FR 2335585 A1 19770715 FR 7514539 A 19750509 La présente invention concerne dex alkyl-aromatiques hydrogénés et leur utilisation pour amél@erer @es pr@priétés d'écouloement à froid des huiles de pétrole, en p@@t@oulier les.ma@outs distillés. Le kérosène, qui est un solvant de la cire, à tra di@@onnellement fait partie des mazouts distilles, par exemple des @zzouts pour moteurs Diesel,des huiles de chauffage domesti que, etc. En @aicon des demandes existant pour l'u@ilisation du kéosène dans les carburants pour moteurs à réaction, la quantité de kéronène servant dans des mazouts distillés moyens et lourds a diminué au cours des années. Cela a fréquemment exlgé à son tour l'addition de modificateurs des cristaux de cire, par exemple des additifs destinés à abaisser le point de défigeage ou de goutte, au mazout ou au fuel-oil, pour compenser le manque de kérosène. Une classe de tels additifs destinés à abaisser le point de déf@geage est constituée par les aromatiques alkylés, en particuler les agemts d'abaissement du point de défigeage ou de goutte, du type cire-naphtalene. Ces patières @ns servi dans diverses huiles de pétrole, somme des @@@les lu@rifiantes (voir, par exemple, les brevets des Etats-@nis d'Amérique N 1 @15 022 et N 2 297 292), comme adjuvants de déparaffinage ce qui comprend leur utilisation avec d'autres co-acdditifs (voir. par exemple, les brevets des Etats-Unis d'Amérique N 3 4@ 010 et N 3 175 321); et comme agents d'abaissement du point de goutte pour des carburants distillés moyens (voir, par exemple, le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3 245 366). Une autre catégorie de matières contenant divers alkyl-aromatiques est constituée par certaines classes de cires de pétrole, comme le pétrolatum sensiblement sans paraffinés décrit dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N 3 773 478 et N 3 790 359 et dans le brevet des Etats-Unis d'@mérique N 3 660 057. Les alkyl-aroment-ques sont également présents dans les cires micro-cristallines plus courantos contanant des paraffines. L'utilisation de telles cires micro-cristallines variées à titre de modif@cate@rs des cristaux de la cire pour des combustibles et carburants, de concert avec des agents d'abais sement du point de goutte contenant de l'éthylène polymérisé, est connue en pratique et elle est décrite, par exemple, dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 3 250 599, qui propose des copolymères de ltéthylène et d'esters vinyliques d'acides gras, comme par exemple l'acétate de vinyle, avec une cire microcristalline du pétrole.Un brevet apparenté (brevet des Etats Unis d'Amérique NO 3 288 577) propose une cire micro-cristalline du pétrole servant avec des copolymères de l'éthylène et d'esters vinyliques d'acides gras ou des copolymères du styrène et d'une alpha-oléfine ayant 10 à 24 atomes de carbone, ou le produit de condensation (obtenu à l'aide d'une réaction de Friedel-Crafts) d'un hydrocarbure aromatique avec un ester polyinsaturé. le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 3 445 205 propose d'utiliser une cire microcristalline avec un polymère d'un ester de l'acide acrylique dans les carburants et combustibles. Les agents d'abaissement du point de goutte à base éthylène polymérisé, pour des combustibles distillés moyens sont bien connus. Des exemples comprennent des copolymères de éthylène avec divers autres monomères, par exemple des copolymères de l'éthylène et d'esters vinyliques d'acides gras inférieurs comme l'acétate de vinyle (brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 3 048 479) ; des copolymères de l'éthylène et d'un acrylate d'alkyle (brevet canadien NO 676 8753 ; des terpolymères de l'éthylène avedes esters vinyliques et .des fumarates d'alkyle (brevets des Etats-Unis d'Amérique -N0 3 304 261 et NO 3 341 309) ; des polymères de l'éthylène avec d'autres oléfines inférieures ou des homopolymères de l'éthylène (brevets britanniques NO 848 777 et NO 993 744)du polyéthylène chloré (brevet belge N 0707 571),etc. La présente invention se fonde sur la découverte selon laquelle,en hydrogénant des alkyl-aromatiques, par exemple les agents précités d'abaissement du point de goutte du type cire-naphtalène ou les alkyl-aromatiques contenus dans le pétrolatum décrit ci-dessus, on peut en augmenter l'efficacité et l'on obtient alors des produits qui sont particulièreent utiles dans des mazouts distillés à la pression atmosphérique pour régler la dimension des cristaux de cire et améliorer l'écoulement de l'huile à froid. Ainsi, de noms eusses matières précitées de l'art antérieur, par exemple les agents pr cilés d'abaissement du point de goutte et qui comportent un squelette d'éthylène, qui ont atteint une large utilisation à l2échelle industrielle, sont très efficaces pour abaisser le point de goutte d'un mazout distillé, mais ne diminuent parfois pas suffisamment la dimension des parti cules des cristaux de cire qui se forment.Ces grandes particules de cire tendent à être arrêtées par les tamis,les toiles et un autre équipement de filtres servant normalement sur les camions de livraison, les systèmes de magazinage du mazout, etc., et il en résulte un bouchage de ces toiles et de ces filtres, même si la température de l'huile est nettement supérieur à son point de défigeage. En général, un avantage de la matière hydrogénée, en particulier lorsqu'elle sert avec l'une des matières précitées à squelette d'éthylène, est qu'elle peut fréquemment régler la dimension des cristaux de cire afin d'obtenir de très petits cristaux qui traverseront ces toiles et ces filtres. En raison de cette efficacité accrue pour la régulation des dimensions des cristaux de cire, les additifs de l'invention sont particulièrement utiles dans des carburants pour moteurs Diesel, étant donné la tendance et le souhait actuels d'augmenter le point maximal de distillation des carburants pour moteurs Diesel.Un avantage de l'augmentation de la température maximale de distillation est que le carburant résultant contiendra une plus grande proportion d'hydrocarbures à plus grande masse moléculaire, ce qui augmente à son tour le pouvoir calorifique du carburant. Ce plus grand pouvoir calorifique permet des économies au cours du fonctionnement des moteurs Diesel, par exemple des camions à moteur Diesel. Cependant, l'élévation du point maximal de distillation élève le point de défigeage et le point de trouble. Ainsi, les carburants actuels pour moteurs Diesel ont habituellesent des points de goutte de 1-1 ordre de -28,90C. lorsque lton élève la température de distillation, les carburants Diesel peuvent avoir des points de goutte égaux ou supérieurs à -150C ou -12,20C. De façon correspondante, le point de trouble est également élevé. Ainsi, le point de trouble est habituellement supérieur de quelques degrés (par exemple de 1,6 à 8,300) au point de goutte, bien que, dans certains carburants,le point de trouble puisse être supérieur de 14 C au point de goutte. L'élévation d point de goutte entraRne à son tour l'exigence d'une diminution du point de goutte que l'on peut obtenir grâce à l'addition des agents d'abaissement du point de goutte. La valeur plus élevée du point de trouble signifiera habituellement que lec cristaux de cire poseront un problème plus important, de sorte qu'il faudra fréquemment régler la dimension des cristaux de cire. Par exemple, dans le fonctionnement normal des camions à moteur Diesel, le moteur Diesel est habituellement muni d'un filtre à mailles fines,d'environ 50 microns, avant le moteur. Par temps froid, lorsque la température ambiante est inférieure au point de trouble, tous les cristaux de cire qui se forment seront suffisamment fins pour traverser ces filtres. les compositions de l'invention comprendront une proportion majeure d'huile de pétrole, par exemple une huile lu-. brifiante, un fueloil résiduel, etc., mais de préférence un fuel-oil ou mazout distillé à la pression atmosphérique, dont les caractéristiques d'écoulement ont été améliorées par la présence d'une quantité mineure d'un agent alkylaromatique hydrogéné des tiné à améliorer l'écoulement. Ces compositions de carburants ou combustibles distillés peuvent également contenir un agent d'abaissement du point de goutte du type polymère de l'éthylène, habituellement selon des taux relatifs de 0,1 à 25 parties, de préférence 0,5 à 10 parties en poids de l'alkyl-aromatique hydrogéné par partie en poids du polymère de l'éthylène. En gros, l'ébullition des fueloils distillés ou des mazouts distillés se situera entre 127 C et 149 C, par exemple qui sont des entre 127 C et 482 C. les carburants et combustibles/distillats moyens auront des intervalles d'ébullition compris entre environ 1270C et environ 371 C, alors que des carburants ou combustibles distillés lourds peuvent comporter une proportion majeure du combustiblouillant entre 12700 et 371 C, mais une proportion mineure et un point final d'ébullition compris entre 3710C et 6490C, par exemple entre 371 C et 482 C.Le fueloil peut comprendre du gasoil de distillation directe ou du gasoil craqué ou un mélange en toutes proportions de distillats obtenus directe ment et de distillats ayant subi un craquege par voic thormique et/ou catalytique ou un élange de distillats moyens et de distillats lourds, etc.Les carburants et combustibles distillés moyens obtenus le plus couramment à partir du pétrole sonie ké rosène, les carburants pour moteuDiesel, les carburants pour moteurs à réaction et les huiles de chauffage. les carburants distillés lourds sont habituellement les carburants pour moteurs Diesel de marine et les carburants lourds pour turbines.le problème de l'écoulement aux basses températures se rencontrent le plus habituellement dans le cas de carburants pour moteurs Diesel et dans le cas des huiles de chauffage. Une spécification typique pour une huile de chauffage, demande pour 10 % de distillation, un point non supérieur à environ 227 C ; un point à 50 % non supérieur à environ 271 0C et un point à 90 % au moins égal à 2820C et non supérieur à environ 3380 à 343 C, ben que certaines spécifications placent le point à 90 % à une valeur aussi élevée que 357 C. Un spécification typique pour un carburant pour moteur Diesel comprecd un point d'éclair minimal de 37,80C et un point de distillation à 90 % compris entre 2820C et 3380C (voir les désignations ASTM D-496 et D-975). Un exemple d'un distillat lourd servant dans les exemples est un distillat ayant un point à 90 % de distillation d'environ3900C etun point final d'ébullition d'environ 4520C (ASTM D-1160). On produit habituellement les alkyl-aromatiques, par exemple les produits de condensation cire-aromatique par la condensation de Friedel-Crafts d'une paraffine halogénée ou d'une oléfine avec un hydrocarbure aromatique. Ces matières sont bien connues en pratique, principalement comme agents d'abaissement du point de goutte d'une huile lubrifiante et comme adjuvants de déparaffinage, comme antérieurement mentionné. Habituellement, la paraffine halogénée contiendra environ 15 à environ 60 atomes de carbone et environ 5 à environ 25 % en poids, par exemple 10 à 18 % en poids, de chlore. De façon typique, les paraffines halogénées servant à préparer cette classe bien connue de modificateurs des cristaux de cire sont elles-mêmes préparées par la chloration d'une cire de paraffine, ayant la teneur précitée en chlore et ayant un point de fusion compris ente environ 380C et 930C.L'hydrocarbure aromatique utilisé contient habituellement, au maximum, trois substituants, et/ou noyaux condensés et il peut s'agir d'un composé hydroxylé comme le phénol, le crésol, le xylénol, ou d'une amine comme l'aniline, mais il stagit de préférence du naphtalène, du phénanthrène ou de l'anthracène. Une autre source des alkyl-aromatiques, comme indiqué ci-dessus, est constituée par certains pétrolatums (qui peuvent être des matières microcristallines ou peuvent titre des matières solides généralement amorphes) ayant des points de fusion compris entre environ 26,5 C et 930C ou ayant un point de fusion supérieur, et ayant des masses moléculaires moyennes en nombre comprises entre environ 500 et environ 3000, par exemple entre 600 et 2500 et de préférence entre 600 et 1500. Ces masses moléculaires sont supérieures à celles des composés normalement présents dans les carburants distillés moyens qui correspondent en moyenne à environ 240 et ont rarement une valeur aussi élevée que 400. La cire microcristalline de pétrole comprend les cires hydrocarbonées provenant normalement des fractions d'huiles lubrifiantes lourdes obtenues à partir des huiles brutes à base paraffinique et à base mixte ; ces cires ont une structure fine, moins apparemment cristalline que la cire de paraffine. La cire peut contenir jusqutà 40 % d'huile, plus souvent environ 5 à 25 % en poids, ou bien la cire peut être sous la forme plus raffinée ou déshuilée. Pour l'obtention des cires microcristallines ., on peut tout d t abord soumettre les huiles lubrifiantes lourdes, par exemple les résidus, à un désasphaltage à l'aide de solvants, à un raffinage à l'aide du phénol ou d'autres solvants choisis pour des aromatiques ou à un traitement d'hydrogénation catalytique, puis aux modes opératoires normaux de déparaffinage et de déshuilage, pour produire la cire. On peut effectuer le déparaffinage par n'importe lequel d'un certain nombre de procédés convenables qui comprennent une extraction par un solvant à de faibles températures, puis une cristallisation et une séparation par centrifugation, ou bien un déparaffinage à l'aide de solu tions de méthyléthylcétone comme solvant, etc.La cire résultante de pétrolatum peut, si on le désire, être soumise à un déshuilage supplémentaire, par exemple par un traitement à la méthyléthylcétone, pour obtenir diverses cires microcristallines. On peut également obtenir la cire sous la forme de cires ou huiles de ressuage, au cours de la production d'autres cires microcristallines. On peut utiliser des cires microcristallines. Cependant, des matières cireuses préférées, en raison de leur efficacité généralement accrue, sont des matières solides amorphes, essentiellement exemptes d'hydrocarbures paraffiniques normaux, c'est-à-dire qui contiennent normalement moins de 5 % en poids de paraffinesnormales,de préférence moins d'environ 1 % en poids d'hydrocarbures paraffiniques normaux. On peut obtenir ces fractions d'hydrocarbures amorphes par désasphaltage d'une fraction d'huile résiduelle, puis addition d'un solvant au résidu désasphalté, abaissement de la température du résidu dilué par le solvant et récupération de la matière'solide ou semi-solide voulue par précipitation à une faible température, puis une filtration. La fraction d'huile résiduelle aura habituellement une viscosité d'au moins 125 secondes universelles Saybolt (environ 26,4 centistokes) à 98,9 O, et il s'agira couramment d'une huile de base à grande viscosité ("Bright stock"). Sans certains cas, les produits obtenus par ce mode opératoire auront naturellement une faible teneur en hydrocarbures paraffiniques normaux, selon la source du brut.Par exemple, en traitant par du propane à faible température une huile résiduelle désasphaltée provenant de certains bruts de la côte du Texas, on peut obtenir une fraction amorphe préciaitégt masse moléculaire élevée qui ne comporte que des traces de paraffines normales,environ 5 % d'isoparaffines,environ 73 % de cycloparaffines,et environ 22 46 d'hydrocarbures aromatiques. Dans les exemples suivants de mise en oeuvre,la cire A utilisée est une fraction hydrocarbonée solide amorphe, ayant un point de fusion de 43,30C, obtenue par précipitation, à l'aide de propane, à partir d'un résidu désasphalté, provenant d'une huile brute de la côte du Texas. On trouve, par analyse de spectrographie de masse et par chromatographie en phase gazeuse, que cette fraction hydrocarbonée contient environ 5 0 en poids dtisoparaffines,22 fo en poids d'hydrocarbures aromatiques , 73 % en poids de cycloparaffineset pas plus d'une trace de paraffines normales. La masse moléculaire moyenne en nombre de cette matière est d'environ 775, selon la détermination faite par osmométrie de pression ou tension de vapeur.Voici les caractéristiques de distillation de cette fraction hydrocarbonée amorphe solide (ASTM-D-1160) Température de vapeur Température de vapeur à 5 mm de Hg convertie à la pres sion atmosphérique Point initial d'ébullition 2280C 3840C 5 % 2880C 44O0C 10 r 3360C 5560C 20 % 3630C 5560C 24 % 3650C 5580C il ne passe que 24 % par distillation. il y a 75 % de queues et 1 % de perte. On peut hydrogéner ces pétrolatums eux-m & es pour hydrogéner leurs portions alkyl-aromatiques. En variante, on peut tout d'abord séparer la portion alkyl-aromatique de la cire et puis l'hydrogéner. Par exemple, on peut séparer la cire A décritegei-dessus, en appliquant des techniques classiques,en une fraction hydrocarbonée aromatique (22 ) et une fraction d'hydrocarbures non aromatiques (78 %), par exemple à l'aide d'une technique de séparation utilisant un gel de silice et selon laquelle on dissout la cire d'origine, par exemple la cire A, dans 5 à 25 pa-rties en poids d'heptane normal par partie en poids de la cire. On fait passer la solution résultante par percolation dans une colonne de gel de silice, on balaie ensuite la colonne avec 100 à 500 parties en volume d'heptane normal pour enlever les non aromatiques.On récupère ensuite les aromatiques, qui ont été adsorbés dans la colonne, par lavage de la colonne avec 50 à 500 parties d'acétone et par évaporation,ensuite,de l'acétone de la matière récupérée pour obtenir la fraction alkyl-aromatique. On effectue l'hydrogénation des alkyl-aromatiques en appliquant des modes opératoires classiques d'hydrogénation. On dilue, de préférence, l'alkyl-aromatique avec un solvant inerte, habituellement un hydrocarbure comme l'heptane, le cyclohexane, du naphta aliphatique, etc., et l'on introduit cela, avec un catalyseur d'hydrogénation, dans un autoclave pouvant fonctionner sous une pression élevée et qui est mis à l'aide d'hydrogène sous une pression manométrique comprise entre environ 35 et 700 bars, de préférence entre 140 bars et 280 bars, puis l'on chauffe jusqu'à 2300C à 4000C, de préférence entre 3000 et 37O0C pendant environ une à vingt-quatre heures, par exemple durant deux à dix heures, tout en agitant. l'hydrogène est de préférence fourni au cours de la réaction par une soupape de régulation de pression afin de maintenir la pression voulue. Lorsque lthydrogénation est achevée, on diminue la pression régnant dans le réacteur. on enlève par filtration le catalyseur, et l'on récupère l'alkylaromatique hydrogéné du solvant par une simule évaporation du solvant. On utilisera généralement le catalyseur d'hydrogéné nation en des proportions de 0,1 à 20 ffi en poids, par exemple 5 à 10 % en poids, par rapport au poids de l'alkyl-aromatique à hydrogéner et selon le catalyseur particulier utilisé. En l'absence des composés du soufre, un catalyseur utile comprend les catalyseurs usuelS d'hydrogénation comme du nickel de Raney, de l'oxyde de platine, du platine sur de l'alumine, du palladium sur du charbon, du chromate de cuivre, du nickel sur un support de kieselguhr, du sulfure de molybdène, etc. Si le soufre est présent sous forme d'impuretés, le molybdate de cobalte ou le tungstate de nickel constituent des catalyseurs préférés, car ils résistent à un empoisonnement par le soufre. En général, ces agents polymères d'abaissement dl point de goutte ont un squelette de polyéthylène qui est divisé en segments par des channes latérales hydrocarbonées ou oxy-hydrocarbonées. En général, ilakomprendront environ 3 à 40, de préférence 4 à 20 proportions molaires d'éthylène par proportion molaire d'un second monomère à insaturation éthylénique. Ce dernier monomère peut autre un seul monomère ou un mélange de monomèresde ce genre, en toutesproportions.5es polymères solubles dans les huiles auront généralement une masse moléculaire moyenne en nombre comprise en- tre environ 500 et 50 000, de préférence comprise entre environ 1000 et environ 5000, selon la mesure effectuée, par exemple, à l'aide d' n osmomètre de tension de vapeur, par exemple grâce à l'utilisation d'un osmomètre de tension de vapeur "Machrolab" modèle 3104. Les monomères insaturés,copolymérisables avec l'éthylène,comprennent des monoesters et des diesters insaturés de formule générale où R1 est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle ; R2 est un radical -OOCR4 ou -COOR4 où R4 est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant un à seize atomes de carbone ou ayant de préférence un à quatre atomes de carbone et R3 est un atome d'hydrogène ou -COOR4. Lorsque R1 et R3 sont chacun un atome d'hydrogène et que R2 est -OOCR4, le monomère comprend des esters de l'alcool vinylique et d'acides monocarboxyliques ayant 2 à 17 atomes de carbone, de préférence un acide monocarboxylique ayant deux à cinq atomes de carbone. Des exemples d'esters de ce genre comprennent l'acétate de vinyle, l'isobutyrate de vinyle, le laurate de vinyle, le myristate de vinyle, le palmitate de vinyle, etc. Lorsque R2 est -COOR4, de tels esters comprennent l'acrylate de méthyle, l'acrylate disobutyle, le méthacrylate de méthyle, l'acrylate de lauryle, les esters d'alcools Oxo en C13 de l'acide méthacrylique, etc. Des exemples de monomères dans lesquels R1 est un atome d'hydrogène et N et R3 sont des groupes -COOR4 comprennent des monoesters et des diesters dicarboxyliques insaturés comme du fumarate de -mono(alcool Oxo en C13), du fumarate de di(alcool Oxo en C13), du maléate de diisopropyle, du fumarate de dilauryle, du fumarate d'éthyle et de méthyle, etc. Une autre classe de monomères que lton peut copolymériser avec l'éthyle'ne comprend les alpha-mono-oléfines ayant trois à seize atomes de carbone et qui peuvent être ramifiées ou non ramifiées, comme le propylène, l'iso-butene, le n-octène-1, l'iso-octène-1, le n-décène-1, le dodécène-1, etc. D'autres monomères encore comprennent le chlorure de vinyle, quoique l'on puisse obtenir essentiellement le même résultat grâce à du polyéthylène chloré. On peut également utiliser d polyéthylène ramifié,lui-même,comme agent d'abaissement du point de goutte. On forme généralement ces agents polymères d'abaissement du point de goutte en utilisant un promoteur de radicaux libres ou, dans certains cas, on peut les former par polymérisation thermique ou bien on peut les former par une polymérisation du type Ziegler, dans le cas de éthylène avec d'autres oléfines. bes polymères produits par un mécanisme de radicaux libres semblent être les plus importants et ils peuvent être formés comme suit : dans un autoclave en acier inoxydable, muni d'un agitateur et d'un serpentin de refroidissement, on introduit du solvant et O à 50 P du la quantité pondérale totale du monomère autre que ltéthylène, par exemple un ester monomère, servant pour la marche discontinue.On porte ensuite à la température voulue de réaction (par exemple entre 700 et 25O0C) la température de l'autoclave et lson y fait régner la pression voulue par introduction d'éthylène ; on fait, par exemple, régner une pression manométrique comprise entre 56 et 700 bars, et comprise habituellement entre 63 et 420 bars. On ajoutefen- suite du promoteur, habituellement dilué avec le solvant de la réaction, et des quantités supplémentaires du second monomère, par exemple un ester insaturé, au récipient continuellement, ou, au moins de façon intermittente au cours de la période de réaction; cette addition continue donne un produit un copolymère plus homogène, en comparaison de celui obtenu lorsque l'on ajoute la totalité de l'ester insaturé au début de la réaction.De mime, au cours de cette période de réaction et du fait que l'éthylène est consommé dans la réaction de polymérisation, on fournit un supplément d'éthylène par un régulateur de réglage de pression, de façon à maintenir assez constante, à tout moment, la pression voulue pour la réaction. Après l'achèvement de la réaction (habituellement une durée totale de réaction d'un quart d'heure à dix heures suffira), on retire les produits liquides de l'autre clave, on en élimine le solvant par entraînement ou distillation, ce qui laisse le polymère sous forme d'un résidu.Habituellement, pour faciliter la manutention et l'incorporation ultérieures dans de l'huile, on dissout le polymère dans une huile minérale légère pour former un concentré qui contient habituellement 10 à 60 % en poids de polymère. x En général, en se fondant sur 100 parties en poids du copolymère à produire, on utilisera environ 50 à 1220, de pré rérence 100 à 600, parties en poids de solvant, par exemple des hydrocarbures comme le benzène, lthexane, le cyclohexane, etc., et environ 0,1 à 20, par exemple 1 à 5, partie en poids de promoteur. lie promoteur peut tre n'importe quel promoteur classique de radicaux libres, comme des peroxydes et des composés du type azoïque, notamment des peroxyde d'acyle dérivant acides carboxyliques ramifiés ou non ramifiés ayant 2 à 18 atomes de carbone, des peroxyde d'alkyle, etc., notamment le peroxyde de dibenzoyle, le peroxyde de ditertiobutyle, le perbenzoate de ditertiobutyle, l'hydroxyde de tertiobutyle, l'alpha,alpha'- azo-diisobutyronitrile, le peroxyde de dilauroyle, etc. mes compositions dthuilesde l'invention comprendront généralement une proportion majeure de l'huile, par exemple un fueloil distillé, et environ 0,01 à 3 % en poids, de préférence 0,O5 à 0,5 ffi en poids, de l'alkyl-aromatique hydrogéné. En outre, la composition peut également contenir environ 0,001 à 2 % en poids, de préférence 0,005 à 0,15 r en poids, de l'agent décrit ci-dessus d'abaissement du point de goutte (à squelette d'éthylène). Pour faciliter la manutention , on peut préparer des concentrés comportant 3 à 60 % en poids de cette matière hydrogéne, avec ou sans la matière éthylénique, dans de l'huile et par exemple dans un fueloil distillé. De tels pourcentages en poids se fondent sur le poids de la composition totale. L'invention se comprendra mieux par référence aux exem ples suivants qui comprennent des modes préférés de mise en oeuvre de l'invention et dans lesquels on utilise les matières suivantes Cire-napltalène hydrogéné On hydrogène comme suit du cire-naphtalène produit à partir de 100 parties en poids dtune cire n-paraffinique point de fusion : environ 53,30C), chlorée jusqu'à 12 % en poids de chlore et condensée - (condensation selon Friedel-Crafts) avec 14 parties de naphtalène On introduit dans un autoclave, 10 g du cire-naphtalène, 0,2 g de disulfure de carb (pour maintenir le catalyseur sulfaté) du catalyseur d'hydrogénation consistant en 10 g de 'rNalco-471" sulfaté et 10 g de "Nalco NT-550" sulfaté, et Iton chauffe tout en agitant jusqu'à des températures d'environ 350 C durant 6 heures. On récupère, par séparation du catalyseur par filtration et élimination du solvant, environ 17 g de produit hydrogéné. Le "Nalco-471" est un catalyseur à 12,5 % de molybdate de cobalt (D,5 %) sur de l'alumine.Le catalyseur "Nalco NT-550" est formé de 16 % de tungstate de nickel (4 %) sur de l'alumine. Alkvl-aromatiaues hydrogénés obtenus à partir du pétrolatum On extrait comme suit la fraction aromatique de la cire A décrite ci-dessus On dissout 100 g de cire A dans 500 ml dtheptane normal et lton fait percoler la solution résultante dans une colonne de verre de 2,4 mètres de long et de 5 cm de diamètre, garnie de gel de silice de 0,25 mm -0,149 mm (Davidson). On élue de la colonne, avec du n-heptane,la portion saturée du pétrolatum, jusqu'à apparition du solvant pur. On récupère ensuite les aromatiques, qui ont été adsorbés dans la colonne, en lavant la colonne avec 5 litres environ d'acétone et en éliminant l'acétone de la solution résultante. On obtient ainsi 22 g de la fraction aromatique. Lut analyse par spectrocopie de masse de la fraction aromatique indique que celle-ci contient 22,7 % en poids d'alkylaromatique à un seul noyau, le reste étant constitué par des composés multicyclîques. On hydrogène comme suit une portion de la fraction aromatique décrite ci-dessus On place 10 g de la fraction aromatique, 0,2 g de di sulfurage carbone, 10 g de "Nalco-471" et 10 g de "Nalco-550" dans un autoclave dans lequel on fait ensuite régner une pression manométrique de 110 bars d'hydrogène et que l'on chauffe jusqu'à 3500C durant six heures. Après achèvement de la réaction, on enlève le solvant et le catalyseur, ce qui laisse environ 9 g de produit. Polymère à squelette d'éthylène me copolymère A est un copolymère aléatoire ou statistique d'éthylène et d'acétate de vinyle, qui possède une masse moléculaire moyenne en nombre d'environ 1900 (selon la détermination faite par osmométrie en phase vapeur3, qui comporte environ 1,5 ramification terminée par des groupes méthyle (à l'exclusion des groupes méthyle de l'acétate de vinyle) pour 1000 unités de masse moléculaire du polymère et qui contient environ 38 ffi en poids d'acétate de vinyle. On prépare le copolymère en copolymérisant l'éthylène et l'acétate de vinyle avec du peroxyde de dilauroyle à une température d'environ 105 C, sous une pression manométrique d'éthylène d'environ 73,5 bars dans du cyclohexane comme solvant.Voici une préparation typique de ce polymère en laboratoire Dans un autoclave de trois litres, comportant un dispositif d'agitation, on introduit environ 1000 ml de cyclohexane comme solvant et environ 100 ml d'acétate de vinyle. On purge ensuite l'autoclav à l'azote puis à l'éthylène. On chauffe ensuite l'autoclave jusqu'à 105 C cependant que l'on fait pénétrer de ltéthylène sous pression dans l'autoclave, jusqu'à élever la pression manométrique régnant dans l'autoclave à environ 73,5 bars. Tout en maintenant la température de 1500C et la pression manométrique de 73,5 bars, on introduit continuellement à l'aide d'une pompe dans l'autoclave, à un débit régulier, environ 160 mi à l'heure d'acétate de vinyle et environ 80 ml à l'heure d'une solution consistant en 9 % en poids de peperoxyde de dilaurcyle, dissous dans 91 % en poids de cyclohexane. On injecte dans le réacteur, en une période d'environ deux heures, 320 ml au total d'acétate de vinyle et il g au total de peroxyde. Après l'injection de la dernière quantité du peroxyde, on maintient la charge à 1050C pendant 10 minutes supplémentaires. Puis Lton abaisse la température du contenu du réacteur à 600C environ, on diminue la pression régnant dans le réacteur et l'on retire le contenu de l'autoclave. On rince le réacteur vide avec un litre de benzène chaud (à 500C environ) que l'on ajoute au produit. On élimine ensuite le solvant et les monomères inaltérés du produit sur un bain de vapeur d'eau durant 18 heures environ, en insufflant de l'azote dans ce produit. D'autres exemples de cette classe de polymères sont décrits dans le brevet canadien N 882 194. Des détails sur la mesure de la ramification de ce type de polymère sont donnés dans "Journal of Applied Polymer Science", volume 15, pages 1737-1742 (1971). Le copolymère B est un copolymère aléatoire d'éthylène et d'acétate de vinyle ayant une masse moléculaire moyenne en nombre (osmométrie de tension de vapeur) d'environ 4100, qui contient environ 9 % en poids d'acétate de vinyle et qui présente une viscosité spécifique, mesurée dans le cas d'une solution à i % en poids dans du toluène à 37,80C, d'environ 0,37. Carburants le carburant A est un carburant pour moteurs Diesel ayant un point de trouble ASTM de -13,30C, un point d'ébullition compris entre environ 1740C et 3420C (ASUM D-86) et un point d'aniline de 61,70C. lie carburant B est un carburant pour moteur Diesel ayant un point de trouble ASTM de -13,90C, un intervalle d'ébullition compris entre 1980C et 3400C (ASTM D-86) et un point d'aniline de 58,30u. lie carburant 0 est un carburant pour moteur Diesel ayant point de trouble ASTM de +4,40C, un point d'aniline de 73,9 C et les caractéristiques suivantes de distillation (ASTM D-1160) : Point initial dlébullition 1790C i 5 % 1830C à 10 * 2020C à 50 % 2830C à 90 % 3390C à 95 % 4150C Point final d'ébullition 4520C On utilise les essais suivants d'écoulement pour mesurer les caractéristiques d'écoulement a froid des carburants paraffiniques ou cireux Essai d'écoulement A Dans cet essai, on refroidit un échantillon de 200 ml d'huile à raison de 20C à l'heure depuis une température supe- rieure de 5,5 C au point de trouble de huile jusqu'à -20,60C ou -2,30C, température à laquelle on fait passer huile, sous un vide correspondant à 91,4 centimètres d'eau, à travers une toile de 1 cm de diamètre et de 53 microns d'ouverture de mailles. On note le pourcentage de l'échantillon qui traverse la toile en 25 secondes. Essai d'écoulement A' On effectue cet essai de la meme façon générale que pour essai d'écoulement A, sauf que l'on indique la plus fine ouverture de maille de la toile que l'huile traversa en 25 secondes à la température de -20,60C, assai d'écoulement B On effectue cet essai selon le mode opératoire décrit dans "Journal of the Institute of Petroleumss', volume 52, N 510, Juin 1966, pages 173-185. On effectue l'essai avec un échantillon de 45 ml delthuile dans un récipient pour la détermination du point de trouble ASTM, refroidi dans un bain maintenu à -34,4 C environ.A chaque degré C de chute de température, en partant d'une température supérieure de 20C au point de trouble, on refoule l'huile sous une aspiration correspondant à 20 cm dteau à travers un élément de filtre muni d'une toile de 40 microns d'ouverture de maille dans une pipette jusqu'à une marque indiquant un volume de 20 ml ; on laisse alors l'huile revenir par gravite dans la chambre de refroidissement. On répète l'essai pour chaque degré C de chute de la température de l'huile jusqu'à ce que l'huile le n'arrive plus à remplir en une période de 60 secondes la pipette jusqu'à la marque précitée. On donne les résultats de l'essai en indiquant la température la plus élevée à laquelle l'huile n'arrive plus à remplir la pipette. un prépare des mélanges des matières décrites cidessus dans les divers carburants précités et l'on effectue des essais selon les essais précités d'écoulement. Les tableaux vants résument les résultats ainsi obtenus. TABLEAU I Essai d'écoulement A Additif dans le Pourcentage de récupération carburant A du carburant à -20,6 C '-23,3 C 0,045 % en poids de cire- ) naphtalène ) O O 0,045 % en poids de copolymère A 0,135 % en poids de ?ire- ) naphtalène ) 100 60 0,045 % en poids de copolymère A 0,018 % en poids de oire- ) naphtalène 100 85 0,09 % en poids de copoly-) mère A 0,045 % en poids de cire- ) naphtalène hydrogéné ) 100 100 0,045 % en poids de copolymère A Néant O 0 TABLEAU II Additif dans le Essai d'écoulement A carburant B % de récupération à -23.30C 0,135 % en poids de copolymère A 1 0,045 % en poids de co- ) polymère A ) 0,4 % en poids de fraction ) aromatique 0,045 % en poids de co- ) polymère A f 100 0,4 % de fraction aromatique hydrogénée Néant O TABLEAU III Additif dans le carburant C Essai d'écoulement A' Essai d'écou - (*) lement B (OC) 0,0025 % en poids de copoly- mère B 149 microns -3,3 0,0225 % en poids de cirenaphtalène hydrogéné 149 microns -1,1 0,0112 % en poids de cire- 3 naphtalène hydrogéné ) . 0,0112 % en poids de co-) 149 microns -6,7 polymère B ) Néant 177 microns +1,1 (*) Ouverture de maille de la toile traversée. il ressort du tableau I que le cire-naphtalène et le copolymère A (éthylène/acétate de vinyle) sont inefficaces comme agents d'abaissement du point de goutte à la concentration de 0,045 % en poids dans le carburant A à -20,60C et à -23,30C dans l'essai d'écoulement A. Lorsque l'on augmente la proportion de l'additif de cire-naphtalène pour la porter de 0,045 % à U,135 % en poids, on obtient 100 r de passage à -20,60C et 60 % de passage à -23,30C pour l'échantillon de 200 ml précité. Lorsqu'on augmente encore la proportion de cire-naphtalène et le copolymère A, on porte à 85 % le pourcentage de passage à -23,30C. Cependant, la dernière combinaison indiquée au tableau I où lton utilise 0,045 % de cire-naphtalène hydrogéné avec 0,045 % en poids du copolymère A, donne 100 % de passage à la température de -20,60C et à la température de -23,30C, ce qui illutre l'amélioration des-résultats que l'on obtient grâce à l'hydrogénation. Au tableau II, l'utilisation de la fraction aromatique précitée avec le copolymère A dans le carburant B ne permet pas de réussir l'essai d'écoulement à -23,3 C, bien que la fraction aromatique hydrogénée donne un passage de 100 %, ce qui démontre à nouveau l'efficacité accrue (pour le réglage de la dimension des cristaux de cire) que l'on obtient par hydrogénation de l'alkyl-aromatique. le tableau III montre que le cire-naphtalène hydrogéné est efficace lui-mëme pour régler la dimension des cristaux de cire et que la combinaison du cire-naphtalène hydrogéné et du copolymère B est encore plus efficace selon la mesure effectuée dans l'essai d'écoulement B, car cette combinaison donne la plus basse température à laquelle se produit le bouchage de la toile de filtre. REVENDICATIONS 1. Mazout ou fuel-oil de pétrole distillé bouillant entre environ 12700 et 6490C, caractérisé en ce que ses propriétés d'écoulement sont améliorées du fait que ce mazout contient environ 0,01 à 3 % en poids d'un alkyl-aromatique hydrogéné choisi parmi (a) un agent d'abaissement du point de goutte, du type cire-aromatique hydrogéné, qui est le produit de la condensation de Friedel-Crafts dtune cire de paraffine ayant un point de fusion compris entre environ 38 C et 930C, chlorée à environ 5 à 25 % en poids de chlore et condensée avec un aromatique selon le rapport pondéral relatif d'environ 5 à 15o parties de cire chlorée par partie de cet aromatique ; et (b) une fraction alkyl-aromat-ique hydrogénée d'une cire amorphe normalement solide ayant un point de fusion compris entre environ 26,70C et 93 C et une masse moléculaire comprise entre environ 600 et environ 3000, obtenue à partir d'une huile de pétrole résiduelle et du fait qu'il peut contenir également jusqu'à 2 % en poids d'un agent d'abaissement du point de goutte à charpente ou squelette d'éthylène, qui possède une masse moléculaire comprise entre environ 500 et 50 000 et qui est choisi parmi (alpha) des polyéthylènes ramifiés ; (bêta)des polymères de l'éthylène chlorés, de façon à contenir environ 1 à 30 % en poids de chlore ; et (gamma) des copolymères de 3 à 40 proportions molaires d'éthylène avec une alpha-mono-oléfine ayant 3 à 16 atomes de carbone, ou avec un ester mono-alkylique ou dialkylique à mono insaturation éthylénique ayant environ 1 à 16 atomes de carbone dans les groupes alkyle. e 2.Mazout selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport relatif entre ltalkyl-aromatique hydrogéné et l'agent d'abaissement du point de goutte à charpente d'éthylène se situe entre environ 0,1 à 25 parties en poids de l'alkylaromatique hydrogéné par partie en poids de l'agent d'abaissement du point de goutte à charpente d'éthylène ; et la combinaison d l2alkyl-aromatique hydrogéné et de 11 agent d'abaisement du point de goutte à squelette ou charpente d'éthylène montrant une action synergique d'smélioration des propriétés d'écoulement de cette huile. 3. Mazout selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il contient au moins une proportion majeure dlune huile dont le point d'ébullition est situé entre environ 127 et 3700C. 4. Mazout selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il contient au moins 0,001 % en poids de l'agent d'abaissement du point de goutte à charpente d1étEly- lène. 5. Mazout distillé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que 7.'alkyl-aromatique hydrogéné est du cire-naphtalène hydrogéné, et l'agent d'abaissement du point de goutte à charpente d > éthylène est un copolymère de 4 à 20 proportions molaires d'éthylène avec une proportion molaire d1un ester alkylique insaturé. 6. Fuel-oil ou mazout, selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'ester insaturé est un ester vinylique d'un acide gras ayant deux à cinq atomes de carbone, et notamment 11 acétate de vinyle. 7. Fuel-oil distillé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6,caractérisé en ce cue l'aIkyl-aromatique hydrogéné est la fraction alkyl-aromatique hydrogénée de la cire amorphe normalement solide, qui possède une masse moléculaire comprise entre environ 600 et environ 2500 et qui est essentiellement exempte d'hydrocarbures paraffiniques normaux, et en ce que l'agent d'abaissement du point de goutte à squelette ou charpente d'éthylène est un copolymère de l'éthylène et de l'ester alkylique insaturé, notamment un copolymère possédant une masse moléculaire comprise entre environ 1000 et 5000. 8. Concentré d'additif, utile pour traiter des mazouts ou des fuel-oils, pour en améliorer les propriétés d'écoulement, ce concentré étant caractérisé en ce au'il comprend une solution, dans de l'huile, d'un mélange de 3 à 60 % en poids d'un alkylaromatique hydrogéné tel que défini dans la revendication 1 et en ce qu'il peut contenir également un agent d1abaissement du point de goutte à squelette ou charpente d'éthylène, tel que défini dans la revendication 1, le rapport relatif entre lSalkyl- aromatique hydrogéné et l'agent d'abaissement du point de goutte à charpente d'éthylène étant tel que défini dans la reverdica- tion 2. 9. Concentré selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'alkyl-aromatique hydrogéné est l'agent d'abaissement du point de goutte de type cire-naphtalène hydrogéné ; l'agent d'abaissement du point de goutte à charpente d'éthylène est un copolymère de 4 à 20 proportions molaires d'éthylène avec une proportion molaire d'acétate de vinyle ; et le copolymère possè- de une masse moléculaire comprise entre environ 500 et 50 000. 10. Concentré selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'alkyl-aromatique hydrogéné est la fraction alkylaromatique hydrogénée dtune cire amorphe normalement solide 11 agent dXabaissement du point de goutte à charpente d'éthylène est un copolymère de 4 à 20 proportions molaires d'éthylène avec une proportion molaire d'acétate de vinyle ; et le copolymère possède une masse moléculaire comprise entre environ 1000 et 5000.