FR 2336673 A1 19770722 FR 7638695 A 19761222 La présente invention a pour objet une tête d'introduction d'échantillons du type permettant l'introduction d'un échantillon dans une colonne pour chromatographie en phase liquide sous haute pression. L'un des problèmes de base liés aux têtes d'introduction d'échantillons du type mentionné ci-dessus, réside dans la difficulté d'introduire l'échantillon du fait de la pression de la phase mobile à l'intérieur de la colonne. L'une des formes spécifiques de têtes d'introduction d'échantillons couramment utilisées en chromatographie en phase liquide comprend un bouchon en matière polymère communément appelé "septum",à travers lequel on fait passer l'aiguille d'une seringue. L'inconvénient lié à cette forme particulière de têtes d'introduction est qu'après de fréquents usages, ces bouchons ont tendance d'une part à absorber de petites quantités des différents échantillons qui peuvent se mélanger aux échantillons suivants, et d'autre part à être extrudés à travers la tête d'injection. La présente invention concerne plus particuliè- rement une tête d'introduction d'échantillons du type mentionné, comprenant un tube d'injection susceptible de former un joint étanche avec une seringe qu'on y introduit et une soupape de non-retour qui se trouve normalement en position fermée ou quasi fermée du fait de la pression de la phase mobile dans la colonne, et qui se met en position ouverte lors de l'insertion ou de la mise en action de la seringue, afin que l'échantillon puisse pénétrer dans la colonne. La soupape denonretour est de oréférence une soupape du type à bille; elle comprend en particulier un corps de forme à peu près cylindrique tendu par un ressort et comportant une extrémité bombée qui empêche le passage de l'échantillon. Dans cette forme préférée de,l'invention, la soupape est de préférence susceptible d'être ouverte lors de l'insertion de la seringue,la tête étant conçue de manière que l'aiguille de la seringue bute contre l'extrémité bombée de la soupape, en forçant la soupape à s'ouvrir. Dans une autre forme préférée de l'invention, la soupape est susceptible d'être ouverte lorsqu'on met la seringue en action ; la pression qui est alors plus élevée dans la seringue que dans la colonne provoque l'ouverture de la soupape. La mise en action de la seringue qui doit augmenter la pression dans celle-ci peut être effectuée par l'abaissement du piston de la seringue ou bien par le passage d'un liquide sous pression à travers un bras latéral percé dans le corps de la seringue, ce liquide devant chasser le contenu de la seringue dans la colonne. Ce liquide peut être avantageusement celui de la phase mobile de la chromatographie. Dans cette variante, on peut prévoir une possibilité pour interrompre le courant de la phase mobile dans la colonne, afin de pouvoir utiliser une pression plus basse dans la seringue L'entrée de la phase mobile est de préférence disposée dans la tête dans une position contiguë à la soupape, afin qu'un échantillon introduit à travers la soupape puisse être chassé dans la colonne par la phase mobile. Le tube d'injection est conçu de préférence de manière à former avec la seringue un joint étanche aux fluides, au moyen d'un certain nombre de manchons d'étanchéité coaxiaux de diamètre intérieur décroissant, l'aiguille de la seringue étant guidée par ces manchons vers celui possédant le plus petit diamètre intérieur. La tête est avantageusement conçue avec un minimum de volume mort entre la soupape de non-retour et le sommet de la colonne. Pour éviter de contaminer un échantillon avec des résidus d'échantillons antérieurs sur les parties de la tête d'introduction se trouvant au contact avec les échantillons et qui ne bénéficient pas de l'effet de rinçage par la phase mobile, en particulier la portion de la soupape contiguë à la seringue, il est souhaitable de prévoir des moyens pour nettoyer ces parties. On peut par exemple effectuer ce nettoyage en ouvrant la soupape avec l'aiguille d'une seringue à piston abaissé, de manière que la phase mobile sous pression soit chassée à travers la soupape ouverte et remplisse la seringue. Ainsi, les parties de soupape qui ne sont pas normalement au contact avec la phase mobile se trouvent lavées. Cette opération sert également à nettoyer la seringue. On peut aussi faire en sorte que la soupape de non-retour7 qui est normalement fermée de façon étanche par la pression de la phase mobile dans la colonne, permette l'infiltration de la phase mobile à travers elle. La phase mobile qui s'infiltre à travers la soupape de non-retour sert alors à entraîner les traces d'échantillon susceptibles de deposer des impuretés sur la soupape et le tube d'introduction ; elle peut ensuite être éliminée. Pour chasser cette partie de phase mobile, on peut utiliser une seringue ou, de préférence, un conduit de sortie de la phase mobile dans la paroi du tube d'injection. On a également constaté qu'un tel conduit de sortie de la phase mobile, placé convenablement dans le tube d'admission, peut servir à drainer les fuites de phase mobile 5 t introduisant dans le tube d'admission lorsque la soupape s'ouvre, ce qui facilite considérablement l'introduction de l'aiguille de la seringue. En effet, cette opération serait autrement entravée par la pression de la phase mobile entre l'extrémité de l'aiguille de la seringue et la soupape. Un autre moyen de chasser les traces d'impuretés sur la soupape et le tube d'admission consiste à munir la tête d'introduction d'échantillons d'un conduit de purge permettant l'introduction d'un liquide de purge et sa circulation sur la surface de la soupape exposée au tube d'admission. Selon une forme préférée de l'invention, le conduit de-purge est disposé de manière contiguë à-la surface exposée de la soupape. Dans cette forme préférée, le conduit de purge comprend un dispositif évitant le reflux du liquide de purge, comme par exemple une soupape de non-retour, afin que les échantillons introduits à travers la tete ne pénètrent pas dans ce conduit. Le liquide de purge ayant pénétré dans la tête d'introduction peut être éliminé à l'aide d'une seringue ou, de préférence, par une conduite de sortie du liquide de purge, placée par exemple dans la paroi du tube d'injection ou bien latéralement au corps de la seringue. Selon un autre aspect, l'invention comprend une tête d'introduction d'échantillons du type décrit ci-dessus comprenant une pompe de dosage et une soupape de non-retour normalement fermée par la pression de la phase mobile dans la colonne et pouvant être ouverte par l'action de la pompe de dosage, afin de permettre à une quantité déterminée d'échantillon de passer par la soupape dans la colonne. Selon une forme préférée de la tête d'introduction mentionnée ci-dessus, la pompe de dosage comprend un piston se déplaçant dans un tube d'introduction cylindrique. Le tube d'introduction communique avec la soupape de non-retour et comprend des conduits d'admission et de sortie des échantillons. Dans ce type de tête d'introduction, la conduite d'admission des échantillons est munie d'un dispositif qui empêche le reflux de l'échantillon, comme par exemple une soupape de non-retour. La conduite de sortie des échantillons est disposée de manière que lors du déplacement du piston, son orifice communiquant avec le tube d'introduction soit fermé, comme dans un moteur à deux temps. La conduite d'admission des échantillons est disposée de préférence de manière contiguë à la surface de la soupape tournée vers le tube d'introduction. On trouvera ci-après, à titre descriptif mais nullement limitatif, des exemples de réalisation de têtes d'introduction d'échantillons selon l'invention, avec référence aux dessins annexés. La figure 1 représente une section longitudinale schématicue d'une tête d'iniection selon un premier mode de réalisation, la figure 2 représente une section longitudinale schématique d'une tête d'injection selon un deuxième mode de réalisation, la figure 3 représente une section longitudinale schématique d'une tête d'injection selon un troisième mode de réalisation, la figure 4 représente une section longitudinale schématique d'une tête d'injection selon un quatrième mode de réalisation, la figure 5 représente une section longitudinale schématique d'une tête d'injection selon une modification du quatrième mode de réalisation, et la figure 6 représente une section longitudinale schématique d'une tête d'injection selon un cinquième mode de réalisation et montre également un circuit d'arrivée et de retour d'un échantillon. Dans la figure l, la tête d'injection portant la référence numérique 1 comprend un tube d'injection 3 et une enveloppe 5, dans laquelle est disposée une soupape de non-retour 4. Le tube d'injection 3 comprend un jeu de trois manchons d'etancheite coaxiaux 3a, 3b et 3c de diamètre intérieur décroissant. Cet ensemble est destiné à guider l'aiguille de la seringue lors de l'introduction de la seringue dans le manchon de diamètre le plus petit pour former un joint étanche. La soupape de non-retour 4 comporte un corps à peu près cylindrique 4a avec un sommet bombé 4c qui est pressé sous l'effet d'un ressort 4b contre le passage 8 de l'échantillon et pénètre en partie dans ce passage. Le corps 4a comprend trois faces comme le montre la coupe A - A. L'enveloppe 5 comprend une conduite d'admission de la phase mobile 6 contiguë à la soupape de non-retour 4. Le volume mort, c'est- -dire le volume compris entre le passage de l'échantillon 8 et le bas de la tête d'introduction, portant la référence 7 dans le dessin, est aussi réduit que possible. Lors du fonctionnement pendant la chromatographie en phase liquide sous haute pression, on introduit un échantillon au moyen d'une seringue 2. L'insertion de la seringue est facilitée par les anneaux supérieurs 3a et 3b du tube d'injection 3, car ils guident l'aiguille dans l'anneau d'étanchéité le plus étroit 3c, qui forme alors avec l'aiguille un joint étanche aux fluides. Après avoir passé à travers les manchons d'étan chéité du tube d'injection, l'extrémité de la seringue bute contre la protubérance 4a de la soupape de non-retour 4. Lorsque la seringue -est complètement enfoncée, la soupape est ouverte. Après ouverture de la soupape, on actionne la seringue, I'échantillon passe à travers le passage 8 et est chassé au delà de la soupape par la phase mobile sous haute pression venant de la conduite d'admission 6. Les trois faces du corps de la soupape de non-retour 4 sont conçues de manière à faciliter le mélange de l'échantillon et de la phase mobile, avant leur entrée dans la colonne de chromatographie. Lorsqu'on retire la seringue, la soupape de non-retour se referme du fait de la pression de la phase mobile se trouvant dans la colonne. On peut également utiliser une seringue munie d'une aiguille plus courte. Dans cette alternative, la soupape de non-retour est ouverte par la irtise en action de la seringue, la pression plus élevée dans la seringue que dans la colonne provoquant l'ouverture de la soupape. Dans cette modification, la seringue peut être actionnée selon le type à laquelle elle appartient. Si par exemple on utilise une seringue a simple piston, celle-ci peut être actionnée par abaissement du piston. Si la seringue est d'un modèle permettant l'admission d'un liquide sous pression, comme par exemple une seringue munie d'un bras latéral relie une arrivée de phase mobile sous pression, la mise en action de la seringue peut s'effectuer par l'admission du liquide sous pression. Selon cette dernière modification, on prévoit avantageusement la possibilité d'interrompre le flux de la phase mobile dans la colonne, pour permettre l'utilisation d'une pression moins élevée dans la seringue. La tête dtintroduction illustrée par la figure 2 est similaire à celle représentée par la figure 1, et on a utilisé les mêmes références numériques pour les parties analogues. Dans ce mode de réalisation, le tube d'injection 3 comprend deux manchons d'étanchéité 3a et 3b disposés de manière coaxiale, de diamètres intérieurs différents. Le manchon supérieur 3a sert à guider l'aiguille de la seringue vers le manchon d'étanchéité 3b de diamètre inférieur, pour former un j oint étanche aux fluides. Lors du fonctionnement pendant la chromatographie en phase liquide sous haute pression, on introduit un échantillon au moyen d'une seringue. L'insertion de I1 aiguille est facilitée par le manchon supérieur 3a du tube d'injection 3, qui guide l'aiguille dans le manchon d'étanchéité le plus étroit 3b, ce dernier formant avec l'aiguille un joint étanche aux fluides. Après avoir passe à travers les manchons d'étan- chéité du tube d'injection; l'extrémité de la seringue bute contre la protubérance 4a de la soupape de non-retour, l'insertion complète de la seringue ouvrant la soupape. Après l'ouverture de la soupape, on actionne la seringue et l'échantillon passe à travers le passage 8, puis est chassé au delà de la soupape par la phase mobile sous haute pression entrant par la conduite d'admission 6. Lorsqu'on retire la seringue, la soupape de non-retour se referme du fait de la pression de la phase mobile dans la colonne, ne permettant que l'infiltration de la phase mobile dans la tête d'introduction. Cette infiltration a pour but d'entraîner des résidus d'échantillons dans la soupape qui peuvent ainsi être éliminés. La tête d'introduction de la figure 3 est similaire à celle représentée par la figure 2, et on a utilisé les mêmes références numériques pour les parties analogues. Cependant, la tête de la figure 3 comprend en outre un conduit de sortie de la phase mobile 9 permettant l'élimination de résidus de phase mobile dans le tube d'admission. Selon une modification de la tête d'introduction de la figure 3, le manchon d'étanchéité 3b est susceptible d'être comprimé longitudinalement, le tube d'injection 3 étant conçu de manière que par vissage d'un collier autour du tube, on provoque la compression longitudinale du manchon d'étanchéité 3b qui maintient ainsi plus fermement l'aiguille de la seringue. Selon une autre modification, la soupape n'est pas ouverte par le contact avec l'aiguille de la seringue mais en raison de la pression plus élevée créée dans la seringue lorsqu'on l'actionne. La tête d'introduction illustrée par la figure 4 est similaire à celle de la figure 2 et on a utilisé les mêmes références numériques pour les parties analogues. Dans ce mode de réalisation, la tête comprend également un système de purge 19 comprenant un conduit d'admission de liquide de purge 10 situé dans l'enveloppe 5, contigu à la protubérance 4c de la soupape 4, c'est-à-dire contigu à la surface de la soupape tournée vers le tube d'injection 3, ainsi qu'un conduit de sortie de liquide de purge 12 disposé dans la paroi du tube d'injection 3. Le conduit d'admission du liquide de purge 10 comprend également un système de soupape de non-retour ll afin d'éviter le retour du liquide à travers le conduit d'admission lO. Lors du fonctionnement pendant la chromatographie en phase liquide sous haute pression, on introduit un échantillon au moyen d'une seringue normale. L'insertion de l'aiguille est facilitée par le manchon supérieur 3a du tué d'injection 3 qui guide l'aiguille dans le manchon d'étanchéité le plus étroit 3 b, qui forme avec l'aiguille de la seringue un joint étanche aux fluides. Après avoir passé à travers les manchons d'étanchéité du tube d'injection 3, l'extrémité de la seringue bute contre la protubérance 4 c de la soupape de non-retour 4. Lorsqu'on enfonce la seringue complètement, la soupape est ouverte. Après l'ouverture de la soupape, on actionne la seringue et l'échantillon passe à travers le passage 8, puis est chassé au delà de la soupape par la phase mobile sous haute pression entrant par la conduite d'admission 6. Lorsqu'on retire la seringue partiellement, la soupape de non-retour se referme du fait de la pression de la phase mobile dans la colonne. Lorsque la seringue a été retirée partiellement ou complètement, le liquide de purge passe par le système de purge 9. Si la seringue n'est retirée que partiellement, l'aiguille de la seringue empêche le liquide de purge de sortir par le tube d'injection. Pendant cette opération de purge, on peut également nettoyer la seringue, par exemple au moyen d'un dispositif automatique abaissant et remontant le piston de la seringue. Pour introduire ultérieurement d'autres échantillons, on procède comme décrit ci-dessus après avoir ôté, puis chargé la seringue avec l'échantillon, ou bien on introduit l'échantillon dans le système de purge, on remonte le piston de la seringue, on insère la seringue complètement et on actionne la seringue. L'échantillon ne peut pénétrer dans le conduit d'admission du liquide de purge en raison de la pression du liquide de purge dans ce conduit due au fait que la soupape de non-retour ll est fermée. La tête d'introduction illustrée par la figure 5 correspond à celle de la figure 4, cependant le tube d'admission ne comporte pas de conduit de sortie du liquide de purge. Les réfÉrences numériques employées sont par ailleurs identiques.. Dans ce cas, c'est le corps de la seringue qui comprend un bras latéral servant de conduit de sortie de liquide. Lorsqu'on remonte le piston de la seringue plus haut que le bras latéral, le liquide de purge peut circuler sur la partie exposée de la soupape, pénétrer dans la seringue et sortir par le bras latéral de la seringue. Dans ce cas, on introduit de préférence l'échantillon dans le circuit de purge, extérieurement à la tête et à la seringue. Pour introduire l'échantillon, on pousse simplement la seringue à fond et on l'actionne. Selon une modification de la tête d'introduction illustrée par les figures 4 et 5, le manchon d'étanchéité 3b peut être comprimé longitudinalement, le tube d'injection 3 étant conçu de manière que par vissage d'un collier autour du tube, on provoque la compression longitudinale du manchon d'étanchéité 3b qui maintient ainsi plus fermement l'aiguille de la seringue. Selon une autre modification, la soupape n'est pas ouverte au contact de l'aiguille de la seringue, mais par la pression exercée par l'échantillon lorsqu'on actionne la seringue. Dans la figure 6, la tête d'introduction désignée par la référence 21 comprend une pompe de dosage 23 et une enveloppe 25 dans laquelle se trouve une soupape de non-retour. La pompe de dosage 23 comprend un piston 23a se déplaçant dans un tube d'introduction cylindrique 23b. Le tube d'introduction 23b comporte un conduit d'admission d'échantillons 20 et un conduit de sortie des échantillons 22. Le conduit de sortie est placé au-dessus du conduit d'admission de manière telle que le volume d'échantillon se trouvant sous le piston 23a dans le cylindre d'introduction 23b n'est pas en communication avec le conduit de sortie 22 lorsque le bas du piston se trouve à un niveau inférieur à celui du conduit de sortie. Le conduit d'admission comporte un système de soupape de non-retour 24 afin d'éviter le reflux de l'échantillon. Le système de soupape de non-retour 24 comprend un corps à peu près cylindrique 24a avec un renflement 24c qui est comprimé par un ressort 24b contre le passage 28 de l'échantillon et y pénètre en partie. L'enveloppe 25 comporte un conduit d'admission 26 de la phase mobile, contigu à la soupape de non-retour 24. Le volume mort, c'est-à-dire le volume compris entre le passage de l'échantillon 28 et le bas de la tête d'introduction, portant sur la figure la référence 27, est aussi réduit que possible. Dans le dispositif de la figure 6, utilisable en chromatographie analytique, l'échantillon provenant d'un réservoir 29, qui est par exemple un réacteur, muni d'un écoulement 33 à travers lequel un liquide à analyser 32 contenu dans le réservoir s'écoule continuellement, passe dans la pompe de dosage 23. Le dispositif comprend une pompe de circulation 34, assurant le flux continu du liquide à analyser, et un conduit de dérivation 35. Lorsque le dispositif est en marche, le liquide à analyser s'écoule continuellement du réservoir 29 à travers l'écoulement 33, sous l'effet de la pompe de circulation 34. I1 passe ensuite à travers la soupape de non-retour 21 et va dans le tube d'introduction 23b via le conduit d'admission 20. Dans les conditions normales, la soupape 24 est fermée du fait de la pression de la phase mobile entrant dans la tête 21 par le conduit 26 et passant dans la colonne (non représentée). Dans ces conditions, et lorsque le piston 23a est complètement remonté, le liquide à analyser retourne vers le réservoir 29 par le conduit de sortie 22. Lorsqu'on désire introduire une quantité déterminée de liquide à analyser dans la colonne, on abaisse le piston 23a qui, après être passe devant le conduit de sortie 22 et en coopération avec la soupape de non-retour 21, contraint le liquide dans le volume restant du tube d'introduction à ouvrir la soupape et à passer dans la colonne. Le liquide à analyser s'écoulant du réservoir passe alors à travers le conduit de dérivation 35 et retourne dans le réservoir. Lorsqu'on remonte le piston 23a, la soupape 24 se referme et la circulation normale de l'échantillon se poursuit. Le piston 23a peut être actionné automatiquement, par exemple à intervalles prédéterminés. En outre, on peut faire varier les quantités de liquide à introduire dans la colonne en abaissant plus ou moins le piston. REVENDICATIONS e 1.- Nouvelle tête d'introduction d'échantillons pour colonnes de chromatographie en phase liquide sous haute pression, caractérisée en ce qu'elle comprend un tube d'injection susceptible de former un joint étanche avec une seringue qu'on y introduit et une soupape de non-retour qui se trouve normalement en position fermée ou quasi fermée du fait de la pression de la phase mobile dans la colonne et qui se met en position ouverte lors de l'insertion ou de la mise en action de la seringue, afin que l'échantillon puisse pénétrer dans la colonne. 2.- Une tête d'introduction d'échantillons selon la revendication 1, caractérisée en ce que la soupape est du type soupape à bille tendue par un ressort. 3.- Une tête d'introduction d'échantillons selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que la soupape est susceptible d'être ouverte par la pression du liquide dans la seringue, créée par la mise en action de la seringue. 4.- Une tête d'introduction d'échantillons selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractêriséé en ce que l'entrée de la phase mobile est disposée dans une position contigu à la soupape. 5.- Une tête d'introduction d'échantillons selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le tube d'injection est concu de manière à former avec la seringue un joint étanche aux fluides, au moyen d'au moins un manchon d'étanchéité. 6.- Une tête d'introduction d'échantillons selon la revendication 5, caractérisée en ce que le manchon d'étanchéité est susceptible d'être comprimé longitudinalement lors de l'introduction de la seringue afin de maintenir fermement l'aiguille de la seringue. 7.- Une tête d'introduction d'échantillons selon la revendication 6, caractérisée en ce que la compression du manchon d'étanchéité est provoquée par vissage d'un collier autour du tube d'injection. 8.- Une tête d'introduction d'échant ans selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisEe en ce que le tube d'injection est conçu de manière à former avec la seringue un joint étanche aux fluides, au moyen de plusieurs manchons d'étanchéité coaxiaux de diamètre intérieur décroissant, l'aiguille de la seringue étant guide par ces manchons vers celui possédant le plus petit diamètre intérieur. 9.- Une tête d'introduction d'échantillons selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que la soupape de non-retour est conçue de façom à permettre l'infiltration de la phase mobile à travers elle 10.- Une tête d'introduction d'échantillons selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée en ce qu'elle comporte dans la paroi du tube d'injection un conduit de sortie de la phase mobile. 11.- Une tête d'introduction d'échantillons selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce qu'elle comporte un conduit de purge permettant l'introduction d'un liquide de purge et sa circulation sur la surface de la soupape exposée au tube d'admission. 12.- Une tête d'introduction d'échan$illons selon la revendication 11, caractérisée en ce que le conduit de purge est disposé de manière contiguë à la surface exposée de la soupape et comprend un dispositif évitant le reflux du liquide de purge. 13.- Une tête d'introduction d'échantillons selon la revendication 12, caractérisée en ce qu'elle comporte dans la paroi du tube d'injection un conduit de sortie du liquide de purge. 14.- Une tête d'introduction d'échantillons pour colonnes de chromatographie en phase liquide sous haute pression, caractérisée en ce qu'elle comprend une pompe de dosage et une soupape de non-retour qui se trouve normalement en position fermée du fait de la pression de la phase mobile dans la colonne et qui peut être ouverte par l'action de la pompe de dosage, afin de permettre à une quantité déterminée d'échantillon de passer par la soupape dans la colonne. 15.- Une tête d'introduction d'échantillons selon la revendication 14, caractérisée en ce que la pompe de dosage comprend un piston se déplaçant dans un tube d'intro- duction communiquant avec la soupape de non-retour et comprenant des conduits d'admission et de sortie des échantillons. 16.- Une tête d'introduction d'échantillons selon la revendication 15, caractérisée en ce que le conduit d'admission des échantillons est muni d'un dispositif qui empêche le reflux des échantillons. 17.- Une tête d'introduction d'échantillons selon la revendication 16, caractérisée en ce que le conduit de sortie des éChantillons est disposé de manière telle que lors du déplacement du piston, son orifice communiquant avec le tube d'introduction soit fermé.