FR 2348548 A1 19771110 FR 7611110 A 19760415 La présente invention concerne les électrolytes solides et plus particulièrement l'application des boracites d'éléments monovalents comme conducteurs cationiques. Il est connu que certains matériaux peuvent jouer le rôle d'electrolytes solides dans les piles ou générateurs électrochimiques. Ces matériaux constituent des conducteurs ioniques, qui se divisent en conducteurs anioniques et conducteurs cationiques. La zircone stabilisée est le conducteur anionique généralement cité. Toutefois sa conductivité n1 est importante qu'a haute température ( ff #= 10 2 n cm à 1000 C) et elle présente donc llinconvenient de n'être utilisable que dans les applications susceptibles de tolérer une température de fonctionnement de l'ordre de 1000 C, et llintérêt pratique de la zircone stabilisée se trouve limité en conséquence. Parmi les conducteurs cationiques, c'est llalumine-bêta que l'on préfère utiliser à ltheure actuelle : sa conductivité électrique passe de 5 li 2 #-1 cm I à 1000Ci à 5.10 1 cm à 3000 C, ce qui permet son utilisation comme électrolyte solide dans les piles. Cependant, son emploi se trouve limité par la faiblesse du débit de courant. De plus, aussi bien l' alumine-bêta que la zircone stabi- lisée ont des températures de fusion élevées, d'où résultent des difficultés techniques importantes dans la mesure où il s'agit d'obtenir ces conducteurs sous forme de monocristaux, de céramiques très denses, ou de couches minces déposées par évaporation sous vide. L'invention a donc essentiellement pour but de mettre à la disposition de l'utilisateur des conducteurs ioniques évitant les inconvénients mentionnés ci-de#ssus, ctest-à-dire non seulement doués d'une conductivité suffisante dans un domaine de température raisonnable - notamment celui de alumine - mais présentant, de plus, des températures de fusion nettement inférieures à celles des conducteurs ioniques déjà connus. Le mérite des inventeurs est d'avoir trouvé que, de façon inattendue, les boracites d'éléments alcalins satisfaisaient à ces exigences et constituaient d'excellents conducteurs cationi ques ; par conséquent, l t invention vise l'application desdites boracites d'éléments alcalins en tant que conducteurs cationiques. Selon un mode de réalisation avantageux, les matériaux conformes à l'invention, c'est-à-dire présentant la propriété d'etre des conducteurs cationiques, possèdent la formule générale Li3+nB7012X dans laquelle - Li, B, 0 représentent respectivement le lithium, le bore et 1 i oxygène, - X est soit un anion monovalent, soit un anion divalent, mono ou polyatomique, - n un entier égal à 1 si X est un groupement anionique monovalent et à 2 si X est un groupement anionique divalent. Suivant encore un mode de réalisation avantageux, les anions X des matériaux conformes à ltinvention sont choisis dans le groupe constitué par C r v I ss OH v N03 pour les monovalents et dans le groupe consitué par S ss Se v Te v C03 pour les divalents. Les matériaux conducteurs cationiques conformes à l'in- vention possèdent sur le plan cristallographique la structure boracite dans laquelle lloccupation des sites offerts aux lithiums n'est que partielle. L'invention concerne également un procédé de fabrication desdits conducteurs cationiques comprenant le mélange intime des produits de départ - borates et composés de lithium - leur réaction sous atmosphère sèche à une température inférieure mais proche du point de fusion du composé préparé, la compression de la poudre obtenue et le frittage de celle-ci. Le composé de lithium utilisé comme produit de départ peut etre en particulier un halogénure, un chalcogénure, l'hydro- xyde, le nitrate ou le carbonate de lithium. Les borates peuvent être obtenus simplement à partir d'anhydride borique B203, et de lithine LiOH ou de carbonate de lithium Li2C03. Mises à part les susdites caractéristiques, l'invention en vise encore un certain nombre d'autres qui s'utilisent de préférence en même temps et dont il sera plus explicitement question ci-après. Elle pourra etre mieux comprise, à 1 aide du complément de description et des exemples qui suivent, lesquels, description, dessins et exemples sont donnés plus particulièrement en rapport avec des modes de réalisation avantageux. La figure unique du dessin annexé est un graphique mor- trant pour plusieurs conducteurs cationiques conformes à l'invention, les courbes représentant la variation du logarithme de la conductivité (exprimée en S1 1 cm'l) en fonction de 103T-1 T étant la température absolue exprimée en Kelvin (K). Se proposant donc d'établir des conducteurs cationiques du lithium conformes à l'invention on sly prend comme suit ou de façon équivalente. Les conducteurs cationiques conformes à l'invention sont obtenus par chauffage, dans les conditions qui seront indiquées plus loin, notamment en rapport avec les exemples, d'un mélange tamisé (de préférence à 1O(#i) des produits de départ. Le produit défini obtenu après lavage est ensuite séché, comprimé et fritté à une température suffisante pour que la compacité du matériau élaboré soit très élevée, notamment supérieure à 90 %. Le frittage est effectué sous atmosphère sèche et inerte à une température inférieure mais voisine du point de fusion du composé obtenu. Les conditions opératoires sont choisies de façon telle que les matériaux obtenus présentent un haut degré de pureté. Les boracites conformes à l'invention présentent des conductivités industriellement exploitablest sachant que l'on admet généralement qu'une conductivité est industriellement exploi table table lorsqutelle est supérieure à environ lO 7n t cm l àla température à laquelle on souhaite travailler. Cette excellente conductivité électrique des conducteurs cationiques de l'invention dans un domaine de températures peu élevées, permet de nombreuses applications. Plus particulièrement, les conducteurs cationiques conformes à l'invention trouvent leur utilisation en tant qutélectro- lytes solides dans les piles et accumulateurs. A titre d?exemple, on peut réaliser un accumulateur lithium/soufre en séparant un compartiment de lithium et un compartiment de soufre par une paroi de conducteur cationique de lithium conforme à l'invention. Un tel accumulateur fonctionne suivant le même principe que l'accumulateur sodium/soufre à ltalu- mine-bêta en procurant des performances comparables. On peut ainsi disposer de conducteurs cationiques dont les caractéristiques ont été indiquées ci-avant, présentant de nombreux avantages par rapport à ceux connus dans la technique, et notamment : - celui de présenter un point de fusion plus faible, facilitant la fabrication - celui d'être conducteurs ioniques par ions lithium plus légers que les ions sodium et susceptibles de procurer des tensions plus élevées - celui d'être excellents conducteurs 1011-JqUK-S dans un domaine de température adapté aux applications industrielles. En outre, les conducteurs cationiques de l'invention présentent l'avantage de pouvoir être fabriqués par une technique simple et peu coûteuse, notamment en comparaison de la fabrication de cristaux d'alumine-bêta utilisables comme électrolyte solide. Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée. Les deux premiers exemples décrivent la préparation et les propriétés de deux boracites contenant un anion X monovalent. Le troisième est relatif à une boracite contenant un anion X divalent. Exemple 1 On prépare le composé répondant à la formule Li4B7 O 12Cl. On utilise les produits de départ B2O3, LiOH et LiCl dans les proportions indiquées ci-dessous. Composés de Quantités mises départ en oeuvre B 203 2,4367 g LiOH 0,7184 g LiCl Q,8478 g Un mélange intime de B203 et LiOH à l'état de poudre est obtenu après broyage d'une demi-heure. Ce mélange est porté à 5000C sous courant gazeux sec et conduit à un mélange de borates. Les quantités de B203 et de LiOH mises en oeuvre sont telles que le rapport molaire B203/LiOH soit égal à environ 7/6. Puis dans une seconde opération, Licol est ajouté au mélange de borates et un long broyage est de nouveau nécessaire afin d' obtenir un mélange intime. La quantité de LiCl ajoutée, en excès de 100 % par rapport aux proportions stoechiométriques est nécessaire pour palier une légère volatilisation de LiCl qui est fondu à la température de réaction. Le mélange borate-chlorure de lithium est placé dans un creuset de platine et porté 15 heures à 8OO0C. L'analyse radiocristallographique de la poudre obtenue après réaction révèle ltexistence d'une phase de structure boracite accompagnée de chlorure de lithium. Un lavage à l'eau permet de séparer le composé défini insoluble du chlorure de lithium soluble. On détermine par voie chimique la composition de la phase obtenue qui correspond à la formule Li4B7012Cl. La phase obtenue est séchée et comprimée sous 4 tonnes 2 par cm puis frittée à 8400C sous une atmosphère sèche et inerte. L'étude des propriétés de transport de ce matériau montre que Li4B70l2Cl présente une conductivité ionique élevée. A 3000C, elle est voisine de celle de l'alumine-bêta (# # = 10-2 Q 1 cm -1 pour ti4B7012Cl, = 5.îo#1 #-1 cm-I pour l'alu- mine-bêta). Ces performances sont dues à la forte mobilité des lithiums dans ce matériau (figure unique). Le même composé peut être préparé sans modification des conditions opératoires, en remplaçant la lithine LiOH par le carbonate de lithium Li2C03, de manipulation plus aisée. Les quantités mises en oeuvre sont alors telles que le rapport molaire B203/ti2C03 soit égal à environ 7/3. La meme variante de préparation convient également pour les exemples suivants. Exemple Il On prépare le composé répondant à la formule Bi4B70l2Br. On utilise les produits de départ B203 LiOH et LiBr dans les proportions indiquées ci-dessous Composés de Quantités mises départ en oeuvre B203 214367 g LiOH 0,7184 g LiBr 1,7370 g Un mélange intime de B203 et LiOH à l' état de poudre est obtenu après broyage d'une demi-heure. Ce mélange est porté à 5000C sous courant gazeux sec et conduit à un mélange de borates. Les quantités de B 203 et de LiOH mises en oeuvre sont telles que le rapport molaire B203/LiOH soit égal à environ 7/6. Puis dans une seconde opération LiBr est ajouté au mélange de borates et un long broyage est de nouveau nécessaire afin d'obtenir un mélange intime. La quantité de tiBr ajoutée, en excès de 100 % par rapport aux proportions stoechiometriques est nécessaire pour palier une légère volatilisation de LiBr qui est fondu à la température de réaction. Le mélange bbrate-bromure de lithium est placé dans un creuset de platine et porté 15 heures à 8000C. L'analyse radiocristallographique de la poudre obtenue après réaction révèle 1 t existence d'une phase de structure boracite accompagnée de bromure de lithium. Un lavage à lteau permet de séparer le composé défini insoluble du bromure de lithium soluble. On détermine par voie chimique la composition de la phase cbtenue qui correspond à la formule Li4B70t2Br- La phase obtenue est séchée et comprimée sous 4 tonnes 2 par cm puis frittée à 8400C sous une atmosphère sèche et inerte. L'étude des propriétés de transport de ce matériau montre que Li4B 7012Br présente une conductivité ionique élevée. A 300"C, Q fl-1 cm (figure unique). Ces performances sont dues à la mobilité élevée des lithiums dans ce matériau. En opérant suivant le même procédé, dans les mêmes conditions et en modifiant de façon appropriée les quantités mises en oeuvre, on prépare les composés suivants à partir de B203, LiOH et LiI ; Li4B70l2NO3 à partir de B2O3, LiOH et LiNO3 ; t i4B7 O 12OH P partir et LiOH. Exemple III On prépare le composé répondant à la formule Li5B7012S. On utilise les produits de départ B203 LiOH et Li2S dans les proportions indiquées ci-dessous Composés de Quantités mises départ en oeuvre B203 214367 g LiOH 0,7184 g Li2S 0,9188 g Un mélange intime de B203 et LiOH -à l'état de poudre est obtenu après broyage d'une demi-heure. Ce mélange est porté à 5000C sous courant gazeux sec et conduit à un mélange de borates. Les quantités de B203 et de LiOH sonttelles que le rapport molaire B203/LiOH soit égal à environ 7/6. Puis dans une seconde opération Li2S est ajouté au mélange de borates et un long broyage est de nouveau nécessaire afin d'obtenir un mélange intime. La quantité de Li2S ajoutée, en excès de 100 % par rapport aux proportions stoechiométriques est nécessaire pour palier une légère volatilisation de ti2S qui est fondu à la température de réaction. Le mélange borate-sulfure de lithium est placé dans un creuset de platine et porté 15 heures à 7000C. t'analyse radiocristallographique de la poudre obtenue après réaction révèle l'existence d'une phase de structure boracite accompagnée de sulfure de lithium. Un lavage à l'eau permet de séparer le composé défini insoluble du sulfure de lithium soluble. On détermine par voie chimique la composition de la phase obtenue qui correspond à la formule Li5B7012S. La phase obtenue est séchée et comprimée sous 4 tonnes 2 par cm puis frittée à 65O C sous une atmosphère sèche et inerte. L'étude des propriétés de transport de ce matériau montre que Li5B7 012S présente une conductivité ionique élevée. A 3000 CI a 5.10-4 10-4 cm-1 I (figure unique). Ces performances sont dues à la mobilité élevée des lithiums dans ce matériau. En opérant suivant le même procédé, dans les mêmes conditions et en modifiant de façon appropriée les quantités mises en oeuvre, on prépare les composés suivants ti5B7 O 12Se à partir de B203 LiOH et Li2Se ; Li5B7012Te à partir de B203 LiOH et Li2Te ; ti5B7012CO3 à partir de B2a3 LiOH et Li2CO3. REVENDICATIONS 1. Conducteurs cationiques constitués par les boracites d'éléments alcalins de formule générale Li3+n,B7012X dans laquelle - Li, B et O représentent respectivement le lithium, le bore et lioxygène. - X est soit un anion monovalent, soit un anion divalent mono ou polyatomique. - n est égal à I si X est un groupement anionique monovalent et à 2 si X est un groupement anionique divalent. 2. Conducteurs cationiques selon la revendication 1, carac tersés par le fait que n est égal à l et X est un groupement anionique monovalent choisi dans le groupe constitué par C1-, Br, I a OH ss N03. 3. Conducteurs cationiques selon la revendication l, caractérisés par le fait que n est égal à 2 et X est un groupement anionique divalent choisi dans le groupe constitué par S Se , Te , C03 4. Conducteur cationique présentant la structure "boracite" et répondant à la formule Li4B7 O 12Cl. 5. Conducteur cationique présentant la structure "boracite" et répondant à la formule Li4B7 O 12Br. 6. Conducteur cationique présentant la structure "boracite" et répondant à la formule Li5B70l2S. 7. Procédé de préparation des conducteurs cationiques selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait qu'il comprend le mélange intime des produits de départ, borates et composés de lithium, leur réaction sous atmosphère sèche et inerte à une température inférieure mais proche du point de fusion de la phase l'boracitete préparée, la compression de la poudre obtenue et le frittage de celle-ci. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que les borates sont obtenus à partir d'un mélange d'anhydride borique B203 et de lithine LiOH dans un rapport molaire B2O3/tiOH égal à environ 7/6 ou de carbonate de lithium Li2C03 dans un rapport molaire B203/Li2CO3 égal à environ 7/3. 9. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le composé de lithium est choisi parmi un halogénure, un chalco génure, lhydroxyde, le nitrate ou le carbonate de lithium. 10. Application des conducteurs cationiques selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 en tant qu'électrolytes solides dans des piles ou accumulateurs.