FR 2338978 A1 19770819 FR 7702203 A 19770126 La présente invention concerne des charges que l'on peut utilement incorporer à des caoutchoucs naturels et synthétiques. Plus particulièrement, l'invention concerne des charges dérivés de la silice. La silice sert sous diverses formesode charge pour des caoutchoucs naturels et des caoutchoucs synthétiques et dans d'autres matières polymères, mais elle possède des propriétés de surface qui ne sont pas facilement compatibles avec la matière de gangue ou matrice dans laquelle on utilise ces silices. Par suite, la silice ne sert que de charge inerte ou d'agent d'allongement et elle ne se lie pas de façon adéquate à la matière organique et ne-se mélange même pas facilement à celle-ci. En outre, la silice peut adsorber des constituants provenant dtun mélange de formation dtune composition de caoutchouc et il en résulte que ces constituants (qui sont habituel liement relativement onéreux) doivent servir en des concentrations assez élevées pour ccmpenser ce qui est perdu par adsorption. I1 est très souhaitable d'utiliser les propriétés intéressantes de la silice lorsqu'elle joue-le roule d'une charge, par exemple son bon marché et son manque d.e combustibilité, mais un grand perfectionnement consisterait à conférer également à la silice des propriétés de réactivité à lrégard du caoutchouc servant de gangue ou de matrice, comme les propriétés possédées par le noir de carbone. La I)emanderesse vient de trcuver que lton peut grandement améliorer ltutilité de la silice comme charge lorsqu'on lui confère un revêtement charbonneux adhérent. Ainsi, selon la présente invention, celle-ci propose une charge perfectionnée comprenant des particules de silice ayant à leur surface un revêtement charbonneux adhérent. Une partie importante de la présente invention réside dans le fait que le revêtement charbonneux doit être adhérent et qu'il ne doit pas s'agir tout bonnement d'un simple mélange physique avec les particules de silice. On peut obtenir les produits de la présen.te invention en mettant des particules de silice en contact avec un composé organique à une température élevée dans des conditions provoquant le dépit d 'une matière charbonneuse sur la silice par décomposition catalytique ou "craquage" du cc--pose organique. La décomposition catalytique de composés organiCes sur des matières siliceuses ntest pas nouvelle en soi. On sait bien que la réaction se produit, et on la rencontre couramment dans l'art du traitement catalytique des hydrocarbures. Dans ce domaine, cela constitue un inconvénient, et l'on a consacre beaucoup d'études aux facteurs qui influent sur cette décomposition. De même, les propriétés (en particulier celles concernant la dimension des particules) requises pour qu'une matière soit une charge sont bien connues dans l'art de charger les polymères, et ces propriétés varient dans un large intervalle selon le polymère particulier concerné et les propriétés voulues dans le produit chargé. Les charges siliceuses sont aussi bien connues en pratique.La présente invention ne concerne pas la proposition de nouvelles matières siliceuses en tant que telles ni la proposition que la réaction de décomposition catalytique serait nouvelle. La présente invention se fonde essentiellement sur la découverte que l'on peut faire un bon usage de la réaction de "cokéfaction" , c est-à-dtre ire l;a omnoti- tion de composés organiques pour former tln dépôt de produits charbonneux Jusqutalors indésirable, si l'on ap- plique cette réaction à des solides de tc3ille assez petite )Our oue ces solides se situent dans des gommes qui conviennent pour des charges.Les propriétés requises pour des charges tournent autour du fait que la matière possède une faible diversion particulaire finale en permettant l'incorporation intime dans des polymères ; la matière peut être agglomérée dans une certaine mesure, suffisamment par exemple pour permettre la manutention de la charge avec le minimum de difficultés (par exemple la présence de poussières fines), mais les agglomérats ou-agrégats sont assez faiblement reliés ensemble pour qu'ils puissent facilement se briser au cours de l'incorporation dans un polymère. On prévoit que les catalyseurs sont formés de granules ou particules ayant de la cohésion et dont la dimension est bien plus grande que celle des charges ; ces particules sont assez solides pour résister à une rupture physique, et elles sont dcnc radica liement différentes des charges. Les particules de silice doivent avoir une dimension particulaire finale inférieure à 100 microns et se situant de préférence entre 5 et 500 nm et encore mieux entre 5 et 50 nm, de façon à posséder les propriétés maximales de renforcement ou d'armature lorsque ces particules sont revêtues selon la présen- te invention et servent dans des caoutchoucs. les particules doivent également avoir une grande surface spécifique de contact, se situant habituellement entre 5 et 700 et en particulier entre 5 et 300 m/g, lorsque la détermination est faite par la méthode normale des courbes BET. Chimiquement, les particules de silice peuvent avoir importe quelle composition permettant la formation d'un dépit charbonneux sur la surface des particules. la Demanderesse considère que des charges particulièrement notables sont des charges siliceuses comprenant de façon prédominante de la silice, notamment les formes connues dans le commerce sous les désignations de "silice précipitéen et de "fumée de silice".La Demanderesse a trouvé que la décomposition catalytique voulue ou le "craquage" des composés organiques sur la silice peuvent être difficiles lorsque la silice est sous une forme chimiquement pure, de sorte qu'il est fortement souhaitable qu'il y ait dans la silice quelque promoteur pour la réaction de craquage et/ou que les constituants exerçant un r81e antagoniste par rapport à la réaction de craquage soient absents ou que leurs concentrations-soient maintenues à un niveau suffisaement faible pour éviter ltinhibition de la réaction voulue de craquage, Oomme exemples des promoteurs qui peuvent etre présents, on peut mentionner les oxydés minéraux (en particulier les oxydes de métaux) qui augmentent l'acidité de la silice et donc son activité de "craquage catalytique. De tels oxydes comprennent l'alumi- ne, l'oxyde de fer, l'oxyde de bore, l'oxyde de zirconium, l'oxyde de titane, la magnésie et leurs mélanges. les proportions de l'oxyde requis peuvent varier mais elles se situent couramment entre 0,05 et 25 % du poids d-es particules de la silice. On préfère que le promoteur soit intimément combiné dans la structure de la matière siliceuse et lton y parvient de préférence -en formant les particules siliceuses dans des conditions telles que le promoteur est incorporé au moment de la formation, par exemple par co-précipitation à-partir d'une solution. Comme exemples des inhibiteurs dont la concentration doit etre réduite à son minimum ou qui doivent être évités,on doit mentionner particulièrement les dérivés de métaux alcalins (par exemple les dérivés de so dium) de tout genre.De tels inhibiteurs peuvent être présents dans une certaine mesure dans des silices produites à l'échel- le commerciale par suite de leur procédé de fabrication, par exemple dans les silices produites par précipitation de solutions aqueuses de silicate de sodium. La quantité dtinhibitelr que l'on peut tolérer dépendra dans une certaine mesure de la quantité du promoteur présent, mais le caractère convenable de n'importe quelle matière siliceuse particulière peut facilement se déterminer par des essais simples. Cependant, on peut indiquer par exemple quine matière contenant jusqu'à un maximum de i % d'alumine (ce qui suffit en soi à promouvoir l'activité catalytique voulue) doit présenter une teneur er sodium inférieure à 5 O00ppm et de préférence inférieure à 300 ppm afin de conserver l'activité catalytique voulue. La Demanderesse pense (mais cela est indiqué à titre explicatif seulement et ne doit nullement limiter la présente invention) que la plupart des inhibiteurs de la décomposition catalytique semble agir en diminuant l'acidité de la surface du catalyseur et en réduisant ainsi les sites actifs. La matière siliceuse peut être une matière naturelle, que l'on utilise telle quelle si elle possède déjà les propriétés physiques et chimiques voulues, ou que l'on traite de façon à en modifier les propriétés pour les amener dans les intervalles voulus. Les matières naturelles que l'on peut ainsi utiliser comprennent diverses argiles, en particulier des argiles activées à l'acide, par exemple la montmorillonite activée à l'acide. De nombreux produits de ce genre sont disponibles dans le commerce. La matière siliceuse peut être séchée, brûlée, broyée et tamisée selon les nécessités pour fournir un produit présentant l'homogénéité voulue de la composition et de la dimension particulaire avant de recevoir le revêtement charbonneux, mais cela n'est pas essentiel car les conditions de la réaction de revêtement garantissent habituellement par elles mêmes qu'un séchage adéquat se produit. On peut faire varier dans un large intervalle les conditions du traitement de la silice afin de produire des revêtements charbonneux voulus, ce qui dépend dans une certaine mesure de facteurs comme les matières utilisées et la présence des promoteurs et inhibiteurs, mais ces conditions peuvent facilement se déterminer par des essais simples des matières utilisées. On peut introduire des additifs, par exemple un ou plusieurs halogènes (par exemple le chlore), ou des halogénures d'hydrogène (par exemple le chlorure d'hydrogène) ou des traces de métaux (par exemple du nickel ou du platine) dans la matière siliceuse et/ou au cours du stade de pyrolyse afin que ces additifs jouent le roule d'adjuvants de carburation0 Le composé organique servant de source du revete- ment charbonneux peut être n'importe quel composé organique pouvant subir la réaction dé'lcokéfaction" voulue. C'est le plus commodément un hydrocarbure ou un mélange drhydrocarbures, car les hydrocarbures sont habituellement peu onéreux et ils sont facilement disponibles.Cependant, on peut utiliser d'autres classes de composés, si on le désire, par exemple des alcools, des aldéhydes, des esters, des amines et des mélanges contenantde tels composés. Les composés peuvent être solides, liquides ou gazeux et ils peuvent être mis au contact de la charge siliceuse particulaire à n'importe quel moment garantissant que la charge reste bien au contact du composé au stade voulu de décomposition. Si le composé est relativement non volatil (par exemple si ctest une résine, un solide ou un composé facilement adsorbé sur la charge), ce composé peut être appliqué à la charge avant le stade du chauffage, par exemple par dépôt à partir d'une solution, mais il est habituellement plus commode de faire passer le Composé organique en phase vapeur sur les particules de la charge dans les conditions voulues pour la décomposition. En particulier, la Demanderesse préfère utiliser un hydrocarbure volatil ou un mélange dthydrocarbures volatils, et dont le point d'ébullition est, en particulier, inférieur à 2000C à la température et à la pression ambiantes.Les hydrocarbures gazeux, par exemple le propylène, sont particulièrement commodes à utiliser. D'autres composés ou mélanges que l'on peut utiliser aussi comprennent, par exemple, le butane, le butène, le butadiène, le styrène et divers mélanges dtElydrocarbures qui peuvent être disponibles de temps à autre dans des opérations industrielles, par exemple à titre de sous-produits dans l'industrie du pétrole. Le choix du composé organique dépendra de la commodité, de la disponibilité et de la facilité de décomposition, et le caractère approprié de ce composé peut se déterminer facilement grâce à des essais simples. Pour conférer des propriétés optimales au produit lorsqu'on l'utilise comme charge, il est hautement souhaitable d'en maintenir la dimension particulaire dans l'intervalle voulu. Pour ce faire, il est souhaitable de maintenir à son minimum l'agglomération ou l'agrégation des particules aux divers stades de la production et de la manutention. Ainsi, la matière de départ doit, autant que possible, se situer dans l'in- tervalle des dimensions voulues, et les conditions de production du revêtement charbonneux doivent être telles qu'elles réduisent à son minimum l'agglomération ou l'agrégation de ces particules.Ainsi, par exemple, il convient d'effectuer de préférence le dépôt du revêtement (ou tout au moins de commencer ce dépôt) -à une température aussi faible que le permet un dépôt efficace du revêtement charbonneux. On peut réaliser le revêtement des particules siliceuses en mettant ces particules au contact du composé organique à une température de craquage catalytique, laquelle se situe habituellement entre 2500C et 1 0000C et en particulier entre 2500C et 6000C. On effectue cela très commodément dans une atmosphère essentiellement non oxydante que l'on peut obtenir en utilisant la vapeur du composé organique isolément ou bien en diluant cette vapeur à l'aide d'un gaz ou dtune vapeur inerte de dilution, par exemple de l'azote Il n'est pas essentiel d'éviter totalement des conditions oxydantes, pourvu que la réaction principale de décomposition catalytique pour la formation du revêtement charbonneux puisse se produire. On peut chauffer les particules siliceuses et les mettre au contact du composé organique par des techniques connues. La technique préférée consiste à donner aux particules siliceuses la forme d'un lit fluidisé à la température voulue et à faire passer dans ce lit le composé organique que j'on envoie par exemple sous forme de vapeur. On peut mettre le procédé en oeuvre er introduisant le composé organique de façon à le mettre au contact de la silice chaude pendant une période de temps suffisante pour obtenir l'accumulation de la proportion voulue de charbon ou de carbone sur cette silice On peut mesurer cette proportion en analysant le produit par des techniques classiques de combustion provoquant le départ par combustion de la matière charbonneuse et en en mesurant la proportion par la mesure du gaz carbonique forme. Une proportion convenable est habituellement celle réalisant la couverture d'une proportion importante de la sur face des particules siliceuses, mais pas nécessairement de la totalité de la surface. En termes de la proportion pondérale par rapport à la silice, ces proportions se situent de préférence entre 1 et 30 % du poids de la silice (la proportion étant calculée en carbone). Il est souhaitable que la composition du revetement charbonneux se rapproche étroitement de celle des noirs de carbone servant dans l'industrie du caoutchouc. Une telle composition peut ccntenir par exemple environ 90 o de carbone et environ 5 % d'hydrogène et comporter divers groupes réactifs (par exemple des groupes carbonyles, quinones et phénoliques, et de l'insaturation), mais cela ne constitue qu'un exemple et ne doit pas être considéré comme une limitation du cadre de la présente invention. Lorsque le revêtement charbonneux a été produit à la surface des particules siliceuses, le produit résultant peut être sous une forme permettant son utilisation directe à titre de charge, ou bien ce produit peut exiger un traitement mécanique (par exemple par broyage) pour briser les agglomérats et le réduire à une dimension particulaire ayant la petitesse appropriée. Cependant, cela n'est pas essentiel dans tous les cas puisque la rupture nécessaire des agglomérats peut steffec- tuer de façon satisfaisarlte pendant que l'on incorpore la charge dans le polymère, par exemple par broyage. Les produits de la présente invention contiennent la matière charbonneuse sous une forme n'en permettant pas I'elèvement par de simples moyensphysiques, par exemple par une extraction à l'aide dtun solvant, bien que la silice contenue puisse habituellement être enlevée (au moins -partiellement) par digestion à l'aide d'une solution alcaline caustique aqueuse. Les produits de l'invention possèdent certaines des propriétés des particules siliceuses dont ces produits dérivent et, en outre, ils ont une grande compatibilité avec des polymères organiques. La modification de la surface siliceuse par le revttement charbonneux assure un renforcement intéressant de l'association finale de la charge au polymère auquel on incorpore cette charge. le mécanisme de cette action n'est pas encore entièrement connu et il peut provenir dans de nombreux cas de propriétés physiques associées à la "peau" charbonneuse ou carbonnée se trouvant sur les particules de silice.Cependant, i1 semble que la présence de groupes réactifs à la surface des particules donne naissance à une réaction chimique avec le polymère auquel on incorpore ces particules comme charge , de façon analogue au roule joué par le noir de carbone. Cette interaction entre le revêtement charbonneux et aussi bien la surface de la silice que la gangue ou matrice du polymère conduit à une ame- lioration de la liaison et de compatibilité de la charge lors de son utilisation. le polymère auquel on peut incorporer les produits de la présente invention peut être sous n'importe quelle forme commode, et lton peut effectuer l'incorporation par des moyens classiques de malaxage. Ce polymère peut être n' importe quel homopolymère ou copolymère ayant des propriétés physiques permettant d'incorporer les nouveaux produits de l'invention à titre de charge, et le polymère est de préférence un polymère contenant de l'insaturation et qui est durcissable (par exemple vulcanisable) plutot que d'être simplement inerte et thermoplastique.Ainsi, il peut s'agis d'une matière plastique caoutchouteuse massive ou particulaire dans laquelle on peut incorporer la charge de l'invention par une action mécanique (par exemple par un broyage), ou bien ce polymère peut être sous forme d'une solution ou suspension (par exemple un latex) à laquelle on peut incorporer la charge de l'invention par des techniques convenables de malaxage, et lton peut ensuite isoler la combinaison polymère/charge par sa séparation d'avec le diluant ou le solvant liquide. Chimiquement, le polymère peut préserter une constitution très largement variable et il peut sragir, par exemple, de n'importe quel caoutchouc ou de n'importe quelle résine, d'origine naturelle ou synthétique, que l'on connait en pratique comme pouvant servir avec une charge. En particulier, on peut mentionner des caoutchoucs naturels et synthétiques, par exemple des caoutchoucs à base de butadiène, par exemple des caoutchoucs de butadiène-styrène (SBR) et des caoutchoucs de butadiène-acrylonitrile et leurs mélanges. La Demanderesse préfère en particulier que le polymère soit durcissable ou mûrissable, comme par exemple, un caoutchouc naturel ou un caoutchouc synthétique contenant de l'insaturation résiduelle dans sa structure et pouvant ainsi durcir par une réaction de réticulation effectuée de façon connue. Un tel durcissement est bien connu en pratique-et on peut 11 effectuer par exemple par chauffage en présence de soufre (vulcanisation). La Demanderesse estime que les charges perfectionnées de la présente invention possèdent une association intéressante de propriétés, ayant une partie de la valeur de la charge siliceuse et une partie de la valeur du noir de carbone, dune façon que l'on ne peut obtenir par un simple mélange de ces deux types de charge. Ainsi, par exemple, les charges perfectionnées de l'invention montrent des propriétés de renforcement de caoutchoucs vulcanisés et elles permettent ainsi de diminuer de façon appréciable les proportions de certains des additifs(par exemple le diéthylène-glycol) habituellement nécessaires pour l'obtention des meilleurs résultats lorsqu'on utilise des charges siliceuses. les ingrédients et conditions pour l'incorporation des charges perfectionnées selon la présente invention, et pour le durcissement (par exemple la vulcanisation) des polymères , sont les ingrédients et conditions que lton connait bien en pra tique. Comme cela est habituel er pratique, on peut faire varier considérablement les ingrédients et les conditicns selon les polymères particuliers que l'on utilise et les propriétés que l'on souhaite obtenir pour le produit final, chargé et durci. On peut déterminer par des essais simples la meilleure proportion entre les charges de l'invention et les polymères auxquels on les incorpore. Habituellement, on peut utiliser des proportions allant jusqutà 50 parties pour 100 parties du polymère et meule l'on peut utiliser de plus fortes proportions, par exemple dans des caoutchoucs comportant de l'huile dtallongemeni. Bes produits de l'invention peuvent servir de concert avec des adjuvants classiques, par exemple des anti-oxygenes, des plastifiants, des accélérateurs de la vulcanisation, des pigments, des charges etc. L'invention est illustrée, mais non limitée, par les exemples suivants dans lesquels les parties et les poucer- tages sont en poids sauf indication contraire. EXeDJ1Dle 1 On utilise une silice précipitée dont la dimension particulaire finale est de 200 A et qui possède une surface spécifique (méthode des courbes BET) de 225 m/g. On a produit cette silice par acidification dtune solution de silicate de sodium, et ltanalyse indique que la silice possède la composition suivante SiO2 90,2 % Na20 0,02 % CaO 0,06 % Al2O3 0,5 % Fe203 0,16 % sulfate (SO4") 1,18 % Perte par chauffage (105 O durant 2 heures) 6,3 % On fluidise cette silice dans un courant de propylène gazeux, dans un réacteur à lit fluidisé, à 4000-5000C durant 30 minutes.Le solide noircit mais reste à ltétat d'une poudre mobile, L'analyse montre que le produit noirci contient 5,5 % de carbone (selon la détermination faite par combustion) ; il présente un indice dtiode de 5,5 et une surface spécifique de contact de 177 m2/g (méthode BET). On prépare une composition de caoutchouc en utilisant les constituants suivants Caoutchouc de butadiène et de styrène (SBR 1502) 100 parties Oxyde de zinc 3,5 parties Acide stéarique 1,5 partie Accélérateur 2,0 parties Du sulfure de tétraméthyl- thiurame 0,5 partie Diéthylène-glycol 2,0 parties soufre 3,0 parties Silice revêtue (préparée com me décrit ci-dessus) 40 parties A titre comparatif, on prépare une composition sem- blable en utilisant de la silice non traitée. On soumet les deux compositions à une étude de rhéométrie. On trouve que la composition contenant la silice revêtue possède un "tassement d'étanchéité nettement accru, à module considérablement augmenté, un allongement réduit à la rupture, une augmentation de la résilience et essentiellement la même résistance à la traction, en comparaison de la composi- tion contenant la silice non traitée Exemple 2 On utilise une argile du type montmorillonite activée à l'acide, disponible dans le commerce et ayant une surface spécifique de contact de 300 m2/g (méthode des courbes BET). Cette argile est constituée de particules dont 80 fo au moins de 50 microns et qui ont la composition suivante : Al203 11,8 % CaO 0,5 % Na20 0,4 % K2O 0,6 % humidité libre 8 % SiO2 le reste jusqu'à 100%. On fluidise ces particules dans un courant de propylène gazeux, dans un réacteur à lit f]liidisé, à 5000C durant 2 heures. Au bout de ce temps, les particules de l'argile ont noirci, et la matière est alors une poudre noire mobile contenant 5,0 ffi de carbone (selon la détermination faite par combustion). Exemple 3 On introduit dans un réacteur à lit fluidisé un catalyseur silice/alumine du commerce ("Synclyst MS 13", vendu par Crosfield & Co. Ltd) et ayant les caractéristiques analytiques suivantes : Al203 13 % Na20 0,02 % Surface spécifique de contact 550 m2/g (BET) Dimension particulaire moyenne 60 microns et l'on chauffe ces particules dans un courant d'azote jusqu'à 45000. On remplace alors le courant d'azote par du propylène et I' on continue à chauffer à 45000 durant 2 heures. Le produit fonce rapideElent et il devient noir. On trcuve par analyse que le produit noir contient 2,2 % de carbone (selon la détermination faite par combustion). REVENDICATIONS 1. Charges siliceuses perfectionnées, comprenant des particules siliceuses de dimension classique pour une charge, et caractérisées en ce que les particules comportent à leur surface un revetement charbonneux adhérent. 2. Procédé pour produire les charges siliceuses perfectionnées selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on met une charge siliceuse particulaire en contact avec un composé organique à une température élevée , ce qui provoque la décomposition catalytique du composé organique pour former un revate- ment charbonneux adhérent à la surface de ces particules de charge. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le composé organique servant de source au revêtement charbonneux est un hydrocarbure. 4. Compositions de polymères, caractérisées en ce qu'elles contiennent une charge siliceuse perfectionnée selon la revendication 1. 5. Compositions de polymères selon la revendication 5, caractérisées en ce que le polymère particulier présente une insaturation qui le rend durcissable par maturation ou vulca nidation. 6. Compositions de polymères selon la revendication 5, caractériséesen ce que le polymère particulier est un caoutchouc naturel. 7. Compositions de polymères selon la revendication 5, caractérisées en ce que le polymère particulier est une matière caoutchouteuse de synthèse.