FR 2354360 A1 19780106 FR 7617714 A 19760611 La présente invention concerne la fabrication d'articles à base de caoutchouc naturel et/ou synthétique, présentant une structure cellulaire à cellules fermées ou spongieuse à cellules ouvertes, vulcanisés par le soufre et/ou un générateur de soufre en présence d'accélérateurs de vulcanisation et expansés par la dînîtrosopentaméthylènetétramine. On sait qu'il se dégage au moment de la vulcanisation et plus particulièrement lors du démoulage des vulcanisats une odeur nauséabonde et tenace, qui se manifeste encore très nettement lors de leur stockage et de leur utilisation. Cette odeur, qui constitue un handicap sérieux à l'usage et au développement des articles ainsi vulcanisés, est la manifestation des produits de décomposition de la dini tros open tamethylènet étr amine et/ou des produits de leur réaction avec les divers éléments du mélange initial à vulcaniser, tout particulièrement le soufre et/ou les générateurs de soufre, les accélérateurs de vulcanisation et/ou leurs produits de décomposition. A ce jour, il nta pas encore été possible de résoudre de manière satisfaisante le problème de la disparition de cette odeur. Pour la limiter, il a été proposé d'inclure dans les formules de mélanges à vulcaniser des composés possédant des groupes hydroxy, amido, acides ou amino, tels que, par exemple, la glycérine, le diéthylèneglycol, le glucose, l'urée, la thiourée, l'éthanolamine, la diéthanolamine. Il a également été proposé dans le brevet français 1.485.132 d'utiliser, soit des dérivés substitués de la guanidine et leurs sels, soit les sels de la guanidine elle-même. L'urée, qui est actuellement le produit le plus utilisé dans le but de diminuer l'odeur des vulcanisats expansés par la dinitrosopentaméthylènetétramine n'a qu'un effet très limité et présente par ailleurs l'inconvénient de provoquer la formation de grosses cellules modifiant défavorablement la finesse et l'aspect très régulier de la structure cellulaire obtenue avec la dinitrosopentaméthylènetétramine seule. Les guanidines substituées comme la dicyandiamide présentent l'inconvénient grave d'un fort effet retardateur sur la vulcanisation. D'autre part, l'utilisation des sels de guanidine,tels qu'ils sont cités dans le brevet français 1.485.132, ne conduit également pas à des résultats satisfaisants ; en effet, ou bien leur action désodorante est nulle ou faible (c'est ainsi par exemple le cas du sulfate, du phosphate, du carbonate de l'acétate et du stéarate de guanidine) ou bien, lorsque leur action désodorante pourrait être considérée comme appréciable, ils présentent l'inconvénient majeur de modifier d'une manière inacceptable la structure physique des vulcanisats par la formation de grosses cellules (c'est le cas du chlorhydrate de guanidine). La présente invention vise donc à obtenir des articles à base de caoutchouc naturel et/ou synthétique, vulcanisés par le soufre et/ou un générateur de soufre en présence d'accélérateurs de vulcanisation et expansés par la dinitrosopentaméthylènetétramine, qui se distinguent, d'une part, par l'absence de l'odeur caractéristique nauséabonde dégagée au moment de la vulcanisation et, d'autre part, par la finesse et la régularité de leur structure cellulaire ou spongieuse. Ce but est atteint en ajoutant au mélange à vulcaniser de la guanidine sous la forme de sel de l'acide sulfocyanhydrique (sulfocyanure de guanidine) et/ou de sel de l'acide nitrique (nitrate de guanidine). Les effets de cette addition sont tout-à-fait inattendus en raison du comportement connu des sels de guanidine déjà cités pour cet usage. Par mélange à vulcaniser on entend un mélange contenant le polymère, le système vulcanisant, les ingrédients divers permettant d'obtenir des propriétés particulières et l'agent gonflant, à savoir la dinitrosopentaméthylènetétramine utilisée pure ou sous forme stabilisée. Le polymère est, soit le caoutchouc naturel, soit un élastomère de synthèse ou une combinaison d'élastomères de de synthèse. Par élastomères de synthèse on entend principalement les copolymères butadiène-styrène, ltéthylène-acétate de vinyle, l'éthylène-propylènediène et les polymères d'isoprène ou de butadiène. Le système vulcanisant est le soufre et/ou un générateur de soufre associé à un ou plusieurs accélérateurs de vulcanisation tels que, par exemple, le mercaptobenzothiazole et ses dérivés, les sulfénamides, les sulfinamides, les thiurames, la diphénylguanidine, la diorthotolyl-guanidine. Les ingrédients divers sont, par exemple et sans limitation, les noirs de carbone, l'alumine, la silice, l'oxyde de titane, les aluminosilicates de sodium, les kaolins, le carbonate de calcium, les plastifiants, les antioxygènes, les pigments et les colorants. L'urée, agissant comme promoteur de décomposition de l'agent gonflant, peut également être incorporée à faible dose. La proportion de sulfocyanure de guanidine et/ou de nitrate de guanidine à introduire dans le mélange à vulcaniser pour supprimer l'odeur des vulcanisats n'est pas critique. Elle est en général de 1 à 5 parties en poids pour 100 parties en poids de polymère. Cette proportion peut, sans sortir du cadre de l'invention, être augmentée ou abaissée dans la mesure où la proportion de l'agent gonflant est elle-même variable et fonction du coefficient d'expansion recherché. Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. EXEMPLE 1 On prépare un mélange à vulcaniser (mélange témoin A) ayant la composition indiquée ci-dessous. Constituants du mélange Parties en poids Copolymère butadiène-styrène (76,5/23,5) 60 Copolymère butadiène-styrène (46/54) 40 Silice précipitée ........................................ 29 Kaolin ........ 81 Coumarone (P.F 65-75 C).............................. 65-75 C) 5,75 Colophane ........................................ 1,75 Acide stéarique ........................................ 1,7 Oxyde de zinc ........................................ 4,5 Mercaptobenzimidazolate de zinc ............................... 0,3 Bis-(diméthyl-3,5 hydroxy-2 phényl)-l,l butane ................ 0,4 Triéthanolamine ........................................ 5,75 Huile aromatique (% carbone aromatique : 87,7) ............ 4 Oxyde de titane ........................................ 1,2 Soufre ...,..............................,..,.. 2,3 Disulfure de dibenzothiazyle .................................. 0,5 Diorthotolylguanidine .................... 0,75 Dinitrosopentaméthylènetétramine 4 On prépare également dix mélanges à vulcaniser B, C, D, E, F, G, H, I, J et K ayant la meme composition que le mélange témoin A à ceci près qu'ils contiennent en plus 4 parties en poids de l'additif indiqué cidessous Mélange Additif B Urée C Nitrate de guanidine D Sulfate de guanidine E Chlorhydrate de guanidine F Sulfocyanure de guanidine G Phosphate de guanidine H Carbonate de guanidine I Acétate de guanidine J Borate de guanidine K Stéarate de guanidine On vulcanise les onze mélanges en moule biseauté à 1570C pendant 20 minutes et on note l'odeur dégagée par les plaques expansées, leur structure cellulaire et leur état de surface.Les résultats, rassemblés dans le tableau suivant, montrent les effets très dissemblables provoqués par l'addition des divers sels de guanidine. I1 apparait nettement que seuls le nitrate de guanidine (mélange C)etlesulfocyanure de guanidine (mélange F) permettent d'atteindre le but fixé par l'invention, à savoir : la désodorisation complète, la structure cellulaire fine et régulière, l'état lisse de la surface des mélanges expansés par la dinitrosopentaméthylènetétramine. Mélange Odeur Structure Etat de surface A Très prononcée, Fine et nauséabonde et régulière Surface lisse (témoin) piquante régulière Prononcée, nausssa- Irrégulière Cloques en B bonde, légèrement (présence de gros- surface piquante se cellules) Pratiquement pas Fine et régulière Surface lisse C d'odeur D Très peu attenuée Irrégulière Surface lisse Présence de E Atténuée Irrégulière fines cloques Suite du tableau Mélange Odeur Structure Etat de surface Pratiquement pas Fine et d'odeur régulière Surface lisse Très peu attenuée Fine et régulière Surface lisse Très prononcée, Irrégulière (présence Cloques en H nauséabonde et de très grosses surface piquante cellules) Très prononcée et Irrégulière (pré- Petites Cloques I piquante sence de grosses cellules) en surface J Peu atténuée Fine et régulière Surface lisse Très prononcée, K - nauséabonde et Fine et régulière Surface lisse piquante EXEMPLE 2 On prépare quatre mélanges à vulcaniser ayant la composition indiquée dans les colonnes L, M, N et O du tableau suivant ; les quantités indiquées sont des parties en poids. Constituants Mélange L M N O Copolymère butadiène-styrène(76,5/23,5) 60 60 60 60 Copolymère butadiène-styrène (46/54) 40 40 40 40 Silice précipitée 29 29 29 29 Kaolin 81 81 81 - 81 Oxyde de titane 1,2 1,2 1,2 - 1,2 Suite du tableau Mélange Constituants L M N O Oxyde de zinc 4,5 4,5 4,5 4,5 Acide stéarique 1,7 1,7 1,7 1,7 Triéthanolamine 5,75 5,75 5,75 5,75 Coumarone (P.F. : 65-750C) 5,25 5,25 5,25 5,25 Colophane 1,75 1,75 1,75 1,75 Huile aromatique (% C aromatique : 87,7) 4 4 4 4 Bis-(diméthyî-3 , 5 hydroxy-2 phényl)-l,l butane 0,4 0,4 0,4 0,4 Disulfure de dibenzothiazyle 0,5 0,5 0,5 0,5 Mercaptobenzothiazolate de zinc 0,3 0,3 0,3 0,3 Diorthotolylguanidine 0,75 0,75 0,75 0,75 Soufre 2,3 2,3 2,3 2,3 Dinitrosopentaméthylènetétramine 3,9 3,9 3,9 3,9 Nitrate de guanidine - 2,5 - - Sulfocyanure de guanidine - - 2,5 - Urée - - - 2,5 L'examen des propriétés rhéométriques de ces mélanges montre que les caractéristiques de vulcanisation des mélanges M et N selon l'invention ne sont pas sensiblement modifiées par rapport à celles du mélange témoin L. On vulcanise ces mélanges en moules biseautés à 157"C pendant des durées variables (3, 5, 10, 15, 20 et 30 minutes). A l'ouverture des moules, on apprécie l'odeur dégagée par les vulcanisats, l'aspect de la structure cellulaire et de la surface des plaques (voir tableau ci-dessous). D'autre part, après un étuvage de 2 heures à 1000C pour permettre la stabilisation des dimensions des plaques vulcanisées, on mesure également le coefficient d'expansion en fonction du temps (voir planche annexée). Mélange Odeur Structure Etat de surface Très prononcée, Fine et régulière Surface lisse L nauséabonde et piquante Pratiquement pas M d'odeur idem idem N idem idem idem Prononcée, nauséa- Irrégulière (pré- Cloques en O bonde, légèrement sence de grosses piquante cellules) I I I Les résultats du tableau ci-dessus et ceux de la planche annexée montrent que, dans les mélanges à base de caoutchouc synthétique, le nitrate de guanidine (mélange M) et le sulfocyanure de guanidine (mélange N) selon l'invention permettent de supprimer l'odeur caractéristique des vulcanisats expansés par la dinitrosopentaméthylènetétramine sans modification du coefficient d'expansion. EXEMPLE 3 On prépare quatre mélanges P, Q, R et S, ayant la composition indiquée dans le tableau suivant, les quantités indiquées étant des parties en poids. Mélange Constituants P Q R S Caoutchouc naturel 5 L 60 60 60 60 Copolymère butadiène styrène (46/54) 40 40 40 40 Craie 30 30 30 30 Silice précipitée 60 60 60 60 Farine de bois 15 - 15 15 15 Oxyde de zinc 4 4 4 4 Suite du tableau Mélange Constituants P Q R S Acide stéarique 4 4 4 4 Polyéthylène glycol (PM : 4000) 2 2 2 2 Huile naphténique (% C naphténique : 24) 10 10 10 10 Paraffine 2 2 2 2 Disulfure de dibenzothiazyle 1,1 1,1 1,1 1,1 Diorthotolylguanidine 0,4 0,4 0,4 0,4 Soufre 2,5 2,5 2,5 2,5 Dinitrosopentaméthylènetétramine 3,75 3,75 3,75 3,75 Nitrate de guanidine - 2,5 - - Sulfocyanure de guanidine - - 2,5 - Urée - - - 2,5 L'examen des propriétés rhéométriques de ces mélanges montre que les caractéristiques de vulcanisation des mélanges 9 et R selon l'invention ne sont pas sensiblement modifiées par rapport à celles du melange témoin P. On vulcanise ces mélanges en moule biseauté à 150"C pendant des durées variables (3, 5, 10, 15, 20 et 30 minutes) et on note l'odeur des wlcanisats, l'aspect de leur structure cellulaire et leur état de surface. Les résultats, rassemblés dans le tableau suivant, montrent dans les mélanges à base de caoutchouc naturel l'effet désodorisant du nitrate de guanidine (mélange Q) et du sulfocyanure de guanidine (mélange R), tout en conservant les caractéristiques de structure recherchées par l'utilisation de la dini trosopentaméthylènetétramine. Mélange Odeur Structure Etat de surface Très prononcée, Fine et régulière Surface lisse P nauséabonde et piquante Q Pratiquement pas idem idem d'odeur Suite du tableau Mélange Odeur Structure Etat de surface Pratiquement Fine et régulière Surface lisse R pas d'odeur Prononcée, nauséa- Irrégulière (pré S bonde, légèrement sence de grosses Cloques en piquante cellules) surface REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'articles cellulaires inodores à cellules ouvertes ou fermées à base de caoutchouc naturel et/ou synthétique, expansés par la dinitrosopentaméthylènetétramine et vulcanisés par le soufre et/ou un générateur de soufre en présence d'accélérateurs de vulcanisation, caractérisé en ce que l'on ajoute du sulfocyanure de guanidine et/ou du nitrate de guanidine au mélange à vulcaniser. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise 1 à 5 parties en poids de sulfocyanure de guanidine et/ou de nitrate de guanidine pour 100 parties en poids de caoutchouc naturel et/ou synthétique. 3. Articles cellulaires à base de caoutchouc naturel et/ou synthétique fabriqués selon la revendication 1 ou 2.