FR 2347356 A1 19771104 FR 7710441 A 19770406 La présente invention concerne de nouvelles [5-(2- chloro-1,1-diméthyléthyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl]-urées, un procédé permettant de les obtenir et leur application comme herbicides, notamment comme herbicides sélectifs. Il est déjà connu que liron peut utiliser dans la lutte contre les mauvaises herbes des 1,3,4-thiadiazolylurées telles que la 1-[5-tertiobutyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl]-1,3-diméthylurée (voir demandes de brevet de la République Fédérale d'Allemagne DOS NO 1 816 568 et N 1 912 543) ou la 3-méthyl-1-L5-trifluoro- méthyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl]-urée (voir demande de brevet de la République Fédérale d@Allemagne DOS N 1 901 672) ou la 1-acétyl-1-[5-tertiobutyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl]-3,3-diméthyl-urée (voir demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne DOS N 2 340 570) et la 1-[5-(2-chloro-1,1-diméthyléthyl)-1,3,4- thiadiazol-2-yl]-1,3-diméthylurée (voir demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne DOS N 2 423 469). Ces substances herbicides ne peuvent toutefois pas autre utilisées pour la lutte sélective contre les mauvaises herbes, mais elles ne conviennent que comme herbicides totaux. a Demanderesse vient de découvrir les très bonnes propriétés herbicides, notamment les propriétés herbicides sélectives, des nouvelles [5-(2-chloro-1,1-diméthyléthyl)-1,3,4-thia- diazol-2-yl]-urées de formule (I) dans laquelle R est un atome dthydrogène, un groupe alkyle ayant 2 à 4 atomes de carbone, un groupe alkoxy ou un groupe acyle, R1 est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, et R2 est un groupe alkyle, alcényle, alcynyle, halo génaikyle, halogénalkyl carbonyle, alkoxyalkyle ou un groupe phé nyle éventuellement substitué. La Demanderesse a en outre découvert un procédé de préparation des nouvelles [5-(2-chloro-1,1-diméthylthyl)-1,3,4- thiadiazol-2-yl]-urées de formule (I), procédé qui consiste à traiter des 2-amino-1,3,4-thiadiazoles de formule (II) : (dans laquelle R est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ayant 2 à 4 atomes de carbone ou un groupe alkoy) (a) par réaction avec des isocyanates de formule (III): R2 - N = C = O (III) (dans laquelle R2 a la définition donnée ci-dessus) en présence d'un diluant, ou (b) par réaction avec des chlorures de carbamoyle de formule (IV) :: (dans laquelle R1 et R2 ont les définitions données ci-dessus) en présence d'un diluant et d'un accepteur d'acide, puis par hydrolyse partielle des dérivés de bisacylthiadiazolyle ainsi produits, de formule (la) (dans laquelle R1 et R2 ont les définitions données ci-dessus), avec des hydroxydes de métaux alcalins, ou (c) par réaction avec le phosgène en présence dlun diluant (première étape) puis réaction de ltisocyanate dimère ainsi produit, de formule (Ib) (2ème étape), avec des amines de formule (V) (dans laquelle R1 et R2 ont les définitions données ci-dessus) en présence dtun diluant, ou (d) par réaction des 1,3,4-thiadiazol-2-yl-urées obtenues comme indiqué en (a), (b) et (c), dans lesquelles R est un atome d'hydrogène, avec des anhydrides d'acides de formule (VI) (dans laquelle R' désigne un groupe alkyle, halogénalkyle ou phényle éventuellement substitué), en présence éventuelle d'un diluant et d'un sel tampon. il est surprenant de constater que les [5-(2-chloro 1,1-diméthyléthyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl]-urées conformes à l'invention ont une bien meilleure sélectivité, à coté d'une aussi bonne activité herbicide, dans le cas de diverses plantes cultivées, notamment en pré-levée dans les cultures de mais, de cotonnier et de blé, que les substances actives connues telles que la 1-C5-tertiobutyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl]-1,3-diméthylurée, la 3-méthyl-1-[5-trifluorométhyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl]-urée, la 1-acétyl-1-[5-tertiobutyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl]-3,3-diméthyl urée et la 1-C5-(2-chloro-l,1-diméthyléthyl)-1,D,4-thiadiazol- 2-yl]-1,3-diméthylurée. Bes substances actives conformes à l'invention représentent donc un progrès de la technique. On préfère notamment les composés de formule générale (I), dans laquelle R est un atome d'hydrogène ou un groupe acétyle R1 est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle ; et R2 est un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, un groupe alkylcarbonyle ayant 1 à 4 atomes de carbone dans la partie alkylique, ces groupes pouvant le cas échéant être substitués par du chlore, ou un groupe chloralkyle ayant un à quatre atomes de carbone. Si l'on utilise comme matières premières le 2-amino 5-(2-chloro-1,1-diméthyléthyl) ,4-thiadiazole et l'isocyanate de méthyle, on peut reproduire le processus réactionnel (variante (a) du procédé) par le schéma suivant Si l'on utilise comme matières premières le 2-amino 5-(2-chloro-1,1-diméthyléthyl-1,5,4-thiadiazole et le chlorure de diméthylcarbamoyle, on peut reproduire le processus réactionnel (variante (b) du procédé) par le schéma suivant Si l'on utilise comme matières premières le 2-amino-5 (2-chloro-1,1-diméthyléthyl) ,4-thiadiazole, le phosgène et la diméthylamine, on peut reproduire le processus réactionnel (variante (c) du procédé) par le schéma suivant Si lton utilise, comme matières premières, la 1-[5-(2chloro-1,1-diméthyléthyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl]-3,3-diméthyl urée et ltacétanhydride, on peut reproduire le processus réactionnel (variante (d) du procédé) par le schéma suivant Bes 2-amino-5-(2-chloro-1,1-diméthyléthyl)-1,3,4-thia- diazole que l'on doit utiliser comme matières premières sont définies par la formule générale (II). Dans cette formule, R désigne de préférence un atome dthydrogène, un groupe alkyle à channe droite ou ramifiée, ayant deux à quatre atomes de carbone, et un groupe alkoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone.A titre d'exemples de matières premières de formule II,on mentionne les composés suivants 2-amino-5-(2-chloro-1,1-diméthyléthyl)-1,3,4-thiadia- zole, 2-éthylamino-5-(2-chloro-1,1-diméthyléthyl)-1,3,4thiadiazole, 5-(2-chloro-1,1-diméthyléthyl)-2-isopropylamino-1,3,4thiadiazole, 5-(2-chloro-1,1-diméthyléthyl)-2-butylamino-1,3,4-thiadiazole, 5-(2-chloro-1,1-diméthyléthyl)-2-méthoxyamino-1,3,4thiadiazole, 5-(2-chloro-1,1-diméthyléthyl)-2-propoxy-amino-1,3,4- thiadiazole, 2-éthoxyamino-5-(2-chloro-11-diméthyléthyl)-1,3,4- thiadiazole. Les 2-amino-5-(2-chloro-1,1-diméthyléthyl)-1,3,4thiadiazole de formule (II) sont très connus (voir brevets des Etats-Unis d2Amérique N 3 823 005 et N 3 880 873 et demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne DOS N 2 247 330). Les composés de formule (II) qui ne sont pas encore connus peuvent & re préparés d'une façon simple par des procédés décrits dans ces brevets et cette demande, par exemple par réaction des thiosemicarbazides correspondants avec l'acide bêta-chlorotriméthyl- acétique en présence d'oxychlorure de phosphore. Bes isocyanates que l'on doit en outre utiliser comme matières premières dans la réaction (a) selon ltinvention sont définis par la formule générale (III). Dans cette formule, R2 désigne de préférence un groupe alkyle à channe droite ou ramifiée ayant-de préférence 1 à 4 atomes de carbone, un groupe alcényle ou un groupe alcynyle ayant chacun 2 à 4 atomes de carbone, en outre, R2 désigne de préférence un groupe halogénalkyle ou halogénalkylcarbonyle ayant dans chaque cas jusqu'à 3 atomes d'halogène et jusqu'à 4 atomes de carbone dans la partie alkylique, l'halogène étant de préférence le chlore ; en outre, R2 désigne de préférence un groupe alkoxyalkyle ayant jusqu'à 2 atomes de carbone dans chaque radical alkyle ainsi qu'un groupe phényle éventuellement substitué, les substituants étant de préférence un halogène, notamment le chlore ou le brome, un groupe alkyle ayant 1 ou 2 atomes de carbone, un groupe trifluorométhyle, cyano ou nitro.A titre d'exemples de matières premières de formule III, on mentionne les composés suivants Isocyanate de méthyle Isocyanate d'éthyle Isocyanate d'isopropyle Isocyanate de tertiobutyle Isocyanate d'allyle Isocyanate de propargyle Isocyanate de 2-chloréthyle Isocyanate de 3-chloropropyle Isocyanate de chloracétyle Isocyanate de 3-chloropropionyle Isocyanate de méthoxyméthyle Isocyanate dtéthoxyméthyle Isocyanate de méthoxyéthyle Isocyanate de phényle Isocyanate de 4-chlorophényle Bes isocyanates de formule (III) sont connus ou peuvent être préparés par des procédés classiques connus, par exemple par réaction d'amines ou d'amides, avec le phosgène ou avec le chlorure d'oxalyle et chauffage subséquent. Bes chlorures de carbamoyle que lson doit en outre utiliser comme matières premières dans la réaction (b) conforme à ltinvention sont définis par la formule générale (TV). Dans cette formule, R1 désigne de préférence un atome d'hydrogène, ou un groupe alkyle à channe droite ou ramifiée ayant 1 à 4 atomes de carbone. R2 désigne de préférence les restes qui ont déjà été mentionnés préférentiellement dans le cas des isocyanates de formule III.A titre d'exemples de matières premières de formule IV, on peut mentionner les composés suivants Chlorure de diméthylcarbamoyle Chlorure de méthyléthylcarbamoyle Chlorure d t allylméthylcarbamoyle Chlorure de méthoxyméthyl-méehylcarbamoyle Chlorure d'éthylvinylcarbamoyle l'es chlorures de carbamoyle de formule IV sont connus ou peuvent & re préparés par des procédés classiques connus, par exemple par réaction d'amines avec le phosgène. Ces procédés sont décrits dans les traités généraux de chimie organique. l'es amines que l'on doit en outre utiliser comme matières premières dans la variante (c) du procédé de 11 invention sont définies par la formule générale (V). Dans cette formule R1 et R2 désignent de préférence les restes qui ont déjà été mentionnés préférentiellement à propos des chlorures de carbamoyle de formule (IV). A titre d'exemple de matières premières de formule (V), on mentionne les composés suivants : Méthylamine, éthylamine, diméthylamine, éthylméthyl- amine, allylméthylamine, méthoxyméthyl-méthylamine, éthylvinylamine. Bes amines de formule (V) sont des composés généralement connus. Bes anhydrides d'acides que l'on doit en outre utlliser pour la réaction selon la variante (d) du procédé de l'invention, sont définis par la formule générale (VI). Dans cette formule, R' désigne de préférence un groupe alkyle à chaîne droite ou ramifiée ayant 1 à 4 atomes de carbone, un groupe halogénalkyle ayant 1 à 3 atomes de carbone et 1 à 9 atomes d'halogènes, notamment des atomes de chlore, ou bien un groupe phényle éventuellement substitué, les substituants étant de préférence des halogènes, en particulier le fluor, le chlore ou le brome, des groupes alkyle ayant 1 à 3 atomes de carbone et des groupes alkoxy ayant I ou 2 atomes de carbone. A titre d'exemples de matières premières de formule VI, on mentionne les composés suivants Acétanhydride, anhydride d'acide propionique, anhydride d'acide chloracétique, anhydride d'acide benzoïque. Bes anhydrides d'acides de formule (VI) sont des composés généralement connus. On considère comme diluants, pour la réaction conformément-- à la variante (a) du procédé, de préférence tous les solvants organiques inertes. Ce sont notamment des nitriles tels que le propionitrile, en particulier l'acétonitrile, des éthers tels que le tétrahydrofuranne ou le dioxanne ; des formamides tels que, notamment, le diméthylformamide, des hydrocarbures tels que, notamment, le toluène ; des hydrocarbures halogénés tels que le chlorure de méthylène, le tétrachlorure de carbone, le chloroforme ou le chlorobenzène, ainsi que des esters, notamment l'ester éthylique de l'acide acétique. Bes températures de réaction peuvent varier entre d'assez larges limites dans la mise en oeuvre de la variante (a) du procédé de l'invention. Généralement, on opère entre O et 14O0C, de préférence entre 10 et 1200C, En présence d'un solvant,on opère de préférence au point d'ébullition du solvant en question. Dans la mise en oeuvre de la variante (a) du procédé de l'invention, on utilise, par mole de composé de formule (II), une à deux moles d'isocyanate de formule (III). Pour isoler les composés de formule (I), on filtre ou on chasse le solvant par distillation et on traite le résidu par des opérations classiques. Pour la mise en oeuvre de la variante (b) du procédé de l'invention, on considère comme diluants, de préférence tous les solvants organiques inertes. Ce sont notamment les solvants qui ont été énumérés à propos de la variante (a) du procédé, de meme que la pyridine. La réaction selon la variante (b) du procédé est mise en oeuvre en présence d'un accepteur diacide.. On peut ajouter tous les accepteurs minéraux et organiques que l'on peut utiliser de façon classique. Ce sont de préférence des carbonates de métaux alcalins, par exemple le carbonate de sodium, le carbonate de potassium et le bicarbonate de sodium, ainsi que des alkylamines tertiaires, des cycloalkylamines ou des arylalkylamines, par exemple la triéthylamine, la N,N-diméthyl- benzylamine, la dicyclohexylméthylamine, ainsi que la pyridine et le diazabicyclooctane, le diazabicyclononène et le diazabicycloundécène. Bes températures de réaction dans la variante (b) du procédé peuvent varier entre d'assez larges limites. On opère généralement entre O et 14O0C, de préférence entre 10 et 1200C. Dans la mise en oeuvre de la variante (b) du procédé, on utilise, de préférence, par mole du composé de formule(II),deux à trois moles de chlorure de carbamoyle de fqrmule (IV).On a trouvé avantageux d'utiliser l'accepteur d'acide en un léger excès (jusqu'à environ 30 ffi en poids) ou d'opérer dans la pyridine utilisée comme solvant Bes dérivés de bis-acyle de formule (Ia) qui sont formés en premier lieu sont partiellement saponifiés, par exemple avec l'hydroxyde de potassium dans le méthanol en composés de formule (I) (voir "Agr.Biol. Chem. 35, 964 (1971)) qui sont isolés de la manière classique0 Pour la réaction selon la variante (c) du procédé de ltinvention, on considère comme diluants, dans la première étape, de préférence des solvants organiques inertes. Ce sont notamment les solvants qui ont été énumérés à propos de la variante (a) du procédé. Pour la deuxième étape, on utilise comme diluants, de préférence des solvants organiques tels que, par exemple, le chloroforme ou le dioxanne ainsi que leurs mélanges (même à deux phases) avec de l'eau. Bes températures de réaction, dans la mise en oeuvre de la variante (c) du procédé de l'invention, peuvent varier entre d'assez larges limites. En général, dans la première étape, on opere entre O et 500C, de préférence à la température ambiante dans la deuxième étape, on opère entre O et IOOOC, de préférence entre 20 et 800 C. Dans la mise en oeuvre de la variante (c) du procédé de l'invention, on utilise de préférence par mole du composé de formule (II), 2 à 20 moles .de phosgène et 1 à 1,5 mole dtune amine de formule (V). L'isolement des composés de formule I est effectué de la manière usuelle. Pour la réaction selon la variante (d) du procédé, on considère comme diluants, de préférence des solvants organiques inertes. il s'agit des solvants qui ont été énumérés préférentiellement à propos de la variante (a) du procédé ainsi que les anhydrides d'acides de formule VI utilisés dans chaque cas. Comme sels tampons, on peut utiliser dans la variante (d) du procédé, de préférence tous les carbonates et acétates alcalins classiques, par exemple le carbonate de sodium, le carbonate de potassium, l'acétate de sodium et l'acétate de potassium. Dans la mise en oeuvre de la variante (d) du procédé de l'invention, les températures de réaction peuvent varier entre d'assez larges limites. En général, on opère entre 50 et 15O0C, de préférence entre 80 et 12O0C. Dans la mise en oeuvre de la variante (d) du procédé, on opère de préférence avec un assez grand excès d'anhydride d'acide. Pour simplifier les opérations, on peut utiliser également comme solvant l'anhydride d'acide de formule (VI) utilisé comme corps réactionnel. L'isolement des composés de formule (I) est effectué de la manière usuelle Bes substances actives conformes à l'invention se caractérisent par une grande sélectivité, dans le cas de diverses plantes cultivées. En particulier, elles conviennent pour la lutte contre les mauvaises herbes en pré-levée dans le cultures de mats, de cotonnier et de blé. En cas d'application en post-levée, les nouvelles substances actives influent sur la croissance des végétaux et peuvent etre utilisées pour la défoliation, le dessèchement et la destruction totale des mauvaises herbes. Bes mauvaises herbes, sont, au sens large, toutes les plantes qui croissent en des lieux où elles sont indésirables. Bes substances conformes à l'invention peuvent aussi être utilisées comme herbicides totaux en post-levée ou dans le cas d'applications en quantités élevées. Bes substances actives conformes à l'invention peuvent & re utilisées, par exemple, dans le cas des plantes suivantes Mauvaises herbes dicotylédones des genres Moutarde (Sinapis), passerage (Lepidium), gaillet (Galium), mouron (Stellaria), camomille (Matricaria), anthémis (Anthemis), scabieuse (Galinsoga), chénopode (Chenopodium), ortie (Urtica), séneçon (Senecio), amarante (Amaranthus), pourpier (Portulaca), lampourde (Xanthium), liseron (Convolvulus), patate (Ipomoea), renouée (Polygonum), sesbanie (Sesbania), ambrosie.(Ambrosia), cirse (Cirsium), chardon (Carduus),laiteron (Sonchus), morelle (Solanum), rorippe (Rorippa), Rotala, lindernie (Lindernia), lamier (Lamium), véronique (Veronica), abutilon (Abutilon), Emex, dature (Datura), violette (Viola), ortie-chanvre, galéopsis (Galeopsis), coquelicot (Papaver), centaurée (Centaurea). Plantes cultivées dicotylédones des genres cotonnier (Gossypium), soja (Glycine)7 betterave (Beta), carotte (Daucus), haricot (Phaseolus), pois (Pisum), pomme de terre (Solanum), lin (Linum), patate douce (Ipomoea), fève (Vicia), tabac (Nicotiana), tomate (Lycopersicon), arachide (Arachis), chou (Brassica), laitue (Lactuca), concombre (Cucumis), courge (Cucurbita). Mauvaises herbes monocotylédones des genres suivants panic pied-de-coq (Echinochloa), sétaire (Setaria), millet (Panicum), digitaria (Digitaria), fléole (Phleum), paturon (Poa), fétuque (Bestuca), éleusine, Brachiaria, ivraie (Lolium), brome (Bromus), avoine (Avena), souchet (Cyperus), sorgho (Sorghum), chiendent (Agropyron), cynodon (Cynodon), Monocharia, Fimbristylis, sagittaire (Sagittaria), jonc (Eleocharis), scirpe (Scirpus), Paspalum, Ischaemum, Sphenoclea, Dactyloctenium, agrostis (Agrostis), vulpin (Alopecurus), épi-du-vent (Apera). Plantes cultivées monocotylédones des genres riz (Oryza), mais (Zea), blé (Triticum), orge (Hordeum), avoine (Avena), seigle (Secale), sorgho (Sorghum), millet (Panicum), canne à sucre.(Saccharum), ananas (Ananas), asperge (Asparagus), ail (Allium). L'application des substances actives conformes à l'in- vention n'est toutefois nullement limitée à ces genres, mais s'étend de la meAme façon à d'autres plantes. Bes composés de l2invention conviennent, selon la concentration, pour la lutte herbicide totale, par exemple dans les installations industrielles et le long des voies, ainsi que le long des chemins et sur les places plantées ou non d'arbres. De même, les composés de l'invention peuvent être utilisés pour le désherbage chimique des cultures permanentes, par exemple les pépinières d'essences forestièreget d'arbres d'ornement, les vergers, les vignobles, les vergers à agrumes, les plantations de noyers, de bananiers, de caféiers, de théiers, d'arbres à caoutchouc, de palmiers à huile, de cacaoyers, drarbustes donnant des baies, et les houblonnières, ainsi que pour la lutte sélective contre les mauvaises herbes, dans les cultures annuelles. Bes substances actives conformes à l'invention peuvent etre incorporées dans les formulations classiques, telles que solutions, émulsions, suspensions, poudres, pâtes et granules. On prépare ces formulations-d'une manière connue, par exemple en mélangeant les substances actives avec des diluants, c'est-à-dire des solvants liquides, des gaz liquéfiés sous pression et/ou des supports solides, en utilisant éventuellement des agents tensioactifs, c'est-à-dire des émulsifiants et/ou des dispersifs et/ou des agents moussants. Lorsqu'on utilise liteau comme diluant, on peut par exemple utiliser aussi des solvants organique s comme solvants auxiliaires.Comme solvants liquides, on considère princi paIement des hydrocarbures aromatiques tels que le xylène, le toluène, le benzène ou des alkylnaphtalènes, des hydrocarbures aromatiques ou aliphatiques chlorés tels que des chlorobenzènes, des chloréthylènes ou le chlorure de méthylène, des hydrocarbures aliphatiques tels que le cyclohexane, ou des paraffines, par exemple des fractions de pétrole, des alcools tels que le butanolou le glycol, ainsi que leurs éthers et esters, des cétones telles que l'acétone, la méthyléthylcétone, la méthylisobutylcétone ou la cyclohexanone, des solvants fortement polaires tels que le diméthylformamide et le diméthylsulfoxyde, ainsi quq lteau on entend désigner par diluants ou supports gazeux liquéfiés, des liquides qui sont gazeux à la température et à la pression normales, par exemple des gaz propulseurs pour aérosols, tels que le dichlorodifluorométhane ou le trichlorofluorométhane comme supports solides, on considère des poudres-minérales naturelles telles que des kaolins, des argiles, le talc, la craie, le quartz, l'attapulgite, la montmorillonite ou la terre de diatomées, et des poudres minérales synthétiques telles que la silice, l'alumine et les silicates fortement dispersés ; comme émulsifiants, on considère des émulsifiants non ianogènes et anionogènes tels que des esters polyoxyéthyléniques d'acides gras, des éthers polyoxyéthyléniques d'alcools gras, par exemple des éthers d'alkylarylpolyglycols, des alkylsulfonates, des alkylsulfates et des arylsulfonates.Comme dispersifs, on considère par exemple les liqueurs résiduaires lignosulfitiques et la méthylcellulose. Bes substances actives peuvent être associées, telles quelles ou dans leurs formulations, pour renforcer et compléter leur champ d'activité selon ltapplication désirée, avec d'autres herbicides, e/on peut alors utiliser des formulations protes à l'emploi ou effectuer le mélange au moment de l'application. A cet effet, il convient d'utiliser notamment les substances actives mentionnées ci-après, ainsi que d'autres représentants des groupes de substances actives caractérisés par les substances en question. Acide 2,3,6-trichlorobenzoïque et ses sels, acide 2,3,5,6-tétrachlorobenzoique et ses sels, acide 3- nitro-2,5-dichlorobenzoïque et ses sels, acide 3-amino-2,5-dichlorobenzoique et ses sels, acide 2-méthoxy-3,6-dichlorobenzolque et ses sels, acide 2-méthoxy-3,5,6-trichlorobenzoïque et ses sels, 2,6-dichlorothiobenzamide, 2,6-dichlorobenzonitrile, acide 2,4-dichlorophénoxyacétique et ses sels et zen esters, acide 2,4,5-trichlorophénoxyacétique et ses sels et esters, acide (2-méthyl-4-chlorophénoxy)-acétique et ses sels et esters, acide 2-(2,4-dichlorophénoxy)-propionique, acide 2-(2-méthyl-4-chlorophénoxy)-propionique, acide 2-(2,4,5-trichlorophénoxy)-propionique et ses sels et esters, acide 4-(2,4-dichlorophénoxybutyrique et ses sels et esters, acide 4-(2-méthyl-4-chlorophénoxy)-butyrique et ses sels et- esters, acide 2,3,6-trichlorophénylacétique et ses sels, acide 4-amino-3,5,6-trichloropicolinique. Acide trichloracétique ainsi que ses sels, acide 2,2-dichloropropionique ainsi que ses sels, 2-chloro-N ,N-diallylacétamide, dinitrocrésol, dinitro-sec.-butylphénol, ainsi que ses sels. - 3-phényl-1 , 1 -diméthylurée, 3-(4'-chlorophényl)-1,1-diméthylurée, 3-(3',4'-dichlorophényl)-1,1-diméthylurée, 3-(3',4'-dichlorophényl)-1-n-butyl-1-méthylurée, 3(3' ,4' dichlorophényl) -1,1 ,3-triméthylurée, 3-(4'-chlorophényl)-1-méthoxy-1-méthylurée, 3-(3'-trifluorométhylphényl)-1,1-diméthylurée, 3-(3',4'-dichlorophényl)-1-méthoxy-1-méthylurée, 3-(4'-bromophényl)-1-méthoxy-1-méthylurée, 3-(3',4'-dichlorophényl)-3-méthoxy-1,1-diméthylurée, 3-(4'-chlorophénoxyphényl)-1,1-diméthylurée, N'-cyclooctyl-N,N-diméthylurée, 3-(benzothiazol-2-yl)-1,3-diméthylurée, 3-(3-chloro-4-méthylphényl)-1,1-diméthylurée. Ester S-n-propylique d'acide N,N-di- (n-propyl) -thio- carbamique, ester S-n-propylique d'acide N-éthyl-N-(n-butyl)-thiocarbamique, ester S-éthylique d'acide N,N-di-(n-propyl)-thiocarbamique, ester O-isopropylique d'acide N-phénylcarbamique, ester O-isopropylique d'acide N-(m-chlorophényl)-carbamique, ester 0-méthylique d'acide N-(32,4t-dichlorophényl)- carbamique, ester de O-(4-chlorobutyn-(2)-yle) d'acide N-(m-chloro phényl) -carbamique, ester de O-(3-méthoxycarbonylaminophényle) de l'acide N- (3' -méthylphényl) -carbamique, ester 2, 3,3-trichlorailylique d'acide N,N-diisopropylthiocarbamique. 3-cyclohexyl-5,6-triméthylène-uracile, 5-bromo-3-sec,-butyl-6-méthyl-uracile, 3,6-dioxo-1,2,3,6-tétrahydropyridazine, 4-amino-5-chloro-1-phénylpyridazone-(6). 2-chloro-4-éthylamino-6-isopropylamino-s-triazine, 2-chloro-4,6-bis-(méthoxypropylamino)-s-triazine, 2-méthoxy-4,6-bis-(isopropylamino)-s-triazine, 2-diéthylamino-4-isopropylacétamido-6-mdthoxy-s-triazine, 2-isopropylamino-4-méthoxypropylamino-6-méthylthio-striazine, 2-méthyl-thio-4,6-bis-tisopropylaminoSs-triazine, 2-chloro-4, 6-bis-(éthylamino)-s-triazine, 2-méthylthio-4,6-bis-(éthylamino)-s-triazine, 2-méthoxy-4-éthylamino-6-isopropylamino-s-triazine, 2-méthylthio-4-éthylamino-6-isopropylamino-s-triazine, 2-méthoxy-4,6-bis-(éthylamino)-s-triazine, 2-chloro-4, 6-bis-(isopropylamino)-s-triazine. N, N-diéthyl-2,4-dinitro-6-trifluorométhyl-1,3-phénylène-diamine, N,N-di-n-propyl-2,6-dinitro-4-trifluorométhyl-aniline, éther de 4'-nitro-2,4-dichlorodiphényle, 3,4-dichlorophénylpropionamide, 2 t,6-t-diéthyl-N-(méthoxyméthyl)-2-chloracétanilide. Les substances actives conformes à l'invention peuvent Qtre présentes dans les formulations en mélange avec d'autres substances actives connues telles que des fongicides, des insecticides et des acaricides. Bes formulations contiennent généralement entre 0,1 et 95 % en poids de substance active, de préférence entre 0,5 et 90 % en poids. Bes substances actives peuvent être utilisées telles quelles, sous la forme de leurs formulations ou sous les formes d'application qui en dérivent, telles que solutions, émulsions, suspensions, poudres, pâtes et granulés prêts à l'emploi. L'application est effectuée de manière classique, par exemple par pulvérisation, aspersion, poudrage, diffusion et arrosage. La quantité appliquée de substance active peut varier entre d'assez larges limites. Elle dépend principalement de la nature de l'effet recherché. Généralement, les quantités utilisées se situent entre 0,1 et 20 kg de substance active par hectare, de préférence entre 0,2 et 15 kg/ha. L'application est possible tant par le procédé en postlevée que par le procédé en pré-levée. La bonne activité herbicide, notamment l'activité herbicide sélective, des substances actives conformes à l'invention est illustrée en détail dans les exemples suivants Exemple A Essai en post-levée Solvant : 5 parties en poids d'acétone Emulsifiant : 1 partie en poids d'éther d'alkylarylpolyglycol. Pour obtenir une préparation convenable de substance active, on mélange une partie en poids de cette substance avec la quantité indiquée de solvant, on ajoute la quantité mentionnée d'émulsifiant et on dilue le concentré avec de l'eau jusqu'à la concentration désirée. On arrose à l'aide de la préparation de substance active des plantes d'essai qui ont une hauteur de 5 à 15 cm de manière à déposer les quantités de substance active par unité de surfaces indiquées dans le tableau. La concentration de la solution d'arrosage est de préférence adoptée de manière à étendre les quantités de substance active indiquées dans le tableau dans 2000 1 d'eau par ha. Au bout de trois semaines, on évalue le degré d'altération des plantes que l'on exprime par un pourcentage d'altération comparativement au développement du témoin non traité. O ffi signifie qu'il n'y a pas d'attaque (comme le témoin non traité) et 100 indiquent une destruction totale. tes substances actives, les quantités appliquées et les résultats obtenus ressortent du tableau suivant TABLEAU A Essai en post-levée Substance active # 2 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 (cornue) 1 80 100 100 80 100 100 100 100 90 90 100 # 2 100 100 100 100 100 100 -- 100 80 100 80 1 100 100 100 100 100 100 -- 100 40 90 40 (connue) # 2 100 100 100 100 100 100 100 100 90 100 80 (connue) 1 100 100 100 100 100 100 100 100 80 100 60 TABLEAU A (suite) Substance active # 2 100 100 100 100 100 100 100 100 90 100 100 (1) 1 80 100 100 80 100 100 100 100 80 100 60 # 2 100 100 100 100 100 100 -- 100 90 100 100 (2) 1 100 100 100 100 100 100 -- 100 80 100 80 # 2 100 100 100 100 100 100 100 100 90 100 100 (3) 1 100 100 100 100 100 100 100 100 80 100 100 Exemple B Essai en pré-levée Solvant : 5 parties en poids d'acétone Emulsifiant : 1 partie en poids dtéther dtalkylaryl polyglycol Pour obtenir une préparation convenable de substance active, on mélange une partie en poids de cette substance avec la quantité indiquée de solvant, on ajoute la quantité mentionnée d'émulsifiant et on dilue le concentré avec de liteau juaqu'à la concentration désirée. On sème des graines des plantes dressai dans un sol normal que l'on arrose, 24 heures plus tard, avec la préparation de substance active0 La quantité dreau par unité de surface est alors de préférence maintenue constante. La concentration en substance active dans la préparation ne joue aucun rôle, le seul facteur déterminant étant la quantité de substance active par unité de surface. Au bout de trois semaines, on évalue le degré d'altération des plantes que liron exprime par un pourcentage d'altération comparativement au développement du témoin non traité. O % signifie qu'il nry a pas d'attaque (comme le témoin non traité) et 100 % indique une destruction totale. Les substances actives, les quantités appliquées et les résultats obtenus ressortent du tableau suivant TABLEAU B Essai en pré-levée Substance active Quantité Sina- Echi- Chenc- Stella- Matri- Coton- Blé Maïs appliquée pia chloa podium ria caria nier de substance active, kg/ha # 5 80 100 90 100 90 60 80 60 (connue) 2,5 60 100 80 80 80 40 60 60 # 5 100 100 100 100 100 20 100 100 (connue) 2,5 100 100 100 100 100 0 90 100 # 5 100 100 100 100 100 40 60 40 (connue) 2,5 90 100 100 100 100 40 40 40 # 5 100 100 100 100 100 80 80 60 (connue) 2,5 100 100 100 100 100 60 80 60 TABLEAU B (suite) Substance active Quantité Sina- Echi- Cheno- Stel- Matri- Goton- Blé Mais appliquée pis nochloa podium laria caria nier de subs tance ac tive # 5 90 100 100 100 100 0 20 0 (1) 2,5 80 90 100 100 100 0 0 0 # 5 90 100 100 100 100 0 60 0 (2) 2,5 60 80 90 100 100 0 40 0 # 5 100 100 100 100 100 0 60 0 (3) 2,5 80 100 90 100 60 0 40 0 Exemples de préparation Exemple 1 (variante (a) du procédé) On verse, goutte à goutte, en 20 minutes, 48 g (0,84 mole) dtisocyanate de méthyle dans une suspension de 134 g (0,7 mole) de 2-amino-5-(2-chloro-1,1-diméthyléthyl) ,4-thiadia- zole dans 700 ml d'ester éthylique diacide acétique, de sorte que l'amine passe en solution et que la température s'élève à 420C. On continue d'agiter pendant une heure puis on chauffe au reflux pendant 4,5 heures. Après refroidissement, on filtre à la trompe le précipité cristallin, on le lave à l'acétate d'éthyle et on le sèche à 600C. On obtient 118,2 g (68 % de la théorie) de 1-[5-(2-chloro- 1,1-diméthyléthyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl]-3-méthylurée fondant à 168-169 C. Par traitement de la liqueur-mère, on peut augmenter le rendement. Exemple 2 (variante (b) du procédé) On ajoute 32,2 g (0,3 mole) de chlorure de diméthylcarbamoyle à une solution de 19,2 g (0,2 mole) de 2-amino-5-(2 ehloro-1,1-diméthyléthyl)-1,3,4-thiadiazole et de 23,7 g (0,3 mole) de pyridine dans 100 ml de dioxanne et on agite à la tempé rature ambiante pendant 16 heures. Après avoir chassé le dioxanne par distillation, on fait refluer le résidu pendant une demiheure avec une solution de 25,2 g (0,45 mole) d'hydroxyde de potassium dans 200 ml de méthanol, on laisse dtabord refroidir la solution puis on l'acidifie avec précaution (pH 3) par addition d'acide chlorhydrique concentré et on la concentre à un faible volume sous vide.On répartit le résidu entre de l'eau et de l'acétate d'éthyle, on lave la phase organique avec de l'eau, on la déshydrate sur du sulfate de sodium et on la concentre par évaporation sous vide, Le résidu donne après traitement avec un peu dtéther, un produit cristallin incolore. On obtient 18,2 g (69,3 % de la théorie) de 1-[5-(2-chloro-1,1-diméthyléthyl)-1,3,4- thiadiazol-2-yl-3,3-diméthylurée fondant à 158-1600 C. (Variante (c) du procédé) On sature de phosgène à 20-25 C,310 ml d'acétate d'éthyle, on ajoute par portion une suspension de 38,3g (0,2 mole)de 2-amino- 5-(2-chloro-1,t-diméthyléthyl)-1,3,4-thiadiazole dans 340 ml d'acétate d'éthyle et on agite pendant 17 heures à la température ambiante. Après avoir chassé le phosgène en excès par passage d'un courant d'azote anhydre, on filtre et on concentre le filtrat par évaporation sous vide. On obtient 36,8 g (84,6 % de la théorie) d2isocyanate de 5-(2-chloro-1,1-diméthyl)-1,3,4- thiadiazol-2-yle sous la forme d'une substance solide cristalline jaunatre fondant à 245-247 C en se décomposant. On verse goutte à goutte à 20 c une solution de 43,5 g (0,1 mole) dé l'isocyanate de 5-(2-chloro-1,1-diméthyléthyl) 1,3,4-thiadiazol-2-yle dimère dans 200 ml de chloroforme dans 30,5 ml (0,24 mole) de solution aqueuse de diméthylamine 7,9 M. Be mélange de deux phases est agité énergiquement pendant une heure à la température ambiante et pendant une heure à 600 C. La phase organique lavée avec de l'acide chlorhydrique dilué, une solution de bicarbonate de sodium et de l'eau est déshydratée sur du sulfate de sodium, concentrée par évaporation, le résidu repris au diméthylformamide est précipité avec de l'eau puis il est séché à 60 C. On obtient 35,3 g (67,2 ffi de la théorie) de cristaux incolores de 1-[5-(2-chloro-1,1-diméthyléthyl)- 1,3,4-thiadiazol-2-yl]-3,3-diméthylurée, fondant à 156-1590C. Exemple 3 (variante (d) du procédé) On agite pendant trois heures à 1000C, un mélange de 26,2 g (0,1 mole) de 1-[5-(2-chloro-1,1-diméthyléthyl)-1,3,4- thiadiazol-2-yl]-3,3-diméthylurée, 1 g d'acétate de sodium et 65 ml d'acétanhydride. Après avoir chassé par distillation l2a- cétanhydride en excès, de même que acide acétique formé, on répartit le résidu entre du chloroforme et de la lessive de soude à 10 . La phase organique lavée à l'eau et déshydratée sur du sulfate de sodium, donne, après concentration par évaporation, 19,8 g (65 % de la théorie) de 1-acétyl-1-[5-(2-chloro-1,1- diméthyléthyl)- 1 , 3, 4-thiadiazol-2-yl]-3 ,3-diméthylurée, sous la forme d'une huile visqueuse. Par le même mode opératoire, on obtient les composés indiqués sur le tableau I suivant TABLEAU I N de R R1 R2 Point de fusion, exemple OC 4 H H -CO-CH2Cl 164-66 5 H H -CO-CH2-CH2Cl 105-08 6 H H -CH2-CH2C1 Huile REVENDICATIONS 1. Nouvelles [5-(2-chloro-1,1-diméthyléthyl)-1,3,4-thiadiazol2-yl]-urées, caractérisées par le fait quelles répondent à la formule (I) : dans laquelle R est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ayant 2 à 4 atomes de carbone, un groupe alkoxy ou un groupe acyle, R1 est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, et R2 est un groupe alkyle, alcényle, alcynyle, halogénalkyle, halogénalkylcarbonyle, alkoxyalkyle ou un groupe phényle éventuellement substitué. 2. Procédé de préparation de [5-(2-chloro-1,t-diméthyléthyl)- 1,3,4-thiadiazol-2-ylj-urée de formule I suivant la revendication t, caractérisé par le fait qutil consiste à faire réagir des 2-amino-1,3,4-thiadiazole de formule (II) (dans laquelle R est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ayant 2 à 4 atomes de carbone ou un groupe alkoxy) avec des isocyanates de formule (III) : R2 - N = C = O (III) (dans laquelle : R2 a la définition donnée ci-dessus) en présence d'un diluant. 3. Procédé de préparation de [5-(2-chloro-1,1-diméthyléthyl) 1,3,4-thiadiazol-2-yl]-urée de formule I suivant la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il consiste à faire réagir des 2-amino-1,3,4-thiadiazoles de formule II suivant la revendication 2 avec des chlorures de carbamoyle de formule (TV) (dans laquelle R1 et R2 ont les définitions données ci-dessus) en présence d'un diluant et d'un accepteur dtacide, puis à hydrolyser partiellement avec des hydroxydes de métaux alcalins les dérivés de bîsacylthiadiazolyle ainsi formés, de formule (Ia) (dans laquelle R1 et R2 ont les définitions données ci-dessus) 4.Procédé de préparation de [5-(2-chloro-1,1-diméthyléthyl)- 1,3,4-thiadiazol-2-yl]-urée de formule I suivant la revendication 1, caractérisé par le fait qutil consiste à faire réagir des 2-amino-1,3,4-thiadiazolesde formule (II) suivant la revendication 2, dans une première étape avec du phosgène en présence d'un diluant puis à faire réagir l'isocyanate dimère ainsi formé de formule Ib : dans une seconde étape, avec des amines de formule (V) (dans laquelle : R1 et R2 ont les définitions données ci-dessus) en présence d tun diluant. 5. Procédé de préparation de [5-(2-chloro-1,1-diméthyléthyl)- 1,3, 4-thiadiaz ol-2-yl I-uré e de formule I suivant la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il consiste à faire réagir les 1,3,4-thiadiazol-2-ylurées obtenues dans le procédé suivant ltune quelconque des revendications 2 à 4 et dans lesquelles R est un atome dthydrogène, avec des anhydrides d'acides de formule (VI) (dans laquelle R' est un groupe alkyle, halogénalkyle ou phényle éventuellement substitué), le cas échéant en présence d'un diluant et d'un sel tampon. 6. Compositions herbicides, caractérisées par le fait quelles contiennent au moins une [5-(2-chloro-1, -diméthyléthyl)-1 ,3'4- thiadiazol-2-yll-urée de formule I suivant la revendication 1. 7. Compositions herbicides suivant la revendication 6, caractérisées par le fait qu'elles contiennent en outre des diluants ou des agents tensio-actifs ou les deux. 8. Procédé de lutte contre les mauvaises herbes, caractérisé par le fait qutil consiste à faire agir des [5-(2-chloro-1,1diméthyléthyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl]-urées de formule I suivant la revendication 1 sur les mauvaises herbes ou sur leur milieu.