FR 2356688 A1 19780127 FR 7619728 A 19760629 Cette invention concerne un procédé de production d'une fibre échangeuse de cations fortement acide et plus particulièrement un procédé de production d'une fibre échangeuse de cations fortement acide du type sulfoné sur une base de polyéthylène fibreux. On sait jusqu'a présent que l'on peut introduire le groupement acide sulfonique sur du polyéthylène, en traitant le polyéthylène par l'acide chlorosulfonique ou l'acide sulfurique fumant en phase liquide, ou en introduisant d'abord le groupement chlorure.de sulfonyle sur le polyéthylène en laissant le polyéthylène réagir avec l'anhydride sulfureux et le chlore sous une exposition aux rayons ultraviolets puis en hydrolysant le groupement chlorure de sulfonyle par une base.Cependant, le premier de ces procédés a des inconvénients en -ce que lorsque l'on effectue la réaction par immersion du matériau fibreux dans un agent sulfonant liquide, l'élimination de l'excès d'agent sulfonant du matériau fibreux est très difficile, et produit une grande quantité de liqueur résiduelle qui est difficile à traiter et provoque une augmentation du prix de revient du matériau pour la sulfonation. Le dernier procédé nécessite des équipements et des opérations plus complexes et possède également des inconvénients similaires à ceux mentionnés précédemment, car l'hydrolyse est effectuée en phase liquide. A la suite d'études sur le procédé de production d'échangeurs d'ions fibreux, on a maintenant découvert un nouveau procédé permettant d'introduire le groupement acide sulfonique sur du polyéthylène fibreux, procédé qui consiste à traiter le polyéthylène fibreux par de l'anhydride sulfurique gazeux pour introduire uniformément le groupement acide sulfonique sans détruire la forme fibreuse. Selon cette invention,-comme le réactif utilisé dans la réaction est un gaz, la quantité de réactif n'ayant pas réagi adsorbé par la fibre est très faible et peut facilement etre éliminée, ce qui permet d'améliorer l'aspect économique du matériau. Comme il est sulfoné sous forme de fibre, le produit sulfoné de polyéthylène fibreux obtenu selon la présente invention peut avoir un pouvoir d'échange de cations élevé dans la partie proche de la surface de la fibre. Un tel échangeur d'ions dont la partie échangeuse d'ions est proche de la surface de la fibre a une caractéristique remarquable de diffusion rapide et d'échange d'ions, très différente des échangeurs d'ions classiques du type styrène-divinylbenzène et d'autres types réticulés qui utilisent les micropores comme site due l'échange d'ions. On pense que le présent échangeur d'ions fibreux sera utile industriellement et trouvera des utilisations dans divers domaines comme, par exemple, le domaine biochimique, le traitement des eaux usées industrielles, le traitement des substances radioactives et l'épuration de l'air contaminé. Bien que l'on puisse utiliser dans le présent procédé du polyéthylène haute densité et basse densité, le type haute densité est préférable car on le met plus facilement sous forme de fibre. Le polyéthylène fibreux à utiliser est produit par l'une quelconque des méthodes connues comme la filature à l'état fondu, la filature par injection, le découpage et la division d'un ruban étiré sous forme fibreuse, et la polymérisation sous une contrainte de cisaillement pour former un polymère fibreux. En ce qui concerne le type de fibre de polyéthylène, bien que l'on puisse évidemment utiliser un filament continu filé à l'état fondu, il est nettement préféré,dans le but d'introduire un grand nombre de groupements acide sulfonique sur la couche superficielle, d'utiliser le produit fibreux obtenu par lå filature dite par injection qui est effectuëe d'une façon telle que, comme décrit dans les demandes de brevets japonaises publiées Nos 83.529/75 et 17.330/76, une solution de polyéthylène est éjectée sous une pression appliquée à travers un ajutage. Le produit fibreux filé par injection a un faible prix de fabrication et a une très grande surface spécifique en raison de sa structure à réseau tridimensionnel composée de très fines fibrilles, de diamètre de 1 à 5 microns.Le produit filé par injection est avantageux comme maté riau de base, car il peut être utilisé tel que filé, c'est-à-dire sous forme de câblé ou de réseau, ou après avoir été battu et mis sous forme de pâte. te présent procédé est caractérisé en ce qu'on introduit le groupement acide sulfonique sur le polyéthylène dans un système de réaction hétérogène de façon à conserver la forme fibre. Ce procédé de sulfonation est applicable non seulement aux fibres brutes mais également aux produits textiles comme, par exemple, les tissus, les cordes, et les non-tissés. La sulfonation se fait en exposant simplement le polyéthylène fibreux à une atmosphère contenant l'anhydride sulfurique. On peut concevoir un certain nombre de modes opératoires permettant de sulfoner le polyéthylène fibreux avec de l'anhydride sulfureux gazeux. Par exemple, le polyéthylène fibreux sulfoné est en fait obtenu en faisant passer un courant de gaz inerte contenant de l'anhydride sulfureux à travers un lit de polyéthylène fibreux tassé dans une colonne (procédé sur colonne), ou en introduisant le mélange gazeux susmentionné dans un réacteur dans lequel on maintient en agitation le polyéthylène fibreux à l'aide d'un dispositif d'agitation, ou en introduisant l'anhydride sulfurique gazeux dans un réacteur sous vide contenant le polyéthylène fibreux (procédé par pression réduite). En outre, on a trouvé que l'un des modes nettement préférés permettant de sulfoner uniformément un lot important de polyéthylène fibreux consiste à traiter le matériau dans un réacteur rotatif (procédé par rotation). Ce procédé s'est révélé avantageux industriellement, car il permet de maintenir facilement en agitation une grande quantité de matériau fibreux, de la traiter uniformément et de ne modifier que faiblement l'uniformité de la réaction par le débit du mélange gazeux. Ce procédé est particulièrement utile pour sulfoner du polyéthylène sous forme de fibres brutes ou de pâte. Le procédé par rotation est illustré ci-dessous en détail. Le réacteur peut avoir une quelconque forme, par exemple une forme sphérique, cylindrique, prismatique ou en V. La paroi intérieure peut comporter des chicanes. Le polyéthylène fibreux est sulfoné, par exemple, dans un tel réacteur tournant sur un axe horizontal. Un courant de gaz contenant de l'anhydride sulfurique pénètre dans le réacteur par une entrée sur un côté et le quitte par une sortie sur le côté opposé, après passage à travers le polyéthylène fibreux en agitation. La quantité adéquate de la charge de polyéthylène fibreux varie selon la forme, la longueur et la masse volumique apparente de la fibre. I1 est indiqué de charger le matériau de sorte qu'il puisse être agité par la rotation du réacteur. La quantité suffisante est facilement déterminée dans chaque cas par un essai. On peut également facilement déterminer la vitesse de rotation du réacteur. Si l'on sulfone une grande quantité de polyéthylène fibreux dans une colonne fixe, le gaz réactif contenant l'anhydride sulfurique doit passer à travers ce polyéthylène à une vitesse élevée pour assurer une sulfonation uniforme. Un tel mode opératoire pose le problème d'une sulfonation localement excessive qui entraîne une diminution des résistances mécaniques de la fibre et un effet nuisible sur la forme de la fibre, conduisant dans certains cas à un produit sulfoné contaminé par des quantités significatives de matériau en poudre. Si l'on essaye de sulfoner une grande quantité de polyéthylène fibreux dans un réacteur fixe muni d'un agitateur pour assurer un contact uniforme du gaz et du polyéthylène, on ne peut pas réaliser une agitation satisfaisante en raison de l'enchevêtrement du matériau fibreux ou de son enroulement autour de l'agitateur. On illustrera ci-dessous l'invention plus en détail. La concentration d'anhydride sulfurique utilisée dans cette invention peut être l'une de celles à laquelle la sulfonation peut se faire, mais généralement comprise entre environ 10 % et environ 80 % en volume pour que la réaction puisse se faire effectivement. A une concentration supérieure à 80 %, une progression uniforme de la réaction est difficile alors qu'à une concentration inférieure à 10 % la réaction se prolonge de manière indésirable. Le gaz inerte utilisé pour diluer l'anhydride sulfurique peut être l'air, l'azote, l'hélium, le néon, l'argon ou d'autres gaz n'ayant pas d'effet nuisible sur la sulfonation. Parmi ceux-ci, on préfere particulièrement l'azote et l'air pour des raisons économiques. Le gaz inerte doit être séché avant utilisation, sinon le brouillard d'acide sulfurique formé par la reaction de l'anhydride sulfurique avec l'humidité contenue dans le gaz provoquera l'agglomération du matériau fibreux, en gênant alors le progrès uniforme de la réaction. En outre, le polyéthylène fibreux doit également être séché avant son traitement par l'anhydride sulfurique gazeux. La température de réaction est comprise entre la température a laquelle la sulfonation peut avoir lieu et la température de fusion du polyéthylène, de préférence entre 10 et 900C, selon la manière dont on effectue la réaction. Le débit d'introduction de l'anhydride sulfurique dépend pour une grand part de la concentration. Dans le procédé par rotation et le procédé par colonne, on introduit l'anhydride sulfurique à un débit (par heure et par gramme de polyéthylène) de 0,001 à 10 g, de préférence de 0,01 à 1,0 g dans le but de maîtriser facilement la réaction. Dans le présent procédé, on peut déterminer le degré de sulfonation en régulant la concentration d'anhydride sulfurique, la température de réaction, le débit de l'anhydride sulfurique, la quantité totale d'anhydride sulfurique introduit ou la durée de réaction. On peut estimer le degré de sulfonation en déterminant la teneur en soufre par analyse élémentaire ou en déterminant la capacité d'échange d'ions. Un degré de sulfonation approprié pour la fibre échangeuse de cations est 0,1 à 30, de préférence 2 à 20 % en poids si l'on s'exprime en teneur en soufre, ou 0,01 à 10 meq/g si l'on s'exprime en capacité d'échange d'ions.Si la teneur en soufre dépasse 30 % en poids, la résistance mécanique de la fibre devient trop faible ou bien la forme de la fibre change, alors que si la teneur en soufre est inférieure à 0,1 %, la fibre sulfonée présente seulement une faible capacité d'échange d'ions. Selon cette invention, il est possible de choisir du polyéthylène d'une quelconque longueur de fibre et d'obtenir le polyéthylène sulfoné de longueur correspondante, longue ou courte selon ce qui est nécessaire. L'échangeur d'ions fibreux obtenu selon la présente invention est facile à manipuler et peut être utilisé sous forme de floculat, de ficelle ou de câblé, de nappe, de feutre, de produit tissé, etc... Le polyéthylène sulfoné fibreux que l'on a battu pour obtenir une forme de fibres courtes du type pâte peut être utilisé sous la forme d'une feuille préparée selon les techniques papetières classiques. Le présent échangeur d'ions fibreux-peut être renforcé ou lié en utilisant d'autres matériaux. Par exemple, des filaments continus de polyéthylène sulfoné peuvent être découpés à une longueur appropriée et liée en un faisceau à utiliser comme cartouche échangeuse d'ions ; on peut introduire des fibres coupées sous forme de floculat dans un cylindre que l'on utilise comme cartouche. La fibre échangeuse de cations obtenue par le présent procédé est utilisée de la même façon que les échangeurs de cations classiques. Comme dans le présent échangeur d'ions, les sites actifs sont répartis sur la couche superficielle au lieu d'être dans les micropores, la diffusion et l'échange d'ions sont tous deux rapides et la régénération ainsi que la récupération de l'ion échangé sont toutes deux faciles. Ces caractéristiques peuvent être utilisées pour obtenir les meilleurs avantages. En outre, quand on le soumet à des cycles répétés d'échange d'ions et de régénération, le présent échangeur d'ions ne subit pratiquement pas de détériorations dues au gonflement et à la contraction alternés et aux chocs exercés par la pression osmotique, au contraire des échangeurs d'ions classiques dont on utilise les micropores comme sitesd'échange d'ion.En conséquence, le présent échangeur d'ions possède l'avantage remarquable de supporter une longue durée de service à une concentration élevée en électrolytes sans subir de détérioration. La fibre échangeuse de cations obtenue selon cette invention peut être utilisée avec- succès pour dessaler et adoucir l'eau, pour séparer et récupérer les ions métalliques, et dans divers autres domaines én prenant avantage des caractéristiques susmentionnées. L'invention est illustrée ci-dessous en détail par des exemples. EXEMPLE 1 On découpe et on bat jusqu'à la forme pâte un polyéthyène fibreux ayant une structure de réseau tridimensionnel obtenu par filature par injection d'un polyéthylène haute densité (Sumikathene Hard z de Sumitomo Chemical Co. : indice de viscosité au rhéomètre, 6,2). Dans un réservoir rotatif de 50 litres on introduit 1 kg du polyéthylène haute densité en pâte résultant On introduit-dans le réservoir en rotation un courant d'anhydride sulfurique gazeux dilué avec de l'azote à environ 50 % en volume, à un débit de 1 1/mon. En environ 10 heures, on a. introduit 1 kg d'anhydride sulfurique. Puis on purge l'anhydride sulfurique n'ayant pas réagi restant dans le système de réaction, en utilisant de l'azote. On décharge du réservoir dans 30 litres d'eau la pâte de polyéthjene sulfoné , on la recueille par filtration et la lave à l'eau. La première eau de lavage a une concentration en acide d'environ 0,1N et est facilement traitée. A titre de comparaison, on immerge la même pâte de polyéthyl ène haute densité que celle utilisée précédemment dans de l'acide chlorosulfonique et on laisse réagir.à 600C pendant 3 heures. On recueille par.filtration le polyéthylène sulfoné et on le verse dans de l'eau glacée. La quantité d'acide chlorosulfonique qui adhère au polyéthylène sulfoné après une filtration courante est presque la même que celle de polyéthylène. Les eaux de lavage ont une concentration en acide aussi élevée qu'environ 3N, ce qui rend le traitement de la liqueur résiduelle très difficile. Les pertes en acide sont suffisamment importantes pour rendre le procédé peu économique. La pâte de polyéthylène sulfonée a une capacité d'échange d'ions de 1,5 meq/g. EXEMPLE 2 Dans une colonne de verre de 50 mm de diamètre, on introduit 50 g du même polyéthylène haute densité sous forme pâte que celui utilisé dans l'Exemple 1. On fait passer un courant d'azote contenant environ 25 % d'anhydride sulfurique à un débit de 5 1/mon, à travers le lit de polyéthylène à la température ambiante. Après environ 8 heures, on fait passer dans la colonne de l'azote pour chasser l'anhydride sulfurique n'ayant pas réagi. On verse dans un litre d'eau le polyéthylêne sulfoné qui est devenu noir. L'eau de lavage a une concentration en acide de 0,08N. La pâte de polyéthylène sulfoné, aprèslavage et séchage, a une capacité d'échange d'ions de 1,0 meq/g. EXEMPLE 3 On enroule sur un cadre de verre 5 g du même polyéthylène fibreux que celui utilisé dans l'Exemple I et on les place dans un même réacteur. Après. mise sous vide du réacteur, on introduit de l'anhydride sulfurique gazeux. On fait tourner le châssis de verre pour assurer une progression uniforme de. la réaction. Lorsque la concentration en ahydride sulfurique dans le réacteur diminue, on enlève la phase gazeuse du réacteur à l'aide d'un dispositif aspirant et on introduit de l'anhydride sulfurique frais. Quand tout le polyéthylène est devenu noir, on arrête l'alimentation en anhydride sulfurique et on chasse le gaz résiduel en appliquant du vide. On immerge le polyéthylène sulfoné dans 200 ml d'eau qui présente ensuite une concentration en acide de 0,04N. On lave soigneusement le polyéthylène sulfoné avec de l'eau et on le sèche pour obtenir 7,5 g de matériau fibreux noir ayant une capacité d'échange d'ions de 1,2 meq/g. EXEMPLE 4 Dans un récipient en verre de 2 litres, on introduit 50 g du même polyéthylène haute densité sous forme pâte que celui utilisé dans l'Exemple 1. On introduit dans le récipient de verre pendant qu'il tourne à 40-50 t/mn, de l'anhydride sulfurique gazeux dilué avec environ 40 % en volume d'azote, à un débit de 500 ml/mn Après environ 2 heures on chasse l'anhydride sulfurique résiduelle du récipient en introduisant de l'azote. On verse la pâte de polyéthylène sulfoné dans un litre d'eau, on filtre et on lave soigneusement avec de, l'eau. La première eau de lavage a une concentration en acide d'environ D,1N. Le polyéthylène sulfoné résultant sous forme pâte a une capacité d'échange d'ions de 2,4 meq/g. REVENDICATIONS 1. Procédé de production d'une fibre échangeuse de cations fortement acide; qui consiste à traiter du polyéthylène fibreux par de l'anhydride sulfurique gazeux. 2. Procédé selon la revendication 1, où l'anhydride sulfurique gazeux est un gaz comprenant de l'anhydride sulfurique gazeux et un gaz inerte. 3. Procédé selon la revendication 1, où l'anhydride sulfurique gazeux est un gaz comprenant 10 à 80 % en volume d'anhydride sulfurique gazeux et 20 à 90 z en volume de gaz inerte. 4. Procédé selon la revendication 1, où la température de traitement est de 10 à 900C. 5. Procédé selon la revendication 1, ob le polyéthylène est du polyéthylène haute densité. 6. Procédé selon la revendication 2, où on effectue le traitement en introduisant le polyéthylène fibreux dans un réacteur et en faisant passer l'anhydride sulfurique gazeux dans ledit réacteur. 7. Procédé selon la revendication 5, où on introduit l'anhydride sulfurique gazeux danse réacteur à un débit de 0,001 à 10 g de S03 par heure et par gramme de polyéthylène fibreux. 8. Procédé selon la revendication 6, où le débit d'introduction de l'anhydride sulfurique gazeux est 0,01 à 1,0 g de S03 par heure et par gramme de polyéthylène fibreux. 9. Procédé selon la revendication 1, où la teneur en soufre du polyéthylène fibreux que l'on a traité est 0,1 à 30 % en poids. 10. Procédé selon la revendication 8, ou la teneur en soufre est de 2 à 20 % en poids. 11. Procédé selon la revendication 1, où la capacité d'échange d'ions du polyéthylène fibreux qui a été traité est 0,01 à 10 meq/g. 12. Procédé selon la revendication 5, où on agite le polyéthylène fibreux introduit dans le réacteur, en faisant tourner le réacteur.