FR 2357639 A1 19780203 FR 7620665 A 19760706 La présente invention concerne des huiles pour transformateurs à stabilité chimique élevée, pouvant aussi être utilisées économi- quement dans les transformateurs à haute puissance. Dans ces dernières années, en raison de la croissance de la puissance des transformateurs, les exigences en qualité des huiles pour transforma un, en tout premier lieue leur stabilité dans leur fonc tionnement ont augmenté. Ceci tient en partie au fait que les installations doivent être mieux protégées et en partie au fait que l'huile subit dans la structure des transformateurs à haute puissance une contrainte thermique plus élevée et une plus forte contrainte sous l'effet du champ électrique.La contrainte thermique plus forte et les surchauffes locales qui y sont liées accélèrent les processus de vieillissement des huiles pour transformateurs en conduisant tout d'abord à une augmentation du facteur de pertes électriques (tangente *^' de l'huile. Sous l'influence du champ électrique, les huiles, en premier lieu les huiles pour transformateurs hautement raffinées, ont tendance à libérer de l'hydrogène et aussi de faibles quantités d'hydrocarbures inférieurs gazeux. Si le facteur de pertes diélectriques (tangente & dépasse la valeur limite de 1 000-2 000.10 3 établie dans les prescription de fonctionnement, il y a risque de claquage thermique dans les transformateurs à haute puissance.Les bulles de gaz formées par la libération du gaz provoquent des décharges locales et, par suite, d'autres processus de décomposition qui peuvent conduire à une destruction du transformateur. De ce fait, on ne peut éviter dans les transformateurs à haute puissance le remplacement fréquent extrémement coûteux de l1hui0eque s'ils- sont charges avec une huile qui correspond aux diverses conditions de densité, viscosité, point éclair, point solidification, tangente #, résistance au claquage, etc., et possède en outre une meilleure stabilité à l'oxydation que la qualite établie dans les prescriptions standard et qui est aussi stable à l'action du champ électrique. La stabilité à l'oxydation des huiles pour transformateurs peut être élevée pendant la préparation par un raffinage poussé, jusqu'à une valeur limite dépendant de la matière de base utilisée, si l'on élimine jusqu'à une valeur optimale les composés aromatiques contenus dans la fraction d'huile utilisée. Les substances aromatiques bi- ou polynucléaires sont des inhibiteurs naturels et leur élimination totale ou partielle au-dessnus d'une certaine valeur limite conduit mdme à une dégradation de la stabilité à l'oxydation; voir J.L. Jezl, P.A. Stuart > A. Schneider : Ind. Eng. Chem. 50, page 947 (1968). Par élévation du degré de raffinage, le rendement baisse et la préparation des huiles pour transformateur est moins économique. La stabilité à ltoxyd-wtion des huiles pour transformateurs peut entre encore améliorée par l'utilisation d'antioxydants. Les huiles inhibées doivent être raffinées plus fortement,car car les substances aro matiques bi- et polynucléaires agissant comme inhibiteurs naturels réduisent l'action des inhibiteurs synthétiques. Pour l'étude de la stabilité à l'oxydation des huiles pour transformateurs renfermant des inhibiteurs, les diverses prescrip tions de fonctionnement ne renferment pas de méthodes d'essai appropriées. La méthode proposée selon la norme IEC SC 10 A est appropriée pour l'évaluation de ces huiles : dans cette méthode, on détermine la durée de l'activité de l'additif par mesure de la durée de la période d'induc tion, et le degré d'oxydation après consommation de l'additif par oxyda tion ultérieure de l'huile et détermination de l'indice d'acide et de la teneur en boue de l'huile oxydée. Pour l'étude de la stabilité des huiles pour transforma teurs vis-à-vis de l'effet du champ électrique, on utilise la méthode dite de stabilitésux gaz, par laquelle on peut établir dans quelle mesure l'huile pour transformateur a tendance à se décomposer sous L'effet du champ électrique ou à dégager des gaz ( principalement hydrogènes et hydro carbures légers), voir M. Freund, G. Földiák : Erdtslund Rohle 10, page 758 (1957). La stabilité aux est d'autant meilleure que la teneur de l'huile en substances aromatiques est plus élevée, voir T.K. Sloat, G.M.L. Sommermann, J.L. Johnson : Transactton paper by JEEE (18.11.1966), document ne 31 TP 66-82. On utilise également des additifs pour augmenter la stabilité au gaz (brevets de la République Fédérale d'Allemagne n 1 088 648 et 1 292 292). Les huiles pour transformateurs qui contiennent 21 à 28% de substances aromatiques mono- et binucléaires et 0,1 à 1% de substancespolynucléaires présentent une bonne stabilité à l'oxydation et aux gaz (voir brevet de la République Démocratique Allemande n 27 654). A l'heure actuelle, les huiles pour transformateurs appro priées pour les transformateurs à haute puissance de constructioa moderne sont celles qui satisfont les exigences de la-norme hongroise n 153/2 et dont la stabilité aux gaz est caractérisée en ce que, dans l'essai selon le méthode MAFKI, voir M. Freund, G. Földiàk ; Erdöl und Kohle 10, page 758 (1957s, la quantité de gaz libérée sous atmosphère d'hydrogène sous contrainte pendant 15 mn ne dépasse pas 1 ml. La stabilité à l'oxydation de l'huile, surtout en ces qui concerne l'élévation de la valeur de tangente 6, doit cependant étre meilleure que celle admise dans la norme favorable.La valeur maximale admissible pour tangente & BR 100.10 pour les huiles sans inhibiteur, tandis que la norme hongroise n 153/2 permet encore une valeur de 200.10 . La condition pour les huiles contenant des inhibiteurs est que, dans l'essai de la stabilité à l'oxydation par la méthode IEC, la durée de la période dtinduction soit d'au moins 120 s. On ne peut pas satisfaire avec les technologies habituelles de préparation ces exigences élevées c'est-à-dire a la fois stabilité élevée au vieillissement et stabilité aux gaz élevée. Avec les huiles pour transformateurs ayant une bonne stabilité à l'oxydation, le dégagement de gaz mesuré par la méthode MAFKI est supérieure à 1,0 ml en raison de l'influence contraire des hydrocarbures aromatiques et, inversementl les huiles ayant une bonne stabilité aux gaz ne satisfont pas les conditions de stabilité à l'oxydation. Par exemple, une huile pour transformateur du commerce présente une bonne stabilité aux gaz elle dégage 0,1 à 0,2 mI de gaz sous contrainte pendant 15 mn. Sa stabilité à l'oxydation ne satisfait pas les exigences indiquées. La valeur de tangente # après Lbxydation, mesurée selon la norme hongroinse n 11711-68, atteint cependant 190-200.10-3 et la durée de la période d'induction avec utilisation d'antioxydants, mesurée selon la méthode IEC est seulement de 70 à 80 h. La teneur totale de cette huile en substances aromatiques, mesurée par spectrométrie UV est de 25,7%, dont 16,52 consistent en substances aromatiques mononucléaires et 7,4X 4 en substances binucléaires (c'est-à-dire que la teneur en substances mono- et binucléaires est de 2w2%) et la teneur en substances polynucléaires atteint 1,8%. Inversement, la durée de la période d'induction d'une huile pour transformateur stable à l'oxydation contenant des inhibiteurs, mesurée par la méthode IEC, est d'environ 200 h, tandis que la stabilité aux gaz est notablement plus mauvaise qu'il serait souhaitable : sous effort de 15 mn dans le champ dlectrique, l'huile dégage 1,6 ml de gaz. Cette huile contient 12,3% d'hydrocarbures aromatiques. On détermine par spectrométrie UV 10,2% d'hydrocarburts mononucléairez 2,1 d'hydrocarbures binucléaires (hydrocarbures aromatiques mono- et binucléaires 5,0% et pas d 'hydrocarbures polynucléaires. On voit, d'après ce qui précède, que llon ne peut pas satisfaire les exigences de qualité décrites avec les procédés de préparation de la technique antérieure, en partant d'une seule substance de base quelconque. On peut atteindre la stabilité aux gaz désirée si l'on utilise une matière première naphténique. Cependant, les exigences accrues quant à la stabilité à l'oxydation ne peuvent pas être satis faites,même par addition d'antioxydants, parce que les matières premières napthéniques contiennent des substances aromatiques polynucléaires difficilement éliminables, qui altèrent fortement la stabilité à l'oxydation, et, en outre, la sensibilité des matières premières naphténiques aux antioxydants est plus faible que celle des fractions paraffiniques de pétrole.La durée de la période d'induction, déterminée par la méthode IEC est inférieure à 100 h. Pour atteindre la sensibilité aux additifs nécessaires, l'huile doit être raffine à un degré qui altère fortement la stabilité aux gaz. Si l'on dispose par contre d'une matière première paraffinique, on peut alors satisfaire les exigences imposées à la stabilité à l'oxydation et en même temps à la sensibilité aux additifs par un raffinage plus faible que ce n'est le e avec les matières premières nåphtdniques. On ne peut cependant pas satisfaire les conditions concernant le point de solidification et la stabilité aux gaz; ou bien on ne peut ajuster économiquement le point de solidification désirés que par des quantités relativement importantes d'agents abaissant-le point de solidification. La quantité nécessaire de ces additifs modifie de façon défavorable la courbe viscosité-température désirée. La demanderesse a découvert de façon surprenante selon l'invention que l'on peut préparer des huiles pour transformateurs satisfaisant les exigences décrites ci-dessus, stables à l'oxydation et aux gaz, pouvant être utilises pendant de longues durées dans les transformateurs à haute puissance) si l'on mélange dans un certain rapport des produits raffinés naphténiques suffisamment stables aux gaz et présentant une teneur élevée en substances aromatiques et des produits raffinés paraffiniques ayant une bonne stabilité d'oxydation et une plus faible teneur en substances aromatiques et sensibles aux inhibiteurs, la teneur du mélange en hydrocarbures aromatiques, déterminée par spectrométrie UV étant de 15,0-19,5 %, le rapport des substances aromatiques mono/binucléaire étant compris entre 2,0 et 3,0 et la teneur en substances aromatiques trinucleaires étant de 0,3-2,0 %. Leu huiles pour transformateurs ayant cette composition satisfont à la fois les exigences concernant la stabilité à l'oxydation et aussi la stabilité au gaz. Par suite de l'addition d'antioxydants, l'huile pour transformateurs répond aussi aux exigences particulières de stabilité à l'oxydation (durée de la période dtinduction selon la méthode IEC, au moins 120 heures). Dans ce cas, la quantité des substances aromatiques polynucléaires doit être de 0,3-0,8 %. Selon la quantité des hydrocarbures paraffiniques, le produit est additionné d'agents abaissant le point de solidification, éventuellement aussi d'antioxydants. L'invention a donc pour objet une composition d'huile pour transformateurs qui contient 10 Eventuellement un produit raffiné (ci-après constituant A) préparé à partir d'une fraction de pétrole d'une teneur en hydrocarbures arommipes de 16,5 à 30 Z, de préférence 24,0 à 277 > déterminée par spectrométrie UV (le rapport des substances aromatiques mono/binucléaires étant de 1,8-2,8, de préférence 2,0-2,5 et la teneur en substances aromatiques polynucléaires étant de 0,8-2,0 %, de préférence de 1,2-1,8 X), présentent sous 760 mm Hg un point d'ébullition commençanted'au moins 2800C, un point de fin de distillation de 450 C au plus et, l'intérieur de cet intervalle,un un domaine d'ébullition s'étendant de préférence sur 100 C, un point d'éclair, mesuré en creuset fermé, d'au moins 135 C, une densité à 20 C de 0,870-0,889, de préférence de 0,880-0,887 et un point de solidi fication inférieur à -40 C, de préférence compris entre -42 et -440G. 20 - Un produit raffiné préparé à partir d'une fraction de pétrole ayant une teneur en hydrocarbures aromatiques, déterminée par spectrométrie UV, de 8,0-12,5 %, de préférence 10,5-11,1 Z (le rapport des substances aromatiques mono/binucléaire étant de 2,5-5,0, de préférence de 2,7-3,0 et la teneur en substances aromatiques polynucldaires étant de 0-0,8 %, de préférence de 0,5-0,3 %) présentant sous 760 mm Hg un point d'ébullition commençante d'au moins 2800C un point de fin d'ébullition de 4500C au plus et, l'intérieur de cet intervalle, un domaine d'ébullition s'étendant de préférence sur 100 C, un point d'éclair mesuré en creuset fermé d'au moins 1350C, une densité à 20 C de 0,840-0,860, de préférence 0,845-0,852 et un point de solidification inférieur à -150C, de préférence compris entre -18 et -2O0C (ci-après dénommé constituant B) ainsi que 3"- Eventuellement un produit pretolier riche en substances aromatiques ayant une teneur en hydrocarbures aromatiques, déter- minée par spectrométrie UV,d'au moins 40,0 %'avantageusement 75,0-78,0 % (le rapport des substances aromatiques mono/binucléaires étant de 0,8-1,8, de préférence de 1,0-1,5 et la teneur en substances aromatiques polynucléaires étant au plus de 35 %, de préférence de 23-26 %), présentant us 760 mm Hg un point d'ébullition commençante d'au moins 2800C et un point de fin d'ébullition de 4600C au plus et à l'intérieur de cet intervalle un domaine d'ébullition s'étendant de préférence sur 100 C, un point d'éclair mesuré en creuset fermé d'au moins 135 C, une densité à 200C de 0,960-0,990, de préférence 0,980-0,988 et un point de solidification inférieur à +50C, de préférence compris entre -20 et -27 C (ci-après dénommé constituant C). On soumet le mélange au traitement d'arrêt habituel à base de dissolution ou adsorption et on y ajoute ensuite un agent d'abaissement du point de solidification du type polymethacrylate. Dans la préparation de produits contenant des inhibiteurs, on ajoute encore des antioxydants ayant un caractère inhibiteur ou passivant. Dans le mélange des constituants A, B et C, la teneur en constituant A peut varier entre 0 et 80 % en poids la teneur en constituant B entre 30 et 95 Z en poids et la teneur en constituant C entre O et 15 % en poids. La teneur en agents abaissant le point de solidification est au plus de 1,5 % en poids,par rapport au mélange,et la teneur en antioxydants au plus de 1,0 Z en poids,par rapport au mélange. L'huile pour transformateurs selon l'invention satisfait,en raison de sa composition,l'ensemble des exigences de qualité imposées au point de solidification à la courbe viscosit8-tempé- rature aux facteurs de pertes diélectriques, à la stabilité à l'oxydation et à la stabilitéaux gaz et permettent en outre de préparer de manière économique une huile pour transformateurs à partir de matières premières qui ne sont pas appropriées du point de vue de la preparation d'huiles pour transformateurs stables à l'oxydation et aux gaz. L'efficacité des huiles pour transformateurs selon l'invention est mise en évidence dans les exemples ci-après. On a rassemblé dans le tableau I ci-après les paramètres de qualité des produits raffinés formant les constituants de base A et B de l'huile pour transformateurs selon l'invention, qui ne satisfont que partiellement les exigences de qualité imposées aux huiles pour transformateurs de haute puissance,et ceux du produit pétrolier C riche en substances aromatiques. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPtE 1 On indique dans le tableau II ci-après la composition et les paramètres de qualité de l'huile pour transformateurs sans inhibiteur, stables au vieillissement et stables aux gaz, préparée par voie physique à partir des constituants indiqués dans le tableau I. EXEMPLE 2 On indique dans le tableau III ci-après la compostion et les paramètres de qualité de l'huile pour transformateur contenant un inhibiteur et présentant une stabilité accrue au vieillissement et aux gaz, préparée par voie physique à partir des constituants indiqués dans le tableau I. EXEMPLE 3 On indique. dans le tableau IV ci-après la composition et les paramètres de qualité de l'huile pour transformateurs selon l'invention sans inhibiteur stable au vieillissement et aux gaz préparés à partir des constituants indiqués dans le tableau I. Bien entendu, la description n'est pas limitative et lthoi;e de l'art pourra y apporter des modifications sans sortir pour cela du domaine de l'invention. TABLEAU I Paramètre Constituant A Constituant B Constituant C Intervalle d'ébullition, sous 760 mm Hg, C 295 - 395 297 - 420 352 - 410 Point éclair (PM), C 145 172 196 Densité à 200C 0,8839 0,8492 0,9858 Hydrocarbures aromatiques, % 25,7 10,9 76,0 Rapports aromatiques mono-/binucléaires 2,2 3,1 1,10 Aromatiques polynucléaires, % 1,8 0,3 24,9 Point de solidification, OC - 46 - 19+) - 27 Viscosité, cSt à 200C 19,64 24,42 101,92 à 50 C 6,62 9,18 20,16 à -150C 251,75 non mesurable 8050,00 au capillaire Stabilité aux gaz (en atmosphère H2), gaz dégagé ml/15 mm 0,12 1,65 - 4,05 Mesures après l'oxydation selon la norme hongroise n 11711 : tg # à 90 C 190.10-3 52.10-3 800.10-3 Indice d'acide mg de KOH/g 0,10 0,18 1,82 Teneur en boue, % 0,015 0,008 1,24 +) Point de solidification après déparaffinage partiel ++) Gaz absorbé ml/lS mn TABLEAU Il Teneur en consticuant A, % en poids 60,0 Teneur en constituant B, % en poids 39 > 80 Agent abaissant le point de solidification ( du type polyméthacrylate), % en poids 0,20 Point de solidification, C -47 Viscosité, cSt à 20 C 25,16 à 50 C 8,35 à -15 C 278,71 Facteur de perte diélectrique (tg #) à 90 C 10.10-4 Stabilité aux gaz (en atmosphère H2), gaz dégagé ml/15 mn 0,6 Mesures après l'oxydation selon la norme hongroise n 11711-68 : tg # à 90 C 52.10-3 Indice d'acide mg de KOH/g 0,10 Teneur en boue, Z 0,008 TABLEAU III Teneur en constituant A, Z en poids 49,72 Teneur en constituant B, % en poids 49,72 Agent abaissant le point de solidification (du type polyméthacrylate), % en poids 0,25 2,6-Di-(tert-butyl)-p-crésol (inhibiteur), % en poids 0,3 Passivant, % en poids 0,01 Point de solidification, C -47 Viscosité, cSt à 200C 25,68 à 500C 8,49 à -150C 268,42 Facteur de perte diélectrique (tg #) à 90 C 30.10-4 Stabilité aux gaz (en atmosphère H2, gaz dégagé, ml/15 mn 0,7 Mesures apres l'oxydation selon la norme hongroise n 11711-68 : tg # à 90 C 3,2. Indice d'acide, mg de KOH/g 0,04 Teneur en boue, % 0 Durée de la période d'induction, heures 170 Mesures après l'oxydation selon la norme IEC (170 + 48 h d'oxydation) Indice d'acide,mg de KOH/g 0,81 Teneur en boue % 0,22 TABLEAU IV Teneur en constituant B, % en poids 90 Teneur en constituant C, % en poids 9 Agent abaissant le point de solidification (du type polymethacrylate, % en poids) 1,0 Point de solidification, C -46 Viscosité, cSt å 200C 28,85 a 500c 9,56 à -15 C 764 Facteur de perte diélectrique à 900C 35.10 Stabilitéaix gaz (en atmosphère H2) gaz dégagé ml/15 mn 0,9 Mesures après l'oxydation selon la norme hongroise Mesures après l'oxydation selon la norme nonglules n 11711-68 : tg # à 90 C 68.10-3 Teneur d'acide, mg de KOH/g 0,09 Teneur en boue, Z 0,003 REVENDICATIONS 1. Huile pour transformateurs, caractérisée en ce qu'elle contient (A) O à 80 % d'un produit raffiné préparé à partir d'une fraction de pétrole ayant une teneur en hydrocarbures aromatiques, déterminée par spectrométrie UV, dé 16,5 à 30 % (le rapport des substances aromatiques mono/binucléaires étant de 1,8-2,8, et la teneur en substances aromatiques polynucléaires étant de 0,8-2,0 %), présentent sous 760 mm Hg un point d'ébullition commençante d'au moins 2800C et un point de fin de distillation de 4500C au plus, un point d'éclair, mesuré en creuset fermé, d'au moins 135 C, une densité à 200C de 0,870-0,889, et un point de solidification inférieur à -40 C. (B) 30 à 95 tb, en poids d'un produit raffiné préparé à partir d'une fraction de pétrole ayant une teneur en hydrocarbures aromastiques, déterminée par spectrométrie UV, de 8,0-12,5 %, (le rapport des substances aromatiques mono/binucléairesétant de 2,5-5,0 et la teneur en substances aromatiques polynucléaires étant de 0-0,8 %)présentant sous 760 mm Hg un point d'ébullition commençante d'au moins 2800C et un point de fin d'ébullition de 4500C au plus, un point d'éclair mesuré en creuset fermé d'au moins 135 C, une densité à 20 C de 0 840-0,860 > et un point de solidifcation inférieur à -15 C, et (C) O à 15 % en poids d'un produit pétrolier riche en substances aromatiques, ayant une teneur en hydrocarbures aromatiques, déterminée par spectrométrie UV, d'au moins 40,0 % (le rapport des substances aromatiques mono étant de 0,8-1,8, et la teneur en substances aromatiques polynucléaires étant au plus de 35 %), présentant sous 760 mm Hg un point d'ébullition commençante d'au moins 2800C et un point de fin d'ébullition de 4600C au plus, un point d'éclair mesuré en creuset fermé d'au moins 1350C, une densité à 200C de 0,960-0,990, et un point de solidification inférieur à +5 C, et en outre, par rapport au mélange, au plus 1,5 Z en poids d'agents abaissant le point de solidification et au plus 1,0 % en poids d'antioxydants. 2, Huile pour transformateurs selon la revendication 1, caractérisée en ce que les produits raffinés (A) et (B) et le produit pétrolier (C) présentent, à l'intérieur des limites d'ébulli- tion, un intervalle d'ébullition de 100 C 3. Huile pour transformateurs selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce qu'elle contient un produit raffiné (A) préparé à partir d'une fraction de pétrole ayant une teneur en hydrocarbures aromatiques de 24,0-27 % en poids (rapport mono/binucléaires 2,0-2,5, teneur en polynucléaires 1,2-1,8 % en poids), une densité à 200C de 0,880-0,887 et un point de solidification inférieur à -42 C. 4. Huile pour transformateurs selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce qu'elle contient un produit raffiné (B) préparé à partir d'une fraction de pétrole ayant une teneur en hydrocarbures aromatiques, déterminée par spectrométrie UV, de 10,5-11 > 1 Z (rapport mono/binucléaires 2,7-3,0, teneur en polynucléaires 0,5-0,3 Z), une densité à 200C de 0,845-0,852 et un point de solidification compris entre -18 et -200C. 5. Huile pour transformateurs selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce qutelle contient un produit pétrolier (C) ayant une teneur en hydrocarbures aromatiques, détermine paX spectrométrie UV de 75,0-78,0 % (rapport mono/binucléaires de 1,0-1,5, teneur en polynucléaires 23-26 %), une densité à 20 C de 0,980-0,988 et un point de solidification compris entre -20 et -270C.