FR 2338910 A1 19770819 FR 7601730 A 19760122 La présente invention concerne un diélectrique qui, constitué d'une matière céramique frittée compacte à base de liG2 et/ou de ZrO2 et/ou d'associations de TiC2, de ZrO2, de Nib205 et/ou de Ta205 à des oxydes de métaux alcalins, de métaux alcalino-terreux ou de terres rares et réalisé sous la forme habituellement prévue pour la fabrication de diélectriques cramiques, présente un facteur de perte inférieur ou égal à 1.10-) et une capacité variable sensiblement en fonction linéaire de la température. Les matières diélectriques céramiques connues jusqu 'a' présent nécessitent en général des températures de frittage supérieures à 100000 et très souvent meme supérieures à 120000. De tels diélectriques céramiques connus sont décrits par exemple dans le brevet allemand n0 977 695, le brevet britannique nO 598 038, les demandes de brevet allemand mises à l'inspection publique sous les Nos 1 646 723 et 1 646 724 ainsi que les demandes de brevet allemand publiées nO 2 039 835, 2 264 260 et 1 918 021. Lorsqu'vil s'agit de munir le diélectrique céramique d'électrodes, ces dernières doivent en raison de la température élevée de cuisson complète du diélectrique entre mises en place au cours d'une deuxième cuisson effectuée à une température plus basse compatible avec les électrodes métalliques. Si, comme cela est le cas par exemple pour des condensateurs â plusieurs couches, des électrodes doivent également entre prévues à l'intérieur du diélectrique, alors les électrodes intérieures doivent pouvoir résister à la température de cuisson complète du diélectrique. A l'heure actuelle cela n'est réalisable qu'avec les métaux de platine. Pour des raisons de moderni -sation et de rationalisation des conditions de fabrication, il est cependant de plus en plus nécessaire de fixer les électrodes en place lors de la cuisson complète.C'est pourquoi la possibilité d'utiliser des métaux moins coûteux que le platine, comme par exemple l'argent ou des métaux communs, pour les électrodes présente de plus en plus d'intéret. Etant donné que les propriétés des métaux purs ne peuvent pas etre modifiées et que les alliages présentent toujours un point de fusion inférieur à celui de leurs composants, la seule solution possible consiste à permettre des températures de cuisson complète plus basses, c'est--dire À modifier les propriétés de la matière céramique de telle sorte que la température de cuisson complète puisse être abaissée et être aiaptée à la atière constitutive de l'électrode. Depuis longterps on connaît plusieurs procédés pour abaisser les températures de cuisson complète ou de frittage. Ils reposent sur l'utilisation d' a?ents de vitrification ou fondants qui permettent d'agglomérer les matières brutes en poudre facilement par frittage. Dans ce cas, la constante diélectrique maximale pouvant etre atteinte se trouve obligatoire- ment réduite et les autres caractéristiques électriques n'atteignent pas non plus toujours les valeurs actuellement exigées sur le plan technique. Ainsi le brevet canadien n 920 348 décrit par exemple un diélectrique pour condensateurs composé de poudre de verre et de poudre de céramique dont la matière de base ferroélectrique est constituée par du TiC2, du BaTiO3 et du Zr02 et dont les températures de cuisson complète se situent entre 650 et900 C. Cependant, cela ne permet d'obtenir que de faibles constantes diélectriques pour des coefficients de température de la cons tant te diélectrique situés entre O et 750. 10-6/ C. La présente invention crée un diélectrique en matière céramique frittée à forte densité pour lequel l'abaissement de la constante diélectrique lié inévitablement à l'addition d'agents de frittage se trouve réduit tandis qu'en même temps la variation de la constante diélectrique en fonction de la température reste sensiblement linéaire et le facteur de perte est inférieur ou au maximum égal à 1. 10-3 les limites-en ce qui concerne la température de frittage et l'intervalle de cuisson étant en outre suffisamment larges. Ce résultat est obtenu suivant la présenté invention en prévoyant une composition répondant à la formule chimique suivante dans laquelle a1 est compris entre 50 et 97% en poids; A représente une matière de base connue en soi, dont la constante diélectrique varie à peu près linéairement en fonction de la température; n représente un nombre entier supérieur ou égal à 1; la somme de toutes les valeurs de bi doit être égale au nombre 1; les coefficients yi et z représentent des nombres entiers de faible valeur compris entre 1 et 5; 3. représente les oxydes des métaux proprement dits ou des métaux alcalino-terreux des groupes IIa, IIb, IVb, Va ou Vb de la classification pério dique; et Mi représente les agents de vitrification B203 et/ou P@O@ et/ou SiO2. Les oxydes de métaux ou oxydes de métaux alcalinoterreux contenus individuellement ou en mélange dans la matière céramique sont les oxydes des éléments chimiques suivants Ba, Sr, Ca, Mg, Cd, Zn, Pb, Sn, iii. Les agents de frittage se composent de préférence d 'un mélange de trois constituants, le mélange suivant a2 [b1(y1pbO.z1B2O3)+b2(y2ZnO.z2B2O3)+b3(y3CaO.z3BO3)] dans lequel b1 représente 40 à 72,a' en poids b2 représente 20 à 43,5% en poids b3 représente O à 27,5% en poids et les coefficients y et z se trouvent entre eux dans les rapports suivants y1 Z1 = 2 1 y2 : z2 = ys : z3 = 1 : 1 étant particulièrement atte à donner un diélectrique céramique pour lequel le coefficient de température de la constante diélectrique peut être facilement réglé à l'intérieur de larges limites. Une caractéristique essentielle de la présente invention consiste à ajouter aux matières céramiques de base, préparées de manière connue en soi par mélange, broyage et éventuellement cuisson préalable suivie d'un nouveau broyage, des borates métalliques stoechiométriques et/ou des phosphates métalliques stoechiométriques et/ou des silicates stoechiométriques en tant que tels ou de préférence sous la forme d'un mélange de tels borates, phosphates et/ou silicates. Le fait d'utiliser des mélanges de tels borates, phosphates et/ou silicates stoechiométriques au lieu d'ajouter ceux-ci séparément permet de réduire avantageusement le facteur de perte tout en conservant par ailleurs des conditions de mise en oeuvre et de cuisson inchangées pour la matière céramique. La cuisson de frittage peut être effectuée à des tem -pératures comprises entre 750 et 140GoC, de préférence entre 780 et 96000. La plage de température de cuisson ne pose pas de problème et est de + 200 C. La température de frittage citée de 9600C constitue une limite supérieure, ctest-à-dire qu'elle comprend l'intervalle positif de la plage -de cuisson lorsqu'il s'agit d'utiliser, en tant que matière constitutive d'électrodes dans le cas de condensateurs à une ou plusieurs couches, des préparations à base d'argent qui doivent être noyées dans la matière céramique lors de la cuisson de frittage de cette dernière. La mise en forme dtun diélectrique en matière céramique frittée compacte suivant l'invention peut se réaliser par exemple par compression, par coulée à l'état de pâte ou par sérigraphie. En tant que matière constitutive des électrodes pour les armatures des condensateurs on peut utiliser, outre des préparations à base d'argent, également des métaux communs lorsque la cuisson de frittage et la fixation des électrodes s'effectuent dans une atmosphère ,neutre ou faiblement réductrice. Un exemple de réalisation de l'invention est représenté aux dessins annexés. En tant que matière de base il est utilisé un polytitanate de baryum répondant à la formule chimique BaO.5TiO2 et auquel on mélange des borates métalliques stoe chiométriaues répondant à la formule chimique b1(2Pb0.B203) + b2 (ZnO.B203) + b3 (Ca0.B203) A la fig. 1 la teneur en matière ae base est maintenue constante et représente 6CP% en poids. Sur ltordonnée est portée la variation de la constante diélectrique par rapport à la constante diélectrique à la température ambiante et sur l'abscisse est porté le coefficient b1.Le paramètre est la température; les courbes en traits mixtes représentent une température de -55 C, alors que les courbes en pointillé et celles en traits pleins représentent respectivement des températures de 25 et 12500. b3 signifie respectivement pour la famille de courbes 1 : 0% en poids de CaO.B203 pour la famille de courbes 2 : 7,5% en poids de CaO. B203 pour la famille de courbes 3 : 10% en poids de CaO.B203 La fig. 1 montre que le coefficient de température de la constante diélectrique décroît avec l'accroissement de la teneur en CaO.B203, en d'autres termes aue le coefficient de température de la constante diélectrique peut être réglé en faisant varier la teneur en CaO.B203. La fig. 2 montre la constante diélectrique et le facteur de perte tg G de diélectriques céramiques suivant l'invention en fonction de la proportion b1 de Dorate de plomb stoechiométrique 2PbO.B203. Les familles de courbes 1, 2 et 3 correspondent aux memes compositions que celles représentées à la fig. 1. Il ressort de la fig. 2 que la constante diélectrique s'élève à des valeurs voisines et supérieures à 46. La figo 3 montre la variation, par rapport à la température ambiante, de la constante diélectrique en fonction de la température pour un diélectrique céramicue fritté compact répondant à la composition suivante 0,60 BaO.5TiO2+0,40 [0,50(2PbO.B2O3)}+0,22(ZnO.B2O3)+0,28(CaO.B2O3)] Des mesures effectuées sur des disques en matière céramique frittée à forte densité et comprimée présentant la composition indiquée ci-dessus donnent des valeurs de 28 pour la constante diélectrique, une résistance d'isolement supérieure à î013 ohms et un facteur de perte, mesuré pour la fréquence de 1 MEz, de 0,7.10-3. La température de frittage de tous les diélectriques représentés aux fig. 1 à 3 est de 920 C avec une plage de cuisson # 20%C. Ges fiçures et le tableau suivant montrent qu'en dépit ae laddition d'agents de frittage, qui ont en général pour effet de rduire considérablement la constante diélectrique, CLOS @iélectriques suivant l'invention présentent une constante diélectricue élevée pour un faible facteur de perte, un avantage déterminant rosidant en particulier dans la possibilité d'effectuer le frittage à ces températures relativement basses aui permettent d'utiliser pour les électrodes des matières favorables du point de vue du prix de revient et d'économiser des frais d'énergie lors de la cuisson de frittage et de la fixation des électrodes. Le tableau suivant énumère différentes compositions de diélectriques suivant l'invention et indique les valeurs correspondantes de constante diélectrique (CD), de facteur de perte tg # , de température de frittage et de coefficient de température de la capacité TKc entre -55 et + 125 C. Matière de base CD tg#.103 TKc.106/ C Température de frittage C TiO2 5PbO.4B2O3 ZnO.B2O3 85 3,75 11,25 55 0,60 -670 910 70 15 15 51 0,45 -650 910 80 10 10 58 0,50 -740 910 3CaTiO3.CaTiSio5 5PbO.4B2O3 ZnO.B2O3 70 15 15 40 0,90 -650 920 Ca TiO3 5PbO.4B2O3 ZnO.B2O3 80 15 5 100 0,30 -1600 1100 CaO+SiO2+TiO2+SrO2 5PbO.4B2O3 ZnO.B2O3 80 12 8 55 0,80 -400 950 80 10 10 43 0,60 -330 910 80 5 15 30 0,50 -10 910 BaO.5TiO2 2PbO.B2O3ZnO.B2O3OaO.B2O3 60 32 8 0 44 0,90 +100 920 60 25 10 5 33 6,90 +100 920 60 18 12 10 30 0,80 -100 920 60 20 9 11 28 0,70 # 0 920 REVENDICATIONS 1 - Diélectrique qui, constitué d'une matière céramique frittée compacte à base de DiO2 et/ou de ZrO2 et/ou d'associations de TiO2, de Zr02,de SnO2,de Nb205 et/ou de Ta2O5 à des oxydes de métaux alcalins, de métaux alcalino-terreux ou de terres rares et réalisé sous la forme habituellement prévue pour la fabrication de diélectriques céramiques, présente un facteur de perte inférieur ou égal à 1#10-3 et une capacité variable sensiblement en fonction linéaire de la température, caractérisé en ce qu'il présente une composition répondant à la formule chimique suivante dans laquelle:: a1 représente une teneur comprise entre 50 et 97% en poids; A représente une matière de base connue en soi dont la constante diélectrique varie à peu près linéai rement en fonction de la température; n représente un nombre entier supérieur ou égal à 1; la somme de toutes les valeurs bi doit être égale au nombre 1, les coefficients yi et Zi représentent des nombres entiers de 1 à 5 B1 représente les oxydes de métaux proprement dits ou de métaux alcalino-terreux des groupes IIa, IIb, IVb, Va ou Vb de la classification periodique; et Ali représente les agents de vitrification B203 et/ou P205 et/ou Si02. 2 - Diélectrique suivant la revendication 1, caractérisé en ce outil contient, en tant qu'oxydes de métaux proprement dits ou de métaux alcalino-terreux, les oxydes des éléments chimiques Ba, Sr, Ca, Mg, Cd, Zn, Pb, Sn et/ou Bi individuellement ou en mélange. 3 - Diélectrique suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que n est égal ou supérieur à 1, la valeur préférée de n étant 3. 4 - Diélectrique suivant l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il présente une composition répondant à la formule chimique suivante a1[A]+a2[b1(y1PbO.z1B2O3)+b2(y2ZnO.z2B2O3)+b3(y3CaO.z3B2O3)] et en ce que les coefficients y et z présentent entre eux les rapports suivants y1 : Z1 = 2 : 1 2 : Z2 = y3 : z3 = 1 : 1. 5 - Procédé pour la fabrication d'un diélectrique en matière céramique frittée compacte suivant l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la partie ferroélectrique formant matière de base de la composition est préparée de manière connue en soi par mélange, broyage et éventuellement par une cuisson préalable suivie d'un nouveau broyage, en ce que les borates métalliques stoechiométriques et/ou les phosphates métalliques stoechiométriques et/ou les silicates métalliques stoechiométriques sont ajoutés en tant que tels ou, -ce aui est préférable, sous la forme d'un mélange de tels borates, phosphates et/ou silicates à la matière de base et en ce que, après traitement ultérieur et mise en forme, la cuisson finale est effectuée à des températures comprises entre 750 et 14000 C. 6 - Procédé pour la fabrication d'un diélectrique en matière céramique frittée compacte suivant l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la cuisson finale s'effectue à des températures comprises entre 780 et 9600 C. 7 - Procédé pour la fabrication d'un diélectrique en matière céramique frittée compacte suivant l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la mise en forme s'effectue par compression ou par coulée à l'état de pâte. 8 - Procédé pour la fabrication d'un diélectrique en matière céramique frittée compacte suivant l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la mise en forme s'effectue par sérigraphie. 9 - Diélectrique en matière céramique frittée compacte suivant l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il est utilisé dans des condensateurs â une seule couche ou à plu- sieurs couches. 10 - - Diélectrique en matière céramique frittée compacte suivant l'une des revendications 1 a. 9, caractérisé en ce qu'il est utilisé dans des condensateurs à une seule couche ou à plusieurs couches dont les électrodes se composent d'argent. 11 - Diélectrique en matière céramique frittée compacte suivant l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'il est utilisé dans des condensateurs à une seule couche ou à plusieurs couches dont les électrodes se composent d'un métal commun.