FR 2343770 A1 19771007 FR 7629749 A 19761004 La présente invention concerne des compositions polymères cationiques et solubles dans l'eau d'amine-épichlorhydrine et les usages de ces polymères dans l'industrie du papier et de la pâte papier pour améliorer ltégouttage, la rétention des particules fines de fibres, des colorants, des pigments, des charges, de l'ami- don et de la gomme et pour augmenter la résistance. En outre, ces polymères sont utiles comme resines dans la fabrication de papier conducteur de ltélectricité et etle collage du papier et du carton, ainsi que dans la séparation des minéraux dans la préparation des minerais. Les polymères cationiques selon l'invention peuvent aussi être utilises pour améliorer les compositions adhésives aqueuses, comme floculants pour 1'épuration des eaux et le traitement des eaux résiduaires, pour améliorer l'aptitude à la teinture et la solidité des coloris dans les textiles et pour augmenter l'adhé- rence des finis imperméables et ininflammables sur les tissus. Bes polymères cationiques selon l'invention sont efficaces également pour combattre la prolifération des algues, bactéries et champignons dans les piscines et les eaux de refroidissement et de traitement commerciales et industrielles. On a déjà utilisé des polymères cationiques dans les industries du papier et de la pâte à papier, dans l'industrie textile et dans le traitement des eaux ; toutefois, aucun d'eux nta donné entière satisfaction. Certains sont utiles comme adjuvants de rétention et comme floculants, mais ils ne présentent aucun des autres avantages désirés. Les polymères de type ionène, qui sont préparés en faisant réagir des amines di-tertiaires avec des composés halo sont typiquement des produits ayant des poids mole'- culaires relativement faibles. Ces substances peuvent être efficaces pour combattre la prolifération des m#cro-organismes, mais leur utilisation comme floculants est limitée.Les polymères cationiques qui ont les applications les plus diverses sont les poly (éthylène-imines), qui peuvent etre préparées dans diverses gammes de poids moléculaires par le choix des différents catalyseurs et l'utilisation de réactiX réticulants. Aucun,poly (éthylèneimine) ne constitue un bon microbicide. En outre, la préparation de ces poly (éthylène-iminei nécessite l'emploi de l1e'thylène- imine monomère fortement toxique, qui a été décriterécemment comme carcinogène et les services administratifs ont imposé de sévères restrictions a la manipulation de ce monomère dans les installa tioejs commerciales et industrielles. L'objet principal de l'invention est donc de fournir de nouveaux polymères d'amine- épichlorhydrine cation@ques et solubles dans l'eau. L'invention a aussi pour objet des procédés pour- améliorer l'égouttage et augmenter la rétention des particules fines, des colorants, des pigments, des charges et de bidon dans les opérations de fabrication du papier, ainsi que pour augmenter la résistance, améliorer le collage et augmenter la conductibilité électrique du papier et du carton. Elle a encore pour objet de fournir des méthodes pour améliorer les compositions adhésives aqueuses. Un autre objet de l'invention est de fournir des procédés de floculation des impuretés contenues dans l'eau et des méthodes pour améliorer le traitement des eaux résiduaires. L'invention a aussi pour objet de fournir des méthodes pour améliorer l'aptitude à la teinture et la solidité des coloris dans les textiles et augmenter l'adhérence de finis imperméables et ininflammables aux tissus. Elle a enfin pour objet de fournir des procédés pour combattre la prolifération des algues, bactéries et champignons dans les piscines et dans les eaux de refroidissement et de traitement commerciales et industrielles. Ces objets, ainsi que d'autres objets et avantages des nouvelles compositions et des nouveaux procédés selon l t invention apparaîtront au fur et a mesure de la description qui suit. Pour remplir les objets précités et autres objets connexes, la présente invention présente les caractéristiques décrites entièrement ci-après et particulièrement spécifiées dans les revendications, la description qui suit exposant en détail certaines formes d'exécution ou de mise en oeuvre qui n'indiquent toutefois qu'un petit nombre de moyens dont les principes de l'invention peuvent être appliqués. Les nouvelles compositions polymères cationiques, solubles dans l'eau, d'amine-épichlorhydrine ont pour formule développée commune dans laquelle n est un nombre entier, A représente B représente destiné à être inclus dans la chaine du polymère. X représente un groupe polyéthylène contenant 1 à 12 atomes de carbone, - CH2 - CH # CH - CH2-; Y représente R représente un groupe aliphatique à chaîne linéaire ou ramifiée contenant de 1 à 20 atomes de carbone et 0 a 2 doubles liaisons de carbone a carbone, un groupe aliphatique a chaîne linéaire ou ramifiée contenant de 1 a 6 atomes de carbone et un ou plusieurs substituants hydroxyles ou chloro, un groupe alicyclique ou un groupe alcaryle. Chacun des groupes R' représente indépendamment un groupe aliphatique à chaîne linéaire ou ramifiée contenant de 1 a 20 atomes de carbone et de 0 a 2 doubles liaisons carbone à carbone, un groupe aliphatique à chaîne linéaire ou ramifiée contenant de 1 à 6 atomes de carbone et un ou plusieurs substituants hydroxyles, un groupe alicyclique, un groupe alcaryle ou un groupe aryle. R" représente un groupe aliphatique à chaîne linéaire contenant de 1 à 6 atomes de carbone. Les polymères selon l'invention sont préparés en utilisant une procédure de réaction en deux étapes. Dans la première étape, on met a réagir une mole d'amine primaire avec deux moles d'épi- chlorhydrine ou une mile d'ammoniac avec trois moles d'épichlorhydrine pour produire le précurseur polymère. Des réactions similaires sont décrites dans la littérature chimique en utilisant l'eau comme solvant. Toutefois, lorsquton utilise de l'eau, on obtient une substance polymère mal définie et le chlorure ionique qui se forme dans la réaction ne peut être mis en corrélation avec les produits escomptés. La réaction s'effectue dans les meilleures conditions en présence de solvants polaires, comme le méthanol, ltéthanol, le propanol-1 ou le propanol-2.Il peut y avoir de l'eau, mais dans une proportion inférieure à celle du solvant organique. Pendant l'addition de la première mole d'épichlorhydrine à la solution d'amine, la température de la réaction doit être in férieure à 300C. Le reste de la réaction peut avoir lieu â des tem pératures atteignant 60 ou 70 C. Les amines primaires autres que les alkylamines inférieures nécessitent des températures plus élevées pour que s'effectue la réaction. Le composé qui se forme le premier dans cette réaction est une amine tertiaire contenant au moins deux substituants chloro-3 hydroxy-2 propyle.Etant donné que les composés de ce type contiennent au moins deux atomes de chlore organique réactifs et un atome d'azote tertiaire, ces amines réagissent entre elles pour former des composés d'ammonium quaternaire polymères a chaîne ramifiée. Cette polymérisation se produit même a la température ambiante et elle est accélérée si le mélange réactionnel est maintenu chaud. On peut utiliser les procédures d'analyse traditionnelles pour suivre la diminution de la teneur en amine tertiaire et l'augmentation correspondafe en chlorure ionique ~. mesure que se forme le composé d'ammonium quaternaire. Les amines tertiaires formées ì partir d'une mole d'amine primaire et de deux moles d'épichlorhydrine ou a partir de l'ammoniac et de trois moles d'épiclllorhydrine contiennent au moins deux atomes de chlore actif et un seul atome d'azote . Lorsque la réaction de quaternisation se produit, le précurseur polymère aura ainsi toujours de la moiti aux deux tiers des atomes de chlore actifs disponibles pour la réaction ultérieure. Dans le cadre de la présente invention, il a été constaté que ce prcur- seur polymère réagit avec des amines tertiaires pour produire des polymères solubles dans l'eau utiles. Lorsqu'on fait réagir le précurseur avec des composés contenant seulement un atome d'azote tertiaire, il ne se produit pas d'autre polymérisation pendant la seconde étape étant donné que la réaction entraîne la conversion du chlore du groupe final en chlorure d'azote quaternaire. La quantité d'amine monotertiaire a ajouter dépend de la quantité de chlore organique encore disponible. Lorsqu'on fait réagir une amine di-tertiaire avec le précurseur po lymère, deux molécules du précurseur ou davantage s'assemblent les lorsque les deux atomes d'azote de l'amine di-tertiaire sont quaternises. On peut contrôler le degré de ramification ou de réticulation en variant la proportion d'amine di-tertiaire ajoutée. Si le rapport stoechiométrique entre les atomes d'azote ternaire et le mo nomère précurseur est égal ou supérieur à 1, il se produit moins de ramification ou de réticulation.Dans le cadre de la présente invention on a constaté que des polymères a poids moléculaire élevé se produisent lorsque le rapport molaire entre l'amine di tertiaire et la bis (chloro-3 hydroxy-2 propylamine prise comme monomère dans le calcul est inférieur a 0,95/1. Lorsqu'on utilise des rapports equimolaires, il se produit des polymères de poids moléculaire plus faible. Par contre, l'addition de précurseur polymère a ces polymères de poids moléculaire inférieur pour fournir un léger excès molaire du précurseur a pour effet d'augmenter le poids moléculaire du produit final. La réaction du précurseur polymère avec les amines tertiaires s'effectue en solution aqueuse à des températures comprises entre 50 et 1000 C. Le solvant alcoolique utilisé dans la réaction de formation du précurseur peut être laissé dans le mélange réactionnel, mais on obtient les meilleurs produits en éliminant le solvant par distillation a mesure que la réaction avance. Lorsque des amines di-tertaires sont prises à réagir avec le précurseur de la manière qui vient d'être décrite, on obtient le poids moléculaire désiré alors que des groupes amines tertai- res n'ayant pas réagi sont encore présents. La polymérisation continuera donc pendant une période de plusieurs jours, même a la température ambiante. Dans le cadre de l'invention, on a constaté que la polymérisation peut être arrêtée au poids moléculaire désiré par addition d'acides minéraux pour former un sel de l'amine tertiaire qui n'a pas réagi. On a constaté aussi que la réaction du précurseur polymère avec une amine di-tertiaire est facilitée lorsqu'on maintient une forte concentration des corps qui participent a la réaction. A mesure que la polymérisation avance et que la viscosité augmente, on ajoute de l'eau tout en chauffant jusqu'a ce que la viscosité et la concentration désirées soient obtenues. On arrête la réaction en ajoutant une quantité suffisante d'acide minéral pour transfos~ mer en sel la totalité de l'amine tertiaire n'ayant pas réagi. Pour aider encore davantage à bien comprendre la nature de l'invention, il est donné plus loin une liste d'amines primaires, d'amines tertiaires contenant un atome d'azote tertiaire et d'amines tertiaires contenant deux atomes d'azote tertiaire, toutes amines spécifiques aptes à être utilisées dans le procédé selon l'invention. Il va de soi cependant que cette liste est uniquement indicative et que l'invention, comme il apparaîtra â l'homme de l'art, n'est pas limitée à l'emploi des amines figurant dans cette liste. Les amines primaires qui ont eété trouvées satisfaisantes pour la réaction avec ltépichlorhydrine en vue d'obtenir le précurseur polymère comprennent les amines aliphatiques, alicycliques et alkylaromatiques, qui peuvent être substituées par des groupes chloro ou hydroxyles ou contenir des doubles liaisons carbone à carbone. Dans ces amines, les groupes aliphatiques peuvent être à chaîne linéaire ouj chaîne ramifiée.Comme exemple de ces amines, on peut citer les amines suivantes méthylamine t-octylamine éthylamine stéarylamine n-propylamine cyclohexylamine n-hexylamine chloro-3 hydroxy-2 propylamine isopropylamine benzylamine n-butylamine tris(hydroxyméthyl)méthylamine s-butylamine éthanolamine isobutylamine hydroxy-3 méthyl-2 propylamine t-butylamine isopropanolamine Les amines tertiaires contenant un atome d'azote tertiaire susceptible de réagir avec le précurseur polymère comprennent des amines aliphatiques, alicycliques, alkylaromatiques, aromatiques et hétérocycliques. Les groupes aliphatiques peuvent contenir une ou plusieurs doubles liaisons carbone à carbone et peuvent être substitués par des groupes hydroxyles.On peut citer comme exem ples les amines suivantes triméthylamine didécylméthylamine triéthylamine diméthylmyristylamine diméthylstéarylamine N,N-diméthylaniline diméthyldécylamine pyridine diméthyloleylamine N,N-diméthylbenzylamine méthyldistéarylamine triéthanolamine (chloro-3 hydroxy-2 propyl) N,N-diméthyléthanolamine diméthylamine Les amines tertiaires contenant deux atomes d'azote tertiaire susceptibles de réagir avec le précurseur polymère comprennent les amines suivantes N,N,N',N'-tétraméthyl diamino-1,2 éthane N,N,N',N'-tétramethyl diamino-1,3 propane N,N,N',N'-tétramethyl diamino-1,3 butane N,N,N',N'-tétraméthyl diamino-i,4 butane N,N,N' ,N'-te'trame'thyl diamino-1,6 hexane N,N,N' ,N'-tetrame'thyl diamino-1, 3 propanol-2 N,N,N' ,N'-t6trame'thyl diamino-1,4 butène-2 N,N,N',N'-tétraméthylméthylènediamine bis (béta-diméthylaminoéthyl)éther. Comme solvants aptes à être utilisés dans la préparation duprécurseur polymère1 on peut citer : le méthanol, ltéthanol, le propanol-1, le propanol-2 et autres solvants polaires, y compris leurs mélanges avec l'eau. Si l'on désire isoler le précurseur polymère, on peut utiliser des solvants comme Hexane, le benzène, le to- luène ou le xylène. Le précurseur polymère est alors précipité et peut être séparé par filtration. Les polymères cationiques selon l'invention sont solubles dans l'eau ou autres solvants polaires tels que les alcools et le dimethylformamide. Les poids moléculaires sont très variables suivant la séquence réactionnelle suivie et l'utilisation finale du produit. Par exemple, les produits de réaction obtenus à partir du précurseur polymère et d'amines monotertiaires peuvent avoir des poids moléculaires aussi faibles que 500, tandis que les polymères obtenus avec les amines di-tertiaires peuvent avoir des poids moléculaires élevés compris entre 50.000 et 500.000. La présente invention fournit un procédé pour la fabrication de papier ou de carton dans lequel un fluide aqueux contenant de la pâte cellulosique et autres ingrédients du papier est formé en feuille sur la toile métallique d'une fourdrinier , un ou plusieurs polymères selon l'invention étant ajoutés au fluide aqueux avant le contact avec la toile métallique. Les compositions polymères selon l'invention sont donc utiles comme adjuvants d'égouttage, de formation, de rétention, comme agents de collage et comme agents améliorant la résistance pour le papier et le carton, ainsi que comme résines.Lorsque ces polymères sont utilisés comme adjuvants de la fabrication de papier conducteur d'électricité, un ou plusieurs d'entre eux peuvent, par exemple, être ajoutés continuellement au circuit de la machine a papier, en des endroits appropriés, tels que la cuve i pâte, la pompe a ventilation ou le caisson de tête, a des concentrations comprises entre 0,05 et 2 % du poids de la pâte sèche. Les résultats désirables obtenus en procédant ainsi peuvent être résumés ainsi 1. Augmentation de la production par unité de fabrication 2. Meilleure formation et plus grande résistance du papier et du carton 3.Plus grande efficacité générale de l'usine à papier par suite de la diminution des pertes de colorants, de fibres fines, de pigments, de charges, de l'amidon et autres constituants du papier qui sont mieux retenus dans le papier ou le carton, et 4. Problèmes de la pollution des eaux diminués par l'em ploi de ces polymères pour récupérer les substances va lables retenues dans l'eau de fabrication du papier et de la pâte à papier. Ces compositions polymères peuvent aussi Store utiligees pour I'élimination des substances dissoutes ou sous forme de particules solides qui restent dans l'eau avant ltévacuation de celle-ci, m#me si ces substances ne sont pas aptes à une utilisation ultérieure mais doivent être éliminées par décomposition microbiologique ou combustion, ou être enterrées dans une fosse sanitaire. Ces compositions polymères selon l'invention sont également utiles dans le traitement de l'eau avant sa distribution. Elles constituent des agents floculants agissant rapidement et elles permettent de diminuer le temps de traitement tout en permettant d'obtenir le degré désiré d'élimination des substances dissoutes ou finement divisées. Les mêmes principes s'appliquent à l'éllmi- nation des substançes dissoutes ou en suspension dans les eaux résiduaires industrielles ou communales. Suivant une autre caractéristique de l1invention, il est prévu un procède de floculation des solides contenus dans un système aqueux, úl consiste à ajouter à ce dernier un ou plusieurs de ces polymères en quantité suffisante pour provoquer la floculation desdits solides. On peut ajouter un ou plusieurs de ces polymères solubles dans l'eau à une suspension aqueuse donnée en agitant suffisamment pour assurer une repartition uniforme. A la suite de ce traitement, les particules agglomérées par la floculation se déposent.La proportion des polymères solubles dans l'eau nécessaire pour obtenir le résultat recherché varie largement suivant la proportion et la nature de la matière en particules sur laquelle il faut agir ainsi que des autres constituants de lSeuvironnement ionique dans lequel se trouvent les polymères et la matière en particules. Les quantités convenables de polymères peuvent varier entre 0,0000001 du poids total de l'eau et de la matière en particulelet 0,000025 de ce même poids, et de préférence entre 0,0000005 et 0,000005. Dans les installations modernes de traitement des eamx résiduaires et dans d'autres traitements industriels, il est souvent nécessaire de séparer des solides organiques et/ou inorganiques de solutions aqueuses par filtration. Le plus souvent, dans ces systèmes, les solides en suspension ont une charge négative, Les polymères fortement cationiques selon 1'invention sont donc facilement adsorbés à la surface des particules et provoquent la floculation et l'agglomération des solides en suspension, facilitant ainsi leur séparation de liteau dans laquelle ils se trouvent. La nature cationique des polymères solubles dans 1'eau selon l'invention sert aussi à augmenter 1'efficacité des compositions adhésives aqueuses. On obtient cette augmentation en utilisant la charge fortement positive des polymères dans les liaisons électrostatiques ou en utilisant les caractéristiques de liaison non po -laires de ces mêmes polymères a 1'égard des matières et surfaces adhésives qui n'ont pas de charges vraiment assez fortes pour former des liaisons électrostatiques. Par exemple, la liaison entre le polyéthylène et le papier par l'intermédiaire d'un adhésif est considérablement augmentée en traitant l'adhésif appliqué au papier avec de petites quantités des polymères cationiques selon l'invention. Dans l'industrie textile, les mêmes effets qui rendent ces polymères utiles dans la fabrication du papier sont applicables à diverses opérations de traitement de textiles en coton. L'affinité des polymères pour la cellulose ainsi que pour divers colorants, pigments et finis améliore la retenue de ceux-ci dans les fibres et augmente aussi la resistance du tissu ainsi traité au lessivage et autres opérations qui réduisent ltefficacité de l'additif du coton. Les polymères selon l'invention sont moins efficaces dans leur action sur les fibres synthétiques, mais ils présentent encore une certaine utilité. En particulier, ces polymères cationiques sont utiles pour conférer des propriétés antistatiques aux produits textiles synthétiques ainsi qu'aux tissus faits de fibres naturelles. L'effet de dégradation des micro-organismes sur les matières organiques est bien connu. L'élimination ou l'inhibition de la croissance des bactéries, champignons et algues a déjà fait l'objet d'un grand nombre de projets de recherches et de brevets d'invention. Les composés d'ammonium quaternaire et les polymères de type ionène ont trouvé une application dans le traitement des eaux utilisées dans divers systèmes de refroidissement commerciaux et industriels et dans les piscines. Dans le cadre de l'invention, on a constaté que les polymères cationiques qui en font l'objet sont efficace contre les bactéries, algues et champignons dans les circuits d'eau, mamie lorsqu'ils sont utilises dans des concentrations très faibles.Ces polymères ont une très grande efficacité contre lss micro-organismes sans mousser de façon excessive. Ils sont facilement solubles dans liteau et peuvent être dilues avec de l'eau pour obtenir n'importe quelle concentration désirée, Les autres avantages de ces polymères sont leur longue durée de conservation,leur absence d'action corrosive et leur toxicité relativement faible à 1'égard de l'homme et des animaux à sang chaud. Les concentrations appropriées pour combattre la prolifération des micro-organismes varient entre 0,5 et 500 millionièmes du poids de l'eau à traiter. Les exemples ci-après visent à faire comprendre encore plus clairement la nature de la présente invention. Il va de soi cependant que l'invention n'est pas limitée aux conditions et détails spécifiques indiqués dans ces exemples sauf si ces limitations sont spécifiées dans les revendications. Exemple 1 On place dans un réacteur chemisé revêtu de verre, d'une contenance de 378,54 l, 95, 13 kg de méthanol et 33,975 kg d'une solution aqueuse contenant 50 % de monométhylamine. On ferme le réacteur de façon étanche, on fait démarrer l'agitateur et on refroidit à fond la chemise en utilisant de l'eau a la température ambiante (10 à 20 C). On ajoute dans le réacteur 101,472 kg d'épichlorhydrine à une cadence appropriée pour maintenir la température de la réaction entre 20 et 40 C. On maintient la température du contenu du réacteur entre 20 et 4o#c pendant douze heures après que la totalité de l'épichlorhydrine a été aJoutée. Après l'addition de l'épichlorhydrine, on dose le chlorure ionique de la solution et on constate qu'il a augmente' de 1,7 à 3,4 % pendant les douze heures de maintien de la température entre 20 et 40 C, On a calculé que la teneur totale de chlorure de la solution était de 33,78 pour cent, la moitié, soit 16,89 pour cent étant disponible comme chlorure ionique. On refroidit à 25-C la solution de la bis(chloro-3 hydroxy-2 propyl)méthylamine partiellement polymérisée dans le méthanol et elle est prête pour son emploi dans les réactions ultérieures. Le produit décrit dans cet exemple est typique du précurseur polymère dont il est parlé dans le présent mémoire descriptif. Exemple 2 On place dans un ballon laboratoire en verre à fond rond et à quatre tubulures, d'une contenance de 5 litres, guipé de moyens de chauffage ou de refroidissement extérieurs, d'un thermomètre, d'un agitateur, d'un réfrigérant à glace sèche et d'un entonnoir à robinet 1529 g de méthanol et 549 g d'une solution aqueuse contenant 50 pour cent de monomethylamine. A la solution ainsi obtenue, on ajoute goutte à goutte 855,3 g d'épichlorhydrine à une cadence telle que la température de la réaction reste comprise entre 10 et 30 C.On ajoute ensuite encore 800 g d'épichlorhydrine à une cadence appropriée pour maintenir la température de la réaction entre 55 et 60-C. On continue à agiter pendant trois heures après avoir terminé l'addition de 1'épichlorhydrine à une température de 55 à 60 C. On refroidit à 250C la solution partiel liement polymérisée de bis(chloro-3 hydroxy-2 propyl)méthylamine dans le méthanol et elle est prête à être utilisés edans les réactions ultérieures. Exemple 3 On procède comme à l'exemple 1 en utilisant comme solvant organique le propanol-1. Le précurseur polymère obtenu avec ce solvant est comparable à celui obtenu à l'exemple 1, comme le montre l'analyse spectrale dans l'infra-rouge. Exemple 4 on procède comme à l'exemple 1 en utilisant de plus petites quantités de réactifs et de solvants, les solvants organiques utilisés étant ltéthanol, le propanol-2 et l'acétone. Le spectre d'absorption dans l'infra-rouge montre que le précurseur polymère obtenu avec ces solvants est comparable à celui obtenu à l'exemple 1. Temple 5 On procède comme à l'exemple 2 en faisant varier la monomôthyl- amine entre 35 ,' aqueux et 100 pour cent anhydre. Exemple 6 On procède comme à l'exemple 2 en utilisant de plus petites quantités de réactifs et de solvants et en remplaçant la monomôthylaaine par les amines suivantes éthylamine cyclohexylamine n-propylamine éthanolamine iso-propylamine benzyl amine n-butylamine stôarylamine t-butyla.ine tris(hydroxyméthyl)méthylai- t-octylamine ne n-hexylamine hydroxy-3 môthyl-2 propylami ne chloro-3 hydroxy-2 propylami ne Exemple 7 On place dans un réacteur chemisé revêtu intérieurement de verre, d'une contenance de 378,54 litres, 110,985 kg d'une solution méthanolique contenant 51,4 pour cent de bis(chloro-3 hydroxy-2 propyl) môthylamine (préparée comme à l'exemple 1).Le méthanol (environ 41 kg) est éliminé par distillation sous pression réduite de 50 mm à 122 mm de mercure, à une température comprise entre 40 et 50-C. On place ensuite dans le réacteur 24,009 kg d'eau et 46,659 kg d'une solution aqueuse contenant 59,14 pour cent de N,N,N',N'-tétraméthyl diamino-1,2 éthane. On chauffe le contenu du réacteur à une température comprise entre 75 et 95 C, en agitant Jusqu'à ce que le mélange réactionnel s' épaississe. On introduit 194,79 kg d'eau pendant une période d'une heure, par fractions de 14,949 à 50,736 kg pour diluer le contenu du réacteur. On laisse s'épaissir la masse réactionnelle après chaque addition d'une fraction jusqu'à la fraction suivante.On maintient la tempôrature de la réaction à 90-95-C pendant l'addition de l'eau. Après la dernière addition, on refroidit le contenu du réacteur a une température comprise entre 30 et 35 C. La viscosité du produit final est de 1292 centipoises mesurée au viscosimètre Brockfield. La viscosité de la solution augmente avec le temps et atteint 3000 centipoises après 29 heures, la solution ayant la consistance d'un gel complet au bout de 4 jours. Exemple 8 On place dans un ballon laboratoire en verre, à fond rond et à 4 tubulures, d'une contenance de 1 litre, équipé de moyens de chauffage extérieurs, d'un agitateur, d'un réfrigérant et d'un entonnoir pour additions, 260,5 g d'une solution méthanolique contenant 49,75 pour cent de bis(chloro-3 hydroxy-2 propyl) méthylamine partiellement polymérisée, 73,1 g d'eau et 93,6 g d'une solution aqueuse contenant 67 pour cent de N,N,N',N'-tétraméthyl diamino-1,2- éthane. On chauffe au reflux (75 à 90 C) en agitant le contenu du réacteur et on enlève 94,2 g de méthanol par distil latin. On ajoute 320 S d'eau et on maintient le contenu du réacteur a une température comprise entre 55 et 60 C Jusqulà ce que la viscosité, mesurée à l'aide du viscosimètre Brookfield, atteigne 1500 centipoises, après quoi on ajoute 130g d'eau.On refroidit à une température de 25 å 30-C et on regle sur 4,0 le pH de la solution par addition d'acide sulfurique concentré. La viscosité finale est de 1575 centipoises et elle reste stable lorsqu'on laisse reposer sur une période prolongée. Exemple 9 On place dans un ballon laboratoire en verre, à fond rond et à quatre tubulures, d'une contenance d'un litre, équipé d'une enveloppe chauffante, d'un agitateur, d'un thermometre, d'un réfrigérant et d'un entonnoir à robinet, 132,2 g d'une solution aqueuse contenant 96,5 pour cent de bis(chloro-3 hydroxy-2 propyl) éthyle, 84,5 g d'eau et 112,8 g d'une solution aqueuse contenant 59,51 pour cent de N,N,N',N'-tétraméthyl diamino-1,2 éthane. On chauffe le contenu du réacteur à une température comprise se entre 55 et 800c pendant deux heures et on ajoute ensuite 250 g d'eau sur une période de 0,5 heure On maintient la température de la réaction entre 75 et 80iC pendant deux heures de plus. on mesure la viscosité de la solution et l'on constate qu'elle est de 90 centipoises. On ajoute au mélange réactionnel 6,6 g d'une solution aqueuse contenant 96,5 pour cent de bis-chloro-3 hydroxy2 propyl)méthylamine partiellement polymérisée et on maintient la température de la réaction entre 75 et 80 C pendant quatre heures. On ajoute 96,6 g d'eau et on maintient la température du contenu du réacteur entre 60 et 65 C pendant 6,5 heures. On règle la solution à un pH de 4,0 en ajoutant 19,6 g d'acide sulfurique concentré. On mesure la viscosité finale de la solution ; elle est de 2029 centipoises. Exemple 10 On place dans un ballon laboratoire en verre, à fond rond et a quatre tubulures, équipé d'une enveloppe chauffante, d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un réfrigérant et d'un entonnoir à robinet, 134 g d'une solution aqueuse contenant 97,5 pour cent de bis(chloro3 hydroxy-2 propyl)méthylamine partiellement polymérisée (préparée de la manière décrite à l'exemple i, avec élimination du méthanol par distillation), 123 g d'eau et 63 g d'une solution aqueuse contenant 98,7 pour cent de N,N,N',N'-tétraméthyl diamino-1,à éthane.On chauffe le mélange réactionnel a elle température comprise entre 70 et 75#C pendant deux heures, puis on le dilue avec 320 g d'eau. On chauffe le mélange réactionnel à 60iC pendant 10 heures et on constate que la viscosité Breokfiela passe de 105 à 1865 centipoises. On ajoute 128 g d'eau pour diluer le mélange réactionnel et on refroidit la solution qui en résulte a une température comprise entre 30 et 35-C. on règle le pH de la solution à 3,85 par addition de 16,8 g d'acide sulfurique à 96 ,'. La viscosité finale du produit est de 1280 centipoises. Exemple Il On procède contre à l'exemple 8 en utilisant comme solvant organique éliminé l'éthanol, le propanol-1 ou le propanol-2. Comme ces solvants entraînent nécessairement de l'eau pendant leur distillation, on ajoute au réacteur une quantité d'eau équivalente à celle éliminée dans le mélange azéotropique. Les produits obtenus en utilisant ces solvants sont comparables à tous égards au produit obtenu à l'exemple 8. Exemple 12 On procède comme à l'exemple 8 en remplaçant la bis(chloro-3 hydroxy-2 propyl)méthylamine polymère par un équivalent molaire comparable des bis (chloro-3 hydroxy-2 propyl) alkylamines ou alkylamines substituées dans lesquelles le groupe alkyle ou alkyle substitué est le suivant éthyle stéaryle n-propyle benzoyle iso-propyle cyclo-hexyle n-butyle hydroxy-3 méthyl-2 propyle t-butyle tris (hydroxyméthyl )môthyle chloro-3 hydroxy-2 propyle hydroxy-2 éthyle Exemple 13 On procède comme à l'exemple 8 en remplaçant le N,N,N',N'-tétra- néthyl diamino-1,2 éthane par un équivalent molaire comparable des amines di-tertiaires suivantes bis(béta-divéthylaminoéthyl) éther N1N,N' ,N'-tétraméthyl diamino-1,3 butane N,N,N',N'-tétraméthyl diamino-1,4 butane N,N,N',N'-tétraméthyl diamino-1,6 hexane N,N,N',N'-tétraméthylméthylène diamine bis(dimôthylamino-1,3 propanol-2 N,N,N',N'-tétraméthyl diamino-1,3 propane Exemple 14 On procède comme à l'exemple 8 en remplaçant le N,N,N',ff'- tétranéthyl diamino-1,2 éthane par des quantités molaires comparables d'amines tertiaires équivalant à la teneur de chlore organique disponible du précurseur polymère.Les amines tertiaires suivantes sont des exemples de celles utilisées triéthylamine pyridine triméthylamine triéthanolamine diméthyl alkyl (C18 à C22) amines diméthylbenzylamine chloro-3 hydroxy-2 propyldiméthylamine. Exemple 15 On place dans un ballon laboratoire en verre de 3 litres, à fond rond et à 4 tubulures, équipé de moyens de refroidissement extérieurs, d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un réfrigérant refroidi à la glace sèche et d'un entonnoir à robinet, 1200 ml de méthanol et 36,8 g d'ammoniac anhydre. On ajoute lentement 596 g d'épichlorhydrine à une cadence telle que la température se maintient entre 0 et asc. On agite le mélange réactionnel toute une nuit et on le laisse prendre lentement la température ambiante. La solution de tris(chloro-3 hydroxy-2 propyl)amine est prête pour son utilisation dans les réactions ultérieures. Exemple 16 On place dans un ballon laboratoire en verre de 250 ml, à fond rond et à 3 tubulures, muni de moyens de chauffage extérieurs, d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un réfrigérant, 44,3 g de tris (chloro-3 hydroxy-2 propyl)amine, 30 g d'eau et 43,5 g d'une solution aqueuse contenant 60 pour cent de N,N,N',N'-tétramôthyl diamino-1,2 éthane. On chauffe à reflux le contenu du réacteur pendant deux heures au bout desquelles il prend la consistance d' un gel mou soluble dans l'eau. Exemple 17 On place dans un ballon laboratoire de 500 ral, à fond rond et 4 tubulures, équipé de moyens de chauffage ou de refroidissement extérieurs, d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un réfrigérant et d'un entonnoir à robinet, 16,0 g d'une solution méthanolique contenant 46,2 pour cent de tris(chloro-3 hydroxy-2 propyl)amine, 152g d'une solution méthanolique contenant 39t37 pour cent de chlorure de bis(;hloro-3 hydroxy-2 propyl)diméthylammonium, 46,3 g d'une solution aqueuse contenant 59,51 pour cent de N,N,Nt,N'- tétraméthyl diamino-1,2 éthane et 76 g d'eau. On chauffe le contenu du réacteur entre 75 et 806C et on élimine 102 g de méthanol par distillation.On chauffe ensuite à reflux le contenu du réacteur puis on refroidit a 25in. Le produit est une solution visqueuse de couleur jaune pâle. Exemple 18 Des essais ont été effectués avec des compositions polymères cationiques selon l'invention pour déterminer leur efficacité dans la retenue de pigments de bioxyde de titane dans un bloc de pâte à papier par le procédé décrit par Britt, t.W., dans wMechanisms of Retention During Paper Formation, TAPPI 56 (10), 46-50 (Oct.1973). La pâte utilisée pour les essais était un mélange de 70 96 de pate kraft de bois de feuillus et de 30 % de pite kraft de bois de conifères, blanchies et raffinées à un degré de raffinage normalisé de 370 ml (norme canadienne) en utilisant une pile Valley de laboratoire. On la dilua ensuite à une consistance de 0,6 pour cent et on la mélangea à du bioxyde de titane à raison de 10 X de pigment par rapport au poids de pâte sèche. L'appareil utilisé était un bocal d'égouttage dynamique muni d'un agitateur pour-créer une turbulence contrôlée et un fort effet-de cisaillement dynamique. Le bocal d'égouttage dynamique est en deux parties. L'échantillon soumis à l'essai est placé dans une chambre supérieure, qui a une contenance d'un litre. La chambre inférieure contient de l'air et sert à empêcher l'ôchantil- Ion de quitter la chambre supérieure. Les deux chambres sont séparées par un tamis muni d'un revêtement de nickel déposé par électrolyse et comportant des perforations coniques de 0,0762 mm de diamètre en nombre suffisant pour que la surface de passage du tamis occupe 14,5 % de sa surface totale.L'agitateur, placé dans la chambre supérieure, est une hélice de 50,8 mm, entrainôe par un moteur synchrone à vitesse variable. La vitesse de l'agitateur a été maintenue à 1000 t/mn dans tous les essais. Dans ces essais, on a mélangé 500 ml de la pâte additionnée de TiO2 et diluée à o,6 % avec la quantité nécessaire d'adjuvant de rétention polymère dans la chambre supérieure. On agita le mélange pendant une minute et on enleva un bouchon dans la chambre inférieure. L'échantillon filtra alors à travers le tamis et après que 150 ml eurent traversé ce dernier, on effectua un prélèvement pour analyse. Le filtrat contenait des fibres fines et du TiO2 non retenus sur le tamis. On filtra cent grammes de l'échantillon du filtrat à travers un papier Whatman No. 42 et on détermina la teneur de TiO2 dans cet échantillon en réduisant en cendres le papier filtre.On calcula l'amélioration dans la retenue du pigment en utilisant la formule suivante : pourcentage de retenue - (cendre échant.traitô (g). cend. éch. non traité (X)) x- 100 cendre dans échantillon non traité (g) On utilisa cette manière de procéder pour tester les polymères décrits aux exemples 7, 8, 9, 12 et 13. L'augmentation de la retenue du pigment a été importante dans chaque cas et, dans la plupart des cas, l'augmentation a été égale, voire supérieure, à celle obtenue avec les adjuvants de rétention du commerce. Les résultats sont indiqués au Tableau 1. Tableau 1 Amélioration de la rétention du bioxyde de titane Dose Amélioration Variables des polymères utilizée dans la utilisée rétention ka par R R' R" X tonne de pâte 3 -- CH3 (CHa)2 0,25 19,2 C2H5 5 CH3 (CH2)2 0,75 14,4 n-C3H7 -- CH3 (CH2)2 0,75 24,7 i-C3H7 CH3 (CH2)2 0,75 6,5 n-C4H9 CH3 (CH2)2 0,75 21,7 t-C4H9 -- CH (CH2)2 0,75 9,1 n-C18H37 -- CH3 (CH2)2 0,75 10,6 C6H5-CH2 -- CH3 (CH2)2 0,25 10,7 C6H12 -- CH 0,75 14,5 3 (CH2)2 C6 12 CH3 -- CH 0,75 14,5 3 CH3 (CH2)2 CH3 -- CH3 (CH2)4 0,75 20,4 CH3 -- CH3 CH2 0,75 3,9 CH3 -- CH3 (CH2)3 0,75 28,9 CH3 CH3,CH3, -- -- 0,75 17,6 C18H 37 Exemple 19 On détermine les propriétés floculantes des polymères cationiques selon l'invention en utilisant un mélange de pâte à papier et d'argile. On procède de la manière suivante On place dans un becher d'une contenance de 800 ml 550 mi d'eau et 50 mi d'uns suspension contenant 0,3 g de pâte de sapin broyée et 0,5 g de kaolin. On provoque la dispersion de la pâte et du kaolin en agitant les solutions avec un mélangeur Waring. On place ensuite dans le becher un agitateur à hélice tournant a 100 t/mn et on ajoute une solution du polymère à tester pour obtenir la concentration désirée.On agite le mélange pendant une minute et on ralentit la vitesse de rotation de l'agitateur à 10 t/wn.On observe les vitesses de décantation du kaolin et de la pâte à papier après une minute et après cinq minutes. On arrête ensuite l'agitateur et on laisse reposer le mélange pendant dix minutes avant d'effectuer les observations finales. On procède ainsi pour déterminer l'efficacité des polymères décrits aux Exemples 7, 8, 9, 12 et 13 contre floculants. On constate que tous ces polymères présentent une grande efficacité comme floculants et, dans la plupart des cas, les résultats sont meilleurs ou équivalents à ceux obtenus avec des agents floculants cationiques du commerce. Exemple 20 On détermine l'effet de deux des polymères cationiques selon l'invention sur l'inhibition de la prolifération des algues Chlorelle pyrénoidosa et Phormidium inundatum en procédant de la manière décrite à l'Exemple 2 du brevet U.S. N 3 771 989.On prépare un polymère A en faisant réagir la monométhylamine avec deux moles d'épichlorhydrine pour former le polymère précurseur quton fait ensuite réagir avec 0,9 équivalent molaire de N,N,N', N'-tétraméthyl diamino-t,2 éthane comme pour le produit décrit à Exemple 7. on prépare le polymère B en faisant réagir le précurseur polymère monométhylamine-ôpichlorhydrine avec la diméthyl suif amine comme à l'exemple 14. Les résultats sont indiqués au Tableau 2. Tableau 2 Inhibition des algues par le polymère A et le polymère B après 7 jours Concentration d'ingrédient Chlorella Phormidium actif pyrénoidosa inundatum en millionièmes A B A B 0 4 4 4 4 t 0 O 4 2 3 0 0 1 O 5 0 0 0 0 10 0 0 0 0 15 O 0 0 O 20 0 O 0 0 25 0 0 0 0 Exemple 21 On détermine l'effet des deux polymères décrits à l'Exemple 20 sur l'inhibition des champignons Chaetomium globosum et Penicillium roqueforti en utilisant la méthode décrite dans le brevet U.S. N 3 356 706 qu'on modifie en utilisant comme substrat une solution de sels minéraux au lieu de la p & e à papier. La solution de sels minéraux contient les ingrédients suivants Ingrédients Grammes par litre nitrate d'an-onium 3,0 phosphate de potassium, dibasique 1,0 chlorure de potassium 0,25 sulfate de magnésium 0,25 Tween 80 0,5 eau désionisée jusqu'à 1000 ml Le Tween 80 est un dérivé polyoxyalkylène de monooléate de sorbitan produit par ICI America, Wilmington, Delaware. Les résultats sont indiqués au Tableau 3. Tableau 3 Inhibition de deux champignons par deux polymères cationiques après 7 jours. Champignon Concentration Croissance d'ingrédient actif Chaetonium en millionièmes Polymère A Polymère B Globosum 0 4 4 1 0 4 3 0 4 5 0 4 10 0 2 15 0 1 20 0 0 25 o o Penicilium o 4 4 roquefort 1 2 4 3 1 4 5 0 i 10 o 4 15 o 3 20 O 2 25 o o Exemple 22 On détermine l'effet des deux polymères décrits à 1'Exemple 20 sur le pourcentage d'extermination de la bactérie Enterobacter aerogenes en utilisant la méthode décrite dans le brevet U.S. N 2 881 070, qu'on modifie en utilisant conte substrat une solution de sels enrichie avec du glucose au lieu de la pâte à papier. La solution contient les ingrédients suivants Ingrédients Grammes par litre Phosphate de sodium, dibasique 3,0 Phosphate de potassium, dibasique 2,0 Chlorure d'ammonium 0,5 Sulfate de magnésium 0,01 Sulfate d'ammonium 0,5 Glucose 4,5 eau désionisée jusqutà 1000 ml On règle le pH de la solution à la valeur désirée avec de l'acide sulfurique à 1 N avant stérilisation au lieu d'ajouter des sels tampons. Les résultats sont indiqués au Tableau i. Tableau 4 Pourcentage de destruction de l'Enterobacter aerogenes dans un substrat basal salin à pH 6,0 après 18 heures de contact, par deux polymèrés cationiques Concentration d' Pourcentage de destruction ingrédients actifs en millionièmes Polymère A Polymère B 0,5 69 o o o 13 2 96 3 96 25 4 99,5 19 5 - - 38 6 go 50 8 99,9 57 10 -- 95 20 100 99,99 25 -- 100 Comme il va de soi, l'invention ne se limite pas aux formes de mise en oeuvre qui viennent d'être décrites g elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. - REVENDICATIONS i. - Compositions polymères cationiques et solubles dans 1'eau d'amines et d'épichlorhydrine, caractérisées en ce qu'elles ont pour formule développée commune dans laquelle n est un nombre entier, A représente : B représente à être inclus dans la chaîne du polymère. X représente un groupe polyméthylène contenant de-1 à 12 atomes de carbone - CH2 - CH = CH - CH2 -, Y représente R représente un groupe aliphatique à chaîne linéaire ou ramifiée contenant de i à 20 atomes de carbone et de O à 2 doubles liaisons carbone à carbone, un groupe aliphatique à chaîne linéaire ou ramifiée contenant de 1 à 6 atomes de carbone et un ou plusieurs substituants hydroxyles, un groupe alicyclique ou un groupe alkaryle, chacun des groupes R' représente indépendamment un groupe aliphatique à chaîne linéaire ou ramifiée contenant de i à 20 atomes de carbone et de O à 2 doubles liaisons de carbone à carbone, un groupe aliphatique à chaîne linéaire ou ramifiée contenant de 1 à 6 atomes de carbone et un ou plusieurs substituants hydroxyles ou chloro, un groupe alicyclique, un groupe alkaryle ou un groupe aryle, et R" représente un groupe aliphatique à chaîne linéaire contenant de i à 6 atomes de carbone. 2. - Compositions selon la revendication 1, caractérisées en ce que R est un groupe aliphatique à chaîne linéaire ou ramifiée contenant de 1 à 20 atomes de carbone et A est soit 3. - Compositions selon la revendication 1, caractérisées groupe en ce que R est le e yleet A A est soit 4. - Compositions selon la revendication 1, caractérisées en ce que R est le groupe éthyle et A est soit 5. - Compositions selon la revendication 1, caractérisées en ce que R est le groupe n-propyle et A est soit 6. - Compositions selon la revendication 1, caractérisées en ce que R est le groupe hydroxy-2 éthyle et A est soit 7. - Compositions selon la revendication 1, caractérisées en ce que R est le groupe chloro-3 hydroxy-2 propyle et A est soit 8. - Compositions selon la revendication 1, caractérisées en ce que R est le groupe stéaryle et A est, soit 9. - Compositions selon la revendication 1, caractérisées en ce que R est le groupe méthyle et A est où chaque groupe R' est un groupe tel que défini a la revendication 1. 10. - Procédé de préparation des compositions polymères selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir tout d'abord une mole d'une amine primaire ayant pour formule RNH2 avec deux moles d'ôpichlorhydrine pour former le précurseur polymère, puis à faire réagir ledit précurseur avec une amine tertiaire ayant pour formule R, R', R" et X ayant les mêmes définitions qu'à la revendication 1. 11. - Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'amine tertiaire a pour formule et en ce que la proportion molaire d'amine tertiaire est égale à celle de chlore organique dans le précurseur, R, R' et R" ayant les mêmes définitions qu'a la revendication 1. 12. - Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'amine tertiaire a pour formule et en ce que le rapport molaire de l'amine tertiaire à l'amine primaire dans le précurseur est compris entre 0,5 et 0,95, en ce que le pH final du polymère est réglé entre 2 et 5 avec un acide minéral et en ce que R, R" et X ont les mimes définitions qu'a la revendication t. 13. - Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que L'amine tertiaire a pour formule en ce que le rapport molaire de l'amine tertiaire à l'amine primaire dans le précurseur est égal à i environ, en ce qu'on fait ensuite réagir le polymère avec le précurseur avec un rapport molaire précurseur/amine tertiaire compris entre 0,05 et 0,25 et en ce qu'on règle le pH final du polymère entre 2 et 5 avec un acide minéral, R, R" et X ayant les mêmes définitions qu'a la revendication t. 14. - Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'il consiste a faire réagir une mole de monométhylamine avec deux moles d'épichlorhydrine pour former le précurseur polymère, puis à faire réagir le précurseur avec un rapport# molaire de N,N, N',N'-tétraméthyl diamino-1,2 éthane égal à 0,9 et à régler entre 3 et 4 le pH final du produit obtenu. 15. - Application du procédé selon l'une quelconque des revendications t à 14 a la fabrication du papier. 16. - Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce qu'il consiste à ajouter dans le circuit de fabrication du papier un ou plusieurs des polymères cationiques, solubles dans 1'eau, d'amines et d'épichîorhydrine selon la revendication 1, en quantité suffisante pour obtenir une augmentation de la vitesse d#égouttage. 17. - Procédé selon la revendication ik, caractérisé en ce qu'il consiste à ajouter dans le circuit de fabrication du papier un ou plusieurs des polymères cationiques, solubles dans l'eau, d'amines et d'épichlorhydrine selon la revendication i, en quantité suffisante pour obtenir une amélioration de la retenue dans la nappe fibreuse humide des constituants de la patte à papier. 18. - Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce qu'il consiste à ajouter dans le circuit de fabrication du papier, un ou plusieurs des polymères cationiques, solubles dans l'eau, d'amine et d'épichlorhydrine selon la revendication 1, en quantité suffisante pour obtenir une augmentation de la résistance du papier. 19. - Procédé selon la revendication 14, caractérise en ce qu'il consiste a ajouter dans le circuit de fabrication du papier un ou plusieurs polymères cationiques, solubles dans l'eau, d'amines et d'épichlorhydrine selon la revendication 1, en quantité suffisante pour réaliser le collage du papier. 20. - Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce qu'il consiste à ajouter au revêtement couché sur la surface du papier, un ou plusieurs des polymères cationiques, solubles dans l'eau, d'amines et d'épichlorhydrine selon la revendication 1, en quantité suffisante pour rendre la surface électroconductrice.