FR 2340294 A1 19770902 FR 7604724 A 19760220 La présente invention concerne un procédé d'oxyda tion d'oléfines par l'oxygène moléculaire, par réaction en phase liquide dans un milieu aqueux comprenant principalement de l'eau, avec obtention finale des glycols correspondant aux oléfines. Elle concerne plus particulièrement un procédé consistant à mettre en contact une oléfine aliphatique en C2-04 avec un milieu aqueux comprenant (1) un ou plusieurs cations choisis parmi les ions cuivre et fer, et (2) un anion comprenant au moins du brome et pou vant solubiliser le cuivre et/ou le fer,entre 100 et X)OOC, pour obtenir un glycol corres pondant à l'oléfine0 Un certain nombre de propositions ont été faites récemment pour préparer des glycols ou leurs esters par oxyda tion d'oléfines en phase liquide constituée par de liteau, de l'acide acétique ou autres, par l'action catalytique de sels de métaux nobles ou spéciaux. aes réactions ont en commun l'avan tage, sur l'oxydation dite en phase vapeur qui était très appli quée jusqu'ici pour la production de glycols à l'échelle in dustrielle, que les conditions réactionnelles impliquées sont douces et les rendements très élevées. Mais ces procédés ont aussi plusieurs défauts, par exemple l'utilisation e sels de métaux nobles coflteux, comme le palladium ou de métaux spéciaux à forte réactivité comme les sels de tellure ou de thallium, et il faut veiller à empê cher l'élimination du catalyseur du système réactionnel, la perte de matières auxiliaires comme l'acide acétique ou l'acide nitrique n'est pas négligeable ou bien le glycol est obtenu sous forme estérifiée par I'acide acétique, ou encore la for mation de sous-produits doit être empêchée, par exemple par une diminution du débit de production du glycol La Demanderesse a récemment proposé un procédé de fabrication de glycols à partir des oléfines correspondantes, en présence de sels de cuivre et de fer comme catalyseur (japaneseOfficial Patent Gazette, Publication No. 36291/70). Le procédé proposé a l'avantage sur les procédés connus que par simple mise en contact d'une oléfine avec de l'oxygène moléculaire dans une solution aqueuse d'un sel de cuivre et/ou de fer, on peut obtenir facilement et directement le glycol correspondant0 Cette réaction est cependant relativement lente, ce qui est évidemment un inconvénient. Une méthode semblable a aussi été proposée pour obtenir des glycols par mise en contact d'oléfines avec un milieu aqueux contenant des sources de cuivre et de brome et de l'oxygène moléculaire (Brevet de la République Fédérale d'Allemagne NO 1o948e838) mais autant qu'on puisse le savoir d'après les conditions réactionnelles décrites, en particulier d'après les exemples, le rendement en glycol est faible, m8me si la technique en elle-même connue de l'utilisation de brome moléculaire comme réactif est concurremment employée, et de plus la vitesse de réaction est de nouveau faible. Ainsi ce procédé n'est guère satisfaisant du point de vue pratique. Ira présente invention a pour objet un procédé de fabrication de glycols directement à partir d'oléfines dans un milieu aqueux, avec à la fois une vitesse et une sélectivité de réaction élevées et sans sels de métaux nobles coûteux ou de métaux spéciaux à grande réactivité comme dans les procédés antérieurs, ce procédé pouvant être exécuté en continu, avec comme catalyseur un sel de métal bon marché et jamais polluant s'il vient à sortir du système réactionnel. Plus précisément, cette invention comprend un procédé de préparation de glycols par mise en contact d'une oléfine aliphatique en C2-C4 avec un milieu aqueux contenant (1) au moins un cation choisi parmi les ions cuivre et fer , et (2) un anion comprenant au moins l'ion brome et pou vant solubiliser le cuivre et/ou le fer, à une température de 100 à X)OOC, pour former le glycol correspondant à l'oléfine, procédé caractérisé en ce que les concentrations du cation et de l'anion ainsi que le rapport entre les deux sont réglés de manière à satisfaire aux conditions suivantes (I) si le cation dans le milieu aqueux est un ion cuivre, 0,4 # [Cut] # 2,5 ...... (1) 0,8 # [Br-] # 4,0 ...... (2) 1,75 [Cut] # [At] # 2,0 [Cut] .... (3) 0,8 [Cut] # [Br-] # 1,95 [Cut] ..... (4) (II) si le cation est un ion fer, 0,3 # [Fet] # 2,0 ... (5) 0,5 # [Br-] # 6,0 ... (6) 2,0 [Fet] # [At] # 3,0 [Fet] + 4,0 ... (7) 0,7 [Fet] # [Br-] - 3,0 [Fet3 + 1,0 ... (8) et (III) si le cation est constitué à la fois par des ions cuivre et fer 0,05 # [Cut] + [Fet] # 1,5 ... (9) 0,01 # [Cut] ... (10) 0,01 # [Fet] ... (11) 0,5 # [Br-] # 4,0 ... (12) 2,0#[Cut]+[Fet]# # [At] # 3,5 #[Cut]+[Fet]# + 4,0 ... (13) 1,0#[Cut]+[Fet]# # [Br-] # 3,5 #[Cut]+[Fet]# ......... (14) [Cut], [Br-], [At] et [Fet] désignant respectivement les concentrations ioniques totales par litre de milieu aqueux, [Cut] étant la concentration ionique totale (atomesg/litre) de cuivre ionisé (Cu+ et Cu++), [Br-] la concentration ionique totale (atones-g/litre) de l'ion brome (Br-) pouvant solubiliser le cuivre ou le fer, [At) étant la concentration ionique totale(équivalents gaz de l'anion comprenant au moins l'ion brome et pouvant solubiliser le cuivre et/ou le fer, en anions monovalents, et [Fet] étant la concentration ionique totale (atomesg/l) de fer ionisé (Fe++ et Fe+++). Ainsi, dans l'application de cette invention, on met en contact une oléfine aliphatique en C2-C4, de préférence une mono-olo fin e, avec un milieu aqueux contenant (1) au moins un cation choisi parmi les ions cuivre et fer et (2) un anion comprenant au moins l'ion brome et pou vant solubiliser le cuivre et/ou le fer, entre 100 et 2000C. Le milieu aqueux utilisé doit donc contenir (I) ou bien au moins l'ion cuivre (II) ou bien au moins l'ion fer, (III) ou bien à la fois les ions cuivre et fer. Ire milieu aqueux peut contenir facultativement en solution un ou plusieurs éléments autres que le cuivre et le fer, par exemple des métaux alcalins comme le sodium, le potassium et le lithium, des métaux alcalino-terreux comme le calcium, le magnésium et le baryum, ou encore de l'aluminium, du cobalt, du nickel et du zinc, mais il doit contenir comme cation l'ion cuivre ou fer ou bien les deux. Comme il a été dit, le milieu aqueux doit contenir, avec le cation (2) un anion comprenant au moins l'ion brome et pouvant solubiliser le cuivre et/ou le fer. Ainsi, l'anion (2-a) peut consister unlquement en l'ion brome pou -vant solubiliser le cuivre et/ou le fer ou bien (2-b) peut etre un mélange ionique de l'ion brome et d'un ou plusieurs anions autres que l'ion brome, pouvant solubiliser le cuivre et/ou le fer. Ainsi, une condition essentielle pour le composant anionique est qu'il comprenne dans tous les cas l'ion brome. Il est à noter que Si l'ion brome est ajouté au milieu aqueux sous forme d'un sel de métal, bromure d'un métal alcalin ou alcalino-terreux comme le bromure de potassium, de lithium, de calcium ou de magnésium, ou si un ou plusieurs anions autres que l'ion brome pouvant solubiliser le cuivre et/ou le fer, comme les halogènes autres que le brome, par exemple le chlore, l'iode et le fluor, ou par exemple l'ion sulfate (SO4=), l'ion sulfite (S03=), l'ion nitrate (NO3-), l'ion nitrite (N02 ), l'ion borate (B03=), l'ion phosphate (PO4=) et l'ion phosphite (P03-=), sont ajoutés au milieu aqueux de meme sous forme d'un sel d'un ou de plu sieurs sels de métaux, par exemple de métaux alcalins ou alcalino-terreux, l'ion brome ou les autres anions, qui sont libérés des sels lorsque ceux-ci se dissolvent dans le milieu aqueux, n'agissent pas comme "anion ou anions pouvant solubi liser le cuivre et/ou le fer". Par conséquent, le milieu aqueux utilisé doit comprendre comme composant anionique essentielle ment l'ion brome qui peut réellement solubiliser le cuivre et/ou le fer, à l'exclusion des anions ajoutés comme ions complémen taires du ou des métaux autres que le cuivre et/ou le fer, Comme anions autres que le brome, pouvant solubiliser le cuivre et/ou le fer et par conséquent être utilisés pour l'exécution de l'invention, en plus des autres halogènes indiqués plus haut et des ions d'acides minéraux cités comme ceux des acides sulfurique, borique, phosphorique et nitrique, on peut choisir des ions d'acides organiques, comme les acides acétique, propionique et halogéno-acétique.Toutefois, si la concentration de l'ion d'acide organique est trop élevée dans le milieu aqueux, une partie du glycol peut être obtenue sous forme d'un ester de l'acide organique et il est donc recomman dé de maintenir la concentration de l'ion d'acide organique au-dessous de 25 % du poids du milieu aqueux et de préférence au-dessous de 20 %0 [Br-] , dans les relations ci-dessus (2), (4), (6), (8),(12) et (14), représente la concentration ionique totale (atomes-g/l) de l'ion brome pouvant solubiliser le cuivre et/ou le fer par litre du milieu aqueux, et [At3 dans les relations (3), (7) et (13) représente la concentration totale (équivalent ionique-g/l) de tous les anions pouvant solubiliser le cuivre et/ou le fer, y compris l'ion brome, dans un litre du milieu aqueus, tous les anions étant convertis et calculés en aniona monovalents0 Un exemple de calcul de la co entration totale des anions par conversion de tous les anions en anions mono valents est donné ci-dessous. Par exemple, si la concentration d'un anion n valent est X (atomes-g/l), la concentration ionique éouivalente T du même anion (équivalents ioniques-g/l) peut être exprimée par la relation nX = Y. En conséquence, si le milieu aqueux selon l'invention contient, comme anions pouvant solubiliser le cuivre ou le fer, par exemple 0,5 atome -g/l de l'ion brome (Br ) monovalent (n=1), 0,4 atome -g/l d'ion acétate monvalent (CH3C00-), 0,3 atome -g/l d'ion sulfate (904=) divalent (n=2) et 0,2 ato me-g/l de l'ion phosphate (PO4#) trivalent (n=3), la concentration totale [Atz des anions tous convertis en anions monovalents (équivalents ioniques-g/l) peut être calculée comme suit; [At]= 1 x 0,5 + 1 x 0,4 + 2 x 0,3 + 3 x 0,2 = 2,1. De même [Cut], dans les relations précédentes (1), (3), (4), (9), (10), (13) et (14), représente la concentration ionique totale (atomes-g/l) des ions cuivre monovalents et divalents (Cu et Cu++) dans un litre du milieu aqueux et [Fet) , dans les relations (5), (7), (8), (9), (Il), (13) et (14), représente. la concentration ionique totale (atomes-g/l) des ions fer divalents et trivalents (Fe++ et Fe+++) dans un litre du milieu aqueux. Dans ce qui suit, l'ion brome, pouvant solubiliser le cuivre et/ou le fer, sera commodément appelé "ion brome efficaces et les anions autres que le brome, pouvant solubiliser le cuivre et/ou le fer "autres anions efficaces", les deux types étant collectivement appelés "anions efficaces". Conformément à la présente invention, suivant le type du cation présent dans le milieu aqueux (ion cuivre et/ou ion fer), les concentrations du cation et de l'anion efficace, ainsi que leur rapport, sont réglés pour être compris dans les limites spécifiées par les relations (1) à (14) indiquées, et ainsi les glycols qui correspondent aux oléfines de départ peuvent être obtenus avec de hautes cadences de production et des rendements élevés. Ainsi, dans l'exécution de l'-invention:(I), si le cation contenu dans le milieu aqueux est l'ion cuivre, les concentrations de l'ion cuivre et des anions efficaces, ainsi que le rapport entre les deux concentrations, sont réglés de manière à satisfaire aux relations suivantes (1), (2), (3) et (4) 0,4 # [Cut) 0,8 # [Br-] # 4,0 ..... (2) 1,75 [Cut3 0,8 [Cut] # [Br-] # 1,95 [Cut] ... (4) Dans ce cas, si l'anion efficace est uniquement l'ion brome, les relations (3) et (4) sont combinées et ainsi la relation (4') ci-dessous doit être satisfaite : 1,75 toute - [Br-] - 1,95 [Cut3 0a. (4'). En soustrayant la relation (4) de la relation (3), on obtient les relations (3') et (3") 0,95 [Cut] # [At] - [Br-] ... (3') et [At] - [Br-] # 0,05 [Cut] ... La relation (3') signifie que si les autres anions efficaces sont présents dans le milieu aqueux à la concentration minimale de 0,95 [Cut] atome-g/l , la concentration minimale des anions brome efficaces dans le même milieu est 0,8 [Cut) atome-g/l. La relation (3") signifie aussi que si lotion brome efficace est présent dans le milieu aqueux à la concentration maximale de 1,95 [Cut) atome-g/l , la concentration maximale possïble d'autres anions efficaces dans le même milieu sera 0,05 [Cut) atome-g/l. De nouveau, si la concentration de l'ion brome efficace est, par exemple àla valeur minimale de 0,8 [Cut] atome-g/l, la concentration possible d'autres anions efficaces sera 0,95 [Cut] à 1,2 [Cut] atome-g/l. De plus, conformément à l'invention, il est préféra- ble de régler les concentrations ioniques et leur rapport de manière que l'une au moins des relations (1), (2), (3) et (4) soit satisfaite, par l'une au moins des relations (la), (2a), (3a) et 4a) ci-dessous 0,6 # [Cut] # 1,6 ... (1a) 0,9 # [Br-] # 3,0 ... (2a) 1,8 [Cut] # [At] # 1,95 [Cut] ... (3a) 1,2 [Cut] # [Br-] # 1,9 [Cut] ... (4a). De même que les relations (3) et (4), les relations (3a) et (4a) signifient que si l'ion brome efficace est seul présent dans le milieu aqueux, la relation (4a') doit être satisfaite 1,8 [Cut] # [Be-] # 1,9 [Cut] ... (4a') lies recherches de la présente Demanderesse sur la préparation du glycol correspondant à l'oléfine de départ par mise en contact de l'oléfine avec un milieu aqueux contenant l'ion cuivre comme cation, ont montré que la vitesse de formation du glycol était réduite si le rapport de la concentration en ion brome efficace [Br-] à la concentration en ion cuivre [Cuti était inférieure à la valeur minimale définie par la relation (4) et de préférence par la relation (4a), et que si ce rapport dépassait la limite supérieure, la vitesse de formation de sous-produits augmentait,ce qui diminue la sélectivité en ce qui concerne le glycol formé, les deux étant évidemment préjudiciables pour l'exécution de cette invention. Cependant, par comparaison avec l'ion brome efficace, d'autres anions efficaces ont un peu moins d'influence sur les réactions secondaires et peuvent donc ôtre ajoutés en léger excès par rapport à la concentration maximale possible de l'ion brome efficace, dans la mesure où n'est pas changé le rapport des concentrations spécifié par la formule (3), et de préférence par la formule (5a)0 De même, conformément à l'invention, si (II) le cation présent dans le milieu aqueux est l'ion fer, les concentrations respectives de l'ion fer et de l'anion efficace ainsi que leur rapport doivent eAtre réglés de manière à satisfaire aux relations ci-dessous 0,3 # [Fet] # 2,0 ... (5) 0,5 # [Br-] # 6,0 ... (6) 2,0 [Fet] # [At] # 3,0 [Fet] + 4,0 ... (7) 1,0 [Fet] # [Br-] # 3,0 [Fet] + 1,0 ... (8) Dans la réaction de formation du glycol selon l'invention, on peut avoir une vitesse de formation plus favorable vers les concentrations inférieures en ions fer [Fet] que dans le cas des ions cuivre (relation (5 , et par ailleurs, comme le montrent les relations (7) et (8), l'intervalle possible des rapports de concentrations, de l'anion efficace [At] ou [Br-] à l'ion fer [Fet],est plus large que dans le cas des ions cuivre, ce qui donne de même une plus grande vitesse de formation du glycol et une plus grande sélectivité en glycol. De même, comme cela sera décrit plus loin, si l'on choisit l'ion fer comme catalyseur, on peut aussi obtenir une plus grande vitesse de formation du glycol et une plus grande sélectivité que dans le cas des ions cuivre à une température de réaction plus basse.De plus, l'ion fer a d'autres avantages sur l'ion cuivre, par exemple d'être moins cher, moins corrosif et moins polluants De meme que les relations (3) et (4) dans le cas de l'ion cuivre, les relations (7) et (8) signifient que si l'anion efficace du milieu aqueux est essentiellement lion brome, la relation (8') ci-dessous résultant de la combinaison des relations (7) et (8) , doit être satisfaite: 2,0 [Fet] # [Br-] # 3,0 [Fet] + 1,0 ... (8') Cela est applicable aussi aux relations (7a) et (8a), ainsi qu'aux relations (7b) et (8b) ci-dessous. Dans l'exécution de la présente invention, il est préférable que l'une au moins des conditions définies par les relations (5) à (8) soit réglée de manière à satisfaire à l'une au moins des relations (5a) à (8a) 0,4 # [Fet] # 1,5 ..... (5a) 0,7 # [Br-] # 4,0 ..... (6a) 2,1 [Fet] # [At] # 3,0 [Fet] + 3,0 .... (7a) 1,0 [Fet # [Br- # 3,0 [Fet] + 0,5 .... (8a) De plus, il est particulièrement préférable que l'une au moins des relations (5b) à(8b) soit aussi satisfaite:: 0,5 # [Fet] # 1,2 ..... (5b) 1,0 # [Br-] # 3,0 ..... (6b) 2,2 [Fet] # [At] # 3,0 [Fet] + 2,0 ... (7b) 1,2 [Fet] # [Br-] # 3,0 [Fet] ..... (8b) Ces relations, en particulier les ensembles (7) et (8), (7a) et (8a) et (7b) et (8b), montrent les corrélations tout à fait identiques à celles indiquées dans le cas de l'ion cuivre, Si (III) le cation du milieu aqueux est constitué par à la fois lion cuivre et l'ion fer, les concentrations du cation et de l'anion efficace et leur rapport doivent être réglés de manière à satisfaire aux conditions définies par les relations (9) à (14) ci-dessous, pour obtenir à la fois une grande vitesse de formation du glycol et une grande sélectivité en glycol:: 0,05 0,01 # [Fet] .... (11) 0,5 # [Br-] # 4,0 .... (12) 2,0#[Cut]+[Fet]## [At] #3,5#[Cut]+[Fet]# + 4,0 ... (13) 1,0#[Cut]+[Fet]## [Br-] # 3,5#[Cut]+[Fet]# .... (14) Un grand avantage de l'utilisation comme catalyseur d'une combinaison des ions cuivre et des ions fer est que même à de faibles concentrations, on peut avoir une bien plus grande vitesse de formation du glycol que dans le cas de l'ion cuivre seul ou de l'ion fer seul, par exemple de deux à quatre fois plus grande, pour une sélectivité en glycol pratiquement équivalente. Si l'anion efficace consiste pratiquement en ions brome seul , les relations (13) et (14) sont combinées de même que dans les cas des relations (3) et (4) ou (7) et (8), en la relation (14') ci-dessous 2,0#[Cut]+[Fet]# # [Br-] # 3,5#[Cut]+[Fet]# ... (14') qui doit être satisfaite par la composition du milieu aqueux, et cela s'applique aussi aux relations (13a) et (14a) ou (13b) et (14b) ci-après. De nouveau, si l'on choisit comme catalyseur une combinaison de l'ion cuivre et de l'ion fer, il est préférable de régler les conditions définies par les relations précédentes de manière à satisfaire aussi les relations (9a) à (14a) 0,2 # [Cut] + [Fet] # 1,4 ..... (9a) 0,05 # [Cut] # 0,8 ..... (10a) 0,2 # [Fet] ....... (11a) 0,5 # [Br-] # 3,5 ..... (12a) 2,05#[Cut]+[Fet]## [At] # 3,5#[Cut]+[Fet]# + 2,5 ... (13a) 1,1 #[Cut]+[Fet]## [Br-] # 3,2#[Cut]+[Fet]# ..... (14a) De plus, il est particulièrement avantageux de régler les conditions de manière à satisfaire les relation (9b) à (14b) : 0,4 # [Cut] + [Fet] # 1,2 .... (9b) 0,10 # [Cut] # 0,4 ...... (10b) 0,4 # [Fet] ...... (11b) 1,0 # [Br-] # 3,0 ..... (12b) 2,10#[Cut]+[Fet]## [At] # 3,5#[Cut]+[Fet]# + 1,5 ... (13b) 1,2 #[Cut]+[Fet]## [Br-] # 3,0#[Cut]+[Fet]# ...... (14b) Lorsqu'on utilise l'ion cuivre et l'ion fer associés comme catalyseur il est préférable que la concentration de l'ion fer soit au moins équivalente à celle de l'ion cuivre,ou supérieure0 Comme ci-dessus, on peut obtenir le glycol à partir de l'oléfine avec une grande vitesse de production et une grande sélectivité en utilisant la combinaison des ions cuivre et fer, même à de très faibles concentrations. Comme dans le cas des relations précédentes (9) à (14), en particulier (13) et (14), 13a) et (14a), et (13b) et (14b), il existe des corrélations tout à fait semblables à celles indiquées pour le cas de l'ion cuivre utilisé seul. Réaction selon l'invention. Pour l'exécution de cette invention, l'oléfine est mise en contact avec le milieu aqueux dans lequel les concentrations des cations (cuivre et/ou fer) et des anions efficaces, et leur rapport sont réglés de manière à satisfaire aux conditions définies par les relations (1) à (14), pour obtenir le glycol correspondant à l'oléfine,et que l'on procède à cette mise en contact en présence d'oxygène moléculaire ou que l'on mette en contact avec l'oxygène moléculaire au moins une partie du mélange de réaction résultant de la première réaction, dans le meme système ou dans un système différent, les ions cuivre et/ou fer désactivés, à plus basse valence, ayant formé le catalyseur, peuvent être régénérés en ions actifs à plus haute valence. Il est donc préférable de procéder à la mise en contact de l'oléfine aliphatique avec le milieu aqueux en présence d'oxygène moléculaire, ou de mettre en contact le mélange de réaction contenant le glycol, résultant de la mise en contact de l'oléfine avec le milieu aqueux, avec de l'oxygène moléculaire dans le même réctient ou dans un récipient différent de celui dans lequel s'est faite la première réaction. Il est préférable de mettre en contact avec l'oxygène moléculaire au moins une partie du mélange de réaction contenant le glycol, résultant de la mise en contact de l'oléfine avec le milieu aqueux, dans un récipient différent de celui dans lequel s'est fait le premier contact, et de recycler au moins une partie du mélange mis en contact avec l'oxygène au premier système de mise en contact de lttléfine avec le milieu aqueux. Ce mode d'exécution préféré permet d'exécuter avec sécurité la réaction de formation du glycol, en évitant le contact direct de l'oléfine avec l'oxygène moléculaire à des températures élevées de 100 à 200 C, tout en régénérant le catalyseur pour permettre une transformation continue de l'oléfine en glycol. lies réactions principales peuvent être représentées par les schémas théoriques ci-dessous, en prenant comme exemple l'oléfine la plus simple,c'est-à-dire l'éthylène. Ires explications qui suivent sont données principalement en ce qui concerne l'éthylène, mais elles sont parfaitement applicables au cas d'autres oléfines, comme le propylène ou le butylène, (1) Oxydation de l'oléfine (réaction de l'oléfine avec le catalyseur) CH2=CE2 + 2Cu++ + 2H20 (ou 2Fe+++) HOCH2CH20H + 2Cu+ + 2H+ ... (X) (ou 2Fe++) (2) Régénération du catalyseur (réaction du cataly seur avec 0p) 2Cu+ + 2H# + Ȯ2 2Cu++ + H20 ... (Y) (ou 2Fe++) (ou 2Fe+++) lies réactions ci-dessus (X) et (Y) e font simultanément lorsque l'oléfine et l'oxygène moléculaire réagissent simultanément en présence du catalyseur (procédé en un stade), mais les deux réactions se font séparément lorsque l'oléfine et l'oxygène sont mis séparément en contact avec le catalyseur (procédé en deux stades), mais dans les deux cas, l'ensemble des deux réactions peut être représenté par la réaction globale suivante :: (3) Réaction globale [réaction (X) + réaction (Y) J CH2 = =CH2 + H20 + HOCH2CH2OH .... (Z) Ainsi, apparemment, dans la réaction principale, les ions cuivre, fer et brome et les autres anions, présentent simplement l'action catalytique pour la réaction globale cidessus, mais en fait cette réaction principale est la combinaison de deux réactions stoechiométriques se faisant indépendamment l'une de l'autre, l'une étant la réaction entre l'ion cuivre et/ou l'ion fer et l'oléfine, et l'autre, entre cet ion ou ces ions et l'oxygène moléculaire. ha réaction (Y) se fait très facilement dans les conditions spécifiées par la présente invention du fait de l'apport abondant en ions H+ et les ions de métaux sont régénérés à leur état de valence supérieure. Mais si l'on s'écarte des conditions spécifiées, la vitesse de régénération est très fortement réduite lorsque l'apport des ions H devient insuffisant, et les ions de métaux à faible valence peuvent même s'accumuler dans le liquide, Si la réaction (Y) est par trop favorisée dans cet état, par des facteurs comme l'élévation de la pression partielle d'oxygène, il se forme des sous-produits comme l'oxybromure de cuivre [CuBr2.3Cu(OH)23 et/ou l'oxyde de fer (Fe2O3 et l'hydroxyde de fer [Fe(OH)3)J qui sont insolubles dans le liquide réactionnel et précipitent, et ne peuvent plus participer sous cette forme à la réaction d'oxydation de l'oléfine. On ne sait pas exactement sous quelle forme les ions brome et les ions cuivre et/ou fer se trouvent dans le système selon l'invention et sous quelle forme ils participent à la réaction, mais on suppose que les réactions se font par une liaison ou une coordination appropriée des ions Br avec Cru++, Cu+, Fe+++ et Fe++. Réactifs et préparations pour les conditions réac tionnelles On peut former les ions cuivre et fer en dissolvant un sel de cuivre et un sel de fer dans le système réactionnel. lies types de sels de cuivre et de fer ne sont pas critiques dans la mesure où ils sont solubles dans le milieu réactionnel constitué principalement d'eau, dans les conditions spécifiées, et ils forment les ions cuivre, fer ou leurs ions complexes et participent à la réaction. Ainsi, les sels de cuivre et de fer utilisés sont considérés comme efficaces dans la mesure où ils se dissolvent dans le milieu réactionnel composé principalement d'eaux Comme sels utilisables on peut indiquer par exemple les halogénures, des sels d'acides minéraux et organiques, de cuivre et de fer, lar exemple les bromures, chlorures, sulfates, borates, phosphates, nitrates et acétates. Comme il a déjà été dit , les composants qui parti cipent à la réaction comme catalyseur ne sont pas autres que les ions cuivre, fer et brome,. tous autres anions et cations ne participant pas directement à la réaction0 Ainsi, la forme préférée des sels de cuivre et de fer est le bromure,comme le bromure de cuivre (CuBr2, CuBr) et le bromure de fer (peur3, FeBr2) - un sel double (par exemple oxybromure de cuivre comme le composé CuBr2o3Cu(OE)2) ouun sel complexe, lie sel de cuivre ou de fer qui est insoluble dans le milieu réactionnel formé principalement d'veau (par exemple hydroxyde, oxyde ou carbonate), est inefficace tel quel pour la réaction, un tel sel n'ayant pas d'action catalytique à moins qu'une partie au moins puisse prendre la forme d'un sel soluble au cours de la réaction (par exemple par la présence simultanée d'un acide minéral ou organique ou autre) , mais la présence d'un tel sel insoluble n'est pas particulièrement désavantageuse pour la réaction o L'ion brome efficace est fourni par une source appropriée d'ion brome, par exemple sous forme de brome moléculaire, de bromure d'hydrogène ou de composés organiques du brome comme le bromure d'éthyle,le dibromure d'éthylène ou le dibromure de propylène, et l'on peut utiliser avantageusement le bromure de cuivre ou de fer. Il faut souligner particulièrement que si l'on utilise le brome moléculaire ou le bromure d'hydrogène, il faut absolument éviter au moins leur présence au cours de la réaction sous forme de brome moléculaire ou d'un acide libre. En particulier, la présence de brome moléculaire est tout à fait inutile ou môme préjudiciable pour la réaction. De môme, la présence d'une quantité excessive d'acide bromhydrique libre diminue beaucoup le rendement en glycol. Mais si le milieu aqueux contient des ions fer, le bromure d'hydrogène peut être utilisé sous forme de l'acide libre avec la condition limitative imposée à (Br ), pour empêcher particulièrement l'inactivation des ions fer par précipitation ou pour en favoriser leur régénération0 lie système réactionnel peut comprendre des composés organiques du brome qui donnent des ions brome avant ou pendant la réaction, par exemple par hydrolyse, et à condition que l'ion brome ainsi formé ne dépasse pas la concentration supérieure critique spécifiée. lie composé organique du brome lui-meme ne prend pas part à la réaction tel quel. lies cations de métaux alcalins ou alcalinoterreux dus a la présence des bromures de ces métaux forment des paires d'ions avec l'ion brome, lequel cesse ainsi de jouer le rôle d'ion efficace pour participer à la réaction de formation du glycol, et en conséquence, pour utiliser efficacement les bromures de métaux alcalins ou alcalino-terreux, ces cations sont à éliminer du système avant la réaction, ou bien, grâce à la présence par exemple d'un acide minéral, les anions de cet acide peuvent former des paires d'ions avec les ions des métaux, en iaissant les ions brome efficaces à la concentration voulue. Dans tous les cas, les ions autres que les ions cuivre, fer et brome sont inactifs en ce qui concerne la réaction, et en conséquence de cela, la source d'ions brome préférée eot constituée par les bromures de cuivre, bromures de fer ainsi que leurs sels doubles et complexes. Par ailleurs, si l'ion brome vient à être perdu au cours de la réaction, par exemple par suite d'une réaction secondaire, le bromure d'hydrogène constitue la source préférée pour le compléter. Comme le montrent les réactions précédentes (X) et (Y), l'ion brome ne participe pas directement à la réaction suivant l'invention En considérant ce fait seul, la raison pour laquelle la présence de l'ion brome efficace favorise anormalement la réaction, comme cela est montré dans les derniers essais indiqués (exemple et témoin), est difficile à comprendre, en particulier du fait que la présence de l'ion chlore, halogène semblable, ne produit pas un tel effet. On suppose donc qu'au cours des réactions (X) et (Y), il peut y avoir un stade auquel l'ion brome participe directement à la réaction, mais cela n'est pas encore tout à fait clair. En tout état de cause, il est réellement surprenant que l'oxydation des oléfines avec formation de glycols en présence d'un sel de cuivre et/ou de fer en solution aqueuse à une concentration relativement basse, comme catalyseur, conformément à cette invention, soit nettement favorisée par la présence de l'ion brome, à la différence de l'ef- fet de l'ion chlore, qui est aussi un halogène. Parmi les autres ions pouvant être présents aussi dans le système réactionnel, par exemple les anions tels que C11, I-, S et (C00)2-, réduisent ou insolubilisent les sels de cuivre et les sels de fer. La présence de l'ion chlore n'est pas préjudiciable au présent procédé si sa quantité n'est pas trop forte, mais elle n'apporte aucun avantage non plus Les ions de métaux alcalins et alcalino-terreux sont à éviter du fait qu'ils inactivent l'ion brome efficace. Néanmoins, ces autres cations et anions peuvent servir avantageusement pour ajuster le pH de la solution réactionnelle ou pour régler les activités des réactifs, et dans certains cas il peut donc être souhaitable d'utiliser la proportion convenablement réglée de telles sources d'ions pour que ces ions soient présents dans les proportions voulues. Dans le présent système réactionnel, il est possible que la concentration de l'ion brome efficace varie au cours de la réaction ou suivant les types d'ions présents, ce qui s'applique aussi aux sels de cuivre et/ou de fer. Il peut se former par exemple des composés insolubles comme FeO, Fe2O3, CuBr2.5Cu(OH)2, ou des sous-produits comme le brome moléculaire, un bromure d'alkylène ou d'alkyle. 11 est donc souhaitable, dans l'exécution de l vention, que les types et les quantités du sel de cuivre et/ou du sel de fer, ainsi que de la source d'ions brome et d'autres additifs éventuels, soient choisis de manière à maintenir le pouvoir activant de la réaction des ions cuivre, fer et brome au-dessus d'un certain niveau constant au cours de la réaction. Les composés préférés comme sel de cuivre et/ou sel de fer et comme source de l'ion brome sont le bromure cuivreux, bromure cuivrique, CuBrO2CuBr2, le bromure ferreux et le bromure ferrique. Ira nature de l'oléfine n'a pas une importance déterminante, mais il s'agira de préférence d'oléfines ayant de 2 à 4 atomes de carbone, en particulier 2 ou 3, c'est-à-dire l'éthylène etle propylène. D'une manière générale, la formation de composés carbonyliques comme sous-produits augmente avec le nombre d'atomes de carbone de l'oléfine. L'oxygène moléculaire pouvant être utilisé peut entre de l'oxygène moléculaire pur ou bien de l'air ou tout gaz résultant d'une dilution d'oxygène ou d'air avec un gaz inerte. Comme le montre la réaction (X), l'oxydation de l'o- léfine elle-meme nenécessitepas d'oxygène moléculaire, et ainsi la présence simultanée de l'oxygène avec l'oléfine n'est pas toujours nécessaire.De plus, comme le montre la réaction (Y), la régénération des ions cuivre et/ou fer est essentiellement indépendante de l'oxydation de oléfine, et en conséquence, à ce point aussi, la présence simultanée constante d'oxygène moléculaire avec l'oléfine n'est pas nécessaire, et on peut adopter une réaction en deux stades, c'est-à-dire par exemple oxydation de l'oléfine seule par le catalyseur, puis régénération des ions cuivre et/ou fer. Par ailleurs, si l'oléfine et l'oxygène moléculaire sont présents simultanément, l'un des deux, ou bien les deux, seront de préférence dilués avec un gaz inerte. L'eau utilisée sert à la fois de milieu réactionnel et de réactif, le pH préféré étant compris entre 7 et 0, en particulier entre 5 et 0,5, notamment entre 4 et 1. Conjointement avec l'eau, on peut aussi utiliser le glycol formé et les sous-produits. Pour augmenter la solubilité du sel de cuivre et/ou de fer,ainsi que pour activer l'ion brome, on peut ajouter un acide comme H2S04, HN03, HC1 ou CH3COOH, ou un sel de ces acides, en restant dans les conditions critiques spécifiées, de même que divers liquides organiques, agents solubilisants, surfactifs etc..., dans des proportions appropriées pour régler les solubilités des réactifs, ainsi que du produit formé et des sous-produits, mais aucun de ces réactifs n'est essentiel. La présence d'une quantité excessive d'un acide organique, par exemple acétique ou propionique, est préjudiciable, le glycol formé pouvant alors donner un ester de l'acide.Pour activer la régénération des ions cuivre et/ou fer, si cela est nécessaire, on peut utiliser, conjointement avec l'oxygène moléculaire, un agent oxydant comme l'acide nitrique, un acide perhalogéné, un halogène moléculaire, le peroxyde d'hydrogène ou l'ozone, ou encore procéder à une oxydation électrolytique0 Mais normalement, la réaction selon l'invention ne nécessite pas d'oxydants autre que l'oxygène moléculaire, et la présence simultanée d'un tel oxydant peut ne pas nécessairement conduire à une réaction plus avantageuse. La réaction selon l'invention peut se faire dans une atmosphère de gaz inerte ne participant pas directement à cette réaction, comme l'azote, l'argon ou le dioxyde de carbone, atmosphère qui peut contenir en même temps des hydrocarbures comme le méthane, l'éthane et autres. La réaction peut se faire à la pression atmosphérique mais elle se fait mieux sous pression élevée, laquelle n'a pas une importance déterminante, mais pour des raisons pratiques, la pression totale peut etre de 5 à 200 bars, de préférence de 10 a a bars, la pression partielle de l'oléfine étant de i à 50 bars et celle de l'oxygène de 1 à 10 bars. Be progrès de la réaction dépend des pressions partielles de l'oléfine et de l'oxygène jusqu'à uncertain degré, mais en pratique les pressions partielles les plus élevées ne sont pas nécessairement les plus avantageuses. La température de réaction peut être de 100 à 20000, de préférence de 140 à 18000, si le milieu aqueux contient l'ion cuivre ou à la fois l'ion cuivre et l'ion fer, et elle sera de préférence de 120 à 18000 si l'ion fer constitue le sel cation. La vitesse de réaction augmente avec la température mais si celle-ci est excessive, les réactions secondaires peuvent abaisser le rendement glycol. De même si la réaction se fait par le procédé en deux stades ci-dessus décrits, la réaction de régénération des ions cuivre et/ou fer ne nécessite pas une telle température particulièrement élevée, et on peut opérer audessus de la température ordinaire. De surcroît, un avantage pratique de la présente invention est que le réglage du rapport des concentrations des ions cuivre et/ou fer et des ions brome dans les limites spécifiées, permet de réduire notablement la corrosion des appareils de réaction, en particulier si les ions fer sont utilisés seuls ou conjointement avec les ions cuivre. L'invention sera maintenant décrite plus en dé tall par les exemples suivants, dans lesquels les [ 3 indiquent la concentration (atomes-g/litre), à moins d'indications contraires, et les pressions partielles d'éthylène et d'oxygène sont données en bars. La détermination de l1éthylène-glycol se fait par chromatographie gazeuse (solution aqueuse) et oxydation par l'acide periodique, tandis que celle des autres composés se fait princlpalement par chromatographie en phase gazeuse, avec une analyse chimique si cela est nécessaire. EXEMPLES 1 à 3 et EXEMPLES COMPARATIFE TEMOINS 1 à 4 : On prépare des solutions aqueuses mixtes de CuBr2 et CuBr à diverses concentrations, indiquées dans le tableau I ci-après, on met une quantité déterminée de chacune d'elles dans un autoclave avec agitateur et on chauffe à 140 C, et après avoir fait arriver de l'éthylène à la pression de 10 bars on ferme l'autoclave et on fait réagir le contenu pendant une période donnée, tout en agitant. Pour chacun des essais, la vitesse de formation de l'éthylène-glycol est indiquée dans le tableau I. TABIrEAU I Composition du liquide Résultat de la réaction OuBr21 CuBr, cu++/Cu [Br ]/ Vitesse de concentra- concentra- (rapport [Out3 formation de ions-g) tion glycol Litre) -- . . .. S-- , . ons-g) (mole/L.heure) plo 1 0,80 0,20 8,0/2,0 1,80 0,22 2 2 0,80 0 8,9/1,1 1,89 0,53 n 3 0,80 0,05 9,4/0,6 1,94 0,65 0,65 moin I 0,80 0,80 5,0/5,0 1,50 0,14 " 2 0,80 0,50 6,2/3,8 1,62 0,14 " 3 0,80 0,40 6,7/3,3 'i 1,67 0,14 " z 0,80 0,30 7,3/2,7 1,73 0,17 EXEMPLES 4 à 12 et EXEMPLES COMPARATIFS TEMOINS 5 à 10 :: Dans un autoclave revêtu de titane et pourvu d'un agitateur rotatif rapide, d'une conduite d'arrivée et dune conduite de sortie de gaz, on met une solution aqueuse de CuBr2, CuBr et de HBr à diverses concentrations, on chauffe à 16000 et on fait arriver un mélange gazeux sous pression d'éthylène, d'oxygène et d'azote (pression partielle de l'éthylène : 8,9 bars et, pression partielle de l'oxygène : 3,8 bars) et on laisse réagir tout en agitant énergiquement. Ires sous-produits à bas point d'ébullition for- més sont éliminés par distillation et entraînés par le courant de sortie gazeux et ils sont repris par un piège à basse température, tandis que les autres produits refluent dans un condenseur placé à la sortie du gaz, pour empêcher leur élimination0 De temps en temps on prélève un échantillon du produit de l'autoclave, qu'on analyse. Vingt minutes environ après le début de la réaction,la composition des réactifs devient stationnaire. Ires compositions des liquides réactionnels à ce moment, ainsi que les résultats obtenus, sont groupés dans le tableau 11. Dans les essais témoins dans lesquels le rapport FBr ]/[Cut] est supérieur à 2, on introduit de temps en temps HBr pour maintenir ce rapport élevé, la concentration de HBr qui est indiquée dans le tableau II étant la valeur moyenne. (voir tableau Il page suivante) T A B L E A U II o k r=km a > Vc 4 &commat; citi liquide ractionnel Rsultats de la raction Remarques 0 10 m O tn FI (EG) 3800) 1 uar, tls tcu++2 dX ::1 cocoru vitesse h dX ar k O Yi 0 -3 b a ,, it "?m cl a > ri iâ / 1J EI a R O Pk d, E fY 1 &commat; &commat; n +1 vI tO h 4v as pz ca- > u > ak 3mScl > g 4 > s &commat; 4 4 h est trop rc > Ç n pour que - c e o Ç tin i a Rxenple 4 0,8 0,650 0,047 I ,280 1,945 I ,250 78,3 s: 5 0,799 0,700 o,098 I ,498 1,875 ,922 87,8 6 0,985 0,e26 w~ S X o 7 s oo ah 0,086 1,846 1,917 ou \0 c o o l V , , oO" r r r r ,r r r r YD 8 ri ZD 0,193 2,137 1,834 2,492 79,6 h 9 fi F b r > w f X w 0 10 1,452 1,102 0,350 2,559 1,792 3,129 73,1 M P 1,691 1,514 0,180 3,205 1,895 2,789 70,1 " r 1,735 1,513 0,212 3,306 o 3,026 70,5 A: qoSlgNSs,i oog {0 FD 40 0 et D CY O CQ o o zD \0 X ch 'ElrC: Témoin 6 1,319 HBr libre 0,579 3,218 2.439 2,410 &commat; tous les cas, cu trm = m~o C ~ w o4 N et t11 > 8 1,475 HBr libre 0,150 3,099 2.101 2,838 51.5 quantité de dibromure d'thy 3 1 % 10 2,532 2,202 0,330 4,738 1,871 2,255 glycol est trop faible pour que l'essai 5/770CO, N o & > &commat; * 84' - c m c o l t O Cs ^0 F O os o ea as ç ao as h CS 0da h O O ~ 0X w m w çX çç X N - o e > &commat; ~.1 O e X ) e e ç & + &verbar; e > &commat; 8 n O 8 N t0 0 e O *,i * Q Sr 96 t tO F S) O X ~ u Q Q CRO ~ Cq e)Cq 0 Ct g A Ô O 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 c > ç n ç S ~ t O O O 5 n N t n n 5x + ~ aO O C > l > > (4 0~ ~ H ~ O ux S:S 21 \ col Q 4 O Ô Ô O O Ô ^ M &commat; s * > o e $ s > o 4 ~ 0 a) b aZ b n 12 0 91 8 O q W wsF nç / e t n o rv ocs o / E E s s ss g t s t ,/ b S b Dans les essais marqués d'un (*) , on ajoute HBr à la place de CuBr. EXEMPLES 13 a 20 et EXEMPLE TEMOIN 11 Dans un appareil de réaction semblable à celui utilisé pour les exemples de 4 à 12 on met du bromure de cuivre (CuBr2, CuBr) à diverses concentrations, on chauffe et on fait arriver un mélange gazeux d'éthylène et d'oxygène dans diverses proportions, sous pression, pour effectuer la réaction avec une énergique agitation, comme dans les exemples 4 à 12 Ires conditions réactionnelles et les résultats obtenus sont groupés dans le tableau III. (voir tableau III page suivante) T A B L E A U III I u > > D | E 2 B w H P > , 0 H H g ç m vCS PCH , PO (oo) a > cCO n fiPO. W1 (moles/l0heure) C4 8 o 8 2 cJ ip O ZC 3v g 4 Exemple 13 1,010 1,941 &commat; $ ç Q O Q - 14 1,075 1,995 > 0,9 0,9 160 1,088 74,5 cn, z 1,919 1,826 3,8 1,0 160 1,750 77,6 g 1,005 1,T15 1,766 3,6 3,6 160 1,9(5 79,5 Q 0,923 1,685 1,826 10,3 5,6 g 3,064 83,6 a k cnyl 1,920 1,794 19,7 3,6 160 2,703 O 20 0,898 1,681 1,871 * z * * * * ~ * ~ o h ffi 0s ts O ~ X f3 0 0 S X X H > d ca o Rj s , 8E ö t A U S ~ 6 rK &verbar; 1 8 - O ~ g s > 8 8 os 4 o > ~ o t~ no k % g of o 8 oS / ~ Cn 0 / a e / b M EXEMPLES TEMOINS 12 à 14 Dans un réacteur semblable à celui utilisé pour les exemples 4 à 12 on met une solution aqueuse de CuCl2 dont la concentration est indiquée au tableau IV, on chauffe à 160 C et on fait arriver un mélange gazeux d'éthylène et d'air (pression partielle de l'éthylène : 16 bars, pression partielle de l'oxygène : 2 bars) et on fait réagir pendant 1 heure, en agitant énergiquement. Les résultats sont indiqués dans le tableau IV. La composition des réactifs reste sensiblement constante pendant toute la réaction. T A B L E A U IV ;ditians ESSsi NO 'Pémoin Con z ns Essai N Témoin Témoin Témoin réaction- z 12 13 14 nelles et; résultats Concentration de la solu- 1,0 2,0 3,0 tion aqueuse de CuCl2 (moles/l) . , -. Conversion d'éthylène (moies > 0,64 0,98 ir59 Ethylène-glycol formé (moles/l) 0,050 0,046 0,052 Rendement en éthylène glycol (moles %) 78,1 46,9 32,7 Note : Dans l'essai marqué de l'*, il se forme, à c8té de l'éthylène-glycol, 0,004 mole/litre de chlorhydrine du glycol et 0,038 mole/litre de dichlorure d'éthylène. Les résultats qui sont donnés dans les tableaux II, III et IV montrent que par rapport au chlore, le brome permet de produire de 10 à 60 fois plus d'éthylène-glycol. EXEMPLE 21 Dans le même autoclave que celui utilisé pour les exemples de 1 à 3 on verse une solution aqueuse de FeBr3 à la concentration de 1,14 mole/litre, on chauffe à 1400C et on fait arriver de l'éthylène à la pression de 30 bars, on ferme l'autoclave et on laisse réagir tout en agitant. Après 1 heure de réaction, l'analyse de la solution aqueuse montre que le fer trivalent a été entièrement consommé et qu'il s'est formé la quantité correspondante de produit d'oxydation de l'éthylène, principalement constitué d' éthylène-glycol. Dans cet exemple, la vitesse d'oxydation de l'éthylène par les ions fer est nettement plus élevée que dans le cas des ions cuivre. EXEMPTES 22 à 26 et EXEMPTE DEMAIN 15 Dans un appareil de réaction semblable à celui utilisé pour les exemples 4 à 12 on met une solution aqueuse de bromure de fer (FeBr et Fe à diverses concentrations, ou bien avec du bromure d'hydrogène (HBr), on chauffe à 160 C et on fait arriver un mélange gazeux sous pression d'éthylène, d'oxygène et d'azote (pression partielle de l'éthylène 8,9 bars, pression partielle de oxygène : 3,8 bars) en excès, et on laisse réagir tout en agitant énergiquement. Les sous-produits à bas point d'ébullition formés (principalement une trace de dioxyde de carbone et une moindre proportion d'acétaldéhyde) sont éliminés par distillation avec l'effluent gazeux et repris dans un piège à basse température ou par un moyen semblable, tandis que les autres produits refluent dans un condenseur placé à la sortie des gaz. On prélève de temps en temps un échantillon de l'autoclave que l'on analyse. On observe que peu après le début de la réaction, celle-ci prend un état stationnaire. Les compositions des liquides déterminées à ce stade, ainsi que les résultats obtenus, sont groupés dans le tableau VO T A B L E A U V I 01' a) cx h t du liid. ractionne1 Rsultats de raction k E a) s gei O b 4 Fet2 A ~~~~~ a zip ment c mmo\sa, E: )u > rr,rr O Q)m af 6ar)sFs ff 4X P) 0,383 0,028 as Ç ,O9 2,859 S -0 0 o e s ," ol C Of cJ' ::s 23 cr > l e) 1,920 1,31e ez ' ot Temp4ratre rdac = 24 O,7 0,028 > 2,CRO 3,O+O$39/Fe 0,4 53,9 tionnelle 14O Pression 25 0,652 0,052 0,600 1,813 2,781 1,756 77,6 26 g s po 3 9 s S 9 2 e O O &commat; S h > 1 n O O sq t A o 9 8 8 S 9 o ~ X t &commat; o af t 8 ç v * * C 9 o ô o o o O o + l o Z > e X 8 8 8 E o &commat; * * * * o C, o o o o o o 1 m g F 0t 8 oe 4 o ô ô o ô o v / fi N X s . X ~ N N el C > l e I / a w / o v / E &verbar; & BR Dans un appareil de réaction semblable à celui utilisé pour les exemples 22 à 26 on met une solution aqueuse dç FeCl3 à diverses concentrations, qui sont indiquées dans le tableau VI, on chauffe à 160 C et on fait arriver un mélange gazeux d'éthylène et d'air (pression partielle de l'éthylène 16 bars, pression partielle de l'oxygène : 2 bars) et on laisse réagir pendant 2 heures, avec une agitation énergique. La composition des réactifs reste sensiblement constante pendant toute la réaction0 Ires résultats sont donnés dans le tableau VI. T A B L E A U VI Essai Essai Témoin T émoin Témoin Conditions r - 16 17 18 tionnelles et résultats Concentration de la solution aqueuse de FeOl3 (moles/l) 1,0 2,0 5so 3 1 Conversion d'éthylène LJ. 0,57 (moies O) Ethylène-glycol formé (moles/l) 0,072 0,0120,012 0,019 t Rendement éthylène-glycol (moles ffi) Approx. 70 . 18,6 EXEMPLES 27 à 34 et EXEMPLE TEMOIN 19 Dans un réacteur semblable à celui utilisé pour les exemples 4 à 12 on met une solution aqueuse mixte de bromure de cuivre et de bromure de fer à diverses concentrations, on chauffe à 160 C et on fait arriver un mélange gazeux sous pression d'éthylène et d'oxygène (pression partielle de l'éthylène 8,9 bars, pression partielle de l'oxygène : 3,8 bars) et on laisse réagir comme dans les exemples 4 à 12. Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau VII. T A B L E A U VII Qdl ea" \ar o, v O (moles aa bromure de fer seul (vitesse de for mation de 08 Eoic P9 et fi as Z > |4 0 E ar wr g O ÈC Ivv Exemple 27 0,097 0,047 0,310 0,636 r o Cu seul X * * Pe seul O O O O O &commat; &commat; O I HH HZ HZ HZ HS HH HS HH n 28 r: o (2,113) 1,827 85,1 Ou seul 0,151 (sî,s) Fa au O a0 4 zZ e Z Z seul Z al 0 sn n X X Q E ≈ t 8 K ! K 1 Ou seul 0,302 78,7? ;rca 0,135 0,683 2,033 ai46~ ~ ~ n 30 0,201 0,406 1,252 (2,063 2,659 82,5 Ou seul 0,302 78,9 " 1 0 4X qui du e X ~ e ç t o H ~ o rr 9;;81 C1 C " 60 8 sZI F "k a, ti n 33 0,493 0,229 1,444 2,421 r s e n 9 0,900 iN 2,210 (2,000) 2,3 74,1 Ou seul 1,874 80,0 s*c C3 sd g 8 o: "'II ar r r r r r m Fa 4 o 8 o N m cq seul 0,060 Cr: ) 19 CYCICV/ 8 n e 8 8 t S S 8 ç cs cq ol eq b z ~ h 9 o 0 i S &commat; S } o 8 as 9 O' O' . ~ ~ . ei F IS a ~ ri S 1 > X X s D O > e X t 8 t e n S e O 9 O O O O o O O O ~ D g O O O- 8 8 a g Z S 8 a ~ C4 Ci4 Cq 83 t 0 Cs 8 9 O O O O O O O O / F a ob o ~ X o / C9 e e ee X / k s s a s t t s i / x E / ' Ul 9 (#): Les valeurs numériques qui sont indiquées entre parenthèses représentent le rapport [Br-]/ # [Cut] + [Fet] # . EXEMPLES 35 et 36 Ces exemples décrivent des essais dans lesquels le système réactionnel contient des ions de métaux alcalins comme ions autres que ceux de cuivre et/ou de fer et de brome. On ajoute NaBr (1,003 mole/litre) à la solution réactionnelle utilisée dans l'exemple 9, et LiBr (0,980 mole/litre) au liquide de l'exemple 26, à la concentration qui est indiquée entre parenthèses, et on laisse réagir comme dans les exemples 4 à 12. La vitesse de production de l'éthylèneglycol est respectivement de 2,777 moles/l.h et de 2,046 moles/lOh ce qui montre que la présence de ces ions de métaux alcalins, associés aux ions brome, n'a pratiquement pas d'effet sur la formation de l'éthylène-glycol. On peut cependant noter que le rendement en éthylène-glycol est un peu plus bas que dans le cas où ces ions ne sont pas ajoutés, soit respectivement 67,4 % et 59,5 %. EXEMPLES 37 à 40 et EXEMPLES TEMOINS 20 et 21; Dans ces exemples, le système réactionnel contient d'autres anions que les ions brome pouvant solubiliser le cuivre. Dans un réacteur semblable à celui utilisé dans les exemples 4 à 12 on met une solution aqueuse mixte contenant, à diverses concentrations, OuBr2, CuBr et CuSO4, Cu3(BO3)2, [Cu(OH)2 + H3BO3] ou CuCl2, et on fait réagir de la meme manière avec un mélange gazeux d'éthylène, d'oxygène et d'azote. Les compositions des liquides réactionnels à l'état stationnaire de la réaction, ainsi que les résultats obtenus, sont groupés dans le tableau VIII. (voir tableau VIII pages suivantes) T A B L E A U VIII 4 BW8 Br O o\ 8 oF S S Brj]CutJ rAtjjtcui7 1 z ol 07 I 371,2821,1370,145 1,676 S04= 0,816 1,307 1,944 '381,668 Ip79 g N 39 > E e 1,449 K)3"' 0,850 8 ç X o ; o Qrl U o > O 0 0 cr, &num; &num; o I ,648 Cl 0,485 a ,O 1,993 h c, > o 11 11 111 ~ -" P I 111 i- I II r . S > lk N 21 2.787 2,699 ao,ç 8 e t 9 ~ ~ w - O W o D t 8 o u 4 X o $ 4J:s g e S / rw ' o o / > 3 xo X N H c / A t4 / E w X s El = T A B L E A U VIII (suite & fin) I r w . X as 2 E *- (D Remarque s 8 (moles %) k la vitesse de production que gaz o que dansX if i. | Q Q 38 2g385 86,0 Vitesse de &commat; 1 mole/10h Rendement moles o oa > r c cr > o aM E a c > , n 1,791 82,3 - ft signifie que les mesures n'ont pas 4te' faites a > aL u 0,754 e O sl ,m C O h zD "l o i O 4X 43 .;*, e: O e nJ ax e * * * h ~1 r td 0 0 N oD 1D a0 m o c E ax w CO r Pt ~ 4) o co &num; > w r o c H 44 a) 4Jo X s 8 MD X as r g X F ~ F N a: 43 aS - O > > QEi ; , / F 0 O / e Cf 01 / k i0 / & W EXEMPLES 41 à 43 et EXEMPLE ?EMOIN 22 Dans ces exemples, le système réactionnel contient d'autres anions que les ions brome pouvant solubiliser le fer. On dissout de l'oxyde de fer (Fe2O3) dans du bromure d'hydrogène (HBr) et de l'acide sulfurique (H2S04) et/ou dans de l'acide acétique (CH3COOH) et on en forme des solutions aqueuses à diverses concentrations, que l'on fait réagir avec un mélange gazeux d'éthylène, d'oxygène et d'azote dans le môme appareil et dans les mômes conditions que dans les exemples 22 à 26. La composition du liquide réactionnel à l'état stationnaire et les résultats obtenus sont donnés dans le tableau IX. (voir tableau IX pages suivantes) T A B L E A U IX cn -9 =I-"I v n ^ 14 K > e n o m O SJ $ çe o o o o o o LU . 1 in .q./î) c" r g O 8 8 k I 0,700 o o 0,915 SO4"' 1,820 O 307 O 8 g 0,635 oM m ~ ~ * ~ * iJ Im a 0 3 8 Z rc" a 3a I 1,416 "o 1,588 2,320 SM 4' e e S FY n VY O fi 22 0,697 0,640 0,057 0,773 CH3OOO 7,940 1,109 3,0 9 6,622 tD A , oo w O g p X 0 4 0* 1 1 8 P O v X 8 I 9 O O D F p g A O o Ô 0* / t w s g / W a T A B L E A U IX (suite & fin) a o o as u a &commat;; o w o, t S a T' o o, H H c o, - c o "x$r o o o o, I c H Q} o H baV h c o, c X X H c wo S 'c o c o c. c. e ç S X o, c c c: c: c s c 43 I 43 - g N c: E 5 h c b' - o. N ca oe 'o "k"a"$ c: o 'o o c c. V H H X s: o, c: H T'O . c. H 43 c H + > o, 9 o, N 'o w m e O CQ (neza a 'co, H N N o o " kaV / v t e H c / k s X c o / N b EXEMPLE 44 Dans cet exemple, la solution aqueuse mixte de bromure de cuivre et de bromure de fer des exemples 27 à 34 contient des ions acétate comme autres anions pouvant solubiliser le cuivre et le fer. Dans le même appareil de réaction que dans les exemple s 27 à 7, on fait réagir avec un mélange gazeux d'éthylène, d'oxygène et d'azote une solution aqueuse mixte dans laquelle les concentrations ioniques sont les suivantes [Cut] = 0,150 g-atome/l [Fet3 = 0,614 [Br-] = 1,613 ([Br-]/#[Cut] + [Fet]# = 2,111 [CH3COO-] = 2,382 g-atome/l ([At]/#[Cut] + [Fet] #= 3.5 +############# La vitesse de production de l'éthylène-glycol est de 3,526 moles/lOh et le rendement de 78,9 moles %. EXEMPLE 45 Dans un autoclave revêtu de titane et pourvu d'un agitateur rotatif à grande vitesse, d'une conduite d'arrivée et d'une conduite de sortie de gaz avec condenseur de reflux, on met une solution aqueuse de bromure de cuivre (II) ([Cut] = 1,012 g-atome/litre, [Br-] = 1,973 g-atome/litre), on chauffe à 160 C et on fait arriver pendant 15 minutes de l'éthylène sous une pression totale de 10 bars, que l'on fait réagir tout en agitant énergiquement. On arrête alors l'arrivée d'éthylène et on fait passer de l'air sous une pression totale de 20 bars pendant 30 minutes. On répète quatre fois les opérations ci-dessus puis on analyse le contenu de l'autoclave. La vitesse de production d'éthylène-glycol est de 0,920 mole/l.h, et le rendement de 89,5 moles %. Au cours de cet essai, le rapport [Br3/[OutJ varie entre 1,86 et 1,73 sauf pour le tout début de la réaction, par suite de la formation et de la décomposition de composés organiques du brome comme sous-produits. EXEMPLES TEMOINS 23 à 26 Dans ces exemples on utilise le brome moléculaire à la place d'ions brome0 Dans un réacteur semblable à celui des exemples 4 à 12 on met une solution aqueuse mixte de bromure de cuivre (II) avec du brome moléculaire, qui se sépare en deux phases par suite de la prédominance du brome qui est insoluble dans l'eau, on chauffe à 160 C puis on fait arriver un mélange gazeux sous pression d'éthylène, d'oxygène et d'azote (pression partielle d'éthylène (PC2H4) = 8,9 bars, pression partielle d'oxygène (PO) = 3,8 bars) pendant 1 heure0 Les résultats obtenus sont groupés dans le tableau X . On sait que dans la réaction ci-dessus1 la présence d'ions cuivre, d'ions fer et d'oxygène n'est pas essentielle, mais l'éthylène peut être oxydé en bromhydrine d'éthylène et dibromure d'éthylène, et que ces produits sont hydrolysés à des températures d'au moins 10000 en éthylène-glycol. A titre comparatif, les résultats de la réaction avec une solution aqueuse de brome moléculaire seul sont aussi donnés dans le tableau X. (tableau x page suivante) T A B L E A U X Conditions réactionnelles Résultats Composition Pression (1) Rt en du liquide (bars) Temp. Produits et production éthy (moles/l) lène ( C) (moles/l.h.) glycol [CuBr2] [Br2] PC2H4, PO2 Ethylène- Bromhydrine Dibromure Divers moles % glycol d'éthylène d'éthylène Témoin 23 0,201 0,512 8,9 3,8 160 1,223 0,035 0,274 0,088 75,5 " 24 1,509 1,035 8,9 3,8 160 1,605 0,074 1,229 0,562 46,7 " 25 - 1,048(2) éthylène 120 0,168 0,132 0,701 0,021 16,4 seul 15,0 " 26 - 1,048(2) éthylène 160 0,585 0,062 0,110 - 56,6 seul 15,0 (1) Vitesse de production réelle (2) Br2 disparaît 10 minutes après le début de la réaction. Que le système réactionnel comprenant du brome moléculaire contienne en même temps du bromure de cuivre (essais témoins 23 et 24) ou non (essais témoins 25 et 26), le brome moléculaire disparaît d'abord très rapidement dès le début de l'arrivée de l'éthylène, et il se forme le produit composé principalement de dibromure d'éthylène. Toutefois, cette réaction directe du brome moléculaire avec l'éthylène est une réaction stoechiométrique et non la réaction catalytique, et elle s'arrête dès que le brome moléculaire est totalement consommé. Si le dibromure d'éthylène formé par la réaction ci-dessus est laissé intact dans le système, il dispa ravit peu à peu à la suite d'une réaction consistant principalement en une hydrolyse, et une partie est transformée en éthylène-glycol, avec formation simultanée de bromure d'hydrogène. (A noter que dans ce cas, le rendement éthylèneglycol est bas, comme le montre l'essai témoin NO 26)o Ainsi, après la réaction initiale directe rapide du brome moléculaire avec l'éthylène, la réaction du bromure de cuivre avec l'éthylène en présence simultanée de brome moléculaire devient pratiquement équivalente à la réaction du bromure de cuivre avec l'éthylène en présence de HBr, c'est-à-dire en présence d'un excès d'ions brome, Comme le montrent les essais témoins 23 et 24, la présence simultanée de brome moléculaire dans la réaction d'oxydation de l'éthylène par le bromure de cuivre favorise la réaction dans le domaine des faibles concentrations en ion cuivre situé en dehors de ce système, auquel la vitesse de formation de l'éthylène-glycol est extrêmement faible et sans intérêt pratique, Zais dans le domaine des concentrations en ion cuivre spécifié par cette invention, c'est-à-dire 0,4 g-atome/litre Cela peut être clairement montré par une comparaison, par exemple, des résultats de l'essai témoin 23 avec ceux de l'essai témoin 5, ou encore des résultats de l'essai témoin 24 avec ceux des exemples 10 à 12 ou des exemples témoins 7 et 8o On voit donc que le brome moléculaire est préjudiciable à la réaction selon la présente invention0 EXEMPLES 46 à 48 Dans un appareil de réaction semblable à celui utilisé pour les exemples 1 à 3 on met une solution aqueuse de bromure de cuivre ([Cut] = 2,00 g-atome/litre, [Br j 3,89 g-atome/litre), on chauffe à 14000, on fait arriver du propylène à la pression initiale de 10 bars puis on ferme l'appareil et on laisse réagir pendant 1 heure tout en agi tantO Après la réaction, les ions Cu++ ont disparu et 78,6 moles /0 du propylène ayant réagi ont été transformés en 1,2-propylène-glycol, le liquide réactionnel contenant aussi, comme sous-produits, de petites quantités de 1-bromopropanol-2, de 1,2-dibromopropylène et d'acétone La vitesse d'oxydation du propylène est beaucoup plus élevée que celle de l'éthylène0 Si l'on opere une réaction semblable avec le butène-1 à la place du propylène, le rendement en 1,2-buty lène-glycol est de 54,8 % et la vitesse d'oxydation est sensiblement la même que dans le cas du propylène0 De môme dans le cas du butène-2, aussi bien le rendement en 2,3butylène-glycol que la vitesse d'oxydation du butène-2 sont encore plus bas que dans le cas du butène-1, et on observe dans les deux cas une formation de méthyl-éthyl-cétone. REVENDICATIONS 1.- Procédé de préparation de glycols par mise en contact d'une oléfine aliphatique en C2-C4 avec un milieu aqueux contenant (1) au moins un cation choisi parmi les ions cuivre et fer, et (2) un anion comprenant au moins l'ion brome et pouvant solubiliser le cuivre et/ou le fer, à une température de 100 à 2000C, pour former le glycol correspondant à l'oléfine, procédé caractérisé en ce que les concentrations du cation et de l'anion ainsi que le rapport entre les deux sont réglés de manière à satisfaire aux conditions suivantes (I) si le cation dans le milieu aqueux est un ion cuivre, 0,4 # [Cut] = 2,5...................(1) 0,8 # [Br-] = 4,0...................(2) 1,75 [Cut] # [At] # 2,0 [Cut].......(3) 0,8 [Cut] # [Br-] # 1,95 [Cut]....(4) (II) si le cation est un ion fer, 0,3 # [Fet] # 2,0.....................(5) 0,5 # [Br-] # 6,0.....................(6) 2,0 [Fet] # [At] # 3,0 [Fet] + 4,0..(7) 1,0 [Fet] # [Br-] # 3,0 [Fet] + 1,0..(8) (III) si le cation est constitué à la fois par des ions cuivre et fer, 0,05 # [Cut] + [Fet] # 1,6..............(9) 0,01 # [Cut] ...........................(10) 0,01 # [Fet]............................(11) 0,5 # [Br-] # 4,0 ....................(12) 2,0#[Cut]+[Fet]# # [At] # 3,5 #[Cut]+[Fet]# + 4,0 ......(13) 1,0 #[Cut] + [Fet]# # [Br-] # 3,5 #[Cut] + [Fet]#.......(14) [Cut], [Br-], [At] et [Fet] désignant respectivement les concentrations ioniques totales par litre de milieu aqueux, [CutJ étant la concentration ionique totale (atomes-g/litre) de cuivre ionisé (Cu+ et [Br 3-la concentration ionique toale (atomes-g/ litre) de l'ion brome (Br )-pouvant solubiliser le cuivre ou le fer, [A93 étant la concentration ionique totale (équivalents g/l) de l'anion comprenant au moins l'ion brome et pouvant solubiliser le cuivre et/ou le fer, en anions monovalents, et [FetJ étant la concentration ionique totale (atomes-g/l) de fer ionisé (Fe++ et Fe+++). 2o - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la mise en contact de l'oléfine avec le milieu aqueux se fait en présence d'oxygène moléculaire0 3.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le mélange de réaction contenant le glycol, résultant de la mise en contact de l'oléfine avec le milieu aqueux, est mis en contact avec l'oxygène moléculaire dans un récipient identique au premier récipient de réaction, ou dans un récipient différent. 40- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'une partie au moins du mélange de réaction contenant le glycol, résultant de la mise en contact de l'oléfine avec le milieu aqueux, est mise en contact avec l'oxygène moléculaire dans un récipient différent du premier récipient de réaction, et au moins une partie du mélange mis en contact avec l'oxygène moléculaire est recyclée au système de mise en contact de l'oléfine avec le milieu aqueux0 50- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que si le milieu aqueux contient des ions cuivre ou à-la fois des ions cuivre et des ions fer, sa mise en contact avec l'oléfine aliphatique se fait à une température de 140 à 180 CO Go Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que si le milieu aqueux contient comme cation des ions fer, si mise en contact avec l'oléfine se fait à une température de 120 à 1800Co 70- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la mise en contact de l'oléfine avec le milieu aqueux se fait tout en réglant les concentrations des cations et des anions et le rapport entre les deux de manière à satisfaire aux conditions ci-dessous (I) si les cations sont des ions cuivre 0,6 # [Cut] # 1,6 ...................(1a) 0,9 # [Br-] # 3,0 ...................(2a) 1,80 [Cut] # [At] # 1,95 [Cut] ......(3a) 1,2 [Cut] # [Br-] # 1,90 [Cut]...... (4a) (II) si les cations sont des ions fer 0,4 # [Fet] # 1,5 ...................(5a) 0,7 # [Br-] # 4,0 ...................(6a) 2,1 [Fet] # [At] # 3,0 [Fet] + 3,0 ..(7a) 1,0 [Fet] # [Br-] # 3,0 [Fet] + 0,5..(8a) et (III) si les cations sont à la fois des ions cuivre et fer 0,2 # [Cut] + [Fet] # 1,4 ...........(9a) 0,05 # [Cut] # 0,8 ..................(10a) 0,2 # [Fet] .....................(11a) 0,5 # [Br-] # 3,5 ...................(12a) 2,05#[Cut]+[Fet]# # [At] # 3,5 #[Cut]+[Fet]# + 2,5 .....(13a) 1,1#[Cut]+[Fet]# # [Br-] # 3,2 #[Cu+] + [Fet]#.........(14a) les définitions étant les mêmes que dans la revendication 1. 8.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la mise en contact de l'oléfine avec le milieu aqueux se fait tout en réglant les concentrations des cations et des anions et le rapport entre eux de manière à satisfaire aux conditions suivantes (I) si les cations sont des ions fer 0,5 # [Fet] # 1,2 .................. (5b) 1,0 # [Br-] # 3,0 .................. (6b) 2,2 [Fet] # [At] # 3,0 [Fet] + 2,0...(7b) 1,2 [Fet] # [Br-] # 3,0 [Fet] .......(8b) (II) si les cations sont à la fois des ions cuivre et des ions fer 0,4 # [Cut] + [Fet] # 1,2 ........... (9b) 0,10 3 [Cut] # 0,4 .................. (10b) 0,4 # [Fet] .................... (11b) 1,0 # [Br-] # 3,0 ................... (12b) 2,10 #[Cut] + [Fet]# # [At] # 3,5 #[Cut] + [Fet]# + 1,5.(13b) 1,2 #[Cut] + [Fet]# # [Br-] # 3,0 #[Cut] + [Fet]# .......(14b) les définitions étant les mêmes que dans la revendication lo 9.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel l'oléfine aliphatique est l'éthylène ou le propylène. 10.- Procédé selon l'une quelconque des revendications I à 9, caractérisé en ce que le milieu aqueux contient les ions cuivre et les ions brome apportés par un ou plusieurs composés choisis parmi CuBr2, CuBr et CuBr203Cu(OH)2o 11.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le milieu aqueux contient les ions fer et les ions brome apportéa par un ou plusieurs composés choisis parmi FeBr3 et F eBr2. 12.- Procédé selon l'une quelconque des reven ditions 1 à 11, dans lequel le milieu aqueux contient, comme anions comprenant l'ion brome et pouvant solubiliser le cuivre et/ou le fer, un ou plusieurs ions choisis parmi les ions brome, sulfate, borate, phosphate, acétate et halogéno-acétate.