FR 2351929 A1 19771216 FR 7614777 A 19760517 La présente invention concerne un procédé pour 11 obtention d'une suspension appropriée à la fabrication d'engrais mixtes, c'est-à-dire des en grais à plusieurs substances nutritives contenant.de l'azote, du phosphore et éventuellement du potassium, dans lequel on épuise du phosphate brut avec de l'acide nitrique pour la formation d'une suspension acide et on neutralise ensuite cette suspension avec de l'ammoniac en ajoutant simultanément un au tre acide. Lors de la fabrication d'engrais mixtes contenant N, P et K, c'est à-dire d'engrais dits NPK, on se sert comme source de phosphore en général de phosphore brut, par exemple d'apatite, dont le phosphore est transformé en une forme utilisable par les plantes.Cela a lieu en faisant réagir l'acide ni trique avec du phosphate brut, le phosphore étant ainsi libéré sous forme d'a cide phosphorique. Dans les stades suivants on amène alors le mélange d'aci des obtenu et les acides supplémentaires (acide phosphorique et éventuelle ment également de L'acide sulfurique) au degré désiré de neutralisation avec de l'ammoniac. L'apatite contient en moyenne par molécule de P205, 3,35 molécules de CaO, dont 3 sont liées au P2O5et 0, 35 å du fluor et à d'autres anions négatifs. Un tel composé constitue la molécule d'apatite dans laquelle le P205 se trouve sous une forme non utilisable par les plantes. Dans le procédé de fabrication d'engrais, la molécule d'apatite est décomposée par l'acide nitrique, le PzO; étant ainsi mis sous une forme soluble, c'est-a-dire ionisable. Pour effectuer la réaction entre Itapatite et l'acide nitrique, on opère avec un petit exces d'acide nitrique afin d'obtenir une brève durée de réac tion et un bon rendement. A une mole d'apatite on ajoute 6, 8 moles d'acide ni trique. Par addition d'ammoniac à ce mélange on obtient du nitrate d'ammo nium, le P 205 est transformé en passant intermédiairement par le phosphate monocalcique (P205, CaO), en phosphate dicalcique (P205, 2CaO), et une par tie du calcium subsiste sous forme de nitrate de calcium, Ca (nô3)2. La réaction entre l'apatite et l'acide nitrique a lieu comme suit: Neutralisation Le nitrate de calcium doit être séparé étant donné qutil causerait des difficultés insurmontables dans l'engrais en raison de sa forte hygroscopicité. Dans le procédé dit d'Odda (Farm Chemicals, Mai 1967, page 29) une partie du calcium provenant de l'épuisement du phosphate brut, est séparée par cristallisation sous forme de nitrate de calcium tétrahydraté. L'inconvénient de ce procédé réside cependant dans le caractère couteux de la séparation à l'état cristallin et dans la grande quantité de produits secondaires qui ne peuvent être vendus que difficilement. Dans un autre procédé, c'est-à-dire le procédé dit PEC (Farm Chemical, Mai 1967, page 28), le calcium est précipité par un acide quelconque, par exemple par de l'acide phosphorique dans de nombreux récipients d'ammoniacalisation. L'inconvénient de ce procédé réside dans le grand nombre des récipients d'ammoniacalisation requis, dans les quels le pH de la suspension de nitrophosphate est augmenté par degrés à la valeur appropriée à l'obtention d'engrais mixtes. On connaît en outre différents procédés dans lesquels on ajoute de l'acide phosphorique et de l'acide nitrique au stade du lessivage ou de l'épuise- ment du phosphate brut, une partie du phosphore du phosphate brut étant ainsi remplacée par de l'acide phosphorique. Dans la réaction entre l'acide nitrique et le phosphate brut, il se produit notamment de l'acide phosphorique et du nitrate de calcium qui sont alors neutralisés ensemble avec l'acide phosphorique ajouté par addition d'ammoniac. Ces procédés opèrent habituellement au moyen de plusieurs stades de neutralisation où une partie de la neutralisation est effectuée dans un dispositif de granulation étant donné que la suspension a fortement tendance à former une pâte. On a maintenant trouvé de manière surprenante que les inconvénients énumérés ci-dessus peuvent être éliminés et que le nombre des stades de neutralisation requis peut être simultanément réduit à deux lorsque l'on ajoute la plus grande partie de l'acide phosphorique dans le deuxième stade de neutralisation dans lequel le pH est déjà si élevé que la suspension ne se transforme plus en pâte. En outre, on obtient de cette manière une bonne stabilité. Par le procédé conforme à l'invention, le phosphore présent dans le phosphate brut, par exemple dans l'apatite, peut être transformé en une forme utilisable par les plantes. On obtient ce résultat par une réaction entre l'acide nitrique et l'apatite dans laquelle le phosphore de l'apatite est libéré sous forme d'acide phosphorique. Une partie du phosphore peut aussi être ajoutée directement d'une manière connue en elleamême, sous forme d'acide phosphorique.Conformément à l'invention on s est maintenant aperçu que la formation d'une pâté par la suspension, qui doit être attribuée à la quantité de phosphore ajoutée lors de la neutralisation peut être évitée lorsqu'on remplace une partie du phosphate brut par de l'acide phosphorique, dont la plus grande partie est seulement introduite dans le deuxième stade de neutralisation où il règne un pH déjà si élevé qu'une formation de pâte par la suspension n'a plus lieu. Dans le premier stade de neutralisation, on règle le pH de préférence à une valeur de 2, 5 à 4, 5, dans le deuxième stade de neutralisation à une valeur de 5,0 à 6,0. La suspension est refroidie de préférence à 110-130"C, pendant la neutralisation. Dans le but d'obtenir du phosphore soluble dans l'eau, on ajoute dans les stades de neutralisation, de préférence de ltacide phosphorique et éventuellement de l'acide sulfurique en excès ; la concentration en acide phosphorique est dans ce cas de préférence de 30 à 50 7a en poids de P2O5. Pendant l'ammoniacalîsation on ajoute ainsi de Itacide phosphorique et éventuellement de l'acide sulfurique et il y a alors formation et il y a alors formation de phosphate de calcium ou de gypse au dépens du nitrate de calcium. La réaction totale peut être décrite par les réactions suivantes Le phosphore obtenu de cette manière n'est pas soluble dans lleau mais soluble dans le citrate d'ammonium; il se trouve ainsi sous une forme qui est déjà utilisable par les plantes. Afin qu'il soit soluble dans l'eau, le phosphore doit être présent dans les engrais sous forme de phosphate d'ammonium. Cela peut être réalisé en opérant avec un excès d'acide phosphorique et d'acide sulfurique. La transformation en sel d'ammonium du phosphore est conduite en générale jusqu'à un point entre le phosphate mono-ammonique et le phosphate bi-ammonique. En utilisant un excès de H3PO4, dont la concentration est-de 30 à 50 % de P205, on obtient En opérant avec un excès de H on obtient Le fluor contenu dans l'apatite est libéré par traitement avec l'acide nitrique sous forme d'acide fluorhydrique (HF). Lors de la transformation en dérivé d'ammonium, la partie subsistant dans la solution est transformée en fluorure de calcium et reste dans l'engrais. L'invention sera décrite plus en détail en se référant au dessin annexé qui est un schéma représentant un appareillage approprié à la réalisation du procédé conforme à l'invention. Dans la figure unique de ce dessin, A représente le réacteur d'épuisement (réacteur de dissolution), B le premier réacteur de neutralisation, C le second réacteur de neutralisation et D et E des laveurs. Dans le réacteur d'épuisenent ou de lessivage A qui comporte un dispositif d'agitation, on amène par le conduit 1 du phosphate brut et par le conduit 2 de l'acide nitrique. Au cours de la réaction entre l'acide nitrique et le phosphate brut il se forme une suspension acide contenant de l'acide phosphorique dont la température est maintenue à une température entre environ 60 et 80"C, de préférence 70"C. A partir du réacteur de lessivage A, la suspension acide passe par l'intermédiaire du conduit 9 dans le premier réacteur de neutralisation B dans le quel est introduite simultanément par le conduit 3, une partie de l'acide phosphorique et par le conduit 12 une partie ou la quantité totale de l'acide sulfurique.La suspension acide et les acides ajoutés sont neutralisés à un pH entre 2, 5 et 4, 5 au moyen d'ammoniac qui est injecté par plusieurs buses, quatre dans le réacteur B. Le réacteur B est maintenu par refroidissement à une température comprise entre 110 et 1300C. A partir du réacteur B, la suspension est amenée par le conduit 10 dans le second réacteur de neutralisation C dans lequel eont introduits par les conduits 3 et 12, l'acide phosphorique restant et 1' acide sulfurique restant, et dans lequel la suspension et les acides agités sont neutralisés à pH 5, 0 à 6, 0 par inJection d'ammoniac par p'.u5ieur5 buses 7. La température dans ce deu xième réacteur de neutralisation C est maintenue dans Ia même zone que dans le premier réacteur de neutralisation B. Finalement on élimine la suspension du réacteur C par le trop-plein 11.La suspension qui présente à ce stade une teneur en eau de 16 à 26 40, habituellement de 18 "Jo, est soumise au traitement ultérieur, par exemple à la gramlation ou au séchage. L'addition de sel de potassium et d' oligo-.élements a lieu en général dans le stade de neutralisation C par le conduit 14. Les gaz qui se forment dans le réacteur d'épuisement A sont amenés par le conduit 6 dans le laveur D et l'eau de lavage qui s'écoule de celui-ci est amenée par le conduit 6' dans le premier stade de neutralisation B ; les gaz éliminés du réacteur de neutralisation B sont introduits par le conduit 13 dans le même circuit. Les gaz se formant dans le réacteur de neutralisation C sont introduits par le conduit 5 dans le laveur E Ileau-de lavage qui s'écoule de celui-ci est ramenée par le conduit 5' dans le réacteur C. Dans le premier réacteur de neutralisation B, on introduit dans la suspension provenant du trop-plein du réacteur de lessivage, au maximum 40 %, et en général environ 10 % de la quantité totale d'acide phosphorique ainsi que de l'acide sulfurique. Le mélange ainsi obtenu est porté à pH 3, 3 à 3, 8, de préférence à pH 3, 5 par addition d'ammoniac. L'introduction d'ammoniac dans le réacteur a lieu par quatre conduits. Les réactions d'ammoniacalisation sont assez exothermiques de sorte que la température du réacteur augmente notablement. Le réglage de température a lieu au moyen doleau de refroidissement qui circule dans un serpentin de refroidissement disposé près de la paroi exté rieurs, ainsi que par introduction de quantités sufisamment élevées d'eau de lavage de gaz. On essaie de maintenir la température du réacteur à environ 110 C. Une augmentation de température au-delà de cette valeur conduit à des pertes en ammoniac et en fluor et fait diminuer la quantité de phosphore soluble ; en outre cette limite de température est importante en ce qui concerne la stabilité du réacteur vis-à-vis de la corrosion. Le réacteur est équipé d'un dispositif d'agitation puissant, lequel maintient la suspension dans un mouvement énergique. En général la suspension a tendance às'épaissir, non pas dans ce réacteur, mais seulement dans le réacteur suivant. Toutefois, on a trouvé que les conditions de fonctionnement, le pH et le dosage d'acide phosphorique du premier réacteur de neutralisation influencent notablement les conditions dans le deuxième réacteur de neutralisa tion. En particulier, la zone de pH est particulièrement importante ; on ne doit pas s écarter du domaine de pH situé entre 3, 3 à 3, 8. En cas de besoin, on peut également introduire dans le réacteur de la potasse, de la poussière et des oligo-éléments dans le cas où ceux-ci ne peuvent pas tous être introduits dans le deuxième réacteur. Dans le deuxième réacteur de neutralisation C, on ajoute les matières premières encore manquantes ainsi que l'acide phosphorique restant (60 à 95 ), éventuellement une partie de l'acide sulfurique et selon la composition, de la potasse, des oligo-éléments , de la poussière et de l'eau de lavage de gaz et on neutralise le mélange avec de l'ammoniac. La réaction est fortement exothermique et le réglage de température a lieu comme pour le premier réacteur de neutralisation avec de l'eau de refroidissement et de l'eau de lavage.La température du réacteur est maintenue à environ 110"C, le pH à une valeur comprise entre 5,5 et 5,8 et la teneur en eau entre 16 et 26 % de H2O. Le réacteur est équipé d'un dispositif d'agitation aussi puissant que celui du pre 3 mier réacteur de neutralisation. Le réacteur a un volume de 25 m , la durée de séjour est d'une heure. L'invention sera maintenant décrite ci-dessous au moyen des exemples non limitatifs suivants. Exemple 1 Matières première - Apatite 39 % de P205 - Acide nitrique 60 à 65 % de HNO3 - Acide phosphorique 40 à 50 % de P205 - Acide sulfurique 93 % de H2SO4 - Ammoniac Gaz - Sel de potassium 60 % de K2 O - Oligo-élément Borate d'engrais Lors d'une fabrication de 42 tonnes à l'heure d'engrais 15-20-15 = N : P2O5 : K2O on introduit 118 kg d'apatite par le conduit 1 dans le réacteur de lessivage A. Dans le même réacteur, on introduit une quantité de 253 kg d'acide nitrique par le conduit 2. La température dans le réacteur d'épuisement est de 50"C. On amène alors la suspension acide dans le premier réacteur d'ammoniacalisation B dans lequel on introduit, par le conduit 3, 10 % de l'acide phosphorique et, par le conduit 4, de l'ammoniac gazeux à travers plusieurs buses au fond du réacteur de telle manière que le pH de la suspension monte à 3,5. Par un refroidissement extérieur et une évaporation de l'eau, on maintient la température dans le réacteur B à 1250 C. On introduit également dans ce réacteur de lteau de lavage à partir du laveur D. Du réacteur B, la suspension passe dans le deuxième réacteur d'am moniacalisation C dans lequel est également introduite, par le conduit 3, la quantité restante d'acide phosphorique On consomme au total 160 kg d'acide phosphorique. On n'utilise pas d'acide sulfurique. Par plusieurs buses dans le fond du réacteur, on amène de l'ammoniac dans le réacteur par l'intermédiaire du conduit 7, de sorte que le pH de la suspension se trouvant dans le réacteur C, augmente à 5,5. On amène en outre dans le réacteur de l'eau de lavage provenant du laveur E. La consommation totale d'ammoniac pour les deux réacteurs B et C est de I 14 kg. La température du réacteur est de 125"C. En outre, on introduit dans le réacteur encore 260 kg de sel de potassium et 2, Z kg de borate d'engrais par l'intermédiaire du conduit 8. Les quantités de produits bruts indiquées se réfèrent à une tonne de produit obtenu. Comme produit on a obtenu une boue (suspension) de NPK présentant une teneur en eau de 18 % et appropriée au traitement ultérieur selon des procédés classiques de granulation. Exemple 2 Dans cet exemple, on se sert, comme phosphate brut, de phosphate du Maroc ; pour empêcher la formation de mousse, on ajoute un agent anti mousse Matières premières - Phosphate du Maroc 34 % de P 205 - Acide nitrique 40 à 65 % de HNO3 - Acide phosphorique 40 à 50 % de P205 - Acide sulfurique 93 zone H2SO4 - Ammoniac Gaz - Sel de potassium 60 zone K2O - Comme oligo-éléments, on ajoute du sulfate de magnésium et du borate d'engrais. Le produit obtenu présente un rapport de N : P205: K2Ode 20: 10 : 10. On introduit dans le réacteur 1, c'est-à-dire dans le réacteur de lessivage, 62 kg de phosphate du Maroc et 608 kg d'acide nitrique, ainsi que 0, 6 kg dleau supplémentaire, par heure. La température du réacteur est de 67 C et la suspension est amenée à partir de ce réacteur, dans le premier réacteur de neutralisation dans lequel on introduit 10 % d'acide phosphorique et de l'ammoniac de telle manière que le pH de la suspension monte à 3,.5 . La température dans le réacteur est de 110 C. A partir du premier reacteur de neutralisation, on amène la suspension dans le deuxième réacteur de neutralisation dans lequel on introduit l'ammoniac restant et 90 alo de l'acide phosphorique. Le pH de la suspension monte ainsi à 5, 6. On maintient la température par une régulation correspondante (chemise d'eau) à 110"C. La suspension (bouillie) aune teneur en eau de 18 % . Dans le deuxième réacteur de neutralisation, on introduit en outre, par heure, 78 kg d'acide sulfurique, 167 kg de sel de potassium, ainsi que des oligo-éléments (43 kg de sulfate de magnésium et 2, 2 kg/h). Dans les deux réacteurs de neutralisation, on introduit également de l'eau de lavage de gaz. ensuite On traite/le produit contenant 18 % d'eau dans un dispositif de granulation Blunger ;on obtient comme résultat un engrais 10-10-10 sous forme de grains, de bonne qualité. Exemple 3 Dans cet exemple servant comme témoin, on opère dans des conditions se trouvant en dehors des limites conformes à l'invention. Matières premières - Apatite 39 % de PzO5 - Acide nitrique 60 à 65 - Acide phosphorique 40 à 50 % de P2O5 - Acide sulfurique 93 % de H2SO4 - Ammoniac (Gaz) - Sel de potassium 60 zone K2O Dans le réacteur 1, c'est-à-dire dans le réacteur d'épuisement, on introduit par heure 12 kg d'apatite et 45, 8 kg d'acide nitrique.La tempéra ture du réacteur est de 66C. A partir du réacteur 1, on fait passer la suspension acide dan le premier acteur de neutralisation dans lequel on intro duit 50 7o de îtacide phosphorique et de l'ammoniac de telle manière que le pH de la suspension monte à environ 4. La température du réacteur est de 104"C. Ensuite on fait passer la suspension dans le deuxième réacteur de neutralisation où on ajoute les substances restantes, ctest-à-dire 50 o d'aci- de phosphorique, 2,2 kg/h d'acide sulfurique, 25, 1 kg/h de sel de potassium et de l'ammoniac de telle manière que le pH monte à 5, 6. Dans ce cas, il faut introduire une grande quantité d'eau dans les réacteurs de neutralisation, étant donné que la suspension a tendance à s'é- paissir, surtout dans le deuxième réacteur de neutralisation. Bien que la teneur en eau soit de 30 %, c'est-à-dire qu'elle est très élevée, la suspension ne s'écoule que très difficilement ou pratiquement pas du tout, de sorte que ce procédé n'a pas pu être utilisé pour Ia fabrication Industrielle d'engrais. REVENDICATIONS 1. Procédé d'obtention d'une suspension appropriée à la fabrication d'engrais mixtes, contenant de l'azote et du phosphore et éventuellement du potassium, c'est-à-dire des engrais à plusieurs substances nutritives, dans lequel on lessive du phosphate brut avec de l'acide nitrique pour la formation dtune suspension acide et on neutralise ensuite cette suspension dans les stades suivants au moyen d'ammoniac, en ajoutant simultanément de l'acide, procédé caractérisé en ce que l'on remplace une partie du phosphate brut par de l'acide phosphorique que l'on ajoute à la suspension à neutraliser et on n'effectue ainsi que deux stades de neutralisation, l'addition d'au moins la plus grande partie de l'acide. phosphorique ayant lieu au cours du deuxième stade de neutralisation. 2, Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on ajoute au maximum 40 % de l'acide phosphorique dans le premier stade de neutralisation et le reste seulement dans le deuxième stade de neutralisation. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on ajoute pratiquement la quantité totale d'acide phosphorique dans le deuxième stade de neutralisation. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que dans le premier stade de neutralisation, on règle le pH de la suspension à une valeur comprise entre 2, 5 et 4, 5 et dans le deuxième stade de neutralisation, à une valeur comprise entre 5, 0 et 6, 0. 5. Procédé selon ltune des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on maintient la température dans les deux stades de neutralisation à une valeur comprise entre 110 et 1300C. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on ajoute dans les stades de neutralisation, de l'acide phosphorique ayant une concentration comprise entre 30 et 50 % en poids environ de P205. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'on ajoute dans les stades de neutralisation, en outre de l'acide phosphorique, également de l'acide sulfurique.