FR 2358430 A1 19780210 FR 7621412 A 19760713 L'invention concerne des résines qui sont solubles dans les bases aqueuses. Plus particulièrement, elle concerne des résines à bas poids moléculaire et solubles dans les bases aqueuses, des mélanges de résine, des composés de résine et des cires à parquet neuves a base d'eau qui sont préparées à partir de ceux-ci. I1 est connu en général qu'on peut préparer des résines qui sont solubles dans les bases aqueuses. Font partie de cette catégorie de résines1 e.a. les polymères qui ont un poids moléculaire relativement bas, par exemple inférieur à 5000 environ, et qui sont composés d'unités d'au moins deux monomères possédant des rapports de réactivité relatifs, à une température de 80 OC, de moins de I environ, alors que du moins un de ces polymères est un monomère éthyléniquement insaturé, polymérisable et exempt de carboxyle et du moins un monomère éthyléniquement insaturé, polymérisable et contenant du carboxyle. Les polymères formés constituent, en cas d'un mélangeage avec une base aqueuse comme l'ammoniaque liquide, une solution de résine assez claire ayant un pH de plus de 7 environ, par exemple de 7 à 12.Les résines de ce type font diminuer en général la tension superficielle de l'eau dans laquelle elles sont dissoutes et elles fonctionnent comme agents de nivellement. Elles conviennent en particulier comme composants de cires à parquet aqueuses dans lesquelles elles favorisent la formation de couches homogènes continues et cohérentes lors de l'application de la cire et constituent une partie importante du film ou de la couche de couverture qui se forme lors du séchage de la cire.Les résines utilisées jusqu'ici dans cette branche de techniques sont e.a. les résines d'anhydride de styrene-maléine et de maléate de colophane; les premières nommées sont préparées en appliquant des méthodes de polymérisation à dissolution ou à émulsion avec un radical basique comme initiateur selon lesquelles on utilise, comme solvants transmetteurs ou arrêteurs de chaînes, des alcools à point d'ébullition élevé tels que l'éther monobutylique d'éthylène-glycol et le méthylisobutylcarbinol, qui possèdent tous les deux une solubilité considérable dans l'eau.Jusqu'ici, il était prescrit dans cette technique d'enlever les solvants de ce type du produit de polymérisation parce que la dissolution du produit contenant de l'alcool dans une solution aqueuse en vue d'obtenir une solution de résine amène plutôt à la formation de produits hétérogènes laiteux qu'a celle des produits clairs désirés (voit brevet d'invention britannique no. 1.107.249 et la demande d'un brevet d'invention des Etats-Unis no. 467.121 de L.A. Kaminski, intitulée "Resins", qui a été citée dans le brevet des Etats-tTnis no. 3.308.078 de J.H. Rogers et ailleurs). L'enlèvement prescrit du solvant à point d'ébullition plus élevé nécessite des traitements de concentration couteux et souvent difficiles et une distillation azéotropique et peut-être aussi le strippage sous vide du solvant, chose qui prend toujours beaucoup de temps et peut nuire à la qualité de la résine par suite du fait que celle-ci est exposée longtemps à des températures élevées. Les désavantages susnommés qu'on a rencontrés jusqu'ici dans cette branche de la technique sont supprimés par la présente invention qui fournit une résine solide et soluble dans les bases. aqueuses, laquelle résine a une acidité d'environ 60 à 250, de préférence 120 à 185, et un poids moléculaire moyen d'environ 600 à 4.000, de préférence 900 a 2.500. Lesdits poids moléculaires sont des poids moléculaires moyens par nombre et sont valables pour une resine qui contient environ 10 % de solvant, comme décrit ci-dessous sous (C). Cette résine est le produit de polymérisation d'un mélange qui est composé de: (A) 20 å 70 moles% environ, de préférence 45 a 65 moles%, d'au moins un monomère éthyléniquement insaturé, polymérisable et exempt de carboxyle, (B) 15 à 60 moles% environ, de préférence 20 à 40 moles%, d'au moins un monomère éthyléniquement insaturé, polymérisable et substitué par un groupe carboxyle, (C) 3 à 20 moles% de solvant, qui est composé d'un mélange d'alcools ayant des points d'ébullition normaux supérieurs à environ 175 OC, et contient environ 10 à 90 % en poids d'un alcool (d'alcools) non soluble(s) dans l'eau et environ 90 à 10 % en poids d'un alcool (d'alcools) soluble(s) dans l'eau, et (D) 0,3 à 1,0 mole% environ d'un initiateur organique de polymérisation qui fournit des radicaux libres. L'invention'concerne aussi des solutions- et des préparations de résine qui sont fabriquées à partir d'une résine pareille ou s'obtiennent lors de sa préparation ainsi que des cires à parquet aqueuses qui contiennent une résine pareille. Le nombre de milliéquivalents de groupes de carboxyle par gramme de résine se situe entre 1,2 et 4, de préférence entre 2,1 et 3,3. Or, on a fait la constatation surprenante qule, conformément à l'invention, les résines neuves, contenant des alcools renfermant une partie considérable d'alcool non soluble dans l'eau et une partie soluble dans l'eau, étaient des matières solides dures et vitreuses qui fournissent, en cas de pulvérisation et dissolution dans une base aqueuse, des solutions de résine homogènes, claires, presque incolores, qui s'appliquent de manière efficace dans les compositions de cire à parquet claires non jaunissantes. Les résines selon l'invention sont faciles a préparer en mélangeant les alcools dans une chaudière de résine classique qui est équipée si besoin en est d'un agitateur alors qu'il est avantageux d'appliquer d'abord la température ambiante et de chauffer ensuite le mélange jusqu' 150 - 200 OC environ. Les monomères sont mélangés avec l'initiateur et ajoutés successivement au mélange d'alcools chaud agité, le plus souvent en une période d'environ 0,5 à 1,5 h. Cette addition étant terminée, on chauffe la masse réactionnelle jusqu'a une température maximum de 250 9C, de préférence jusqu'a environ 177 à 220 OC et il est encore plus avantageux de chauffer jusqu'a une température d'environ 205 OC et de maintenir la masse pendant 10 à 30 minutes à cette valeur de température.Ensuite, on enlève la masse réactionnelle de la chaudière et on la fait refroidir jusqu'a la température ambiante en sorte qu'on obtienne une résine solide. Comme procédé alternatif, on peut préparer la solution de résine en un processus continu dans lequel les alcools, les monomères et le catalyseur sont mélangés au préalable et conduits par un tuyau chauffé pour effectuer la réaction après quoi la résine se solidifie par refroidissement. Les produits de résine contenant de l'alcool selon l'invention sont convertis en solutions de résine aqueuses claires et homogènes en concassant ou en pulvérisant la résine selon des méthodes classiques et en agitant ensuite la résine concassée dans de l'eau avec la base aqueuse pendant 5 à 10 minutes environ, ce qui est facile a réaliser à une température modérément élevée, par exemple environ 60 a 70 OC. Ensuite, on fait refroidir la préparation de résine jusqu'a la température ambiante. La quantité de base qui est nécessaire à la neutralisation des groupes de carboxyle de la résine est facile à calculer à partir de l'acidité de la résine qui est déterminée selon la méthode classique par neutralisation avec de l'hydroxyde de potassium dans l'acétone. Le pH de la solution de résine selon l'invention est supérieur à 7 environ et ordinairement il se situe entre 8 et 12 et le plus souvent entre 9 et 10 environ. Bien que la concentration de la solution (ou émulsion) de la résine puisse varier d'environ 1 h ou moins à environ 25 % ou plus, la concentration se situe de préférence entre 10 et 20 % et mieux encore entre 15 et 18 S. Le cas échéant, on peut utiliser de l'eau déionisée pour la préparation de la solution et souvent ceci est préférable. Le(s) monomère(s) exempt de carboxyle, qui est (sont) utilisé(s) pour la préparation de résines selon l'invention, n'est (ne sont) pas neufs en soi et est (sont) décrit(s) dans la littérature en sorte qu'il ne soit pas nécessaire de les traiter ici en détail. Ce sont des monomères éthyléniquement insaturés, e.a. styrène, acrylates, méthacrylates, N-vinyl-pyrrolidone, acrylonitrile, esters de fumarate tels que fumarates diéthyliques ou diméthyliques, et esters d'itaconate tels que l'itaconate diméthylique et des mélanges de celui-ci.De préférence, le(s) monomère(s) exempt(s) de carboxyle répond(ent) à la formule suivante: (I) CH2 =CR-Z, dans laquelle: R indique l'hydrogène ou un groupe de méthyle et Z un groupe carbo-alcoxy (le groupe alcoxy contenant un groupe alcoyle de 1 à 12 atomes de carbone dans une channe droite ou ramifiée) ou un radical d'aryle du groupe composé de phényle et du phényle inférieur substitué en position d'alcoyle (les mots alcoyle inférieur indiquant un groupe alcoyle possédant 1 a 4 atomes de carbone en chafne droite ou ramifiée), sous cette réserve que si Z représente un aryle, R est toujours de l'hydrogène.Des monomères typiques exempts de carboxyle qui sont préférables sont e.a. le styrène et l'acrylate méthylique, acrylate de n-butyle, acrylate d'éthyle, acrylate de n-propyle, acrylate isobutyl ique, p- éthylstyrène, o-vinyltoluane, m-vinyltoluène, acrylate isobutyl ique, acrylate lauryl ique, éthylm étha crylate, n-propylméthacrylate, isobutylmétha crylate et 2 - éthylhexylmétha crylate. Conformément à un mode de réalisation spécial de l'invention, il s'y trouve en tant que monomère exempt de carboxyle un mélange de composés qui répondent à la formule I ci-dessus, dans laquelle Z dans un des composés est de l'aryle et dans les autres composés du carbo-alcoxy inférieur, le groupe alcoxy possédant de 1 à 4 atomes de carbone. Encore plus préférable est un mode de réalisation dans lequel le monomère exempt de carboxyle est un mélange de styrène et d'un alcoylacrylate inférieur ou méthylacrylate inférieur dans un rapport molaire d'environ 1, 6 : 1 à 3 : 1. Les monomères insaturés éthyléniquement et substitués d'un groupe carboxyle, qui sont utilisés pour la préparation de résines solubles dans des bases aqueuses selon 1' invention, peuvent avoir la formule suivante: (II) CH2 =CR2COOH dans laquelle: R2 indique de l'hydrogène ou un groupe de méthyle, c'est à dire les meilleurs monomères substitués en position carboxyle sont choisis parmi le groupe composé d'acide acrylique et d'acide méthacrylique. De préférence, le rapport molaire de monomères exempts de carboxyle en monomères substitués d'un groupe carboxyle se situe entre environ 1,2 : 1 à 2,7: 1. Pour la préparation des résines selon l'invention on n'utilise ordinairement à la fois que quatre monomères différents éthyléniquement instaurés des types exempts de carboxyle et substitués d'un groupe carboxyle. L'initiateur pour la réaction de polymérisation est un composé organique qui, en cas de chauffage, foumit des radicaux libres. Des exemples d'initiateurs pareils qui, pour la polymérisation de composés éthyléniquement insaturés, sont considérés comme classiques, sont e.a. les peroxydes aroyle tels que le peroxyde benzoyle, le peroxyde p-tolyloyle, le peroxyde p-méthoxybenzoyle et des esters alcoyles inférieurs de péracides carboxyliques aliphatiques ou aromatiques tels que le t-butylperoctoate ou le t-butylperbenzoate et l'azo-bis-isobutyronitrile. Les initiateurs qui sont préférables selon l'invention sont les peroxydes aroyle et les esters alcoyle inférieurs de péracides carboxyliques aromatiques ou aliphatiques. On obtient d'excellents résultats en général quand on utilise du peroxyde benzoyle comme initiateur. De préférence, on ajoute 0,3 à 0,9 mole% d'initiateur au récipient de polymérisation ou à un composant du mélange de réaction. Les alcools qui sont utilisés dans la présente invention, doivent posséder des points d'ébullition normaux, c'est à dire des points d'ébullition, à la pression atmosphérique, qui sont supérieurs au niveau de température de polymérisation maximum, à savoir supérieurs à 175 OC au minimum, par exemple auessus de 177 OC, pour éviter l'ébullition du solvant pendant la réaction de polymérisation. Dans certains cas, on peut utiliser des alcools ayant un point d'ébullition inférieur à 175 OC mais les réactions pareilles doivent être effectuées sous pression pour maintenir l'alcool à l'état liquide; toutefois, les réactions sous pression ne sont pas désirées.Les alcools utilisés ont de préférence des points d'ébullition supérieurs à environ 205 OC et inférieursà 300 OC. Le plus souvent, les alcools utilisés pour l'invention sont des alcools aliphatiques monobasiques ou polybasiques avec des channes droites ou ramifiées, les channes aliphatiques pouvant être interrompues par une seule ou plusieurs bandes d'éther, c'est à dire des bandes -0-. Les alcools sont de préférence des alcools monobasiques, des diols ou de triols. I1 est désirable que tant les alcools solubles dans l'eau que ceux non solubles dans l'eau, utilisés selon l'invention, soient saturés. A la température ambiante, c'est à dire à 25 OC, les alcools non solubles dans l'eau qu'on utilise dans le solvant, ne peuvent être sensiblement solubles et doivent être liquides.Des exemples typiques d'alcools appropriés non solubles dans l'eau sont e.a.: 2-éthylnexanol, point d'ébullition 183,5 C; alcool n-nonylique, point d'ébullition 215 OC; alcool n-décylique, point d'ébullition 29,9 OC; alcool n-d6décylique, point d'ébullition 259 OC; 2,6, 8-triméthylnonyl-4-alcool, point d'ébullition 225,2 OC; et isodécanol, isomères mélangés qui répondent à la formule C1OH21OH, point d'ébullition 220 OC; et aussi des mélanges de ceux-ci et d'alcools comparables possédant 8 à 12 atomes de carbone. De préférence, l'alcool ou les alcools non soluble(s) dans l'eau, qu'on ajoute selon l'invention, est un alcool aliphatique primaire monobasique possédant 9 à 12 atomes de carbone. Les plus préférables sont l'alcool n-décylique ou des mélanges de celui-ci avec d'autres alcools supérieurs pareils. Des exemples représentatifs d'alcools appropriés solubles dans l'eau sont e.a.: éther diéthylèneglycolmonobutyl ique, point d'ébullition 230,6 OC; glycérol, point d'ébullition 290 C; éther diéthylèneglycolmonéthylique, point d'ébullition 195-202 OC; éthylène-glycol, point d' ébullition 197,2 C; éther éthyldne-glycolmonohexyl ique, point d'ébullition 208,1 OC; éther diéthylène-glycolmonoéthylique, point d'ébullition 194 OC; 1,3-propanediol, point d'ébullition 210-211 C; 1,4butylèneglycol, point d'ébullition 230 C; 2 ,3-butylèneglycol, point d'ébullition 179-182 OC; 1,3-butylèneglycol, point d'ébullition 207,5 OC; diéthylèneglycol, point d'ébullition 245 OC; 2,2,4-triméthyl-1,3-pentanediol, point d'ébullition 215-235 C; et triéthylèneglycol, point d'ébullition 287,4 C; ainsi que des mélanges de ceux-ci et d'alcools équivalents. De préférence, on utilise un diol comme alcool soluble dans l'eau et plus particulièrement le 2,2,4-triméthyl-1, 3-pendanediol, bien qu'on puisse utiliser aussi d'autres alcools soluble dans l'eau possédant 4 à 8 atomes de carbone. Généralement, on peut appliquer un mélange des alcools composé de 10 à 90 % en poids d'un alcool non soluble dans l'eau et 10 à 90 % en poids d'un alcool soluble dans l'eau. De préférence les alcools qu'on utilise sont un mélange de 30 à 60 % en poids d'un alcool non soluble dans l'eau et de 40 à 70 % en poids d'un alcool soluble dans l'eau. Le plus préférable le mélange contient d'environ 40 à 55 % en poids d'un alcool (des alcools) non soluble(s) dans l'eau et d'environ 45 à 60 % en poids d'un alcool (des alcools) soluble(s) dans l'eau. On obtient de bons résultats quand les alcools appliqués sont un mélange qui contient environ 50 % en poids d'alcool non soluble dans l'eau et environ 50 % en poids d'alcool soluble dans l'eau. La quantité du mélange qu'on peut ajouter est 3 à 20 mole % en rapport des components A jusqu'a D; de préférence 10 à 20 mole %. Comme bases aqueuses pour la préparation de mélanges ou de solutions de résine aqueux selon l'invention, on peut utiliser les bases qui sont connues pour cette technique. La plupart des bases aqueuses commercialisées peuvent être utilisées, par exemple des solutions aqueuses d'hydroxyde d'ammonium, d'ammoniac, d'hydroxyde de sodium, d'hydroxyde de potassium, de borax, d'amines organiques solubles. dans l'eau telles que des amines alcoyle inférieures, etc.. Des exemples typiques d'amines appropriées sont les amines dans lesquelles les alcoyles possèdent 1 à 4 atomes de carbone, telles que méthylamine, éthylamine, diméthylamine, diéthylamine, isobutylamine, n-propylamine, isopropylamine, triméthylamine, tri-isopropylamine, et des mélanges de celles-ci.On utilise, de préférence, une solution de 5 à 28 % d'ammoniac dans de l'eau comme base aqueuse pour la préparation de solutions de résine. Les résines, solutions- ou mélanges de résine contenant de l'alcool selon la présente invention sont essentiellement incolores; dans certains cas seulement ils ont une couleur jaune clair. Les solutions de résine sont des liquides assez visqueux qui ont une viscosité d'environ 15 à 200 centipoises, mesurée à la température ambiante, par exemple 25 OC, Les solutions de résine aqueuses selon l'invention produisent un degré d'égalisation excellent quand elles sont traitées dans la cire à parquet.Les compositions de la cire à parquet selon l'invention sont à la base d'eau et elles peuvent être définies comme étant composées d'un agent aqueux contenant une des solutions de résine décrites ci-dessus en une quantité telle qu'environ 1 à 3, de préférence 1,4 à 2,9 % en poids de résine dissoute soient présents; un polymère acrylique et/ou méthacrylique modifié d'un métal ou une solution ou émulsion de copolymère en une quantité telle que la concentration soit d'environ 7 à 12, de préférence de 10 à 11,5 % en poids de polymère; et environ 0 ou 1 à 5 % en poids de matières auxiliaires choisies du groupe de plastifiants, substances tensio-actives, produits anti-mousse, solvants organiques et/ou bases organiques. La composition de la cire à parquet selon l'invention contient de préférence aussi une émulsion d'une cire naturelle telle que cire de Carnauba et/ou les différentes sortes de composés de cire a polyéthylène comme mentionnés dans les exemples 14, 15, 16, 19 et 20. L'émulsion de cire naturelle ajoutée à la solution de cire suffit pour livrer 1 a 7 h de cire par rapport au poids de la cire à parquet. Les polymères acryliques modifiés d'un métal, qui sont ajoutés aux compositions de cire, sont les types usuels de filmogènes organiques qui contiennent un métal lourd comme zinc, zirconium, cadmium, cuivre ou nickel, qui est relié au polymère acrylique par réticulation et/ou formation de complexes. Les polymères modifiés d'un métal sont commercialisés sous forme d'émulsions ou de solutions aqueuses. Les compositions de la cire à parquet selon l'invention peuvent être préparées sous forme de liquides clairs en utilisant une solution d'un polymère ou copolymère acrylique et/ou méthacrylique modifié d'un métal approprié et en supprimant l'addition-d'une émulsion de cire, tel qu'il a été illustré dans l'exemple 13. D'autres copolymères acryliques modifiés d'un métal utilisables sont e.a. Rhoplex B832; Ubatol DW-3036 et DW-855 (Staley Chemical Division de A.E. Staley Mfg. Co.); NH-425 Latex (Morton Chemical Company, une branche de Morton-Norwich Products Inc.); et Richamer R 747 (Organic Chemicals Division de la Richard son Company). Les matières auxiliaires peuvent être e.a. un plastificant de trialcoylphosphate comme le phosphate tributoxyéthylique; des matières tensio-actives comme un octylphénylpolyéthoxyéthanol; des bases d'amine organiques comme morpholine; des solvants organiques comme les alcools (outre les alcools dans la solution de résine), par exemple l'éther diéthylèneglycolmonoéthyl ique; des agents anti-mous se comme les composés de silicone dont un a été mentionné dans l'exemple 20. Les composants de la cire sont mélangés entre eux selon les méthodes connues dans l'industrie de cire. Comme les exemples 13 - 16 et 18 - 20 le prouvent, on peut faire varier la cire et le polymère acrylique modifié d'un métal pour améliorer des propriétés spéciales désirées de la cire, par exemple la résistance à l'action d'eau ou la sensibilité de la cire organique au polissage après qu'on a marché beaucoup là-dessus. En cas d'incorporation dans les cires à parquet actuelles, les nouveaux melanges de résine selon l'invention fournissent un brillant particulier. En outre les cires étant préparées à partir des mélanges de résine essentiellement incolores selon l'invention, fournissent un finissage du plancher qui rexiste particulièrement bien au jaunissement, même après qu'ils ont été exposés longtemps a l'air et aussi quand la cire a été appliquée plusieurs fois. Dans les exemples suivants, qui illustrent l'invention mais qui ne la limitent pas, quelques parties et pourcentages ont été exprimés sur la base du poids alors que la température a été reproduite en OC, sauf indication contraire. Exemple 1 Partie A parties mélange moles% Alcool décylique 75 7,89 2,2 ,4-triméthyl-1 , 3-pentanediol 75 8,55 Acide méthacrylique 172 33,3 Méthylméthacrylate 100 16,6 Styrène 208 33,3 Benzoylperoxide 4,8 0,33 On mélange l'alcool décylique et le diol dans une chaudière à resine et on chauffe le mélange de solvant liquide formé jusqu'à une température de 149 OC environ. Dans une période de 90 minutes environ, on ajoute un mélange d'acide méthacrylique, méthylméthacrylique, styrène et benzoylperoxyde au solvant agité qu'on maintient à une température d'environ 149 OC. Cette addition étant terminée, on chauffe le mélange de polymérisation jusqu'à 205 OC environ et on le maintient pendant 15 minutes a cette température.Ensuite, on évacue la masse réactionnelle de la chaudière de réaction et on la fait refroidir jusqu'à la température ambiante. Le produit est une matière solide dure, claire, vitreuse avec un point de fusion de 138,5 OC selon la méthode à l'anneau et à la bille, et une acidité de 162,3 qui est déterminée à l'aide d'hydroxyde de potassium dans l'acétone. Le nombre de milliéquivalents de groupes carboxyliques par gramme de résine est de 2,893. Partie B Le produit contenant l'alcool est moulu aussi finement qu'il passe à travers un tamis de 10 mesh (U.S. Sieve Series). A la poudre formée, qui est agitée dans 81 parties d'eau à la température ambiante, on ajoute 4 parties d'ammoniac à 28 %. On chauffe le mélange agité jusqu'à une température de 66 OC et on le maintient à cette température pendant 10 minutes environ. Le produit aqueux obtenu, qui contient environ 15 % de produit dissous de la partie A, est un liquide visqueux clair et incolore ayant un pH d'environ 9,2. Dans les exemples 2 a 12 on utilise des procédés qui sont essentiellement les mêmes que ceux de l'exemple 1, Partie A, pour préparer des résines vitreuses dures qui correspondent avec le produit de l'exemple 1 rtieA.Conformément aux méthodes telles qu'appliquées dans l'exemple 1, PartieB.Ies produits de résine sont moulus et dissous dans de l'ammoniac e sorte qu'on obtient des solutions claires presque incolores qui ont une viscosité de 15 - 200 centipoises à 25 OC. Exemple 2 parties mélange moles% 2,2,4-Triméthyl-1,3-pentanediol 50 5,54 Alcool décylique 50 5,12 Diéthylene-glycol 50 7,63 Acide méthacrylique 172 32,4 Méthylméthacrylate 100 16,2 Styrène 208 32,4 Benzoylperoxyde 9,6 0,64 Le point de fusion du produit polymérisé selon la méthode à l'anneau et à la bille est de 116 OC environ. L'acidité et le nombre de milliéquivalents de groupes carboxyliques par gramme de résine sont de 160,7 respectivement de 2,864. Exemple 3 parties mélange moles% Ether diéthylène-glycolmonobutylique 85 8,6 Alcool décyllque 85 8,8 Acide méthacrylique 172 32,8 Méthylméthacrylate 100 16,4 Styrène 208 32,8 Benzoylperoxyde 4,8 0,65 Exemple 4 partie mélange moles% 2,2,4-Triméthyl-1,3-pentanediol 85 8,72 Alcool décylique 85 8,07 Acide méthacrylique 215 37,5 Méthylméthacrylate 100 15,0 Styrène 208 30,0 Benzoylperoxyde 10,5 0,65 Exemple 5 parties mélange moles% 2,2,4-Triméthyl-1 ,3-pentanediol 75 7,86 Alcool décylique 75 7,24 Acide méthacrylique 172 30,6 Méthylméthacrylate 100 15,3 Styrène 260 38,2 Benzoylperoxyde 10,6 0,66 Le point de fusion du produit de polymérisation vitreux, dur et o clair, selon la méthode à l'anneau et à la bille, est de 125 C. Exemple 6 parties mélange moles% 2,2,4-Triméthyl-1,3-pentanediol 75 9,29 Alcool décylique 75 8,57 Acide méthacrylique 129 27,2 Méthylméthacrylate 100 18,1 Styrène 208 36,2 Benzoylperoxyde 8,7 0,65 Exemple 7 parties mélange moles% 2,2, 4-Triméthyl-l , 3-pentanediol 75 7,28 Alcool décylique 75 6,72 Acide méthacrylique 172 28,4 Méthylméthacrylate 100 14,2 Styrène 312 42,6 Benzoylperoxyde 14,6 0,86 Exemple 8 parties mélange moles%' Alcool décylique 75 7,15 Ether diéthylène-glycolmonobutylique 75 7,16 Acide méthacrylique 129 23,1 Méthylméthacrylate 150 23,1 Styrène 260 38,6 Benzoylperoxyde 10,8 0,69 Exemple 9 parties mélange moles% Alcool décylique 50 5,38 Ether diéthylène-glycolmonobutylique 50 5,27 Acide méthacrylique 129 25,7 Styrène 260 42,8 n-butylacrylate 150 20,0 Benzoylperoxyde 10,6 0,75 Exemple 10 parties mélange moles% Alcool décylique 50 5,12 Ether diéthylene-glycolmonobutylique 50 4,99 Acide méthacrylique 129 24,3 Styrène 260 40,5 Ethylacrylate 150 24,3 Benzoylperoxyde 10,8 0,72 Exemple 11 parties mélange moles% Alcool décylique 50 5,41 Ether diéthylène-glycolmonobutylique 50 5,27 Acide méthacrylique 148,5 29,6 Méthylméthacrylate 345,4 59,1 Benzoylperoxyde 10,0 0,71 Exemple 12 parties mélange moles% Alcool décylique 83 7,4 Ether diéthylène-glycolmonobutylique 83 7,23 Acide méthacrylique 172 28,2 Styrène 416 56,5 Benzoylperoxyde 11,7 0,68 Les exemples 13 - 16 donnent une explication de la préparation de compositions de cire à parquet à l'aide de la solution de résine à 15 % de l'exemple 1, Partie B. Exemple 13 parties Mélange de résine de l'exemple 1, Partie B. 20 40 % d'une solution de copolymère acrylique aqueuse, soluble dans un base et réticulée avec du zinc (Rhoplex B-505, fabriqué par Rohm et Haas), qui est diluée jusqu'à une concentmtion de 15 % par l'addition d'eau 80,0 Ether dipropylèneglycolmonométhylique (Ucar 2 LM), fabriqué par Union Carbide Corp.) 2,0 Ether diéthylène-gîycolmonométhyîique 1,0 Phosphate tributoxyéthylique 1,0 1 % de fluorure de carbone aqueux, agent tensio-actif (FC-128, fabriqué par 3M Company) 0,5. Les composants sont ajoutés à la solution de résine agitée a la température ambiante et dans l'ordre susdit. Le pH du mélange formé est porté à 9,1 par l'addition d'ammoniac et la masse obtenue est agitée pendant 30 minutes. Quand le pH de la masse est de nouveau porté à une valeur de 9,1 par l'addition d'une quantité encore plus grande d'ammoniac, on obtient une cire à parquet claire et à peu pres incolore qui forme un film tenace et brillant quand elle est appliqueée sur des planchers. La cire à parquet appliquée se caractérise aussi par une parfaite résistance au jaunissement, même quand elle est appliquée en plusieurs couches ou qu'elle est exposée longtemps à l'air. Exemple 14 parties Mélange de résine de l'exemple 1, part B 10,0 38 % d'une émulsion de polymère acrylique aqueuse et soluble dans une base qui est réticulée avec du métal (Richamer R-747, fabriqué par Richardson Co), étant diluée jusqu'à 15 % par l'addition d'eau 80,0 15 % d'une émulsion de cire organique, synthétique, anionique et aqueuse 10,0 Phosphate tributoxyéthyl ique 1,0 1 % de fluorure de carbone aqueux, agent tensio-actif (FC - 128, fabriqué par 3M Corp.) 0,5 37 % de formaldéhyde aqueux (formaline) 0,15. L'émulsion de cire s'obtient en chauffant, jusqu'à une température de 127 OC, 84,0 parties d'une cire de copolymère d'éthylèneacide organique (A - C copolymère, fabrication Allied Chemical Corporation) et 14,0 parties d'acide gras de résine liquide (Acintol FA-3, fabrication Arizona Chemical Co.). A la masse fondue de cire qu'on obtient, on ajoute une solution qui a été obtenue en chauffant doucement 1,7 partie de flocons d'hydroxyde de potassium dans 3,4 parties d'éthylène-glycol. Après avoir agité, pendant 5 minutes à 125 OC, le mélange cire-hydroxyde résultant, on ajoute 14,0 parties de morfoline et on agite la masse obtenue pendant 5 minutes à 125 OC. La masse fondue de cire chaude est ajoutée régulièrement à de l'eau qui est agitée à 95 - 99 OC environ. L'addition étant terminée, on fait refroidir rapidement la masse jusqu'à la température ambiante. Tout en agitant fortement on ajoute le mélange de résine au polymère aqueux qui est réticulé avec du métal. Après cette addition, on ajoute l'émulsion de cire aqueuse, en agitant, au mélange qui en résulte. L'éther, le phosphate, l'agent tensio-actif et le formaldéhyde sont mélangés, en agitant, et ajoutés au mélange de solution de cire, polymère réticulé avec du métal et émulsion de cire. On agite la masse obtenue pendant trente minutes et alors il se forme la cire à parquet. Quand ce produit est appliqué sur des planchers, il fournit des films tenaces, clairs et brillants ayant une couleur tres claire (essentiellement incolore) qui a une excellente résistance à l'eau; toutefois, il est facile à enlever à l'aide d'ammoniaque. Exemple 15 parties Mélange de résine de l'exemple 1, Part B 10,0 40 % d'émulsion de polymère acrylique, réticulé avec du métal (Neocryl SR-270, fabriquée par Polyvinyl Chemical Industres), diluée jusqu'à 15 % par l'addition d'eau 70,0 40 % d'une émulsion aqueuse de cire de polyéthylène non lonogène aqueuse (Poly-Em 40, fabriquée par Cosden Oil and Chemical Co) diluée jusqu'à 15 % par l'addition d'eau 20,0 Ether d léthylène- glycolmonoéthyl ique 2,5 Phosphate tributoxyéthylique 1,0 1 % de fluorure de carbone aqueux, agent tensio-actif (FC-170, fabriqué par 3M Co.) 0,5. Tout en agitant, on ajoute le mélange de résine à 1' émulsion de polymère. L'émulsion de cire, l'éther-glycol, le phosphate et l'agent tensioactif y sont ajoutés et moyennant une agitation ils sont incorporés dans le mélange obtenu de solution de résine et d'émulsion de polymère. Puis, on agite la masse pendant 30 minutes à la température ambiante. La masse de cire à parquet obtenue fournit un finnissage de plancher clair et brillant qui a une résistance élevée au jaunissement et au va-et-vient là-dessus, alors qu'elle est facile à enlever quand ceci est désiré. Exemple 16 parties Mélange de résine de l'exemple 1, Part B 10,0 40 % d'une émulsion de polymère acrylique aqueuse, réticulée avec du métal, (NH-425-latex fabriquée par Morton Chemical Co.), étant diluée jusqu'à 15 % par l'addition d'eau 80,0 15 % d'une émulsion de cire organique, synthétique, anionique, aqueuse de l'exemple 14 10,0 Ether diéthylène-glycolmonoéthylique 2,5 Phosphate tributoxyéthylique 1,0 Octylphénylpolyéthoxyéthanol, émulgateur non ionogène qui contient 40 restes d'oxyde d'éthylène par partie d'octale fényle (Triton X-405, fabriqué par Rohm and Haas Company) 0,5 1 % de fluorure de carbone aqueux, agent tensio-actif (FC-128; fabriqué par 3M Company) 0,5. On mélange, en agitant, le mélange de résine dans l'émulsion de polymère et puis on ajoute l'émulsion de cire. Les autres composants sont ajoutés et incorporés en agitant dans le mélange de solution de résine et d'émulsion de polymère. Après avoir agité la masse obtenue pendant 30 minutes, on porte le pH du mélange à une valeur de 8,0 à 8,3 par addition d'ammoniac. On obtient une cire a parquet qui donne un brillant poli; ce finissage de plancher résiste parfaitement à l'eau et on peut y passer fréquemment; il est facile d'y appliquer de nouvelles couches. Les exemples 17 - 18 servent à illustrer la préparation de mélanges de résine aqueux qui contient des concentrations plus élevées de produit polymérisé que le produit de l'exemple 1, part B. Exemple 17 Le procédé de l'exemple Is Partie B, est répété essentiellement tel qu'il a été reproduit, sous cette réserve que la quantité d'eau, qu13n ajoute à la résine moulue contenant du solvant alcolique, est de 71,5 parties. On obtient une solution aqueuse à 17 % de résine claire, à peu près incolore. Exemple 18 Le procédé de l'exemple 1, Partie B, est essentiellement répété tel qu'il a été reproduit sous cette réserve que la quantité d'eau, qui est ajoutée à la résine contenant du solvant organique moulu, est de 67,5 parties. On obtient une solution de résine aqueuse, claire et a peu pres incolore. Les exemples 19 et 20 servent à illustrer la préparation de cires à parquet, qui contiennent, sous forme de mélanges de résine aqueux, les produits des exemples 17 respectivement 18. Exemple 19 parties 38 % d'émulsion aqueuse de copolymère acrylique avec complexe de métal (DW-855, fabriquée par Staley Chemical Company) diluée jusqu'à 17 % par addition d'eau 25,0 38 % d'émulsion aqueuse exclusivement de copolymère acrylique avec complexe de métal (Ubatol DW-3036, fabriquée par Staley Chemical Company), diluée jusqu'à 17 % par addition d'eau 40,0 Mélange de résine de l'exemple 17 12,5 parties 17 % d'une émulsion de cire aqueuse organique, anionique synthétique 22,5 Ether diéthylène-glycolmonoéthylique 2,0 Phosphate tributoxyéthylique 1,0 N -méthyl- 2 -pyrrol idone 0,5 1 % de fluorure de carbone aqueux, agent tensio-actif (FC-128, fabriqué par 3 M Company) 0,5. L'émulsion de cire s'obtient, en chauffant jusqu'a 125 0C, un mélange de 30,0 parties de cire de polyéthylène émulsifiable ayant une viscosité élevée (Epolene E-10, fabriqué par Eastman Chemical Products, Inc.), 10,0 parties de cire de polyéthylène émulsifiable ayant une basse viscosité en état fondu et un bas poids moléculaire (Epolene E-14, fabriqué par Eastman Chemical Products Zinc.), et 7,0 parties d'un acide gras de résine liquide raffiné (Acintol FA-3, fabriqué par Arizona Chemical Company), en agitant le mélange et en y ajoutant 7 parties de morfoline. La masse obtenue est agitée pendant 5 minutes à 125 OC et puis ajoutée lentement à liteau qui est agitée à 95-99 OC. Ensuite, le mélange obtenu est refroidi rapidement jusqu'à la température ambiante. Les composants sont mélangés dans l'ordre susdit tout en agitant continuellement. Le mélange obtenu est agité pendant 30 minutes et il donne une cire à parquet qui, en cas de séchage, forme une couche tenace, claire et transparante, ayant une parfaite résistance à l'eau et qu'on peut rendre brillant après un va-et-vient fréquent là-dessus. Exemple 20 parties Mélange de résine de l'exemple 18 15,0 40 % d'une émulsion de polymère acrylique aqueuse, modifiée, réticulée avec du métal (Rhoplex-B-832, fabriquée par Rohm and Haas Company) diluée jusqu'à 18 % par addition d'eau 45,0 41 % d'une émulsion aqueuse de cire de polyéthylène an ionique (Poly-En 20, fabriquée par Cosden Oil and Chemical Company) diluée jusqu'a 18 % par addition d'eau 40,0 Ether d iéthylèneglycoléthylique 3,0 Phosphate tributoxyéthylique 1,0 parties 1 % de fluorure de carbone aqueux, agent tensio-actif (FC-128, fabriqué par 3M Company) 0,5 1 % d'une émulsion aqueuse d'un agent anti-mousse contenant de la silicone (SWS - 211, fabriquée par Stauffer-Wacker Silicone Corporation) 0,2 37 % de formaldéhyde aqueux (formaline) 0,15. Le mélange de résine aqueux et l'émulsion de polymère sont mélangés entre eux alors que le mélange obtenu est ajouté à l'émulsion de cire. Les autres composants y sont mélangés et puis ajoutés, en agitant, au mélange de cire, de résine et de polymère. Après que le mélange obtenu a été agité pendant 30 minutes, on obtient une cire à parquet qui conne un finissage de plancher clair résistant à l'eau, auquel on peut donner, par polissage, un brillant clair nourri. Les résines claires intéressantes selon l'invention, qui contiennent au moins un alcool non soluble dans l'eau et au moins un alcool soluble dans l'eau et fournissent quand-même une cire à parquet claire, peuvent être préparées aussi selon des processus qui sont des variantes des exemples mentionnés ci-dessus. Quant aux exemples 1 - 12, le diol ou l'éther peut être remplacé dans chaque exemple par le 1,3 propanediol; le 1 , 4-butylèneglycol; le diéthylèneglycol; le 2,2,4-triméthyl-1, 3-pentanediol, et le triéthylèneglycol, sans que les propriétés de la résine soient influencées défavorablement.Bien que l'alcool n-décylique ait la préférence en tant qu'alcool primaire, monobasique aliphatique, on peut utiliser aussi d'autres alcools non solubles dans l'eau ou bien, soit séparément soit en combinaison, par exemple l'hexanol de 2-éthyle, l'alcool n-nonylique, l'alcool n-dodécylique, l'isodécanol et le 2,6, 8-triméthylnonyl-4-alcool, sans que les résultats soient défavorables. On obtient aussi des produits utiles quand les rapports entre les alcools non solub les dans l'eau et ceux solubles dans l'eau sont variés entre les limites indiquées.Dans certains cas, les compositions des exemples sont fabriquées exclusivement d'alcools non solubles dans l'eau bien qu'il soit très souhaitable d'employer aussi les alcools solubles dans l'eau Bien que les monomères préférables soient reproduits ci-dessus, les monomères exempts de carboxyle selon 1' invention peuvent être remplacés dans les exemples par des esters de fumarate et rdes ésters d'itaconate tels que le fumarate diéthylique et l'itaconate diméthylique, l'acrylonitrile et la n-vinylpyrrolidone, et les monomères contenant du carboxyle ou les monomères substitués d'un groupe carboxyle peuvent être l'acide acrylique, l'acide méthacrylique ou d'autres acides équivalents éthyléniquement insaturés; les résines formées donneront quand-même pleine satisfaction. Les initiateurs de polymérisation selon les exemples peuvent être remplacés par d'autres peroxydes organiques sans que la production de résines satisfaisantes soit influencée défavorablement. Des matières pareilles foumissant des radicaux libres sont e.a. le peroxyde p-tolyloylique; le t-butylperoctoate; le t-butyl-perbenzoate, et l'azobis-isobutyronitrile qu'on peut appliquer aussi. Les bases qu'on utilise pour dissoudre les résines, comme dans les parts B des exemples, peuvent être remplacées par des solutions d'hydroxyde de sodium, solutions d'hydroxyde de potassium ou des composés contenant de l'amine tels que mentionnés dans la description, alors qu'on obtient de bons produits solubles dans l'eau. Quand les rapports des différents composants sont variés entre les limites indiquées dans la description, on produit aussi des résines utilisables. On peut varier aussi la composition de la cire à parquet des exemples mentionnés ci-dessus en utilisant d'autres résines susmentionnées et des matières auxiliaires ou bien en échangeant les différents composants des exemples entre les limites des rapports mentionnés. Les produits obtenus sont une bonne protection, surtout les cires à parquet faiblement coloré, qui résistent à l'eau et sont faciles à enlever à l'aide d'ammoniaque. Outre dans les cires à parquet, les résines décrites peuvent être utilisées aussi dans les encres d'imprimerie, les colles, les peintures, les laques, et dans différents autres produits protecteurs, en remplacement des résines classiques utilisés normalement dans ces produits; dans les applications de ce genre il s'avère que les résines selon l'invention conviennent très bien à l'amélioration de l'adhésion d'autres composants aux surfaces sur lesquelles ils sont appliqués. L'invention sera expliquée à l'aide d'exemples spécifiques et d'illustrations mais elle n'y est pas limitée parce qu'il est évident qu'un expert dans ce domaine est à même d'utiliser des produits équivalents ou remplaçants à l'aide de la présente description alors qu'il reste a l'intérieur du principe et de l'étendue de la présente invention. REVENDICATIONS 1. Résine solide, soluble dans les bases aqueuses, étant le produit de polymérisation d'au moins un monomère insaturé portant un groupe carboxyle et au moins un monomère insaturé exempt de groupe carboxyle, caractérisée en ce que la résine est le produit de polymérisation d'un mélange composé de (A) de 20 à 70 moles% d'au moins un monomère éthyléniquement insaturé, polymérisable et exempt de groupe carboxyle; (B) de 15 à 60 moles% d'au moins un monomère éthyléniquement insaturé, polymérisable et substitué d'un groupe carboxyle;; (C)de 3 à 20 moles% d'un mélange d'alcools ayant des points d'ébullition normaux supérieurs à 175 C environ, composé de 10 à 90 % en poids d'au moins un alcohol liquide non soluble dans l'eau et de 10 à 90 % en poids d'au moins un alcool soluble dans l'eau, et (D)de 0,3 à 1,0 moles d'un initiateur de polymérisation organique qui produit des radicaux libres. et possède un indice d'acidité de 60 à 250 et un poids moléculaire moyen de 600 à 4000. 2. Résine selon la revendication 1, caractérisée en ce que le mélange d'alcools est composé de 30 à 60 % en poids d'au moins un alcool non soluble dans l'eau et de 40 à 70 % en poids d'au moins un alcool soluble dans 11 eau. 3. Résine selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que le mélange d'alcools est composé de 40 à 55 % en poids d'au moins un alcool non soluble dans l'eau et de 45 à 60 % en poids d'au moins un alcool soluble dans l'eau. 4. Résine selon l'une des revendications 7 à 3, caractérisée oe ce qu'elle est obtenue par polymérisation d'un mélange contenant de 10 à 20 moles% d'alcools ayant des points d'ébullition supérieurs à 205 OC, choisis du groupe composé d'alcools monobasiques, diols et triols. 5. Résine selon l'une des revendications 1à4, caractérisé en ce que l'alcool soluble dans l'eau est un diol aliphatique possédant de 4 à 8 atomes de carbone, contenant le cas échéant des groupes éther (-0-), et que l'alcool non soluble dans l'eau est un alcool monobasique primaire aliphatique possédant de 8 à 12 atomes de carbone. 6. Résine selon 1'une des revendications 1 ê 5, caractérisée en ce qe l1 alcool soluble dans l'eau est le 2,2,4-triméthyl-1,3-pentanediol et que l'alcool non soluble dans l'eau est l'alcool n-décylique. 7. Résine selon l'une des revendications 1 à6, caractérisée en ce que les monomères exempts de groupe carboxyle sont un mélange de styrène et d'acrylate ou de méthacrylate dialcool inférieur dans un rapport molaire de 1,6: 1 à 3 : 1, que les monomères possédant un groupe de carboxyle sont l'acide acrylique ou méthacrylique et que le rapport molaire entre les monomères exempts de groupe carboxyle et les monomères possédant un groupe de carboxyle se situe entre 1,2 : 1 et 2,7 : 1. 8. Résine selon 1'm2 des revendications 1à7, caractérisée en ce qu?el- le possède un indice d'acidité de 120 à 185 et un poids mo léculaire moyen de 900 à 2500. 9. Composition couvrante composée dune résine dissoute dans l'eau, d'un polymère ou copolymère acrylique modifié d'un métal et le cas échéant d'autres composants conventionnels, caractérisée en ce qu'elle contient comme résine dissoute une résine selon l'une des revendications 1 à 8, dans une quantité de 1 à 3 % en poids, calculé par rapport au poids de la composition.