FR 2340344 A1 19770902 FR 7703473 A 19770208 Des compositions anisotropes de polyamides aromatiques ont été décrites, par exemple, dans le brevet des R.fih Iw 3.671.542 au nom de Swolek. Papkov, dans Khimicheskie volokna 15 (1), 3-6 (1973), a suggéré la formation spontanée d'une anisotrope dans le fil continu extrudé dans un bain de coagulation durant le filage par voie humide d'une solution isotrope de cellulose ou de ses dérivés; l'absence de preuve expérimentale directe à ce suet est notée. Marchessault et autres dans Nature, 184, Suppl. 9, 632-633 (1959), rapportent la formation d'un gel biréfringent de chitine, un poly- saccharide d'une structure apparentée à celle de la cellulose. On trouve beaucoup de descriptions de solutions de dérivés cellulosiques dans la littérature des brevets, par exemple dans les brevets des E.U.A. N03 038 814, ? 925 353, 2 902 383, 2 899 348, 2 858 229, 2 701 210, 1 431 905, 1 429 188, 1 411 708, n 405 487, 1 242 783, 1 079 773, le brevet britannique N 589 984 et autres. les fibres cellulosiques filées à partir de solutions de filage classiques sont généralement peu résistantes et doivent être étirées pour que l'on obtienne les niveaux de résistance mécanique nécessaires pour de nombreuses applications commerciales. La présente invention permet d'obtenir ces niveaux élevés de ténacité sans passage par une étape d'étirage. La présente invention concerne de nouvelles compositions optiquement anisotropes filmogènes et fibrogènes constituées essentiellement d'un dérivé cellulosique et d'un solvant pour ce dérivé, ainsi que les fibres et les pellicules préparées à partir de ces compositions. Des dérivés cellulosiques préférés pour utilisation dans la présente invention sont constitués essentiellement de mailles de la formule dans laquelle chaque R représente un radical. choisi individuellement parmi les groupes méthyle, éthyle, acyle, butyryle, stéaroyle, phtaloyle acide, phénylcarbamyle, cyanoéthyle, hydroxyéthyle, hydroxypropyle, sodium carboxyméthyle, sodium sulfato et nitro; et de O à 4 des groupes R dans la formule (I) peuvent être de l'hydrogène dans chaque ensemble de 2 mailles de glucose. Des solvants préférés sont choisis parmi l'eau, des phénols, des amides, des acides carboxyliques, des esters d'acide carboxylique, des alcools, deSnitriles, des hydrocarbures substitués, des composés organiques du phos pnore, des sulfites et sulfoxydes organiques, des cétones, des solutions aqueuses de composés de métaux alcalins, des éthers cycliques, des bases organiques, des hydrocarbures aromatiques et leurs mélanges. Les fibres brutes de filage produites à partir de ces compositions présentent une plus haute ténacité que des fibres brutes de filage obtenues à partir de solutions cellulo sioues isotropes classiques. La figure illustre la relation entre la viscosité et la concentration du polymère pour une composition d'acétate de cellulose dans de l'acide trifluoroacétique et montre le point de concentration critique. Dérivés cellulosiques utiles Les dérivés cellulosiques de formule (I) utiles pour préparer ces nouvelles compositions comprennent la méthyl cellulose, l'éthyl cellulose, ltéthyl hydroxyéthyl cellulose, lthydroxypropyl cellulose, la cyanoéthyl cellulose, la nitrocellulose, la carboxyméthyl cellulose sodique, le sulfate de cellulose sodique, l'acétate de cellulose,. le triacétate de cellulose, l'acétate-butyrate de cellulose, l'acétatestéarate de cellulose, le tricarbanilate de cellulose, le phtalate acide d'éthyl cellulose, etc.. On préfère spécialement pour la préparation de fibres l'acétate de cellulose et le triacétate de cellulose. Ces dérivés cellulosiques peuvent être utilisés dans leurs formes disponibles dans le commerce. Des dérivés cellulosiques ayant un degré moyen de polymérisation (i.P.) d'au moins 100 mailles d'anhydroglucose sont en général d'une masse moléculaire assez élevée pour être utiles dans des applications de formation de pellicules et de fibres. Solvants utiles Parmi les solvants utiles pour les compositions de la présente invention, se trouvent des composés isolés et des mélanges. de composés. Sont inclus dans ce groupe de solvants : l'eau, des phénols, comme le phénol, le m-crésol, le p-chlorophenol, l'o-dichlorophénol; des amides, comme le N,N-diméthylformamide; le ,N-diméthylacétamide; le N,N- diéthylacétamide; le X,-diméthylchloroacétamide; le N diméthylacétamide/chlorure de lithium (95/5, en poids); la N-métVylpyrrolidone-2; la 1,5-diméthylpyrrolidone-2; l'hexaméthylphosphoramide; le N,N,N' ,N'-tétraméthylméthyl- phospnondiamide; des acides carboxyliques, comme l'acide formique, l'acide acétique, l'acide dichloroacétique, l'acide difluoroacétique, l'acide trifluoroacétique;des esters d'acides carboxyliques, comme le maléate de diméthyle, le carbonate de diméthyle, l'oxalate de diéthyle, la gamma-butyro- lactone; des alcools, comme l'alcool méthylique; le 2,2,2trifluoroéthanol; le 1,1,2,2-tétrafluoropropanol; l'alcool sym-hexafluoroisopropylique; l'alcool &alpha;-chloroéthylique; le propylène-glycol; des nitriles, comme l'acétonitrile, le diméthyl cyanamide; l'acétate de cyanoéthyle; des hydrocarbures substitués, comme le chlorure de méthylène; le chloroforme; le tétrachlorure de carbone; le 1,1 ,2-trichloro- éthane; le 1,1,2,2-tétrachloroéthane; le 1 ,2-dichloroéthane; le nitrométhane; des cétones, comme l'acétone, la diéthyl cétone, la cyclopentanone; des éthers cycliques, comme le dioxane; des hydrocarbures aromatiques, comme le benzène; le toluène; des. bases organiques, comme le N-méthylimidazole; la pyridine; des composés organiques du phosphore, comme le phosphate de triméthyle, le phosphate de triéthyle; l'éthylphosphonate de diéthyle, le méthylphosphonate de diméthyle; des sulfoxydes et sulfites organiques, comme le dinéthyl sulfoxyde, le sulfite de diméthyle, le sulfite d'éthylène (cyclique); des solutions aqueuses de composés de métaux alcalins, comme de chlorure de sodium, d'hydroxyde de sodium, d'hydroxyde de lithium, etc.. Il y a lieu de comprendre que ce ne sont pas toutes les combinaisons de polymères cellulosiques de formule (I) avec ces solvants qui donnent des compositions anisotropes. Par exemple, des compositions anisotropes ne sont pas formées quand on utilise du benzène et du toluène individuellement avec ces polymères de formule (I). Toutefois, comme montré dans le Tableau I ci-dessous, des combinaisons de benzène et de toluène avec de l'alcool méthylique produisent des compositions cellulosiques anisotropes. Préparation des compositions Les compositions (solutions de filage) selon la présente invention peuvent être préparées en agitant ensemble un polymère cellulosique de formule (I) et un solvant approprié, à la température ambiante ou avec refroidissement modéré (par exemple avec de l'eau du robinet ou des bains glace/eau). Ces compositions anisotropes peuvent entre préparées à des teneurs en polymère d'au moins environ 15jo en volume. Des techniques utilisables pour la préparation de'compositions sont présentées dans les exemples. Des compositions d'une teneur en polymère d'environ 20-50C/o en volume sont préférées pour le filage. Les compositions de filage spécialement préférées sont préparées à partir d'acétate de cellulose ou de triacétate de cellulose dissous dans de l'acide trifluoroacétique ou dans des mélanges de cet acide avec du chlorure de méthylène ou de l'eau, avec une teneur en polymère d'environ 20-35% en volume. Les compositions selon la présente invention peuvent être utilisées pour la production par extrusion de fibres ou de pellicules, même si un peu de solution isotrope est présente. Une solutilité élevée du polymère cellulosique dans le solvant est requise pour obtenir la composition anisotrope. La nature chimique du substituant représenté par "R" dans la formule (I) a une influence importante sur les caractéristiques de solubilité des dérivés cellulosiques. Le caractère anisotrope de ces compositions peut être déterminé par diverses techniques. Les compositions cellulosiques anisotropes, qui sont exemptes de gel et de matière solide en particules, sont d'aspect trouble. Beaucoup d'entre elles sont irisées et beaucoup sont "nacrées". Quand on les place entre une lamelle de verre et un couvre-objet à la température ambiante et qu'on les observe à travers des polariseurs linéaires croisés, ces compositions ne présentent pas toujours une transmission de la lumière. Touteloîs, un léger abaissement du couvre-objet (par exemple par pression du doigt) entraine une transmission de la lumière et une texture colorée homogène entre les polariseurs croisés (une plaque retardatrice rouge du premier ordre est habituellement placée entre la lamelle de verre et l'analyseur pour augmenter l'intensité des couleurs d'interférence) qui persiste pendant plusieurs secondes à un grand nombre de minutes. Par exemple, des compositions anisotropes d'acétate de cellulose dans de l'acide trifluoroacétique se relâchent généralement très rapidement par rapport à d'autres compositions cellulosiques ani- sotropes.Ordinairement, quand un échantillon d'une composition cellulosique isotrope est examiné avec et sans abaissement (par légère pression du doigt) du douvre-objet, on observe seulement un champ sombre. S'il y a un accroissement marqué de la transmission de la lumière, comme cela peut se produire quand on applique plus qu'une faible pression, l'examen visuel confirme la présence ou l'absence d'anisotropie. Une solution isotrope exempte de gel et e matière en particules paraîtra limpide. Il existe une relation complexe entre la structure du polymère, la concentration du polymère, la température de la composition et la masse moléculaire du polymère (ou son degré de polymérisation) qui détermine généralement si le système donné de polymère cellulosique et de solvant est anisotrope. lie choix du solvant à utiliser dans la préparation des compositions dépend du type de dérivé cellulosique et du degré de substitution. Ainsi qu'il est évident d'après les exemples ci-après, la nature du dérivé cellulosique n'est pas cruciale pour la formation de compositions anisotropes, du moment que le type et le degré de substitution (D.S.) ne limitent pas trop la solubilité du polymère. lia plupart des espèces présentées ici sont hautement substituées et fortement solubles dans les solvants organiques. Dans le cas de l'acétate de cellulose, on préfère que le D.S. soit d'au moins 1,8, tandis qu'avec l'éthyl cellulose un D.S. d'au moins 2,0 est préféré.Des espèces solubles dans l'eau ou dans des solvants aqueux (par exemple le sulfate de cellulose sodique; la carboxy mzt-l cellulose) forment des compositions anisotropes dans la région plus fortement substituée, par exemple D.S.= 1,7. Les compositions cellulosiques anisotropes sont généralement caractérisées par une limite critique de concen traction à laquelle la phase anisotrope commence à apparaître. Dans la région isotrope, au-dessous de cette limite, les compositions sont normalement d'aspect limpide. La phase anisotrope, qui se forme quand la concentration du polymère augmente au-delà de la Limite critique de concentration, est généralement d'aspect trouble. La viscosité commence à diminuer quand la limite critique de concentration est dépassée. A des concentrations au-dessus de la limite critique de concentration, la phase anisotrope coexiste en équilibre avec une phase isotrope limpide jusqu'à ce que la concentration atteigne un niveau auquel la composition est essentiellement une seule phase anisotrope. Pour unie espèce cellulosique donnée, la formation d'une phase anisotrope commence à un plus bas niveau de concentration du polymère quand le degré de polymérisation de l'espèce dohnée s'élève. Les compositions anisotropes peuvent être caractérisées par un-pourcentage en volume minimal de polymère (pourcentage déterminé d'après les-masses volumiques du polymère sec eut du solvant) nécessaire pour former une composition anisotrope. On a trouvé que pour une série de solvants, plus le volume molaire du solvant est grand, plus petit est le nombre de moles de solvant nécessaire pour produire l'anisotropie dans un volume déterminé de composition. Un certain nombre de procédés peuvent être utilisés pour identifier l'anisotropie dans un système donné de dérivé cellulosique et de'solvant. 1) Observation visuelle - comme décrit ci-aessus, la phase anisotrope est trouble et/ou irisée et/ou "nacrée d'aspect, tandis que la phase isotrope est toujours limpide. 2) Observation microscopique avec polariseurs croisés - Quand un échantillon représentatif de composition anisotrope est placé entre un couvre-objet et une lamelle de verre et examiné au microscope entre des polariseurs croisés après qu'on ait abaissé le couvre-objet comme décrit ci-dessus, au moins une partie de l'échantillon transmet la lumière. 3) Viscosité apparente - Quand la concentration du polymère augmente, l'apparition de la phase anisotrope est marqué par une diminution de la viscosité de la solution. La viscosité de la solution continue à diminuer quand la concentration augmente jusqu'à ce que la solution soit complètement anisotrope, après quoi la viscosité augmente quand la concentration augmente. Une courbe de la viscosité en fonction de la concentration pour l'acétate de la cellulose (D.S.= 1,9) dans de l'acide trifluoroacétique est présentée sur la figure unique. Quand la température de ces compositions cellulosiques anisotropes est élevée au-dessus de la température ambiante, la phase anisotrope est transformée progressivement en phase isotrope. Une trop forte élévation de la température transforme la composition entièrement en un système isotrope. Les intervalles de température dans lesquels ces transformations se produisent varient avec l'espèce polymère, la concentration du polymère et la plage de D.S. Préparation d'articles de forme déterminée Ces compositions cellulosiques anisotropes peuvent être mises sous la forme de fibres, pellicules et "fibrides" utiles. lie filage à sec est préféré pour préparer des fibres résistantes d'éthyl cellulose de masse moléculaire élevée, c'est-à-dire d'un D.P. de plus de 150 environ. Le mode opératoire préféré pour préparer des fibres d'acétate de cellulose consiste à utiliser des techniques de filage avec espace d'air similaires à celles décrites dans le brevet des E.U.A. NO 3 767 756 au nom de Blase;;. Dans ces techniques, la face axe la filière est placée horizontalement, à une distance de 0,5 à 10 cm environ, de préférence de moins de 5 cm, au-dessus de la surface du bain de coagulation. Dans le bain, le fil partiellement coagulé qui arrive est passé autour d'une broche ou tige, est passé dans le bain autour d'une deuxième broche ou tige, et sort du bain.Pour la préparation de fibres d'acétate de cellulose à partir des systèmes préférés à l'acide trifluoroacétique, il est avantageux d'utiliser des compositions d'une teneur maximale en matières solides compatible avec une viscosité de filage appropriée; de maintenir le bain de coagulation à une température d'environ 00C ou plus basse, de préférence comprise entre G C et , C; et d'utiliser de l'alcool méthylique comme coagulant du bain. L'alcool méthylique, l'alcool 2B et l'eau sont des milieux d'extraction utiles pour éliminer des fibres le solvant de filage résiduel (par exemple par immersion des bobines toute une nuit). Le filage avec espace d'air est préféré aussi pour préparer des fibres de triacétate de cellulose. les pellicules coulées à partir des compositions anisotropes de la présente invention peuvent être trempées dans des bains constitués par exemple d'eau ou dialcool méthylique. Des "fibrides" peuvent être préparés par les procédés décrits dans le brevet des E..B. 2.999.788 au nom de Morgan. Propriétés et utilité des fibres les fibres brutes de filage préparées à partir de ces compositions anisotropes sont caractérisées par des niveaux élevés d'orientation, de ténacité et de module initial. Telle qu'utilisée ici, l'expression "fibre brute de filage" désigne une fibre qui n'a pas été étirée, allongée ou recuite après l'extrusion et le bobinage normal. Des fibres brutes de filage de triacétate de cellulose ayant des ténacités de plus de 7 grammes par denier sont présentées dans les exemples. Des tissus à mailles peuvent être préparés à partir de fibres de triacétate de cellulose brutes de filage. De plus, ces fibres sont saponifiées en fibres de cellulose de module élevé, d'une haute résistance mécanique. Par exemple, les fibres d'acétate de cellulose peuvent être saponifiées dans des solutions aqueuses diluées d'hydroxyde de sodium ou des solutions méthanoliques diluées de méthylate de sodium, de préférence dans un état relâché et en l'absence de tension. les fibres d'acétate de cellulose filées à partir des compositions de la présente invention sont de préférence saponifiées dans une solution méthanolique de méthylate de sodium. Ces fibres peuvent être chauffées avant d'être saponifiées. Mesures et essais Propriétés de traction des fibres : Les propriétés des filaments et des fils sont mesurées par le mode opératoire présenté dans le brevet des m.U.A. N 3 827 98 au nom de Morgan. La ténacité (T) et le module initial (Xn) sont indiqués en grammes par denier. L'allongement (A) est indiqué en pourcentage. On prend la moyenne d'au moins trois ruptures. Il y G lieu de noter que l'on obtient des valeurs différentes à partir de mono filaments (propriétés des filaments) et à partir de brins à filaments multiples (propriétés des fils) du même échantillon. À moins de spécification contraire, toutes les propriétés indiquées ici sont des propriétés des filaments. Anisotropie optique : L'anisotropie optique peut être mesurée par les techniques décrites ici. Angle d'orientation aux rayons X : les valeurs d'angle d'orientation (A.O.) sont obtenues ici par le procédé décrit dans le brevet des E.U.h. N 3.671.542, en utilisant la Méthode 8 de ce brevet. La position, 2# (degrés), de l'arc particulier utilisé pour déterminer.la valeur de l'A.O. est la tache de diffraction équatoriale de principe. Facteur d'étirage au filage : Le facteur d'étirage au filage est défini comme suit Vitesse du fil au bobinage (cm/s) F.E.F. = Vitesse de la composition à travers la filière (cm/s) où Vitesse de la composition Débit de refoulement (cm3/s ) à travers la filière = Nombre d'orifices de la filière x surface de section de chaque orifice (cm2) EXEMPLE 1 Cet exemple illustre la préparation d'une composition anisotrope d'éthyl cellulose à partir de laquelle on obtient des fibres orientées résistantes. Dans une marmite à résines de 1 litre, on combine, en agitant, du chlorure de méthylène (200 cm3), du méthanol (50 cm3) et de l'éthyl cellulose (308 g, Hercules T-1O0, masse volumique = 1,1 g/cm3, teneur en éthoxyle = 49,7%). On agite lentement ces ingrédients de marnière à obtenir une dissolution complète du polymère, après quoi la composition optiquement anisotrope (52,5',o en volume de matières solides) est abandonnée toute une nuit à la température ambiante.On extrude la composition à travers une filière à 2G orifices (chaque orifice de Ci,0G8 c de diamètre; température de filière= 34-35 C) dans une colonne d'évaporation balayée avec de l'azote chaud (60670C). Les fibres résultantes sont bobinées à 137 m/min (FEF = 1,7) tandis qu'on applique un apprêt aoueux. Les filaments séchés à l'air présentent les propriétés de traction suivantes: T/A/Mi/Den. = 3,9/5,6/122/80; A.O. = 350 EXEMPLE 2 On montre ici la préparation de fibres résistantes à partir d'une composition anisotrope d'acétate de cellulose dans de l'anhydride trifluoroacétique. Les fibres présentent un module avantageux dans des conditions humides à chaud. De l'acétate de cellulose (132 g, masse volumique = 1,3 g/cm3) est ajouté dans une marmite à résines de 1 litre contenant de l'acide trifluoroacétique (200 cm3) tandis qu'on agite lentement le contenu. On continue l'agitation pendant plusieurs heures, après quoi la composition anisotrope résultante (33% en volume de matières solides) est abandonnée toute une nuit. La composition est extrudée à la température ambiante à travers une filière à 20 orifices (chaque orifice de 0,008 cm de diamètre) placée 3,2 cm au-dessus d'un bain de coagulation d'alcool méthylique (température = 8,5'C). Les fibres résultantes sont bobinées à 45,7 m/min (FEF = 4,55) tandis qu'elles sont lavées à l'eau.La bobine est trempée dans de l'eau toute une nuit, puis séchée dans l'air pour donner des filaments ayant les propriétés suivantes T/Â/Mi/Den. = 3,7/6,4/117/4,4 (après ébullition) EXEMPLE 3 Cet exemple illustre la préparation de fibres résistantes à partir d'une composition anisotrope d'acétate de cellulose dans un mélange d'acide perfluoroacétique et de chlorure de méthylène. Une composition de filage anisotrope (36% en volume de matières solides) est préparée en dissolvant de l'acétate de cellulose (109 g, masse volumique = 1,3 g/cm3, 55,2 % d'acide acétique combiné, passant au tamis de 0,59 mm d'ouverture de maille, et séché à 1000C sous vide, avec un balayage à l'azote) dans un mélange d'acide trifluoroacétique (100 cm3) et de chlorure de méthylène (50 cm3). Après centrifugation de la composition dans une cellule de filage pour élimination des bulles d'air, elle est extrudée comme dans l'Exemple 2 dans un bain d'alcool méthylique (la face de la filière est à 2,54 cm au-dessus de la surface du bain; température = 50C).Les fibres résultantes sont bobinées à 36,6 m/min (FEF = 2,9) et sont lavées et séchées comme dans l'Exemple 2 pour donner des filaments ayant les propriétés suivantes T/À/Mi/Den. = 5,0/4,9/149/7,4 (après ébullition) A.O. = 400C. EXEMPLE 4 Cet exemple illustre la préparation d'une composition de filage anisotrope d'acétate-butyrate de cellulose dans de l'acide formique et la préparation de fibres à partir de cette composition. On prépare une solution de filage anisotrope (49% en volume de matières solides) en dissolvant de l'acétatebutyrate de cellulose (146,4 g, masse volumique = 1,3 g/cm3, teneur en butyryle = 38%) dans de l'acide formique refroidi par de la glace (120 cm3), en agitant (agitateur à disque fendu). On agite la composition pendant 2 heures, on la laisse reposer pendant 2,5 heures, puis on la centrifuge. On place la composition visqueuse dans une cellule de filage équipée d'un garnissage filtrant et on l'extrude à la température ambiante à travers une filière à 5 orifices (chaque orifice de 0,008 cm de diamètre) dans un bain d'eau (230C)placé 4,4 cm au-dessous de la face de la filière. Les fibres résultantes sont bobinées à 135 m/min (FEF = 5,6) et sont lavées et séchées comme dans l'Exemple 2 pour donner des filaments ayant les propriétés suivantes T/A/Mi/Den. = 2,9/8,1/75/18,1; A.O. = 40 EXEMPLE 5 : Cet exemple montre que des fibres d'acétate de cellulose non étirées préparées à partir des compositions de la présente invention sont saponifiées en fibres de cellulose orientées qui présentent une ténacité et un module élevés. On prépare une composition de filage anisotrope (38% en volume de matières solides) dans une marmite à résines de 500 cm3 en ajoutant lentement, avec agitation constante, du triacétate de cellulose (179 g, masse volumique = 1,3 g/cm3, 55,2% d'acide acétique combiné) à un mélange refroidi d'acide trifluoroacétique ('cc. cm3) et d'eau (7,9 cm3).La composition complètement mélangée est centrifugée et abandonnée toute une rugit. Elle est ensuite extrudée à la température ambiante G travers une filière à 20 orifices (chaque orifice de 0,OC8 cm de diamètre) dans un bain d'alcool méthylique (température = -3 C) placé 3,2 cm verticalement au-dessous de la face de la filière. lies fibres résultantes sont bobinées à 38 min (FEF = 3,2) et sont lavées et séchées comme dans l'exemple 2 pour donner des filaments ayant les propriétés suivantes T/A/Mi/Den. = 4,3/5,5/130/5,6 (après ébullition);A.O.=40 Un échantillon de fibre est enroulé (état tendu) sur une bobine perforée et suspendu horizontalement dans une solution 0,01N de méthylate de sodium dans du méthanol à la température ambiante pendant 26 h pour saponifier les fibres. On enlève la bobine, on trempe les fibres pendant 2 jours dans du méthanol et on les sèche dans l'air. Les filaments de cellulose résultants présentent les propriétés suivantes : T/A/Mi/Den = 5,9/5,4/229/3,6 (après ébullition) A.O. = 170. EXEMPLE 6 Cet exemple montre que des fibres de triacétate de cellulose recuites préparées à partir des compositions de la présente invention sont saponifiées en fibres de cellulose orientées résistantes. On prépare une composition de filage anisotrope (26% en volume de matières solides) en ajoutant d'abord, avec agitation, du triacétate de cellulose (91 g, masse volumique = 1,3 g/cm3) à un mélange refroidi (eau glacée) d'acide trifluoroacétique (190 cm3) et dechlorure de méthylène (10 cm3). Cn agite rapidement ces ingrédients pendant 30 minutes, on enlève le bain de refroidissement et on continue une agitation lente pendant 1,5 heure. Après abandon de la composition toute une nuit à la température ambiante, on l'agite pendant 1,5 heure, on la centrifuge, on la filtre à travers des tampons de feutre de cellulose, on la centrifuge de nouveau et on la place dans une cellule ae filage. On extrude la composition à la température ambiante à travers un ensemble de filière dans un bain coagulant placé C,64 cm au-dessous de la face de la filière. La température du bain est de -20 C. les fibres qui sortent sont bobinées à 46 m/min (F = 3,1) et sont lavées et sécnées comme dans l'Exemple 2 pour donner des fibres de triacétate de cellulose avant les propriétés suivantes aes filaments : T/A/Mi/Den. = 7,1/9,9/121/4,9 et 7,7/8,5/129/4,8 (après ébullition); A.O. = Un écheveau de fil de ces fibres est recuità 24000 pendant 2 minutes, puis saponifie en étant trempé dans une solution 0,05 N de méthylate de sodium dans du méthanol pendant 67 heures à la température ambiante.Les fibres sont lavées successivement avec du méthanol (1X), de l'eau distillée (4X), du méthanol (12) et séchées. lies fibres de cellulose résultantes présentent les propriétés suivantes T/À/Mi/Den.= 10,8/7,3/284/3,1 (résultats pour les filaments). EXEMPLE 7 : Cet exemple illustre l'utilisation de fibres de triacétate de cellulose préparées à partir d'une composition selon la présente invention dans un procédé dans lequel un tissu est tricoté, détricoté et retricoté. De la fibre de triacétate de cellulose préparée conformément à la présente invention et ayant les propriétés suivantes : T/A/Mi/Den = 4,7/7,6/117/93,5 (fil); T/À/Mi/Den.= 5,3/9,8/112/4,8 (filament) et sans apprêt est facilement tricotée--en un tube de jauge 54 (norme américaine) sur une machine à tricoter Liaison. Le tube est recuit pendant 20 secondes dans un four à 220 C, puis détricoté et enroulé sur un cône. La.fibre détricotée présente les propriétés suivantes T/A/Mi/Den. = 4,3/7,8/86/4,7 (filament). Cette fibre est facilement retricotée en un tube sans difficulté. EXEMPLE 8 Cet exemple illustre la préparation de fibres d'éthyl hydroxyéthyl cellulose à partir d'une composition optiquement anisotrope du polymère dans du chloroforme. On prépare une composition de filage anisotrope (43% en volume de matières solides) en mélangeant (d'abord manuellement, puis avec un agitateur à disque fendu) de l'éthyl hydroxyéthyl cellulose (90 g, masse volumique = 1,27 g/cm3) et du chloroforme (92 cm2). Cette composition est extrudée à travers une filière à 5 orifices (chaque orifice = 0,013 cm de diamètre, température de la filière = 47 C) dans une colonne d'évaporation chauffée (80 C) balayée avec de l'azote chaud (62 C). Les fibres résultantes sont bobinées à 40 m/min (FEF = 1,1) tandis qu'on applique un apprêt pour textiles. Les filaments séchés à l'air présentent les propri s suivantes: T/A/Mi = 3,5/6,6/71;A.O. 34 C. EXEMPLE 9 : Cet exemple comparatif montre qu'une composition anisotrope selon la présente invention donne des fibres orientées ayant de meilleures propriétés de traction qu'une composition isotrope au même polymère dans un. solvant différent, à une teneur équivalente en matières solides. Partie À Une composition de filage anisotrope (35% en poids de matières solides) d'étyl cellulose (Hercules T-200) dans du chloroforme est extrudée à la température ambiante à travers une filière à 5 orifices (chaque orifice de 0,013 cm de diamètre, température = 300C) dans une colonne d'évaporation (69-72 C) balayée avec de l'azote chaud (650C). Les fibres résultantes sont bobinées à 57 m/mn. Le fil séché à l'air présente les propriétés suivantes : T/A/Mi/Den = 2,4/G,8/82/ 35; A.O. = 37". Partie B Une composition isotrope (35% en poids de matières solides) d'éthyl cellulose (Hercules T-200) dans du benzène est préparée et placée dans une unité de filage équipée d'une filière comme décrit dans la Partie À (température = 63 C). La composition (température = 60 C) est extrudée dans une colonne d'évaporation (température = 100 C) balayée avec de l'azote chaud (90 C). les fibres obtenues sont trop faibles et discontinues pour entre bobinées. Certaines fibres obtenues par "chute libre" présentent les propriétés suivantes T/A/Mi/Den. = 0,3/5,0/15/50; les fibres ne sont pas orientées. EXEMPLE 10 Le Tableau I suivant donne des exemples non limitatifs d'autres compositions cellulosiques anisotropes comprises dans le cadre général de la présente invention. Chaque système de composition est caractérisé par le polymère particulier, le pourcentage en poids de polymère dans la composition et le solvant. Ces compositions peuvent être mises sous la forme d'articles façonnés utiles. lies plus visqueuses peuvent entre trop visqueuses pour filage, mais peuvent être coulées en pellicules. Pour chaque composition, la concentration en pourcentage en volume peut être déterminée par utilisation de la valeur appropriée de masse volumique pour le solvant et pour le dérivé cellulosique. Les rapports indiqués pour des solvants mixtes (par exemple "4/1") sont des rapports en volume. Les masses volumiques des solvants à 30 C sont indiquées ci-dessous pour un certain nombre des solvants apparaissant dans le Tableau I. Les masses volumiques des polymères sont en g/cm3. Masses volumiques des solvants à 30 C Solvant Masse volumique, g/cm3 TFA (acide trifluoroacétique) 1,4665 CHCl3 1,4629 DMAC (diméthylacétamide) 0,9329 HOÂC (acide acétique glacial) 1,0383 Acide formique (98-100%) 1,2060 2,2,2-trifluoroéthanol- 5,3739 CHCl3/CH3OH (4/1, V/V) 1,3043 Acétone/CH3OH (4/1, V/V) 0,7837 Benzène/CH3OH (4/1, V/V) 0,8541 Phénol (liq.) 1,0572 TABLEAU I Compositions cellulosiques anisotropes Polymère Solvant % en poids de matières Masse volusolides dans la mique du composition polymère Cyanoéthyl cellulose CF3COOH 25-30 1,2 (D.S. = 2,80) " HCON(CH3)2 35-45 " " CH3CON(CH3)2 35-45 " " CF3CH2OH 30-35 " " (CH3)2S=O 35-45 " " CH2Cl2/CH3OH(4/1) 35-45 " Phtalate d'éthyl cellulose CH2Cl2/CH3OH(4/1) 30-35 (Eastman 7484) CF3COOH 23 Ethyl hydroxyéthyl CHCl3 40 1,3 cellulose " CF3COOH 39,4 " " CH2Cl2/CH3OH(4/1) 45 " TABLEAU I (suite) Polymère Solvant % en poids de Masse volumatières soli- mique du des dans la polymère composition Acétate d'hydroxyéthyl CF3COOH 40 1,4 cellulose Sulfate de cellulose Eau 50-65 1,7 sodique (D.S.=1,76) Carboxyméthyl cellulose sodique (D.S.=1,74) Eau 40-60 1,4 " Solution aqueuse de NaOH 40-50 " (9% en poids) " Solution aqueuse de NaOH 50 " (1% en poids) " Solution aqueuse de NaCl 50 " (2% en poids) Acétate-stéarate de cellulose CF3COOH 39,4 (Fisher No. 4531) Tricarbanilate de cellulose dioxanne 39 1,3 " CF3COOH 18-40 " " (CH3)2S=O 40-41 " " N-méthylpyrrolidone-2 37-38 " o 2 F3 t o Fh M e o H e pv F H H w Polymère pv = ~ = = = = en poids de 5 matières soli- mique du des dans ct e o (O - O h) O - (D lu t4(D de cellulose CF3CH2OH ra p v o Ff í~ i~ vO ra F:: cs C1 o (D(D r q a U, HCOOH/ClCH2CH2-Ol(1/1) 38 CF3COOH/OH2.O12(95,?5), U1 I X a I Y P r IU 1 r o O= Q \ W O I W- 12 10 Q W (80/20), Lr! W Q O Q Q 23 O=C W n > C W 00 Fd Y Q v d a, o o a Nitrate de cellulose (dérivé de W X X o o o o d collodion; m C h! ro v C vX o ru -J ru- ru 0 o (CH3) o 48 P Q CH VJ1 ON cil 52 a P a o n o ç . x.n \ vO \ 51-61 o o A Eg O O Zv E3 XD et (D \ u m ~- IU N t W O PJ OR J rs co o W xn un o kn m r e U F r o o O t t W W W 4 em m s > u un- ro \n o o F; & BR po í > m tS W o P- X J q S co t o Fs & H r TABLEAU I (suite) TABLEAU I (suite) Polymère Solvant % en poids de Masse volumatières soli- mique du des dans la polymère composition Nitrate de cellulose (CH3)2NC# N 58 1,6 " pyridine 60 " " cyclopentanone 51 " " maléate de diméthyle 47 " " carbonate de diméthyle 48 " " oxalate de diéthyle 68 " " diéthyl cétone 55 " " # -butyrolactone 51 " " CH3-P[N(CH3)2]2 50 " O acétate-butyrate de cellulose CF3COOH 22,5-25 1,3 [Eastman EAB 381-20 CH3C-N(CH3)2 40 -50 " (teneur en butyryle : 37%)] O " phénol (liq.) 32,5-40 " " CH3COOH 35-47,5 " TABLEAU I (suite) Polymère Solvant % en poids de Masse volumatières soli- mique du des dans la polymère composition [Eastman EAB 381-20 (teneur en HCOOH 32,5-45 1,3 butyryle : 37%)] " (CH3)2C=O/CH3OH (4/1) 42,5-47,5 " acétate butyrate de cellulose (CH3)2C=O/CH3OH(4/1) 45 -60 " [Eastman EAB-500-5 (teneur en CH3COOH 45 " butyryle: 49%)] " HCOOH 50 " " CH2Cl2/CH3OH(4/1) 50 " acetate-butyrate de cellulose HCOOH 45-46 " [Eastman EAB-272-20 (teneur en butyryle : 26%)] acetate-butyrate de cellulose CF3COOH 40 " [Eastman EAB-171-40 (teneur en butyryle : 17%)] acétate de cellulose HCOOH 45 " (D.S. = 1,89) CF3COOH 35 " " CF3COOH/phénol (8/2) 35 " e oX o e os o o Ulct Solvant G en poids I-' matière soli- = = = = = = = = = = = = R 'M II dans la (Do composition ~ (D ~ o Ln o acétate de cellulose phénol 40-45 o H íJ CF CH O 32 (D 25 CH CF CF OH 4o 322 (F2CH)2C11011 40 I' (CF3)2CHOH 35 I' m-Créso i 46-50 CH3H0H/CH2l2(4/1) 45 I' Q W Q Q EI O r d Y O Y W I Q Y r W O L: O W Q ht X) bJ > (4/1), (3/2) 50 0 Og 1 c-o c a a r m o X o o rX rr > vX4 ci X o o Q I ro w > o m N ç rv o re í- í W; phénol/C112'C12(4/1), (3/2) O C; a ou n o o X p X a cr; X W p, frlWWlu wu(4/I) 39-45 I' \ 1\.) 1 > Q Q 32 22 ru n, (4/1) 40-45 a r -F ru -1 IU HCOOH \ ~ T acétate de cellulose \~ \ = 2,41) CF3COOH 30-56 T / n V ç O & o &commat; z > > > T w T T W T T ' rv T T $ m o O Co F O tD tn O kn O kn o o wn o o o & o l l l l tD w \n ET - W \.n wI T F- r O O ç n O O O Sn ee o HO r X O F o óM t O Fo X 11 , (o > cd g: e ts o bo S l TABLEAU I (suite) TABLEAU I (suite) Polymère Solvant % en poids de Masse volumatières soli- mique du des dans la polymère composition acétate de cellulose (D.S. = 2,41) N-méthylpyrrolidone-2 49-54 1,3 " CH3CON(CH3)2 45-56 " " CH3CON(C2H5)2 52 " " CH3COOH 45-58 " " Dioxanne 39-54 " " CF3COOH/CH2Cl2(2/1), (3/1), (4/1) 30-33 " " CF3COOH/H2O(100/3) 30 " " CF3COOH/HCOOH(10/1), (5/1),(4/1) 30 " " CHCl3/HCOOH(1/1) 43 " " ClCH2CH2Cl/HCOOH(1/1) 38 " " (CH3O)2PCH3 47 " O (C2H5O)2P-C2H5 49 " O ClCH2CON(CH3)2 46 " CH3CN(CH3)2LiCl(95/5, wt./wt.) 50 " O o c. des dans o polière e CH = = = = = = = = = ~ F cD Y o 0 (D N-roéthylpyrrolidone-2/O=P[N 50 N-méthylpyrrolidone-2/CH c (c 50 I' 3,, 113)2 O I' CH 3NO2 47 t Q 44 III r r cl f: CE X C IL: t X of, t u0 . w m o crC, , v, rut ôô r 0 C) O Ir F, 0 x 0 M w 44 s d W W ct 0 0 0 -1 v v rU, w fy U t - y X 43 -r v )-I L\1 II II > H SN 11 11 a a m A & J rm > Cl n O / Y 30 =I W TU v W m m N v ro N Q O rç O= Q rn I P o & B t tN O O ' ç S e0 rv to & Ho; r \11 W T' t T T kn kn tn n a e t L O ts T m o1 0 0 0 0 F o O H- v o 1 > r o Hb oR O S- X J M ao t > t e & o r o TABLEAU I (suite) ct~ olvant t ~ car O t m. de matières soli- vo 18 Co des dans la B poly II II -' 0 Lière O O W X: de ce1uiose s H-CH., r ou 1,5 ) Ch 46 fez 1,3 &commat;- o a o 0113 ;'tyl cellulose CH.Cl /011 0if (4/1) 55 1,1 5 (':ercules T-10: o-dichlorobenzène/Ch50il (w1) 50 1,1 iliénol 50-55 1,1 lic 0011 50 1 , I Q C1 C: Q O C X 1,1 o-o h; h r t- a W TI |~ fa CHCl3 25-55 1,1 -Ci (n C C: 0 O "W t-' =C O I ococ c r r rc I Fs Fs O C C' C C~ r; H > rç ì O Cl2C11ciî2Cl 45, 1,1 Ch CO0H \30 H 1,,I 5 C, U; o c-, a co o o SQ rç N 1,1 \ \ N ^ Ff (3/2) r 1,1 vu 40 1,1 | Bonzène/0113011(2W1),(3/2') 55-60 1,1 / ~ O Co J o & v. O (D a; b o S r z ,X rç Z trz wr. O C u O ,n r O O O wra H B; 1= o ( fl co Y C O m v \J: F' ,~ Fs & BR -r O p O Gq 1\; FU t11 tO O H i n > 0&num;C 0 e L L J n n > J ~ 2 J > J J \ 0t C P C', ,52 0 TABLEAU I (suite) Ft clr Ft e O FA Solvant "c t Y Fj 9 t x ttY soli- o I du UI- o ÇCIF: I 0 1 = = = = = = = = o o o o = t II II 0 II II m p o H H H B rW w ~ C11C11Cl2/CH3011 (4/1) 62 I lJ Fq1,1 I r J I r s nVir- O ICO O Ethyl cellulose Zip.? xn o O o (1-lercules T-100 fi.P. = 270 Ethyl cellulose CFCH2OH 43 1,1 (Hercules T-0O: C11Cl3 18-35 1,1 Q Q a Q Q 2,5+) CH F w H F O 28-50 1 C1 i IU W O y n: "c O' """o" x ci x Phénol q = F Gq X N ro W OC)O 0 n;x m-crésol 27-46 1100011 22-45 I' 011300011 | ru v t .w 'I 011013/0113011(4/1) 23-33 I' O im M g z ro- r s ro J t t O g h) \,N Di 0 :1 N > ) CD ( W O PJ CS MN m bJ + 8 b f- > O O s J1 o. xJ1 0 trl O cF GO tq 1'* H ja H PJ t S g J J J J > O , J J F TABLEAU I (suite) TABLEAU I (suite) Polymère Solvant % en poids de Masse volumatières soli- mique du des dans la polymère composition Ethyl cellulose Toluène/CH3OH(4/1) 40-60 1,1 " CH2Cl2/CH3OH(4/1) 30-65 " " Benzène/CH3OH(4/1) 35-60 " " Cl2CHCH2Cl/CH3OH(4/1) 30-38 " " Benzène/C2H5OH(4/1) 42-63 " " Cl2CHCHCl2/CH3OH(4/1) 30-35 " Ethyl cellulose CHCl3 40-55 " (Hercules K-14:CH2Cl2 30-55 " D.P.= 150, D.S.=2,4 HCOOH 45-50 " " Phénol (liquide) 50 " " CHCl3/CH3OH(4/1) 25-55 " " CH2Cl2/CH3OH(4/1) 25-55 " " Cl2CHCH2Cl/CH3OH (4/1) 50 " " Cl2CHCHCl2/CH3OH(4/1) 50 " Ethyl cellulose Phénol (liquide) 35-40 " C tS ;-, U tffi m F;r > I c; F cF O ct t v ~ en N i5 zpoids O de c: volu II II y ti s e r 1 ti: du o o (D o II II - 0 des dans la polyinère rcA o tJo ~Wta o O H v (3 t-' O OP VI = = = = = = ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ G7 m cC nLr. r cr F o t! r Co F: I E: c ,L~ Fr; I~ N K-20O m-crésol L ~ I 1,1 0 I O C o n o ij.1'. O m C = vi (D a, c CH 00011 40-42 3 I' CF3CH2OH 42 CF3COOH 22 oîÂoe\ 011/0112012(1/1) 30-33 Cl2CIICH2C 1/0112012(4/i) 25-38 CIf2.Cl2/0113011(4/1) W O C a k q X I IU W IU WWW O Ethyl c; \ Q Q CHC0N (Cii thylpyrro lidone is X r O o =r, c m 3 ç m 3) > t ,J w 2/N-mé 56 r\ X o o 21 W O v o rs > Q 350 \ m Q 2 r re 2,4 t Q fU 3C Ethyl cellulose 0112012 45-55 d n 100 $ No. E-i52 CÇ v Y o F' Fo & BR o p o l o o X 5 Gq ct O r, S- W rb 42 t re t k r o kn xn O rc ro o o & t l Gq &commat; t sn W W t4 ~ bq ,l o o ( J1 G \.S 19 kr. e Gh GN H FJ- v O 1 Gh 0) r X o H & BR He o to iJo H .S i FCS o a ,0 C TABLEAU I (suite) TABLEAU I (suite) Polymère Solvant % en poids de Masse volumatières soli- mique du des dans la polymère composition " CH3COOH 40 1,1 " CF3COOH 18-25 " " Phénol (liquide) 30-40 " " m-crésol 50-40 " " CF3CH2OH 35-45 " " CH2Cl2/CH3OH(4/1) 35 " Klucel G CH3OH 56-60 1,2 (Hydroxypropyl Cellulose, D.P. = 750;; Hercules, Inc.) " CH3CON(CH3)2 40-52 " " Phénol (liquide) 20-30 " " HCOOH 25-60 " " CH3CON(CH3)2 50 " " Pyridine 50-60 " " Dioxanne 49 " " CH3CN 56 " TABLEAU I (suite) Polymère Solvant % en poids de Masse volumatières soli- mique du des dans la polymère composition Klucel G (Hydroxypropyl Cellulose, OH D.P. = 750; Hercules, Inc.) CH3-C-CH2-OH 49 1,2 H " (CH3)2C=O 40-60 " " (CH3)2S=O 60 " " eau 30-50 " " (CH3O)3P=O 46 " " (C2H5O)3P=O 48 " " HCON(CH3)2 60 " " (CH3)2C=O/H2O(1/1) 50-60 " " (CH3)2C=O/H2O(1/9) 50-60 " " CH2Cl2 43 " " CF3COOH 20-40 " EXEMPLE 11 Cet exemple illustre des limites de pourcentage e volume de polymère cellulosique pour certaines compositions cellulosiques anisotropes, déterminées par microscopie de polarisation. Dans le Tableau II suivant, la "limite inférieure" est definie comme la plus basse teneur en polymère (iv en volume) pour laquelle une phase anisotrope existe dans la composition donnée. La "limite supérieure" est définie comme la plus basse teneur en polymère (% en volume) pour laquelle la composition est totalement anisotrope (pas de phase isotrope présente). TABLEAU II Limites d'ahisotropie de compositions cellulosiques à 25 C Pourcentage en volume Limite inférieu- Limite supé Polymère Solvant re (#1,0) rieure (# 2,0) Ethyl cellulose chloroforme 26,1 30,6 (teneur en éthoxy = 49 + %) (Hercules T-200) (D.P. = 285) chloroforme/méthanol(4/1, V/V) 29,4 31,9 " phénol (liq.) 21,9 26,6 " benzène/méthanol (4/1, V/V) 33,9 38,7 " acide acétique (glacial) 36,0 41,5 " acide formique (98-100%) 24,2 31,9 Acétate-butyrate de cellulose phénol (liq.) 28,5 33,2 (Eastman EAB-381-20) (teneur en butyryle: 37%) acide formique (98-100%) 28,8 33,7 (D.P. = 250) " N,N-diméthylacétamide 32,8 37,5 " acétone/méthanol (4/1, V/V) 31,3 40,2 " acide trifluoroacétique 25,0 27,8 Acétate de cellulose phénol (liq.) 34,9 42,2 (D.P. = 250-300) (55,3% d'acide acétique acide formique (98-100%) 33,1 40,3 combiné) TABLEAU II (suite) Polymère Solvant Pourcentage en volume Limite inférieu- Limite supére (# 1,0) rieure (# 2,0) " N,N-diméthylacétamide 37,0 39,1 " acide trifluoroacétique 22,9 27,1 Hydroxy propylcellulose acide trifluoroacétique 15,2 18,2 (Hercules Klucel G) acide formique (98-100%) 22,5 27,5 " phénol (liq.) 18,4 25,0 " eau 26,2 35,0 REVENDICATIONS 1. Une copositioc optiquement anisotrope utile pour la préparation de fibres et de pellicules, constituée essentiellement d'un drive cellulosique et d'un solvant pour ce dérivé. Une composition selon la revendication 1, caractérisée en ce Qa le dérivé cellulosique est présent à raison d1au moins 17; en volume. j. Une composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le dérivé cellulosique a un degré de polymérisation d'au moins 100 unités d'anhydroglucose. 4. Une composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la maille du dérivé cellulosique est de la formule dans laquelle chaque R représente un radical choisi individuellement parmi les groupes méthyle, éthyle, acétyle, butyryle, stéaroyle, phtaioyle acide, phénylcarbamyle, cyanoéthyle, hydroxyéthyle, hydroxgpropyle, sodium carboxyméthyle, sodium sulfato et nitro; et de O à 4 des groupes R dans la formule peuvent être de l'hydrogène dans chaque groupe de 2 unités de glucose. 5. Une composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que le solvant est un acide carboxylique. 6. Une composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que le solvant est un phénol. 7. Une composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que le solvant est un alcool. 8. Une composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le dérivé cellulosique est de l'acétate de cellulose. 9. Une composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le dérivé cellulosique est du triacétate de cellulose. 10. Une composition selon la revendication 8 ou 9, caractérisée en ce que le rolv@nt est de l'acide triflvoroacetique. 11. Une composition selon la revendication @, carac- térisée en ce que le dérivé de cellulose est de l'étnyl cellulose. 12. Fibres brutes de filage filées à partir d'une composition selon l'une quelconque des revendic@tions 1 à 11. 13. Un procédé pour la préparation de fibres cellulosiques, telles que définies dans la revencication 12, caractérisé en ce qu'on dissout ou derivé cellulosique dans un solvant approprié à une concentration suffisante pour former une composition optiquement anisotrope, on file la composition et on élimine le solvant des filaments filés.