FR 2348800 A1 19771118 FR 7711421 A 19770415 La présente invention concerne un procédé de revêtue ment et en particulier l'application d'un revêtement d'une ma- tière étanche sur une ébauche ou paraison qui doit être façonnée ensuite en un récipient, comme une -bouteille,par soufflage dansun moule. Le poly(téréphtalate d'éthylène), terme par lequel il convient d'entendre non seulement l'homopolymère issu de la polycondensation du téréphtalate de ~ss-hydroxyéthylejmais aussi les copolyesters contenant des quantités mineures d'unités dérivant d'autres glycols ou diacides, comme les copolymères isophtaliques, est un polymère qui se prete particulièrement au façonnage en ré cipients,comme des bouteilles,par un procédé de soufflage dans un moule, suivant lequel une ébauche est chauffée et étirée tant axialement que radialement pour assurer ltorientation biaxiale. Ces récipients en poly(téréphtalate d'éthylène) orien tésbiaxialement sont tenaces et ont une bonne résistance au fluage. Il est donc possible de fabriquer des récipients à paroi relativement mince et donc légers qui peuvent résister sans déformation exagérée au cours de leur durée de service utile aux pressions exercées par les liquides contenant du gaz carbonique et en particulier les boissons, comme les limonades, notamment celles à base de cola,et la bière. Toutefois, ces récipients en poly(téréphtalate d'-éthy- lène) à paroi mince sont quelque peu perméables aux gaz tels que le dioxyde de carbone et l'oxygène ,de sorte qu'ils permettent la dissipation du dioxyde de carbone entretenant la pression et la pénétration de 11 oxygène qui peut influencer la saveur de leur contenu. Ce phénomène est particulièrement important avec certaines boissons et lorsque le récipient est relativement petit, le rapport de la surface exposée du récipient au volume de son contenu étant alors plus grand que pour des récipients plus volumineux. Pour cette raison, il est souvent désirable de munir le récipient d'une couche d'une matière étanche qui a une faible perméabilité à l'égard des gaz et des vapeurs. Ces couches peuvent être formées suivant différents procédés, notamment par coextrusion ou surmoulage pour la formation d'une ébauche stratifiée ou par revêtement du récipient final. Ces procédés exposent toutefois à différents inconvé )nient. Un autre procédé consiste à confectionner des ébauches en poly(te're'phtalate d'éthylène) et à les revêtir de la matière étanche avant le soufflage dans le moule. Toutefois, la Demanderesse a observé qu'il est difficile d'obtenir un revêtement d'une épaisseur adéquate qui ne suscite aucune difficulté, par exemple par déstratification lors des manipulations ultérieures et du soufflage dans le moule. La Demanderesse a découvert à présent qu'en chauffant l'ébauche avant de la revêtir, on peut obtenir des récipients soufflés dans des moules qui sont revêtus de façon satisfaisante. L'invention a donc pour objet un procédé pour produire un récipient orienté biaxialement à partir de poly(téréphtalate d'éthylène),au cours duquel on soumet une ébauche en poly(téréphtalated'éthylène) à l'état amorphe à un étirage axial et radial lors d'un procédé de soufflage en un récipient dans un moule ,suivant lequel on chauffe l'ébauche à une température de 40 à 80 C, on la revêt d'une dispersion aqueuse d'un copolymère de chlorure de vinylidène et on la sèche avant d'effectuer le soufflage dans le moule. Le revêtement est appliqué sur l'ébauche tandis que celle-ci se trouve à une température de 40 à 800C et de préférence de 50 à 7000. Lorsque la température est inférieure à 4000, l'opération ntoffre guère d'avantage sur l'application d'un revêtement sur une ébauche à la température ambiante à laquelle seul un revêtement très mince, par exemple d'une épaisseur d'environ 3 microns et d'une adhérence insuffisante est obtenu. Lorsque l'ébauche est chauffée au-delà de 8000, elle peut subir un début de cristallisation qui nuit à la conversion satisfaisante de l'ébauche en un récipient orienté biaxialement au cours du soufflage dans le moule et de plus, le récipient subit des déformations en conséquence d'une relaxation inégale des contraintes de moulage. Malgré la nécessité d'empêcher un degré exagéré de cristallisation en masse dans l'ébauche que provoquerait un chauffage, il peut être avantageux de favoriser la cristallisation superficielle de 11 ébauche par un traitement préalable à l'aide d'un solvant approprié, comme la butanone (méthyléthyl cétone). Ce traitement induit une rugosité de surface qui favorise l'ancrage des revêtements appliqués ultérieurement sur l'ébauche. Lleffet obtenu est directement proportionnel tant à la durée qu'à la température du traitement et, par exemple, avec la butanone, une fine rugosité (environ 1 micron) associée à une texture en sphérulitesbien développée pénétrant de 30 à 50 m- crons sous la surface s'obtient par traitement de l'ébauche à une température de 40 à 600C pendant 1 à 2 minutes. D'autres solvants qui peuvent être utilisés sont notamment l'acétone, le chloroforme, l'acétate d'éthyle, le m-crésol et le trichloroéthylène. Par dépôt d'un revêtement sur des ébauches chauffées à une température de 40 à 800C, il est possible de former en une seule passe des revêtements adhérents et uniformes de plus grande épaisseur, par exemple de l'ordre de 20 à 30 microns. Si cette épaisseur de revêtement n'est pas adéquate, l'ébauche revêtue peut recevoir après séchage des revêtements supplémentaires jusqu'à l'épaisseur voulue. De préférence, l'ébauche revêtue est réchauffée à une température de 40 à 800C avant l'application du revêtement suivant. Pour éviter au cours du séchage de la dispersion aqueuse un chauffage exagéré de l'ébauche de poly(téréphtalate d'éthylène) amorphe qui pourrait conduire à l'apparition de la cristallinité dans l'ébauche, le séchage est de préférence effectué à l'aide d'un appareil de chauffage infrarouge fonctionnant à une température inférieure à 1.0000 C. Aux températures de foncti.onne- ment de soins de 1,0000C, le rayonnement est absorbe par l'eau de la dispersion aqueuse sans chauffer exagérément L'ébauche de poly (térephtalate d'ethylène) elle-même, de sorte que l'eau tend à constituer un filtre contre le rayonnement infrarouge. Pendant le séchage, l'ébauche peut subir un mouvement de rotation favorisant l'uniformité du chauffage et l'uniformité de l'épaisseur du revêtement. Ainsi, une ébauche en poly(téréphtalate d'éthylène) ayant la forme d'un tube fermé à une extrémité peut être montée de façon que son axe longitudinal soit horizontal et un mouvement de rotation peut lui être imprimé autour de cet axe longitudinal. Comme déjà indiqué, plusieurs revêtements peuvent être appliqués. Si la chose est désirée, plusieurs revêtements peuvent être appliqués de manière continue sur l'ébauche en poly(téréphtalate d'éthylène). Par conséquent, l'ébauche peut être montée de façon que son axe longitudinal soit horizontal et un mouvement de rotation peut lui être imprimé autour de l'axe longitudi nal.A mesure que l'ébauche tourne, elle est d'abord chauffée par un appareil de chauffage infrarouge jusqu a une température de 40 à 800C, puis reçoit une couche de dispersion aqueuse à un poste de revêtement, par exemple au moyen d'une racle flexible, l'eau est ensuite chassée par évaporation et l'ébauche revêtue est chauffée à une température de 40 à 800C par un ou plusieurs appareils de chauffage infrarouge voisins de l'ébauche en rotation de manière que le revêtement sèche, après quoi l'ébauche est réchauffée avant achèvement d'un tour complet, desorte que lorsque le poste de revetement est atteint au terme d'un tour, une nouvelle couche de dispersion aqueuse est appliquée sur le revêtement séché. Un revêtement en couches multiples peut ainsi être déposé en spirale sur l'ébauche. Le revêtement peut être appliqué sur l'intérieur ou l'extérieur de l'ébauche et peut être déposé par pulvérisation ou immersion. La Demanderesse a découvert que le revêtement de l'intérieur de l'ébauche est avantageux en particulier lorsque la bouteille finalement obtenue doit contenir des boissons contenant du gaz carbonique. Il exi.ste alors entre la boisson et la paroi de la bouteille une couche étanche qui diminue la quantité de dioxyde de carbone absorbée par le poly(téréphtalate d'éthylène) luimême. Il est ainsi possible d'utiliser des-revêtements plus minces pour assurer une pert de dioxyde de carbone d'une valeur spécx- fiée. Par conséquent, il est parfois possible d'appliquer à l'intérieur de l'ébauche un revêtement dont l'épaisseur n'est que la moitié de l'épaisseur que devrait avoir un revêtement appliqué à l'extérieur de l'ébauche pour une valeur semblable de la perte de dioxyde de carbone. En outre, dans les bouteilles destinées à contenir des boissons contenant du gaz carbonique, ce dernier tend à diffuser à travers la paroi de la bouteille et à faire perdre après un certain temps l'adhérence d'un revetement extérieur qui donne ainsi naissance à des soufflures. Au contraire, un revêtement appliqué sur la surface intérieure est fermement immobilisé, même s'il perd son adhérence pour une raison quelconque, en raison de la pression exercée par le liquide contenant le gaz carbone que. La dispersion de copolymère de chlorure de vinylidène peut être l'une quelconque de celles habituellement utilisées pour former des couches étanches sur les matières plastiques. Elle est de préférence une dispersion aqueuse d'un copolymère de chlorure de vinylidène avec l'acrylonitrile et/ou l'acrylate de méthyle et contient éventuellement des unités apportées par d'autres monomères, comme le méthacrylate de méthyle, le chlorure de vinyle, l'acide acrylique ou l'acide itaconique.Les copolymères de chlorure de vinylidène qui sont particulièrement utiles sont ceux contenant 5 à 10% en poids d'unités apportées par l'acrylonitrile et/ou leacrylate de méthyle et contenant éventuelle ment jusqu'à 10% en poids d'unités apportées par un acide carboxylique non saturé tel que l'acide acrylique. Les dispersions contiennent de préférence des agents tensio-actifs, comme des altyl- sulfonates de sodium. L'ébauche peut être fabriquée suivant toute technique appropriée comme le moulage par injection ou l'extrusion. L'invention est illustrée par les exemples suivants, dans lesquels les pourcentages sont toujours donnés sur base pondérale. EXElYPLE 1. On confectionne une ébauche amorphe moulée par injection d'un diamètre de 2 cm, d'une longueur de 7 cm et d'une épaisseur de 0,15 cm en homopolymôre de téréphtalate d'éthylène ayant une viscosité inhérente de 0,75 dl par g, mesurée à 250C sur une solution à 1% dans l'o-chlorophénol. On chauffe l'ébauche à l'étuve à 600C, puis on l'im- merge dans une dispersion aqueuse d'un copolymère de 92% de chlorure de vinylidène et de 8% d'acrylate de méthyle contenant des radicaux carboxyle apportés par une trace d'acide acrylique copolymérisé. Cette dispersion a une teneur en solides de 50% et contient un alkylsulfonate de sodium tensio-actif. On immerge l'ébauche dans la dispersion pendant 2 secondes, puis on la sèche à l'air chaud. Le revêtement résultant a une épaisseur de 20 microns. On chauffe l'ébauche revêtue alors jusqu a 950C et on létire longitudinalement et radialement au cours d'un moulage par soufflage en une bouteille orientée biaxialement d'une hauteur de 15 cm et d'un diamètre maximum de G cm ayant une épaisseur minimale de paroi de 0,015 cm. Cette ébauche peut être manipulée avant le soufflage )sans perte de son revêtement et on ne constate aucune#déstrati- fication du revêtement lors du soufflage. EXEMPLE 2. A titre de comparaison, on répète les opérations de l'exemple Irais en revêtant l'ébauche à la température ambiante qui est de 200Ci Le revêtement résultant dont l'épaisseur est de 3 microns adhère médiocrement et est aisément perdu par déstratification et frottement lors de la manipulation et pendant le soufflage dans le moule. EXEMPLE 3. On répète les opérations de l'exemple 1 mais après le séchage on réchauffe l'ébauche revêtue jusqu'à 600C et on applique par immersion un revêtement supplémentaire du copolymère de chlorure-de vinylidène, L'ébauche ainsi revêtue porte un revêtement d'une épaisseur de 40 microns et peut être manipulée prudemment sans subir de dé stratification. La bouteille orientée biaxialement produite à partir de l'ébauche ne donne aucun signe de.déstratification. EXEMPLE 4. On répète les opérations de l'exemple 1, mais au lieu d'effectuer le chauffage à l'air chaud, on utilise un appareil de chauffage infrarouge fonctionnant au-dessous de 1.00000 pour sécher le revêtement avant le soufflage. R E V E N D I C A T I O N S 1.- Procédé pour produire un récipient orienté biaxialement à partir de poly(téréphtalate d'éthylène) ,suivant lequel onrevêt une ébauche en poly(téréphtalate d'éthylène)à l'état amorphe d'un copolymère de chlorure de vinylidène et on l'étire axialement et radialement lors du soufflage en un récipient dans un moule, caractérisé en ce quton applique le revêtement du copolymère de chlorure de vinylidène au moyen d'une dispersion aqueuse qu'on sèche avant le soufflage dans le moule sur l'ébauche qu'on a chaufféejusqu a une température de 40 à 800C. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on chauffe l'ébauche jusqu a une température de 50 à 700C avant le revêtement. 3.- Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'avant le revêtement, on traite l'ébauche au moyen d'un solvant qui induit une cristallisation à la surface de l'ébauche. 4.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, suivant lequel on applique sur l'ébauche plus d'un revêtement du copolymère de vinylidène, caractérisé en ce qu'on sèche l'ébauche revêtue et on la chauffe jusqu a une température de 40 à 800G avant d'appliquer la couche suivante du revêtement. 5.- Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce qu'on applique le revêtement en couches multiples sur une ébauche animée d'un mouvement de rotation qu'on chauffe à une température de 40 à 800C, qu'on revêt et qu'on sèche au cours d'un tour complet de l'ébauche. 6.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on sèche la dispersion aqueu )se du copolymère à l'aide d'un appareil de chauffage infrarouge fonctionnant au-dessous de l.O000C. 7.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'on applique le revêtement sur la surface intérieure de l'ébauche. 8.- Récipients orientis biaxialement, obtenuspar un procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7.