FR 2337740 A1 19770805 FR 7600436 A 19760109 La présente invention concerne des dérivés d'éthers allyliques et de certains adducts (produits d'addition) dlisocyanatev,qui sèchent a l'air ou durcissent a la chaleur. On sait que les isocyanates sont des composés très réactifs, pouvant réagir avec de nombreuses autres substances. Cette forte réactivité constitue également un danger au cours de leur manipulation, car les isocyanates sont très toxiques. La volatilité ou pression de vapeur d'un diisocyanate constitue une mesure de sa toxicité. On peut abaisser cette pression de vapeur en faisant réagir les isocyanates avec des composés polyhydroxyliques ; on obtient alors des adducts (produits d'addition) à poids moléculaire plus élevé, contenant encore des groupes isocyanate libres et par conséquent réactifs. Plusieurs adducts d'isocyanates existent dans le commerce, mais ils ont l'inconvénient de n'être soluble que dans des solvants tels que des acétates ou des cétones, et lorsqu'on utilise ces adducts, seul ou pour réticuler d'autres composés polyhydroxyliques, il faut les appliquer sur des sous-couches ou couches d'apprêt d'un type spécial, capables de résister à des solvants tels que des acétates et autres solvants puissants. La présente invention a pour objet des dérivés d'adducts (produits d'addition) d'isocyanates qui sont solubles dans les solvants aliphatiques courants ou mélanges de solvants aliphatiques et aromatiques courants. On utilise des solvants aliphatiques, ayant en général un indice de Kauri-Butanol inférieur à 40, dans la préparation de produits de revêtement de types classiques, à base de résines alkydes grasses ; en raison de leur faible "pouvoir solvant", ces solvants n'attaquent pas les pellicules de peinture appliquées auparavant qui, par conséquent, ne "rident" pas et ne se décollent pas. Les adducts d'isocyanates utilisés selon l'inven- tion sont solubles dans les solvants aliphatiques ou les mélanges de solvants aliphatiques et aromatiques et donnent par eux-mêmes des pellicules dures et brillantes, ayant une bonne résistance aux solvants. Cela est bien connu des techniciens en la matière et c'est dû à la réticulation des groupes iso cyanates résiduels des adducts par l'humidité de l'atmosphère. On sait aussi que l'on introduit fréquemment dans des polymères, pour que ceux-ci puissent sécher à l'air, un groupement d'éther allylique répondant à la formule I - C- O - CH2 - CH = CH2 Ces deux caractéristiques de structure sont associées dans les dérivés d'éthers allyliques préparés conformément à l'in- vention. Cette invention comprend un procédé de préparation d'adducts d'isocyanates contenant des groupes d'éther allylique et, utilisables dans des compositions de revêtement, procédé caractérisé en ce que l'on fait réagir le diisocyanate d'isophorone, en présence d'un catalyseur, avec un composé polyhydroxylé dans des proportions qui sont sensiblement d'l mole du diisocyanate par groupe hydroxy, après quoi on condense le produit obtenu avec un éther allylique à groupes hydroxy, d'un diol ou d'un polyol aliphatique. Le composé qu'on appelle dans le présent mémoire "diisocyanate d'isophorone" est l'isocyanate de 3-isocyanato méthyl-3,5,5-triméthyl-cyclohexyle. Les composés polyhydroxyliques qu'on fait réagir avec le diisocyanate d'isophorone, dans le procédé selon l'invention peuvent contenir deux groupes hydroxy ou plus. On forme des composés polyhydroxyliques qui conviennent tout particulièrement bien en faisant réagir un polyacide avec un composé époxydique, par. exemple un ester glycidylique. Le polyacide peut être tout polyacide aromatique ou aliphatique saturé, comme l'acide adipique, l'acide sébacique, l'acide isophtalique ou l'acide citrique, ou en un acide insaturé comme l'acide maléique, l'acide fumarique ou l'acide itaconique. On peut également utiliser des polyacides de synthèse obtenus par réaction d'un polyol avec un anhydride d'acide carboxylique aliphatique ou aromatique dans des proportions relatives d'l mole du polyol pour 2 moles ou plus de l'anhydride. Ainsi par exemple, on peut former un polyacide convenant pour la réaction avec l'ester glycidylique à partir d'1 mole du glycérol et de 2 moles d'anhydride phtalique le cycle anhydre est ouvert à une température de 80 à 1200C. Une fois le cycle anhydride ouvert, le polyacide formé peut alors réagir avec l'ester glycidylique. Les esters glycidyliques qu'on peut utiliser pour la réaction avec le polyacide conduisant aux composés polyhydroxyliques, qu'on fait eux-mêmes réagir avec le diisocyanate, répondent à la formule générale dans laquelle R est un radical d'un acide organique. Ces composés réagissent avec les groupes acides carboxyliques par scission du cycle époxyde, avec formation simultanée d'un radical dérivé du glycérol. Parmi les esters glycidyliques qu'on apprécie tout spécialement, on citera ceux qui répondent à la formule cidessus et dans lesquels R est un groupe ramifié de formule et en particulier les composés de ce type qui consistent en fait en mélanges d'esters glycidyliques dans lesquels R1 et R3 sont des atomes d'hydrogène ou des groupes méthyles et R2 est un radical hydrocarboné à chaîne aliphatique droite en Cl-Cll. Le pi̲ds- équivalent d'époxyde de ces mélanges est d'environ 245. On trouve dans le commerce des mélanges de ce type sous les marques commerciales "Cardura E" et "Cardura El 0" de la firme Shell Chemical Corporation. On peut faire réagir l'ester glycidylique avec le polyacide à une température de 80 à 2000C jusqu'à indice d'acide (mg de KOH par g de produit) intérieur à 10, ce qui indique que la plupart des cycles époxydes ont été ouverts par les groupes acides carboxyliques avec introduction d'un radical dérivé du glycérol. Si on le désire, on peut opérer dans un solvant. En fait, lorsqu'on utilise des polyaeides de synthèse, il est plus commode d'introduire le polyol, l'anhydride et l'ester glycidylique ensemble dans le récipient de réaction et de porter la température à 85-950C jusqu a ouver ture du cycle anhydride par le polyol, après quoi on augmente la température pour provoquer la réaction des groupes restants avec l'esters glycidylique. On peut mélanger d'autres composés polyhydroxyliques avec le composé polyhydroxylique formé par réaction des polyacides avec l'ester glycidylique et avant la réaction avec le diisocyanate, lorsqu'on recherche certaines propriétés avantageuses. Ainsi par exemple, on peut ajouter de l'huile ricin en vue de conférer au produit final une plus grande flexibilité. On peut également mélanger dans des buts particuliers d'autres polyols tels que le glycérol, le 1,2,6hexane triol, le polyéthylène glycol ou le polypropylène glycol. Comme on l'a indiqué ci-dessus, on fait réagir les composés polyhydroxyliques avec le diisocyanate d'isophorone dans des proportions relatives de sensiblement 1 mole du diisocyanate par groupe hydroxy présent dans le composé polyhydroxylique. Dans ces conditions, l'un des groupes isocyanates du diisocyanate d'isophorone (celui qui est relié au noyau cyclohexane par le groupe méthylène) réagit avec chacun des groupes hydroxy alors que l'autre groupe isocyanate reste pratiquement inerte et libre. Bien que l'on préfère faire réagir le diisocyanate à raison d'l mole par groupe hydroxy, il n'est pas essentiel de travailler exactement à ce rapport. Ainsi par exemple, si l'on fait réagir un peu moins d'l mole de diisocyanate par groupe hydroxy, et selon les conditions de la réaction, ou bien on peut provoquer une certaine réticulation résultant du fait que, sur une partie du diisocyanate mis en oeuvre, les deux groupes isocyanates réagissent avec les groupes hydroxy présents, ou bien des groupes hydroxy libres subsistent dans le produit de réaction. Par contre, si l'on utilise plus d'î mole du diisocyanate par groupe hydroxy présent, il subsistera du diisocyanate monomère libre dans l-'adduct obtenu. La réaction du composé polyhydroxylique obtenu comme décrit ci-dessus, avec le diisocyanate, est effectuée dans un solvant ou un mélange de solvants è une température de 20 1650C. De préférence, une proportion importante du solvant consistera en un solvant aliphatique dont l'indice de Kauri-Butanol sera inférieur a 40. Pour accélérer la réaction du groupe isocyanate avec le groupe hydroxy, on ajoute un catalyseur. Ce dernier peut consister en un sel de métal tel que l'octanoate de zinc ou en une amine tertiaire ou en mélanges de tels produits. La nature du catalyseur ne constitue pas un facteur critique dans la préparation des produits selon l'invention. En général, le catalyseur est utilisé en quantités de 0,05 à 2,00 % du poids total des réactifs solides. Après la réaction du diisocyanate d'lsoph * e avec le composé polyhydroxylique, le groupe isocyanate libre réactif de l'adduct obtenu est utilisé dans une réaction avec un éther allylique d'un diol ou polyol aliphatique, contenant des groupes hydroxy. Les proportions relatives entre les deux composants correspondent sensiblement à 1 groupe hydroxy de l'éther allylique par groupe isocyanate libre restant dans l'adduct. La réaction est effectuée dans un liquide qui dissout le dérivé d'éther allylique préparé ; il peut s'agir d'un solvant aliphatique ou d'un mélange d'un solvant aliphatique et d'un solvant aromatique ou encore, si on le désire, d'un solvant purement aromatique. La température de réaction est de 20 à 2000C et on peut ajouter des compléments de catalyseurs pour accélérer la réaction entre le groupe hydroxy et le groupe isocyanate restant. Le catalyseur peut, ici encore, consister en un complexe ou sel métallique ou en une amine tertiaire ou en un mélange de ces catalyseurs. Parmi les éthers allyliques qui conviennent tout spécialement dans le procédé selon l'invention, on citera l'allyloxy-isopropanol, l'éther diallylique du triméthylol propane, l'éther mono-allylique du triméthylol propane, l'éther diallylique du glycérol et l'éther triallylique du pentaérythritol. Le produit existant dans le commerce sous le nom d"'éther diallylique du triméthylol propane", et qui peut être utilisé dans l'invention, contient au minimum 80 % de l'éther diallylique, pas plus de 15 % de l'éther mono-allylique et pas plus de 15 % de l'éther triallylique. Les dérivés d'éthers allyliques des adducts d'isocyanates préparés conformément à l'invention, peuvent si on le désire, être polymérisés en partie par l'intermédiaire des groupes allyles sous l'action de catalyseurs peroxydiques ; on obtient alors des produits à poids moléculaire plus élevé qui sèchent plus rapidement a l'air que les condensats d'éthers allyliques non polymérisés. La polymérisation partielle est provoquée par addition d'un catalyseur peroxydique et chauffage à une température de 80 à 1800C jusqu'à l'augmentation de viscosité voulue. Le catalyseur peroxydique peut être tout peroxyde approprié comme l'hydroperoxyde de cuményle, le peroxyde de di-tert-butyle, le peroxyde de benzoyle et leurs mélanges. Selon l'augmentation de viscosité recherchée, le poids moléculaire recherché, la quantité de catalyseur peroxydique peut varier mais en général des quantités de 0,1 à 4,0 % des réactifs solides totaux sont suffisantes. Dans une variante du procédé selon l'invention, le composé poly-hydroxylique qu'on fait réagir avec le diisocyanate d'isophorone est un copolymère de (i) un ester à insaturation alpha,bêta-éthylénique contenant au moins un groupe hydroxy et (ii) un ou plusieurs autres composés à insaturation éthylénique. L'ester à insaturation alpha,bêta-éthylénique peut être le produit de réaction d'un acide mono- ou di-carboxylique à insaturation alpha,bêta-éthylénique ou d'un anhydride d'un tel acide et/ou d'un hémi-ester alkylique ou hydroxyalkylique d'un tel acide dicarboxylique avec un composé époxydique qui sert à introduire un groupe hydroxy. Si on utilise comme composé époxydique un ester glycidylique, il y a formation d'un radical dérivé du glycérol. Les esters glycidyliques préférés répondent à la formule générale déjà indiquee ci-dessus. On apprécie tout spécialement les esters glycidyliquesrépondant à la formule ci-dessus et dans lesquels R représente un groupe ramifié de formule dans laquelle R1, R2 et R3 ont les significations indiquées plus haut, et en particulier les composés, également mentionnés ci-dessus, qu'on trouve dans le commerce sous les marques "Cardura E" et "Cardura Eu 0". Le copolymère est formé par réaction de l'ester à insaturation alpha,bêta-éthylénique contenant le radical du glycérol ou un ou plusieurs groupes hydroxy avec un ou plusieurs autres monomères à insaturation éthylénique. Parmi-ces autres monomères à insaturation éthylénique qui conviennent à l'utilisation dans la préparation du copolymère, on citera les vinylbenzènes éventuellement alkylés comme le vinyltoluène ou le méthylstyrène, et les esters acryliques et méthacryliques comme l'acrylate de 2-ethylhexyle ; on peut également introduire dans le mélange de préparation des copolymères utilisés dans l'invention d'autres monomères insaturés comme le styrène, l'acrylamide, le méthacrylamide et des monomères contenant des groupes hydroxy, comme le méthacrylate d'hydroxypropyle. Les copolymères sont formés par polymérisation du ou des monomères à insaturation éthylénique avec le ou les groupes hydroxy résiduels en présence d'un catalyseur consistant en un peroxyde ou un composé azolque. L'opération peut être effectuée en présence d'un solvant dont l'indice de Kauri-Btitanol est inférieur à 40 Qu dans un mélange d'un solvant aliphatique et d'fun solvant aromatique ou même, si on le désire, dans un solvant purement aromatique. Dans certains cas, la polymérisation peut également être effectuée en l'absence de solvant ; lorsque la polymérisation est terminée, on dissout le produit obtenu dans le solvant. On forme des copolymères particulièrement intéressants,. contenant les groupes hydroxy en répartition plus régu lière sur leur chaîne en mélangeant les monomères à insaturation éthylénique avec l'ester à insaturation alpha,bêta-éthylénique contenant le ou les groupes hydroxy résiduels, et le catalyseur peroxydique, et en introduisant ensuite le mélange goutte à goutte dans le réacteur en une durée déterminée. La température de polymérisation se situe entre 80 et 200au. On forme ensuite l'adduct d'isocyanate par réaction du diisocyanate d'isophorone avec le copolymère dans un solvant, dans des proportions correspondant sensiblement à 1 mole du diisocyanate par groupe hydroxy du copolymère, comme décrit plus haut, puis on fait réagir l'adduct avec l'éther allylique1 toujours selon les indications données plus haut. Les dérivésd'éthers allyliques obtenus conformément à l'invention peuvent être utilisés sous la forme de vernis clairs ou de produits de revêtement pigmentés qui, par addition de savons de cobalt, comme le naphténate de cobalt ou l'octanoate de cobalt, sèchent très rapidement en pellicules très dures, brillantes, résistant à l'abrasion et aux solvants. Les vernis ou revêtements peuvent être appliqués facilement à la brosse, au rouleau ou au pistolet sur des sous-couches ou couches d'appret à base de résines alkydes, sans aucun danger de décollage ou de "fronçage" de ces sous-couches. Les produits selon l'invention peuvent être pigmentés par exemple par du bioxyde de titane et l'on obtient alors des émaux blancs stables en un seul emballage, parfaitement solubles dans des solvants aliphatiques dont l'indice de Kauri-Butanol est inférieur à 40 ou dans des mélanges de solvants aliphatiques et de solvants aromatiques, et qui sèchent rapidement en une pellicule dure et résistante, conservant remarquablement sa coloration et résistant au jaunissement en service. Les exemples suivants illustrent l'invention, sans toutefois la limiter ; dans ces exemples, les indications de parties et de % s'entendent en poids, sauf mention contraire. EXEMPLE 1 Stade I. (a) On chauffe en atmosphère de gaz inerte à 900C 210 parties d'acide citrique hydraté et 750 parties de Cardura E. On coupe le chauffage t le dégagement de chaleur provoqué par la réaction fait monter la température à 185-1900C. On maintient à ce niveau jusqu'à indice d'acide inférieur à 2,1. (b) On ajoute 545 parties d'huile de ricin au produit. obtenu en (a) ci-dessus et on maintient à 1500C pendant 30 mn. (c) On ajoute ensuite 1400 parties de white spirit au produit obtenu ci-dessus, dans le récipient de réaction, on abaisse la température à 600C puis on ajoute 1200 parties de diisocyanate d'isophorone et on règle la température à 650C. On ajoute 55 parties d'une solution xylénique à 10 % de dilaurate de dibutyl-étain et on porte la température à 78"C ou on maintient pendant 2 heures ; on porte ensuite à 950C ot on maintient pendant 4 heures. Le produit obtenu contient 65,1 % de substances non volatiles (détermination sur un échantillon de 2 à 3 g maintenu 1 heure à 1400C), une viscosité (tube à bulles Gardner-Holt) U-V à 250C et une densité de 0,952 à 250C. Stade II. On introduit dans un récipient de réaction 750 parties du produit obtenu en I ci-dessus, 250 parties de white spirit et 260 parties d'éther diallylique du triméthylol propane, produit -du commerce, et on chauffe à 600C. On ajoute 10 parties d'une solution xylénique à 10 % de dilaurate de dibutyl-étain et on porte la température à 75"C. On maintient à ce niveau pendant 2 heures puis-on porte à 90-950C où on maintient pendant 4 heures. Le produit contient alors 53,9 % de substances non volatiles et sa viscosité Gardner-Holt est S-T à 250C, densité : 0,915 à 250C. EXEMPLE 2 : On prépare un émail blanc à partir du produit de l'exemple 1 dans des proportions relatives pigment/liant de 0,9 à 1,0 ; on ajoute du scélérate" de cobalt en quantité correspondant à 0,06 % de cobalt métallique par rapport aux substances solides du liant. La viscosité de l'émail à la coupe Ford nO 4 à 250C est de 115 secondes et sa densité de 1,21. On coule des pellicules sur des plaques de verre à l'aide d'un applicateur à ouverture de 0,075 mm, avec l'émail ci-dessus et, à titre comparatif, avec un émail blanc classique à base de résine alkyde modifiée à l'huile semi-siccative. Bedumees respectives après 16 et 48 heures de séchage à 260C (mesure à l'appareil à pendule Sward, étalon : verre=100) sont les suivantes 16 heures 48 heures émail de cet exemple 20 30 émail blanc classique 6 8 On compare également le blanc initial et la variation à l'exposition à des vapeurs d'ammoniac en utilisant le réflectomètre Photovolt, avec comme étalon de la magnésie franchement déposée, degré de blanc : 100. L'exposition des pellicules aux vapeurs d'ammoniac dure 18 heures . On observe alors les résultats ci-apres : Blanc initial Après exposition à. l'ammoniac émail blanc selon l'invention 86,5 86,0 émail blanc du commerce 84,5 79,0 Les valeurs supérieures de réflexion, à l'origine et après exposition, obtenues avec l'émail selon l'invention mettent en évidence les qualités remarquables de coloration et de conservation de la coloration de l'émail selon l'invention par rapport à l'émail classique. EXEMPLE 3 Stade I. On chauffe à 110 C dans un récipient de réaction 540 parties d'acide fumarique et 2460 parties de Cardura E et on coupe le chauffage. Le dégagement de chaleur porte la température à 185-1900C. On maintient à ce niveau jusqu'à indice d'acide de 1,8,viscosité Gardner-Holt : Z4-Z5 à 250C. On dilue le produit par le white spirit à la concentration de 80 % de substances non volatiles ; viscosité Gardner-Holt L-M à 250C, densité 0,995. Stade II. (a) On chauffe à 160-1650C dans un récipient de réaction équipé d'un condenseur refroidi à l'eau 1215 parties de white spirit, 132 parties du produit obtenu en I ci-dessus, à 80 .% de sub stances solides, 36 parties de vinyltoluène et 4 parties de peroxyde de di-tert-butyle. (b) On mélange : 1182 parties du produit obtenu en I, à 80 % de substances non volatiles, 324 parties de vinyltoluène, 90 parties de styrène et 19 parties de peroxyde de di-tert-butyle, et on ajoute lentement au produit obtenu en (a) dans le récipient de réaction, en 3 heures, en maintenant la température à 1601650C. On maintient la température pendant encore 4 heures au bout desquelles la teneur en substances non volatiles du produit est de 49,8 % et sa viscosité à la coupe Ford nO 4 est de 45 secondes à 250C. Stade III. (a) On introduit dans un récipient de réaction et on chauffe à 600C 1720 parties du produit obtenu en II ci-dessus, 440 parties de diisocyanate d'isophorone. On ajoute 18 parties d'une solution xylénique à 10 % de dilaurate de dibutyl-étain et on porte la température à 70750C ot on maintient pendant 2 heures 30. (b) On ajoute au produit obtenu en (a) dans le récipient de réaction 520 parties d'éther diallylique du triméthylol propane (produit du commerce contenant au minimum 80 % de l'éther diallylique et au maximum 15 % de l'éther triallylique) et on ajoute 18 parties d'une solution xylenique à 10 % de dilaurate de dibutyl-étain. On maintient à 70-750C pendant 2 heures puis on porte à 95-1000C où on maintient pendant 2 heures. (c) On ajoute au produit obtenu en (b) 950 parties de white spirit, le produit final contient 49,5 % de substances non volatiles, viscosité Gardner-Holt : W-X à 250C, densité : 0,896 à 250C. EXEMPLE 4 Stade I (a) On chauffe à 160-1650C dans un récipient de réaction équipé d'un condenseur refroidi à l'eau 535 parties de white spirit, 132 parties du produit obtenu dans l'exemple 3, I, à 80% de substances solides, 35 parties de vinyltoluène, 4 parties de peroxyde de di-tert-butyle. butyle. (b) On mélange 748 parties du produit obtenu dans l'exemple 3, T, 161 parties de vinyltoluène, 180 parties d'acrylate de 2-éthylhexyle et 20 parties de peroxyde de di-tert-butyle, et on ajoute lentement au produit obtenu en (a) dans le récipient de réaction, en 3 heures. On maintient la température pendant encore 4 heures ; le produit contient alors 60,9 % de substances non volatiles et sa viscosité Gardner-Holt est : I à 250C. Stade II. (a) On chauffe à 600C 1080 parties du produit obtenu en I et 300 parties d'isocyanate d'isophorone, et on ajoute 9 parties d'une solution xylénique à 10 % de dilaurate de dibutyl-étain. La température monte à 730C. On maintient à ce niveau pendant 2 heures ; la viscosité du produit est alors : Z3-Z4 (Gardner-Holt) à 25 C. (b) On ajoute au produit obtenu en (a), dans le récipient de réaction, 650 parties de white spirit et 370 parties d'éther diallylique du triméthylol propane, pro duit du commerce, et on chauffe à 650C. On ajoute 9 parties d'une solution xylénique à 10 % de dilaurate de dibutyl-étain et on maintient à 8O0C pendant 2 heures. On--porte à 950C où on maintient pendant 4 heures le produit contient alors 53,6 % de substances non volatiles, viscosité Gardner-Holt : W-X à 250C, densité 0,909. EXEMPLE 5 On prépare un émail blanc à partir du produit de l'exemple 4, Il, selon la formule ci-après 550 parties de bioxyde de titane, 1020 parties du produit de l'exemple 4, II, 4 parties de lécithine de soja, 25 parties de dipentène, 4 parties d'huile de pin, 10 parties de xylène, 2,5 parties d'une solution de "célérate" de cobalt à 12 % de métal, 5 parties d'une solution de célérate" de calcium à 5 % de métal, 95 parties de "Petropine" (solvant aliphatique, indice de Kauri-Butanol : 38). La viscosité de cet émail à la coupel Ford nO 4 à 250C est de 115 secondes et sa densité est de 1,226 à 250C. On coule des pellicules sur des plaques de verre à l'aide d'un applicateur à ouverture de 0,075 mm. En même temps, on coule des pellicules analogues d'un émail blanc du commerce à base de résine alkyde modifiée à l'huile semisiccative. Après séchage à température ambiante pendant des durées de 16 et 48 heures, le duretés respectives des pellicules, mesurées à l'appareil à pendule Sward (dureté du verre = 100) sont les suivantes 16 heures 48 heures émail blanc selon l'invention 16 26 émail du commerce 4 6 On compare également le degré de blanc initial et sa résistance à l'exposition à des produits chimiques par des mesures au réflectomètre Photovolt étalonné avec de la magnésie franchement déposée, degré de blanc : 100. Les pellicules sont exposées à des vapeurs d'ammoniac età l'aydrogène sulfuré pendant 16 heures Blanc après exposi- après ex initial tion à l'am- position moniac 2 émail blanc selon l'invention 86,0 86,0 84,5 émail blanc du commerce 84,0 80,5 76,5 Les réflexions plus fortes à l'origine et après exposition sur l'émail selon l'invention mettent en évidence les qualités supérieures de coloration et de conservation de la couleur par rapport à l'émail du commerce. EXEMPLE 6 (a) On introduit dans un réacteur 58 parties d'acide fumarique, 750 parties de "Cardura E", 296 parties d'anhydride phtalique et 276 parties de white spirit, et on chauffe à 185-1900C jusqu'à indice d'acide de 3,8, viscosité Gardner-Holt : Y à 250C. On refroidit à 400C et on melange avec (b) 100 parties d'acrylate de 2-ethylhexyle, 175 parties de vinyltoluène et 15 parties de peroxyde de di-tert-butyle. On introduit par ailleurs 675 parties de white spirit dans un réacteur et on chauffe à 1600C sous agitation. On ajoute les monomères mélangés. ci-dessus avec le catalyseur peroxydique en 2 heures 30 à 3 heures en maintenant la température à 160-1650C. On maintient encore 4 heure à la température du reflux. Le produit obtenu contient 59,7 % de substances non volatiles et sa viscosité Gardner-Holt est : I à 250C. On refroidit à 800C et on ajoute dans le réacteur 220 parties de diisocyanate d'isophorone et 10 parties d'une solution xylénique à 10 % de dilaurate de dibu tyl-étain. On maintient la température du mélange à 900C pendant 2 heures puis on ajoute 260 parties d'éther diallylique du triméthylol propane. On maintient encore à 900C pendant 2 heures. Le produit obtenu contient finalement 64,3 % de substances non volatiles et sa viscosité Gardner-Holt est z 1-z2 à 250C. Son indice d'acide est de 1,8 et sa densite de 0,958. A partir de cet éther allylique d'uréthanne à modification vinylique, on prépare un émail blanc en utilisant comme pigment, dans des proportions relatives de 1 : 1 par rapport aux substances solides du liant, du bioxyde de titane "RCR2'8, et en ajoutant 0,05 * de cobalt métallique (par rapport aux substances solides résineuses) et 0,1 % de méthyléthyl-cétoxime (par rapport à la peinture). Cet émail est hors-toucher en 4 heures et très dur après durcissement d'une nuit. Des pellicules de cet émail blanc, appliquées à la brosse et séchées à l'air, ont été exposées à une atmosphère d'ammoniac pendant 24 heures ; elles jaunissent beaucoup moins qu'un émail analogue à base de résine alkyde grasse de type classique. EXEMPLE 7 (a) On introduit dans un réacteur 327 parties de polypropylène glycol, poids moléculaire 425, 302 parties d'anhydride maléique et 771 parties de "Cardura E10", et on maintient à 900C pendant 30 mn. On porte ensuite à 1800C et on maintient à ce niveau jusqu'à indice d'acide inférieur à 5. On ajoute 800 parties de white spirit et 120 parties du solvant du commerce "Shellsol A" (solvant hydrocarboné bouillant de 162 à 1800C, à 98 % de constituants aromatiques, principalement des triméthylbenzènes) et on refroidit à 800C. (b) On ajoute au produit obtenu en (a) ci-dessus 340 parties de diisocyanate d'isophorone, 10 parties d'une solution xylénique à 10 % de dilaurate de dibutyl-étain, et on maintient le mélange à 900C pendant 2 heures. (c) On ajoute 400 parties d'éther diallylique du triméthylol propane, au produit obtenu en (b) et on maintient à nouveau à 900C pendant 2 heures. Le produit final contient 69,7 % de substances non volatiles et présente une viscosité Gardner-Holt : U-V. A. Au produit final obtenu en (c), on ajoute un siccatif au cobalt à raison de 0,075 % de cobalt métallique par rapport aux substances solides résineuses. Le vernis obtenu sèche hors-toucher en 6 heures et est dur au bout d'une nuit. B. On mélange le produit obtenu en (c) avec le produit de l'exemple 6 dans des proportions relatives de 30 et 70 parties respectivement. Après addition d'un siccatif au cobalt en quantités de 0,075 % de métal par rapport aux subs tances solides résineuses, le mélange sèche hors-toucher en 4 heures et donne une pellicule claire et dure au bout d'une nuit. R E V E N D I C A T I O N S 1.- Procédé de préparation d'adducts (produits d'addition) d'isocyanates contenant des groupes d'éther allylique, utilisables dans des produits de revêtement, procédé caractérisé en ce que l'on fait réagir le diisocyanate d'isophorone, en présence d'un catalyseur,. avec un composé polyhydroxylé dans des proportions relatives correspondant sensiblement à 1 mole du diisocyanate par groupe hydroxy, après quoi on condense le produit obtenu avec un éther allylique, contenant des groupes hydroxy, d'un diol ou d'un polyol aliphatique. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé poly-hydroxylé a été formé par réaction d'un polyacide avec un composé époxydique. 3.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le polyacide est le produit de réaction d'l mole d'un polyol avec 2 moles au moins d'un anhydride d'acide carboxylique aliphatique ou aromatique. 4.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le composé époxydique est un ester glycidylique répondant à la formule générale dans laquelle R est le radical d'un acide organique. 5.- Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le groupe R de l'ester glycidylique est un groupe ramifié répondant à la formule dans laquelle R1 et R3 sont des atomes d'hydrogène ou des groupes méthyles et R2 est un radical hydrocarboné aliphatique à chaine droite en Cl-Cll. 6.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 5, caractérisé en ce que le composé polyhydroxylé formé à partir du polyacide et du composé époxydique est mélangé avec un autre composé polyhydroxylé avant réaction avec le diisocyanate. 7.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'éther allylique portant des groupes hydroxy est l'allyloxy-propanol, l'éther diallylique du triméthylol propane, l'éther monoallylique du triméthylol propane, l'éther diallylique du glycérol ou l'éther triallylique du pentaérythritol. 8.- Variante du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que les groupes allyles présents dans le produit final sont polymérisés en partie en présence d'un catalyseur péroxydique. 9.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le composé polyhydroxylé est un copolymère d'un ester à insaturation alpha,bêta-éthylénique contenant au moins un groupe hydroxy et d'un ou plusieurs autres composés à insaturation éthylénique. 10.- Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'ester à insaturation alpha,bêta-éthylénique est le produit de réaction d'un acide mono- ou di-carboxylique à insaturation alpha,bêta-éthylénique ou d'un anhydride d'un tel acide, et/ou d'un hémi-ester alkylique ou hydroxy-alkylique d'un tel acide dicarboxylique, avec un composé époxydique. 11.- Procédé selon la revendication 10, carac térisé en ce que le composé époxydique est un ester glycidylique répondant à la formule générale dans laquelle R est le radical d'un acide organique. 12.- Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le groupe R de l'ester glycidylique est un groupe ramifié répondant à la formule dans laquelle R1 et R3 sont des atomes d'hydrogène ou des groupes méthyles et R2 est un radical hydrocarboné aliphatique à chaîne droite en C1-C11. 13.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 12, caractérisé en ce que l'autre composé à insaturation éthylénique est le vinyltoluène ou l'acrylate de 2éthylhexyle. 14.- Les produits d'addition d'isocyanatoeconte- nant des groupes d'éther allylique, obtenus par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13. 15.- Vernis clairs ou produits de revetement pigmentés préparés avec un produit selon la revendication 14, avec addition d'un savon de cobalt comme siccatif.