FR 2337177 A1 19770729 FR 7639366 A 19761229 La présente invention concerne une composition de polycarbonate stable vis- -vis de l'oxydation thermique qui comprend en mélange, un polycarbonate aromatique et une quantité stabilisante d'unmé- lange de phosphite organique et~d'un fluide d'organopolysiloxane. La composition peut en plus renfermer un composé époxy. Dans le passé, on a déployé beaucoup d'efforts pour préparer des compositions de polycarbonate thermiquement stables qui seraient en même temps de couleur stable aux températures élevées et particulièrement aux température de moulage élevées généralement utilisées pour préparer des articles de polycarbonate moulés. On a trouvé qu'un grand nombre d'additifs différents étaient tout à fait appropriés pour rendre les polycarbonates thermiquement stables et de couleur stable. Ce sont avérés particulièrement utiles les triorganophosphites que l'on a décrit dans le brevet des Etats Unis nO 3.305.520. Egalement, le brevet des Etats Unis nO 3.729.440 décrit un polycarbonate aromatique thermiquement stable renfermant une phosphinite et un composé époxy.De plus, le brevet des Etats Unis nO 3.673.146 décrit un procédé pour stabiliser une résine de polycarbonate qui comprend l'utilisation d'un triorganophosphite, d'un composé époxy cycloaliphatique, des pigments ultramarines, et fluides arylsiloxanes. On a trouvé que lorsqu'on mélange un polycarbonate aromatique avec certains fluides de polysiloxanes qui sont mélanges avec soit un phosphite organique, soit des phosphites organiques et des composés époxy, la composition de polycarbonate résultante présente une stabilité a l'oxydation thermique améliorée comparée aux polycarbonates aromatiques mélangés avec soit des phosphites organiques soit des mélanges de phosphites organiques et de composés époxy. Les copolymères d'organopolysiloxanes de la prérnte invention sont des fluides qui ont une viscosité comprise entre 100 et 12.000 centipoises environ. Ce sont des copolymères de dialkyïes et de diaryles siloxanes qui peuvent contenir des quantités mineures de vinylsiloxane, à la condition que ces copolymères contiennent de 7 a 95% en poids environ de diarylsiloxane.Les copolymères d'organopolysiloxanes consistent essentiellement en atomes de silicium, en atomes d'oxygène et groupes organiques qui sont des groupes alkyles tels que des groupes aikyles inferieurs, des groupes alkyles substitués tels que des radicaux cyanoalkyles, les groupes aryles tels que les groupes phényles, et les groupes phényles substitués tels que les groupes p-tolyle, m-tolyle, o-tolyle, p-chlorophényle, o-chlorophényle, dichloro-2,4 phényle, etc., et les radicaux vinyles. De préférence, le radical-alkyle est un radical alkyle inférieur et le radical aryle est le radical phényle.De tels copolymères d'organopolysiloxanes sont préparés par des procédés bien connus dans la technique comme par exemple les procédés décrits dans les brevets des Etats Unis nO 2.445.794, 2.448.756, 2.484.595 et 3.514.424. Dans une réalisation recommandée de la présente invention, le fluide de copolymères d'organopolysiloxanes est caractérisé par la formule générale suivante dans laquelle pH représente un groupe phényle, R est choisi dans le groupe comprenant l'hydrogène, et leurs mélanges et où x et y ont une valeur combinée suffisante pour donner une teneur en groupes phényle d'environ 7 à 80% en poids. Les fluides d'organopolysiloxanes caractérisés par la formule ci-dessus sont obtenus par hydrolyse dans une solvant de diphényldichlorosilane et de diméthyldichlorosilane. En général, ce procédé d'hydrolyse dans un solvant comprend la préparation d'un mélange de diphényldichlorosilane, de diméthyldichlorosilane et d'un solvant organique non miscible à l'eau. Les fluides ayant la formule ci-dessus sont décrits en totalité dans la demande de brevet des Etats Unis nO 506.007. Ces fluides sont utiles comme additifs de démoulage et ont une solubilité élevée dans les polycarbonates. Les organophosphites que l'on peut utiliser dans la mise en pratique de la présente invention ont pour formule dans laquelle R1, R2, et R3 sont choisis indépendamment dans le groupe comprenant l'hydrogène, les radicaux alkyles, aryles, cycloalckyles, alkyles et alkaryles, dans lesquels au moins un R est autre que l'hydrogène. De préférence, ces radicaux ont 1 à 20 atomes de carbone.Les radicaux alkyles peuvent être les radicaux méthyle , éthyle, propyle, isopropyle, les divers isomères butyle par exemple le n-butyle, le sec-butyle, le tert-butyle, les divers isomères amyle , les diverses isomères hexyle , les divers isomères nonyle , les divers isomères eicosyle , etc; les radicaux cycloalkyles peuvent être les radicaux cyclobutyle, cyclopentyle, cyclohexyle, méthyl-2 cyclohexyle, méthyl-4 cyclohexyle, éthyl-2 cyclohexyle, éthyl-4 cyclohexyle, isopropyl-4 cyclohexyle, etc; les radicaux aryles peuvent être les radicaux phényles, naphtyl-l, naphtyl-2, biphénylyle, terphénylyle, etc . les radicaux aralkyles peuvent être n'importe lesquels des radicaux alkyles ci-dessus substitués avec un ou plusieurs des groupes aryles ci-dessus, par exemple, benzyle, phényléthyle, phényl-I propane etc. et les radicaux alkaryles peuvent être l'un quelconque des radicaux aryles ci-dessus substitués avec un ou plusieurs des radicaux alkyles cidessus, par exemple, o-tolyle, xylyle, cumyle,mésityle, butylphényle, nonyphényle etc..Parmi les phosphites que l'on peut utiliser dans la mise en oeuvre de la présente invention, on peut citer le phosphite de diphényle et de dodécyle, le phosphite de triphényle, le phosphite de di-(t-butylphényle)et d'octyle, le phosphite de tri (nonylphényle), le phosphite de dipropyle et de phényle etc. Les phosphites recommandés que l'on peut utiliser ici sont les phosphites de trialkyles, par exemple, le phosphite de tris(p-nonylphényle), le phosphite de tridécyle etc.., les phosphites de diaryle etde dialkyle, par exemple le phosphite de diphényle et de décyle, etc. Le phosphite est présent en une quantité allant de 0,005 à 1,0 % en poids environ et plus particulièrement entre 0,01 et 0,2 % en poids par rapport au poids de la composition de polycarbonate. En plus, la présente invention peut contenir un composé époxy ayant la formule suivante dans laquelle R1-, R2, R3 et R4 sont choisis indépendamment parmi les groupes comprenant l'hydrogène, les radicaux alkyles, cycloalkyles, aryles, aryles substitués et hétérocycliques, dans lesquels les radicaux organiques ont une teneur en carbone allant de 1 à 24 atomes de carbone . Le nombre d'atomes d'hydrogène doit être tel qu'il réduit au minimum la volatilité du composé epoxy, car, si le composé époxy devait se volatiliser à une basse tèmpé- rature, sont bénéfice, lors de son utilisation dans un polycarbonate serait perdu aux températures de moulage utilisées pour préparer des pièces moulées à partir de la composition de la présente invention. La quantité d'époxy utilisée dans la mise en pratique de la présente invention peut varier de 0,01 à 0,5 % en poids par rapport au poids de la composition de polymères et de préférence de 0,03 à 0,1 % en poids. Bien que l'on puisse utiliser plus de 0,5 % en poids d'époxy, on a trouvé que des quantités supérieures tendent à dégrader les propriétés physiques du polycarbonate et ainsi réduisent l'utilité du polymère en ce qui concerne la production d'articles moulés ductyle tenaces. Des composés époxy que l'on peut utiliser selon la présente invention comprennent l'époxy-3,4 méthyl-6 cyclohexylméthyle, le carboxylate d'époxy-3,4 méthyl-6 cyclohexane, le carboxylate d' époxy-2, 3 cyclohexylméthylépoxy-3 '4 cyclohexane, le carboxylate de (époxy-3,4 méthyl-5 cyclohexyl)-4 butylépoxy-3,4 cyclohexane, l'oxyde d'époxy-3,4 cyclohexyléthylène, le carboxylate de cyclohexylméthylépoxy-3,4 cyclohexane, le carboxylate d'époxy-3,4 méthyl-6 cyclohexylméthylméthyl-6 cyclohexyle, l'adipate de diépoxy-3,4 méthyl-6 cycloexylméthyl, l'éther de bis-phénol-A diglycidyl, le tétrabromobisphénol-A éther de diglycidyle, le phtalate de diglycidyle, l'hexahydrophtalate de diglycidyle, l'éther de bis-époxy dicyclopentadienyl de l'éthylène glycol, l'huile de soja époxydée, l'huile de lin époxydée, l'adipate de bis-époxycyclohexyle, le diépoxyde de butadiène, l'époxyde de tétraphényl éthylène, l'oxyde d'indène, l'epoxy tallate d ' oxtyle, (l'huile de pin époxydée),.l'époxyde de cyclododècène et le polybutadiene époxydé. De préférence, le composé epoxy utilisé dans la pratique de la présente invention est l'huile de soja époxydée. Les proportions de phosphite, polysiloxane et époxyde ne sont pas critiques. De préférence, on utilise une partie de phosphite, quatre parties de polysiloxane et deux parties d'époxyde. Les polycarbonates aromatiques utilisés dans la mise en oeuvre de la présente invention sont des homopolymères et des copolymères et des mélanges de ceux-ci que l'on prépare par réaction d'un diphénol avec un précurseur de carbonate. Les diphénols que l'on peut utiliser sont des diphénols tels que le bis(hydroxy-4 phényl) méthane, le bis(hydroxy-4 phényl)-2,2 propane, (désigné ci-après par bisphénol-A), le bis (hydroxy-4 phényl)-2,2 propane, le bis(hydroxy-4 phényl)-4,4 heptane, le bis(hydroxy-4 dichloro-3,5 phényl)-2,2 propane, le bis(hydroxy-4 dibromo-3 , 5 phényl)-2,2 propane etc., des éthers de diphénol tels que le bis(hydroxy-4 phényl) éther, le bis(dichloro-3,5 phényl) éther, etc. des dihydroxyphényls tels que le p,p'-dihydroxydiphényl, le dichloro-3,3' dihydroxy-4,4' diphényl etc.. des dihydroxyaryles sulfones tels que la bisthydroxy-4 phényl) sulfone, la bis(diméthyl-3,5 hydroxy-4 phényl) sulfone etc. des dihydroxy benzènes, le résorcinol, l'hydroquinone, des dihydroxy benzènes halo et alkyl substitués, tels que le dihydroxy-1,4 dichloro-2,5 benzène, le dihydroxy-1,5 méthyl-3 benzène , etc., des sulfoxydes de dihydroxy diphényl, tels que le bis(hydroxy-4 phényl sulfoxyde, le bis(dibromo-3,5 hydroxy-3 phényl sulfoxyde etc. On peut également utiliser un grand nombre d'autres diphénols pour fournir des polymères de carbonate tels que ceux décrits dans les brevets desEtats Unis nO 2.999.835, 3.028.365 et 3.153.008.Conviennent également pour préparer les polycarbonates, les copolymères préparés à partir de l'un quelconque des diphénols halogénés copolymèrisés ci-dessus tels que le bis(dichloro-3,5 hydroxy-4 phényl)-2,2 propane, le bis(dibromo-3,5 hydroxy-4 phényl)-2,2 propane etc. I1 est également possible, bien entendu d'utiliser deux ou plus de phénols différents ou un copolymère d'un diphénol avec un glycol ou avec un polyester à terminaison hydroxyle ou acide, ou un acide dibasique dans le cas où l'on désire utiliser pour la préparation des polycarbonates aromatiques de la présente invention un copolymère ou un interpolymère de carbonate plutôt qu'un homopolymère. On peut également utiliser dans la mise en oeuvre de la présente invention, des mélanges de l'un quelconque des matériaux ci-dessus pour fournir le polycarbonate aromatique. Le précurseur de carbonate peut être un halogénure de carbonate, un ester de carbonate ou un haloformiate. Les halogènures de carbonate que l'on peut utiliser sont le bromure de carbonyle, le chlorure de carbonyle et leurs mélanges. A titre d'exemple, d'esters de carbonate que l'on peut utiliser , on peut citer, le carbonate de diphényle, les carbonates de dihalophényles, tels que le carbonate de dichlorophényle, le carbonate de dibromophényle, le carbonate de trichlorophényle, le carbonate de tribromophényle, etc, les carbonates de dialkylphényle, tel que le carbonate de ditolyle etc, des carbonates de dinaphtyle tels que le carbonate de dichloronaphtyle, le carbonate de phényle et de tolyle, le carbonate de chlorophényle et de chloronaphtyle etc, ou leurs mélanges.Les haloformiates convenant pour la présente invention comprennent les bis(haloformiates de diphénol) (les bis(chloroformiates d'hydroquinone) etc, ou des glycols, (bis(haloformiates d'éthylène) glycol, néopentyl glycol, polyéthylène glycol). Bien que l'on puisse utiliser d'autresprécurseurs de carbonate, on recommande, le chlorure de carbonyle également désigne sous le nom de phosgène. L'invention comprend également l'utilisation des dérivés polymériques de diphénol, d'un acide dicarboxylique et d'un acide carbonique. Ces dérivés sont décrits dans le brevet des Etats Unis nO 3.169.121. Les polycarbonates de la présente invention sont préparés en utilisant un régulateur de masse molaire, un accepteur d'acide et un catalyseur. Les régulateurs de masse molaire que l'on neut utiliser pour la mise en oeuvre du procédé de la présente invention comprennent les mono-phénols, tels que le phénol, le chromane-I, le para-tertio-butylphénol, le parabromophénol, les amines primaires et secondaires etc. De préférence on utilise le phénol comme régu lateur de masse molaire. Un accepteur d'acide convenable peut être soit un accepteur d'acide organique, soit un accepteur d'acide inorganique. Un accepteur d'acide organique convenable est une amine tertiaire et comprend des matériaux tels que la pyridine, l'oxyêthylamine, la diméthylaniline, la tributylamine, etc. L'accepteur d'acide mineral peut être soit un hydroxyde, soit un carbonate, soit un bicarbonate, soit un phosphate, soit un métal alcalin ou alcalino-terreux. Les catalyseurs que l'on peut utiliser peuvent être l'un quelconque des catalyseurs appropriés qui aident à la polymérisation du bis-phénol-A avec le phosgène. Parmi les catalyseurs convenables, on peut citer les amines tertiaires tels que par exemple la triéthylamine, la tripropylamine, la n-n-diméthylaniline, les composés d'ammonium quaternaire tels que le bromure de tétraéthylammonium, le bromure de cetyl et de triéthyl ammonium, l'ioduré de tétra n-éthylammonium, le bromure de tétra n-propyl ammonium, le chlorure de tétraméthyl ammonium, l'hydroxyde de tétraméthyl ammonium, l'ioduré de tétra-n-butyl ammonium, le chlorure de benzyltriméthyl ammonium, et les composés phosphonium quaternaires tels que par exemple, le bromure de n-butyltriphénylphosphonium et le bromure de méthyltriphénylphosphonium. L'invention incorpore également les polycarbonates ramifiés préparés par reaction d'un composé aromatique polyfonctionnel avec un diphénol et le précurseur de carbonate pour fournir un polycarbonate ramifié au hasard thermoplastique. Ces composés aromatiques polyfonctionnels comprennent au moins trois groupes fonctionnels qui sont des groupes carboxyle, anhydride carboxylique, haloformyle ou leurs mélanges. A titre d'exemples de ces composés aromatiques polyfonctionnels que l'on peut utiliser dans la mise en oeuvre de la présente invention, on peut citer l'anhydride trimellitique, l'acide trimellitique, le trichlorure de trimellitique, l'anhydride chloro-4 formyl phtalique, l'acide pyromellitique, le dianhydride pyromellitique, l'acide mellitique, I'anhydride méllitique, l'acide trimés ique, l'acide benzophénonetétracarboxylique, l'anhydride benzophénonetétracarboxylique etc. Les composés aromatiques polyfonctionnels recommandés sont l'anhydride trimellitique ou l'acide trimellitique ou leurs dérivés haloformyles. L'invention inclut également les mélanges d'un polycarbonate linéaire et d'un polycarbonate ramifié. Bien évidemment, on peut utiliser d'autres matériaux avec le polycarbonate de la présente invention, ces matériaux comprenant les agents antistatiques, les agents de démoulage, des stabilisants thermiques, des stabilisants vis-à-vis de la lumière ultraviolette; des charges de renforcement tels que le verre et autres charges inertes, agents de moussage etc.. Dans les exemples qui suivent, sauf indications contraires toutes les parties et pourcentages sont exprimés en poids. EXEMPLE I On prépare une composition de polycarbonate par extrusion dans un moule polymère de bis(hydroxy-4 phényl)-2,2 propane (bisphénol-A) obtenu par réaction de quantité essentiellement équimolaire de bisphénol-A et de phosgène dans un milieu organique contenant de la triéthylamine avec de l'hydroxyde de sodium et un phénol dans des conditions standard. Le polymère résultant est mélangé avec 0,075 pourcent en poids de phosphite de tri(nonylphényle) et est ensuite fourni àune extrudeuse, portée à la température d'environ 2650C, et les fils d'extrudat sont tronçonnés en pastilles. Les pastilles sont moulées par injection à environ 3150C en éprouvettes d'essai.La stabilité thermique au changement de couleur est mesurée en utilisant un spectrophotomètre enregistreur GE en même temps qu'un intégrateur Testimulus Davidson et emmindinger en terme de nombre de couleurs (APHA) (American Public Health Association) des échantillons moulés. Egalement, on a calculé la différence de couleur AE entre les échantillons et le témoin en utilisant l'équa- tion de valeur chromatique de Adams, telle que définie dans la norme ASTM D-2244-68 procédé A. Les résultats sont indiqués dans le tableau annexé. EXEMPLE II On répète l'exemple I à l'exception que l'on ajoute au polymère un mélange de 0,05 pourcent en poids de tri(nonylphényl) et de 0,1 pourcent en poids d'huile de soja époxydée au lieu des 0,075 pourcent en poids de phosphite detris(nonylphényle-).Les barres éprouvettes sont soumises à l'essai tel que décrit à l'exemple I et les résultats sont indiqués dans le tableau annexé. EXEMPLE III On répète l'exemple I en plaçant les 0,075 pourcent en poids de phosphite detris(nonylphényle)par un mélange de 0,075 pourcent en poids de phosphite de tris(nonylphényle) et de 0,2 pourcent en poids de fluide de polysiloxane. Les barreaux obtenus sont soumis à l'essai tel que décrit à l'exemple I et les résultats sont indiqués dans le tableau annexé. EXEMPLE IV On répète l'exemple I en remplaçant les 0,075 pourcent en poids de phosphite de tris(nonylphényle)par un mélange de 0,05 pourcent en poids de phosphite de tris(nonylphényle),0,1 pourcent en poids d'huile de soja époxydée et 0,2 pourcent en poids de fluide de polysiloxane Les barreaux sont soumis à l'essai décrit à l'exemple I et les résultats sont indiqués dans le tableau annexé. TABLEAU Echantillons APHA h E I 20,6 0,7 II 17,5 0,5 III 18,8 0,7 IV 15,3 0,4 Comme on peut le voir à partir des résultats du tableau, le polycarbonate comportant un mélange de fluide de polysiloxane et de phosphate, (Exemple II) a un APHA et un AE inférieur au polycarbonate renfermant du phosphite seul (EXEMPLE I). Egalement, le polycarbonate renfermant un mélange de polycarbonate, de phosphite et de composés époxy (EXEMPLE IV) e des valeurs de APHA et de hE inférieures à celles du polycarbonate contenant un mélange de phosphite et de composé époxy seul. Des valeurs inférieures APHA et AE indiquent un jaunissement moindre des éprouvettes. REVENDICATIONS 1 - Composition de polycarbonate stables vis-à-vis de l'oxydation thermique, caractérisée en ce qu'elle comprend en mélange un polycarbonate aromatique à une quantité stabilisante d'un mélange comprenant (A) un organophosphite de formule dans laquelle R1, R2 et R3 sont choisis dans le groupe comprenant l'hydrogène, les radicaux alkyle , aryle , cycloalkyle, arylaîkyle et alkaryle, ayant de 1 à 20 atomes de carbone, dans lesquels au moins un groupe R est autre que l'hydrogène, (B) un fluide de copolymère d'organopolysiloxane de dialkyl et de diarylsiloxanes renfermant au moins 7 à 95 pourcent en poids environ de diarylsiloxane. 2 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'organophosphite est surphosphite de trialkyle. 3 - Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que l'organiphosphite est choisi dans le groupe comprenant le phosphite de tris(p-nonylphényle) et le phosphite de tridécyle. 4 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'organophosphite est le phosphite de diarylalkyle. 5 - Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que le phosphite de diarylaîkyle est le phosphite de diphényldécyle. 6 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le copolymère d'organopolysiloxane fluide a pour formule dans laquel pH représente un groupe phényle, R est choisi dans le groupe comprenant l'hydrogène, et leurs mélanges et dans lesquels x et y ont une valeur combinée suffisante pour fournir une teneur en groupe phényles allant de 7 à environ 80 pourcent en poids. 7 - Composition selon - revendication 1, caractérisée en ce que le polycarbonate aromatique est le produit de réaction d'un diphénol et d'un précurseur de polycarbonate. 8 - Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que le polycarbonate aromatique est le produit de réaction du bisphénol-A et du phosgène. 9 -- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'il contient un composé époxyde de formule dans laquelle R1, R2, R3 et R4 sont choisis indépendamment dans le groupe comprenant l'hydrogène, les radicaux alkyle, cycloalkyle, aryle et les radicaux organiques hétérocycliques ayant de 1 à 24 atomes de carbone. 10 - Composition selon la revendication 9, caractérisé en ce que. le composé époxydé est l'huile de soja époxydée.