FR 2353672 A1 19771230 FR 7717208 A 19770606 La présente invention concerne un procédé amé lioré pour créer, sur la fibre, des colorants azoïques non hydrosolubles, selon les méthodes de la technique des colorants à la glace. La création sur la fibre, de colorants azotiques non hydrosolubles s'effectue, on le sait, par réaction d'un composé diazoïque avec un copulant. Pour cela, on applique d'abord le copulant en bain alcalin caustique sur la matière textile, puis on traite la matière textile ainsi préparée, dans un bain qui est habituellement faiblement acide, par le composé diazolque, traitement au cours duquel a lieu la formation du colorant. Dans le cas où les copulants et les dlazoSques ne copulent que lentement, il faut que le pH soit voisin du point neutre si l'on veut obtenir un rendement tinctorial satisfaisant (procédé dit "développement neutre"). Voici quelques exemples de composantes de ce genre dont on fait couramment usage en teinturerie Des arylamides de l'acide 2-hydroxy-carbazole-1carboxylique, tels que le 4'-chlorophénylamide de l'acide 2 hydroxy-carbazole-1-carboxylique (Colour Index, C.I. NO 37 600), des arylamides de l'acide 2-hydroxy-dibenzofuranne-3-carboxylique, tels que le 2',5'-diméthoxy-phénylamide de cet acide (C.I. NO 37 605), et des arylamides de l'acide 2-hydroxy-11H-benzo- L a/carbazole-4-carboxylique, tels que le 4'-méthoxy-phénylamide (C.I. NO 37 595), ainsi que les diazorques d'aminobenzène-carboxamides, tels que le 2-amino-anisole-4-carboxamide, de benzoylamino-amino-benzènes, tels que le 2-benzoylamino-5-amino-4 méthoxy-l-méthyl-benzène (C,I. NO 37 165), de diamino-diphénylamines, telles que la 4,4'-diamino-diphénylamine (C.I. NO 37 245) ou de 4,4'-diamino-biphényles, tels que le 4,4'-diamino-3,3'diméthoxy-biphényle (C.I. NO 37 235). A l'exception des arylamides d'acides B-cétocarbo- xyliques, on peut également appliquer par le procédé de développement neutre les autres copulants utilisés dans la technique des couleurs à la glace de la série des.arylamides de l'acide 2-hydroxy-naphtalène-3-carboxylique (C.I. NO 37 505 - 37 569) ainsi que les diazorques d'autres amines de la série du benzène, ce qui procure souvent des avantages en ce qui concerne le rendement tinctorial ou de la vitesse de travail. On mention nera ici en particulier les diazoïques provenant de chlorani lines, telles que la 3-chloraniline (C.I. NO 37 005), de chlo rotoluidines, telles que le 6-chloro-2-amino-toluène (C.I. No 37 080), de chloro-anisidines, telles que le 4-chloro-2 amino-anisole (C.I. NO 37 120), d'amino-phénoxybenzènes, tels que le 4-chloro-2-amino-l-phénoxy-benzène (C.I. NO 37 070), d'amino-benzène-sulfonamides, tels que le diméthylamide de l'acide 2-amino-tolubne-4-sulfonique, ou de nitranilines, tel les que le 4-nitro-2-amino-anisole (C.I. NO 37 130). Les bains de développement pour le procédé de développement neutre sont préparés à partir d'une'solution dia osque neutralisée avec de l'hydrogénocarbonate de sodium, et ils contiennent, en plus d'un surfactif assurant la fine dispersion du colorant formé dans le bain, une substance tampon qui fixe le composé alcalin introduit avec le bain de piétage et qui maintient le pH à une valeur constante. Pour cella, on utilise du phosphate mono- ou disodique ou de l'acétate de chrome.. Neutraliser la solution de diazotation avec du bicarbonate de sodium ne va pas sans grandes difficultés dans la pratique car l'anhydride carbonique engendré par la réac tion forme avec la solution diazoïque, qui contient un surfac- .tif, une mousse abondante et très stable qui est fort gênante. Il n'est pas indiqué de la combattre par des anti-mousses par ce qu'on supprimerait en même temps l'action du surfactif; en outre, un tel traitement n'est que peu efficace dans la solu tion contenant un surfactif. Or, la Demanderesse a trouvé que, dans la produc tion de colorants azorques non hydrosolubles sur la fibres par développement en milieu neutre ou faiblement alcalin, il est avantageux d'utiliser un borate de métal alcalin, tel que le borate de sodium, plus particulièrement le métaborate de sodium, pour éliminer l'acide minéral en excès des solutions diazoSques contenant un surfactif et pour ajuster le pH dans le domaine compris entre 5,5 et 8,0 de préférence entre 6 et 7 (opération appelée "neutralisation" ci-dessous). La présente invention concerne donc un procédé amélioré pour créer, sur des fibres végétales, des colorants azorques non hydrosolubles selon les méthodes de la technique des colorants à la glace, par imprégnation préalable de la matière fibreuse avec un copulant de la technique des colorants à la glace, puis développement de la matière imprégnée avec la solution diazoïque d'une amine aromatique de la technique des colorants à la glace en milieu neutre ou faiblement alcalin, procédé caractérisé en ce qu'on utilise pour la neutralisation de la solution diazorque un borate de métal alcalin. L'avantage de ce procédé réside dans le fait qu'il ne se forte pas de produit réactionnel gazeux, d'où absence de moussage, et que l'acide borique formé reste dissous et peut servir de substance tampon dans l'opération de teinture suivante. Si la quantité de cet acide ne suffit pas pour l'opération de teinture, on peut naturellement ajouter une quantité supplémentaire de borate ou d'acide borique ; cependant la quantité nécessaire de l'acide est inférieure à celle dont on a besoin lorsqu'on utilise l'hydrogénocarbonate de sodium. Le métaborate de sodium, qui est très soluble, peut être ajouté à la solution diazorque à neutraliser en substance ou à l'état dissous dans une petite quantité d'eau. Le métaborate de sodium peut être utilisé, selon l'invention, en bain (rapport bain/marchandise) long, moyen ou court ainsi que dans la teinture par foulardage. On utilise par mole d'acide en excès, tel que l'acide chlorhydrique, qui est présent dans la solution diazoïque, une quantité équivalente de métaborate de sodium, par exemple 1 mole de métaborate de sodium pour 1 mole d'acide chlorhydrique en excès. Selon les instructions de diazotation utilisées dans la technique (voir Naphtol AS-Anwendungsvorschriften, Farbwerke Hoechst AG, NO 4026, 1971) on a ainsi besoin de 200 g à 1 kg de NaBO2 (ce qui correspond à 420 y et 2,1 kg de NaBO2 . 4 H2O) par kilogramme de base diazotée. Comme composantes de diazotation et copulants on utilise les composés habituels dans la technique des couleurs à la glace qui conviennent particulièrement pour le procédé de développement neutre, par exemple les composés décrits ci-dessus. Les exemples suivants illustrent le procédé de l'invention. Les parties indiquées sont des parties en poids. EXEMPLE 1 On verse un mélange constitué par 2,4 parties d'éthanol, 2,4 parties d'eau, 0,8 partie de lessive de soude à 32% et 0,6-partie de formaldéhyde aqueux à 33% sur 1,2 partie de (4'-chloro-2 '-méthoxy-5 '-méthyl) -phénylamide d'acide 2-hydroxy-naphtalène-3-carboxylique, et on dissout par agitation. Au bout de 10 minutes on verse cette solution dans 1000 parties d'eau contenant 8,2 parties de lessive de soude à 32%, 20 parties de chlorure de sodium et 2 parties d'un produit de condensation diacides gras et d'un produit de dégradation de protéines, ce produit de condensation servant de surfactif. Dans le bain ainsi monté on introduit 50 parties d'un fil de coton blanchi, bouilli et prémouillé, et on le traite pendant 30 minutes en remuant vigoureusement. On le retire, on l'exprime et le rince dans une solution de 40 parties de chlorure de sodium et de 1,4 partie de lessive ae soude à 32% dans 1000 parties d'eau, puis on l'exprime de nouveau et on l'introduit dans un bain que l'on a préparé comme suit On agite 2,25 parties de 5-amino-2-benzoylamino1,4-diéthoxy-benzène avec 50 parties d'eau et 0,25~partie d'un produit d'éthoxylation non ionogène utilisé habituellement dans la technique des couleurs à la glace, on ajoute 2,7 parties d'acide chlorhydrique à 32% et on diazote à environ 150C avec 0,57 partie de nitrite de sodium en solution aqueuse concentrée.On élimine l'acide en excès par addition de 1,1 partie de Nabi2.4 H2O ; après avoir ajouté 0,5 partie d'acide borique on étend à 1000 parties avec de l'eau. Dans ce bain on traite la matière textile introduite pendant 30 minutes à une température comprise entre 15 et 250C, puis on la retire et on la rince, la savonne et la sèche de la manière habituelle. On obtient une teinture bleue avec un bon rendement tinctorial et de bonnes solidités. EXRMpLF 2 On travaille selon la méthode décrite dans l'exem ple 1 mais en utilisant le bain de développement suivant : on agite soigneusement 1,9 partie de chlorhydrate de 4-chloro-2aminotoluène à 90% avec un mélange constitué par 0,19 partie d'un produit d'éthoxylation non ionogène, 19 parties d'eau et 2,2 parties d'acide chlorhydrique à 32%. Après dilution avec 29 parties d'eau glacée on diazote en ajoutant lentement 0,76 partie de nitrite de sodium dissous dans une faible quantité d'eau. Ensuite on neutralise en introduisant, sous agitation, 1,25 partie de Na02.4 H2O. Après avoir ajouté 1 partie d'acide borique, on étend à 1000 parties avec de l'eau. On obtient une teinture rouge bien unie avec un bon rendement tinctorial et de bonnes solidités. EXEMPLE 3 On travaille de la manière indiquée dans l'exemple 1 mais avec les bains décrits ci-dessous Bain de piétage : Dans un mélange constitué par 2,1 parties d'éthanol, 1,2 partie de lessive de soude à 38% et 2,7 parties d'eau ayant une température de 40"C on dissout 1,8 partie de 3-(1'-naphtyl)-amide d'acide 2-hydroxy-naphto5que. et on ajoute 0,9 partie de formaldéhyde aqueux à 33%. Au bout de 10 minutes on introduit le mélange dans un bain contenant dans 1000 parties d'eau 8 parties de lessive de soude à 38% et-2 parties d'un produit résultant de la condensation d'acides gras et d'un produit de dégradation de protéines. Bain de développement : On agite 1,2 partie de 2-nitraniline avec 0,12 partie d'un éther polyglycolique d'alcool octadecyli- que et 12 parties d'eau glacée et, après avoir ajouté 3,0 parties d'acide chlorhydrique à 32%, on diazote avec 0,66 partie de nitrite de sodium dissous dans une faible quantité d'eau. On ajoute une solution de 1,1 partie de Na02.4 H2O dans une faible quantité d'eau. Ensuite on ajoute 1,2 partie d'acide borique, et on étend le tout à 1000 parties avec de l'eau. On obtient une teinture rouge bien unie avec un bon rendement tinctorial et de bonnes solidités. EXEMPLE 4 On travaille comme à l'exemple 1 mais en utilisant, au lieu des bains qui y sont décrits, le bain de piétage spécifié dans l'exemple 3 et le bain de développement suivant On agite 3,53 parties d'une préparation tinctoriale constituée par 40% en poids de l-(4'-chloro-phénoxy)-2-amino 4-chiorobenzène, 50% en poids d'un produit de réaction d'une mole d'huile de ricin et de 36 moles d'oxyde d'éthylène et 10% en poids d'éther monométhylique du diéthylène-glycol, dans un mélange constitué par 5 parties d'acide chlorhydrique à 32% et 24 parties d'eau ayant une température de 150C. Ensuite on ajoute 0,41 partie de nitrite de sodium dissous dans une faible quantité d'eau. La diazotation est complète immédiatement. On introduit la solution diazoSque, tout en agitant, dans 4,4 parties de Na02.4 H2O dans 960 parties d'eau. On obtient une teinture rouge, brillante et bien unie, avec un bon rendement tinctorial et de bonnes solidités. EXEMPLE 5 On introduit, tout en agitant, 17,5 partiesd'ani- lide d'acide 2-hydroxy- 3-naphtoique dans un bain ayant une temp- rature de 90"C et constitué de 24 parties de lessive dû' soude caustique à 33% et de 5 parties d'un produit de condensation d'acides gras et d'un produit de dégradation de protéines dans 970 parties d'eau et on dissout le tout en faisant bouillir. Avec ce bain on imprègne un tissu de coton sur un foulard (absorption de bain~: 800 g/kg de matière textile). La matière séchée sur une rameuse est surfoulardée dans un deuxième foulard avec le bain de teinture suivant ayant une température d'environ 10"C : on agite 16 parties de chlorhydrate de 6-chloro-2-amino-toluène à 90% avec un mélange de 1,6 partie d'un dérivé de poly-oxiranne non ionogène et de 320 parties d'eau glacée. Après avoir ajouté 18,5parties d'acide chlorhydrique à 32% on ajoute lentement 0,4 partie de nitrite de sodium dans une faible quantité d'eau. On neutralise l'acide chlorhydrique en excès en introduisant, sous agitation, 5,3 parties de NaBO2 (exempt d'eau de cristallisation).On ajoute encore 25 parties d'acide borique comme liant supplémentaire pour les composés alcalins. On étend ensuite le mélange à 1000 parties en volume avec de l'eau. Après un passage à l'air du tissu surfoulardé, d'une durée d'environ 1 minute, on effectue un passage à l'eau chaude. Ensuite on lave, on savonne, on rince et on sèche la matière de la manière habituelle. On obtient une teinture écarlate bien unie avec un bon rendement tinctorial et avec des bonnes solidités. EXEMPLE 6 Le développement du tissu imprégné selon l'exemple 5 peut se faire à l'aide d'un jigger au lieu d'un foulard. On travaille alors de la manière suivante : on dilue la solution diazoïque préparé selon l'exemple 5 à partir de 16 parties de chiorhydrate de 6-chloro-2-amino-toluène à 90%, jus qu'à un volume de 2400 parties avec de l'eau froide, cela après y avoir ajouté 5,3 parties de NaBO et 25 parties d'aci 2 de borique. Dans cette solution on dissout encore 120 parties de chlorure de sodium. Avec ce bain on développe 800 parties de tissu imprégné (4 passages).Ensuite on acidifie de la ma nière habituelle (deux passages avec 3 ml/l d'acide chlorhydrique à 32%), on rince la matière jusqu'à ce que l'eau soit claire (avec un trop-plein, deux passages), on la savonne à chaud (600C, 4 passages, en utilisant chaque fois 1 g/litre d'éther polyglycolique du nonylphénol, de carbonate de sodium et de tripolyphosphate de sodium), on la rince avec de l'eau chaude, on la savonne à chaud (950C, 4 passages, en utilisant chaque fois 1 g/litre d'éther polyglycolique du nonylphénol, de carbonate de sodium et de tripolyphosphate de sodium) et on la rince avec de l'eau jusqu'à ce que l'eau soit claire. La encore, on obtient une teinture écarlate bien unie avec un bon rendement tinctorial et de bonnes solidités. EXEMPLE 7 Afin de produire une teinture violette sur du fil de coton, on traite une bobine croisée prémouillée, portant 500 parties de fil de coton, dans un appareil de teinture, d'abord par 5000 parties d'un bain de teinture contenant 12,5 parties de (4'-chloro)-phénylamide d'acide 2-hydroxynaphtalène-3-carboxylique, 41 parties de lessive de soude à 32%, 6 parties de formaldéhyde à 33% et 15 parties d'un collolde protecteur habituel. Au bout de 30 minutes on soutire ce bain par pompage, et on soumet la matière à un rinçage intermédiaire pendant 8 minutes avec une solution de 100 parties de chlorure de sodium et 5 parties de lessive de soude à 33% dans 5000 parties en volume d'eau. On soutire cette solution par pompage, puis on traite la matière pendant 30 minutes avec un bain de teinture préparé comme suit : on agite 15 parties de 5amino-2-benzoylamino-4-méthoxy-toluène à 90% avec 300 parties d'eau et 1,5 partie d'éther polyglycolique de l'octadécanol (poids moléculaire moyen : 1500) et, après avoir ajouté 20 parties d'acide chlorhydrique à 32%, on diazote avec 4,5 parties de nitrite de sodium en solution aqueuse concentrée à 100C.On élimine l'acide en excès en introduisant 6,7 parties de Na02.2 EI20 ; on ajoute ensuite 4 parties d'acide borique et on étend le tout à 5000 parties avec de l'eau. Ensuite, on rince la matière de la manière habituelle, on la savonne d'abord à 600C, puis à 1000C, on la rince jusqu'à clarté et on la sèche. On obtient une bobine uniformément teinte à coeur en une nuance violette avec un bon rendement tinctorial et de bonnes solidités. EXEMPLE 8 Afin de produire une teinture brune sur du fil de coton, on travaille de la manière spécifiée à l'exemple 1 mais en utilisant les bains de piétage et de développement suivant s. Bain de piétage : On dissout 0,9 partie d'(hydroxy-3' dibenzofurannyl-2' carbonylamino)-2 diméthoxy-1,4 benzène dans un mélange constitué par 1,4 partie d'éthanol, 1,8 partie d'eau et 0,62 partie de lessive de soude à 32%. Au bout de quelques minutes on verse la solution dans un mélange constitué par 8 parties de lessive de soude a 32%, 3 parties d'un produit de condensation d'acides gras et d'un hydrolysat de-protéines, 20 parties de chlorure de sodium et 1000 parties d'eau. Bain de développement : On agite 1,1 partie de 5-nitro-2-amino anisole avec 0,11 partie d'un éther polyglycolique de l'octadé canol et 11 parties d'eau. Après avoir ajouté 2,2 parties d'acide chlorhydrique à 32%, on introduit 0,5 partie de nitrite de sodium dissous dans une faible quantité d'eau. La diazota tion finie, on introduit une solution aqueuse concentrée de 0,82 partie de NaBO2. 4 H2O. Après avoir ajouté 1,2 partie d'acide borique on étend à 1000 parties avec de l'eau. On obtient une teinture brune, pleine et bien unie, avec un bon rendement tinctorial et de bonnés solidités. EXEMPLE 9 Afin de teindre en noir un tissu de coton, on im règne celui-ci de la manière décrite dans l'exemple 5, et on le foularde - après séchage intermédiaire - sur un foulard (absorption de bain : 800 g/kg de matière) avec un bain de teinture. Ce bain de développement a été préparé comme suit : on dissout 12 parties de sulfate de 4,4'-diamino-diphénylamine à 90% avec 1,2 partie d'un éther polyglycolique de l'octadeca- nol dans 36 parties d'eau chaude. Après refroidissement, on ajoute 72 parties d'eau froide, 72 parties de glace; 13 parties d'acide chlorhydrique à 32% et ensuite 5,4 parties de nitrite de sodium dissous dans une faible quantité d'eau. La diazotation finie, on introduit 5,2 parties de Na02.4 H20 et 25 parties d'acide borique et on étend à 1000 parties avec-de l'eau. Après un passage à l'air du tissu foulardé, d'une durée d'environ 1 minute, on effectue un passage à l'eau chaude. Ensuite on lave, on savonne, on rince et on sèche la matière de la manière habituelle. On obtient un tissu teint en ure nuance noire bien unie avec un bon rendement tinctorial et de bonnes solidités. REVENDICATIONS 1. Procédé pour créer sur des fibres végétales, des colorants azolques non hydrosolubles selon les méthodes de la technique des colorants à la glace par imprégnation préalable de la matiere fibreuse avec un copulant, puis développement de la matière imprégnée avec une solution du diazol- que d'une amine aromatique en milieu neutre ou faiblement alcalin, procédé caractérisé en ce qu'on se sert d'un borate de métal alcalin pour neutraliserf les solutions diazoïques utilisées. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise le métaborate de sodium comme borate de métal alcalin. 3. Matières fibreuses qui ont été teintes selon le procédé de la revendication 1.