FR 2356659 A1 19780127 FR 7719314 A 19770623 La présente invention concerne de nouveaux phosphonates cycliques utiles pour ignifuger les polymeres thermoplastiques, en particulier polyolefines et polyesters. L'utilisation des esters cycliques des acides diphosphoniques pour ignifuger les polymères thermoplastiques, par exemple poly urethannes, polyesters, polyacrylates, polyméthacrylates, polyamides et chlorure de polyvinyle est proposée dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 3 511 856 et 3 515 776. L'utilisation des esters acryliques d'acides diphosphoniques est proposée dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 3 538 196 et 3 737 396, pour les mimes utilisations. Cependant, les diphosphonates proposés dans les brevets mentionnés ci-dessus doivent contenir de 2 à environ 32 groupes hydroxy de manière à réagir ultérieurement avec d'autres intermédiaires polyfonctionnels dans le substrat polymère, par exemple anhydrides et acides polyfonctionnels, résines alkydes, diisocyanatotoluene et analogues. L'utilisation des esters cycliques d'éthylène et de triméthylène de l'acide benzylphosphonique comme agents ignifugeants est décrite dans le brevet de la République Fédérale d'Allemagne n 3 153 149. Cependant, aucun de ces produits n'est totalement satisfaisant, et on a recherché un agent ignifugeant satisfaisant pour les polymères thermoplastique, en particulier polyoléfines et polyesters. La demanderesse a maintenant découvert que les composés répondant à la formule dans laquelle Ai représente un radical phényle ou naphtyle, chaque radical R représente, individuellement, un atome d'hydrogène, un radical alkyle inférieur en C1-C8 > inclus, un radical alcoxy inférieur en Cl-C8,inclus, ou un atome d'halogène; les radicaux R1, R2, R3, R4, R5 et R6 représentent individuellement un atome d'hydrogène ou un radical alkyle inférieur en C1-C8 inclus et n représente un nombre entier compris entre O et 2 inclus étant entendu que, lorsque AR représente le groupe phényle, x représente un nombre entier de 2 à 6 inclus et y = 6-x; et que, lorsque AR représente le groupe naphtylea x représente un nombre entier de 2 à 4 inclus et y = 8-x, sont des ignifugeants efficaces pour les polymères thermoplastiques. Les composés préférés selon l'invention répondent à la formule dans laquelle R et y sont tels que définis ci-dessus, R7 et R8 représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle inférieur en C1-C8 inclus a et m vaut 0-2 inclus. Des composés particulièrement préférés selon l'invention répondent à la formule dans laquelle R7 et R8 sont tels que définis ci-dessus. Les nouveaux composes selon l'invention confèrent des caractéristiques d'ignifugation aux polymères thermoplastiques à des concentrations relativement faibles, et sont facilement incorpores au substrat polymère. Les phosphonates cycliques selon l'invention peuvent hêtre préparés par plusieurs techniques connues. Selon l'une de ces techniques, un sel de métal alcalin d'un ester cyclique d'acide phosphonique réagit sur une quantité équivalente d'un composé aromatique carbocyclique halogénométhylsubstitué, comme indiqué dans le schéma réactionnel ci-dessous, dans lequel AR, R, R1, R2, R3, R4 > R5, R6, na y et x sont tels que définis ci-dessus, et Y représente un atome d'halogène tel que brome ou chlore Le sel intermédiaire de métal alcalin de l'ester cyclique d'acide phosphonique peut être préparé par réaction de l'ester cyclique sur une quantité équimolaire d'un hydrure de métal alcalin, par exemple sodium, potassium ou lithium, dans un solvant anhydre inerte, par exemple le benzène anhydre, entre 20 et 600C, jusqu'à achèvement de la réaction. Des exemples non limitatifs de sels de métal alcalin d'esters cycliques d'acide phosphonique pouvant hêtre utilisés pour préparer les composés selon l'invention sont les suivants : sels de sodium, potassium ou lithium du phosphonate de 2,2-diméthyltriméthylène acyclique, du phosphore nate de 2-méthyltriméthylène acyclique, du phosphonate d'éthylène acyclique, du phosphonate cyclique de l-méthyléthylène, du phosphonate de 2-méthyl-1,4- butylène acyclique, du phosphonate de triméthylène acyclique, du phosphonate de l,4-butylène acyclique, du phosphonate de 1,2 diméthyléthylène cyclique; et analogues. Les esters cycliques intermédiaires de l'acide phosphonique peuvent autre préparés par réaction de quantités équimolaires de trichlorure de phosphore, d'un diol convenable, et d'un alcool inférieur comme l'éthanol, comme décrit par McConnell et col. dans J. Org. Chem. Vol. 24, pages 630-635 (1959). Dans la littérature antérieure, les phosphonates cycliques intermé diaires sont également désignés par "hydrogénophosphites cycliques Les esters cycliques intermédiaires d'acide phosphonique peuvent également dtre préparés par hydrolyse des chlorophosphite d'alkylène cycliques correspondants. On se référera dans ce domaine à Zwierzak, Can. J. Chem. 45, 2501 (1967). Lucas et col., J. Am. Chem. Soc. 72, 5491 (1950), décrivent la préparation des esters cycliques de l'acide phosphonique par réaction d'un diol sur le trichlorure de phosphore et l'hydrolyse des chlorophosphites résultants en les esters cycliques d'acide phosphonique, dans des conditions contrôlées avec précision. Des exemples non limitatifs d'esters cycliques intermédiaires d'acide phosphonique pouvant titre utilisés pour obtenir les nouveaux phosphonates cycliques selon l'invention sont les suivants - phosphonate de triméthylène cyclique - phosphonate de 2méthyltriméthy1ène cyclique - phosphonate de 2-méthylbutylène cyclique phosphonate de 1-méthyltriméthylène cyclique - phosphonate de butylène cyclique - phosphonate de 1,2-dicyclohexyléthylène cyclique. La préparation du phosphonate d.'éthylène cyclique par hydrolyse du phosphite d'éthylène et de phényle est décrite par Hecbenbleikner et col. dans l'exemple 1 du brevet des Etats-Unis d'Amérique nt 2 833 806. Les composés aromatiques halogénométhylés intermédiaires peuvent être préparés de manière convenable par réaction du benzène ou du naphtalène correspondant sur le formaldéhyde et un halogénure d'hydrogène; par exemple le chlorure d'hydrogène, le bromure d'hydrogène, etc., selon des techniques connues telles que décrites par exemple dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 2 945 894, 2 951 190, 2 973 391 et 3 069 480. La chloration du groupe ou des groupes alkyle du méthylnaphtalène ou méthylbenzène approprié en présence de catalyseurs convenables (voir brevet des Etats-Unis n 2 926 202) ou de chlore absorbé sur zéolite et dans des conditions réactives (voir brevet des Etats-Unis d'Amérique n 2 956 048) peut également être effectuée. Des exemples non limitatifs de composés aromatiques halogénométhylés pouvant titre utilisés pour préparer les composés selon l'invention sont les suivants : 1,4-bis(chlorométhyl)benzène; 1,4-bis(bromométhyl)benzène; 1,3,5 tris (bromométhyl)benzène; tris (bromométhyî)mésitylène; hexakis (bromométhyl)benzène; 1,2-bis(chlorométhyl)benzène; bis(bromométhyl)durène; 1,4bis(bromométhyl)naphtalène; 1,4-bis(bromométhyl)-2-méthoxynaphtalène; 1,4-bis (brométhyl)-2-méthoxybenzène; 1,4-bis(bro mométhyl)-2-bromo-6-méthylbenzène et analogues. Selon une autre technique de préparation des phosphonates cycliques selon l'invention, un phosphite d'alkylène cyclique et d'alkyle peut réagir sur une quantité équivalente d'un composé aromatique carbocyclique halogénométhylsubstitué, par la réaction de Arbuzov; on trouvera ci-dessous un exemple de préparation des composés de formule II. dans ce schéma, m est tel que défini ci-dessus. La préparation des divers phosphites d'alkylène cycliques et d'alkyle pouvant Btre utilisés dans cette technique, comme décrit par Arbuzov et col., est indiquée dans Chemical Abstract 47, à partir de 9900 (1953). Selon une autre technique de préparation des phosphonates cycliques selon l'invention, on peut préparer un ester intermédiaire par réaction d'un trialkylphosphite sur un composé aromatique carbocyclique halogénométhylsubstitué convenable, par la réaction de Arbuzov mentionnée ci-dessus, puis on effectue une transestérification du produit (IV) par un diol convenable. Cette technique est illustrée ci-dessous pour la préparation d'un composé de formule III. Selon une autre technique de préparation des phosphcnates cycliques selon l'invention, un dihalogénure d'acide benzylphosphonique convenablement substitué réagit sur un glycol, comme indiqué ci-dessous pour la préparation du composé de formule III. La préparation des dihalogénures est décrite par Kosolopoff dans "Organophosphorus Compounds", page 66, John Wiley and Sons, Inc., New York (1958). Des exemples non limitatifs de phosphonate cyclique selon l'invention sont les suivants : phosphonates cycliques de bis(2,2-diméthyl- triméthylène), bis(triméthylène, bis(éthylène), bis(2-méthyltriméthylène), bis(2-méthylbutylène) > bis(1,4-butylène), etc. On citera encore les esters cyclique d'acide [(1,4-phénylène)diméthylène]diphosphonique, [(1,4naphtylène)diméthylène]diphosphonique, [(2-méthoxy-1,4-phénylène)diméthylène]diphosphonique, [2,3,5,6-tétraméthyl-1,4-phénylène)diméthylène]diphosphonique, [ (2,5-diméthyl-1,4-phdnylène)diméthylèneadiphosphonique, L (2-bromo-6-nhexy-1,4-phénylène)diméthylène]diphosphonique et analogues.On citera encore les esters cycliques de tri(2,2-diméthyltriméthylène), tris(triméthylène),tris(éthylène), tris(2-méthyltriméthylène), tris(2-méthylbutylène), tris(1,4-butylène), etc., d'acide [(triméthyl-s-phénényl)tri méthylènejtriphosphonique et on citera enfin les esters cycliques d1hexakis- (2,2-diméthyltriméthylène), hexakis(triméthylène), hexakis(éthylène), hexakis(2-méthyltriméthylène), etc., de l'acide (benzènehexaylhexaméthylène) hexaphosphonique, etc. Les phosphonates cycliques selon l'invention peuvent être incorporés aux polymères thermoplastiques par une quelconque méthode connue. Le composé peut par exemple etre associé au polymère par broyage des matériaux dans un broyeur à deux cylindres, dans un malaxeur Banbury, par extrusion, par moulage par injection, et analogues. Le phosphonate cyclique peut également etre incorporé par addition dans le milieu de polymérisation durant la fabrication du polymère, à condition que les divers ingrédients > réactifs, catalyseurs, etc. soient inertes vis- -vis de ce produit. Les polymères thermoplastiques dans iesquels les nouveaux composés selon l'invention peuvent être incorporés sont, de manière géné- rale,ceux préparés à partir d'un monomère présentant au moins une liaison éthylénique, le ou les monomères étant polymérisés par une quelconque technique connue, par la liaison éthylénique.Des exemples de polymères préparés sont les suivants; à titre non limitatif : polyoléfines, c'est-à- dire les polymères obtenus à partir d'a-oléfines comme l'éthylène, le propylène, le pentène-l, etc. y compris les copolymeres d'éthylène, propylène, pentène-l; etc. entre eux et avec des monomères comme l'acétate de vinyle, etc. et leurs homopolymères, c'est-à-dire polyéthylène, polypropylène, polypentène-l, etc. et polyesters aromatiques linéaires tels que téré phtaîate de polyéthylène, téréphtalate de polybutylène, téréphtaîate de poly-(1,4-cyclohexanediméthylène); téréphtalate de poly(1,4-cyclohexanediméthylène), etc.; oxydes de polyalkylène tels qu'oxyde de polyéthylane, Nylon; polymères de butadiène tels que les "polymères choc", c'est-à-dire les polymères acrylonitrile-butadiène-styrène; polybutadiène à greffage méthacrylate d'acrylonitrile-styrène-méthyle, etc. D'autres exemples de polymères pouvant recevoir les additifs selon l'invention sont indiqués dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 284 543. Les composés de formules (I), (II) et (III) peuvent dtre incorporés dans les polymères thermoplastiques auxquels ils confèrent un caractère d'ignifugation, en quantité comprise en général entre environ 5 et environ 30% du poids du polymère. Les composés ignifugeants selon l'invention peuvent être utilisés tels quels ou en association avec divers additifs ignifugeants tels que les polyphosphates d'ammonium, voir cplonne 3, lignes 25-57 du brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 835 119, le rapport du composé ignifugeant au polyphosphate d'ammonium étant compris entre 2:1 et 1:3. De plus, au mélange de polyphosphate d'ammonium et d'agent ignifuge selon l'invention; on peut ajouter un oxyde métallique, comme le dioxyde de titane, à raison d'environ 1 à environ 5% du poids du polymère. Ces oxydes métalliques ont une action synergique sur le polyphosphate d'ammonium et le composé ignifugeant selon l'invention, avec réduction de la fusion du polymère auquel ils sont ajoutés, lorsque le polymère brdle, et avant qu'il ne s'éteigne lui-mEme, ce qui peut être apprécié en se reportant au brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 835 119. Selon l'invention; on incorpore également; éventuellement, des plastifiante, colorante, pigments, charges, stabilisants, antioxydants, agents antistatiques, etc. dans les nouvelles compositions, sans amoindrir leurs propriétés avantageuses. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Toutes les parties et pourcentages sont en poids sauf indication contraire. EXEMPLE 1 274 parties, 2,0 moles, de trichlorure de phosphore sont ajoutées goutte à goutte à une solution de 208 partiels, 2,0 moles, de 2,2-diméthyl-1,3-propanediol dans l'éthanol absolu (90 parties, 2,0 moles), en refroidissant pour maintenir la température à 25 C. Après achèvement de l'addition, on agite à 250C durant 3 h en faisant barboter un courant d'azote. Le mélange réactionnel est ensuite chauffé au bain de vapeur pour éliminer le chlorure d'hydrogène et le chlorure d'éthyle. La solution limpide obtenue est concentrée sous vide et l'huile limpide résiduelle est distillée sous vide.On obtient 258 parties, soit un rendement de 86% par rapport au rendement théorique, d'un produit de point d'ébullition 113-1140C sous I mm Hg,ce produit étant identifié par le spectre IR comme étant le phosphonate de 2,2-diméthyltriméthylène cyclique. Une solution du phosphonate de 2 > 2-ditnéthyltriméthylène cyclique (33 parties; 0,22 mole) dans 150 ml de benzène anhydre est ajoutée goutte à goutte à une suspension de 9,3 parties d'une dispersion à 57% d'hydrure de sodium dans l'huile (5,3 parties; 0a22 mole) dans 150 ml de benzene anhydre, en maintenant la température au-dessous de 30 C. Le mélange réactionnel est ensuite chauffe à 40-450C durant 2 h et on ajoute rapidement une solution de 1,4-bis(chlorométhyl)benzène (17 parties; 0,097 mole) dans 150 ml de benzène anhydre, en maintenant la température à 35-40 C. Le mélange réactionnel est agité à 35-40 C durant 1 h après achèvement de l'addition, puis on chauffe au reflux durant 2 jours. Le mélange réactionnel est refroidi et les matières insolubles sont séparées par filtration et séchées. On obtient ainsi 55 parties d'un produit solide blanc. On disperse ce produit dans 400 ml d'eau chaude durant 30 mn, on filtre et on sèche sous vide. On obtient 38 parties d'un produit dont la recristallisation dans le N,-diméthylacétamide donne 35 parties d'un produit solide blanc, F. 301-303 C, que la microanalyse permet d'identifier comme étant l'ester de bis(2,2-diméthyltriméthylène)cyclique de l'acide 1,4-phénylènediméthylènediphosphonique. EXEMPLE 2 Comme dans l'exemple -1, on fait réagir le sel de sodium du phosphonate d'éthylène cyclique sur le 1,4-bis(chlorométhyl)benzène pour obtenir l'ester de bis(éthylène)cyclique de l'acide 1,4-phénylène- diméthylènediphosphonique. EXEMPLE 3 Comme dans exemple 1, on fait réagir le sel de sodium du phosphonate de 2,2-diméthyltriméthylène cyclique sur le 1,4-bis(bromoéthyl)naphtalène pour obtenir l'ester de bis(2,2-diméthyltriméthylène) cyclique de l'acide l,4-naphtylènediméthylènediphosphonique. EXEMPLE 4 Comme dans l'exemple 1, on fait réagir le sel de potassium du phosphonate du 2,2-diméthyltriméthyIène cyclique sur le 2-bromo-1,4 bis (chlorométhyl)benzene pour obtenir l'ester de bis(2,2-diméthyltriméthylene)- cyclique de l'acide 2-bromo-1,4-phénylènediméthylènediphosphonique. EXEMPLE 5 On prépare le sel de sodium du phosphonate de 2,2-diméthyltriméthylène cyclique, comme décrit dans 11 exemple 1, mais on agite seulement le mélange à 40 C durant 15 mn après addition du phosphonate cyclique. Le mélange est dilué par le benzène anhydre jusqu'à un volume total de 800 ml et on ajoute rapidement, sous azote 31,0 parties 0,097 mole, de bis(bromométhyl)durène solide. Après achèvement de l'addition de ce composé, le mélange réactionnel est agité sous azote à 40 C durant 3 h puis maintenu au reflux durant 16 h. Le mélange réactionnel est ensuite refroidi à la température ambiante et on filtre pour séparer les matières insolubles. Le gateau de filtration est lavé par le benzène séché sous vide, dispersé plusieurs fois dans l'eau et séché dans une étuve sous vide. On obtient 40 parties d'un produit solide blanc fondant à 256-2580C après recristallisation dans l'isopropanol, Ce produit est identifié par analyse élémentaire comme étant l'ester de bis(2,2-diméthyltriméthylène)cyclique de l'acide [(tétraméthyl-p-phénylène-diméthylène]diphosphonique. EXEMPLE 6 En suivant le mode opératoire de l'exemple 5, on fait réagir le sel de sodium du phosphonate de triméthylène cyclique sur le bis(bromo methyl)durène, pour obtenir l'ester de bis(triméthylène)cyclique de l'acide [(tétraméthyl-p-phénylène)diméthylène]diphosphonique. EXEMPLE 7 Comme dans l'exemple 5, on fait réagir le sel de sodium du phosphonate d'éthylène cyclique sur le bis(bromométhyl)durène pour obtenir l'ester de bis(éthylène)cyclique de l'acide [(tétranéthyl-p-phénylène) diméthylène jdiphosphonique. EXEMPLE 8 On reprend le mode opératoire de l'exemple 5 en utilisant une solution de 15,0 parties (0,1 mole) de phosphonate de 2,2-diméthyltri- méthylène cyclique dans 50 ml de benzène anhydre, 2,4 parties (0,1 mole) d'hydrure de sodium dans 100 ml de benzène anhydre en ajoutant une suspension de tris(bromométhylzmésitylène (13,3 parties; 0,33 33 mole) dans 50 ml de benzène. On maintient le mélange réactionnel au reflux durant 2 jours. On obtient 15 parties d'un produit solide blanc fondant à 258-2600C, que l'on identifie par l'analyse élémentaire comme étant l'ester de tris (2,2-diméthyltriméthylène)cyclique de l'acide [(triméthyl-1-phénényl)triméthylène]triphosphonique. EXEMPLE 9 Comme décrit dans l'exemple 8, on fait réagir le sel de sodium du phosphonate de triméthylène cyclique sur le tris(bromométhyl) mésitylène pour obtenir l'ester de tris(trimdthylène)cyclique de l'acide [(triméthyl-s-phénényl)triméthylène]triphosphonique. EXEMPLE 10 En suivant le mode opératoire de l'exemple 8, on fait réagir le sel de potassium du phosphonate de (2-méthyltriméthylène)cyclique sur le tris(bromométhyl)mésitylène, pour obtenir l'ester de tris(2-méthyltriméthylène)cyclique de l'acide [(triméthyl-s-phénényl)triméthylène]triphosphonique. EXEMPLE 11 Une solution du sel de sodium du phosphonate de 2,2-diméthyl- triméthylène cyclique (0,2 mole) est préparée par réaction de 30,0 partiels, 0,2 mole, de phosphonate de 2,2-diméthyltriméthylène cyclique dans 150 ml de diméthylformamide anhydre avec 8,4 parties d'une dispersion à 57% d'hydrure de sodium dans l'huile (4,8 partiels, 0,2 mole), la température étant maintenue au-dessous de 300 C. Une solution de 1,4-bis(chlorométhyl)-2,5-diméthylbenzène (20 parties, 0,1 mole) dans 150 ml de diméthylformamide anhydre est ajoutée à ladite solution de sel de sodium et on laisse la température s'élever. Après achèvement de l'addition, et lorsque le caractère exothermique disparaît, on chauffe le mélange réactionnel à 60-65 C durant 15-18 h, puis on refroidit à la température et on filtre pour séparer un précipité. Le gâteau de filtration est rincé par le diméthylformamide, partiellement séché, puis totalement séché dans une étuve sous vide. Le gâteau séché est ensuite dispersé dans l'eau chaude, filtré, rincé par de l'eau et séché dans une étuve sous vide. Le gâteau séché est ensuite disperse dans l'eau chaude, filtré, rincé par de lleau et séché dans une étuve sous vide. On obtient ainsi 32 parties d'un produit solide blanc fondant à 2312330C après recristallisation dans l'isopropanol. Ce produit est identifié comme étant l'ester de bis(2,2-diméthyltriméthylène)cyclique de l'acide [(2,5-diméthyl-1,4-phénylène)diméthylène]diphosphonique. EXEMPLE 12 Un mélange de phosphite de triméthylène cyclique et d'méthyle (12,0 parties; ,08 mole) préparé par la technique de Arbuzov et coll., en utilisant de l'méthanol au lieu du méthanol, et de 1,4-bis(chlorométhyl)- ben2ène (7,0 parties; 0,04 mole), dans 25 ml de diméthylformamide anhydre, est chauffé au reflux durant 1 h puis refroidi à la température ambiante. On laisse au repos une nuit. Le solide qui précipite est séparé par filtration et recristallisé dans le diméthylformamide. On obtient un produit solide jaune pâle fondant à 303-305 C, que l'on identifie par absorption infrarouge comme étant l'ester de bis(trimdthylène)cyclique de l'acide p phényîènediméthylènediphosphonique. EXEMPLE 13 En suivant le mode opératoire de l'exemple 12, on fait réagir le phosphite de triméthylène cyclique et d'méthyle (7,5 parties; 0,05 mole) sur l'hexakis(bromométhyl)benzène (5,3 parties; 0,0083 mole) pour préparer l'ester d'hexakis(triméthylène)cyclique de l'acide (benzènehexaylhexa méthylène )hexaphosphonique. EXEMPLE 14 - Dans les conditions de l'exemple 12, on fait réagir le phosphite de(2,2-diméthyltriméthylène)cyclique et d'éthyle (8,9 parties; 0, OS mole) sur l'hexabromométhylbenzène (5,3 parties; 0,0083 mole) pour préparer l'ester d'hexakis (2,2-diméthyltriméthylène)cyclique de l'acide (benzènehexaylhexaméthylène)hexaphosphonique. EXEMPLES 15 A 24 En suivant le mode opératoire de l'exemple 1, on prépare d'autres phosphonates cycliques. Les composés obtenus sont rassemblés dans le tableau I ci-après, dans lequel on trouvera les différents substituants et variables apparaissant dans la formule I ci-dessus. Essai des ignifugeants dans le polypropylène. EXEMPLE A A. Ignifugeant seul dans le polypropylène. A du polypropylène contenant 0,1% de tétrakis(3,5-di-t-butyl- 4-hydroxyphényl)propionate de pentaérythrityle et 0,25% de distéarylthio dipropionate, comme antioxydants, on ajoute un ignifugeant par broyage du mélange à 1750C, dans un broyeur classique pour matières plastiques, de manière à obtenir une composition de polypropylène contenant 15% d'ignifugeant à essayer; le mélange résultant est moulé par compression à 2000C. On fabrique ainsi des barres ou éprouvettes de dimensions 12,5 x 1,5 x 0,6 cm, dont on détermine l'inflammabilité selon la norme ASTM D-635. Les résultats sont obtenus sous forme de la distance moyenne bolée (DMB) et de la durée moyenne de combustion (DMC) avant l'extinction des flammes. Ces résultats sont indiqués dans le tableau II ci-après. Un échantillon témoin ne contenant pas d'ignifugeant continue à brdler, lorsque l'on a enlevé le système d'allumage, jusqu'à combustion totale. EXEMPLE B B. Association avec un polyphosphate d'ammonium et du dioxyde de titane. Les ignifugeants sont incorporés dans le polypropylène, comme décrit sous A. ci-dessus, à une concentration de 12%, avec 17% d'un polyphosphate d'ammonium et 1% de dioxyde de titane. Les échantillons obtenus, de mêmes dimensions que sous A. ci-dessus, subissent des essais selon la norme établie par le "Underwriters' Laboratory" (UL-94), selon un mode opératoire de combustion verticale. Le caractère inflammable est déterminé selon l'échelle suivante V-O : les flammes s'éteignent en 0-5 s; pas d'écoulement, ou, s'il y a écoulemet, il n'y a pas inflammation du coton. V-1 : les flammes s'éteignent en 6-25 s; pas d'écoulement du polymère, ou, s'il y a écoulement, il n'y pas inflammation du coton. V-2 : les flammes s'éteignent en 0-25 s; il y a écoulement du polymère et inflammation du coton. Les résultats sont rassemblés dans le tableau III ci-après. EXEMBLE C Essai des ignifugeants dans le polytéréphtalate d'éthylène. Des échantillons de 20 g de polytéréphtalate d'éthylène (PET) contenant 10% d'un ignifugeant sont séchés sous vide à 80 C durant 24 h et fondus dans un tube à essai à 290 C sous atmosphère d'azote. L'échantillon fondu est agité durant 10 mn à cette température et refroidi sous azote. Le polymère est sorti du tube et subit un microbroyage dans un broyeur Wiley de laboratoire. L'échantillon broyé est séché sous vide une nuit puis est transformé en plaques de 12,5 x 12,5 cm sur un support de toile de fibres de verre, à l'aide d'une presse Carver de laboratoire. Les conditions de moulage sous compression sont les suivantes : 30 s à 288 C et sous 210 kg/cm. Le produit comprimé est refroidi brutalement dans l'eau froide et séché. Les échantillons comprimés, de dimensions 5 x 12,5 x 0,06 cm, sont placés dans un appareillage General Electric de mesure d'inflamma bilité (à indice d'oxygène) et on mesure l'indice d'oxygène selon la norme ASTM D-2863-70. Un stratifié semblable PET/fibres de verre témoin est également soumis aux essais, à titre de comparaison. Dans cet essai, plus l'indice d'oxygène est élevé meilleure est la résistance à l'inflammation. Les résultats obtenus sont rassemblés. dans le tableau IV ci-après. En suivant les mimes modes opératoires que dans les exemples A, B ou C ci-dessus, on fait subir aux additifs ignifugeants rassemblés dans le tableau V ci-après des essais lors d'une addition à divers polymères. Les résultats sont également rassemblés dans le tableau V ci-après. TABLEAU I Ex. AR R R1 R R R3 R, R4~ ~ R5 R6 n x 15 phényl CH9 H H H H H H 1 4 2 16 phenyl Cl H H CH C2H, H H 1 3 3 17 phényle H CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 1 2 4 18 phényle CHI 4H9 C4H, H H H H 1 3 3 19 napthyle H2;nr2 H H CH3 CH3 H H 1 4 4 20 napthyle CH3 H H H H H H 1 2 6 21 napthyle~(OCK.)p;;H* H H H H H H 1 2 6 22 napthyle C*H,;H* H H CH3 CH3 I H H 1 3 5 23 phényle 2; (OC4H9 H H H H H 11 H 2 2 2 4 24 r phényle H - - sJ Q H H O 2 4 TABLEAU II ASTM D-635 Exemple Ignifugeant Remarques DMB DMC 25 de l'exemple 1 5 mm 5 s Auto-extinction 26 de l'exemple 11 25 mm 180 s Auto-extinction 27 témoin - - Combustion totale TABLEAU III Exemple Ignifugeant Résultats 28 de l'exemple 1 V-0 29 de l'exemple 5 V-2 30 de l'exemple 8 V-0 31 de l'exemple 11 V-0 32 de l'exemple 12 V-0 TABLEAU IV Exemple Ignifugeant Indice d'oxygène 33 de l'exemple 1 23,0 34 de l'exemple 5 22,9 35 de l'exemple 8 24,0 36 de l'exemple 11 24,0 37 témoin 19,5 TABLEAU V Exemple Ignifugeant Polymère Essai Résultats de l'exemple 38 2 Polypentène-1 A positif Téréphtalate de 39 15 C positif polybutylène 40 9 Polypropylène B positif 41 18 " B positif Téréphtalate de 42 3 C positif polyéthylène 43 24 Polypropylène B positif 44 17 " B positif 45 23 Téréphtalate de C positif 46 14 Polypropylène B positif 47 19 Polypropylene A positif 48 4 Téréphtalate de poly(1,4 49 16 C positif cyclohexanediméthylène) Téréphtalate de 50 21 C positif polyéthylène 51 7 Polypropylène B positif 52 13 t B positif Téréphtalate de 53 22 C positif polybutylène 54 6 Polypropylène B positif 55 20 Polypropylene A positif Téréphtalate de 56 10 polyéthylène C positif REVENDICATIONS 1 - Nouveaux composés caractérisés en ce qu'il repondent à la formule dans laquelle AR représente un groupe phényle ou napht-le, chacun des radicaux R représente individuellement un atome d'hydrogène, un groupe alkyle inférieur en C1-C8, alcoxy inférieur en C1-C8 inclus, ou un atome d'halogène, R1, R2, R3, R4, R5 et R6 représentent individuellement un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur en C1-C8 inclus, et n représente un nombre entier de a à 2 inclus, étant entendu que, lorsque AR représente le groupe phényle, x représente un nombre entier de 2 à 6 inclus, et y = 6-x, et que, lorsque AR représente le groupe naphtyle, x représente un nombre entier de 2 à 4 inclus et y = 8-x. 2 - Nouveaux composés selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule dans laquelle R7 et R8 représentent individuellement un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur en C1-C8 inclus et m vaut 0-2 inclus. 3 - Nouveaux composés selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule dans laquelle R7 et R8 représentent individuellement un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur en C1-C8 inclus. 4-Nouveau composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il répond à la formule 5 - Nouveau composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il répond à la formule 6 - Nos eau composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il répond à la formule 7 - Nouveau composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il répond à la formule 8 - Nouveau composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il répond à la formule 9 - Composition ignifugée, caractérisée en ce qu'elle comprend un polymère thermoplastique et une quantité ignifugeante d'un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8. 10 - Composition selon la revendication 9, caractérisée en ce que le polymère est une polyoléfine. 11 - Composition selon la revendication 10, caractérisée en ce que la polyoléfine est le polypropylène. 12 - Composition selon la revendication 9, caractérisée en ce que le polymère est un polyester aromatique linéaire. 13 - Composition selon la revendication 12, caractérisée en ce que le polyester aromatique linéaire est le térdphtalate de polyéthylène. 14 - Composition selon la revendication 9, caractérisée en ce que le composé ignifugeant répond à la formule 15 - Composition selon la revendication 9, caractérisée en ce que le composé ignifugeant répond à la formule 16 - Composition selon la revendication 9 caractérisée en ce que le composé ignifugeant répond à la formule 17 - Composition selon la revendication 9, caractérisE en ce que le composé ignifugeant répond à la formule 18 - Composition selon la revendication 9, caractérisée en ce que le composé ignifugeant répond à la formule 19 - Utilisation des nouveaux composés selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, comme ignifugeants pour polymères, en particulier polymères thermoplastiques, en particulier polyoléfines.