FR 2335469 A1 19770715 FR 7538335 A 19751215 La présente invention concerne des éléments réfrac- taires en périclase et leur procédé de réalisation. Plus précisément, elle concerne de tels réfractaires particulière.ent utiles dans les fours basiques à soufflage d'oxygène utilisés dans 11 élaboration de l t acier, ainsi que leur procédé de réalisation. Les fours utilisés pour ltélaboration de l'acier par soufflage d'oxygène et qui comportent un revêtement basi- que ont habituellement un revêtement réfractaire qui comprend souvent des briques de magnésie ou de dolomie ou de mélange de magnésie et de dolomie. Ces briques réfractaires peuvent ventre utilisées après cuisson ou sans cuisson et elles sont souvent imprégnées ou liées par un goudron ou un brai. De telles briques liées par un brai sont préparées en général par mélange initial de granulés réfractaires de dolomie ou de magnésie avec un brai ou un goudron, puis compression du mélange à la configuration voulue, les éléments formés étant habituellement utilisés sous forme non cuite.D'autre part, les briques réfractaires imprégnées de goudron sont en général préparées par mélange de particules réfractaires de magnésie avec un liant convenable, compression à la configuration voulue, séchage de Itélément formé, cuisson de liégé ment réfractaire puis imprégnation par du brai de ltélément cuit. On prépare la magnésie réfractaire MgO par caldina- tion à mort de la magnésite MgCO3 qui est un minerai, ou d'un composé du magnésium tel que lthydrate au le chlorure, donant des granulés residuels denses dioxyde de magnésium de type stable. L'expression "calcination à mortl'utilisée en référence à la magnésite désigne un procédé au cours duquel la magnésite est chauffée à une température comprise entre 1 600 et 2 3000C. La magnésite calcinée à mort est souvent appelée flpériclasett, ce terme désignant une composition ayant un pourcentage très élevé de MgO et qui a été traitée par calcination à mort. Par exemple, la magnésie réfractaire disponib'e dans le commerce contient maintenant couramment de 96 à 99 ', et plus de MgO et moins de 1, Vo en poids de silice, ces pourcentages étant calculés sur la base des Oxydes. Jusqutà présent, on a habituellement réalisé les briques réfractaires en magnésie calcinée à partir de magnésite calcinée à mort (périclase) contenant environ 96 Vo de MgO et ayant un rapport CaO/SiO2 compris entre 1,5 et 2,5. On mélange dans un appareillage classique tel qu'un mélangeur à meules, des fractions granulométriques classées de périclase, contenant des fractions fines et des fractions grossières, afin que le mélange sec formé donne une densité optimale après tassement. Une composition convenable de liant est alors .ajoutée en proportion prédéterminée en mélange sec et elle est mélangée ou combinée au mélange afin que tous les grains soient mouillés et que le mélange puisse autre facilement comprimé. Ces compositions de liant comprennent habituellement une petite quantité d'eau et un ou plusieurs liants. Les exemples de liants utilisés pour la préparation de briques imprégnées de goudron sont les lignosulfonates, le sulfate de magnésium, l'acide sulfurique, la dextrine et analogues, les lignosulfonates étant en général avantageux. Le- mélange de périclase et de liant est comprimé dans un moule à l'aide d'une presse hydraulique ou mécanique sous une pression dépassant 350 bars et de préférence d'environ 700 à 1--400 bars. L'élément comprimé ou moulé constitue une brique crue dont la longueur est en général comprise entre 457 et 686 mm. La brique crue est alors séchée de manière convenable, par exemple dans unie étuve à une température comprise entre environ 110 et 2040C et de préférence de tordre de 121 à 1770C afin que la liaison du lignosulfonate puisse durcir. Après mélange, compression et séchage, les éléments réfractaires sont cuits dans un four à des températures habituellement supérieures à 15380C environ au moins.La cuisson est réalisée en général et avantageusement à une température comprise entre environ 1593 et 17600C. Après cuisson, la brique est imprégnée de brai sous vide à 2320C environ. La brique imprégnée de brai contient habituellement 5 à 6 % de brai environ, 2,1 à 2,6 % de cette quantité étant retenus sous forme de carbone après cokéfaction. Les revêtements réfractaires utilisés dans les fours d'élaboration de l'acier à revêtement basique par soufflage d'oxygène doivent avoir une résistance mécanique suffisante pour qu'ils supportent la charge de métal fondu dans la cuve. Les briques réfractaires de magnésie imprégnées de goudron, préparées par le procédé classique précité, ont cependant un poids spécifique d'environ 2,93 à 3,02 g/cm3 et un module de rupture à chaud à 14820C d'environ 70 bars. Des briques ayant une meilleure résistance mécanique sont avantageuses pour les fours basiques de soufflage d'oxygène. On a déjà utilisé divers procédés, par exemple l'élaboration de la composition et la disposition des matières minérales afin que les briques réfractaires de magnésie formées aient un module de rupture à 14820C compris entre environ 105 et 168 bars.Par exemple, la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 16 237 déposée par Treffner et Filer, déposée le 3 mars 1970, indique qu'on peut obtenir un meilleur module de rupture à 14820C par réglage du rapport CaO/SiO2 des fractions fines entre 1,6 et 2,1, le rapport CaO/SiO2 des fractions grossières étant avantageusement maintenu à 2,Q ou plus.Le module de rupture à 14820C d'une brique préparée par ce procédé est d'environ 140 bars, mais des améliorations seraient encore très utiles pour la formation de revetements réfractaires supportant bien les conditions régnant dans les fours basiques d'élaboration de l'acier par soufflage d'oxygène. La résistance à l'état cru des briques de pêriclase fabriquées industriellement et liées par l'eau et du lignosulfonate, c'est-à-dire la résistance transversalé de la brique après sa compression mais avant son séchage ou sa cuisson, est relativement faible, le module de rupture à température ambiante étant compris entre 0,7 et 1,05 bar. Cette résistance mécanique relativement faible à l'état cru pose un problème important pour la manutention des éléments de longueur supérieure à 51 cm parce que, lorsque ceux-ci sont soulevés par leur extrémité, les contraintes transversales créées dans la brique par son propre poids suffisent souvent à rompre la brique en deux morceaux.Ainsi, une quantité im portante de rupturesde briques à l'état cru a lieu habituellement lors de la production de briques de plus de 51 cm de longueur, et les briques mimes plus petites présentent un taux de rupture important. La résistance transversale minimale après compression, nécessaire pour éviter la rupture, a été calculée pour des éléments de diverses longueurs, et les valeurs obtenues sont les suivantes Plus grande dimension de Module minimum de rupture de la brisure, mm la brique à l'état cru, per mettant une manipulation strie 381 0,455 bar 457 0,63 " 508 0,945 610 " 686 1,61 " Ainsi, il est souhaitable que la résistance à l'état cru d'une brique de périclase soit accrue afin que le taux de rupture soit réduit et que le prix de fabrication soiat lui aussi réduit, la brique crue formée pouvant simultanément entre cuite et donnant un module élevé de rupture à chaud. On constate selon l'invention qu'on peut préparer d'excellents éléments réfractaires cuits à base de périclase par mélange de granulés réfractaires de périclase avec 2,5 à 4,5 % en poids environ d'une résine alkyd, par rapport au poids des granulés, sous forme d'un lot de composition réfractaire,imprégnation de ce lot, compression de la matière sous forme d'éléments réfractaires crus, séchage de ces éléments, puis cuisson après séchage. On constate que les éléments réfractaires cuits préparés selon l'invention ont un module de rupture à 14820C nettement supérieur à celui des éléments préparés de manière classique et plus précisément, ils ont un module de rupture à 14820C qui dépasse 210 bars et qui est habituellement compris entre 210 et 280 bars environ. D'autres propriétés des briques cuites, par exemple la résistance à l'écrasement à chaud et le poids spécifique, sont aussi meilleures que celles des briques classiques. Ainsi, l'invention concerne un élément réfractaire cuit à base de périclase contenant des granulés classés de magnésie, liés par 2,5 à 4,5 % en poids de résine alkyde, par rapport au poids des granulés, et ayant un module de rupture à 14820C supérieur à 210 bars. Après cuisson, les éléments réfractaires peuvent entre imprégnés de brai selon les procédés classiques. Les briques ainsi imprégnées conservent les mimes excellentes propriétés physiques que les briques non imprégnées. La résistance à l'état cru des éléments réfractaires non cuits et non séchés, préparés à l'aide de résine alkyde selon l'invention, est relativement faible et comparable à celle des briques préparées de façon classique avec du lignosulfonate et de l'eau. Ainsi, selon l'invention, on constate qu'on peut préparer des éléments réfractaires à base de périclase ayant une excellente résistance mécanique à l'état cru, par imprégnation d'une composition sèche pour briques contenant des granulés classés de magnésieEsnec 2,5 à 4,5 % de résine alkyde ainsi que 0,1 à 1,5 So environ d'un acide fort, par rapport au poids des granulés, la composition imprégnée étant alors comprimée sous forme de l'élément voulu. L'acide est avantageusement un acide organique fort tel qu'un acide toluènesulfonique. La résistance à 11 état cru de la brique préparée selon l'invention est comprise entre 2,1 et 2,8 bars environ, et elle est plus que suffisante pour la manipulation des briques à l'état cru sans rupture.Lorsque la brique est ultérieurement cuite, la brique cuite formée conserve un module élevé de rupture analogue à celui de la brique ne contenant que la résine alkyde. L'invention concerne aussi une composition de liant destinée à la formation de réfractaires à base de périclase, contenant essentiellement une résine alkyde et 5 à 35 % environ d'un acide fort, de préférence un acide organique fort, par rapport au poids de la résine. Cette composition de liant permet la réalisation d'une brique à l'état cru contenant des granulés réfractaires qui comportent le produit de la réaction de 2,5 à 4,5 96 de résine alkyde et de 0,1 à 1,5 ,4 d'acide, par rapport au poids des granulés, la résistance à l'étant cru de la brique dépassant 2,1 bars. Plus précisément, on prépare des briques et éléments réfractaires selon l'invention à partiras de granulés de magnésie réfractaire habituellement obtenus à partir de magnésite calcinée à mort mais qui peuvent aussi provenir d'autres sources de magnésie. La magnésite doit être relativement pure en ce qui concerne sa teneur en silice. Un exemple de magnésie calcinée à mort qui convient selon l'invention a une densité apparente de 3,37 et la composition chimique- suivante, en pourcentage en poids - MgO 95,5 - 96,5 - CaO 2,4 - SiO2 1,2 - Fe203 0,24 - Al203 0,20 B203 0,024 Le granulé de magnésie est formé par broyage et classement en diverses fractions, de manière bien connue, en vue de la préparation des compositions réfractaires selon l'invention.On peut utiliser pour la formation du mélange sec destiné à la fabrication des briques selon l'invention, les dimensions de grains couramment utilisées. Les objets réfractaires utiles dans les fours basiques à soufflage d'oxygène doivent avoir avantageusement une faible porosité et un poids spécifique apparent maximal, et les dimensions des aggrégats réfractaires doivent entre choisies à cet effet. Les procédés de sélection de dimension des grains à cet effet, par utilisation d'aggrégats relativenelt grossiers et relativement fins, sont bien connus dans la technique. Par exemple, un mélange comprenant des fractions grossière, intermédiaire et fine convenant à 11 obtention d'un poids spécifique apparent élevé et d'une faible porosité comprend 30 à 35 % de particules de dimension comprise entre 1,65 et 4,70 mm, 30 à 40 % de particules de dimension comprise entre 0,589 et 3,33 mm et 30 à 35 % de fines de broyeur à boulets (ctest-à-dire de dimension inférieure à 0,147-mm). De préférence, comme décrit dans la demande précitée de brevet des Etats-Unis d'Amérique n 16 237, la composition chimique des fines est réglée afin que le rapport CaO/SiO2 de ces fines soit compris entre 1,4 et 2,0, de préférence de tordre de 1,6. Ce rapport peut entre obtenu par addition de fines de périclase siliceux ou de silice finement divisée avec de la poudre de CaCO3 ou de Ca(OH)2. Les diverses fractions granulométriques sont mé- langées à sec dans un mélangeur convenable, couramment utilisé dans l'industrie réfractaire, par exemple un mélangeur à meules. En général, un mélange à sec d'une minute suffit à la formation du mélange homogène. Selon l'invention, on mélange 2,5 à 4,5 % de résine alkyde aux granulés réfractaires de magnésie. Une résine alkyde est un produit résineux de la réaction d'un polyol et d'un polyacide, habituellement un diacide. Les résines alkydes avantageusement utilisées selon l'invention sont les produits résineux de la réaction de polymérisation d'un polyol, d'un diacide et d'un monoacide gras, et ils sont bien connus dans la technique car on les utilise dans les peintures à base huileuse. Le monoacide gras est couramment sous forme d'un triglycéride ou d'une huile, et les résines alkydes obtenues ainsi sont couramment appelées résines alkydes modifiées par une huile. Les polyacides qui peuvent entre utilisés pour la préparation des résines alkydes utiles selon l'invention sont ceux qu'on utilise couramment dans la technique, notamment l'anhydride phtalique, acide isophtalique, l'anhydride maléique, l'acide fumarique, l'acide azélaque, l'acide succinique, l'acide adipique et l'acide sébacique. On utilise avantageusement l'anhydride phtalique pour la préparation de résines utiles selon l'invention. Des polyols qui conviennent pour la préparation des résines alkydes utiles selon 11 invention sont ceux qu'on utilise couramment dans la technique, notamment le glycérol, le pentaérythritol, le dipentaérythritol, le triméthyloléthane, le sorbitol, l'éthylèneglycol, le propylèneglycol, le dipropylèneglycol, le triméthylolpropane, le néopentylèneglycol,le (2,2-diméthyl-1,3-propanediol), etc. Le glycérol est le polyol le plus avantageux selon l'invention. Le monoacide gras utilisé pour la préparation des résines alkydes est tiré d'huiles te' les que l'huile de tung, l'huile de lin, l'huile de soja, l'huile d'arachide, l'huile de ricin déshydraté, l'huile de poisson, l'huile de carthame, l'huile de pacanier, l'huile de graines de coton et l'huile de coprah.Les huiles de soja et de lin sont avantageuses pour la préparation des résines alkydes selon l'in- vention. On peut utiliser diverses combinaisons de diacides, de polyols et de monoacides gras pour la préparation de résines alkydes ayant une viscosité et des propriétés différentes de durcissement. En général, la viscosité du mélange résineux préparé à partir d'anhydride phtalique et de glycérol est déterminée d'après indice d'alkyde de la résine, ctest-à-dire le pourcentage d'anhydride phtalique et de glycérol contenus dans le mélange. Ainsi, une résine ayant un indice d'alkyde égal à 100 a uniquement du glycérol et de l'anhydride phtalique. Cette matière est une substance dure et fragile et elle npest pas utile selon l'invention. De manière analogue, une résine ayant un indice d'alkyde égal à 0 contient uniquement une huile et: n'est pas utile selon l'invention car elle a en général une faible viscosité.Les résines les plus utiles en pratique selon l'invention ont des indices d'alkyde compris entre 15 et 65. La viscosité de la résine peut de plus entre modifiée par addition de solvants organiques tels que des essences minérales, bien que d'autres hydrocarbures, notamment des hydrocarbures aromatiques tels que le xylène, conviennent aussi. Les résines alkydes particulièrement utiles selon l'invention contiennent 70 à 80 % de résine, 50 à 20 % de solvant et ont un indice d'alkyde de 15 à 40. On connais ces matières dans la technique sous le nom de résines alkydes moyennes à longues. Les résines alkydes courtes sont aussi utiles selon l'invention mais leur dispersion dans les ingrédients secs de la composition est difficile étant donné leur viscosité élevée. Une résine alkyde particulière qui convient selon l'invention est disponible sous la marque "Aroplaz" 1266-M70 de Ashland Chemical Co, département de Ashland Oil Co., et elle a une plage de viscosités de 2 000 à 4 000 cPo. Cette résine alkyde contient 70 0,4 de résine, 30 % d'essences mine rales et on la prépare à partir d'un mélange contenant 63 V d'huile de soja, 25 % d'anhydride phtalique et le reste de glycérol essentiellement. Le liant de résine alkyde est avantageusement ajouté au mélange sec de granulés de magnésie juste après la fin du mélange des diverses fractions granulométriques. La quantité de résine alkyde ajoutée est comprise entre 2,5 et 4,5 % du poids des granulés. 3 à 4 96 de résine alkyde environ suffisent normalement au mouillage de tous les granulés de façon convenable, et à la formation d'un mélange facile à comprimer. Selon l'invention, le mélange des granulés et de la résine alkyde subit une imprégnation. Ces granulés et la résine subissent l'imprégnation, c'est-à-dire qu'ils sont mélangés dans le mélangeur afin qu'ils forment un mélange dans lequel tous les granulés de magnésie sont mouillés et que la compression ultérieure du mélange à la configuration voulue soit facile. Un mélange au moins égal à 5 mn et de préférence de 10 à 15 mn est nécessaire afin que la composition puisse entre comprimée de façon satisfaisante. Selon l'inventign, le mélange, après imprégnation, contenant la résine alkyde formant le liant, est comprimé à la forme voulue. La compression est réalisée selon les procédés classiques et par exemple avec une presse hydraulique, à choc ou mécanique (à genouillère) de type classique. En général, on utilise une pression de 700 à 1260 bars afin que les éléments formés soient robustes. Selon l'invention, les éléments comprimés sont séchés. Ils peuvent entre séchés dans la plage de températures comprise entre 100 et 28 & C et avantageusement autour de 2O00C. Le séchage des briques provoque le durcissement et leur préparation à la cuisson ultérieure. Le séchage est réalisé selon l'invention d'apres les techniques connues. Les éléments séchés sont ensuite cuits. De préférence, ils sont cuits dans un four tunnel périodique à une température comprise entre environ 1538 et 17600C, avan tageusement entre environ 1593 et 17330C. La cuisson est réalisée suivant les procédés classiques. Les réfractaires réalisés selon l'invention, après cuisson mais avant imprégnation par le brai, ont un poids spécifique d'environ 2,97 à 3,06 g/cm3 et un module de rupture à 14820C de 210 à 280 bars, ce module étant compris entre 140 et 210 bars à 16000C. A titre comparatid, une brique analogue préparée à laide d'un liant classique au lignosulfonate a un poids spécifique de 2,92 à 3,03 g/cm3 et un module de rupture de 112 à 175 bars à 14820C environ et de 84 à 133 bars à 16000C. Après cuisson, les réfractaires selon l'invention peuvent être imprégnés sous vide par un brai fondu, lorsqu'ils sont destinés aux cuves basiques d'élaboration de l'acier avec soufflage d'oxygène. L'imprégnation par le brai est réalisée selon les procédés classiques, par exemple par imprégnation du réfractaire avec 5 à 6 % environ de brai sous vide à une température d'environ 177 à 2600C, avantageusement autour de 2320C. Dans un mode de réalisation avantageux de l'invention, on utilise avec la résine alkyde, un acide fort, lorsque la composition sèche des granulés réfractaires subit l'imprégnation par la résine. La résistance à l'état cru des éléments réfractaires préparés à partir de la composition imprégnée par la résine alkyde est relativement faiblie. Une composition réfractaire sèche formant un lot de matière qui a subi l'imprégnation par la résine alkyde et l'acide fort forme des briques non cuites ayant une résistance à l'état cru-très supérieure, c'est-à-dire au moins égale à 2,1 bars. Suivant les conditions de traitement, la résistance à l'état cru obtenue est en général comprise entre 2,1 et 2,8 bars environ et dans certains cas elle peut atteindre 3,5 bars environ. Ces résistances élevées à l'état cru sont suffisantes pour la manipulation des briques à l'é- tat cru sans ruptures importantes. L'acide utilisé est avantageusement un acide organique fort, bien que des acides minéraux forts conviennent aussi. Des exemples d'acides organiques forts qui conviennent sont l'acide toluènesulfonique, l'acide xylènesulfonique, les mélanges de différents acides sulfoniques tels que les acides xylosulfonique et toluènesulfonique, l'acide salicylique, l'acide trichloracétique et analogues. Des exemples d'acides minéraux qui conviennent sont notamment H2S04, HCl, H3P04 et analogues. L'acide fort peut entre ajouté à la composition se- che séparément de la résine alkyde ou de préférence il peut tre préalablement mélangé à la résine alkyde et ajouté à la composition sèche avec celle-ci. L'acide augmente beaucoup la viscosité de la résine et en conséquence il est avantageux que cette dernière soit mélangée à la composition sèche dès que l'acide est ajouté à la résine. Un procédé comme permettant cette addition immédiate d'acide et de résine dans la composition sèche comprend l'addition de l'acide à la résine alors que celle-ci est versée dans la composition sèche mais avant que la résine soit au contact de cette composition seche. L'invention concerne donc aussi un liant destiné à la production des éléments réfractaires en périclase, le liant comprenant une résine alkyde et un acide fort. Le liant accrott de façon importante la résistance à l'état cru de l'élément réfractaire en périclase formé. L'acide fort est présent habituellement à raison d'environ 5 à 35 % du poids de la résine alkyde, de préférence à raison de 10 à 20 Vo environ du poids de la résine. Ainsi, les compositions réfractaires préparées à partir de ce liant contiennent habituellement 2,5 à 4,5 % de résine alkyde et 0,1 à 1,5 Vo d'acide -fort. Après addition de la résine et de l'acide, le mélange est ensuite traité comme décrit précédemment. Ainsi, le mélange subit l'imprégnation par la résine alkyde, la compression à la configuration voulue, le séchage et la cuisson sous forme d'un élément cuit tel qu'une brique qui peut alors entre imprégné par un goudron. On obtient habituellement une résistance maximale à l'étant cru de la composition réfractaire par séchage à l'air de la composition imprégnée de résine pendant un temps pouvant atteindre 1 h avant com pression à la configuration voulue. Ta résistance à l'état cru de l'élément comprimé augmente en général lorsque le temps de séchage à l'air augmente, si bien que le poids spécifique à l'état cru ne diminue pas de façon notable lorsque la matière imprégnée de résine est maintenue pendant 1 h au moins avant compression.Industriellement,la plupart des lots de matières sont utilisés moins d'une heure après l'imprégnation par la résine. Ainsi, la composition selon l'invention convient parfaitement à une utilisation industrielle. Les briques et les autres éléments réfractaires préparés avec un liant contenant une résine alkyde et un acide fort présentent la meme augmentation de la résistance à chaud que les briques préparées avec la résine alkyde en l'absence d'un acide fort. D'autres caractéristiques et avantages de l'inven- tion ressortiront mieux de la descwtion qui va suivre d'exemples particuliers de mise en oeuvre de l'invention donnés à titre purement illustratif et non limitatif, tous les pourcentages et toutes les parties citées étant exprimés en poids sauf indication contraire. EXEMPLE 1 On prépare des réfractaires à base de périclase au laboratoire à partir de granulés de périclase à 96 % de MgO. On broie et on classe les granulés suivant la granulométrie suivante Dimension particulaire Composition réfractaire, % 1,65 - 4,70 mm 40,0 0,883 - 1,65 mm 10,0 0,295 - 0,883 8,0 60 % tels que 43É 10,0 95 % tels que 43/N 25,0 On prépare deux lots de matières réfractaires à partir de la matière précitée. Dans un premier lot, on utilise comme liant 3 Vo d'une solution aqueuse à 50 % de lignosulfonate àvec 2 % d'veau supplémentaire. Dans l'autre lot, on utilise comme Riant 4,0 Vo d'une résine allyle longue.Celleci est préparée essentiellement à partir d'anhydride phtal-- que, de glycérol, d'huile de soja et elle contient 70 g de résine et 30 tS d'essences minérales formant nsolvant. La résine alkyde utilisée est disponible dans le commerce sous la référence "Aroplaz" 1285 de Ashland Chemical Co, et elle comprend un mélange de diverses résines alkydes longues (contenant une proportion importante d'huile), la résine alkyde principale du mélange étant la résine "Aroplaz" 1266 M-70 indiquée précédemment. Chaque matière est mise sous forme d'une brique de 229 x 114 x 76 mm d'abord par mélange à sec des granulés classés dans un mélangeur à meules pendant une minute puis par addition de la résine alkyde aux granulés classés. Le mélange de la résine et des granulés est poursuivi pendant 10 mn afin que tous les granulés soient mouillés par la résine et que l'ensemble forme un mélange qui peut conserver sa configuration. Après mélange, on comprime la matière à 1050 bars à'aide d'une presse hydraulique. La brique à l'état cru est séchée à 110 C pendant 18 h. On cuit un-premier ensemble de briques de chaque lot à 16770C et un second à 17190C dans un four tunnel industriel.Après cuisson, on obtient des briques ayant les propriétés suivantes TABLEAU I Lot 1 Lot 2 Liant lignosulfonate + eau résine alkyde (liant classique) (liant selon l'invention) Propriétés après cuisson à 16770C poids spécifique, g/cm3 2,94 3,06 module de rupture à 14820C, bars 123 233 résistance à l'écrasement à 15380C, bars 247 340+ Propriétés après cuisson à 17190C poids spécifique, g/cm3 2,97 3,06 module de rupture à 14820C, bars 163 271 les échantillons ne se rompent pas au cours de l'essai. Ces résultats indiquent clairement que l'utilisation du liant à base de résine alkyde selon l'invention accroet le poids spécifique et la résistance mécanique à chaud par rapport aux propriétés des briques formées avec le liant classique au lignosulfonate. EXEMPLE 2 On traite un mélange de même composition que dans l'exemple 1 afin de former une brique de 229 x 114 x 76 mm suivant le procédé de l'exemple 1, mais on utilise des quantités plus faibles de résine alkyde. On prépare deux lots, l'un contenant 3,5 % de résine alkyde et l'autre 3,75 i6. Le tableau II indique les propriétés physiques des briques obtenues après cuisson à 17190C. TABLEAU Il Propriétés d'une brique à liant de résine alkyde apres cuisson à 17190C Lot 3 Lot 4 de de résine alkyde utilisée 3,5 3,75 Propriétés poids spécifique, g/cm3 3,00 3,02 module de rupture à 1482 C, bars 195 227 résistance à l'écrasement à 350+* 15380C, bars + * les échantillons ne se rompent pas à la charge maximale. Les résultats indiquent qu'on obtient aussi une excellente résistance mécanique à chaud, comme indiqué dans le tableau II, avec une teneur en résine alkyde inférieure à 4 Vo, bien que la résistance mécanique à chaud ne soit pas aussi élevée que celle du lot 2 de l'exemple 1 réalisé avec 4 Vo de résine alkyde. EXEMPLE 3 On prépare des réfractaires à base de périclase à l'échelle industrielle avec des granulés de périclase à 96 % de MgO. La granulométrie du réfractaire est la suivante: Dimension particulaire Composition réfractaire, % 1,65 - 4,70 mm 32,5 0,589 - 3,33 mm 35,0 fines de broyeur à boulets, 60 % inférieurs à 43 microns 32,5 On prépare deux lots de matières réfractaires de 817 kg. Dans un lot (lot 5), on utilise comme liant 3 % d'une solution aqueuse à 50 5' de lignosulfonate et environ 1 % d'eau supplémentaire. Dans l'autre lot (lot 6), on utilise comme liant 3,5 % de résine alkyde.On mélange séparément chacun des lots qui subit alors une imprégnation dans un mélangeur à meules, pendant 10 mn, avant compression sous forme d'éléments en forme de clé de 457 x 152-127 x 76 mm, destinés à une cuve basique de four à soufflage d'oxygène. Les briques sont séchées à 1490C dans un séchoir tunnel, puis cuites dans un four tunnel à 17190C. Le tableau III donne les propriétés des briques après cuisson et imprégnation par un brai. TABLEAU III Lot 5 Lot 6 dimension des briques 457x152-127x76 457x152-127x76 liant, % 3,0 de ligno- 3,5 de résine sulfonate alkyde poids spécifique apparent, g/cm3 - après imprégnation 3,15 316 - après cokéfaction 3,04 3,07 - après inflammation 3,03 3,04 porosité ouverte, % - après inflammation 12,5 11,2 mo tempzrature ambiante 188 218 à 14320C 166 214 à 1593 C 132 167 résistance à l'écrasement, bars température ambiante 599 664 à 1538 C 350+ 350+ teneur totale en brai, % 5,3 5,1 matières volatiles, % 3,2 3,0 canzone conservé après coké fac-ion, % 2,1 2,1 renfLement en carbone, % 40,0 41,0 a ant imprégnation Les résultats du tableau III montrent clairement que l'excellente résistance mécanique à chaud des briques a liant de résine alyde se maintient lors d'une production industrielle. EXEMPLE 4 Cet exemple concerne l'utilisation d'un acide organique fort améliorant la résistance mécanique à l'état cru d'une brique comprimée. On prépare quatre lots de briques (lots 7 à 10) ayant la granulométrie suivante et préparés à partir de périclase à 96 5' de MgO Dimension particulaire Composition réfractaire, 1,65 - 4,70 mm 32,5 0,589 - 3,33 mm 35,0 fines de broyeur à boulets, 60 5' inférieurs à 43 microns 32,5 On ajoute à chaque lot d'une part un mélange de (a) une résine alkyde longue et (b) un mélange de divers acides sulfoniques, essentiellement des acides toluènesulfonique et xylosulfonique, dans les quantités indiquées dans le tableau IV. La résine alkyde longue utilisée est 'tAroplaz" 1285 décrite dans l'exemple 1.Le mélange des acides sulfoniques est vendu par Nease Chemical Co, State College, Pennsylvanie, sous la référence "acide MOU". On mélange et imprègne une première partie de chaque lot pendant 10 mn et on comprime des briques de 229 x 114 x 76 mm à l'aide d'une presse hydraulique à 1050 bars. La résistance à l'état cru ou transversal! de la brique comprimée est alors déterminée. On imprègne une seconde partie de chaque lot pendant 5 mn de plus que la première partie (15 mn au total) et on comprime des briques de 229 x 114 x 76 mm à l'aide d'une presse hydraulique à 1050 bars. On détermine alors la résistance tranversale de la brique comprimée avec la deuxième partie. On imprègne alors pendant 15 mn trois parties supplémentaires de chaque composition et on laisse sécher à l'air pendant 30, 45 et 60 mn respectivement afin de déterminer la durée de conservation du mélange imprégné. Les compositions séchées à l'air sont alors comprimées sous forme de briques et on détermine leur résistance transversale à l'état cru. Les résultats des divers lots et des divers essais figurent dans le tableau IV. TABLEAU IV Effet de l'addition d'un acide à la résine alkyde sur la résistance mécanique après compression des réfractaires à 96 Vo de MgO liés par une résine alkyde Lot 7 Lot 8 Lot 9 Lot 10 résine alkyde, % du mélange 3,6 3,6 3,3 3,0 acide MOD 96 de mélange 0,2 0,4 0,7 0,6 % de résine alkvde 5,5 11,0 21,0 20,0 résistance transversale, bars, après mélange de 10 mn 1,47 1,96 2,38 2,24 15 mn 1,61 2,03 2,24 30 mn 1,82 2,03 2,45 45 mn 1,75 2,87 - 3,01 60 mn 2,45 3,01 - Poids spécifique, g/cm3, à l'état cru après mélange de 10 mn 3,03 3,04 3,06 3,06 15 mn 3,05 3,06 3,08 30 mn 3,05 3,06 3,08 45 mn 3,06 3,06 - 3,05 60 mn 3,06 D04 - . - Les résultats du tableau IV indiquent que la ré sistrnce mécanique après compression des briques augmente lorsque le temps de stockage augmente alors que le poids spécifique après compression ne diminue pas notablement, pendant une heure au moins après l'imprégnation par la résine.Comme la plupart des lots utilisés industriellement restent moins de 30 mn après l'opération d'imprégnation, on conclut que le liant contenant la résine alkyde et l'acide convient à une production industrielle. Après compression, on détermine le module de rup t à 14820C pour chaque brique. Le module de rupture des diverses briques est compris entre 210 et 266 bars, indiquant ainsi que les briques ont la même résistance mécanique élevée à chaud que les briques liées par la résine alkyde seule sans aci le aJouté. RENENI)ICATIONS 1. Procédé de préparation de réfractaires cuits à base de périclase, caractérisé en ce qu?il comprend le mélange de granulés réfractaires de périclase avec 2,5 à 4,5 % de résine alkyde par rapport au poids des granulés, afin que l'ensemble forme une composition réfractaire, l'imprégnation de la composition par la résine, la compression de la composition sous forme d'éléments crus, le séchage de ceux-ci, puis la cuisson des éléments séchés. 2. Procédé selon la reWendication 1, caractérisé en ce que la résine alkyde a un indice d'alkyde compris entre 15 et 65. 3. Procédé selon la revendicatiqn 2, caractérisé en ce que la résine alkyde est préparée à partir d'un polyol choisi dans le groupe qui comprend le glycérol, le pentaérythritol, le dipentaérythritol, le triméthyloléthane, le sorbitol, l'éthylèneglycol, le propylèneglycol, le dipropy lèneglycol, le triméthylolpropane et le néopentylèneglycol, d'undiacide choisi dans le groupe qui comprend l'anhydride phtalique, l'acide isophtalique, l'anhydride maléique, l'acide fumarique, l'acide azélatque, l'acide succinique, l'acide adipique et l'acide sébacique, et d'une huile choisie dans le groupe qui comprend l'huile de tung, lthuile de soja, l'huile de lin, l'huile de graines de coton, l'huile d'arachide, l'huile de ricin déshydraté, l'huile de poisson, l'hui- le de carthame, l'huile de pacanier et l'huile de coprah. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité de résine est comprise entre 3,0 et 4,0 % 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange subit une imprégnation par la résine pendant 5 à 15 mn. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange est comprimé à une pression comprise entre 560 et 1400 bars, les éléments crus sont séchés à une température comprise entre 100 et 2880C, et les éléments séchés sont cuits à une température comprise entre 1538 et 17600C. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la composition de la brique a un rapport CaO/Si02 com pris entre 1,5 et 2,5. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la résine alkyde est modifiée par une huile grasse. 9. Procédé de réalisation de réfractaires à base de périclase destinés à des fours basiques d'élaboration de l'acier par soufflage d'oxygène, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend le concassage, le broyage et le classement de granulés de périclase sous forme d'un mélange pouvant autre tassé sous forme dense, le mélange de la matière formée par lesgranulés réfractaires classés avec 2,5 à 4,5 % de résine alkyde par rapport au poids des granulés, afin que 11 ensemble forme une composition, l'imprégnation de la composition par la résine pendant 5 à 15 mn dans un mélangeur, la compression de la composition imprégnée sous forme d'éléments réfractaires crus avec une pression de 560 à 1400 bars, le séchage des éléments crus à une température comprise entre 100 et 2880 C, et la cuisson des éléments séchés à une température comprise entre 1538 et 17600C. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la résine alkyde a un indice d'alkyde d'environ 15 à 40, et la quantité de résine est comprise entre environ 3,0 et 4 5'. 11. Procédé selon l'une des revendications 1 et 9, caractérisé en ce que la composition sèche subit l'imprégnation avec 0,1 à 1,5 % d'un acide organique fort, par rapport au poids des granulés. 12. Réfractaire à base de périclase, caractérisé en ce qu'il est préparé par mise en oeuvre du procédé selon la revendication 1, et il a une excellente structure ayant un module de rupture à 14820C qui dépasse 210 bars. 13. Réfractaire selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'il contient au moins 96 96 de MgO et en ce qu'il a un rapport CaO/SiO2 compris entre 1,5 et 2,5. 14. Procédé de préparation de réfractaires à base de périclase ayant une résistance à l'état cru inhabituellement élevée, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend 11 imprégnation d'une composition sèche de granulés classes de magnésie avec 2,5 à 4,5 5' de résine alkyde et 0,1 à 1,5 Vo d'un acide fcrt, par rapport au poids de la composition s- che, puis la compression du mélange imprégné sous forme d'éléments réfractaires. 15. Procédé selon l'une des revendications Il et 14, caractérisé en ce que l'acide fort est un acide organique. 16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que l'acide organique fort est choisi dans le groupe qui comprend l'acide toluènesulfonique, l'acide xylosulfonique, les mélanges d'acides sulfoniques, l'acide salicylique et l'acide trichloracétique. 17. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que l'acide fort est choisi dans le groupe qui comprend l'acide toluènesulfonique, l'acide xylosulfonique et leurs mélanges. 18. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que acide fort est un acide minéral fort. 19. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que la résine alkyde et l'acide fort sont ajoutés simultanément à la composition sèche. 20. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que l'acide fort est mélangé à la résine alkyde juste avant addition de la résine et de l'acide à la composition. 21. Liant'perfectionné destiné à la préparation de réfractaires à base de périclase, donnant à la brique crue une résistance transversale supérieure à 2,1 bars après compression, ledit liant étant caractérisé en ce qu'il contient essentiellement une résine alkyde à laquelle 5 à 35 % d'acide fort ont été aJoutés, par rapport au poids de résine alkyde. 22. Liant selon la revendication 21, caractérisé en ce que l'acide fort est un acide organique. 23. Liant selon la revendication 22, caractérisé en ce que l'acide organique est choisi dans le groupe qui comprend l'acide toluènesulfonique, l'acide xylosulfonique et leurs mélanges. 24. Liant selon la revendication 21, caractérisé en ce que l'acide fort est un acide minéral. 25. Brique réfractaire à base de périclase à l'état non cuit, caractérisée en ce qu'elle contient le produit de la réaction de 2,5 à 4,5 ,4 d'une résine alkyde et 0,1 à 1,5 % d'un acide fort, par rapport au poids d'une composition réfractaire sèche, cette brique non cuite ayant une résistance à l'état cru qui est supérieure à 2,1 bars.