FR 2343503 A1 19771007 FR 7707082 A 19770310 L'invention concerne un procédé de dopage d'un composé de cadmium photoconducteur à l'aide d'un sel de cuivre, d'argent et/ou d'or et d'un sel d'aluminium, de gallium et/ou d'indium. Par composé de cadmium photoconducteur, on entend ici un composé tel que le sulfure, le séléniure ou le sulfoséléniure de cadmium ou un mélange de ces composés. Etant donné leurs propriétés photoconductrices, ces composés de cadmium peuvent servir dans des éléments électrophotographiques où l'on a besoin de couches ayant une très faible décharge dans l'obscurité et une décharge très rapide à la lumière. Toutefois, les composés de cadmium photoconducteurs ne répondent pas aux conditions qui doivent étre remplies en pratique en électrophotographie. En outre, leurs propriétés photoconductrices sont fortement influencées par la présence d'éléments toneurs et en fait la présence d'éléments traceurs est souvent indépendante de la volonté de l'utilisateur.Pour ces raisons, on dope les composés de cadmium tels que le sulfure de cadmium à l'aide de composés qui surmontent les effets de tous é1é- ments traceurs présents de façon qu'ils ne causent plus d'effets gênants, et qui, en outre, rendent les propriétés photoconductrices appropriées à l'application électrophotographique. Les agents dopants classiques sont des sels de cuivre, d'argent et/ou d'or qui augmentent la résistance dans 11 obscurité et la résistance en présence de lumière des composés de cadmium photo conducteurs comme le sulfure de cadmium, et les halogénures de sels d'aluminium, de gallium et/ou d'indium qui diminuent la résistance dans l'obscurité et la résistance en présence de lumière. Ces deux groupes de sels, appelés respectivement dans cet ordre d'idées activeurs (accepteurs) et coactiveurs (donneurs) augmentent le rapport entre la résistance dans l'obscurité et la résistance en présence de lumière. En choisissant des substances des deux groupes en proportion définie, on règle la résistance dans l'obscurité et la résistance en présence de lumière à une valeur désirée. Le brevet britannique nO 755 761 décrit un procédé dans lequel, après avoir dopé au moyen de chlore un composé de cadmium photoconducteur, on le traite par une solution aqueuse de nitrate de cuivre et, après l'avoir séché pendant 20 minutes dans une atmosphère d'hydrogène, on le chauffe à une température d'environ 7000C. Dans la demande de brevet néerlandais nO 7200165 on décrit un procédé dans lequel on traite un composé de cadmium photoconducteur par une solution aqueuse de chlorure cuivrique, on le sèche, puis on le traite par une solution aqueuse de chlorure de cadmium ou de chlorure de zinc et ensuite, après séchage, on le chauffe environ 10 minutes à une température de 500 à 7000C. Selon le brevet des E.U.A. nO 3 743 609, on traite un composé de cadmium photoconducteur par un activeur (halogénure, nitrate ou sulfate de cuivre, d'argent ou d'or) sous forme de solution, par un coactiveur (halogénure ou composé de métal trivalent comme l'aluminium, le gallium ou l'indium), par un halogénure comme fondant et par un agent de dispersion. Dans les cas où le coactiveur est formé de chlorure d'ammonium, on chauffe le produit obtenu, après séchage, à des températures de 500 à 5900 C, successivement dans l'air, dans une atmosphère d'hydrogène sulfuré et dans le vide. Toutefois, en général, l'inconvénient des procédés connus est qu'ils sont difficiles à reproduire, probablement parce que leurs conditions sont critiques. Ainsi, dans un essai, il est possible d'obtenir un composé de cadmium photoconducteur ayant des propriétés raisonnables ou même bonnes, mais un essai suivant utilisant le même procédé risque de donner un produit dont les propriétés, pour une raison obscure, ne sont pas satisfaisantes. Dans la demande de brevet néerlandais 7415675 non publiée à la date de priorité du présent brevet on dit que l'on peut améliorer la reproductibilité en dopant le composé de cadmium photoconducteur au moyen d'un sel activeur et d'un sel coactiveur, au moins un des sels étant un halogénure et au moins un des sels étant un sel à anion organique qui disparate du composé de cadmium à des températures inférieures à la température de chauffage. Toutefois, il est apparu que les produits obtenus selon le procédé mentionné en dernier lieu ne donnent pas encore touS satisfaction, car si on les applique dans des éléments photoconducteurs utilisés dans un appareil copieur muni d'un système de développement donnant plus ou moins un développement aux bords seulement, ce qui nécessite un grand contraste, on obtient des copies présentant sur les-zones du image des points blancs dfls aux points de déchage disruptive. Ces points blancs ont une influence perturbatrice, particulièrement sur les copies présentant de grandes zones d'image. En outre, leur nombre augmente au vieillissement de l'élément photoconducteur. De façon surprenante, il est apparu que les ions halogénure du mélange dopant donnent lieu à la formation de points blancs. Donc, selon l'invention, la quantité d'halogénure dans le composé de cadmium photoconducteur est strictement limitée. L'invention a pour objet un procédé de dopage d'un composé de cadmium photo conducteur dans lequel on chauffe ce composé à une température de 500 à 8000C en meme temps qu'une quantité activante d'un sel de cuivre, d'argent et/ou d'or et qu'un sel d'aluminium, de gallium et/ou d'indium, procédé caractérisé par le fait que l'on utilise exclusinem=t des sels activants contenant un anion qui est inerte vis-à-vis des propriétés électrophotographiques du composé de cadmium. De préférence, on utilise des sels contenant un anion qui disparatt du composé de cadmium à la température de chauffage ou à une température inférieure. Les sels d'un anion qui disparatt du composé de cadmium à la température. de chauffage ou à une température inférieure sont des sels qui se décomposent à ces températures et dont l'anion séparé, ou ses produits de décomposition, s'évaporent du composé de cadmium. Des exemples de ces sels sont les formiates, acétates, propionates, butyrates, isobutyrates et nitrates. La sdreté du procédé et aussi les propriétés électrophotographiques du composé de cadmium deviennent maximales si l'on utilise l'un des sels sous forme d'acétate et spécialement, si l'on utilise au moins 1 ion-gramme d'acétate par mole de sel de cuivre, d'argent et/ou d'or0 Dans ces conditions, la quantité totale de substance activante aJoutée au composé de cadmium et aussi le rapport activeur/coactiveur peuvent varier considérablement. Quand on utilise par exemple des mélanges d'acétate cuivrique et de nitrate de gallium, on obtient de bons résultats si l'on ajoute, au total, entre 2 x 10 4 et 4 x 10 3 moles de subs- tances activantes par mole de composé de cadmium. Entre ces quantités totales, on peut utiliser environ 1 à 3 ions-grammes de gallium par ion-gramme de cuivre. Hors des limites mentionnées pour la quantité totale et le rapport des ions, les résultats restent reproductibles mais les propriétés électrophotographiques du produit deviennent moins satisfaisantes. Quand on utilise par exemple moins de 1 ion-gramme de gallium par ion-gramme de cuivre, la décharge dans l'obscurité et la photosensibilité diminuent à mesure que la concentration de gallium diminue. Le composé de cadmium utilisé comme matière de base pour le procédé selon l'invention peut contenir des élémentstraceurs.Des substances activantes à des concentrations ne dépassant pas 10 parties par million (ppm) environ ne sont pas gênantes. La concentration d'halogène doit dtre maintenue aussi faible que possible. Par exemple, des concentrations de chlore atteignant 50 ppm (environ 2 x 10 4 atome-gramme par mole de composé de cadmium) qui se pré sentent habituellement dans des produits commerciaux, sont encore permises. Toutefois, avec des concentrations de chlore supérieures à 50 ppm, la formation des points augmente à mesure que la concentration augmente et leur nombre s'accrott au cours du vieillissement de l'élément photoconducteur. Afin d'assurer une distribution uniforme des substances activantes sur les particules de pigment au cadmium, on aJoute de préférence les substances au pigment sous la forme d'une solution dans un liquide où le composé de cadmium ne se dissout pas. L'eau est un liquide approprié à cet effet mais on peut aussi utiliser l'éthanol ou d'autres solvants polaires. On sèche le produit humide obtenu par filtration ou centrifugation de la dispersion et ensuite on le broie légèrement pour diviser à nouveau toutes agglomérations formées en particules individuelles. Un procédé de broyage intensif n'est pas recommandé parce qu'il peut avoir pour effet d'éliminer les substances activantes de la surface des particules de pigment au cadmium. Ainsi qu'il est usuel lorsqu'on dope le sulfure de cadmium, on effectue le chauffage à une température de 500 à 800"C dans une atmosphère qui n'a pas d'effet sur le sulfure de cadmium.Une atmosphère d'azote convient très bio Un temps de chauffage compris entre environ 10 minutes et 2 à 3 heures, selon la quantité à chauffer et la température, est suffisante. Le composé de cadmium obtenu selon l'invention peut être utilisé dans des éléments photoconducteurs de façon classique. Le support de l'élément photoconducteur peut être formé de métal, de matière plastique ou de papier et, si l'on veut, on peut l'a- mener à une résistivité désirée au moyen d'additifs conducteurs ou isolants. Le support peut être muni d'une couche de barrage telle qu'une couche d'alcool polyvinylique ou d'une couche conductrice telle qu'une couche de métal ou une couche contenant une matière plastique et une substance conductrice, par exemple une couche d'acétate-butyrate de cellulose contenant du carbone. La couche photoconductrice peut être formée d'une dispersion du composé de cadmium dans un liant polymère convenant à l'usage électrophotographique.Des liants appropriés sont par exemple: le polystyrène, les esters d'acide polyacrylique et polyméthacrylique, le caoutchouc chloré, les polymères vinyliques comme le polyacétate de vinyle et le polychlorure de vinyle, les esters et éthers de cellulose, les résines alkydes, les résines d'époxyde, les résines de silicone et les copolymères et mélanges de ces produits, par exemple un mélange de polyacétate de vinyle et d'un copolymère styrène/acrylate d'éthyle. On peut utiliser aussi des liants photoconducteurs comme le polyvinylcarbazole, qu'ils soient ou non sous la forme d'un complexe donneur-accepteur avec des produits tels que lairinitrofluorénone. Le rapport de poids entre composé de cadmium et liant peut être celui qu'on utilise classiquement dans les couches de ce genre.On obtient généralement de bons résultats avec des rapports de poids compris entre 7:1 et 1:1. Le rapport de 2,5:1 est optimal. Dans son application à l'électrophotographie indirecte ltélément photoconducteur, contenant'le composé de cadmium obtenu selon l'invention, peut être utilisé dans les modes d'exécution convenant aussi à d'autres photoconducteurs. Par exemple, on peut l'utiliser sous la forme d'un tambour ou d'une bande de longueur finie qui se déroule d'un rouleau et s'enroule après utilisation sur un deuxième rouleau, ou sous la forme d'une bande sans fin comme la bande pliée en zigzag décrite dans la demande de brevet néerlandais 7105941. Exemple On dissout 4 x 10 4 mole (102 mg) de nitrate de gallium et 4 x 10 4 mole (73 mg) d'acétate cuivrique dans 10 ml d'eau déminéralisée. On ajoute la solution à une dispersion de I mole (145 g) de sulfure de cadmium ('tSuprapur" de Neck, ayant une teneur en chlore de 50 ppm) dans 500 ml d'éthanol. On agite la suspension pendant 30 minutes à 500C et ensuite on la centrifuge. On sèche le sulfure de cadmium pendant 1 heure à 1500C, on le fait passer à travers un tamis à mailles de 177 jU, on le chauffe pendant 1 heure à 6000C sous atmosphère d'azote et on le passe à nouveau au tamis à mailles de 177 r. On forme un élément photoconducteur avec le sulfure de cadmium obtenu, en appliquant une couche d'une dispersion de sulfure de cadmium sur une plaque d'aluminium revetue d'une couche d'alcool polyvinylique d'une épaisseur de 3 et en séchant pendant 2 heures à 1200C la couche de sulfure de cadmium formée.La couche séchée a une épaisseur de 20 . La dispersion de sulfure de cadmium utilisée pour la formation de la couche a la composition suivante 2,5 parties en poids de sulfure de cadmium dopé, 0,6 n t de résine d'époxyde ("RUtapox 0199" de Rtltgerswerke A.G.) 0,6 n n d'une solution de résine de benzoguanamine butylolée dans le butanol (i) (64% en poids de solides) ("Bakélite 4550") 0,1 " " d'une silice colloïdale hydrophobe ("Aero sil R972" de Degussa) 2,5 " " de toluène et d'acétate d'éthyle (mélange 1:1). On fixe l'élément photoconducteur obtenu dans un appareil copieur électrophotographique indirect comportant un dispositif de développement à brosse magnétique et il donne des copies sans points blancs gênants dans les zones d'image, méme après utilisation répétée. REVENDICATIONS 1. Procédé de dopage d'un composé de cadmium photoconducteur dans lequel on chauffe ce composé à une température de 500 à 8000C en meme temps qu'une quantité activante d'un sel de cuivre, d'argent et/ou d'or et qu'un sel d'aluminium, de gallium et/ou d'indium, procédé caractérisé par le fait que l'on utilise exclusiveztdes sels activants contenant un anion qui est inerte vis-à-vis des propriétés électrophotographiques du composé de cadmium. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on utilise exclusivement des sels contenant un anion qui disparatt du composé de cadmium à la température de chauffage ou à une température inférieure.