FR 2341548 A1 19770916 FR 7604805 A 19760220 La présente invention est relative à un nouveau procédé de synthèse stéréosélective de phéromones sexuelles d'insectes. L'introduction des phéromones sexuelles en tant qu'agents d'attraction sexuelle spécifiques d'une espèce donnée, a grandement facilité la lutte contre les insectes déprédateurs de cultures Encore faut-il disposer de quantités industrielles de ces attractants de manière à permettre une lutte menée dans des conditions efficaces et économiques. Les méthodes de synthèse des phéromones doivent donc non seulement être bon marché, mais,de plus, elles doivent être parfaitement stéréosélectives, pour que les phéromones ainsi synthétisées puissent parfaitement remplir leur rle d'agent d'attraction sexuelle spécifique. C'est ainsi que l'on a préconisé la préparation des énynes conjugués E, par addition d'alcynyl-lithium sur les alcénylboranes (cf.EI-ICHI NEGISHI et Al. J. Chem.Soc. Chem. Canrm,874 [1973]) ou par couplage entre des organo-cuivreux vinyliques, substitués stéréospécifiquement et des halogéno-1-alcynes- J.F.NORMANT, A.COMMERCON et J. VILLIERAS, dans Tetrahedron Letters, 1465 [1975]). L'on a encore proposé (cf.M.JULIA, S.JULIA, B.STALLA-BOURDILLON et C.DESCOINS, Bull.Soc.Chim.Fr.,2533 t1964]) l'ouverture acide des alcoolsoCcyclopropaniques dL' acétyléniques. Mais cette dernière méthode n'est stéréosélective que pour des alcools tertiaires de formule I où R1 et R't représentent un groupement alkyle, tandis que pour des alcools secondaires, on obtient des mélanges d'énynes Z et E. Ces faits s'expliquent d'ailleurs en considérant la différence d'encombrement entre les groupes R1 et R' présents dans la molécule (I) à laquelle s'ajoute (pour les alcools secondaires) l'équilibration dans le milieu acide d'ouverture des énynes disubstitués E en énynes disubstitués Z. Dans certains cas, on a cependant pu rendre stéréosélective ladite réaction d'ouverture, en augmentant temporairement la différence d'encombrement entre les groupes R1 et R'1. Des diènes E,E trisubstitués, ont ainsi été obtenus à partir d'alcools tertiairesK cyclopropaniquesd'éthyléniques dont la double-liaison avait au préalable été engagée dans un adduit de Diels-Alder (cf.en particulier M. JULIA, M.CAPUT et C.DESCOINS, Bull.Soc.Chim. Fr.,2135 [1965]). Une autresynthèse stéréosélective de double-liaison E a été récemment décrite à partir d'alcoolsoCcyclopropaniques tertiaires dont une des châines alkyles portait intermédiairement le groupe phényl-sulfonyle. La présente invention s'est en conséquence donné pour but de pourvoir à un nouveau procédé de synthèse de phéromones sexuelles qui répond miéux aux nécessités de la pratique que les procédés antérieurement connus, notamment en ce qu'il est simple, économique et parfaitement (à plus de 95 %) stéréosélectif. La présente invention a pour objet un nouveau procédé de synthèse stéréosélective de phéromones sexuelles, caractérisé en ce que l'on procède à une réaction d'addition en présence de dilithium tétrachlorocuprate entre le magnésien de l'éthylbromopropyl-3 acétaldéhyde acétal et un halogénure éthylénique de stérdochime convenable, suivant la réaction ou X et X' représentent des atomes d'halogène identiques ou différents et en ce que l'on réduit la triple-liaison en double-liaison. Suivant un mode de réalisation avantageux du procédé objet de la présente invention, le bromure de formule II est obtenu en préparant au cours d'une première étape un alcéne-1 yne-4 01-3 de formule V où R représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, par réaction entre un magnésien d'alcyne-1 et l'acroléine à une température voisine de -300C, suivant la réaction VI 2341548 puis en effectuant au cours d' une deuxième étape la transposition de Claisen entre l'alcool de formule V et l'orthoacOtate d'êtnyle, en présence d'un catalyseur acide, suivant la réaction VII t puis en réduisant par l'hydrure de lithium et d'aluminium au cours d'une troisième étape, l'oate d'éthyle obtenu en ol-1 correspondant, suivant la réaction VIII t puis en transformant au cours d'une quatrième étape l'alcool obtenu en tosylate par action du chlorure de paratoluènesulfonyle dans la pyridine, et en transformant au cours d'une cinquième étape le tosylate en l'halogénure recherché, en le traitant par un halogénure de lithium. Suivant une disposition avantageuse du procédé objet de la présente invention, la transposition de Claisen est ef fectuée en présence d'un acide pris dans le groupe qui comprend l'acide propionique et l'acide 3,5 dinitrobenzotgue. Suivant une autre disposition avantageuse du procédé objet de la présente invention. on effectue, en vue d'enrichir le produit en isomère E, une distillation au moyen d'une colonne à bande tournante, Suivant une autre disposition avantageuse du pon9 objet de a présente invention, le traitement par un halogénure de lithium, du tosylate est effectué dans le dtméthyl- formamide pendant 2-4 heures à une température comprise entre 40 et 500C, puis pendant 10-15 heures à la température ambiante. Suivant une autre disposition avantageuse du procédé objet de la présente invention, en vue de porter la pureté stéréochimique de l'alcool de formule iv à 10Q %, celui-ci est recristallisé plusieurs fois du pentane à une température minimum de -40 C. Suivant une autre disposition avantageuse du procédé objet de la présente invention, l'alcool de formule IV est estérifié avant la réduction de la triple-liaison. Suivant une autre disposition avantageuse du procédé objet de la présente invention, la réduction de la triple liaison en double-liaison est effectuée par un dialkyl-borane. Suivant une autre disposition avantageuse du procédé objet de la présente invention, la réduction de la triple liaison en double-liaison est effectuée à l'aide du catalyseur de Lindlar dans le méthanol. Suivant une autre disposition avantageuse du procédé objet de la présente invention, les opérations de synthèse autres que le stade d'hydrogénation, sont effectuées sous atmosphère de gaz inerte. La présente invention a également pour objet des produits industriels nouveaux utiles pour la synthèse des phéromones asuel- les,à savoir l'heptène-i yne 4 ol-3,les halogéno-1 nonène-4 (E) yne-6 stéréochimiquement purs, le nonène-4(E)yne-6 öl-1 stéréo chimiquement pur , le dodécène-7E yne-9 ol-1 stéréochimiquement pur et 1' acétoxy-1 dodécène-7E yne-9 stéréochimiquement pur. Pour la mise en oeuvre du nouveau procédé de synthèse stéréosélective de phéromones sexuelles d'insectes conforme à la présente invention, l'on opère en choisissant par exemple la phéromone sexuelle d'Eudemis de la vigne, dans les conditions exposées ci-après 1ère étaPe Le magnésien du butyne-1 (préparé dans le T.H.F. par échange avec le magnésien du bromure d'éthyle) est condensé sur l'acroléine à environ -300C pour donner, après hydrolyse, ltheptène-1 yne-4 01-3. 2ème étape La transposition de Claisen (cf.P.CRESSON, C,R.Acad. Scien- ces (C) 273,1382 [1971]) effectuée entre l'alcool précédent et l'orthoacétate d'éthyle en présence d'un catalyseur acide (acide propionique ou acide 3,5-dinitrobenzoique) conduit aux nonènes 4 yne-6 oate d'éthyle (Isomère E = 89 % ; isomère Z = Il 3émue étape : La distillation au moyen d'une colonne à bande tournante1 du mélange d'esters précédents permet d'obtenir l'isomère E à 95,6 % de pureté stéréochimique. 4dme étape Le nonène-4(E) yne-5 oate d'éthyle est réduit par l'hydrure de lithium et d'aluminium dans l'éther, ce qui donne le nonène-4(E)yne-6 ol-1. 5ème étape L'alcool précédent est transformé en tosylate par action du chlorure de paratoluènesulfonyle cans la pyridine. 6ème étape Le tosylate précédent, traité par un halogénure de lithium, notamment par le bromure dè lithium, dans le diméthylformamide à 450C pendant 3 heures et à la température ambiante pendant -12 heures, donne un halogéno-1-nonène-4(E) yne-6. Cet halogénure est débarrassé de toutes impuretés par filtra tion sur alumine neutre (éluant : pentane). ta étape e On prépare d'abord l'éthyl halogénopropyl-3 acétaldéhyde acétal selon un procédé connu en lui-même (cf.P.E.EATON et Collaborateurs, J.Org.Chem.37,1947[j972]), et on en prépare le magnésien dans le T.H.F. . On couple ensuite ce magnésien avec l'halogéno-1-nonème-4(E) yne-6 en présence de dilithium tétra chlorocuprate dans le T.H.F.. Le produit brut de duplication, sans purification préalable, est alors hydrolysé par une-solu tion alcoolique d'acide paratoluène-sulfonique, ce qui donne le dodécène-7 yne-9 ol-1. Sème étape L'alcool précédent est porté à une pureté stéréochimique E de 100 % après deux recristallisations du pentane à -400C, 9ème étape L'alcool est ensuite acétylé par l'anhydride acétique dans la pyridine, ce qui donne l'acétoxy-1 dodécène-7E yne-9. 10ème étape La triple-liaison de l'acétate précédent est réduite en double-liaison par une solution fratchement préparée, de di-isoamyl-horane dans le T.H.F. (cf. G.Z{çRIFEL et Al. JACS.92 4068 [1970]), ce qui donne l'acétoxy-1 dodécadiène 7E,9Z de pureté stéréochimique : 97 0/E,Z. Le nouveau procédé de synthèse stéréosélective des phéromones sexuelles par 11 utilisation du magnésien de l'éthyl halogénopropyl-3ècétaldéhyde acétal,pour réaliser l'hydroxypropy- lationd'halogénures ehyléniques de stéréochimie convenable, en permettant l'addition de trois carbones (dont un fonctionnel), constitue un procédé de choix pour la synthèse de différentes phéromones sexuelles d'insectes, possédant dans leur channe une ou plusieurs insaturations, conjuguées ou non. Ainsi que cela ressort de ce qui précède, le nouveau procédé de synthèse stéréosélective permet d'obtenir des phéromones sexuelles d'insectes avec d'excellents rendements facilitant ainsi grandement la lutte contre les insectes déprédateurs de cultures. Outre les dispositions qui précèdent, l'invention comprend encore d'autres dispositions qui ressortiront de la description qui va suivre. L'invention sera décrite de maçon plus détaillée dans le complément de description qui va suivre, qui comprend un exemple de préparation stéréos élective d'un composé diénique E,Z, à savoir l'acétoxy-1 dodécadiène-7E,9Z de formule qui constitue lattractant sexuel i soie de la temeiie oe l'Eudémis de la vigne t Lobésia botrana (Schiff.). Il doit être bien entendu, toutefois, que l'exemple de mise en oeuvre du procédé conforme à la présente invention décrit ciaprès,est donné uniquement à titre d'illustration Je l'objet de l'invention,mais n'en constitue en aucune manière une limitation. EXEMPLE : PREPARATION DE L'ACETOXY-1 DODECADIENE 7E,9Z 10. Préparation de l1heptène-i yne-4 ol-3 C7H10O = 110 a) Préparation du magnésien du bromure d'éthyle dans le tétrahydrofurane : On place dans le réacteur 255 g (10,5 moles) de tournures de magnésium qu'on recouvre nar i litre de tétrahydrofurane (T.H.F.). On laisse barboter l'azote pendant 30 minutes et on ajoute d'un seul coup 100 g de bromure d'éthyle. La réaction démarre violemment ; lorsqu'elle se calme, on refroidit le mélange réactionnel par do l'eau à + 150C et on ajoute goutte à goutte en deux heures une solution de 1040 g (10,5moles en tout) de bromure d'éthyle dans 5 litres de T.H.F..Après la fin de l'addition, on agite encore pendant 3 heures à température ambiante et cn laisse une nuit au repos. b) Préparation du maqndni-n du butine On dissout 779 g (14,4 moles) de butyne dans 1,5 litres de T.H.F. refroidis à -20 C. Cette solution est alors ajoutée en 2 heures à la solution magnésienne précédente refroidie par une saumure à -10 C. A la fin de l'addition, la solution magnésienne a une couleur gris ardoise. On laisse revenir lentement à température ambiante en 2 heures; puis on porte à 500 C pendant une heure pour assurer le départ de l'éthane resté en solution. Après retour à température ambiante , on laisse une nuit au repos sous atmosphère inerte. c) Addition de l'acroléine 3 L'acroléine fraichement distillée : 600 cm (504 g - 9 moles) en solution dans 1,5 litres de T.H.F. est ajoutée en 2 heures à la solution magnésienne précédente refroidie à - 300C. Après la fin de l'addition, on laisse revenir à 0 C et on maintient cette température pendant 1 heure. On refroidit de nouveau à une température inférieure à OOC (-30 à -10 C) et on hydrolyse avec une solution de chlorure d'ammonium saturée (2,3 litres, quantité stoechiométrique). La phase organique est séparée par pompage et le résidu est épuisé par 4 fois 2 litres d'éther. Les extraits organique s rassemblés sont lavés 2 fois avec une solution de chlorure de sodium saturé puis séchés sur sulfate de magnésium anhydre. Après séparation du solvant à l'évaporateur rotatif, le résidu, jaunatre, est distillé sous vide. On obtient : 600 g (théorique 990) (Rdt 60%) d'alcool cherché. Eb13 = 740 C. Spectre I.R. : (film) bandes à 3350 et lolo cm-1 (OH secondaire associé) 3080, 1860, 4640, 980 et 920 cm- 1 : (-CH =CH2) 2228 et 2245 cm-1 (- C # CH) Spectre R.M.N. : (CDC13 + TMS)S: 1,16 ppm (triplet, 3H, -CH3) ; 2,23 (quadruplet complexe, 2H, -CH2} ; 4,98 (doublet, 1H, H-C (OH) Massif complexe entre 5,08 et6,25 (3H, - CH = CH2) C.P.V. : 5 % Reoplex 400 sur chromosorb W 80/100 mesh, 1100 isotherme : 1 constituant unique à plus de 99 % de puretés 2 .-Préparation du nonène-4yne-6 oate d'éthyle Dans un ballon de 6 litres on place 267 g (2 2 moles) dtheptène-1 yne-4-ol-3, 3,2 litres d'orthoacétate d'éthyle (7 équivalents) et 7 g (0,06 équivalent) d'acide propionique. On adapte sur le ballon une bonne colonne à distiller et on chauffe lentement le tout jusqu'à 1300C (environ 3 heures), temps pendant lequel on recueille la quantité stoechiométrique d'alcool éthylique formé dans la réaction (265 cm ). On distille alors l'excès d'orthoacétate d'éthyle sous 13 mm et le résidu est de nouveau chauffé jusqu'à 1450C pour effectuer la transposition. On maintient cette température pendant 3 heures en vérifiant par C.P.V l'évolution de la transposition. Lorsque celle-ci est complète, on distille et on recueille : 350 g (80 %) d'ester Ebo 1 = 85 C. C.P.V. : 3 % F.F.A.P. sur Gas chrom. G, 1500 isotherme. isomère Z - 11 % ; isomère E : 89 % Ce produit est repris pour être distillé avec une colonne à bande tournante, ce qui donne 292 g d'ester à 95,6 % E de pureté stéréochimique (Rdt 67 % à partir de l'heptène - 1 yne-4 ol-3). Un petit échantillon à 99,3 % E a donné les spectres suivants : Spectre I.R. : bandes à : 2218 cm -1 (-C = C-) ; 1730 et 1160 cm (C=O et -g-OEt) ; 950 cm-1 (-CH=CH-, E). Spectre R.M.N. : t90 MhZ) (CDCl3)# : 1,15 ppm (triplet, 3H, -ç-O-CH2-CH3) ; 1,25 ppm (triplet, 3H, CH3-CH2-C=C-) 2,37- (massif complexe, 4H, CH2 - + CH-=) ; 4,11 (quadruplet, 2H, C-O-CH2-CH3) ; 5,49 (doublet, J = 16 HZ, 1H, #-=-) ; O H 6,00 (doublet de triplets J = 16 HZ, 1H, #-=-) 30.- Préparation du nonène-4 yne-6 ol-1 A une suspension agitée et refroidie à -2O0C,de 45,5 g (1,2 moles) d'hydrure de lithium et d'aluminium dans un litre de T.H.F., on ajoute goutte à goutte 292 g (1,62 moles) de 3 nonène-4 yne-6 oate d'éthyle en solution dans 600 cm de T.H.F.. Après addition (2 heures environ) on laisse revenir à tempe'- rature ambiante et on maintient encore 1 heure à cette tempdra- ture. On refroidit de nouveau à -2O0C, on ajoute 1000 cm3 d'éther et on hydrolyse lentement à l'eau glacée jusqu'a ce que le précipité d'hydroxyde d'aluminium formé se colmate au fond du ballon. On décante les phases organiques et on lave 3 fois le précipité avec de 11 éther. Les phases organiques rassemblées sont lavées avec une solution saturée de chlorure de sodium et sont séchées sur sulfate de magnosiu sec. Après évaporation du solvant, la distillation du résidu donne : 206 g (92 %) d'alcool ; Eb0,1 = 90 OC. C.P.V. : F.F.A.P. 3 % sur gas chrom Q 80 - 100 (colonne de verre de 3m à 1600 isotherme) : isomère Z : 5 % ; isomère E 95 %. Spectre IR : Bandes à 3340 cm (OH associé) ; 1060 (OH primaire) 2220 (-C = C -) ; 965 (-CH = CH-, E, conjugué) ; 910 faible - (-CH = CH - Z, conjugué) ; 650 ( - C - Br). 4 .- Préparation du tosylate du nonène - 4 yne - 6 - ol-1 C16E2003S = 292 Dans un ballon tricol @ de 2 litres muni diune agitation mécanique et d'un thermomètre, on introduit 205 g (1,6 Mole) 3 de nonène-4 yne-6 ol-1 et 800 cm de pyridine anhydre. On re- froidit à -50C et on ajoute lentement, par fractions, 400 g (2,1 Moles) de chlorure de tosyle cristallisé. On laisse sous agitation pendant 1 heure à OOC et on laisse une nuit au réfrigérateur à 50C. Le contenu du ballon est alors jeté dans 2 litres d'eau glacée et la phase organique qui décante est extraite 3 fois à l'éther.Les extraits éthérés rassemblés sont lavés 3 fois à l'eau, 3 fois avec une solution d'acide sulfurique normale, 3 fois avec une solution saturée de bicarbonate de sodium et enfin 3 fois avec une solution saturée de chlorure de sodium. On sèche sur sulfate de magnésium et on évapore le solvant sous vide, sans chauffer. On obtient 412 g (87 %) de tosylate sous forme d'huile incristallisable. 50,- Préearation du bromo-1 nonène-4 yne-6 CgH13Br = 201 On place dans le ballon 1,3 litres de diméthylformamide anhydre et on y dissout 130 g (1,5 Moles) de bromure de lithium anhydre en agitant vigoureusement (réaction exothermique). On refroidit à 10 C et on ajoute lentement (1 heure) le tosylate précédent en solution dans un volume égal de diméthylformamide. Oh chauffe alors à 450C pendant 3 heures et on laisse une nuit à température ambiante. On jette alors le contenu ballon dans 1,5 litres d'eau glacée et on extrait 3 fois au pentane. Les phases pentaniques rassemblées sont lavées 3 fois avec une solution saturée de chlorure de sodium etsont séchées sur sulfate de magnésium. Après évaporation du solvant, la distillation du résidu donne 262,4 g (93 %) de bromure Ebo 1 = 75 - 780C. L'examen du spectre I.R. de ce bromure montre une bande bande anormale de 1725 cm Cette impureté est éliminée par filtration sur alumine neutre (500 g) en éluant au pentane anhydre (1,5 litres). -1 Spectre I.R. : Bandes à 2220 cm ( - C = C -) ; 960 (-CM-CH-, E) ; 650 (C -Br). C.P.V. : 5 % F.F.A.P. sur chrom W, 1400 isotherme 1 pic unique-à 98 % de pureté stéréochimique. Spectre R.M.N. : (90 MhZ, CDCl3) -. : 1,14 ppm (triplet, 3H, -CH3) , 1,95 (quadruplet, 2H, -CH2-CH3) ; 3,4 (triplet, 2H, -CH2 - Br) ; 5,49 (doublet,J = 16 HZ, 1H, H ) massif -=-L- complexe centré à 6 ppm : 1H, -=--=-) H 6 .- Préparation de l'éthyl bromopropyl-3 acétaldéhyde acétal C7H1502Br = 211 On opère conformément au procédé décrit par Philip E.EATON, Gary F.COOPER, Richard C.JOHNSON et Richard H.MUELLER J.Org.Chem..37,1947 [1972]. Le bromo-3 propanol-1 commercial est d1 abord lavé avec une solution saturée de bicarbonate de sodium, séché sur sulfate de magnésium et distillé sur carbonate de sodium. (Eb15= 73 - 76 C). Il est conservé sur carbonate de sodium. 3 Dans le ballon, on place 400 cm (630 g : 4,5 Moles) de bromo-3 propanol-1 purifié comme indiqué précédemment. On 3 ajoute goutte à goutte 665 cm (505 g : 7,05 Moles) d'éther d'éthyle et de vinyle fratchement distillé et simultanément, par petites quantités, 11 cm d'acide dichloracétique. A chaque addition d'acide, la température s'élève et on refroidit de telle sorte qu'elle ne dépasse pas + 500C. Après la fin de l'addition, on laisse une nuit à température ambiante, puis on ajoute 20 g de carbonate de sodium et on agite pendant 2 heures. On filtre le carbonate, on évapore l'excès d'éther d'éthyle et de vinyle et on distille le bromo-acétal sur car bonate de sodium. On obtient : 668 g (75 %) de bromo-acétal Eb15 = 850C. Le spectre I.R. enregistré avec ce produit montre une légère bande hydroxyle probablement due à du bromo-3 propanol-1 résiduel. On l'élimine par distillation à la colonne à bande tournante, obtenant ainsi un acétal rigoureusement pur et de ce fait très réactif. Spectre I.R. : bandes à 1060 ; 1090 à 1130 cm-1 (acétal) Spectre R.M.N. : (CCl4) # 4,63 (quadruplet, 1H - 3,80 --3,20 (massif complexe, 4H, -CH2-O) ; 3,48 (triplet, 2H, -CH2-Br) 2,03 (quintuplet, 2H, -CH2-) ; 1,23 (doublet, 3H, -CH-CH3). 1,14 (triplet, 3H, 7 .- Prparation du dodécène-7 yne-9 ol-1 C12H20O = 180 1). PréDaration du magnésien de l'éther bromopropyl-3 acétaldéhyde acétal. Dans un tricol de 5 litres, préalablement séché et maintenu sous atmosphère d'argon, on place 91 g (3,6 Moles) de tournures de magnésium (séchées à l'étuve et dégraissées au préalable par lavage à l'acétone pur pour analyses). On recouvre le magnésium de la quantité juste nécessaire de T.H.F. anhydre (200 cm ) et on ajoute d'un seul coup 20 g de bromo-acétal. La réaction démarre instantanément et la solution prend un coloration marron caractéristique. On refroidit à -5 0C et on ajoute goutte à goutte à cette température une solution de 360 g (1,8 Moles en tout) de bromo-acétal dans 3,4 litres de T.H.F. Après la fin de l'addition (3 heures environ), on laisse encore 2 heures en contact pour achever la réaction. 2). Réaction de couplage A l'aide d'un siphon, on transfère la solution magnésienne dans le tricol de 10 litres contenant 3,4 litres de T.H.F.anhydre, également refroidis à -50C. Puis on ajoute, toujours à cette température, 172 g (0,9 Mole de bromo-1 nonène-4 yne-6 en solution dans 700 cm3 de T.H.F. On ajoute enfin 30 cm d'une solution de dilithium-tétrachlorocuprate dans le T.H.F. (préparée à partir de 425 mg de chlorure de lithium anhydre et 673 mg de chlorure cuivrique anhydre dans 3 50 cm de T.H.F.). Au bout de 3 heures, on ajoute encore 30 cm3 de 3 solution de dilithium-tétrachlorocuprate et 30 cm supplémen- taires une heure après. Le mélange réactionnel est ensuite laissé une nuit au réfrigérateur, sous atmosphère inerte. On refroidit à -10 C et on hydrolyse par une solution saturée de chlorure d'ammonium jusqu'à obtenir la précipitation des sels minéraux. On décante la phase organique et on épuise 3 fois le précipité avec 1 litre d'éther. Les phases organiques rassemblées sont lavées une fois avec une solution saturée de chlorure de sodium et le solvant est évaporé directement, sans séchage préalable. 3). Hydrolyse de l'acétal intermédiaire Le résidu (172 g) est dissous dans 2,5 litres de méthanol et on ajoute 250 cm3 d'eau et 25 g d'acide paratoluènesulfonique. On chauffe en agitant, pendant 3 heures à 4O0-5O0C et on laisse une nuit à température ambiante. On évapore l'alcool sous vide et on reprend le résidu à l'éther (1 litre). La phase éthérée est lavée deux fois 3 avec 500 cm d'eau, deux fois avec une solution de bicarbonate de sodium saturée, deux fois à l'eau et une fois avec une solution saturée de chlorure de sodium. On sèche sur sulfate de magnésium et on évapore le solvant ; la distillation du résidu donne : 141,5 g d'alcool cherché (87 %)Ebo 1=105-110RC. C.P,V. 2 3 % N.P.G.S. sur gas chrom Q (colonne de verre 3m) 160 isotherme ; isomère E : 95 % ; isomère Z : 5 %. 4) Recristallisation du dodécène-7 yne-9 ol-1 L'alcool obtenu au cours du stade précédent est porté à une pureté stéréochimique E- de 100 % après deux recristallisations du pentane (600 cm3 à chaque fois) à -40 C. On obtient 113 g (80 %) d'alcool. L'isomère pur a les caractéristiques spectrales suivantes Spectre I.R. : Bandes à 3340 an (OH associé) ; 2220 (-C#C-) ; 955 (-CH = CH-, E) ; 1050 (OH primaire). Spectre R.M.N. : (90 MhZ, CDCl3)/ : 1,17 ppm (triplet, 3H, -CH3) ; 3,62 (triplet, 2H, -CH2-OH) ; 5,42 (doublet, J = 16 HZ, H 1H, # -- =) ; 6,05 (massif complexe, 1H, r Spectre de masse : M/e = 180 fragments à H- 151,137,91,79,41,18. 80.- Préparation de l'acétoxy-1 dodécène-7 yne-9 : 113 g (0,63 Mole) de l'alcool acétylènique obtenu 3 au cours du stade précédent sont dissous dans 120 cm de pyridine et la solution obtenue est refroidie vers 50C par un bain de glace fondante. On ajoute alors goutte à goutte en deux 3 heures, une solution de 136 g d'anhydride acétique dans 120 cm de pyridine. Après la fin de 11 addition, on laisse 3 heures à température ambiante et on jette le mélange réactionnel dans 3 500 cm d'eau glacée. On décante la phase organique et on extrait trois fois la phase aqueuse avec 300 cm3 de pentane. Les phases organiques rassemblées sont lavées trois 3 3 fois avec 300 cm d'eau, trois fois avec 300 cm d'acide sulfu 3 rique 1N, trois fois avec 300 cm d'une solution de bicarbonate de sodium saturée et enfin deux fois avec une solution saturée de chlorure de sodium. Après séchage sur sulfate de magnésium, et évaporation du solvant, la distillation du résidu donne 129 g (92 %)d'acétate Ebo 1 = 1080C. C.P.V. : N.P.G.S. 3 % sur gas chrom. Q 100/120 Mesh (colonne de verre de 3m) î600isotherme : 1 seul constituant pur à 99 + 1%. -1 Spectre I.R. : Bandes à 2220 cm ( - C = C -) , 1750 (C = Q, acétate) ; 1250 (-0-S, acètate) ; (90 Rhz, CDC13) 958 (-CH = CH -, E) Spectre R.M.N. : 1,15 ppm (triplet, 3H, 2,04 ppm (singulet 3H, - 0-i-CH3 ) ; 2,26 (qua triplet -S- 0 - C -); C) ; 6,05 (massif complexe, druplet, 2H, -2CH- = ) l 4,0i ( 5,42 (doublet, 1H, J = 16 HZ, = -C' = 1H, = - = | -). H Spectre de masse M/e = 222, fragments à 162 (M - CH3 - C00H) 133, 119, 105, 91, 79, 67, 61 (CH3 - COOHt) 43. 9 .- Préparation de l'acétoxy-1 dodécadiène 7E, 9Z C14H24O2 = 224 1.) Préparation d'une solution de di-isoamyl borane a) Préparation d'une solution de B2H6 dans le T.H.F. On utilise un appareillage inspiré de celui décrit dans "Organic Reactions", Vol.13, 32 (1963). Toutes les réactions sont faites sous azote. Dans un tricol de 2 litres muni d'une agitation mécanique, on place une solution de 190 cm (214 g, 1,5 Moles) 3 d'éthérate de trifluorure de bore dans 200 cm de diglyme anhydre. On relie alors ce ballon, comme indiqué dans la référence ci-dessus, à un autre ballon tricol de 11, refroidi dans un bain de glace, contenant 500 cm3 de T.H.F. On introduit goutte à goutte, en 2 heures, dans le 1er ballon, une solution de 30 g (0,8 Mole) de borohydrure 3 de sodium dans 900 cm de diglyme anhydre. Le B2H6 qui se forme est entratné par le courant d'azote et vient se dissoudre dans le T.H.F. contenu dans le second ballon et maintenu à OOC. Une fois terminée l'addition du borohydrure de sodium, on chauffe le contenu du ballon à 70-800C pendant 1 heure pour permettre le dégagement complet du B H resté en solution. Le mélange réactionnel devient pateux et il est quelquefois difficile d'avoir une agitation régulière. On laisse revenir à température ambiante, déconnecte les deux ballons et -on dose la solution de B H dans le T.H.F. de la façon suivante 3 On prélève 1 cl de cette solution, on ajoute 10 cm d'eau distillée et 0,6 g de mannitol. On dose par la soude 0,1 N en présence de phénolphtaléine. On trouve pour la solution préparée un titre de 2N en B2H6 (Rdt.70 %). Cette solution est conservée au congélateur à -300C jusqu'a usage. b) Préparation du di-isoamyl borane Dans un tricol de 1 litre, on place 250 cm3 (1 Mole) de la solution précédente de B2H6 dans le T.H.F., refroidis à -5 . On ajoute goutte à goutte une solution de 77 g (1,1 Mole) 3 de méthyl-2 butène-2 dans 200 cm de T.H.F. On maintient le tout a 00C pendant 2 heures sous agitation et on conserve jusqu'à usage à -30 C. On place dans le ballon une solution de 37 g (0,16 Mole) d'acétoxy-1 dodécène-7E yne-9 dans 50 cm de T.H.F.. On refroidit à-5 C puis on ajoute à la seringue 270 cm3 (0,24 Mole) de la solution de di-isoamyl borane dans le T.H.F. préparée 3 précédemment. On laisse 4 heures à 0 C et on traite par 55 cm d'acide acétique glacial. On agite 5 heures à 55-600C, on refroidit de nouveau et on ajoute 210 cm de soude 6N suivie de 57 cm d'eau oxygénée à 30 %. L'addition de l'eau oxygénée se fait doucement, par petites portions, de façon à maintenir la température au-dessous de 40 C.Une fois l'addition terminée, on agite encore pendant 30 minutes puis on ajoute une solution saturée de chlorure de sodium. On extrait trois fois à l'éther (150 cm3à chaque fois), on lave avec une solution saturée de chlorure de sodium et on sèche sur sulfate de magnésium. Après évaporation du solvant, la distillation du résidu donne : 24 g (65 X) d'acétoxy-1 dodécadiène-7E,9Z. Eb0,1 = 94-96 C. C.P.V. F.-F.A.P., 3 % /700 sur gas chrome Q isotherme isomère 7E,9Z : 97 % ; isomère 7E,9E 3 %. -5% Reoplex - 400 sur chroma W 80/100, 1600 isotherme isomère 7E,9Z 97 % , isomère 7E,9E 3%. Spectre I.R. : (film) bandes à 1735 cm (C = O, ester) 1235 conjuguées) ester) ; 1640 (#C=C#) ; 1610 (double -liaisons 980 (double-liaison trans conjuguée); 945 (doubleliaison cis conjuguée). Spectre R.M.N. : (90 MhZ, CDCl3) : 1 ppm (triplet, 3H, -CH3) ; 2 (singulet, 3H, ; 4,02 (triplet, 2H, 522-o-S-) ues. massif complexe entre 5 ppm : protons vinyliq Spectre de masse : M/e = 224, fragments à 164 (M±CH3COOH) ; 79, 67, 61 (CH3COOH2+). Ainsi que cela ressort de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes de mise en oeuvre, de réalisation et d'application qui viennent d'être décrits de façon plus explicite ; elle en embrasse au contraire toutes les variantes qui peuvent venir à l'esprit du technicien en la matière, sans s'écarter du cadre ni de la portée de la présente invention. REVENDICATIONS 10. Nouveau procédé de synthèse stéréosélective de phéromones sexuelles1 caractérisé en ce que l'on procède à une réaction d'addition en présence de dilithium tétrachiorocuprate entre le magnésien de 1'éthyl-halogénopropyl-3 acétaldéhyde acétal et un halogénure éthylénique de stéréochimie convenable, suivant la réaction ou X et X' représentent des atomes d'halogène identiques ou différents. 20- Procédé selon la Revendication i,caractérisé en ce que l'halogénure de formule II est obtenu en préparant au cours d'une première étape un alcène-1 yne-4 ol-3 de formule V o,t.R reprdsente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, par réaction entre un magnésien d'alcyne-1 et l'acroléine suivant la réaction VI puis en effectuant au cours d'une deuxième étape. la transposition de Claisen entre l'alcool de formule V et l'orthoacétate d'éthyle, en présence d'un catalyseur acide, suivant la réac- puis en réduisant par l'hydrure de lithium et d'aluminium, au cours d'une troisième étape, l'oate d'éthyle obtenu enol-1 correspondant, suivant la réaction VIII t puis en transformant au cours d'une quatrième étape. l'alcool obtenu en tosylate par action au chlorure cie paratoluènesulfonyle dans la pyridine. et en transformant au cours d'une cinquième étape, le tosylate en l'halogénure recherché, en le traitant par un halogénure de lithium. 30- Procédé selon la Revendication 2, caractérisé en ce que l'halogénure de lithium mis en oeuvre est le bromure de lithium. 40- Procédé selon la Revendication 2, caractérisé en ce que la transposition de Claisen est effectuée en présence d'un acide pris dans le groupe qui comprend l'acide propionique et l'acide 3,5 dinitrobenzofque. 5 - Procédé selon la Revendication 2, caractérisé en ce que l'on effectue, en vue d'enrichir le produit en isomère E, une distillation au moyen d'une colonne à bande tournante. 60- Procédé selon l'une quelconque des Revendications 2 et 3, caractérisé en ce que le traitement par l'halogénure de lithium, du tosylate est effectué dans le diméthylformamide pendant 2-4 heures à une température comprise entre 40 et 500C, puis pendant 10-55 heures à la température ambiante. 70- Procédé selon la Revendication 1, caractérisé en ce que l'alcool de formule IV est recristallisé plusieurs fois à partir du pentane à une température voisine de 400 C. 80- Procédé selon la Revendication 1, caractérisé en ce que l'alcool de formule IV est estérifié avant la réduction de la triple-liaison. 9 - Procédé selon la Revendication 1, caractérisé en ce que la réduction de la triple-liaison en double-liaison est effectuée par un dialkyl-borane. 100- Procédé selon la Revendication 1, caractérisé en ce que la réduction de la triple-laison en double-liaison est effectuée à l'aide du catalyseur de Lindlar dans le méthanol. 11 - Procédé selon l'une quelconque des Revendications 1 à 7, caractérisé en ce que les opérations de synthèse autres que le stade d'hydrogénation sont effectuées sous atmosphère d'un gaz inerte. 120- Procédé selon la Revendication 2, caractérisé en ce que la réaction entre un magnésien d'alcyne-f et l'acroléine, est réalisée à une température voisine de -30 C. 130- A titre de produit industriel nouveau utile dans la synthèse de phéromones sexuelles, selon la Revendication 2, l'heptène-i yne-4 ol-3 de formule 140- A titre de produit industriel nouveauutile dans ia synthèse de phéromones sexuelles selon les Revendications 1 et 2, les halogéno-1 nonine-4(E) yne-6 stéréochimiquement purs de formule où X est un atome d'halogène. 15 - A titre de produit industriel nouveau utile dans la synthèse de phéromones sexuelles selon les Revendications 1 à 3, le bromo-1 nonène-4(E) yne-6 stéréochimiquement pur de formule 16 - A titre de produit industriel nouveau utile dans la synthèse de phéromones sexuelles selon les Revendications 1 et 2, le nonène-4(E) yne-6 ol-1 stéréochimiquement pur 170- A titre de produit industriel nouveau utile dans la synthèse de phéromones sexuelles selon la Revendication 1, le dodécène-7E yne-9 ol-l stéréochimiquement pur 18 - A titre de produit industriel nouveau utile dans la synthèse de phéromones sexuelles selon la Revendication 8, l'acétoxy-i dodécène-7E yne-9 stéréochimiquement pur