FR 2340401 A1 19770902 FR 7703154 A 19770204 La présente invention se rapporte à un procédé de collage du papier dans la pâte, à des pH compris entre 4,5 et 9, avec des mélanges composés (A) de dispersions de polymères obtenues de façon connue par poly mérisation à amorçage radicalaire, en milieu aqueux, d'au moins un composé monomère hydrophobe en présence d'émulsifiants, les particules dispersées présentant une température de transition vitreuse comprise entre -20 et 60 C, et (B) de résines mélamine-formaldéhyde présentant, à 20 C, une visco sité comprise entre 10 et 120 cPo en solution aqueuse à 30%. Par le brevet allemand No 22 41 129, on connait un procédé de collage du papier dans la pâte en l'absence de sels métalliques, à des pH compris entre 5 et 9, selon lequel on utilise, comme colle, un mélange composé d'une dispersion de polymère anionique et dune résine mélamine-formaldéhyde soluble dans l'eau. La dispersion de polymère est préparée de façon connue par polymérisation à amorçage radicalaire, en milieu aqueux, d'au moins un composé monomère hydrophobe en présence dlémulsifiants portant des groupes carboxyle. Les particules dispersées de la dispersion présentent une taille moyenne inférieure à 200 nm et une température de transition vitreuse infé- rieure à 70 C.Les dispersions portant des groupes carboxyle ne peuvent être obtenues qu'à des pH supérieurs A 8. Etant fortement alcalines, elles sont sensibles au gaz carbonique de l'air et sont, en outre, très instables mécaniquement même avec addition de fortes quantités d'émulsifiants. Si l'on règle le pH des dispersions à des valeurs inférieures à 8, les dispersions précipitent, car les sels des acides faibles faisant office d'émulsifiants s'hydrolysent et les acides non dissociée qui se forment n'ont pas d'effet énrtasifiant. En outre, l'effet de collage est fortement amoindri par la présence d'amidon ou d'hemicelluloses dans la pâte. On-s'est propose de présenter un produit plus approprié pour le collage du papier, qui puisse entre préparé dans une-large plage des pH et qui résiste aux sollicitations mécaniques. En outre, l'ef- fet de collage ne doit pas entre altéré par la présence d'amidon. On atteint ce but, conformément à l'invention, dans le cadre du procédé décrit au préambule, en préparant la dispersion de polymère en présence d'un émulsifiant de formule générale R-SO3M et/ou R-9-SO3M dans laquelle R est un reste hydrophobe et X désigne un cation, par exemple un métal alcalin, de l'ammonium ou de l'hydrogène. De manière inattendue, contrairement aux émulsifiants à grou res carboxyle, qui précipitent à des pH inférieurs à 10 en perdant alors leur effet émulsifiant en tant qu'acides non dissociés, ce qui entratne la coagulation de la dispersion, les émulsifiants portant des groupes sulfate ou sulfonate d'alkyle, en tant qu'acides forts, conservent toujours leur effet émulsifiant, indépendamment de la plage des pH, de sorte que la dispersion ne coagule pas et ne devrait pas monter sur les fibres de papier bien qu'on opère en l'absence d'alun. A proportions égales, ces dispersions permettent d'obtenir des effets de collage sensiblement meilleurs que les dispersions préparées avec addition d1émulsifiants portant des groupes carboxyle. La préparation des dispersions obtenues en présence d'émul- sifiants contenant des groupes sulfonate ou sulfate d'alkyle ou d'aryle, dispersions qui sont en soi connues, ne fait pas l'objet de la présente invention. On sait que contrairement aux dispersions portant des groupes carboxyle, elles s'obtiennent facilement dans toute la plage des pH et sont insensibles aux variations du pH. On peut ainsi polymériser sans addition de substances-tampon et obtenir, grace à l'absence d'un effet de sel, des particules plus finement dispersées avec lesquelles on obtient en général un meilleur collage.Un grand avantage pour la pratique réside dans la résistance au cisaillement élevée des dispersions, comparée à celle des dispersions contenant des groupes carboxyle qui sont sensibles au cisaillement, même lorsou'elles renferment une forte proportion d'émulsifiant. I1 est ainsi possible d'amener les dispersions à l'aide des pompes usuelles à la machine à papier. Les dispersions polymères du mélange de colles, utilisées selon l'invention, sont préparées de façon connue par polymérisation en émulsion. I1 est toutefois essentiel d'utiliser, comme émulsifiant, des composés portant au moins un groupe sulfate et/ou sulfonate d'alkyle.Les composés peuvent être caractérisés par les formules générales R-DO et/ou R-O-SO 3M dans lesquelles N représente un métal alcalin, de l'ammonium ou de l'hydrogène. R désigne un reste hydrophobe. Conviennent, notamment, des restes hydrophobes à plus de 8 atomes de carbone, qui peuvent entre aliphatiques, aromatiques et/ou cycloaliphatiques.Les restes aliphatiques peuvent entre à channe linéaire ou à chatne ramifiée, comme les sulfonates et les sulfates de pa raffines en C8 à C, ainsi que leurs mélanges, par exemple les composés lauriques, stéariques, dodécyliques, isostéariques, ou encore les sulfonates et les sulfates de produits naturels, tele que l'acide oléique, le suif, l'huile de ricin, l'huile de palme, l'huile de-poisson et la colophane. Conviennent également des composés alkylaryliques, par exemple des composés de formule générale dans laquelle n désigne un nombre entier compris entre 7 et 22 et M est un cation, de préférence Na+, K+ NH4+ et H+. La molécule peut aussi renfermer plus d'un groupe sulfonate ou sulfate, comme c1 est le cas des disulfonates paraffiniques ou, par exemple, des composés I1 peut aussi se trouver d'autres groupes entre le reste hydrophobe et les groupes sulfonate ou sulfate, dont la proportion ne doit pas dépasser 40%, avantageusement 10%, en poids, rapportés à la totalité de l'émulsifiant, par exemple des groupes oxyde d'éthylène ou oxyde de propylène, comme Sont également appropriés des émulsifiants contenant, outre un groupe sulfate ou sulfonate, un groupe carboxyle, par exemple Des mélanges des dits émulsifiants sont également utilisables. L'émulsifiant est ajouté en une proportion comprise entre 0,1 et 15,', de préférence entre 0,2 et 7,5,'. On peut l'introduire dans le récipient de réaction, en totalité ou en partie avant l'arrivée des monomères. I1 est aussi possible d'ajouter une partie de ltémul- sifiant seulement après la fin de la polymérisation. La dispersion de polymère est avantageusement constituée par un copolymère obtenu par polymérisation de monomères hydrophobes souples et de monomères hydrophobes durs. Comme monomères copolymé risables hydrophobes souples, on utilise des composés qui, polymérisés seuls, donnent un polymère hydrophobe d'une température de transition vitreuse inférieure à 30 C.Conviennent, notamment, des esters d'acide acrylique et/ou d'acide méthacrylique et d'alcools de préférence à 3 ou plus de 3 atomes de carbone, avantageusement 3 à 8, comme l'acrylate de n-propyle, l'acrylate dtiso-propyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'iso-butyle, ltacrylate de tertbutyle, l'acrylate de cyclohexyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, ainsi que les mêthacrylates, comme le méthacrylate de butyle, le méthacrylate de cyclohexyle, ou encore des mélanges de ces monomères. On peut utiliser en outre des monomères éthyléniques, comme le butadiè- ne, l'isoprène et les esters vinyliques, les acrylates et le butadiène étant cependant préférés. Comme composés copolymérisables hydrophobes durs, on utilise avantageusement des produits qui, polymérisés seuls, donnent un monomère hydrophobe, de préférence d'une température de transition vitreuse inférieure à 120 C, comprise en général entre 120 C et 6000. Sont surtout appropriés, le styrène, l'a-méthylstyrène, l'a-éthylstyrène, le vinyltoluène, l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, l'éthylène et le propylène, le styrène et l'acrylonitrile étant préférés. Les copolymè- res renferment chaque fois au moins un monomère des deux groupes précités Outre-les monomères durs et les monomères souples, on peut encore ajouter d'autres monomères en quantités allant jusqu'à 30*, mais de préférence inférieures à 10%, rapportés à la totalité des monomères dans le copolymère.Conviennent, par exemple, les esters (mdth)-acryliques du méthanol et de l'éthanol, ainsi que d'alcoolsà plus de 8 atomes de carbone, comme l'acrylate de lauryle et l'acrylate de dodécyle, des esters d'acide (méth-)acrylique contenant des atomes d'halogène et des groupes hydroxyle, comme l'acrylate et le méthacrylate de 3-chloro-2-hydroxypropyle, des monoesters acide acrylique ou d'acide méthacrylique et d'a, -alcanediols en C2 à C8, notamment en C2 à C4, par exemple le monoacrylate d'éthylèneglycol, l'acrylate d'hydroxypropyle, le monoacrylate de 1,4-butanediol, le monoacrylate-4-acétylacétonate de 1,4-butanediol, des amides, le cas échéant substitués, d'acides mono- ou dicarboxyliques à liaison éthylénique en &alpha; ,ss, de préférence en C3 7 C5, comme l'acrylamide, le méthacrylamide, le N-méthylol-méthacrylamide, le N-méthylmétha- crylamide, le N-n-butoxyméthylacrylamide, le diamide d'acide maléique, ainsi que des monomères - en général en proportions inférieures à 3% - portant deux liaisons éthyléniques polymérisables, par exemple le divinylbenzène, le phtalate de diallyle, le diacrylate d'éthylène- glycol, le diacrylate de 1,4-butanediol, le diacrylate de 1,6-hexanediol, l'acrylate de vinyle, l'acrylate d'acryle, ainsi que des méthacrylates. Conviennent également des acrylates basiques avantageusement en proportions inférieures à 10%, par exemple le (méth-)acryîate de diméthylaminoéthyle, le (méth-)acrylate de diéthylaminoéthyle, ainsi que le vinylimidazole, la vinylpyridine et les vinyl-benzyl (dialkyl-)amines et leurs dérivés substitués, protonés ou quaternisés.Sont également appropriés des acides mono- et/ou dicarboxyliques à liaison éthylénique en &alpha; ,ss et leurs sels organiques et inorganiques, comme l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'aci- de crotonique, l'acide itaconique, l'acide maléique et l'acide fumarique, ainsi que les esters monoalkyliques d'acides dicarboxyliques du type précité portant de préférence 1 à 4 atomes de carbone dans les restes alkyle, par exemple le maléate de monométhyle, l'itaconate de monoéthyle, mais de préférence l'acide acrylique et l'acide méthacrylique.Comme autres monomères copolymérisables, on citera, à titre d'exemples, des composés à liaison éthylénique contenant des groupes acide sulfonique ou des groupes sulfonate, ainsi que leurs sels, comme l'acide vinylsulfonique, l'acide 0-acrylamido- méthyl-propane-sulfonique, l'acide ss-méthylacrylamido-ss-méthyl-pro pane-sulfonique, ainsi que l'acide vinylbenzène-sulfonique, l'acide vinylbenzylsulfonique, ou encore des monomères contenant des groupes carbonyle et sulfone, par exemple et des monomères portant des groupes phosphate ou phosphite, par exemple des esters ou des amides répondant à la formule générale euivante :: dans laquelle Rt = H, -CH Y = -O-, -NH-, -NR Â = groupes alkylène en C1 à a8, de préférence en C1 à C4 M est un cation, de préférence Na + ou H Les proportions des monomères souples et des monomères durs et des autres monomères éventuellement utilisés doivent entre calculées pour qu'on obtienne un polymère hydrophobe dont les parties dispersées présentent avantageusement une température de transition vitreuse comprise entre -20 C et +600C. Dans le présent procédé, on peut utiliser les initiateurs de radicaux usuels qui sont généralement solubles dans l'eau. Conviennent, par exemple, les persulfates, par exemple les persulfates de sodium, de potassium et d'ammonium, le peroxyde dthydrogène, les perborates, comme le perborate de sodium ou encore des catalyseurs d'oxydoréduction, comme le peroxyde d'hydrogène combiné avec des sels de fer. La quantité d'initiateurs de radicaux se situe en général entre les limites usuelles, à savoir entre 0,1 et 4% rapportés au poids des monomères, de préférence entre 0,2 et 2s. La polymérisation peut entre effectuée à n'importe quelle valeur du pH comprise entre 2 et 12. Les dispersions de polymères ainsi obtenues peuvent présenter une teneur en solides allant jusqu'à 60% en poids et comprise de préférence entre 30 et 50,' en poids. Le deuxième composant du mélange de colles à utiliser selon l'invention est une résine mélamine/formaldéhyde connue par le brevet allemand No 2 126 866. On obtient ces résines par polycondensation de mélamine, de formaldéhyde et d'acide aminocarboxylique (ou de ses sels alcalins) en solution aqueuse, en maintenant un rapport molaire mélamine/formaldéhyde compris entre 1/1,8 et 1/3 et enuti- lisant une proportion d'acide aminocarboxylique (ou de ses sels) variant entre 0,1 et 0,5 mole par mole de mélanine. Les solutions aqueuses des résines, à 30%, doivent présenter, à 20 C, use viscosité comprise entre 10 et 120 cPo. Les acides aminocarboxyliques seront de type aliphatique ou aromatique. Conviennent, par exemple, les sels alcalins de l'acide asino-acdtique, de l'acide aminoben torque et de l'acide aminocaproSque. De facon avantageuse, on uti- lisera pour la condensation des acides aminocarboxyliques aliphati ques ou leurs sels alcalins, notamment leurs sels de sodium contenant 1 à 12 atomes de carbone. La dispersion polymère et la résine mélamine/formaldéhyde sont ajoutées à la pâte à papier dans un rapport variant entre 30/70 et 95/5, de préférence entre 40/60 et 80/20. On peut ajouter d'abord la résine mélaminetformaldéhyde et ensuite la dispersion de polymère ou procéder inversement. il est aussi possible de mélanger les deux composants avant de les incorporer à la pâte. Les composants présentent une bonne stabilité au stockage. Le mélange de colles est ajouté à la pâte en proportions comprises entre 0,25 et 10,' en poids, de préférence entre 0,5 et 2,' (matière solide rapportée au poids de la pâte sèche). Le collage du papier peut entre effectué en l'absence d'ions aluminium, dans une plage des pH variant entre 4,5 et 9, ou en présence d'ions aluminium, dans la mdme plage des pH. Le pH de la pate peut entre réglé, après l'addition du mélange de colles, à n'importe quelle valeur comprise entre les limites précitées. Pour obtenir le pH voulu, on utilisera de préférence l'acide sulfurique et/ou l'alun. De façon avantageuse, on règle le pH à l'aide d'acide sulfurique à des valeurs comprises entre 5,5 et 7. Les papiers coliés selon l'invention présentent un excellent effet de collage; le collage est stable aux alcalis. Contrairement au papier collé à la résine, les papiers collés avec le mélange selon l'invention peuvent renfermer des charges de craie (CaCO3); ils se distinguent par une excellente blancheur et présentent une meilleure résistance à la déchirure que les papiers collés aux résines. Grtce à la faible quantité d'acide ou d'alun ajoutée, ils sont très stables au stockage et ne se désagrègent pas au cours deys années comme c'est le cas pour les papiers collés aux résines. Outre les composants à utiliser selon l'invention, on peut ajouter les adjuvants connus dans la fabrication du papier, tels que les anti-mousses, les agents de rétention, comme les polyéthylèneimines, les polyamidoamines, des produits de réticulation des composés précités avec l'épichlorhydrine, des produits obtenus, par exemple, selon le brevet EUÂ No 3 642 572. Les agents de rétention sont ajoutés à la pâte à papier en proportions comprises entre O et 10,' rapportés au poids des fibres sèches. L'invention sera expliquée par les exemples suivants. Les parties et les pourcentages indiqués dans les exemples se rapportent au poids des matières Exemples A) Préparation des dispersions de polymères Dispersion 1 A un mélange composé de 4 parties de sulfonate sodique de lauryl-benzène et de 130 parties d'eau distillée, on ajoute, à 9000, en brassant, en l'espace de 2 heures, 55 parties de styrène. 5 parties de vinyltoluène, 30 parties d'acrylate de 2-éthylhe2yle et 10 parties d'acrylate de n-butyle, en mdme temps qu'une solution de 0,6 partie de peroxydisulfate de potasttm dans30 parties d'eau. On polymérise pendant 2 heures à 80 C. On obtient une dispersion extremement stable. Dispersion 2 A un mélange composé de 3 parties du sel sodique du sulfosuccinate de diiso-octyle et de 150 parties d'eau, on ajoute, à 800C, en brassant, en l'espace de 2 heures, 60 parties de styrène, 39 parties d'acrylate de 2-éthylhexyle et 1 partie d'acide méthacrylique, en meme temps qu'une solution de 0,8 partie de peroxydisulfate de potassium dans 30 parties d'eau. On polymérise pendant encore 2 heures à 85 C. Dispersion 3 A un mélange composé de 2 parties de sulfonate sodique de lauryle et de 110 parties d'eau, on ajoute, à 850C, en brassant, en l'espace de 2 heures, 60 parties de styrène, 35 parties d'acrylate de n-butyle, 5 parties de monoacrylate-4-acétylacétonate de 1,4-butanediol, 50 parties d'eau et 2 parties de sulfonate sodique de lauryle, en mdme temps qu'une solution de 0,8 partie de peroxydisulfate de potassium dans 20 parties d'eau. Après addition des monomères, on maintient le mélange pendant encore 2 heures à une températeure de 85 C. Dispersion 4 À un mélange composé de 2 parties de laurylsulfonate de so doum, t partie d'hydroxyde de sodium, I partie d'acide méthacrylique et 160 parties d'eau, on ajoute en l'espace de 3 heures, à 85 C, en brassant, 60 parties de styrène et 39 parties d'acrylate de n-butyle, en mtme temps qu'une solution de 0,4 partie de peroxydisulfate de potassium dans 20 parties d'eau. L'addition des monomères terminée, on maintient le mélange pendant encore 2 heures à 8500. Dispersion 5 A un mélange composé de 5 parties de laurylsulfate de sodium, 0,3 parties d'hydroxyde de sodium et 160 parties d'eau, on ajoute en l'espace de 2 heures, en brassant, à 850O, 60 parties de styrène et 40 parties d'acrylate de n-butyle, en même temps au'une solution de 0,4 partie de peroxydisulfate de potassium dans 20 parties d'eau. L'addition des monomères terminée, on maintient le mélange pendant encore 2 heures à 850C. Dispersion 6 On la prépare comme la dispersion 5, mais au lieu de 3 parties de laurylsulfate de sodium, on utilise 2 parties de sel sodique d'huile de ricin sulfonée. Dispersion 7 On la prépare comme la dispersion 5, mais en utilisant, à la place de 3 parties de laurylsulfate de sodium, 2,5 parties de sel sodique d'un acide oléique sulfoné. Dispersion 8 On la prépare comme la dispersion 5, mais on utilise, à la place de 3 parties de lauryle sulfate de-sodium, 4 parties d'a-hy- droxy-octadécanesulfonate de sodium comme émulsifiant. Dispersion 9 À un mélange composé de 2 parties de laurylsulfonate de sodium et de 220 parties d'eau, on ajoute, en l'espace de 2 heures, à 850C, en brassant, 60 parties de styrène et 40 parties d'acrylate de 2éthyl-hexyle, en meme temps qu'une solution de 0,6 partie de peroxy sulfate de potassium Kans 20 parties d'eau. L'addition des monomères terminée, on maintient le mélange pendant encore 2 heures à une température de 8500. On obtient une dispersion stable aux efforts de cisaillement, que-l'on règle à un pH de il à l'aide de lessive de soude diluée. Dispersion de comparaison t A un mélange composé de 2 parties de laurate de sodium, 0,2 partie de lessive de soude et 220 parties d'eau, on ajoute en l'espace de 2 heures, à 85 C, en brassant, 60 parties de styrène et 40 parties d'acrylate de 2-éthylhexyle, en mtme temps qu'une solution de 0,6 partie de peroxydisulfate de potassium dans 20 parties d'eau. L'addition des monomères terminée, on maintient le mélange pendant encore 2 heures à une température de 850C. la dispersion ainsi obtenu nue est sensible aux variations du pH et fortement éprouvée par des efforts mécaniques. Dispersion de comparaison 2 On la prépare comme la dispersion de comparaison 1, mais on utilise comme émulsifiant, à la place de 2 parties de laurate de sodium, 2 parties de sel sodique d'un mélange d'acides résinioues obtenu par disproportionation thermique à partir de colophane. Dispersion de comparaison 3 Elle correspond à la dispersion de comparaison 1, mais on a remplacé les 2 parties de laurate de sodium par 2 parties d'oléate de sodium. B) Préparation des résines mélamine/formaldéhyde solubles dans l'eau (selon le brevet allemand No 2 126 866) Résine 1 On chauffe à 85 C, en brassant, un mélange composé de 2770 parties en poids d'une solution de formaldéhyde aqueuse à 4046, 1890 parties en poids de mélamine, 420 parties en poids du sel sodique de l'acide amino-acétique et 555 parties en poids d'eau. On poursuit la condensation à 85 C jusqu'à ce qu'une prise d'essai réglée, par addition d'eau, à une teneur en solides de 30%, présente, après refroidissement à 2000, une viscosité de 39 cPo. On refroidit ensuite à la température ambiante et on ramène par addition d'eau à une teneur en solides de 35% et à un pH de 8,0. Résine 2 On chauffe à 85 C un mélange composé de 1384 parties en poids d'une solution de formaldéhyde à 40%, d'un pH de 8, de 945 parties en poids de mélamine et de 132 parties en poids d'eau. On maintient la solution de résine à 8500 jusqu'à ce qu'une prise d'essai additionnée de 5 parties d'eau bouillante accuse un trouble lors du refroidissement à 50 C. On ajoute ensuite 558 g d'une solution à 50% du sel potassique de l'acide #-aminocaproïque. On poursuit la condensation à un pH compris entre 7,5 et 8,0 et à une température comprise entre 82 et 85 C jusqu'à ce qu'une prise d'essai réglée à une teneur en solides de 30% par addition d'eau présente, à 2000, une viscosité de 40 cPo.Par addition d'eau, on ramène la teneur en solides du mélange à 30%, ensuite on refroidit à la température am- biante. Résine 3 On chauffe à une température comprise entre 86 et 880C, en brassant, 2660 parties en poids d'une solution aqueuse à 40% de formaldéhyde, 1875 parties en poids de mélamine, 584 parties en poids du sel sodique de 11 acide o-aminobenzoque et 840 parties en poids d'eau. Le pH du mélange, qui s'élève au début à 11,0, descend pendant le chauffage à 8,5. On maintient le mélange à une température comprise entre 86 et 880C jusqu'à ce qu'une prise d'essai de la solution de résine ramenée, par addition d'eau, à une teneur en solides de 30%, présente, à 20 C, une viscosité de 28 cPo. C) Exemples d'application Exemple 1 Sur une machine de laboratoire à former des feuilles, du type "Rapid-K5then", on prépare des feuilles normalisées à partir d'une cellulose de pin au bisulfite blanchie à 100%, d'un poids de 80 g/m2, en ajoutant les agents de collage indiqués dans le tableau 1 (page t2) et de l'alun. Le collage a lieu dans la masse, en l'absence d'alun. On évalue le collage par l'indice de Cobb suivant DIN 53 132 et la durée pendant laquelle une feuille flotte sur l'en- cre (encre normalisée suivant DIN 53 126). A titre de comparaison, on traite une feuille de laboratoire de façon usuelle avec une colle de résine. Exemple 2 On forme une feuille à partir d'une pâte de pin au bisulfite blanchie à 100%, avec addition de 20* de carbonate de calcium comme charge, à un pH de 7,5. Comme colle, on utilise une combinaison de 0,7% de la dispersion 9 et de 0,7% de la résine 3 (les indications en pourcentage se rapportent chaque fois aux solides). On ajoute additiomiellement, comme agent de rétention pour la charge, une polyéthylène-imine modifiée en une proportion de 0,, rapportée à la matière absolument sèche. Les caractéristiques de collage sont les suivantes: Indice de Cobb (1 mn) 22,8; le temps nécessaire pour une pénétration de l'en- cre à 50% s'élève à 70 minutes. Ces bons résultats démontrent aue le carbonate de calcium peut entre utilisé comme charge. Exemple 3 Sur une machine à papier, on fabrique, à une vitesse de 70m/mm, TABLEAU 1 Agent de % Résine 3 pH lors de Indice de Pénétratin de collage (rapporté aux % la formation Cobb l'encre à 50% solides) (rapporté de la feuille (1 mn) (après ... minutes) aux solides) Dispersion 1 0,7 0,3 5,5 19,3 12 Dispersion 2 0,7 0,3 5,5 17,2 26 Dispersion 3 0,7 0,3 5,5 21,2 7 Dispersion 4 0,7 0,3 5,5 20,3 14 Dispersion 5 0,7 0,3 5,5 18,6 17 Dispersion 6 0,7 0,3 5,5 22,4 13 Dispersion 7 0,7 0,3 5,5 19,3 14 Dispersion 8 0,7 0,3 5,5 20,7 9 Dispersion 9 0,7 0,3 5,5 17,2 28 Dispersion 9 0,35 0,15 5,5 22,4 4 Dispersion 9 0,50 0,22 5,5 20,8 7 Dispersion 9 1,0 0,40 5,5 18,0 40 Dispersion 5 0,7 0,3 4,5 18,2 21 Dispersion 5 0,7 0,3 6,5 18,5 18 Colle de résine 1,0 - 4,5 16,8 24 un papier offset exempt de bois, d'un poids de 75 g/m2 et d'une teneur en cendres (clay) de 10% Comme matières fibreuses, on utilise 50% de cellulose bisulfitique de pin et 30% de cellulose bisulfitique de hêtre, ainsi que 20% de déchets blanchis exempts de bois, renfermant de l'amidon. On ajoute à la pâte en suspension 1,4% (rapporté aux solides) de la dispersion 9 et 0,7% trapporté aux solides) de la résine 3. Le pH de la pgte s'élève à 5,5. A titre de comparaison, on traite la même matière fibreuse avec 2% (calculé à l'état solide) d'une colle en émulsion à base de colophane et 1,5% d'alun.Les résultats de l'examen du papier sont rassemblés dans le tableau 2 ci-après : TABIMAU 2 Exemple compa- Papier collé ratif selon Colle de résine l'invention en émulsion Cobb, 1 mn, H20 13,5 18,1 Cobb, 1 minute, NaOH 0,1 N 88,4 29,4 Papier pénétré par l'encre à raison de 50% (après .. minutes) 35 20,5 Blancheur % R6 86,1 86,6 Longueur de rupture moyenne (m) 2120 2545 Essai de Dennison (valeur moyenne) 4 7 Exemple 4 Le collage dans la pâte s'effectue en milieu faiblement aci de (pH 6,5) avec un mélange composé de la dispersion 9 et de la résine 3, et, à titre de comparaison, avec les dispersions 9 et les dispersions de comparaison 1, 2 et 3, en l'absence d'une résine mé lamine-formaldéhyde. On compare avec des dispersions contenant des émulsifiants à groupes carboxyle. Comme pate, on utilise 100% d'une cellulose au bisulfite blanchie; les feuilles sont formées sur une machine de laboratoire; le pE est réglé à 6,5 avec de l'acide sul furique A) Quantité ajoutée: chaque fois 1% (calculé à l'état solide) de dispersion, sans additionde résine-formaldéhyde-mélamine. Colle Cobb (t mn) Pénétration de 11 encre à rai son de 50% (après ... minutes) Dispersion 9 100 0 Dispersion de comparaison t 105 0 B) Quantité ajoutée: chaque fois 0,77% (calculé à l'état solide) de dispersion et 0,23% de résine mdlamine-formaldéhyde Colle Cobb (1 mn) Pénétration de l'encre à rai son de 50% (après ... minutes) Dispersion 9 + résine 3 18,5 21 Dispersion de comparaison 2 32,0 4 + résine 3 Dispersion de comparaison 3 58,3 0,5 + résine 9 REVENDICATIONS 1. Procédé de collage du papier dans la pâte, à des pH compris entre 4,5 et 9, avec des mélanges composés (A) de dispersions de polymères obtenues de facon connue par poly mérisation à amorçage radicalaire, en milieu aqueux, d'au moins un composé monomère hydrophobe en présence d'émulsifiants, les particules dispersées présentant une température de transition vitreuse comprise entre -20 et 600C, et (B) de résines mélamine-formaldéhyde présentant, à 200C, une visco sité comprise entre 10 et 120 cPo en solution aqueuse à 30%, caractérisé par le fait que la dispersion de polymère est préparée en présence d'un émulsifiant de formule générale R-SO3M et/ou R-O-SO3M dans laquelle R désigne un reste hydrophobe et X un métal alcalin, de l'ammonium ou de l'hydrogène. 2. Procédé selon la revendication t, dans lequel on utilise un mélange composé A) de 30 à 95 parties d'une dispersion polymère aqueuse obtenue par polymérisation en émulsion de 10 à 90 parties d'au moins un mono mère copolymérisable hydrophobe souple, 90 à 10 parties d'au moins un monomère copolymérisable hydrophobe dur, et, le cas échéant, O à 30 parties d'un autre monomère copolymérisable, et B) de 5 à 70 parties d'une résine mélamine-formaldéhyde obtenue par polycondensation de mélamine, de formaldéhyde et d'acides amino carboxyliques et/ou de leurs sels alcalins, en soutic: aqueuse, avec un rapport molaire mélamine/formaldéhyde compris entre 1/1,8 et 1/3 et en utilisant, par mole de mélamine, 0,1 à 0,5 mole d'acide aminocarboxylique ou de ses sels alcalins. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, dans lequel le collage dans la patte est effectué en l'absence d'alun, à des valeurs du pE comprises entre 4,5 et 9. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel le collage dans la pâte est effectué en présence de O à 10 %, rapporté à la matière fibreuse sèche dtun agent de rétention.