FR 2350379 A1 19771202 FR 7613285 A 19760504 La présente invention concerne un procédé de vernissage ou de peinturage dans lequel on utilise des mélanges ou des composés particuliers. On sait que grâce à l'utilisation de tubes de xénon à impulsions, on peut durcir des couches de laques ou vernis en de courtes périodes de temps. C'est ainsi que l'on a décrit dans la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne N DT-AS 2 019 270 le séchage, en un quart de minute à une minute, de couches de laques ou vernis à base de résines alkydes. L'épais- seur de couche qui y est indiquée se situe à 30 microns. La demande précitée de brevet de la République Fédérale d'Allèmagne décrit également de façon pousée une lampe à xénon à impulsions. fies durées des impulsions ou des éclairs des lampes qui y sont décrites se situent dans un ordre de grandeur d'environ un millième de seconde et, entre les éclairs individuels, il y a des pauses relativement longues, de sorte que lton atteint une fréquence d'éclairs d'environ 10 à 60 Hz. Le rayonnement émis par le tube présente notamment aussi des longueurs d'ondes de 197,4 Nm, et de 184,9 Nm et 389,0 Nm. La puissance de raccordement de la plupart des tubes à impulsions utilisés sfélève à environ 5KW et la puissance des impulsions se situe à environ à 50 watt-secondes. On sait que l'on peut faire durcir, par exposition à de la lumière ultraviolette, des compositions de revêtements conte- nant des polyesters insaturés lorsque ces coipositions contiennent des photo-amorceurs Des compositions de ce genre sont décrites par exemple dans la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne N DT-AS 1 694 149. Le durcissement s'effec- tue en quelques minutes pour des épaisseurs de couches allant jusqu'à 1 mm. On peut éliminer l'effet d'inhibition exercé par l'oxygè- ne de l'air en ajoutant de faibles quantités d'une paraffine qui joue, lors du durcissement, le rôle d'une couche d'étanchéité, ou bien en ajoutant du polyester pouvant sécher à l'air. De tels polyester pouvant sécher à l'air durcissenÂ; mdme sous l'influence de ltoxygèrle de l'air sous l'influence du rayonnement de tubes luminescents ou à fluorescence superactini- que et/ou de lampes à vapeurs de mercure à pression élevée, en des durées de 70 secondes à 2 minutes et en des épaisseurs de couche pouvant aller jusqutà 500 microns, en donnant des revête- ments à briliant élevé. De tels polyesters sont décrits par exemple dans ia demande de brevet de la République Fédérale dtAllemagne N DT AS 2 113 998. Il est apparu de façon surprenante que les durées de durcissement usuelles et connues jusqu'à présent pour la production de couches superficielles ne collant pas et résistant bien aux éraflures peuvent être diminuées de façon tOvt-à-fait remarquable, sans qu'on puisse noter l'effet gênant d'inhibition exercé par l'oxygène de ltair, lorsquton expose des comppsés et des mélanges spéciaux à des émetteurs de rayonnement à impulsions, en particulier des émetteurs à impulsions dans du xénon0 lie but de la présente invention est donc de proposer l'ùtilisàtion de combinaisons, éventuellement un peu pigmentées, d'un ou plusieurs composés des classes suivantes (a) des polyéthers, des polyesters saturés ou insaturés, des hydrocarbures, des polymères d'hydrocarbures, des polyuréthannes, des polyépoxydes et des poly-silicones ainsi que des polyamides, ces composés contenant au moins deux groupes OH ou deux groupes amino dans leur molécule (b) l'acide acrylique, méthacrylique ou itacorique, ou leurs homologues ou dérivés avec un photo-amorceur à base de la benzoine ou de ses dérivés ou des berzophénonea halogéno-méthylées,comme-par exemple le chlorure de p-benzoyl-benzaldéhyde et éventuellement des additifs co-réactifs, comme des composés polymérisables contenant des groupes à insatnration en alpha,bêta et des polyesters insaturés, à titre de peintures émail à durcir sous l'influence d'un rayonnement à impulsions. Gracie à l'utilisation des mélanges selon l'invention, on peut obtenir des durées de durcissement qui sont environ la moitié ou le tiers des durées de durcissement nécessaires pour les autres types de laques et vernis utilisés jusqutà pressent. Les masses et compositions de résines peuvent contenir des additifs selon ce qui est nécessaire pour le but visé dans chaque cas. On peut y incorporer des charges ainsi que des pigments qui n'absorbent que faLblemellt dans le demain de l'ultra violet. Pdur des couches très minces, on peut y introduire tous les pigments organiques et minéraux usuels. Dans la mesure où il y a encore miscibilité et ou les résines ne retardent pas le processus de durcissement, on peut y introduire également d'autres agents de liaison des laques et vernis et d'autres additifs comme par exemple des agents d'absorption de l'ultraviolet, des substances donnant de ltélasticité, etc, il est possible également d'y incorporer des peroxydes organiques0 Grâce à l'utilisation des dispositifs émetteurs à impul slonset des compositions selon l'invention, on peut, contrairement à tous les procédés de durcissement intéressants dans 11 état actuel de la technique, durcir également des couches épaisses en de très courtes périodes de temps, même en présence de l'action de l'oxygène de 11 air. Les couches de revetement obtenues sont dures et résistent bien aux éraflures. Un autre avantage du procédé selon l'invention réside dans le fait que la distance entre les matières à durcir et le dIspositif émetteur d'un rayonnement peut etre très grande sans influer notablement sur le temps nécessaire au durcissement. lie durcissement selon l'invertion peut s'appliquer de préférence au cas de peintures et revetements de finition. On peut cependant durcir des articles façonnés, par exemple des stratifiés formés de fibres et de compositions de résines ou des feuilles et des compositions et masses de résines0 lies compositions ou masses à utiliser selon l'invention conviennent pour revêtir ou enduire du bois, du papier, du métal, des matières synthétiques et plastiques, du cuir, des textiles, du verre2 etc. En raison du grand nombre des compositions de résines possibles (on peut utiliser par exemple comme substances de base des esters, des polyesters insaturés, des époxydes, des résines de polyuréthannes etc), on peut remarquablement bien adapter ou faire correspondre les compositions de résines aux buts visés dans chaque cas. lies exemples suivants sont destinés à expliquer avec plus de détails la présente invention mais nullement à la limiter. Exemple 1 On produit une résine de polyester à partir de 27,2 parties en poids d'acide firari que, 16 parties en poids d'éthylène- glycol, 3 parties en poids de diéthylène-glycol et 8,9 parties en poids d'anhydride phtalique. On chauffe le mélange lentement jusqu'à 180 C avec passage d'un courant d'azote. On condense jusqu'à obtention diun indice d'acide égal à 90. On refroidit ensuivie jusqu'à 1506C et l'on ajoute 2,7 parties en poids d'éther diallylique du trimé thylol-propaneO On condense ensuite, à une température de 16000 au maximum et en faisant passer un courant d'azote, jusqu'à un indice d'acide inférieur à 30. Après le refroidissement à 1200C, on dissout dans i9 parties en poids de styrène, Pour la stablisation, on peut introduire dans le mélange 0,005 parties en poids d 'hydroquinone0 On mélange 30 parties en poids de la résine de polyester avec 10 parties en poids d'un tétraacrylate de pentaérythritol. On a obtenu l'ester de l'acide acrylique par estérification azéotropique à partir de 120 parties en poids d'acide acrylique, 52 parties en poids de pentaérythritol, 2 parties en poids diacide p-toluène-sulfonique et 250 g de toluène. L'ester est stabilisé avec 0,02 % en poids d'hydroquinone. A ce mélange, on ajoute 2 % en poids d'un éther alkylique de la benzine, usuel dans le commerce cornme photo-amorceur. On applique à l'aide d'un cadre ou chassis le mélange, en une épaisseur de couche de 400 microns, sur les plaques de verre et l'on durcit comme suit (a) tunnel de durcissement sous l'influence de la lumière émise par une lampe à vapeur de mercure à pression élevée (tunnel à pression élevée de W de Philipp Kahrmann ; année de construction : 1972) (comportant 4 dispositifs éme-tteurs d'un rayonnement à pression élevé "Philips HTQ-7t)o Distance entre l'objet et la lampe : 200 nu; ; durée d'exposition ou d'action : 30 secondes. On n'obtient pas de surface résistant bien aux éraflures. La pellicule du vernis ou de la laque n'est pas entièrement dur- cie. (b) tunnel à émetteur d'impulsions dans du xénon : 6 émetteurs (dispositif expérimental Hildebrand Oberboihigen/Allemagne). Distance objet-émetteur : 900 mm ; Durée d'exposition ou d'action: 5 secondes. On obtient des pellicules de laques ou de peintures émail résistant bien aux éraflures, dures et brillantes,qui ont bien durci entièrement0 Exemple 2 On fait réagir une résine époxyde normale, obtenue partir de l'épichlorhydrine et du bisphénol A et ayant un poids d t équivalent d'époxyde de 185 à 200 et une viscosité à 250C de 10 000 cPo, avec de l'acide acrylique On estérifie 15 parties en poids de la résine époxyde et 5,4 parties en poids d'acide acrylique à 900G environ en présence de 8 parties en poids de N,N-dimfthylaniline jusqu'à obtention d'un indice d'acide d'environ 6e On peut ajouter par exemple de lrhydroquinone comme stabilisant. On ajoute à la résine, à titre de photo-amorceur, un éther alkylique de la benzoïne,usuel dans le conmlerceO Ou applique le mélange en. une épaisseur de couche de 400 microns sur une plaque de verre et l'on fait durcir (a) tunnel de durcissement par infuence d'une lumière à grande pression de mercure (tunnel UV-HD de Philipp Kahrmann année de construction : 1972) (comportant 4 émetteurs à grande pression de mercure 'tPhilips H2Q-7")o On obtient les mêmes données expérimentales qu'à l'exemple 1. La durée d'action ou d'exposi- tion est de 10 secondes. On obtient une pellicule durcie mais qui Ive résiste pas aux éraflures. (b) tunnel avec émetteur à impulsions dans du xénon : les données expérimertales sont comme pour l'exemple 1. La durée dtaction ou d'exposition est de 2 secondes. La pellicule durcie est dure, résiste bien aux éraflures et possède une adhérence remarquable à la plaque de verre. Exemple 3 On mélange 60 parties en poids d'un ester époxyde acryli- que, comme décrit dans l'exemple 2, avec 40 parties en poids de trisacrylate de triméthylol-propane et liron ajoute au tout 2 parties en poids d'un éther allylique de la benzine usuel dans le commerce. On effectue la synthèse du tris-acrylate de tri@é- thylol-propane en opérant de la même façon que pour le tétra- acrylate de pentaérythritol. On applique la composition de résine en des épaisseurs de couches de 400 microns sur de la tôle de fer dégraissée et lton durcit de la façon suivante (a) tunnel de durcissement sous l'influence de la lumière à grande pression de mercure : les données concernant le durcissement sont connue pour l'exemple 1 a. La pellicule de laque ou de peinture émail que lton obtient est durcie, mais elle ne résiste pas aux éraflures. (b) tunnel à émetteur d'impulsions dans du xénon : les données de durcissement sont comme pour l'exemple 1 b. La pellicule de laque ou de peinture émail que l'on obtient est dure, elle résiste bien aux éraflures et elle possède une bonne adhérence au substrat ou subjectile. Exei:iple 4 A 100 parties en poids de la composition de résine, telle que décrite dans l'exemple 3, on ajoute 2 parties en poids d'un éther aikylique de la benzoïne, usuel dans le commerce et 80 parties en poids de talc. On applique la composition, en une épaisseur de couche de 100 microns sur une plaque de copeaux agglomérés. Le durcissement s'effectue commue décrit dents l'exemple 1 b. L'enduit obtenu est dur et polissable. REVENDICATWON Utilisation de mélanges, faiblement pigmentés s'il y a lieu, d'un ou plusieurs composés des classes suivantes (a) des polyéthers, des polyesters saturés ou insaturés, des hydrocarbures, des polymères d'hydrocarbures, des polyuréthannes, des polyépoxydes et des poly-silicones ainsi que des polyamides, ces composés contenant au moins deux groupes OH ou amino par molécule ; ; (b) l'acide acrylique, l'acide méthacrylique ou l'acide itaconique ou leurs homologues ou dérivés, avec un photoamorceur à base de la benzoyle ou de ses dérivés ou des benzophénonones halogéno-méthylées,comme par exemple le chlorure de benzoyl-benzaldéhyde et éventuellement des additifs co-réactifs, comme des composés polymérisables contenant des groupes à insaturation en aIpha-bêta et des polyesters insaturés, à titre de laques et peintures-émail pour un durcissement scus l'influence de rayonnements à impulsions.