FR 2355030 A1 19780113 FR 7718100 A 19770613 La racine de réglisse est la seuIe substance botanique connue qui contienne des quantités appréciables d'une substance appelée glycyrrhizine, qui est présente dans la racine sous la forme de sels de calcium et de potassium de l'acide glycyrrhizique, glycoside de l'acide glycyrrhetique. La.glycyrrhi- zine, qui est l'un des principaux ingrédients actifs de la racine de réglisse, est pressente dans cette racine, à des concentrations allant de 6 à 14 %. La glycyrrhizine, ainsi que les autres substances pouvant être extraites, est obtenue en subdivisant la racine de réglisse, en traitant la racine subdivisée à l'eau chaude ou à la vapeur, et en recueillant les extraits solubles.Ces extraits primaires de racine ont des pH d'environ 5 et environ Q, et la glycyrrhizine constitue géné- ralement environ 10 à 35 % des matières solides de extrait. L'acide glycyrrhyzique, obtenu par acidification de la glycyrrhizine, peut être ammonium pour former la glycyrrhyzine ammoniée par remplacement d'un ou plusieurs des trois ato-- mes acides d'hydrogène par l'ion ammonium. Par conséquent, la glycyrrhizine ammoniée renferme un produit mono-ammonié, un produit di-ammonié et, au moins théoriquement, un produit triammonié. La glycyrrhizine ammoniée est produite dans un procédé de raffinage dans lequel l'acide glycyrrhizique est recueilli de l'extrait de racine.La glycyrrhizine ammoniée a une saveur sucrée, environ cinquante fois aussi forte que celle du saccharose, et il en est de môme de la glycyrrhizine-proprement dite Outre sa saveur sucrée intense, la glycyrrhizine ammoniée a la flaveur caractéristique de la réglisse, quoique à un degré plus faible. La glycyrrhizine ammoniée a été utilisée pour renforcer la saveur sucrée du saccharose dans des aliments contenant du saccharose (brevet des Etats-Unis d'Amérique N" 3 282 706 et pour-exalter la flaveur du chocolat (brevet des. Etats-Unis d'Amérique NO 3 356 505). Conformément à chacun de ces brevets, la glycyrrhizine ammoniée est utilisée comme activateur à des concentrations suffisamment basses pour que la flaveur caractéristique de la réglisse ne soit pas communiquée au produit final. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N" 3 851 073 décrit un agent sucrant formé de glycyrrhizine ammoniée et d'un 5'-nucléotide présent en une quantité suffisante pour réprimer la flaveur de réglisse de la glycyrrhizine ammo niée. Jusqu'à présent , la racine de réglisse a été traitée dans l'industrie, presque exclusivement pour en extraire les matières hydrosolubles. Comme indiqué ci-dessus, la glycyrrhizine est contenue dans l'extrait aqueux dérivé de la racine de réglisse. Evidemment, des quantités notables de résidu solide restent après que la matière hydrosoluble a été enlevée de la racine. Le résidu solide ou la racine de réglisse épuisée a posé un problème d'élimination, et on s'est beaucoup préoccupé de trouver des applications acceptables à cette racine épuisée.Cette dernière a été traitée avec une base alcaline pour produire une solution aqueuse alcaline de pH au moins égal à 10, en vue d'en obtenir un agent complexant formé par combinaison avec des métaux à l'état de traces, afin due former des micro-substances nutritives intéressantes. Ce procédé est décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N" 3 574 592. Toutefois, les spécialistes ont considéré que des extraits contenant de lCyulycyrrhizine étaient les seuls extraits valables de la racine de réglisse, et une fois que toutes quantités appréciables de cette substance ont été extraites de la racine de réglisse, la racine épuisée est considérée comme étant un sous-produit. A mesure que la protection de l'environnement prend de l'importance et que le coût de la racine de réglisse non traitée et les frais d'extraction s'élèvent, il est devenu de plus en plus impératif de réduire la quantité de racine usée qui est finalement jetée et d'isoler de la racine epuisée d'autres substances d'intérêt commercial. A cette fin, on a trouvé qu'une nouvelle classe de fractions naturelles exemptes de glycyrrhizine pouvait être extraite de la racine épuisée de réglisse. On a découvert le fait surprenant que ces nouvelles fractions exemptes de glycyrrhizine ont, comme la glycyrrhizine, la propriété d'activer la flaveur sans avoir sa saveur sucrée intense et la flaveur caractéristique de la réglisse. De plus, on a constaté que les fractions- dépourvues de glycyrrhizine ont des propriétés tensio-actives et adsorbantes spécifiques, qui les rendent intéressantes à utiliser comme agents mouillants, moussants, émulsifiants, dispersifs et agents de sédimentation, toutes ces propriétés conférant aux nouveaux pro duits leur caractère remarquable. L'invention concerne un procédé de production=de fractions choisies, exemptes de glcyrrhizine (déglycyrrhizinées) de la racine épuisée de réglisse, et plus particulièrement des parfums naturels déglycyrrhizinés, des activateurs de parfums, et des adjuvants, ainsi que des agents tensio-actifs, etc., comprenant essentiellement des fractions déglycyrrhizinées. L'expression "fraction déglycyrrkizinéej, utilisée dans le présent mémoire, désigne des compositions obtenues à partir de racine épuisée de réglisse, qui sont essentiellement exemptes de glycyrrhizine et qui n'ont pas la flaveur caractéristique de la réglisse Il est très surprenant, et en contraste avec les connaissancesacquises,- de constater que des fractions déglycyrrhizinées extraites de la racine de réglisse, qui n'ont pas la flaveur caractéristique de -la réglisse,sont intéressantes à utiliser comme parfums et comme adjuvants exaltant la saveur, alors que l'expérience acquise avec les extraits de racine de réglisse montre que c'est la glycyrrhizine qui apporte la saveur sucrée, ainsi que l'activation d la flaveur et les éléments du goût de réglisse, éléments sur lesquels l'utilisation des extraits classiques de racine de réglisse est basée. De plus, il est surprenant de constater que les fractions déglycyrrhizinées déploient d'autres pro prêtés utiles, pour lesquelles des extraits classiques de racine de réglisse ne sont pas utilisés. Selon ltun de ses aspects, l'invention offre un procédé de séparation de fractions déglycyrrhizinées du résidu de racine de réglisse insoluble dans l'eau qui reste après l'extraction de la racine fraîche de réglisse, pour obtenir des extraits primaires de pH compris entre environ 5 et environ 6, procédé qui consiste (a) à traiter le résidu insoluble dans l'eau avec une solution aqueuse -alcaline d'extraction donnant un extrait alcalin aqueux de pH inférieur a' 10 et un résidu insoluble ; (b) à séparer et isoler l'extrait aqueux alcalin et le résidu insoluble ;; (c) à traiter l'extrait aqueux alcalin avec une quan- tité suffisante d'acide pour acidifier cet extrait à un p-H d'environ 2 à environ 6, en forment une fraction soluble en milieu acide et un résidu insoluble en milieu acide (d) à séparer et isoler la fraction soluble en milieu acide et le résidu insoluble en milieu acide (e) à traiter le résidu insoluble en milieu acide avec une quantité suffisante de base alcaline pour solubiliser et alcaliniser le résidu à un pH d'environ 8 à moins dé 10 avec formation d'une fraction soluble en milieu alcalin, et à recueillir la fraction soluble en milieu acide et la fraction en milieu alcalin, lesdites fractions étant essentiellement exemptes de glycyrrhizine, et n'ayant pas le goût caractéristique de la réglisse. Comme on l'a indiqué ci-dessus, le résidu solide qui reste après que les extraits hydrosolubles -ont été recueillis de la racine fraîche de réglisse est appelé en pratique "racine épuisée". En réalité, l'expression-t'racine épuisée" est impropre, parce que2 bien que la principale substance intéressante, c'est-à-dire Ia gl-ycyrrhizine, soit recueillie de la racine fraîche dans ltextraction primaire que la racine puisse être "épuisée", ou pratiquement épuisée, en ce qui concerne sa teneur en glycyrrhizine, il a été établi que le résidu qui reste après l'extraction primaire n'est pas "épuisé", en ce qui concerne les substances autres que la glycyrrhizine et que les matières déglycyrrhizinées intéressantes peuvent être récupérées de la racine dite épuisée, par une extraction et un fractionnement minutieusement réglés et organisées. La racine de réglisse, qui est un produit naturel, est une matière complexe, et de nombreuses techniques ont été utilisées en vue d'obtenir le rendement maximal en glycyrrhi zine de la racine de réglisse. Généralement, l'eau chaude et/ou la vapeur d'eau sont utilisées dans l'extraction de la racine fraîche. Toutefois, pendant des années, divers agents ont été utilisés pour accroitre le rendement d'extraction de la glycyrrhizine de la racine fraîche. Des exemples représentatifs de ces tentatives d'amélioration se trouvent dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique NO 1 389 663, N" 1 849 569 et N" 2 058 019 et dans le brevet britannique NO 988.Les procédés tels que ceux qui sont décrits dans les brevets précités se basent essentiellement suql'addition d'une base alca line, d'un acide ou des deux et/ou d'autres agents chimiques à de l'eau chaude et/ou à de la vapeur d'eau pour accroître le rendement en glycyrrhizine à partir d'une quantité donnée de racine de réglisse à l'étant frais. II est connu dans la pratique que la racine de réglisse a une très grande capacité de tamponnage. Cela veut dire que le pH d'un milieu d'extraction utilisé pour recueillir les constituants solubles de la racine fraîche peut varier considérablement, tandis que l'extrait primaire recueilli a un pH d'environ 5 à environ 6. Par exemple, des compositions aqueuses d'extraction non tamponnées, ayant un pH d'environ 3 à environ 12, peuvent être utilisées pour extraire la racine fraîche, et, en raison de la capacité de tamponnage de la racine, les extraits hydrosolubles primaires recueillis- ont tous un pH compris entre environ 5 et environ 6.En conséquence, la racine usée obtenue après extraction de la racine fraîche avec une composition aqueuse d'extraction de pH compris entre 3 et 12 ne présente pas de différences notables, quel que soit le pH précis de la composition d'extraction. A coup sûr, la variabilité que l'on peut rencontrer dans les constituants de la racine usée, d'un échantillon à un autre, ne peut pas être davantage attribuée ides différences de pH de la composition d'extractiotUtilisée pour obtenir l'extrait primaire, qu'elle ne peut l'entre à des différences inhérentes aux divers échan tillons traités de racine de réglisse. Pour les raisons qui précèdent, on constate que la manière la plus convenable de définir la racine épuisée qui peut être correctement traitée par le procédé de l'invention consiste à se baser sur la racine épuisée telle qu'on l'obtient par extraction de racine fraîche de réglisse, dont l'extrait primaire obtenu a un pH compris entre environ 5 et environ 6. En d'autres termes, la racine épuisée obtenue dans tout procédé procédé d'extraction de racine fraîche de réglisse, dans lequel l'extraction primaire des matières hydrosolubles de la racine est effectuée à'aide d'une composition d'extraction ayant un pH d'environ 3 à environ 12 et dans lequel l'extrait de matière hydrosoluble å un pH d'environ 5 à environ 6,peut être convenablement traité par le procédé de l'invention pour obtenir les produits déglycyrrhizinés décrits en détai-l dans ce qui suit. Le procédé de l'invention consiste plus particulièrement à traiter un résidu insoluble dans l'eau (racine épuisée) restant aprèsl'extraction de la racine fraîche de réglisse avec une composition alcaline d'extraction pour produire un extrait alcalin aqueux de pH inférieur à 10 et de préférence compris entre environ 7-et 9q On peut utiliser toute matière alcaline hydrosoluble pour l'extraction de la racine épuisée pour autant qu'il y a suffisamment de base alcaline pour établir l'alcalinité de l'extrait alcalin aqueux à un pH inférieur à 10, les bases alcalines comprenant l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, l'hydroxyde d'ammonium, le phosphate trisodique et le silicate de sodium. L'hydroxyde de sodium est particulièrement avantageux. Aucune condition spéciale n'est requise pour l'extrac- tion alcaline initiale de la racine épuisée. On peut utiliser des températures et des pressions élevées, au-dessus de la température et de pression atmosphérique pour faciliter les opérations. L'extraction alcaline est effectuée très ef ficacementàdes températures d'au moins 104 C, de préférence comprises entre environ 135 et environ,l40"C et sous pression manométrique d'environ 2,8 à 3,15 bars. L'extrait recueilli après extraction alcaline, comme indiqué ci-dessus, a un pH inférieur à 10, de préférence compris entre environ 7 et 9, et on le destine à un traitement ultérieur.Le résidu insoluble qui reste après l'extraction alcaline peut être éliminé de manière classique. La composition aqueuse alcaline d'extraction est ensuite traitée avec une quantité suffisante d'acide pour acidifier l'extrait à unpH d'environ 2 à 6, de préférence au-dessous d'environ 5, en formant une fraction soluble en milieu acide et un résidu insoluble en milieu acide. Aucune condition particulière n'est requise pour l'acidification de l'extrait alcalin, bien qu'il soit préférable de conduire l'acidification à des températures d'environ 38 à environ G"C. Des acides intéressants à utiliser dans l'acidification de l'extrait alcalin comprennent des acides minéraux tels que les acides sulfurique chlorhydrique et phosphorique et un grand nombre d'acides organiques qui sont suffisamment solubles et qui ont une constante d'ionisation assez élevée pour établir la concentration requise en ion hydrogène.On peut utiliser des acides organiques qui comprennent, à titre non limitatif, les acides acétique, butyrique, citrique, fumarique, glycolique, lactique, malique, oxalique, propionique, succinique, tartrique et vinylacétique. Il y a lieu de remarquer que le choix de l'acide et de la quan tité d'acide utile pour l'acidification à ce stade du procédé offre la possibilité d'une variation considérable des caractéris tiques et des propriétés du produit résultant. D'autres détails sur ce point seront donnés plus loin. I1 suffit de dire que l'association de la constante d'ionisation et de la solubilité de l'acide choisi pour l'acidification doit etre satisfaisante pour produire une fraction soluble en milieu acide ayant un d'environ 2 à 6 et de préférence inférieur à 5. En ce qui concerne un autre aspect de l'acidification de l'extrait alcalin de racine épuisée, il ya a lieu de remar quer que le traitement de l'extrait-alcalin aqueux pour acidifier cet extrait à un pH égal a environ 2-6 a pour effet de précipi ter les matières insolUbles de l'extrait alcalin aqueux, outre la production d'une fraction soluble en milieu acide.La compo sition des composants de la fraction soluble en milieu acide séparée de cette manière n'est pas connue avec précision ; tou fois, l'analyse infrarouge indique que les composants consis tent en grande partie en divers composés résineux présents dans la racine fraiche ou naturelle, qui sont insolubleMdans l'eau mais qui ont été rendus solubles par les opérations -précédentes, La fraction soluble en milieu acide et la portion insolu ble en milieu acide de l'excès alcalin peuvent être séparées et isolées par des opérations classiques, par exemple par fil tration. Le résidu insoluble en milieu acide de l'extrait al- calin est ensuite traité avec une quantité suffisante d'une base alcaline pour alcaliniser ce résidu à un pH d'environ 8 à moins de 10, mais de préférence égal à environ 8,5, de manière à former une fraction soluble en milieu alcalin Là encore, au cune condition spéciale n'est requise pour l'alcalinisation du résidu insoluble en milieu acide, bien quil soit préférable de conduire cette alcalinisation à des températures d'environ 32 à environ 49 C. Les bases alcalines intéressantes à utiliser dans l'alcalinisation du résidu insoluble en milieu acide com prennent l'hydroxyde d'ammonium, l'hydroxyde de potassium et l'hydroxyde de sodium, et de très nombreuses bases organiques qui sont suffisamment solubles et qui ont une constante d'ionisation suffisamment élevée pour établir laconcentra- tion requise en ion hydroxyle. Des bases organiques comprennent, à titre non limitatif, l'alanine, la butylamine, la diéthylamine, l'éthanolamine, la glycine, la méthylamine, la pipéridine, la sarcosine et la triméthylène-diamine. Lechoix de la base alcaline utilisée pour l'alcalinisation offre une variabilité considérable des caractéristiques et des propriétés du produit résultant, comme on l'indiquera en détail dans ce qui suit.Toutefois, il est nécessaire que l'association de la constante d'ionisation et de la solubilit-é de la base alcaline choisie pour l'alcalinisation suffisopour produire une composition d'extraction, soluble en milieu alcalin, de pH compris entre environ 8 et moins de 10, et de préférenceégal à environ 8,5. I1 est également nécessaire que la base alcaline choisie pour l'alcalinisation forme un sel avec le résidu insoluble en milieu acide, qui soit soluble dans l'eau ou dans tout autre milieu choisi pour préparer la solution. La fraction soluble en milieu acide et. la fraction soluble en milieu alcalin sont recueillies sous la forme d'une solution et peuvent être utilisées sous cette forme ou bien, le cas échéant,, on peut les concentrer ou les sécher, par exemple, par pulvérisation. Comme on l'a mentionné ci-dessus, la fraction soluble en milieu acide et la fraction soluble en milieu alcalin sont, chacune, essentiellement exemptes de glycyrrhi zine. Cela veut dire que la fraction soluble en milieu acide et la fraction soluble en milieu alcalin n'ont pas la saveur caractéristique de la réglisse et ne possèdent pas la saveur sucrée intense, habituellement associée avec les substances dérivées de la racine de réglisse. Les produits intéressants recueillis dans le procédé ci-dessus peuvent être définis comme étant la fraction dégly cyrrhizinée soluble en milieu acide et la fraction déglycyrrhizinée soluble en milieu alcalin du résidu de racine de réglisse insoluble dans l'eau restant après l'extraction de la racine de réglisse fraîche, ces fractions déglycyrrhizinées n'ayant pas la saveur sucrée intense de la glycyrrhizine et étant cs- sentiellement exemptes de la saveur caractéristique de la réglisse.Plus particulièrement, 1-e produit du procédé ci-dessus peut être défini comme étant les fraction-s déglycyrrhizinées du résidu insoluble dans l'eau de racine de réglisse, restant après l'extraction de la racine de réglisse fraiche, et comprenant (a) la fraction soluble milieu ac-ide essentiellement débarrassée de la glycyrrhizine, obtenue par acidification à un pH d'environ 2 -à 6, de préférence inférieur à 5, de l'extrait alcalin aqueux ayant un pH inférieur à 10, recueilli par extraction du résidu insoluble dans l'eau avec une solution alcaline aqueuse d'extraction, et (b) la fraction soluble en milieu 'alcalin, essentiellement exempte de glycyrrhizine, obtenue par alcalinisation à un pH d'environ 8 à moins de 10, de préférence égal à environ 8,5, du résidu insoluble en milieu acide, formé par acidifica- tion à un pH d'environ 2 à 6 de l'extrait alcalin-aqueux ayant un pH inférieur à 10, 'recueilli par extraction du résidu insoluble dans l'eau avec une substance alcaline aqueuse d'extraction lesdites fractions essentiellement exemptes de glycyrrhizine n'ayant pas la saveur sucrée intense de la glycyrrhizine et étant essentiellement dépourvues de la saveur caractéristique de la réglisse Une caractéristique très importantede la fraction soluble en milieu acide et de la fraction soluble en milieu alcalin est que ces fractions sont toutes deux des fractions essentiellement exemptes de glycyrrhizine ou fractions déglycyrrhizinées de la racine de réglisse. La manière la plus évidente d'évaluer cette caractéristique ou cette pro priété consiste à en apprécier le goût. Etant donné que la glycyrrhizine confère la saveur sucrée intense qui est une partie de la flaveur de la réglisse, l'absence de cette flaveur très caractéristique dans des fractions dérivées de la racine de réglisse est la preuve que produit est exempt de glycyrrhizine. Il existe des moyens plus élaborés qui permettent de déceler la présence de glycyrrhizine, par exemple l'essai de Houseman ; toutefois, cette méthode d'essai doit être modifiée lorsqu'on analyse des substances préparées par des procédés autres qu'une simple extraction aqueuse de racine de réglisse vierge, pour laquelle il a été sptcialement conçu. Des fractions dégtlycyrrhizinées de racine de réglisse du type. dont il est question dans le présent mémoire titreraient moins de 5 % et habituellement environ 3 % de glycyrrhizine dans la méthode modifiée de Houseman et n'auraient pas la flaveur carac téristique de la réglisse dans l'essai d'appréciation de la saveur. Au contraire, des extraits primaires de réglisse titrent ordinairement 20 à 25 % de glycyrrhizine dans la métho de de Houseman. Une autre propriété surprenante de la fraction soluble en milieu acide et de la fraction soluble en milieu alcalin de la présente invention, putre lofait qu'elles n'ont pas la flaveur de la réglisse, réside dans le fait qu'elle retiennent individuellement un degré de saveur sucrée,bien -que la saveur sucrée intense, caractéristique de la glycyrrhizine et de la glycyrrhizine ammoniée n'existe pas dans ces fractions. Cela est particulièremént surprenant du fait qu'on a découvert que si l'on rassemble la fraction soluble én milieu acide et la fraction soluble en milieu alcalin, le produit' résultant a à la fois une saveur sucrée rehaussée et > ne certaine flaveur caractéristique de la réglisse, bien que la teneur en glycyr rhizine du mélange reste très faible. -Les fractions déglycyrrhizinées solubles respectivement en milieu acide et en milieu alcalin de la présente invention ont une gamme d'utilité extrêmement large. L'extrait de réglisse, la glycyrrhizine et la glycyrrhizine ammoniée sont des substan ces qui ont toutes été caractérisées depuis de nombreuses années comme substances généralement reconnues sans danger. (Cette caractéristique sera désignée arbitrairement par l'abré- viation GRSD dans ce qui suit). Attendu que les fractions déglycyrrhizinées de l'invention sont dérivées de la même racine naturelle que les matières précédentes, elles doivent parvenir elles aussi au statut GRSD si elles sont obtenues par des techniques qui utilisent des matières obéissant aux normes du "Food Chemical Codex" (FCC). Ainsi, les extraits déglycyrrhi zinés peuvent être utilisés, par exemple, dans le domaine des arômes naturels, des activateurs d'arômes et des adjuvants. Dans le domaine des applications possibles comme arômes naturels, activateurs d'arômes et adjuvants, on peut obtenir une variation des caractéristiques des fractions déglycyrrhizinées en fonction des agents précis qui sont choisis pour l'acidification et l'alcalinisation dans le procédé décrit ci-dessus. En fait, l'acide ou la base que l'on utilise en particulier, ou l'association c'acides ou de bases que l'on utilise dans l'acidification et dans l'alcalinisation exercent une influence sur les caractéristiques de flaveur et les propriétés des fractions déglycyrrhizinées résultantes. Naturellement, pour que les fractions déglycyrrhizinees de l'invention puissent obtenir le statut GRSD, il est nécessaire que le composé acide et le composé basique particuliers que l'on utilise dans la production des fractions ainsi que toutes les autres matières utilisées dans le procédé d'ensemble répondent aux normes du FCC pour toutes les matières comestibles. Par exemple1 une fraction déglycyrrhizinée soluble en milieu acide, obtenue par -cidification ? l'acide-citrique de l1extrait -alcalin aqueux obtenu par extraction du résidu insoluble dans l'eau qui reste après extraction initiale de la racine fraîche de réglisse,a des caractéristiques de flaveur qui diffèrent de celles d'une fraction similaire obtenue par acidification à l'aide d'un acide minéral.De même, une fraction déglycyrrhizinée soluble en milieu alcalin obtenue par alcalinisation à l'hydroxyde de sodium du résidu insoluble en milieu acide formé par acidification à l'acide citrique de l'extrait alcalin aqueux recueilli par extraction du résidu insoluble dans 1-' eau restant après extraction initiale de racine fraiche de réglisse possède des caractéristiques de flaveur qui diffèrent de celles d'une fraction similaire obtenue avec une substance alcaline organique. Par conséquent, l'aspect del'invention concernant des matières de qualité alimentaire considère des fractions déglycyrrhizinées solubles en milieu acide et solubles en milieu alcalin, préparées avec tout acide ou toute base alcaline ou toute association d'acides oude bases alcalines obéissant aux normes du FCC concernànt les matières comestibles. Le domaine entier d'utilité des fractions déglycyrrhi zinées solubles en milieu acide et solubles en milieu alcalin, en tant qu'arômes naturels, activateurs d'arômes et adjuvants, n'a pas été déterminé. Toutefois, on sait que la fraction déglycyrrhizinée soluble en milieu acide, formée par acidifi cation à l'acide citrique,trouve des débouchés dans l'industrie des boissons, où 9n peut l'utiliser pour activer l'arôme de boissons fermentées telles que l-a bière . et le vin ; cette fraction a aussi des propriétés moussantes et active l'arôme des boissons non alcoolisées. La fraction déglycyrrhizinée soluble en milieu alcalin, formée par acidification à l'acide citrique et par alcalinisation à l'hydroxyde de sodium,a la propriété d'activer l'arôme du café, du pudding, des garnitu res pour tartes, des sirops et des produits à base de tabac. La fraction déglycyrrhizinée soluble en milieu alcalin, formée par acidification à l'acide phosphorique et par alcalinisation à l'hydroxyde de sodium,peut être utilisée pour rehausser la flaveur dans ie cas des viandes. La fraction déglycyrrhizinée soluble en milieu acide et la fraction déglycyrrhizinée soluble en milieu alcalin peu vent être ajoutées à des produits tels que dés arômes naturels, des activateurs d'arômes et des adjuvants à des concentrations suffisantes pour produire l'effet désiré. On conçoit que la quantité d'une fraction déglycyrrhizinée particulière requise dans un produit donné varie en fonction de divers facteurs tels que l'existence dans le produit de toute flaveur indé sirable qui doit être masquée, l'intensité de la flaveur géné ralement acceptable dans le produit, la nature de la flaveur du produit, ainsi que d'autres facteurs. En général, un effet acceptable peut être obtenu avec une quantité s'abaissant à 0,005 % oU s'élevant à 5 Wo de préférence comprise entre environ 0,02 et environ 1 % en poids sur la base du poids du pro duit des fractions déglycyrrhizinées. On peut incorporer à des produits alimentaires, des concentrés contenant jusqutà environ 60 % des fractions déglycyrrhizinées, un produit alimentaire prêt à la consommation et aromatisé avec de tels concentrés contenant par exemple environ 0,02sa environ 1 en poids de fractions déglycyrrhizinées.Selon l'un de ses aspects, l'invention concerne, en conséquence, un procédé pour parfumer et/ou améliorer ou activer l'arôme de produits ali mentaires par l'addition de fractions déglycyrrhizinées solubles en milieu acide et solubles en milieu alcalin de racine de réglisse épuisée. Les fractions déglycyrrhizinées solubles en milieu acide et solubles en milieu alcalin peuvent être utilises dans degdomaines autres que l'activation d'arôrnes-, etc. Dans de tels cas, la-préparation des fractions est la même que ci-dessus, à la différencie qu'il n'est pas nécessaire que l'acide ou la base que l'on utilise dans ltecidification et dans l'alcalinisation obéisse aux normes FCC, et on peut utiliser toute qualité d'acide ou de base alcaline. Gn a trouvé que des fractions déglycyrrhizinées formees avec de tels acides et de telles bases peuvent être utilisées comme agents tensio-actifs, par exemple comme agents mouillants, moussants, émulsifiants, dispersifs et agents de sédimentation ; d'autres applications existent indubitablement, mais elles n'ont pas encore été mises en lumière.Par suite de la large gamme de propriétés tensio actives que possèdent les fractions déglycyrrhizinées et du large spectre de matières avec lesquelles lès fractions dégly cyrrhizinées peuvent être utilisées, il est difficile d'ex primer des concentrations précises d'utilisation des fractions déglycyrrhizinées; toutefois, en général, des effets tensio actifs acceptables peuvent être obtenus avec de2 > roportions d'environ O,G5 à environ 5 % en poids de fractions déglycyrrhy zinées sur la base de la teneur en matière sèche du produit qui est traité. La préparation et les applications des fractions dé glycyrrhizinées de l'invention sont illustres par les exemples suivants Exemple 1 On extrait avec une solution aqueuse diluée d'hydroxyde de sodium à une température de 140oC et à une pression manomé trique de 3,15 bars, le résidu insoluble dans l'eau de racine de réglisse restant après l'extraction aqueuse de racine fraî che de réglisse à des températures et à unopression élevées, la solution aqueuse d'extraction ayant un pH égal à 6 et latex trait primaire de matières hydrosolubles ayantA1n pH égal à 5,2.Le rapport en poids de l'eau à la racine épuisée dans la solution aqueuse d'hydroxyde de sodium est égal à 5 et la quantité utilisée d'hydroxyde de sodium est égale à 2,7 % en poids sur la base de la racine sèche. Une proportion de 15 % de la masse de racine épuisée est-solubilisée, et une solution diluée (2,65 ,0 en poids) de la portion dissoute est séparée de la racine insoluble par filtration. La solution alcaline aqueuse recueille a un pH égal à 8,5 et a une saveur sucre à caractère de résine, avec un très faible soupçon de flaveur de réglisse dans l'essai d'appréciation par le goût. Exemple 1A On extrait avec une solution aqueuse diluée d'hydroxyde de sodium, à une température équivalant à 140 C et à une pression manométrique de 3,15 bars un résidu insoluble dans l'eau de racine de réglisse restant après extraction alcaline aqueuse de racine de réglisse fraîche, par le procédé décritdans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N" 2 058 019 dans lequel la liqueur d'extraction a un pH égal à 11 et l'extrait primaire obtenu a un pH égal à 5,9. Le rapport en poids de l'eau à la racine épuisée dans la solution aqueuse d'hydroxyde de sodium est égal à 15 et la quantité dthydroxyde de sodium utilise est égale à 2,25 , en poids sur la base de la racine sèche.Une proportion de 13,7 ode la masse de racine épuisée est solubilisée et une solution diluée (1,13 en poids) de la portion dissoute est séparée par filtration de la racine insoluble. La solution alcaline aqueuse recueillie a un pH égal à 8,7 et une saveur sucrée à caractère de résine, avec seulement un léger soupçon de flaveur de réglisse dans l-'essai d'appréciation par le goût. Exemple 2 La solution alcaline aqueuse de l'exemple 1 est con centre à dix pour cent en poids de matières sèches eut traitée. à une température de 49"C avec 27 kg de H2S04 (93 %) par 100 kg de matière sèche contenue dans la solution pour réduire le pH de 8,4 à 2,9. Après une brève agitation jusqu'à consistance homogène, la suspension résultante est séparée par filtration et on obtient ainsi une fraction soluble en milieu acide et un résidu insoluble en milieu acide. La fraction soluble en milieu acide est recueillie et le résidu insoluble en milieu acide est mélangé avec un poids égal d'eau, et de l'hydroxyde de sodium est ajouté à une température de 430C sous agitation pour former une fraction soluble en milieu alcalin, ayant un pH de 9,8. Eyemple 2A La solution alcaline aqueuse de l'exemple 1A est traitée de la manière décrit dans l'exemple 2 et les fractions respectives solubles en milieu acide et en milieu alcalin que l'on recueille ne peuvent pas être distinguées des produits obtenus dans l'exemple 2. Exemple 3 La solution alcaline aqueuse de l'exemple 1 est concentrée à 10 % en poids de matières solides et traitée à une température de 499C avec 91 kg de H3P04 (75 %) pour 100 kg de matière sèche contenue dans la solution, afin Qe réduire le pH de 8,4 à 2,9. Après une brève agitation jusqu'à consistance homogène, la suspension résultante est séparée par filtration et on obtient ainsi une fraction soluble en milieu acide et un résidu insoluble en milieu acide. On recueille la fraction soluble en milieu acide peton mélange le résidu insoluble en milieu acide aven poids égal d'eau et on ajoutede l'hydroxyde de sodium à une température de 430C en agitant pour former une fraction soluble en milieu alcalin de pH égal à 9. Exemple 4 La solution alcaline aqueuse de exemple 1 est concentrée à 10 % en poids de matières solides et traité une tempéroture de 49"C avec 92 kg d'acide citrique (100 %) de qualité alimentaire, par 160 kg de matière sèche contenue dans la solution pour réduire le pH de 8,4 à 3,2. Après une brève agitation jusqu'à consistance homogène, la suspension résultante est séparée par filtration et on obtient ainsi une fraction soluble en milieu acide et un résidu insoluble en milieu acide. La fraction soluble en milieu acide est recueillie et le résidu insoluble en milieu acide est mélangé avec un poids égal d'eau, puis de l'hydroxyde de sodium de qualité alimentaire est ajouté à une température de 43"C sous agitation pour former une fraction soluble en milieu alcalin, de pH égal à 8,5. La fraction soluble en milieu acide recueillie a un pH de 3,2-et un goût légèrement acidulé, mais aucune flaveur caractéristique de la réglisse ne peut être décelée dans le test d'appréciation par le goût. La fr-action soluble en milieu alcalin que l'on recueille a un pH égal à 8,5 , mais aucune flaveur caractéristique de la réglisse ne peut être décelée par le test d'appréciation par le goût.Des associations de la fraction soluble en milieu acide et de la fraction soluble en milieu alcalin en diverses proportions donnent des mélanges ayant un spectre de flaveurs y compris des mélanges dans lesquels la flaveur distincte, caractéristique de la réglisse est décelée dans le test d'appréciation par le goût. Exemple 5 On prépareune vanille artificielle, en mélangeant une partie en poids d'ét-hyl-vanilline de qualité alimentaire 2,5 parties en poids de vanilline de qualité alimentaire 40 parties en volume de propylène-glycol (U.S.P.) ; et 56 parties en volume d'une solution aqueuse à 25 % en poids de la fraction soluble en milieu alcalin de l'exemple 4. On forme le mélange par chauffage du propylène-glycol, à 600C, addition de la vanilline et de ltéthyl-vanilline sous agitation jusqu'à dissolution complète, puis addition sous agitation de la solution de la fraction soluble en milieu alcalin de l'exemple 4. La vanille artificielle résultante est cinq fois plus forte, en ce qui concerne la flaveur de la vanille, que ne l'est extrait de vanille utilisé en cuisine. A des fins de comparaison, on prépare une composition de vanilline sans la fraction soluble en milieu alcalin -de l'exemple 4. Chaque formulation est ajoute à un simple sirop, à des taux de 0,5 à 1 % en poids, et on constate dans des tests côte à côte d'appréciation par le goût que la formulation contenant la fraction soluble en milieu alcalin de l'exemple 4 a la flaveur et l'arôme renforcés de la vanille. Exemple 6 Les formulations suivantes illustrent des arômes artificiels preparés avec la fraction soluble en milieu alcalin de l'exemple 4. Chacun des arômes est utilisé à des taux choisis de manière qu'un produit alimentaire manufacturé contenant ledit arôme renferme environ 0,002 à 0,05 % en poids de la fraction soluble en milieu alcalin. A. Arobe artificiel "érable" Cyclotène 0,4 Pals tonte 0,4 Vanilline 2 Extrait de café 1 Oléorésine fenugrec 15 Fraction soluble en milieu alcalin 10 Propylène-glycol 71,2 B. Sirop à l'arôme artificiel érable, basse calorie Arôme artificiel érable de la for nulation A0,1 Alginate de propylène-glycol haute viscosité . 0,8 Saccharine 0,8 Fraction soluble en milieu alcalin 0,5 Sel 0,1 Benzoate de odium 0i1 Sorbate de potassium 0,1 Acide citrique hydraté 0,025 Eau 98,195 C.Bouillon de légume au boeuf (poudre instantanée Graisse de boeuf 0,5 Sel 34 Boeuf artificiel en pâte 0,5 Extrait de levure autolysée 0,5 Silicate de calciur synthétique 0,5 Fraction soluble en milieu alcalin, en poudre 0,2 Poudre d'ail déshydrate 0,5 Poudre d'oignon déshydraté 9,0 Poudre d'oignon grillé 4,0 Flocons de persil 0,3 Sel de céleri broyé 0,5 Protéine végétale hydrolysée 7,0 Ribotide C',1 Glutamate sodique 10 Sucre 32,4 D. Sirop chocolaté Alginate de sodium 0,2 Cacao alcalinise, 10-12 % de matière grasse 10 Benzoate de sodium 0,1 Acide citrique, pour ajuster le pH à 4,5 Quantité suffisante Vanilline G,1 Fraction soluble en milieu alcalin 1,0 Sucre de canne 54 Eau 34,6 E.Aromate pour saucisses de Frankfort Essence de coriandre 16 Oléorésine gingembre 35 Oléorésine muscade 40 Essence de cumin 5 Essence d'ail 0,5 Essence d'écorce de cannelle 3 Essence de clou de girofle ' 0,5 Ingrédients à réunir : Mélange ci-dessus 8 "Micro-Cel C" Sel 75 Protéine végétale hydrolysée 12 Fraction soluble en milieu alcalin, en poudre 3 Exemple 7 On place dans un verre 2 ml de la fraction soluble en milieu acide de l'exemple 4, contenant 9 % en poids de matière solide dissoute, et on verse dans le verre le contenu d'une bouteille normale de bière de 340 ml ; cela correspond à un taux de traitement de 0,05 /ç de substance active.On verse dans un verre identique, à des fins de comparaison, le contenu d'une autre bouteille de 340 ml de la même marque de bière Des tests d'appréciation du goût, auxquels on soumet la bière contenant la fraction soluble en milieu acide de l'exemple 4 montrent une nette mise en valeur du goût de la bière par rap port au produit non traité. La hauteur de mousse de la bière contenant la fraction soluble en milieu acide de l'exemple 4 est initialement plus grande que celle de la bière non traitée et une couche de mousse d'une épaisseur d'environ 3,2 à 6,4 millimètres persiste sur la bière traitée. La mousse sur la bière non traitée se dissipe en quelques minutes, tandis que la biere contenant la fraction soluble en milieu acide de ltexem- ple 4 es-t recouverte de mousse après une période de 16 heures. Exemple 8 On prépare une dispersion de carbonate de calcium précipité ("Purecal 0", USP) en agitant ensemble des poids égaux de carbonate de calcium et d'eau. On obtient une pate repaisse. On ajoute des quantités variables de la fraction soluble en milieu acide de l'exemple 2 à des~échantillongUe la pâte de CaCO3 en agitant et on analyse la nature de la dispersion résultante pour évaluer les propriétés tensio-actives de la fraction soluble en milieu acide. Numéro de Concentration ( 0) Nature de la l'échantillon de la fraction soluble dispersion en milieuOacide dans la pâ-te de CaC03 1 O Pate épaisse 2 1 Pâte fluide stable 3 2 Pâte fluide stable 4 3 Pâte fluide stable 5 3,5 Pate très fluide ; des matières solides. se séparent du li quide 6 4 Fluide, des matières solides se séparent La diversité des effets observés est due au déplace mentd'aîrdans la dispersion ; on observe que des bulles d'air se dégagent à partir de la pâte de CaC03 à mesure que la fraction soluble en milieu acide est incorporée. Cela illustre nettement les propriétés tensio-actives et mouillantes de la fraction soluble en milieu acide. Exemple 9 La fraction soluble en milieu acide et la fraction -soluble en milieu alcalin de l'exemple 2 ont été mélangées dans des proportions donnant des valeurs de pH comprises dans la gamme de 4 à 9,8, et ces mélanges ont été préparés en solutions aqueuses contenant chacune au total 4 de matières solides.Une quantité. égale de soufre a été ajoutée à chaque échantillon, de manière à former des dispersions à 50 ,' de soufre dans les solutions aqueuses des fractions soluble en milieu acide et soluble en milieu basique de l'exemple 2 (4 et en poids sur la base du soufre) Numéro de Mélange de fractions Nature de la disl'échantillon soluble en milieu -persion acide et soluble en milieu alcalin (pH) (pH) ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ 1 4 Dispersion incomplè te, renfermant des grumeaux 2 5 Dispersion incomplè te, renfermant des grumeaux 3 6 Dispersion complète, onctueuse et fluide 4 7 Dispersion complète, fluide, se séparant lentement 5 8 Dispersion complète, fluide, se séparant plus rapidement 6 9 Dispersion complète, fluide, se séparant rapidement 7 9,8 Dispersion complète, fluide lorsqu'on l'a gite, se sédimentant en formant un dépôt dense en l'absence d'agitation On a analysé la nature de- la dispersion formée dans les échantillons 1 à 7 pour évaluer les propriétés tensio-actives des. fractions produites dans l'exemple 2. La gamme des effets observés comprend à la fois des propriétés mouillantes et des propriétés dispersives. On peut constater que les mélanges (échantillons N" 3.à 6) des deux fractions de l'exemple 2 ont des propriété que ne possède . aucune des fractions seules (échantillons N 1 et 7) dans ce système. Exemple 10 On prépare des mélanges de la fraction soluble en milieu acide et de la fraction soluble en milieu alcalin de l'exemple 2, ayant une concentration totale en matièresgsèches de 1 YQ dans l'eau. Ces mélanges ont un pH. compris entre 3 et 9,80 On remplit à moitié des bouteilles de 113 ml, de forme haute, avec les melanges-respectifs, on les bouche et on les agite brièvement par secousses.On obtient, à la température ambiante, les résultats suivants; illustrant toute une gamme de propriétés de moussage à différents pH Numéro de pH Hauteur Hauteur Hauteur après l'échan- initiale après 24 heures-(mml tillon de la 1 heure mousse (mm) (mmr 1 2-,9 60 30 5 2 4 60 20 2 3 5 25 O O 4 6 15 5 O 5 7 35 10 O 6 8 45 15 0 7 9 60 20 2 8 9,8 60 20 2 La hauteur de mousse et la stabilité dans le cas de la fraction soluble en milieu acide de l'exemple 2 (échantillon N 1 ci-dessus > correspondent au résultat obtenu dans exemple 7. Exemple 11 On émulsifie des volume égaux d'eau et d'une huile minérale naphténique de faible viscosité (100 secondes universelles Saybolt à 38 C) par agitation pendant 30 secondes à grande vitesse, dans un mélangeur , un échantillon contenant la fraction soluble en milieu acide de l'exemple 2 et un autre contenant la fraction soluble en milieu alcalin de l'exemple 2. Un troisième échantillon ne contient pas d'additifs. Les résultats sont reproduits sur le tableau suivant Numéro de Additif Aspect ltéchantil- initial après Après Initial après Après lon . 1 heure 24 heures 1 Néant Très granu- Séparation Séparation leux totale totale 2 3 % en poids Emulsion du Emulsion Crémage net par rapport type huile- gardant avec 5 % au poids dans-eau quelques d'eau au fond, d'huile de avec peu globules et cuelques fraction de globules d'huile globules soluble en dthuile d'huile milieu acide 3 3 % en poids Emulsion Emulsion Emulsion par rapport- huile-hans- huile-dans- huile-dan s- au -poids eau eau eau d'huile de fraction soluble en milieu alca lin Des émulsions huile-dans-eau se forment initiale ment dans les échantillons N 2 et 3 ; l'émulsion. formée dans l'échantillon 3 reste stable. L'échantillon N 2 semble se transformer en une crème, ce qui indique l'application possible dans des milieux du type eau-dans-huile tels que des lotions Cosmétiques, des crèmes, etc. REVENDICATIONS 1. Procédé pour recueillir des fractions déglycyrrhizinées d'un résidu,insoluble dans 1'eau,de racine de réglisse restant après l'extraction de la racine fraîche de réglisse pour obtenir des extraits primaires dont les pH sont compris entre environ 5 et environ6, procédé caractérisé par lofait qu'il consiste (a) à traiter le résidu insoluble dans l'eau avec une liqueur aqueuse alcaline d'extraction, pour produire un extrait alcalin aqueux de pH inférieur à 10 et un résidu insoluble ;; (b) à séparer et isoler l'extrait alcalin aqueux et le résidu insoluble (c) à traiter l'extrait ålcålin aqueux avec une quantité suffisante d'acide pour acidifier cet extrait à un pH d'environ 2 à environ 6 en formant une fraction soluble milieu acide et un résidu insoluble en milieu acide; (d) à séparer et isoler la fraction soluble en milieu acide et le résidu insoluble en milieu- acide (e) à traiter le résidu insoluble en milieu acide avec une quantité suffisante de base alcaline pour solubiliser et alcaliniser le résidu à un pH d'environ 8 à moins de 10 en formant une fraction insoluble en milieu alcalin ; et à recueillir la fraction soluble. en milieu acide et la fraction soluble en milieu alcalin, lesdites fractions étantessen- tiellement dépourvues de glycyrrhizine et n 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le résidu-insoluble dans l'eau est traité avec une liqueur aqueuse alcaline d'extraction pour produire un. extrait aqueux alcalin, de pH égal à environ 7-9. 3. Procédé suivant lc/revendlcation 1, caractérisé par le fait que le résidu insoluble dans l'eau est traité avec une liqueur aqueuse alcaline d'extraction choisie entre l'hy 'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, lthydroxyde d'ammonium, le phosphate trisodique et le silicate de sodium. t. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé par le fait que le résidu insoluble dans l'eau est traité avec une liqueur aqueuse d'extraction contenant de l--'hydroxyde de sodium. 5. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que l'extraction alcaline est effectuée à une temp.é- rature d'au moins 1040C et sous une pression manométrique atteignant environ 2,8-3,15 bars. 6. Procédé suivant lgrevendication 1, caractérisé par le fait que la liqueur aqueuse alcaline d'extraction produite en (b! est traitée avec un acide choisi entre les acides sulfurique, chlorhydrique, phosphorique, acétique, butyrique, Ci trique, fumarique, glycolique, lactique, malique, oxalique, propionique, .succinique, tartrique et vinylacétique.. 7. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé par le fait que l'extrait aqu-eux alcalin zest traité avec une quantité suffisante d'acide pour l'acidifier à un pH inférieur à environ 5 et l'acidification est effectuée à des températures d'environ 38 à environ 60"C. 8. Procédé suivant la revendication 1, caracté-' risé par le fait que 1 résidu soluble, en milieu acide recueilli en (d) est traité avec une base alcaline choisie entre l'hydroxyde d'ammonium, l'hydroxyde de potassium, lthydroxyde de sodium, l'alanine, la butylamine, la diéthylamine, l'éthanolamine, la glycine, la m'èthylamine, la pipéridine, la sarcosine et la triméthylène-diamine. 9. Procédé suivant la revendication 8, caractérisé par le fait que le résidu insoluble dans le milieu acide est traité avec une quantité suffis-ante de base alcaline pour l'a.lcaliniser à un pH d'environ 8,5 et l'alcalinisation est effectuée à des températures d'environ 32 à environ 49"C. 10. Fractîons déglycyrrhizinées soluble en milieu acide et soluble en milieu alcalin d'un résidu insoluble dans l'eau de racine de réglisse restant après extraction de racine fraîche de réglisse pour la formation d'extraits primaires ayant des pH d'environ 5 à environ 6, caractérisées par le fait qu'elles n'ont pas la saveur sucrée intense de la glycyrrhizine et qu'elles sont essentiellement dépourvues de la-- flaveur caractéristique de de la réglisse. 11. Fractions déglycyrrhizinées d'un résidu insoluble dans l'eau, de racine de réglisse restant après l'extraction de racine fraîche de réglisse, pour former des extraits pri maires y;nt des pH compris entre environ 5 et environ 5, caractérisées par le fait qu'elles se composent (al de la fraction soluble en milieu acide, essentiellement dépourvue de glycyrrhizinei obtenue par acidification à un pH dtenviron 2 à 6de extrait aqueux alcalin ayant un pH inférieur à 10, recueilli par extraction du résidu insoluble dans l'eau avec une liqueur aqueuse alcaline d'extraction (b) la fraction soluble en milieu alcalin,.essen- tiellement dépourvue de .glycyrrhyzine, obtenue par alcalinisation à un pH d'environ 8 à moins de 10 du résidu insoluble en milieu acide formé d-ans 1'acidification à un pH d'environ 2 à 6 de extrait aqueux alcalin de pH inférieur à 10 recueilli par extraction du résidu insoluble dans 1-' eau avec une liqueur aqueuse alcaline d'extraction;- lesdites fractions essentiellement dépourvues de glycyrrhizine n'ayant pas la saveur sucrée intense de la glycyrrhizine et. étant essentiellement dépourvues de la flaveur caracteris- tiques de la réglisse. 12. Des armes naturels, des activateurs d'arôme et des adjuvants contenant les fractions déglycyrrhizinées suivant la revendication 11. 13. Un produit alimentaire contenant une quantité à effet améliorant des fractions déglycyrrhizinées suivant la revendication 11, comme arôme naturel, activateur d'arôme et adjuvant. 14. Des agents tensio-actifs contenant les fractions déglycyrrhizinées suivant la revendication 11.