FR 2339185 A1 19770819 FR 7602048 A 19760126 La présente invention concerne une nouvelle compo sitio photopolymerisable améliorée, ainsi qu'un procédé pour la mise en oeuvre de ladite composition. Plus particulièrement, l'invention concerne une composition photosensible pou vant entre facilement développée ad moyen d'une solution aqueu- se alcaline pour donner un produit applicable comme pellicule souple photo polymérisable.Ces compositions sont particulièrement utiles comme substances photorésisbantes ou réserves pour la fabrication de circuits imprimes, du fait que les réserves formées à partir de ces compositions sont insensibles adx solutions usuelles d'attaque et de rev#tement. Ces compositions sont également utiles dans la réalisation de stencils de masquage et de plaques d'impression. On a reconnu depuis iongtemps la nécessité dtobtenir des compo#sitions photosensibles pouvant être développées sans avoir besoin des solvant organiques usuels. Les solvants organiques sont cofteux, dangereux quant 'a leur toxicité et leur inflammabilité, et ils sont polluants pour l'air et liteau. Des systèmes développables dans des solutions alcaline s aqueuses sont décrits dans le brévet britannique no I 361 298. Bien que ces compositions soient très utiles dans les applications quton leur destine, lorsqu'on les utilise sous forme de stratifiés secs de pellicules, ils présentent l'inconvénient d'avoir une flexibilité médiocre.Une pellicule cassante ne se déchire pas seulement avant et pendant son utilisation, mais, également, elle ne Sé déchire pas convenablement lors du découpage des plaques-mères à la dimension requise par i'utilisateur. Les bords des plaques découpées se relèvent et la couche photopolymérisable se sépare de sa base de polyester. Dans les zones où de phénomène intervient, la couche ne s'expose pas convenablement et, par conséquent, elle perd sa possibilité d'agir comme réserve après le développement. I1 en résulte que l'on ne peut pas utiliser simplement mufle pellicule cassante dans les applications de réalisation de circuits souples,du fait qu'elle se déchire et se détache de la plaque de circuit lors de la courbure de cette dernière. Jusqu'à maintenant, on a incorporé des plastifiants extérieurs dans la substance photopolymérisable afin de pal lier la mauvaise flexibilité,mais cela n'a pas été entièrement satisfaisant du fait que de tels plastifiants tendent à mi grer à l'intérieur de la pellicule lors du vieillissement et contribuent dans une large mesure au fluide ou à l'écoulement àfroid. L'ë- coulement à froid ne peut Entre accepté, du fait que les rou leaux de pellicule sont stockés sous charge statique et, après peu de temps, la substance photopolymérisable commence à suin ter à partir des espaces compris entre les couches. Par la suite, la substance qui a suinté s'écoule le long des bords des rouleaux et rend difficile, sinon impossible, de dérou ler la substance de façon homogène et sans détruire la pelli cule composite.En outre, les plastifiants extérieurs sont volatils. Pendant la fabrication de la pellicule, si l'on ne centrale pas de façon précise le séchage, une certaine quan tité du plastifiant s'évapore,ramenant ainsi l jellicule à son état cassant. Conformément à la présente invention, la Demanderesse a découvert que l'on peut former des compositions photopolymérisables développables en milieu aqueux, lesdites compositions pouvant entre mises sous la forme de pellicules sèches présentant une excellente flexibilité en l'absence de plastifiants extérieurs ainsi qu'une résistance élevée à l'é- coulement à froid.Lors de ltexposition, les parties polymé- risées de ces compositions présentent une résistance élevée aux solutions usuelles utilisées dans la fabrication des cir cuits imprimés et des éléments obtenus chimiquement, en par ticulier les agents dtattaque alcalins et les solutions de rev8tement alcalines. En bref, on met avantageusement en oeuvre la pré sente invention en choisissant un agent de liaison polymère préformé, macromoléculaire et compatiblejconstitué par un copo lymère de (1) un monomère du type styrène, (2), un monomère du type acrylate et (3) un mono mère carboxylé insaturé. Le premier constituant confère de la dureté et de la résistance chimique au polymère ; le deuxième constituant confère de la flexibilité ou de la souplesse et de la plasticité au squelette polymère ; et le troisième constituant confère la solu biiité vis-à-vis des agents alcalins. Les compositions photopolymérisables selon l'invention comprennent (1) de 10 à 60 parties en poids d'un composé éthylénique insaturé non gazeux polymérisable par addition, (2) de 40 à 90 parties en poids de ragent de liaison mentionné ci-dessus, et (3) de 1 à 10 parties en poids d'un photoinitiateur de radicaux libres usuel . On peut également sajou ter jusqutà 5 parties en poids d'un inhibiteur de polymérisation thermique d'addition usuel, et de préférence de 0,005 à 2,0 parties.En outre, les compositions peuvent renfermer des colorants et pigments appropriés ainsi que d'autres additifs, tels que des plastifiants et des initiateurs d'adhérence, dans la mesure où-il est nécessaire d'améliorer les propriétés physiques et chimiques de la composition photopolymérisable. Le composé à insaturation éthylénique doit renfer mer au moins un groupe éthylénique terminal (CH > =CZ ) ayant un point d'ébullition supérieur à 100 C à la pression atmosphérique et pouvant entre capable de former un haut polymère par polymérisation par addition 'a propagation de chatne avec photo-amorçage par radicaux libres. De tels composés sont décrits dans le Urevet des Etats-Unis dtAmérique n 2 760 863. De façon préférée, les composés sont liquides ou solides dans les conditions ambiantes, ils renferment de 1 à 4 groupes éthyléniques terminaux ou davantage, de préférence 2 ou davantage, et une action de plastification sur le liant polymère thermoplastique. Comme composés convenables pouvant etre utilisés seuls ou en combinaison, on peut citer un diacrylafe d2alkylène ou de polyalkylène-glycol préparé à partir d'alkylène-glycols renfermant de 2 à t5 atomes de car- bone ou les polyalkylène-éther-glycols ayant de 1 à 10 liaisons éther. Du fait de leur vitesse généralement plus rapide d'insolubilisation lors de ltexposition, vraisemblablement due à un établissement relativement rapide dtune structure réticulaire de polymère, mie classe importante des constituants polymérisables par addition à faible poids moléculaire est constituée par les composés comportant une pluralité de liaisons éthyléniques polymérisables par addition, en particulier lorsqurelles sont sous la forme de liaisons termina- les, et spécialement les composés dans lesquels au moins-unet et de préférence davantage, de telles liaisons sont conjuguées avec un carbone à double liaison, y compris une double liaison carbone-carbone, ainsi que des hétéroatomes tels que 1'a- zote, iroxygène et le soufre, Une classe importante est constituée par les composés dans lesquels les groupes à insaturation éthylénique, en particulier les groupes vinylidène , sont conjugués avec des structures du type ester ou amide.Comme exemples de composés de cette classe,on peut citer : les esters insaturés de polyols, en particulier les esters des acides méthyl4ene-carboxyliqùes, par exemple diacrylate d'éthylène ; diacrylate de diéthylene-glycol ; diacrylate de tétraéthylène-glycol ; diacrylate de glycérol, triacrylate de triméthylolpropane ; triacrylate de glycérol ; diméthacrYlate d'éthylène ; diméthacrylate dé 1,3-propylène ; triméthacrylate de 1,2,4-butane-triol ; diméthacryiate de 1,4-beuzène-diol, tétraméthacrylate de pentaérythritol ; diacrylate de 1,3-propanediol ; diméthacrylate de 1,5-pentanediol ; les bis-acrylates et méthacrylates de polyéthylène-glycols et d'alcools et phénols éthoxylés, tels que bis-4,4'-(2-hydroxyéthyl)phényl- 2,2'-propane, et homologues ; amides insaturés, en particulier des acides méthyiène-carboxyiiques, et spécialement ceux des alpha,oméga-diamines et des oméga-diamines à ponts oxygène, tels que : méthylène-bîsacrylamide ; méthylène-bis-méthacrylamide ; 1,6-hexaméthylène-bis-acrylamide ; diéthylènc triamine-tris-méthacrylamide ; bis-(méthacrylamidopropoxy)éthane ; méthacrylate de b#ta-méthacrylamidoéthyle ;N- [ (beta- hydroxy-éthyloxy)éthyl]-acrylamide ; esters vinyliques tels que : succinate de divinyle, adipate de divinyle, phtalate de divinyle, téréphtalate de divinyle, benzène-1,3-disuifonate de divinyle, et butane-1,4-disulfonate de divinyle ; ainsi que des aldéhydes insaturés, tels que le sorbaldéhyde (hexadiénal). Les composés monomères préférés sont di- ou polyfonctionnels, mais on peut également utiliser les monomères monofonctionnels. La quantité de monomère ajouté varie avec les polymères thermoplastiques particuliers. Le constitîiant du type styrène du liant polymère peut répondre à la formule générale dans laquelle R est lthydrogène ou un groupe alkyle renfermant de 1 à 6 atomes de carbone, ou un groupe halogène. Le noyau benzénique peut etre substitué sur le noyau par des groupes tonqtionnels tels que nitro, alcoxy, acyle, carboxyle, sulfo, hydroxyle ou halo. Il peut exister de 1 'a 5 substituants du noyau benzénique ; de préférence, les substituants sont constitués par un groupe alkyle unique tel que le groupe méthyle ou le groupe tertiobutyle. Parmi ces composés, les préférés sont le styrène, lialpha-méthyl-styrène, le para méthyl-styrène et le para-t-butyl-styrène. Le constituant du type acrylate comprend des acrylates d'alkyle et d'hydroxyalkylé ainsi que des méthacrylates dans lesquels le groupe alkyle renferme de I à 12, et de préférence de 1 à 6, atomes de carbone. Comme exemples de ces composés, on peut citer : méthacrylate de méthyle, acrylate d éthyle, méthacrylate dwhydroxyprpyless méthacrylate ddthy- droxyéthyle et acrylate dthydroxyéthyle. On peut également mettre en oeuvre, avantageusement, des mélanges de deux ou davantage de ces composés. Le troisi#me comonomère peut être constitué par un ou plusieurs monomères carboxyliques non saturés renfermant de 3 à 15 atomes de carbone, de préférence de 3 à 6. Les composés préférés sont acide acrylique et acide méthacry lique; Comme autres acides que lton peut mettre en oeuvre, on petit citer l'acide cinnamique, l'acide crotonique, l'acide sorbique, l'acide itaconique, ltacide propiolique, ltacide maléique et l'acide fumarique, ou les hémi-esters correspondants ou, si c'est possible; les anhydrides correspondants. Le rapport des trois constituants monomères du liant doit être choisi de façon telle que la composition photopolymérisable résultante, renfermant un tel liant, présente les propriétés suivantes : en premier lieu,la composition photopolymérisable doit être flexible et dure, mais non collante;en deuxième lieu, le produit photopolymérisable non exposé doit se développer dans une solution alcaline aqueuse ayant un pll- compris entre 9 et 14 ; en troisième lieu, le produit photopolymérisé doit entre résistant å des solutions dé revstément ou des décapants moyennement alcalins (par exemple des bains de rev8tement au pyrophosphate de cuivre ayant un pH dtenviron 8,5) ; en quatrième lieu, une solution à 40 % dans la méthyl-éthyl-cétone du liant doit avoir une viscosité d'au moins 2000 centipoises, de préférence de 2500 centipoises à 8000 centipoises, telle que mesurée au viscosimètre Brookfield. Les quantités des trois types de monomères mis en oeuvre dans la préparation du liant sont indiquées dans le tableau ci-dessous Liant Gamme large Gamme préférée type styrène 40-60# 45-55# typé acrylate 15-45% 25-35% type acide carboxylique 15-40% 18-30% Lors de la formation de pellicules sèches, le procédé de revêtement et de séchage utilisé en laboratoire est le suivant. On prépare une solution de revêtement en mettant sous agitation tous les constituants dans une solution de méthyl-éthyl-cétone. On dilue la solution par addition de cétone supplémentaire Jusqu'à une viscosité de 100 à 200 centipoises puis lton réalise un revStement sur une bande de polyester de 3 mètres de longueur et de 127 mm de largeur, tendue sur une feuille de verre durcie à chaud. On obtient un revêtement mince uniforme en utilisant une tige de Meyer ou une spatule Gardner. On contrSle ltépaisseur de façon à obtenir une pellicule d'une épaisseur de 0,025 à 0,05 mm après séchage. On peut effectuer le séchage en utilisant par exempie un ventilateur à air chaud de 150 Wfi L'appareil de séchage est disposé à une extrémité d'un tunnel de laboratoire recouvrant la totalité de la zone à sécher. On fait circuler de ltair chaud dans le tunnel, en continu, pendant 20 minutes jusqu'à ce que le solvant soit évaporé, en laissant une quantité résiduelle d'environ 0,1 à 2 %. Ce solvant résiduel n'interfère pas avec les propres possibilités physiques et chimiques de la pellicule réserve sèche. On évalue la flexibilité de la pellicule séchée en tassant cette dernière dans une sphère creuse puis en la lissant. Les nombreux plis formés sur la pellicule par ce processus amènent ladite pellicule à se déchirer ou à se briser si elle est trop cassante. Une pellicule de bonne flexibilité reste sous la forme d'une feuille continue. On peut évaluer la flexibilité et le degré de latitude au séchage en surséchant un échantillon de pellicule dans une étuve à convection d'air pendant 10 minutes à 82o##. On essaie alors l'échantillon surséché comme décrit ci-dessus. Il n'existe pas de normes industrielles pour la mesure des propriétés d'écoulement à froid de pellicules photopolymères sans support de 0,025 à 0,05 mm d'épaisseur, et concernant directement la tendance de la pellicule à l'écoulement à froid. Le meilleur procédé consiste en fait à produire au moins un rouleau de 152 mètres d'une pellicule photopolymérisable de 0,05 mm d'épaisseur, d'enrouler l'échantillon autour du noyau à la tension usuelle puis de laisser la pellicule reposer sur un bord à température ambiante pendant une durée prolongée. Une bonne pellicule ne présente pas de fusion marginale au bout de 6 mois à une température comprise entre 18 et 24oC. Deux essais qualitatifs qui sont très proches de ltessai empirique ci-dessus, pour déterminer ltécoulement à froid, sont les essais de dureté Sward et ltessai l'dtécoule- ment à froid sous vide". L'indice de dureté Sward est déter miné en comparant la dureté de surface d'un échantillon de pellicule à celle du verre qui est utilisé comme témoin. Le système basculant Sward est tout d'abord calibré pouf. donner une lecture de 100 pour le verre puis on effectue une lecture de l'échantillon disposé sur la meme feuille de verre.On a trouvé qutune bonne pellicule développable an milieu aqueux, de 0,025 mE, doit avoir un indice Sward compris entre 10 et 20 et une bonne pellicule de 0,05 mm entre 8 et 14. Dans l'essai d'écoulement à froid sous vide, comme charge statique, l'échantillon de pellicule est couché sur du cuivre et, la base de polyester étant encore en place, on place au-dessus d'elle un fil mince (0,30 à 0,33 mm de diamètre). On place ltensemble sous un vide de 68,5 cm de mercure pendant 5 minutes. Après traitement, on retire soigneusement la base de polyester et l'on photographie ltempreinteRaite par le fil ainsi que ie suintement à partir des bords de la pellicule. On compare les photographies dés pellicules expérimentales avec des pellicules présentant des propriétés d'écoulement à froid acceptables connues. Comme indiqué ci-dessus, la réserve réalisée selon la présente invention est résistante aux solutions usuelles de revestement et dtattaque. Be plus surprenant est sa résistance à la solution de pyrophosphate de cuivre qui est utilisée dans le revêtement de motifs et qui a une alcalinité extremement élevée. D'autres solutions qui n'affectent pas la réserve comprennent les solutions de chlorure ferrique, de persulfate d'ammonium et d'acide sulfochromique. Les photoinitiaeurs utilisés dans les compositions sont de préférence ceux qui peuvent etre activés par la lumière actinique et qui sont thermiquement inactifs à 185OC ou au-dessous. On peut citer à titre d'exemples :quinones polynucléaires saturées ou insaturées, telles que : 9,10-anthraquinone ; 1-chloranthraquinone, 2-chloroanthraquinone, 2-méthylanthraquinone ; 2-éthylanthraquinone ; 2-tertio-butylanthraquinone ; octaméthylanthraquinone ; 1,4-naphtaquinone ; 9,10-phénanthraquinone ; 1,2-benzanthraquinone ; 2,3benzanthraquinone ; 2-méthyl-1,4-naphtaquinone ; 2,3-dichloro naphtaquinone ~1,4-diméthylanthraquinone ; 2, 3-diméthylan- thraquinone ; 2-phénylanthraquinone ; 2,3-diphénylanthraquinone ; sel de sodium dey'acide anthraquinone alpha-suIf ohique ; -3-chloro-2-méthylanthraquinone ; retènequinone ; 7,8,9,10tétrahydronaphtacènequinone ; 1,2,3,4-tetrahydrobenzo(a) an thracène-7, 12-dione. D'autres photo-initiateurs utiles sont les suivants composés vic-cétaldonyliques, tels que :diacétyliques et benzyliques ; alcdols et éthers alpha-cétaldonyliques, tels que benzoyle et pivaloine, éthers méthyliques et éthyliques de la benzoyle, et acyloPnes aromatiques alpha-hydrocarbosubstituées, par exemple, alpha-méthylbenzoTne3 alpha-allyl benzoyle et alpha-phénylbenzoSne ; alpha, alpha-dialkoxyacyiphénones, par exemple, alpha, alpha-diéthoxyacét-ophénone0 Les initiateurs préférés sont les cétones aromatiques,par exemple benzophénone et 4,4'-bis-dialkylamino-benzophénones,en partictilier le composé diméthylamino connu sous le nom de cétone de Michler. Bien qutil soit généralement souhaitable dtintrodui- re un inhibiteur afin d'empocher la polymérisation thermique pendant le séchage et le stockag#e, cette substance n'est pas absolument essentielle pour la composition photopolymérisable. Led inhibiteurs de polymérisation thermique peuvent comprendre, dans les compositions préférées : p-méthoxyphénol, hydroquinone, hydroquinones et quinones alkyl-et aryl-substituées, tertio-butyl-catéchol, pyrogallol, résinate de cuivre, naphtylamines, b#ta-naphtol, chlorure cuivreux, 2,6-di-tertio-butyl p-crésol#, 2, 2-méthylènebis-(4-éthyl-6-t-butylphénol), phéno thiazine, pyridine, nitrobenzène, dinitrobenzène, p-toluoquinone, chloranile, phosphites d'aryle et phosphites d'arylalkyle. Si on le désire, les compositions peuvent renfermer des colorants et des pigments. Les colorants appropriés doivent entre compatibles avec les compositions photosensibles et ils ne doivent pas interférer de façon appréciable avec la photosensibilité de la composition. Comme exemples de tels composés, on peut citer :Fuchsine (IC 42tir) ; Auramine-Base (IC 41000B) ; Vert Calcocide S (IC 44090) ; Para-Magenta (IC 42500) ; Tryparosan (IC 42505) ; Nouveau Magenta (IC 42520) Violet acide RRH (IC- 42425) , Rouge Violet 5RS (IC 42690) Bleu Nil 2B (IC 51185) ; Nouveau Bleu de méthylène GG (IC 51195); Bleu basique 20 (IC 42585) ; Vert iode (IC 42556) ;Vert Nuit B (IC 42115) ; Jaune direct 9 (IC 19540) ; Jaune acide 17 (IC 18965) ; Jaune acide 29 (li.18900) ; Tartrazihe (IC 19140) ; Jaune Supramine G (IC 19300) ; Noir Buffalo 10B (IC 27790) Noir Naphtalène 12R (IC 20350) , Noir rapide L (IC 51215) Violet Ethyle (IC 42600) ; Bleu laine Pontacyle BL (IC 50315) Bleu laine Pontacyle GL (IC 52320). (Indices de couleur (IC) issus de la seconde édition de l'index des couleurs). On expose les éléments photopolymérisables à une source de rayonnement actinique. Cette exposition peut être effectuée par image en demi-ton ou par transparence, par exemple au moyen d'un négatif ou d'un positif, d'un stencil ou d'un masque. On peut également effectuer l'exposition par l'intermédiaire d'une image positive ou négative en ton continu. On peut effectuer ltexposition par la méthode par contact ou par projection, avec ou sans recouvrement de la couche photopolymérisable ou par projection en utilisant une feuille dé recouvrement. Ces procédés sont bien connus dans la technique. Du fait que les initiateùrs de polymérisation par addition sous iteffet de radicaux libres et activables par un rayonnement actinique présentent généralement leur sensibilité maximale dans la gamme des ultraviolets, la source de rayonnement doit fournir une quantité efficace de ce rayonnement. Les sources diffuses ou ponctuelles de rayonnement sont également efficaces. Comme exemples de telles sources, on peut citer l'arc au charbon, l'arc à la vapeur de mercure, les lampes fluorescentes avec "phosphores" émetteurs de rayonnements ultraviolets, ies lampés incandescentes à l'argon, les flashes électroniques et les lampes photographiques dites "lampes flood". Parmi ces sources, les plus appropriées sont l'arc à vapeur de mercure, en particulier les lampes solaires.Dans certaines circonstances, il peut être avantageux d'effectuer ltexposition avec la lumière visible, en utilisant un photo-initiateur sensible dans la zone visible du spectre, par exemple la 9,10-phénahthrènequinone. Dans de tels cas, la source de rayonnement doit fournir une quantité efficace de rayonnement visible. De nombreuses sources de rayonnements mentionnées ci-dessus donnent la quantité né ces saire de lumière visible. Après exposition, on peut développer les compositions photopolymérisables, par exemple par pulvérisation, par immersion sous agitation, brossage ou frottage jusqutà lwobten- tion des images désirées avec des bases aqueuses, c'est-à-dire des solutionS aqueuses de bases solubles dans l'eau, en des concentrations comprises généralement entre 0,01 % et 10 % en poids. Comme bases appropriées pour le développement, on peut citer : hydroxydes de métaux alcalins, par exemple hydroxyde de lithium, sodium et potassium ; sels à réaction alcaline de métaux alcalins des acides faibles, par exemple carbonates et bicarbonates de lithium, sodium et potassium amines ayant une constante d'ionisation supérieure à 1 x 10 6i##6 environ, par exemple amines primaires,telles que les benzyl-,##tyl- et ållyl-amines ; amines secondaires, par exemple diméthylamine et benzyl-méthyl-amine ; amines tertiaires, par exemple triméthylamine et triéthylamine ; hydroxyamines primaires, secondaires et tertiaires, par exemple propanol-; diéthanol- et triéthanol-amines, et le 2-amino-2-hydroxyméthyl-1,3-propanediol ; amines cycliques, par exemple morpholine, pipéridine, pipérazine et pyridine ; polyamines, telles que hydrazine, éthylène-et hexaméthylène-amines ; les sels basiques hydrosolubles, par exemple les carbonates et bicarbonates des amines ci-dessus ; hydroxyde d'ammonium et hydroxydes d'ammonium tétra-substitués, par exemple hydroxydes de tétraméthyl-, tétraéthyl-, triméthylbenzyl- et triméthylphénylammonium, hydroxydes de sulfonium, par exemple hydroxyde de triméthyl-, diéthylméthyl-, diméthylbenzylsulfonium, et leurs sels basi ques hydrosolubles, par exemple les carbonates, bicarbonates et sulfures ; phosphates et pyrophosphates de métaux alcalins, par exemple triphosphates de sodium et de potassium, pyrophosphates de sodium et de potassium, hydroxydes de phospho-. nium, arsonium et stibonium tétra(alkyl)substitués, par exemple hydroxyde de tétraméthylphosphonium. On peut généralement éliminer les compositions photopolymérisées par immersion dans des solutions aqueuses chaudes de bases fortes ou, si on le désire, au moyen de solutions particulières bien connues dans la technique. Les exemples suivants, donnés à titre illustratif mais nullement limitatif , feront mieux saisir la portée et liintérsst de l'invention. Exemple 1. On étale les solutions suivantes sur une pellicule de polyester de 0,025 Sm d'épaisseur, on sèche dans un courant d'air chaud fourni par un ventilateur de 1500W, pendant 20 minutes. Ltépaisseflr à sec des cruches sensibilisées est d'environ 0,025 mm. On recouvre les couches séchées avec une pellicule de polyéthylène de 0,025 mm d'épaisseur. La solution À ci-dessous représente la solution selon l'invention, tandis que la solution B constitue une solution témoin. Solution A a) Copolymère de 50 % styrène, 20 % méthacrylate de méthyle, 10 % acrylate d'éthyle et 20 % d'acide méthacrylique viscosité de la solution à 40 % dans la méthyl-éthyl-cétone = 4500 cPo à 25 C 40,0 g b) Diacrylate* de bisphénol-A éthoxylé 14,0 g c) Diacrylate de tétraéthylène-glycol 7,0 g d) Benzophénone 2,25 g e) 4,4'-bis-(diméthylzmino)benzophénone 0,30 g Hydroquinone 0,03 g g) Benzotriazole 0,12 g h) Colorants 0,07 g i) Méthyléthyl-cétone 210,0 g "SR-349", marque déposée de Sartomer Industries pour le composé diéthoxylé. Solution B a) Copolymère de 75 % styrène et 25 % d'acide méthacrylique, viscosité de la solution à 40 % dans la méthyléthyl-cétone = 1000 cPo 40,0 g b) Triacrylate de triméthylolpropane 14,0 g c) Diacrylate de tétraéthylène 7,0 g d) Diacétate de triéthylène#glycol 1,02 g e) Phosphate de tricrésyle 2,28 g f) Benzophénone 2,25 g g) 4,41-bis-(diméthylamino)benzophénone 0,30 g h) 2,2' -méthyl ène-bi s- (4-éthyl-6-terti o- butyl)phénol 0,30 g i) Benzotriazole 0,15 g j) Colorants 0,07 g k) Méthyl-éthyl-cétbne 210,0 g On nettoie un échantilloK de carte en verre époxy recouverte de cuivre en l'attaquant avec un agent de nettoyage abrasif, puis on le frotte et on le rince complètement dans l'eau. On effectue alors une nouvelle immersion de 20 secondes dans une solution à 12 ffi d'acide chlorhydrique, on rince à nouveau à l'eau puis lton sèche avec des jets d'air. On retire la feuiile de recouvrement en polyéthylène d'une partie de l'élément photopolymérisable stratifié. On étale sur le cuivre propre la réserve mise à nu avec son sup port de polyester, la surface de la couche photopolymérisable étant en contact avec la surface de cuivre, en utilisant des rouleaux recouverts de caoutchouc à une vitesse de 0,60 mjmn à 121OC, avec une pression linéaire de 1,36 kg par 25,4 mm sur la partie amincie. Oh expose la carte recouverte de cuivre sensibilisée résultante, protégée par la pellicule de polyester, à la lumière par l'intermédiaire d'une feuille transparente à haut contraste pendant une durée de 30 secondes, en utilisant une lampe à vapeur de mercure de 400 W, 50 A, à une distance de 30 cm. On élimine la pellicule support de polyester (téré phtalate de polyéthylène) et l'on développe la couche de réserve exposée en agitant la carte dans un bac contenant une solution aqueuse de 1 à 1,5 % d'hydroxyde de potassium avec une faible quantité d'un tensioactif pendant environ 1 minute puis on rince à liteau. Ce procédé de- développement est satisfaisant pour la composition de la solution A ainsi que pour la solution B. On nettoie à nouveau la surface du cuivre exposée après le développement en plongeant la carte dans un bain de persulfate d'ammonium à 20 % pendant 30 secondes, puis on lave largement à l'eau, on effectue une immersion pendant 30 secondes dans une solution à 20 % d'acide chlorhydrique dans l'eau, on rince à l'eau, puis on sèche la carte avec des jets d'air. On revit alors cette carte nettoyéesspendant 45 minutes à environ 3 A/dm2 dans an bain de revêtement au pyrophosphate de cuivre à 55 C. Les deux compositions de réserve protègent la sous-couce de cuivre de façon égale d'une attaque par les constituants du bain de rev8tement au pyrophosphate de cuivre. La principale différence entre les deux compositions réside dans le fait que la solution B met en oeuvre un liant polymère qui est tui-mEme un agent de formation de pellicule très médiocre et fragileoet des plastifiants externes (Cons- tituants c et d, solution B) doivent entre inclus dans la formulation pour conférer une flexibilité suffisante à la pellicule de réserve photosensible, tandis que le copolymère décrit dans la solution A est plastifié intérieurement et il constitue un agent de formation de pellicule très amélioré.Ce copolymère améliore dans une large mesure la latitude de séchage, l'intégrité (cohésion du film) et la résistance à l'écou- lement à froid ou le fluage sous charge statique de la réserve ire photorésistante. On mesure la flexibilité des pellicules formées à partir des deux solutions en éliminant la feuille de#recou- vrement de polyéthylène d'une bande de la structure stratifiée, puis en tassant la pellicule et son support dans une sphère, puis en la lissant comme décrit précédemment. On effectue également un essai de flexibilité sur des pellicules formées à partir des solutions A et B qui ont été séchées dans une étuve à convection d'air forcé à 8200 pendant 10 minutes, outre le processus de séchage normal, afin de déterminer la latitude de séchage de la pellicule réserve photopolymérisable. Une bonne latitude de séchage est une nécessité importante pour une pellicule réserve sèche du fait qu'un tel produit ne doit pas dépendre du solvant résiduel on ce qui concerne la flexibilité et qu'il doit présenter une bonne durée à l'emmagasinage. Dans le tableau suivant, les compositions provenant des solutions A et B sont mentionnées de façon à indiquer les différences importantes entre les deux pellicules en ce qui concerne la flexibilité, l'état collant de surface et la latitude de séchage. TABLEAU A Séchage standard Après surséchage Composition Flexibilité Collage de Flèxibilité Collage ~~~~~~~~~~~~ ~~~~~~~~~~~ surface ~~~~~~~~~~~~ de surface Solution A bonne faible bonne faible Solution B correcte légèrement médiocre faible collant à àfroid ou le fluage plastique sous charge statique constitue an problème sérieuNén ce qúi concer- ne les pellicules photorésistantes sèches on général Les réserves sèches sowit vendues sous forme de rouleaux de différentes longueurs et largeurs. Ces rouleaux sont bobinés sous une certaine tension, afin de réduire l'effet "télescopique" ou de glissement des couches successives les unes contre les autres, ce qui induit le fluage plastique. Les effets de l'écou- lement à froid se traduisent par une fusion marginale ou la fusion des bords de couches continues, se traduisant par le fait que le rouleau ne peut pas Entre déroulé sans enlever une certaine quantité de couche photopolymérisable de sa base de polyester, ainsi que par la formation de piquages ou m#me de discontinuités importantes au sein de la pellicule sèche Un tel produit n'est pas commercialisable du fait que la réserve ne se polymérise pas pendant ltexposition dans les zones où elle a été séparée de sa base et les piquages peuvent se traduire par des déchirements à l'itltérieur des lignes de conducteurs du circuit imprimé. L'écoulement à froid est particulièrement prononce avec des pellicules photorésistantes sèches pouvant entre traitées à lteauZde liant antérieur, dont la composition de la solution B est un exemple typique, car la résine de liaison comprend une proportion importante (généralement de 20 à 25 %) d'acide carbvxylique renfermant des segments de chatne. Ces segments tendent à rendre la pellicule cassante. La pellicule est rendue flexible au moyen de plastifiants extérieurs qui augmentent l'état collant de surface et contribuent de façon importante au fluage. La composition de la solution A est exempte de ces inconvénients du fait que les constituants de plastification font partie intégrante de la structure du liant polymère. En utilisant l'essai d'écoulement à froid décrit ci-dessus, oç stocke et l'on examine les rouleaux de pellicule sèche enroulée. Dans ces conditions, une pellicule photorésistante seche de 0,05 mm d'épaisseur, réalisée à partir de la compositiOn de la solution B, présente des indices impor tants d'écoutement b àfroid au bout de deux semaines et le rou- leau devient invendable après un stockage d'un mois. La pellicule fabriqué à partir du liquide de revêtement selon la solution A est exempte de fusion marginale ou de piquage interne même après plusieurs mois de stockage. En utilisant fessai de dureté Sward, on obtient les résultats suivants pour les compositions des solutions A et B TABLEAU B Dureté Sward Composition * Pellicule de 0,025 mm Pellicule de 0,05 mm Solution A 16-18 ' 10-12 Solution B 8-10 4-6 On compare des photographies de pellicules expérimen tales aux échantillons photorésistants connus comme présentant des propriétés d'écoulement à froid acceptables.#a pellicule provenant de la solution A présente une empreinte considérablé- ment inférieure à la pellicule correspondante provenant de la solution B, et très peu de suintement marginal. Exemple 2. On prépare la composition suivante, que l'on étale -sur une pellicule de polyester de 0,025 mm d'épaissèur, et l'on sèche pour obtenir une épaisseur environ 0,025 mm comme décrit dans l'exemple 1, puis on la recouvre de polyéthylène. Solution C a) Copolymère de 50 % styrène, 20 % methacrylate de méthyle, to ffi acrylate d'éthyle et 20 % d'acide méthacrylique viscosité de la solution à 40 ffi dans la méthyléthyl-cétone = 4500 cPo 40,0 g b) Triacrylate de triméthylolpropane 13,33 g c) Diacrylate de tétraéthylène-glycol 6,67 g d) Benzophénone 2,25 g e) 4,4'-bis-(diméthylamino)-benzophénone 0,30 g f) 2,2'-méthylène-bis-(4-éthyl-6-tertio- butylphénol) 0,30 g g) Benzotriazole 0,10 g h) Colorants 0,07 g i) Méthyléthyl-cétone 210,0 g On nettoiefine carte de verre époxy recouvert de cuivre, et on la revêt de la pellicule réalisée à partir de la composition ci-dessus.On réalise une autre carte avec une pellicule témoin préparée à partir de la composition selon la solution B de l'exemple t. On effectue l'exposition; le développement, de chaque carte puis l'on effectue le rev8tement dans un bain de pyrophosphate de cuivre selon le mode opératoire décrit dans exemple 1. Les deux réserves donnent d'excellents résultats de revêtement dans ce bain de revêtement chaud et al calcin. Ltexemple 2 montre que les propriétés physiques de la no#uvelle pellicule photorésistante sèche sont affectées par les constituants monomères. La solution C renferme du triacrylate de triméthylolpropane au lieu du diacrylate de bisphénol-A éthoxylé (solution A). Cette modification nta aucun effet sur la flexibilité ou sur la latitude de séchage de la pellicule résistante photopolymérisable, mais entratne une réduction de son indice de dureté. Sward comme indiqué dans le tableau C ci-dessous. TABLEAU C Dureté Sward Composition Pellicule de 0,025 mm Pellicule de 0,05 mm Solution A 16-18 10-12 Solution C i2-14 8-10 On effectue un revêtement de 0,05 mm sur des rouleaux réalisés à partir de la composition selon la solution C et l'on effectue les essais dtécoulement à froid comme décrit dans exemple 1. Le c-omportement est meilleur que celui présenté par la composition faite à partir de la solution B. Exemple 3. On prépare la composition suivante et on létale sur une pellicule de polyester de 0,025 mm drépaisseur, on sèche jusqutà irépaisseur sèche d'environ 0,025 mm comme décrit dans exemple 1, et lton recouvre de polyéthylène. Solution D a) Copolymère de 40 % styrène, 5 % métha crylate de méthyle, 25 % acrylate d'éthyle et 30 % d'acides méthacryliques, viscosité de la solution à 40 % dans la méthyléthyl cétone = 5800 cPo 40,0 g b) Triacrylate de triméthyloîpropane 14,0 g c) Diacrylate de tétraéthylène-glycol 7,0 g d) Benzophénone 1,50 g e) 4,4'-bis-(diméthylamino)-benzophénone 0,20 g f) 2,2#-méthylène-bis-(4-éthyl-6-#tertio butylphénol) 0,30 g Solution D (suite) g) Tolyltriazole 0,04 g h) Benzotriazole 0,12 g i) Colorant 0,06 g j) Méthyléthyl-cétone 210,0 g k) Méthyl-Cellosolve 10,5 g On nettoie un échantillon de carte de verre époxy recouvert de cuivre, et on le stratifie avec la pellicule ci-dessus, puis on expose la carte stratifiée selon le mode opératoire de exemple 1 On lave les parties non exposées de la pellicule par agitation de la carte dans un bac contenant une solution aqueuse de carbonate de sodium à 1,5 % pendant 30 à 60 secondes. On attaque la carte avec une solution de chlorure ferrique à 45ou Baumé, on rince et l'on sèche. On retire la réserve du cuivre en effectuant une immersion pendant 2 minutes dans une solution à 3 % d'hydroxyde de sodium à 54 C. Il en résulte une carte de circuit imprimé de haute qualité. La flexibilité et la latitude de séchage de la pellicule photosensible de 0,025 mm sont bonnes et l'indice de dureté Sward est de 12 'a 14. Exemple 4. On nettoie une carte de verre époxy recouvert de cuivre comme dans exemple 1. On sensibilise la carte nettoyée et séchée en la stratifiant avec une pellicule photorésistante de 0,025 mm préparée à partir de la solution suivante Solutioh E a) Copolymère de 47,5 % styrène, 20 % mé thacrylate de méthyle, 10 % acrylonitrile, et 22,5 % d'acide méthacrylique ; viscosité de la solution à 38 % dans la méthyléthyl cétone = 3700 cPo 40,0 g b) Triacrylate de triméthylolpropane 14,0 g c) Diacrylate de tétraéthylène-glycol 7,0 g d) Benzophénone 2,25 g e) 4,4t-bis-(diméthylamino)-benzophénone 0,30 g Solution E (suite) r 3 2,2t-méthylène-bis-(4-éthyl-6-tertio- butylphénol) 0,30 g g) Benzotriazole 0,15 g h) Colorants 0,07 g i) Méthylëthyl-cétone 210,0 g On expose la carte stratifiée à un rayonnement actinique de la façon décrite dans l'exemple lo On lave les parties non exposées de la pellicule photorésistante par agitation de la carte dans un bac contenant une solution aqueuse de phosphate trisodique à 2 % et une faibie quantité d'un tensio-actif, pendant environ 1 minute. La flexibilité et la latitude de séchage de la pellicule photosensible de 0,025 mm est bonne, la surface de la réserve est non collante et indice de dureté Sward est de 16 à 18. On nettoie à nouveau des cartes développées dans la solution de phosphate trisodique à 2 % ci-dessus puis on la netto#ie à nouveau comme décrit dans l'exemple 1 et on la re vet pendant 45 minutes à 3 A/dm2 dans un bain de rev#tement standard au pyrophosphate de cuivre à 55OC. On obtient d'excellents résultats. Exemple 5. On effectue un revêtement avec la solution A photopolymérisable de l'exemple 1 sur des plaques d'impression de zinc, de magnésium et de cuivre. Après séchage dans l'air chaud jusqu'à une épaisseur sèche d'environ 0,025 mm, on recouvre la couche photopolymérisable d'une solution aqueuse diluée d'alcool pplyvinylique et l'on sèche à nouveau, à l'air chaud. Le polymère hydrosoluble forme une mince barrière protectrice vis-à-vis de ltoxygène. On peut stocker ces plaques de métal présensibilisées pendant des périodes prolongées. Par exposition à une lumière actinique, par l'intermédiaire d'un négatif photographique approprié, on peut développer la couche photosensible non exposée et le revêtement externe hydrosoluble simultanément, en laissant la plaque mé tallique preste pour l'attaque. La zone d'image photopolymérisée constitue alors une réserve excellente pour le proces sùs dtattaque profonde normalement rencontré dans la fabrication de plaques d'impression métalliques.Ces réserves sont résistantes à tous les agents d'attaque usuels, par exemple le chlorure ferrique et l'acide nitrique, les agents de formation de pellicule, les agents de démarcation généralement additionnés au mélange dtattaque-pour contr#ler la géométrie de l'attaque. Exemple 6. On reproduit le mode opératoire de exemple 5, sauf que l'on utilise une pellicule de polyester de 0,025 mm d'épaisseur comme couche protectrice au lieu d'un polymère hydrô soluble. Après exposition à la lumière actinique, on élimine lb couche protectrice avant le développement dans une solution alcaline aqueuse. Comme dans exemple 5, la zone dtimage photopolymérisée constitué une réserve excellente pour ltattaque profonde des plaques dtimpression. Exemple 7e La solution A de exemple 1-est appliquée sur une pellicule de polyester de 0,025 mm d'épaisseur, séchée à l'air, et recouverte avec une pellicule de polyéthylène de 0,025 mm d'épaisseur. Ce stratifié à trois couches peut entre stocké en feuilles ou en rouleaux dans des zones exemptes de lumière pour des durées indéfinies0 Avant l'utilisation, on détache la pellicule de recouvrement en polyéthylène, et lion place la couche photosensible au contact d'une plaque métallique du type décrit dans l'exemple 5 et appliquée par laminage. Après exposition à la lumière actinique, on détache la couche protectrice de polyester et lton effectue le développement dans une solution aqueuse alcaline. Comme dans l'exemple 5, la zone image photopolymérisée constitue une réserve excellente pour l'attaque profonde des plaques dtimpression. Exemple 8. On effectue un revêtement au moyen de la solution A de l'exemple 1 sur des plaques minces d'aluminium telles que généralement utilisées dans la lithographie du type offset selon les modes opératoires décrits dans les exemples 5, 6 et 7. Après exposition à la lumière actinique et développement dans une solution aqueuse alcaline, la zone image photopolymérisée constitue un excellent récepteur d'encre. Elle présente également une importante résistance à ltabrasion. On peut utiliser les plaques résultantes avec de très bons résultats pour l'impression lithographique offset. Exemple 9. On applique la solution A de l'exemple 1 sur un support tisséaselon les modes opératoires décrits dans les exemples 5, 6 et 7. Après exposition à la lumière actinique et développement dans une solution alcaline aqueuse, la zone image photopolymérisée constitue un masque excellent. Cette application présente une utilité dans l'impression à l'écran de soie. il est bien entendu que la présente invention nta été décrite qu'à titre d'exemple préférentiel et qu'on pourra y apporter toute équivalence technique sans sortir de son cadre, qui est défini dans les revendications annexées. REVENI)#I CATIONS 1D Composition photopolymérisable, caractérisée par le fait qu'elle comprend (A) de 10 à 60 parties en poids d'une substance polymérisable par addition consistant essentiellement en un ou plusieurs composés non gazeux ayant un point d2ébullition supérieur à 10000 oc (B) un radical libre induit par la lumière engendrant un système d'amorçage de polymérisation par addition ; et (d) de 40 à 90 parties en poids d'un agent de liaison polymère macromoléculaire préformé constitué par uh polymère de: un premier monomère renfermant un ou plusieurs composés du type styrène répondant à la formule générale dahs laquelle R est groupe alkyle renfermant de 1 à 6 atomes de carbone ou un groupe halogéné ou un dérivé substitué sur le noyau ; un deuxième monomère renfermant un ou plusieurs composés choisis parmi l'acrylate dtalkyle, le méthacrylate d'alkyle, l'åcrylate d'hydroxyalkyle ou un méthacrylate d'hydroxyalkyle dans lequel les groupes alkyle renferment de 1 à 6 atomes de carbone et les groupes hydroxyalkyle renferment de 2 à 6 atomes de carbone ; et un troisième monomère renfermant un ou plusieurs monomères carboxylés à insaturation alpha,bêtanrenfer- mant de 3 à 15 atomes de carbone ; composition dans laquelle le rapport des produits monomères rend agent de liaison soluble dans une solution alcaline aqueuse diluée et dans laquelle agent de liaison est tel que la composition photopolymérisable est flexible ou-souple sans nécessiter de plastifiant extérieur. 2. Composition selon la revendication 1, caraetéri- sée par le fait que le premier monomère est du styrène. 3. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le second monomère est constitué par du méthacrylate de méthyle ou de itacrylate d'éthyle ou une combinaison de ces composés. 4. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le troisième monomère est l'acide méthacrylique. 5. Composition selon la revefidicåtioh 1, caractérisée par le fait que la substance polymérisable par addition est constituée par un ou plusieurs esters insaturés dtun polyol. 6. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que ta substance polymérisable-par addition est constituée par du triacrylate de triméthyloîpropane et du diacrylate de tétraéthylène-glycol. 7. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que la substance polymérisable par addition est constituée par du diacrylate de bisphénol A diéthoxylé et du diacrylate de tétraéthylène-glycol0 8-. Composition photopolymérisable, caractérisée par le fait qu'eue comprend (A) de 10 à 60 parties en poids d'une substance polymérisable par addition consistant en un ou plusieurs esters insaturés d'un polyol ayant un point d'ébullitiOn superieur à100oC (B) un radical libre induit par la lumière formant un système d'amorçage de polymérisation par addition et (C) de 40 à 90 parties en poids dtun agent de liaison polymère macromoléculaire préformé constitué par un copolymère de styrène, de méthacrylate de méthyle, d'acrylate d'éthyle et d'acide méthacrylique, dans lequel le rapport des monomères rend l'agent de liaison soluble dans une solution aqueuse alcaline diluée et dans laquelle imagent de liaison est tel que la composition photopolymérisable est flexible sans nécessiter de plastifiant extérieur e 9.Stratifié caractérisé par le fait qu til comprend (A) un support métallique de cuivre ou d'un alliage de cuivre (B) une couche intermédiaire photopolymérisable d'un composé non gazeux polymérisable par addition, ayant un point d'ébullition supérieur à 10Q C ; un radical libre formant un système d'amorçage de polymérisation par addition ;; et tin agent de liaison polymère macromoléculaire préformé constitué par un copolymère d'un premier monomère du type styrè ne, un deuxième monomère du type acrylate et un troisième monomère carboxylé non saturé renfermant de 3 à 15 atomes de carbone, dans lequel le rapport des monomères au monomère car boxylé insaturé est suffisant pour rendre l'agent de liaison soluble dans une solution alcaline diluée et dans lequel ltå- gent de liaison est tel que la composition photopolymérisable est flexible sans nécessiter de plastifiant extérieur ; et (c) une couche de recouvrement -inattaquable par l'oxygène. 10. Procédé de fabrication d'une réserve photoré résistante, caractérisé par le fait (A) que l'on prépare une couche photopolymérisable a tut composé non gazeux polymérisable par addition ayant un point d'ébullition supérieur à 100oC ; un radical libre formant un système d'amorçage de polymérisation par addition ; et un agent de liaison polymère macromoléculaire préformé constitué par un copolymère diun premier monomère du type styrène,un deuxième monomère du type acrylate et un troisième monomère carboxylé non saturé renfermant de 3 à 15 atomes de carbone, dans lequel le rapport des monomères au monomère carboxylé non saturé est suffisant pour rendre l'agent de liaison soluble dans une solution alcaline diluée et dans lequel l'agent de liaison est tel que la compbsition photopolymérisable est flexible sans nécessiter de plastifiant extérieur (B) que l'on expose une partie de la couche photopolymérisable a la lumière actinique ; et (C) que l'on lave ladite couche avec une solution alcaline aqueuse diluée pour éliminer la partie non exposée de la couche photopolymérisable. il. Procédé selon la revendication 10, caractérisé par le fait que la couche photopolymérisable est appliquée sur un support et que lwon découvre par lavage les parties du support revêtues par les parties non exposées de la couche photopolymérisable. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé par le fait qu'après lavage complet, on traite la couche pho topolyniérisable de façon à modifier de manière permanente la partie non recouverte dudit support. 13. Produit obtenu par exposition de la composition photopolymérisable selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 à la lumière acti#nique.