FR 2338989 A1 19770819 FR 7701756 A 19770121 La présente invention concerne des fluides de travail et d'entretien ayant une excellente stabilité thermique. Jusqu'à présent, on a fortement demandé que des fluides hydrauliques, des huiles lubrifiantes, des huiles de traitement thermique de métaux et d'autres huiles pour le traitement et le travail des métaux, servant pour des opérations de travail des métaux comme le découpage, le meulage, le laminage et l'étirage (ces huiles seront désignées ci-après comme étant le "fluide de travail") possèdent de la stabilité thermique, car une température relativement élevée est atteinte par suite de la chaleur dégagée lors des frottements au cours de ces opé- rations. Comme fluides de travail de ce genre, on connait bien les produits addition d'un oxyde d'alkylene sur des alcools aralkyliques (brevet japonais publié sous le NO 101 384/1973 et non examiné) et des produits d'addition d'un oxyde d'alkylène sur des monoalcools ou des polyalcools aliphatiques (brevet japonais publié sous le N 8 247/1965). Les produits d'addition sur des alcools araîkyliques servent de fluides hydrauliques, en particulier- de fluides pour freins, et les produits d'addition sur des alcools aliphatiques servent de milieu de refroidissement et de trempe des métaux Cependant, ces composés n'ont pas une stabilité thermique satis- faisante de sorte que leurs caractéristiques de fonctionnement comme fluides de travail, par exemple leur. caractéristiques de viscosité sont réduites lorsqu'on les utilise longtemps à des températures élevées.Il est donc difficile de leur faire largement jouer le rôle d'un fluide de travail pour lequel la stabilité thermique est particulièrement exigée Les produits d'addition des oxydes d'alkylène sur des alkylphénols supérieurs, comme le nonylphenol, ont servi d'agents tensio-actifs pour l'emulsionnementvmais ils ne conviennent pas par eux-mémes comme des fluides de travail car ils provoquent le gonflement du caoutchouc. Les Demanderesses ont effectué des études poussées pour trouver des fluides synthétiques de travail ayant une meilleure stabilité thermique et pouvant servir pour une large gamme d'applications, et elles ont trouvé que des éthers polyoxy alkyleniques liquides d'alkylphenols ayant une structure chimique spécifique ont dlexcellentes caractéristiques pour servir de fluides de travail et montrent une stabilité thermique de qualité très supérieure. La présente invention propose des fluides fonctionnels ayant une stabilité thermique de qualité très supérieure associée à des caractéristiques remarquables pour servir de fluides de travail, par exemple de bornes caractéristiques de la viscosité aux basses températures, un indice élevé de viscosité, une bonne auto-lavabilité sans production d'une boue oxydée, et l'absence de toxicité. La présente invention propose un fluide de travail comprenant au moins un composé de formule (I) ou R1, R2 et R3 sont chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ayant 1 a 5 atomes de carbone (à la condition que l'un au ravins des radicaux R1, R2 et R3 st un groupe alkyle) ; les $4, identiques ou différents, sont chacun un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle ; et n est un nombre entier valant 2 à 400. La chaîne de la formule (I) comprend une répé-tition de motifs Joù R, est un atome d'hydrogène) ou de motifs (où R4 est un groupe méthyle), et elle comprend également une combinaison de ces deux types de motifs dans le cas d'une polymérisation par blocs ou longues séquences ou d'une polymérisation au hasard. Certains des composés (I) sont connus comme formant l'un des constituants de compositions anti-givre (demande de brevet japonais publiée (mais non examinée) sous le N 98 905/1975). Les Demanderesses viennent cependant de Zécou- vrir pour la première fois que-de tels composes peuvent servir, isolément, à titre de fluides de travail. On prépare facilement les composes (I) de la présente invention faisant réagir un ou. plusieurs alkylphénols de formule (II) (où R1, R2 et R3 ont le sens défini ci-dessus) avec l'oxyde d'e- thylene et/ou l'oxyde de propylène en présence d'un catalyseur convenable, par exemple un catalyseur basique comme l'hydroxyde de potassium ou l'hydroxyde de sodium. les alkylphénls comprennent l'o-crésol, le m-crésol, le m-crésol, le crésol, le 2,4-diméthylphénol, le 3,4-diméthylphénol, le 3,5-diméthylphénol, le 2-méthyl-5-éthylphénol, le 2-méthyl-6- éthylphénol, le 3-méthyl-5-iso-propylphénol, le 3-méthyl-6-iso- propylphénol, le 2-méthyl-4-tertio-butylphénol. le 2-méthyl-6tertio-butylphénol, le 3-méthyl-4,6-ditertio-butylphénol, le p-tertio-pentylphenol, le p-tertio-butylphénol, et un de leurs mélanges. Pour préparer le composé I) de la présente invention on choisit d'utiliser oxyde d'éthylène ou bien l'oxyde de propylène ou les deux oxydes, et les proportions de ces deux oxydes, selon l'utilisation prévue, comme dans le cas des polyalkylène-glycols classiques. Si l'on utilise une plus forte proportion de l'oxyde de propylène, on obtient des éthers solubles dans les huiles alors que, si Ilion utilise une plus forte proportion de l'oxyde d'éthylène, on obtient des éthers hydroso lubles Lorsqu'on utilise les deux oxydes en même temps, on obtient diverses formes de polymérisation pour la chaîne (où R4 a le sens défini ci-dessus) de la formule (I) selon le type de réaction. Dans la première forme, deux genres de motifs (où R4 est un atome d'hydrogène) et (où R4 est le groupe méthyle) sont reliés ensemble sous la forme d'un produit de polymérisation en blocs ou longue zéquen^ez. Dans le second cas, les deux motifs sont reliés ensemble sous forme d'une polymérisation effectuée au hasard, et le dernier cas est une combinaison de la forme séquencée et de la forme obtenue au hasard (ou statistique). On peut choisir de façon appropriée le type de réaction, c'est-à-dire la forme de la liaison, selon l'utilisation prévue et selon les propriétés physiques requises. Lorsqu'on utilise l'oxyde de propylène comme matière de départ, les motifs se trouvant dans la chaîne du composé de formule (I) montrent parfois des différences pour la position du groupe méthyle en raison de réactions secondaires, comme représenté dans Une telle différence pour la position du groupe méthyle n'exerce aucun effet nuisible sur l'emploi comme fluide de travail. Les composés de la présente invention ont une masse moléculaire moyenne d'environ 200 à environ 20 000 en général. On choisit de façon appropriée la dimension de la masse moléculaire de façon à correspondre à l'utilisation prévue et aux concitions d'application. Par exemple, lorsqu ' on utilise les pré sets composés comme fluide hydraulique pour automobiles, pour lequel il faut une faible viscosité, on préfère une masse moleculaire moyenne relativement basse et qui est par exemple comprise entre environ 200 et 1 500. Par ailleurs, lorsqu'on utilise ces composés comme agents de lubrification ou fluides de travail proprement dit pour le travail des métaux ou comme agent de traitement thermi- que des métaux, il faut une viscosité relativement élevée de sorte qu'on préfère une masse moléculaire moyenne d'environ 1 000 à 20 000. Les composés (I) de la présente invention ont par euxmêmes la possibilité de jouer le rôle de fluides de travail. de sorte qu'on peut, bien entendu, les utiliser isolément comme fluides de travail. Cependant, il est possible également de les utiliser en combinaison ou association avec d'autres fluides de travail bien connus (par exemple des huiles d'alpha-oîéfines, des huiles minérales, des ylycols) et avec d'autres additifs bien connus (par exemple des anti-oxygènes, des agents anticorrosion, des agents pour pressions extrêmes, des agents antimousse) en des proportions telles que cela ne nuit pas aux caractéristiques de service à titre de fluide de travail. Lorsqu'on utilise les composés (I) de la présente invention avec d'autres fluides de travail précités, on choisit la masse moléculaire moyenne des composés de la présente invention en tenant compte des caractéristiques de viscosité d'un fluide de travail à incorporer et des caractéristiques requises pour la viscosité du mélange obtenu. En outre, lorsqu'on utilise les composés de la présente invention pour des opérations de travail des métaux comme le découpage et le taillage de la matière, on peut utiliser des solutions ou dispersions de ces composés dans d'autres milieux, comme l'eau ou des alcools, pour jouer le rôle d'un fluide de travail. Pour résumer cela en un mot, on peut indiquer qu'on peut utiliser les composés de la présente invention sous ntim- porte quelle forme d'application ne leur faisant pas perdre leur possibilité de servir de fluide de travail. Comme mentionné ci-dessus, les fluides de travail comprenant au moins un composé répondant à la formule (I) ont une stabilité thermique extrêmement supérieure à celle des polyoxyalkylène-glycols bien connus et de leurs éthers. Par conséquent, leurs caractéristiques et aptitudes à jouer le rôle d'un fluide travail, par exemple de bonnes caractéristiques ce leur viscosite, ne sont pas réduite même lorsqu'on les utilise a des températures élevées pendant une longue période de temps. En particulier, ce sont des fluides de travail de qua lité supérieure lorsqu'on les utilise titre de fluides hdrauliques dont on exige une bonne stabilité thermique, par exemple aussi lorsqu'on les utilise comme des huiles de traitement ther mique, comme huiles pour le travail des métaux et comme huiles lubrifiantes. En outre, ces composés peuvent efficacement servir de milieu de chauffage en raison de leur excellente stabilité thermique. La présente invention sera illustrée par référence aux exemples de référence et aux exemples suivants, fournis à titre illustratif mais non limitatif. Dans ces exemples, toutes les parties sont en- poids. Exemple de référence. 1 On introduit 540 parties de crésol (mélange de 65 pour cent en poids de m-crésol et de 35 pour cent en poids de p-crésol) dans un réacteur et l'on y ajoute 6 parties d'hydroxyde de potassium comme catalyseur. On chauffe le mélange à 1000 C tout en agitant et l'on fait réagir à cette température durant huit heures tout en fournissant 660 parties d'oxyde d'éthylène. Après achèvement de la réaction, on enlève l'oxyde d'éthylène et le crésol inaltérés ainsi que le reste du catalyseur, puis on enlève les produits à bas point d'ébullition. On obtient ainsi 1 080 parties du composé (composé I de la présente invention) contenant, à titre de constituant majeur, le produit d'addition de 3 moles de l'oxyde d'éthylène sur du crésol. Exemple de référence 2 On applique le mode opératoire décrit dans l'exemple de référence I en utilisant 600 parties de 3-méthyl-5-iso-pro- pylphénol, 6 parties d'hydroxyde de potassium et 528 parties d'oxyde d'éthylène. On obtient ainsi 1 050 parties du composé Exemple de référence 3 On opère de la même façon que dans l'exemple de référence 1 e utilisant 300 parties de 3-méthyl-5-iso-propyIphénol 6 parties d'hydroxyde de potassium et 880 parties d'oxyde d1é- thylene. On obtient ainsi 1 050 parties du composé (III) de la présente invention, contenant à titre de constituant majeur le produit d'addition de 10 moles de l'oxyde d'éthylène sur le 3 méthyl-5-isopropyl-phénol. Exemple de référence 4 On opère de la même façon que dans l'exemple de référence 1 en utilisant 150 parties du p-n-butylphénol, 6 parties d'hydroxyde de potassium, 880 parties d'oxyde d'éthylène et 290 parties d'oxyde de propylène. On obtiellt ainsi 1 230 parties du compose (1V) de la présente invention contenant, à titre de constituant majeur, le produit d'addition de 20 moles de l'oxyde d'éthylène et de 5 moles de l'oxyde de propylène sur le p-n-butylphenol. Exemple de référence 5 On opère de la même façon que dans l'exemple de référence I en utilisant 165 parties de 4-méthyl-2,4-ditertio-butyl- phénol, 6 parties d'hydroxyde de potassium, 990 parties d'oxyde d'éthylène et 218 parties d'oxyde de propylène. On obtient ainsi 1 290 parties du composé (V) de la présente invention contenant, à titre de constituant majeur, le produit d'addition de 30 moles de l'oxyde d'éthylène et de 50 moles de l'oxyde de propylène sur le 4-méthyl-2,6-ditertio-butyl- phénol. Exemple 1 On effectue un essai de détérioration en utilisant les composés (I) à (V) de la présente invention, obtenus selon les exemples de référence 1 à 5 et, à titre de composés témoins deux polyoxy-alkylène-glycols du commerce (masse moléculaire moyenne : 2 000 et 24 000) et un éther monoalkylique de polyoxyalkylène-glycol du commerce (masse moléculaire moyenne 1 000). Les résultats obtenus sont présentés au tableau I. On effectue l'essai comme suit selon la norme JIS N-2233 : on dissout tout en agitant 200 milligrammes de peroxyde de benzoyle dans 100 grammes de l'échantillon d'essai et on laisse la solution reposer à 1500 C durant cent-vinyt heures pour subir une détérioration. On mesure la viscosité cinématique avant et après la période des cent-vincgt heures pour obtenir la variation de la viscosité. TABLEAU I Echantillons Viscosité cinémati- Après l'essai que avant l'essai Viscosité cinémati- Variation de la (98,9 C) que (98,9 C) viscosité cinémati que (pour cent) Composé(I) de l'invention 2,84 3,02 + 6,5 Composé (II) de l'invention 4.05 4,27 + 5,4 Composé (III) de l'invention 7,52 7,79 + 3,6 Composé (IV) de l'invention 28,60 28,95 + 1,2 Composé (V) de l'invention 46,32 46,70 + 0,82 Polyoxy-alkylène-glycol du commerce X 19,85 15,43 - 22,3 Polyoxy-alkylène-glycol du commerce X 2726 103 - 96,2 Ether monoalkylique de polyoxy-alky lène-glycol du commerce * 11,20 8,58 - 23,4 Notes : X "PPG - 2 000" produit fabriqué par Wako Pure Chemical Industries, Ltd ; masse mo léculaire moyenne : 2 000. X "Unilube 75-DE" produit fabriqué par Nippon Oils and Fats Co., Ltd ; masse molécu laire moyenne : 24 000 X "Unilube 50 MB-11" produit fabriqué par Nippon Oils and Fats Co., Ltd ;masse molé culaire moyenne : 1 000 Exemple 2 On effectue l'essai de dilatation du caoutchouc sur des caoutchoucs NR (caoutchouc naturel) et SER (caoutchouc de styrène et de butadiène) selon la norme JIS K-2233 en utilisant les composés (I) à (V), obtenus dans les exemples de référence I à 5 et, à titre de composés témoins, deux éthers polyoxy-alkyléniques d'alkylphényle (le groupe alkyle étant un groupe nonyle et dodécyle) et deux éthers d'alcools supérieurs de po.ly- oxyalkylène-glycols du commerce (les alcools supérieurs sont l'alcool laurylique et l'alcool oléylique). Les résultats obtenus sont présentés au tableau Il TABLEAU II Composés de la présente invention Produits du commerce * I II III IV V A B C D Caoutchouc haturel (NR) Variation du diamètre de base (millimètres) + 0,29 + 0,24 + 0,11 + 0,08 + 0,06 + 2,1 + 3,5 + 1,8 + 2,2 Variation de la dureté - 3,0 - 3,0 - 2,0 - 1,5 - 1,0 - 3,2 + 3,2 + 1,8 + 1,8 Etat de la coupelle de caoutchouc ---------------- pas de modification ----- ------ gonflement ----- Caoutchouc de styrène et de butadiène (SBR) Variation du diamètre de basse (millimètres) + 0,58 + 0,46 + 0,27 + 0,15 + 0,13 + 3,2 + 4,4 + 3,1 + 3,3 Variation de la duretë - 5,0 - 5,0 - 4,0 - 3,0 - 3,0 - 4,6 - 5,0 - 4,4 - 4,0 Etat de la coupelle de caoutchouc ---------------- pas de modification ------ ------ gonflement ------ Conditions de l'essai : 700 C durant cent-vingt heures X Produit A du commerce " "Noigen EA 70 (produit par Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd ; éther de polyéthylène-glycol et de nonylphényle) Produit B du commerce :"Noigen EA 73" (fabriqué par Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd ; éther de polyéthylène-glycol et de dodéctlphényle) Produit C du commerce : "Noigen ET 102 " (fabriqué par Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd ; éther de lauryle et de polyéthy- lène-ylycol) Produit D au commerce :"Noigen ET 60 (fabriqué par Daiichi ogo Seiyaku Co., Ltd ; éther oléylique de polyéthy lène-glycol). Exemple 3 On vérifie selon les normes du DOT ("Department of Transportation", Ministère des Transports des Etats-Unis d'Amérique) si les composés (I) et (II) conviennent bien pour servir de fluide pour freins d'automobile. Les resultats obtenus sont présentés au tableau III. ABLEAU III Norme Composé Composé DOT-4 (I) (II) Point d'ebullition à l'équi- 230 ou 300 ou 310 ou libre au reflux (degrés C) plus plus plus Point d'ebullition au reflux à l'équilibre avec un pro- 155 ou 160 165 duit humide (degrés C) plus Viscosité cinématique (cen- 1 800 ou 1 100 1 300 tistokes) X moins Resistance au froid X 10 ou 6 7 moins Dilatation du caoutchouc 1,4 ou 0,50 - 0,40 (millimètres) X moins 0,60 0,50 Notes i : Temperature de mesure : - 400 C Température de mesure : - 40 # 2 .C X3 : Conditions d'immersion : soixante-douze heures à 120 C ; caoutchouc de butadiène et de styrène. Il ressort de ces résultats que les composés de la présente invention ont des points plus levas d'ébullition et qu'ils donnent des fluides pour freins d'automobiles satisfaisant aux exigences de la norme DOT-4 concernant le point d'ébullition au reflux a l'équilibre et le point d'ébullition au reflux à l'equilibre d'un produit humide (contenant de l'eau). Exemple 4 On effectue l'essai de refroidissement à une température de liquide de 300 C selon la norme JIS K-2526 dans le cas des composés de la présente invention et dans le cas d'un polyoxyalkylène-glycol du commerce (masse moléculaire moyenne 24 000) Les résultats des essais sont présentés au tableau IV. TABLEAU IV Température ca- Temps nécessaire pour ractéristique, le refroidissement de degrés C. 8000 C à 4000 C, se condes Composé (TV) - Solution aqueuse à 5 pour cent en poids 560 4,22 - Solution aqueuse à 10 pour cent en poids 490 5,30 Composé (V) - solution aqueuse à 5 pour cent en poids 562 4,48 - Solution aqueuse à 10 pour cent en poids 495 6,10 Polyoxy-alkylène-glycol du commerce * - Solution aqueuse à 5 pour cent en poids 540 4,5 - Solution aqueuse 10 pour cent en poids 480 6,89 Note : X "Unilube 75 DE" (fabrique par Nippon Oils ans Fats Co., Ldt). Il ressort de ces résultats que les composés de la présente invention fournissent des huiles pour le traitement thermique des métaux conservant une excellente stabilité à chaud sans diminution de leur excellent pouvoir de refroidissement et de trempe, en comparaison du polyoxy-alkylène-glycol bien connu. Exemple 5 On utilise une huile pour déformation plastique, préparée en mélangeant le composé (V) de la présente invention et 3 pour cent en poids d'alcool laurylique, pour effectuer une opération d'emboutissage profond sur une plaque d'un alliage d'aluminium pour emboutissage profond (épaisseur : 20 millimè- tres ; éléments d'alliage : manganèse, etc.) pour obtenir une baignoire (800 millimètres X 600 millimètres X 600 millimètres de profondeur ; rayon du coin de matrice : 50 millimètres ; rayon du profil du poinçon : 150 millimètres). Ainsi, on peut réaliser complètement l'emboutissage profond pour obtenir un produit entièrement exempt de défauts. On enlève complètement par lavage à la vapeur d'eau l'huile fixée sur le produit, ce qui signifie que l'huile uti- lisée dans le présent exemple constitue une huile de qualité très supérieure pour servir d'huile pour déformation plastique. Exemple 6 On soumet l'huile pour déformation plastique utilisée dans l'exemple 5 et une huile du commerce (du type huile minérale) à des essais de taches d'huile et de possibilités de lavage en appliquant respectivement ces huiles sur une plaque d'un alliage d'aluminium que l'on soumet à un recuit. Les résultats obtenus sont présentés au tableau V. TABLEAU V Tache d'huile *1 Lavabilité Huile pour déformation plastique selon l'invention Pas de tache Bonne Huile du commerce pour déforma- On observe des tion plastique taches Médiocre Notes : 21 On recuit à 5000 C durant une heure la plaque en alliage d'aluminium dans un tube en quartz avec passage d'un courant d'azote, on refroidit la plaque et on l'examine pour juger les taches d'huile. On On juge la lavabilité en effectuant un la vaye la vapeur d'eau. Il ressort de ces résultats que les composés des compositions de la présente invention peuvent fournir des compositions d'huiles lubrifiantes pour déformation plastique ayant une excellente stabilité thermique. Ces huiles pour déformation plastiques sont de qualité supérieure et ne comportent absolument pas les défauts des huiles de travail du type huile dérivée du pétrole, comme par exemple (1) un médiocre comportement dans le domaine des taches d'huile lors du recuit ; (2) une la vabilité médiocre ; et (3) la pollution de l'environnement liée au traitement des huiles résiduaires. RLVENDICATIONS 1 - Fluide de travail ou de service, caractérisé en ce qu'il comporte au moins un composé de formule (I) où Rl, R2 et R3 sont chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ayant 1 à 5 atomes de carbone ( la condition que l'un au moins des radicaux R1, R2 et R3 soit un groupe alkyle) ; les R4, identiques ou différents, sont chacun un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle ; et n est un nombre entier valant 2 à 400. 2 - Fluide de travail selon la revendication 1, carac tris en ce qu'il comprend également une quantité efficace d'au moins un additif choisi parmi les anti-oxygènes, les agents anti-corrosion, les agents pour pressions extrêmes et les agents anti-mousse. 3 - Fluide de travail selon la revendication 1, carac terse en ce qu'il comprend égaleinent au moins un fluide de travail supplémentaire choisi parmi les huiles d'alpha-oléfines, les huiles minérales et les glycols. 4 - Application d'un composé de formule ( (où R1, R et R3 sont chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ayant 1 à 5 atomes de carbone (à la condition qu'au qu'au moins l'un des radicaux R1, R2 et R3 soit un groupe alky le) ; les Rq, identiques ou différents, sont chacun un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle ; et n est un nombre entier valant 2 400) comme fluide de travail ou de service. 5 - Application selon la revendication 4, caractérisée en ce que le fluide de travail est un fluide hydraulique, une huile lubrifiante, une huile pour traitement thermique de métaux ou une huile pour le travail des métaux.