FR 2357513 A1 19780203 FR 7630004 A 19761006 L'invention concerne les procédés permettant la fabrication du 4-(4'-méthyl-4'-hydroxyamyl)-# -cyclohexène carboxaldéhyde et de mélanges qui en sont composés pour la plus grande partie, que l'on désignera dans la suite par le terme "Lyral11, avec un bon rendement et dans des conditions relativement douces, ainsi que l'utilisation en parfumerie des produits fabriqués par ces procédés L'invention s'applique aussi au procédé permettant la fabrication d'un intermédiaire, le 4-(4'-methyl-3' pentènyl)-# 3-cyclohexênecarboxal déhyde et de melanges qui en sont composes pour la plus grande partie, que l'on désignera ciapres quelquefois par le terme myracaldéhyde, et que l'on peut utiliser dans un procédé pour la fabrication de "Lyral". En général, l'invention peut se résumer par le schéma opérationnel suivant O , IÊC&num;deew1sÂ ((/0 catalyseur | H 0 > + ( Xolr3 /roHl X O C R [R On a été surpris de constater, dans un aspect de l'invention que lton peut faire réagir le myrcénol présentant la formule avec de l'acroléine répondant à la formule dans des conditions peu sévères, en présence d'au moins un des catalyseurs spécifiques que constituent les chlorure de zinc, bromure de zinc, chlorure d'aluminium, di chlorure d'ethyl-alumi- nium et chlorure stannique, de façon a obtenir le produit de la réaction de Diels-Alder, le 4-(4'-méthyl-4'-hydroxyamyl)-# - cycl ohexene-carboxal déhyde, avec de bons rendements et en un temps relativement court. De meme, on a constaté que l'on peut faire réagir le myrcene présentant la formule avec l'acroléine, et ayant la structure dans des conditions peu sévères en présence d'un au moins des catalyseurs specifiques que constituent les chlorure de zinc, bromure de zinc, chlorure d'aluminium,dichlorure dethylaluminium et chlorure stannique, de façon à obtenir le produit de la réaction de Diels-Alder le 4-(4'methyl 4'-hydroxyamyl)-# -cyclohexènecarboxaldéhyde, avec de bons rendements et en un temps relativement court. On peut d'autre part, faire réagir le myr- cène et l'acroléine, ou le myrcenol et l'acroleine, par la réaction de Friedel-Craft, en introduisant dans la réaction comme catalyseurs,les types suivants d'acides de Lewis ZnX2 AlX3 SnX4 RAlmXn dans lesquels X est un chlore ou un brome et m + n = 3, chacun de m et n étant 1 ou 2, et R est un alcoyl inférieur. Ainsi, l'invention se propose, entre autres, de realiser un procédé pour produire des mélanges contenant une proportion dominante de 4-(4'-méthyl-4'-hydroxyamyl)-# -cyclo- hexènecarbocaldéhyde, ce procédé comprenant des phases consistant à mélanger intimement l'acroléine avec le myrcenol 1.- En presence d'une quantité catalytique d'un acide de Lewis catalyseur, choisi dans le groupe constitué par les : ZnX2 AlX3 SnX4 RAlmXn dans lesquels X estun chlore ou un brome et m + n = 3, chacun de m et n étant 1 ou 2, et R est un alcoyl inférieur, ou un melange de deux ou plus de ces acides de Lewis. 2.- A une temperature se situant dans tordre de -200C à + 100 C environ, et 3.- Sous une pression pouvant aller de 1kg/cm 2 a 100 kg/cm2 environ. Suivant le catalyseur specifique que l'on utilisera on obtiendra, avec differents rapports entre les isomères, un mélange des composes présentant les structures Si lton se place au point de vue de l'arôme et de l'utilisation en parfumerie, il est hautement désirable de produire un mélange contenant le plus possible de 4-(4'-méthyl-4'- hydroxyamyl)-# - cyclohexènecarboxaldéhyde, répondant à la formule Les tableaux suivants montrent les rapports entre les isomères du composant répondant à la formule et le compose répondant à la formule L'invention concerne les procédés permettant la fabrication du 4-(4'-méthyl-4'-hydroxyamyl)- LS 3-cyclohexene- carboxaldéhyde et de melanges qui en sont composés pour la plus grande partie, que l'on désignera dans la suite par le terme 11Lyral", avec un bon rendement et dans des conditions relativement douces, ainsi que l'utilisation en parfumerie des produits fabriqués par ces procédés.L'invention s'applique aussi au procédé permettant la fabrication d'un intermédiaire, le 4-(4'-methyl-3' pentènyl)- # - cyclohexènecarboxaldéhyde et de mélanges qui en sont composes pour la plus grande partie, que l'on désignera ciaprès quelquefois par le terme myracaldéhyde. et que l'on peut utiliser dans un procede pour la fabrication de "Lyral". En général, l'invention peut se résumer par le schéma opérationnel suivant 0 A ( Acide Lewis M C catalyseur I 0 'H C ( Acide Lewi > CX cata > / S / BOH1 0H-J R \ R > nrO O tR Y0154ç1 On a été surpris de constater, dans un aspect de l'invention que lton peut faire réagir le myrcénol présentant la formule avec de l'acroléine répondant à la formule dans des conditions- peu sévères, en présence d'au moins un des catalyseurs spécifiques que constituent les chlorure de zinc, bromure de zinc, chlorure d'aluminium, dichlorure d'ethyl-alumi- nium et chlorure stannique, de façon à obtenir le produit de la réaction de Diels-Alder,le 4-(4'- méthyl-4'-hydroxyamyl)-# - cyclohexene-carboxaldehyde, avec de bons rendements et en un temps relativement court.De même, on a constate que l'on peut faire reayir le myrcène presentant la formule avec l'acroléine, et ayant la structure dans des conditions peu sévères mélange réactionnel, et on peut ensuite le soumettre aux techniques courantes de purification et/ou d'isolement telles que les techniques de distillation, extraction, chromatographie préparatoire et autres. I1 est spécialement recommandé de purifier la matière par distillation sous vide, et l'on peut utiliser des adjuvants, tels que des anti-oxydants, huiles de pétrole basiques, trialcanolamines et autres. La triethanolamine et le carbonate de calcium sont les agents que l'on préférera pour éliminer les traces d'acides avant ou pendant la distillation. Il est aussi possible, mais n'est pas nécessairement désirable, d'effectuer la réaction en présence d'un véhicule liquide. Si l'on utilise un tel véhicule, ce sera de préférence un solvant commun des réactifs et du produit de la réaction. Ce solvant doit être inerte dans les conditions de la réaction. Comme véhicules de réaction recommandes, on peut citer les chlorure de methylène, toluène, benzène, diéthylether, d'autres éthers, esters, les nitriles, composés nitro, et les solvants chlorés, en particulier les hydrocarbones aromatiques mononucléaires halogènes, tels que le dichlorobenzène, et autres.La quantité de véhiculé utilisée peut se situer de zéro à environ 300 g par mole de myrcénol dans le mélange réaction nel. I1 est préférable d'utiliser environ 2509 de véhicule par mole de myrcenol. En résumé les avantages du procédé de l'invention dans la préparation des produits de la réaction contenant une quantité majeure de 4-(4'-méthyl-4'-hydroxyamyl)-# -cyclohexène- carboxaldéhyde sont les suivants - 1.- La réaction peut se faire dans des cuves standard sans equipement:de pression, ni de circulation continue. 2.- La réaction peut être effectuee à des températures modérées. 3.- La réaction se réalise avec un débit elevé,donne lieu a une conversion importante, et donne un bon rendement. 4.- L'odeur désagréable ainsi que la toxicite de l'acro leine peuvent être facilement reduites en utilisant les procédés de l'invention. 5.- Le rapport isomèrique entre le produit ayant la structure et le produit ayant la structure est en faveur du composé ayant la structure en ce qui concerne la réaction thermique de Diels-Alder utilisée pour produire des produits de réaction contenant une proportion élevée de 4-(4'-methyl-4'-hydroxyamyl)- A 3 -cyclohexènecarboxal déhyde Suivant l'invention, le Lyral peut également être produit à partir de myracaldéhyde ayant la structure ou le groupe formyl est présent en position "4", où se trouve présent à la fois dans les deux positions "4" et "5", au moyen d'une hydratation directe ou d'une hydrohalogènation de façon à former un halogénure (hydrohalomyracaldêhyde), suivie soit de (i-) l'hydratation de l'halogenure, soit (ii), en variante, du remplacement de la partie halogénure par une partie carboalcoxy et hydrolyse subséquente de la partie carboalcoxy ainsi formée. On a aussi trouve, dans un second aspect de l'invention que le myracaldehyde ayant la structure où le groupe formyl se trouve dans la position "4" ou dans les deux positions isomères "4" et "5", peut être hydraté directement en un mélange (auquel on pourra se référer plus loin comme au Lyral) contenant une proportion dominante de 4-(4'-méthyl-4'-hydroxyamyl)- -cyclohexènecarboxaldéhyde, en utilisant un agent d'hydratation acide tel que (a) un mélange d'au moins un acide protonique et d'au moins un solvant organique miscible a l'eau, (b) une, ou un mélange des résines, échangeuses d'ions, (c) un ou un mélange de catalyseurs de polymérisation acides, ou, (d) une ou un mélange d'argiles activées, et mieux, une des matières acides d'hydratation suivantes (i) mélange d' d'acide alcanoique inférieur (par exemple d'acide acétique ou formique) et d'acide paratoluène sul fonique; (ii) mélange d'acide sulfurique aqueux 30% et de tetra hydrofuranne; (iii)mélange d'acide sulfurique à 302 et de diméthylfor- mamidé ; (iv) mélange d'acide sulfurique 50% et de tétrahydrofu ranne; (v) mélange d'acide sulfurique à 65% et d'acide acétique; (vi) mélange d'acide méthanesulfonique et de tetrahydro- furanne; (vii) copolymère de styrène et de divinylbenzene sulfoné;; (viii)mélange de (a) un copolymère de styrène et de divi nylbenzène sulfoné et (b) un acide alcanoique inférieur (ix) argile adsorbante activée; (x) catalyseur de polymérisation à base d'acide silico phosphorique ou (xi) mélange d'acide chlorhydrique aqueux et d'un alcanol inférieur. Le myracaldéhyde lui-même peut être produit par un procédé qui comprend une phase ou l'on mésange intimement l'acro- léine avec le myrcène. 1.- En présence d'une quantité catalytique d'un acide de Lewis servant de catalyseur, choisi dans le groupe constitué par les ZnX2 AlX3 SnX4 RAlmXn dans lesquels X est un chlore ou un brome et m + n = 3 chacun de m et n étant I ou 2, et R est un alcoyl in férieur, ou un mélange d'au moins deux de ces acides de Lewis. ou 2.- A une température de l'ordre de -20 C a 1000C environ et, 3.- Sous une pression se situant entre 1 et environ 100Kg/cm2 pendant qu'il y a avantage, dans la production de myracaldéhyde, à ce que le rapport molaire entre le réactif acroléine et le reactif myrcène soit de l'ordre de 1 ; 10 a 10 : 1 environ, le rapport molaire le plus convenable etant d'environ 1 : 1. La température de réaction varie entre -200C et 1000C, l'ordre de grandeur de la température etant fonction du catalyseur particulier utilisé. Ainsi, quand on utilise le chlorure de zinc ou le bromure de zinc comme catalyseur, la température de réaction pourra aller de 20 à 80 C, avec une préférence pour un ordre de grandeur de 40 à 50 C. Quand on utilise le chlorure stannique, le chlorure d'aluminium et le dichlorure d'ethylaluminium, on pourra utiliser des températures de -20 a 50 C, avec une préférence pour un ordre de grandeur de o à 10 C. Un des avantages principaux de ce procédé réside dans le fait qu'il n'exige que des températures modérées pour donner de bons rendements et une durée de réaction satisfaisante. Même avec les températures modérées mentionnées ci-dessus, on arrive a des durées de réaction d'environ l'à 10 h et on préfère généralement entretenir la réaction pendant environ 7 9 h. La quantité de catalyseur varie d'environ 0,2X à environ 10% (calculé sur la masse réactionnelle), et est en rapport avec la température et la durée de la reaction. La quantité de catalyseur que l'on devra préférer, en pourcentage base sur le poids total de réactifs utilisés, se situera entre 1 et 2%. La réaction peut être effectuee sur un large éventail de pressions, mais comme le procédé ne demande pas de techniques spéciales à haute pression, il est particulièrement préférable de conduire la réaction à la pression atmosphèrique.Un autre avantage de cet aspect de l'invention est la liberté dont on dispose pour le mélange des réactifs. On peut utiliser toute combinaison quelconque dans la succession ou l'addition simultanée du myrcène, de l'acroléine et du catalyseur On a constate que pour obtenir les rendements les plus élevés possibles, il y a avantage à mélanger d'abord le -catalyseur avec le myrcène. Ensuite, on ajoute l'acroléine, en agitant bien, en utilisant par exemple une pompe doseuse, pendant une durée de 3 à 6 heures environ tout en maintenant la température de reaction à l'ordre de grandeur désiré. Si lton se réfère à la réaction du myracaldéhyde et de l'agent d'hydratation acide, la température de reaction peut varier de O à 1200C suivant le systeme catalyseur particulier utilisé. Comme exemple de copolymère de styrène et de divinylbenzene sulfoné, contenant environ 4% de di vi nyl benzène), on peut citer le Dowex @50W-X4 produit par la Dow Chemical Company of Midland, Michigan. Comme exemple d'argile adsorbante activee, on citera le Filtrol 105 qui présente les propriétés suivantes Analyse granulométrique Au Roller (vitesse de l'air 10 litres/min) 0 à 5 microns, en poids % 8 0 à 20 microns, en poids % 43 Au tamis Tyler Standard passant au tamis de 100 mailles, en poids X 100 passant au tamis de 200 mailles, en poids X 95 passant au tamis de 325 mailles, en poids % 78 Densité apparente kg/m 675 Humidité libre, en poids % 15 Humidité libre et combinee, en poids % (perte à 9250C) -21 Surface (méthode BET), m2/g 300 Acidité, phénolphtaléine, mg KOH/g 4,8 Vitesse de filtrage, cm3/min 38 Rétention d'huile, en poids % 35 Comme exemple de catalyseur de polymérisation à base d'acide silico-phophorique, on peut citer le catalyseur de polymérisation UOP-SPA-2 fabriqué par la Universal Oil Products Company à Des Plaines, Illinois. La durée de reaction est princ-ipalement fonction de quatre variables (1) température de réaction (2) taux de conversion désiré, (3) agent d'hydratation particulier utiliser, et (4) concentration en agent d'hydratation dans la masse réactionnelle. En général des temperatures plus hautes provoquent une di:inution de la durée de réaction demandée, mais des temperatures de réaction trop hautes, et/ou une trop longue durée de réaction provoquent une diminution du taux de conversion en raison de la décomposition du produit. En général une concentration plus élevée en-agent d'hydratation, dans 0a masse réaction nelle, provoque une diminution de la durée de réaction pour un taux de conversion donné en Lyral, produit de réaction désiré. Aussi, en général la durée de la réaction pourra varier de 1 heure a 48 heures. L'agent d'hydratation particulier utilisé dans le procédé de l'invention est, d'une façon surprenante, hautement spécifique. Ainsi, une grande variété d'agents d'hydratation ou de systèmes d'agents d'hydratation sont inutilisables, par exemple les acide sulfurique 64 % acide sulfurique 50 % acide sulfurique 30 % mélange acide sulfurique 65% et tetrahydrofuranne mélange acide sulfurique 50g et diméthylformamide et et acide métbanesulfonique. La concentration de la matiere hydratant dans la masse réactionnelle peut varier d'environ 3%, [quand on utilise des matieres telles qu'un catalyseur de polymérisation (par exemple l'acide silico-phospbonque,à environ 50X, quand on utilise des agents d'hydratation tels qu'un mélange acide paratoluenesulfonique et acide formique, ou un mélange acide paratoluènesulfonique et acide acétique.On préférera prendre de 3 a 10% environ, calculés sur le poids de la masse réactionnelle, de catalyseur de polymérisa- tion (par exemple d'acide silico-phosphorique) ou de résine échangeuse de cations (par exemple Dowex #50W-X4) ou d'argile adsorbante activée, (par exemple Filtrol #grade 105), et de 25 à 60% environ du poids de la masse réactionnelle d'un agent d'hydratation tel qu'un mélange d'acide sulfurique aqueux 65% et d'acide acétique, ou un mélange d'acide sulfurique aqueux 50% et de tétrahydrofuranne ou un mélange d'acide--sulfurique aqueux 30% et de tétrahydrofuranne, ou un mélange d'acide sulfurique aqueux 30% et de diméthylformamide ou un melange d'acide paratoluènesulfonique et d'acide fornique, ou un mélange d'acide méthanesulfonique et de tétrahydrofuranne. Le rapport acide protonique : co-solvant, par exemple, acide sulfurique, acide méthanesulfonique ou paratoluènesulfonique : tétrahydrofuranne, diméthylformamide ou acide acétique, doit être de préférence de l'ordre de 1 : 5 à 5 :1 environ, en se basant sur des produits secs et toujours en poids. En résumé, les avantages du procédé pour la préparation de produits contenant une proportion majeure de 4-(4'methyl- 41-hydroxyamyl)-3 3 -cyclohexenecarboxaldehyde sont les suivants 1) La réaction peut être effectuée dans des cuves standard sans équipement de pression, et par lots ou en continu, 2) la réaction peut s'éffectuer à des températures modérées, 3) la réaction se realise avec un debit élevé, donne lieu à une conversion importante et donne de bons rendements, 4) l'odeur désagréable ainsi que la toxicité de certains réactifs Diels-Alder tels que l'acroléine, ne se manifes tent pas comme c'est le cas dans la technique anterieure des réactions de Diels-Alder, et 5) odeur de morpholine ou d'autres amines (précédemment utilisées pour protéger le carboxaldéhyde pendant l'hy - dratation) et les problèmes concernant la séparation de ces amines de la masse réactionnelle à la fin de la réac tion disparaissent. Dans un troisième aspect de l'invention, on a constaté qu'un myracaldéhyde présentant la structure ou le groupe formyl se trouve en position "4", ou dans les deux positions "4" et "5", peut être d'abord hydrohalogéné avec HCl ou HBr pour former l'hydrohalomyracaldéhyde présentant la structure dans laquelle X est un brome ou un chlore et dans laquelle le groupe formyl se trouve en position "4" ou dans les deux positions "4" et "5", et l'hydrohalomyracaldéhyde est ensuite, soit (i3 hydrolyse avec une base, par exemple des carbonates, bicarbonates etiou hydroxydes de métal alcalin alcooliques, ou des mélanges de ces produits : soit, (ii) on le fait réagir de façon à remplacer le groupe halogène par un groupe carboalcoxy (par exemple un acétate), en utilisant un alcanoate de métal alcalin présentant la structure ou R est un alcoyl inferieur et M est un composé de métal alcalin tel que l'acétate de sodium, de façon à former un composé présentant la structure qui est à son tour hydrolysé avec une base, par exemple un hydroxyde de métal alcalin hydro-alcoolique sous reflux La séquence des réactions peut être illustrée comme suit o C// HC1 o Cb HOAc Cl OH 0 Isopropanoli 4 4 ,&commat;; H20 C 5 5 C NaHCO3 5 \I ÀÉo 4 /0 $L0H > \ H L'étape d'hydrohalogénation est effectuée en utilisant du chlorure d'hydrogène ou bromure d'hydrogène anhydre dans un solvant inerte tel que l'acide acétique anhydre. La temperature de réaction se situe entre o et 300C, de préférence entre 10 et 15 C. La pression de réaction la plus convenable est la pression atmosphé- rique, mais des pressions plus élevées amèneront une diminution de la durée de la réaction. L'ordre de grandeur des rapports en poids mvracaldéhyde : halogènure d'hydrogène, HCl ou HBr peut varier de 10 : 1 à 1 : 1, le rapport préféré étant d'environ 5 : 1 , et le rapport myracaldéhyde : solvant est de 1 : 1 à 1 : 10 le rapport de 1 : 5 étant le plus approprié. A la fin de la reaction, on "travaille" la masse réactionnelle, en la versant sur de la glace pilee et en extrayant par exemple l'hydrohalomyracaldéhyde présentant la structure : avec un solvant inerte et volatil tel que le diéthyléther. On sèche l'extrait en utilisant un agent deséchage inerte tel que lesulfate de magnesium anhydre et on élimine te solvant. De préférence on hydrolyse ensuite l'hydrochlùromyrac aldéhyde, ou le fait réagir avec un agent de carboxalcoxylation, pour former l'acétate correspondant presentant la structure que l'on hydrolyse ensuite. L'hydrolyse de l'hydrohalomyracaldéhyde ou de l'hydrobromomyracaldéhyde est effectuée en présence d'une base aqueuse telle qu'un carbonate, bicarbonate ou hydroxyde de métal alcalin; par exemple les bicarbonate de sodium, bicarbonate de potassium, hydroxyde de sodium, hydroxyde de lithium ou hydroxyde de potassium, en présence d'un solvant organique inerte, tel que l'isopropanol, à une température qui se situe entre 50 et 1200C,de preference la température de reflux de la masse réactionnelle (80 à 850C, si le milieu d'hydrolyse est constitue d'un mélange 50 : 50 eau : isopropanol). Le rapport en poids entre l'eau et le solvant organique inerte peut varier de 1 : 5 à 5 : 1, le rapport préféré etant 1 : 1.Le rapport en poids entre la base et l'veau peut varier de 1 : 25 à 1 : 2, le rapport de 1 : 10 étant recommande. La reaction de l'hydrochloromyracaldéhyde ou de l'hydrobromomyracaldéhyde avec l'agent de carboal coxyl ation afin de remplacer la partie halogénure par une partie ester s'effectue en utilisant un sel de metal alcalin d'un acide a7canalque inférieur en milieu anhydre; par exemple l'acétate de sodium ou l'acétate de potassium en présence d'un solvant inerte, par exemple le toluène ou le xylène aux temperatures de reflux. Cette réaction s'effectue aussi, de préférence, en présence d'un agent de transfert de phase qui peut être un ou plusieurs parmi les nombreux sels organiques d'ammonium quaternaire.Comme exemples spécifiques d'agents de transfert de phase utilisables dans l'invention, on peut citer les chlorure de tricaprylméthyl ammonium bromure de cétyltriméthylammonium, et hydroxyde de benzyltriméthylammonium En général les agents de transfert de phase les plus recommandés répondent à la formule générale dans laquelle au moins un de R'1 , R'2 , R'3 et R'4 est un aryl en C6 à C14, un aralcoyl en C6 à C10, un alcoyl en C6 à C20, un alcaryl en C6 à C14 et un alkényl en C6 à C20 , et les autres sont des alcoyls, tels que les méthyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, i-butyl-2-butyl, i-méthyl-2-propyl, l-pentyl et l-octyl, et Z est un anion tel que chlorure > bromure et hydroxyde L'hydrolyse du carboalcoxylate obtenu, pour donner le lyral, est réalisée de préférence, en traitant au reflux le carboalcoxylate dans une base hydro-alcoolique, de préférence une solution hydro-méthanolique d'hydroxyde de sodium. A la fin de la reaction, on extrait le lyral, presentant la structure ou le groupe formol est présent dans la position "4" ou dans les deux positions ír411 et "5", de la masse réactionnelle en utilisant un solvant d'extraction volatil inerte, tel que le diethylether. On sèche ensuite l'extrait, on élimine le solvant, de préférence sous pression réduite, et l'on soumet le lyral brut obtenu à une distillation fractionnée. On peut mélanger le mélange contenant le 4 (4'-méthyl-4'-hydroxyamyl)-# 3 cyci ohexènecarboxal déhyde produit suivant le procédé de l'invention avec un ou plusieurs ingrédients auxiliaires pour parfums, comprenant par exemple des alcools, autres aldéhydes, nitriles, esters, esters cycliques, et huiles essentielles naturelles, de façon que les odeurs combinées des diffe- rents composants donnent une fragrance plaisante et recherchée, particulièrement et de préférence dans les fragrances lilas, de fleurs, de fougere, bouquet et rose. Ces compositions parfumées contiennent habituellement a) la note principale ou "bouquet", ou pierre angulaire de la composition, b) des modificateurs qui "arrondissent" et accompagnent la note principale; c) des fixatifs qui comprennent des substances odo rantes qui donnent une note particuliere au parfum à tous les stades de l'évaporation et des subs tances qui retardent l'évaporation; et d) des notes de tête qui sont habituellement des ma tières à odeur fraiche à bas point d'ébullition. Dans les compositions parfumées, ce sont les différents composants qui contribuent aux caractéristiques olfactives particuléres, mais cependant l'effet sensoriel général de la composition parfumée sera au moins la somme totale des effets de chacun des ingrédients. Ainsi le mélange contenant le 4 -(4'-methyl-4'-hydroxyamyl)- # 3-cycl ohexènecarboxal déhyde produit par le procédé de l'invention peut être utilise pour altérer, modifier, ou exalter les caractéristiques aromatiques d'une composition parfumée, par exemple en utilisant ou en modérant la réaction olfactive apportee par un autre ingrédient de la composition. La quantité de mélange contenant le 4-(4'méthyl-4'-hydroxyalmyl)- # -cyclohexènecarboxaldéhyde, produit par le procéde de l'invention, qui se montrera efficace dans des compositions parfumées aussi bien que dans articles parfumés et des eaux de Cologne, depend de nombreux facteurs, comprenant les autres ingredients, leurs proportions, et les effets que l'on desire.On a constaté que des compositions parfumées contenant une quantité aussi faible que 0,01% du mélange contenant le 4-(4'-méthyl-4'-hydroxyamyl)- # -cyclohexènecarboxaldéhyde produit par le procédé de l'invention, ou même moins (par exemple 0,005%) peuvent être utilisées pour communiquer (ou augmenter, exalter, ou modifier) une odeur douce armoatique, de lilas et de lis, à (ou dans) des savons, cosmetiques ou autres produits. La quantité employée peut se situer dans l'ordre de 70% des composant de la fragrance, et dépendra de considérations de prix, de nature du produit final, de l'effet que l'on desire pour le produit fini, et de la fragrance particulière recherchée. Le mélange contenant le 4-(4'-méthyl-4'hydroxyamyl) ti 3-cyclohexènecarboxaldéhyde, produit suivant le procédé de l'invention peut être utilisé, pris seul ou dans des compositions parfumées, ou comme composant ayant une action olfactive dans les détergents et savons, dans les parfums d'ambiance et deodorants, les parfums, eaux de Cologne, eau de toilette, préparations pour bains telles que les huiles et selspour bains, les préparations capillaires (telles que les laques, brillantines, pommades et shampoings), les préparations cosmétiques (telles que les crèmes, deodorants, lotions pour les mains et produits anti-solaires) et des poudres, (telles que des talcs, des poudres à pulvériser, poudres pour le visage et autres).Quand on l'utilise comme composant à action olfactive, il suffira de pas plus de 1% du mélange contenant le 4-(4'-méthyl-4'-hydroxyamyl)- 8 3-cyclohexène carboxaldéhyde, produit par le procédé de l'invention pour communiquer une note plaisante de lilas et de lis à des formulations de lilas, de fleurs, de fougère, de bouquet et de rose. En général, il ne faudra pas plus de 8% du melange contenant le 4-(4' -méthyl-4'-hydroyamyl )- A 3-cycl obenzènecar- boxaldéhyde, basé sur le produit final dans une combinaison pour parfum. De plus la composition pour parfum ou fragrance dé l'invention peut contenir un véhicule ou support pour le mélange contenant le 4-(4'-methyl-4'-hydroxyamyl)- ss -cyclohexènecarboxal- déhyde, produit par le procédé de l'invention. Ce véhicule peut être un liquide, tel qu'un alcool non-toxique, un glycol non-toxique ou autre. Le support peut être un absorbant solide, tel qu'une gomme (par exemple la gomme arabique) ou des composants capables d'éncapsuler la composition, (tels que la gelatine). Les exemples 1 a XLVII suivants sont donnés à titre d'illustration de modes de realisation de l'invention, telle qu'il est recommandé presentement de la mettre en pratique. On comprendra que ces exemples n'on qu'une valeur d'illustration et qu'ils ne peuvent aucunement limiter l'invention, a part ce qui est indique dans les revendications L'exemple VI suivant illustre la réaction thermique Diels-Alder de l'ancienne technique (brevet US 2 947 780). Les exemples suivants VII à XV illustrent l'utilité du produit obtenu par le procedé de l'invention en parfumerie. Toutes les parties et pourcentages s'entendent en poids sauf indications contraires. EXEMPLE I, II, et III Dans un ballon à réaction de 12 litres équipe d'un agitateur mécanique, d'un thermomètre, d'une pompe doseuse, d'un condenseur à reflux et d'une jaquette de chauffage, on introduit 6600 g (42,8 moles) de myrcènol et 90g (0,66 mole) de chlorure de zinc. On chauffe ensuite le mélange obtenu à 450C et retire la jaquette chauffante. Avec une bonne agitation, on ajoute. 2400 g (42,8moles) d'acroléine au moyen de la pompe doseuse en une durée de 5 à 6 heures, la température de réaction étant maintenue à 45 à 500C en utilisant un bain refroidissant. Quand la réaction exothermique est apaisée, on replace la jaquette chauffante, et maintient la temperature de la masse réactionnelle à une température de 45 50 C pendant deux heures. On transfere ensuite la masse réactionnelle dans un entonnoir séparateur, et lave à 60 C avec 4500ml d'une solution aqueuse à 10X de chlorure de sodium et ensuite avec 4500ml d'une solution aqueuse de carbonate de sodium à 10%. Par l'opération ainsi exécutée, on obtient un rendement de 8928g de produit brut. L'analyse de cette matière par chromatographie interne gaz-liquide standard (GLC) indique la présence de 88,8% de 4-(4'-méthyl-4'-hydroxyamyl)- L1 3-cyclohexènecarboxaldéhyde, et par normalisation de la surface, de 9,2X de myrcènol. Cela represente un taux de conversion de 87,5% et un rendement chimique essentiellement à 100% de 4-(4'-méthyl- 4--hydroxyamyl)-# -cyclohexènecarboxaldéhyde, calculé sur le myrcenol. On a effectué deux essais supplémentaires en utilisant des concentrations en chlorure de zinc différentes de celle que l'on avait utilisée dans l'essai I. Les résumés de ces deux essais ainsi que de l'essai I sont donnés dans le tableau II suivant : TABLEAU II Analyse du produit brut lavé 4-(4'-méthyl 4' -hydroxyamyl) Réactifs # -cyclohexène ZnCl2 carboxaldéhyde Essai Myrcénol Acro- Poids Poids poids % Myr- X % Poids lèine (Poids nol Conver- Rende (Moles) Poids ta (poids) sion ment (Moles) I 6600 g 2400g 88 g 8928g 88,8 9,2 (100) (42,8) (42,8) (1%) (7928g) (821g) 87,5 (évalue) II 2633 g 912g 50 g 36539 85,9 10,5 85,4 100 (17,1) (16,3) (1,4%) (3138g) (354g) (évalué) III 2002 g 728g 54,6 2847g 83,1 9,2 86,9 100 (13) (13) (2%) (2366g) (262g) (évalué) a : basé sur le total des réactifs Le profil GLC (conditions : colonne tubulaire ouverte en acier inoxydable de 12,5m x 10mm revêtue de Carbowax 20M, programmée pour 80 à 180 C à 2 C par minute) pour le produit de la réaction de l'exemple I, est illustré dans la figure 1. Les pointes principales sont "A" (9,3%) et "B" (90,3%) Le spectre infra-rouge du produit de la réaction est illustré dans la figure 4, le spectre NMR du produit de la réaction est illustré dans la figure 5 Analyse infra-rouge 905, 1145, 1200, 1305, 1320, 1430, 1445, 1715, 2830, 2900, 2930, 2960, 3430cm-1 Analyse NMR, 100MHz (Solvant :CDCl3) Pointe InterprEtation 1.16 ppm (s) tH3 > 6H CH3 1.42 (ni) -CH2- 4 N 2.32 - 1.67 Im) =C-CH2 lFSH - C- 8 N 2.50 (ni) ON- + NC-C = 0 2 H 1 tS 5.42 m) = -C=C- 1 H 9.65 (s) MC 1 N EXEMPLE IV Dans un ballon à réaction de deux litres, équipé d'un agitateur mécanique, d'un thermomètre, d'un entonnoir d'addition, et d'un condenseur à reflux, on introduit, tout en agitant 5,2g de SnCl4 et 3OOg de toluène. On refroidit le melange obtenu à 30C.Tout en agitant énergiquement, on ajoute, en cinq minutes, 168g (3moles) d'acroléine, dissous dans 100g de toluène, en maintenant la température à 30C. En quatre heures, on charge dans le ballon de reaction, tout en agitant, 320g de myrcènol (2 moles), en maintenant la température de la masse réactionnelle vers 2,5 à 50C. On ajoute à la masse réactionnelle 200g de glace en même temps que 300g d'eau, on agite le mélange pendant 15 minutes et l'on separe les phases. On soumet ensuite la phase aqueuse à une extraction avec une portion de 100cm3 de toluène, et on combine les couches organiques, puis lave avec deux portions de 100c de solution saturée de chlorure de sodium. On ajoute un @ gramme d'ionol@ et 10g de triethanolamine à la solution organique lavée que l'on distille rapidement dans une courte colonne sans fractionnement. Le distillat recueilli à 141 à 1530C et sous 1,4 à 3,9mm Hg est ensuite fractionné en utilisant une colonne garnie Goodloe de 0,3mm x 0,025m, pour obtenir 2769 de produit (p. éb. 125 à 126 C sous 0,7mm Hg). Le profil GLC (mêmes conditions que dans l'exemple I) du produit obtenu par la réaction, catalysée avec SnCl4 de myrcènol et d'acroléine est illustrée dans la figure 2, les pointes étant "A" (2,5%) et "B" (93,8%). EXEMPLE V On charge, dans un ballon a réaction de 22 litres, équipé d'un thermomètre, d'un agitateur entraine à l'air, de deux entonnoirs d'addition, d'un condenseur à reflux, et d'un bain refroidissant, 2500g de toluène et 32,5 de chlorure stannique anhydre. On charge un des entonnoirs d'addition de 3850g (25moles) de myrcènol, et l'autre, d'une solution de 1540g (27,5moles) d'acroleine dans 2500g de toluène.On agite le contenu du ballon et refroidit à 0 C. On introduit environ 10% de la solution d'acroléine, et l'on ajoute ensuite, simultanément et à peu près à la même vitesse, en une durée de cinq heures,. les contenus des deux entonnoirs séparés. Quand cette addition atteint environ 40%, l'analyse GLC indique que la réaction est lente, et en conséquence, on ajoute une quantité supplémentaire de 32,59 de catalyseur. La températUre de reaction est maintenue à 0 à 50C pour la plus grande partie de l'addition des réactifs et pendant une heure après cette addition. La masse réactionnelle est ensuite maintenue entre 5 et 120C pendant 45 minutes.On ajoute alors en agitant bien, une solution de 50g d'hydroxyde de sodium dans un litre d'eau suivie de l'addition de 5g Ionox@. On laisse reposer le mélange. La phase aqueuse est ensuite soumise à extraction avec 1?009 de toluene,et on combine les couches organiques et les lave deux fois avec des portions d'un litre de solution de chlorure de sodium saturée. On ajoute 75g de triéthanolamine et distille la matière obtenue sans fractionnement. Le distillat recueilli à la température de vaporisation de 155 a 1630C et sous une pression de 0,8 à 1,1mm Hg est ensuite soumis à une distillation fractionnée en utilisant une colonne Goodloe garnie de 0,3m x 0,025m pour obtenir 3000g de produit, p.eb. 133 à 135 C sous 0o5 à 0,9mm Hg. EXEMPLE V (A) PREPARATION DE LYRAL A PARTIR DE MYRCENOL ET D'ACROLEINE EN UTILISANT LE CHLORURE D'ALUMINIUM COMME CATALYSEUR Dans un ballon de 250cm , équipé d'un agitateur, d'un condenseur, d'un thermomètre, d'un entonnoir à robinet et On sépare la couche organique ainsi obtenue de la couche aqueuse, et soumet la couche organique à une extraction avec deux portions de 50cm3 de solution saturée de bicarbonate de sodium, suivies de deux portions de 50cm3 eau. La couche organique ainsi lavée est séchée sur sulfate de magnésium anhydre, filtrée et concentrée. L'analyse GLC (conditions: colonne SF-96, pro grammée de 10D à 200 C à raison de 8 C/mn) , indique la production de 73,9% de lyral et 0,4% de myracaldéhyde. Elle indique aussi la présence de 25% de myrcênol qui n'a pas réagi. Le profil GLC du produit obtenu par la reaction est illustré dans la figure 5B. Un profil GLC de référence concernant un mélange préparé de lyral et de myracaldehyde est illustré dans la figure 5A Le produit obtenu est ensuite soumis à une distillation fractionnée donnant du lyral,bouillant à 133 à 135 C sous 0,5 à 0,9 mm Hg de pression. EXEMPLE V (B) PRODUCTION DE LYRAL A PARTIR D'ACROLEINE ET DE MYRCENOL, EN UTILISANT COMME CATALYSEUR, LE DICHLORURE D'ETHYLALUMINIUM Dans un ballon de 250cm3, équipé d'un agitateur, d'un condenseur, d'un thermometre, d'un entonnoir à robinet et d'un tube sécheur, on introduit un mélange de 1g (0,008 mole) de chlorure d'éthylaluminium et 10cm de toluène. A ce mélange de dichlorure d'éthylaluminium et de toluène, on ajoute goutte a goutte, en une heure et quart, un mélange de 20g (0,35mole) d'acroléine et de 50g (0,32 mole) de myrcenol, tout en maintenant, pendant cette addition, la masse réactionnelle à 0 C en utilisant un bain d'alcool isopropylique et de glace sèche.L'addition terminée, on agite la masse réactionnelle à une température de O à 20 C pendant 30 minutes. On ajoute à la masse réactionnelle 30cm3 d'eau, suivis de 50cm3 de diéthyléther. La couche organique obtenue est séparée de la couche aqueuse, et on la soumet à extraction avec deux portions de 50cm3 de solution saturée de bicarbonate de sodium, suivis de deux portions de 50cm3 d'eau. La couche organique ainsi lavée est séchée sur sulfate de magnésium anhydre, filtrée et concentrée L'analyse GLC (condition : colonne SF-96 programmée de 100 à 200 C à raison de 8 C/mm) indique la production de 78,2% de lyral et de 1,2% de myracaldéhyde. Elle indique aussi la présence de 19,7% de myrcénol qui n'a pas réagi. Le profil GLC du produit obtenu par la réaction est illustre dans la figure 5C. Un profil GLC de référence donné par un mélange prépare de lyral et de myracaldéhyde est illustre dans la figure 5A. On soumet ensuite le produit à une distillation fractionnée donnant du lyral bouillant à 133 à 1350C sous une pression de û,5 à 0,9mm Hg. EXEMPLE VI On combine, dans un réacteur fermé, 575g de myrcénol 432g d'acroleine, et 10g d'hydroquinone, et chauffe pendant 4 heures et demie à 150 C tout en agitant. On laisse refroidir le réacteur, et retire le contenu que l'on soumet à un fractionnement sous vide. Après des précurseurs qui n'ont pas réagi, il distille des alcools isomeres inertes en C10, et l'on obtient 640g de produit dont le p. éb. est de 126 à 133 C sous 2mm Hg Par redistillation, on obtient 442g de produit dont le p éb. est de 120 à 122 C sous 1 mm Hg, avec un indice de réfraction à 20 C de 1,4915; densite a 20 C, 0,9941; maximum d'absorption des ultraviolets, 292 millimicrons.Le produit montre 99,7 % d'aldéhyde par le test d'oximation. Rendement en poids = 56,8% base sur le mycérol utilisé. Le produit est le 4-(4'-méthyl-4'-hydroxyamyl)- # -cyclohexènecarboxaldéhyde. Ce produit donne une odeur trés douce, aromatique, de lilas et de lis. Le profil GLC (conditions de l'exemple I) du produit de la réaction obtenu par la reaction thermique, noncatalysée, du myrcénol et de l'acroléine est illustrée dans la figure 3 et indique deux pointes principales, "A" (27,8%) et "B" (69,7%). EXEMPLE VII On prépare une composition de parfum du type "Fougère", comme suit Partie en poids Ingrédients 50 alcool cinnamique 40 musc ambrette 5 vanilline 80 coumarine 10 Résinoide de mousse de chêne 126 linalool 150 acétate de ltnalyle 50 acétate de benzyle 70 phenylethanol 100 essence de bergamote 150 essence de lavande 45/47 50 essence de géranium (Bourbon) 50 essence de santal 5 eugénol 15 isoeugénol 20 salicylate d'amyle 20 salicylate de benzyle 20 produit obtenu suivant exemple I contenant une proportion majeure de 4-(4' méthyl-4'-hydroxyamyl-# cyclohexène carboxaldéhyde 1010 Ce dernier produit obtenu suivant l'exemple I communique à la formulation pour "Fougère", une odeur aromatique tres douce de lilas et de lis. EXEMPLE VIII On prépare une composition de parfum du type "Rose" en mélangeant les ingrédients suivants Partie en poids Ingrédients 20 phénol acétate de phenyléthyl 40 salicylate de phényléthyl 150 géraniol 240 phényléthanol 150 citronellol 20 essence de santal 75 nonane diacetate - 1,3 50 acétate de géranyle 20 phénylacétate de geranyle 20 formiate de citronellyl 25 acétate de phényléthyl 60 propionate de phényléthyl 20 phénylacétaldéhyde, 50% dans le diéthylphtalate 20 phénylacétaldéhyde 1,3 butylèneglycolacétal 10 eugénol 10 méthylisoeugénol 50 aldéhyde alpha-hexylcinnamique 40 produit obtenu par le procédé de l'exemple III contenant -une proportion majeure de 4 (4'-méthyl-4'-hydroxyamyl) 3 3- cyclohexenecarboxal- dehyde 1030 Ce parfum "Rose" a un arome floral doux, exalte par l'addition qui lui est faite du produit obtenu suivant l'exemple III. EXEMPLE IX On prépare une composition parfumée du tupe "Bouquet" en mélangeant les ingrédients suivants Partie en poids Ingrédients 20 musc ambrette 40 heliotropine 100 acétate de benzyl 80 acétate de cyclohexyl tert. 130 aldéhyde al pha-hexyl cinnamique 40 aldéhyde al pha-amyl cinnamique 30 acétate de linalyle 80 terpinéol 80 acetate de geranyle 80 linalool 100 al pha-méthyl ionone 25 méthyl isoeugénol 15 isoeugénol 40 géraniol 60 phényléthanol 50 acétate de vétivéryl 20 acétate de styrallyl 5 10-undecene-1-al 5 Produit obtenu suivant l'exem ple IV, contenant une propor tion majeure de 4-(4'-méthyl 4'-hydroxyamyl)-# -cyclo hexènecarboxal déhyde 1000 L'addition du produit obtenu suivant l'exemple IV communique une nuance douce, lilas, lis à cette composition parfu mee du type "Bouquet". On obtient le même résultat quand on remplace le produit obtenu dans l'exemple IV par l'un des produits obtenue suivant les exemples V, V(A), ou V(B). EXEMPLE X PREPARATION DUNE POUDRE COSMETIQUE On prépare une poudre costique en mélangeant dans un broyeur à boulets, 1009 de talc en poudre avec 0,259 du mélange du 4-(4'-méthyl-4'-hydroxyamyl)-# -cyclohexènecarboxal- dehyde, préparé suivant l'exemple 1. Elle a un parfum excellent, doux, de lilas et de lis. EXEMPLE XI DETERGENT LIQUIDE PARFUME On prépare des détergents liquides concentrés ayant une douce odeur de lilas et de lis, contenant 0,10% , 0,15% et 0,20% du mélange contenant du 4-(4'-méthyl-4'-hydroxyamyl)-# 3 cyclohexènecarboxaldéhyde, préparé suivant l'exemple VI. Cette préparation se fait en ajoutant et en mélangeant intimement la quantité voulue du melange contenant le 4-(4'-méthyl-4'-hydroxyamyi) # 3-cyclohexènecarboxaldébyde dans le détergent liquide. Les détergents possèdent tous une fragrance douce, de lilas et de lis, dont l'intensité augmente avec la concentration en mélange contenant le 4-(4'-méthyl-4'-hydroxyamyl)-# -cyclohexènecarboxaldé- hyde. EXEMPLE XII PREPARATION D'UNE EAU DE COLOGNE ET D'UN PARFUM POUR MOUCHOIR On incorpore, dans une eau de Cologne, a la concentration de 2,5% dans l'éthanol aqueux à 35%, et dans un parfum pour mouchoirs à la concentration de 20% (dans l'éthanol aqueux a 95%) un mélange contenant du 4-(4'-méthyl-4'-hydroxyamyl)- # -cyclohexènecarboxaldéhyde préparé suivant l'exemple II. Il est communique un parfum doux, net et défini, de lilas et de lis, à cette eau de Cologne et au parfum pour mouchoir. EXEMPLE XIII PREPARATION D'UNE EAU DE COLOGNE ET D'UN PARFUM POUR MOUCHOIR On incorpore la composition de l'exemple IX, dans une eau de Cologne à la concentration de 2,5% dans l'éthanol aqueux a 85%, et dans un parfum pour mouchoir à la concentration de 20% (dans l'éthanol aqueux à 95%). L'utilisation du mélange contenant du 4-(4'-méthyl-4'-hydroxyamyl)- # 3-cyclohexènecarboxaldéhyde dans la composition de l'exemple IX apporte au parfum pour mouchoir et à l'eau de Cologne un fort arôme de bouquet net et défini, avec des notes douces, de lilas et de lis. EXEMPLE XIV PREPARATION D'UNE COMPOSITION POUR SAVON On mélange 100g de copeaux de savon avec un gramme d'un mélange contenant du 4-(4'-methyl-4'-hydroxyamyl)- A 3-cyclohexènecarboxaldéhyde produit suivant l'exemple III > jusqu'à ce qu'on obtienne une composition essentiellement homogène. La composition pour savon parfume fait preuve d'un excellent arome doux, de lilas et de lis. EXEMPLE XV PREPARATION D'UNE COMPOSITION DETERGENTE On mélange un total de 1009 d'une poudre détergente avec 0,15g du mélange contenant du 4-(4'-méthyl-4'- hydroxyamyl)- # 3-cyclohexenecarboxaldehyde, prépare suivant l'exemple IV, jusqu'a ce qu'on obtienne une composition essentiellement homogène. Cette composition présente une excellente odeur, douce, de lilas et de lis. Les exemples suivants XVI à XLVII sont donnés afin d'illustrer des modes de réalisation du second et du troisième aspect de l'invention tels qu'il est présentement recommandé de la mettre en pratique. On comprendra que ces exemples donnés à titre illustratifs ne doivent en aucun cas être considérés comme pouvant constituer une limitation de l'invention, mis à part ce qui est indiqué dans les revendications. Les exempies suivants XXII à XXX, et XXXV à XLIV illustrent l'utilité en parfumerie des produits obtenus par le procédé de l'invention. Les exemples A à K suivants illustrent des procédés etudies pour tenter de préparer des nie-langes contenant des proportions importantes d'un mélange de 3- et 4-(4'-méthyl-4'- hydroxyamyl)- A cyclohexènecarboxaldéhyde, tentatives qui n'ont pas éte couronnées de succès. EXEMPLE A ESSAI DE PREPARATION D'UN MELANGE DE 3- ET 4-(4'-METHYL-4' HYDROXYAMYL)- # -CYCLOHEXENECARBOXALDEHYDE On prépare une solution en ajoutant 50g d'acide sulfurique concentré à 50g d'eau. La solution a 50% d'acide sulfurique obtenue est refroidie à 200C, et introduite dans un ballon de réaction de 250ml équipé d'un agitateur, d'un thermometre, d'un condenseur à reflux et d'un entonnoir d'addition. On ajoute, tout en agitant, sur une duree d'une heure, 60g de myracaldéhyde. Le myracaldéhyde présente la structure On agite la masse réactionnelle à une température de 20 à 25 C pendant une durée de 5 heures. Les analyses GLC, NMR et IR confirment qu'il ne se produit pas de conversion en 3- ou 4-(41-méthyl-4'-hydroxyamyl)- # 3-cyclohexènecarboxaldéhyde. On répète la même opération, si ce n'est que l'on utilise une température de 50 à 550C. Aucune réaction ne se produit. On répète encore une fois la même opération a la température de 75 C et obtient de nouveau le même insuccès. EXEMPLE B ESSAI DE PREPARATION D'UN MELANGE DE 3- ET 4-(4'-METHYL-4' HYDROXYAMYL)- A 3-CYCLOHEXENECARBOXALDEHYDE Dans un ballon à réaction de 500ml équipé d'un agitateur et d'un thermomètre, on introduit les matières suivantes : Ingrédient Quantite myracaldéhyde 50 grammes eau 50 grammes tétrahydrofuranne 500 grammes On ajoute, tout en agitant, 20g d'acide sulfurique concentré, et continue a agiter pendant que l'on maintient la masse réactionnelle à une température de 25 C Il ne se produit aucune réaction. On effectue la même opération si ce n'est que l'on porte la température à 50 C. Il ne se produit aucune réaction. On recommence la même opération mais en portant la température à 700C et en utilisant 30g d'acide sul-furique concentré. Dans ce cas, il se produit une conversion en un mélange de 3- et 4-(4'-méthyl-4'-hydroxyamyl)-# 3 cyclohexènecarboxaldéhyde de l'ordre de 2 à 5%. EXEMPLE C à K Dans les exemples suivants, spa R mélange intimement les mélanges indiqués dans les conditions indiquées mais dans aucun cas, il ne s'est formé ni 3-, ni 4-(4'-méthyl 4'-hydroxyamyl)-# -cyclohexènecarboxaldéhyde :: Exemple Mélange réactionnel Condition de réaction C 4 g. myracaldéhyde reflux 5 heures 2,5 g. eau 30 g. tétrahydrofuranne 0,5 g. acide sulfurique concentre D 4 g. myracaldéhyde reflux 5 heures 4 g. eau 10 g. tétrahydrofuranne 2 g. acide sulfurique concentre E 75 g. acide sulfurique -20 C pendant 2 heures à 64% 25 g. myracaldéhyde F 5 g. myracaldéhyde reflux à 1200C pendant 30 minutes 1 g. tétrahydrofuranne 5 g. acide sulfurique 64% G 20 g. myracaldéhyde 55 C pendant 30 minutes 5 g. eau 5 g. acide sulfurique concentré H 1,5 g. myracaldéhyde 50 C pendant 30 minutes 1,0 g. diméthylformamide 0,5 g. acide sulfurique concentre J 1,5 g. myracaldéhyde 50 C pendant 30 1,0 g. diméthylformamide 0,5 g. acide sulfurique 50% K 1,5 g. myracaldéhyde 28 C @@@ 1,0 g. diméthylformamide 0,5 g. acide sulfurique 50% EXEMPLE XVI PREPARATION D'UN MELANGE DE 3- ET 4-(4'-METHYL-4'-HYDROXYAMYL)- # -CYCLOHEXENECARBOXALDEHYDE Dans une fiole Erlenmeyer de 500 ml, équipée d'un thermomètre d'un agitateur magnetique et d'un condenseur a reflux, on mélange les matières suivantes Ingredient Quantité myracaldéhyde 100 grammes eau 50 grammes Dowex R50W-X4 résine échangeuse de cations (copolymère sulfone de styrène et de divinylbenzène contenant 4% d'unités monomères de divinylbenzene produit par Dow Chemical Company of Midland Michigan : teneur en humidité :65,3% tamis 50 à 100 mailles) 10 grammes On prélève des echantillons à intervalles de 30 minutes ou une heure, comme il est indique ci-dessous, et analyse, pour rechercher le pourcentage de mélange de 3- et 4-(4'-méthyl- 4'-hydroxyamyl)- A 3-cyclobenzenecarboxaldehyde, en utilisant l'analyse GLC (colonne SE-30).Le tableau suivant indique la duree, la température et le pourcentage obtenu de produit de la réaction % de mélange de 3- et 4-(4'- Duree Température méthyl-4'-hydroxyamyl) 3 cyclohexènecarboxaldéhyde 0 22 C - 1 heure 230C O 2 heures 900C O 3 heures 95 C 1.2% 4 heures 950C 1.8% 5 heures 100 C 2.8% 6 heures 100 C 2.8% 7 heures 100 C 2.8% 8 heures 100 C 2.8X 9 heures 100 C 2.8% 10 heures 100 C 2.8% 11 heures 1000C 2.8% 12 heures 100 C 2.8% *22 heures 210C 4.9X 24 heures 24 C 4.8% 26 heures 25 C 4.6% 29 heures 1/2 64 C 5.4% 27 heures 1/2 103 C 9.1% 31 heures 1/2 100 C 3.7% 33 heures 1/2 100 C 2.0X 35 heures 1J2 100 C 0.1% 36 heures 1/2 1000C complète décomposition +A ce moment , on a ajouté à la masse reac- tionnelle 40g d'acide formique à 90%. EXEMPLE XVII PREPARATION D'UN MELANGE DE 3- ET 4-(4'-METHYL-4'-HYDROXYAMYL)-# CYCLOHEXENECARBOXALDEHYDE Reaction Dans un ballon à réaction de 1 litre équipé d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un entonnoir d'addition et d'un condenseur à reflux, on introduit 185 g d'une solution aqueuse d'acide sulfurique à 33%. On chauffe la solution d'acide sulfurique à 40 C. En une durée de 1heure 1/2, et tout en maintenant la température à 400C, on ajoute 220g de myracaldéhyde à cette solution d'acide sulfurique au moyen de l'entonnoir d'addition.On maintient ensuite la masse réactionnelle à 43 C pendant une durée de 14 heures, et l'on détermine, ce temps une fois écoulé, par analyse GLC, qu'il s'est formé 1,5% de mélange de 3- et 4-(4' mêthyl-41-hydroxyamyl )- -cyclohexènecarboxaldéhyde. On ajoute à ce moment, à la masse réactionnelle, 10ml de tétrahydrofuranne. On chauffe ensuite la masse réactionnelle pendant 14 heures, à des températures de l'ordre de 43 à 50 C, après quoi, l'on constate qu'il s'est formé 2,8% de mélange de 3- et de 4-(4'-méthyl- 41-hydroxyamyl) d -cyclohexènecarboxaldéhyde. On maintient la masse réactionnelle à 240C pendant 8 heures et constate, au bout de ce temps, qu'il s'est formé 4% de mélange de 3- et de 4-(4' méthyl-4'-hydroxyamyl)-# -cyclohexènecarboxaldéhyde. On ajoute encore, à ce moment, une quantité supplémentaire de 100 ml de tétrahydrofuranne.On traite la masse réactionnelle au reflux pendant 12 heures à 74 à 750C, et l'on constate au bout de cette duree qu'il s'est formé 13,9% du mélange de 3- et de 4-(4' méthyl-4'-hydroxyamyl)-# -cyclohexènecarboxaldéhyde On lave la masse réactionnelle avec de l'eau puis avec une solution aqueuse saturée de carbonate de sodium. On élimine le solvant sous pression réduite, et constate, par analyse GLC que la matiere obtenue contient 14,8% de mélange de 3- et de 4-(4'-méthyl-4'-hydroxyamyl)-# -cyclohexènecarboxaldéhyde. EXEMPLE XVII i PREPARATION D'UN MELANGE DE 3- ET 4-(4'-METHYL-4'-HYDROXYAMYL)- # -CYCLOHEXENECARBOXALDEHYDE Réaction Dans un ballon à réaction de 1 litre équipé d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un entonnoir d'addition et d'un condenseur à reflux, on introduit les matières suivantes Ingredients Quantité acide paratoluènesulfonique 38 9. acide formique aqueux à 90% 180 g. On agite le contenu du ballon de réaction jusqu'à complète dissolution. On refroidit alors la masse réactionnelle à 70C et commence l'addition de myracaldéhyde. On ajoute alors 300 g de myracaldéhyde en une durée de 2 heures 1/2, tout en maintenant la masse réactionnelle à une température entre 5 et 100C. Ce temps écoulé, l'analyse GLC indique la formation d'environ 10% de mélange de 3- et de 4-(4'-méhtyl 4'-hydroxyamyl)-# -cyclohexènecarboxaldéhyde. On élève la temperature de la masse réactionnelle à environ 24 C et la maintient ainsi pendant une durée de 4 heures. On constate à ce moment que le pourcentage de mélange de 3- et de 4'-(4' méthyl-4'-hydroxyamyl)-# -cyclohexènecarboxaldéhyde, dans la masse réactionnelle, est arrivé à 20%.On refroidit alors la masse réactionnelle à 9 C, et l'on y ajoute 50g d'eau. On l'agite pendant une durée d'une heure tout en la maintenant à 9 à 10 C, et constate à la fin de cette durée que le pourcentage de mélange de 3- et de 4-(4'-méthyl-4'-hydroxyamyl)-# 3-cyclo-. hexènecarboxaldéhyde est monté 30,7%. On agite la masse réactionnelle à 20 à 23 C pendant 9 heures encore, sans changement apparent du pourcentage de mélange de 3- et de 4-(4'-méthyl-4'-hydroxyamyl)-# -cyclohexènecarboxaldéhyde. On lave la masse réactionnelle avec de l'eau et de la solution saturée de carbonate de sodium dans l'eau, et élimine le solvant. On verifie que la matière brute débarrassée du solvant contient 49,8% de mélange de 3- et de 4-(4'-méthyl-4'-hydro- xyamyl)-# -cyclohexènecarboxaldéhyde EXEMPLE XIX PREPARATION D'UN MELANGE DE 3- ET DE 4-(4'-METHYL-4'-HYDROXYAMYL) a 3-CYCLOHEXENECARBOXALDEHYDE Réaction Dans un ballon à réaction de 500 ml, équipé d'un agitateur, d'un thermometre, d'un entonnoir d'addition et d'un condenseur à reflux, on introduit les matières suivantes : Ingrédients Quantite eau 50 grammes myracldéhyde 250 g. catalyseur de polymèrisation UOP-SPA-2 à base d'acide silico-phosphorique (fabriqué par Universal Oil Prod. Corp. de Des Plaines, III.) 10 g. On agite le contenu du ballon de réaction à la température ambiante pendant deux heures, temps pendant lequel il ne se produit aucune formation d'un mélange de 3- et de 4-(4'-méthyl-4'-hydroxyamyl)-# -cyclohexènecar- bocaldéhyde. On élève alors la température de la masse réactionnelle à 50 C, que l'on maintient pendant deux heures ce temps écoulé, il n'y a pas eu formation de mélange de 3et de 4-(4-'-méthyl-4' -hydro;ryamyl)- O 3-cyclohexènecarboxal - déhyde. On refroidit alors la masse réactionnelle et ajoute à la temperature ambiante, 50g d'acide formique.On agite alors la masse réactionnelle à la température ambiante pendant 8 heures, apres quoi on chauffe cette masse réactionnelle à 70 C et maintient cette temperature pendant 4 heures. On chauffe alors la masse réactionnelle au reflux pendant 11 heures : on constate enfin à ce moment, par analyse GLC que la masse contient 9% d'un mélange de 3- et 4-(4'-méthyl-4'-hydroxyamyl)- A 3cyclohexenecarboxaldéhyde. EXEMPLE XX PREPARATION D'UN MELANGE DE 3- ET DE 4-(41-METHYL-4'-HYDROXYAMYL)- # -CYCLOHEXENECARBOXALDEHYDE Reaction Dans un ballon à réaction de 500 ml équipé d'un agitateur, d'un thermometre7 d'un entonnoir d'addition et d'un condenseur à reflux, on introduit les matières suivantes Ingrédients Quantité Filtrol 105 10g. (argile absorbante activée produite par the Filtrol Corporation ayant les propriétés suivantes : Ingrédients Quantité analyse granulométrique au Roller (vitesse de l'air 10 l/min O a 5 microns, poids % 8 O à 20 microns, poids % 43 au tamis Tyler Standard Tamis de 100 mailles, poids 100 Tamis de 200 mailles poids% 95 Tamis de 325 mailles, poids% 78 Densite apparente en kg/m3 675 Humidité libre % 15 Humidité libre et combinee X 21 (perte en poids a 925 C) Surface (méthode BET) m2/g 300 Acidité, phénolphtaléine mg KOH/g 4,5 Vitesse de filtration cm3/mn 38 Prise d'huile, % en poids 35 ) Eau 50 g Myracaldéhyde 250 g On agite la masse réactionnelle a la température ambiante pendant 2 heures 1/2: ce temps écoulé, il rie s'est produit aucune formation de 3- ni de 4-(4'-méthyl- 4'-hydroxyamyl)- # 3-cyclohexenecarboxaldehyde. On maintient ensuite la masse réactionnelle au reflux pendant 7 heures, et à ce moment on constate par analyse GLC qu'elle contient 1 X d'un mélange de 3- et 4-(4'-methyl-4'-hydroxyamyl)- # 3-cyclohexènecarboxaldéhyde. On ajoute 100 ml de tetrahydrofuranne et agite la masse réactionnelle à la température ambiante pendant trois heures sans qu'il se produise un changement apparent de la concentration en mélange du produit recherché. On traite ensuite la masse réactionnelle au reflux pendant deux heures. On:ajoute 509 d'acide formique et maintient la masse réactionnelle à la temperature ambiante pendant 12 heures, après quoi on constate qu'elle contient 1,5% d'un mélange de 3- et de 4-(4'-méthyl-4'-hydroxyamyl)-# -cyclohexènecarboxaldéhyde. Après continuation du reflux pendant 4 heures, on constate que cette teneur est montee à 1,9%. On ajoute à ce moment 100g d'acide acétique et l'on agite la masse réactionnelle pendant deux heures 1/2 à la température ambiante (sans changement dans la teneur en produit recherche). On traite alors a masse reactionnelle au reflux pendant sept heures 1/2, après quoi on constate que la concentration en produit désiré est montee à 4% dans la masse réactionnelle. Au bout de ce temps, on filtre le catalyseur et lave la masse reactionnelle jusqu'à neutralité. L'analyse montre qu'elle contient 18 Z Solvant 76 % Myracaldéhyde 4 Z Melange de 3- et de 4-(4'-méthyl-4'-hydroxyamyl)- -# -cyclohexènecarboxaldéhyde. EXEMPLE XXI Dans un ballon à réaction de 500 ml, equipe d'un agitateur, d'un thermometre et d'un condenseur à reflux, on introduit les matières suivantes Ingredients Quantité myracaldéhyde 100 g Acide acétique 100 g Acide sulfurique (64%) 50 g On prélève aux intervalles suivants des échantillons, qui indiquent les pourcentages suivants du produit recherché le 4-(4'-mêthyl-4'-hydroxyamyl)- A 3-cyclohexènecarboxaldéhyde. X du produit recherché Durée de réaction Température (par normalisation de surface 15 min 78 C @ 33% 75 min 400C 58% 195 min 33 C 300 min 330C 73,7 Z La masse réactionnelle mentionnée contient à la fin de la réaction (Standard interne), les produits suivants 83 Z Solvant , 6,1 Z Myracaldéhyde , 10,2 % mélange de produits désiré, 3- et 4-(4'-méthyl-4'-hydroxyamyl)-# -cyclohexène- carboxal déhyde) EXEMPLE XXII Dans un ballon à réaction équipé d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un condenseur à reflux, on introduit les matières suivantes Ingrédients Quantité myracaldéhyde 100 g acide acétique 100 g acide paratoluènesulfonique 10 g On agite la masse réactionnelle à la température ambiante et prélève à différents intervalles des échantillons, qui indiquent la présence de différents pourcentages du produit recherché, le mélange de 3- et de 4-(4'-méthyl-4'- hydroxyamyl)-# -cyclohexènecarboxaldéhyde Durée de réaction % de produit recherche 30 min 5,6 X 90 min 14,8 % 210 min 21 % 330 min 22,6 % On ajoute ensuite 109 d'eau à la masse réactionnelle et l'agite pendant encore 1/2 heure, apres quoi on constate qu'il s'est formé 18,9% du mélange de 3- et de 4 4-(4'-méthyl-4'-hydroxyamyl)-# -cyclohexènecarboxaldéhyde. On agite encore la-masse réactionnelle pendant 4 heures, à la température ambiante : au bout de ce temps on constate qu'il se trouve dans la masse réactionnelle (calcule sur cette masse exempte de solvant). 28% du mélange de 3- et de 4-(4'-methyl- 4'-hydroxyamyl )- A 3-cyclohexènecarboxaldéhyde. L'analyse GLC donne les pourcentages bruts suivants Solvant 91,6 % Myracaldéhyde 5,3 % Melange de 3- et d'une façon prédominante de 4-(4' -méthyl-4' -hydroxyamyl) -# -cyclohexènecarboxal- déhyde 2,6 % on distille ensuit a- partir de la masse réactionnelle le melange de 3- et de 4-(4'-methyl-4'-hydroxyamyl) D 3-cyclohexene-carbo xaldéhyde et l'utilise dans les exemples XXIII à XXXI. EXEMPLE XXII I On prépare une composition parfumee du type "Fougère" en mélangeant les produits suivants Parties en poids Ingrédients 50 Alcool Cinnamique 40 Musc ambrette 5 Vanilline 80 Coumarine 10 Résinoide de mousse de chêne 125 Linal 150 acétate de Linalyle 50 acétate de Benzyle 70 Phényléthanol 100 Essence de bergamote 150 Essence de lavande 50 Essence de géranium propor- 50 Essence de bois de santal 5 Eugénol 15 Isoeugénol 20 salicylate d'amyle 20 salicylate de Benzyle 20 Produit obtenu suivant l'exem ple XVI, contenant une 1010 (Bourbon) tion dominante d1un mélange de 3- et de 4-(' -méthyl-4'-hydro- xyamil)-# -cyclohexènecar- boxaldéhyde Ce produit obtenu suivant l'exemple XVI donne une odeur aromatique tres douce de lilas et de lis à la formulation de fougere EXEMPLE XXIV On prépare une composition parfumée du type Rose en mélangeant les ingrédients suivants Parties en poids Ingrédients 20 phényl-acétate de phényléthyl 40 salicylate de phényléthyl 150 géraniol 240 phényléthanol 150 citronellol 20 essence de bois de santal 75 nonanediol du acétate - 1,3 50 acetate de geranyle 20 phénylacétate de géranyle 20 formate de citronellyl 25 acétate de phénylethyl 60 propionate de phényléthyl 20 phénylacétaldéhyde 50% dans le diéthylphtalate 20 phénylacétaldéhyde 1,3 butylèneglycolacétal 10 eugénol 10 méthylisoeugénol 50 aldéhyde alpha-hexylcinnamique 40 Produit obtenu suivant l'exem 1030 ple XVIII, contenant une propor tion dominante d'un mélange de 3- et 4-(4'-méthyl-4'-hydro xyamyl)-# -cyclohexènecar- boxaldéhyde Ce parfum de "Rose" a un arome floral doux, exalté par l'addition du produit obtenu suivant l'exemple XVIII. EXEMPLE XXV On prépare une composition parfumee du type "Bouquet", en mélangeant les ingrédients suivants Parties en poids Ingrédients 20 musc ambrette 40 heliotropine 100 acétate de Benzyle 80 acetate de 4-tert.butyl cyclohexyl 130 aldéhyde alpha-hexylcinnamique 40 aldéhyde alpha-amylcinnamique 30 acétate de linalyl 80 terpinéol 80 acétate géranyle 80 linalool 100 alpha-méthyl ionone 25 methyl isoeugénol 15 isoeugénol 40 géraniol 60 phényléthanol 20 acetate de styrallyl 50 acétate de vétiveryl 5 1O-undecène-1-al 5 Produit obtenu suivant l'exem ple XIX, contenant une propor tion dominante d'un mélange de 3- et 4-(4'-méthyl-4'-hydro xyamyl)-# -cyclohexènecar- boxaldéhyde 1000 L'addition du produit obtenu suivant l'exemple XIX donne une nuance douce de lilas et de lis à cette composition parfumée du type "Bouquet". EXEMPLE XXVI PREPARATION D'UNE POUDRE COSMETIQUE COMPOSEE On prépare une poudre cosmétique en mélangeant, dans un broyeur à boulets, 100g de poudre de talc avec 0,25g du mélange contenant du 3- et 4-(4'-methyl-4'-hydroxyamyl)- # -cyclohexènecarboxaldéhyde, préparé suivant l'exemple XVI. Elle a un arome excellent, doux, de lilas et de lis. EXEMPLE XXVII DETERGENT LIQUIDE PARFUME On prépare des detergents liquides concentrés ayant une odeur douce de lilas et de lis, contenant 0,10, 0,15, et 0,20% du melange contenant du 3- et 4(4'-méthyl-4'hydroxyamyl)- # 3-cyclohexènecarboxaldêhyde préparé suivant l'exemple XXI. On les prépare en ajoutant et en mélangeant jusqu'a homogénéité la quantité voulue du mélange contenant du 3- et, en proportion dominante du 4-(4'-méthyl-4' -hydroxyamyl)- a3-cyclo- hexènecarboxaldéhyde dans le détergent liquide.Les détergents possèdent tous une fragrance douce de lilas et de lis, dont l'in tensité augmente avec la concentration en mélange contenant du 3et en proportion dominante du 4-(4'-méthyT-4'-hydroxyamyl)- 3 cyclohexènecarboxal déhyde. EXEMPLE XXVIII PREPARATION D'UNE EAU DE COLOGNE ET D'UN PARFUM POUR MOUCHOIRS On incorpore un mélange contenant du 3- et, en proportion dominante du 4-(4'-méthyl-4'-hydroxyamyl)-# 3-cyclohexènecarboxaldehyde prépare suivant le procédé de l'exemple XVII, dans une eau de Cologne à la concentration de 2,5% dans l'éthanol aqueux à 85%, et dans un parfum pour mouchoirs à la concentration de 20% (dans l'éthanol aqueux à 95%). Une fragrance douce, distincte et définie, de lilas et de lis est communiquée à l'eau de Cologne et au parfum pour mouchoirs. EXEMPLE XXIX PREPARATION D'UNE EAU DE COLOGNE ET D'UN PARFUM POUR MOUCHOIRS On incorpore la composition de l'exemple IX dans une eau de Cologne à la concentration de 2,5% dans l'ethanol aqueux à 85S, et dans un parfum pour mouchoirs à la concentration de 20% (dans l'éthanol aqueux à 95%). L'utilisation du mélange contenant du 3- et du 4-(4'-methyl-4'-hydroxyamyl)-2 3-cyclohe xènecarboxaldéhyde dans la composition de l'exemple XXIX confère un arome de bouquet énergique, distinct et définit avec des notes douces de lilas et de lis à l'eau de Cologne et au parfum pour mouchoirs. v EXEMPLE XXX PREPARATION D'UNE COMPOSITION DE SAVON On mélange cent grammes de copeaux de savon avec un gramme d'un mélange contenant du 3- et du -4-(4'-méthyl-4' hydroxyamyl)-# -cyclohexènecarboxaldéhyde, jusqu'à ce que la composition obtenue soit sensiblement homogène. Le savon parfumé composé montre un arôme excellent, doux, de lilas et de lis. EXEMPLE XXXI PREPARATION D'UNE COMPOSITION DETERGENTE On mélange un total de 1009 de poudre déter gente avec 0,15g du mélange contenant du 3- et du 4-(4'-méthyl-4' hydrixyamyl)-# -cyclohexènecarboxaldéhyde préparé suivant l'exem ple XIX jusqu'à obtenir une compôsition sensiblement homogène. Cette composition a un arome excellent, doux, de lilas et de lis. EXEMPLE XXXII PARTIE A Dans un ballon à réaction de 250ml équipé d'un agitateur et d'un thermomètre, on ajoute les matières sui vantes Ingrédients Quantité Dowex @ 50W-X4 (résine échangeuse de cations) (copolymère sulfone de styrène et de divinylbenzène, contenant 4% d'unités monomères de divinyl benzène, produit par la Dow Chemical Cy, of Midland, Michigan: teneur en hymidi-té 65,3% : passant au tamis de 50 à 100 mailles) 100 g Myracaldehyde 100 g acide acetique 100 g On agite la masse réactionnelle à la tempe rature ambiante pendant une duree de 33 heures, en prélevant des échantillons et en les analysant pour déterminer la présence du mélange de 3-et de 4-(4'-méthyl-4'-hydroxyamyl)-# -cyclohexène- carboxaldéhyde, à différents intervalles : on a trouvé après : Temps Z de lyral dans la masse reactionnelle 9 heures 8 % 22 heures 16 Z 33 heures 22,5 % On filtre la masse réactionnelle, neutralise et soumet à une distillation fractionnée, le lyral distillant à 141 à 153 C sous une pression de 1,4 à 3 > 9mm Hg.Le distillat est recueilli puis fractionné en utilisant une colonne de Goodloe, garnie, de 300 x 255 mm, pour donner un produit ayant un point d'ébullition de 125 à 126 C, sous une pression de 0,7 Torr PARTIE B On recommence l'opération de la partie A si ce n1est que la temperature à laquelle s'effectue la réaction se situe entre 60 et 620C et que la durée de la réaction est de 3,5 héures .Le tableau suivant indique la durée de la réaction, la température et le pourcentage de lyral dans la masse réaction nelle : Durée Température pourcentage 45 minutes 610C 19,5% 2,5 heures 60 C 7 Z 3,5 heures 61 C 3,5% PARTIE C HYDRATATION CONTINUE DE MYRACALDEHYDE EN UTILISANT DU DOWEX # 50W-X4 On forme une solution avec les ingrédients suivants :: Ingrédients Quanti te Myracaldéhyde 500 g acide acétique 1.000 g eau déionisée 180 g On rince 509 de Dowex550W-X4 (de préférence lavé avec 200 g d'acide sulfurique à 10% puis rincé avec de l'eau deionisée) dans une colonne de chromatographie (20mm) à jaquette d'eau, en utilisant de l'acide acétique à 805. Après quoi, on laisse la solution de myracaldéhyde/acide acétique/eau couler par gravité dans la colonne de chromatographie. On fait varier la temperature de la colonne entre 26 et 500C pendant 6 heures. Le tableau suivant indique la duree de la reaction, la température de la colonne et le pourcentage de lyral dans l'eluat, ainsi que le poids total de lteluat Temps Température Rapport myrac- Poids de ~~~~~ ~~~~~~~~~~ aldéhyde : lyral l'éluat 30 minutes 26 C O 68 g 2 heures 36 C O 72 g 4 heures 27 C O 80 g 5 heures 27-49 C 11:1 83 g 6 heures 50 C 12.65:1 90 g PARTIE D On recommence l'opération de la partie C, si ce n'est qu'on fait fonctionner la colonne de chromatographie entre 50 et 680C: on obtient les résultats suivants Temps Température Rapport myrac- Poids de aldéhyde: lyral l'éluat 1 1/2 heures S7-600C 20 : 1 171 g 3 heures 50 C 25 : 1 125 g 4 heures 55 C 20 : 1 98 g PARTIE E Dans un ballon a réaction de 250ml équipé d'un agitateur et d'un thermomètre, on ajoute les matières suivantes Ingrédients Quantité myracaldéhyde 25 g Dowex # 50W-X4 50 g acide acetique anhydre 50 g On agite la masse réactionnelle à la température ambiante pendant une durée de 48 heures sans qu'il soit produit aucune quantité de lyral. On chauffe ensuite à 60 C et maintient à cette temperature pendant 7 heures. On prélève un echantillon de 20cm3 et le place dans un entonnoir séparateur. On ajoute à cet échantillon 100ml d'eau et 50cm3 de benzène. On agite vigoureusement le mélange obtenu, puis separe la phase eau de la phase resine/huile. On lave la phase huile jusqu'à neutralité, avec une solution de bicarbonate de sodium, et seche sur sulfate de magnésium anhydre. On laisse evaporer ensuite le benzène et analyse la couche d'huile en utilisant la chromatographie gaz/liquide préparatoire. Le rapport résultant entre le lyral et le myracaldéhyde est de 43,5 : 54,6. Le profil GLC est donne dans la figure 6. PARTIE F Dans un ballon à réaction de 2 litres équipé d'un agitateur d'un thermomètre et d'un condenseur à reflux, on introduit les matières suivantes Ingrédients Quantite Myracaldéhyde 196 g (1 mole) Dowex # 50W-X4 583g eau 217 ml On chauffe la masse réactionnelle à 600C et maintient à cette température, en agitant, pendant une durée de 89 heures. Au bout de ce temps, on prélève un échantillon de 20 cm3 que l'on place dans un entonnoir séparateur. On ajoute 100 ml d'eau à la solution ainsi que 50cm3 de benzène. Le melange obtenu est agité vigoureusement, puis on sépare la phase huile et sèche sur sulfate de magnésium anhydre. La matière ainsi séchée est évaporée dans un évaporateur Rinco, à 50 C. Les analyses GLC et IR indiquent qu'il s'est formé 29,4 % de lyral.Le rapport lyral : myracaldehyde est de 32,5 : 64,2. La figure 7 donne le profil GLC du produit obtenu. PARTIE G Dans un ballon à réaction de deux litres, équipé d'un agitateur, d'un thermometre, d'un condenseur à reflux et d'une jaquette à azote, on introduit les matières suivantes : Ingredients Quantité Myracaldéhyde 196 g Dowex 50W-X4 583 g eau 67 ml acide acetique anhydre 180 g (3 moles) On chauffe la masse réactionnelle tout en agitant à 600C et maintient à cette température pendant une durée de 48 heures. Au bout de ces 48 heures, on prélève un échantillon de 20cm3, et le traite suivant le procédé de la partie F. le analyses GLC, Infra-rouge et par spectrographie de masse indiquent la formation de 8% de lyral. Le rapport myrac aldéhyde ; lyral est de 87,7 : 8. La figure 8 indique le profil GLC du produit de la réaction à la fin de la période de 48 heures. PARTIE H Dans un ballon à réaction de 2 litres, équipe d'un agitateur, d'un thermometre, d'un condenseur à reflux et d'une jaquette à azote, on introduit les matières suivantes Ingrédients Quantite Myracaldehyde 196g Dowex # 50W-X4 620g acide acétique 180g (3 moles) On chauffe la masse réactionnelle à 600C, tout en agitant et maintenut à cette température pendant 48 heures. On traite ensuite la masse réactionnelle suivant le processus de la partie F. Les analyses GLC, infra-rouge, et par spectrographie de masse, montrent qu'il-a été produit 25,3,% de lyral. Le rapport lyral : myracaldéhyde est de 24,8 : 74,9. La figure 9 donne le profil GLC du produit de la réaction à la fin de la période de 48 heures. PARTIE I Dans un bailon à réaction de 2 litres, équipé d'un agitateur d'un thermomètre, et d'un condenseur à reflux, on introduit les matieres suivantes Ingrédients Quantité Myracaldéhyde 98 g (0,5 mole) Dowex # 50W-X4 620g acide acetique anhydre 240 g (4 moles) On chauffe la masse réactionnelle à 600C, et maintient à cette temperature pendant une durée de 24 heures, après quoi, on traite suivant le procéde de la partie F. Les analyses GLC, IR, et par spectrographie de masse montrent que l'on a obtenu 33,6 Z de sous-produit, avec un rapport lyral : myracaldéhyde de 33,6 : 57,2. La figure 10 donne le profil GLC du produit de la réaction au bout de la période de 24 heures. EXEMPLE XXXIII Une solution limpide, à phase unique, est composée de 90g de myracaldéhyde, 100g d'acide acétique et 18g d'eau déionisée. On mélange cette solution avec 20g de résine échangeuse de cations "Amberlyst 15", produite par Rohm & BR On agite la masse reactionnelle à des températuress de 25 à 800C, et prélève des échantillons à dif férents moments : on y analyse le pourcentage de lyral. Le tableau suivant indique les durées de réaction, température de réaction et pourcentages de lyral formés Durée Température Pourcentage de lyral 2 heures 1/2 25 - 65 C 3,2 % 3 heures 1/2 65 - 64 C 21 % 4 heures 1/2 64 - 65 C 29,3 Z 5 heures 65 - 85 C 11,9 % 5 heures 1/4 85 - 86 C 14,3 Z (par stan dards internes) et 36,9 % (par norma lisation de la surface) On ajoute 100 g de toluène, et lave la masse réactionnelle avec de l'eau et une solution saturée de carbonate de sodium.On fait ensuite évaporer la masse réactionnelle et distille ce qui permet d'obtenir du lyral dont le p.éb. est de 133 à 135 C, sous une pression de 0,5 à 0,9 Torr. EXEMPLE XXXI V Dans un ballon à réaction de 500ml équipé d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un condenseur à reflux, on introduit les matières suivantes : Ingrédients Quantité Myracaldéhyde 200 g acide sulfurique aqueux à 30Z 160 g diméthylformamide 50 g On chauffe la masse réactionnelle de 25 C jusqu'à la température de reflux (117 C) et continue le reflux pendant 5 heures. Au bout de 4 heures de reflux, on ajoute en supplément, 1009 de diméthylformamide.On prélève des échantillons à différents moments et analyse par GLC, ce qui donne les resultats suivants Durée Température Pourcentage de lyral forme 1 heure 1/2 117 C 4,0% 3 heures 1/4 115 C 4,6 Z 5 heures 114 C 2,8 Z EXEMPLE XXXV Réaction isopropanol I > I , rg. /1 S Mo CHO ;oi Dans un ballon à réaction'de 250 ml équipe d'un agitateur d'un thermometre et d'un condenseur à reflux, on introduit les matières suivantes Ingredients Quantité Myracaldéhyde 19,2 g (0,1 mole) acide chlorhydrique 1 molaire- 100 ml (0,1 mole) alcool isopropylique 100 ml On traite la masse réactionnelle au reflux pendant 4 heures tout en agitant. On ajoute alors 100ml d'eau et extrait la couche aqueuse obtenue avec 3 portions de 50ml de diéthyléther. Les extraits à l'éther sont combinés et laves avec 3 portions de 50ml de solution saturée de bicarbonate de sodium suivies de 3 portions de 50ml d'eau. On seche ensuite l'extrait à l'éther avec du sulfate de magnésium anhydre " filtre et con centre.L'analyse GLC indique le rapport de 49% de myracaldéhyde pour 47% de lyral La quantité de lyral formée est confirmée par analyses DiR et spectrographie de masse. Le profil GLC est donne dans la figure 11. Le lyral, mélange de 3- et de 4-(4'-méthyl-4'-hydroxyamyl)- LE 3 cyclohexènecarboxaldehyde est ensuite distillé à partir de la masse reactionnelle et est utilisé dans les exemples suivants XXXVI à XLIV. Le spectre NMR du lyral ainsi produit est donné dans la figure 12. Le spectre NMR du myracaldéhyde est donne dans la figure 13, le spectre infrarouge du lyral est donné dans la figure 14 et celui du myracaldéhyde, dans la figure 15. EXEMPLE XXXVI On prépare une composition parfumée du type "Fougère" avec les composants suivants Parties en poids Ingredients 50 Alcool cinnamique 40 Musc ambrette 5 Vanilline 80 Coumarine 10 Résinoïde de mousse de chêne 125 Linalool 150 Acétate de linalyle 50 Acetate de benzyle 70 Phényléthanol 100 Essence de bergamote 150 Essence de lavande 45/47 50 Essence de geranium (bourbon) 50 Essence de bois de santal 5 Eugenol 15 Isoeugénol 20 Salicylate d'amyle 20 Salicylate de benzyle 20 Produit obtenu suivant l'exemple XXXV-contenant une proportion dominante de 4 (4'-méthyl-4'-hydroxyamyl)-# -cyclohe 1010 hexènecarboxaldéhyde Ce produit obtenu suivant le procédé de l'exemple XXXV donne une odeur aromatique très douce de lilas et de lis à la composition "Fougère". EXEMPLE XXXVI I -On prépare une composition parfumée du type "Rose" en mélangeant les produits suivants Parties en poids Ingrédients 20 phényl acetate de phenyléthyl 40 salicylate de phénylethyl 150 Géraniol 240 Phenyléthanol 150 Citronellol 20 Essence de bois de santal E.I. 75 Diacétate de nonanediol - 1,3 50 Acétate de geranyle 20 Phenylacétate géranyle 20 Formiate de citronellyl 25 Acetate de phényléthyl 60 Propionate de phényléthyl 20 Phénylacétaldéhyde 50% dans le diethylphtalate 20 Phénylacétaldéhyde 1,3-butyléne glycolacetal 10 Eugénol 10 Méthylisoeugénol 50 Aldéhyde alpha-hexyicinnamique 40 Produit obtenu suivant l'exemple XXXV contenant une proportion dominante de 4-(4'-méthyl-4'-hydroxyamyl)-# -cyclo- hexènecarboxaldéhyde et une mineure proportion de 3-(4'-méthyl-4'-méthyl 4'-hydroxyamyl)-# -cyclohexènecarbo- 1030 xaldéhyde Ce parfum de "Rose" a un arôme floral doux exalté par l'addition du produit obtenu suivant l'exemple XXXV EXEMPLE XXXVII I On prépare une composition parfumée du type "Bouquet" en mélangeant les ingredients suivants Parties en poids Ingrédients 20 Musc ambrette 40 Héliotropine 100 Acetate de benzyle 80 acétate de 4-ter.butyl cyclohexyl 130 aldéhyde alpha-hexylcinnamique 40 aldéhyde alpha-amylcinnamique 30 acétate de linalyl 80 terpinéol 80 acétate de geranyl 80 linalool 100 al pha-méthyl ionone 25 méthyl isoeugénol 15 isoeugénol 40 géraniol 60 phényléthanol 20 acétate de styrallyl 50 acétate de vétiveryl 5 10-undecène-1-al 5 Produit obtenu suivant l'exemple XXXV contenant une proportion dominante de 4-(4'-méthyl-4'-hydroxyamyl)-# - cyclohexènecarboxaldéhyde et une pro portion mineure de 3-(4'-méthyl-4' hydroxyamyl)-# -cyclohexènecarbo- xaldéhyde 1000 L'addition du produit obtenu suivant le procédé de l'exemple XXXV donne à cette composition du type *Bouquet" une nuance douce de lilas et de lis. EXEMPLE XXXIX PREPARATION DtUNE POUDRE COSMETIQUE COMPOSEE On prépare une poudre cosmétique en mélangeant dans un broyeur à boulets, 100g de talc en poudre avec 0,25g du mélange contenant du 3-, et de façon prédominante, du 4-(4'-méthyl-4'-hydroxyamyl)-# -cyclohexènecarboxaldéhyde prépare suivant l'exemple XXXV. Cette poudre a un excellent arome, doux, de lilas et de lis. EXEMPLE XL LIQUIDE DETERGENT PARFUME On prépare des détergents liquides concentres ayant une odeur douce de lilas et de lis, contenant O,10X 0,15% et 0,20% du mélange contenant 3- et de façon prédominante du 4-(4'-méthyl-4'-hydroxyamyl)- fi 3-cyclohexenecarbocaldehyde obtenu suivant l'exemple XXXV. La préparation se fait en mélangeant d'une façon homogène la quantité appropriée du mélange indiqué dans le détergent liquide. Ces detergents- possèdent une fragrance douce, de lilas et de lis, dont l'intensité augmente avec la concnetration du produit aromatique indique. EXEMPLE XLI PREPARATION D'UNE EAU DE COLOGNE ET D'UN PARFUM POUR MOUCHOIR On incorpore dans une eau de Zologne, à la concentration de 2,5% dans l'éthanol aqueux à 85%, et dans un parfum pour mouchoir, à la concentration de 20% (dans l'éthanol à 95%), un mélange contenant du 4-(4'-méthyl-4'-hydroxyamyl)-# 1t 3 cyclohexènecarboxaldéhyde préparé par le procédé de l'exemple XXXV. L'eau de Cologne et le parfum pour mouchoir prennent une fragrance distincte et définie, douce, de lilas et de lis. EXEMPLE XLII PREPARATION D'UNE EAU DE COLOGNE ET D'UN PARFUM POUR MOUCHOIR On incorpore la composition de l'exemple XXXVIII dans une eau de cologne à la concentration de 2,5% dans l'éthanol aqueux à 85%, et dans un parfum pour mouchoir, à la concentration de 20Z (dans l'éthanol à 95Z). L'utilisation du mélange contenant du 4-(4'-méthyl-4'-hydroxyamyl)- LX 3-cyclohexènecarboxaldéhyde dans la composition de l'exemple XXXVIII apporte un arome de "Bouquet" intense, distinct et defini, avec des notes douces de lilas et de lis, au parfum pour mouchoir et à l'eau de Cologne. EXEMPLE XLIII PREPARATION D'UNE COMPOSITION POUR SAVON On mélange 1009 copeaux de savon avec un gramme de mélange contenant du 4-(4'-méthyl-4'-hydroxyamyl)- # 3-cyclohexènecarboxaldéhyde produit suivant i 'exemple XXXV, jusqu'à ce que la composition soit essentiellement homogène. La composition pour savon parfume donne un excellent arome doux, de lilas et de lis. EXEMPLE XLIV PREPARATION D'UNE COMPOSITION DETERGENTE On mélange un total de 100g d'une poudre détergente contenant du benzène sulfonate de sodium, avec 0,15g du mélange contenant du 4(4'-methyl-4' -hydroxyamyl)- A -cyclo- hexènecarboxaldéhyde prépare suivant l'exemple XXXV, jusqu'à obtenir une composition essentiellement homogène. Cette composition a un excellent arome doux, de lilas et de lis. EXEMPLE XLV PREPARATION DE LYRAL PAR HYDROCHLORURATION DE MYRAC ET HYDROLYSE SUBSEQUENTE Réaction iOH ss 0 sopropanol/ g 4 H20 NaI S 5C (A) Hydrochloruration On verse 40g d'acide chlorhydrique anhydre dans une solution refroidie (10 à 150C) de 200g de myracaldéhyde dans 10009 d'acide acétique anhydre, en une durée d'une heure. Après que l'on a agité à 10-150C pendant 15 heures, on verse la masse sur deux Kg de glace pilée, et extrait avec du diéthyléther. On lave les extraits avec une solution de bicarbonate de sodium et sèche sur sulfate de magnesium anhydre.L'élimination du diethyléther sous pression réduite donne 225g de produit de l'hydro- halogénation (hydrochloromyrac aldehyde), que l'on hydrolyse sans autre traitement. (B) HYDROLYSE 0 agitele produit brut de l'hydrohalo- genation (hydrochloromyracaldéhyde), pendant 10 heures à 80 à 85 C (sous reflux), dans un mélange de 1000g d'eaux 1000g d'isopropanol et 100g de bicarbonate de sodium. Qn dilue la masse avec IOOOg d'eau et extrait avec du diéthyléther, puis sèche les extraits au diéthyléther sur sulfate de magnésium anhydre. L'élimination du déthylether sous pression réduite (0,5Kg/cm2) donne une huile que l'on distille soigneusement ce qui donne 54g de lyral (P. éb. 134, 135 C sous pression de 1 Torr). Le rendement est de 25Z,calculé sur la quantité de myracaldéhyde au départ. EXEMPLE XLVI PREPARATION DE LYRAL PAR HYDROCHLORURATION DE MYRACALDEHYDE ET HYDROLYSE SUBSEQUENTE Réaction Cl H IS2O0PrOPanOl/ C ,9 C H C H KOH S (A) hydrochloruration On verse 409 d'acide chlorhydrique anhydre dans une solution refroidie (10 à 15 C) de 200g de myracaldéhyde dans 10009 d'acide acetique anhydre en une durée d'une heure. Après avoir agité à 10 à 150C pendant encore une heure, on verse la masse réactionnelle sur 2Kg de glace pilée, et extrait avec du diéthyl- ether. On lave les extraits au diéthyléther avec une solution de bicarbonate de sodium, et sèche sur sulfate de magnésium anhydre. L'élimination du diéthyléther sous pression réduite donne 2259 de produit de lthydrohalogenation brut, hydrochloromyracaldéhyde, que l'on hydrolyse sans autre traitement. (B) Hydrolyse On agite le produit brut de l'hydrohaloge- nation pendant 10 heures à 80 à 85 C (reflux), dans un mélange de 1000g d'eau, 1000 d'isopropanol et 90g d'hydroxyde de potassium. On dilue la masse reactionnelle avec 1000g d'eau, puis extrait avec du diéthyléther et sèche les extraits au diéthyléther sur sulfate de magnésium anhydre. L'élimination du diéthyléther sous pression réduite donne une huile que l'on distille soigneusement pour obtenir 56g de lyral (point d'éb. 134 à 1350C sous une pression de 1 Torr). Le rendement est de 26% calcule sur le myracaldéhyde mis en oeuvre. EXEMPLE XLVI I (i) PREPARATION DE L'HYDROCHLORURE DE MYRACALDEHYDE On refroidit à -200C une solution de 1000g de myracaldehyde dans 2500g de toluène. On souffle dans la solution de l'acide chlorhydrique anhydre gazeux (200g) en une durée de 5 heures, tout en maintenant une température de -10 à -20 C. On laisse ensuite reposer la masse à la temperature ambiante pendant 3 jours. L'élimination du toluène sous pression réduite donne 1140g d'hydrochlorure de myracaldéhyde brut. (ii) SOLVOLYSE DE L'HYDROCHLORURE DE MYRACALDEHYDE (a) On agite pendant deux heures à 80 C, avec 50g d'acétate de sodium, une solution de 100g d'hydrochlorure de myracaldehyde dans un mélange de 100g d'eau et de 5009 d'alcool isopropylique. Après dilution avec de l'eau, extraction à l'éther et élimination du solvant, on obtient 90g d'un produit qui contient 35S de lyral. (b) On agite pendant trois heures, au reflux, une solution d'hydrochlorure de myracaldehyde dans 2509 de toluène , avec 50g d'acétate de sodium anhydre et 1g d'Aliquot 336(|)(chlorure de tricaprylammonium, produit par Général Bills Chemical Inc.) . Après lavage avec de l'eau et évaporation du toluène, on obtient 95g de produit qui contient SOZ d'acétate de lyral. L'hydrolyse de l'acétate de lyral est réalisée e traitant au reflux la produit brut dans une solution hydromêthanolique d'hydroxyde de sodium. (c) On agite au reflux, pendant 2 heures un mélange de 100g d'hydrochlorure de myracaldéhyde, 500g d'alcool isopropylique et 25g d'hydroxyde de sodium, et verse sur de la glace pilée. Après extraction avec de l'éther et élimination de cet éther, on obtient 85g de produit brut, qui contient 45% de lyral. Les resultats des analyses auxquelles on a procédé sont donnés dans les figures annexées. La figure 1 est le profil GLC (chromatographie gaz-liquide) du produit de la réaction, catalysee au chlorure de zinc, du myr cênol et de l'acroléine décrite dans l'exemple I. La figure 2 est le profil GLC du produit de la réaction, catalysée au chlorure de zinc, de myrcénol et d'acroléine, decrite dans l'exemple IV. La figure 3 est le profil GLC du produit de la réaction Diels-Alder, thermique, non catalysée, de myrcénol et d'acroléine decrite dans l'exemple VI. La figure 4 est le spectre infra-rouge du produit de l'exemple III. La figure 5 est le spectre NMR du produit de l'exemple III La figure 5A est le profil GLC de référence ou l'on a pris un mélange forme d'avance de lyral et de myracaldéhyde. La figure 5B est le profil GLC du produit de la réaction suivant l'exemple 5 (A). La figure 5C est le profil GLC du produit de la réaction suivant l'exemple 5 (B). La figure 6 est le profil GLC du produit de la reaction suivant l'exemple XXXII, partie E. La figure 7 est le profil GLC du produit de la réaction suivant l'exemple XXXII, partie F La figure 8 est le profil GLC du produit de la réaction suivant l'exemple XXXII, partie G La figure 9 est le profil GLC du produit de a reaction suivant l'exemple XXXII, partie H. La figure 10 est le profil GLC du produit de la reaction suivant l'exemple XXXII, partie I. La figure 1I est le profil GLC du produit de la réaction suivant l'exemple XXXTI, La figure 12 est le spectre NMR du lyral produit suivant le procede de l'exemple XXXV. La figure 13 est le spectre NMR du myracaldehydf produit par le procédé de l'exemple XXXV. La figure 14, le spectre infra-rouge du lyral produit par le procédé de l'exemple XXXV. La figure 15 est le spectre infra-rouge du mvracaldéhyde produit par le procédé de l'exemple XXXV. REVENDICATIONS 1.) Procédé pour la production d'un 4'-méthyl -4'-hydroxyamyl -# -cyclohexénecarboxaldéhyde, répondant à la formule générale en utilisant comme précurseurs l'acroléine, répondant à la formule et un dérivé du myrcène répondant à la formule ou la ligne en tirets est une simple ou une double liaison,et la liane ondulée est une simple liaison C-OH quand la ligne en tirets est une simple liaison, et n'est pas une liaison quand cette ligne en tirets est une double liaison5 procédé caractérisé en ce que (I) la partie carboxaldéhyde de l'acroléine n'est pas chimiquement transformée -au cours de la succession-des réactions, (II) la succession des reactions a lieu dans un domaine de temperature de -20 à +120 C, (III) la succession des réactions est limite suivant le schéma de réactions:: o Acide de H Lewis catalyseur| OH ,1 de Lewis o + (" 1 1 c1 - | tHXl/ l ye [^S > cs 2.) Procédé suivant la revendication l'pour la production de 4-(4'-méthyl-4'-hydroxyamyl)-# -cyclohexènecarboxaldéhyde répondant à la formule générale caractérisé en ce qu'on utilise, comme précurseur, un compose du genre défini par la formule ou Y peut être suivant le cas l'une des parties et Q est, suivant le cas, une des parties et R est un alcoyl inférieur, et en ce qu'on melange intimement de l'acroleine répondant à la formule avec le derive du myrcène, le myrcenol répondant à la formule cette réaction etant exécutée a) en présence d'une quantité catalytique d'un acide de Lewis servant de catalyseur choisi parmi ZnCl2, SnCI4,ZnBr2, le chlorure d'aluminium, C2H5AlCl2, ou un melange d'au moins deux de ces acides de Lewis , b) a une température de l'ordre d'environ -20 C a environ 1000C, et, c) sous une pression d'environ 1 à 100 kg/cm, le rapport molaire entre les réactifs, acroleine: myrcénol etant de.l'ordre d'environ 10: 1 a environ 1: 10, le pourcentage en poids de l'acide de Lewis catalyseur, base sur le poids total des réactifs acroleine et myrcénol, etant d'environ 0,2X à environ 10%. 3.) Procédé suivant la revendication 1 pour la production de 4'-méthyl-4'-hydroxyamyl- - cyclohexènecarboxaldéhyde répondant a la formule générale caracterise en ce qu'on utilise, comme précurseur, un compose du genre defini par la fonnule ou Y peut être suivant le cas l'une des parties et Q est, suivant le cas, une des parties et R est un alcool inférieur, en ce qu'on mélange intimement un myracaldéhyde répondant à la formule que l'on aura préalablement formé en faisant réagir du myrcène avec de l'acroléine, en présence d'un acide hydratant réactif. 4.) Procédé suivant la revendication 1 pour la production de # formule générale caracterise en ce qu'on utilise, comme précurseur, un compose du genre défini par la formule ou Y peut etre suivant le cas l'une des parties et Q est, suivant le cas, une des parties et R est un alcoyl inférieur, et en ce qu'on mélange intimement un myracaldéhyde répondant A la formule que l'on aura préalablement formé en faisant réagir du myrcène avec de l'acroléine, en présence d'un agent hydrohalogénant qui est choisi parmi l'acide chlorhydrique ou l'acide bromhydrique, formant ainsi un compose répondant à la formule oO X est un chlore ou un brome, et le groupe fonnyl se trouve en position 4, ou encore l'aldéhyde hydrohalogèné est un mélange des isomeres ou il se trouve dans l'une des positions 4 ou 5, et ensuite, on fait réagir l'aldéhyde hydro- halogèné ainsi formé(a) avec un agent hydrolysant, ou(b) avec un agent de carboalcoxylation de façon à former un myracaldehyde carboalcoxylate répondant à la formule su R est un alcoyl inférieur, et on fait réagir ensuite le myracaldéhyde carboalcoxylate ainsi forme avec un agent hydrolysant. 5.) Procédé suivant la revendication 1 pour la production de 4-(4'-méthyl-4'-hydroxyamyl)-# -cyclohexènecarboxaldéhyde répondant à la formule général e caractérisé en ce qu'on utilise, comme précurseur, un composé du genre defini par la formule ou Y peut être suivant le cas l'une des parties et Q est, suivant le cas, une des parties et R est un alcoyl inférieur, en ce qu'on mélange intimement de l'acroléine avec du myrcène, et-en ce que cette réaction est exécutée. a) en présence d'une quantité catalytique d'un acide de Lewis servant de catalyseur choisi panni ZnCl2 , SnCl4 , ZnBr2 , le chlorure d'aluminium, C2H5AlCl2, ou un mélange d'au n'oins deux de ces acides de Lewis, b) a une température de l'ordre d'environ -20 C à environ 100 C, et, c) sous une pression d'environ 1kg/cm à environ 100kg/cm, le rapport molaire entre les réactifs acroléine: myrcène étant de l'ordre d'environ 10 : 1 a 1 : 1O,le pourcentage en poids de l'acide de Lewis catalyseur calcule sur le poids total des réactifs etant d'environ 0,2t a environ 10%, et en ce qu'on fait réagir le produit résultant suivant l'une quelconque des revendications 3 et 4. 6;) Procédé solvant la revendication 2, caractérisé en ce que l'on effectue seulement les opérations de cette revendication 2 en produisant un mélange contenant une proportion dominante de 4-(4'-méthyl-4'- hydroxyamyl)-# -cyclohexènecarboxaldéhyde répondant à la formule en mélangeant d'abord, intimement, de l'acroleine repondant a la formule avec du myrcènol répondant à la formule, qui est un dérive du myrcène, en ce que en outre les réactions correspondant a la revendication 2 sont effectuées.a) en présence d'une quantité catalyttque d'un acide de Lewis servant de catalyseur choisi parmi ZnCl2, SnCî4, ZnBr2, le chlorure d'aluminium, C2H5AlCl2, ou un mélange d'au moins deux de ces acides de Lewis, b), A une température de l'ordre d'environ -20 C à environ 100 C,et, c) sous une pression d'environ 1kg/cm a environ 100kg/cm, le rapport molaire entre les reactifs, acroleine : myrcénol étant de l'ordre d'environ 10 : 1 å environ 1 10, le pourcentage en poids de l'acide de Lewis catalyseur, base sur le poids total des réactifs acroléine et myrcénol, étant d'environ 0,2Z a environ 10%. 7.) Procède suivant la revendication 3 pour produire un mélange contenant une proportion dominante de 4-(4'-méthyl-4'-hydroxyamyl)-# - cyclohexène carboxaldéhyde répondant à la formule caractérisé en ce qu'on mélange intimement un myracaldéhyde repondant à la formule que l'on aura forme préalablement en faisant réagir du myrcène avec de l'acroléine en présence d'un réactif acide hydratant. 8.)Procede suivant la revendication 4 pour produire un mélange contenant une proportion dominante de 4-(4'-mGthyl-4'-hydroxyamyl) -# -cyclohexène carboxaldéhyde répondant à la formule caractérisé en ce qu'on mélange intimement du myracaldéhyde répondant à la formule que l'on aura préalablement forme en faisant réagir du myrcéne avec de l'acrolèine en présence d'un agent hydrohaloqénant qui est choisi parmi @ l'acide chlorhydrique ou l'acide bromhydrique, formant ainsi composé répondant à la formule ou X est un chore ou un brome, et le groupe formyl est dans la position "4", ou bien l'aldéhyde hydrohalogèné est un mélange d'isomères où ce groupe occupe les positions "4" et "5",et, ou bien a) on fait reagir l'aldéhyde hydro halogéné ainsi formé avec un réactif hydrolysant, ou b) on fait réagir cet aldéhyde hydrohalogéné avec un réactif/ assurant une carboalcoxylation, pour former un myracaldéhyde carboalcoxylate répondant à la formule ou R est un alcoyl inférieur, et on fait réagir ensuite le myracaldéhyde carboalcoxylate avec un agent hydrolysant. 9.) Procédé suivant la revendication 5 pour produire un mélange contenant une proportion dominante de 4-(4'-méthyl-4'-hydroxyamyl) # -cyclohexène carboxaldéhyde répondant à la formule caracterise en ce qu'oh effectue les réactions de la revendication 5, en melangeant d'abord intimement de 4. avec du myrcene, a) en présence d'une quantité catalytique d'un acide de Lewis servant de catalyseur choisi parmi 4. le chlorure d'aluminium, l'acroléine ou un mélange d'au moins deux de ces acides de Lewis, b) à une température de l'ordre d'environ -200C à environ ZnCl2, SnCl4, ZnBr2, c) sous une pression d'environ 1kg/cm2 a environ 100kg/cm , le rapport molaire entre les réactifs acroleine : : myrcêne etant de l'ordre d'environ 10: 1 à 1 ; C2H5AlCl2, pourcentage en poids de l'acide de Lewis catalyseur calculé sur le poids total des réactifs étant d'environ 0,2X à environ 10X, et en ce qu'on fait enfin reagir le produit resultant suivant l'une quelconque des revendications 3 et 100 C,et, 10,le 10.) Produit carcatérisé en ce qu'il est obtenu par un procede suivant la revendication 1. 11.) Composition parfumee caractérisée en ce qu'elle comprend un produit suivant la revendication 10 mélangé intimement avec au moins un adjuvant, qui peut etre choisi parmi une essence aromatique naturelle, une essence aromatique synthétique, un alcool, un aldéhyde, une cétone, un ester, ou un lactone.