S.T.M D 790) Dureté Rockwell, échelle L 82 92 65 90 49 81 40 53 75 68 (norme A.S.T.M D 785, méthode A) *Ces polymères sont insolubles dans le mélange phénol/tétrachloroéthane utilisé pour les mesures de viscosité inhérente. Les résultats consignés au tableau montrent que l'ensemble des propriétes des copolyesters suivant l'invention est très nettement plus avantageux que celui des copolyesters connus comparés. Ainsi, l'invention a essentiellement pour objet des copolyesters ayant une viscosité inhérente égale à au moins 0,3 et formés des radicaux (A), (B) et (C) de formules indiquées ci-dessus où la proportion de radicaux (C), comptée en mole, est comprise entre 30/100 et 90/100 par rapport à l'ensemble des radicaux (A) et (C), le noyau benzénique du radical (C) étant substitué en position para ou méta, mais au moins 60/100 des radicaux (C) étant des radicaux para, pratiquement exempts d'atomes d'oxygène provenant d'un acide acyloxybenzotque et reliant un groupe aliphatique à un groupe aromatique. Suivant un mode avantageux de réalisation, l'invention a pour objet des copolyesters conformes à la définition générale ci-dessus, ayant une viscosité inhérente au moins égale à 0,4 et formés doe radicaux (B) - O - CH2 - CH2 - 0 (c) la proportion molaire - étant comprise entre 40/100 et 80/100, (A) + (C) pratiquement aucun atome d'oxygène provenant d'un acide acyloxybenzotque ne reliant un groupe aromatique à un groupe aliphatique dans la formule de ce copolyester. On peut préparer les copolyesters suivant l'invention par un procédé en deux opérations. La première consiste à préparer un polyester segmenté par mise en contact d'un acide acyloxybenzotque et d'un polyester initial ayant une viscosité inhérente au moins égale à environ 0,2 ; la seconde consiste à faire crottre la viscosité inhérente de ce polyester segmenté jusqu'à au moins 0,3 et, avantageusement, jusqu'a au moins 0,4. Le polyester initial est formé à partir d'un constituant acide dicarboxylique et d'éthylèneglycol et contint, par conséquent, des motifs formés du radical bivalent subsistant après élimination des atomes d'hydrogène de l'éthylèneglycol associé à un radical bivalent subsistant après élimination des groupes hydroxyle d'acide dicarboxylique.Par contact, le polyester initial et l'acide acyloxybenzotque réagissent pour former le polyester segmenté (réaction d'acidolyse). La viscosité inhérente de ce polyester segmenté est accrue ensuite, de manière qu'il se transforme en copolyester suivant l'invention. Ce dernier est formé de trois types de radicaux bivalents : le radical (A), déjà mentionné, qui provient de la partie acide dicarboxylique du polyester initial et a la formule de cet acide à laquelle ont été enlevés les groupes hydroxyle terminaux ; le radical (B), déjà mentionné, qui provient de l'éthylèneglycol et a la formule de ce corps à laquelle ont été enlevés les atomes terminaux d'hydrogène ; et le radical (C), déjà mentionné, qui provient de l'acide acyloxybenzotque et a la formule de cet acide à laquelle ont été enlevés l'hydroxyle du groupe carboxyle et le groupe acyle. Le polyester initial est formé de motifs de formule générale où R a la signification déjà indiquée et est le radical bivalent qui subsiste après élimination des groupes carboxyliques du constituant acide dicarboxylique utilisé pour préparer le polyester initial. Ce constituant acide dicarboxylique peut être formé de 100/100 à 50/100 en mole d'acide 4,4'-(éthylènedioxy)diben zotque et de O à 50/100 en mole d'acide téréphtalique, c'est avantageusement uniquement de l'acide 4,4'-(éthylènedioxy)dibenzoiSque. Dans la présente descrip tion, le terme "acide dicarboxylique" peut désigner aussi bien un ester d'un tel acide, par exemple un ester diméthylique, que l'acide dicarboxylique au sens strict. L'éthylèneglycol est un des réactifs utilisés à la préparation des polyesters initiaux utilisés dans la mise en oeuvre de l'invention. D'autres glycols peuvent être utilisés en petites quantités, à côté de l'éthylèneglycol, à condition que le copolyester plus complexe obtenu présente l'ensemble remarquable de propriétés mécaniques, notamment la grande résistance au choc, caractéristique des copolyesters suivant l'invention. Ces polyesters initiaux peuvent être préparés par estérification directe, puis polycondensation, ou par inter-estérification, puis polycondensation. L'acide acyloxybenzotque qui réagit avec le polyester initial et qui apporte le radical (C) au copolyester final correspond à l'une des structures où R1 désigne un radical alkyle monovalent ayant de un à huit atomes de carbone ou un radical aromatique monovalent ayant six atomes de carbone, au moins 60/100 de cet acide acyloxybenzoique étant l'isomère para ; R est avantageusement un radical alkyle monovalent ayant de un à quatre atomes de carbone, au moins 90/100 étant l'isomère para ; très avantageusement, R1 désigne un groupe méthyle, l'acide acyloxybenzotque étant exclusivement l'acide para acétoxybenzotque. Comme exemples d'acides acyloxybenzotques utilisables, on peut citer les acides para- et méta-acétoxybenzotques, par- et méta-propionyloxybenzotques, méta- et para-butyryloxybenzotques et méta- et para-benzoyloxybenzotques. On peut préparer ces acides par réaction de l'acide hydroxybenzotque (au moins principalement l'isomère para), avec un anhydride d'acide carboxylique, tel que l'anhydride acétique. Bien que l'invention ait été décrite d'une manière générale, en considérant des copolyesters contenant de 30/100 à 90/100 en mole de radicaux (C) bivalents, on peut, sans s'écarter de l'invention, remplacer une partie de ces radicaux par des radicaux bivalents dérivant de diols aromatiques dont les valences reliées aux atomes d'oxygène sont coaxiales ou parallèles et directement opposées. Les diols aromatiques de ce type sont bien connus et décrits, notamment au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 890 256 ; des exemples avantageux de tels diols sont l'hydroquinone, la 2-méthylhydroquinone et la 2-chlorohydroquinone. Comme décrit à ce brevet, si l'on utilise un diol aromatique, on utilise son ester diacylique avec la quantité équivalente d'acide dicarboxylique correspondant au radical (A) bivalent. La quantité de diol aromatique qui peut être utilisée est celle qui conserve les propriétés mécaniques exceptionnelles, caractéristiques des copolyesters suivant l'invention. Par exemple, si le diol aromatique est l'hydroquinone, on peut remplacer jusqu'à 30/100 en mole du radical (C) par le radical bivalent provenant de l'hydroquinone. Dans d'autres cas, on doit utiliser une quantité plus faible, parce qu'une trop grande quantité de ce diol aromatique détruirait ces propriétés mécaniques exceptionnelles. Les conditions thermodynamiques qu'on peut adopter pour la première opération du procédé de préparation des polyesters suivant l'invention, qui en contact consiste mettre le polyester segmenté initial/avec lTcide acyloxybenzotque, peuvent varier considérablement, au choix de l'utilisateur du nouveau procédé. Bien que ces: limites ne soient pas impératives, on fait avantageusement réagir le polyester initial et l'acide acyloxybenzotque entre environ 2400C et environ 320"C, un intervalle tres recommandable de températures allant de 2500C à 280"C. Une température dépassant environ 320 C peut être indésirable, parce qu'elle peut produire une dégradation du copolyester. Une température inférieure à environ 2400C peut être indésirable, parce que la réaction entre le polyester initial et l'acide acyloxybenzotque est ralentie. On peut préparer les prépolymères de copolyesters sous des pressions très variées : on utilise typiquement la pression atmosphérique pour la première opération du procédé. On peut utiliser des durées très variées pour préparer le prépolymère de copolyester. En fait, il faut que le polyester initial et l'acide acyloxybenzotque soient en contact pendant une durée assez longue pour qu'ils réagissent en formant le prépolymère de copolyester. On peut mettre l'acide carboxylique acyloxyaromatique en contact avec le polyester initial en utilisant divers procédés. Dans la plupart des cas, le polyester initial et l'acide acyloxybenzotque sont des solides à la température ordinaire, sous la pression habituelle. Dans ce cas, on peut mélanger les solides et les chauffer ensemble jusqu'à fusion. Dans d'autres cas, ce sont des liquides qu'on peut mettre en contact par simple mélange. Comme déjà indiqué, la seconde opération du nouveau procédé est l'accroissement de la viscosité inhérente du copolyester segmenté jusqu'à au moins environ 0 > 3, ce qui forme un copolyester utilisable à la fabrication d'objets satisfaisants. Cet accroissement de viscosité du copolyester segmenté peut être obtenu par un des nombreux procédés bien connus dans l'industrie des polyesters. Si le polyester segmenté est fusible par chauffage, on peut opérer de manière analogue à la polycondensation du poly(téréphtalate d'éthylène). Suivant cette technique, on chauffe sous pression réduite le copolyester segmenté et on recueille les produits qui se dégagent en tête de colonne. On peut agiter le copolyester segmenté si on le désire. Quand le polyester segmenté est solide, on peut faire croitre sa masse moléculaire par la technique bien connue de fluidification, utilisée dans le cas du Dolv(téréhtalate d'éthvlène) final Les conditions thermodynamiques de préparation du copolyester/par accroissement de la viscosité inhérente du copolyester segmenté intermédiaire peuvent aussi varier considérablement au gré de l'opérateur. Bien qu'on puisse utiliser d'autres températures, suivant un mode de réalisation, on opère entre environ 2000C et 3200C, avantageusement entre 2000C et 2800C. Comme pour la première opération, une température dépassant 320"C est utilisable, mais a tendance à dégrader le copolyester. Les températures inférieures à 2000C accroissent la viscosité inhérente du copolyester à une vitesse moins avantageuse.Bien que d'autres pressions soient utilisables, on peut avantageusement opérer sous une pression correspondant à une colonne mercurielle comprise entre environ 800 mm et environ 0,05 mm. I1 est particulièrement avantageux de faire la première opération du nouveau procédé sous une pression voisine de celle de l'atmosphère et de démarrer la seconde opération sous la même pression, puis de réduire progressivement la pression quand la viscosité inhérente croit. La durée de ltopération doit être suffisante pour que la viscosité inhérente atteigne la valeur voulue. La viscosité inhérente d'un copolyester suivant l'invention est d'au moins 0,3, mais peut varier considérablement au-dessus de cette valeur. Suivant un mode de réalisation elle est d'au moins 0,4 ; elle peut, si l'on veut, atteindre 0,6 ou 0,7 voire 1,0 ou même plus. On utilise alors les techniques bien connues dans l'industrie des polyesters pour faire croître la viscosité inhérente. On- précise que les viscosités inhérentes considérées sont mesurées à 250C en utilisant 0,50 g de polymère par 100 ml d'un solvant formé de soixante volumes de phénol et de quarante volumes de tétrachloroéthane. Bien que la première et la seconde opération du nouveau procédé puissent être faites, sans utiliser de catalyseur autre que celui que contient le polyester lui-même, on peut utiliser un catalyseur, tel que le cobalt, au cours de la seconde opération pour faciliter l'accroissement de la viscosité inhérente du polyester segmenté. Les copolyesters suivant l'invention sont utilisables à la fabrication de pellicules, de fibres et d'autres objets façonnés. lis peuvent être moulés en objets utiles suivant les procédés usuels, bien connus, notamment ils conviennent au moulage par injection. Les compositions comprenant essentiellement les copolyesters suivant l'invention peuvent contenir aussi des agents de nucléation, des charges, des pigments, des fibres de verre, des fibres d'amiante, des antioxygènes, des stabilisants, des plastifiants, des lubrifiants, des agents retardant l'inflammation et d'autres additifs. REVENDIGATIONS 1 - Copolyester ayant une viscosité inhérente au moins égale à 0,3, caractérisé en ce qu'il contient les radicaux bivalents suivants (B) -OCH2CH20 où R est un ensemble de radicaux bivalents comprenant de 100/100 à 50/100 en mole de groupes et de O à 50/100 en mole de groupes paraphénylène, et où la proportion de radicaux (C), comptée en mole, est comprise entre 30/100 et 90/100 par rapport à l'ensemble des radicaux (A) et (C), le noyau benzénique du radical (C) étant substitué en position para ou méta, mais au moins 60/100 des radicaux (C) étant des radicaux para, caractérisé, en outre, en ce qu'il n'y a pratiquement pas d'atome d'oxygène provenant d'un acide acyloxybenzotque et reliant un groupe aliphatique à un groupe aromatique 2 - Copolyester conforme à la revendication 1, caractérisé en ce qu'il a une viscosité inhérente au moins égale à 0,4 et qu'au moins 90/100 des radicaux (C) sont des radicaux para. 3 - Copolyester conforme à ISune quelconque des revendications 1 et 2, caracté risé en ce que la proportion de radicaux (C) est comprise entre 40/100 et 80/100, en mole, par rapport à l'ensemble des radicaux (A) et (C). 4 - Copolyester conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 4, caracté risé en ce que les noyaux benzéniques de tous les radicaux (C) sont substi tués en position para 4 - Copolyester conforme à lune quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les noyaux benzéniques de tous les radicaux (C) sont substitués en position para. 5 - Copolyester conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que sa visco sité inhérente est d'au moins 0,4 et qu'il est formé des radicaux (B) - 0 - CH2 - CH2 - O (c) la proportion molaire @ étant comprise entre 40/100 et 80/100, (A) + (C) pratiquement aucun atome d'oxygène provenant d'un acide acyloxybenzotque ne reliant un groupe aromatique à un groupe aliphatique dans la formule de ce copolyester. 6 - Procédé de préparation d'un copolyester conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on fait réagir de l'éthylène- glycol, de l'acide 4,4'-(éthylènedioxy)dicarboxylique et, éventuellement, de l'acide téréphtalique pour former un polyester intermédiaire, ayant une viscosité inhérente au moins égale à 0, .2, qu'on fait réagir ce polyester avec un acide acyloxybenzotque, et qu'on fait croître la viscosité inhérente du polymère segemnté ainsi obtenu jusqu'à au moins 0,3.